JP2019194291A - Method for producing multi-branched polymer and multi-branched polymer, and conjugated diene monomer - Google Patents

Abstract

To provide a novel multi-branched polymer and a method of producing the same.SOLUTION: A method for producing a multi-branched polymer includes the step for living radical polymerization of a conjugated diene monomer having a polymerization initiation group at α-position of a vinyl bond and a vinyl monomer having no polymerization initiation group at α-position of a vinyl bond.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー、共役ジエンモノマーに関する。   The present invention relates to a method for producing a multibranched polymer, a multibranched polymer, and a conjugated diene monomer.

多分岐高分子は線状高分子に比べて流体力学半径が小さい、固有粘度が低い、末端置換基の数が多い等の特徴的な物性を持つことから、粘度調節剤、潤滑剤、触媒、薬品輸送システムなど、多くの応用分野ですでに利用されている。その一方、分子量、分布、分岐数、分岐間隔といった三次元（3D）構造が制御された多分岐分子を容易に得る方法は無く、その開発のインパクトは極めて大きい。   Multi-branched polymers have characteristic properties such as a smaller hydrodynamic radius, lower intrinsic viscosity, and more terminal substituents than linear polymers, so viscosity modifiers, lubricants, catalysts, Already used in many application fields such as chemical transport systems. On the other hand, there is no method for easily obtaining a multi-branched molecule with a controlled three-dimensional (3D) structure such as molecular weight, distribution, number of branches, and branch interval, and the development impact is extremely large.

3D構造の制御された多分岐高分子としてデンドリマー、デンドロンが知られているが、その合成には多段階が必要であることから、入手が極めて困難であり、これらの材料科学に与えるインパクトは極めて小さい。   Dendrimers and dendrons are known as multi-branched polymers with a controlled 3D structure, but their synthesis requires multiple steps, making them extremely difficult to obtain, and their impact on material science is extremely high. small.

特許文献１と非特許文献１は、ビニルテルル構造を持つモノマーとアクリル酸エステルとの共重合を、リビングラジカル重合条件下で行うことで、デンドリマー構造を用いる多分岐高分子の3D構造を制御して合成できることを明らかにしている。   Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 control the 3D structure of a multi-branched polymer using a dendrimer structure by copolymerizing a monomer having a vinyl tellurium structure and an acrylate ester under living radical polymerization conditions. It is clarified that it can be synthesized.

ＷＯ２０１７／１９１７６６WO2017 / 191766

Nature Communicationsvolume 8, Article number: 1863 (2017) doi:10.1038/s41467-017-01838-0Nature Communicationsvolume 8, Article number: 1863 (2017) doi: 10.1038 / s41467-017-01838-0

本発明は、新規な多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー、共役ジエンモノマーを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a novel method for producing a multibranched polymer, a multibranched polymer, and a conjugated diene monomer.

本発明は、以下の多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー、共役ジエンモノマーを提供するものである。
項１． ビニル結合のα位に重合開始基を有する共役ジエンモノマーと、ビニル結合のα位に重合開始基を有さないビニルモノマーとをリビングラジカル重合する工程を備える、多分岐ポリマーの製造方法。
項２． 前記リビングラジカル重合が、下記一般式（２）、下記一般式（３）、下記一般式（４）若しくは下記一般式（５）で表される有機テルル化合物、又は前記有機テルル化合物から得られるマクロ連鎖移動剤を連鎖移動剤として用いるリビングラジカル重合であることを特徴とする、項１に記載の多分岐ポリマーの製造方法。 The present invention provides the following multibranched polymer production method, multibranched polymer and conjugated diene monomer.
Item 1. A method for producing a multi-branched polymer comprising a step of living radical polymerization of a conjugated diene monomer having a polymerization initiating group at the α-position of a vinyl bond and a vinyl monomer having no polymerization initiating group at the α-position of the vinyl bond.
Item 2. The living radical polymerization is an organic tellurium compound represented by the following general formula (2), the following general formula (3), the following general formula (4) or the following general formula (5), or a macro obtained from the organic tellurium compound. Item 2. The method for producing a multibranched polymer according to Item 1, which is living radical polymerization using a chain transfer agent as the chain transfer agent.

〔一般式（２）〜（５）において、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を表す。Ｒ^７は、炭素数１〜１８のアルキレン基を表す。Ｘ^１は、酸素原子又は−ＮＺ−を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｚは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。一般式（３）においてＸ^２は２価の有機基を表し、一般式（４）においてＸ^２は３価の有機基を表し、一般式（５）においてＸ^２は４価の有機基を表す。〕
項３． 前記共役ジエンモノマーが下記一般式（ＩＡ）で表されるビニルモノマーであることを特徴とする、項１又は２に記載の多分岐ポリマーの製造方法。 [In General Formulas (2) to (5), R ³ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or an aromatic heterocyclic group. R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group, a cyano group, an allyl group, or a propargyl group. R ⁷ represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. X ¹ represents an oxygen atom or —NZ—, N represents a nitrogen atom, and Z represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group. In General Formula (3), X ² represents a divalent organic group, in General Formula (4), X ² represents a trivalent organic group, and in General Formula (5), X ² represents a tetravalent organic group. . ]
Item 3. Item 3. The method for producing a multibranched polymer according to Item 1 or 2, wherein the conjugated diene monomer is a vinyl monomer represented by the following general formula (IA).

〔一般式（ＩＡ）において、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｅは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、シリル基又はフッ素原子を表す。〕
項４． 前記共役ジエンモノマーと前記ビニルモノマーとの使用比率（共役ジエンモノマー：ビニルモノマー）がモル比で、０．０１：９９．９９〜５０：５０であることを特徴とする、項１〜３のいずれか一項に記載の多分岐ポリマーの製造方法。
項５． ビニル結合のα位に重合開始基を有する共役ジエンモノマーに由来する構造単位と、ビニル結合のα位に重合開始基を有さないビニルモノマーに由来する構造単位とを含む、多分岐ポリマー。
項６． ＧＰＣ法により測定される分子量分布（ＰＤＩ）が２．５未満であることを特徴とする、項５に記載の多分岐ポリマー。
項７． 絶対分子量が１，０００〜３，０００，０００であることを特徴とする、項５又は６に記載の多分岐ポリマー。
項８． 下記一般式（ＩＡ）で表される共役ジエンモノマー： [In General Formula (IA), R ^{1a to} R ^1e are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group. Represents a group. R ² represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, a silyl group, or a fluorine atom. ]
Item 4. Any one of Items 1 to 3, wherein the use ratio of the conjugated diene monomer to the vinyl monomer (conjugated diene monomer: vinyl monomer) is 0.01: 99.99 to 50:50 in molar ratio. A method for producing a multi-branched polymer according to claim 1.
Item 5. A multi-branched polymer comprising a structural unit derived from a conjugated diene monomer having a polymerization initiating group at the α-position of a vinyl bond and a structural unit derived from a vinyl monomer having no polymerization initiating group at the α-position of the vinyl bond.
Item 6. Item 6. The multi-branched polymer according to Item 5, wherein the molecular weight distribution (PDI) measured by GPC method is less than 2.5.
Item 7. Item 7. The multibranched polymer according to Item 5 or 6, wherein the absolute molecular weight is 1,000 to 3,000,000.
Item 8. Conjugated diene monomers represented by the following general formula (IA):

〔一般式（ＩＡ）において、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｅは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、シリル基又はフッ素原子を表す。〕 [In General Formula (IA), R ^{1a to} R ^1e are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group. Represents a group. R ² represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, a silyl group, or a fluorine atom. ]

スチレンなどの広範なモノマーを使用して新規なデンドリマーを提供することができる。   A wide range of monomers such as styrene can be used to provide new dendrimers.

化合物9のSECトレースSEC trace of Compound 9 化合物9のSECトレースSEC trace of Compound 9 linear-PSt-block-hb-PStのSECトレースSEC trace of linear-PSt-block-hb-PSt MALLSにより測定された化合物9の溶出時間と重量平均分子量の相関。1/7/100(ラン4)、1/7/250(ラン3)、1/7/500(ラン1)、1/7/1000(ラン3)、1/15/500(ラン6)。Correlation between elution time of compound 9 and weight average molecular weight measured by MALLS. 1/7/100 (run 4), 1/7/250 (run 3), 1/7/500 (run 1), 1/7/1000 (run 3), 1/15/500 (run 6). リニアPSt標準物質から較正されたSECカラムのユニバーサルプロット。Mark-Hauwink定数は報告されたデータを使用した。Universal plot of SEC column calibrated from linear PSt standards. The Mark-Hauwink constant used the reported data. 化合物6の¹H NMR ¹ H NMR of Compound 6 化合物6の¹³C NMR ¹³ C NMR of compound 6

本発明によれば、分子量分布の幅が狭い多分岐ポリマーを、ワンポットで製造することができる、多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー、多分岐ポリマーの製造に使用される共役ジエンモノマーを提供することができる。   According to the present invention, a multibranched polymer production method, a multibranched polymer, and a conjugated diene monomer used for producing a multibranched polymer, which can produce a multibranched polymer having a narrow molecular weight distribution in one pot, are provided. can do.

＜製造方法＞
本発明の製造方法は、ビニル結合のα位に重合開始基を有する共役ジエンモノマーと、ビニル結合のα位に重合開始基を有さないビニルモノマーとをリビングラジカル重合する工程を備える、製造方法である。なお、本発明において、「ビニル結合」とはラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合のことをいい、「共役ジエンモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な共役する２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。 <Manufacturing method>
The production method of the present invention comprises a step of living radical polymerization of a conjugated diene monomer having a polymerization initiating group at the α-position of a vinyl bond and a vinyl monomer having no polymerization initiating group at the α-position of the vinyl bond. It is. In the present invention, “vinyl bond” means a carbon-carbon double bond capable of radical polymerization, and “conjugated diene monomer” means two conjugated carbon-carbon double bonds capable of radical polymerization in the molecule. A monomer having a bond.

共役ジエンモノマーとしては、一方のビニル結合のα位にリビングラジカル重合の重合開始部位として機能する官能基（重合開始基）を有する共役ジエンモノマーであれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。   The conjugated diene monomer is not particularly limited as long as it is a conjugated diene monomer having a functional group (polymerization initiating group) that functions as a polymerization initiation site for living radical polymerization at the α-position of one vinyl bond, but the following general formula (1) Is preferably used.

〔一般式（１）において、Ｚは重合開始基を表す。Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｅは、同一または相異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、シリル基又はフッ素原子を表す。〕
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｅとして表される基は、上記のように、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、シリル基又はフッ素原子であり、具体的には次の通りである。 [In General Formula (1), Z represents a polymerization initiating group. R ^{1a to} R ^1e are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group, a cyano group, Represents a silyl group or a fluorine atom. ]
As described above, the groups represented by R ^{1a to} R ^1e are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group. A group, a cyano group, a silyl group or a fluorine atom, specifically as follows.

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。また、上記アルキル基はヘテロ元素官能基が置換していてもよい。好ましくは炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。   Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl. Group, a linear or branched alkyl group such as an octyl group, and a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group. The alkyl group may be substituted with a hetero element functional group. Preferably it is a C1-C8 linear or branched alkyl group.

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。   Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。   Examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a furyl group, and a thienyl group.

アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。   The alkoxy group is preferably a group in which an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to an oxygen atom. For example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tet- A butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, and the like can be given.

アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。   Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group.

アミド基としては、−ＣＯＮＲ^１１１Ｒ^１１２（Ｒ^１１１、Ｒ^１１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）を挙げることができる。 As the amide group, -CONR ¹¹¹ R ¹¹² (R ¹¹¹ and R ¹¹² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group) can be exemplified.

オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^１２（Ｒ^１２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がよい。 As the oxycarbonyl group, a group represented by —COOR ¹² (R ¹² is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group) is preferable, and examples thereof include a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and propylene. Examples thereof include a xoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, a ter-butoxycarbonyl group, an n-pentoxycarbonyl group, and a phenoxycarbonyl group. Preferred oxycarbonyl groups are a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等を挙げることができる。   Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group.

Ｚで表される基は、重合開始基であり、リビングラジカル重合の重合開始部位として機能する官能基（重合開始基）であれば特に制限はないが、該重合開始基としては−Ｔｅ−Ｒ^２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ^２、−ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ^２、−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒ^２）_２等が挙げられる。これらのなかでも使用できるモノマーの多様性の観点から、重合開始基としては、好ましくは−Ｔｅ−Ｒ^２がよい。 The group represented by Z is a polymerization initiating group, and is not particularly limited as long as it is a functional group (polymerization initiating group) that functions as a polymerization initiating site for living radical polymerization, but the polymerization initiating group is -Te-R. ^{2, -Cl, -Br, -I,} -SC (= S) R 2, -SC (= S) OR 2, -S (C = S) N (R 2) 2 and the like. In view of the diversity of monomers that may be used Among these, as the polymerization initiation group, preferably from -Te-R ^2.

Ｒ^２として表される基は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。 The group represented by R ² is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group, and is specifically as follows.

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。   Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl. Group, a linear or branched alkyl group such as an octyl group, and a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group. Preferably it is a C1-C4 linear or branched alkyl group, More preferably, it is a methyl group or an ethyl group.

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。   Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。   Examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a furyl group, and a thienyl group.

本発明で用いる共役ジエンモノマーは、例えば、下記一般式（１Ｂ）で表される化合物の場合、該化合物におけるＣ−Ｔｅの結合解離エネルギーは分子軌道計算により２２５ｋＪ／ｍｏｌと算出される。そして、例えば、下記一般式（６）の化合物におけるＣ−Ｔｅの結合解離エネルギーは１２１ｋＪ／ｍｏｌと算出され、下記一般式（７）の化合物におけるＣ−Ｔｅの結合解離エネルギーは１０８ｋＪ／ｍｏｌと算出され、下記一般式（８）の化合物におけるＣ−Ｔｅの結合解離エネルギーは１２３ｋＪ／ｍｏｌと算出される。   For example, when the conjugated diene monomer used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1B), the bond dissociation energy of C-Te in the compound is calculated as 225 kJ / mol by molecular orbital calculation. For example, the bond dissociation energy of C-Te in the compound of the following general formula (6) is calculated as 121 kJ / mol, and the bond dissociation energy of C-Te in the compound of the following general formula (7) is calculated as 108 kJ / mol. The bond dissociation energy of C-Te in the compound represented by the following general formula (8) is calculated as 123 kJ / mol.

この計算結果から、共役ジエンモノマーの重合開始基は、ｓｐ２炭素と直接結合している（ビニル結合のα位にある）ため、このままでは重合開始基として機能しないが、共役ジエンモノマーのビニル結合がラジカル重合によりｓｐ３炭素との結合になることで、はじめて重合開始基として機能すると考えられる。そのため、重合性官能基（ビニル結合）と重合開始基の反応性が連動するものと考えられ、本発明で使用する共役ジエンモノマー（以下、ブランマーともいう。）を、連鎖移動剤を用いてリビングラジカル重合すると、分岐構造が均一に制御できるものと考えられる。これに後述するビニルモノマーを併用することで、分子量、分岐度等が高度に制御された多分岐ポリマーを製造できる。   From this calculation result, since the polymerization initiating group of the conjugated diene monomer is directly bonded to the sp2 carbon (at the α position of the vinyl bond), it does not function as a polymerization initiating group as it is, but the vinyl bond of the conjugated diene monomer is not It is considered that it functions as a polymerization initiating group only when it becomes a bond with sp3 carbon by radical polymerization. Therefore, it is considered that the reactivity of the polymerizable functional group (vinyl bond) and the polymerization initiating group is linked, and the conjugated diene monomer used in the present invention (hereinafter, also referred to as a “blimmer”) is living with a chain transfer agent. It is considered that the branched structure can be uniformly controlled by radical polymerization. By using a vinyl monomer described later in combination with this, a multi-branched polymer whose molecular weight, degree of branching, etc. are highly controlled can be produced.

ビニルモノマーとしては、前述の共役ジエンモノマーに示される重合開始基をビニル結合のα位に有さないビニルモノマーであって、ラジカル重合可能なものであればよいが、好ましくは分子内に重合開始基を有さないことがよい。具体的には下記のビニルモノマーを挙げることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及びメタクリルの少なくとも一方」をいい、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方」をいい、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方」をいう。   As the vinyl monomer, any vinyl monomer that does not have the polymerization initiation group shown in the above-mentioned conjugated diene monomer at the α-position of the vinyl bond and can be radically polymerized is preferable. It is better not to have a group. Specifically, the following vinyl monomers can be mentioned. In the present invention, “(meth) acryl” means “at least one of acrylic and methacrylic”, “(meth) acrylic acid” means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”, and “(meth) acrylic”. "Acrylate" means "at least one of acrylate and methacrylate".

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリレート。   Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylates having an aliphatic alkyl group such as tert-butyl acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリレート。   (Meth) acrylates having an alicyclic alkyl group such as (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid methylcyclohexyl, (meth) acrylic acid cyclododecyl, (meth) acrylic acid bornyl, (meth) acrylic acid isobornyl.

（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香環基を有する（メタ）アクリレート。   (Meth) acrylate having an aromatic ring group such as benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate.

（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有する（メタ）アクリレート。   (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.

ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート。   Diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxy (Meth) acrylate having a polyethylene glycol structural unit such as tetraethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate.

スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー。   Aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene and 1-vinylnaphthalene.

（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等のカルボキシル基を有するビニルモノマー。   (Meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, maleic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Vinyl monomers having a carboxyl group, such as monomers obtained by reacting acid anhydrides such as phthalic acid.

スチレンスルホン酸、ジメチルプロピルスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、スルホン酸エチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマー。   Vinyl monomers having a sulfonic acid group such as styrene sulfonic acid, dimethylpropyl sulfonic acid (meth) acrylamide, ethyl sulfonate (meth) acrylate, ethyl sulfonate (meth) acrylamide, and vinyl sulfonic acid.

メタクリロイロキシエチルリン酸エステル等のリン酸基を有するビニルモノマー。   Vinyl monomers having a phosphate group such as methacryloyloxyethyl phosphate.

（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド。   (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and the like.

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー。   3 such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, etc. Secondary amine-containing unsaturated monomer.

Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー。   Quaternary ammonium base-containing unsaturated monomers such as N-2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and N-methacryloylaminoethyl-N, N, N-dimethylbenzylammonium chloride.

（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー。   Epoxy group-containing unsaturated monomers such as (meth) glycidyl acrylate.

２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー。   Heterocycle-containing unsaturated monomers such as 2-vinylthiophene, N-methyl-2-vinylpyrrole, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine.

Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド。   Vinylamides such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide.

１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン。   Α-olefins such as 1-hexene, 1-octene and 1-decene.

ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、 ２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等のジエン類。   Butadiene, isoprene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3 -Dienes such as hexadiene, cyclohexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, chloroprene.

（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン。   (Meth) acrylonitrile, methyl vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride.

これらのなかでも、好ましくは脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリレート、脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド、３級アミン含有不飽和モノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー、芳香族ビニルモノマー、ジエン類がよい。   Among these, (meth) acrylate having an aliphatic alkyl group, (meth) acrylate having an alicyclic alkyl group, (meth) acrylate having a hydroxyl group, aromatic vinyl monomer, (meth) acrylamide, tertiary Preferred are amine-containing unsaturated monomers, heterocyclic-containing unsaturated monomers, aromatic vinyl monomers, and dienes.

リビングラジカル重合は、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、使用する連鎖移動剤も異なる。例えば、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）、硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）、有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）、有機ヨウ素化合物を用いる方法等を挙げることができる。これらのなかでも使用できるモノマーの多様性の観点からＴＥＲＰ法が好ましい。   In the living radical polymerization, the chain transfer agent to be used varies depending on the method for stabilizing the polymerization growth terminal. Examples include a method using a transition metal catalyst (ATRP method), a method using a sulfur-based reversible chain transfer agent (RAFT method), a method using an organic tellurium compound (TERP method), and a method using an organic iodine compound. Can do. Among these, the TERP method is preferable from the viewpoint of the diversity of monomers that can be used.

本発明の製造方法において、重合の連鎖移動剤に対する共役ジエンモノマーの使用量を制御することで生成するデンドリマー状構造を持つ多分岐ポリマーの平均分岐数を制御できる。すなわち、Ｎ世代のデンドリマーを合成するには、連鎖移動剤１ｍｏｌに対して共役ジエンモノマーを（２Ｎ−１）ｍｏｌ用いればよい。世代Ｎは１以上の任意の世代を製造することができ、好ましくはＮ＝１〜１５であり、より好ましくはＮ＝３〜１０である。   In the production method of the present invention, the average number of branches of a multibranched polymer having a dendrimer-like structure can be controlled by controlling the amount of conjugated diene monomer used relative to the chain transfer agent for polymerization. That is, in order to synthesize N generation dendrimers, (2N-1) mol of conjugated diene monomer may be used per 1 mol of chain transfer agent. Generation N can produce any one or more generations, preferably N = 1-15, more preferably N = 3-10.

本発明で製造されるデンドリマー状構造を持つ多分岐ポリマーの分岐鎖の平均数は〔２（Ｎ＋１）−１〕となることから、本発明の製造方法における連鎖移動剤１ｍｏｌに対するビニルモノマーの使用量は、連鎖移動剤１ｍｏｌに対して〔２（Ｎ＋１）−１〕ｍｏｌを超える量を用いることが好ましく、その量は所望するデンドリマー状構造により任意に選択することができる。さらに好ましくは、連鎖移動剤１ｍｏｌに対するビニルモノマーの使用量が、平均分子鎖数の１〜１０，０００倍量であり、より好ましくは５〜１，０００倍量である。   Since the average number of branched chains of the multibranched polymer having a dendrimer-like structure produced in the present invention is [2 (N + 1) -1], the amount of vinyl monomer used relative to 1 mol of the chain transfer agent in the production method of the present invention. Is preferably used in an amount exceeding [2 (N + 1) -1] mol relative to 1 mol of the chain transfer agent, and the amount can be arbitrarily selected depending on the desired dendrimer-like structure. More preferably, the usage-amount of the vinyl monomer with respect to 1 mol of chain transfer agents is 1 to 10,000 times the average number of molecular chains, and more preferably 5 to 1,000 times.

本発明の製造方法における、ビニルモノマーの使用量としては、例えば連鎖移動剤１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを１０〜５０，０００ｍｏｌとすることができ、好ましくは２５〜１０，０００ｍｏｌであり、より好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌであり、さらに好ましくは７５〜１，０００ｍｏｌである。   In the production method of the present invention, the amount of vinyl monomer used can be, for example, 10 to 50,000 mol of vinyl monomer, preferably 25 to 10,000 mol, more preferably 1 mol of chain transfer agent. Is 50 to 5,000 mol, more preferably 75 to 1,000 mol.

本発明の製造方法における共役ジエンモノマーとビニルモノマーとの使用比率（共役ジエンモノマー：ビニルモノマー）は、例えば、共役ジエンモノマーとビニルモノマーとの使用比率がモル比で、０．０１：９９．９９〜５０：５０とすることができ、好ましくは０．１：９９．９〜２５：７５であり、より好ましくは０．１：９９．９〜２０：８０であり、さらに好ましくは０．５：９９．５〜１５：８５である。   The use ratio of the conjugated diene monomer and the vinyl monomer (conjugated diene monomer: vinyl monomer) in the production method of the present invention is, for example, 0.01: 99.99 in terms of the use ratio of the conjugated diene monomer and the vinyl monomer. To 50:50, preferably 0.1: 99.9 to 25:75, more preferably 0.1: 99.9 to 20:80, and still more preferably 0.5: 99.5-15: 85.

（重合方法（ＴＥＲＰ法））
有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）は、連鎖移動剤として下記の一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）若しくは一般式（５）で表される有機テルル化合物、又は該有機テルル化合物から得られるマクロ連鎖移動剤（以下、これらを総称して単に有機テルル化合物という）等を連鎖移動剤とするリビングラジカル重合である。また、ＴＥＲＰ法において、連鎖移動剤は有機テルル化合物の中から１種を選択して使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 (Polymerization method (TERP method))
The method using an organic tellurium compound (TERP method) is an organic tellurium compound represented by the following general formula (2), general formula (3), general formula (4) or general formula (5) as a chain transfer agent, or This is living radical polymerization using a macro chain transfer agent obtained from the organic tellurium compound (hereinafter collectively referred to simply as an organic tellurium compound) or the like as a chain transfer agent. In the TERP method, one type of chain transfer agent may be selected from organic tellurium compounds, or two or more types may be used in combination.

マクロ連鎖移動剤とは、ビニルモノマーを下記の一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）若しくは一般式（５）で表される有機テルル化合物を用いてリビングラジカル重合して得られるビニル重合体であり、ビニル共重合体の成長末端がテルル化合物由来の−ＴｅＲ^３（式中、Ｒ^３は下記と同じである）の形態であることから、リビングラジカル重合の連鎖移動剤として用いることができる。ビニルモノマーは、求める多分岐ポリマーの構造から、例えば、ビニルモノマーのなかから任意に選択することができる。 A macro chain transfer agent is a living radical polymerization of a vinyl monomer using an organic tellurium compound represented by the following general formula (2), general formula (3), general formula (4) or general formula (5). Since it is a vinyl polymer obtained and the growth end of the vinyl copolymer is in the form of -TeR ³ (wherein R ³ is the same as below) derived from a tellurium compound, a chain transfer agent for living radical polymerization Can be used as The vinyl monomer can be arbitrarily selected from, for example, vinyl monomers based on the structure of the desired multibranched polymer.

〔一般式（２）〜（５）において、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を表す。Ｒ^７は、炭素数１〜１８のアルキレン基を表す。Ｘ^１は、酸素原子又は−ＮＺ−を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｚは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。一般式（３）においてＸ^２は２価の有機基を表し、一般式（４）においてＸ^２は３価の有機基を表し、一般式（５）においてＸ^２は４価の有機基を表す。〕
上記のように、Ｒ^３で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。 [In General Formulas (2) to (5), R ³ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or an aromatic heterocyclic group. R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group, a cyano group, an allyl group, or a propargyl group. R ⁷ represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. X ¹ represents an oxygen atom or —NZ—, N represents a nitrogen atom, and Z represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group. In General Formula (3), X ² represents a divalent organic group, in General Formula (4), X ² represents a trivalent organic group, and in General Formula (5), X ² represents a tetravalent organic group. . ]
As described above, the group represented by R ³ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group, specifically as follows.

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。   Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl. Group, a linear or branched alkyl group such as an octyl group, and a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group. Preferably it is a C1-C4 linear or branched alkyl group, More preferably, it is a methyl group or an ethyl group.

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。   Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。   Examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a furyl group, and a thienyl group.

Ｒ^４及びＲ^５で表される基は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には次の通りである。 The groups represented by R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically as follows.

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。   Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl. Group, a linear or branched alkyl group such as an octyl group, and a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group. Preferably it is a C1-C4 linear or branched alkyl group, More preferably, it is a methyl group or an ethyl group.

Ｒ^６で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。 The group represented by R ⁶ is a C 1-8 alkyl group, aryl group, substituted aryl group, aromatic heterocyclic group, alkoxy group, acyl group, amide group, oxycarbonyl group, cyano group, allyl group or A propargyl group, specifically as follows.

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。   Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl. Group, a linear or branched alkyl group such as an octyl group, and a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group. Preferably it is a C1-C4 linear or branched alkyl group, More preferably, it is a methyl group or an ethyl group.

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。   Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. A phenyl group is preferred.

置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ^６１で示されるカルボニル含有基（Ｒ^６１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、１個又は２個置換しているのがよい。 Examples of the substituted aryl group include a phenyl group having a substituent and a naphthyl group having a substituent. Examples of the substituent of the aryl group having the above substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, and a carbonyl-containing group represented by —COR ⁶¹ (R ⁶¹ represents the number of carbon atoms). 1-8 alkyl groups, aryl groups, C1-C8 alkoxy groups or aryloxy groups), sulfonyl groups, trifluoromethyl groups, and the like. These substituents are preferably substituted by 1 or 2 substituents.

芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。   Examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a furyl group, and a thienyl group.

アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。   The alkoxy group is preferably a group in which an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to an oxygen atom. For example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tet- A butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, and the like can be given.

アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。   Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group.

アミド基としては、−ＣＯＮＲ^６２１Ｒ^６２２（Ｒ^６２１、Ｒ^６２２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）を挙げることがきる。 Examples of the amide group include -CONR ⁶²¹ R ⁶²² (R ⁶²¹ and R ⁶²² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group).

オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^６３（Ｒ^６３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がよい。 As the oxycarbonyl group, a group represented by —COOR ⁶³ (R ⁶³ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group) is preferable. For example, a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, propoxy A carbonyl group, n-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, ter-butoxycarbonyl group, n-pentoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, and the like can be given. Preferred oxycarbonyl groups are a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

アリル基としては、−ＣＲ^６４１Ｒ^６４２−ＣＲ^６４３＝ＣＲ^６４４Ｒ^６４５（Ｒ^６４１、Ｒ^６４２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^６４３、Ｒ^６４４、Ｒ^６４５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）等を挙げることができる。 As an allyl group, —CR ⁶⁴¹ R ⁶⁴² —CR ⁶⁴³ = CR ⁶⁴⁴ R ⁶⁴⁵ (R ⁶⁴¹ and R ⁶⁴² are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ⁶⁴³ , R ⁶⁴⁴ and R ^{642 645} is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and each substituent may be linked by a cyclic structure).

プロパルギル基としては、−ＣＲ^６５１Ｒ^６５２−Ｃ≡ＣＲ^６５３（Ｒ^６５１、Ｒ^６５２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^６５３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はシリル基）等を挙げることができる。 As the propargyl group, —CR ⁶⁵¹ R ⁶⁵² —C≡CR ⁶⁵³ (R ⁶⁵¹ , R ⁶⁵² are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁶⁵³ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) , Aryl group or silyl group).

Ｒ^７として表される基は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、具体的には次の通りである。 The group represented by R ⁷ is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, specifically as follows.

炭素数１〜１８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基又はエチレン基である。   Examples of the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, s-butylene group, t-butylene group, n-pentylene group, 1 -Methyl-n-butylene group, 2-methyl-n-butylene group, 3-methyl-n-butylene group, 1,1-dimethyl-n-propylene group, 1,2-dimethyl-n-propylene group, 2, 2-dimethyl-n-propylene group, 1-ethyl-n-propylene group, n-hexylene group, 1-methyl-n-pentylene group, 2-methyl-n-pentylene group, 3-methyl-n-pentylene group, 4-methyl-n-pentylene group, 1,1-dimethyl-n-butylene group, 1,2-dimethyl-n-butylene group, 1,3-dimethyl-n-butylene group, 2,2-dimethyl-n- The Len group, 2,3-dimethyl-n-butylene group, 3,3-dimethyl-n-butylene group, 1-ethyl-n-butylene group, 2-ethyl-n-butylene group, 1,1,2-trimethyl Linear or branched such as -n-propylene group, 1,2,2-trimethyl-n-propylene group, 1-ethyl-1-methyl-n-propylene group, 1-ethyl-2-methyl-n-propylene group Examples thereof include cyclic alkyl groups such as a chain alkyl group, a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group. Preferably it is a C1-C4 linear or branched alkylene group, More preferably, it is a methylene group or ethylene group.

Ｘ^１として表される基は、酸素原子又は−ＮＺ−である。Ｎは窒素原子であり、Ｚは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基である。好ましくは−ＮＨ−である。 The group represented as X ¹ is an oxygen atom or —NZ—. N is a nitrogen atom, and Z is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group. -NH- is preferable.

Ｘ^２して表される基は多価の有機基であり、複数のＲ^７をつなぐものであれば特に制限はない。一般式（３）においてＸ^２は２価の有機基を表し、一般式（４）においてＸ^２は３価の有機基を表し、一般式（５）においてＸ^２は４価の有機基を表す。一般式（３）におけるＸ^２は、−ＮＨ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−等で表される基が挙げられる。一般式（４）におけるＸ^２は、−Ｎ＜、−ＣＨ＜等で表される基が挙げられる。一般式（５）におけるＸ^２は、＞Ｃ＜等で表される基が挙げられる。 The group represented by X ² is a polyvalent organic group and is not particularly limited as long as it connects a plurality of R ⁷ . In General Formula (3), X ² represents a divalent organic group, in General Formula (4), X ² represents a trivalent organic group, and in General Formula (5), X ² represents a tetravalent organic group. . Examples of X ² in the general formula (3) include groups represented by —NH—, —CH ₂ —, —O— and the like. Examples of X ² in the general formula (4) include groups represented by —N <, —CH <and the like. Examples of X ² in the general formula (5) include groups represented by> C <and the like.

一般式（２）で示される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート等を挙げることができる。   Specific examples of the organic tellurium compound represented by the general formula (2) include (methylterranylmethyl) benzene, (methylterranylmethyl) naphthalene, ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propionate, and ethyl-2-methyl. 2-n-butyl terranyl-propionate, (2-trimethylsiloxyethyl) -2-methyl-2-methyl terranyl-propionate, (2-hydroxyethyl) -2-methyl-2-methyl terranyl-propionate, (3-trimethylsilylpropargyl) -2-methyl-2-methylterranyl-propinate and the like.

リビングラジカル重合がＴＥＲＰ法である場合、共役ジエンモノマーとしては、一般式（１Ａ）で表されるビニルモノマーであることが好ましい。   When the living radical polymerization is a TERP method, the conjugated diene monomer is preferably a vinyl monomer represented by the general formula (1A).

〔一般式（１Ａ）において、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基シリル基又はフッ素原子を表す。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。〕
上記のように、Ｒ^１として表される基は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基であり、具体的には次の通りである。 [In General Formula (1A), R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group silyl group. Or represents a fluorine atom. R ² represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group. ]
As described above, the group represented by R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group. Specifically, it is as follows.

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。   Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl. Group, a linear or branched alkyl group such as an octyl group, and a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group. Preferably it is a C1-C4 linear or branched alkyl group, More preferably, it is a methyl group or an ethyl group.

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。   Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。   Examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a furyl group, and a thienyl group.

アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。   The alkoxy group is preferably a group in which an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to an oxygen atom. For example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tet- A butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, and the like can be given.

アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。   Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group.

アミド基としては、−ＣＯＮＲ^１１１Ｒ^１１２（Ｒ^１１１、Ｒ^１１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）を挙げることができる。 As the amide group, -CONR ¹¹¹ R ¹¹² (R ¹¹¹ and R ¹¹² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group) can be exemplified.

オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^１２（Ｒ^１２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がよい。 As the oxycarbonyl group, a group represented by —COOR ¹² (R ¹² is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group) is preferable, and examples thereof include a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and propylene. Examples thereof include a xoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, a ter-butoxycarbonyl group, an n-pentoxycarbonyl group, and a phenoxycarbonyl group. Preferred oxycarbonyl groups are a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等をあげることができる。   Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group.

Ｒ^２として表される基は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。 The group represented by R ² is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group, and is specifically as follows.

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。   Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl. Group, a linear or branched alkyl group such as an octyl group, and a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group. Preferably it is a C1-C4 linear or branched alkyl group, More preferably, it is a methyl group or an ethyl group.

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。   Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。   Examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a furyl group, and a thienyl group.

一般式（１Ａ）で表される共役ジエンモノマーとしては、具体的には１−メチルテラニル−３−メチルブタジエン、１−ブチルテラニル−３−メチルブタジエン、１−フェニルテラニル−３−メチルブタジエン、１−フェニル−１−メチルテラニル−３−メチルブタジエン等を挙げることができる。   Specific examples of the conjugated diene monomer represented by the general formula (1A) include 1-methylterranyl-3-methylbutadiene, 1-butylterranyl-3-methylbutadiene, 1-phenylterranyl-3-methylbutadiene, Mention may be made of phenyl-1-methylterranyl-3-methylbutadiene and the like.

ＴＥＲＰ法は、ビニルモノマーの種類に応じ反応促進、分子量の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤及び／又は一般式（９）で表される有機ジテルル化合物を加えて重合を行ってもよい。   The TERP method may be carried out by adding an azo polymerization initiator and / or an organic ditellurium compound represented by the general formula (9) for the purpose of accelerating the reaction and controlling the molecular weight according to the type of vinyl monomer. Good.

具体的には、共役ジエンモノマーとビニルモノマーとを、下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかを用いて重合し、ビニル重合体を製造する方法が挙げられる。   Specifically, a method in which a conjugated diene monomer and a vinyl monomer are polymerized using any one of the following (a) to (d) to produce a vinyl polymer.

（ａ）有機テルル化合物。   (A) Organic tellurium compound.

（ｂ）有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物。   (B) A mixture of an organic tellurium compound and an azo polymerization initiator.

（ｃ）有機テルル化合物と有機ジテルル化合物との混合物。   (C) A mixture of an organic tellurium compound and an organic ditellurium compound.

（ｄ）有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と有機ジテルル化合物との混合物。   (D) A mixture of an organic tellurium compound, an azo polymerization initiator, and an organic ditellurium compound.

（Ｒ^３Ｔｅ）_２ （９）
〔一般式（９）において、Ｒ^３は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。〕
一般式（９）で示される有機ジテルル化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等を挙げることができる。 (R ³ Te) ₂ (9)
In [Formula (9), R ³ represents an alkyl group, an aryl group or an aromatic heterocyclic group having 1 to 8 carbon atoms. ]
Specific examples of the organic ditellurium compound represented by the general formula (9) include dimethylditelluride, diethylditelluride, di-n-propylditelluride, diisopropylditelluride, dicyclopropylditelluride, -N-butyl ditelluride, di-s-butyl ditelluride, di-t-butyl ditelluride, dicyclobutyl ditelluride, diphenyl ditelluride, bis- (p-methoxyphenyl) ditelluride, bis- (p-aminophenyl) ditelluride, bis -(P-nitrophenyl) ditelluride, bis- (p-cyanophenyl) ditelluride, bis- (p-sulfonylphenyl) ditelluride, dinaphthyl ditelluride, dipyridyl ditelluride and the like can be mentioned.

アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等を挙げることができる。   The azo polymerization initiator can be used without particular limitation as long as it is an azo polymerization initiator used in normal radical polymerization. For example, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (ACHN), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (ACVA), 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2′-azobis (2-methylbutyramide), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile) (V-70), 2,2′-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propyl Pan], 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-cyano-2-propyl Azoformamide, 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) and the like can be mentioned.

重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、共役ジエンモノマー、ビニルモノマーと有機テルル化合物とに、ビニルモノマーの種類に応じ反応促進、分子量の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤及び／又は有機ジテルル化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素がよい。   The polymerization step is a container substituted with an inert gas, and a conjugated diene monomer, a vinyl monomer and an organic tellurium compound, for the purpose of accelerating the reaction and controlling the molecular weight according to the type of the vinyl monomer, and further, an azo polymerization initiator and Mix organic ditellurium compounds. At this time, examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like. Argon and nitrogen are preferable. Nitrogen is particularly preferable.

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）におけるビニルモノマーの使用量としては、目的とするビニル重合体の構造により適宜調節することができる。例えば、有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを１０〜５０，０００ｍｏｌとすることができ、好ましくは２５〜１０，０００ｍｏｌであり、より好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌであり、さらに好ましくは７５〜１，０００ｍｏｌである。   The amount of vinyl monomer used in the above (a), (b), (c) and (d) can be appropriately adjusted depending on the structure of the target vinyl polymer. For example, a vinyl monomer can be 10-50,000 mol with respect to 1 mol of organic tellurium compounds, Preferably it is 25-10,000 mol, More preferably, it is 50-5,000 mol, More preferably, it is 75- 1,000 mol.

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）における共役ジエンモノマーとビニルモノマーとの使用比率は、目的とするビニル共重合体の分岐度により適宜調節することができる。例えば、共役ジエンモノマーとビニルモノマーとの使用比率（共役ジエンモノマー：ビニルモノマー）がモル比で０．０１：９９．９９〜５０：５０とすることができ、好ましくは０．１：９９．９〜２５：７５であり、より好ましくは０．１：９９．９〜２０：８０であり、さらに好ましくは０．５：９９．５〜１５：８５である。   The use ratio of the conjugated diene monomer and the vinyl monomer in the above (a), (b), (c) and (d) can be appropriately adjusted according to the degree of branching of the target vinyl copolymer. For example, the use ratio of the conjugated diene monomer to the vinyl monomer (conjugated diene monomer: vinyl monomer) can be 0.01: 99.99 to 50:50, preferably 0.1: 99.9. It is -25: 75, More preferably, it is 0.1: 99.9-20: 80, More preferably, it is 0.5: 99.5-15: 85.

有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤を０．０１〜１ｍｏｌとすることができ、好ましくは２５〜５，０００であり、より好ましくは５０〜１，０００である。   When the organic tellurium compound and the azo polymerization initiator are used in combination, the amount of the azo polymerization initiator used is usually 0.01 to 1 mol of the azo polymerization initiator with respect to 1 mol of the organic tellurium compound. It is preferably 25 to 5,000, more preferably 50 to 1,000.

有機テルル化合物と有機ジテルル化合物を併用する場合、有機ジテルル化合物の使用量としては、通常、有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、有機ジテルル化合物を０．１〜１０ｍｏｌとすることができる。   When the organic tellurium compound and the organic ditellurium compound are used in combination, the amount of the organic ditellurium compound is usually 0.1 to 10 mol per 1 mol of the organic tellurium compound.

有機テルル化合物と有機ジテルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、有機テルル化合物と有機ジテルル化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤を０．０１〜１０ｍｏｌとすることができる。   When an organic tellurium compound, an organic ditellurium compound and an azo polymerization initiator are used in combination, the amount of the azo polymerization initiator used is usually an azo polymerization start relative to a total of 1 mol of the organic tellurium compound and the organic ditellurium compound. The agent can be 0.01 to 10 mol.

重合工程は、無溶剤でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される溶媒（非プロトン性溶媒又はプロトン性溶媒）を使用し、上記混合物を撹拌して行われる。   The polymerization step can be carried out without a solvent, but using a solvent (aprotic solvent or protic solvent) generally used in radical polymerization and stirring the above mixture.

使用できる非プロトン性溶媒としては、特に限定はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。   The aprotic solvent that can be used is not particularly limited. For example, benzene, toluene, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, 2-butanone (methyl ethyl ketone), dioxane, hexafluoroisopro Examples include paol, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, trifluoromethylbenzene, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.

使用できるプロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。   Examples of protic solvents that can be used include water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, and the like.

溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、通常０．００１〜５０ｍｌの範囲であり、好ましくは０．０１〜１０ｍｌの範囲であり、より好ましくは０．０２〜３ｍｌの範囲である。   The amount of the solvent used may be adjusted as appropriate. For example, it is usually in the range of 0.001 to 50 ml, preferably in the range of 0.01 to 10 ml, more preferably 0. The range is 02 to 3 ml.

反応温度及び反応時間は、目的とするビニル重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよく、通常、０℃〜１５０℃の範囲で、１分〜１５０時間撹拌する。   The reaction temperature and reaction time may be appropriately adjusted depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the target vinyl polymer, and the reaction is usually carried out in the range of 0 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 150 hours.

重合工程により得られるビニル共重合体の成長末端は、有機テルル化合物由来の−ＴｅＲ^２（式中、Ｒ^２は上記と同じである）及び−ＴｅＲ^３（式中、Ｒ^３は上記と同じである）の形態であることから、成長末端に様々な置換基・官能基を導入しビニル重合体の機能向上が可能である。また、マクロ連鎖移動剤として用いることもできる。 The growth terminal of the vinyl copolymer obtained by the polymerization step is -TeR ² (wherein R ² is the same as above) and -TeR ³ (wherein R ³ is the same as above) derived from an organic tellurium compound. Therefore, it is possible to improve the function of the vinyl polymer by introducing various substituents / functional groups at the growth terminal. It can also be used as a macro chain transfer agent.

重合工程の終了後、重合溶液から使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的とするビニル重合体を取り出したり、不溶性溶媒を使用して再沈殿処理により目的とするビニル重合体を単離することができる。   After completion of the polymerization process, the solvent or residual monomer is removed from the polymerization solution under reduced pressure to take out the target vinyl polymer, or the target vinyl polymer is isolated by reprecipitation using an insoluble solvent. be able to.

重合工程終了後の空気中の操作により、得られたビニル重合体の成長末端は失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存したビニル重合体は着色したり、熱安定性に劣ることから、トリブチルスタンナン又はチオール化合物等を用いるラジカル還元方法、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブス及び高分子吸着剤等で吸着する方法、イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法や、また過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気や酸素を系中に吹き込むことでビニル重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせることもできる。   By the operation in the air after the completion of the polymerization step, the growth terminal of the obtained vinyl polymer is deactivated, but tellurium atoms may remain. Since the vinyl polymer having a tellurium atom remaining at the terminal is colored or inferior in thermal stability, a radical reduction method using tributylstannane or a thiol compound, and further, activated carbon, silica gel, activated alumina, activated clay, molecular sieves and A method of adsorbing with a polymer adsorbent, a method of adsorbing a metal with an ion exchange resin, etc., adding a peroxide such as hydrogen peroxide or benzoyl peroxide, or blowing air or oxygen into the system Liquid-liquid extraction method or solid-liquid extraction method that removes residual tellurium compounds by oxidatively decomposing tellurium atoms at the end of vinyl polymer with water and combining with an appropriate solvent. A purification method in a solution state such as ultrafiltration can be used, and these methods can also be combined.

（重合方法（ＡＴＲＰ法））
遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）は、遷移金属錯体からなるレッドクス触媒の存在下、有機ハロゲン化合物、又は該有機ハロゲン化合物から得られるマクロ連鎖移動剤（以下、これらを総称してＡＴＲＰ開始剤という）を連鎖移動剤とするリビングラジカル重合法である。また、ＡＴＲＰ法において、連鎖移動剤は、有機ハロゲン化合物の中から１種を選択して使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 (Polymerization method (ATRP method))
A method using a transition metal catalyst (ATRP method) includes an organic halogen compound or a macro chain transfer agent obtained from the organic halogen compound in the presence of a Redox catalyst comprising a transition metal complex (hereinafter collectively referred to as an ATRP initiator). Is a living radical polymerization method using a chain transfer agent. In the ATRP method, one type of chain transfer agent may be selected from organic halogen compounds, or two or more types may be used in combination.

レドックス触媒として用いられる遷移金属錯体は、周期表第８族〜第１１族から選ばれる金属元素の錯体である。遷移金属錯体は、遷移金属、及び有機配位子からなる。遷移金属の具体例としては、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄である。これらの中でも、反応制御やコストの観点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合制御の観点から好ましい。より安定で取扱いの容易な塩化第二銅、臭化第二銅に還元剤を加え、重合系中で塩化第一銅、臭化第一銅を発せさせ、重合を行うこともできる。   The transition metal complex used as the redox catalyst is a complex of a metal element selected from Groups 8 to 11 of the periodic table. The transition metal complex is composed of a transition metal and an organic ligand. Specific examples of the transition metal are copper, nickel, ruthenium or iron. Among these, a copper complex is preferable from the viewpoint of reaction control and cost. Examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, and cuprous perchlorate. Of these, cuprous chloride and cuprous bromide are preferred from the viewpoint of polymerization control. Polymerization can also be carried out by adding a reducing agent to cupric chloride and cupric bromide, which are more stable and easy to handle, to cause cuprous chloride and cuprous bromide to emit in the polymerization system.

また、遷移金属とともに錯体を形成する有機配位子としては、２座以上の窒素配位子が好ましく、例えば、２，２’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［２−（ピリジル）メチル］アミンなどが挙げられる。   Moreover, as an organic ligand which forms a complex with a transition metal, a bidentate or more nitrogen ligand is preferable, for example, 2,2'-bipyridyl, 4,4'-bipyridyl, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, N , N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine, tris [2- (pyridyl) methyl] amine and the like.

上記遷移金属の塩と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で遷移金属錯体を生成させてもよいし、予め遷移金属の塩と有機配位子とから調製した遷移金属錯体を重合系中へ添加してもよい。遷移金属が銅である場合には前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルの場合は後者の方法が好ましい。   The transition metal salt and the organic ligand may be added separately to form a transition metal complex in the polymerization system, or the transition metal complex prepared in advance from the transition metal salt and the organic ligand. May be added to the polymerization system. The former method is preferable when the transition metal is copper, and the latter method is preferable when ruthenium, iron, or nickel.

有機ハロゲン化合物としては、分子内に１個以上の炭素−ハロゲン結合（但し、ハロゲンはフッ素以外とする）を有する種々の有機化合物が使用でき、脂肪族炭化水素系ハロゲン化物、芳香族系炭化水素系ハロゲン化物などが挙げられる。   As the organic halogen compound, various organic compounds having one or more carbon-halogen bonds in the molecule (where halogen is other than fluorine) can be used, including aliphatic hydrocarbon halides and aromatic hydrocarbons. System halides and the like.

脂肪族炭化水素系ハロゲン化物の具体例としては、２−クロロプロピオンアミド、２−ブロモプロピオンアミド、２−クロロアセトアミド、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸ｔ−ブチル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。   Specific examples of the aliphatic hydrocarbon halide include 2-chloropropionamide, 2-bromopropionamide, 2-chloroacetamide, ethyl 2-bromoisobutyrate, methyl 2-bromopropionate, 2-bromopropionic acid t- Examples include butyl, methyl 2-bromoisobutyrate, 2-hydroxyethyl 2-bromoisobutyrate, and the like.

芳香族系炭化水素系ハロゲン化物の具体例としては、ベンザルクロリド、ベンジルブロミド、４−ブロモベンジルブロミド、ベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic hydrocarbon halide include benzal chloride, benzyl bromide, 4-bromobenzyl bromide, benzenesulfonyl chloride and the like.

リビングラジカル重合がＡＴＲＰ法である場合、共役ジエンモノマーとしては、一般式（１Ｃ）で表されるビニルモノマーであることが好ましい。   When the living radical polymerization is an ATRP method, the conjugated diene monomer is preferably a vinyl monomer represented by the general formula (1C).

〔一般式（１Ｃ）において、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｅは、同一または相異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、シリル基又はフッ素原子を表す。Ｚ^２は塩素又はヨウ素を表す。〕
上記のように、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｅとして表される基は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基であり、具体的には次の通りである。 [In General Formula (1C), R ^{1a to} R ^1e are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an amide group. Represents an oxycarbonyl group, a cyano group, a silyl group or a fluorine atom. Z ² represents chlorine or iodine. ]
As described above, the groups represented by R ^{1a to} R ^1e are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, aryl groups, aromatic heterocyclic groups, alkoxy groups, acyl groups, amide groups, oxycarbonyls. Group or cyano group, specifically as follows.

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。   Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl. Group, a linear or branched alkyl group such as an octyl group, and a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group. Preferably it is a C1-C4 linear or branched alkyl group, More preferably, it is a methyl group or an ethyl group.

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。   Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。   Examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a furyl group, and a thienyl group.

アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。   The alkoxy group is preferably a group in which an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to an oxygen atom. For example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tet- A butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, and the like can be given.

アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。   Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group.

アミド基としては、−ＣＯＮＲ^１１１Ｒ^１１２（Ｒ^１１１、Ｒ^１１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）を挙げることができる。 As the amide group, -CONR ¹¹¹ R ¹¹² (R ¹¹¹ and R ¹¹² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group) can be exemplified.

オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^１２（Ｒ^１２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。 As the oxycarbonyl group, a group represented by —COOR ¹² (R ¹² is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group) is preferable, and examples thereof include a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and propylene. Examples thereof include a xoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, a ter-butoxycarbonyl group, an n-pentoxycarbonyl group, and a phenoxycarbonyl group. Preferred oxycarbonyl groups include methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group.

シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等をあげることができる。   Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group.

重合工程では、容器で、共役ジエンモノマーと、ビニルモノマーと、遷移金属錯体と、ＡＴＲＰ開始剤とを混合する。混合時、混合後の反応は、副反応を抑制するため窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。   In the polymerization step, a conjugated diene monomer, a vinyl monomer, a transition metal complex, and an ATRP initiator are mixed in a container. During mixing, the reaction after mixing is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium in order to suppress side reactions.

ビニルモノマーの使用量としては、目的とするビニル重合体の物性により適宜調節することができる。例えば、ＡＴＲＰ開始剤１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを１０〜５０，０００ｍｏｌとすることができ、好ましくは２５〜１０，０００ｍｏｌであり、より好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌであり、さらに好ましくは７５〜１，０００ｍｏｌである。   The amount of vinyl monomer used can be appropriately adjusted depending on the physical properties of the target vinyl polymer. For example, a vinyl monomer can be 10-50,000 mol with respect to 1 mol of ATRP initiators, Preferably it is 25-10,000 mol, More preferably, it is 50-5,000 mol, More preferably, it is 75- 1,000 mol.

共役ジエンモノマーとビニルモノマーとの使用比率は、目的とするビニル共重合体の分岐度により適宜調節することができる。例えば、共役ジエンモノマーとビニルモノマーとの使用比率（共役ジエンモノマー：ビニルモノマー）がモル比で０．０１：９９．９９〜５０：５０とすることができ、好ましくは０．１：９９．９〜２５：７５であり、より好ましくは０．１：９９．９〜２０：８０であり、さらに好ましくは０．５：９９．５〜１５：８５である。   The use ratio of the conjugated diene monomer and the vinyl monomer can be appropriately adjusted depending on the degree of branching of the target vinyl copolymer. For example, the use ratio of the conjugated diene monomer to the vinyl monomer (conjugated diene monomer: vinyl monomer) can be 0.01: 99.99 to 50:50, preferably 0.1: 99.9. It is -25: 75, More preferably, it is 0.1: 99.9-20: 80, More preferably, it is 0.5: 99.5-15: 85.

遷移金属錯体の使用量は、ＡＴＲＰ開始剤１ｍｏｌに対して０．０３〜３ｍｏｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌの割合で用いられる。また、有機配位子の使用量は、遷移金属１ｍｏｌに対し、通常１〜５ｍｏｌ、好ましくは１〜３ｍｏｌである。   The amount of the transition metal complex used is 0.03 to 3 mol, preferably 0.1 to 2 mol, relative to 1 mol of the ATRP initiator. Moreover, the usage-amount of an organic ligand is 1-5 mol normally with respect to 1 mol of transition metals, Preferably it is 1-3 mol.

重合工程は、無溶剤でも行うことができるが、ＡＴＲＰ法で使用される溶媒を使用し、上記混合物を攪拌して行うこともできる。   The polymerization step can be carried out without a solvent, but it can also be carried out by stirring the mixture using a solvent used in the ATRP method.

反応温度及び反応時間は、目的とするビニル重合体の分子量あるいは分子量分布により適宜調節すればよく、通常、０〜１５０℃の範囲で、１分〜１５０時間攪拌する。   The reaction temperature and reaction time may be appropriately adjusted depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the target vinyl polymer, and the reaction is usually stirred in the range of 0 to 150 ° C. for 1 minute to 150 hours.

重合工程により得られるビニル重合体の成長末端には重合開始基を有していることから、成長末端に様々な置換基・官能基を導入しビニル重合体の機能向上が可能である。また、マクロ連鎖移動剤として用いることもできる。   Since the vinyl polymer obtained by the polymerization process has a polymerization initiating group at the growth terminal, various substituents / functional groups can be introduced at the growth terminal to improve the function of the vinyl polymer. It can also be used as a macro chain transfer agent.

重合工程の終了後、重合溶液から使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的とするビニル重合体を取り出したり、不溶溶媒を使用して再沈殿処理により目的とするビニル重合体を単離したりすることができる。   After completion of the polymerization step, the solvent used and residual monomers are removed from the polymerization solution under reduced pressure to take out the desired vinyl polymer, or the desired vinyl polymer is isolated by reprecipitation using an insoluble solvent. can do.

＜多分岐ポリマー＞
本発明の多分岐ポリマーは、ビニル結合のα位に重合開始基を有する共役ジエンモノマーに由来する構造単位と、ビニル結合のα位に重合開始基を有さないビニルモノマーに由来する構造単位とを含む、ビニル重合体である。本発明の多分岐ポリマーは、例えば、上述した製造方法により得ることができる。 <Multi-branched polymer>
The multibranched polymer of the present invention comprises a structural unit derived from a conjugated diene monomer having a polymerization initiating group at the α-position of a vinyl bond, and a structural unit derived from a vinyl monomer having no polymerization initiating group at the α-position of the vinyl bond. Is a vinyl polymer. The multibranched polymer of the present invention can be obtained, for example, by the production method described above.

本発明の製造方法で得られるビニル重合体（多分岐ポリマー）の絶対分子量は、反応時間及び連鎖移動剤等の量により適宜調整可能であるが、１，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５００，０００であることが更に好ましい。   The absolute molecular weight of the vinyl polymer (multi-branched polymer) obtained by the production method of the present invention can be adjusted as appropriate depending on the reaction time and the amount of the chain transfer agent, but is 1,000 to 3,000,000. Is more preferable, 3,000 to 1,000,000 is more preferable, and 5,000 to 500,000 is still more preferable.

本発明において、ビニル重合体（多分岐ポリマー）の絶対分子量は、核磁気共鳴スペクトル（以下「ＮＭＲ」という）法又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）／多角度光散乱（ＭＡＬＬＳ）法により測定される数平均分子量であり、得られるビニル重合体の特性に適した測定方法を選択すればよい。また、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法の数平均分子量（Ｍｎ（ＭＡＬＬＳ））は、実測したＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法により得られる重量平均分子量（Ｍｗ（ＭＡＬＬＳ））と、ＧＰＣ法により測定される分子量分布（ＰＤＩ）により算出してもよい。   In the present invention, the absolute molecular weight of the vinyl polymer (multi-branched polymer) is determined by the nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter referred to as “NMR”) method or gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) / multi-angle light scattering (MALLS). What is necessary is just to select the measuring method suitable for the characteristic of the vinyl polymer obtained by the number average molecular weight measured by a method. The number average molecular weight (Mn (MALLS)) of the GPC / MALLS method is based on the weight average molecular weight (Mw (MALLS)) obtained by the actually measured GPC / MALLS method and the molecular weight distribution (PDI) measured by the GPC method. It may be calculated.

多分岐ポリマーは線状ポリマーに比べて流体力学半径が小さいため、ＧＰＣ法で得られる分子量は絶対分子量よりも小さく見積もられる。そのため、多分岐ポリマーの分岐度は、ＧＰＣ法に得られる分子量と絶対分子量との差により判断することも可能である。   Since the hyperbranched polymer has a smaller hydrodynamic radius than the linear polymer, the molecular weight obtained by the GPC method is estimated to be smaller than the absolute molecular weight. Therefore, the degree of branching of the multi-branched polymer can also be judged from the difference between the molecular weight obtained by the GPC method and the absolute molecular weight.

本発明の製造方法で得られるビニル重合体（多分岐ポリマー）のＧＰＣ法により測定される分子量分布（ＰＤＩ）は２．５未満に制御することができ、好ましくは２．３未満であり、より好ましくは２．０未満である。ＰＤＩとは、（ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ）））／（ビニル重合体の数平均分子量（Ｍｎ（ＧＰＣ）））によって求められるものであり、ＰＤＩは小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろったビニル重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。反対に、ＰＤＩが大きいほど設計したビニル重合体の分子量に比べて、分子量が小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。   The molecular weight distribution (PDI) measured by the GPC method of the vinyl polymer (multi-branched polymer) obtained by the production method of the present invention can be controlled to less than 2.5, preferably less than 2.3, and more Preferably it is less than 2.0. PDI is determined by (weight average molecular weight of vinyl polymer (Mw (GPC))) / (number average molecular weight of vinyl polymer (Mn (GPC))). The smaller the PDI, the wider the molecular weight distribution. Is a vinyl polymer with a uniform molecular weight, and when the value is 1.0, the width of the molecular weight distribution is the narrowest. Conversely, the larger the PDI, the smaller the molecular weight and the larger the molecular weight of the vinyl polymer designed.

本発明の製造方法で得られるビニル重合体（多分岐ポリマー）は、共役ジエンモノマーが多分岐ポリマーの分岐部になるものと考えられ、多分岐ポリマーの分岐度は、共役ジエンモノマーとビニルモノマーとの使用比率により適宜調節することがでる。   In the vinyl polymer (multi-branched polymer) obtained by the production method of the present invention, the conjugated diene monomer is considered to be a branched portion of the multi-branched polymer. It can be adjusted as appropriate according to the ratio of use.

本発明の製造方法は、上述のようにワンポットで行うことができ簡便な製造方法で分子量分布の幅が狭い多分岐ポリマーを得ることができる方法あり、工業的に有利な方法である。また、本発明の製造方法で得られる多分岐ポリマーは、高度に分岐が制御されており、またポリマー末端も適宜置換基、官能基を導入することが可能であり、例えば診断や薬物輸送システム等の医療用途、電池等の環境材料、触媒の担持体、潤滑油添加剤、航空燃料への添加剤等で好適に用いることができる。   The production method of the present invention is an industrially advantageous method, as described above, which can be carried out in one pot and can obtain a multi-branched polymer having a narrow molecular weight distribution by a simple production method. Further, the multi-branched polymer obtained by the production method of the present invention is highly controlled in branching, and it is possible to introduce a substituent and a functional group as appropriate to the polymer terminal, for example, diagnosis, drug transport system, etc. It can be suitably used for medical applications, environmental materials such as batteries, catalyst carriers, lubricating oil additives, aviation fuel additives, and the like.

以下、実施例を用いて、本明細書において開示される事項をより詳細に説明する。   Hereinafter, the items disclosed in the present specification will be described in more detail using examples.

本発明の実施例の合成スキームを以下に示す。   A synthesis scheme of the examples of the present invention is shown below.

実施例１
概要：酸素と水分に感受性の化合物を扱う全ての反応条件は、窒素雰囲気の乾燥した反応 容器で行った。全ての計算は、Te 原子についてLANL2DZ 基底関数及び他の原子について6-31G(d, p) 基底関数を用いたB3LYP法又はM062X法を使用するGaussian 09プログラムで行った（Gaussian 09 v. Gaussian 09 (Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2009)）。 Example 1
Summary: All reaction conditions for oxygen and moisture sensitive compounds were performed in a dry reaction vessel under nitrogen. All calculations were performed with a Gaussian 09 program using the B3LYP or M062X method with LANL2DZ basis functions for Te atoms and 6-31G (d, p) basis functions for other atoms (Gaussian 09 v. Gaussian 09 (Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2009)).

材料：特に言及しない限り、化学物質は市販品を用いた。スチレン(St)は5% NaOH水溶液で洗浄し、CaH₂上で蒸留し、窒素ガスを通して脱気した。MeOHはCaH₂から蒸留し、窒素ガスを通して脱気した。PhSHは冷凍-ポンプ-解凍サイクルを4回行い脱気した。有機テルル連鎖移動剤(CTAs) 化合物2は報告されたように調製した。 Materials: Unless otherwise specified, commercially available chemical substances were used. Styrene (St) was washed with 5% aqueous NaOH, distilled over CaH ₂ and degassed through nitrogen gas. MeOH was distilled from CaH ₂ and degassed through nitrogen gas. PhSH was degassed by four freeze-pump-thaw cycles. Organic Tellurium Chain Transfer Agent (CTAs) Compound 2 was prepared as reported.

特徴付け. ¹H NMR (400 MHz)及び¹³C NMR (128 MHz) スペクトルはサンプルのCDCl₃溶液で測定し、¹H NMRについては内部標準のテトラメチルシランからのppm (δ) で記載し、¹³C NMR については溶媒ピークからのppm (δ) で記載した。赤外(IR)スペクトルはcm^-1で記載した。高分解能質量分析(HRMS)は電子イオン化(EI)条件下で得た。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)は、示差屈折率（RI）検出器とマルチアングルレーザ光散乱(MALLS)検出器 (Wyatt Technology, DAWN EOS)を用いた40℃での2つの直列に接続したポリスチレン (PSt)混合ゲルカラム (Shodex LF-604)を備えた装置で行った。THF、CHCl₃及びDMF (LiBr を0.01 mol L^-1含む)を溶離液として用いた。SECトレースはポリスチレン (PSt)標準物質で較正した。MALLS分析で使用されるdn/dc値は報告されたデータとして利用した。500 W高圧水銀ランプ、6 W白色LEDとニュートラル・デンシティー・フィルター(Sigma Koki)及びカットオフフィルター(Asahi Techno Glass)を組み合わせて光源として使用した。 Characterization. ¹ H NMR (400 MHz) and ¹³ C NMR (128 MHz) spectra were measured with a sample of CDCl ₃ solution, and ¹ H NMR is described in ppm (δ) from the internal standard tetramethylsilane, ¹³ C NMR was described in ppm (δ) from the solvent peak. Infrared (IR) spectra were written in cm ⁻¹ . High resolution mass spectrometry (HRMS) was obtained under electron ionization (EI) conditions. Size exclusion chromatography (SEC) consists of two series-connected polystyrene (40 ° C) using a differential refractive index (RI) detector and a multi-angle laser light scattering (MALLS) detector (Wyatt Technology, DAWN EOS) ( PSt) was performed on an apparatus equipped with a mixed gel column (Shodex LF-604). THF, CHCl ₃ and DMF (containing 0.01 mol L ^{−1 of} LiBr) were used as eluents. The SEC trace was calibrated with polystyrene (PSt) standards. The dn / dc value used in the MALLS analysis was used as the reported data. A 500 W high-pressure mercury lamp, a 6 W white LED, a neutral density filter (Sigma Koki) and a cut-off filter (Asahi Techno Glass) were used in combination as a light source.

Z-1-メチルテラニル-3-メチル-1,3-ブタジエン (化合物6)の合成
ジメチルジテルリド(0.64 ml, 6.0 mmol)と無水MeOH(10 ml)をSchlenk チューブに加えた。NaBH₄(1.33 ml, 35 mmol)を赤色が薄くなるまで室温で少量ずつ加えた。混合物を室温で5分間撹拌し、J Youngバルブを備えたSchlenkチューブに移した。2-メチル-1-ブテン-3-イン(2.8 ml, 30 mmol)を室温で加えた。J Youngバルブを備えたSchlenkチューブを密封し、90℃に加熱した。90分後、反応混合物を室温に冷却し、脱気した蒸留水(5 ml)を加えて反応を停止した。得られた混合物を脱気したヘキサン(5 ml)で5回抽出した。得られた有機相を脱気した蒸留水(5 ml)で5回洗浄した。洗浄後、得られた溶液をMgSO₄を通して濾過し、溶媒を減圧下に留去した。赤色の油状物(1.83 g)を3%の異性体を含む粗生成物として72%の収率で得た。生成物はプレパラティブSEC でさらに精製し、66%の収率で橙色液体を得た。
¹H NMR (CDCl₃) 1.90 (s, 3H), 1.97 (s, Te satellite with J_HTe = 22.5 Hz, 3H), 4.81 (s, 1H), 5.08 (s, 1H), 6.70 (d, J = 10.5 Hz, 1H), 6.82 (d, J = 10.5 Hz, 1H) ¹³C NMR (CDCl₃) -15.72, 22.09, 105.26, 115.05, 138.84, 144.07, Calcd for [M]⁺ , 211.9845, found 211.9852. Synthesis of Z-1-methylterranyl-3-methyl-1,3-butadiene (Compound 6) Dimethylditelluride (0.64 ml, 6.0 mmol) and anhydrous MeOH (10 ml) were added to a Schlenk tube. NaBH ₄ (1.33 ml, 35 mmol) was added in portions at room temperature until the red color faded. The mixture was stirred at room temperature for 5 minutes and transferred to a Schlenk tube equipped with a J Young bulb. 2-Methyl-1-buten-3-yne (2.8 ml, 30 mmol) was added at room temperature. A Schlenk tube equipped with a J Young bulb was sealed and heated to 90 ° C. After 90 minutes, the reaction mixture was cooled to room temperature and quenched with degassed distilled water (5 ml). The resulting mixture was extracted 5 times with degassed hexane (5 ml). The resulting organic phase was washed 5 times with degassed distilled water (5 ml). After washing, the resulting solution was filtered through MgSO ₄ and the solvent was removed under reduced pressure. A red oil (1.83 g) was obtained as a crude product containing 3% isomer in 72% yield. The product was further purified by preparative SEC to give an orange liquid in 66% yield.
¹ H NMR (CDCl ₃ ) 1.90 (s, 3H), 1.97 (s, Te satellite with J _HTe = 22.5 Hz, 3H), 4.81 (s, 1H), 5.08 (s, 1H), 6.70 (d, J = 10.5 Hz, 1H), 6.82 (d, J = 10.5 Hz, 1H) ¹³ C NMR (CDCl ₃ ) -15.72, 22.09, 105.26, 115.05, 138.84, 144.07, Calcd for [M] ⁺ , 211.9845, found 211.9852.

化合物9の合成(ラン1)：化合物2 (1.8 μl, 0.01 mmol)、化合物6(9.5 μl, 0.07 mmol), スチレン(St)(0.57 ml, 5 mmol)の溶液を暗所で36時間100℃に加熱した。反応容器を-20℃のフリーザー中に5分間置くことにより重合を停止した。化合物6 (94%)とスチレン(St)(71%)の変換率を¹H NMRスペクトルから決定した。粗混合物を無水THF(5 ml)に溶解し、PhSH(10 μl, 0.1 mmol)を室温で加えた。得られた溶液を室温で2時間撹拌し、MeOH (100 ml)中で2回沈殿させて0.22 gの生成物を得た。ポリマーサンプルを取り出し、SEC-MALLS(M_n(SEC) = 2.04 × 10⁴ g/mol, D = 1.99, M_n(MALLS) = 3.66 × 10⁴ g/mol)で分析した。 Synthesis of Compound 9 (Run 1): Compound 2 (1.8 μl, 0.01 mmol), Compound 6 (9.5 μl, 0.07 mmol), Styrene (St) (0.57 ml, 5 mmol) in 36 hours at 100 ° C. in the dark Heated to. The polymerization was stopped by placing the reaction vessel in a freezer at -20 ° C for 5 minutes. The conversion of compound 6 (94%) and styrene (St) (71%) was determined from the ¹ H NMR spectrum. The crude mixture was dissolved in anhydrous THF (5 ml) and PhSH (10 μl, 0.1 mmol) was added at room temperature. The resulting solution was stirred at room temperature for 2 hours and precipitated twice in MeOH (100 ml) to give 0.22 g of product. A polymer sample was taken out and analyzed by SEC-MALLS ( _{Mn (SEC)} = 2.04 × 10 ⁴ g / mol, D = 1.99, _{Mn (MALLS)} = 3.66 × 10 ⁴ g / mol).

化合物9の合成(ラン2)： 化合物2 (1.8 μl, 0.01 mmol), 化合物6 (9.5 μl, 0.07 mmol), スチレン(St)(1.15 ml, 10 mmol)の溶液を暗所で45時間100℃で加熱した。化合物6(>99%)とスチレン(St)(73%)の変換率を¹H NMRスペクトルから決定した。粗混合物を無水 THF(10 ml)に溶解し、PhSH (10 μl, 0.1 mmol)を室温で加えた。得られた溶液を室温で1時間撹拌し、MeOH(100 ml)中で2回沈殿させて0.80 gの生成物を得た。ポリマーサンプルをSEC-MALLS (M_n(SEC) = 4.17 × 10⁴ g/mol, D = 2.10, M_n(MALLS) = 8.13× 10⁴ g/mol)で分析した。 Synthesis of Compound 9 (Run 2): A solution of Compound 2 (1.8 μl, 0.01 mmol), Compound 6 (9.5 μl, 0.07 mmol), Styrene (St) (1.15 ml, 10 mmol) in the dark for 45 hours at 100 ° C. And heated. The conversion of compound 6 (> 99%) and styrene (St) (73%) was determined from the ¹ H NMR spectrum. The crude mixture was dissolved in anhydrous THF (10 ml) and PhSH (10 μl, 0.1 mmol) was added at room temperature. The resulting solution was stirred at room temperature for 1 hour and precipitated twice in MeOH (100 ml) to give 0.80 g of product. The polymer sample was analyzed by SEC-MALLS ( _{Mn (SEC)} = 4.17 × 10 ⁴ g / mol, D = 2.10, _{Mn (MALLS)} = 8.13 × 10 ⁴ g / mol).

化合物9の合成(ラン3)：化合物2 (3.5 μl, 0.02 mmol)、化合物6(19 μl, 0.14 mmol)、スチレン(St)(0.57 ml, 5 mmol)の溶液を暗所で36時間100℃で加熱した。化合物6(94%)とスチレン(St)(78%)の変換率を¹H NMRスペクトルから決定した。粗混合物を無水THF (5 ml)に溶解し、PhSH (20 μl, 0.2 mmol)を室温で加えた。得られた溶液を室温で2時間撹拌し、MeOH(100 ml)中で2回沈殿させて0.26 gの生成物を得た。ポリマーサンプルをSEC-MALLS (M_n(SEC) = 1.58 × 10⁴ g/mol, D = 1.91, M_n(MALLS) = 2.71× 10⁴ g/mol)で分析した。 Synthesis of Compound 9 (Run 3): Compound 2 (3.5 μl, 0.02 mmol), Compound 6 (19 μl, 0.14 mmol), Styrene (St) (0.57 ml, 5 mmol) in 36 hours at 100 ° C. in the dark And heated. The conversion of compound 6 (94%) and styrene (St) (78%) was determined from ¹ H NMR spectrum. The crude mixture was dissolved in anhydrous THF (5 ml) and PhSH (20 μl, 0.2 mmol) was added at room temperature. The resulting solution was stirred at room temperature for 2 hours and precipitated twice in MeOH (100 ml) to give 0.26 g of product. The polymer sample was analyzed by SEC-MALLS ( _{Mn (SEC)} = 1.58 × 10 ⁴ g / mol, D = 1.91, _{Mn (MALLS)} = 2.71 × 10 ⁴ g / mol).

化合物9の合成(ラン4)：化合物2 (8.8 μl, 0.05 mmol)、化合物6(47.5 μl, 0.35 mmol)、 スチレン(St)(0.57 ml, 5 mmol)の溶液を暗所で35時間100℃で加熱した。反応容器を-20℃のフリーザー中に5分間置くことにより重合を停止した。化合物6(>99%)とスチレン(St)(76％)の変換率を¹H NMRスペクトルから決定した。粗混合物を無水THF(5 ml)に溶解し、PhSH(50 μl, 0.5 mmol)を室温で加えた。得られた溶液を室温で2時間撹拌し、MeOH (100 ml)中で2回沈殿させて0.31 gの生成物を得た。ポリマーサンプルをSEC-MALLS(M_n(SEC) = 0.88 × 10⁴ g/mol, D = 1.91, M_n(MALLS) = 1.10× 10⁴ g/mol)で分析した。ラン1〜ラン4で得られた化合物9のSECトレースと溶出時間(min)の関係を図1に示す。 Synthesis of Compound 9 (Run 4): Compound 2 (8.8 μl, 0.05 mmol), Compound 6 (47.5 μl, 0.35 mmol), Styrene (St) (0.57 ml, 5 mmol) in a dark place for 35 hours at 100 ° C. And heated. The polymerization was stopped by placing the reaction vessel in a freezer at -20 ° C for 5 minutes. The conversion of compound 6 (> 99%) and styrene (St) (76%) was determined from the ¹ H NMR spectrum. The crude mixture was dissolved in anhydrous THF (5 ml) and PhSH (50 μl, 0.5 mmol) was added at room temperature. The resulting solution was stirred at room temperature for 2 hours and precipitated twice in MeOH (100 ml) to give 0.31 g of product. The polymer sample was analyzed by SEC-MALLS ( _{Mn (SEC)} = 0.88 × 10 ⁴ g / mol, D = 1.91, _{Mn (MALLS)} = 1.10 × 10 ⁴ g / mol). FIG. 1 shows the relationship between the SEC trace of Compound 9 obtained in Run 1 to Run 4 and the elution time (min).

化合物9の合成(ラン5)：化合物2 (1.8 μl, 0.01 mmol)、化合物6(4.0 μl, 0.03 mmol)、 スチレン(St)(0.57 ml, 5 mmol) の溶液を暗所で48時間100℃で加熱した。反応容器を-20℃のフリーザー中に5分間置くことにより重合を停止した。化合物6 (>99%)とスチレン(St) (78%)の変換率を¹H NMRスペクトルから決定した。粗混合物を無水THF(5 ml)に溶解し、PhSH (50 μl, 0.5 mmol)を室温で加えた。得られた溶液を室温で2時間撹拌し、MeOH(100 ml)中で 2回沈殿させて0.31 gの生成物を得た。ポリマーサンプルをSEC-MALLS(M_n(SEC) = 2.81 × 10⁴ g/mol, D = 1.69, M_n(MALLS) = 4.43× 10⁴ g/mol)で分析した。 Synthesis of Compound 9 (Run 5): A solution of Compound 2 (1.8 μl, 0.01 mmol), Compound 6 (4.0 μl, 0.03 mmol), and Styrene (St) (0.57 ml, 5 mmol) at 100 ° C. for 48 hours in the dark. And heated. The polymerization was stopped by placing the reaction vessel in a freezer at -20 ° C for 5 minutes. The conversion of compound 6 (> 99%) and styrene (St) (78%) was determined from the ¹ H NMR spectrum. The crude mixture was dissolved in anhydrous THF (5 ml) and PhSH (50 μl, 0.5 mmol) was added at room temperature. The resulting solution was stirred at room temperature for 2 hours and precipitated twice in MeOH (100 ml) to give 0.31 g of product. The polymer sample was analyzed by SEC-MALLS ( _{Mn (SEC)} = 2.81 × 10 ⁴ g / mol, D = 1.69, _{Mn (MALLS)} = 4.43 × 10 ⁴ g / mol).

化合物9の合成(ラン6)：化合物2 (1.8 μl, 0.01 mmol)、化合物6 (20.5 μl, 0.15 mmol), スチレン(St) (0.57 ml, 5 mmol) の溶液を暗所で36時間100℃で加熱した。反応容器を-20℃のフリーザー中に5分間置くことにより重合を停止した。化合物6 (94%)とスチレン(St) (72%) の変換率を¹H NMRスペクトルから決定した。粗混合物を無水THF(5 ml)に溶解し、PhSH (20 μl, 0.2 mmol)を室温で加えた。得られた溶液を室温で2時間撹拌し、MeOH(100 ml)中で 2回沈殿させて0.26 gの生成物を得た。ポリマーサンプルをSEC-MALLS (M_n(SEC) = 2.29 × 10⁴ g/mol, D = 2.74, M_n(MALLS) = 4.25 × 10⁴ g/mol)で分析した。 Synthesis of Compound 9 (Run 6): Compound 2 (1.8 μl, 0.01 mmol), Compound 6 (20.5 μl, 0.15 mmol), Styrene (St) (0.57 ml, 5 mmol) in a dark place for 36 hours at 100 ° C. And heated. The polymerization was stopped by placing the reaction vessel in a freezer at -20 ° C for 5 minutes. The conversion between compound 6 (94%) and styrene (St) (72%) was determined from the ¹ H NMR spectrum. The crude mixture was dissolved in anhydrous THF (5 ml) and PhSH (20 μl, 0.2 mmol) was added at room temperature. The resulting solution was stirred at room temperature for 2 hours and precipitated twice in MeOH (100 ml) to give 0.26 g of product. The polymer sample was analyzed by SEC-MALLS ( _{Mn (SEC)} = 2.29 × 10 ⁴ g / mol, D = 2.74, _{Mn (MALLS)} = 4.25 × 10 ⁴ g / mol).

化合物9の合成(ラン7)：化合物2(1.8 μl, 0.01 mmol)とスチレン(St) (0.57 ml, 5 mmol) の溶液を19時間100℃で加熱した。反応容器を-20℃のフリーザー中に5分間置くことにより重合を停止した。一部のサンプルを反応溶液から取り出し、スチレン(St)(31%)の変換率を¹H NMRスペクトルから決定した。これに対し、PhSH (5 μl, 0.05 mmol)を該NMRサンプル溶液に室温で加え、この温度で30分反応を行った後、SEC測定を行い、生成したlinear PSt（マクロ開始剤）の分子量と分散度とを求めた(M_n(SEC) = 1.80 × 10⁴ g/mol, D = 1.27)。反応溶液に化合物6(9.5 μl, 0.07 mmol)を加え、得られた混合溶液を暗所で36時間100℃で加熱した。反応容器を-20℃のフリーザー中に5分間置くことにより重合を停止した。化合物6(>99%)とスチレン(St)(76%)の変換率を¹H NMRスペクトルから決定した。粗混合物を無水THF(5 ml)に溶解し、PhSH(10 μl, 0.1 mmol) を室温で加えた。得られた溶液を室温で2時間撹拌し、MeOH(100 ml)中で 2回沈殿させて0.28 gの生成物を得た。ポリマーサンプルを取り出し、SEC-MALLS(M_n(SEC) = 2.52 × 10⁴ g/mol, D = 1.82, M_n(MALLS) = 3.82 × 10⁴ g/mol)により解析した。ラン8で得られた、linear PSt（マクロ開始剤）とlinear-PSt-block-hb-PStのSECトレースと溶出時間(min)の関係を図3に示す。 Synthesis of Compound 9 (Run 7): A solution of Compound 2 (1.8 μl, 0.01 mmol) and styrene (St) (0.57 ml, 5 mmol) was heated at 100 ° C. for 19 hours. The polymerization was stopped by placing the reaction vessel in a freezer at -20 ° C for 5 minutes. A portion of the sample was removed from the reaction solution and the conversion of styrene (St) (31%) was determined from the ¹ H NMR spectrum. In contrast, PhSH (5 μl, 0.05 mmol) was added to the NMR sample solution at room temperature, reacted at this temperature for 30 minutes, and then subjected to SEC measurement to determine the molecular weight of the generated linear PSt (macroinitiator). The degree of dispersion was determined ( _{Mn (SEC)} = 1.80 × 10 ⁴ g / mol, D = 1.27). Compound 6 (9.5 μl, 0.07 mmol) was added to the reaction solution, and the resulting mixed solution was heated at 100 ° C. for 36 hours in the dark. The polymerization was stopped by placing the reaction vessel in a freezer at -20 ° C for 5 minutes. The conversion of compound 6 (> 99%) and styrene (St) (76%) was determined from the ¹ H NMR spectrum. The crude mixture was dissolved in anhydrous THF (5 ml) and PhSH (10 μl, 0.1 mmol) was added at room temperature. The resulting solution was stirred at room temperature for 2 hours and precipitated twice in MeOH (100 ml) to give 0.28 g of product. A polymer sample was taken out and analyzed by SEC-MALLS ( _{Mn (SEC)} = 2.52 × 10 ⁴ g / mol, D = 1.82, _{Mn (MALLS)} = 3.82 × 10 ⁴ g / mol). Fig. 3 shows the relationship between the SEC trace of linear PSt (macroinitiator) and linear-PSt-block-hb-PSt and elution time (min) obtained in Run 8.

化合物9の合成(ラン8)：化合物2(1.8 μl, 0.01 mmol)、化合物6(9.5 μl, 0.07 mmol), スチレン(St)(0.57 ml, 5 mmol) の溶液を暗所で40時間100℃で加熱した。化合物6(>99%) とスチレン(St)(76%)の変換率を¹H NMRスペクトルから決定した。粗混合物を無水THF(5 ml)に溶解し、Bu₃SnD (43 μl, 0.16 mmol)及びAIBN(12 μl, ベンゼン中0.16 mol L^-1)を室温で加えた。得られた溶液を60℃で3時間撹拌し、MeOH(100 ml)中で 2回沈殿させて0.40 gの生成物を得た。ポリマーサンプルをSEC-MALLS(M_n(SEC) = 2.67 × 10⁴ g/mol, D = 2.07, M_n(MALLS) = 4.85 × 10⁴ g/mol)により分析した。 Synthesis of Compound 9 (Run 8): Compound 2 (1.8 μl, 0.01 mmol), Compound 6 (9.5 μl, 0.07 mmol), Styrene (St) (0.57 ml, 5 mmol) in a dark place for 40 hours at 100 ° C. And heated. The conversion of compound 6 (> 99%) and styrene (St) (76%) was determined from the ¹ H NMR spectrum. The crude mixture was dissolved in anhydrous THF (5 ml) and Bu ₃ SnD (43 μl, 0.16 mmol) and AIBN (12 μl, 0.16 mol L ^{−1 in} benzene) were added at room temperature. The resulting solution was stirred at 60 ° C. for 3 hours and precipitated twice in MeOH (100 ml) to give 0.40 g of product. The polymer sample was analyzed by SEC-MALLS ( _{Mn (SEC)} = 2.67 × 10 ⁴ g / mol, D = 2.07, _{Mn (MALLS)} = 4.85 × 10 ⁴ g / mol).

Results of SEC及びNMR分析の結果
ラン1〜4、6とlinearポリスチレン(PSt)標準物質の溶出時間と重量平均分子量の相関を図4に示す。Linear PSt標準物質から較正されたSECカラムのユニバーサルプロットを図5に示す。Mark-Hauwink定数は報告されたデータを使用した。また、新規な化合物6の¹H-NMRと¹³C-NMRのデータを図6，7に示す。さらに、ラン1〜8の反応条件、得られたポリマーの物性値を表1にまとめて示す。 Results of SEC and NMR analysis FIG. 4 shows the correlation between run times 1 to 4 and 6 and linear polystyrene (PSt) standard elution time and weight average molecular weight. A universal plot of an SEC column calibrated from Linear PSt standards is shown in FIG. The Mark-Hauwink constant used the reported data. In addition, ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR data of the novel compound 6 are shown in FIGS. Furthermore, Table 1 summarizes the reaction conditions for runs 1 to 8 and the physical properties of the resulting polymer.

Claims (8)

ビニル結合のα位に重合開始基を有する共役ジエンモノマーと、ビニル結合のα位に重合開始基を有さないビニルモノマーとをリビングラジカル重合する工程を備える、多分岐ポリマーの製造方法。 A method for producing a multi-branched polymer comprising a step of living radical polymerization of a conjugated diene monomer having a polymerization initiating group at the α-position of a vinyl bond and a vinyl monomer having no polymerization initiating group at the α-position of the vinyl bond. 前記リビングラジカル重合が、下記一般式（２）、下記一般式（３）、下記一般式（４）若しくは下記一般式（５）で表される有機テルル化合物、又は前記有機テルル化合物から得られるマクロ連鎖移動剤を連鎖移動剤として用いるリビングラジカル重合であることを特徴とする、請求項１に記載の多分岐ポリマーの製造方法。
〔一般式（２）〜（５）において、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を表す。Ｒ^７は、炭素数１〜１８のアルキレン基を表す。Ｘ^１は、酸素原子又は−ＮＺ−を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｚは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。一般式（３）においてＸ^２は２価の有機基を表し、一般式（４）においてＸ^２は３価の有機基を表し、一般式（５）においてＸ^２は４価の有機基を表す。〕 The living radical polymerization is an organic tellurium compound represented by the following general formula (2), the following general formula (3), the following general formula (4) or the following general formula (5), or a macro obtained from the organic tellurium compound. It is living radical polymerization which uses a chain transfer agent as a chain transfer agent, The manufacturing method of the multibranched polymer of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
[In General Formulas (2) to (5), R ³ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or an aromatic heterocyclic group. R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group, a cyano group, an allyl group, or a propargyl group. R ⁷ represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. X ¹ represents an oxygen atom or —NZ—, N represents a nitrogen atom, and Z represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group. In General Formula (3), X ² represents a divalent organic group, in General Formula (4), X ² represents a trivalent organic group, and in General Formula (5), X ² represents a tetravalent organic group. . ] 前記共役ジエンモノマーが下記一般式（ＩＡ）で表されるビニルモノマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多分岐ポリマーの製造方法。
〔一般式（ＩＡ）において、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｅは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、シリル基又はフッ素原子を表す。〕 The method for producing a multibranched polymer according to claim 1 or 2, wherein the conjugated diene monomer is a vinyl monomer represented by the following general formula (IA).
[In General Formula (IA), R ^{1a to} R ^1e are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group. Represents a group. R ² represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, a silyl group, or a fluorine atom. ] 前記共役ジエンモノマーと前記ビニルモノマーとの使用比率（共役ジエンモノマー：ビニルモノマー）がモル比で、０．０１：９９．９９〜５０：５０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多分岐ポリマーの製造方法。 The use ratio of the conjugated diene monomer and the vinyl monomer (conjugated diene monomer: vinyl monomer) is 0.01: 99.99-50: 50 in molar ratio, The manufacturing method of the multibranched polymer as described in any one. ビニル結合のα位に重合開始基を有する共役ジエンモノマーに由来する構造単位と、ビニル結合のα位に重合開始基を有さないビニルモノマーに由来する構造単位とを含む、多分岐ポリマー。 A multi-branched polymer comprising a structural unit derived from a conjugated diene monomer having a polymerization initiating group at the α-position of a vinyl bond and a structural unit derived from a vinyl monomer having no polymerization initiating group at the α-position of the vinyl bond. ＧＰＣ法により測定される分子量分布（ＰＤＩ）が２．５未満であることを特徴とする、請求項５に記載の多分岐ポリマー。 The multi-branched polymer according to claim 5, wherein the molecular weight distribution (PDI) measured by GPC method is less than 2.5. 絶対分子量が１，０００〜３，０００，０００であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の多分岐ポリマー。 The multi-branched polymer according to claim 5 or 6, wherein the absolute molecular weight is 1,000 to 3,000,000. 下記一般式（ＩＡ）で表される共役ジエンモノマー：
〔一般式（ＩＡ）において、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｅは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、シリル基又はフッ素原子を表す。〕 Conjugated diene monomers represented by the following general formula (IA):
[In General Formula (IA), R ^{1a to} R ^1e are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group. Represents a group. R ² represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, a silyl group, or a fluorine atom. ]