JP2019192373A - Cathode active material - Google Patents

Abstract

To provide a new cathode active material for providing a lithium ion secondary battery excellent in capacity.SOLUTION: A cathode active material has a crystalline structure attributable to a space group Fm-3m, and is represented by following compositional formula (1), Li(TiA)(MnM)O(1). (In the compositional formula (1), A is selected from elements other than Li, Ti, Mn, M and O. M is selected from group 5 through group 11 elements other than Mn. x, y, z, and a and b satisfy following relations: 1.8≤x+y+z≤2.2, 1.4≤x/z<2.2, 1<z/y, 0≤a<1, 0≤b<1).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に関するものである。   The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンなどの種々の機器の電池として用いられている。リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極は、集電体と、該集電体の表面に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層とを有する。   Lithium ion secondary batteries are small and have a large capacity, and are therefore used as batteries for various devices such as mobile phones and notebook computers. A lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution as main components. The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector and containing a positive electrode active material.

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、種々の材料が用いられることが知られており、また、優れた正極活物質となり得る材料が探求されている。例えば、特許文献１にて、リチウム、マンガン及びチタンを含有する新たな複合金属酸化物が、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なことが報告されている。   As a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, it is known that various materials are used, and a material that can be an excellent positive electrode active material is being sought. For example, Patent Document 1 reports that a new composite metal oxide containing lithium, manganese, and titanium can be used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.

特開２０１６−１２２５４９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-122549

近年、産業界からは、容量に優れるリチウムイオン二次電池が求められており、それを実現するための、新たな正極活物質が求められている。   In recent years, a lithium ion secondary battery having excellent capacity has been demanded by the industry, and a new positive electrode active material for realizing this has been demanded.

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、容量に優れるリチウムイオン二次電池を提供するための新たな正極活物質を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of this situation, and it aims at providing the new positive electrode active material for providing the lithium ion secondary battery which is excellent in capacity | capacitance.

本発明者は、特許文献１に記載の複合金属酸化物についての研究を行ったところ、容量の観点で、改良の余地があることに気が付いた。詳細に述べると、特許文献１の実施例２における組成式Ｌｉ_１．２Ｔｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２で表される正極活物質は、その理論容量が３９５ｍＡｈ／ｇであるものの、実際の２５℃での充電容量は２５５ｍＡｈ／ｇであった。この結果をリチウムの利用率に換算すると、６５％に過ぎない。 The present inventor conducted research on the composite metal oxide described in Patent Document 1 and found that there was room for improvement in terms of capacity. More specifically, the positive electrode active material represented by the composition formula Li _1.2 Ti _0.4 Mn _0.4 O ₂ in Example 2 of Patent Document 1 has a theoretical capacity of 395 mAh / g. The charging capacity at 25 ° C. was 255 mAh / g. When this result is converted into the utilization factor of lithium, it is only 65%.

本発明者の鋭意検討の結果、Ｍｎの割合を増加することで、当該複合金属酸化物の正極活物質としての性能が向上することを見出した。本発明は、本発明者のかかる知見に基づき、完成されたものである。   As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that increasing the proportion of Mn improves the performance of the composite metal oxide as a positive electrode active material. The present invention has been completed based on such knowledge of the present inventors.

本発明の正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示し、下記組成式（１）で表されることを特徴とする。
Ｌｉ_ｘ（Ｔｉ_１−ａＡ_ａ）_ｙ（Ｍｎ_１−ｂＭ_ｂ）_ｚＯ_２ （１）
（組成式（１）において、ＡはＬｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍ及びＯ以外の元素から選択される。ＭはＭｎ以外の第５族元素〜第１１族元素から選択される。
ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは以下の関係を満足する。
１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２、１．４≦ｘ／ｚ＜２．２、１＜ｚ／ｙ、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１） The positive electrode active material of the present invention exhibits a crystal structure that can be assigned to the space group Fm-3m, and is represented by the following composition formula (1).
_{Li x (Ti 1-a A} a) y (Mn 1-b M b) z O 2 (1)
(In composition formula (1), A is selected from elements other than Li, Ti, Mn, M, and O. M is selected from Group 5 to Group 11 elements other than Mn.
x, y, z, a, and b satisfy the following relationship.
1.8 ≦ x + y + z ≦ 2.2, 1.4 ≦ x / z <2.2, 1 <z / y, 0 ≦ a <1, 0 ≦ b <1)

本発明の正極活物質に因り、容量に優れるリチウムイオン二次電池を提供できる。   Due to the positive electrode active material of the present invention, a lithium ion secondary battery having excellent capacity can be provided.

実施例１の正極活物質のＸ線回折チャートである。2 is an X-ray diffraction chart of a positive electrode active material of Example 1. FIG. 実施例３の正極活物質のＸ線回折チャートである。3 is an X-ray diffraction chart of a positive electrode active material of Example 3. 比較例２の正極活物質のＸ線回折チャートである。6 is an X-ray diffraction chart of a positive electrode active material in Comparative Example 2. 実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。2 is a charge / discharge curve of the lithium ion secondary battery of Example 1. FIG. 実施例２のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。3 is a charge / discharge curve of a lithium ion secondary battery of Example 2. FIG. 比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。2 is a charge / discharge curve of a lithium ion secondary battery of Comparative Example 1. FIG.

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。   Below, the form for implementing this invention is demonstrated. Unless otherwise specified, the numerical range “ab” described herein includes the lower limit “a” and the upper limit “b”. The numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples. Furthermore, numerical values arbitrarily selected from these numerical ranges can be used as new upper and lower numerical values.

本発明の正極活物質（以下、第１発明ということがある。）は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示し、下記組成式（１）で表されることを特徴とする。
Ｌｉ_ｘ（Ｔｉ_１−ａＡ_ａ）_ｙ（Ｍｎ_１−ｂＭ_ｂ）_ｚＯ_２ （１）
（組成式（１）において、ＡはＬｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍ及びＯ以外の元素から選択される。ＭはＭｎ以外の第５族元素〜第１１族元素から選択される。
ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは以下の関係を満足する。
１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２、１．４≦ｘ／ｚ＜２．２、１＜ｚ／ｙ、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１）
なお、「Ｆｍ−３ｍ」において、「−３」は上線を付した３を表したものである。 The positive electrode active material of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the first invention) has a crystal structure that can be assigned to the space group Fm-3m and is represented by the following composition formula (1).
_{Li x (Ti 1-a A} a) y (Mn 1-b M b) z O 2 (1)
(In composition formula (1), A is selected from elements other than Li, Ti, Mn, M, and O. M is selected from Group 5 to Group 11 elements other than Mn.
x, y, z, a, and b satisfy the following relationship.
1.8 ≦ x + y + z ≦ 2.2, 1.4 ≦ x / z <2.2, 1 <z / y, 0 ≦ a <1, 0 ≦ b <1)
In “Fm-3m”, “−3” represents 3 with an overline.

組成式（１）のｘ、ｙ及びｚについて説明する。   The x, y and z in the composition formula (1) will be described.

まず、１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２なる関係について説明する。
理想的な空間群Ｆｍ−３ｍ結晶構造においては、金属カチオンと酸素アニオンとが交互に配置されて、立方晶を形成する。したがって、ｘ＋ｙ＋ｚで表される金属カチオン数と、酸素アニオン数である２とは、理想的には等しい。すなわち、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２を満足する。ただし、現実的には、金属カチオン数と酸素アニオン数が多少ずれた正極活物質であっても、粉末Ｘ線回折装置で測定したチャートには空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造が示される。 First, the relationship 1.8 ≦ x + y + z ≦ 2.2 will be described.
In an ideal space group Fm-3m crystal structure, metal cations and oxygen anions are alternately arranged to form a cubic crystal. Therefore, the number of metal cations represented by x + y + z is ideally equal to 2, which is the number of oxygen anions. That is, x + y + z = 2 is satisfied. However, in reality, even if the positive electrode active material has a slightly different number of metal cations and oxygen anions, the chart measured with a powder X-ray diffractometer shows a crystal structure that can be assigned to the space group Fm-3m. It is.

１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２なる関係は、１．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．１を満足するのが好ましく、１．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０５を満足するのがより好ましいといえる。   The relationship of 1.8 ≦ x + y + z ≦ 2.2 preferably satisfies 1.9 ≦ x + y + z ≦ 2.1, and more preferably satisfies 1.95 ≦ x + y + z ≦ 2.05.

次に、１．４≦ｘ／ｚ＜２．２なる関係について説明する。
理想的には、Ｌｉ_ｘ（Ｔｉ_１−ａＡ_ａ）_ｙ（Ｍｎ_１−ｂＭ_ｂ）_ｚＯ_２の充放電時において、（Ｔｉ_１−ａＡ_ａ）は原則としては酸化還元反応に寄与せずに結晶構造を維持するための役割を担い、（Ｍｎ_１−ｂＭ_ｂ）が支配的に酸化還元反応に寄与すると考えられる。例えば、Ｌｉ_ｘ（Ｔｉ_１−ａＡ_ａ）_ｙ（Ｍｎ_１−ｂＭ_ｂ）_ｚＯ_２の充電時には、ＬｉがＬｉ^＋として離脱すると共に電子ｅ⁻が離脱するが、電子ｅ⁻の離脱は、（Ｍｎ_１−ｂＭ_ｂ）の一電子酸化に因り、生じると考えられる。
しかし、本発明の正極活物質は、１．4≦ｘ／ｚ＜２．２なる関係があるため、ＬｉがＬｉ^＋として離脱する場合に生じ得る電子の離脱のすべてを、（Ｍｎ_１−ｂＭ_ｂ）の一電子酸化のみでは補填することができない。そこで、不足する電子の離脱は、酸素の一電子酸化により、補填される。すなわち、本発明の正極活物質においては、充電時に、遷移金属の酸化と、酸素の酸化が生じる。 Next, the relationship of 1.4 ≦ x / z <2.2 will be described.
_Ideally, at the time of charge and discharge of the _{Li x (Ti 1-a A} a) y (Mn 1-b M b) z O 2, (Ti 1-a A a) is contributing to the oxidation-reduction reaction principle responsible for maintaining the crystal structure without believed to contribute to the predominant redox reaction _{(Mn 1-b M b)} . For example, when Li _x (Ti _1-a A _a ) _y (Mn _1-b M _b ) _z O ₂ is charged, Li is released as Li ⁺ and the electron e ⁻ is released, but the electron e ⁻ is released. , (Mn _1-b M _b ) due to one-electron oxidation.
However, since the positive electrode active material of the present invention has a relationship of 1.4 ≦ x / z <2.2, all of the detachment of electrons that can occur when Li ^detaches as Li ⁺ is (Mn _1-b It cannot be compensated only by one-electron oxidation of M _b ). Therefore, the lack of electrons is compensated for by one-electron oxidation of oxygen. That is, in the positive electrode active material of the present invention, oxidation of transition metal and oxidation of oxygen occur during charging.

ｘ／ｚが１．４よりも小さい場合は、空間群Ｆｍ−３ｍ結晶構造のものを製造するのが困難であるし、また、リチウム量が少ないため、容量に劣る。
ｘ／ｚが２．２以上のものは、リチウム量が著しく過剰であるため、保有するリチウムを十分に充放電に寄与させることが困難であり、その結果として、リチウムの利用率に劣る。 When x / z is smaller than 1.4, it is difficult to produce a space group Fm-3m crystal structure, and since the amount of lithium is small, the capacity is inferior.
When x / z is 2.2 or more, since the amount of lithium is extremely excessive, it is difficult to sufficiently contribute lithium to charge / discharge, and as a result, the utilization rate of lithium is inferior.

１．４≦ｘ／ｚ＜２．２なる関係は、１．４５≦ｘ／ｚ≦２．１を満足するのが好ましく、１．５≦ｘ／ｚ≦２．０５を満足するのがより好ましく、１．６≦ｘ／ｚ≦２を満足するのがさらに好ましく、１．７≦ｘ／ｚ≦１．９９を満足するのがさらに好ましい。   The relationship of 1.4 ≦ x / z <2.2 preferably satisfies 1.45 ≦ x / z ≦ 2.1, and more preferably satisfies 1.5 ≦ x / z ≦ 2.05. It is more preferable that 1.6 ≦ x / z ≦ 2 is satisfied, and it is more preferable that 1.7 ≦ x / z ≦ 1.99 is satisfied.

また、本発明の正極活物質において、１＜ｚ／ｙとの関係を有する趣旨は、酸化還元可能な（Ｍｎ_１−ｂＭ_ｂ）の割合を増大させて、遷移金属の酸化還元に因る容量の割合を増加させることにある。 Moreover, in the positive electrode active material of the present invention, the purpose of having a relationship of 1 <z / y is due to the oxidation-reduction of the transition metal by increasing the ratio of (Mn _1-b M _b ) capable of oxidation-reduction. The purpose is to increase the capacity ratio.

１＜ｚ／ｙなる関係は、２＜ｚ／ｙ＜９を満足するのが好ましく、３＜ｚ／ｙ＜８を満足するのがより好ましく、３．０５≦ｚ／ｙ≦７を満足するのがさらに好ましい。   The relationship 1 <z / y preferably satisfies 2 <z / y <9, more preferably satisfies 3 <z / y <8, and satisfies 3.05 ≦ z / y ≦ 7. Is more preferable.

ｘとしては、１＜ｘ＜１．３の範囲が好ましく、１．０５≦ｘ≦１．２５の範囲がより好ましく、１．１０≦ｘ≦１．２の範囲がさらに好ましく、１．１５≦ｘ≦１．１９９の範囲が特に好ましい。
ｙとしては、０＜ｙ＜０．４の範囲が好ましく、０．１≦ｙ≦０．３の範囲がより好ましく、０．１１≦ｙ≦０．２５の範囲がさらに好ましい。
ｚとしては、０．４＜ｚ＜０．９の範囲が好ましく、０．５≦ｚ≦０．８の範囲がより好ましく、０．５５≦ｚ≦０．７５の範囲がさらに好ましく、０．６≦ｚ≦０．７の範囲がさらに好ましい。 x is preferably in the range of 1 <x <1.3, more preferably in the range of 1.05 ≦ x ≦ 1.25, further preferably in the range of 1.10 ≦ x ≦ 1.2, and 1.15 ≦ A range of x ≦ 1.199 is particularly preferred.
y is preferably in the range of 0 <y <0.4, more preferably in the range of 0.1 ≦ y ≦ 0.3, and still more preferably in the range of 0.11 ≦ y ≦ 0.25.
z is preferably in the range of 0.4 <z <0.9, more preferably in the range of 0.5 ≦ z ≦ 0.8, still more preferably in the range of 0.55 ≦ z ≦ 0.75. The range of 6 ≦ z ≦ 0.7 is more preferable.

（Ｔｉ_１−ａＡ_ａ）は、通常の二次電池の充電電位において、酸化に関与しない状態で存在するのが好ましい。例えばＴｉであれば、Ｔｉ^４＋の状態で存在するのが好ましい。ＡはＬｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍ及びＯ以外の元素から選択される。Ａとしては、第２族元素〜第５族元素、第１２族元素〜第１５族元素から選択されるのが好ましい。
ａは、０≦ａ＜１の範囲内であればよく、０≦ａ≦０．５が好ましく、０≦ａ≦０．３がより好ましく、０≦ａ≦０．１がさらに好ましい。 (Ti _1-a A _a ) is preferably present in a state not involving oxidation at the charging potential of a normal secondary battery. For example, Ti is preferably present in a Ti ⁴⁺ state. A is selected from elements other than Li, Ti, Mn, M and O. A is preferably selected from Group 2 elements to Group 5 elements and Group 12 elements to Group 15 elements.
a may be within the range of 0 ≦ a <1, preferably 0 ≦ a ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ a ≦ 0.3, and still more preferably 0 ≦ a ≦ 0.1.

（Ｍｎ_１−ｂＭ_ｂ）は、通常の二次電池の充電電位において、酸化に関与する状態で存在するのが好ましい。例えばＭｎであれば、Ｍｎ^３＋の状態で存在して、充電時にＭｎ^３＋→Ｍｎ^４＋＋ｅ⁻との酸化反応を生じるのが好ましい。Ｍとしては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択されるのが好ましい。
ｂは、０≦ｂ＜１の範囲内であればよく、０≦ｂ≦０．５が好ましく、０≦ｂ≦０．３がより好ましく、０≦ｂ≦０．１がさらに好ましい。 (Mn _1-b M _b ) is preferably present in a state involving oxidation at the charge potential of a normal secondary battery. For example, if the Mn, is present in the form of ^{Mn 3+, Mn 3+ → Mn 4+} + e during charge ^- preferably results in oxidation reactions with. M is preferably selected from V, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Co, Ni, and Cu.
b may be in the range of 0 ≦ b <1, preferably 0 ≦ b ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ b ≦ 0.3, and still more preferably 0 ≦ b ≦ 0.1.

また、本発明の趣旨である、酸素が充放電反応に寄与する正極活物質において、酸化還元可能な遷移金属の割合を増加する旨、及び、特許文献１の正極活物質に該当する比較例１の正極活物質の充電曲線（後述する評価例２を参照。）から、以下の発明（以下、第２発明ということがある。）を把握できる。第２発明は、第１発明の一態様でもある。   In addition, in the positive electrode active material in which oxygen contributes to the charge / discharge reaction, which is the gist of the present invention, the ratio of the transition metal capable of oxidation / reduction is increased, and Comparative Example 1 corresponding to the positive electrode active material of Patent Document 1 From the charge curve of the positive electrode active material (see Evaluation Example 2 described later), the following invention (hereinafter sometimes referred to as the second invention) can be grasped. The second invention is also an aspect of the first invention.

リチウムと遷移金属と酸素を含有する正極活物質であって、
電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）３Ｖから４．８Ｖまでの初回充電における充電曲線に、前記遷移金属の酸化に伴う容量と前記酸素の酸化に伴う容量がこの順序で観測され、
前記酸素の酸化に伴う容量が、前記充電の全容量に対して、５２％未満であることを特徴とする正極活物質。 A positive electrode active material containing lithium, a transition metal, and oxygen,
On the charge curve in the initial charge from the potential (vs Li / Li ⁺ ) from 3 V to 4.8 V, the capacity accompanying the oxidation of the transition metal and the capacity accompanying the oxidation of the oxygen are observed in this order,
The positive electrode active material, wherein a capacity accompanying the oxidation of oxygen is less than 52% with respect to a total capacity of the charge.

遷移金属としては、Ｒｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを例示できる。遷移金属は１種類でもよいし、複数種類でもよい。   Examples of the transition metal include Re, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, and Cu. The transition metal may be one type or a plurality of types.

第２発明においては、（リチウムの数）＞（電位３Ｖ〜４．８Ｖで酸化可能な遷移金属の数）であること、及び、酸素も充放電における酸化還元反応に寄与することを前提としている。かかる前提により、高容量を発現できる。   In the second invention, it is assumed that (the number of lithium)> (the number of transition metals that can be oxidized at a potential of 3 V to 4.8 V) and that oxygen also contributes to the oxidation-reduction reaction in charge and discharge. . With this assumption, a high capacity can be expressed.

第２発明の充電曲線においては、遷移金属の酸化に伴うプラトーと酸素の酸化に伴うプラトーがこの順序で観測される。「酸素の酸化に伴う容量」とは、縦軸が電位３Ｖ〜４．８Ｖ、横軸が容量で表される充電曲線における、酸素の酸化に伴うプラトーを含み、当該プラトーの低電位側の変曲点から４．８Ｖまでの範囲の容量を意味する。「酸素の酸化に伴う容量」は、充電の全容量に対して、１０〜５０％が好ましく、２０〜４５％がより好ましく、２５〜４０％がさらに好ましく、３０〜３５％が特に好ましい。   In the charging curve of the second invention, a plateau accompanying transition metal oxidation and a plateau accompanying oxygen oxidation are observed in this order. “Capacity associated with oxidation of oxygen” includes a plateau associated with oxidation of oxygen in a charging curve in which the vertical axis represents a potential of 3 V to 4.8 V and the horizontal axis represents a capacity, and changes in the low potential side of the plateau. It means the capacity in the range from the inflection point to 4.8V. The “capacity associated with oxygen oxidation” is preferably 10 to 50%, more preferably 20 to 45%, still more preferably 25 to 40%, and particularly preferably 30 to 35% with respect to the total capacity of charging.

また、評価例２で述べるとおり、遷移金属の酸化に伴う容量と酸素の酸化に伴う容量とは、電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）４．２Ｖ付近で区別されるため、次段落の発明を把握することもできる。 Further, as described in Evaluation Example 2, the capacity accompanying the oxidation of the transition metal and the capacity accompanying the oxidation of oxygen are distinguished in the vicinity of the potential (vs Li / Li ⁺ ) of 4.2 V, so the invention of the next paragraph is grasped. You can also

リチウムと遷移金属と酸素を含有する正極活物質であって、
電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）３Ｖから４．８Ｖまでの充電において、４．２Ｖ以上の充電容量が、充電の全容量に対して、５２％未満であることを特徴とする正極活物質。 A positive electrode active material containing lithium, a transition metal, and oxygen,
A positive electrode active material characterized in that in charging from a potential (vs Li / Li ⁺ ) of 3 V to 4.8 V, the charging capacity of 4.2 V or more is less than 52% with respect to the total capacity of charging.

第１発明及び第２発明を包含する本発明の正極活物質の製造方法について説明する。
本発明の正極活物質を製造するには、一般的な正極活物質を製造する際に採用される、固相法や共沈法を応用して合成すればよい。固相法の場合には、リチウム源、マンガン源、チタン源、必要に応じてＡ源やＭ源を、所望の比率で混合し、焼成することで、本発明の正極活物質を製造できる。共沈法の場合には、マンガン塩及びチタン塩、必要に応じてＡ塩やＭ塩を所望の比率で混合した水溶液から、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などを沈殿させて沈殿物とし、次いで、沈殿物と、リチウム源とを混合して焼成することで、本発明の正極活物質を製造できる。固相法及び共沈法の焼成温度としては、５００〜１２００℃が好ましく、７００〜１１００℃がより好ましく、８００〜１０００℃がさらに好ましく、８５０〜９５０℃が特に好ましい。焼成は、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。 The method for producing the positive electrode active material of the present invention including the first invention and the second invention will be described.
In order to produce the positive electrode active material of the present invention, it may be synthesized by applying a solid phase method or a coprecipitation method that is employed when producing a general positive electrode active material. In the case of the solid phase method, the positive electrode active material of the present invention can be produced by mixing a lithium source, a manganese source, a titanium source, and if necessary, an A source and an M source at a desired ratio and firing. In the case of the coprecipitation method, precipitation is performed by precipitating hydroxide, oxyhydroxide, oxide, etc. from an aqueous solution in which manganese salt and titanium salt, and optionally A salt and M salt are mixed in a desired ratio. Then, the positive electrode active material of the present invention can be produced by mixing the precipitate and the lithium source and baking the mixture. As a calcination temperature of a solid phase method and a coprecipitation method, 500-1200 degreeC is preferable, 700-1100 degreeC is more preferable, 800-1000 degreeC is further more preferable, 850-950 degreeC is especially preferable. Firing is preferably performed in an inert gas atmosphere such as helium or argon.

リチウム源としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、フッ化リチウムを例示できる。マンガン源又はマンガン塩としては、酸化マンガン、水酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、フッ化マンガンを例示できる。チタン源又はチタン塩としては、酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、塩化チタン、フッ化チタン、チタン酸リチウムを例示できる。Ａ源又はＡ塩やＭ源又はＭ塩としては、Ａ又はＭの酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物を例示できる。   Examples of the lithium source include lithium oxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, and lithium fluoride. Examples of the manganese source or manganese salt include manganese oxide, manganese hydroxide, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese fluoride. Examples of the titanium source or titanium salt include titanium oxide, titanium sulfate, titanium nitrate, titanium chloride, titanium fluoride, and lithium titanate. Examples of the A source or A salt and the M source or M salt include A or M oxides, hydroxides, sulfates, nitrates, oxalates, carbonates, and halides.

また、マンガン源又はマンガン塩、チタン源又はチタン塩、Ａ源又はＡ塩、Ｍ源又はＭ塩としては、本発明の正極活物質における理想的な価数のものを採用するのが好ましい。例えば、マンガン源であれば、Ｍｎ_２Ｏ_３などのＭｎ^３＋である化合物を採用するのが好ましく、チタン源であれば、ＴｉＯ_２などのＴｉ^４＋である化合物を採用するのが好ましい。 In addition, as the manganese source or manganese salt, titanium source or titanium salt, A source or A salt, M source or M salt, it is preferable to employ an ideal valence in the positive electrode active material of the present invention. For example, if it is a manganese source, it is preferable to employ a compound that is Mn ³⁺ such as Mn ₂ O ₃ , and if it is a titanium source, it is preferable to employ a compound that is Ti ⁴⁺ such as TiO ₂ .

合成後の本発明の正極活物質は、適切な粒度分布の粉末に調製する粉砕工程に供されるのが好ましい。粉砕工程は、本発明の正極活物質と後述する導電助剤との共存下で、実施されるのが好ましい。本発明の正極活物質の粉末の平均粒子径としては、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で試料を測定した際の５０％累積径（Ｄ_５０）を意味する。 The synthesized cathode active material of the present invention is preferably subjected to a pulverization step for preparing a powder having an appropriate particle size distribution. The pulverization step is preferably carried out in the coexistence of the positive electrode active material of the present invention and a conductive additive described later. The average particle size of the positive electrode active material powder of the present invention is preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm, and even more preferably 3 to 10 μm. In this specification, the average particle diameter means a 50% cumulative diameter (D ₅₀ ) when a sample is measured with a general laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.

以下、本発明の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池用正極を「本発明の正極」といい、本発明の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池を「本発明のリチウムイオン二次電池」という。   Hereinafter, the positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material of the present invention is referred to as “the positive electrode of the present invention”, and the lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material of the present invention is referred to as “the lithium ion secondary battery of the present invention”. It is called “second battery”.

本発明の正極は、本発明の正極活物質を含む正極活物質層、及び、集電体を具備する。正極活物質層は集電体上に形成される。正極活物質層における本発明の正極活物質の配合割合として、３０〜１００質量％、４０〜９０質量％、５０〜８０質量％、を例示できる。   The positive electrode of the present invention comprises a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material of the present invention and a current collector. The positive electrode active material layer is formed on the current collector. Examples of the compounding ratio of the positive electrode active material of the present invention in the positive electrode active material layer include 30 to 100% by mass, 40 to 90% by mass, and 50 to 80% by mass.

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。   The current collector refers to a chemically inert electronic conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery. The material of the current collector is not particularly limited as long as it is a metal that can withstand a voltage suitable for the active material to be used. The current collector material is at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel Examples of such a metal material can be given. The current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.

正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。   When the potential of the positive electrode is 4 V or more on the basis of lithium, it is preferable to employ aluminum as the positive electrode current collector.

具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。   Specifically, it is preferable to use a positive electrode current collector made of aluminum or an aluminum alloy. Here, aluminum refers to pure aluminum, and aluminum having a purity of 99.0% or more is referred to as pure aluminum. An alloy obtained by adding various elements to pure aluminum is referred to as an aluminum alloy. Examples of the aluminum alloy include Al—Cu, Al—Mn, Al—Fe, Al—Si, Al—Mg, Al—Mg—Si, and Al—Zn—Mg.

また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。   Specific examples of aluminum or aluminum alloy include A1000 series alloys (pure aluminum series) such as JIS A1085 and A1N30, A3000 series alloys (Al-Mn series) such as JIS A3003 and A3004, JIS A8079, A8021, etc. A8000-based alloy (Al-Fe-based).

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。   The current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector. When the current collector is in the form of foil, sheet or film, the thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

正極活物質層には、本発明の正極活物質以外に公知の正極活物質が含まれていてもよい。また、正極活物質層には、結着剤及び導電助剤が含まれているのが好ましい。正極活物質層に含まれる結着剤及び導電助剤としては、後述するものを適宜適切に採用すればよい。   The positive electrode active material layer may contain a known positive electrode active material in addition to the positive electrode active material of the present invention. Further, the positive electrode active material layer preferably contains a binder and a conductive additive. What is necessary is just to employ | adopt suitably what is mentioned later suitably as a binder and a conductive support agent contained in a positive electrode active material layer.

本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的に、本発明の正極、負極に加えて、固体電解質、又は、セパレータ及び電解液を具備する。   Specifically, the lithium ion secondary battery of the present invention includes a solid electrolyte, a separator, and an electrolytic solution in addition to the positive electrode and the negative electrode of the present invention.

負極は、集電体と集電体上に形成された負極活物質層を具備する。負極活物質層には、公知の負極活物質が含まれており、さらに、結着剤及び導電助剤が含まれているのが好ましい。負極の集電体としては、本発明の正極で説明したものから適宜適切に選択すればよい。以下、正極活物質及び負極活物質の両者を総合して「活物質」という場合があり、また、正極活物質層及び負極活物質層の両者を総合して「活物質層」という場合がある。   The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector. The negative electrode active material layer contains a known negative electrode active material, and preferably further contains a binder and a conductive additive. The current collector for the negative electrode may be appropriately selected from those described for the positive electrode of the present invention. Hereinafter, the positive electrode active material and the negative electrode active material may be collectively referred to as “active material”, and the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be collectively referred to as “active material layer”. .

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。   Examples of the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, and carboxymethylcellulose. What is necessary is just to employ | adopt well-known things, such as a styrene butadiene rubber.

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。   The mixing ratio of the binder in the active material layer is preferably a mass ratio of active material: binder = 1: 0.005 to 1: 0.5. This is because when the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and when the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．７であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。   The conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent. The conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic high conductor, and examples thereof include carbon black, graphite, Vapor Grown Carbon Fiber, and various metal particles. The Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, and channel black. These conductive assistants can be added to the active material layer alone or in combination of two or more. The blending ratio of the conductive additive in the active material layer is preferably a mass ratio of active material: conductive additive = 1: 0.01 to 1: 0.7. This is because if the amount of the conductive auxiliary is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive auxiliary is too large, the moldability of the active material layer is deteriorated and the energy density of the electrode is lowered.

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥するとよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。また、活物質、結着剤、及び必要に応じて導電助剤を含む混合物を調製し、当該混合物を集電体に圧着させることで、集電体の表面に活物質層を形成させてもよい。   In order to form an active material layer on the surface of the current collector, a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method can be used. An active material may be applied to the surface of the body. Specifically, an active material, a binder, a solvent, and a conductive additive as necessary are mixed to form a slurry, and the slurry is applied to the surface of the current collector and then dried. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. In order to increase the electrode density, the dried product may be compressed. Alternatively, an active material layer may be formed on the surface of the current collector by preparing a mixture containing an active material, a binder, and if necessary, a conductive additive, and then bonding the mixture to the current collector. Good.

固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。   What is necessary is just to employ | adopt suitably what can be used as a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery as a solid electrolyte.

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。   The separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes. A known separator may be employed, such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester, polyacrylonitrile or other synthetic resin, cellulose, amylose or other polysaccharide, fibroin. And porous materials, nonwoven fabrics, woven fabrics, and the like using one or more electrical insulating materials such as natural polymers such as keratin, lignin, and suberin, and ceramics. The separator may have a multilayer structure.

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。   The electrolytic solution includes a nonaqueous solvent and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent.

非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。   As the non-aqueous solvent, cyclic carbonates, cyclic esters, chain carbonates, chain esters, ethers and the like can be used. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and examples of the cyclic ester include gamma butyrolactone, 2-methyl-gammabutyrolactone, acetyl-gammabutyrolactone, and gamma valerolactone. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Examples of the chain ester include propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester. Examples of ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane. As the non-aqueous solvent, a compound in which part or all of hydrogen in the chemical structure of the specific solvent is substituted with fluorine may be employed.

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。 Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , and LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ .

電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。 As the electrolytic solution, 0.5 mol / liter of a lithium salt such as LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO _{3 is} added to a non-aqueous solvent such as fluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. A solution dissolved at a concentration of about 1.7 mol / L from L can be exemplified.

本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。 A specific method for producing the lithium ion secondary battery of the present invention will be described.
For example, a separator is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode to form an electrode body. The electrode body may be any of a stacked type in which a positive electrode, a separator and a negative electrode are stacked, or a wound type in which a positive electrode, a separator and a negative electrode are stacked. After connecting the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal connected to the outside using a current collecting lead or the like, an electrolyte is added to the electrode body to form a lithium ion secondary battery. Good.

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。   The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。   The lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy generated by a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source. For example, the vehicle may be an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery. Examples of devices equipped with lithium ion secondary batteries include various home appliances driven by batteries such as personal computers and portable communication devices, office devices, and industrial devices in addition to vehicles. Furthermore, the lithium ion secondary battery of the present invention includes wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation and other power system power storage devices and power smoothing devices, power supplies for ships and / or auxiliary power supply sources, aircraft, Power supply for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as a power source, power supply for mobile home robots, power supply for system backup, power supply for uninterruptible power supply, You may use for the electrical storage apparatus which stores temporarily the electric power required for charge in the charging station for electric vehicles.

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.

以下に、各種の具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。   Hereinafter, various specific examples will be shown to describe the present invention more specifically. The present invention is not limited to these specific examples.

（比較例１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＭｎ_２Ｏ_３を、元素組成比Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍｎが１．２：０．４：０．４となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した。そして、ボールミルによる混合を約１００ｒｐｍで２４時間行い、混合物とした。混合物を成型した上で、アルゴンガス雰囲気下、９５０℃で１２時間加熱して焼成することで、焼成物である比較例１の正極活物質を製造した。比較例１の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_１．２Ｔｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２である。
比較例１の正極活物質は、特許文献１における実施例２の正極活物質に該当する。 (Comparative Example 1)
Li ₂ CO ₃ , TiO ₂ and Mn ₂ O ₃ were weighed so that the elemental composition ratio Li: Ti: Mn was 1.2: 0.4: 0.4, and these powders were put into a ball mill. And the mixing by a ball mill was performed at about 100 rpm for 24 hours, and it was set as the mixture. After molding the mixture, the positive electrode active material of Comparative Example 1 as a fired product was manufactured by heating and firing at 950 ° C. for 12 hours in an argon gas atmosphere. The theoretical composition of the positive electrode active material of Comparative Example 1 is Li _1.2 Ti _0.4 Mn _0.4 O ₂ .
The positive electrode active material of Comparative Example 1 corresponds to the positive electrode active material of Example 2 in Patent Document 1.

比較例１の正極活物質と導電助剤としてのアセチレンブラックとを、質量比５：２となるように秤量して、ボールミルに投入した。そして、ボールミルによる混合を３００ｒｐｍで０．５時間行い、比較例１の正極活物質及びアセチレンブラックを含む比較例１の混合物とした。   The positive electrode active material of Comparative Example 1 and acetylene black as a conductive additive were weighed so as to have a mass ratio of 5: 2 and charged into a ball mill. Then, mixing with a ball mill was performed at 300 rpm for 0.5 hour to obtain a mixture of Comparative Example 1 containing the positive electrode active material of Comparative Example 1 and acetylene black.

比較例１の混合物、アセチレンブラック、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを乳鉢で混合して、粘土状の正極活物質層用組成物とした。当該正極活物質層用組成物において、比較例１の正極活物質とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとの質量比は５：３：２であった。
集電体としてメッシュ状のアルミニウムを準備し、これに正極活物質層用組成物を圧着して、比較例１の正極を得た。 The mixture of Comparative Example 1, acetylene black, and polytetrafluoroethylene as a binder were mixed in a mortar to obtain a clay-like composition for a positive electrode active material layer. In the positive electrode active material layer composition, the mass ratio of the positive electrode active material of Comparative Example 1, acetylene black, and polytetrafluoroethylene was 5: 3: 2.
Mesh-like aluminum was prepared as a current collector, and the positive electrode active material layer composition was pressure-bonded thereto to obtain a positive electrode of Comparative Example 1.

リチウム箔を準備し、これを負極とした。セパレータとしてポリエチレン多孔質膜を準備した。また、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を準備した。電解液の溶媒は、エチレンカーボネート３体積部及びジエチルカーボネート７体積部を混合した混合溶媒とした。
セパレータを比較例１の正極と負極とで挟持し電極体とした。この電極体を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、電極体および電解液が密閉された比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。 Lithium foil was prepared and used as a negative electrode. A polyethylene porous membrane was prepared as a separator. In addition, an electrolytic solution containing LiPF ₆ at a concentration of 1 mol / L was prepared. The solvent of the electrolytic solution was a mixed solvent in which 3 parts by volume of ethylene carbonate and 7 parts by volume of diethyl carbonate were mixed.
The separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode of Comparative Example 1 to obtain an electrode body. The electrode body was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed, and then the electrolyte solution was poured into the bag-like laminated film. Thereafter, the remaining one side was sealed to produce a lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 in which the four sides were hermetically sealed and the electrode body and the electrolyte were sealed.

（実施例１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＭｎ_２Ｏ_３を、元素組成比Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍｎが１．１９８：０．１９７：０．６０５となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した以外は、比較例１と同様の方法で、実施例１の正極活物質、混合物、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_{１.１９８}Ｔｉ_{０．１９７}Ｍｎ_{０．６０５}Ｏ_２である。 (Example 1)
The Li ₂ CO _3, TiO ₂ and _Mn 2 _{O 3,} element composition ratio Li: Ti: Mn is 1.198: 0.197: 0.605 were weighed so, except that these powders were placed in a ball mill Produced the positive electrode active material, mixture, positive electrode and lithium ion secondary battery of Example 1 in the same manner as in Comparative Example 1. The theoretical composition of the positive electrode active material of Example 1 is Li _1.198 Ti _0.197 Mn _0.605 O ₂ .

（実施例２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＭｎ_２Ｏ_３を、元素組成比Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍｎが１．１８３：０．１６９：０．６４８となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した以外は、比較例１と同様の方法で、実施例２の正極活物質、混合物、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例２の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_{１．１８３}Ｔｉ_{０．１６９}Ｍｎ_{０．６４８}Ｏ_２である。 (Example 2)
Li ₂ CO ₃ , TiO ₂ and Mn ₂ O ₃ were weighed so that the elemental composition ratio Li: Ti: Mn was 1.183: 0.169: 0.648, and these powders were put into a ball mill. Produced the positive electrode active material, mixture, positive electrode, and lithium ion secondary battery of Example 2 in the same manner as in Comparative Example 1. The composition of the theoretical positive electrode active material of Example 2 _{is Li 1.183 Ti 0.169 Mn 0.648 O 2} .

（実施例３）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＭｎ_２Ｏ_３を、元素組成比Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍｎが１．１５３：０．１１３：０．７３４となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した以外は、比較例１と同様の方法で、実施例３の正極活物質、混合物、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例３の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_{１．１５３}Ｔｉ_{０．１１３}Ｍｎ_{０．７３４}Ｏ_２である。 (Example 3)
Li ₂ CO ₃ , TiO ₂ and Mn ₂ O ₃ were weighed so that the elemental composition ratio Li: Ti: Mn was 1.153: 0.113: 0.734, and these powders were put into a ball mill. Produced the positive electrode active material, mixture, positive electrode, and lithium ion secondary battery of Example 3 in the same manner as in Comparative Example 1. The theoretical composition of the positive electrode active material of Example 3 is Li _1.153 Ti _0.113 Mn _0.734 O ₂ .

（比較例２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＭｎ_２Ｏ_３を、元素組成比Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍｎが１．０６３：０．１２５：０．８１３となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２の正極活物質を製造した。比較例２の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ_{１．０６３}Ｔｉ_{０．１２５}Ｍｎ_{０．８１３}Ｏ_２である。 (Comparative Example 2)
Li ₂ CO ₃ , TiO ₂ and Mn ₂ O ₃ were weighed so that the elemental composition ratio Li: Ti: Mn was 1.063: 0.125: 0.813, and these powders were put into a ball mill. Produced the positive electrode active material of Comparative Example 2 in the same manner as in Comparative Example 1. The theoretical composition of the positive electrode active material of Comparative Example 2 is Li _1.063 Ti _0.125 Mn _0.813 O ₂ .

比較例１、実施例１〜実施例３、比較例２の正極活物質の一覧を表１に示す。   A list of positive electrode active materials of Comparative Example 1, Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 is shown in Table 1.

（評価例１）
Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折装置にて、実施例及び比較例の正極活物質の分析を行った。実施例１の正極活物質のＸ線回折チャートを図１に示し、実施例３の正極活物質のＸ線回折チャートを図２に示し、比較例２の正極活物質のＸ線回折チャートを図３に示す。
比較例１、実施例１〜実施例３の正極活物質のＸ線回折チャートにおいて、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示す回折パターンが観察された。
他方、比較例２の正極活物質のＸ線回折チャートにおいては、多種類の結晶構造を示す乱雑な回折パターンが観測された。
以上の結果から、Ｍｎ／Ｔｉ比が１を上回る条件下でＬｉ／Ｍｎ比が１．４を下回ると、Ｆｍ−３ｍ結晶構造を形成するのが困難であることが示唆される。 (Evaluation example 1)
The positive electrode active materials of Examples and Comparative Examples were analyzed with a powder X-ray diffractometer using Cu-Kα rays. FIG. 1 shows an X-ray diffraction chart of the positive electrode active material of Example 1, FIG. 2 shows an X-ray diffraction chart of the positive electrode active material of Example 3, and FIG. 3 shows.
In the X-ray diffraction charts of the positive electrode active materials of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3, a diffraction pattern showing a crystal structure that can be assigned to the space group Fm-3m was observed.
On the other hand, in the X-ray diffraction chart of the positive electrode active material of Comparative Example 2, disordered diffraction patterns showing various types of crystal structures were observed.
From the above results, it is suggested that it is difficult to form an Fm-3m crystal structure when the Li / Mn ratio is less than 1.4 under the condition where the Mn / Ti ratio exceeds 1.

（評価例２）
実施例１、実施例２、実施例３のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、電流レート１３．５ｍＡ／ｇで電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）３Ｖから４．８Ｖまで充電させた後に、電流レート１３．５ｍＡ／ｇで１．５Ｖまで放電させた。また、比較例１のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、電流レート６．５ｍＡ／ｇで電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）３Ｖから４．８Ｖまで充電させた後に、電流レート６．５ｍＡ／ｇで１．５Ｖまで放電させた。
各リチウムイオン二次電池における理論容量、充電容量、放電容量、充放電時のリチウムの利用率、充放電時のエネルギー密度を、表２及び表３に示す。 (Evaluation example 2)
The lithium ion secondary batteries of Example 1, Example 2, and Example 3 were charged from a potential (vs Li / Li ⁺ ) of 3 V to 4.8 V at a current rate of 13.5 mA / g at 25 ° C. Later, it was discharged to 1.5 V at a current rate of 13.5 mA / g. Further, per lithium ion secondary battery of Comparative Example 1, after allowed to charge under conditions of 25 ° C., at a current rate 6.5 mA / g from the potential (vs ^Li / Li +) 3V to 4.8 V, the current rate 6. It was discharged to 1.5 V at 5 mA / g.
Tables 2 and 3 show the theoretical capacity, charge capacity, discharge capacity, utilization rate of lithium during charge / discharge, and energy density during charge / discharge in each lithium ion secondary battery.

表２及び表３の結果から、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも高いレートで充放電させたにも関わらず、実施例のリチウムイオン二次電池の電池特性が優れていること、特に、実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池の電池特性が著しく優れていることがわかる。   From the results of Tables 2 and 3, the battery characteristics of the lithium ion secondary batteries of the examples are excellent despite being charged and discharged at a higher rate than the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1, It can be seen that the battery characteristics of the lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2 are remarkably excellent.

実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図４に示し、実施例２のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図５に示し、比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図６に示す。
各充電曲線には、遷移金属の酸化に伴うプラトーと、酸素の酸化に伴うプラトーが、この順序で観察された。各充電曲線から、遷移金属の酸化に伴う充電容量と、酸素の酸化に伴う充電容量を算出した。各容量の境界は４．２Ｖとした。
全充電容量に対するそれぞれの充電容量の割合を算出して、表４に示す。 FIG. 4 shows a charge / discharge curve of the lithium ion secondary battery of Example 1, FIG. 5 shows a charge / discharge curve of the lithium ion secondary battery of Example 2, and charge / discharge of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 The curve is shown in FIG.
In each charge curve, a plateau associated with the oxidation of the transition metal and a plateau associated with the oxidation of oxygen were observed in this order. From each charge curve, the charge capacity accompanying the oxidation of the transition metal and the charge capacity accompanying the oxidation of oxygen were calculated. The boundary of each capacity was 4.2V.
The ratio of each charge capacity to the total charge capacity is calculated and shown in Table 4.

本発明の正極活物質が高容量であり、かつ、リチウムの利用率が高いのは、遷移金属の酸化に伴う充電容量の割合が高く、酸素の酸化に伴う充電容量の割合が低いためであるといえる。   The reason why the positive electrode active material of the present invention has a high capacity and a high utilization rate of lithium is that the ratio of the charge capacity accompanying the oxidation of the transition metal is high and the ratio of the charge capacity accompanying the oxidation of oxygen is low. It can be said.

（評価例３）
実施例１、実施例２のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、電流レート１３．５ｍＡ／ｇで４．８Ｖまで充電させた後に、電流レート１３．５ｍＡ／ｇで１．５Ｖまで放電させるとの充放電を５サイクル繰り返した。また、比較例１のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、電流レート６．５ｍＡ／ｇで４．８Ｖまで充電させた後に、電流レート６．５ｍＡ／ｇで１．５Ｖまで放電させるとの充放電を５サイクル繰り返した。
各リチウムイオン二次電池における５サイクル目の充電容量及び放電容量を、表５に示す。 (Evaluation example 3)
The lithium ion secondary batteries of Example 1 and Example 2 were charged to 4.8 V at a current rate of 13.5 mA / g under the condition of 25 ° C., and then to 1.5 V at a current rate of 13.5 mA / g. Charging / discharging with discharging was repeated 5 cycles. Further, the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was charged to 4.8 V at a current rate of 6.5 mA / g at 25 ° C. and then discharged to 1.5 V at a current rate of 6.5 mA / g. And charging and discharging were repeated 5 cycles.
Table 5 shows the charge capacity and discharge capacity at the fifth cycle in each lithium ion secondary battery.

表５から、充放電サイクル後のリチウムイオン二次電池においても、本発明の正極活物質は充放電容量に優れることがわかる。   From Table 5, it can be seen that the positive electrode active material of the present invention is excellent in charge / discharge capacity even in the lithium ion secondary battery after the charge / discharge cycle.

Claims (4)

空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示し、下記組成式（１）で表されることを特徴とする正極活物質。
Ｌｉ_ｘ（Ｔｉ_１−ａＡ_ａ）_ｙ（Ｍｎ_１−ｂＭ_ｂ）_ｚＯ_２ （１）
（組成式（１）において、ＡはＬｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍ及びＯ以外の元素から選択される。ＭはＭｎ以外の第５族元素〜第１１族元素から選択される。
ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは以下の関係を満足する。
１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．２、１．４≦ｘ／ｚ＜２．２、１＜ｚ／ｙ、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１） A positive electrode active material characterized by showing a crystal structure that can be assigned to the space group Fm-3m and represented by the following composition formula (1).
_{Li x (Ti 1-a A} a) y (Mn 1-b M b) z O 2 (1)
(In composition formula (1), A is selected from elements other than Li, Ti, Mn, M, and O. M is selected from Group 5 to Group 11 elements other than Mn.
x, y, z, a, and b satisfy the following relationship.
1.8 ≦ x + y + z ≦ 2.2, 1.4 ≦ x / z <2.2, 1 <z / y, 0 ≦ a <1, 0 ≦ b <1) リチウムと遷移金属と酸素を含有する正極活物質であって、
電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）３Ｖから４．８Ｖまでの初回充電における充電曲線に、前記遷移金属の酸化に伴う容量と前記酸素の酸化に伴う容量がこの順序で観測され、
前記酸素の酸化に伴う容量が、前記充電の全容量に対して、５２％未満であることを特徴とする正極活物質。 A positive electrode active material containing lithium, a transition metal, and oxygen,
On the charge curve in the initial charge from the potential (vs Li / Li ⁺ ) from 3 V to 4.8 V, the capacity accompanying the oxidation of the transition metal and the capacity accompanying the oxidation of the oxygen are observed in this order,
The positive electrode active material, wherein a capacity accompanying the oxidation of oxygen is less than 52% with respect to a total capacity of the charge. 請求項１又は２に記載の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池用正極。   The positive electrode for lithium ion secondary batteries which comprises the positive electrode active material of Claim 1 or 2. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極を具備するリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 3.