JP2019192340A - Secondary battery separator, secondary battery laminate and wound body including the same, and non-aqueous secondary battery - Google Patents

Secondary battery separator, secondary battery laminate and wound body including the same, and non-aqueous secondary battery Download PDF

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Katsunori Nishiura
克典 西浦
田中　和志
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佳広 坂田
Yoshihiro Sakata
佳広 坂田
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Hideya Yoshitake
秀哉 吉武
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Abstract

To provide a secondary battery separator which has high adhesive strength with respect to a positive electrode or a negative electrode, and also has little electrical resistance.SOLUTION: A secondary battery separator includes a structure in which a first adhesive layer (C1), a filler layer (B), a microporous substrate (A), and a second adhesive layer (C2) are laminated in this order. At least one of the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) includes an olefin resin, and includes olefin particles having a softening point of 70°C or higher and 150°C or lower. The thickness of the adhesive layer (C1) is 0.3 μm or more and 1.0 μm or less, and the thickness ratio between the filler layer (B) and the first adhesive layer (C1) is 3.5/1 to 20/1.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、二次電池用セパレータ、これを含む二次電池用積層体および捲回体、ならびに非水二次電池に関する。   The present invention relates to a separator for a secondary battery, a laminated body and a wound body for a secondary battery including the separator, and a non-aqueous secondary battery.

従来、リチウムイオン二次電池を中心とした二次電池の開発が盛んに行われている。一般的な二次電池では、正極と負極との間に、ポリオレフィン等からなる、微細気孔を有するセパレータが設置されている。このようなセパレータは、正極および負極が直接接触することを防ぎつつ、当該セパレータの微細気孔内に保持された電解液等を介してイオンを透過させる機能を担う。したがって、セパレータには、耐電解液性や耐酸化性が求められる。またさらにセパレータには、二次電池が異常加熱した場合に速やかに電池反応を停止させる性能や、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質とが直接反応する危険な事態を防止する性能等、安全性に関する性能も求められる。   Conventionally, development of secondary batteries centering on lithium ion secondary batteries has been actively conducted. In a general secondary battery, a separator having fine pores made of polyolefin or the like is installed between a positive electrode and a negative electrode. Such a separator has a function of allowing ions to pass through the electrolytic solution or the like held in the fine pores of the separator while preventing the positive electrode and the negative electrode from coming into direct contact. Therefore, the separator is required to have resistance to electrolytic solution and oxidation. In addition, the separator has the ability to quickly stop the battery reaction when the secondary battery is abnormally heated, and maintains the shape even when the temperature rises, preventing the risk of a direct reaction between the positive and negative electrode materials. Performance related to safety such as performance to perform is also required.

ところで近年、セパレータの表面に接着層を設け、二次電池を組み立てる際に、熱プレスにより、電極とセパレータとを貼り合わせる場合がある。電極とセパレータとを貼り合わせることにより、電極およびセパレータの位置ずれによる短絡を抑制することができる。また、電極およびセパレータを含む二次電池用積層体を捲回した場合に、充放電に伴う体積変化による歪みの発生が抑制され、電池寿命が向上しやすくなる。例えば、特許文献１〜３には、ポリオレフィン微細気孔基材と、当該微細気孔基材上に形成された接着層と、を有するセパレータが開示されている。   By the way, in recent years, when an adhesive layer is provided on the surface of the separator and a secondary battery is assembled, the electrode and the separator may be bonded together by hot pressing. By bonding the electrode and the separator together, it is possible to suppress a short circuit due to a positional shift between the electrode and the separator. Moreover, when the laminated body for secondary batteries containing an electrode and a separator is wound, generation | occurrence | production of the distortion by the volume change accompanying charging / discharging is suppressed, and battery life becomes easy to improve. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose a separator having a polyolefin microporous substrate and an adhesive layer formed on the microporous substrate.

特開２０１５−２８８４２号公報JP 2015-28842 A 国際公開第２０１４／０１７６５１号International Publication No. 2014/017651 国際公開第２０１４／０１４１１８号International Publication No. 2014/014118

上記特許文献１では、コアシェル構造を有する重合性粒子を含む接着剤を塗布し、接着層を形成している。しかしながら、特許文献１のような構成のセパレータでは、接着層が微細気孔基材の微細気孔を埋めやすい。したがって、二次電池の使用時に透気抵抗度が上昇しやすく、電池内抵抗が増大しやすかった。また、特許文献１のようなセパレータにおいて、微細気孔を埋めないように接着層を形成しようとすると、接着層の電極等への接着性と、微細気孔基材の気孔分布とを勘案する必要があり、複雑な製造工程を経る必要があった。したがって、二次電池用セパレータの生産効率や製品コスト面で有利とはいえなかった。   In the said patent document 1, the adhesive agent containing the polymeric particle which has a core-shell structure is apply | coated, and the contact bonding layer is formed. However, in the separator configured as in Patent Document 1, the adhesive layer easily fills the fine pores of the fine pore substrate. Therefore, the air resistance is likely to increase when the secondary battery is used, and the resistance in the battery is likely to increase. Further, in the separator as in Patent Document 1, when an adhesive layer is formed so as not to fill the fine pores, it is necessary to consider the adhesiveness of the adhesive layer to the electrode and the pore distribution of the fine pore base material. It was necessary to go through a complicated manufacturing process. Therefore, it cannot be said that it is advantageous in terms of production efficiency and product cost of the secondary battery separator.

一方、特許文献２では、アクリル系ポリマー粒子等を含む接着剤層を、微細気孔基材表面に部分的に配した構造（海島構造）が提案されているが、イオン導電性に偏りが生じるため、素子の寿命が低下しやすい。   On the other hand, Patent Document 2 proposes a structure (sea-island structure) in which an adhesive layer containing acrylic polymer particles or the like is partially arranged on the surface of a microporous substrate, but the ionic conductivity is biased. The life of the element is likely to be reduced.

ここで近年、セパレータの薄膜化が進んでおり、接着層をより薄くすることが求められている。そこで、接着層に含まれる粒子の粒径を小さくすることが考えられる。しかしながら、接着層中の粒子の粒径を小さくすると、当該粒子が微細気孔基材の気孔内に入ってしまい、十分な接着強度が得られ難くなるという課題があった。一方で、その量を多くすると、当該粒子によって、微細気孔基材の気孔が埋まり、二次電池用セパレータの透気抵抗度が上昇しやすかった。またさらに、接着層中の成分（粒子等）が、電解液によって膨潤することでも、微細気孔基材の気孔が埋まりやすく、二次電池用セパレータの透気抵抗度が上昇しやすかった。したがって、接着層を有さない二次電池用セパレータと比較すると、二次電池に用いた際の電池内抵抗の増大が生じやすく、二次電池の負荷特性が低下しやすいという課題があった。   Here, in recent years, the thickness of the separator has been reduced, and a thinner adhesive layer has been demanded. Therefore, it is conceivable to reduce the particle size of the particles contained in the adhesive layer. However, when the particle size of the particles in the adhesive layer is reduced, there is a problem that the particles enter the pores of the fine pore base material, making it difficult to obtain sufficient adhesive strength. On the other hand, when the amount was increased, the pores of the fine pore base material were filled with the particles, and the air resistance of the secondary battery separator was likely to increase. Furthermore, even when the components (particles, etc.) in the adhesive layer are swollen by the electrolytic solution, the pores of the fine pore base material are easily filled, and the air resistance of the secondary battery separator is likely to increase. Therefore, compared with a secondary battery separator that does not have an adhesive layer, there is a problem in that the resistance in the battery when used in a secondary battery is likely to increase, and the load characteristics of the secondary battery are likely to deteriorate.

特許文献３では、透気抵抗度を低減するとの観点で、ポリオレフィン粒子を接着剤に使用することが報告されている。しかしながら、ポリオレフィン粒子は、造膜温度や軟化点以上に加熱されると流動しやすく、粒子同士の隙間を閉塞する。そのため、電池の実使用温度以上、さらには電極と接着する際のプレス温度以上に、造膜温度やポリオレフィン粒子の軟化点を調整する必要があるが、特許文献３には、プレス温度や、電池を使用する際の熱に着目した記載がなく、電池を使用する際に発生する熱で、接着層の空隙が閉塞される可能性がある。   In Patent Document 3, it is reported that polyolefin particles are used as an adhesive from the viewpoint of reducing the air resistance. However, polyolefin particles tend to flow when heated above the film-forming temperature and softening point, and block gaps between the particles. Therefore, it is necessary to adjust the film forming temperature and the softening point of the polyolefin particles above the actual use temperature of the battery, and further above the press temperature at the time of bonding with the electrode. There is no description paying attention to the heat at the time of using the battery, and there is a possibility that the gap of the adhesive layer is blocked by the heat generated when using the battery.

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち、正極や負極に対して高い接着強度を有し、さらには電気的抵抗の少ない、二次電池用セパレータを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems. That is, it aims at providing the separator for secondary batteries which has high adhesive strength with respect to a positive electrode or a negative electrode, and also has little electrical resistance.

本発明の第一は、以下の二次電池用セパレータにある。
［１］第１接着層（Ｃ１）と、フィラー層（Ｂ）と、微細孔基材（Ａ）と、第２接着層（Ｃ２）とが、この順に積層された二次電池用セパレータであり、前記第１接着層（Ｃ１）および前記第２接着層（Ｃ２）のうち、少なくとも一方にオレフィン系樹脂を含み、かつ軟化点が７０℃以上１５０℃以下であるオレフィン系粒子を含み、前記第１接着層（Ｃ１）の膜厚が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記フィラー層（Ｂ）と、前記第１接着層（Ｃ１）との厚み比率が、３．５／１〜２０／１である、二次電池用セパレータ。 The first of the present invention is the following secondary battery separator.
[1] A secondary battery separator in which a first adhesive layer (C1), a filler layer (B), a microporous substrate (A), and a second adhesive layer (C2) are laminated in this order, At least one of the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) includes an olefin resin, and includes olefin particles having a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The thickness of the layer (C1) is 0.3 μm or more and 1.0 μm or less, and the thickness ratio of the filler layer (B) to the first adhesive layer (C1) is 3.5 / 1 to 20/1. A secondary battery separator.

［２］前記第１接着層（Ｃ１）の単位面積あたりの重量が０．２ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２未満である、［１］に記載の二次電池用セパレータ。
［３］前記オレフィン系粒子の平均粒子径が、１μｍ未満である、［１］または［２］に記載の二次電池用セパレータ。
［４］前記オレフィン系粒子が、ポリオレフィンワックスの酸変性物を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。 [2] The secondary battery separator according to [1], wherein a weight per unit area of the first adhesive layer (C1) is 0.2 g / m 2 or more and less than 1 g / m 2 .
[3] The separator for secondary batteries according to [1] or [2], wherein an average particle size of the olefin-based particles is less than 1 μm.
[4] The separator for a secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the olefin-based particles include an acid-modified product of polyolefin wax.

［５］前記第１接着層（Ｃ１）が前記オレフィン系粒子と、水溶性樹脂とを含み、かつ前記オレフィン系粒子と前記水溶性樹脂との質量比率が、９９．９９／０．０１〜９８／２である、［１］〜［４］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
［６］前記第１接着層（Ｃ１）および前記第２接着層（Ｃ２）が、いずれも前記オレフィン系粒子を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
［７］前記オレフィン系粒子の、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびジメチルカーボネートを１：１：２の質量比で含むカーボネート溶液に対する膨潤度が１０％未満である、［１］〜［６］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。 [5] The first adhesive layer (C1) includes the olefin-based particles and a water-soluble resin, and a mass ratio of the olefin-based particles to the water-soluble resin is 99.99 / 0.01 to 98. The separator for secondary batteries according to any one of [1] to [4], which is / 2.
[6] The separator for a secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein each of the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) includes the olefin-based particles.
[7] Any of [1] to [6], wherein the degree of swelling of the olefin-based particles with respect to a carbonate solution containing ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate in a mass ratio of 1: 1: 2 is less than 10%. A separator for a secondary battery as described above.

本発明の第二は、以下の二次電池用積層体、捲回体、および非水二次電池にある。
［８］正極と、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の二次電池用セパレータと、負極とがこの順に積層された二次電池用積層体であって、前記二次電池用セパレータの前記第１接着層（Ｃ１）と、前記正極と、が対向し、前記二次電池用セパレータの前記第２接着層（Ｃ２）と、前記負極と、が対向している、二次電池用積層体。
［９］上記［８］に記載の二次電池用積層体が捲回された、捲回体。
［１０］上記［８］に記載の二次電池用積層体または［９］に記載の捲回体と、電解質および非水溶媒を含む、非水二次電池。 The second of the present invention lies in the following secondary battery laminate, wound body, and non-aqueous secondary battery.
[8] A secondary battery laminate in which a positive electrode, the secondary battery separator according to any one of [1] to [7], and a negative electrode are stacked in this order, and the secondary battery The secondary battery in which the first adhesive layer (C1) of the separator and the positive electrode face each other, and the second adhesive layer (C2) of the separator for a secondary battery and the negative electrode face each other. Laminated body.
[9] A wound body in which the laminate for a secondary battery according to [8] is wound.
[10] A nonaqueous secondary battery comprising the laminate for a secondary battery according to [8] or the wound body according to [9], an electrolyte, and a nonaqueous solvent.

本発明の二次電池用セパレータの接着層は、二次電池の作製時に、正極や負極に対して高い接着性を示す。一方で、当該接着層は、二次電池の使用時に、接着層中の成分が膨潤したり変質したりし難く、電気的抵抗の低い、二次電池用セパレータとすることができる。   The adhesive layer of the separator for a secondary battery of the present invention exhibits high adhesion to the positive electrode and the negative electrode during the production of the secondary battery. On the other hand, when the secondary battery is used, the adhesive layer can be a secondary battery separator in which components in the adhesive layer are less likely to swell or change in quality and have low electrical resistance.

本発明の二次電池用セパレータの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the separator for secondary batteries of this invention. 本発明の二次電池用積層体の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the laminated body for secondary batteries of this invention.

１．二次電池用セパレータ
本発明の二次電池用セパレータ１０には、図１に示すように、第１接着層（Ｃ１）１１と、フィラー層（Ｂ）１２と、微細気孔基材（Ａ）１３と、第２接着層（Ｃ２）１４と、がこの順に配置されている。当該二次電池用セパレータ１０を二次電池に使用する際、第１接着層（Ｃ１）１１を正極と積層し、第２接着層（Ｃ２）１４を負極と積層する。なお、本発明の二次電池用セパレータ１０には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、上記以外の層が含まれていてもよい。例えば、微多孔基材（Ａ）と、第２接着層（Ｃ２）との間に、第２フィラー層（Ｂ２）が含まれてもよい。第２フィラー層（Ｂ２）が含まれる場合、第２フィラー層（Ｂ２）は、フィラー層（Ｂ）と同様の構成であることが好ましい。 1. Secondary Battery Separator The secondary battery separator 10 of the present invention includes a first adhesive layer (C1) 11, a filler layer (B) 12, and a microporous substrate (A) 13 as shown in FIG. And the second adhesive layer (C2) 14 are arranged in this order. When the secondary battery separator 10 is used for a secondary battery, the first adhesive layer (C1) 11 is laminated with the positive electrode, and the second adhesive layer (C2) 14 is laminated with the negative electrode. In addition, the separator 10 for secondary batteries of this invention may contain layers other than the above in the range which does not impair the objective and effect of this invention. For example, the second filler layer (B2) may be included between the microporous substrate (A) and the second adhesive layer (C2). When the second filler layer (B2) is included, the second filler layer (B2) preferably has the same configuration as the filler layer (B).

従来、二次電池用セパレータの両面には、電極等と接着させる等の観点から、接着層が配置されている。そして近年、接着層の厚みを薄くすることが求められているが、従来の接着層では、接着層の厚みを薄くすると十分な接着力が得られ難かった。また、接着層を構成する樹脂粒子等が、電解液によって膨潤しやすく、微細気孔基材の気孔を埋めることで、電池内抵抗が高まりやすい、との課題もあった。   Conventionally, an adhesive layer is disposed on both surfaces of a secondary battery separator from the viewpoint of bonding with an electrode or the like. In recent years, it has been demanded to reduce the thickness of the adhesive layer. However, in the conventional adhesive layer, it is difficult to obtain a sufficient adhesive force when the thickness of the adhesive layer is reduced. In addition, there is a problem that the resin particles and the like constituting the adhesive layer are easily swelled by the electrolytic solution, and the resistance in the battery is easily increased by filling the pores of the fine pore base material.

これに対し、本発明の二次電池用セパレータの第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）には、オレフィン系樹脂を含み、かつ軟化点が７０℃以上１５０℃以下であるオレフィン系粒子が含まれる。オレフィン系粒子は、その量が少なくても、十分に高い接着力を発揮する。また、オレフィン系粒子は一般的に、電解液に対する耐性が高く、電解液によって変質したり膨潤したりし難い。したがって、二次電池の使用時、第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）中の成分が膨潤し難いため、リチウムイオンの導電性が阻害されにくく、二次電池の電池内抵抗を十分に低くすることができる。さらに、上記オレフィン系粒子の軟化点が７０℃以上１５０℃以下であることから、電池を使用する際に発生する熱で、オレフィン系粒子が流動し難く、粒子どうしの隙間が閉塞され難い。その結果、二次電池の電池内抵抗を十分に低くすることができる。   In contrast, the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) of the separator for a secondary battery of the present invention contains an olefin resin and has a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Certain olefinic particles are included. Even if the amount of the olefin-based particles is small, a sufficiently high adhesive force is exhibited. In addition, olefinic particles generally have high resistance to an electrolytic solution, and are hardly altered or swollen by the electrolytic solution. Therefore, when the secondary battery is used, the components in the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) are unlikely to swell, so that the lithium ion conductivity is not easily inhibited, and the battery of the secondary battery. The internal resistance can be made sufficiently low. Furthermore, since the softening point of the olefin-based particles is 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, the olefin-based particles hardly flow due to the heat generated when the battery is used, and the gaps between the particles are not easily blocked. As a result, the internal resistance of the secondary battery can be sufficiently reduced.

さらに、本発明の二次電池用セパレータでは、フィラー層（Ｂ）に隣接する第１接着層（Ｃ１）の膜厚が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、かつフィラー層（Ｂ）と、第１接着層（Ｃ１）との厚み比率が、３．５／１〜２０／１である。フィラー層（Ｂ）に隣接する第１接着層（Ｃ１）の厚みが過度に厚いと、第１接着層（Ｃ１）が、フィラー層（Ｂ）の粒子同士の隙間を埋めやすく、二次電池に用いたときに電池内抵抗が高まりやすい。一方で、第１接着層（Ｃ１）の厚みが過度に薄いと、電極と二次電池用セパレータとを貼り合わせた際、二次電池用セパレータが剥がれやすい。これに対し、第１接着層（Ｃ１）の厚みを上記範囲とし、さらに第１接着層（Ｃ１）とフィラー層（Ｂ）との比率を上記範囲とすることで、第１接着層（Ｃ１）中の成分が、フィラー層（Ｂ）の隙間を埋め難く、接着層の良好な接着性と、二次電池用セパレータの低い透気抵抗度とが両立する。以下、本発明の二次電池用セパレータを構成する各層について詳しく説明する。   Furthermore, in the separator for a secondary battery of the present invention, the first adhesive layer (C1) adjacent to the filler layer (B) has a thickness of 0.3 μm or more and 1.0 μm or less, and the filler layer (B), A thickness ratio with the first adhesive layer (C1) is 3.5 / 1 to 20/1. If the thickness of the first adhesive layer (C1) adjacent to the filler layer (B) is excessively thick, the first adhesive layer (C1) can easily fill the gaps between the particles of the filler layer (B), and the secondary battery When used, the resistance in the battery tends to increase. On the other hand, when the thickness of the first adhesive layer (C1) is excessively thin, the secondary battery separator is easily peeled off when the electrode and the secondary battery separator are bonded together. On the other hand, by setting the thickness of the first adhesive layer (C1) in the above range and further setting the ratio of the first adhesive layer (C1) and the filler layer (B) in the above range, the first adhesive layer (C1) It is difficult for the components therein to fill the gaps in the filler layer (B), and both good adhesiveness of the adhesive layer and low air resistance of the secondary battery separator are compatible. Hereinafter, each layer which comprises the separator for secondary batteries of this invention is demonstrated in detail.

・微細気孔基材（Ａ）
微細気孔基材（Ａ）は、微細な気孔を多数有する基材であって、微細な気孔の少なくとも一部が連結しており、一方の面から他方の面へ気体あるいは液体が通過可能な基材であればよい。微細気孔基材（Ａ）は、一層のみからなるものであってもよく、二層以上が積層されたものであってもよい。 ・ Microporous substrate (A)
The fine pore substrate (A) is a substrate having a large number of fine pores, wherein at least a part of the fine pores are connected, and a gas or liquid can pass from one surface to the other surface. Any material can be used. The microporous substrate (A) may be composed of only one layer, or may be a laminate of two or more layers.

ここで、微細気孔基材（Ａ）の平均孔径は、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。微細気孔基材（Ａ）の平均孔径が当該範囲であると、セパレータの透気抵抗度が小さくなる、すなわち電池内抵抗が小さくなりやすい。   Here, the average pore diameter of the fine pore base material (A) is preferably 0.01 to 1.0 μm, and more preferably 0.05 to 0.5 μm. When the average pore diameter of the fine pore base material (A) is within this range, the air permeability resistance of the separator is small, that is, the resistance in the battery is likely to be small.

また、微細気孔基材（Ａ）の空隙率は、３０〜８０体積％であることが好ましく、４０〜７０体積％であることがより好ましい。空隙率が３０体積％未満であると、電解液の保持量が不十分になることがある。一方、二次電池に異常昇温が生じた際、二次電池用セパレータを構成する材料の少なくとも一部が溶融し、微細気孔基材（Ａ）の微細気孔を塞ぐことで、電流が遮断（以下、「シャットダウン」とも称する）されるが、空隙率が８０体積％超となると、上記シャットダウン機能が充分に発揮されないことがある。   Moreover, it is preferable that it is 30-80 volume%, and, as for the porosity of a microporous base material (A), it is more preferable that it is 40-70 volume%. If the porosity is less than 30% by volume, the amount of electrolyte retained may be insufficient. On the other hand, when an abnormal temperature rise occurs in the secondary battery, at least a part of the material constituting the secondary battery separator melts and closes the fine pores of the fine pore substrate (A), thereby interrupting the current ( Hereinafter, it is also referred to as “shutdown”). However, if the porosity exceeds 80% by volume, the shutdown function may not be sufficiently exhibited.

微細気孔基材（Ａ）は、電気絶縁性を有し、さらに二次電池の電解液に対して安定な材料からなるものであれば特に制限されず、無機材料からなる基材であってもよく、有機材料からなる基材であってもよい。有機材料の例には、ポリオレフィン、テフロン（登録商標）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレンセルロース等が含まれる。ただし、上記シャットダウン機能を発揮しやすいとの観点から、微細気孔基材（Ａ）の材料は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、融点が２００℃未満である熱可塑性樹脂がより好ましく、ポリオレフィンであることが特に好ましい。   The microporous substrate (A) is not particularly limited as long as it has electrical insulation and is made of a material that is stable with respect to the electrolyte of the secondary battery, and may be a substrate made of an inorganic material. It may be a base material made of an organic material. Examples of the organic material include polyolefin, Teflon (registered trademark), polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyaniline, polyimide, polyethylene terephthalate, polystyrene cellulose and the like. However, from the viewpoint of easily exhibiting the shutdown function, the material of the microporous substrate (A) is preferably a thermoplastic resin, more preferably a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C., and a polyolefin. It is particularly preferred.

ポリオレフィンの例には、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体等が含まれる。これらの中でも、上記シャットダウン機能が得られやすくなるとの観点から、エチレン由来の構造を含むポリオレフィンが好ましく、エチレンの含有量が９５質量％以上であるポリオレフィンが特に好ましい。なお、ポリオレフィンが、エチレン・α−オレフィン共重合体である場合、α−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等が含まれ、これらの中でもプロピレンが特に好ましい。   Examples of polyolefin include polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, polypropylene, propylene / α-olefin copolymer, and the like. Among these, from the viewpoint that the shutdown function is easily obtained, a polyolefin containing an ethylene-derived structure is preferable, and a polyolefin having an ethylene content of 95% by mass or more is particularly preferable. When the polyolefin is an ethylene / α-olefin copolymer, examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and the like. Propylene is particularly preferred.

また、ポリオレフィンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（ポリエチレン換算）は、２×１０５〜１５×１０６であることが好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量が２×１０５以上であると、二次電池用セパレータの強度が高まりやすくなる。一方、重量平均分子量が１５×１０６以下であると、シャットダウン機能が得られやすくなる。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights (polyethylene conversion) measured by the gel permeation chromatography (GPC) of polyolefin are 2 * 10 < 5 > -15 * 10 < 6 >. When the weight average molecular weight of the polyolefin is 2 × 10 5 or more, the strength of the secondary battery separator tends to increase. On the other hand, when the weight average molecular weight is 15 × 10 6 or less, a shutdown function is easily obtained.

ここで、微細気孔基材（Ａ）の厚みは５〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。微細気孔基材（Ａ）の厚みが５μｍ未満であると、二次電池用セパレータの強度が低くなりやすく、破膜したり、上述のシャットダウン機能が不十分となったりすることがある。一方、微細気孔基材（Ａ）の厚みが３０μｍを超えると、二次電池用セパレータを二次電池に適用した際の電気容量が小さくなりやすい。   Here, the thickness of the microporous substrate (A) is preferably 5 to 30 μm, and more preferably 5 to 20 μm. When the thickness of the microporous substrate (A) is less than 5 μm, the strength of the secondary battery separator tends to be low, and the film may break or the above-described shutdown function may be insufficient. On the other hand, when the thickness of the microporous substrate (A) exceeds 30 μm, the electric capacity when the secondary battery separator is applied to the secondary battery tends to be small.

・フィラー層（Ｂ）
フィラー層は（Ｂ）は、二次電池用セパレータの耐熱性や、寸法安定性を高める機能等を担う。フィラー層（Ｂ）には、例えば無機粒子およびこれを結着するバインダ樹脂等が含まれる。フィラー層（Ｂ）には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、他の成分（各種添加剤等）が含まれていてもよい。 ・ Filler layer (B)
The filler layer (B) is responsible for the heat resistance of the secondary battery separator, the function of improving dimensional stability, and the like. The filler layer (B) includes, for example, inorganic particles and a binder resin that binds the inorganic particles. The filler layer (B) may contain other components (such as various additives) as long as the object and effects of the present invention are not impaired.

フィラー層（Ｂ）に含まれる無機粒子は、二次電池の電解液に安定であり、かつ電気化学的にも安定な無機材料からなる粒子であれば特に制限されない。また、無機粒子の形状は特に制限されず、球形状であってもよく、扁平状であってもよい。   The inorganic particles contained in the filler layer (B) are not particularly limited as long as they are particles made of an inorganic material that is stable in the electrolyte solution of the secondary battery and is also electrochemically stable. In addition, the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be spherical or flat.

フィラー層（Ｂ）に含まれる、無機粒子の例には、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等が含まれる。フィラー層（Ｂ）には、無機粒子が一種のみ含まれていてもよく、二種以上が含まれていてもよい。無機粒子は上記の中でも、電解液と反応し難いとの観点から、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムであることが好ましい。   Examples of inorganic particles contained in the filler layer (B) include calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, hydrotalcite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, and hydroxide. Aluminum, aluminum hydroxide oxide (boehmite), magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, mica, zeolite, glass and the like are included. In the filler layer (B), only one kind of inorganic particles may be contained, or two or more kinds may be contained. Among the above, the inorganic particles are preferably aluminum hydroxide oxide (boehmite), aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and magnesium hydroxide from the viewpoint of being difficult to react with the electrolytic solution.

また、無機粒子の平均粒子径は特に制限されないが、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．２〜１．５μｍであることがより好ましい。平均粒子径は、二次電池用セパレータの断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察で観察し、任意の１０個の無機粒子について粒径を測定したときの平均値である。   The average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 μm, and more preferably 0.2 to 1.5 μm. An average particle diameter is an average value when the cross section of the separator for secondary batteries is observed by scanning microscope (SEM) observation, and the particle diameter is measured for arbitrary 10 inorganic particles.

フィラー層（Ｂ）の全質量に対する無機粒子の量は、８５質量％超９９．９７質量％以下であることが好ましく、９０〜９９質量％であることがより好ましく、９５〜９８質量％であることがさらに好ましい。無機粒子の量が当該範囲であると、二次電池用セパレータの寸法安定性が高まりやすく、さらには二次電池用セパレータの電池内抵抗が高まり難い。   The amount of the inorganic particles relative to the total mass of the filler layer (B) is preferably more than 85 mass% and 99.97 mass% or less, more preferably 90 to 99 mass%, and 95 to 98 mass%. More preferably. When the amount of the inorganic particles is within this range, the dimensional stability of the secondary battery separator is likely to increase, and further, the resistance in the battery of the secondary battery separator is difficult to increase.

一方、フィラー層（Ｂ）に含まれるバインダ樹脂は、本発明の目的および効果を損なわないものであれば特に制限されず、従来の二次電池用セパレータのフィラー層に用いられる樹脂と同様とすることができる。例えば、以下の水溶性樹脂、もしくは非水溶性樹脂を、バインダ樹脂として用いてもよい。   On the other hand, the binder resin contained in the filler layer (B) is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and is the same as the resin used for the filler layer of the conventional secondary battery separator. be able to. For example, the following water-soluble resin or water-insoluble resin may be used as the binder resin.

「非水溶性樹脂」とは、本明細書では、２０℃において、水１００ｇに対する溶解量が５ｇ未満である樹脂をいう。当該非水溶性樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃未満では検出されず、２０℃以上８０℃以下の範囲で検出される樹脂であることが好ましい。当該ガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以下にあると、熱プレスによって、フィラー層（Ｂ）と微細気孔基材（Ａ）とを十分に接着させることが可能となる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば島津製作所 自動示差走査熱量計 ＤＳＣ−６０を使用して測定することができる。より具体的には、非水溶性樹脂をアルミ皿に適量とり、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させる。乾燥後の乾燥皮膜約１０ｍｇを、測定用アルミ容器に詰め、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲：−１０〜２００℃にて測定する。これにより、ＤＳＣ曲線を得ることができ、当該ＤＳＣ曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）を特定することができる。   In the present specification, the “water-insoluble resin” refers to a resin having a solubility in 100 g of water of less than 5 g at 20 ° C. The water-insoluble resin is preferably a resin whose glass transition temperature (Tg) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is not detected when it is less than 20 ° C., but is detected within a range of 20 ° C. or more and 80 ° C. or less. The glass transition temperature (Tg) is more preferably 65 ° C. or lower. When the glass transition temperature is 80 ° C. or lower, the filler layer (B) and the microporous substrate (A) can be sufficiently bonded by hot pressing. The glass transition temperature (Tg) can be measured using, for example, Shimadzu Automatic Differential Scanning Calorimeter DSC-60. More specifically, an appropriate amount of water-insoluble resin is taken in an aluminum dish and dried for 30 minutes with a 130 ° C. hot air dryer. About 10 mg of the dried film after drying is packed in an aluminum container for measurement, and measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min and a measurement temperature range of −10 to 200 ° C. Thereby, a DSC curve can be obtained and a glass transition temperature (Tg) can be specified from the DSC curve.

非水溶性樹脂の例には、ポリエチレンやポリプロピレン、α−ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂やこれらを含むコポリマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンをモノマー単位として含むジエン系ポリマー、これらを含むコポリマー、およびこれらの水素化物；アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどをモノマー単位として含むアクリル系ポリマー、これらを含むコポリマー、およびこれらの水素化物；エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルイミド；ポリアミドイミド；ポリアミド；ポリエステル等が含まれる。   Examples of non-water-soluble resins include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and α-polyolefin; fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene and copolymers containing these; conjugated dienes such as butadiene and isoprene as monomer units Diene-based polymers containing them, copolymers containing them, and hydrides thereof; acrylic polymers containing acrylic acid esters, methacrylic acid esters and the like as monomer units, copolymers containing these, and hydrides thereof; ethylene propylene rubber; Rubbers such as polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate; Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose; polyphenylene ether; Hong; polyether sulfone; polyphenylene sulfide; polyetherimides; polyamideimide; include polyester and the like; polyamides.

上記の中でも、微細気孔基材（Ａ）に対する接着性や、柔軟性等の観点から、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー又はフッ素系ポリマーであることが好ましい。   Among these, a diene polymer, an acrylic polymer, or a fluorine polymer is preferable from the viewpoints of adhesion to the microporous substrate (A), flexibility, and the like.

ジエン系ポリマーは、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合を有する共役ジエンモノマーを重合したポリマーとすることができる。ジエン系ポリマーは、共役ジエンモノマーを１種のみ重合したものであってもよく、２種以上重合したものであってもよい。共役ジエンモノマーの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が含まれる。   The diene polymer may be a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene monomer having a conjugated double bond such as butadiene or isoprene. The diene polymer may be one obtained by polymerizing only one kind of conjugated diene monomer, or may be obtained by polymerizing two or more kinds. Examples of conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1, 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene and the like are included.

ジエン系ポリマーは、他の共重合成分を含んでいてもよい。この場合、ジエン系ポリマーを構成する全モノマー成分のうち、共役ジエンモノマーの割合が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。   The diene polymer may contain other copolymerization components. In this case, the ratio of the conjugated diene monomer is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more among all monomer components constituting the diene polymer. Further preferred.

共役ジエンモノマーと共重合可能な成分（モノマー）の例には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマーなどが含まれる。これらのうちの１種のみを共役ジエンモノマーと共重合してもよく、２種以上を共役ジエンモノマーと共重合してもよい。   Examples of components copolymerizable with conjugated diene monomers include α, β-unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and fumaric acid Styrene monomers such as styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, α-methyl styrene, divinyl benzene; ethylene, propylene Olefins such as: Halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl biether, etc. Vinyl ethers; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; heterocycle-containing vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, and vinyl imidazole; methyl acrylate, methyl Acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester compounds such as methacrylate; hydroxyalkyl group-containing compounds such as β-hydroxyethyl acrylate and β-hydroxyethyl methacrylate; acrylamide, N-methylolacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, etc. Amide monomers and the like are included. Only one of these may be copolymerized with the conjugated diene monomer, or two or more may be copolymerized with the conjugated diene monomer.

また、上記アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーを重合したポリマーとすることができる。アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーを１種のみ重合したものであってもよく、２種以上共重合したものであってもよい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を表し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。   The acrylic polymer can be a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylate monomer. The acrylic polymer may be a polymer obtained by polymerizing only one (meth) acrylate monomer, or may be a copolymer obtained by copolymerizing two or more. In this specification, “(meth) acrylic acid” represents acrylic acid and / or methacrylic acid, and “(meth) acrylate” represents acrylate and / or methacrylate.

（メタ）アクリレートモノマーの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートが含まれる。   Examples of (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl Include glycidyl (meth) an epoxy group-containing (meth) acrylates such as acrylate; Le (meth) hydroxy group-containing (meth) acrylate acrylate and the like; amino groups such as aminoethyl (meth) acrylate containing (meth) acrylate.

アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマー以外の共重合成分を含んでいてもよい。この場合、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分のうち、（メタ）アクリレートモノマーの割合が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。共重合成分の例には、上述の共役ジエンモノマーと共重合可能な成分（モノマー）と同様の成分が含まれる。   The acrylic polymer may contain a copolymer component other than the (meth) acrylate monomer. In this case, the proportion of the (meth) acrylate monomer is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more among all monomer components constituting the acrylic polymer. More preferably. Examples of the copolymer component include the same components as the components (monomers) copolymerizable with the conjugated diene monomer.

フッ素系ポリマーは、フッ化ビニリデンモノマーの単独重合体、またはフッ化ビニリデンと他の共重合成分（モノマー）との共重合体等とすることができる。フッ素系ポリマーが他の共重合成分を含む場合、フッ素系ポリマーを構成する全モノマー成分のうち、フッ化ビニリデンモノマーの割合が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。   The fluorine-based polymer can be a homopolymer of vinylidene fluoride monomer, a copolymer of vinylidene fluoride and another copolymer component (monomer), or the like. When the fluorine-based polymer contains other copolymerization components, the proportion of vinylidene fluoride monomer is preferably 40% by mass or more and 50% by mass or more among all monomer components constituting the fluorine-based polymer. More preferably, it is more preferably 60% by mass or more.

フッ化ビニリデンと共重合可能な成分（モノマー）の例には、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキルエステル等のフッ素含有エチレン性不飽和化合物；シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のフッ素非含有エチレン性不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のフッ素非含有ジエン化合物等が含まれる。   Examples of components (monomers) copolymerizable with vinylidene fluoride include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutylene, perfluoroacrylic acid, perfluoromethacrylic acid, acrylic acid Or fluorine-containing ethylenically unsaturated compounds such as fluoroalkyl esters of methacrylic acid; fluorine-free ethylenically unsaturated compounds such as cyclohexyl vinyl ether and hydroxyethyl vinyl ether; fluorine-free diene compounds such as butadiene, isoprene and chloroprene. .

フッ素系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等が好ましく、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが特に好ましい。   As the fluorine-based polymer, a homopolymer of vinylidene fluoride, a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, or the like is preferable. A vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer is preferable. Is particularly preferred.

また、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマーまたはフッ素系ポリマーの調製の際には、上記以外のヒドロキシル基を含有するモノマーやスルホン酸基を含有するモノマー、カルボキシル基を含有するモノマー、アミド基を含有するモノマー、シアノ基を有するモノマーを用いることもできる。   In addition, when preparing a diene polymer, an acrylic polymer, or a fluorine polymer, a monomer other than the above, a monomer containing a sulfonic acid group, a monomer containing a carboxyl group, or an amide group is contained. A monomer or a monomer having a cyano group can also be used.

フィラー層（Ｂ）に含まれる非水溶性樹脂は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝１／１／２（体積比）からなるカーボネート溶液に、６０℃で７２時間浸漬した場合の膨潤度が１００％以下であることが好ましい。膨潤度を上記範囲内とすることで、非水溶性樹脂が電解液により膨潤することを抑制できる。その結果、二次電池の電気的抵抗を低く抑えられる。また、電解液膨潤性を考慮した場合、非水溶性樹脂が芳香族基を有する単量体単位を有していることが好ましく、具体的にはスチレンを単量体単位として含んでいることが好ましい。膨潤度は、以下の（ｉ）〜（iv）の方法にて測定する。   The water-insoluble resin contained in the filler layer (B) is a carbonate solution composed of ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) / dimethyl carbonate (DMC) = 1/1/2 (volume ratio) at 60 ° C. The degree of swelling when immersed for 72 hours is preferably 100% or less. By setting the degree of swelling within the above range, it is possible to suppress swelling of the water-insoluble resin with the electrolytic solution. As a result, the electrical resistance of the secondary battery can be kept low. In view of electrolyte swellability, the water-insoluble resin preferably has a monomer unit having an aromatic group, and specifically includes styrene as a monomer unit. preferable. The degree of swelling is measured by the following methods (i) to (iv).

（ｉ）非水溶性樹脂の粉体を、該非水溶性樹脂のＴｇ以上で熱プレスすることにより、厚み５０〜５００μｍの成形体を作製し、質量を測定する。
（ii）前記成形体を、成形体の５０倍以上の質量のエチレンカーボネート（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝１／１／２（体積比）からなるカーボネート溶液に、６０℃で７２時間浸漬する。
（iii）カーボネート溶液から成形体を取り出し、表面のカーボネート溶液をウエスでふき取った後、成形体の重量を測定する。
（iv）以下の式に基づき、質量膨潤度を算出する。
膨潤度（％）＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００ (I) A powder of a water-insoluble resin is hot-pressed at a Tg or higher of the water-insoluble resin to produce a molded body having a thickness of 50 to 500 μm and its mass is measured.
(Ii) The molded body is put into a carbonate solution composed of ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) / dimethyl carbonate (DMC) = 1/1/2 (volume ratio) having a mass 50 times or more that of the molded body. Immerse for 72 hours at 60 ° C.
(Iii) The molded body is taken out from the carbonate solution, and the surface carbonate solution is wiped off with a waste cloth, and then the weight of the molded body is measured.
(Iv) The mass swelling degree is calculated based on the following formula.
Swelling degree (%) = (mass after soaking−mass before soaking) / mass before soaking × 100

フィラー層（Ｂ）に含まれる非水溶性樹脂の形状は特に制限されないが、粒子状であることが特に好ましい。非水溶性樹脂が粒子状であると、フィラー層（Ｂ）の透気抵抗度が低くなりやすい。フィラー層（Ｂ）に含まれる非水溶性樹脂の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。非水溶性樹脂の平均粒子径が１μｍ以下であると、二次電池用セパレータの透気抵抗度が高まり難くなる。平均粒子径は、二次電池用セパレータの断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察で観察し、任意の１０個の非水溶性樹脂粒子について粒径を測定したときの平均値である。   Although the shape of the water-insoluble resin contained in the filler layer (B) is not particularly limited, it is particularly preferably a particulate form. When the water-insoluble resin is in the form of particles, the air permeability resistance of the filler layer (B) tends to be low. The average particle size of the water-insoluble resin contained in the filler layer (B) is preferably 5 μm or less, and more preferably 1 μm or less. When the average particle diameter of the water-insoluble resin is 1 μm or less, the air resistance of the secondary battery separator is hardly increased. An average particle diameter is an average value when the cross section of the separator for secondary batteries is observed with a scanning microscope (SEM), and the particle diameter is measured for arbitrary 10 water-insoluble resin particles.

フィラー層（Ｂ）に非水溶性樹脂が含まれる場合、非水溶性樹脂の量は、フィラー層（Ｂ）の全質量に対して０．０３質量％以上３質量％未満であることが好ましく、０．０５〜２．５質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましい。非水溶性樹脂の量が当該範囲であると、得られる二次電池の電池内抵抗を高め難い。さらに、相対的に無機粒子の量が十分となり、二次電池用セパレータの熱収縮を抑制することが可能となる。   When the water-insoluble resin is contained in the filler layer (B), the amount of the water-insoluble resin is preferably 0.03% by mass or more and less than 3% by mass with respect to the total mass of the filler layer (B). It is more preferably 0.05 to 2.5% by mass, and further preferably 0.1 to 2% by mass. When the amount of the water-insoluble resin is within this range, it is difficult to increase the in-battery resistance of the obtained secondary battery. Furthermore, the amount of inorganic particles is relatively sufficient, and the thermal shrinkage of the secondary battery separator can be suppressed.

一方、本明細書において、「水溶性樹脂」とは、２０℃において、水１００ｇに対して５ｇ以上溶解可能な樹脂をいう。当該水溶性樹脂は、例えば水酸基を有する化合物とすることができる。フィラー層（Ｂ）に含まれる水溶性樹脂の例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、セルロース、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等が含まれる。セルロースエーテルの例には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が含まれる。フィラー層（Ｂ）には、水溶性樹脂が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。これらの中でも、水溶性樹脂は、ビニルアルコール基を有する樹脂や、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリアクリルアミド等の非イオン性樹脂であることが好ましく、ビニルアルコール基を有する樹脂であることがより好ましく、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。   On the other hand, in this specification, “water-soluble resin” refers to a resin that can be dissolved in 5 g or more in 100 g of water at 20 ° C. The water-soluble resin can be, for example, a compound having a hydroxyl group. Examples of the water-soluble resin contained in the filler layer (B) include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, cellulose, cellulose ether, sodium alginate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide and the like. Examples of the cellulose ether include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanethyl cellulose, oxyethyl cellulose and the like. The filler layer (B) may contain only one type of water-soluble resin, or may contain two or more types. Among these, the water-soluble resin is preferably a resin having a vinyl alcohol group or a nonionic resin such as hydroxyethyl cellulose (HEC) or polyacrylamide, more preferably a resin having a vinyl alcohol group, Particularly preferred is polyvinyl alcohol.

水溶性樹脂のＧＰＣで測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１万〜２００万であることが好ましく、５万〜１００万であることがより好ましい。水溶性樹脂の重量平均分子量が１万以上であると、フィラー層（Ｂ）（ひいては二次電池用セパレータ）の耐熱性が高まりやすくなる。一方、水溶性樹脂の重量平均分子量が２００万以下であると、フィラー層（Ｂ）を形成するためのフィラー層形成用組成物の粘度が好適な範囲となり、塗工しやすくなる。   The weight average molecular weight (polystyrene conversion) measured by GPC of the water-soluble resin is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 50,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the water-soluble resin is 10,000 or more, the heat resistance of the filler layer (B) (and thus the secondary battery separator) is likely to increase. On the other hand, when the weight average molecular weight of the water-soluble resin is 2 million or less, the viscosity of the composition for forming a filler layer for forming the filler layer (B) is in a suitable range, and coating becomes easy.

また水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、その重合度は１００〜２００００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「ポリビニルアルコール」には、ポリカルボン酸ビニルやポリ（アルキル炭酸ビニル）等をケン化した樹脂も含むものとする。これらのケン化物におけるケン化度は特に制限されないが、フィラー層（Ｂ）の耐熱性を高めるとの観点から、６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましい。   When the water-soluble resin is polyvinyl alcohol, the degree of polymerization is preferably 100 to 20000, and more preferably 300 to 2000. In the present specification, “polyvinyl alcohol” includes a resin obtained by saponifying poly (vinyl carboxylate) or poly (alkyl vinyl carbonate). The saponification degree in these saponified products is not particularly limited, but is preferably 60 mol% or more, and more preferably 75 mol% or more from the viewpoint of enhancing the heat resistance of the filler layer (B).

フィラー層（Ｂ）に水溶性樹脂が含まれる場合、水溶性樹脂の量は、フィラー層（Ｂ）の全質量に対して０．０３質量％以上３質量％未満であることが好ましく、０．０５〜２．５質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましい。水溶性樹脂の量が当該範囲であると、得られる二次電池の電池内抵抗を高め難い。さらに相対的に無機粒子の量が十分となり、二次電池用セパレータの熱収縮を抑制することが可能となる。   When the filler layer (B) contains a water-soluble resin, the amount of the water-soluble resin is preferably 0.03% by mass or more and less than 3% by mass with respect to the total mass of the filler layer (B). More preferably, it is 05-2.5 mass%, and it is further more preferable that it is 0.1-2 mass%. When the amount of the water-soluble resin is within the range, it is difficult to increase the in-battery resistance of the obtained secondary battery. Furthermore, the amount of inorganic particles is relatively sufficient, and the thermal contraction of the secondary battery separator can be suppressed.

ここで、フィラー層（Ｂ）の厚みは、２．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい。フィラー層（Ｂ）の厚みが当該範囲であると、二次電池用セパレータの寸法安定性や耐熱性が高まりやすい。一方、フィラー層（Ｂ）の厚みが過度に厚いと、得られる二次電池の電池内抵抗が高まる傾向にあるが、上記範囲であれば、電池内抵抗を十分に低くすることができる。   Here, the thickness of the filler layer (B) is preferably 2.5 μm or more and 5 μm or less, and more preferably 3 to 5 μm. When the thickness of the filler layer (B) is in this range, the dimensional stability and heat resistance of the secondary battery separator are likely to increase. On the other hand, when the thickness of the filler layer (B) is excessively large, the resistance in the battery of the obtained secondary battery tends to increase, but the resistance in the battery can be sufficiently lowered within the above range.

フィラー層（Ｂ）は、例えば以下のように作製することができる。ただし、フィラー層（Ｂ）の形成方法は、以下の方法に制限されない。
まず、上述の無機粒子と、バインダ樹脂（非水溶性樹脂や水溶性樹脂等）と、これらを溶解または分散させるための溶媒と、必要に応じて他の成分と、を含むフィラー層形成用組成物を調製する。溶媒の種類は特に制限されず、例えば水；エチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール；とすることができる。また、これらの混合方法は特に制限されず、公知の攪拌機等で攪拌すればよい。 The filler layer (B) can be produced, for example, as follows. However, the method for forming the filler layer (B) is not limited to the following method.
First, a filler layer forming composition containing the above-mentioned inorganic particles, a binder resin (such as a water-insoluble resin or a water-soluble resin), a solvent for dissolving or dispersing them, and other components as necessary. Prepare the product. The kind of the solvent is not particularly limited, and can be, for example, water; alcohol such as ethyl alcohol or butyl alcohol; These mixing methods are not particularly limited, and may be stirred with a known stirrer or the like.

フィラー層形成用組成物の調製後、当該フィラー層形成用組成物を、上述の微細気孔基材（Ａ）の一方の面に塗布し、乾燥させる。フィラー層形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、その例にはロールコート法、リバースグラビアコート等のグラビアコート法、キスコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法、ダイコート法等が含まれる。   After the preparation of the filler layer forming composition, the filler layer forming composition is applied to one surface of the above-mentioned microporous substrate (A) and dried. The method for applying the filler layer forming composition is not particularly limited, and examples thereof include roll coating, gravure coating such as reverse gravure coating, kiss coating, dip coating, spray coating, air knife coating, Meyer bar coating. Method, pipe doctor method, blade coating method, die coating method and the like.

また、フィラー層形成用組成物の塗布後、塗膜を乾燥させる方法も特に制限されず、室温で乾燥させてもよく、オーブン等で加熱しながら乾燥させてもよい。   The method for drying the coating film after application of the filler layer forming composition is not particularly limited, and may be dried at room temperature or may be dried while being heated in an oven or the like.

・第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）
本発明の二次電池用セパレータの最表面には、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）がそれぞれ配置される。上述のように、第１接着層（Ｃ１）はフィラー層（Ｂ）と隣接するように配置され、第２接着層（Ｃ２）は、微細孔基材（Ａ）と隣接するように配置される。また、本発明の二次電池用セパレータでは、第１接着層（Ｃ１）が正極と貼り合わせられ、第２接着層（Ｃ２）が負極と貼り合わせられる。 First adhesive layer (C1) and second adhesive layer (C2)
The first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) are disposed on the outermost surface of the separator for a secondary battery of the present invention. As described above, the first adhesive layer (C1) is disposed adjacent to the filler layer (B), and the second adhesive layer (C2) is disposed adjacent to the microporous substrate (A). In the secondary battery separator of the present invention, the first adhesive layer (C1) is bonded to the positive electrode, and the second adhesive layer (C2) is bonded to the negative electrode.

ここで、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）のうちいずれか一方、もしくは両方に、オレフィン系樹脂を含み、軟化点が７０℃以上１５０℃以下であるオレフィン系粒子が含まれるが、第１接着層（Ｃ１）にオレフィン系粒子が含まれることが好ましく、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）の両方にオレフィン系粒子が含まれることがさらに好ましい。第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）の両方にオレフィン系粒子が含まれると、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）中の成分がいずれも、電解液によって膨潤し難くなる。その結果、二次電池としたときに、電池内抵抗が高まり難くなる。ここで、第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）には、オレフィン系粒子以外の成分が含まれていてもよく、例えば水溶性樹脂等が含まれていてもよい。   Here, one or both of the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) contains an olefin resin, and includes an olefin particle having a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. However, the olefin-based particles are preferably included in the first adhesive layer (C1), and the olefin-based particles are more preferably included in both the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2). When olefin-based particles are contained in both the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2), the components in the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) are both electrolytic solutions. Makes it difficult to swell. As a result, when the secondary battery is used, the resistance in the battery is hardly increased. Here, the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) may contain components other than olefin-based particles, and may contain, for example, a water-soluble resin.

以下、オレフィン系粒子が含まれる第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）について説明する。
上記オレフィン系粒子は、オレフィン系樹脂を含み、その軟化点が７０℃以上１５０℃以下であり、加熱により軟化して二次電池用セパレータと電極とを接着可能な粒子状の成分であればよい。本明細書において「オレフィン系樹脂」とは、ポリオレフィン、およびポリオレフィンの酸化変性物または酸変性物、ならびにオレフィンと他の単量体との共重合体をいう。その例には、ポリオレフィンワックスおよびその変性物；オレフィンと、脂肪酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酸性基含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、ジエン、およびアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体との共重合体が含まれる。オレフィン系樹脂は、ポリオレフィンワックスの酸変性物であることが特に好ましい。 Hereinafter, the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) containing the olefin-based particles will be described.
The olefin-based particles include an olefin-based resin, and have a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and may be any particulate component that can be softened by heating to bond the secondary battery separator and the electrode. . In the present specification, the “olefin resin” refers to a polyolefin, an oxidation-modified product or an acid-modified product of the polyolefin, and a copolymer of an olefin and another monomer. Examples thereof include polyolefin waxes and modified products thereof; at least one selected from the group consisting of olefins and fatty acid vinyls, acrylic esters, methacrylic esters, acidic group-containing vinyl monomers, aromatic vinyl monomers, dienes, and acrylonitrile. Copolymers with monomers are included. The olefin resin is particularly preferably an acid-modified product of polyolefin wax.

ポリオレフィンワックスの例には、エチレンやプロピレンの単独重合体、もしくはこれらと他のα−オレフィンとの共重合体等が含まれる。第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）の接着性等の観点から、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体等であることが好ましい。エチレンと共重合するα−オレフィンの例には、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが含まれ、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであることがより好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または４−メチル−１−ペンテンであることがさらに好ましい。   Examples of polyolefin waxes include homopolymers of ethylene and propylene, or copolymers of these with other α-olefins. From the viewpoint of the adhesiveness of the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2), an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, etc. Preferably there is. Examples of α-olefins copolymerized with ethylene include α-olefins having 3 to 10 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1 -Octene is more preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, or 4-methyl-1-pentene is further preferable.

ここで、ポリオレフィンワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましく、１５００〜４０００であることがさらに好ましい。ポリオレフィンワックスの数平均分子量が当該範囲であると、オレフィン系粒子の軟化点以下の温度で熱プレスした場合においても、ポリオレフィンワックスがある程度軟化し、電極に対し高い接着性が得られる。   Here, the polyolefin wax preferably has a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 400 to 5000, more preferably 1000 to 4000, and 1500 to 4000. More preferably. When the number average molecular weight of the polyolefin wax is within this range, the polyolefin wax is softened to some extent even when hot pressing is performed at a temperature below the softening point of the olefin-based particles, and high adhesion to the electrode is obtained.

ここで、ポリオレフィンワックスのＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜７．０であることが好ましく、１．２〜６．０であることがより好ましく、１.２〜５．０であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、オレフィン系粒子の大きさや物性が均一になりやすい。   Here, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC of the polyolefin wax is preferably 1.1 to 7.0, 1.2 More preferably, it is -6.0, and it is further more preferable that it is 1.2-5.0. When Mw / Mn is in the above range, the size and physical properties of the olefin particles are likely to be uniform.

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれもＧＰＣにより測定され（ポリスチレン換算）、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行われる。   The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are both measured by GPC (polystyrene conversion), and the measurement by GPC is performed under the conditions of temperature: 140 ° C. and solvent: orthodichlorobenzene.

さらに、ポリオレフィンワックスは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０４〜０．４７ｄｌ・ｇ−１であることが好ましく、０．０５〜０．４７ｄｌ・ｇ−１であることがより好ましく、０．０７〜０．２０ｄｌ・ｇ−１であることがさらに好ましく、０．０８〜０．１８ｄｌ・ｇ−１であることが特に好ましい。極限粘度が当該範囲であると、軟化点以下の温度で熱プレスした場合においても、ポリオレフィンがある程度は軟化し、電極に対し高い接着性が得られるという利点がある。 Furthermore, it polyolefin wax is preferably an intrinsic viscosity measured [eta] is 0.04~0.47dl · g -1 at 135 ° C. in decalin, a 0.05~0.47dl · g -1 it is more preferable, further preferably 0.07~0.20dl · g -1, particularly preferably 0.08~0.18dl · g -1. When the intrinsic viscosity is within this range, there is an advantage that even when hot pressing is performed at a temperature below the softening point, the polyolefin is softened to some extent and high adhesion to the electrode can be obtained.

ポリオレフィンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１４０℃であることがより好ましく、８０〜１４０℃であることがさらに好ましい。ポリオレフィンワックスの融点が当該範囲であると、オレフィン系粒子を含む第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）を電極と積層しやすくなる。   The polyolefin wax has a melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of preferably 70 to 150 ° C, more preferably 70 to 140 ° C, and further preferably 80 to 140 ° C. When the melting point of the polyolefin wax is within this range, the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) containing olefinic particles can be easily laminated with the electrode.

また、ポリオレフィンワックスは、密度勾配管法で測定される密度が、８５０〜９８０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、８７０〜９７０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、８８０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲にあることがさらに好ましい。密度が当該範囲であると、オレフィン系粒子の軟化点以下の温度で熱プレスした場合においても、ポリオレフィンワックスがある程度は軟化し、電極に対し高い接着性が得られるという利点がある。 Further, the polyolefin wax has a density measured by a density gradient tube method is preferably 850~980kg / m 3, more preferably from 870~970kg / m 3, the range of 880~960kg / m 3 More preferably. When the density is within this range, there is an advantage that the polyolefin wax is softened to some extent even when hot pressing is performed at a temperature lower than the softening point of the olefin-based particles, and high adhesion to the electrode can be obtained.

ポリオレフィンワックスは、針入硬度が３０ｄｍｍ以下であることが好ましく、２５ｄｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｄｍｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｄｍｍ以下であることが特に好ましい。針入硬度はＪＩＳＫ２２０７に準拠して測定することができる。ポリオレフィンワックスの針入硬度が当該範囲であると、オレフィン系粒子を含む第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）を電極等と接着性しやすくなる。   The polyolefin wax has a penetration hardness of preferably 30 dmm or less, more preferably 25 dmm or less, further preferably 20 dmm or less, and particularly preferably 15 dmm or less. The penetration hardness can be measured according to JISK2207. When the penetration hardness of the polyolefin wax is within this range, the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) containing the olefin-based particles can be easily adhered to an electrode or the like.

上述のポリオレフィンワックスは、公知の方法で製造することができる。また、ポリオレフィンワックスを粒子状に加工する方法としては、上述のポリオレフィンワックスを適当な保護コロイドや界面活性剤の存在下、公知の湿式分散機で分散する方法などが挙げられる。また、いったん、ポリオレフィンワックスを加熱して融解させたうえで、当該ポリオレフィンワックスが不溶または難溶の溶剤に添加し、高速撹拌や超音波分散等して乳化する方法が挙げられる。また、ポリオレフィンワックスを適当な溶剤に溶解させた後、当該ポリオレフィンワックスが不溶または難溶の溶剤中で乳化する方法等であってもよい。   The above-mentioned polyolefin wax can be produced by a known method. Examples of the method of processing the polyolefin wax into particles include a method in which the above-described polyolefin wax is dispersed with a known wet disperser in the presence of an appropriate protective colloid or a surfactant. Further, there is a method in which the polyolefin wax is once heated to melt and then added to a solvent in which the polyolefin wax is insoluble or hardly soluble, and emulsified by high-speed stirring, ultrasonic dispersion, or the like. Alternatively, after dissolving the polyolefin wax in a suitable solvent, the polyolefin wax may be emulsified in a solvent insoluble or hardly soluble.

一方、ポリオレフィンワックスの酸化物は、上述のポリオレフィンワックスを溶融状態とし、撹拌しながら酸素または酸素含有ガス（オゾンや空気等等も含む）と接触させることで得られる。これらを粒子状に加工する方法としては、ポリオレフィンワックスを粒子状に加工する場合と同様の方法とすることができる。   On the other hand, an oxide of polyolefin wax is obtained by bringing the above-described polyolefin wax into a molten state and bringing it into contact with oxygen or an oxygen-containing gas (including ozone, air, etc.) while stirring. The method for processing these into particles can be the same as the method for processing polyolefin wax into particles.

ポリオレフィンワックスの酸化物のＪＩＳＫ５９０２に準拠して測定される酸価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。   The acid value measured according to JISK5902 of the oxide of the polyolefin wax is preferably 5 to 300 mgKOH / g, more preferably 10 to 200 mgKOH / g. The acid value refers to the number of mg of potassium hydroxide required for neutralization per 1 g of sample.

また、ポリオレフィンワックスの酸変性物は、上記ポリオレフィンワックスと、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とを、有機過酸化物などの重合開始剤の存在下で溶融混練したり、これらを有機溶媒に溶解させて、混練すること等により得られる。また、これらを粒子状に加工する方法としては、ポリオレフィンワックスを粒子状に加工する場合と同様の方法とすることができる。   In addition, the polyolefin wax acid-modified product is obtained by melt-kneading the above-mentioned polyolefin wax and an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in the presence of a polymerization initiator such as an organic peroxide, or by dissolving them in an organic solvent. And kneading. Moreover, as a method of processing these into particles, the same method as in the case of processing polyolefin wax into particles can be used.

酸変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−クロロフェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物等が含まれる。   Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof used for acid modification include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylate-sec-butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid 2-octyl, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, hexyl acrylate, isohexyl acrylate, phenyl acrylate, 2-chlorophenyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, diethylene glycol ethoxylate acrylate Acrylates such as acrylic acid-2,2,2-trifluoroethyl; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylate-sec-butyl, isobutyl methacrylate, Provir tacrylate, isopropyl methacrylate, 2-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, hexyl methacrylate, decyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-chlorophenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as 2-hexylethyl and methacrylate-2,2,2-trifluoroethyl; malee such as ethyl maleate, propyl maleate, butyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate Acid esters; fumaric acid esters such as ethyl fumarate, butyl fumarate, dibutyl fumarate; diacids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, nadic acid, methylhexahydrophthalic acid Carboxylic acids; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, allyl succinic anhydride, glutaconic acid, anhydrides such as nadic acid.

ポリオレフィンワックスの酸変性物の、不飽和カルボン酸またはその誘導体による変性量は、ＫＯＨ滴定換算で、重合体１ｇ当たり１０〜３００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨであることがさらに好ましい。   The modification amount of the acid-modified polyolefin wax by the unsaturated carboxylic acid or its derivative is preferably 10 to 300 mgKOH, more preferably 30 to 200 mgKOH, per 1 g of the polymer in terms of KOH titration.

ここで、オレフィン系粒子の軟化点は７０℃以上１５０以下であり、８０℃以上１４０℃以下がより好ましく、９０℃以上１３５℃以下がさらに好ましい。オレフィン系粒子の軟化点が７０℃未満である場合、電池使用する際に発生する熱によりオレフィン系粒子が軟化し、オレフィン系粒子どうしの隙間が閉塞されて、イオン導電性が低下する恐れがある。一方、オレフィン系粒子の軟化点が１５０℃よりも高い場合、オレフィン系粒子に含まれるオレフィン系樹脂の結晶化度が高く、硬すぎるため、電極との接着性が不十分となる。上記軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠した環球法軟化点の値である。   Here, the softening point of the olefin particles is 70 ° C. or more and 150 or less, more preferably 80 ° C. or more and 140 ° C. or less, and further preferably 90 ° C. or more and 135 ° C. or less. When the softening point of the olefin-based particles is less than 70 ° C., the olefin-based particles are softened by the heat generated when the battery is used, and the gap between the olefin-based particles may be blocked, resulting in a decrease in ionic conductivity. . On the other hand, when the softening point of the olefinic particles is higher than 150 ° C., the olefinic resin contained in the olefinic particles has a high crystallinity and is too hard, resulting in insufficient adhesion to the electrode. The softening point is a value of the ring and ball method softening point based on JIS K2207.

ここで、上述のオレフィン系樹脂（ポリオレフィンワックスやポリオレフィンワックスの酸化物または酸変性物、オレフィンと他の単量体との共重合体）を含むオレフィン系粒子の平均粒子径は、１μｍ未満であることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましく、０．２〜０．７μｍであることがさらに好ましい。上記平均粒子径は、コールカウンター法により測定される値である。オレフィン系粒子の平均粒子径が当該範囲であると、第１接着層（Ｃ１）や第２接着層（Ｃ２）の厚みを十分に薄くすることが可能となる。一方で、オレフィン系粒子の平均粒子径を一定以上とすることで、第１接着層（Ｃ１）や第２接着層（Ｃ２）の電極に対する接着強度等を十分に高くすることができる。   Here, the average particle diameter of the olefin-based particles containing the above-mentioned olefin-based resin (polyolefin wax, polyolefin wax oxide or acid-modified product, copolymer of olefin and another monomer) is less than 1 μm. It is preferably 0.1 to 0.8 μm, and more preferably 0.2 to 0.7 μm. The average particle diameter is a value measured by a call counter method. When the average particle diameter of the olefin-based particles is within this range, the thickness of the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) can be sufficiently reduced. On the other hand, the adhesive strength etc. with respect to the electrode of a 1st contact bonding layer (C1) or a 2nd contact bonding layer (C2) can fully be made high by making the average particle diameter of an olefin type particle into fixed or more.

また、上述のオレフィン系粒子は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝１／１／２（体積比）からなるカーボネート溶液に、６０℃で７２時間浸漬した場合の膨潤度が２０％未満であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。膨潤度を上記範囲内とすることで、オレフィン系粒子を含む第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）が膨潤して電解液がゲル化し、Ｌｉイオンの導電性が低下することを抑制できる。膨潤度は、以下の（ｉ）〜（iv）の方法にて測定する。   The above olefin-based particles are immersed in a carbonate solution of ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) / dimethyl carbonate (DMC) = 1/1/2 (volume ratio) at 60 ° C. for 72 hours. Is preferably less than 20%, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less. By setting the degree of swelling within the above range, the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) containing the olefin-based particles swells and the electrolyte solution gels, and the conductivity of Li ions decreases. Can be suppressed. The degree of swelling is measured by the following methods (i) to (iv).

（ｉ）オレフィン系粒子を、軟化点以上で熱プレスすることにより、厚み５０〜５００μｍの成形体を作製し、質量を測定する。
（ii）前記成形体を、成形体の５０倍以上の質量のエチレンカーボネート（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝１／１／２（体積比）からなるカーボネート溶液に、６０℃で７２時間浸漬する。
（iii）カーボネート溶液から成形体を取り出し、表面のカーボネート溶液をウエスでふき取った後、成形体の質量を測定する。
（iv）以下の式に基づき、質量膨潤度を算出する。
膨潤度（％）＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００ (I) The olefin-based particles are hot-pressed at the softening point or higher to produce a molded body having a thickness of 50 to 500 μm and the mass is measured.
(Ii) The molded body is put into a carbonate solution composed of ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) / dimethyl carbonate (DMC) = 1/1/2 (volume ratio) having a mass 50 times or more that of the molded body. Immerse for 72 hours at 60 ° C.
(Iii) The molded body is taken out from the carbonate solution, and the surface carbonate solution is wiped off with a waste cloth, and then the mass of the molded body is measured.
(Iv) The mass swelling degree is calculated based on the following formula.
Swelling degree (%) = (mass after soaking−mass before soaking) / mass before soaking × 100

第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）には、オレフィン系粒子が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよく、またその他の樹脂からなる粒子が含まれていても良い。また、第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）に含まれるオレフィン系粒子の量は、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）の各層の質量に対して、それぞれ７０％〜９９．９９質量％であることが好ましく、８０〜９９．９質量％であることがより好ましく、９０〜９９質量％であることがさらに好ましい。オレフィン系粒子が当該範囲含まれると、二次電池用セパレータと電極等との接着性が良好になりやすい。   The first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) may contain only one type of olefin-based particles, may contain two or more types, and are composed of other resins. Particles may be included. The amount of the olefin-based particles contained in the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) is based on the mass of each layer of the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2). In particular, it is preferably 70% to 99.99% by mass, more preferably 80 to 99.9% by mass, and still more preferably 90 to 99% by mass. When the olefin-based particles are included in the range, the adhesion between the secondary battery separator and the electrode tends to be good.

また第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）には、上記オレフィン系粒子以外に、水溶性樹脂が含まれていることが好ましく、当該水溶性樹脂は、フィラー層（Ｂ）に含まれ得る水溶性樹脂と同様とすることができる。   The first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) preferably contains a water-soluble resin in addition to the olefin-based particles, and the water-soluble resin is a filler layer (B ) Can be the same as the water-soluble resin that can be included.

第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）に含まれる水溶性樹脂としては、ビニルアルコール基を有する樹脂や、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリアクリルアミド等の非イオン性樹脂であることが好ましく、ビニルアルコール基を有する樹脂であることがより好ましく、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。   The water-soluble resin contained in the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) is a resin having a vinyl alcohol group, a nonionic resin such as hydroxyethyl cellulose (HEC) or polyacrylamide. The resin having a vinyl alcohol group is more preferable, and polyvinyl alcohol is particularly preferable.

第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）に含まれる水溶性樹脂のＧＰＣで測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１万〜２００万であることが好ましく、５万〜１００万であることがより好ましい。水溶性樹脂の重量平均分子量が１万以上であると、第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）（ひいては二次電池用セパレータ１０）の耐熱性が高まりやすくなる。一方、水溶性樹脂の重量平均分子量が２００万で以下であると、第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）を形成するための接着層形成用組成物の粘度が好適な範囲となり、塗工しやすくなる。   The weight average molecular weight (polystyrene conversion) measured by GPC of the water-soluble resin contained in the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) is preferably 10,000 to 2,000,000. More preferably, it is 10,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the water-soluble resin is 10,000 or more, the heat resistance of the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) (and thus the secondary battery separator 10) is likely to increase. On the other hand, when the weight average molecular weight of the water-soluble resin is 2 million or less, the viscosity of the adhesive layer forming composition for forming the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) is suitable. This makes it easier to apply.

また水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、その重合度は１００〜２００００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましい。また、ポリビニルアルコールは、ポリカルボン酸ビニルやポリ（アルキル炭酸ビニル）等をケン化した樹脂であってもよく、ケン化物におけるケン化度は６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましい。   When the water-soluble resin is polyvinyl alcohol, the degree of polymerization is preferably 100 to 20000, and more preferably 300 to 2000. The polyvinyl alcohol may be a resin obtained by saponifying polyvinyl carboxylate or poly (alkyl vinyl carbonate), and the saponification degree in the saponified product is preferably 60 mol% or more, and 75 mol% or more. It is more preferable that

第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）に水溶性樹脂が含まれる場合、水溶性樹脂の量は、第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）のそれぞれの質量に対して０．０１〜２質量％含まれることが好ましく、０．０５〜 １．５質量％含まれることがより好ましく、０．１〜１質量％含まれることがさらに好ましい。水溶性樹脂の量が当該範囲であると、得られる二次電池の電池内抵抗を高めることなく、二次電池用セパレータの耐熱性を高め、さらには熱収縮を抑制することが可能となる。   When the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) contains a water-soluble resin, the amount of the water-soluble resin is the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2). It is preferable that 0.01-2 mass% is contained with respect to each mass of these, It is more preferable that 0.05-1.5 mass% is contained, It is more preferable that 0.1-1 mass% is contained. When the amount of the water-soluble resin is within the above range, it is possible to increase the heat resistance of the secondary battery separator and further suppress thermal shrinkage without increasing the in-battery resistance of the obtained secondary battery.

また特に、第１接着層（Ｃ１）に、オレフィン系粒子と水溶性樹脂とが含まれる場合、オレフィン系粒子と水溶性樹脂との質量比率が、９９．９９／０．０１〜９８／２であることが好ましく、オレフィン系粒子と前記水溶性樹脂との質量比率が、９９．９／０．１〜９８．５／１．５であることがより好ましく、９９．８／０．２〜９９ ／１であることがさらに好ましい。これらの比が上記範囲であると、第１接着層（Ｃ１）中の水溶性樹脂の量が十分に少なくなり、水溶性樹脂によって、フィラー層（Ｂ）の隙間が埋まり難い。なお、第２接着層（Ｃ２）にオレフィン系粒子と水溶性樹脂とが含まれる場も、オレフィン系粒子と水溶性樹脂との含有比は同様の値であることが、水溶性樹脂が微細気孔基材（Ａ）の気孔を埋め難いとの観点から好ましい。なお、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、オレフィン系粒子および水溶性樹脂以外の成分、例えば各種添加剤等が含まれていてもよい。   In particular, when the first adhesive layer (C1) includes olefinic particles and a water-soluble resin, the mass ratio of the olefinic particles to the water-soluble resin is 99.99 / 0.01 to 98/2. It is preferable that the mass ratio of the olefin-based particles and the water-soluble resin is more preferably 99.9 / 0.1 to 98.5 / 1.5, and 99.8 / 0.2 to 99. More preferably, it is / 1. When these ratios are within the above range, the amount of the water-soluble resin in the first adhesive layer (C1) is sufficiently reduced, and the gap between the filler layers (B) is hardly filled with the water-soluble resin. In addition, even when the olefin-based particles and the water-soluble resin are contained in the second adhesive layer (C2), the content ratio of the olefin-based particles and the water-soluble resin is the same value. It is preferable from the viewpoint that it is difficult to fill the pores of the substrate (A). The first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) contain components other than the olefin-based particles and the water-soluble resin, such as various additives, as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. It may be.

上述のオレフィン系粒子を含む第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）は、以下のように作製することができる。ただし、以下の方法に制限されない。
まず、上述のオレフィン系粒子と、必要に応じて水溶性樹脂と、これらを溶解または分散させるための溶媒と、を含む接着層用樹脂組成物（本明細書では「塗工用樹脂組成物」とも称する）を調製する。接着層用樹脂組成物に含まれる溶媒の種類は特に制限されず、例えば水；エチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール等とすることができる。また、これらの混合方法は特に制限されず、公知の攪拌機等で攪拌すればよい。 The 1st adhesion layer (C1) and / or the 2nd adhesion layer (C2) containing the above-mentioned olefin system particle can be produced as follows. However, it is not limited to the following method.
First, a resin composition for an adhesive layer containing the above-mentioned olefin-based particles, a water-soluble resin as necessary, and a solvent for dissolving or dispersing them (in this specification, “resin composition for coating”). (Also referred to as). The kind in particular of the solvent contained in the resin composition for contact bonding layers is not restrict | limited, For example, it can be set to water; Alcohol, such as ethyl alcohol and butyl alcohol. These mixing methods are not particularly limited, and may be stirred with a known stirrer or the like.

接着層用樹脂組成物の調製後、当該接着層用樹脂組成物を、上述のフィラー層（Ｂ）上、もしくは微細気孔基材（Ａ）上に塗布し、乾燥させる。接着層用樹脂組成物の塗布方法は特に制限されず、上述のフィラー層形成用組成物の塗布方法と同様とすることができる。   After the preparation of the adhesive layer resin composition, the adhesive layer resin composition is applied onto the filler layer (B) or the fine pore substrate (A) and dried. The application method of the adhesive layer resin composition is not particularly limited, and may be the same as the application method of the filler layer forming composition described above.

また、接着層用樹脂組成物の塗布後、塗膜を乾燥させる方法も特に制限されず、室温で乾燥させてもよく、オーブン等で加熱しながら乾燥させてもよい。   The method for drying the coating film after application of the adhesive layer resin composition is not particularly limited, and may be dried at room temperature or may be dried while being heated in an oven or the like.

一方、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）のいずれか一方が、上記オレフィン系粒子を含まない層である場合、当該層の組成は特に制限されず、熱プレス等により電極と接着可能な樹脂を含んでいればよい。このような層の組成は、公知の二次電池用セパレータの接着層と同様の組成とすることができる。またその形成方法も、公知の形成方法と同様とすることができる。   On the other hand, when either one of the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) is a layer not containing the olefin-based particles, the composition of the layer is not particularly limited, and the electrode is formed by hot pressing or the like. And a resin that can be bonded. The composition of such a layer can be the same composition as the adhesive layer of a known secondary battery separator. Further, the forming method can be the same as a known forming method.

ここで、第１接着層（Ｃ１）は、フィラー層（Ｂ）と積層されることから、その厚みは十分に薄いことが好ましく、上述のように０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、０．３μｍ以上０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上０．７μｍ以下であることがさらに好ましい。   Here, since the first adhesive layer (C1) is laminated with the filler layer (B), it is preferable that the thickness is sufficiently thin, as described above, not less than 0.3 μm and not more than 1.0 μm, and 0 More preferably, it is 3 μm or more and 0.9 μm or less, and further preferably 0.3 μm or more and 0.7 μm or less.

また、上述のように、上述のフィラー層（Ｂ）と、第１接着層（Ｃ１）との厚み比率は、３．５／１〜２０／１であり、４／１〜１８／１であることが好ましく、５／１〜１５／１であることがより好ましい。また、上記第１接着層（Ｃ１）の単位面積当たりの重量は、０．２ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２未満であることが好ましく、０．３〜０．９ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．３〜０．７ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。第１接着層（Ｃ１）の単位面積当たりの重量が上記範囲であると、接着性と透気抵抗度の低減との両立を図ることができる。 Further, as described above, the thickness ratio between the filler layer (B) and the first adhesive layer (C1) is 3.5 / 1 to 20/1, and 4/1 to 18/1. It is preferably 5/1 to 15/1 and more preferably. The weight per unit area of the first adhesive layer (C1) is preferably less than 0.2 g / m 2 or more 1 g / m 2, it is 0.3-0.9 g / m 2 More preferably, it is 0.3-0.7 g / m < 2 >. When the weight per unit area of the first adhesive layer (C1) is within the above range, it is possible to achieve both the adhesiveness and the reduction of the air resistance.

一方、第２接着層（Ｃ２）の厚みは、１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。第２接着層（Ｃ２）の厚みが当該範囲であると、二次電池用セパレータと電極との接着性が良好になりやすい。   On the other hand, the thickness of the second adhesive layer (C2) is preferably 1 μm or more and 3 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 2 μm or less. When the thickness of the second adhesive layer (C2) is within this range, the adhesion between the secondary battery separator and the electrode tends to be good.

また、第２接着層（Ｃ２）と、第１接着層（Ｃ１）の厚み比率は４／１〜１．５／１であることが好ましく、より好ましくは、３／１〜１／１である。第１接着層（Ｃ１）と微細気孔基材（Ａ）との間には、フィラー層（Ｂ）が配置されており、フィラー層（Ｂ）の多孔構造により、正極、セパレータ界面において、良好な電解液保持性が示される。一方、第２接着層（Ｃ２）は、基材（Ａ）との間にフィラー層（Ｂ）が配置されておらず、負極／セパレータ間の電解液保持性が十分でないことがある。そこで、負極側の電解液保持性を上げるために第２接着層（Ｃ２）を厚くし、電解液保持性を高めることが好ましい。   The thickness ratio between the second adhesive layer (C2) and the first adhesive layer (C1) is preferably 4/1 to 1.5 / 1, more preferably 3/1 to 1/1. . Between the first adhesive layer (C1) and the microporous substrate (A), the filler layer (B) is disposed. Due to the porous structure of the filler layer (B), it is favorable at the positive electrode and separator interface. Electrolyte retention is shown. On the other hand, in the second adhesive layer (C2), the filler layer (B) is not disposed between the base material (A) and the electrolyte solution retention between the negative electrode and the separator may not be sufficient. Therefore, it is preferable to increase the electrolyte solution retainability by increasing the thickness of the second adhesive layer (C2) in order to increase the electrolyte solution retainability on the negative electrode side.

・二次電池用セパレータの物性
上述の二次電池用セパレータ全体の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。二次電池用セパレータの厚みが５μｍ以上であると、二次電池用セパレータの機械的強度が十分に高まりやすい。一方で、二次電池用セパレータの厚みが２５μｍ以下であると、二次電池用セパレータの電池内抵抗が上昇し難い。 -Physical property of the separator for secondary batteries The thickness of the whole separator for secondary batteries mentioned above is preferably 5 to 25 µm, and more preferably 8 to 20 µm. When the thickness of the secondary battery separator is 5 μm or more, the mechanical strength of the secondary battery separator is likely to be sufficiently increased. On the other hand, when the thickness of the secondary battery separator is 25 μm or less, the internal resistance of the secondary battery separator is unlikely to increase.

また特に、二次電池用セパレータの１３０℃における熱収縮率は、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。二次電池用セパレータの熱収縮率が５％以下であると二次電池の使用時に短絡等が生じず、安定して使用することが可能となる。熱収縮率は、所定の大きさに切り出した試料（二次電池用セパレータ）を、１３０℃に調節した恒温槽中で１時間保持した後、試料を取り出して室温に放冷してから、恒温槽に保持する前の試料の大きさと保持後の試料の大きさとを比較することで測定される値である。なお、試料に方向性がある場合、長手（ＭＤ）方向について、加熱前と加熱後との長さを測定して熱収縮率を計算し、これを二次電池用セパレータの熱収縮率とする。   In particular, the heat shrinkage rate at 130 ° C. of the secondary battery separator is preferably 5% or less, and more preferably 4% or less. When the secondary battery separator has a thermal shrinkage rate of 5% or less, no short circuit occurs when the secondary battery is used, and the secondary battery separator can be used stably. The heat shrinkage rate was determined by holding a sample (secondary battery separator) cut out to a predetermined size for 1 hour in a thermostat adjusted to 130 ° C., then taking the sample and allowing it to cool to room temperature. It is a value measured by comparing the size of the sample before being held in the bath with the size of the sample after being held. In addition, when a sample has directionality, in the longitudinal (MD) direction, the length before and after heating is measured to calculate the heat shrinkage rate, and this is set as the heat shrinkage rate of the secondary battery separator. .

２．二次電池用積層体、捲回体、およびこれを用いた二次電池
２−１．二次電池用積層体
本発明の二次電池用積層体２０は、図２に示すように、正極２１と、上述の二次電池用セパレータ１０と、負極２２とが積層された構造を有する。そして、二次電池用セパレータ１０の第１接着層（Ｃ１）１１と正極２１とが対向しており、第２接着層（Ｃ２）１４と負極２２とが対向している。なお、図２には、正極２１、二次電池用セパレータ１０、および負極２２が一層ずつ含まれる二次電池用積層体を示したが、これらはさらに積層されていてもよい。その場合、正極／二次電池用セパレータ／負極／二次電池用セパレータ／正極／二次電池用セパレータ／負極の順に、任意の層数、積層すること等ができる。 2. 2. Secondary battery laminate, wound body, and secondary battery using the same 2-1. Secondary Battery Stack As shown in FIG. 2, the secondary battery stack 20 of the present invention has a structure in which a positive electrode 21, the above-described secondary battery separator 10, and a negative electrode 22 are stacked. And the 1st contact bonding layer (C1) 11 and the positive electrode 21 of the separator 10 for secondary batteries are facing, and the 2nd contact bonding layer (C2) 14 and the negative electrode 22 are facing. In addition, although the positive electrode 21, the separator 10 for secondary batteries, and the laminated body for secondary batteries in which the negative electrode 22 is contained one layer each were shown in FIG. 2, these may be further laminated | stacked. In that case, any number of layers can be laminated in the order of positive electrode / secondary battery separator / negative electrode / secondary battery separator / positive electrode / secondary battery separator / negative electrode.

以下、二次電池用積層体に含まれる正極および負極について、リチウムイオン二次電池の正極および負極を例に説明する。ただし、二次電池用セパレータと積層する正極および負極はこれらに制限されず、その種類は、所望の二次電池の種類に応じて適宜選択される。   Hereinafter, the positive electrode and the negative electrode included in the laminate for a secondary battery will be described taking the positive electrode and the negative electrode of a lithium ion secondary battery as an example. However, the positive electrode and the negative electrode laminated with the secondary battery separator are not limited to these, and the type is appropriately selected according to the desired type of secondary battery.

・正極
正極は、正極集電体と、その上に形成された正極活物質層とを含む構造とすることができる。正極集電体の例には、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等が含まれる。また、正極集電体の厚みは、５μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。 -Positive electrode A positive electrode can be made into the structure containing a positive electrode electrical power collector and the positive electrode active material layer formed on it. Examples of the positive electrode current collector include aluminum foil, stainless steel foil, titanium foil, and the like. The thickness of the positive electrode current collector can be about 5 μm to 20 μm.

正極活物質層には通常、正極活物質と、バインダとが含まれ、導電助剤がさらに含まれていてもよい。正極活物質の例には、リチウム含有遷移金属酸化物等が含まれ、その具体例には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）等が含まれる。正極活物質層には、正極活物質が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。 The positive electrode active material layer usually contains a positive electrode active material and a binder, and may further contain a conductive additive. Examples of the positive electrode active material include a lithium-containing transition metal oxide and the like, and specific examples thereof include a lithium-manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 etc.) and a lithium-nickel composite oxide (LiNiO 2 etc.). , Lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 etc.), lithium-iron composite oxide (LiFeO 2 etc.), lithium-nickel-manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 etc.), lithium-nickel -Cobalt composite oxide (LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 etc.), lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, lithium-transition metal phosphate compound (LiFePO 4 etc.), and lithium-transition metal sulfate compound (Li x Fe 2 (SO 4 ) 3 ) and the like are included. The positive electrode active material layer may contain only one type of positive electrode active material, or two or more types.

正極活物質層に含まれる正極活物質の量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。   The amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 99.9 mass% or less, and it is more preferable that it is 99 mass% or less.

また、正極活物質層に含まれるバインダの例には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等が含まれる。正極活物質層に含まれるバインダの量は、０．１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。正極活物質層におけるバインダの含有量が一定以上であると、正極活物質が十分保持されやすく、サイクル特性等の電池性能が損なわれ難い。またバインダの割合が一定以下であると、電池容量や導電性の低下が抑制されやすい。   Examples of the binder contained in the positive electrode active material layer include polyvinylidene fluoride resin, styrene-butadiene rubber, and the like. The amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is preferably 0.1% by mass to 80% by mass, more preferably 1% by mass to 40% by mass, and 5% by mass to 10% by mass. More preferably. When the content of the binder in the positive electrode active material layer is a certain level or more, the positive electrode active material is easily retained, and battery performance such as cycle characteristics is hardly impaired. Moreover, when the ratio of the binder is below a certain level, a decrease in battery capacity and conductivity is easily suppressed.

さらに、正極活物質層に含まれる導電助剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が含まれる。   Furthermore, examples of the conductive additive contained in the positive electrode active material layer include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.

ここで、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度とすることができる。
このような正極は、正極集電体上に、前述の正極活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤等を溶媒に分散させた正極合材ペーストを塗布した後、加熱硬化させて正極活物質層とすることで得られる。 Here, the thickness of the positive electrode active material layer can usually be about 10 to 200 μm.
Such a positive electrode is obtained by applying a positive electrode mixture paste in which the above-described positive electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive additive or the like are dispersed in a solvent on a positive electrode current collector, and then heat-curing the positive electrode active material. It is obtained by using a material layer.

・負極
負極は、負極集電体と、その上に設けられた負極活物質層とを含む構造とすることができる。負極集電体の例には、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が含まれる。また負極集電体の厚みは、５μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。 -Negative electrode A negative electrode can be made into the structure containing a negative electrode electrical power collector and the negative electrode active material layer provided on it. Examples of the negative electrode current collector include copper foil, nickel foil, stainless steel foil, and the like. The thickness of the negative electrode current collector can be about 5 μm to 20 μm.

負極活物質層には通常、負極活物質と、バインダとが含まれ、導電助剤がさらに含まれてもよい。負極活物質の具体例には、炭素材料、ケイ素を含む材料（Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ窒化物、炭化物又は酸化物）、スズを含む材料（Ｓｎ合金、Ｓｎ炭化物又は酸化物）、およびゲルマニウムを含む材料（Ｇｅ酸化物、炭化物又は窒化物）が含まれる。ケイ素を含む材料の例には、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）が含まれる。スズを含む材料の例には、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、Ｍｇ２Ｓｎ等が含まれる。負極活物質には、負極活物質が１種類のみ含まれていてもよく、２種類以上含まれていてもよい。 The negative electrode active material layer usually contains a negative electrode active material and a binder, and may further contain a conductive additive. Specific examples of the negative electrode active material include a carbon material, a material containing silicon (Si, Si alloy, Si nitride, carbide or oxide), a material containing tin (Sn alloy, Sn carbide or oxide), and germanium. The containing material (Ge oxide, carbide or nitride) is included. Examples of the material containing silicon include SiC, Si 3 N 4 , and SiO x (0 <x ≦ 2). Examples of the material containing tin include SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , Mg 2 Sn, and the like. The negative electrode active material may contain only one type of negative electrode active material, or may contain two or more types.

負極活物質層に含まれる負極活物質の量は、１０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、３０質量％〜９９質量％であることがより好ましく、５０質量％〜９９質量％であることがさらに好ましい。   The amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer is preferably 10% by mass to 99.9% by mass, more preferably 30% by mass to 99% by mass, and 50% by mass to 99% by mass. More preferably.

また、負極活物質層に含まれるバインダや導電助剤の種類、およびその量は、正極活物質層に含まれるバインダや導電助剤やその量と同様とすることができる。負極活物質層の厚さは、通常５〜２００μｍ程度とすることができ、１０〜１００μｍ程度であることがより好ましい。   In addition, the types and amounts of the binder and the conductive auxiliary contained in the negative electrode active material layer can be the same as the binder, the conductive auxiliary and the amount contained in the positive electrode active material layer. The thickness of the negative electrode active material layer can usually be about 5 to 200 μm, and more preferably about 10 to 100 μm.

負極は、負極集電体上に、前述の負極活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤等を溶媒に分散させた負極合材ペーストを塗布した後、加熱硬化させて負極活物質層とすることで得られる。   The negative electrode is coated on the negative electrode current collector with the negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a negative electrode mixture paste in which a conductive additive is dispersed in a solvent, and then cured by heating to form a negative electrode active material layer It is obtained by doing.

２−２．二次電池用積層体、およびこれを捲回した捲回体の製造方法
上述の二次電池用積層体は、正極、二次電池用セパレータ、負極をこの順に積層し、これらを熱プレスすることで作製することができる。熱プレス時の温度は、二次電池用セパレータの第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）に含まれるオレフィン系粒子（オレフィン系樹脂）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される軟化点以下であることが好ましく、軟化点より２０℃以上低い温度であることがより好ましく、軟化点よりも３０℃以上低い温度であることがさらに好ましく、７０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。熱プレス時の温度を上述のオレフィン系粒子の軟化点以下の温度としても、上述のオレフィン系粒子を用いることで、正極や負極と十分に結着させることができる。なお、上記二次電池用セパレータにおける第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）の組成が異なる場合、熱プレス時の温度を、両方の層に含まれる樹脂の融点やガラス転移温度（Ｔｇ）、もしくは軟化点温度以下とすることが好ましい。 2-2. Secondary battery laminate and method for producing wound body obtained by winding the secondary battery, the secondary battery laminate includes a positive electrode, a secondary battery separator, and a negative electrode which are laminated in this order, and these are hot-pressed. Can be produced. The temperature at the time of hot pressing is a differential scanning calorimeter (DSC) of the olefinic particles (olefinic resin) contained in the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) of the secondary battery separator. It is preferably below the softening point to be measured, more preferably at a temperature 20 ° C. or more lower than the softening point, more preferably at a temperature 30 ° C. or more lower than the softening point, and in the range of 70 to 100 ° C. Preferably there is. Even when the temperature at the time of hot pressing is set to a temperature equal to or lower than the softening point of the olefin-based particles, the use of the olefin-based particles can sufficiently bind the positive electrode and the negative electrode. In addition, when the composition of the 1st contact bonding layer (C1) and the 2nd contact bonding layer (C2) in the said separator for secondary batteries is different, the temperature at the time of hot pressing is set to the melting point and glass transition temperature of the resin contained in both layers. (Tg) or below the softening point temperature is preferred.

前述の第１接着層（Ｃ１）および／または第２接着層（Ｃ２）に含まれるオレフィン系粒子は、その軟化点以上で加熱すると流動性を有するため、オレフィン系粒子どうしの隙間が閉塞し、イオン導電性が著しく低下することがある。これに対し、電極と熱プレスする際のプレス温度を、オレフィン系粒子の軟化点以下とすることで、イオン導電性が良好になりやすい。   The olefin-based particles contained in the first adhesive layer (C1) and / or the second adhesive layer (C2) have fluidity when heated at or above their softening points, so that the gaps between the olefin-based particles are blocked. Ionic conductivity may be significantly reduced. On the other hand, the ionic conductivity is likely to be improved by setting the pressing temperature during hot pressing with the electrode to be equal to or lower than the softening point of the olefin-based particles.

熱プレス時間は、１０秒〜３００秒であることが好ましく、１０秒〜１００秒であることがより好ましい。熱プレス時の圧力や時間を上記範囲とすることで、二次電池用セパレータと電極（正極および負極）との接着強度を十分に高めることができる。   The hot press time is preferably 10 seconds to 300 seconds, and more preferably 10 seconds to 100 seconds. By setting the pressure and time during hot pressing within the above ranges, the adhesive strength between the secondary battery separator and the electrodes (positive electrode and negative electrode) can be sufficiently increased.

得られた二次電池用積層体は、この状態（平板状）で二次電池に使用してもよいが、必要に応じて捲回し、捲回体を二次電池に使用してもよい。捲回方法は、二次電池の種類や構造に合わせて適宜選択され、公知の二次電池における捲回方法と同様とすることができる。   The obtained laminate for a secondary battery may be used for a secondary battery in this state (flat plate shape), but may be wound as necessary to use the wound body for a secondary battery. The winding method is appropriately selected according to the type and structure of the secondary battery, and can be the same as the winding method in a known secondary battery.

本発明の二次電池用セパレータは捲回する際に、二次電池用セパレータと電極との位置ずれを抑制することができる。したがって特に捲回型において、内部抵抗を低く抑え反応の偏りを防ぐことができる。その結果、得られる二次電池において、充放電電流の不均一化が起こりにくくなると共に、リチウムデンドライトも析出しにくくなる。   When the secondary battery separator of the present invention is wound, misalignment between the secondary battery separator and the electrode can be suppressed. Therefore, particularly in the wound type, the internal resistance can be kept low and reaction bias can be prevented. As a result, in the obtained secondary battery, non-uniform charge / discharge current does not easily occur, and lithium dendrite hardly deposits.

２−３．非水二次電池
上述の二次電池用積層体もしくは捲回体を用いた非水二次電池は、上述の二次電池用積層体もしくは捲回体が電解液と共に外装材に封入された構造とすることができる。 2-3. Non-aqueous secondary battery The non-aqueous secondary battery using the above-described laminated body or wound body for a secondary battery has a structure in which the above-described laminated body or wound body for a secondary battery is enclosed in an exterior material together with an electrolytic solution. It can be.

電解液には、例えば電解質と非水溶媒とが含まれる。
電解液に含まれる非水溶媒は、一般的なリチウムイオン二次電池の非水溶媒と同様とすることができるが、環状の非プロトン性溶媒、または鎖状の非プロトン性溶媒であることが好ましい。非水溶媒には、これらのうちのいずれか一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。なお、リチウムイオン二次電池の安全性を高める、すなわち溶媒の引火点を高めるとの観点では、環状の非プロトン性溶媒がより好ましい。 The electrolyte includes, for example, an electrolyte and a nonaqueous solvent.
The non-aqueous solvent contained in the electrolytic solution may be the same as the non-aqueous solvent of a general lithium ion secondary battery, but may be a cyclic aprotic solvent or a chain aprotic solvent. preferable. Only one of these may be contained in the non-aqueous solvent, or both of them may be contained. Note that a cyclic aprotic solvent is more preferable from the viewpoint of increasing the safety of the lithium ion secondary battery, that is, increasing the flash point of the solvent.

環状の非プロトン性溶媒の例には、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルが含まれる。非水溶媒には、これらが１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。   Examples of the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates, cyclic carboxylic acid esters, cyclic sulfones, and cyclic ethers. Only one of these may be included in the non-aqueous solvent, or two or more thereof may be included.

非水溶媒に、環状の非プロトン性溶媒が含まれる場合、その含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。非水溶媒に、環状の非プロトン性溶媒が上記範囲含まれると、電解液の伝導度が高くなる。   When the non-aqueous solvent includes a cyclic aprotic solvent, the content is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and 30 to 80% by mass. More preferably. When the non-aqueous solvent includes a cyclic aprotic solvent in the above range, the conductivity of the electrolytic solution increases.

一方、鎖状の非プロトン性溶媒の例には、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステル等が含まれる。非水溶媒には、これらが１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。非水溶媒に、鎖状の非プロトン性溶媒が含まれる場合、その含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。   On the other hand, examples of the chain aprotic solvent include a chain carbonate, a chain carboxylate, a chain ether, a chain phosphate, and the like. Only one of these may be included in the non-aqueous solvent, or two or more thereof may be included. When the non-aqueous solvent includes a chain aprotic solvent, the content is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and 30 to 80% by mass. More preferably it is.

なお、電池の負荷特性、低温特性を高めるとの観点では、非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合溶媒からなることが好ましい。また特に、電解液の電気化学的安定性を高めるとの観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることが好ましい。また、電解液の伝導度を高めるとの観点では、環状カルボン酸エステル、環状カーボネート、および／または鎖状カーボネートの混合溶媒であることも好ましい。   From the viewpoint of improving the load characteristics and low temperature characteristics of the battery, the nonaqueous solvent is preferably a mixed solvent of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent. In particular, from the viewpoint of enhancing the electrochemical stability of the electrolytic solution, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable. Further, from the viewpoint of increasing the conductivity of the electrolytic solution, a mixed solvent of a cyclic carboxylic acid ester, a cyclic carbonate, and / or a chain carbonate is also preferable.

一方、電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６が含まれることが好ましい。ＬｉＰＦ６は解離度が高いため、電解液の伝導度が高まりやすい。また、電解質にＬｉＰＦ６が含まれると、負極上での電解液の還元分解反応が抑制されやすい。電解質には、ＬｉＰＦ６のみが含まれていてもよく、ＬｉＰＦ６以外の電解質がさらに含まれていてもよい。
電解液中の電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。 On the other hand, it is preferable that LiPF 6 is contained in the electrolyte of the electrolytic solution. Since LiPF 6 has a high degree of dissociation, the conductivity of the electrolytic solution tends to increase. In addition, when LiPF 6 is included in the electrolyte, the reductive decomposition reaction of the electrolytic solution on the negative electrode is easily suppressed. The electrolyte may contain only LiPF 6 or may further contain an electrolyte other than LiPF 6 .
The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.1 mol / L to 3 mol / L, and more preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.

また、電解液には、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、および環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤がさらに含まれることが好ましい。   The electrolyte solution is at least one selected from the group consisting of a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a carbonate compound substituted with a fluorine atom, a fluorophosphate compound, an oxalato compound, and a cyclic sultone compound. It is preferable that an additive is further contained.

炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物の例には、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；等が含まれる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。   Examples of carbonate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond include methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, methyl propynyl carbonate, ethyl propynyl carbonate, dipropynyl carbonate, methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate and the like. Chain carbonates: vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,4-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4,4-divinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene Carbonate, 4,4-diethynylethylene carbonate, 4,5-diethynylethylene carbonate, propylene It includes the like; le ethylene carbonate, 4,4-propynyl carbonate, cyclic carbonates such as 4,5-propynyl carbonate. Among these, preferably, methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4,4-divinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, more preferably vinylene carbonate, Vinyl ethylene carbonate.

フッ素原子を有するカーボネート化合物の例には、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；等が含まれる。これらのうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等である。   Examples of the carbonate compound having a fluorine atom include methyl trifluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, methyl (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, ethyl (2,2 , 2-trifluoroethyl) carbonate, chain carbonates such as bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate; 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate , Cyclic carbonates such as 4-trifluoromethylethylene carbonate; and the like. Of these, 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and the like are preferable.

フルオロリン酸化合物の例には、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル等が含まれる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムである。   Examples of fluorophosphoric acid compounds include lithium difluorophosphate, lithium monofluorophosphate, difluorophosphoric acid, monofluorophosphoric acid, methyl difluorophosphate, ethyl difluorophosphate, dimethyl fluorophosphate, diethyl fluorophosphate, and the like. included. Of these, lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate are preferred.

オキサラト化合物の例には、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム等が含まれる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムである。   Examples of oxalato compounds include lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium bisoxalatoborate, etc. . Of these, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, and lithium bisoxalatoborate are preferable.

環状スルトン化合物の例には、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が含まれる。これらのうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンである。   Examples of cyclic sultone compounds include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1-methyl-1,3-propene sultone, 2-methyl-1,3-propene sultone, Sultone such as 3-methyl-1,3-propene sultone is included. Of these, 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone are preferable.

上述した添加剤の中でも特に好ましい化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、および１，３−プロペンスルトンが挙げられる。電解液には、上記添加剤が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。   Among the above-mentioned additives, particularly preferred compounds include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, lithium monofluorophosphate, and difluorophosphoric acid. Lithium, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium bisoxalatoborate, 1,3-propane sultone, and 1,3-propene sultone is mentioned. The electrolyte solution may contain only one type of the above additive, or may contain two or more types.

電解液に上記添加剤が含まれる場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）は特に制限されないが、電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜４質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜２質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜１質量％であることが特に好ましい。   When the above-mentioned additives are contained in the electrolytic solution, the content (total content in the case of two or more) is not particularly limited, but is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution. Preferably, the content is 0.05% by mass to 5% by mass, more preferably 0.1% by mass to 4% by mass, and further preferably 0.1% by mass to 2% by mass. More preferably, it is particularly preferably 0.1% by mass to 1% by mass.

また、非水二次電池の外装材としては、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどからなる缶状の形成体を用いることができる。外装材は、極薄のアルミを樹脂でラミネートしたフィルム状の袋でもよい。外装材の形状は、上述の二次電池用積層体または捲回体を収納できる限りにおいて、円筒型、角型、薄型、コイン型を含むいずれの形状であってもよい。   Moreover, as a packaging material of the non-aqueous secondary battery, a metal can, for example, a can-shaped formed body made of iron, stainless steel, aluminum, or the like can be used. The packaging material may be a film-like bag in which ultra-thin aluminum is laminated with a resin. The shape of the exterior material may be any shape including a cylindrical shape, a rectangular shape, a thin shape, and a coin shape as long as the above-described laminated body for a secondary battery or a wound body can be accommodated.

以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

１．材料
実施例および比較例では、以下の水溶性樹脂および粒子を用いた。
・水溶性樹脂
ＰＶＡ（１００％）：ケン化度１００％のポリビニルアルコール 1. Materials In the examples and comparative examples, the following water-soluble resins and particles were used.
Water-soluble resin PVA (100%): Polyvinyl alcohol with a saponification degree of 100%

・無機粒子
Ａｌ２Ｏ３粒子：平均粒子径（Ｄ５０）０．６μｍの酸化アルミニウム Inorganic particles Al 2 O 3 particles: Aluminum oxide having an average particle diameter (D50) of 0.6 μm

・オレフィン系粒子
各オレフィン系粒子の軟化温度（軟化点）は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠した環球法軟化点の値である。
オレフィン系粒子Ａ
（ケミパールＷ９００、三井化学社製、ポリエチレンワックスの酸変性物、平均粒子径０．６μｍ、軟化温度１３２℃、カーボネートに対する膨潤度：７％）
オレフィン系粒子Ｂ
（ケミパールＷ９５０、（三井化学社製、ポリエチレンワックスの酸変性物、平均粒子径０．６μｍ、軟化温度１１３℃、カーボネートに対する膨潤度：７％）
オレフィン系粒子Ｃ
（ケミパールＳ８０Ｎ、三井化学社製、アイオノマー系樹脂粒子、平均粒子径０．１μｍ未満、軟化温度５５℃、カーボネートに対する膨潤度：３％）） -Olefin type particle The softening temperature (softening point) of each olefin type particle is the value of the ring and ball method softening point according to JIS K2207.
Olefin particle A
(Chemical Pearl W900, manufactured by Mitsui Chemicals, acid-modified polyethylene wax, average particle size 0.6 μm, softening temperature 132 ° C., swelling degree with respect to carbonate: 7%)
Olefin particle B
(Chemical Pearl W950, manufactured by Mitsui Chemicals, acid-modified polyethylene wax, average particle size 0.6 μm, softening temperature 113 ° C., swelling degree with respect to carbonate: 7%)
Olefin particle C
(Kemipearl S80N, manufactured by Mitsui Chemicals, ionomer resin particles, average particle size less than 0.1 μm, softening temperature 55 ° C., swelling degree with respect to carbonate: 3%))

・その他の粒子
（メタ）アクリル系粒子（粒子Ｄ）は、以下の方法で調製した。
（（メタ）アクリル系粒子の調製方法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水７００ｇ及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７５℃まで昇温させた。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム５ｇを添加し、溶解させた。また予めイオン交換水４００ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１ｇからなる溶液にスチレン４５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４００ｇ、メタクリル酸２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート１０ｇを攪拌しながら加えて乳化物を調製した。当該乳化物を、上述の反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４５重量％、ｐＨ８に調整し、非水溶性樹脂の水分散体を得た。得られた粒子径は０．１５μｍであった。また、非水溶性樹脂のガラス転移温度は、２２℃であった。また、当該非水溶性樹脂中の炭素原子数が１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量は、エチレン性不飽和単量体単位の総量に対して２．７モル％であった。上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量は、熱分解ガスクロマトグラフィーにより特定した。 Other particles (Meth) acrylic particles (particles D) were prepared by the following method.
(Method for preparing (meth) acrylic particles)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer was charged with 700 g of ion-exchanged water and 0.4 g of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and the temperature was raised to 75 ° C. while purging with nitrogen while stirring. The internal temperature was kept at 75 ° C., and 5 g of potassium persulfate was added and dissolved as a polymerization initiator. In addition, 450 g of styrene, 400 g of 2-ethylhexyl acrylate, 25 g of methacrylic acid, 25 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 10 g of trimethylolpropane trimethacrylate are added to a solution of 400 g of ion-exchanged water and 1 g of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate with stirring. A product was prepared. The said emulsion was dripped continuously over 3 hours in the above-mentioned reaction solution. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 3 hours. The obtained aqueous emulsion was cooled to room temperature, and then ion-exchanged water and ammonia water were added to adjust the solid content to 45% by weight and pH 8. Thus, an aqueous dispersion of a water-insoluble resin was obtained. The obtained particle diameter was 0.15 μm. The glass transition temperature of the water-insoluble resin was 22 ° C. The amount of the (meth) acrylic acid ester monomer unit having a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms in the water-insoluble resin is 2 with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated monomer units. 0.7 mol%. The amount of the (meth) acrylic acid ester monomer unit was specified by pyrolysis gas chromatography.

２．二次電池用セパレータの製造
２−１．実施例１
・フィラー層（Ｂ）の形成
イオン交換水９０質量部に、水溶性樹脂（ＰＶＡ（１００％））１０質量部を添加し、９０℃で１時間撹拌し、ＰＶＡの１０質量％水溶液を調製した。当該水溶液１５質量部（固形分１．５質量部）に、Ａｌ２Ｏ３粒子（（Ｄ５０）０．６μｍの酸化アルミニウム）を９８質量部、分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）の１０質量％水溶液５質量部（固形分０．５質量部）、および水を加えて、自転公転ミキサーを用いて３０分間攪拌した。これにより、固形分濃度５０質量％のフィラー層用スラリーを得た。
そして、微細気孔基材（Ａ）（材質：ポリエチレン、厚さ：１２μｍ、空孔率：４６体積％、透気抵抗度：１４０ｓ／１００ｍｌ ａｉｒ）の片面に、リバースグラビアコート法により、上記フィラー層用スラリーを塗布した。その後、当該塗膜を乾燥させて、微細気孔基材（Ａ）と、厚み４．０μｍのフィラー層（Ｂ）との積層体を得た。 2. 2. Production of secondary battery separator 2-1. Example 1
-Formation of filler layer (B) 10 parts by mass of water-soluble resin (PVA (100%)) was added to 90 parts by mass of ion-exchanged water and stirred at 90 ° C for 1 hour to prepare a 10% by mass aqueous solution of PVA. . 15 parts by mass of the aqueous solution (solid content 1.5 parts by mass), 98 parts by mass of Al 2 O 3 particles ((D50) 0.6 μm aluminum oxide), and a 10% by mass aqueous solution of a dispersant (sodium polyacrylate) 5 parts by mass (solid content 0.5 part by mass) and water were added, and the mixture was stirred for 30 minutes using a rotation and revolution mixer. Thereby, a slurry for a filler layer having a solid content concentration of 50% by mass was obtained.
The filler layer is formed on one side of the fine pore base material (A) (material: polyethylene, thickness: 12 μm, porosity: 46 vol%, air permeability resistance: 140 s / 100 ml air) by a reverse gravure coating method. The slurry for application was applied. Then, the said coating film was dried and the laminated body of a fine pore base material (A) and a filler layer (B) with a thickness of 4.0 micrometers was obtained.

・第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）の形成
イオン交換水９０質量部に、水溶性樹脂（ＰＶＡ（１００％））１０質量部を添加し、９０℃で１時間撹拌し、ＰＶＡの１０質量％水溶液を調製した。当該水溶液１．０質量部（固形分０．１質量部）、オレフィン系粒子（Ｗ９００）のエマルション２４９．８質量部（固形分９９．９質量部）、および水を混合した。当該溶液を、６０℃にて１時間撹拌し、固形分濃度１０質量％の接着層用樹脂組成物を調製した。 -Formation of 1st adhesion layer (C1) and 2nd adhesion layer (C2) 10 mass parts of water-soluble resin (PVA (100%)) is added to 90 mass parts of ion-exchange water, and it stirs at 90 degreeC for 1 hour. A 10 mass% aqueous solution of PVA was prepared. 1.0 mass part (solid content 0.1 mass part) of the said aqueous solution, 249.8 mass parts (solid content 99.9 mass parts) of the emulsion of olefin type particle | grains (W900), and water were mixed. The solution was stirred at 60 ° C. for 1 hour to prepare a resin composition for an adhesive layer having a solid content concentration of 10% by mass.

微細気孔基材（Ａ）とフィラー層（Ｂ）とからなる積層体の両面に、リバースグラビアコート法により、上述の接着層用樹脂組成物をそれぞれ塗布した。その後、当該塗膜を乾燥させて、それぞれ０．８μｍの第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）を形成し、二次電池用セパレータを得た。このとき、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）の単位面積当たりの質量は、０．５ｇ／ｍ２であった。 The above-mentioned resin composition for an adhesive layer was applied to both surfaces of a laminate composed of the microporous substrate (A) and the filler layer (B) by a reverse gravure coating method. Then, the said coating film was dried, the 0.8 micrometer 1st adhesive layer (C1) and the 2nd adhesive layer (C2) were formed, respectively, and the secondary battery separator was obtained. At this time, the mass per unit area of the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) was 0.5 g / m 2 .

２−２．実施例２〜６、比較例１〜４
第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）の組成を、下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に二次電池用セパレータを得た。 2-2. Examples 2-6, Comparative Examples 1-4
A separator for a secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions of the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) were changed as shown in Table 1 below.

３．評価
得られた二次電池用セパレータについて、それぞれ以下のように、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）と電極との接着性、二次電池用セパレータの透気抵抗度、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）のカーボネート溶液に対する膨潤度ならびに負荷特性、を特定した。結果を表１に示す。 3. Evaluation Regarding the obtained secondary battery separator, the adhesiveness between the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) and the electrode, the air resistance of the secondary battery separator, respectively, as follows: The swelling degree and load characteristics of the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) with respect to the carbonate solution were specified. The results are shown in Table 1.

３−１．電極接着性
正極、二次電池用セパレータ（第１接着層（Ｃ１）は正極側、第２接着層（Ｃ２）は負極側となるように配置）、負極をこの順に積層し、これらを、１ＭＰａ、８０℃で２０秒間熱プレスすることで積層体を作製し、層間接着性（第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）と各電極との接着性）を確認した。
〇：積層体の層間剥離箇所あり
×：積層体の層間剥離箇所なし 3-1. Electrode adhesive property Positive electrode, secondary battery separator (first adhesive layer (C1) is arranged on the positive electrode side, second adhesive layer (C2) is arranged on the negative electrode side), and the negative electrode are laminated in this order. The laminate was produced by hot pressing at 80 ° C. for 20 seconds, and interlayer adhesion (adhesiveness between the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) and each electrode) was confirmed.
◯: There are delamination points in the laminate ×: no delamination points in the laminate

３−２．透気抵抗度
透気抵抗度は、ガーレー式デンソメータを用いて測定した。 3-2. Air permeability resistance The air resistance was measured using a Gurley densometer.

３−３．負荷特性
＜負極の作製＞
人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエンラテックス）１質量部を、水を溶媒として混錬し、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを、厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体の片面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２.７ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。 3-3. Load characteristics <Preparation of negative electrode>
98 parts by mass of artificial graphite, 1 part by mass of carboxymethylcellulose, and 1 part by mass of SBR (styrene-butadiene latex) were kneaded using water as a solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
Next, this negative electrode mixture slurry was applied to one side of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 μm and dried. Then, it compressed with the roll press and the sheet-like negative electrode which consists of a negative electrode collector and a negative electrode active material layer was obtained. At this time, the coating density of the negative electrode active material layer was 12.7 mg / cm 2 , and the packing density was 1.5 g / ml.

＜正極の作製＞
ニッケル・マンガン・コバルト３元系活物質（ＬｉＮｉＯ２：ＬｉＭｎＯ２：ＬｉＣｏＯ２（モル比）＝５：３：２）を９８質量部、アセチレンブラック１質量部、およびポリフッ化ビニリデン１質量部を、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混錬し、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体の片面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は３．０ｇ／ｍｌであった。 <Preparation of positive electrode>
98 parts by mass of nickel / manganese / cobalt ternary active material (LiNiO 2 : LiMnO 2 : LiCoO 2 (molar ratio) = 5: 3: 2), 1 part by mass of acetylene black, and 1 part by mass of polyvinylidene fluoride, N-methylpyrrolidone was kneaded as a solvent to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
Next, this positive electrode mixture slurry was applied to one side of a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried. Then, it compressed with the roll press and the sheet-like positive electrode which consists of a positive electrode electrical power collector and a positive electrode active material was obtained. The coating density of the positive electrode active material layer at this time was 22 mg / cm 2 , and the packing density was 3.0 g / ml.

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、質量比が１：２となるように混合し、非水溶媒を得た。当該非水溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。 <Preparation of electrolyte>
Ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (EMC) were mixed so that the mass ratio was 1: 2, and a nonaqueous solvent was obtained. LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in the non-aqueous solvent so that the electrolyte concentration in the finally obtained electrolytic solution was 1 mol / liter.

＜集電タブの取り付け＞
上述の正極にアルミニウム箔からなる正極タブを、上述の負極にステンレス箔からなる負極タブを、それぞれ超音波溶接により取り付けた。 <Attaching the current collector tab>
A positive electrode tab made of aluminum foil was attached to the positive electrode, and a negative electrode tab made of stainless steel foil was attached to the negative electrode by ultrasonic welding.

＜二次電池用積層体の作製＞
負極タブを取り付けた負極１枚と、正極タブを取り付けた正極１枚とを、上述の二次電池用セパレータを介して積層し二次電池用積層体を得た。また、正極および負極は、正極タブと、負極タブとが同一辺となる方向に積層した。 <Preparation of secondary battery laminate>
One negative electrode with a negative electrode tab and one positive electrode with a positive electrode tab were laminated via the secondary battery separator to obtain a secondary battery laminate. Moreover, the positive electrode and the negative electrode were laminated in a direction in which the positive electrode tab and the negative electrode tab were on the same side.

＜積層ラミネート型電池の作製＞
上記の二次電池用積層体を、ラミネートフィルムからなる外装体に挿入し、正極タブおよび負極タブが取り付けられた側の外装体の辺を熱融着した。このときの温度を、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）に含まれるオレフィン系粒子（オレフィン系樹脂）の軟化点以下の温度とした。さらに外装体の残りの３辺のうちの２辺を、同様に熱融着した。そして、熱融着していない１辺側から、外装体内に上記電解液を注入した。そして、外装体の残りの一辺を熱融着し、積層ラミネート型電池を得た。得られたラミネート型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。 <Production of laminated laminated battery>
The secondary battery laminate was inserted into an exterior body made of a laminate film, and the sides of the exterior body on the side where the positive electrode tab and the negative electrode tab were attached were heat-sealed. The temperature at this time was set to a temperature equal to or lower than the softening point of the olefin particles (olefin resin) contained in the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2). Further, two of the remaining three sides of the exterior body were heat-sealed in the same manner. And the said electrolyte solution was inject | poured in the exterior body from the one side which is not heat-seal | fused. And the remaining one side of the exterior body was heat-sealed to obtain a laminated laminate type battery. Each measurement was implemented about the obtained lamination type battery (battery for a test).

［評価方法］
上記セルを４５℃にて１０時間放置後、測定温度２５℃、電流値０.２Ｃにて４.２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、電流値０．０５Ｃになるまで充電した。その後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。次に、電流値０.２Ｃにて４.２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、電流値０．０５Ｃになるまで充電した。その後、２Ｃで３Ｖまで放電した。得られた放電容量から、以下式にて負荷特性を算出した。
負荷特性＝２Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放電容量 [Evaluation methods]
The cell is allowed to stand at 45 ° C. for 10 hours, then charged to 4.2 V at a measurement temperature of 25 ° C. and a current value of 0.2 C, and further charged to a current value of 0.05 C at a 4.2 V constant voltage. did. Then, it discharged to 3V at 0.2C. Next, the battery was charged to 4.2 V at a current value of 0.2 C, and further charged to a current value of 0.05 C at a 4.2 V constant voltage. Then, it discharged to 3V at 2C. From the obtained discharge capacity, the load characteristic was calculated by the following equation.
Load characteristics = discharge capacity at 2C / discharge capacity at 0.2C

Figure 2019192340
Figure 2019192340

上記表１に示されるように、カーボネート溶液に対する膨潤度が低く、軟化点温度が７０℃以上１５０℃以下であるポリオレフィン粒子ＡまたはＢを接着層に使用し、第１接着層（Ｃ１）の膜厚が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記フィラー層（Ｂ）と、前記第１接着層（Ｃ１）との厚み比率が、３．５／１〜２０／１である場合、良好な電極接着性、透気性、および負荷特性を示した（実施例１〜６）。一方、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）に、オレフィン系粒子ＡまたはＢを含んでいるものの、フィラー層（Ｂ）と第１接着層（Ｃ１）との厚み比率が３．５／１〜２０／１の範囲外である場合（比較例１）、透気抵抗度が高く、負荷特性が低かった。比較例１のように、第１接着層（Ｃ１）の膜厚が厚すぎると、当該第１接着層（Ｃ１）がフィラー層（Ｂ）や微細孔基材（Ａ）の隙間を埋めてしまい、イオン導電性が低下すると推定される。一方、比較例２に示すように、第１接着層（Ｃ１）の厚みが薄すぎると、電極接着性が十分でなく、第１接着層（Ｃ１）（ここでは、第２接着層（Ｃ２）も）が電極から剥離しやすかった。   As shown in Table 1 above, polyolefin particles A or B having a low degree of swelling with respect to the carbonate solution and a softening point temperature of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower are used for the adhesive layer, and the film of the first adhesive layer (C1) Good when the thickness is 0.3 μm or more and 1.0 μm or less, and the thickness ratio of the filler layer (B) and the first adhesive layer (C1) is 3.5 / 1 to 20/1. Electrode adhesiveness, air permeability, and load characteristics were shown (Examples 1 to 6). On the other hand, although the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) contain the olefinic particles A or B, the thickness ratio of the filler layer (B) and the first adhesive layer (C1) is 3 When outside the range of 5/1 to 20/1 (Comparative Example 1), the air resistance was high and the load characteristics were low. If the film thickness of the first adhesive layer (C1) is too thick as in Comparative Example 1, the first adhesive layer (C1) fills the gap between the filler layer (B) and the microporous substrate (A), and the ions It is estimated that the conductivity is lowered. On the other hand, as shown in Comparative Example 2, when the thickness of the first adhesive layer (C1) is too thin, the electrode adhesiveness is not sufficient, and the first adhesive layer (C1) (here, the second adhesive layer (C2)). Was also easy to peel off from the electrode.

また、ポリオレフィンの軟化点が７０℃未満であるポリオレフィン粒子Ｃを接着層に使用した場合、透気抵抗度が高く、また負荷特性が極めて不良であった（比較例３）。第１接着層（Ｃ１）や第２接着層（Ｃ２）を形成するための接着層用樹脂組成物を塗工後、乾燥する際に、オレフィン系粒子が軟化したことで、オレフィン系粒子どうしの空隙が閉塞し、透気抵抗度が上昇したと推定される。さらに熱プレスにより、閉塞がさらに進行し、負荷特性の著しい低下を招いたと考えている。   Further, when polyolefin particles C having a softening point of polyolefin of less than 70 ° C. were used for the adhesive layer, the air resistance was high and the load characteristics were extremely poor (Comparative Example 3). When the resin composition for the adhesive layer for forming the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) is applied and then dried, the olefinic particles are softened so that the olefinic particles It is estimated that the air gap was closed and the air resistance was increased. Further, it is believed that the clogging further progressed due to the hot press, and the load characteristics were significantly reduced.

さらに、オレフィン系粒子の代わりに、（メタ）アクリル系粒子を用いた比較例４では、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）のポリカーボネート溶液に対する膨潤性が高く、負荷特性が低かった。第１接着層（Ｃ１）や第２接着層（Ｃ２）中の（メタ）アクリル系粒子が膨潤し、フィラー層（Ｂ）や微細孔基材（Ａ）の空隙を埋めてしまったと考えられる。   Furthermore, in Comparative Example 4 using (meth) acrylic particles instead of olefinic particles, the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) are highly swellable with respect to the polycarbonate solution, and the load characteristics are high. It was low. It is considered that the (meth) acrylic particles in the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) swelled and filled the voids in the filler layer (B) and the microporous substrate (A).

本発明の二次電池用セパレータは、電極に対する接着性が高い。また、当該二次電池用セパレータの接着層中の成分は、二次電池の作製後、電解液と接触しても膨潤したり変質したりし難い。そのため、得られる二次電池の電池内抵抗を十分に小さくすることが可能となる。したがって、各種二次電池用のセパレータとして、非常に有用である。   The separator for secondary batteries of the present invention has high adhesion to electrodes. In addition, the components in the adhesive layer of the secondary battery separator are unlikely to swell or change even if they come into contact with the electrolytic solution after the secondary battery is produced. As a result, the in-battery resistance of the obtained secondary battery can be made sufficiently small. Therefore, it is very useful as a separator for various secondary batteries.

１０ 二次電池用セパレータ
１１ 第１接着層（Ｃ１）
１２ フィラー層（Ｂ）
１３ 微細気孔基材（Ａ）
１４ 第２接着層（Ｃ２）
２０ 二次電池
２１ 正極
２２ 負極 10 Secondary Battery Separator 11 First Adhesive Layer (C1)
12 Filler layer (B)
13 Microporous substrate (A)
14 Second adhesive layer (C2)
20 Secondary battery 21 Positive electrode 22 Negative electrode

Claims (10)

第１接着層（Ｃ１）と、フィラー層（Ｂ）と、微細孔基材（Ａ）と、第２接着層（Ｃ２）とが、この順に積層された二次電池用セパレータであり、
前記第１接着層（Ｃ１）および前記第２接着層（Ｃ２）のうち、少なくとも一方に、オレフィン系樹脂を含み、かつ軟化点が７０℃以上１５０℃以下であるオレフィン系粒子を含み、
前記第１接着層（Ｃ１）の膜厚が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記フィラー層（Ｂ）と、前記第１接着層（Ｃ１）との厚み比率が、３．５／１〜２０／１である、
二次電池用セパレータ。 The first adhesive layer (C1), the filler layer (B), the microporous substrate (A), and the second adhesive layer (C2) are secondary battery separators laminated in this order,
At least one of the first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) includes an olefin resin, and includes an olefin particle having a softening point of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
The film thickness of the first adhesive layer (C1) is 0.3 μm or more and 1.0 μm or less,
The thickness ratio between the filler layer (B) and the first adhesive layer (C1) is 3.5 / 1 to 20/1.
Secondary battery separator. 前記第１接着層（Ｃ１）の単位面積あたりの重量が０．２ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２未満である、
請求項１に記載の二次電池用セパレータ。 The weight per unit area of the first adhesive layer (C1) is 0.2 g / m 2 or more and less than 1 g / m 2 .
The separator for secondary batteries according to claim 1. 前記オレフィン系粒子の平均粒子径が、１μｍ未満である、
請求項１または２に記載の二次電池用セパレータ。 The average particle diameter of the olefin-based particles is less than 1 μm.
The separator for secondary batteries according to claim 1 or 2. 前記オレフィン系粒子が、ポリオレフィンワックスの酸変性物を含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ The olefin-based particle contains an acid-modified product of polyolefin wax,
The separator for secondary batteries as described in any one of Claims 1-3. 前記第１接着層（Ｃ１）が前記オレフィン系粒子と、水溶性樹脂とを含み、かつ前記オレフィン系粒子と前記水溶性樹脂との質量比率が、９９．９９／０．０１〜９８／２である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。 The first adhesive layer (C1) includes the olefin-based particles and a water-soluble resin, and a mass ratio of the olefin-based particles to the water-soluble resin is 99.99 / 0.01 to 98/2. is there,
The separator for secondary batteries as described in any one of Claims 1-4. 前記第１接着層（Ｃ１）および前記第２接着層（Ｃ２）が、いずれも前記オレフィン系粒子を含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。 The first adhesive layer (C1) and the second adhesive layer (C2) both contain the olefin-based particles.
The separator for secondary batteries as described in any one of Claims 1-5. 前記オレフィン系粒子の、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびジメチルカーボネートを１：１：２の質量比で含むカーボネート溶液に対する膨潤度が２０％未満である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。 The degree of swelling of the olefin-based particles with respect to a carbonate solution containing ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate in a mass ratio of 1: 1: 2 is less than 20%.
The separator for secondary batteries as described in any one of Claims 1-6. 正極と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータと、負極とがこの順に積層された二次電池用積層体であって、
前記二次電池用セパレータの前記第１接着層（Ｃ１）と、前記正極と、が対向し、
前記二次電池用セパレータの前記第２接着層（Ｃ２）と、前記負極と、が対向している、
二次電池用積層体。 A secondary battery laminate in which the positive electrode, the secondary battery separator according to any one of claims 1 to 7, and the negative electrode are laminated in this order,
The first adhesive layer (C1) of the secondary battery separator and the positive electrode are opposed to each other;
The second adhesive layer (C2) of the secondary battery separator is opposed to the negative electrode;
Secondary battery laminate. 請求項８に記載の二次電池用積層体が捲回された、
捲回体。 The laminate for a secondary battery according to claim 8 is wound.
Wounded body. 請求項８に記載の二次電池用積層体または請求項９に記載の捲回体と、電解質および非水溶媒を含む、
非水二次電池。
A laminate for a secondary battery according to claim 8 or a wound body according to claim 9, an electrolyte and a nonaqueous solvent,
Non-aqueous secondary battery.
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