JP2019189833A - Epoxy resin composition - Google Patents

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貴紀 前田
Takanori Maeda
貴紀 前田
賢三 鬼塚
Kenzo Onizuka
賢三 鬼塚
尚論 小住
Hisayoshi Ozumi
尚論 小住
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Abstract

To provide an epoxy resin composition excellent in shear adhesion.SOLUTION: The epoxy resin composition contains an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. The epoxy resin curing agent is a specific amine compound A or an amine adduct AD being a reaction product of an epoxy resin and the amine compound A and having an amino group. The content of nitrogen atoms constituting amino groups of the amine compound A and the amine adduct AD in the epoxy resin composition is 0.5-3.0 mass%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an epoxy resin composition.

エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、電子機器、電気電子部品の絶縁材料、封止材料、接着剤、導電性材料等の幅広い用途に利用されている。特に電子機器は、高機能化、小型化、薄型化に伴い、半導体チップの小型集積化、回路の高密度化と共に、生産性の大幅な改善や、電子機器のモバイル用途における可搬性、信頼性の向上等が求められている。   Epoxy resins and epoxy resin compositions are used in a wide range of applications such as insulating materials, sealing materials, adhesives, and conductive materials for electronic devices and electric / electronic components. In particular, as electronic devices become more functional, smaller, and thinner, along with the smaller integration of semiconductor chips and higher circuit density, significant improvements in productivity and portability and reliability of electronic devices in mobile applications Improvement is required.

使用時にエポキシ樹脂と硬化剤との二成分を混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物(以下、「二液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。)において、エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法として、液状のアミン系硬化剤を使用する方法が挙げられる。   In a so-called two-component epoxy resin composition (hereinafter sometimes referred to as “two-component epoxy resin composition”) in which two components of an epoxy resin and a curing agent are mixed and cured at the time of use, an epoxy resin is used. Examples of the method for curing the composition include a method using a liquid amine curing agent.

二液性エポキシ樹脂組成物は、上述のように液状のアミン系硬化剤を使用すると、低温で良好に硬化できる。しかしながら、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管する必要があり、使用時に両者を計量した上で迅速かつ均一に混合する必要がある。また、エポキシ樹脂と硬化剤とを一旦混合してしまうと、その後の可使時間が限定されるため、両者を予め大量に混合できない。更に、従来公知の二液性エポキシ樹脂組成物は、保管容易性、取り扱い性、配合頻度(製造効率)、硬化性、及び硬化物の物性の全ての点において実用レベルでの要求を満たすことは困難である。   The two-component epoxy resin composition can be cured well at a low temperature when a liquid amine curing agent is used as described above. However, it is necessary to store the epoxy resin and the curing agent separately, and it is necessary to quickly and uniformly mix them after weighing them at the time of use. In addition, once the epoxy resin and the curing agent are mixed, the subsequent pot life is limited, so that both cannot be mixed in large amounts in advance. Furthermore, the conventionally known two-part epoxy resin composition does not satisfy the requirements at the practical level in all of the points of easy storage, handling, blending frequency (manufacturing efficiency), curability, and physical properties of the cured product. Have difficulty.

これらの要求を満たすために、一成分系エポキシ樹脂組成物(以下、「一液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。)が提案されている。
一液性エポキシ樹脂組成物として、例えば、ジシアンジアミド、BF3−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合した一液性エポキシ樹脂組成物が挙げられる。
このような一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れている。しかしながら、このような一液性エポキシ樹脂組成物は、硬化性に劣るか、あるいは硬化性に優れていても貯蔵安定性に劣る傾向にある。
In order to satisfy these requirements, a one-component epoxy resin composition (hereinafter sometimes referred to as “one-component epoxy resin composition”) has been proposed.
Examples of the one-part epoxy resin composition include a one-part epoxy resin composition in which a latent curing agent such as dicyandiamide, BF 3 -amine complex, amine salt, and modified imidazole compound is blended in the epoxy resin.
Such a one-part epoxy resin composition is excellent in storage stability. However, such a one-part epoxy resin composition tends to be inferior in curability or inferior in storage stability even if it is excellent in curability.

これに対し、アミン系硬化剤を含むコアを特定のシェルで被覆したマイクロカプセル型硬化剤が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、電子部材等に用いるために耐クラック性を改良したエポキシ樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
On the other hand, a microcapsule type curing agent in which a core containing an amine curing agent is coated with a specific shell has been proposed (for example, see Patent Document 1).
Moreover, the epoxy resin composition which improved crack resistance in order to use for an electronic member etc. is proposed (for example, refer patent document 2).

特開2014−51621号公報JP 2014-51621 A 特開2016−130287号公報JP 2016-130287 A

特許文献1には、貯蔵安定性及び低温硬化性を改善したエポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献2には、光透過性に優れ、クラック発生の少ない硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらの文献に開示されているエポキシ樹脂組成物に接着性を一層向上させることが求められる。   Patent Document 1 describes an epoxy resin composition having improved storage stability and low-temperature curability. Patent Document 2 describes an epoxy resin composition that provides a cured product that is excellent in light transmission and has few cracks. However, the epoxy resin composition disclosed in these documents is required to further improve the adhesiveness.

そこで本発明は、接着性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the epoxy resin composition excellent in adhesiveness.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアミン化合物又はアミンプロダクトを含み、アミノ基を構成する窒素原子の含有量を特定の範囲内とすると、得られるエポキシ樹脂組成物は、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention include a specific amine compound or amine product, and when the content of nitrogen atoms constituting the amino group is within a specific range, the resulting epoxy is obtained. The present inventors have found that a resin composition can solve the above problems, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
[1]
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂硬化剤が下記式(1)で表されるアミン化合物A、エポキシ樹脂と、前記アミン化合物Aとの反応物であって、アミノ基を有するアミンアダクトAD、又は、前記アミン化合物A又は前記アミンアダクトADと、前記アミン化合物A及びアミンアダクトAD以外のアミン化合物Bとを含み、
前記エポキシ樹脂組成物中の前記アミン化合物A、前記アミンアダクトAD、及び前記アミン化合物Bのアミノ基を構成する窒素原子の含有量が0.5〜3.0質量%である、エポキシ樹脂組成物。
(式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数が1以上8以下のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示し、X及びZは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数が1以上8以下のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示し、nは、0以上8以下の整数を示し、mは、0以上4以下の整数を示す。)
[2]
前記エポキシ樹脂組成物中のアミノ基を構成する窒素原子の含有量が0.5〜2.0質量%である、[1]のエポキシ樹脂組成物。
[3]
エポキシ樹脂硬化剤が、コアと、前記コアの表面を被覆するシェルとを有する[1]又は[2]のエポキシ樹脂組成物。
[4]
前記コアが、前記アミン化合物A又は前記アミンアダクトADと、前記アミン化合物A及びアミンアダクトAD以外のアミン化合物Bとを含む[3]のエポキシ樹脂組成物。
[5]
前記アミン化合物Bが硬化促進剤であり、前記コア中の硬化促進剤の含有量が5〜20質量%である[4]のエポキシ樹脂組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1]
An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and an epoxy resin curing agent,
The epoxy resin curing agent is a reaction product of an amine compound A represented by the following formula (1), an epoxy resin, and the amine compound A, and an amine adduct AD having an amino group, or the amine compound A or Including the amine adduct AD and the amine compound A other than the amine compound A and the amine adduct AD;
The epoxy resin composition in which the content of nitrogen atoms constituting the amino group of the amine compound A, the amine adduct AD, and the amine compound B in the epoxy resin composition is 0.5 to 3.0 mass%. .
(In Formula (1), R 1 and R 2 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group, or an optionally substituted group. X and Z each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or a substituent. A cycloalkyl group which may be substituted or a benzyl group which may be substituted, n represents an integer of 0 or more and 8 or less, and m represents an integer of 0 or more and 4 or less.
[2]
The epoxy resin composition according to [1], wherein the content of nitrogen atoms constituting the amino group in the epoxy resin composition is 0.5 to 2.0 mass%.
[3]
The epoxy resin composition according to [1] or [2], wherein the epoxy resin curing agent has a core and a shell covering the surface of the core.
[4]
[3] The epoxy resin composition according to [3], wherein the core includes the amine compound A or the amine adduct AD and the amine compound B other than the amine compound A and the amine adduct AD.
[5]
The epoxy resin composition according to [4], wherein the amine compound B is a curing accelerator, and the content of the curing accelerator in the core is 5 to 20% by mass.

本発明によれば、せん断接着性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。   According to the present invention, an epoxy resin composition excellent in shear adhesiveness can be provided.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明する。
本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The present embodiment is an exemplification for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with various modifications within the scope of the gist.

〔エポキシ樹脂組成物〕
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含む。エポキシ樹脂硬化剤は、下記式(1)で表されるアミン化合物A、エポキシ樹脂と、アミン化合物Aとの反応物であって、アミノ基を有するアミンアダクトAD、又は、前記アミン化合物A又は前記アミンアダクトADと、前記アミン化合物A及びアミンアダクトAD以外のアミン化合物Bとを含む。エポキシ樹脂組成物中のアミン化合物A、アミンアダクトAD、及びアミン化合物Bのアミノ基を構成する窒素原子の含有量は、0.5〜3.0質量%である。
[Epoxy resin composition]
The epoxy resin composition of this embodiment contains an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. The epoxy resin curing agent is a reaction product of an amine compound A represented by the following formula (1), an epoxy resin, and an amine compound A, and an amine adduct AD having an amino group, or the amine compound A or the above An amine adduct AD and an amine compound B other than the amine compound A and the amine adduct AD are included. Content of the nitrogen atom which comprises the amino group of amine compound A, amine adduct AD, and amine compound B in an epoxy resin composition is 0.5-3.0 mass%.

式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数が1以上8以下のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示し、X及びZは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数が1以上8以下のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示し、nは、0以上8以下の整数を示し、mは、0以上4以下の整数を示す。 In Formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that may be substituted, a cycloalkyl group that may be substituted, or a group that is substituted. X and Z each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted group. A good cycloalkyl group or an optionally substituted benzyl group, n represents an integer of 0 or more and 8 or less, and m represents an integer of 0 or more and 4 or less.

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記構成を備えることにより、接着性に優れる。この要因は以下のように考えられるが、要因はこれに限定されない。すなわち、上記含有量が0.5質量%以上であると、エポキシ樹脂組成物は、十分に硬化し、十分な凝集力を発揮し、その結果、十分なせん断接着力を得ることができると考えられる。一方、上記含有量が3.0質量%以下であると、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂中にエポキシ樹脂硬化剤を均一に分散させることが可能となり、均一な硬化物となり、内部応力を均一に分散することができ、その結果、十分なせん断接着力を得ることができると考えられる。すなわち、上記含有量が0.5〜3.0質量%であると、エポキシ樹脂組成物は、十分に硬化し、アミン化合物中の柔軟な脂肪族鎖の多くが、硬化により形成される架橋構造(ネットワーク)に組み込まれることとなり、柔軟な硬化物となり、硬化時に発生する内部応力を緩和でき、その結果、せん断接着性を向上できると考えられる。   The epoxy resin composition of this embodiment is excellent in adhesiveness by providing the said structure. Although this factor is considered as follows, a factor is not limited to this. That is, when the content is 0.5% by mass or more, the epoxy resin composition is sufficiently cured and exhibits sufficient cohesive force, and as a result, sufficient shear adhesive strength can be obtained. It is done. On the other hand, when the content is 3.0% by mass or less, the epoxy resin composition can uniformly disperse the epoxy resin curing agent in the epoxy resin, and it becomes a uniform cured product with uniform internal stress. As a result, it is considered that sufficient shear adhesive strength can be obtained. That is, when the content is 0.5 to 3.0% by mass, the epoxy resin composition is sufficiently cured, and a crosslinked structure in which most of the flexible aliphatic chains in the amine compound are formed by curing. It will be incorporated into the (network), resulting in a flexible cured product, which can relieve internal stress generated during curing, and as a result, can improve shear adhesion.

本実施形態において、上記含有量の下限値は、0.5質量%であり、0.7質量%であることが好ましく、0.9質量%であることがより好ましく、1.0質量%であることが更に好ましく、1.1質量%であることが特に好ましく、上記含有量の上限値は、3.0質量%であり、2.8質量%であることが好ましく、2.6質量%であることがより好ましく、2.4質量%(好ましくは2.2質量%であり、より好ましくは2.0質量%)であることが更に好ましい。   In this embodiment, the lower limit of the content is 0.5% by mass, preferably 0.7% by mass, more preferably 0.9% by mass, and 1.0% by mass. More preferably, it is particularly preferably 1.1% by mass, and the upper limit of the content is 3.0% by mass, preferably 2.8% by mass, and 2.6% by mass It is more preferable that it is 2.4 mass% (preferably 2.2 mass%, more preferably 2.0 mass%).

上記含有量は、0.5〜2.0質量%であることにより、エポキシ樹脂組成物は、架橋密度が疎になる(小さくなる)ため、温度による主鎖の伸縮の寄与が少なくなり、その結果、フィルム状にした際の硬化物の反りを低減できるという利点も備える。   When the content is 0.5 to 2.0% by mass, the epoxy resin composition has a low cross-linking density (smaller), and therefore the contribution of the expansion and contraction of the main chain due to temperature is reduced. As a result, there is an advantage that the warpage of the cured product when it is formed into a film can be reduced.

(エポキシ樹脂)
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は、本発明の効果を奏することができれば、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、フェニルベンゾエート型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホキシド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ジフェニルジスルフィド型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、メチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、N,N−ジグリシジルアニリン型エポキシ樹脂等の2官能型エポキシ樹脂類;N,N−ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、o−(N,N−ジグリシジルアミノ)トルエン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の3官能型エポキシ樹脂類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノベンゼン型エポキシ樹脂等の4官能型エポキシ樹脂類;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂類;及び脂環式エポキシ樹脂類、これらのエポキシ樹脂をイソシアネート等で変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(Epoxy resin)
The epoxy resin composition of this embodiment contains an epoxy resin. The epoxy resin is not limited to the following as long as the effects of the present invention can be achieved. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy Resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, tetrabromobiphenyl type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, benzophenone type epoxy resin, phenyl benzoate type epoxy resin, diphenyl sulfide type epoxy resin, diphenyl sulfoxide type epoxy resin, diphenyl Sulfone type epoxy resin, diphenyl disulfide type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, Bifunctional type epoxy resins such as ruhydroquinone type epoxy resin, dibutyl hydroquinone type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, methyl resorcin type epoxy resin, catechol type epoxy resin, N, N-diglycidyl aniline type epoxy resin; N, N -Trifunctional epoxy resins such as diglycidylaminobenzene type epoxy resin, o- (N, N-diglycidylamino) toluene type epoxy resin, triazine type epoxy resin; tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type epoxy resin, diaminobenzene type epoxy Tetrafunctional epoxy resins such as resin; phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triphenylmethane epoxy resin, tetraphenylethane epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin Resin, naphthol aralkyl type epoxy resins, polyfunctional epoxy resins such as brominated phenol novolak type epoxy resin; and cycloaliphatic epoxy resins, epoxy resins of these epoxy resins modified with isocyanate. These epoxy resins are used singly or in combination of two or more.

(エポキシ樹脂硬化剤)
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤(硬化剤)を含有する。硬化剤は、下記式(1)で表されるアミン化合物A、又はエポキシ樹脂と、アミン化合物Aとの反応物であって、アミノ基を有するアミンアダクトADを含み、アミン化合物A及びアミンアダクトAD以外のアミン化合物Bを含む。アミン化合物Bとしては、後述するコアの項で例示するアミン化合物Bが挙げられる。
(Epoxy resin curing agent)
The epoxy resin composition of this embodiment contains an epoxy resin curing agent (curing agent). The curing agent is a reaction product of the amine compound A or epoxy resin represented by the following formula (1) and the amine compound A, and includes an amine adduct AD having an amino group, and the amine compound A and the amine adduct AD. Amine compound B other than As amine compound B, amine compound B illustrated by the term of the core mentioned later is mentioned.

式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数が1以上8以下のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示し、X及びZは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数が1以上8以下のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示し、nは、0以上8以下の整数を示し、mは、0以上4以下の整数を示す。 In Formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that may be substituted, a cycloalkyl group that may be substituted, or a group that is substituted. X and Z each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted group. A good cycloalkyl group or an optionally substituted benzyl group, n represents an integer of 0 or more and 8 or less, and m represents an integer of 0 or more and 4 or less.

式(1)中のR1及びR2は、置換されていてもよい炭素数が1以上8以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられる。また、置換されてもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。 R 1 and R 2 in the formula (1) are, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl as an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n -An octyl group etc. are mentioned. Examples of the cycloalkyl group that may be substituted include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.

式(1)中のX及びZとして表される、置換されていてもよい炭素数が1以上8以下のアルキル基、及び、置換されていてもよいシクロアルキル基としては、各々、R1及びR2として表される、置換されていてもよい炭素数が1以上8以下のアルキル基、及び、置換されていてもよいシクロアルキル基で例示したものが挙げられる。また、置換されてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、o−キシリル基等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the optionally substituted cycloalkyl group represented by X and Z in formula (1) include R 1 and Examples thereof include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted and an cycloalkyl group which may be substituted, represented by R 2 . Moreover, as an aryl group which may be substituted, a phenyl group, a tolyl group, o-xylyl group etc. are mentioned, for example.

本実施形態のエポキシ樹脂組成物においては、硬化性及び硬化物の物性の観点から、前記式(1)で表されるアミン化合物は、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジイソプロピルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルアミノブチルアミン、N,N−ジプロピルアミノプロピルアミン、N,N−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、4−アミノ−1−ジエチルアミノペンタン、N,N−ジメチル−メタンジアミン、N,N−ビス(1−メチルエチル)−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチル−1,2−プロパンジアミン、及びN,N−ジメチル−1,1−プロパンジアミンからなる群より選択される1種以上であることが好ましい。   In the epoxy resin composition of the present embodiment, the amine compound represented by the formula (1) is N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminopropyl from the viewpoint of curability and physical properties of the cured product. Amine, N, N-dibutylaminopropylamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-diisopropylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, N, N-dimethylaminobutylamine, N, N-dipropylaminopropylamine, N, N-diisopropylaminopropylamine, 4-amino-1-diethylaminopentane, N, N-dimethyl-methanediamine, N, N-bis (1-methylethyl) -1,3 -Propanediamine, N, N-dimethyl-1,2-propanediamine , And N, and is preferably at least one selected from the group consisting of N- dimethyl-1,1-propanediamine.

前記アミンアダクトADは、エポキシ樹脂と、アミン化合物(A)との反応物であって、アミノ基を有する。エポキシ樹脂としては、上述したエポキシ樹脂として例示したものが挙げられる。アミンアダクトの製造方法は特に限定されず、所望するアミンアダクトの構造等を考慮して、適宜好適な条件を選択することができる。   The amine adduct AD is a reaction product of an epoxy resin and an amine compound (A) and has an amino group. As an epoxy resin, what was illustrated as an epoxy resin mentioned above is mentioned. The method for producing the amine adduct is not particularly limited, and suitable conditions can be appropriately selected in consideration of the desired structure of the amine adduct.

アミンアダクトADの製造方法に関して、エポキシ樹脂とアミン化合物(A)の反応条件としては、必要に応じて溶剤の存在下において、50〜250℃の温度で0.1〜10時間反応させることが好ましい。溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン類;酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;メタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類;水等が挙げられる。これらの溶剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。溶剤は、反応終了後、蒸留等により反応系から除去されることが好ましい。   Regarding the method for producing an amine adduct AD, the reaction conditions of the epoxy resin and the amine compound (A) are preferably reacted at a temperature of 50 to 250 ° C. for 0.1 to 10 hours in the presence of a solvent as necessary. . Examples of the solvent include, but are not limited to, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirit, and naphtha; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone (MIBK); And esters such as acetic acid-n-butyl and propylene glycol monomethyl ether acetate; alcohols such as methanol, isopropanol, n-butanol, butyl cellosolve and butyl carbitol; and water. These solvents are used singly or in combination of two or more. The solvent is preferably removed from the reaction system by distillation or the like after completion of the reaction.

アミンアダクトADは、エポキシ樹脂と、熱硬化性液状樹脂とを低温において速やかに反応することにより得られる場合、接着性及び長期信頼性を発揮できるアミンアダクトADは、更に液状樹脂組成物の貯蔵安定性に寄与するマイクロカプセル型潜在性硬化剤のコアを被覆するシェルの形成反応において、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂、アミン化合物とともに反応する成分としても機能させることができる。すなわち、アミンアダクトは、後述するエポキシ樹脂用硬化剤の役割をも果たすことができる。アミンアダクトADとしては、エポキシ樹脂e1と炭素数1〜15のアミン化合物Aとの反応により得られる、少なくとも1個の3級アミノ基を有するアミンアダクトd2を含有することが好ましく、アミン化合物Aが、少なくとも1個の三級アミノ基を有するものであることがより好ましい。
上述のように、アミンアダクトADは、分子中に少なくとも1個の3級アミノ基を有するアミンアダクトを含有したり、アミン化合物Aが分子中に少なくとも1個の2級アミノ基を有することにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、130℃の温度条件下での硬化性を一層向上できる。
When the amine adduct AD is obtained by rapidly reacting an epoxy resin and a thermosetting liquid resin at a low temperature, the amine adduct AD can further exhibit storage stability and long-term reliability. In the formation reaction of the shell that covers the core of the microcapsule type latent curing agent that contributes to the property, it can also function as a component that reacts with the isocyanate compound, the active hydrogen compound, the epoxy resin, and the amine compound. That is, the amine adduct can also serve as a curing agent for an epoxy resin described later. The amine adduct AD preferably contains an amine adduct d2 having at least one tertiary amino group obtained by a reaction between the epoxy resin e1 and the amine compound A having 1 to 15 carbon atoms. More preferably, it has at least one tertiary amino group.
As described above, the amine adduct AD contains an amine adduct having at least one tertiary amino group in the molecule, or the amine compound A has at least one secondary amino group in the molecule. The epoxy resin composition of this embodiment can further improve curability under a temperature condition of 130 ° C.

エポキシ樹脂硬化剤は、コアと、コアの表面を被覆するシェルとを有すること(例えば、コアと、コアの表面を被覆するシェルからなるカプセル型の形態)が好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物は、保存安定性を一層向上できる。   It is preferable that the epoxy resin curing agent has a core and a shell that covers the surface of the core (for example, a capsule type formed of a core and a shell that covers the surface of the core). Thereby, the epoxy resin composition can further improve the storage stability.

(コア)
コアは、アミン化合物A又はアミンアダクトADと、アミン化合物A及びアミンアダクトAD以外のアミン化合物Bとを含むことが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の反応性が向上し、結果として、せん断接着性が向上する。
(core)
The core preferably includes amine compound A or amine adduct AD and amine compound B other than amine compound A and amine adduct AD. Thereby, the reactivity of an epoxy resin composition improves and, as a result, shear adhesiveness improves.

(アミン化合物B)
アミン化合物Bとしては、特に限定されるものではないが、例えば、3級アミノ基を含む低分子アミン化合物が挙げられる。3級アミノ基を有する低分子アミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、べンジルジメチルアミン、N,N−ジメチル−エチルアミン、N,N−ジメチル−ブチルアミン、N,N−ジメチルデシルアミン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、2,6,10−トリメチル−2,6,10−トリアザウンデカン、N,N’−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン、1、8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7、1、5−ジアザビシクロ(4,3,0)−ノネン−5、ヘキサメチレンテトラミン等の3級アミン類;1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ビニルイミダゾール、1−アリルイミダゾール、2−メチル−1−ビニルイミダゾール、N−アセチルイミダゾール等のイミダゾール類;ジメチルアミノベンズヒドロール、ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ジエチルアミノ−N−(2,6−ジメチルフェニル)アセトアミド等の芳香族3級アミン類;2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の3級アミノ基を有するアミノピリジン類等が挙げられる。これらのアミン化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(Amine compound B)
Although it does not specifically limit as amine compound B, For example, the low molecular amine compound containing a tertiary amino group is mentioned. Examples of the low molecular amine compound having a tertiary amino group include, but are not limited to, trimethylamine, triethylamine, benzyldimethylamine, N, N-dimethyl-ethylamine, N, N-dimethyl-butylamine. N, N-dimethyldecylamine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, 2,6,10-trimethyl-2,6,10-triazaundecane, N, N '-Dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1-azabicyclo [2.2.2] octane-3-one, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene- Tertiary amines such as 7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) -nonene-5, hexamethylenetetramine; 1-methylimidazole, 1 , 2-dimethylimidazole, 1-vinylimidazole, 1-allylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, imidazoles such as N-acetylimidazole; dimethylaminobenzhydrol, bis [4- (dimethylamino) phenyl] Aromatic tertiary amines such as methane, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-diethylamino-N- (2,6-dimethylphenyl) acetamide; 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, etc. And aminopyridines having a tertiary amino group. These amine compounds are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

アミン化合物Bは、硬化促進剤であり、コア中の硬化促進剤の含有量は、5〜20質量%であることが好ましい。含有量が5質量%以上であることにより、エポキシ樹脂組成物は、反応性に一層優れ、かつ、硬化物の接着強度を一層向上できる。含有量が20質量%以下であることにより、硬化物が柔軟な脂肪族鎖を多く有するようになり、硬化時の内部応力が緩和し、その結果、接着強度を一層向上できる。なお、含有量は仕込み比から算出することができる。   The amine compound B is a curing accelerator, and the content of the curing accelerator in the core is preferably 5 to 20% by mass. When the content is 5% by mass or more, the epoxy resin composition is more excellent in reactivity and can further improve the adhesive strength of the cured product. When the content is 20% by mass or less, the cured product has a lot of flexible aliphatic chains, the internal stress during curing is relaxed, and as a result, the adhesive strength can be further improved. The content can be calculated from the charging ratio.

エポキシ樹脂硬化剤中のコアの平均粒径は、0.3μmを超えて12μm以下であることが好ましい。平均粒径が0.3μmを超えることにより、エポキシ樹脂用硬化剤同士の凝集を一層防止でき、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の形成が一層容易となり、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が実用上十分となる効果が得られる。平均粒径が12μm以下であることにより、一層均質な硬化物を得ることができる。また、平均粒径が12μm以下であることにより、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、その他の樹脂類等を配合した際に大粒径の凝集物の生成を防止でき、硬化物の十分な長期信頼性が得られる。   The average particle size of the core in the epoxy resin curing agent is preferably more than 0.3 μm and 12 μm or less. When the average particle size exceeds 0.3 μm, aggregation of curing agents for epoxy resin can be further prevented, formation of a microcapsule type latent curing agent is further facilitated, and the storage stability of the epoxy resin composition is practically used. A sufficient effect can be obtained. When the average particle size is 12 μm or less, a more uniform cured product can be obtained. In addition, when the average particle size is 12 μm or less, diluents, fillers, pigments, dyes, flow control agents, thickeners, reinforcing agents, mold release agents, wetting agents, stabilizers, flame retardants, surfactants When an organic solvent, conductive fine particles, crystalline alcohol, other resins, and the like are blended, formation of aggregates having a large particle diameter can be prevented, and sufficient long-term reliability of the cured product can be obtained.

ここでいう平均粒径とは、メジアン径で定義される平均粒径を意味する。より具体的には、粒度分布計(堀場製作所社製、「HORIBA LA−920」)を用い、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。ここで、コアの平均粒径を制御する方法としては、特に限定されず、いくつかの方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤の粉砕工程において精密な制御を行う方法、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤の粉砕工程として粗粉砕工程と微粉砕工程を行い、さらに精密な分級装置を用いて所望の平均粒径のものを分級して得る方法、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を溶媒に溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液を噴霧乾燥させる方法等が挙げられる。粉砕に用いる装置としては、例えば、ボールミル、アトライタ、ビーズミル、ジェットミル等を必要に応じて採用できるが、衝撃式粉砕装置を用いることが好ましい。前記衝撃式粉砕装置としては、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミル等のジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気等を媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。粉砕の精密な制御方法としては、粉砕時の温度、湿度、単位時間当たりの粉砕量等を制御する方法が挙げられる。粉砕品を精密に分級する方法としては、例えば、粉砕後、分級により所定の平均粒径の粉粒体を得るため、篩(例えば、325メッシュや250メッシュ等の標準篩)や分級機を用いて分級する方法や、粒子の比重に応じて、風力による分級を行う方法等が挙げられる。使用する分級機としては、湿式分級機や乾式分級機が挙げられるが、一般には乾式分級機が好ましい。このような分級機としては、例えば、日鉄鉱業社製の「エルボージェット」、ホソカワミクロン社製の「ファインシャープセパレーター」、三協電業社製の「バリアブルインパクタ」、セイシン企業社製の「スペディッククラシファイア」、日本ドナルドソン社製の「ドナセレック」、安川商事社製の「ワイエムマイクロカセット」、日清エンジニアリング社製の「ターボクラシファイア」、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレーター、ミクロブレックス、アキュカット等の乾式分級装置等が挙げられるが、これらに限定されない。   The average particle diameter here means an average particle diameter defined by a median diameter. More specifically, it refers to the Stokes diameter measured by a laser diffraction / light scattering method using a particle size distribution meter (“HORIBA LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.). Here, the method for controlling the average particle diameter of the core is not particularly limited, and several methods may be mentioned. As such a method, for example, a method of performing precise control in the pulverization process of the bulk epoxy resin curing agent, a coarse pulverization process and a fine pulverization process as the pulverization process of the bulk epoxy resin curing agent, and more precise Examples thereof include a method of classifying a product having a desired average particle diameter using a simple classifier, a method of spray-drying a curing agent solution for epoxy resin in which a bulk curing agent for epoxy resin is dissolved in a solvent, and the like. As an apparatus used for pulverization, for example, a ball mill, an attritor, a bead mill, a jet mill or the like can be adopted as necessary, but an impact pulverizer is preferably used. Examples of the impact pulverizer include jet mills such as a swirl type powder collision type jet mill and a powder collision type counter jet mill. A jet mill is an apparatus that makes solid materials collide with each other by a high-speed jet flow using air or the like as a medium. Examples of the precise control method of pulverization include a method of controlling temperature, humidity, pulverization amount per unit time, and the like during pulverization. As a method for accurately classifying a pulverized product, for example, a sieve (for example, a standard sieve such as 325 mesh or 250 mesh) or a classifier is used in order to obtain a granular material having a predetermined average particle diameter by classification after pulverization. And a classification method using wind power according to the specific gravity of the particles. Examples of the classifier to be used include a wet classifier and a dry classifier. In general, a dry classifier is preferable. Examples of such classifiers include “Elbow Jet” manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd., “Fine Sharp Separator” manufactured by Hosokawa Micron Co., “Variable Impactor” manufactured by Sankyo Electric Industry Co., Ltd. "Dona Celec" manufactured by Donaldson Japan, "YM Microcassette" manufactured by Yaskawa Shoji Co., "Turbo Classifier" manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd., and other air separators, micron separators, micro-brex, Accucut, etc. Examples include, but are not limited to, a classification device.

粉砕ではなく、直接、粒子を造粒する方法としては、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を溶媒に溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液を噴霧乾燥させる方法が挙げられる。具体的には、コアを適当な有機溶剤に均一に溶解後、溶液状態で微小液滴として噴霧後に熱風等により乾燥する方法等が挙げられる。この場合の乾燥装置としては、通常のスプレードライ装置が挙げられる。また、コアを適当な有機溶剤に均一に溶解後、均一溶液を強撹拌しつつ、コアの貧溶媒を添加することで、コアを微小粒子の状態で析出させ、析出した粒子をろ過分離後、溶剤をコアの融点以下の低温で乾燥除去することにより、所望の粒径範囲のコアを得る方法も挙げられる。粒子状態となったコアの平均粒径を分級以外の手法で調整する方法としては、例えば、平均粒径が異なる複数の粒子を混合することで、平均粒径を調整する方法等が挙げられる。例えば、粉砕や分級が困難な大粒径のエポキシ樹脂用硬化剤の場合、それとは別の小粒径のエポキシ樹脂用硬化剤を添加し、混合することで、平均粒径を上記範囲となるエポキシ樹脂用硬化剤とすることもできる。このようにして得られたエポキシ樹脂用硬化剤については、必要に応じて、更に分級してもよい。このような粉体の混合を目的として使用する混合機としては、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型混合機、粉体の入った容器本体は回転させず機械撹拌や気流撹拌で混合を行う容器固定型混合機、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型混合機等が挙げられる。   As a method of directly granulating the particles instead of pulverization, there is a method of spray-drying a curing agent solution for epoxy resin in which a bulk curing agent for epoxy resin is dissolved in a solvent. Specific examples include a method in which the core is uniformly dissolved in an appropriate organic solvent, sprayed as fine droplets in a solution state, and then dried by hot air or the like. As the drying device in this case, a normal spray drying device can be used. In addition, after uniformly dissolving the core in a suitable organic solvent, the core is precipitated in the state of fine particles by adding the poor solvent of the core while stirring the homogeneous solution strongly, and the precipitated particles are separated by filtration, A method of obtaining a core having a desired particle size range by drying and removing the solvent at a low temperature below the melting point of the core is also mentioned. Examples of a method of adjusting the average particle size of the core in a particle state by a method other than classification include a method of adjusting the average particle size by mixing a plurality of particles having different average particle sizes. For example, in the case of a curing agent for epoxy resin having a large particle size that is difficult to pulverize and classify, the average particle size falls within the above range by adding and mixing another curing agent for epoxy resin having a small particle size. It can also be used as a curing agent for epoxy resins. The epoxy resin curing agent thus obtained may be further classified as necessary. As a mixer used for the purpose of mixing such powders, a container rotating type mixer that rotates a container body containing powder to be mixed, a mechanical stirring and air flow without rotating the container body containing powder. Examples include a container-fixed mixer that performs mixing by stirring, and a complex mixer that rotates a container containing powder and performs mixing using other external force.

コアの形状は、以下に限定されず、例えば、球状、顆粒状、粉末状、不定形等のいずれでもよい。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の低粘度化の観点から、コアの形状は、球状であることが好ましい。なお「球状」とは、真球は勿論のこと、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。   The shape of the core is not limited to the following, and may be any of a spherical shape, a granular shape, a powder shape, an irregular shape, and the like. Among these, from the viewpoint of reducing the viscosity of the epoxy resin composition, the core shape is preferably spherical. The term “spherical” includes not only true spheres but also shapes with rounded irregular corners.

エポキシ樹脂硬化剤は、好ましくは平均粒径0.3μmを超えて12μm以下であるコアと、コアの表面を、合成樹脂及び/又は無機酸化物を含むシェルによって被覆されている構造を有するものであることが好ましい。これらの中でも、シェルを構成する膜の安定性と加熱時の破壊し易さ、及び硬化物の均一性の観点から、合成樹脂を含むことが好ましい。   The epoxy resin curing agent preferably has a structure in which an average particle size of more than 0.3 μm and 12 μm or less and a surface of the core are covered with a shell containing a synthetic resin and / or an inorganic oxide. Preferably there is. Among these, it is preferable to contain a synthetic resin from the viewpoint of the stability of the film constituting the shell, the ease of destruction during heating, and the uniformity of the cured product.

合成樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、合成樹脂は、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。   Examples of synthetic resins include, but are not limited to, epoxy resins, phenol resins, polyester resins, polyethylene resins, nylon resins, polystyrene resins, urethane resins, and the like. Among these, the synthetic resin is preferably an epoxy resin, a phenol resin, or a urethane resin.

シェルに用いるエポキシ系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂、2以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂と2以上の活性水素を持つ化合物との反応により生成する樹脂、2以上のエポキシ基を持つ化合物・活性水素1つと炭素−炭素2重結合とを持つ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、安定性と低温速硬化性の観点から、2以上のエポキシ基を持つ化合物と2以上の活性水素を持つ化合物との反応により生成する樹脂、特にアミン系硬化剤と2つ以上のエポキシ基をもつエポキシ樹脂との反応生成物が好ましい。これらの中でも、膜の安定性と低温速硬化性の観点から、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物が好ましい。   Examples of the epoxy resin used for the shell include, but are not limited to, for example, an epoxy resin having two or more epoxy groups, an epoxy resin having two or more epoxy groups, and a compound having two or more active hydrogens. And a reaction product of a resin produced by the reaction of the above, a compound having two or more epoxy groups, a compound having one active hydrogen and a carbon-carbon double bond. Among these, from the viewpoints of stability and low-temperature rapid curability, a resin produced by a reaction between a compound having two or more epoxy groups and a compound having two or more active hydrogens, particularly an amine curing agent and two or more A reaction product with an epoxy resin having an epoxy group is preferred. Among these, a reaction product of an amine-based curing agent and an epoxy resin is preferable from the viewpoints of film stability and low-temperature rapid curability.

フェノール系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾール・ホルムアルデヒド重縮合物、レゾルシノール・ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールA・ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のポリエチレンポリアミン変性物等が挙げられる。   Examples of phenolic resins include, but are not limited to, phenol / formaldehyde polycondensates, cresol / formaldehyde polycondensates, resorcinol / formaldehyde polycondensates, bisphenol A / formaldehyde polycondensates, phenol / formaldehyde. Examples include polycondensate-modified polyethylene polyamine.

ポリエステル系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール・テレフタル酸・ポリプロピレングリコール重縮合物、エチレングリコール・ブチレングリコール・テレフタル酸重縮合物、テレフタル酸・エチレングリコール・ポリエチレングリコール重縮合物等が挙げられる。   Examples of polyester resins include, but are not limited to, ethylene glycol / terephthalic acid / polypropylene glycol polycondensates, ethylene glycol / butylene glycol / terephthalic acid polycondensates, terephthalic acid / ethylene glycol / polyethylene glycol, and the like. Examples include polycondensates.

ポリエチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン・プロピレン・ビニルアルコール共重合物、エチレン・酢酸ビニル共重合物、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合物等が挙げられる。   Examples of the polyethylene resin include, but are not limited to, ethylene / propylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate / acrylic acid copolymer, and the like. .

ナイロン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、アジピン酸・ヘキサメチレンジアミン重縮合物、セバシン酸・ヘキサメチレンジアミン重縮合物、p−フェニレンジアミン・テレフタル酸重縮合物等が挙げられる。   Examples of the nylon resin include, but are not limited to, adipic acid / hexamethylenediamine polycondensate, sebacic acid / hexamethylenediamine polycondensate, p-phenylenediamine / terephthalic acid polycondensate, and the like. .

ポリスチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン・ブタジエン共重合物、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合物、アクリロニトリル・スチレン・ジビニルベンゼン共重合物、スチレン・プロペニルアルコール共重合物等が挙げられる。   Examples of polystyrene resins include, but are not limited to, styrene / butadiene copolymers, styrene / butadiene / acrylonitrile copolymers, acrylonitrile / styrene / divinylbenzene copolymers, and styrene / propenyl alcohol copolymers. Thing etc. are mentioned.

ウレタン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート単量体、あるいはその縮合物、その重合体と、モノアルコール、多価アルコールの重縮合物等が挙げられる。これらの中でも、モノアルコール又は多価アルコールと、モノイソシアネート又は多価イソシアネートの付加生成物であるウレタン樹脂が好ましい。   Examples of urethane resins include, but are not limited to, butyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, octadecyl isocyanate, phenyl isocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tolidine diisocyanate. And isocyanate monomers such as naphthalene diisocyanate and triphenylmethane triisocyanate, or condensates thereof, polymers thereof, and polycondensates of monoalcohols and polyhydric alcohols. Among these, a urethane resin which is an addition product of monoalcohol or polyhydric alcohol and monoisocyanate or polyisocyanate is preferable.

無機酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等のホウ素化合物、二酸化珪素、酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、膜の安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。   Examples of the inorganic oxide include, but are not limited to, boron compounds such as boron oxide and borate esters, silicon dioxide, and calcium oxide. Among these, boron oxide is preferable from the viewpoints of film stability and ease of destruction during heating.

また、硬化剤を構成するシェルとしては、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、及びアミン化合物のいずれか2種以上の反応生成物を含むことが好ましい。   Moreover, as a shell which comprises a hardening | curing agent, it is preferable that any 2 or more types of reaction products of an isocyanate compound, an active hydrogen compound, the hardening | curing agent for epoxy resins, an epoxy resin, and an amine compound are included.

イソシアネート化合物としては、硬化剤のコアに含まれているものでもよい。
活性水素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、少なくとも1個の1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を有する化合物、少なくとも1個の水酸基を有する化合物等が挙げられる。また、活性水素化合物は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
As an isocyanate compound, what is contained in the core of a hardening | curing agent may be used.
Examples of the active hydrogen compound include, but are not limited to, water, a compound having at least one primary amino group and / or a secondary amino group, and a compound having at least one hydroxyl group. It is done. Moreover, an active hydrogen compound is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

少なくとも1個の1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。   Examples of the compound having at least one primary amino group and / or secondary amino group include aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines.

脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン;ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。   Examples of aliphatic amines include, but are not limited to, alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, and dibutylamine, and alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, and hexamethylenediamine. Polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; polyoxyalkylene polyamines such as polyoxypropylene diamine and polyoxyethylene diamine;

脂環式アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。   Examples of alicyclic amines include, but are not limited to, cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, and isophoronediamine.

芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。   Examples of the aromatic amine include, but are not limited to, aniline, toluidine, benzylamine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.

少なくとも1個の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。   Examples of the compound having at least one hydroxyl group include alcohol compounds and phenol compounds.

アルコール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類;エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、水添ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類;少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも1個の水酸基、カルボキシル基、1級アミノ基、2級アミノ基、又はチオール基を有する化合物との反応により得られる、2級水酸基を1分子中に2個以上有する化合物等の多価アルコール類等が挙げられる。これらのアルコール化合物においては、1級アルコール、2級アルコール、3級アルコールのいずれでもよい。   Examples of alcohol compounds include, but are not limited to, methyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol. , Dotecil alcohol, stearyl alcohol, eicosyl alcohol, allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monoalcohols such as monobutyl; ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene Polyhydric alcohols such as glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; at least one epoxy group A compound having two or more secondary hydroxyl groups in one molecule obtained by reacting a compound having a compound with at least one hydroxyl group, carboxyl group, primary amino group, secondary amino group, or thiol group, etc. And other polyhydric alcohols. In these alcohol compounds, any of primary alcohol, secondary alcohol, and tertiary alcohol may be used.

フェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ピロガロール、フロログルシン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の多価フェノール類等が挙げられる。   Examples of the phenol compound include, but are not limited to, monophenols such as carboxylic acid, cresol, xylenol, carvacrol, motile, naphthol, catechol, resorcin, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, pyrogallol, phloroglucin And polyphenols such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.

これら少なくとも1個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、好ましくは多価アルコール類や多価フェノール類であり、より好ましくは多価アルコール類である。   These compounds having at least one hydroxyl group are preferably polyhydric alcohols and polyhydric phenols, more preferably polyhydric alcohols, from the viewpoint of latency and solvent resistance.

上述したようなイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、及びアミン化合物のいずれか2種、又はそれ以上の反応物を生成する反応条件としては、特に限定されないが、通常、−10℃〜150℃の温度範囲で、10分間〜12時間の反応時間である。   The reaction conditions for generating any two or more of the isocyanate compound, active hydrogen compound, epoxy resin curing agent, epoxy resin, and amine compound as described above are not particularly limited. The reaction time is 10 minutes to 12 hours in the temperature range of -10 ° C to 150 ° C.

イソシアネート化合物と活性水素化合物とを用いる場合の配合比は、(イソシアネート化合物中のイソシアネート基):(活性水素化合物中の活性水素)(当量比)として、好ましくは1:0.1〜1:1000の範囲である。   The blending ratio when using an isocyanate compound and an active hydrogen compound is preferably 1: 0.1 to 1: 1000 as (isocyanate group in the isocyanate compound) :( active hydrogen in the active hydrogen compound) (equivalent ratio). Range.

前記反応は、必要により所定の分散媒中で行うことができる。分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン類;酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類;メタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類;水等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシシル)等のフタル酸ジエステル系可塑剤;アジピン酸ジ(2−エチルヘキシシル)等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤;リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤;ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。樹脂類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。   The reaction can be performed in a predetermined dispersion medium as necessary. Examples of the dispersion medium include a solvent, a plasticizer, and resins. Examples of the solvent include, but are not limited to, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirit, and naphtha; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone (MIBK). Examples: Esters such as ethyl acetate, acetic acid-n-butyl, propylene glycol monomethyl ethyl ether acetate; Alcohols such as methanol, isopropanol, n-butanol, butyl cellosolve, butyl carbitol; and water. Examples of the plasticizer include diphthalic acid ester plasticizers such as dibutyl phthalate and di (2-ethylhexyl) phthalate; aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as di (2-ethylhexyl) adipate; phosphoric acid Examples include phosphate triester plasticizers such as tricresyl; glycol ester plasticizers such as polyethylene glycol esters. Examples of the resins include, but are not limited to, silicone resins, epoxy resins, phenol resins, and the like.

上記の中でも、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応は、通常−10℃〜150℃、好ましくは0℃〜100℃の温度範囲で、1時間〜168時間、好ましくは2時間〜72時間の反応時間で行われる。また、分散媒としては、好ましくは溶媒、可塑剤である。
なお、上述したような反応生成物が、前記シェル(S)中に占める割合としては、通常1質量%以上であり、好ましくは50質量%以上であり、100質量%であってもよい。
Among the above, the reaction between the epoxy resin and the epoxy resin curing agent is usually −10 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 1 hour to 168 hours, preferably 2 hours to 72 hours. Performed in reaction time. The dispersion medium is preferably a solvent or a plasticizer.
The proportion of the reaction product as described above in the shell (S) is usually 1% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and may be 100% by mass.

前記硬化剤において、コアの表面を被覆するシェルを形成させる方法としては、例えば、以下の(1)〜(3)のような方法が挙げられる。
(1)分散媒である溶剤中に、シェルの成分と、平均粒径0.3μmを超えて12μm以下であるエポキシ樹脂用硬化剤の粒子を溶解・分散させた後、分散媒中のシェルの成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子の表面にシェルを析出させる方法。
(2)平均粒径0.3μmを超えて12μm以下であるエポキシ樹脂用硬化剤の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒に上記のシェルを形成する材料を添加してエポキシ樹脂用硬化剤の粒子上に析出させる方法。
(3)分散媒に上記のシェルを形成する原材料成分を添加し、平均粒径0.3μmを超えて12μm以下であるエポキシ樹脂用硬化剤の粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法。
ここで、前記(2)、(3)の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるので好ましい。
Examples of the method for forming a shell for covering the surface of the core in the curing agent include the following methods (1) to (3).
(1) Dissolve and disperse the shell components and the epoxy resin curing agent particles having an average particle size of more than 0.3 μm and not more than 12 μm in the solvent as the dispersion medium, and then the shell in the dispersion medium. A method in which the shell is deposited on the surface of the epoxy resin curing agent particles by lowering the solubility of the components.
(2) Epoxy resin curing agent particles having an average particle size of more than 0.3 μm and not more than 12 μm are dispersed in a dispersion medium, and the material for forming the shell is added to the dispersion medium to cure the epoxy resin curing agent. The method of depositing on the particles.
(3) The raw material component for forming the shell is added to the dispersion medium, and the surface of the epoxy resin curing agent particles having an average particle size of more than 0.3 μm and not more than 12 μm is used as a reaction field. How to generate.
Here, the methods (2) and (3) are preferable because the reaction and the coating can be performed simultaneously.

なお、分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。
また、溶媒、可塑剤、樹脂としては、上述したイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、及びアミン化合物のいずれか2種、又はそれ以上の反応生成物を得る際に使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。
In addition, as a dispersion medium, a solvent, a plasticizer, resin, etc. are mentioned.
Moreover, as a solvent, a plasticizer, and a resin, it is used when obtaining any two or more reaction products of the above-mentioned isocyanate compound, active hydrogen compound, epoxy resin curing agent, epoxy resin, and amine compound. Examples of solvents, plasticizers, and resins that can be used can be used.

前記(2)、(3)の方法でシェルを形成した後、マイクロカプセル型潜在性硬化剤である硬化剤を分散媒より分離する方法は、特に限定されないが、シェルを形成した後の未反応の原料については、分散媒と共に分離・除去することが好ましい。このような方法として、ろ過により分散媒、及び未反応のシェル形成材料を除去する方法が挙げられる。
分散媒を除去した後、マイクロカプセル型潜在性硬化剤である硬化剤を洗浄することが好ましい。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の洗浄により、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の表面に付着している、未反応のシェルを形成する材料を除去できる。
洗浄の方法は特に限定されないが、ろ過による残留物の際に、分散媒又はマイクロカプセル型硬化剤を溶解しない溶媒を用いて洗浄することができる。ろ過や洗浄を行った後にマイクロカプセル型硬化剤を乾燥することで、マイクロカプセル型硬化剤を粉末状の形態で得ることができる。乾燥の方法は特に限定されないが、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤の融点、又は軟化点以下の温度で乾燥することが好ましく、例えば減圧乾燥が挙げられる。マイクロカプセル型硬化剤を粉末状にすることで、エポキシ樹脂との配合作業を容易に適用することができる。また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、エポキシ樹脂とマイクロカプセル型硬化剤からなる液状樹脂組成物を得ることができるため好適である。
The method for separating the curing agent, which is a microcapsule type latent curing agent, from the dispersion medium after the shell is formed by the methods (2) and (3) is not particularly limited, but the unreacted after the shell is formed. These raw materials are preferably separated and removed together with the dispersion medium. Examples of such a method include a method of removing the dispersion medium and the unreacted shell forming material by filtration.
After removing the dispersion medium, it is preferable to wash the curing agent which is a microcapsule type latent curing agent. By washing the microcapsule-type latent curing agent, the material that forms an unreacted shell attached to the surface of the microcapsule-type latent curing agent can be removed.
The method for washing is not particularly limited, but the residue by filtration can be washed using a solvent that does not dissolve the dispersion medium or the microcapsule type curing agent. By drying the microcapsule type curing agent after filtration and washing, the microcapsule type curing agent can be obtained in a powder form. The drying method is not particularly limited, but drying is preferably performed at a temperature equal to or lower than the melting point or softening point of the amine curing agent for epoxy resin, and examples include drying under reduced pressure. By making the microcapsule type curing agent into a powder form, the blending operation with the epoxy resin can be easily applied. In addition, it is preferable to use an epoxy resin as a dispersion medium because a liquid resin composition composed of an epoxy resin and a microcapsule-type curing agent can be obtained simultaneously with shell formation.

なお、シェルの形成反応は、通常、−10℃〜150℃、好ましくは0℃から100℃の温度範囲で、10分間〜72時間、好ましくは30分間〜24時間の反応時間で行われる。   The shell formation reaction is usually carried out in the temperature range of −10 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 24 hours.

また、シェルは、貯蔵安定性と反応性のバランスの観点から、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収するウレア結合基と、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収するビュレット結合基と、波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収するウレタン結合基とを有することが好ましい。ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基は、フーリエ変換式赤外分光光度計(以下、「FT−IR」という場合がある。)を用いて測定することができる。また、シェルが、ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基を有することは、顕微FT−IRにより確認することができる。具体的には、液状の本実施形態のエポキシ樹脂組成物を、変性脂肪族アミン硬化剤を用いて40℃で12時間かけて硬化させ、その後、さらに120℃で24時間かけて液状のエポキシ樹脂組成物を完全に硬化させる。その後、ウルトラミクロトームを用いて、得られた硬化物から厚さ5〜20μmの試料を作製し、FT−IRで、シェルの深さ方向を分析する。シェルの表面付近の観察により、ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基の存在を観察することができる。 Further, the shell, in view of the reactivity of the balance between storage stability, and urea bond group that absorbs infrared wave number 1630~1680Cm -1, and biuret bond group that absorbs infrared wave number 1680~1725Cm -1, wave number It preferably has a urethane bond group that absorbs infrared rays of 1730 to 1755 cm −1 . A urea bond group, a burette bond group, and a urethane bond group can be measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (hereinafter sometimes referred to as “FT-IR”). Moreover, it can confirm by microscopic FT-IR that a shell has a urea bond group, a burette bond group, and a urethane bond group. Specifically, the liquid epoxy resin composition of the present embodiment is cured at 40 ° C. for 12 hours using a modified aliphatic amine curing agent, and then further liquid epoxy resin at 120 ° C. for 24 hours. The composition is fully cured. Thereafter, a sample having a thickness of 5 to 20 μm is prepared from the obtained cured product using an ultramicrotome, and the depth direction of the shell is analyzed by FT-IR. By observing the vicinity of the surface of the shell, the presence of a urea bond group, a burette bond group, and a urethane bond group can be observed.

また、シェルの厚みとしては、5nm〜1000nmであることが好ましく、より好ましくは10nm〜100nmである。シェルの厚みを5nm以上とすることで、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができる。また、シェルの厚みを1000nm以下とすることで、硬化性を一層向上させることができる。なお、ここでいう厚みは、平均層厚であり、透過型電子顕微鏡により測定することができる。   Further, the thickness of the shell is preferably 5 nm to 1000 nm, and more preferably 10 nm to 100 nm. By setting the thickness of the shell to 5 nm or more, the storage stability of the epoxy resin composition of the present embodiment can be further improved. Moreover, sclerosis | hardenability can be improved further by the thickness of a shell being 1000 nm or less. In addition, the thickness here is an average layer thickness and can be measured with a transmission electron microscope.

エポキシ樹脂100質量部に対するエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、特に限定されず、例えば、1〜90質量部であり、線膨張係数を低減できる観点から、5〜70質量部であることが好ましく、8〜50質量部であることがより好ましく、10〜40質量部であることが好ましく、10〜20質量部であることが更に好ましい。   The content of the epoxy resin curing agent with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin is not particularly limited, and is, for example, 1 to 90 parts by mass, preferably 5 to 70 parts by mass from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient. More preferably, it is 8-50 mass parts, It is preferable that it is 10-40 mass parts, It is still more preferable that it is 10-20 mass parts.

以下、本実施形態について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されない。なお、実施例及び比較例において適用した測定方法を下記に示す。以下において特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   Hereinafter, the present embodiment will be described with specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the following examples. In addition, the measuring method applied in the Example and the comparative example is shown below. In the following description, “part” is based on mass unless otherwise specified.

〔(1)貯蔵安定性〕
後述する実施例及び比較例にて得られたエポキシ樹脂組成物を、40℃で1週間保存した前後の粘度を、BM型粘度計(25℃)を用いて測定した。
保存前のエポキシ樹脂組成物の粘度に対する保存後のエポキシ樹脂組成物の粘度の割合(粘度上昇倍率)(=保存後の粘度/保存前の粘度)を算出し、以下の基準に基づき貯蔵安定性を評価した。
◎:粘度上昇倍率が2倍未満であった場合。
○:粘度上昇倍率が2倍以上5倍未満であった場合。
△:粘度上昇倍率が5倍以上10倍未満であった場合。
×:粘度上昇倍率が10倍以上であった場合。
××:保存後、エポキシ樹脂組成物が固化して、粘度測定が不可能であった場合。
[(1) Storage stability]
The viscosities before and after storing the epoxy resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples described later at 40 ° C. for 1 week were measured using a BM viscometer (25 ° C.).
Calculate the ratio of the viscosity of the epoxy resin composition after storage to the viscosity of the epoxy resin composition before storage (viscosity increase ratio) (= viscosity after storage / viscosity before storage), and storage stability based on the following criteria Evaluated.
A: When the viscosity increase ratio is less than 2 times.
○: When the viscosity increase ratio is 2 times or more and less than 5 times.
(Triangle | delta): When a viscosity raise magnification is 5 times or more and less than 10 times.
X: When the viscosity increase ratio is 10 times or more.
XX: When the epoxy resin composition is solidified after storage and viscosity measurement is impossible.

(アミノ基窒素濃度)
JIS K7245:2000に準拠した手法により、過塩素酸を用いて、全アミノ基を構成する窒素原子の塩基性に対する電位差変化を、電位差滴定法を用いて測定することにより、アミンアダクト中のアミノ基を構成する窒素原子(アミノ基窒素)の含有量を定量した。
アミンアダクトサンプルについて、付加したアミン化合物Aの質量に応じて予め計算した適切な量を、100mlビーカーに0.0001gの桁まで秤量し、トルエン:1−ブタノール=1:1混合溶液に混合溶解した。(アミノ基窒素が1mmolの場合、滴定量は約10mlとなる)
上記ビーカーに酢酸50mlを加え、テフロン(登録商標)攪拌子を入れた。さらにアセトン20mlを加えた。電位差滴定装置にセットし、0.1mol/lの過塩素酸/酢酸溶液で、電位差滴定を行い、滴定終点の滴定量を求めた。
全アミノ基窒素の含有量は、以下の計算式により求めた。
全アミノ基窒素の含有量(質量%)
={0.014×0.1×(v−v0)×f×100}/W
W;アミンアダクトのサンプル質量(g)
v;滴定量(ml)
v0;ブランク滴定量(ml)
f;過塩素酸/酢酸溶液のファクター
(Amino group nitrogen concentration)
By measuring the potential difference with respect to the basicity of the nitrogen atoms constituting all amino groups using perchloric acid by the method according to JIS K7245: 2000, the amino group in the amine adduct is measured. The content of nitrogen atoms (amino group nitrogen) constituting was quantified.
For the amine adduct sample, an appropriate amount calculated in advance according to the mass of the added amine compound A was weighed to the order of 0.0001 g in a 100 ml beaker and mixed and dissolved in a toluene: 1-butanol = 1: 1 mixed solution. . (If the amino group nitrogen is 1 mmol, the titration amount is about 10 ml)
50 ml of acetic acid was added to the beaker, and a Teflon (registered trademark) stir bar was added. Further, 20 ml of acetone was added. The sample was set in a potentiometric titrator, and potentiometric titration was performed with a 0.1 mol / l perchloric acid / acetic acid solution to obtain a titer at the end of titration.
The total amino group nitrogen content was determined by the following formula.
Total amino group nitrogen content (% by mass)
= {0.014 × 0.1 × (v−v0) × f × 100} / W
W: Sample mass of amine adduct (g)
v; titration (ml)
v0: Blank titration (ml)
f: Factor of perchloric acid / acetic acid solution

(せん断接着強度)
実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を使用して、JIS K6850に準拠して試験片を作製した。また、被着体として、JIS C3141に準拠した幅25mm×長さ100mm×厚み1.6mmの被着体(冷間圧延鋼板)を用いた。内温が130℃で安定したESPEC株式会社製小型高温チャンバーST−110B2の中に、未硬化の試験片に入れて、15分間加熱を行い、せん断接着強度測定試験片を得た。15分後、構造体を小型高温チャンバーから取出し、室温環境下に放置し、室温になるまで冷やした。室温冷却後に、島津製作所社製AGX−5kNXを使用して、ロードセル5kN、5mm/minの速さで、試験片の接着面が破断して、試験片が分離する最大荷重を測定し、分離した最大荷重を接着面積で割り返した値をせん断接着強度とした。得られたせん断接着強度から、以下の基準に基づきせん断接着性を評価した。
◎:せん断接着強度が17MPa以上であった場合。
○:せん断接着強度が15MPa以上17MPa未満であった場合。
×:せん断接着強度が15MPa未満であった場合。
(Shear bond strength)
Test pieces were prepared in accordance with JIS K6850 using the epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples. Further, an adherend (cold rolled steel sheet) having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.6 mm in accordance with JIS C3141 was used as the adherend. In a small high temperature chamber ST-110B2 manufactured by ESPEC Co., Ltd. whose internal temperature was stable at 130 ° C., the sample was put into an uncured test piece and heated for 15 minutes to obtain a test piece for measuring shear bond strength. After 15 minutes, the structure was removed from the small high temperature chamber, left in a room temperature environment, and cooled to room temperature. After cooling at room temperature, using AGX-5kNX manufactured by Shimadzu Corporation, the maximum load at which the bonded surface of the test piece broke and the test piece separated was measured at a speed of 5 kN / min. The value obtained by dividing the maximum load by the bonding area was taken as the shear bonding strength. From the obtained shear adhesive strength, shear adhesiveness was evaluated based on the following criteria.
A: When the shear bond strength is 17 MPa or more.
○: When the shear bond strength is 15 MPa or more and less than 17 MPa.
X: When the shear bond strength is less than 15 MPa.

(線膨張係数)
実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を使用して、JIS K7197に準拠して試験片を作製した。
内温が150℃で安定したESPEC株式会社製小型高温チャンバーST−110B2の中に、未硬化の試験片に入れて、60分間加熱を行い、せん断接着強度測定試験片を得た。
15分後、構造体を小型高温チャンバーから取出し、室温環境下に放置し、室温になるまで冷やした。
室温冷却後に、TA Instruments社製TMAQ400を使用して、5℃/minの速さで、試験片厚みの変化を測定し、50℃と70℃の試験片厚みの差を温度差と室温での試験片厚みの積で割り線膨張係数とした。得られた線膨張係数から、以下の基準に基づき線膨張性を評価した。
◎:線膨張係数が60ppm/℃未満であった場合。
○:線膨張係数が60ppm/℃以上70ppm/℃未満であった場合。
×:線膨張係数が70ppm/℃以上であった場合。
(Linear expansion coefficient)
Test pieces were prepared in accordance with JIS K7197 using the epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples.
In a small high temperature chamber ST-110B2 manufactured by ESPEC Co., Ltd. whose internal temperature was stable at 150 ° C., the sample was put into an uncured test piece and heated for 60 minutes to obtain a test piece for measuring shear bond strength.
After 15 minutes, the structure was removed from the small high temperature chamber, left in a room temperature environment, and cooled to room temperature.
After cooling at room temperature, the change in specimen thickness was measured at a rate of 5 ° C / min using TMAQ400 manufactured by TA Instruments, and the difference in specimen thickness between 50 ° C and 70 ° C was measured at the temperature difference and at room temperature. The product of the specimen thickness was used as the secant expansion coefficient. From the obtained linear expansion coefficient, the linear expansion property was evaluated based on the following criteria.
A: When the linear expansion coefficient is less than 60 ppm / ° C.
◯: When the linear expansion coefficient is 60 ppm / ° C. or more and less than 70 ppm / ° C.
X: When a linear expansion coefficient is 70 ppm / degrees C or more.

〔製造例1−1〕
(アミンアダクト(AD−1)、及び当該アミン(A)を含有する硬化剤の製造)
1−ブタノールとトルエンとを1/1(質量比)の割合で混合した溶液605gに、アミン化合物(A)としてN,N−ジメチルアミノプロピルアミン(分子量102)403gを加え、撹拌して均一な溶液を作製した。
次いで、1−ブタノールとトルエンとを1/1(質量比)の割合で混合した溶液400gに、エポキシ当量が189g/eqであるビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製品「jER828」)800gと、エポキシ当量が475g/eqであるビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製品「jER1001」)800gを溶解させ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂溶液を得た。
攪拌機、コンデンサー、温度制御用のOILバスを備えた反応容器において、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン溶液に対して、等圧滴下ロートを用いてビスフェノールA型エポキシ樹脂溶液を内温が50〜90℃の範囲において、5時間かけて滴下した。
滴下終了後、得られた反応溶液を80℃で2時間加熱した。
その後、反応溶液を150℃までさらに昇温した後、徐々に減圧して反応溶液から溶媒の一部を留去して、アミンアダクト(AD−1)と、アミン化合物(A)として未反応のN,N−ジメチルアミノプロピルアミンとからなる硬化剤(I)を2050g得た。
エポキシ樹脂用硬化剤(I)中のアミン化合物(A)(N,N−ジメチルアミノプロピルアミン)の含有量は、0.1質量%であった。
[Production Example 1-1]
(Production of amine adduct (AD-1) and curing agent containing amine (A))
605 g of N, N-dimethylaminopropylamine (molecular weight 102) as an amine compound (A) is added to 605 g of a solution in which 1-butanol and toluene are mixed at a ratio of 1/1 (mass ratio), and the mixture is stirred to be uniform. A solution was made.
Next, to 400 g of a solution in which 1-butanol and toluene are mixed at a ratio of 1/1 (mass ratio), 800 g of a bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation “jER828”) having an epoxy equivalent of 189 g / eq, 800 g of bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation product “jER1001”) having an epoxy equivalent of 475 g / eq was dissolved to obtain a bisphenol A type epoxy resin solution.
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and an OIL bath for temperature control, the internal temperature of the bisphenol A type epoxy resin solution is 50 to 90 with respect to the N, N-dimethylaminopropylamine solution using an isobaric dropping funnel. The solution was added dropwise over 5 hours in the range of ° C.
After completion of the dropwise addition, the obtained reaction solution was heated at 80 ° C. for 2 hours.
Thereafter, the temperature of the reaction solution was further increased to 150 ° C., and then the pressure was gradually reduced to distill off a part of the solvent from the reaction solution, thereby leaving unreacted amine adduct (AD-1) and amine compound (A). 2050 g of curing agent (I) composed of N, N-dimethylaminopropylamine was obtained.
The content of the amine compound (A) (N, N-dimethylaminopropylamine) in the epoxy resin curing agent (I) was 0.1% by mass.

〔製造例1−2〕
(アミンアダクト(AD−2)の製造)
キシレン100g及びイソプロピルアルコール100gの混合溶液中に、アミン化合物Aとして2−エチル−4−メチルイミダゾール(分子量110)110ggを溶解した後、60〜100℃でエポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製の「AER2603」、エポキシ当量189、全塩素量1800ppm、加水分解性塩素50ppm)189gを添加し、反応させた。
次いで、反応液を加熱減圧することで、溶媒であるキシレンとイソプロピルアルコールを反応液から留去するとともに、未反応のジエチレントリアミンの含有量が0.01質量%未満になるまで留去することにより、アミンアダクト(AD−2)263gを得た。
[Production Example 1-2]
(Production of amine adduct (AD-2))
After dissolving 110 g of 2-ethyl-4-methylimidazole (molecular weight 110) as amine compound A in a mixed solution of 100 g of xylene and 100 g of isopropyl alcohol, bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei E) is used as an epoxy resin at 60 to 100 ° C. “AER2603” manufactured by Materials, epoxy equivalent 189, total chlorine amount 1800 ppm, hydrolyzable chlorine 50 ppm) 189 g was added and reacted.
Next, by heating and reducing the pressure of the reaction liquid, the solvent xylene and isopropyl alcohol are distilled off from the reaction liquid, and by distilling off until the content of unreacted diethylenetriamine is less than 0.01% by mass, 263 g of amine adduct (AD-2) was obtained.

[エポキシ樹脂用硬化剤のコアとなる硬化剤の作製]
[製造例2−1]
(エポキシ樹脂用硬化剤のコアとなる硬化剤(C−1)の製造]
製造例1−1で得られたアミンアダクト800gを165℃加熱環境下で溶融し、200gのDABCO(東京化成社製1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)を60rpmで165℃、1時間撹拌混合を行い、フラスコから払い出すことによりブロック状のアミンアダクト混合物を得た。
上記製造例1−1で作成したアミンアダクトを粉砕機「ロートプレックス」(ホソカワミクロン社製)により平均粒径が0.1〜2mm程度になるまで粗砕し、粗粉物を得た。5.0kg/Hrの供給量で、得られた粗砕物を気流式ジェットミル(日清エンジニアリング社製、「CJ25型」)に供給し、0.6MPa・sの粉砕圧での粉砕を2回繰り返し、その後、空気分級機(日清エンジニアリング社製、「ターボクラシファイア」)により分級を行い、粗大粒子の除去を行うことで、エポキシ樹脂硬化剤のコア(C−1)を得た。
回収したコア(C−1)の電位差滴定によるアミノ基窒素の含有量は、5.5質量%であった。
[Production of curing agent as core of curing agent for epoxy resin]
[Production Example 2-1]
(Production of curing agent (C-1) serving as core of curing agent for epoxy resin)
800 g of the amine adduct obtained in Production Example 1-1 was melted in a 165 ° C. heating environment, and 200 g of DABCO (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was 165 ° C. at 60 rpm. Stirring and mixing were performed for 1 hour, and the mixture was discharged from the flask to obtain a block-shaped amine adduct mixture.
The amine adduct prepared in Production Example 1-1 was coarsely pulverized with a pulverizer “Rohtoplex” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) until the average particle size was about 0.1 to 2 mm, to obtain a coarse powder. The obtained crushed material is supplied to an airflow jet mill (Nisshin Engineering Co., Ltd., “CJ25 type”) at a supply rate of 5.0 kg / Hr, and pulverized twice at a pulverization pressure of 0.6 MPa · s. Repeatedly, after that, classification was performed by an air classifier (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd., “Turbo Classifier”), and coarse particles were removed to obtain an epoxy resin curing agent core (C-1).
The amino group nitrogen content by potentiometric titration of the recovered core (C-1) was 5.5% by mass.

[製造例2−2]
DABCOの溶融混合工程を行わず、粉砕工程を実施した以外は製造例2−1と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤のコア(C−2)を得た。回収したコア(C−2)の電位差滴定によるアミノ基窒素の含有量は、4.2質量%であった。
[Production Example 2-2]
An epoxy resin curing agent core (C-2) was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that the pulverization step was performed without performing the DABCO melt mixing step. The content of amino group nitrogen by potentiometric titration of the recovered core (C-2) was 4.2% by mass.

〔マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有するマスターバッチ型硬化剤の製造例〕
〔製造例3−1〕
分散媒を兼ねたビスフェノールA型エポキシ樹脂EP−1(三菱化学社製品「jER828」、エポキシ当量189g/eq)120gを用いた。
エポキシ樹脂EP−1中に、製造例2−1で得られたエポキシ樹脂硬化剤のコア(C−1)の微粉砕物100gを添加し、分散させた後、水1.0g、及びイソホロンジイソシアネート2.0gを添加し、25℃〜50℃で3時間、反応させて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有するマスターバッチ型硬化剤(H−1)を得た。
[Production Example of Masterbatch Type Curing Agent Containing Microcapsule Type Epoxy Resin Curing Agent]
[Production Example 3-1]
120 g of bisphenol A type epoxy resin EP-1 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product “jER828”, epoxy equivalent 189 g / eq) also used as a dispersion medium was used.
In the epoxy resin EP-1, 100 g of the finely pulverized core (C-1) of the epoxy resin curing agent obtained in Production Example 2-1 was added and dispersed, and then 1.0 g of water and isophorone diisocyanate were added. 2.0g was added and it was made to react at 25 to 50 degreeC for 3 hours, and the masterbatch type hardening | curing agent (H-1) containing the hardening | curing agent for microcapsule type | mold epoxy resins was obtained.

〔製造例3−2〕
分散媒を兼ねたビスフェノールA型エポキシ樹脂EP−2(旭化成イーマテリアルズ社製品「AER2603」、エポキシ当量189g/eq、全塩素量1800ppm、加水分解性塩素量50ppm)200gを用いた。
エポキシ樹脂EP−2中に、製造例2−1で得られたエポキシ樹脂硬化剤のコア(C−1)の微粉砕物100gを添加し、分散させた後、水1.0g、及びトリレンジイソシアネート5.5gを添加し、40℃〜50℃で2時間、反応させて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有するマスターバッチ型硬化剤(H−2)を得た。
[Production Example 3-2]
200 g of bisphenol A type epoxy resin EP-2 (Asahi Kasei E-materials product “AER2603”, epoxy equivalent 189 g / eq, total chlorine amount 1800 ppm, hydrolyzable chlorine amount 50 ppm) also serving as a dispersion medium was used.
In the epoxy resin EP-2, 100 g of the finely pulverized core (C-1) of the epoxy resin curing agent obtained in Production Example 2-1 was added and dispersed, and then 1.0 g of water and tolylene diene were added. 5.5 g of isocyanate was added and reacted at 40 ° C. to 50 ° C. for 2 hours to obtain a master batch type curing agent (H-2) containing a microcapsule type epoxy resin curing agent.

〔製造例3−3〕
分散媒を兼ねたビスフェノールA型エポキシ樹脂EP−1100gを用いた。
エポキシ樹脂EP−1中に、製造例2−1で得られたエポキシ樹脂硬化剤のコア(C−1)の微粉砕物120gを添加し、分散させた後、水1.0g、及びトリレンジイソシアネート5.5gを添加し、40℃〜50℃で2時間、反応させて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有するマスターバッチ型硬化剤(H−3)を得た。
[Production Example 3-3]
A bisphenol A type epoxy resin EP-1100 g which also serves as a dispersion medium was used.
In the epoxy resin EP-1, 120 g of finely pulverized core (C-1) of the epoxy resin curing agent obtained in Production Example 2-1 was added and dispersed, then 1.0 g of water and tolylene diene. 5.5 g of isocyanate was added and reacted at 40 ° C. to 50 ° C. for 2 hours to obtain a master batch type curing agent (H-3) containing a curing agent for microcapsule type epoxy resin.

〔製造例3−4〕
エポキシ樹脂硬化剤のコア(C−1)の代わりに製造例2−2で得られたエポキシ樹脂硬化剤のコア(C−2)を用いた以外は製造例3−2と同様にしてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含有するマスターバッチ型硬化剤(H−4)を得た。
[Production Example 3-4]
Microcapsules were produced in the same manner as in Production Example 3-2 except that the epoxy resin curing agent core (C-2) obtained in Production Example 2-2 was used instead of the epoxy resin curing agent core (C-1). A master batch type curing agent (H-4) containing a curing agent for type epoxy resin was obtained.

[実施例1、2及び比較例1〜3]
シンキー社製品「あわとり練太郎ARE−310」に、PP容器を取り付けた。マスターバッチ型硬化剤と、配合樹脂(三菱化学社製品のビスフェノールA型エポキシ樹脂「jER828」、エポキシ当量 189g/eq)とを表1に示す配合量にて配合し、
2000rpmで、撹拌3分間、脱泡2分間の設定で撹拌した。各配合物が混ざっていることを目視で確認した。各種物性の評価結果を表1に示す。
[Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3]
A PP container was attached to the product “Shintaro Awatori ARE-310” manufactured by Sinky Corporation. A master batch type curing agent and a compounding resin (Mitsubishi Chemical product bisphenol A type epoxy resin “jER828”, epoxy equivalent 189 g / eq) are blended in the blending amounts shown in Table 1,
Stirring was performed at 2000 rpm with stirring for 3 minutes and defoaming for 2 minutes. It was visually confirmed that each formulation was mixed. Table 1 shows the evaluation results of various physical properties.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子機器、電気電子部品の絶縁材料、封止材料、接着剤、導電性材料等の幅広い用途において、産業上の利用可能性を有している。   The epoxy resin composition of the present invention has industrial applicability in a wide range of applications such as insulating materials, sealing materials, adhesives, and conductive materials for electronic devices and electric / electronic parts.

Claims (5)

エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂硬化剤が下記式(1)で表されるアミン化合物A、エポキシ樹脂と、前記アミン化合物Aとの反応物であって、アミノ基を有するアミンアダクトAD、又は、前記アミン化合物A又は前記アミンアダクトADと、前記アミン化合物A及びアミンアダクトAD以外のアミン化合物Bとを含み、
前記エポキシ樹脂組成物中の前記アミン化合物A、前記アミンアダクトAD、及び前記アミン化合物Bのアミノ基を構成する窒素原子の含有量が0.5〜3.0質量%である、エポキシ樹脂組成物。
(式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数が1以上8以下のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示し、X及びZは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数が1以上8以下のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、置換されていてもよいベンジル基を示し、nは、0以上8以下の整数を示し、mは、0以上4以下の整数を示す。)
An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and an epoxy resin curing agent,
The epoxy resin curing agent is a reaction product of an amine compound A represented by the following formula (1), an epoxy resin, and the amine compound A, and an amine adduct AD having an amino group, or the amine compound A or Including the amine adduct AD and the amine compound A other than the amine compound A and the amine adduct AD;
The epoxy resin composition in which the content of nitrogen atoms constituting the amino group of the amine compound A, the amine adduct AD, and the amine compound B in the epoxy resin composition is 0.5 to 3.0 mass%. .
(In Formula (1), R 1 and R 2 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group, or an optionally substituted group. X and Z each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or a substituent. A cycloalkyl group which may be substituted or a benzyl group which may be substituted, n represents an integer of 0 or more and 8 or less, and m represents an integer of 0 or more and 4 or less.
前記エポキシ樹脂組成物中のアミノ基を構成する窒素原子の含有量が0.5〜2.0質量%である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition of Claim 1 whose content of the nitrogen atom which comprises the amino group in the said epoxy resin composition is 0.5-2.0 mass%. エポキシ樹脂硬化剤が、コアと、前記コアの表面を被覆するシェルとを有する請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin curing agent has a core and a shell covering the surface of the core. 前記コアが、前記アミン化合物A又は前記アミンアダクトADと、前記アミン化合物A及びアミンアダクトAD以外のアミン化合物Bとを含む請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 3, wherein the core includes the amine compound A or the amine adduct AD and an amine compound B other than the amine compound A and the amine adduct AD. 前記アミン化合物Bが硬化促進剤であり、前記コア中の硬化促進剤の含有量が5〜20質量%である請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 4, wherein the amine compound B is a curing accelerator and the content of the curing accelerator in the core is 5 to 20% by mass.
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