JP2019189803A - Manufacturing method of amic acid group-containing polysiloxane, organopolysiloxane, amic acid group-containing organic resin composition, cured film, semiconductor device, and manufacturing method of electronic component - Google Patents

Manufacturing method of amic acid group-containing polysiloxane, organopolysiloxane, amic acid group-containing organic resin composition, cured film, semiconductor device, and manufacturing method of electronic component Download PDF

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大起 中小路
Daiki Nakakoji
大起 中小路
祐基 杉浦
Yuki Sugiura
祐基 杉浦
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Abstract

To provide polysiloxane less in secular change of acid value and excellent in stability.SOLUTION: There is provided a manufacturing method of amic acid group-containing polysiloxane including a process for conducting hydrolysis and condensation reaction on a mixture of alkoxysilane containing alkoxysilane having a primary amino group of 5 mol% to 50 mol%, and alkoxysilane having no primary amino group of 50 mol% to 95 mol%, and a process for reacting an amino group in a compound obtained by the hydrolysis and the condensation reaction of the mixture of alkoxysilane with acid anhydride to obtain the amic acid group-containing polysiloxane.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法、オルガノポリシロキサン、アミック酸基含有樹脂組成物、硬化膜、半導体装置、及び電子部品の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an amic acid group-containing polysiloxane, an organopolysiloxane, an amic acid group-containing resin composition, a cured film, a semiconductor device, and an electronic component production method.

電子機材用コーティング材には高い透明性と信頼性が求められ、また、光導波路や光配線を形成するために基板の表面加工を行う場合、その加工に用いるレジスト材料には微細パターニング性能が求められる。特許文献１には、高耐熱性及び良好なアルカリ現像性を持ち、すぐれた塗膜物性を有して保護膜、絶縁性樹脂やレジスト樹脂として好適に用いることができる樹脂組成物を提供することを目的として、アミック酸基含有モノマーと（メタ）アクリル酸基含有モノマーを重合して得られるシルセスキオキサン誘導体を樹脂成分として含有するネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。   The coating material for electronic equipment is required to have high transparency and reliability, and when the substrate surface is processed to form an optical waveguide or optical wiring, the resist material used for the processing is required to have fine patterning performance. It is done. Patent Document 1 provides a resin composition that has high heat resistance and good alkali developability, has excellent coating film properties, and can be suitably used as a protective film, insulating resin, or resist resin. For this purpose, negative photosensitive resin compositions containing a silsesquioxane derivative obtained by polymerizing an amic acid group-containing monomer and a (meth) acrylic acid group-containing monomer as a resin component are described.

特開２０１４−１１８４１８号公報JP 2014-118418 A

本発明者らの検討により、従来の樹脂成分では、その樹脂成分を合成した後、酸価が徐々に低下して品質が安定しにくいという問題があることがわかった。本発明は、酸価の経時変化が少なく安定性に優れるポリシロキサンを提供することを目的とする。   As a result of the study by the present inventors, it has been found that the conventional resin component has a problem that after the resin component is synthesized, the acid value gradually decreases and the quality is difficult to stabilize. An object of the present invention is to provide a polysiloxane having little change in acid value with time and excellent stability.

本発明の第一は、１級アミノ基を有するアルコキシシランを５モル％以上５０モル％以下と、１級アミノ基を有さないアルコキシシランを５０モル％以上９５モル％以下とを含むアルコキシシランの混合物を、加水分解及び縮合反応する工程、及び、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物とを反応させてアミック酸基含有ポリシロキサンを得る工程を含む、アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法に関する。   The first of the present invention is an alkoxysilane containing 5 mol% or more and 50 mol% or less of an alkoxysilane having a primary amino group and 50 mol% or more and 95 mol% or less of an alkoxysilane having no primary amino group. A step of hydrolysis and condensation reaction of the mixture of the above, and an amino group in the compound obtained by hydrolysis and condensation reaction of the mixture of the alkoxysilane and an acid anhydride to react with each other to produce an amic acid group-containing polysiloxane The manufacturing method of an amic acid group containing polysiloxane including the process of obtaining.

前記アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法について、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応において、酸性触媒を添加しなくてもよい。   About the manufacturing method of the said amic acid group containing polysiloxane, it is not necessary to add an acidic catalyst in the hydrolysis and condensation reaction of the mixture of the said alkoxysilane.

前記アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法について、前記アルコキシシランの混合物は、１級アミノ基を有するアルコキシシランを１０モル％以上５０モル％以下と、１級アミノ基を有さないアルコキシシランを５０モル％以上９０モル％以下とを含んでよい。   About the manufacturing method of the said amic acid group containing polysiloxane, the mixture of the said alkoxysilane is 10 mol% or more and 50 mol% or less of alkoxysilane which has a primary amino group, and 50 alkoxysilane which does not have a primary amino group. May be included in the range of from mol% to 90 mol%.

本発明の第二は、下記一般式（１）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサンに関する。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ （１）
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、下記一般式（２）で示されるアミック酸構造を有する基、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する炭素数１〜１０の置換基であり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の合計を１００モル％として、そのうち下記一般式（２）で表される基の割合は５モル％以上５０モル％以下であり、
また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦１．００、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。
−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ （２）
上記一般式（２）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６−（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）を表し、Ｙは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基、又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。 The second of the present invention relates to an organopolysiloxane represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight (Mw) of 2,500 to 20,000.
(R 1 SiO 3/2 ) a (R 2 2 SiO 2/2 ) b (R 3 3 SiO 1/2 ) c (SiO 4/2 ) d (1)
In General Formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a group having an amic acid structure represented by the following General Formula (2), or a saturated fat having 1 to 10 carbon atoms. Carbon number having at least one group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, a vinyl group and an epoxy group 1 to 10 substituents,
The total of R 1 , R 2 , and R 3 is 100 mol%, and the ratio of the group represented by the following general formula (2) is 5 mol% or more and 50 mol% or less,
A, b, c and d are 0 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 1.00, 0 ≦ c ≦ 0.30, 0 ≦ d ≦ 0.30, and a + b + c + d = 1. It is a number that satisfies 0.
-X-NHCO-Y-COOH (2)
In the general formula (2), X represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an arylene group or a -R 5 -NH-R 6 - (wherein, R 5 and R 6 are each 1 to carbon atoms Y represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom of each of two ring carbon atoms from an aromatic ring group or an alicyclic group, or a branched group. A C1-C4 bivalent alkylene group which may have a chain and / or a double bond is represented. However, X and / or Y may have as a substituent at least one group selected from the group consisting of a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, a vinyl group and an epoxy group.

前記オルガノポリシロキサンについて、上記一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．１０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．９０、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数であってよい。   Regarding the organopolysiloxane, in the general formula (1), a, b, c, and d are 0.10 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.90, and 0 ≦ c ≦ 0.30. , 0 ≦ d ≦ 0.30, and a number satisfying a + b + c + d = 1.0.

前記オルガノポリシロキサンについて、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも一つが（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する置換基を含んでよい。 Regarding the organopolysiloxane, in the general formula (1), at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is selected from the group consisting of a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, a vinyl group, and an epoxy group. It may contain a substituent having at least one selected group.

本発明の第三は、前記オルガノポリシロキサンを含有する、アミック酸基含有樹脂組成物に関する。   The third of the present invention relates to an amic acid group-containing resin composition containing the organopolysiloxane.

前記アミック酸基含有樹脂組成物について、重合開始剤を含有してもよい。   About the said amic acid group containing resin composition, you may contain a polymerization initiator.

本発明の第四は、前記アミック酸基含有樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜に関する。   4th of this invention is related with the cured film formed by hardening | curing the said amic acid group containing resin composition.

本発明の第五は、前記アミック酸基含有樹脂組成物を用いた層間絶縁膜を含有する半導体装置に関する。   A fifth aspect of the present invention relates to a semiconductor device containing an interlayer insulating film using the amic acid group-containing resin composition.

本発明の第六は、フォトリソグラフィー法で微細加工をする電子部品の製造方法において、前記アミック酸基含有樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する工程を有することを特徴とする電子部品の製造方法に関する。   According to a sixth aspect of the present invention, in a method for manufacturing an electronic component that is finely processed by a photolithography method, the method includes the step of forming a photoresist film using the amic acid group-containing resin composition. It relates to a manufacturing method.

本発明によれば、酸価の経時変化が少なく安定性に優れるポリシロキサンを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a polysiloxane having little change in acid value with time and excellent stability.

本開示のアミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法は、１級アミノ基を有するアルコキシシランを５モル％以上５０モル％以下と、１級アミノ基を有さないアルコキシシランを５０モル％以上９５モル％以下とを含むアルコキシシランの混合物を、加水分解及び縮合反応する工程、及び、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物とを反応させてアミック酸基含有ポリシロキサンを得る工程を含むものである。   The method for producing an amic acid group-containing polysiloxane according to the present disclosure includes 5 mol% to 50 mol% of alkoxysilane having a primary amino group and 50 mol% to 95 mol of alkoxysilane having no primary amino group. % Of a mixture of alkoxysilanes containing less than or equal to 50%, and reacting an amino acid group in the compound obtained by hydrolysis and condensation reaction of the mixture of alkoxysilanes with an acid anhydride. And a step of obtaining an amic acid group-containing polysiloxane.

［加水分解及び縮合反応］
１級アミノ基を有するアルコキシシランを５モル％以上５０モル％以下と、１級アミノ基を有さないアルコキシシランを５０モル％以上９５モル％以下とを含むアルコキシシランの混合物を、加水分解及び縮合反応する工程について詳述する。 [Hydrolysis and condensation reaction]
Hydrolysis and a mixture of alkoxysilanes containing 5 mol% or more and 50 mol% or less of alkoxysilane having a primary amino group and 50 mol% or more and 95 mol% or less of alkoxysilane having no primary amino group The process for the condensation reaction will be described in detail.

（アルコキシシラン）
アルコキシシランの混合物は、１級アミノ基を有するアルコキシシランを５モル％以上５０モル％以下と、１級アミノ基を有さないアルコキシシランを５０モル％以上９５モル％以下とを含む。アルコキシランの混合物のうち１級アミノ基を有するアルコキシシランは、１０モル％以上５０モル％以下が好ましく、２０モル％以上４０モル％以下がより好ましく、２０モル％以上３５モル％以下がさらに好ましい。また、アルコキシランの混合物のうち１級アミノ基を有さないアルコキシシランは、５０モル％以上９０モル％以下が好ましく、６０モル％以上８０モル％以下がより好ましく、６５モル％以上８０モル％以下がさらに好ましい。これは、１級アミノ基を有するアルコキシシランが少なすぎ、１級アミノ基を有さないアルコキシシランが多すぎると、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンは酸価が小さくなり、アミック酸基含有樹脂組成物のアルカリ溶解性及び現像性に劣る傾向となるためである。また、１級アミノ基を有するアルコキシシランが多すぎ、１級アミノ基を有さないアルコキシシランが少なすぎると、加水分解・縮合反応、及びアミノ基と酸無水物との反応をそれぞれ制御しにくくなる場合があり、また、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンの分子量が大きくなりすぎ、アミック酸基含有樹脂組成物とした場合のアルカリ溶解性及び現像性が劣る傾向となるためである。 (Alkoxysilane)
The mixture of alkoxysilane contains 5 mol% or more and 50 mol% or less of alkoxysilane having a primary amino group and 50 mol% or more and 95 mol% or less of alkoxysilane having no primary amino group. Of the alkoxysilane mixture, the alkoxysilane having a primary amino group is preferably 10 mol% to 50 mol%, more preferably 20 mol% to 40 mol%, and still more preferably 20 mol% to 35 mol%. . Further, the alkoxysilane having no primary amino group in the mixture of alkoxylane is preferably 50 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 60 mol% or more and 80 mol% or less, and 65 mol% or more and 80 mol% or less. The following is more preferable. This is because if there are too few alkoxysilanes having primary amino groups and too many alkoxysilanes having no primary amino groups, the resulting amic acid group-containing polysiloxane has a low acid value, and the amic acid group-containing resin This is because the composition tends to be inferior in alkali solubility and developability. If there are too many alkoxysilanes having primary amino groups and too few alkoxysilanes having primary amino groups, it is difficult to control the hydrolysis / condensation reaction and the reaction between amino groups and acid anhydrides. This is because the molecular weight of the resulting amic acid group-containing polysiloxane becomes too large, and the alkali solubility and developability tend to be inferior when the amic acid group-containing resin composition is obtained.

アルコキシシランの混合物においては、トリアルコキシシランは０モル％以上９５モル％以下、ジアルコキシシランは５モル％以上１００モル％以下、モノアルコキシシランは０モル％以上３０％以下、また、テトラアルコキシシランは０モル％以上３０％以下が好ましい。これはジアルコキシシランを必須とすることにより過度な分子量増加によるゲル化を防ぎつつ、柔軟性のある構造が得られるためである。   In the alkoxysilane mixture, trialkoxysilane is 0 mol% to 95 mol%, dialkoxysilane is 5 mol% to 100 mol%, monoalkoxysilane is 0 mol% to 30%, and tetraalkoxysilane. Is preferably 0 mol% or more and 30% or less. This is because by using dialkoxysilane as an essential component, a flexible structure can be obtained while preventing gelation due to an excessive increase in molecular weight.

また、アルコキシシランの混合物においては、トリアルコキシシランは１０モル％以上９５モル％以下、ジアルコキシシランは５モル％以上９０モル％以下、モノアルコキシシランは０モル％以上３０％以下、また、テトラアルコキシシランは０モル％以上３０％以下が好ましい。トリアルコキシシランの含有量を増やすことにより、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンの分子量を大きくでき、例えば、アミック酸基含有ポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物を塗膜にしようとする場合、塗膜の硬化を速くし、プリベーク後の塗膜のべたつきが少なくなるためである。   In the alkoxysilane mixture, trialkoxysilane is 10 mol% to 95 mol%, dialkoxysilane is 5 mol% to 90 mol%, monoalkoxysilane is 0 mol% to 30%, The alkoxysilane is preferably 0 mol% or more and 30% or less. By increasing the content of trialkoxysilane, the molecular weight of the resulting amic acid group-containing polysiloxane can be increased, for example, when an amic acid group-containing resin composition containing an amic acid group-containing polysiloxane is to be used as a coating film This is because curing of the coating film is accelerated and stickiness of the coating film after pre-baking is reduced.

（１級アミノ基を有するアルコキシシラン）
１級アミノ基を有するアルコキシシランとは、下記式（ａ）により表される化合物であってよい。
ＳｉＲ４ （ａ）
式（ａ）中、４つのＲは、それぞれ水素、水酸基、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、４つのＲのうち少なくとも１以上のＲがアルコキシ基である。また、４つのＲのうち少なくとも１以上のＲが、少なくとも１以上の１級アミノ基を有する脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。そして、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ置換基を有してよい。 (Alkoxysilane having primary amino group)
The alkoxysilane having a primary amino group may be a compound represented by the following formula (a).
SiR 4 (a)
In the formula (a), four Rs are each hydrogen, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, and at least one of the four Rs is an alkoxy group. Further, at least one of the four Rs is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having at least one primary amino group. And an alkoxy group, an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group may have a substituent, respectively.

４つのＲのうち、１つのＲがアルコキシ基である場合はモノアルコキシシラン、２つのＲがアルコキシ基である場合はジアルコキシシラン、及び３つのＲがアルコキシ基である場合はトリアルコキシシランというところ、１級アミノ基を有するアルコキシシランは、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランのいずれであってもよい。   Of the four Rs, when one R is an alkoxy group, a monoalkoxysilane, when two R are an alkoxy group, dialkoxysilane, and when three R are an alkoxy group, a trialkoxysilane The alkoxysilane having a primary amino group may be any of monoalkoxysilane, dialkoxysilane, and trialkoxysilane.

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、及びｔ−ブチル基等のＣ１−２０アルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等のアリール基；並びにベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。 As an alkoxy group, C1-4 alkoxy groups, such as a methoxy group and an ethoxy group, are mentioned, for example. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include C 1-20 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, and t-butyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, and xylyl group; and aralkyl groups such as benzyl group.

脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する置換基としては、１級アミノ基、チオール基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、及びスチリル基等も挙げられる。   Examples of the substituent that the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group have include a primary amino group, a thiol group, a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, a vinyl group, and a styryl group.

１級アミノ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、及び３−アミノフェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、及び３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシランが挙げられる。これらの中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。   Examples of the alkoxysilane having a primary amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 2-aminophenyl. Trialkoxysilanes such as trimethoxysilane and 3-aminophenyltrimethoxysilane; dialkoxysilanes such as 3-aminopropylmethyldimethoxysilane and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane; 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, and And monoalkoxysilanes such as 3-aminopropyldimethylethoxysilane. Among these, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane are preferable.

加水分解及び縮合反応においては、各種の１級アミノ基を有するアルコキシシランを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。   In the hydrolysis and condensation reaction, various alkoxysilanes having a primary amino group can be used alone or in combination of two or more.

（１級アミノ基を有さないアルコキシシラン）
１級アミノ基を有さないアルコキシシランとは、下記式（ｂ）により表される化合物であってよい。
ＳｉＲ４ （ｂ）
式（ｂ）中、４つのＲは、それぞれ水素、水酸基、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、４つのＲのうち少なくとも１以上のＲがアルコキシ基である。また、アルコキシ基、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ置換基を有してよい。 (Alkoxysilane having no primary amino group)
The alkoxysilane having no primary amino group may be a compound represented by the following formula (b).
SiR 4 (b)
In the formula (b), four Rs are each hydrogen, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, and at least one of the four Rs is an alkoxy group. Moreover, the alkoxy group, the aliphatic hydrocarbon group, and the aromatic hydrocarbon group may each have a substituent.

４つのＲのうち、１つのＲがアルコキシ基である場合はモノアルコキシシラン、２つのＲがアルコキシ基である場合はジアルコキシシラン、３つのＲがアルコキシ基である場合はトリアルコキシシラン、及び４つのＲがアルコキシ基である場合はテトラアルコキシシランというところ、１級アミノ基を有さないアルコキシシランは、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランのいずれであってもよい。   Of the four Rs, when one R is an alkoxy group, monoalkoxysilane, when two R is an alkoxy group, dialkoxysilane, when three R is an alkoxy group, trialkoxysilane, and 4 When one R is an alkoxy group, it is called tetraalkoxysilane, and the alkoxysilane having no primary amino group may be any of monoalkoxysilane, dialkoxysilane, trialkoxysilane, and tetraalkoxysilane.

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基及びｔ−ブチル基等のＣ１−２０アルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等のアリール基；並びにベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。 As an alkoxy group, C1-4 alkoxy groups, such as a methoxy group and an ethoxy group, are mentioned, for example. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include C 1-20 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, and t-butyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, and xylyl group; and aralkyl groups such as benzyl group.

脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する置換基としては、チオール基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、スチリル基、及びエポキシ基等が挙げられる。   Examples of the substituent that the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group have include a thiol group, a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, a vinyl group, a styryl group, and an epoxy group.

１級アミノ基を有さないアルコキシシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びメチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン；メトキシトリメチルシラン等のモノアルコキシシランが挙げられる。これらの中でも、得られるポリシロキサンを含有する組成物を光硬化性樹脂組成物として用いる場合は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランや３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の光重合性官能基を有するアルコキシシランが好ましい。   Examples of alkoxysilanes having no primary amino group include trialkoxysilanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and methyltrimethoxysilane; 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, dimethyl Examples include dialkoxysilanes such as dimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane; monoalkoxysilanes such as methoxytrimethylsilane. Among these, when using the composition containing polysiloxane obtained as a photocurable resin composition, photopolymerizable functional groups such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane are used. The alkoxysilane which has is preferable.

加水分解及び縮合反応においては、各種の１級アミノ基を有さないアルコキシシランを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ジメチルシランジオール、エチルシラントリオール、及びジフェニルシランジオール等の加水分解性シランを組み合わせて用いても良い。   In the hydrolysis and condensation reaction, various alkoxysilanes having no primary amino group can be used alone or in combination of two or more. Further, hydrolyzable silanes such as dimethylsilanediol, ethylsilanetriol, and diphenylsilanediol may be used in combination.

（加水分解及び縮合反応）
加水分解及び縮合反応は、１級アミノ基を有するアルコキシシランと１級アミノ基を有さないアルコキシシランとを含むアルコキシシランとを合わせ、好ましくは、３０〜１２０℃、１〜２４時間、より好ましくは、４０〜９０℃、２〜１２時間、さらに好ましくは、４５〜６０℃、３〜８時間の温度及び時間条件にて行うことができる。 (Hydrolysis and condensation reaction)
The hydrolysis and condensation reaction is a combination of an alkoxysilane having a primary amino group and an alkoxysilane containing an alkoxysilane not having a primary amino group, preferably 30-120 ° C., 1-24 hours, more preferably Can be carried out under the temperature and time conditions of 40 to 90 ° C. for 2 to 12 hours, more preferably 45 to 60 ° C. for 3 to 8 hours.

加水分解及び縮合反応は、触媒を添加しなくとも進行するが、触媒を使用してもよく、その触媒としては、例えば、塩基性触媒、及び酸性触媒を挙げることができる。塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等を挙げることができる。これらのなかでも、触媒活性が高いことからテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、又は水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。   The hydrolysis and condensation reaction proceeds without adding a catalyst, but a catalyst may be used. Examples of the catalyst include a basic catalyst and an acidic catalyst. Examples of the basic catalyst include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Among these, tetramethylammonium hydroxide or sodium hydroxide is preferably used because of its high catalytic activity. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid, boric acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid.

触媒の配合量としては、特に限定されないが、反応液のｐＨが７以下となるように調整することが好ましい。   The blending amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably adjusted so that the pH of the reaction solution is 7 or less.

しかしながら、加水分解及び縮合反応においては、酸性触媒は添加しないことが好ましい。得られるアミック酸基含有ポリシロキサンのアミック酸基の安定性により優れる、つまり、酸価の経時変化がより少なく安定性に優れるためである。そして、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンを長期間保管した場合においても、アミック酸基含有ポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物は現像性に優れるためである。   However, it is preferable not to add an acidic catalyst in the hydrolysis and condensation reaction. This is because the stability of the amic acid group of the resulting amic acid group-containing polysiloxane is excellent, that is, the acid value is less changed with time and excellent in stability. And even when the obtained amic acid group-containing polysiloxane is stored for a long period of time, the amic acid group-containing resin composition containing the amic acid group-containing polysiloxane is excellent in developability.

加水分解・縮合反応には必要に応じて溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。   A solvent can be used in the hydrolysis / condensation reaction as necessary. Examples of such solvents include water; alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran (THF); ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol monomethyl. Glycol ethers such as ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), 3-methoxybutyl-1- Acetate Alkylene glycol monoalkyl ether acetates and the like; toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), mention may be made of methyl amyl ketone and cyclohexanone. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.

溶媒の配合量としては、１級アミノ基を有するアルコキシシラン及び１級アミノ基を有さないアルコキシシランの合計質量１００質量部に対し、５０質量部以上３００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１５０質量部以下がより好ましい。   As a compounding quantity of a solvent, 50 mass parts or more and 300 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of total mass of the alkoxysilane which has a primary amino group, and the alkoxysilane which does not have a primary amino group, 100 mass parts or more 150 parts by mass or less is more preferable.

［アミノ基と酸無水物との反応］
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物とを反応させてアミック酸基含有ポリシロキサンを得る工程について詳述する。 [Reaction of amino group with acid anhydride]
The step of obtaining an amic acid group-containing polysiloxane by reacting an amino group in a compound obtained by hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane mixture with an acid anhydride will be described in detail.

前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物は、いわゆるラダー型、ランダム型、及びその他の構造（かご型構造等）のうち、主にランダム型構造を有することが好ましい。なお、かご型構造体には、かご型構造体の一部が開環した不完全なかご型構造体も含まれる。   The compound obtained by hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane mixture preferably has a random structure mainly among so-called ladder type, random type, and other structures (cage type structure, etc.). The cage structure includes an incomplete cage structure in which a part of the cage structure is opened.

前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中にランダム型構造が存在するかの判断、及びランダム型構造の含有量は、例えば、以下のようにして求めることができる。液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）により、かご型構造体に由来するｍ／ｚピーク面積からかご型構造体（かご型構造体の一部が開環した不完全なかご型構造体を含む）の含有量を求め、当該化合物の重量から求めたかご型構造体の重量を差し引くことにより、ランダム型構造が存在するかの判断、及びランダム型構造の含有量を求めることができる。   Determination of whether a random structure exists in the compound obtained by the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane mixture and the content of the random structure can be determined, for example, as follows. By a liquid chromatograph mass spectrometry (LC-MS), a cage structure (including an incomplete cage structure in which a part of the cage structure is opened) from an m / z peak area derived from the cage structure. ) And subtracting the weight of the cage structure obtained from the weight of the compound to determine whether a random structure exists and the content of the random structure can be determined.

（酸無水物）
酸無水物としては、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と反応させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物等を挙げることができる。これらの中でも、分子間架橋による過度な分子量増加を防ぐため、酸無水物基をひとつ有する酸一無水物が好ましい。 (Acid anhydride)
The acid anhydride is not particularly limited as long as it can be reacted with an amino group in a compound obtained by hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane mixture. For example, phthalic anhydride, maleic anhydride, etc. , Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, norbornane Examples include 2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride. Among these, acid monoanhydride having one acid anhydride group is preferable in order to prevent an excessive increase in molecular weight due to intermolecular crosslinking.

酸無水物は、１級アミノ基を有するアルコキシシランにおける１級アミノ基のモル含量を１００モルとした場合に、８０モル以上１１０モル以下が好ましく、９０モル以上１０５モル以下がより好ましく、９５モル以上１００モル以下がさらに好ましく、１００モルが最も好ましい。   The acid anhydride is preferably 80 mol to 110 mol, more preferably 90 mol to 105 mol, and more preferably 95 mol, when the molar content of the primary amino group in the alkoxysilane having a primary amino group is 100 mol. The amount is more preferably 100 moles or less and most preferably 100 moles.

前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物との反応は、前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物と酸無水物とを合わせ、好ましくは、０〜８０℃、１〜２４時間、より好ましくは、１０〜６０℃、１〜１２時間、さらに好ましくは２０〜３０℃、１〜６時間の温度及び時間条件にて行うことができる。   The reaction between the amino group in the compound obtained by the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane mixture and the acid anhydride is the same as the compound and the acid anhydride obtained by the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane mixture. And preferably at 0 to 80 ° C. for 1 to 24 hours, more preferably at 10 to 60 ° C. for 1 to 12 hours, and even more preferably at 20 to 30 ° C. for 1 to 6 hours. It can be carried out.

前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物との反応には必要に応じて溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。   A solvent can be used as needed for the reaction between the amino group in the compound obtained by hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane mixture and the acid anhydride. Examples of such solvents include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran (THF); ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; alkylene glycols such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methoxybutyl-1-acetate Call monoalkyl ether acetates; toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), may be mentioned ketones such as methyl amyl ketone, cyclohexanone. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.

［アミック酸基含有ポリシロキサン］
上記の製造方法により得られるアミック酸基含有ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００以上２０，０００以下が好ましい。その重量平均分子量（Ｍｗ）は、３,０００以上がより好ましく、５,０００以上がさらに好ましく、８,０００以上が最も好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００未満であると、このようなアミック酸基含有ポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物を、例えば、塗膜にしようとする場合、プリベーク後の塗膜がべたつく、硬化が遅くなる可能性があるためである。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がさらに好ましく、１４，０００以下が最も好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００を超えると、アルカリ現像後の解像度が悪化するためである。 [Amic acid group-containing polysiloxane]
The weight average molecular weight (Mw) of the amic acid group-containing polysiloxane obtained by the above production method is preferably 2,500 or more and 20,000 or less. The weight average molecular weight (Mw) is more preferably 3,000 or more, further preferably 5,000 or more, and most preferably 8,000 or more. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 2,500, when an amic acid group-containing resin composition containing such an amic acid group-containing polysiloxane is to be formed into a coating film, for example, the coating film after pre-baking This is because stickiness and curing may be delayed. Further, the weight average molecular weight (Mw) is more preferably 18,000 or less, further preferably 15,000 or less, and most preferably 14,000 or less. This is because if the weight average molecular weight (Mw) exceeds 18,000, the resolution after alkali development deteriorates.

アミック酸基含有ポリシロキサンの製造において、原料となるアルコキシシラン中のトリアルコキシシランの含有量を多くすれば、得られるアミック酸基含有ポリシロキサンの重量平均分子量を大きくすることができる。一方、ジアルコキシシランの含有量を増やすこと、またｐＨ調整剤の添加によってｐＨを下げること等により、その重量平均分子量を小さくすることもできる。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。   In the production of the amic acid group-containing polysiloxane, the weight average molecular weight of the obtained amic acid group-containing polysiloxane can be increased by increasing the content of trialkoxysilane in the alkoxysilane used as a raw material. On the other hand, the weight average molecular weight can also be reduced by increasing the content of dialkoxysilane or lowering the pH by adding a pH adjuster. Examples of the pH adjuster include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid, boric acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid.

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定できる。また、測定にはウォーターズ社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３Ｌカラムを使用することができる。   The weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel conversion chromatography (GPC) in terms of polystyrene. For measurement, a Shodex KF-803L column manufactured by Waters Co. can be used.

上記の製造方法により得られるアミック酸基含有ポリシロキサンは、重合開始剤、バインダー、密着助剤、溶媒、レベリング剤、及び連鎖移動剤等の任意成分と共に、アミック酸基含有樹脂組成物としてもよい。アミック酸基含有樹脂組成物は、アルカリ性水溶液に溶解する性質を有するため、アルカリ可溶性樹脂組成物、またはアルカリ現像可能な樹脂組成物とすることができる。   The amic acid group-containing polysiloxane obtained by the above production method may be an amic acid group-containing resin composition together with optional components such as a polymerization initiator, a binder, an adhesion assistant, a solvent, a leveling agent, and a chain transfer agent. . Since the amic acid group-containing resin composition has the property of being dissolved in an alkaline aqueous solution, it can be an alkali-soluble resin composition or an alkali-developable resin composition.

上記の製造方法により得られるアミック酸基含有ポリシロキサンを含有する、アミック酸基含有樹脂組成物（特にそれを硬化させてなる硬化膜）は、透明性、耐熱性、耐候性に優れるため、半導体装置の多層配線電子回路における層間絶縁膜等の絶縁膜や、電子部品や基板表面の保護膜として用いることができる。ここで、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置をいい、例えば、トランジスタ、半導体回路、記憶装置、撮像装置、表示装置、電気光学装置及び電子機器等が含まれる。   The amic acid group-containing resin composition (especially a cured film obtained by curing it) containing the amic acid group-containing polysiloxane obtained by the above production method is excellent in transparency, heat resistance, and weather resistance. It can be used as an insulating film such as an interlayer insulating film in a multilayer wiring electronic circuit of the device, or as a protective film for an electronic component or a substrate surface. Here, the semiconductor device refers to a device that can function by utilizing semiconductor characteristics, and includes, for example, a transistor, a semiconductor circuit, a memory device, an imaging device, a display device, an electro-optical device, an electronic device, and the like.

さらにまた、当該ポリシロキサンを含有する、アミック酸基含有樹脂組成物を適用できる用途としては、ディスプレイ用コーティング材、カラーフィルター、カラーレジスト用バインダー組成物、ソルダーレジスト、及び液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物等の表示装置分野における材料；レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスク、光学部品の保護膜形成用のコーティング剤、及び光ファイバー用接着剤等の光学部品用接着剤等の光学分野における材料；偏光板製造用のコーティング剤；センサー用コーティング材；光導波路や光配線を形成するためのレジスト材料；並びにホログラム記録用感光性樹脂組成物等を挙げることができる。   Furthermore, as the application to which the amic acid group-containing resin composition containing the polysiloxane can be applied, display coating materials, color filters, binder compositions for color resists, solder resists, and bead spacers in liquid crystal display elements Materials in the field of display devices such as alkali-soluble photosensitive compositions suitable for the formation of alternative columnar spacers; coating agents for forming protective films for lenses, LEDs, plastic films, substrates, optical disks, optical components, and Materials in the optical field, such as adhesives for optical components such as adhesives for optical fibers; coating agents for manufacturing polarizing plates; coating materials for sensors; resist materials for forming optical waveguides and optical wirings; and photosensitivity for hologram recording A resin composition etc. can be mentioned.

［オルガノポリシロキサン］
本開示のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００〜２０，０００である。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ （１）
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、下記一般式（２）で示されるアミック酸構造を有する基、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する炭素数１〜１０の置換基であり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の合計を１００モル％として、そのうち下記一般式（２）で表される基の割合は５モル％以上５０モル％以下であり、
また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦１．００、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。
−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ （２）
上記一般式（２）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６−（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）を表し、Ｙは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基、又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。 [Organopolysiloxane]
The organopolysiloxane of the present disclosure is represented by the following general formula (1) and has a weight average molecular weight (Mw) of 2,500 to 20,000.
(R 1 SiO 3/2 ) a (R 2 2 SiO 2/2 ) b (R 3 3 SiO 1/2 ) c (SiO 4/2 ) d (1)
In General Formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a group having an amic acid structure represented by the following General Formula (2), or a saturated fat having 1 to 10 carbon atoms. Carbon number having at least one group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, a vinyl group and an epoxy group 1 to 10 substituents,
The total of R 1 , R 2 , and R 3 is 100 mol%, and the ratio of the group represented by the following general formula (2) is 5 mol% or more and 50 mol% or less,
A, b, c and d are 0 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 1.00, 0 ≦ c ≦ 0.30, 0 ≦ d ≦ 0.30, and a + b + c + d = 1. It is a number that satisfies 0.
-X-NHCO-Y-COOH (2)
In the general formula (2), X represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an arylene group or a -R 5 -NH-R 6 - (wherein, R 5 and R 6 are each 1 to carbon atoms Y represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom of each of two ring carbon atoms from an aromatic ring group or an alicyclic group, or a branched group. A C1-C4 bivalent alkylene group which may have a chain and / or a double bond is represented. However, X and / or Y may have as a substituent at least one group selected from the group consisting of a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, a vinyl group and an epoxy group.

本開示のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，５００〜２０，０００であるところ、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、８，０００以上がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００未満であると、このようなオルガノポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物を、例えば、塗膜にしようとする場合、塗膜の硬化が遅い、プリベーク後も塗膜がべたつく可能性があるためである。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８，０００以下が好ましく、１５，０００以下がより好ましく、１４，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００を超えると、アルカリ現像後の解像度が悪化するためである。   The weight average molecular weight (Mw) of the organopolysiloxane of the present disclosure is 2,500 to 20,000, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, 8,000 or more is more preferable. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 2,500, when an amic acid group-containing resin composition containing such an organopolysiloxane is to be formed into a coating film, for example, the coating film is slowly cured, This is because the coating film may become sticky later. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 18,000 or less, more preferably 15,000 or less, and further preferably 14,000 or less. This is because if the weight average molecular weight (Mw) exceeds 18,000, the resolution after alkali development deteriorates.

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定できる。また、測定にはウォーターズ社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３Ｌカラムを使用することができる。   The weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel conversion chromatography (GPC) in terms of polystyrene. For measurement, a Shodex KF-803L column manufactured by Waters Co. can be used.

（一般式（２）で示されるアミック酸構造を有する基）
上記一般式（２）で示されるアミック酸構造を有する基について述べる。一般式（２）におけるＸは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６−（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）を表し、Ｙは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基、又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。 (Group having an amic acid structure represented by the general formula (2))
The group having an amic acid structure represented by the general formula (2) will be described. X in the general formula (2) is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an arylene group, or —R 5 —NH—R 6 — (wherein R 5 and R 6 each have 1 to 3 carbon atoms. Y represents an alkylene group, and Y represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom of each of two ring carbon atoms from an aromatic ring group or an alicyclic group, or a branched chain and / Or represents a C1-C4 divalent alkylene group which may have a double bond. However, X and / or Y may have as a substituent at least one group selected from the group consisting of a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, a vinyl group and an epoxy group.

上記Ｘにおける炭素数１〜６のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等を挙げることができる。上記Ｘにおけるアリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、フェニレン基（オルト、メタ又はパラ等を含む）、ナフチレン基（１，４−、１，５−、又は２，６−等を含む）等を挙げることができる。上記Ｘにおける−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６−（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）としては、具体的には、例えば、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、及び−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−等を挙げることができる。 Specific examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in X include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The arylene group for X is preferably one having 6 to 10 carbon atoms. Examples of such include a phenylene group (including ortho, meta or para), a naphthylene group (including 1,4-, 1,5-, or 2,6-). . Specific examples of —R 5 —NH—R 6 — (wherein R 5 and R 6 each represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms) in X above include, for example, —CH 2 —NH. -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2) 2 -, - (CH 2) 3 -NH- (CH 2) 3 -, - CH 2 -NH- (CH 2) 2 -, - (CH 2) 2 -NH- CH 2 -, - (CH 2) 2 -NH- (CH 2) 3 -, - (CH 2) 3 -NH- (CH 2) 2 -, - CH 2 -NH - (CH 2) 3 -, and - (CH 2) 3 -NH- CH 2 - and the like.

上記Ｙにおける芳香族環としては、炭素数１〜２の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、トリル基、及びキシリル基等）を挙げることができる。上記Ｙにおける脂環としては、炭素数５〜１０の脂環（例えば、単環シクロアルキル基、単環シクロアルケニル基、２環式アルキル基、及び篭型アルキル基等が挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、キュバン環、及びバスケタン環等）を挙げることができる。上記Ｙにおける分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ビニレン基、（２−オクテニル）エチレン基、及び（２，４，６−トリメチル−２−ノネニル）エチレン基等のアルキレン基；二重結合を有するアルキレン基；又は炭素数１〜９の分岐鎖を有するアルキレン基を挙げることができる。   As the aromatic ring in Y, an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent having 1 to 2 carbon atoms (for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a tolyl group, and a xylyl group). Can be mentioned. Examples of the alicyclic ring in Y include an alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms (for example, a monocyclic cycloalkyl group, a monocyclic cycloalkenyl group, a bicyclic alkyl group, and a cage alkyl group). Can include, for example, a cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, dicyclopentadiene ring, norbornane ring, norbornene ring, cubane ring, and basketn ring. Specific examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a branched chain and / or a double bond in Y include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a vinylene group, (2 -Octenyl) An alkylene group such as an ethylene group and (2,4,6-trimethyl-2-nonenyl) ethylene group; an alkylene group having a double bond; or an alkylene group having a branched chain having 1 to 9 carbon atoms be able to.

上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の合計を１００モル％として、そのうち下記一般式（２）で表される基の割合は５モル％以上５０モル％以下である。その割合は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。５モル％未満であると、オルガノポリシロキサンは酸価が小さくなり、オルガノポリシロキサンを含有するアミック酸基含有樹脂組成物がアルカリ溶解性及び現像性に劣る傾向となるためである。また、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。５０モル％を超えると、オルガノポリシロキサンは酸価が大きくなり、オルガノポリシロキサンを含有するアミック酸基含有樹脂組成物を現像した場合にパターンの剥がれが発生しやすい傾向となるためである。 In the general formula (1), the total of R 1 , R 2 , and R 3 is 100 mol%, and the proportion of the group represented by the following general formula (2) is 5 mol% or more and 50 mol% or less. . The proportion is preferably 10 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more. When the amount is less than 5 mol%, the acid value of the organopolysiloxane becomes small, and the amic acid group-containing resin composition containing the organopolysiloxane tends to be inferior in alkali solubility and developability. Moreover, 40 mol% or less is preferable and 35 mol% or less is more preferable. If the amount exceeds 50 mol%, the acid value of the organopolysiloxane increases, and when the amic acid group-containing resin composition containing the organopolysiloxane is developed, pattern peeling tends to occur.

（炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基）
炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等のアルキル基が挙げられる。 (C1-C10 saturated aliphatic hydrocarbon group)
Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, and an octyl group. And alkyl groups such as a group, nonyl group, and decyl group.

（炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基）
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、及び２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。 (Aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms)
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, and 4-ethyl. Phenyl group, 4-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, antonyl group, tolyl group, xylyl group, Examples thereof include aryl groups such as cumenyl group, mesityl group, biphenyl group, anthryl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, and 2-methyl-6-ethylphenyl.

（（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する炭素数１〜１０の置換基）
炭素数１〜１０の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。これら炭素数１〜１０の置換基は、いずれも（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する。 (C1-C10 substituent having at least one group selected from the group consisting of (meth) acrylic groups, (meth) acryloxy groups, vinyl groups and epoxy groups)
Examples of the substituent having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, an n-octyl group, an n-decyl group, an n-hexadecyl group, a cyclopropyl group, and a cyclopentyl group. And a cyclohexyl group. These substituents having 1 to 10 carbon atoms each have at least one group selected from the group consisting of a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, a vinyl group, and an epoxy group.

（上記一般式（１）におけるａ、ｂ、ｃ及びｄの値）
上記一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦１．００、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．１０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．９０、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数であることが好ましい。ａの値を大きく、言い換えれば、トリアルコキシシランの含有量を増やすことにより、オルガノポリシロキサンの分子量を大きくでき、例えば、オルガノポリシロキサンを含むアミック酸基含有樹脂組成物を塗膜にしようとする場合、プリベーク後の膜のべたつきが少なくなり、塗膜の硬化が速くなるためである。 (Values of a, b, c and d in the general formula (1))
In the general formula (1), a, b, c and d are 0 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 1.00, 0 ≦ c ≦ 0.30, 0 ≦ d ≦ 0.30. , And a + b + c + d = 1.0. a, b, c and d are 0.10 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.90, 0 ≦ c ≦ 0.30, 0 ≦ d ≦ 0.30, and a + b + c + d = 1. A number satisfying 0 is preferable. By increasing the value of a, in other words, by increasing the content of trialkoxysilane, the molecular weight of the organopolysiloxane can be increased. For example, an amic acid group-containing resin composition containing an organopolysiloxane is intended to be a coating film. In this case, the stickiness of the film after pre-baking is reduced, and the coating film is cured faster.

一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも一つが（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する置換基を含むことが好ましい。これらの官能基を有することにより、オルガノポリシロキサンを含有する組成物を硬化性樹脂組成物とすることができるためである。 In general formula (1), at least one group selected from the group consisting of at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, a vinyl group, and an epoxy group. It preferably contains a substituent having It is because the composition containing organopolysiloxane can be made into a curable resin composition by having these functional groups.

［アミック酸基含有樹脂組成物］
本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサンを含有する。また、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサンの他、重合開始剤、バインダー、密着助剤、溶媒、レベリング剤、及び連鎖移動剤等の任意成分を含有することができる。 [Amic acid group-containing resin composition]
The amic acid group-containing resin composition of the present disclosure contains the organopolysiloxane. Moreover, the amic acid group-containing resin composition of the present disclosure can contain optional components such as a polymerization initiator, a binder, an adhesion assistant, a solvent, a leveling agent, and a chain transfer agent in addition to the organopolysiloxane. .

アミック酸基含有樹脂組成物は、アルカリ性水溶液に溶解する性質を有するため、アルカリ可溶性樹脂組成物、またはアルカリ現像可能な樹脂組成物とすることができる。   Since the amic acid group-containing resin composition has the property of being dissolved in an alkaline aqueous solution, it can be an alkali-soluble resin composition or an alkali-developable resin composition.

重合開始剤としては、光重合開始剤、及び熱重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤が挙げられる。熱重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、及び熱カチオン重合開始剤が挙げられる。あるいは、光ラジカル重合開始剤にさらに熱ラジカル重合開始剤を併用してもよい。   Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include a radical photopolymerization initiator and a photocationic polymerization initiator. Examples of the thermal polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator and a thermal cationic polymerization initiator. Alternatively, a thermal radical polymerization initiator may be used in combination with the photo radical polymerization initiator.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。   Examples of the radical photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1- ON, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy- 2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl) -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxy Mention may be made of the id and the like.

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及びｍ−トルイルパーオキサイド等を挙げることができる。   Examples of the thermal radical polymerization initiator include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2. , 5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, t- Butyl peroxybenzoate, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and m -Toluyl peroxide etc. can be mentioned.

アミック酸基含有樹脂組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．５〜７重量部が好ましく、２〜５重量部がより好ましい。   When the amic acid group-containing resin composition contains a polymerization initiator, the content of the polymerization initiator is preferably 0.5 to 7 parts by weight, and 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane. More preferred.

バインダーとしては、多官能（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂、及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのバインダーは１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the binder include polyfunctional (meth) acrylates, silicone resins, and epoxy resins. These binders may be used alone or in combination of two or more.

アミック酸基含有樹脂組成物がバインダーを含有する場合、バインダーの含有量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、５〜２００重量部がより好ましい。   When the amic acid group-containing resin composition contains a binder, the binder content is preferably 1 to 1000 parts by weight and more preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane.

密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアナト基、及びエポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が用いられる。このような官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げることができる。これらの密着助剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   As the adhesion assistant, for example, a silane compound (functional silane coupling agent) having a reactive substituent such as a carboxyl group, a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, an isocyanato group, and an epoxy group is used. . Specific examples of such functional silane coupling agents include trimethoxysilylbenzoic acid, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ -Isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. These adhesion assistants may be used alone or in combination of two or more.

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran (THF); ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl. Glycol ethers such as ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; alkyl ethers such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), 3-methoxybutyl-1-acetate Glycol monoalkyl ether acetates; toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), may be mentioned ketones such as methyl amyl ketone, cyclohexanone. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.

レベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等を挙げることができる。これらのレベリング剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the leveling agent include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, nonionic surfactants, fluorine surfactants, and acrylic surfactants. These leveling agents may be used alone or in combination of two or more.

連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。   Examples of the chain transfer agent include mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptopropanediol, mercaptobutanediol, hydroxybenzenethiol and derivatives thereof; 1-butanethiol, butyl-3-mercaptopropionate, methyl-3- Mercaptopropionate, 2,2- (ethylenedioxy) diethanethiol, ethanethiol, 4-methylbenzenethiol, dodecyl mercaptan, propanethiol, butanethiol, pentanethiol, 1-octanethiol, cyclopentanethiol, cyclohexanethiol , Thioglycerol, 4,4-thiobisbenzenethiol and the like. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.

［硬化膜］
本開示の硬化膜は、上記アミック酸基含有樹脂組成物を硬化させて得られる。 [Curing film]
The cured film of the present disclosure is obtained by curing the above amic acid group-containing resin composition.

本開示のアミック酸基含有樹脂組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物の溶液を、ディッピング法、スプレー法、スリットコーターを用いる方法、又はスピンナーを用いる方法等のいずれかの方法により基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射した後、現像処理、ポストベークを行う方法等が挙げられる。   The method for curing the amic acid group-containing resin composition of the present disclosure is not particularly limited, but a solution of the amic acid group-containing resin composition of the present disclosure is dipped, sprayed, a method using a slit coater, or a spinner. Examples thereof include a method of applying to a substrate or the like by any method such as a method, drying, irradiating light (including ultraviolet rays, radiation, etc.), and performing a development treatment and post-baking.

硬化膜の膜厚は特に限定されないが、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。膜厚が０．１μｍ未満であると、遮光性が十分でなくなることがあり、１０μｍを超えると、膜全体が十分に硬化しなくなることがある。   Although the film thickness of a cured film is not specifically limited, 0.1-10 micrometers is preferable and 1-5 micrometers is more preferable. When the film thickness is less than 0.1 μm, the light shielding property may not be sufficient, and when it exceeds 10 μm, the entire film may not be sufficiently cured.

［用途］
本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサン及び／又はその他の任意成分がビニル基、（メタ）アクリル基、及び（メタ）アクリロキシ基等の光重合性官能基を有する場合、感光性樹脂組成物として各種用途に用いることができる。例えば、フォトリソグラフィー法で微細加工をする電子部品の製造方法において、ウェハー等の上に本開示のアミック酸基含有樹脂組成物をフォトレジスト樹脂組成物として用いてスピンコートや吹き付け等により塗布し、必要に応じてプリベークして、フォトレジスト膜（硬化膜）を形成した後、露光、現像、リンスしてパターンを形成し、エッチング処理を施し、残渣を剥離除去する工程を経て、半導体装置、集積回路素子、固体撮像素子、プリント配線回路素子、及び液晶パネル等の電子部品が製造される。本開示のアミック酸基含有樹脂組成物は、透明性、アルカリ溶解性、現像性に優れるため、特にネガ型のフォトレジスト樹脂組成物として用いることができる。 [Usage]
When the amic acid group-containing resin composition of the present disclosure has a photopolymerizable functional group such as a vinyl group, a (meth) acryl group, and a (meth) acryloxy group, the organopolysiloxane and / or any other optional component, As a photosensitive resin composition, it can be used for various uses. For example, in a method of manufacturing an electronic component that is finely processed by a photolithography method, the amic acid group-containing resin composition of the present disclosure is applied as a photoresist resin composition on a wafer or the like by spin coating or spraying, Pre-baked as necessary to form a photoresist film (cured film), then exposed, developed, rinsed to form a pattern, subjected to an etching process, and the residue is peeled off to remove the semiconductor device, integrated Electronic components such as circuit elements, solid-state imaging elements, printed wiring circuit elements, and liquid crystal panels are manufactured. Since the amic acid group-containing resin composition of the present disclosure is excellent in transparency, alkali solubility, and developability, it can be used particularly as a negative photoresist resin composition.

また、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物（特にそれを硬化させてなる硬化膜）は、透明性、耐熱性、耐候性に優れるため、半導体装置の多層配線電子回路における層間絶縁膜等の絶縁膜や、電子部品や基板表面の保護膜として用いることができる。ここで、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置をいい、例えば、トランジスタ、半導体回路、記憶装置、撮像装置、表示装置、電気光学装置及び電子機器等が含まれる。   In addition, since the amic acid group-containing resin composition of the present disclosure (particularly a cured film obtained by curing it) is excellent in transparency, heat resistance, and weather resistance, such as an interlayer insulating film in a multilayer wiring electronic circuit of a semiconductor device. It can be used as an insulating film, a protective film for an electronic component or a substrate surface. Here, the semiconductor device refers to a device that can function by utilizing semiconductor characteristics, and includes, for example, a transistor, a semiconductor circuit, a memory device, an imaging device, a display device, an electro-optical device, an electronic device, and the like.

さらにまた、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物を適用できる用途としては、ディスプレイ用コーティング材、カラーフィルター、カラーレジスト用バインダー組成物、ソルダーレジスト、及び液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物等の表示装置分野における材料；レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスク、光学部品の保護膜形成用のコーティング剤、及び光ファイバー用接着剤等の光学部品用接着剤等の光学分野における材料；偏光板製造用のコーティング剤；センサー用コーティング材；光導波路や光配線を形成するためのレジスト材料；並びにホログラム記録用感光性樹脂組成物等を挙げることができる。   Furthermore, the application to which the amic acid group-containing resin composition of the present disclosure can be applied includes a display coating material, a color filter, a binder composition for a color resist, a solder resist, and a columnar shape as a substitute for a bead spacer in a liquid crystal display element. Materials in the field of display devices such as alkali-soluble photosensitive compositions suitable for forming spacers; lenses, LEDs, plastic films, substrates, optical disks, coating agents for forming protective films for optical components, and optical fiber adhesives Materials in the optical field such as adhesives for optical parts, etc .; coating agents for producing polarizing plates; coating materials for sensors; resist materials for forming optical waveguides and optical wirings; and photosensitive resin compositions for hologram recording, etc. Can be mentioned.

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例及び比較例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価の測定は、次の方法により行った。   The weight average molecular weight (Mw) and acid value of the polymers in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。また、測定にはウォーターズ社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３Ｌカラムを使用した。 [Weight average molecular weight (Mw)]
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene. For measurement, a Shodex KF-803L column manufactured by Waters was used.

［酸価安定性の評価］
ポリマー合成直後から２８日間２５℃で保存し、ポリマー合成直後の酸価、並びにポリマー合成の次の日を１日後として、７日後、１４日後、２１日後、及び２８日後のポリマーの酸価を以下の方法で測定した。 [Evaluation of acid value stability]
Store at 25 ° C. for 28 days immediately after polymer synthesis, and the acid value immediately after polymer synthesis and the acid value of the polymer after 7 days, 14 days, 21 days, and 28 days after the next day of polymer synthesis are as follows: It measured by the method of.

ポリマーを、ジオキサンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、ポリマー単位重量あたり（固形分換算）の滴定に要した水酸化カリウムの重量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として算出した。   The polymer was dissolved in dioxane, titrated with 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution using phenolphthalein as an indicator, and the weight of potassium hydroxide (mg KOH) required for titration per unit polymer weight (in terms of solid content) / G).

［理論酸価］
ポリマーを合成するために用いるモノマーの組成に基づいて、ポリマー１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムの重量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算術的に求め、理論酸価とした。 [Theoretical acid value]
Based on the composition of the monomer used for synthesizing the polymer, the weight of potassium hydroxide (mg KOH / g) theoretically required to neutralize 1 g of the polymer was calculated arithmetically and used as the theoretical acid value.

（実施例１）
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇ、１級アミノ基を有するアルコキシシランとして３−アミノプロピルトリメトキシシラン２０．６ｇ（１１５．３ｍｍｏｌ）、並びに１級アミノ基を有さないアルコキシシランとして３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４２．９ｇ（１８４．４ｍｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン１９．４ｇ（１６１．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水２５ｇ（１．４ｍｏｌ）を５０℃で徐々に加え、３．５時間撹拌放置した。反応終了後、減圧下で蒸留水を留去して中間体ポリマーを得た。次に、得られた中間体ポリマーにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇを仕込んだ後、酸無水物として無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）１７．１ｇ（１１５．３ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、ＴＨＦを除去して、ポリマー１を得た。ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）；合成直後、７日後、１４日後、２１日後、及び２８日後の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；並びに理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ求めた。結果は表１に示す。また、配合した各成分の量はモル比に換算して表１に示す。配合したアルコキシシランのうち、１級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は２５モル％であり、トリアルコキシシランは２５モル％、ジアルコキシシランは７５モル％となる。 (Example 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 100 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) as a solvent, 20.6 g (115.3 mmol) of 3-aminopropyltrimethoxysilane as an alkoxysilane having a primary amino group, and After charging 42.9 g (184.4 mmol) of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 19.4 g (161.4 mmol) of dimethyldimethoxysilane as alkoxysilanes having no primary amino group, 25 g of distilled water (1. 4 mol) was gradually added at 50 ° C. and left to stir for 3.5 hours. After completion of the reaction, distilled water was distilled off under reduced pressure to obtain an intermediate polymer. Next, after adding 100 g of tetrahydrofuran (THF) to the obtained intermediate polymer, 17.1 g (115.3 mmol) of phthalic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added as an acid anhydride at 0 ° C. The mixture was further stirred for 3 hours. After completion of the reaction, THF was removed to obtain polymer 1. The weight average molecular weight (Mw) of polymer 1; acid value (mgKOH / g) immediately after synthesis, 7 days, 14 days, 21 days, and 28 days; and theoretical acid value (mgKOH / g) were determined. The results are shown in Table 1. Moreover, the quantity of each component mix | blended is converted into molar ratio, and is shown in Table 1. The proportion of alkoxysilane having a primary amino group in the blended alkoxysilane is 25 mol%, trialkoxysilane is 25 mol%, and dialkoxysilane is 75 mol%.

（実施例２）
１級アミノ基を有するアルコキシシランとして３−アミノプロピルトリメトキシシランを２８．９ｇ（１６１．３ｍｍｏｌ）、並びに１級アミノ基を有さないアルコキシシランとして３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを３７．５ｇ（１６１．３ｍｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシランを９．７ｇ（８０．７ｍｍｏｌ）に変更し、また、酸無水物として無水フタル酸を２３．９ｇ（１６１．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行い、ポリマー２を得た。得られたポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）、合成直後の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ求めた。結果は表１に示す。また、配合した各成分の量はモル比に換算して表１に示す。配合したアルコキシシランのうち、１級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は４０モル％であり、トリアルコキシシランは４０モル％、ジアルコキシシランは６０モル％となる。 (Example 2)
28.9 g (161.3 mmol) of 3-aminopropyltrimethoxysilane as an alkoxysilane having a primary amino group, and 37.5 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane as an alkoxysilane having no primary amino group (161.3 mmol) and dimethyldimethoxysilane were changed to 9.7 g (80.7 mmol) and phthalic anhydride was changed to 23.9 g (161.3 mmol) as an acid anhydride. An experiment was conducted in the same manner to obtain polymer 2. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer 2, the acid value immediately after synthesis (mgKOH / g), and the theoretical acid value (mgKOH / g) were determined. The results are shown in Table 1. Moreover, the quantity of each component mix | blended is converted into molar ratio, and is shown in Table 1. The proportion of alkoxysilane having a primary amino group in the blended alkoxysilane is 40 mol%, trialkoxysilane is 40 mol%, and dialkoxysilane is 60 mol%.

（実施例３）
１級アミノ基を有するアルコキシシランとして３−アミノプロピルトリメトキシシランを３２．７ｇ（１８２．３ｍｍｏｌ）、並びに１級アミノ基を有さないアルコキシシランとして３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを３８．１ｇ（１６４．１ｍｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシランを２．２ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）に変更し、また、酸無水物として無水フタル酸を２７．００ｇ（１８２．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行い、ポリマー３を得た。得られたポリマー３の重量平均分子量（Ｍｗ）；合成直後、７日後、１４日後、２１日後、及び２８日後の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；並びに理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ求めた。結果は表１に示す。また、配合した各成分の量はモル比に換算して表１に示す。配合したアルコキシシランのうち、１級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は５０モル％であり、トリアルコキシシランは５０モル％、ジアルコキシシランは５０モル％となる。 (Example 3)
As an alkoxysilane having a primary amino group, 32.7 g (182.3 mmol) of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 38.1 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane as an alkoxysilane having no primary amino group are used. (164.1 mmol) and dimethyldimethoxysilane were changed to 2.2 g (18.2 mmol), and except that phthalic anhydride was changed to 27.00 g (182.3 mmol) as an acid anhydride, Example 1 An experiment was conducted in the same manner to obtain Polymer 3. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer 3; the acid value (mgKOH / g) immediately after synthesis, 7 days, 14 days, 21 days, and 28 days; and the theoretical acid value (mgKOH / g) were determined. . The results are shown in Table 1. Moreover, the quantity of each component mix | blended is converted into molar ratio, and is shown in Table 1. The proportion of alkoxysilane having a primary amino group in the blended alkoxysilane is 50 mol%, trialkoxysilane is 50 mol%, and dialkoxysilane is 50 mol%.

（実施例４）
１級アミノ基を有するアルコキシシランとして３−アミノプロピルトリメトキシシラン３．５６ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）、並びに１級アミノ基を有さないアルコキシシランとして３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８８．９ｇ（３５７．８ｍｍｏｌ）に変更し、また、酸無水物として無水フタル酸を２．９ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行い、ポリマー４を得た。得られたポリマー４の重量平均分子量（Ｍｗ）：合成直後、７日後、１４日後、２１日後、及び２８日後の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；並びに理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ求めた。結果は表１に示す。また、配合した各成分の量はモル比にて表１に示す。配合したアルコキシシランのうち、１級アミノ基を有するアルコキシシランの割合は５モル％であり、トリアルコキシシランは９５モル％、ジアルコキシシランは５モル％となる。 Example 4
As an alkoxysilane having a primary amino group, 3.56 g (19.9 mmol) of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 4.6 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane as an alkoxysilane having no primary amino group (19 0.9 mmol) and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (88.9 g, 357.8 mmol), and phthalic anhydride was changed to 2.9 g (19.9 mmol) as the acid anhydride. The same experiment as in Example 1 was performed to obtain a polymer 4. Weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer 4: The acid value (mgKOH / g); and the theoretical acid value (mgKOH / g) immediately after synthesis, 7 days, 14 days, 21 days, and 28 days were obtained, respectively. . The results are shown in Table 1. Moreover, the amount of each component blended is shown in Table 1 as a molar ratio. The proportion of alkoxysilane having a primary amino group in the blended alkoxysilane is 5 mol%, trialkoxysilane is 95 mol%, and dialkoxysilane is 5 mol%.

（比較例１）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１５．３ｍｍｏｌ）と無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）（１１５．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１１３ｇ）に溶解させ、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより無水フタル酸の消失を確認し、ＴＨＦを留去し、アミック酸基含有トリメトキシシランを得た。 (Comparative Example 1)
3-Aminopropyltrimethoxysilane (115.3 mmol) and phthalic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (115.3 mmol) were dissolved in THF (tetrahydrofuran) (113 g), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The disappearance of phthalic anhydride was confirmed by gas chromatography, and THF was distilled off to obtain an amic acid group-containing trimethoxysilane.

撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６７ｇ、得られたアミック酸基含有トリメトキシシラン３７ｇ（１１５．３ｍｍｏｌ）、並びに１級アミノ基を有さないアルコキシシランとして３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４２．９ｇ（１８４．４ｍｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン１９．４ｇ（１６１．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水２５ｇ（１．４ｍｏｌ）を５０℃で徐々に加え、３．５時間撹拌放置した。反応終了後、減圧下で蒸留水を留去してポリマー５を得た。得られたポリマー５の重量平均分子量（Ｍｗ）；合成直後、７日後、１４日後、２１日後、及び２８日後の酸価；並びに理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ求めた。結果は表１に示す。また、配合した各成分の量はモル比にて表１に示す。   In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 67 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) as a solvent, 37 g (115.3 mmol) of the obtained amic acid group-containing trimethoxysilane, and no primary amino group After charging 42.9 g (184.4 mmol) of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 19.4 g (161.4 mmol) of dimethyldimethoxysilane as alkoxysilane, 25 g (1.4 mol) of distilled water was gradually added at 50 ° C. In addition, the mixture was left stirring for 3.5 hours. After completion of the reaction, distilled water was distilled off under reduced pressure to obtain polymer 5. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer 5; the acid value immediately after synthesis, 7 days, 14 days, 21 days, and 28 days; and the theoretical acid value (mgKOH / g) were determined. The results are shown in Table 1. Moreover, the amount of each component blended is shown in Table 1 as a molar ratio.

Figure 2019189803
Figure 2019189803

表１に示すように、本開示の製造方法により得られたポリマー、つまりアミック酸基含有ポリシロキサン（実施例）は、理論酸価の値と同等であることから、酸価の経時変化がほとんどなく、アミック酸基の安定性に優れることが分かる。   As shown in Table 1, the polymer obtained by the production method of the present disclosure, that is, the amic acid group-containing polysiloxane (Example) is equivalent to the theoretical acid value, so that the acid value hardly changes over time. It can be seen that the stability of the amic acid group is excellent.

さらに、実施例及び比較例におけるアミック酸基含有樹脂組成物の透過率、アルカリ溶解性の評価、アルカリ溶解性の安定性の評価、現像性、及び現像性の安定性の評価は、次の方法により行った。   Further, the transmittance of the amic acid group-containing resin composition in Examples and Comparative Examples, evaluation of alkali solubility, evaluation of stability of alkali solubility, developability, and evaluation of stability of developability are as follows. It went by.

［透過率］
得られたアミック酸基含有樹脂組成物をスピンコーターを用いて白板ガラス基板に塗布した後、１００℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した後に、送風定温乾燥機内で２００℃ポストベークして、膜厚２μｍの塗膜を得た。得られた塗布膜の光線透過率を分光光度計を用いて可視光領域（４００ｎｍ）における分光透過率（％）を測定した。 [Transmissivity]
After apply | coating the obtained amic acid group containing resin composition to a white glass substrate using a spin coater, it prebaked for 120 second on a 100 degreeC hotplate, and after performing an exposure process at 100 mJ / cm < 2 > with an ultrahigh pressure mercury lamp. The film was post-baked at 200 ° C. in a blast constant temperature dryer to obtain a coating film having a thickness of 2 μm. The spectral transmittance (%) in the visible light region (400 nm) was measured for the light transmittance of the obtained coating film using a spectrophotometer.

［アルカリ溶解性の評価］
得られたアミック酸基含有樹脂組成物をスピンコーターを用いてシリコンウエハ基板に塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークして、膜厚２μｍの塗膜（露光処理なし）を得た。得られた塗膜を２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に浸漬し、塗膜が溶解するのに要する時間を計測した。塗膜溶解時間によって、以下の基準に分けて評価した。塗膜の溶解時間が短いほど、アルカリ溶解性に優れる。
○：塗膜溶解時間が３０秒未満であるため、アルカリ溶解性が良好であると評価したもの
△：塗膜溶解時間が３０秒以上６０秒未満であるため、アルカリ溶解性が不良であると評価したもの
×：塗膜溶解時間が６０秒以上であるため、アルカリ溶解性が不良であると評価したもの [Evaluation of alkali solubility]
The obtained amic acid group-containing resin composition was applied to a silicon wafer substrate using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to obtain a 2 μm-thick coating film (no exposure treatment). It was. The obtained coating film was immersed in a 2.38% by weight aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution, and the time required for the coating film to dissolve was measured. The evaluation was divided into the following criteria according to the dissolution time of the coating film. The shorter the dissolution time of the coating film, the better the alkali solubility.
◯: Since the coating film dissolution time is less than 30 seconds, the alkali solubility is evaluated to be good. Δ: The coating film dissolution time is 30 seconds or more and less than 60 seconds, so that the alkali solubility is poor. Evaluated x: Evaluated as poor alkali solubility because the coating film dissolution time is 60 seconds or more

［アルカリ溶解性の安定性の評価］
２８日間、２５℃で保存した各ポリマーを用いてアミック酸基含有樹脂組成物を調製し、上記の方法でアルカリ溶解性の評価を行なった。評価の基準も同じである。 [Evaluation of stability of alkali solubility]
An amic acid group-containing resin composition was prepared using each polymer stored at 25 ° C. for 28 days, and alkali solubility was evaluated by the above method. The evaluation criteria are the same.

［現像性］
得られたアミック酸基含有樹脂組成物をスピンコーターを用いて白板ガラス基板に塗布した後、１００℃ホットプレート上で２分間でプリベークして、膜厚２μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を１から１５０μｍの幅のパターン（１〜１０は１μｍ刻み、１０以上は５μｍ刻みである）を有するネガマスクを用いて超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した後に、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に、上記アルカリ溶解性の評価にて計測した塗膜溶解時間の１．５倍の時間浸漬して現像した。現像後のガラス基板を５００倍に拡大し、未露光部の塗膜を除去することができたラインパターンの細線の長さを測定し、現像性を評価した。下記３段階の基準に分けて評価した。
○：細線の長さが１０μｍ未満であるため、解像性が高く、現像性が良好であると評価したもの
△：細線の長さが１０μｍ以上３０μｍ未満であるため、現像性が不良であると評価したもの
×：細線の長さが３０μｍ以上であるため、現像性が不良であると評価したもの [Developability]
The obtained amic acid group-containing resin composition was applied to a white glass substrate using a spin coater and then prebaked on a 100 ° C. hot plate for 2 minutes to obtain a coating film having a thickness of 2 μm. The obtained coating film was exposed at 100 mJ / cm 2 with an ultra-high pressure mercury lamp using a negative mask having a pattern with a width of 1 to 150 μm (1 to 10 is in 1 μm steps, and 10 or more is in 5 μm steps). The film was immersed in a 38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 1.5 times the coating film dissolution time measured by the alkali solubility evaluation and developed. The glass substrate after development was magnified 500 times, and the length of the fine line of the line pattern that could remove the coating film in the unexposed area was measured to evaluate the developability. The evaluation was divided into the following three steps.
○: Since the length of the fine line is less than 10 μm, the resolution is high and the developability is evaluated as good. Δ: The length of the fine line is not less than 10 μm and less than 30 μm, so the developability is poor. X: Evaluated as poor developability because the length of the fine line is 30 μm or more

［現像性の安定性の評価］
２８日間、２５℃で保存した各ポリマーを用いてアミック酸基含有樹脂組成物を調製し、上記の方法で現像性の評価を行なった。評価の基準も同じである。 [Evaluation of developability stability]
An amic acid group-containing resin composition was prepared using each polymer stored at 25 ° C. for 28 days, and developability was evaluated by the above method. The evaluation criteria are the same.

（実施例５）
実施例１で得たポリマー１；バインダーとしてＶＧ３１０１及びビスコート＃１０００；密着助剤としてＫＢＭ−５０３；開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７；及び溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を表２に示す重量比で混合し、アミック酸基含有樹脂組成物を調製した。得られたアミック酸基含有樹脂組成物について、透過率、アルカリ溶解性、アルカリ溶解性の安定性、現像性、及び現像性の安定性を評価した。結果は、表２に示す。 (Example 5)
Polymer 1 obtained in Example 1; VG 3101 and biscoat # 1000 as binder; KBM-503 as adhesion aid; Irgacure 907 as initiator; and propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) as solvent in a weight ratio shown in Table 2. Then, an amic acid group-containing resin composition was prepared. The obtained amic acid group-containing resin composition was evaluated for transmittance, alkali solubility, alkali solubility stability, developability, and developability stability. The results are shown in Table 2.

なお、混合した化合物の詳細は次のとおりである。
ＶＧ３１０１：２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパン、プリンテック社製
ビスコート＃１０００：デンドリマー型ポリエステルアクリレート、大阪有機化学工業社製
ＫＢＭ−５０３：３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製 The details of the mixed compounds are as follows.
VG3101: 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3-epoxypropoxy] phenyl] ethyl] phenyl] propane, purine TEC Co., Ltd. Biscoat # 1000: Dendrimer-type polyester acrylate, Osaka Organic Chemical Industries, Ltd. KBM-503: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Irgacure 907: Photoradical polymerization initiator, manufactured by BASF

（実施例６〜８）
ポリマー１をポリマー２、ポリマー３、又はポリマー４に変更した以外は、それぞれ実施例５と同様にして、アミック酸基含有樹脂組成物を調製した。得られたアミック酸基含有樹脂組成物について、透過率、アルカリ溶解性、アルカリ溶解性の安定性、現像性、及び現像性の安定性を評価した。結果は、表２に示す。 (Examples 6 to 8)
An amic acid group-containing resin composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the polymer 1 was changed to the polymer 2, the polymer 3, or the polymer 4. The obtained amic acid group-containing resin composition was evaluated for transmittance, alkali solubility, alkali solubility stability, developability, and developability stability. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
ポリマー１をポリマー５に変更した以外は、実施例５と同様にして、アミック酸基含有樹脂組成物を調製した。得られたアミック酸基含有樹脂組成物について、透過率、アルカリ溶解性、アルカリ溶解性の安定性、現像性、及び現像性の安定性を評価した。結果は、表２に示す。 (Comparative Example 2)
An amic acid group-containing resin composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the polymer 1 was changed to the polymer 5. The obtained amic acid group-containing resin composition was evaluated for transmittance, alkali solubility, alkali solubility stability, developability, and developability stability. The results are shown in Table 2.

Figure 2019189803
Figure 2019189803

表２に示すように、本開示のアミック酸基含有樹脂組成物（実施例）は、優れたアルカリ溶解性の安定性、及び現像性の安定性を有し、また、透過率も高く、優れた透明性を有することが分かる。

As shown in Table 2, the amic acid group-containing resin composition (Example) of the present disclosure has excellent alkali solubility stability and developability stability, and also has high transmittance and excellent It turns out that it has transparency.

Claims (11)

１級アミノ基を有するアルコキシシランを５モル％以上５０モル％以下と、１級アミノ基を有さないアルコキシシランを５０モル％以上９５モル％以下とを含むアルコキシシランの混合物を、加水分解及び縮合反応する工程、及び、
前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応によって得られた化合物中のアミノ基と、酸無水物とを反応させてアミック酸基含有ポリシロキサンを得る工程を含む、アミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法。 Hydrolysis and a mixture of alkoxysilanes containing 5 mol% or more and 50 mol% or less of alkoxysilane having a primary amino group and 50 mol% or more and 95 mol% or less of alkoxysilane having no primary amino group A condensation reaction step; and
Production of an amic acid group-containing polysiloxane comprising a step of reacting an amino group in a compound obtained by hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane mixture with an acid anhydride to obtain an amic acid group-containing polysiloxane Method. 前記アルコキシシランの混合物の加水分解及び縮合反応において、酸性触媒を添加しない、請求項１に記載のアミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法。   The method for producing an amic acid group-containing polysiloxane according to claim 1, wherein an acidic catalyst is not added in the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane mixture. 前記アルコキシシランの混合物は、１級アミノ基を有するアルコキシシランを１０モル％以上５０モル％以下と、１級アミノ基を有さないアルコキシシランを５０モル％以上９０モル％以下とを含む、請求項１又は２に記載のアミック酸基含有ポリシロキサンの製造方法。   The mixture of alkoxysilanes includes 10 mol% to 50 mol% of alkoxysilane having a primary amino group and 50 mol% to 90 mol% of alkoxysilane having no primary amino group. Item 3. A method for producing an amic acid group-containing polysiloxane according to Item 1 or 2. 下記一般式（１）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサン。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ （１）
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、下記一般式（２）で示されるアミック酸構造を有する基、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する炭素数１〜１０の置換基であり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の合計を１００モル％として、そのうち下記一般式（２）で表される基の割合は５モル％以上５０モル％以下であり、
また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦１．００、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。
−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ （２）
上記一般式（２）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６−（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）を表し、Ｙは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基、又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良い炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。 Organopolysiloxane represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight (Mw) of 2,500 to 20,000.
(R 1 SiO 3/2 ) a (R 2 2 SiO 2/2 ) b (R 3 3 SiO 1/2 ) c (SiO 4/2 ) d (1)
In General Formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a group having an amic acid structure represented by the following General Formula (2), or a saturated fat having 1 to 10 carbon atoms. Carbon number having at least one group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, a vinyl group and an epoxy group 1 to 10 substituents,
The total of R 1 , R 2 , and R 3 is 100 mol%, and the ratio of the group represented by the following general formula (2) is 5 mol% or more and 50 mol% or less,
A, b, c and d are 0 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 1.00, 0 ≦ c ≦ 0.30, 0 ≦ d ≦ 0.30, and a + b + c + d = 1. It is a number that satisfies 0.
-X-NHCO-Y-COOH (2)
In the general formula (2), X represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an arylene group or a -R 5 -NH-R 6 - (wherein, R 5 and R 6 are each 1 to carbon atoms Y represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom of each of two ring carbon atoms from an aromatic ring group or an alicyclic group, or a branched group. A divalent alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a chain and / or a double bond is represented. However, X and / or Y may have as a substituent at least one group selected from the group consisting of a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, a vinyl group and an epoxy group. 上記一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．１０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．９０、０≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．３０、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である、請求項４に記載のオルガノポリシロキサン。   In the general formula (1), a, b, c and d are 0.10 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.90, 0 ≦ c ≦ 0.30, 0 ≦ d ≦ 0. ., And the number satisfying a + b + c + d = 1.0. 上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも一つが（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する置換基を含む、請求項４又は５に記載のオルガノポリシロキサン。 In the general formula (1), at least one selected from the group consisting of a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, a vinyl group, and an epoxy group among R 1 , R 2 , and R 3 . The organopolysiloxane according to claim 4 or 5, comprising a substituent having a group. 請求項４〜６のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンを含有する、アミック酸基含有樹脂組成物。   The amic acid group containing resin composition containing the organopolysiloxane of any one of Claims 4-6. 重合開始剤を含有する、請求項７に記載のアミック酸基含有樹脂組成物。   The amic acid group containing resin composition of Claim 7 containing a polymerization initiator. 請求項７又は８に記載のアミック酸基含有樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。   A cured film obtained by curing the amic acid group-containing resin composition according to claim 7 or 8. 請求項７又は８に記載のアミック酸基含有樹脂組成物を用いた層間絶縁膜を含有する半導体装置。   The semiconductor device containing the interlayer insulation film using the amic acid group containing resin composition of Claim 7 or 8. フォトリソグラフィー法で微細加工をする電子部品の製造方法において、請求項７又は８に記載のアミック酸基含有樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する工程を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
A method of manufacturing an electronic component that is finely processed by a photolithography method, comprising a step of forming a photoresist film using the amic acid group-containing resin composition according to claim 7 or 8. Production method.
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