JP2019189475A - Method for producing composite tungsten oxide particles - Google Patents
Method for producing composite tungsten oxide particles Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019189475A JP2019189475A JP2018080565A JP2018080565A JP2019189475A JP 2019189475 A JP2019189475 A JP 2019189475A JP 2018080565 A JP2018080565 A JP 2018080565A JP 2018080565 A JP2018080565 A JP 2018080565A JP 2019189475 A JP2019189475 A JP 2019189475A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tungsten oxide
- composite tungsten
- oxide particles
- source
- flame
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、複合タングステン酸化物粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing composite tungsten oxide particles.
良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら日射透過率を低下させる近赤外線遮蔽技術として、これまでさまざまな技術が提案されてきた。なかでも、無機物である導電性粒子を用いた近赤外線遮蔽技術は、その他の技術と比較して近赤外線遮蔽特性に優れ、低コストである上、電波透過性が有り、さらに耐候性が高い等のメリットがある。 Various techniques have been proposed so far as a near-infrared shielding technique that has good visible light transmittance and lowers solar radiation transmittance while maintaining transparency. Among these, near infrared shielding technology using conductive particles that are inorganic is superior to other technologies in terms of near infrared shielding properties, low cost, radio wave transmission, and high weather resistance, etc. There are benefits.
例えば特許文献１において、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物粒子を赤外線遮蔽粒子として可視光線を透過する樹脂等の媒体中に分散させた赤外線遮蔽材料粒子分散体や、該赤外線遮蔽粒子の製造方法等に関する技術が開示されている。特許文献１には、薄膜状の赤外線遮蔽材料粒子分散体である赤外線遮蔽膜を製造した例等も開示されている。 For example, in Patent Document 1, the general formula M x W y O z (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh) Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te , Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, one or more elements, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ Infrared shielding material particle dispersion in which composite tungsten oxide particles represented by (1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0) are dispersed in a medium such as a resin that transmits visible light as infrared shielding particles, A technique relating to a method for producing the infrared shielding particles is disclosed. Patent Document 1 also discloses an example in which an infrared shielding film, which is a thin-film infrared shielding material particle dispersion, is manufactured.
特許文献１によれば、太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く遮蔽し、同時に可視光領域の透過率を保持する等、優れた光学特性を有する赤外線遮蔽材料粒子分散体を作製することが可能になるとされている。このため、特許文献１に開示された赤外線遮蔽粒子分散体を窓ガラス等の各種用途に適用することが検討されている。 According to Patent Document 1, an infrared shielding material particle dispersion having excellent optical properties, such as more efficiently shielding sunlight rays, particularly light in the near infrared region, and simultaneously maintaining transmittance in the visible light region, is produced. It is supposed to be possible. For this reason, application of the infrared shielding particle dispersion disclosed in Patent Document 1 to various uses such as window glass has been studied.
そして、近赤外線遮蔽材料として有用な複合タングステン酸化物粒子の製造方法について、各種検討がなされている。 Various studies have been made on methods for producing composite tungsten oxide particles useful as near-infrared shielding materials.
例えば、特許文献１の発明者は、非特許文献１において、固相法よるＣｓ０．３２ＷＯ３ナノ粒子の合成方法を提案している。しかしながら、非特許文献１に開示された合成方法では粒子径が大きく、ナノ粒子化するには粉砕プロセスが必要であった。このため、プロセスの工程数が増える可能性があった。 For example, the inventor of Patent Document 1 proposes a method for synthesizing Cs 0.32 WO 3 nanoparticles by solid phase method in Non-Patent Document 1. However, in the synthesis method disclosed in Non-Patent Document 1, the particle size is large, and a pulverization process is required to form nanoparticles. For this reason, the number of process steps may increase.
非特許文献２には水熱合成法によるＣｓｘＷＯ３の合成方法が開示されている。しかしながら、水熱合成法では数十時間以上の合成時間を必要とする。また、水熱合成法は、後処理工程などの工程数が多い問題もある。 Non-Patent Document 2 discloses a method for synthesizing Cs x WO 3 by a hydrothermal synthesis method. However, the hydrothermal synthesis method requires a synthesis time of several tens of hours or more. In addition, the hydrothermal synthesis method has a problem that the number of steps such as a post-treatment step is large.
非特許文献３には、誘導結合熱プラズマ技術に基づく合成方法が開示されている。しかしながら、係る合成方法は誘導結合熱プラズマの装置を導入する必要があり、コストが高くなっていた。 Non-Patent Document 3 discloses a synthesis method based on inductively coupled thermal plasma technology. However, such a synthesis method requires the introduction of an inductively coupled thermal plasma apparatus, which increases the cost.
特許文献２には化学式ＫxＣｓyＷＯzで表わされるカリウム・セシウム・タングステンブロンズ固溶体粒子調合のためのプロセスであって、式中、ｘ＋ｙ≦１および２ ≦ ｚ ≦ ３であり、前記プロセスは適切なタングステン・ソースをカリウム塩およびセシウム塩と混ぜ合わせて粉末混合物を形成し、還元雰囲気下でプラズマトーチに粉末混合物を露出することを含み、好ましくは還元雰囲気が水素／希ガス混合物から成るシースガスによって供給される、プロセスが開示されている。 Patent Document 2 discloses a process for preparing potassium / cesium / tungsten bronze solid solution particles represented by the chemical formula K x Cs y WO z , where x + y ≦ 1 and 2 ≦ z ≦ 3, A sheath gas comprising combining a suitable tungsten source with potassium and cesium salts to form a powder mixture and exposing the powder mixture to a plasma torch under a reducing atmosphere, preferably the reducing atmosphere comprising a hydrogen / rare gas mixture A process supplied by is disclosed.
しかしながら、特許文献２についてもプラズマを用いる必要があり、プラズマ装置導入のためにコストが高くなっていた。また、特許文献２に開示された製造方法によれば、金属タングステンが不純物として混入することも開示されている。 However, Patent Document 2 also requires the use of plasma, which increases the cost for introducing the plasma device. Further, according to the manufacturing method disclosed in Patent Document 2, it is also disclosed that metallic tungsten is mixed as an impurity.
既述の様に複合タングステン酸化物粒子は、近赤外線遮蔽材料として有用である。そして、低コストで、かつ少ない工程で製造することができる複合タングステン酸化物粒子の製造方法が求められている。 As described above, the composite tungsten oxide particles are useful as a near-infrared shielding material. And the manufacturing method of the composite tungsten oxide particle which can be manufactured at low cost and with few processes is calculated | required.
しかしながら、従来開示された複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、上述のように特殊な高コストの装置の導入を要したり、多くの工程を要したりする等の問題があった。 However, the conventionally disclosed methods for producing composite tungsten oxide particles have problems such as requiring the introduction of a special high-cost device as described above, and requiring many steps.
上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、導入コストの低い設備を用いることができ、工程数の少ない複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems of the related art, an object of one aspect of the present invention is to provide a method for producing composite tungsten oxide particles that can use equipment with low introduction cost and has a small number of steps.
上記課題を解決するため本発明の一側面では、
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法であって、
タングステン源と前記Ｍ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程と、
前記液滴を反応場の温度が５００℃以上の火炎に供給し、加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で得られた粒子を、還元性ガスを含む雰囲気下で、４００℃より高く７００℃未満の範囲の温度で還元処理する還元処理工程と、を有する複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供する。
In order to solve the above problems, in one aspect of the present invention,
General formula M x W y O z (where M element is alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, One or more elements selected from Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0), a method for producing composite tungsten oxide particles,
A droplet forming step of forming droplets of a raw material mixed solution containing a tungsten source and the M element source;
A heating step of supplying the droplets to a flame having a reaction field temperature of 500 ° C. or higher and heating;
A reduction treatment step of reducing the particles obtained in the heating step at a temperature in the range of higher than 400 ° C. and lower than 700 ° C. in an atmosphere containing a reducing gas. provide.
本発明の一側面によれば、導入コストの低い設備を用いることができ、工程数の少ない複合タングステン酸化物粒子の製造方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, equipment with low introduction cost can be used, and a method for producing composite tungsten oxide particles with a small number of steps can be provided.
本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）に係る複合タングステン酸化物粒子の製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
［複合タングステン酸化物粒子の製造方法］
以下、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法の一構成例について説明する。
A specific example of a method for producing composite tungsten oxide particles according to an embodiment of the present disclosure (hereinafter referred to as “this embodiment”) will be described below with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to these illustrations, is shown by the claim, and intends that all the changes within the meaning and range equivalent to a claim are included.
[Production method of composite tungsten oxide particles]
Hereinafter, a configuration example of the method for producing the composite tungsten oxide particles of the present embodiment will be described.
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、一般式ＭｘＷｙＯｚで表わされる複合タングステン酸化物粒子の製造方法に関し、以下の工程を有することができる。 Method for producing a composite tungsten oxide particles of the present embodiment relates to a method of manufacturing a composite tungsten oxide particles expressed by the general formula M x W y O z, it may have the following steps.
なお、上記一般式中のＭ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素とすることができる。また、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０を満たすことが好ましい。 The element M in the above general formula is an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, One or more elements selected from Be, Hf, Os, Bi, and I can be used. W represents tungsten, O represents oxygen, and x, y, and z preferably satisfy 0.001 ≦ x / y ≦ 1 and 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0, respectively.
タングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程。 A droplet forming step of forming droplets of a raw material mixed solution containing a tungsten source and an M element source.
液滴を反応場の温度が５００℃以上の火炎に供給し、加熱する加熱工程。 A heating process in which droplets are supplied to a flame having a reaction field temperature of 500 ° C. or higher and heated.
加熱工程で得られた粒子を、還元性ガスを含む雰囲気下で、４００℃より高く７００℃未満の範囲の温度で還元処理する還元処理工程。 A reduction treatment step of reducing the particles obtained in the heating step at a temperature in the range of higher than 400 ° C. and lower than 700 ° C. in an atmosphere containing a reducing gas.
ここでまず、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法で製造する複合タングステン酸化物粒子について説明する。 First, the composite tungsten oxide particles manufactured by the method for manufacturing composite tungsten oxide particles of the present embodiment will be described.
複合タングステン酸化物粒子に含まれる複合タングステン酸化物は、上述のように一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される。式中のＭ元素、Ｗ、Ｏ、及びｘ、ｙ、ｚについては既述のため、ここでは説明を省略する。 The composite tungsten oxide contained in the composite tungsten oxide particles is represented by the general formula M x W y O z as described above. Since the element M, W, O, and x, y, z in the formula are already described, the description thereof is omitted here.
複合タングステン酸化物は、例えば正方晶、立方晶、及び六方晶のいずれかの、タングステンブロンズ型の結晶構造をとることができる。本実施形態の複合タングステン酸化物粒子に含まれる複合タングステン酸化物の結晶構造は特に限定されず、正方晶、立方晶、六方晶から選択された１種類以上の結晶構造を有することができる。 The composite tungsten oxide can have a tungsten bronze type crystal structure, for example, any one of tetragonal, cubic and hexagonal. The crystal structure of the composite tungsten oxide included in the composite tungsten oxide particles of the present embodiment is not particularly limited, and may have one or more crystal structures selected from tetragonal, cubic, and hexagonal crystals.
ただし、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、複合タングステン酸化物粒子の可視光線領域の光の透過率、及び近赤外線領域の光の吸収が特に向上するため好ましい。このため、複合タングステン酸化物粒子は、六方晶の結晶構造の複合タングステン酸化物を含むことが好ましい。そして、Ｍ元素にＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上を用いると六方晶を形成し易くなる。このため、Ｍ元素はＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択された１種類以上を含むことが好ましい。 However, it is preferable that the composite tungsten oxide has a hexagonal crystal structure because the composite tungsten oxide particles have particularly improved light transmittance in the visible light region and light absorption in the near infrared region. For this reason, it is preferable that the composite tungsten oxide particles include a composite tungsten oxide having a hexagonal crystal structure. When one or more kinds selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, and In are used as the M element, hexagonal crystals can be easily formed. For this reason, it is preferable that M element contains 1 or more types selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, and In.
ここで、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合のＭ元素の配置の仕方を説明する。 Here, the arrangement method of the M element when the composite tungsten oxide has a hexagonal crystal structure will be described.
Ｗと、６つのＯとを単位として形成される８面体、すなわち頂点にＯ原子を配し、中央部にＷ原子を配した８面体が、６個集合することでＯ原子より構成される六角形の空隙（トンネル）が形成される。そして、当該空隙中に、Ｍ元素が配置されて１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、Ｍ元素の添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３３である。ｚ／ｙ＝３の時、ｘ／ｙの値が０．３３となることで、Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。 An octahedron formed with W and 6 Os as a unit, that is, an octahedron in which O atoms are arranged at the apexes and W atoms are arranged at the center, is formed of six atoms. A square gap (tunnel) is formed. And in the said space | gap, M element is arrange | positioned and it comprises one unit, A lot of this one unit gathers, and the hexagonal crystal structure is comprised. When the composite tungsten oxide having a hexagonal crystal structure has a uniform crystal structure, the amount of M element added is preferably 0.2 or more and 0.5 or less, more preferably 0.33 in terms of x / y. It is. When z / y = 3, the value of x / y becomes 0.33, so that the M element is considered to be arranged in all hexagonal voids.
同様に、ｚ／ｙ＝３の時、立方晶、正方晶のそれぞれの複合タングステン酸化物にも構造に由来したＭ元素の添加量の上限があり、１モルのタングステンに対するＭ元素の最大添加量は、立方晶の場合は１モルであり、正方晶の場合は０．５モル程度である。なお、正方晶の場合の１モルのタングステンに対するＭ元素の最大添加量は、Ｍ元素の種類により変化するが、工業的に製造が容易なのは、上述のように０．５モル程度である。但し、これらの構造は、単純に規定することが困難であり、当該範囲は特に基本的な範囲を示した例であることから、本発明がこれに限定されるわけではない。 Similarly, when z / y = 3, there is an upper limit of the addition amount of M element derived from the structure in each of cubic and tetragonal composite tungsten oxides, and the maximum addition amount of M element with respect to 1 mol of tungsten. Is about 1 mol for cubic crystals and about 0.5 mol for tetragonal crystals. In addition, although the maximum addition amount of M element with respect to 1 mol of tungsten in a tetragonal crystal changes with kinds of M element, it is about 0.5 mol as above-mentioned that manufacture is industrially easy. However, these structures are difficult to define simply, and the range is an example showing a particularly basic range, and the present invention is not limited to this.
また、Ｍ元素は極微量でも添加することで、複合タングステン酸化物内に自由電子が生成され、目的とする赤外線吸収効果を得ることができる。このため、ｘ／ｙは、０．００１≦ｘ／ｙ≦１を満たすことが好ましい。 Further, by adding an extremely small amount of M element, free electrons are generated in the composite tungsten oxide, and the intended infrared absorption effect can be obtained. For this reason, it is preferable that x / y satisfies 0.001 ≦ x / y ≦ 1.
また、複合タングステン酸化物は、三酸化タングステン（ＷＯ３）にＭ元素を添加した組成を有している。そして、三酸化タングステンでは有効な自由電子を含まないため、１モルのタングステンに対する酸素の割合を３未満としないと赤外線吸収効果を発揮することはできない。しかしながら、複合タングステン酸化物では、Ｍ元素を添加することで自由電子を生じ、赤外線吸収効果を得ることができる。このため、１モルのタングステンに対する酸素の割合は３以下とすることができる。ただし、ＷＯ２の結晶相は可視光線領域の光について吸収や散乱を生じさせ、近赤外線領域の光の吸収を低下させる恐れがある。このため、ＷＯ２の生成を抑制する観点から、１モルのタングステンに対する酸素の割合は２より大きくすることが好ましい。 The composite tungsten oxide has a composition in which an M element is added to tungsten trioxide (WO 3 ). In addition, since tungsten trioxide does not contain effective free electrons, an infrared absorption effect cannot be exhibited unless the ratio of oxygen to 1 mol of tungsten is less than 3. However, in the composite tungsten oxide, by adding M element, free electrons are generated and an infrared absorption effect can be obtained. For this reason, the ratio of oxygen to 1 mol of tungsten can be 3 or less. However, the crystal phase of WO 2 may cause absorption and scattering of light in the visible light region, and may reduce absorption of light in the near infrared region. For this reason, it is preferable to make the ratio of oxygen with respect to 1 mol of tungsten larger than 2 from the viewpoint of suppressing the production of WO 2 .
従って、上述のように２．２≦ｚ／ｙ≦３．０を満たすことが好ましい。 Therefore, it is preferable to satisfy 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0 as described above.
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径は特に限定されず、使用目的等に応じて選定することができる。 The particle diameter of the composite tungsten oxide particles produced by the method for producing composite tungsten oxide particles of the present embodiment is not particularly limited, and can be selected according to the purpose of use.
例えば透明性を保持することが要求される用途に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、粒子径が８００ｎｍ以下の粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を高く保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光線領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。 For example, when it is used for an application required to maintain transparency, it preferably has a particle diameter of 800 nm or less. This is because particles having a particle size of 800 nm or less do not completely shield light by scattering, and can maintain high visibility in the visible light region and at the same time efficiently maintain transparency. In particular, when importance is attached to transparency in the visible light region, it is preferable to further consider scattering by particles.
係る粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。 When importance is attached to the reduction of scattering by such particles, the particle diameter is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
これは、粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。そして、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい。 This is because if the particle size is small, the scattering of light in the visible light region having a wavelength of 400 nm to 780 nm due to geometric scattering or Mie scattering is reduced. As a result, the infrared shielding film becomes like frosted glass, and clear transparency. It is because it can avoid that it becomes impossible to obtain. And when a particle diameter becomes 200 nm or less, the said geometric scattering or Mie scattering will reduce, and it will become a Rayleigh scattering area | region. This is because in the Rayleigh scattering region, the scattered light is reduced in proportion to the sixth power of the particle diameter, so that the scattering is reduced and the transparency is improved as the particle diameter is reduced. Further, when the particle diameter is 100 nm or less, the scattered light is preferably extremely small. From the viewpoint of avoiding light scattering, a smaller particle diameter is preferable.
このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径は、用いる用途に応じて選択することができる。例えば上述のように可視光線領域の視認性を高く保持することが求められる場合には、粒子径は８００ｎｍ以下とすることが好ましく、２００ｎｍ以下とすることがより好ましく、１００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により製造する複合タングステン酸化物粒子の粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上とすることができる。 For this reason, the particle diameter of the composite tungsten oxide particle manufactured with the manufacturing method of the composite tungsten oxide particle of this embodiment can be selected according to the use to be used. For example, when it is required to maintain high visibility in the visible light region as described above, the particle diameter is preferably 800 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 100 nm or less. preferable. Although the lower limit of the particle diameter of the composite tungsten oxide particle manufactured with the manufacturing method of the composite tungsten oxide particle of this embodiment is not specifically limited, For example, it can be 1 nm or more.
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径は、該粒子を例えばＳＥＭやＴＥＭで観察し、該粒子に外接する最小の外接円を描いた場合の直径とすることができる。 The particle diameter of the composite tungsten oxide particles obtained by the method for producing the composite tungsten oxide particles of the present embodiment is obtained by observing the particles with, for example, an SEM or a TEM and drawing a minimum circumscribed circle that circumscribes the particles. It can be a diameter.
なお、例えば後述する液滴形成工程において形成する液滴のサイズや、加熱工程での火炎の反応場の温度等を調整することで、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径を選択することができる。 In addition, for example, the particle diameter of the composite tungsten oxide particles obtained can be selected by adjusting the size of the droplet formed in the droplet forming step described later, the temperature of the reaction field of the flame in the heating step, and the like. it can.
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法により得られた複合タングステン酸化物粒子を含有する赤外線遮蔽材料は近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。 The infrared shielding material containing the composite tungsten oxide particles obtained by the composite tungsten oxide particle manufacturing method of the present embodiment absorbs a large amount of light in the near-infrared region, particularly near the wavelength of 1000 nm. There are many things that become green.
次に、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法について具体的に説明する。 Next, the manufacturing method of the composite tungsten oxide particle of this embodiment is demonstrated concretely.
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法はタングステン源と、Ｍ元素源とを含む液滴を火炎中へ供給し、加熱処理を行う火炎噴霧分解法である。 The method for producing composite tungsten oxide particles of the present embodiment is a flame spray decomposition method in which droplets containing a tungsten source and an M element source are supplied into a flame and heat treatment is performed.
そこで、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、既述の様にタングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程と、液滴を反応場の温度が５００℃以上の火炎に供給し、加熱する加熱工程とを有することができる。 Therefore, as described above, the method for producing composite tungsten oxide particles of the present embodiment includes a droplet forming step of forming droplets of a raw material mixed solution containing a tungsten source and an M element source, and a droplet reaction field. And a heating step of supplying and heating to a flame having a temperature of 500 ° C. or higher.
液滴形成工程では、タングステン源とＭ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成することができる。 In the droplet forming step, droplets of a raw material mixed solution containing a tungsten source and an M element source can be formed.
液滴形成工程において液滴を形成する具体的な手段は特に限定されない。例えばスプレーノズルを用いてタングステン源とＭ元素源とを含む溶液の液滴を形成する方法や、タングステン源とＭ元素源とを含む溶液に対して超音波照射を行い、液滴を形成する方法、二流体ノズルを用いて液滴を形成する方法、遠心アトマイザーを初めとした各種アトマイザーを用いて液滴を形成する方法等が挙げられる。 The specific means for forming the droplet in the droplet forming step is not particularly limited. For example, a method of forming droplets of a solution containing a tungsten source and an M element source using a spray nozzle, or a method of forming droplets by irradiating a solution containing a tungsten source and an M element source with ultrasonic waves And a method of forming droplets using a two-fluid nozzle, a method of forming droplets using various atomizers including a centrifugal atomizer, and the like.
特に微細な液滴を安定して形成できることから、タングステン源とＭ元素源とを含む溶液に対して超音波を照射して液滴を形成することが好ましい。すなわち超音波を用いた液滴形成方法を好適に用いることができる。 In particular, since fine droplets can be stably formed, it is preferable to form droplets by irradiating a solution containing a tungsten source and an M element source with ultrasonic waves. That is, a droplet forming method using ultrasonic waves can be suitably used.
なお、タングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを別に用意しておき、例えば液滴形成部（液滴形成手段）に供給する直前、もしくは液滴形成部内で混合し、タングステン源とＭ元素源とを含む溶液を形成することが好ましい。すなわち、液滴形成工程において、タングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを混合し、原料混合溶液を形成することが好ましい。そして、原料混合溶液の形成に引き続き、連続して原料混合溶液を用いて液滴を形成することが好ましい。 In addition, a solution containing a tungsten source and a solution containing an M element source are prepared separately and mixed, for example, immediately before being supplied to the droplet forming unit (droplet forming means) or in the droplet forming unit. And a solution containing M element source is preferably formed. That is, in the droplet forming step, it is preferable to mix a solution containing a tungsten source and a solution containing an M element source to form a raw material mixed solution. And it is preferable to form a droplet using a raw material mixed solution continuously following formation of a raw material mixed solution.
液滴形成工程において両溶液を混合する具体的な方法は特に限定されない。例えばタングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを液滴形成部である超音波噴霧装置（超音波照射装置）に別々に導入し、該装置内で両溶液を混合して原料混合溶液とし、液滴を形成することが好ましい。すなわち、液滴形成工程において、超音波噴霧装置を用いて原料混合溶液の液滴を形成している場合、超音波噴霧装置において、タングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを混合し、原料混合溶液を形成することが好ましい。このようにタングステン源を含む溶液と、Ｍ元素源を含む溶液とを別に用意しておき、例えば超音波噴霧装置において混合することで、原料混合溶液を形成してから液滴にするまでの時間を特に短くすることができる。このため、中和反応によりタングステン源と、Ｍ元素源とが反応し、原料混合溶液内で析出等が生じることを特に抑制できる。 The specific method of mixing both solutions in a droplet formation process is not specifically limited. For example, a solution containing a tungsten source and a solution containing an M element source are separately introduced into an ultrasonic spraying device (ultrasonic irradiation device) that is a droplet forming unit, and both solutions are mixed in the device to mix raw materials. It is preferable to form a droplet by using a solution. That is, in the droplet forming process, when the droplet of the raw material mixed solution is formed using an ultrasonic spraying device, the solution containing the tungsten source and the solution containing the M element source are mixed in the ultrasonic spraying device. It is preferable to form a raw material mixed solution. In this way, a solution containing a tungsten source and a solution containing an M element source are prepared separately, and mixed in an ultrasonic spray device, for example, to form a raw material mixed solution and then to form droplets. Can be shortened in particular. For this reason, it can suppress especially that a tungsten source and M element source react by neutralization reaction, and precipitation etc. arise in a raw material mixed solution.
タングステン源としては特に限定されず、タングステンの塩等を用いることができ、例えばパラタングステン酸アンモニウムを好ましく用いることができる。パラタングステン酸アンモニウム（ＡＴＰ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ）は、例えば（ＮＨ４）１０（Ｗ１２Ｏ４１）・５Ｈ２Ｏと表すことができる。 The tungsten source is not particularly limited, and a tungsten salt or the like can be used. For example, ammonium paratungstate can be preferably used. Ammonium paratungstate (ATP) can be represented, for example, as (NH 4 ) 10 (W 12 O 41 ) · 5H 2 O.
パラタングステン酸アンモニウムは、タングステン以外の元素が、Ｎ（窒素）、Ｈ（水素）、Ｏ（酸素）であり、後述する加熱工程において系外に排出される。このため、タングステン源を含む溶液の溶質として用いることで、不純物の混入を抑制した複合タングステン酸化物粒子を得ることができるため好ましく用いることができる。 In ammonium paratungstate, elements other than tungsten are N (nitrogen), H (hydrogen), and O (oxygen), and are discharged out of the system in a heating step described later. For this reason, since it can obtain the composite tungsten oxide particle which suppressed mixing of an impurity by using as a solute of the solution containing a tungsten source, it can use preferably.
また、タングステン源を含む溶液としては、取扱いの容易さ等から、タングステン源を含む水溶液を好適に用いることができる。このため、タングステン源としては水溶性の塩を好適に用いることができる。そして、パラタングステン酸アンモニウムは水への溶解が容易であり、溶媒として水を用い、タングステン源を含む溶液を容易に形成できるため、好ましく用いることができる。 Moreover, as a solution containing a tungsten source, an aqueous solution containing a tungsten source can be suitably used from the viewpoint of ease of handling. For this reason, a water-soluble salt can be suitably used as the tungsten source. And since ammonium paratungstate can be easily dissolved in water and water can be used as a solvent and a solution containing a tungsten source can be easily formed, it can be preferably used.
Ｍ元素源を含む溶液としては、例えばＭ元素を含む塩の溶液を用いることができる。Ｍ元素源であるＭ元素の塩の種類は特に限定されないが、例えばＭ元素の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができる。 As the solution containing the M element source, for example, a salt solution containing the M element can be used. The type of the M element salt that is the M element source is not particularly limited. For example, one or more types selected from carbonates, acetates, nitrates, hydroxides, and the like of the M element can be used.
Ｍ元素源を含む溶液としては、取扱いの容易さ等から、Ｍ元素源を含む水溶液を好適に用いることができる。このため、Ｍ元素の塩としては水溶性の塩を好適に用いることができる。 As the solution containing the M element source, an aqueous solution containing the M element source can be suitably used from the viewpoint of ease of handling. For this reason, a water-soluble salt can be suitably used as the salt of the M element.
例えば、Ｍ元素がセシウムの場合においても、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物等から選択された１種類以上を用いることができるが、炭酸塩を特に好適に用いることができる。これは、炭酸セシウムが水への溶解が特に容易であるからである。 For example, when the M element is cesium, one or more selected from carbonates, acetates, nitrates, hydroxides, and the like can be used, and carbonates can be used particularly preferably. This is because cesium carbonate is particularly easy to dissolve in water.
なお、得られる複合タングステン酸化物中の１モルのタングステンに対する、Ｍ元素の割合、すなわちドープ量は、原料混合溶液を形成する際のタングステン源と、Ｍ元素源との割合により決まる。このため、例えばタングステン源を含む溶液の濃度や、Ｍ元素源を含む溶液の濃度等により制御できる。 In addition, the ratio of the M element with respect to 1 mol of tungsten in the obtained composite tungsten oxide, that is, the doping amount is determined by the ratio of the tungsten source and the M element source when forming the raw material mixed solution. For this reason, it is controllable by the density | concentration of the solution containing a tungsten source, the density | concentration of the solution containing M element source, etc., for example.
タングステン源を含む溶液に含まれるタングステン源の濃度は特に限定されない。例えば、タングステン源を含む溶液のタングステン濃度が０．０１２ｍｏｌ／Ｌ以上１２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。これは、タングステン源を含む溶液のタングステン濃度を０．０１２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、単位時間当たりの複合タングステン酸化物粒子の生産量を十分に確保でき、例えばフィルター等で十分な量を回収することができ、生産性を高めることができるからである。また、タングステン源を含む溶液のタングステン濃度を１２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、生成した粒子が凝集することを抑制し、例えば１μｍ以上の粗大な複合タングステン酸化物粒子が混入することを抑制できるからである。 The concentration of the tungsten source contained in the solution containing the tungsten source is not particularly limited. For example, the tungsten concentration of the solution containing the tungsten source is preferably 0.012 mol / L or more and 120 mol / L or less. This is because, by setting the tungsten concentration of the solution containing the tungsten source to 0.012 mol / L or more, a sufficient production amount of the composite tungsten oxide particles per unit time can be secured, for example, a sufficient amount can be recovered with a filter or the like. This is because productivity can be increased. Moreover, since the tungsten concentration of the solution containing the tungsten source is set to 120 mol / L or less, the generated particles can be prevented from aggregating, and for example, the mixing of coarse composite tungsten oxide particles of 1 μm or more can be suppressed. It is.
タングステン源を含む溶液として、例えばパラタングステン酸アンモニウム水溶液を用いる場合、パラタングステン酸アンモニウムは分子内に１２個のタングステンを含むため、パラタングステン酸アンモニウムの濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。 For example, when an aqueous solution of ammonium paratungstate is used as a solution containing a tungsten source, ammonium paratungstate contains 12 tungsten atoms in the molecule, so the concentration of ammonium paratungstate is 0.001 mol / L or more and 10 mol / L or less. Is preferred.
また、Ｍ元素源を含む溶液に含まれるＭ元素の濃度についても特に限定されるものではなく、製造する複合タングステン酸化物粒子における所望の組成や、タングステン源を含む溶液に含まれるタングステン源の濃度等に応じて選択することができる。 Further, the concentration of the M element contained in the solution containing the M element source is not particularly limited, and the desired composition of the composite tungsten oxide particles to be produced, and the concentration of the tungsten source contained in the solution containing the tungsten source. It can be selected according to the like.
原料混合溶液には、タングステン源を含む溶液や、Ｍ元素源を含む溶液以外にも任意の成分を添加できる。例えば後述する加熱工程で用いる火炎での還元剤として、アンモニアを添加することもできる。タングステン源を含む溶液として、既述のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を用いる場合、上記アンモニアは、例えばパラタングステン酸アンモニウム水溶液に添加しておくことができる。 Arbitrary components can be added to the raw material mixed solution in addition to the solution containing the tungsten source and the solution containing the M element source. For example, ammonia can be added as a reducing agent in the flame used in the heating step described later. In the case where the above-described ammonium paratungstate aqueous solution is used as the solution containing the tungsten source, the ammonia can be added to the ammonium paratungstate aqueous solution, for example.
液滴形成工程で形成する液滴のサイズは特に限定されないが、液滴の直径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。液滴の直径を１００μｍ以下とすることで、得られる複合タングステン酸化物粒子が粗粒化することを防ぎ、ナノメートルオーダーの複合タングステン酸化物粒子を得ることが可能になる。なお、液滴形成工程で形成する液滴のサイズの下限値は特に限定されない。ただし、過度に小さい液滴を形成することは困難であり、生産性が低下する恐れがあることから、例えば１μｍ以上であることが好ましい。 The size of the droplet formed in the droplet forming step is not particularly limited, but the droplet diameter is preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. By making the diameter of the droplets 100 μm or less, it is possible to prevent the resulting composite tungsten oxide particles from becoming coarse and to obtain nanometer-order composite tungsten oxide particles. In addition, the lower limit of the size of the droplet formed in the droplet forming step is not particularly limited. However, since it is difficult to form an excessively small droplet and the productivity may be lowered, it is preferably, for example, 1 μm or more.
液滴形成工程で形成した液滴は、例えばキャリアガスにより搬送し、加熱工程に供することができる。 The droplets formed in the droplet formation step can be transported by, for example, a carrier gas and used for the heating step.
次に加熱工程について説明する。 Next, the heating process will be described.
加熱工程では、液滴を反応場の温度が５００℃以上の火炎に供給し、加熱することができる。 In the heating step, the droplets can be supplied to a flame having a reaction field temperature of 500 ° C. or higher and heated.
原料混合溶液の液滴は、窒素ガスなどのキャリアガスにより火炎中を移動し、火炎内部での温度変化により、まず溶媒部分、例えば水が蒸発し、次いで溶質部分、例えばタングステン源であるタングステンの塩等や、Ｍ元素源であるＭ元素の塩等の分解が生じる。なお、既述の様にタングステン源としてはパラタングステン酸アンモニウム等が、Ｍ元素源としてはＭ元素がセシウムの場合であれば炭酸セシウム等が挙げられ、これらの塩が分解する。 The droplets of the raw material mixed solution move in the flame by a carrier gas such as nitrogen gas, and due to the temperature change inside the flame, the solvent part, for example, water first evaporates, and then the solute part, for example, tungsten source tungsten. Decomposition of a salt or the like or a salt of the M element that is a source of the M element occurs. As described above, the tungsten source includes ammonium paratungstate and the like, and the M element source includes cesium carbonate and the like when the M element is cesium, and these salts are decomposed.
そして、溶質部分の分解過程で、タングステンとＭ元素とが反応して、複合タングステン酸化物が形成される。 In the process of decomposing the solute portion, tungsten and M element react to form a composite tungsten oxide.
なお、原料混合溶液には既述の様にアンモニアを添加しておくこともでき、係るアンモニアは還元剤としても機能する。 In addition, ammonia can also be added to the raw material mixed solution as described above, and such ammonia also functions as a reducing agent.
加熱工程で液滴を加熱する際、液滴に含まれる溶媒が水の場合、該水の蒸発は５０℃以上１２０℃以下の範囲で生じていると推定される。また、タングステン源や、Ｍ元素源の分解は、例えば１２０℃以上５００℃以下の範囲で生じていると推定される。そして、タングステン源や、Ｍ元素源の分解の過程、及びさらに高温の温度でタングステンとＭ元素とが反応して、複合タングステン酸化物が形成されていると考察される。 When the droplet is heated in the heating step, when the solvent contained in the droplet is water, it is estimated that the evaporation of the water occurs in the range of 50 ° C. or more and 120 ° C. or less. Further, it is estimated that the decomposition of the tungsten source and the M element source occurs in a range of 120 ° C. or more and 500 ° C. or less, for example. Then, it is considered that the tungsten and the M element react with each other at the decomposition process of the tungsten source and the M element source and at a higher temperature, thereby forming a composite tungsten oxide.
このため、タングステン源や、Ｍ元素源の分解を十分に進行させ、複合タングステン酸化物への不純物の混入を抑制するため、火炎の反応場の温度は、タングステン源や、Ｍ元素源の分解温度以上であることが好ましい。そして、タングステン源や、Ｍ元素の塩は５００℃以下で分解すると考えられるため、加熱工程で用いる火炎の反応場の温度は５００℃以上であることが好ましく、特に５５０℃以上であることがより好ましく、１０００℃以上であることがさらに好ましい。 For this reason, in order to sufficiently progress the decomposition of the tungsten source and the M element source and suppress the mixing of impurities into the composite tungsten oxide, the temperature of the flame reaction field is the decomposition temperature of the tungsten source and the M element source. The above is preferable. And since it is thought that a tungsten source and the salt of M element decompose | disassemble at 500 degrees C or less, it is preferable that the temperature of the reaction field of the flame used at a heating process is 500 degrees C or more, and it is more preferable that it is 550 degrees C or more especially. Preferably, it is 1000 ° C. or higher.
火炎の反応場の温度の上限は特に限定されないが、火炎の反応場の温度を上げるために過度のエネルギーを要することになるため、例えば１５００℃以下であることが好ましい。 The upper limit of the temperature of the flame reaction field is not particularly limited, but excessive energy is required to raise the temperature of the flame reaction field, and therefore it is preferably, for example, 1500 ° C. or lower.
ここで、火炎での反応場とは、火炎の内炎部等の温度が最も高くなっている部分であり、複合タングステン酸化物が形成されると推定される場である。そして、反応場の温度とは、複合タングステン酸化物の形成が推定される反応場、すなわち火炎の内炎部等の温度である。反応場の温度は熱電対により測定できる。 Here, the reaction field in the flame is a part where the temperature of the inner flame part or the like of the flame is highest, and is a field where it is estimated that a composite tungsten oxide is formed. The reaction field temperature is a reaction field in which formation of a composite tungsten oxide is estimated, that is, a temperature of an inner flame part of a flame or the like. The temperature of the reaction field can be measured with a thermocouple.
火炎は、例えば酸素と、燃料ガスである可燃性気体とを含む混合気体を用いて形成することができる。可燃性気体としては、例えばメタン等を用いることができる。 A flame can be formed, for example using the mixed gas containing oxygen and the combustible gas which is fuel gas. As the combustible gas, for example, methane or the like can be used.
そして、火炎のサイズや、火炎の温度を調整する方法は特に限定されないが、例えば混合気体中の酸素と、可燃性気体との流量比を可燃性気体の燃焼が可能な流量比とし、酸素、及び可燃性気体の流量を調整することで行うことが好ましい。これは可燃性気体が、燃焼するために必要な酸素量を確保しつつ火力を調整することができるからである。 And the method of adjusting the size of the flame and the temperature of the flame is not particularly limited. For example, the flow rate ratio between oxygen in the mixed gas and the combustible gas is set to a flow rate ratio capable of burning the combustible gas, oxygen, It is preferable to adjust the flow rate of the combustible gas. This is because the flammable gas can adjust the heating power while securing the amount of oxygen necessary for combustion.
例えば火炎を、酸素とメタンとを含む混合気体を用いて形成している場合、混合気体中のメタンと酸素の流量の比は、メタン１に対し酸素を２以上３以下とし、メタンの流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ以上２Ｌ／ｍｉｎ以上の範囲とすることが好ましい。 For example, when a flame is formed using a mixed gas containing oxygen and methane, the ratio of the flow rate of methane and oxygen in the mixed gas is 2 to 3 with respect to methane 1, and the flow rate of methane is A range of 0.5 L / min or more and 2 L / min or more is preferable.
これはメタンの流量を１とした場合に、酸素の流量を２以上とすることで、可燃性気体であるメタンの燃焼を十分に促進できるからである。ただし、酸素の供給が過剰とならないように、メタン１に対して、酸素を３以下供給することが好ましい。 This is because when the flow rate of methane is 1, the combustion of methane, which is a combustible gas, can be sufficiently promoted by setting the flow rate of oxygen to 2 or more. However, it is preferable to supply 3 or less oxygen to methane 1 so that the supply of oxygen does not become excessive.
火炎の反応場の温度は、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒子径にも影響する。本発明の発明者らの検討によれば、火炎の反応場の温度が上がるにつれて、得られる複合タングステン酸化物粒子の粒径が小さくなる傾向がみられる。 The temperature of the flame reaction field also affects the particle size of the resulting composite tungsten oxide particles. According to the study by the inventors of the present invention, the particle size of the obtained composite tungsten oxide particles tends to decrease as the temperature of the flame reaction field increases.
タングステン源の溶液としてパラタングステン酸アンモニウム水溶液を、Ｍ元素源の溶液として炭酸セシウム水溶液を用いて、セシウムドープ酸化タングステン酸化物粒子を製造した場合を例に説明する。この場合、火炎の反応場の温度が５００℃以上１０００℃未満の場合は、セシウムドープ酸化タングステン酸化物粒子の粒子径は１００ｎｍから１μｍ未満となった。また、火炎の反応場の温度が、さらに高温の１０００℃以上となると、セシウムドープ酸化タングステン酸化物粒子の粒子径は１００ｎｍ未満となる場合があった。 A case where cesium-doped tungsten oxide particles are manufactured using an ammonium paratungstate aqueous solution as a tungsten source solution and a cesium carbonate aqueous solution as an M element source solution will be described as an example. In this case, when the temperature of the flame reaction field was 500 ° C. or higher and lower than 1000 ° C., the particle diameter of the cesium-doped tungsten oxide particles was 100 nm to less than 1 μm. Further, when the temperature of the flame reaction field is higher than 1000 ° C., which is a higher temperature, the particle diameter of the cesium-doped tungsten oxide particles may be less than 100 nm.
これは、火炎の反応場の温度が高くなると、生成した複合タングステン酸化物粒子の昇華に熱エネルギーが使われ、昇華により粒子が弾けて微細な粒子径の粒子が得られるためと推認される。
（還元処理工程）
加熱工程を経て得られた粒子、すなわち複合タングステン酸化物粒子は、赤外線吸収特性を発現しないことがあった。そこで、本発明の発明者らが検討を行ったところ、加熱工程を経て得られた複合タングステン酸化物粒子について還元処理を行う還元処理工程をさらに実施することで、複合タングステン酸化物粒子は、赤外線吸収特性を発現できることを見出した。
This is presumably because, when the temperature of the flame reaction field increases, thermal energy is used for sublimation of the produced composite tungsten oxide particles, and the particles are repelled by sublimation to obtain particles with a fine particle size.
(Reduction treatment process)
Particles obtained through the heating step, that is, composite tungsten oxide particles, sometimes did not exhibit infrared absorption characteristics. Therefore, the inventors of the present invention have studied, and by further carrying out a reduction treatment step for carrying out a reduction treatment on the composite tungsten oxide particles obtained through the heating step, the composite tungsten oxide particles have infrared rays. It was found that absorption characteristics can be expressed.
このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、加熱工程で得られた粒子を、還元性ガスを含む雰囲気下で還元処理する還元処理工程を有することができる。 For this reason, the manufacturing method of the composite tungsten oxide particle of this embodiment can have a reduction process process which carries out the reduction process of the particle | grains obtained at the heating process in the atmosphere containing a reducing gas.
還元処理の条件は特に限定されないが、還元処理後の複合タングステン酸化物粒子をＸ線回折パターンにより解析した場合に、還元処理工程の前後で結晶構造が変化せず、かつ金属のタングステン等が析出しないように還元処理の条件を選択することが好ましい。 The conditions for the reduction treatment are not particularly limited, but when the composite tungsten oxide particles after the reduction treatment are analyzed by an X-ray diffraction pattern, the crystal structure does not change before and after the reduction treatment step, and metallic tungsten or the like is precipitated. It is preferable to select the conditions for the reduction treatment so as not to occur.
還元処理工程では、加熱工程で得られた複合タングステン酸化物を、還元性ガスを含む還元雰囲気下で昇温と降温を行うことで、すなわち熱処理を行うことで還元処理できる。 In the reduction treatment step, the composite tungsten oxide obtained in the heating step can be reduced by raising and lowering the temperature in a reducing atmosphere containing a reducing gas, that is, by performing a heat treatment.
還元処理工程の間、複合タングステン酸化物粒子は撹拌しても静置してもよく、還元処理工程での複合タングステン酸化物粒子の取り扱いは適宜選択できるが、金属のタングステンが析出しないように取扱い条件を選択することが好ましい。 During the reduction treatment process, the composite tungsten oxide particles may be stirred or allowed to stand, and the handling of the composite tungsten oxide particles in the reduction treatment process can be selected as appropriate, but it is handled so that metallic tungsten does not precipitate. It is preferable to select conditions.
還元処理の温度（還元処理温度）は、４００℃より高く７００℃未満で、望ましくは５００℃以上７００℃未満で、より望ましくは６００℃以上７００℃未満である。なお、室温から、還元処理の温度まで昇温後、再び室温まで降温することができる。 The temperature of the reduction treatment (reduction treatment temperature) is higher than 400 ° C. and lower than 700 ° C., preferably 500 ° C. or higher and lower than 700 ° C., more preferably 600 ° C. or higher and lower than 700 ° C. Note that after the temperature is raised from room temperature to the temperature of the reduction treatment, the temperature can be lowered to room temperature again.
還元処理の温度を４００℃より高くすることで複合タングステン酸化物粒子について還元処理を進め、赤外線吸収特性をより確実に発揮できる。また、７００℃未満とすることで、複合タングステン酸化物粒子が金属タングステンに還元されることを防止できる。 By making the temperature of the reduction treatment higher than 400 ° C., the reduction treatment can be advanced for the composite tungsten oxide particles, and the infrared absorption characteristics can be more reliably exhibited. Moreover, it can prevent that a composite tungsten oxide particle is reduce | restored to metal tungsten by setting it as less than 700 degreeC.
還元雰囲気は、アルゴンなどの不活性ガスと、Ｈ２ガス（水素ガス）等の還元性ガスとの混合ガスによる雰囲気とすることが好ましく、還元性ガスはＨ２ガスが望ましい。 The reducing atmosphere is preferably an atmosphere of a mixed gas of an inert gas such as argon and a reducing gas such as H 2 gas (hydrogen gas), and the reducing gas is preferably H 2 gas.
還元性ガスとしてＨ２ガスを用いる場合、還元雰囲気中のＨ２ガスの含有量は、適宜選択できるが、Ｈ２ガスの含有量は、体積割合で０．１％以上１０％以下の範囲が好ましく、２％以上１０％以下の範囲がより好ましい。還元性ガスのみの雰囲気で還元すると、還元反応が過剰に進み金属のタングステンが析出することがあるので注意が必要である。 When H 2 gas is used as the reducing gas, the content of H 2 gas in the reducing atmosphere can be selected as appropriate, but the content of H 2 gas ranges from 0.1% to 10% by volume. The range of 2% or more and 10% or less is more preferable. If reduction is performed in an atmosphere containing only a reducing gas, the reduction reaction proceeds excessively and metal tungsten may be deposited, so care must be taken.
還元処理工程の時間は、昇温から、降温までの全時間で３０分以上とすることが望ましい。還元処理工程の時間の上限は特に限定されず、例えば過度に還元が進行しないように予備試験等を行い、選択することが好ましい。なお、ここでいう昇温から降温までの全時間とは、室温から昇温を開始し、還元処理温度に達した後、室温に冷却するまでの時間を意味する。なお、係る時間、複合タングステン酸化物粒子は、既述の還元雰囲気下に置かれていることが好ましい。 The time of the reduction treatment step is desirably 30 minutes or more in the total time from temperature increase to temperature decrease. The upper limit of the time of the reduction treatment step is not particularly limited. For example, it is preferable to select by performing a preliminary test or the like so that reduction does not proceed excessively. Here, the total time from temperature increase to temperature decrease means the time from the start of temperature increase from room temperature to the reduction treatment temperature to cooling to room temperature. Note that it is preferable that the composite tungsten oxide particles are placed in the reducing atmosphere described above for such a time.
このように還元処理工程を実施することで、そのメカニズムは明らかではないが、加熱工程後に得られた複合タングステン酸化物粒子について、Ｘ線回折パターンで確認された例えばＣｓＷ１．６Ｏ６相やＣｓ２Ｏ相等の異相をＣｓ０．３２ＷＯ３相に変換させることもできる。このため、還元処理工程を実施することで、赤外線吸収特性にあまり寄与しない異相を、赤外線吸収特性を発揮できる目的の相とすることもできるため、特に赤外線吸収特性に優れた複合タングステン酸化物粒子を得ることが可能になる。
［複合材料製造装置］
本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法に好適に用いることができる複合材料製造装置の構成例について以下に説明する。
By carrying out the reduction treatment step in this way, the mechanism is not clear, but for the composite tungsten oxide particles obtained after the heating step, for example, the CsW 1.6 O 6 phase or the like confirmed by the X-ray diffraction pattern It is also possible to convert a heterogeneous phase such as a Cs 2 O phase into a Cs 0.32 WO 3 phase. For this reason, by carrying out the reduction treatment step, it is possible to make the heterogeneous phase that does not contribute much to the infrared absorption characteristics as a target phase that can exhibit the infrared absorption characteristics, so that the composite tungsten oxide particles particularly excellent in the infrared absorption characteristics Can be obtained.
[Composite material manufacturing equipment]
A configuration example of a composite material manufacturing apparatus that can be suitably used in the method for manufacturing composite tungsten oxide particles of the present embodiment will be described below.
図１は、本実施形態の複合材料製造装置１０を模式的に表した図である。 FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a composite material manufacturing apparatus 10 according to the present embodiment.
図１に示すように、複合材料製造装置は、原料溶液となる、タングステン源を含む溶液を入れた第１格納部１１と、Ｍ元素源を含む溶液を入れた第２格納部１２とを有することができる。 As shown in FIG. 1, the composite material manufacturing apparatus includes a first storage unit 11 containing a solution containing a tungsten source, which is a raw material solution, and a second storage unit 12 containing a solution containing an M element source. be able to.
第１格納部１１と液滴形成部１３、及び第２格納部１２と液滴形成部１３は、それぞれ配管で接続しておくことができる。なお、各格納部に入っているタングステン源を含む溶液や、Ｍ元素源を含む溶液を、所望の供給速度で液滴形成部１３に供給できるように、例えば係る配管上に図示しないポンプ等を配置できる。 The first storage unit 11 and the droplet formation unit 13, and the second storage unit 12 and the droplet formation unit 13 can be connected by piping. In order to supply the solution containing the tungsten source and the solution containing the M element source contained in each storage unit to the droplet forming unit 13 at a desired supply rate, for example, a pump (not shown) is provided on the pipe. Can be placed.
そして、第１格納部１１、及び第２格納部１２から液滴形成部１３に供給されたタングステン源を含む溶液、およびＭ元素源を含む溶液は、図１に示した装置では液滴形成部１３内の上部で混合され、原料混合溶液が形成される。次いで、形成された原料混合溶液を用いて、液滴形成部１３により液滴が形成される。 The solution containing the tungsten source and the solution containing the M element source supplied from the first storage unit 11 and the second storage unit 12 to the droplet formation unit 13 are the droplet formation unit in the apparatus shown in FIG. 13 is mixed in the upper part in 13 and a raw material mixed solution is formed. Next, droplets are formed by the droplet forming unit 13 using the formed raw material mixed solution.
なお、図１に示した液滴形成部１３は超音波噴霧装置の場合を例に示しており、例えば超音波照射手段１３１により、原料混合溶液に超音波が照射され、液滴が形成される。 The droplet forming unit 13 shown in FIG. 1 shows an example of an ultrasonic spray device. For example, the raw material mixed solution is irradiated with ultrasonic waves by the ultrasonic irradiation unit 131 to form droplets. .
液滴形成部１３にはキャリアガスを充てんした第１ガスタンク１４が接続されており、該第１ガスタンク１４から液滴形成部１３に対してキャリアガスが供給される。そして、液滴形成部１３で形成した液滴はキャリアガスにより搬送され、輸送部１５の導入管１５１を介して火炎１８に供給される。第１ガスタンク１４と液滴形成部１３との間には、流量を制御するためのマスフローコントローラー等を配置しておくこともできる。 A first gas tank 14 filled with a carrier gas is connected to the droplet forming unit 13, and the carrier gas is supplied from the first gas tank 14 to the droplet forming unit 13. Then, the droplets formed by the droplet forming unit 13 are conveyed by the carrier gas and supplied to the flame 18 through the introduction pipe 151 of the transport unit 15. A mass flow controller or the like for controlling the flow rate may be disposed between the first gas tank 14 and the droplet forming unit 13.
輸送部１５は、例えば導入管１５１と同心円状にその外周に配置された燃料ガス供給部１５２と、酸素ガス供給部１５３とを有することができる。なお、輸送部１５は火炎１８を形成するためのバーナーとしての機能も兼ねることができる。 The transport unit 15 can include, for example, a fuel gas supply unit 152 and an oxygen gas supply unit 153 that are arranged concentrically with the introduction pipe 151 on the outer periphery thereof. The transport unit 15 can also serve as a burner for forming the flame 18.
燃料ガス供給部１５２には、燃料ガス、例えばメタンガスを充てんした第２ガスタンク１６を、酸素ガス供給部１５３には酸素ガスを充てんした第３ガスタンク１７を、それぞれ接続しておくことができる。第２ガスタンク１６と燃料ガス供給部１５２との間や、第３ガスタンク１７と酸素ガス供給部１５３との間にはそれぞれ、流量を制御するためのマスフローコントローラー等を配置しておくこともできる。 The fuel gas supply unit 152 can be connected to the second gas tank 16 filled with fuel gas, for example, methane gas, and the oxygen gas supply unit 153 can be connected to the third gas tank 17 filled with oxygen gas. A mass flow controller or the like for controlling the flow rate may be disposed between the second gas tank 16 and the fuel gas supply unit 152 or between the third gas tank 17 and the oxygen gas supply unit 153, respectively.
上記構成とすることで、輸送部１５は火炎１８の下方から、酸素と、燃料ガスと、キャリアガスに搬送された液滴とを供給することができる。そして、酸素と燃料ガスとにより火炎１８が形成され、該火炎１８に液滴が供給され、既述の加熱工程を実施できる。 With the above configuration, the transport unit 15 can supply oxygen, fuel gas, and droplets transported to the carrier gas from below the flame 18. Then, a flame 18 is formed by the oxygen and the fuel gas, and droplets are supplied to the flame 18 so that the heating process described above can be performed.
火炎１８の周囲には反応管１９を配置しておき、火炎１８により加熱工程がなされ、得られた複合タングステン酸化物粒子が系外に放出されないように構成しておくことが好ましい。そして、得られた複合タングステン酸化物粒子は、反応管１９に接続されたフィルター２０により回収することができる。 It is preferable to arrange a reaction tube 19 around the flame 18 so that a heating process is performed by the flame 18 and the obtained composite tungsten oxide particles are not released out of the system. The obtained composite tungsten oxide particles can be recovered by the filter 20 connected to the reaction tube 19.
なお、フィルター２０には、トラップ２１や、ポンプ２２を接続しておき、生成した複合タングステン酸化物粒子をフィルター２０へと誘導し、また複合タングステン酸化物粒子以外のガス等を分離できるように構成しておくことが好ましい。
（還元処理装置）
還元処理装置では、既述の還元処理工程を実施することができる。
The filter 20 is connected to a trap 21 and a pump 22 so that the generated composite tungsten oxide particles can be guided to the filter 20 and gas other than the composite tungsten oxide particles can be separated. It is preferable to keep it.
(Reduction treatment equipment)
In the reduction processing apparatus, the above-described reduction processing step can be performed.
還元処理装置は、既述の還元処理工程を実施できるように構成されていればよく、特に限定されない。例えば、既述の複合材料製造装置で得られた粒子である複合タングステン酸化物粒子を格納する容器と、該容器内に還元雰囲気とする混合ガスを供給するガス配管と、該容器を加熱する熱源を備えればよい。 The reduction processing apparatus is not particularly limited as long as it is configured to perform the above-described reduction processing step. For example, a container for storing composite tungsten oxide particles which are particles obtained by the composite material manufacturing apparatus described above, a gas pipe for supplying a mixed gas as a reducing atmosphere in the container, and a heat source for heating the container Should be provided.
なお、容器内に還元雰囲気とする混合ガスを導入、排気し、複合タングステン酸化物粒子を該混合ガスの気流下に置くこともできる。この場合には、係る気流を形成できるように、ガス配管として混合ガスの供給配管、及び排気配管を設けておくことができる。 It is also possible to introduce and exhaust a mixed gas serving as a reducing atmosphere in the container and place the composite tungsten oxide particles under an air flow of the mixed gas. In this case, a mixed gas supply pipe and an exhaust pipe can be provided as gas pipes so that the air flow can be formed.
また、容器内の複合タングステン酸化物粒子を撹拌する撹拌羽なども併用してもよい。 Further, a stirring blade for stirring the composite tungsten oxide particles in the container may be used in combination.
図２は還元処理装置の一構成例を模式的に示した図であり、還元処理装置３０の反応管３１の中心軸を通る面での断面図を示している。 FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration example of the reduction processing apparatus, and shows a cross-sectional view of the reduction processing apparatus 30 on a plane passing through the central axis of the reaction tube 31.
還元処理装置３０は、横型の管状炉であり、反応管３１の一方の口３１Ａに図示しないガス導入管を、該管状炉の他方の口３１Ｂに図示しないガス排気管を取り付けて用いることができる。そして、一方の口３１Ａ側から還元雰囲気とする混合ガスを供給することで、反応管３１内を還元雰囲気とすることができる。 The reduction treatment apparatus 30 is a horizontal tubular furnace, and can be used by attaching a gas introduction pipe (not shown) to one port 31A of the reaction tube 31 and a gas exhaust pipe (not shown) to the other port 31B of the tubular furnace. . And the inside of the reaction tube 31 can be made into a reducing atmosphere by supplying the mixed gas which makes a reducing atmosphere from the one port 31A side.
反応管３１の周囲にはヒーター３２を設けておくことができ、複合タングステン酸化物粒子は、ボート等のセラミック製の容器３３に入れ、管状炉の反応管３１内のヒーター３２に対応した位置に配置できる。 A heater 32 can be provided around the reaction tube 31, and the composite tungsten oxide particles are placed in a ceramic vessel 33 such as a boat and placed at a position corresponding to the heater 32 in the reaction tube 31 of the tubular furnace. Can be placed.
係る還元処理装置３０を用い、反応管３１内を還元雰囲気とし、ヒーター３２により所望の温度に加熱することで、容器３３に入れられた複合タングステン酸化物粒子３４の還元処理を行うことができる。 By using such a reduction treatment apparatus 30, the inside of the reaction tube 31 is made a reducing atmosphere and heated to a desired temperature by the heater 32, whereby the reduction treatment of the composite tungsten oxide particles 34 put in the container 33 can be performed.
以上に説明した本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法によれば、火炎中に、原料混合溶液の液滴を供給するだけの簡単な工程で、かつ特殊な装置を用いることなく複合タングステン酸化物粒子を製造することができる。このため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法によれば、導入コストの低い設備を用いることができる。また、近赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物粒子を、粉砕などのプロセスを経ることなく直接的に得ることができ、工程数も少なくすることができる。従って、容易に複合タングステン酸化物粒子を製造できる。 According to the manufacturing method of the composite tungsten oxide particles of the present embodiment described above, the composite tungsten is a simple process that simply supplies the droplets of the raw material mixed solution into the flame, and without using a special device. Oxide particles can be produced. For this reason, according to the method for producing composite tungsten oxide particles of the present embodiment, equipment with a low introduction cost can be used. Moreover, the composite tungsten oxide particles that are near infrared absorbing particles can be obtained directly without going through a process such as pulverization, and the number of steps can be reduced. Therefore, composite tungsten oxide particles can be easily produced.
さらに、還元処理工程を実施することで、確実に赤外線吸収特性を発現することができ、また加熱工程で合成された複合タングステン酸化物粒子に異相が含まれても、異相を低減、除去できる。そのため、本実施形態の複合タングステン酸化物粒子の製造方法は、産業上の利用価値が高い。 Furthermore, by carrying out the reduction treatment step, infrared absorption characteristics can be surely exhibited, and even if the composite tungsten oxide particles synthesized in the heating step contain foreign phases, the foreign phases can be reduced and removed. Therefore, the method for producing composite tungsten oxide particles of this embodiment has high industrial utility value.
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［参考例１］
図１に示した複合材料製造装置１０を用いて、複合タングステン酸化物粒子の製造を行い、評価を行った。以下、具体的な条件について説明する。
Specific examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[Reference Example 1]
Using the composite material manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 1, composite tungsten oxide particles were manufactured and evaluated. Specific conditions will be described below.
まず、タングステン源を含む溶液として、（ＮＨ４）１０（Ｗ１２Ｏ４１）・５Ｈ２Ｏで表されるパラタングステン酸アンモニウム（ＡＴＰ）（関東化学製 純度：８８〜９０％)、及び超純水を用いて１０ｍｍｏｌ／Ｌのパラタングステン酸アンモニウム水溶液を調製した。そして、係るパラタングステン酸アンモニウム水溶液は、第１格納部１１に入れ、第１格納部１１に配管で接続された液滴形成部１３に連続して供給されるように構成した。 First, as a solution containing a tungsten source, ammonium paratungstate (ATP) represented by (NH 4 ) 10 (W 12 O 41 ) · 5H 2 O (purity: 88 to 90%, manufactured by Kanto Chemical), and ultrapure A 10 mmol / L ammonium paratungstate aqueous solution was prepared using water. The ammonium paratungstate aqueous solution was placed in the first storage unit 11 and continuously supplied to the droplet forming unit 13 connected to the first storage unit 11 by piping.
また、Ｍ元素源を含む溶液として、炭酸セシウム（シグマアルドリッチ社製）、及び超純水を用いて１９．２ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム水溶液を調製した。そして、係る炭酸セシウム水溶液は、第２格納部１２に入れ、第２格納部１２に配管で接続された液滴形成部１３に連続して供給されるように構成した。 Further, as a solution containing an M element source, a 19.2 mmol / L cesium carbonate aqueous solution was prepared using cesium carbonate (manufactured by Sigma Aldrich) and ultrapure water. The cesium carbonate aqueous solution was placed in the second storage unit 12 and continuously supplied to the droplet forming unit 13 connected to the second storage unit 12 by piping.
なお、図示しないポンプにより第１格納部１１、及び第２格納部１２から、配管を介して液滴形成部１３に各溶液が一定の流速で供給され、液滴形成部１３内の上部で両溶液が混合され原料混合溶液が形成されるように構成されている。そして、液滴形成部１３内で形成される原料混合溶液中の１モルのタングステンに対するセシウムのモル数の割合が０．３２となるように供給速度、及び各溶液の濃度を調整した。原料混合溶液中では、５ ｍｍｏｌ／Ｌのパラタングステン酸アンモニウムと９．６ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウムが含まれる。 Each solution is supplied from the first storage unit 11 and the second storage unit 12 to the droplet forming unit 13 through a pipe by a pump (not shown) at a constant flow rate. The solution is mixed to form a raw material mixed solution. Then, the supply rate and the concentration of each solution were adjusted so that the ratio of the number of moles of cesium to 1 mole of tungsten in the raw material mixed solution formed in the droplet forming unit 13 was 0.32. In the raw material mixed solution, 5 mmol / L ammonium paratungstate and 9.6 mmol / L cesium carbonate are contained.
液滴形成部１３には、超音波照射手段１３１が設けられており、形成された原料混合溶液に対して超音波を照射し、直径が１μｍ以上７μｍ以下の液滴を形成できるように超音波の出力を調整しておいた。なお、液滴形成部１３としては、超音波式ネブライザ（オムロンヘルスケア株式会社製 型式：ＮＥ−Ｕ１７ 超音波発信周波数１．７ＭＨｚ）を用いた。 The droplet forming unit 13 is provided with an ultrasonic wave irradiation means 131. The ultrasonic wave is applied to the formed raw material mixture solution so that a droplet having a diameter of 1 μm to 7 μm can be formed. The output of was adjusted. In addition, as the droplet formation part 13, the ultrasonic nebulizer (The model made by OMRON Healthcare Co., Ltd .: NE-U17 ultrasonic transmission frequency 1.7MHz) was used.
また、液滴形成部１３には、第１ガスタンク１４が接続されており、第１ガスタンク１４としては窒素ボンベを用いた。なお、液滴形成部１３と、第１ガスタンク１４との間には図示しないマスフローコントローラーが配置されており、窒素ガスの流量が制御できるように構成した。そして、複合タングステン酸化物粒子を製造している間、液滴形成部１３にはキャリアガスとして、第１ガスタンク１４から窒素ガスが３Ｌ／ｍｉｎの流量で供給されるように構成した。 A first gas tank 14 is connected to the droplet forming unit 13, and a nitrogen cylinder is used as the first gas tank 14. A mass flow controller (not shown) is arranged between the droplet forming unit 13 and the first gas tank 14 so that the flow rate of nitrogen gas can be controlled. While the composite tungsten oxide particles are being manufactured, the droplet forming unit 13 is configured to be supplied with nitrogen gas from the first gas tank 14 as a carrier gas at a flow rate of 3 L / min.
液滴形成部１３には、輸送部１５の導入管１５１が接続されており、液滴形成部１３で形成した液滴は上記キャリアガスにより搬送され、輸送部１５の導入管１５１を介して火炎１８に供給される。 The droplet forming unit 13 is connected to the introduction tube 151 of the transport unit 15, and the droplets formed by the droplet forming unit 13 are transported by the carrier gas, and flame is transmitted through the introduction tube 151 of the transport unit 15. 18 is supplied.
輸送部１５は導入管１５１と、同心円状にその外周に配置された燃料ガス供給部１５２と、酸素ガス供給部１５３とを有し、火炎１８を形成するためのバーナーとしての機能も兼ねている。 The transport unit 15 includes an introduction pipe 151, a fuel gas supply unit 152 concentrically arranged on the outer periphery thereof, and an oxygen gas supply unit 153, and also serves as a burner for forming the flame 18. .
燃料ガス供給部１５２には、メタンガスを充てんした第２ガスタンク１６を、酸素ガス供給部１５３には酸素ガスを充てんした第３ガスタンク１７を、それぞれ接続しておいた。第２ガスタンク１６と燃料ガス供給部１５２との間、及び第３ガスタンク１７と酸素ガス供給部１５３との間にはそれぞれ、図示しないマスフローコントローラーを配置し、その流量が制御できるように構成されている。 The fuel gas supply unit 152 was connected to the second gas tank 16 filled with methane gas, and the oxygen gas supply unit 153 was connected to the third gas tank 17 filled with oxygen gas. A mass flow controller (not shown) is arranged between the second gas tank 16 and the fuel gas supply unit 152 and between the third gas tank 17 and the oxygen gas supply unit 153, respectively, so that the flow rate can be controlled. Yes.
本参考例では、メタンガス流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を１．２５Ｌ／ｍｉｎとした。この際の火炎の形状と、火炎内の温度分布を図３（Ａ）に示す。なお、温度分布はＫ型熱電対により測温して求めており、図３（Ａ）中左側が火炎を模式的に表した図であり、図３（Ａ）中右側のグラフが温度分布を示している。係るグラフ中の横軸が火炎の温度を、縦軸が、輸送部１５の上端の位置、すなわち火炎の最下端部を０とした場合の高さ方向の位置を示しており、単位はｃｍとなる。図３（Ａ）に示すように、火炎１８の反応場の温度はグラフ中丸を付けた点であり、５９５℃となっていた。 In this reference example, the methane gas flow rate was 0.5 L / min, and the oxygen gas flow rate was 1.25 L / min. The flame shape and the temperature distribution in the flame at this time are shown in FIG. The temperature distribution is obtained by measuring the temperature with a K-type thermocouple. The left side of FIG. 3A schematically shows a flame, and the right side of FIG. 3A shows the temperature distribution. Show. In the graph, the horizontal axis indicates the flame temperature, and the vertical axis indicates the position of the upper end of the transport section 15, that is, the position in the height direction when the lowest end of the flame is 0, and the unit is cm. Become. As shown in FIG. 3 (A), the temperature of the reaction field of the flame 18 is a point with a circle in the graph, which was 595 ° C.
また、火炎１８の周囲には反応管１９を配置しておき、加熱工程がなされ、得られた複合タングステン酸化物粒子が系外に放出されないように構成し、得られた複合タングステン酸化物粒子は、反応管１９に接続されたフィルター２０により回収するように構成した。なお、フィルター２０としてはバグフィルターを用いた。 In addition, a reaction tube 19 is arranged around the flame 18, and a heating process is performed so that the obtained composite tungsten oxide particles are not released out of the system. The filter 20 connected to the reaction tube 19 was collected. A bag filter was used as the filter 20.
また、フィルター２０には、トラップ２１、及びポンプ２２を接続しておき、生成した複合タングステン酸化物粒子をフィルター２０に誘導するようにし、また複合タングステン酸化物粒子以外のガス等を分離できるように構成しておいた。 In addition, a trap 21 and a pump 22 are connected to the filter 20 so that the generated composite tungsten oxide particles are guided to the filter 20, and gas other than the composite tungsten oxide particles can be separated. Configured.
以上のように、液滴形成部１３に、第１格納部１１からパラタングステン酸アンモニウム水溶液を、第２格納部１２から炭酸セシウム水溶液をそれぞれ供給し、原料混合溶液を液滴形成部１３内の上部で形成した。そして、係る原料混合溶液の液滴を液滴形成部１３により形成した（液滴形成工程）。 As described above, the droplet forming unit 13 is supplied with the aqueous solution of ammonium paratungstate from the first storage unit 11 and the aqueous cesium carbonate solution from the second storage unit 12, and the raw material mixed solution is supplied into the droplet formation unit 13. Formed at the top. Then, droplets of the raw material mixed solution were formed by the droplet forming unit 13 (droplet forming step).
次いで、得られた液滴は、キャリアガスである窒素ガスにより、火炎１８に供給し、加熱処理を行った（加熱工程）。 Next, the obtained droplets were supplied to the flame 18 by nitrogen gas as a carrier gas and subjected to heat treatment (heating step).
加熱工程終了後に得られた複合タングステン酸化物粒子をフィルター２０により回収した。 The composite tungsten oxide particles obtained after the heating process was collected by the filter 20.
得られた複合タングステン酸化物粒子である、Ｃｓ０．３２ＷＯ３粒子について、以下の評価を行った。
（１）粉末Ｘ線回折
複合タングステン酸化物粒子について、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 型式：Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ）を用い、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。なお、線源としてはＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとして粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。
The following evaluation was performed about Cs 0.32 WO 3 particles which are the obtained composite tungsten oxide particles.
(1) Powder X-ray diffraction About the composite tungsten oxide particle, the powder X-ray diffraction pattern (XRD pattern) was measured using the powder X-ray diffraction apparatus (Bruker company make: D2 PHASER). Note that a CuKα ray was used as a radiation source, and a powder X-ray diffraction pattern was measured at a tube voltage of 40 kV and a tube current of 30 mA.
得られたＸＲＤパターンを図４に示す。図４にはあわせてＪＣＰＤＳ ８１−１２４４ ：Ｃｓ０．３２ＷＯ３、ＣＯＤ Ｎｏ．１００４０９０：ＣｓＷ１．６Ｏ６の回折ピーク位置も併せて示す。 The obtained XRD pattern is shown in FIG. FIG. 4 also shows JCPDS 81-1244: Cs 0.32 WO 3 , COD No. 1004090: The diffraction peak position of CsW 1.6 O 6 is also shown.
図４に示したように、ＸＲＤパターンから、得られた複合タングステン酸化物粒子は３０°付近にＣｓＷ１．６Ｏ６相が見られるもののほぼＣｓ０．３２ＷＯ３の単相と考えられる。
（２）ＳＥＭ像観察
得られた三酸化タングステンの粒子について、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ハイテクノロジーズ社製 型式：Ｓ−５２００）を用いて観察を行った。観察は印加電圧を５〜２０ｋＶとして行った。
As shown in FIG. 4, it can be considered from the XRD pattern that the obtained composite tungsten oxide particles have a CsW 1.6 O 6 phase around 30 °, but are almost Cs 0.32 WO 3 single phase.
(2) SEM image observation The obtained tungsten trioxide particles are observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM: Field Emission Microscope High Technologies, Inc., model: S-5200). It was. The observation was performed at an applied voltage of 5 to 20 kV.
得られたＳＥＭ像を図５（Ａ）に示す。図５（Ａ）に示したＳＥＭ画像から、３００ｎｍ程度の球状粒子と数十ｎｍサイズの微細な粒子が析出したことを確認できる。これは、火炎の反応場の温度が他の参考例と比較して低いため液滴の形を維持したまま結晶化が進んだためと考えられる。
［参考例２］
メタンガス流量を１Ｌ/ｍｉｎ、酸素ガス流量を２．５Ｌ/ｍｉｎとして、火炎の反応場の温度を８８０℃とした点以外は、参考例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子の製造、評価を行った。
The obtained SEM image is shown in FIG. From the SEM image shown in FIG. 5A, it can be confirmed that spherical particles of about 300 nm and fine particles of several tens of nm are deposited. This is probably because the temperature of the flame reaction field is lower than that of the other reference examples, so that the crystallization progressed while maintaining the shape of the droplets.
[Reference Example 2]
Manufacture and evaluation of composite tungsten oxide particles were performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the methane gas flow rate was 1 L / min, the oxygen gas flow rate was 2.5 L / min, and the temperature of the flame reaction field was 880 ° C. went.
この際の火炎の形状と、火炎内の温度分布を図３（Ｂ）に示す。なお、図３（Ｂ）中左側が火炎を模式的に表した図であり、図３（Ｂ）中右側のグラフが温度分布を示している。係るグラフ中の横軸が火炎の温度を、縦軸が、輸送部１５の上端の位置、すなわち火炎の最下端部を０とした場合の高さ方向の位置を示しており、単位はｃｍとなる。図３（Ｂ）に示すように、火炎１８の反応場の温度はグラフ中丸を付けた点であり、８８０℃となっていた。 FIG. 3B shows the shape of the flame at this time and the temperature distribution in the flame. Note that the left side of FIG. 3B schematically shows a flame, and the right side graph of FIG. 3B shows the temperature distribution. In the graph, the horizontal axis indicates the flame temperature, and the vertical axis indicates the position of the upper end of the transport section 15, that is, the position in the height direction when the lowest end of the flame is 0, and the unit is cm. Become. As shown in FIG. 3 (B), the temperature of the reaction field of the flame 18 is a point with a circle in the graph, and was 880 ° C.
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図４に示す。１５°、３０°付近にＣｓＷ１．６Ｏ６相が見られたが、概ねＣｓ０．３２ＷＯ３の単相と考えられる。 The XRD pattern of the obtained composite tungsten oxide particles is shown in FIG. Although a CsW 1.6 O 6 phase was observed in the vicinity of 15 ° and 30 °, it is considered to be a single phase of Cs 0.32 WO 3 in general.
また、観察したＳＥＭ像を図５（Ｂ）に示す。参考例１と同様に粒径が３００ｎｍ程度の球状粒子と数十ｎｍサイズの微細な粒子が析出したことを確認できた。本参考例では、参考例１よりも火炎の反応場の温度が上昇したものの、参考例１の場合と同様に液滴の形を維持したまま結晶化が進んだためと考えられる。
［参考例３］
メタンガス流量を２Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎとして、火炎の反応場の温度を１０８０℃とした点以外は、参考例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子の製造、評価を行った。
The observed SEM image is shown in FIG. As in Reference Example 1, it was confirmed that spherical particles having a particle size of about 300 nm and fine particles having a size of several tens of nm were precipitated. In this reference example, although the temperature of the flame reaction field was higher than that in Reference Example 1, it is considered that crystallization progressed while maintaining the shape of the liquid droplets as in Reference Example 1.
[Reference Example 3]
Production and evaluation of composite tungsten oxide particles were carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the flow rate of methane gas was 2 L / min, the flow rate of oxygen gas was 5 L / min, and the temperature of the flame reaction field was 1080 ° C. .
この際の火炎の形状と、火炎内の温度分布を図３（Ｃ）に示す。なお、図３（Ｃ）中左側が火炎を模式的に表した図であり、図３（Ｃ）中右側のグラフが温度分布を示している。係るグラフ中の横軸が火炎の温度を、縦軸が、輸送部１５の上端の位置、すなわち火炎の最下端部を０とした場合の高さ方向の位置を示しており、単位はｃｍとなる。図３（Ｃ）に示すように、火炎１８の反応場の温度はグラフ中丸を付けた点であり、１０８０℃となっていた。 The shape of the flame and the temperature distribution in the flame at this time are shown in FIG. Note that the left side in FIG. 3C schematically shows a flame, and the right side graph in FIG. 3C shows the temperature distribution. In the graph, the horizontal axis indicates the flame temperature, and the vertical axis indicates the position of the upper end of the transport section 15, that is, the position in the height direction when the lowest end of the flame is 0, and the unit is cm. Become. As shown in FIG. 3 (C), the temperature of the reaction field of the flame 18 is a point with a circle in the graph, which is 1080 ° C.
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図４に示す。参考例２の場合よりもＣｓＷ１．６Ｏ６相の回折ピークの強度が増加したもののＣｓ０．３２ＷＯ３の回折ピークの割合が多いことを確認できた。 The XRD pattern of the obtained composite tungsten oxide particles is shown in FIG. It was confirmed that the ratio of the diffraction peaks of Cs 0.32 WO 3 although the intensity of the diffraction peak of the CSW 1.6 O 6 phase than in the reference example 2 is increased frequently.
また、観察したＳＥＭ像を図５（Ｃ）に示す。参考例１、２とは異なり、粒径が３００ｎｍ程度の球状粒子は確認できなかった。一方粒径が数十ｎｍサイズの角型粒子が析出した。火炎の反応場の温度がさらに上昇し、液滴が蒸発し、結晶化が進んだためと考えられる。
［参考例４］
メタンガス流量を３Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を７．５Ｌ／ｍｉｎとして、火炎の反応場の温度を１１５５℃とした点以外は、参考例１と同様にして複合タングステン酸化物粒子の製造、評価を行った。
The observed SEM image is shown in FIG. Unlike Reference Examples 1 and 2, spherical particles having a particle size of about 300 nm could not be confirmed. On the other hand, square particles having a particle size of several tens of nm were deposited. This is probably because the temperature of the flame reaction field further increased, the droplets evaporated, and crystallization progressed.
[Reference Example 4]
Manufacture and evaluation of composite tungsten oxide particles were carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the methane gas flow rate was 3 L / min, the oxygen gas flow rate was 7.5 L / min, and the temperature of the flame reaction field was 1155 ° C. went.
この際の火炎の形状と、火炎内の温度分布を図３（Ｄ）に示す。なお、図３（Ｄ）中左側が火炎を模式的に表した図であり、図３（Ｄ）中右側のグラフが温度分布を示している。係るグラフ中の横軸が火炎の温度を、縦軸が、輸送部１５の上端の位置、すなわち火炎の最下端部を０とした場合の高さ方向の位置を示しており、単位はｃｍとなる。図３（Ｄ）に示すように、火炎１８の反応場の温度はグラフ中丸を付けた点であり、１１５５℃となっていた。 FIG. 3D shows the shape of the flame at this time and the temperature distribution in the flame. Note that the left side in FIG. 3D is a diagram schematically showing a flame, and the right side graph in FIG. 3D shows the temperature distribution. In the graph, the horizontal axis indicates the flame temperature, and the vertical axis indicates the position of the upper end of the transport section 15, that is, the position in the height direction when the lowest end of the flame is 0, and the unit is cm. Become. As shown in FIG. 3D, the temperature of the reaction field of the flame 18 is a point with a circle in the graph, and was 1155 ° C.
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図４に示す。参考例３の場合よりもＣｓＷ１．６Ｏ６相の回折ピークの強度が増加したもののＣｓ０．３２ＷＯ３の回折ピークの割合が多いことを確認できた。 The XRD pattern of the obtained composite tungsten oxide particles is shown in FIG. It was confirmed that the ratio of the diffraction peaks of Cs 0.32 WO 3 although the intensity of the diffraction peak of the CSW 1.6 O 6 phase than in Reference Example 3 was increased in many cases.
また、観察したＳＥＭ像を図５（Ｄ）に示す。参考例３と同様に、粒径が数十ｎｍサイズの角型粒子が析出した。火炎の反応場の温度がさらに上昇し、液滴が蒸発し、結晶化が進んだためと考えられる。
［実施例１］
参考例３で合成した複合タングステン酸化物について、図２に示した還元処理装置３０を用いて、還元処理温度を５００℃として還元処理を実施した（還元処理工程）。
An observed SEM image is shown in FIG. As in Reference Example 3, square particles having a particle size of several tens of nanometers were deposited. This is probably because the temperature of the flame reaction field further increased, the droplets evaporated, and crystallization progressed.
[Example 1]
The composite tungsten oxide synthesized in Reference Example 3 was subjected to reduction treatment at a reduction treatment temperature of 500 ° C. using the reduction treatment device 30 shown in FIG. 2 (reduction treatment step).
還元処理装置３０は、横型の管状炉であり、セラミック製のボートである容器３３に参考例１で合成した複合タングステン酸化物粒子を入れ、該容器３３が反応管３１内の最高温度、すなわち上記還元処理温度となる位置に配置した。 The reduction treatment apparatus 30 is a horizontal tubular furnace, and the composite tungsten oxide particles synthesized in Reference Example 1 are put in a container 33 which is a ceramic boat, and the container 33 has the highest temperature in the reaction tube 31, that is, the above-mentioned. It arrange | positioned in the position used as reduction processing temperature.
反応管３１の一方の口３１Ａに図示しないガス導入管を、該管状炉の他方の口３１Ｂに図示しないガス排気管を取り付けて用いた。そして、一方の口３１Ａ側から、不活性ガスであるアルゴンと、還元性ガスであるＨ２ガスとを含む混合ガスを供給することで、反応管３１内を還元雰囲気とした。なお、混合ガス中のＨ２ガスの含有量は、体積割合で５％とした。 A gas introduction pipe (not shown) was used at one port 31A of the reaction tube 31 and a gas exhaust pipe (not shown) was attached to the other port 31B of the tubular furnace. Then, from one of the mouth 31A side, and argon is an inert gas, by supplying a mixed gas containing H 2 gas is a reducing gas, the reaction tube 31 was set to a reducing atmosphere. The content of H 2 gas in the mixed gas was 5% by volume.
反応管３１の周囲にはヒーター３２を設けておき、昇温速度を４００℃／ｈとし、室温から昇温し、容器３３を置いた部分が還元処理温度に到達後１時間保持し、その後室温まで冷却することで還元処理を行った。 A heater 32 is provided around the reaction tube 31, the temperature increase rate is 400 ° C./h, the temperature is increased from room temperature, and the portion where the container 33 is placed is held for 1 hour after reaching the reduction treatment temperature, and then the room temperature The reduction treatment was performed by cooling to.
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図６に示す。異相であるＣｓＷ１．６Ｏ６相の回折ピークの強度は、参考例３の場合とほぼ同等であることを確認できた。 The XRD pattern of the obtained composite tungsten oxide particles is shown in FIG. It was confirmed that the intensity of the diffraction peak of the CsW 1.6 O 6 phase, which is a different phase, was almost the same as in Reference Example 3.
また、観察したＳＥＭ像を図７（Ａ）に示す。参考例３と同様に、粒径が数十ｎｍサイズの角型粒子が得られていることを確認できた。本実施例では還元処理を実施しても粒子同士の焼結、凝集は進んでいないことを確認した。
［実施例２］
参考例３で合成した複合タングステン酸化物について、図２に示した還元処理装置３０を用いて、６００℃で還元処理を実施した（還元処理工程）。
The observed SEM image is shown in FIG. As in Reference Example 3, it was confirmed that square particles having a particle size of several tens of nanometers were obtained. In this example, it was confirmed that sintering and agglomeration of particles did not proceed even when the reduction treatment was performed.
[Example 2]
The composite tungsten oxide synthesized in Reference Example 3 was subjected to reduction treatment at 600 ° C. using the reduction treatment device 30 shown in FIG. 2 (reduction treatment step).
なお、還元処理温度を６００℃とした点以外は実施例１と同様にして還元処理工程を実施した。 In addition, the reduction process process was implemented like Example 1 except the point which made the reduction process temperature 600 degreeC.
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図６に示す。実施例１の場合よりも異相であるＣｓＷ１．６Ｏ６相の回折ピークの強度が減少することを確認できた。 The XRD pattern of the obtained composite tungsten oxide particles is shown in FIG. It was confirmed that the intensity of the diffraction peak of the CsW 1.6 O 6 phase, which is a different phase from that in Example 1, was reduced.
また、観察したＳＥＭ像を図７（Ｂ）に示す。参考例３と同様に、粒径が数十ｎｍサイズの角型粒子が得られていることを確認できた。本実施例では還元処理を実施しても粒子同士の焼結、凝集は進んでいないことを確認した。
［実施例３］
参考例３で合成した複合タングステン酸化物について、図２に示した還元処理装置３０を用いて、６５０℃で還元処理を実施した（還元処理工程）。
The observed SEM image is shown in FIG. As in Reference Example 3, it was confirmed that square particles having a particle size of several tens of nanometers were obtained. In this example, it was confirmed that sintering and agglomeration of particles did not proceed even when the reduction treatment was performed.
[Example 3]
The composite tungsten oxide synthesized in Reference Example 3 was subjected to reduction treatment at 650 ° C. using the reduction treatment device 30 shown in FIG. 2 (reduction treatment step).
なお、還元処理温度を６５０℃とした点以外は実施例１と同様にして還元処理工程を実施した。 In addition, the reduction process process was implemented like Example 1 except the point which made reduction process temperature 650 degreeC.
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図６に示す。実施例１の場合に含まれていた異相であるＣｓＷ１．６Ｏ６相の回折ピークの強度が消失し、Ｃｓ０．３２ＷＯ３のみのピークが確認できた。還元処理によりＣｓＷ１．６Ｏ６が還元されてＣｓ０．３２ＷＯ３に相変化したと推察される。 The XRD pattern of the obtained composite tungsten oxide particles is shown in FIG. The intensity of the diffraction peak of the CsW 1.6 O 6 phase, which is a different phase included in the case of Example 1, disappeared, and only a peak of Cs 0.32 WO 3 could be confirmed. It is inferred that CsW 1.6 O 6 was reduced by the reduction treatment and changed into Cs 0.32 WO 3 .
また、観察したＳＥＭ像を図７（Ｃ）に示す。参考例３と同様に、粒径が数十ｎｍサイズの角型粒子が得られていることを確認できた。本実施例では還元処理を実施しても粒子同士の焼結、凝集は進んでいないことを確認した。
［比較例１］
参考例３で合成した複合タングステン酸化物について、図２に示した還元処理装置３０を用いて、４００℃で還元処理を実施した（還元処理工程）。
The observed SEM image is shown in FIG. As in Reference Example 3, it was confirmed that square particles having a particle size of several tens of nanometers were obtained. In this example, it was confirmed that sintering and agglomeration of particles did not proceed even when the reduction treatment was performed.
[Comparative Example 1]
The composite tungsten oxide synthesized in Reference Example 3 was subjected to reduction treatment at 400 ° C. using the reduction treatment device 30 shown in FIG. 2 (reduction treatment step).
なお、還元処理温度を４００℃とした点以外は実施例１と同様にして還元処理工程を実施した。 In addition, the reduction process process was implemented like Example 1 except the point which made the reduction process temperature 400 degreeC.
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図６に示す。異相であるＣｓＷ１．６Ｏ６相の回折ピークの強度は、参考例３の場合とほぼ同等であることを確認できた。 The XRD pattern of the obtained composite tungsten oxide particles is shown in FIG. It was confirmed that the intensity of the diffraction peak of the CsW 1.6 O 6 phase, which is a different phase, was almost the same as in Reference Example 3.
また、観察したＳＥＭ像を図７（Ｄ）に示す。参考例３と同様に、粒径が数十ｎｍサイズの角型粒子が得られていることを確認できた。本比較例では還元処理を実施しても粒子同士の焼結、凝集は進んでいないことを確認した。
［比較例２］
参考例３で合成した複合タングステン酸化物について、図２に示した還元処理装置３０を用いて、７００℃で還元処理を実施した（還元処理工程）。
An observed SEM image is shown in FIG. As in Reference Example 3, it was confirmed that square particles having a particle size of several tens of nanometers were obtained. In this comparative example, it was confirmed that the particles were not sintered and aggregated even when the reduction treatment was performed.
[Comparative Example 2]
The composite tungsten oxide synthesized in Reference Example 3 was subjected to reduction treatment at 700 ° C. using the reduction treatment apparatus 30 shown in FIG. 2 (reduction treatment step).
なお、還元処理温度を７００℃とした点以外は実施例１と同様にして還元処理工程を実施した。 In addition, the reduction process process was implemented like Example 1 except the point which made the reduction process temperature 700 degreeC.
得られた複合タングステン酸化物粒子のＸＲＤパターンを図６に示す。参考例３の場合に含まれていたＣｓＷ１．６Ｏ６相の回折ピークの強度が消失し、Ｃｓ０．３２ＷＯ３とＷのピークが現われた。還元処理によりＣｓＷ１．６Ｏ６が還元されたものの還元の影響が強く、Ｃｓ０．３２ＷＯ３だけでなくＷも析出することを確認できた。 The XRD pattern of the obtained composite tungsten oxide particles is shown in FIG. The intensity of the diffraction peak of the CsW 1.6 O 6 phase contained in Reference Example 3 disappeared, and Cs 0.32 WO 3 and W peaks appeared. Although CsW 1.6 O 6 was reduced by the reduction treatment, the effect of the reduction was strong, and it was confirmed that not only Cs 0.32 WO 3 but also W precipitated.
また、観察したＳＥＭ像を図７（Ｅ）に示す。参考例３と同様に、粒径が数十ｎｍサイズの角型粒子が得られていることを確認できた。本比較例では還元処理を実施しても粒子同士の焼結、凝集は進んでいないことを確認した。 An observed SEM image is shown in FIG. As in Reference Example 3, it was confirmed that square particles having a particle size of several tens of nanometers were obtained. In this comparative example, it was confirmed that the particles were not sintered and aggregated even when the reduction treatment was performed.
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた複合タングステン酸化物粒子の濃度が０．０２質量％となるようにＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に分散した分散液を、光路長１０ｍｍの溶液用セルに充填して光学試料を作製した。得られた光学試料を波長３００ｎｍ〜２１０００ｎｍの範囲で積分球を備えた分光光度計（日本分光社製、型式：Ｖ−６７０）で透過率を測定した。結果を図８に示す。 A dispersion in which MIBK (methyl isobutyl ketone) is dispersed so that the concentration of the composite tungsten oxide particles obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 is 0.02% by mass is a solution having an optical path length of 10 mm. An optical sample was prepared by filling the cell. The transmittance of the obtained optical sample was measured with a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, model: V-670) equipped with an integrating sphere in the wavelength range of 300 nm to 21000 nm. The results are shown in FIG.
図８より本実施形態に係る複合タングステン酸化物の製造方法により得られた実施例１〜３の複合タングステン酸化物は、近赤外線領域の透過率が、比較例１等と比較して下がっていることを確認できた。 From FIG. 8, the composite tungsten oxides of Examples 1 to 3 obtained by the composite tungsten oxide manufacturing method according to the present embodiment have lower near-infrared transmittance compared to Comparative Example 1 and the like. I was able to confirm that.
これは、実施例１〜３で作製した複合タングステン酸化物が赤外線を吸収し、８００ｎｍ以上の赤外線領域の透過率の低下がしたためと考えられる。 This is considered because the composite tungsten oxide produced in Examples 1 to 3 absorbed infrared rays, and the transmittance in the infrared region of 800 nm or more was reduced.
一方、還元処理が不十分な比較例１は、赤外線の吸収がほとんどないことを確認できた。 On the other hand, it was confirmed that Comparative Example 1 with insufficient reduction treatment hardly absorbs infrared rays.
還元処理が過剰であった比較例２は複合タングステン酸化物が金属タングステンまで還元された影響により実施例３と可視光透過率の最大値が同等でありながら赤外線の吸収が大幅に低下した。 In Comparative Example 2 in which the reduction treatment was excessive, the absorption of infrared rays was significantly reduced while the maximum value of visible light transmittance was the same as that in Example 3 due to the effect of the composite tungsten oxide being reduced to metallic tungsten.
以上の結果から、既述の複合タングステン酸化物粒子の製造方法によれば、液滴形成部や、火炎等の導入コストの低い設備を用いて複合タングステン酸化物粒子を製造できることを確認できた。また、近赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物粒子を、粉砕などのプロセスを経ることなく直接的に得ることができ、工程数も少なくすることができることも確認できた。 From the above results, it was confirmed that the composite tungsten oxide particles can be produced by using the above-described method for producing composite tungsten oxide particles by using a low-cost equipment such as a droplet forming part or a flame. It was also confirmed that the composite tungsten oxide particles, which are near infrared absorbing particles, can be obtained directly without going through a process such as pulverization, and the number of steps can be reduced.
さらに、還元処理工程を実施することで、確実に赤外線吸収特性を発現することができ、また加熱工程で合成された複合タングステン酸化物粒子に異相が含まれても、異相を低減、除去できることを確認できた。 Furthermore, by carrying out the reduction treatment step, it is possible to reliably exhibit infrared absorption characteristics, and even if the composite tungsten oxide particles synthesized in the heating step contain foreign phases, the foreign phases can be reduced and removed. It could be confirmed.
Claims (6)
タングステン源と前記Ｍ元素源とを含む原料混合溶液の液滴を形成する液滴形成工程と、
前記液滴を反応場の温度が５００℃以上の火炎に供給し、加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で得られた粒子を、還元性ガスを含む雰囲気下で、４００℃より高く７００℃未満の範囲の温度で還元処理する還元処理工程と、を有する複合タングステン酸化物粒子の製造方法。 General formula M x W y O z (where M element is alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, One or more elements selected from Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0), a method for producing composite tungsten oxide particles,
A droplet forming step of forming droplets of a raw material mixed solution containing a tungsten source and the M element source;
A heating step of supplying the droplets to a flame having a reaction field temperature of 500 ° C. or higher and heating;
A reduction treatment step in which the particles obtained in the heating step are subjected to a reduction treatment at a temperature higher than 400 ° C. and lower than 700 ° C. in an atmosphere containing a reducing gas.
前記超音波噴霧装置において、前記タングステン源を含む溶液と、前記Ｍ元素源を含む溶液とを混合し、前記原料混合溶液を形成する請求項１または請求項２に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。 In the droplet forming step, droplets of the raw material mixed solution are formed using an ultrasonic spray device,
3. The composite tungsten oxide particles according to claim 1, wherein in the ultrasonic spraying device, the solution containing the tungsten source and the solution containing the M element source are mixed to form the raw material mixed solution. Production method.
前記混合気体中のメタンと酸素の流量の比は、メタン１に対し酸素を２以上３以下とし、メタンの流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ以上２Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の複合タングステン酸化物粒子の製造方法。 The flame is formed using a mixed gas containing oxygen and methane,
The ratio of the flow rate of methane and oxygen in the mixed gas is such that oxygen is 2 or more and 3 or less with respect to methane 1, and the flow rate of methane is 0.5 L / min or more and 2 L / min or less. 6. The method for producing composite tungsten oxide particles according to claim 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018080565A JP7116415B2 (en) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | Method for producing composite tungsten oxide particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018080565A JP7116415B2 (en) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | Method for producing composite tungsten oxide particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019189475A true JP2019189475A (en) | 2019-10-31 |
| JP7116415B2 JP7116415B2 (en) | 2022-08-10 |
Family
ID=68389157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018080565A Active JP7116415B2 (en) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | Method for producing composite tungsten oxide particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7116415B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100102700A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | Abhishek Jaiswal | Flame spray pyrolysis with versatile precursors for metal oxide nanoparticle synthesis and applications of submicron inorganic oxide compositions for transparent electrodes |
| JP2012532822A (en) * | 2009-07-07 | 2012-12-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Potassium / cesium / tungsten bronze particles |
| WO2017129516A1 (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | Evonik Degussa Gmbh | Process for producing tungsten oxide and tungsten mixed oxides |
-
2018
- 2018-04-19 JP JP2018080565A patent/JP7116415B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100102700A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | Abhishek Jaiswal | Flame spray pyrolysis with versatile precursors for metal oxide nanoparticle synthesis and applications of submicron inorganic oxide compositions for transparent electrodes |
| JP2012532822A (en) * | 2009-07-07 | 2012-12-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Potassium / cesium / tungsten bronze particles |
| WO2017129516A1 (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | Evonik Degussa Gmbh | Process for producing tungsten oxide and tungsten mixed oxides |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WANG, S. ET AL.: "Flame aerosol synthesis of tungsten trioxide powder: Particle morphology control and photodegradatio", POWDER TECHNOLOGY, vol. 294, JPN6022000775, 2016, pages 259 - 265, XP029495300, ISSN: 0004679033, DOI: 10.1016/j.powtec.2016.02.043 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7116415B2 (en) | 2022-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7398689B2 (en) | Method for manufacturing composite tungsten oxide particles | |
| Drmosh et al. | Spectroscopic characterization approach to study surfactants effect on ZnO2 nanoparticles synthesis by laser ablation process | |
| Hirano et al. | Synthesis of highly crystalline hexagonal cesium tungsten bronze nanoparticles by flame-assisted spray pyrolysis | |
| JP4794869B2 (en) | Method for producing fine particles | |
| TWI245742B (en) | Method for manufacturing highly-crystallized oxide powder | |
| Dumrongrojthanath et al. | Photocatalysis of Cd-doped ZnO synthesized with precipitation method | |
| JP2010265144A (en) | Method for producing composite tungsten oxide ultrafine particle | |
| Li et al. | Synthesis and visible light photocatalytic property of polyhedron-shaped AgNbO 3 | |
| Wang et al. | One-step preparation of YVO4: Eu3+ nanoparticles by pulsed laser ablation | |
| EP1298183A1 (en) | Phosphor and production method therefor | |
| TW201631827A (en) | Process for producing a cathode material and specific cathode material | |
| JP2010132521A (en) | Chalcogen compound powder | |
| JP7072145B2 (en) | Method for manufacturing composite tungsten oxide particles | |
| Khan et al. | Flame-synthesized Y 2 O 3: Tb 3+ nanocrystals as spectral converting materials | |
| KR20220121797A (en) | Near-infrared absorbing material particles, near-infrared absorbing material particle dispersion, near-infrared absorbing material particle dispersion | |
| JP7116415B2 (en) | Method for producing composite tungsten oxide particles | |
| KR101157460B1 (en) | Aluminium doped zinc oxide particle and manufacturing method of producing the same using spray pyrolysis | |
| JP5564207B2 (en) | Infrared shielding material, infrared shielding paint, infrared shielding film, and infrared shielding substrate | |
| JP7417918B2 (en) | Composite tungsten oxide particles | |
| JP7359376B2 (en) | Method for manufacturing composite tungsten oxide particles | |
| JP7302808B2 (en) | Method for producing composite tungsten oxide particles | |
| Bensebaa | Dry production methods | |
| JP2012184158A (en) | Low valence titanium oxide powder and zinc oxide-based sintered body | |
| JP2022135131A (en) | Production method of composite tungsten oxide particle | |
| JP2022135129A (en) | Production method of composite tungsten oxide particle |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220310 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220621 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220719 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7116415 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |