JP2019183240A - カドミウム回収設備および回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セメンテーション反応の終点を簡便かつ精度良く検知できるカドミウム回収設備を提供する。【解決手段】カドミウム回収設備１は、硫酸カドミウム水溶液が貯留され、金属亜鉛粉末が連続的または断続的に添加され、カドミウムイオンと金属亜鉛とのセメンテーション反応により金属カドミウムが析出する反応槽１０と、反応槽１０における水素ガスの発生を検知する水素ガス検知装置２０とを備える。セメンテーション反応の終了後はフリー硫酸と金属亜鉛とから水素ガスが発生する反応が主となる。水素ガス検知装置２０により反応槽１０における水素ガスの発生を検知することで、セメンテーション反応の終点を検知できる。【選択図】図１

Description

本発明は、カドミウム回収設備および回収方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、硫酸カドミウム水溶液中のカドミウムイオンと金属亜鉛粉末とのセメンテーション反応により、金属カドミウムを回収する設備および方法に関する。

カドミウムを含有する排水の処理方法として、排水に金属亜鉛粉末を投入し、セメンテーション反応によりカドミウムを析出させて、排水からカドミウムを分離回収する方法が知られている（例えば、特許文献１）。

特開２０１４−２１４３１６号公報

カドミウム地金の製造においては、硫酸カドミウム水溶液に金属亜鉛粉末を添加し、カドミウムイオンと金属亜鉛とのセメンテーション反応を生じさせる。セメンテーション反応により析出した金属カドミウムが回収される。

このようなセメンテーション反応では始液（硫酸カドミウム水溶液）に含まれるカドミウムイオンの量に対して金属亜鉛粉末を過不足なく添加する必要がある。金属亜鉛粉末の添加量が不足していると、カドミウムイオンが終液（セメンテーション反応後液）に残留し、カドミウムのロスとなる。また、終液の排水処理工程において、カドミウムの除去コストが増加する。金属亜鉛粉末の添加量が過剰であると、回収された金属カドミウムに未反応の金属亜鉛が不純物として混入する。

始液のカドミウムイオン濃度を予め測定し、始液に含まれるカドミウムイオンの量に対して適切な量の金属亜鉛粉末を添加すればよいとも考えられる。しかし、硫酸カドミウム水溶液に金属亜鉛粉末を添加すると、セメンテーション反応と同時に、始液に含有されるフリー硫酸による金属亜鉛粉末の溶解が進行する。すなわち、始液に添加された金属亜鉛粉末の一部は溶解され、セメンテーション反応に供しない。そのため、始液に含まれるカドミウムイオンの量に加えて、硫酸により溶解される金属亜鉛の量を考慮して金属亜鉛粉末の添加量を決定する必要があり、最適な添加量を精度良く予測することは困難である。しかも、この手順により金属亜鉛粉末の添加量を決定するには始液のカドミウムイオン濃度およびフリー硫酸濃度を測定する必要があり、多大な手間と時間を要する。

一方、始液に対して金属亜鉛粉末を連続的に添加し、セメンテーション反応が終了したと判断された時点で金属亜鉛粉末の添加を停止することが考えられる。そうすれば、金属亜鉛粉末を過不足なく添加できる。

本発明は上記事情に鑑み、セメンテーション反応の終点を簡便かつ精度良く検知できるカドミウム回収設備および回収方法を提供することを目的とする。

第１発明のカドミウム回収設備は、硫酸カドミウム水溶液が貯留され、金属亜鉛粉末が連続的または断続的に添加され、カドミウムイオンと金属亜鉛とのセメンテーション反応により金属カドミウムが析出する反応槽と、前記反応槽における水素ガスの発生を検知する水素ガス検知装置と、を備えることを特徴とする。
第２発明のカドミウム回収設備は、第１発明において、前記反応槽内のガスを排出する排気ダクトを備え、前記水素ガス検知装置は、前記排気ダクト内を流れるガスの水素ガス濃度を測定する水素ガス濃度測定器を備えることを特徴とする。
第３発明のカドミウム回収設備は、第２発明において、前記水素ガス検知装置は、前記排気ダクト内を流れるガスの流量を測定する流量計を備えることを特徴とする。
第４発明のカドミウム回収設備は、第１、第２または第３発明において、前記反応槽に前記金属亜鉛粉末を供給する供給装置を備え、前記供給装置は前記水素ガス検知装置が水素ガスの発生を検知した場合に、前記金属亜鉛粉末の供給を停止することを特徴とする。
第５発明のカドミウム回収方法は、反応槽に貯留された硫酸カドミウム水溶液に金属亜鉛粉末を連続的または断続的に添加して、カドミウムイオンと金属亜鉛とのセメンテーション反応により金属カドミウムを析出させるにあたり、前記反応槽における水素ガスの発生を検知したときに、前記セメンテーション反応が終点に達したと判断することを特徴とする。
第６発明のカドミウム回収方法は、第５発明において、前記セメンテーション反応が終点に達したと判断したときに、前記金属亜鉛粉末の添加を停止することを特徴とする。

第１発明によれば、セメンテーション反応の終了後はフリー硫酸と金属亜鉛とから水素ガスが発生する反応が主となる。水素ガス検知装置により反応槽における水素ガスの発生を検知することで、セメンテーション反応の終点を検知できる。
第２発明によれば、反応槽内のガスは排気ダクトに吸引されることで水素ガス濃度が均一化されるので、水素ガスの発生を精度良く検知できる。
第３発明によれば、水素ガス濃度測定器で測定された水素ガス濃度と、流量計で測定されたガスの流量とから、反応槽における水素ガスの発生量を求めることができる。水素ガスの発生量が増加することからセメンテーション反応の終点を検知できる。
第４発明によれば、セメンテーション反応が終了した時点で金属亜鉛粉末の添加を停止するので、硫酸カドミウム水溶液に対して金属亜鉛粉末を過不足なく添加できる。
第５発明によれば、セメンテーション反応の終了後はフリー硫酸と金属亜鉛とから水素ガスが発生する反応が主となる。反応槽における水素ガスの発生を検知することで、セメンテーション反応の終点を検知できる。
第６発明によれば、セメンテーション反応が終了した時点で金属亜鉛粉末の添加を停止するので、硫酸カドミウム水溶液に対して金属亜鉛粉末を過不足なく添加できる。

本発明の第１実施形態に係るカドミウム回収設備の説明図である。 本発明の第２実施形態に係るカドミウム回収設備の説明図である。 図（Ａ）は実施例における終液のカドミウムイオン濃度のヒストグラムである。図（Ｂ）は比較例における終液のカドミウムイオン濃度のヒストグラムである。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
〔第１実施形態〕
（カドミウム回収設備）
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係るカドミウム回収設備１は、反応槽１０を備えている。反応槽１０は、例えば、開放型のタンクの上部を蓋で閉塞したものである。ただし、反応槽１０は気密性を有する必要はない。

反応槽１０には所定量の硫酸カドミウム水溶液が貯留されている。硫酸カドミウム水溶液は、例えば、カドミウム原料に硫酸を添加することで生成される。カドミウム原料として、ウェルツ法による酸化亜鉛製造プラントから排出された含亜鉛滓が挙げられる。また、カドミウム原料として、金属状のもののほか、炭酸カドミウム、水酸化カドミウムなどを用いてもよい。カドミウム原料は液体でもよいし、固体でもよいし、スラリーでもよい。固体のカドミウム原料は硫酸により溶解する。カドミウム原料から硫酸カドミウム水溶液を生成することで、種々のカドミウム原料からカドミウムを回収できる。

反応槽１０は開口部１１を有している。開口部１１から金属亜鉛粉末を反応槽１０の内部に装入できる。反応槽１０には金属亜鉛粉末が連続的または断続的に添加される。ここで、「連続的」とは、反応槽１０に貯留された所定量の硫酸カドミウム水溶液に対して金属亜鉛粉末を間断なく続けて添加することを意味する。「断続的」とは、反応槽１０に貯留された所定量の硫酸カドミウム水溶液に対して金属亜鉛粉末の供給と一時停止とを繰り返し行なうことを意味する。例えば、所定量の金属亜鉛粉末の供給を所定時間間隔で行なうことが「断続的」に相当する。

反応槽１０において硫酸カドミウム水溶液に金属亜鉛粉末を添加すると、カドミウムイオンと金属亜鉛とのセメンテーション反応が生じる。セメンテーション反応により金属カドミウムが析出する。金属亜鉛粉末はセメンテーション反応により溶解し、硫酸亜鉛水溶液が生成される。なお、反応槽１０に硫酸カドミウム水溶液と金属亜鉛粉末とを撹拌する撹拌装置を設けてもよい。

析出した金属カドミウムは沈降し、反応槽１０の底部から排出される。これにより、金属カドミウムが回収される。反応槽１０内の上澄み液は終液として排出される。終液の主成分は硫酸亜鉛水溶液である。

反応槽１０として、終液と金属カドミウムとを沈降分離するものを用いることが好ましい。そうすれば、反応槽１０から直接金属カドミウムを回収できる。反応槽１０とは別に終液と金属カドミウムとを固液分離する固液分離装置を設けてもよい。

カドミウムイオンと金属亜鉛とのセメンテーション反応の終了後は、下記化学式（１）で表されるフリー硫酸と金属亜鉛との反応が主となる。この反応により水素ガスが発生する。これを利用すれば、セメンテーション反応の終点を検知できる。
Ｚｎ＋Ｈ₂ＳＯ₄→ＺｎＳＯ₄＋Ｈ₂ ・・・（１）

なお、化学式（１）の反応はセメンテーション反応の終了前においても僅かながら生じる。この反応により反応槽１０に添加された金属亜鉛粉末の一部はセメンテーション反応に供されることなく溶解する。また、この反応によりセメンテーション反応の終了前においても水素ガスが僅かながら発生する。セメンテーション反応の終了後は化学式（１）の反応が主となり、水素ガスの発生量が急激に増加する。したがって、厳密にいえば、セメンテーション反応の終点は、水素ガスの発生量が増加したことを基準として検知できる。

反応槽１０の気相部には排気ダクト１２の一端が接続されている。排気ダクト１２の他端にはファン１３が設けられている。ファン１３の運転により、反応槽１０内の気相部のガスは排気ダクト１２に吸引され、外部に排出される。反応槽１０において水素ガスが発生した場合には、水素ガスを含むガスが排気ダクト１２内を流れて、外部に排出される。

カドミウム回収設備１は水素ガス検知装置２０を備えている。水素ガス検知装置２０は反応槽１０における水素ガスの発生を検知する。ここで、「水素ガスの発生」とは、セメンテーション反応終了後の水素ガスの発生量が増加した状態を意味し、セメンテーション反応終了前の水素ガスが僅かに発生する状態を含まない。水素ガス検知装置２０により反応槽１０における水素ガスの発生を検知することで、セメンテーション反応の終点を検知する。

本実施形態の水素ガス検知装置２０は水素ガス濃度測定器２１と流量計２２とからなる。水素ガス濃度測定器２１は、排気ダクト１２に設けられ、排気ダクト１２内を流れるガスの水素ガス濃度を測定する。流量計２２は、排気ダクト１２に設けられ、排気ダクト１２内を流れるガスの流量を測定する。

水素ガス濃度測定器２１として、簡易な検知管式ガス濃度測定器、半導体式のガス濃度測定器、一般的な赤外線方式のガス濃度測定器などを用いることができる。水素ガス濃度測定器２１としてポンプ吸引式の水素ガス濃度測定器を用いれば、水素ガス濃度を連続監視できる。

水素ガス濃度測定器２１で測定された水素ガス濃度と、流量計２２で測定されたガスの流量とから、反応槽１０から排出される水素ガスの量を求めることができる。反応槽１０から排出される水素ガスの量は、反応槽１０における水素ガスの発生量にほぼ等しい。したがって、水素ガス濃度測定器２１と流量計２２とにより反応槽１０における水素ガスの発生量を測定できる。

セメンテーション反応の終了後は、反応槽１０における水素ガスの発生量が増加する。水素ガスの発生量が増加することから、セメンテーション反応の終点を検知できる。

なお、水素ガス検知装置２０の取り付け位置は特に限定されない。ただし、反応槽１０内のガスは排気ダクト１２に吸引されることで、水素ガス濃度が均一化される。そのため、水素ガス濃度測定器２１を排気ダクト１２に設ける構成とすれば、水素ガス濃度を精度良く測定でき、水素ガスの発生を精度良く検知できる。

また、水素ガス検知装置２０は反応槽１０における水素ガスの発生を検知できればよくその構成は特に限定されない。水素ガス検知装置２０を水素ガス濃度測定器２１のみで構成してもよい。すなわち、流量計２２を設けなくてもよい。排気ダクト１２内を流れるガスの水素ガス濃度を測定するだけでも、反応槽１０において水素ガスが発生したことを検知できる。特に、ファン１３が一定負荷で運転され、排気ダクト１２の排風量（ガスの流量）が常に一定であれば、水素ガス濃度の増加に基づいて、セメンテーション反応の終点を検知できる。また、水素ガス検知装置２０としてガスクロマトグラフ方式の水素ガス測定器を用いれば、反応槽１０における水素ガスの発生量を直接測定できる。

（カドミウム回収方法）
つぎに、カドミウム回収設備１によるカドミウム回収方法を説明する。
本実施形態のカドミウム回収設備１はバッチ処理により金属カドミウムを回収する。まず、反応槽１０に始液として所定量の硫酸カドミウム水溶液を供給する。つぎに、反応槽１０に貯留された硫酸カドミウム水溶液に金属亜鉛粉末を添加する。金属亜鉛粉末の添加は連続的または断続的に行なう。これにより、カドミウムイオンと金属亜鉛とのセメンテーション反応が生じる。セメンテーション反応により金属カドミウムが析出する。

反応槽１０内のガスは排気ダクト１２に吸引され排出される。金属亜鉛粉末の添加を行なっている間、水素ガス濃度測定器２１で排気ダクト１２内を流れるガスの水素ガス濃度を測定し、流量計２２で排気ダクト１２内を流れるガスの流量を測定する。排気ダクト１２内を流れるガスの水素ガス濃度と流量とから、反応槽１０における水素ガスの発生量を求める。

反応槽１０における水素ガスの発生を検知したときに、セメンテーション反応が終点に達したと判断する。例えば、反応槽１０における水素ガスの発生量が予め定められた閾値を超えたときに、セメンテーション反応が終点に達したと判断する。ここで、水素ガスの発生量の閾値を定めておき、その閾値と現在の水素ガスの発生量とを比較すればよい。

なお、水素ガス濃度測定器２１で測定された水素ガス濃度が予め定められた閾値を超えたときに、セメンテーション反応が終点に達したと判断してもよい。ここで、水素ガス濃度の閾値を定めておき、その閾値と現在の水素ガス濃度とを比較すればよい。特に、ファン１３が一定負荷で運転され、排気ダクト１２の排風量が常に一定である場合に、この判断手法が好適に用いられる。また、この場合、流量計２２を設けなくてもよい。

セメンテーション反応が終点に達したと判断したときに、金属亜鉛粉末の添加を停止する。その後、反応槽１０において終液と金属カドミウムとを沈降分離し、反応槽１０の底部から金属カドミウムを回収する。

セメンテーション反応が終了した時点で金属亜鉛粉末の添加を停止するので、始液（硫酸カドミウム水溶液）に対して金属亜鉛粉末を過不足なく添加できる。始液に含まれるカドミウムイオンのほとんど全てを析出させることができ、カドミウムのロスを低減できる。また、添加された金属亜鉛粉末のほとんど全てが溶解するため、金属カドミウムへの未反応の金属亜鉛の混入を低減できる。すなわち、純度の高い金属カドミウムを回収できる。

〔第２実施形態〕
つぎに、本発明の第２実施形態に係るカドミウム回収設備２を説明する。
金属亜鉛粉末の添加は作業員が手動操作で行なってもよいし、装置を用いて自動的に行なってもよい。

図２に示すように、本実施形態のカドミウム回収設備２は、反応槽１０に金属亜鉛粉末を供給する供給装置１４を備えている。供給装置１４は金属亜鉛粉末の供給、停止を制御できるものであれば特に限定されない。供給装置１４として、例えば、金属亜鉛粉末を収容するホッパー型容器にロータリバルブを設けたものを用いることができる。

供給装置１４には制御装置１５が接続されている。制御装置１５には水素ガス検知装置２０の水素ガス濃度測定器２１および流量計２２の測定値が入力されている。制御装置１５は、水素ガス濃度測定器２１および流量計２２の測定値に基づき、供給装置１４による金属亜鉛粉末の供給、停止を制御する。

供給装置１４は水素ガス検知装置２０が水素ガスの発生を検知した場合に、金属亜鉛粉末の供給を停止する。具体的には、制御装置１５は水素ガス濃度測定器２１で測定された水素ガス濃度と流量計２２で測定された流量とから反応槽１０における水素ガスの発生量を求める。そして、制御装置１５は水素ガスの発生量が閾値を超えたか否かを判断する。制御装置１５は、水素ガスの発生量が閾値以下の場合は、供給装置１４を動作させる。そうすると、反応槽１０に金属亜鉛粉末が供給される。制御装置１５は、水素ガスの発生量が閾値を超えた場合は、供給装置１４を停止させる。そうすると、反応槽１０への金属亜鉛粉末の供給が停止する。

セメンテーション反応が終了した時点で金属亜鉛粉末の添加を停止するので、硫酸カドミウム水溶液に対して金属亜鉛粉末を過不足なく添加できる。しかも、本実施形態では金属亜鉛粉末の添加が自動的に停止する。そのため、作業員がセメンテーション反応の終点を判断する場合に比べて、金属亜鉛粉末の添加量を精度良く制御でき、金属亜鉛粉末をより過不足なく添加できる。また、セメンテーション反応の終点が自動的に判断されるので、作業員の負担を軽減できる。

つぎに、実施例を説明する。
（実施例）
図１に示すカドミウム回収設備１を用いて、金属カドミウムを回収する操業を行なった。水素ガス濃度測定器２１としてポンプ吸引式水素ガス検知器（理研計器株式会社製 ＳＤ−Ｄ５８型）を用いた。排気ダクト１２の排風量は３，０００ｍ³／時間に設定した。始液としてカドミウムイオン濃度が４０〜９０ｇ／Ｌの硫酸カドミウム水溶液を用いた。

以下に説明するバッチ処理を繰り返し行なった。
まず、反応槽１０に５ｍ³の始液を貯留した。反応槽１０の内部を撹拌しながら、１分ごとに２０ｋｇの金属亜鉛粉末を添加した。具体的には、２０ｋｇの金属亜鉛粉末を３０秒で添加し、残る３０秒で水素ガス濃度測定器２１の測定値を確認することを、繰り返し行なった。

水素ガス濃度測定器２１で測定された水素ガス濃度が０．０８％に達した時点でセメンテーション反応が終点に達したと判断した。なお、水素ガス濃度０．０８％は、水素ガスの発生量２．４ｍ³／時間（＝３，０００ｍ³／時間×０．０８％）に相当する。

セメンテーション反応が終点に達したときに金属亜鉛粉末の添加を停止した。その後、５分間撹拌を継続した。撹拌の後２０分間静置し、反応槽１０において終液と金属カドミウムとを沈降分離した。その後、反応槽１０の底部から金属カドミウムを排出し、上澄み液を終液として排出した。

各バッチにおいて、終液のカドミウムイオン濃度を原子吸光分析装置で測定した。その結果を図３（Ａ）のグラフに示す。終液のカドミウムイオン濃度の平均値は０．２ｇ／Ｌ、標準偏差は０．２ｇ／Ｌであった。

（比較例）
実施例と同様の方法で金属カドミウムを回収する操業を行なった。ただし、金属亜鉛粉末の添加をつぎの手順で行なった。

まず、始液のカドミウムイオン濃度を測定した。カドミウムイオン濃度に始液の量を乗算して始液に含まれるカドミウムの量を求めた。求めたカドミウム量と当量の金属亜鉛粉末量Ｗ₁を求めた。つぎに、セメンテーション反応中に硫酸に溶解される金属亜鉛粉末の量Ｗ₂を経験により推定した。カドミウム量と当量の金属亜鉛粉末量Ｗ₁と硫酸に溶解される金属亜鉛粉末量Ｗ₂と加算して金属亜鉛粉末の設定添加量Ｗ_Sを決定した。

反応槽１０の内部を撹拌しながら、１分ごとに２０ｋｇの金属亜鉛粉末を添加した。この操作を金属亜鉛粉末の添加量が設定添加量Ｗ_Sの９０％程度の量になるまで繰り返し行なった。その後、金属亜鉛の薄片を反応槽１０の上澄み液に浸漬し、薄片表面の変色具合を確認した。薄片に黄味掛かった変色が確認されれば、少量の金属亜鉛粉末を反応槽１０に追加添加した。薄片の変色がなくなるまで、この操作を繰り返した。薄片の変色がなくなった時点で、セメンテーション反応が終点に達したと判断し、金属亜鉛粉末の添加を停止した。

各バッチにおいて、終液のカドミウムイオン濃度を原子吸光分析装置で測定した。その結果を図３（Ｂ）のグラフに示す。終液のカドミウムイオン濃度の平均値は０．４ｇ／Ｌ、標準偏差は０．５ｇ／Ｌであった。

以上より、実施例は比較例に比べて、終液のカドミウムイオン濃度を５０％低減でき、標準偏差を６０％低減できることが分かった。これより、実施例によれば、硫酸カドミウム水溶液に対して金属亜鉛粉末を過不足なく添加でき、カドミウムのロスを低減できることが確認できた。

１ カドミウム回収設備
１０ 反応槽
１１ 開口部
１２ 排気ダクト
１３ ファン
２０ 水素ガス検知装置
２１ 水素ガス濃度測定器
２２ 流量計

Claims (6)

1. 硫酸カドミウム水溶液が貯留され、金属亜鉛粉末が連続的または断続的に添加され、カドミウムイオンと金属亜鉛とのセメンテーション反応により金属カドミウムが析出する反応槽と、
   前記反応槽における水素ガスの発生を検知する水素ガス検知装置と、を備える
   ことを特徴とするカドミウム回収設備。
2. 前記反応槽内のガスを排出する排気ダクトを備え、
   前記水素ガス検知装置は、前記排気ダクト内を流れるガスの水素ガス濃度を測定する水素ガス濃度測定器を備える
   ことを特徴とする請求項１記載のカドミウム回収設備。
3. 前記水素ガス検知装置は、前記排気ダクト内を流れるガスの流量を測定する流量計を備える
   ことを特徴とする請求項２記載のカドミウム回収設備。
4. 前記反応槽に前記金属亜鉛粉末を供給する供給装置を備え、
   前記供給装置は前記水素ガス検知装置が水素ガスの発生を検知した場合に、前記金属亜鉛粉末の供給を停止する
   ことを特徴とする請求項１、２または３記載のカドミウム回収設備。
5. 反応槽に貯留された硫酸カドミウム水溶液に金属亜鉛粉末を連続的または断続的に添加して、カドミウムイオンと金属亜鉛とのセメンテーション反応により金属カドミウムを析出させるにあたり、
   前記反応槽における水素ガスの発生を検知したときに、前記セメンテーション反応が終点に達したと判断する
   ことを特徴とするカドミウム回収方法。
6. 前記セメンテーション反応が終点に達したと判断したときに、前記金属亜鉛粉末の添加を停止する
   ことを特徴とする請求項５記載のカドミウム回収方法。