JP2019183087A - Manufacturing method of photochromic cured body - Google Patents

Abstract

To provide a manufacturing method of a photochromic cured body excellent in photochromic property and other mechanical properties, and having suppressed white turbidness.SOLUTION: There is provided a manufacturing method of a photochromic composition containing (A) a polyiso(thio)cyanate compound having 2 or more iso(thio)cyanate groups in a molecule, (B) a polyfunctional compound having 2 or more active hydrogen in a molecule, (C) a monofunctional compound having an active hydrogen in a molecule, (D) a photochromic compound having a hetero atom and an oligomer chain group having 3 or more repeating units, including curing the photochromic composition containing the (C) component of 1 to 2000 mol per 1 mol of an oligomer chain group in the (D) component.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、新規なフォトクロミック硬化体の製造方法に関する。   The present invention relates to a novel method for producing a photochromic cured product.

クロメン化合物、フルギド化合物、スピロオキサジン化合物等に代表されるフォトクロミック化合物は、太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻るという特性（フォトクロミック性）を有しており、この特性を活かして、種々の用途、特に光学材料の用途に使用されている。   Photochromic compounds represented by chromene compounds, fulgide compounds, spirooxazine compounds, etc., change color quickly when irradiated with light containing ultraviolet rays such as sunlight or light from mercury lamps. It has the property of returning to its original color (photochromic property), and is used for various uses, particularly for optical materials, taking advantage of this property.

その一例が、フォトクロミック眼鏡レンズであり、該レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外では速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内では退色して透明な通常の眼鏡として機能する。近年、フォトクロミック眼鏡レンズの需要は増大している。   One example is a photochromic eyeglass lens, which quickly colors and functions as sunglasses outdoors exposed to light containing ultraviolet rays such as sunlight, and fades indoors without such light irradiation. And function as transparent normal glasses. In recent years, the demand for photochromic eyeglass lenses has increased.

光学材料にフォトクロミック性を付与するために、一般に、フォトクロミック化合物はプラスチック材料と併用され、具体的には、次のような手段が知られている。
（ａ）化合物にフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより、レンズ等の光学材料を成形する方法。この方法は、練り込み法と呼ばれている。
（ｂ）レンズ等のプラスチック成形品の表面に、フォトクロミック化合物が分散した樹脂層を、コ−ティング或いは注型重合により設ける方法。この方法は、積層法と呼ばれている。
（ｃ）２枚の光学シ−トを、フォトクロミック化合物が分散した接着材樹脂により形成された接着層により接合する方法。この方法は、バインダー法と呼ばれている。 In order to impart photochromic properties to optical materials, photochromic compounds are generally used in combination with plastic materials. Specifically, the following means are known.
(A) A method of forming an optical material such as a lens by dissolving a photochromic compound in a compound and polymerizing it. This method is called a kneading method.
(B) A method in which a resin layer in which a photochromic compound is dispersed is provided on the surface of a plastic molded product such as a lens by coating or cast polymerization. This method is called a lamination method.
(C) A method in which two optical sheets are joined by an adhesive layer formed of an adhesive resin in which a photochromic compound is dispersed. This method is called a binder method.

ところで、フォトクロミック性を有する光学材料については、次のような特性が求められている。
（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（初期着色）が低いこと。
（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（発色濃度）が高いこと。
（ＩＩＩ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（退色速度）が速いこと。
（ＩＶ）発色〜退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
（Ｖ）保存安定性が高いこと。
（ＶＩ）各種の形状に成形し易いこと。 By the way, the following characteristics are required for optical materials having photochromic properties.
(I) The coloring degree (initial coloring) in the visible light region before irradiation with ultraviolet rays is low.
(II) The coloring degree (color density) when irradiated with ultraviolet rays is high.
(III) The speed (fading speed) from when the irradiation of ultraviolet rays is stopped until it returns to the original state is high.
(IV) Good durability against reversible action of color development to fading.
(V) High storage stability.
(VI) It must be easy to mold into various shapes.

これまでに種々のフォトクロミック化合物が報告されており、溶液中で優れた光応答性を示すフォトクロミック化合物であっても、高分子固体マトリックス中では光応答性が悪く、退色半減期は長くなる傾向であることが知られている。これは、溶液中に比較し、高分子固体マトリックス中では自由空間が圧倒的に小さいため、フォトクロミック化合物の構造変化が制約を受けるためと考えられる。この問題の解決方法として、ナノカプセル化が可能なフォトクロミック化合物が提案されている。具体的には、近年ポリアルキレンオキシ鎖基やポリシロキサンオリゴマー鎖基を有するフォトクロミック化合物（以下、高分子化フォトクロミック化合物）が開示されている。これらの高分子化フォトクロミック化合物は、マトリックス依存性が低く、高分子固体マトリックス中でおいても、優れた光応答性を示すことが報告されている。（特許文献１、２参照）。上記の高分子化フォトクロミック化合物は、近年注目されている技術ではあるが、高分子化フォトクロミック化合物を含有する硬化体は白濁することも知られている。その解決方法として、（チオ）ウレタン系レンズの場合、ポリイソシアネートと２官能以上のアルコールの官能基当量比を制御することで、フォトクロミック特性を発現させつつ、レンズの白濁を抑制できることが記載されている。(特許文献３) 。   Various photochromic compounds have been reported so far, and even photochromic compounds exhibiting excellent photoresponsiveness in solution tend to have poor photoresponsiveness and a long half-life of fading in a polymer solid matrix. It is known that there is. This is presumably because the structural change of the photochromic compound is restricted because the free space is overwhelmingly smaller in the polymer solid matrix than in the solution. As a solution to this problem, photochromic compounds capable of nanoencapsulation have been proposed. Specifically, in recent years, a photochromic compound having a polyalkyleneoxy chain group or a polysiloxane oligomer chain group (hereinafter referred to as a polymerized photochromic compound) has been disclosed. These polymerized photochromic compounds are reported to have low matrix dependence and exhibit excellent photoresponsiveness even in a polymer solid matrix. (See Patent Documents 1 and 2). Although the above-mentioned polymerized photochromic compound is a technique that has attracted attention in recent years, it is also known that a cured product containing the polymerized photochromic compound becomes cloudy. As a solution, in the case of a (thio) urethane-based lens, it is described that the white turbidity of the lens can be suppressed while controlling the functional group equivalent ratio of the polyisocyanate and the bifunctional or higher alcohol while exhibiting photochromic characteristics. Yes. (Patent Document 3).

国際公開第ＷＯ２００４／０４１９６１号International Publication No. WO2004 / 041961 国際公開第ＷＯ２０００／０１５６３０号International Publication No. WO2000 / 015630 国際公開第ＷＯ２０１７／０４７７４５号International Publication No. WO2017 / 047745

上述した通り、フォトクロミック特性を付与した光学材料を製造するために、練りこみ法、積層法、バインダー法等が適用されており、それぞれの手法に適したフォトクロミック組成物、フォトクロミック硬化体が必要とされている。すなわち、実用的なフォトクロミック特性を有しており、様々な力学特性を発現できるマトリックスの開発が求められていた。   As described above, the kneading method, the laminating method, the binder method, etc. are applied in order to produce optical materials with photochromic properties, and photochromic compositions and photochromic cured bodies suitable for each method are required. ing. That is, development of a matrix that has practical photochromic properties and can express various mechanical properties has been demanded.

このような現状において、特許文献３に記載の方法では、本発明者等の検討によれば以下の点で改善の余地があることが分かった。すなわち、該方法においては、２官能以上のアルコールの量によって白濁を抑制しているが、該アルコールの量を比較的多くしないと、白濁を十分に抑制できない場合があることが分かった。２官能以上のアルコールの量が増加すると、得られる硬化体の物性をコントロールし難くなるという不利益が生じる。該方法において、２官能以上のアルコールは、硬化体を形成（架橋）するモノマー、および白濁を抑制する添加剤の役割を果たすものと考えられる。そのため、該２官能以上のアルコールの量が増加すると架橋度が増すため、他のモノマー等による物性をコントロールすることが難しくなる。つまり、硬化体の物性を制御し易くするためには、白濁を抑制する添加剤の役割を示すモノマーの量をなるべく少なくすることが求められていた。   Under such circumstances, the method described in Patent Document 3 has found that there is room for improvement in the following points according to the study by the present inventors. That is, in this method, although white turbidity is suppressed by the amount of bifunctional or higher alcohol, it has been found that the white turbidity may not be sufficiently suppressed unless the amount of the alcohol is relatively increased. When the amount of the bifunctional or higher alcohol increases, there is a disadvantage that it becomes difficult to control the physical properties of the obtained cured product. In this method, the bifunctional or higher alcohol is considered to play the role of a monomer that forms (crosslinks) a cured product and an additive that suppresses white turbidity. Therefore, since the degree of crosslinking increases when the amount of the bifunctional or higher alcohol increases, it becomes difficult to control the physical properties of other monomers. That is, in order to make it easy to control the physical properties of the cured product, it has been required to reduce the amount of the monomer that exhibits the role of an additive that suppresses cloudiness as much as possible.

したがって、本発明の目的は、白濁抑制効果を発現するモノマーの量を低減することができ、かつ、フォトクロミック特性、その他の機械特性に優れ、および白濁が抑制されたフォトクロミック硬化体の製造方法を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a photochromic cured product that can reduce the amount of a monomer that exhibits a white turbidity suppressing effect, is excellent in photochromic properties and other mechanical properties, and has white turbidity suppressed. There is to do.

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。そして、様々なモノマーを配合し検討したところ、活性水素を１分子中に１個有する単官能化合物を配合するが、上記課題の解決に有用であることを見出した。すなわち、特定量の単官能活性水素化合物を用いることで、オリゴマー鎖基を有するフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化体を製造したとしても、フォトクロミック特性を維持したまま、白濁を抑制しつつ、その力学特性を容易にコントロールできることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下に示すことができる。   The present inventor has intensively studied to solve the above problems. Then, when various monomers were blended and studied, a monofunctional compound having one active hydrogen per molecule was blended, and it was found useful for solving the above problems. That is, even when a photochromic cured product containing a photochromic compound having an oligomer chain group is produced by using a specific amount of a monofunctional active hydrogen compound, while maintaining the photochromic properties, while suppressing the cloudiness, the mechanical properties are improved. The inventors have found that it can be easily controlled, and have completed the present invention. The present invention can be described below.

すなわち、本発明は、フォトクロミック硬化体の製造方法であって、
（Ａ）分子中にイソ（チオ）シアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物（以下、単に「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」、又は「（Ａ）成分」とする場合もある。）と、
（Ｂ）活性水素を１分子中に２個以上有する多官能化合物（以下、単に「多官能化合物」、又は「（Ｂ）成分」とする場合もある。）と、
（Ｃ）活性水素を１分子中に１個有する単官能化合物（以下、単に「単官能化合物」、又は「（Ｃ）成分」とする場合もある。）と、
（Ｄ）ヘテロ原子を有し、且つ繰り返し単位を３つ以上有するオリゴマー鎖基を有するフォトクロミック化合物（以下、単に「フォトクロミック化合物」、又は「（Ｄ）成分」とする場合もある。）を含有し、
前記（Ｄ）成分におけるオリゴマー鎖基１モル当たり、前記（Ｃ）成分を１〜２０００モル含むフォトクロミック組成物を硬化せしめることを特徴とするフォトクロミック硬化体の製造方法である。 That is, the present invention is a method for producing a photochromic cured product,
(A) A polyiso (thio) cyanate compound having two or more iso (thio) cyanate groups in the molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “polyiso (thio) cyanate compound” or “(A) component”). When,
(B) a polyfunctional compound having two or more active hydrogens in one molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “polyfunctional compound” or “(B) component”);
(C) a monofunctional compound having one active hydrogen per molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “monofunctional compound” or “(C) component”);
(D) a photochromic compound having an oligomer chain group having a heteroatom and having 3 or more repeating units (hereinafter sometimes simply referred to as “photochromic compound” or “(D) component”). ,
A method for producing a photochromic cured product, comprising: curing a photochromic composition containing 1 to 2000 moles of the component (C) per mole of oligomer chain groups in the component (D).

本発明の製造方法によれば、良好なフォトクロミック特性と機械的特性を有し、且つ透明なフォトクロミック硬化体を製造することができる。特に活性水素を１分子中に１個有する単官能化合物を用いることにより、フォトクロミック硬化体の白濁を抑制することができる。   According to the production method of the present invention, a transparent photochromic cured product having good photochromic properties and mechanical properties can be produced. In particular, by using a monofunctional compound having one active hydrogen per molecule, white turbidity of the photochromic cured product can be suppressed.

本発明で使用するフォトクロミック組成物は、（Ａ）分子中にイソ（チオ）シアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物と、（Ｂ）活性水素を１分子中に２個以上有する多官能化合物と、（Ｃ）活性水素を１分子中に１個有する単官能化合物と、（Ｄ）ヘテロ原子を有し、且つ繰り返し単位を３つ以上有するオリゴマー鎖基を有するフォトクロミック化合物を含んでなる。そして、使用形態に応じて、その他の公知の配合剤を含んでいる。
先ず、（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物について説明する。 The photochromic composition used in the present invention comprises (A) a polyiso (thio) cyanate compound having two or more iso (thio) cyanate groups in the molecule, and (B) a polyiso (thio) cyanate compound having two or more active hydrogens in one molecule. A functional compound, (C) a monofunctional compound having one active hydrogen per molecule, and (D) a photochromic compound having an oligomer chain group having a heteroatom and having three or more repeating units . And according to a use form, the other well-known compounding agent is included.
First, the (A) polyiso (thio) cyanate compound will be described.

＜（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物＞
本発明のフォトクロミック組成物を構成する（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、分子内に２個以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物である。本発明において、イソ（チオ）シアネート基とは、イソシアネート基、又はイソチオシアネート基を指す。そして、分子中にイソ（チオ）シアネート基を２個以上有するとは、イソシアネート基を分子内に２個以上有するか、イソチオシアネート基を分子内に２個以上有するか、又は、分子内のイソシアネート基とイソチオシアネート基との合計数が２個以上となることを指す。 <(A) Polyiso (thio) cyanate compound>
The (A) polyiso (thio) cyanate compound constituting the photochromic composition of the present invention is a compound having two or more iso (thio) cyanate groups in the molecule. In the present invention, the iso (thio) cyanate group refers to an isocyanate group or an isothiocyanate group. And having two or more iso (thio) cyanate groups in the molecule means having two or more isocyanate groups in the molecule, two or more isothiocyanate groups in the molecule, or an isocyanate in the molecule. It means that the total number of groups and isothiocyanate groups is 2 or more.

（Ａ）成分において、イソ（チオ）シアネート基の数は、２個以上であれば特に制限されるものではない。中でも、重合を制御し易いう点で、２〜６個であることが好ましく、２〜４個であることがより好ましく、２個であることがさらに好ましい。   In the component (A), the number of iso (thio) cyanate groups is not particularly limited as long as it is 2 or more. Among these, 2 to 6 is preferable, 2 to 4 is more preferable, and 2 is more preferable in that the polymerization can be easily controlled.

該ポリイソ（チオ）シアネート化合物の内、ポリイソシアネート化合物（分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物）としては、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、含硫黄脂肪族イソシアネート化合物、脂肪族スルフィド系イソシアネート化合物、芳香族スルフィド系イソシアネート化合物、脂肪族スルホン系イソシアネート化合物、芳香族スルホン系イソシアネート化合物、スルホン酸エステル系イソシアネート化合物、芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート化合物、含硫黄複素環イソシアネート化合物等が挙げられる。
＜好適な（Ａ）ポリイソシアネート化合物＞
以上のような該（Ａ）ポリイソシアネート化合物の中でも、透明性・機械強度に優れた光学物品を形成するのに好適な化合物、特に、フォトクロミック化合物を含む光学物品を製造するのに適している化合物としては、以下の化合物が挙げられる。 Among the polyiso (thio) cyanate compounds, polyisocyanate compounds (compounds having two or more isocyanate groups in the molecule) include aliphatic isocyanate compounds, alicyclic isocyanate compounds, aromatic isocyanate compounds, sulfur-containing aliphatics. Isocyanate compounds, aliphatic sulfide isocyanate compounds, aromatic sulfide isocyanate compounds, aliphatic sulfone isocyanate compounds, aromatic sulfone isocyanate compounds, sulfonate ester isocyanate compounds, aromatic sulfonic acid amide isocyanate compounds, sulfur-containing complexes Examples thereof include cyclic isocyanate compounds.
<Preferable (A) polyisocyanate compound>
Among the polyisocyanate compounds (A) as described above, compounds suitable for forming optical articles excellent in transparency and mechanical strength, particularly compounds suitable for producing optical articles containing photochromic compounds Examples of the compound include the following compounds.

該（Ａ）ポリイソシアネート化合物の好ましい例としては、下記式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で示される化合物である。   Preferable examples of the (A) polyisocyanate compound are compounds represented by the following formulas (I) to (VIII).

＜アルキレン鎖を有する化合物＞
下記式（Ｉ） <Compound having an alkylene chain>
Formula (I)

(式中、
Ｒ^１００は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、前記アルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が硫黄原子に置換された基であってもよい。）で示される化合物を使用することが好ましい。 (Where
R ¹⁰⁰ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and may be a group in which a part of the methylene group in the chain of the alkylene group is substituted with a sulfur atom. It is preferable to use a compound represented by

Ｒ^１００は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、又はヘプタメチレン基、オクタメチレン基の直鎖状の基、又は、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基の水素原子の一部がメチル基に置換された分岐鎖状の基が好ましい。また、メチレン基の一部が硫黄原子で置換されたアルキレン基は、―ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−基が好ましい。 R ¹⁰⁰ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and may be a linear or branched group. Among them, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, linear group of octamethylene group, or some hydrogen atoms of pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group are methyl. A branched group substituted with a group is preferred. The alkylene group in which a part of the methylene group is substituted with a sulfur atom is preferably a —CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ — group.

前記式（Ｉ）で示される化合物を具体的に例示すると、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，４，４，−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート、１，２−ビス（２−イソシアナトエチルチオ）エタン等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。   Specific examples of the compound represented by the formula (I) include pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,4,4, -trimethylhexanemethylene diisocyanate, 1,2-bis ( 2-isocyanatoethylthio) ethane and the like. These compounds can be used alone, or two or more kinds of compounds can also be used.

＜フェニル基、又はシクロヘキサン基（環）を有する化合物＞
下記式（ＩＩ）、下記式（ＩＩＩ） <Compound having phenyl group or cyclohexane group (ring)>
The following formula (II), the following formula (III)

（式中、
Ｒ^１０１は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ^１０２は炭素数１〜４のアルキル基であり、複数の基が存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってよく、
ａ^１００は整数で２又は３であり、ｂ^１００は整数で０〜４であり、ｃ^１００は整数で０〜４である。）で示される化合物を使用することが好ましい。前記式（ＩＩ）で示される化合物と前記式（ＩＩＩ）で示される化合物の違いは、フェニル基を有する化合物（前記式（ＩＩ）で示される化合物）とシクロヘキサン基（環）を有する化合物（前記式（ＩＩＩ）で示される化合物）である。 (Where
R ¹⁰¹ is each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same group or different groups,
R ¹⁰² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when a plurality of groups are present, they may be the same group or different groups,
a ¹⁰⁰ is an integer of 2 or 3, b ¹⁰⁰ is an integer of 0 to 4, and c ¹⁰⁰ is an integer of 0 to 4. It is preferable to use a compound represented by The difference between the compound represented by the formula (II) and the compound represented by the formula (III) is that a compound having a phenyl group (a compound represented by the formula (II)) and a compound having a cyclohexane group (ring) Compound represented by formula (III).

Ｒ^１０１において、炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、 Ｒ^１０１は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。Ｒ^１０２において、炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、 Ｒ^１０２は、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。 In R ¹⁰¹ , the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a linear or branched group. Among these, R ¹⁰¹ is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. In R ^102, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear, or branched chain groups. Among these, R ¹⁰² is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.

前記式（ＩＩ）、又は前記式（ＩＩＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。   Specific examples of the compound represented by the formula (II) or the formula (III) include isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate (o-, m-, p-), 2,4-tolylene diisocyanate, 2, Examples include 6-tolylene diisocyanate. These compounds can be used alone, or two or more kinds of compounds can also be used.

＜２つのフェニル基、又は２つのシクロヘキサン基（環）を有する化合物＞
下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ） <Compound having two phenyl groups or two cyclohexane groups (rings)>
The following formula (IV), the following formula (V)

（式中、
Ｒ^１０３は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、ｄ^１００は整数で０〜４である。）で示される化合物を使用することが好ましい。前記式（ＩＶ）で示される化合物と前記式（Ｖ）で示される化合物の違いは、フェニル基を２個有する化合物（前記式（ＩＶ）で示される化合物）とシクロヘキサン基（環）を２個有する化合物（前記式（Ｖ）で示される化合物）との違いである。 (Where
R ¹⁰³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same group or different groups, and d ¹⁰⁰ is an integer of 0 to 4. It is preferable to use a compound represented by The difference between the compound represented by the formula (IV) and the compound represented by the formula (V) is that a compound having two phenyl groups (compound represented by the formula (IV)) and two cyclohexane groups (rings) are used. This is a difference from a compound having a compound (a compound represented by the formula (V)).

Ｒ^１０３において、炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ^１０３は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。 In R ¹⁰³ , the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a linear or branched group. Among these, R ¹⁰³ is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.

前記式（ＩＶ）、又は前記式（Ｖ）で示される化合物を具体的に例示すれば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。   Specific examples of the compound represented by the formula (IV) or the formula (V) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate. These compounds can be used alone, or two or more kinds of compounds can also be used.

＜ノルボルナン環を有する化合物＞
下記式（ＶＩ） <Compound having a norbornane ring>
The following formula (VI)

（式中、
Ｒ^１０４は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってよく、ｅ^１００は整数で０〜４である。）で示される化合物である。 (Where
R ¹⁰⁴ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same group or different groups, and e ¹⁰⁰ is an integer of 0 to 4. ).

Ｒ^１０４において、炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ^１０４は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。 In R ^104, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear, or branched chain groups. Among these, R ¹⁰⁴ is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.

前記式（ＶＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、ノルボルナンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタンが挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。   Specific examples of the compound represented by the formula (VI) include norbornane diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatemethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, and 2,6-bis (isocyanatemethyl). -Bicyclo [2,2,1] -heptane. These compounds can be used alone, or two or more kinds of compounds can also be used.

＜チオフェン環または含硫黄複素環を有する化合物＞
下記式（ＶＩＩ）、下記式（ＶＩＩＩ） <Compound having thiophene ring or sulfur-containing heterocycle>
The following formula (VII), the following formula (VIII)

（式中、
Ｒ^１０5は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ^１0６は、メチレン基、又は硫黄原子であり、Ｒ^１0７は炭素数１〜６のアルキレン基、又は前記炭素数１〜６のアルキレン基の鎖中の炭素原子の一部が−Ｓ−結合となる基であり、f^１００は整数で０〜２である。）で示される化合物を使用することが好ましい。
前記式（ＶＩＩ）、又は前記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。 (Where
R ¹⁰⁵ is each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same group or different groups,
R ¹⁰⁰⁶ is a methylene group or a sulfur atom, and R ¹⁰⁰⁷ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a part of the carbon atoms in the chain of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is an —S— bond. F ¹⁰⁰ is an integer of 0-2. It is preferable to use a compound represented by
Specific examples of the compound represented by the formula (VII) or the formula (VIII) include 2,5-bis (isocyanatomethyl) thiophene and 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4. -Dithiane, 3,4-bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 4,5-bis (isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane and the like. These compounds can be used alone, or two or more kinds of compounds can also be used.

さらに、上記ポリイソシアネートのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物なども使用できる。   Further, halogen-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products of the above polyisocyanates, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, biuret-modified products, dimerization or trimers Chemical reaction products can also be used.

＜好適な（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物（分子内に２個以上のイソチオシアネート基を有する化合物）
また、ポリイソチオシアネート化合物としては、前記式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で示されるポリイソシアネート化合物において、イソシアネート基がイソチオシアネート基に代わっている化合物が挙げられる。より具体的には、脂肪族イソチオシアネート化合物、脂環族イソチオシアネート化合物、芳香族イソチオシアネート化合物、含複素環イソチオシアネート化合物、含硫黄脂肪族イソチオシアネート化合物、含硫黄芳香族イソチオシアネート化合物、含硫黄複素環イソチオシアネート化合物等が挙げられる。 <Suitable (A) polyiso (thio) cyanate compound (compound having two or more isothiocyanate groups in the molecule)
Examples of the polyisothiocyanate compound include compounds in which an isocyanate group is replaced by an isothiocyanate group in the polyisocyanate compounds represented by the above formulas (I) to (VIII). More specifically, aliphatic isothiocyanate compounds, alicyclic isothiocyanate compounds, aromatic isothiocyanate compounds, heterocyclic isothiocyanate compounds, sulfur-containing aliphatic isothiocyanate compounds, sulfur-containing aromatic isothiocyanate compounds, sulfur-containing compounds. Examples include heterocyclic isothiocyanate compounds.

アルキレン鎖を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソチアシネート、１，２−ジイソチオシアネートエタン、１，３−ジイソチオシアネートプロパン、１，４−ジイソチオシアネートブタン、１，６−ジイソチオシアネートヘキサン、２，４，４，−トリメチルヘキサンメチレンジイソチアシネート、チオビス（３−イソチオシアネートプロパン）、チオビス（２−イソチオシアネートエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアネートエタン）などが挙げられる。   Examples of the compound having an alkylene chain include hexamethylene diisothiocyanate, 1,2-diisothiocyanate ethane, 1,3-diisothiocyanate propane, 1,4-diisothiocyanate butane, 1,6-diisothiocyanate hexane. 2,4,4-trimethylhexanemethylene diisothiocyanate, thiobis (3-isothiocyanate propane), thiobis (2-isothiocyanate ethane), dithiobis (2-isothiocyanate ethane) and the like.

フェニル基、又はシクロヘキサン基（環）を有する化合物としては、ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート、１，２−ジイソチオシアネートベンゼン、１，３−ジイソチオシアネートベンゼン、１，４−ジイソチオシアネートベンゼン、２，４−ジイソチオシアネートトルエン、イソホロンジイソチオシアネート、キシレンジイソチオシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，４−トリレンジイソチオシアネート、２，６−トリレンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネートなどが挙げられる。   As a compound having a phenyl group or a cyclohexane group (ring), p-phenylene diisopropylidene diisothiocyanate, 1,2-diisothiocyanate benzene, 1,3-diisothiocyanate benzene, 1,4-diisothiocyanate Benzene, 2,4-diisothiocyanate toluene, isophorone diisothiocyanate, xylene diisothiocyanate (o-, m-, p-), 2,4-tolylene isothiocyanate, 2,6-tolylene isothiocyanate, cyclohexane Examples include diisothiocyanate.

２つのフェニル基、又は２つのシクロヘキサン基（環）を有する化合物としては、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート２−メチルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート３−メチルベンゼン）などが挙げられる。   Examples of the compound having two phenyl groups or two cyclohexane groups (rings) include 1,1′-methylenebis (4-isothiocyanatebenzene), 1,1′-methylenebis (4-isothiocyanate2-methylbenzene), 1,1′-methylenebis (4-isothiocyanate 3-methylbenzene) and the like.

ノルボルナン環を有する化合物としては、２，４−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、
２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、３，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、ノルボルナンジイソチアネートなどが挙げられる。 Examples of the compound having a norbornane ring include 2,4-bis (isothiocyanatomethyl) norbornane, 2,5-bis (isothiocyanatomethyl) norbornane,
Examples include 2,6-bis (isothiocyanatomethyl) norbornane, 3,5-bis (isothiocyanatomethyl) norbornane, norbornane diisothiocyanate, and the like.

チオフェン環または含硫黄複素環を有する化合物としては、チオフェン−２，５−ジイソチオシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオランなどが挙げられる。   Examples of the compound having a thiophene ring or a sulfur-containing heterocycle include thiophene-2,5-diisothiocyanate, 1,4-dithiane-2,5-diisothiocyanate, 2,5-bis (isothiocyanatomethyl) -1. , 4-dithiane, 4,5-bis (isothiocyanatomethyl) -1,3-dithiolane, and the like.

＜（Ａ）成分；イソシアネート基、およびイソチオシアネート基を有する化合物＞
本発明において、（Ａ）成分として、イソシアネート基、およびイソチオシアネート基の両方の基を有する化合物としては、以下の化合物が挙げられる。例えば、前記の具体的に例示したポリイソシアネート化合物において、少なくとも１つのイソシアネート基がイソチオシアネート基となっている化合物である。また、前記の具体的に例示したポリイソチオシアネート化合物において、少なくとも１つのイソチオシアネート基がイソシアネート基となっている化合物である。 <(A) component; a compound having an isocyanate group and an isothiocyanate group>
In the present invention, examples of the compound having both an isocyanate group and an isothiocyanate group as the component (A) include the following compounds. For example, in the polyisocyanate compound exemplified above, at least one isocyanate group is an isothiocyanate group. Further, in the polyisothiocyanate compound specifically exemplified above, at least one isothiocyanate group is a compound that is an isocyanate group.

＜（Ａ）成分の好ましい例＞
上記（Ａ）成分のポリイソ（チオ）シアネート化合物の好ましい例として、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、１，２−ビス（２−イソシアナ−トエチルチオ）エタン、キシレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、および、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができ、単独で使用することもでき、またそれらの混合物として使用してもよい。
次に、（Ｂ）活性水素を１分子中に２個以上有する多官能化合物について説明する。 <Preferred examples of component (A)>
Preferable examples of the polyiso (thio) cyanate compound of the component (A) include pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, 2,5-bis (isocyanate methyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 1,2-bis (2-isocyanatoethylthio) ethane, xylene diisocyanate (o- , M-, p-), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, which can be used alone or These mixtures may be used.
Next, (B) a polyfunctional compound having two or more active hydrogens in one molecule will be described.

＜（Ｂ）活性水素を１分子中に２個以上有する多官能化合物＞
本発明のフォトクロミック組成物を構成する活性水素を１分子中に２個以上有する多官能化合物は、化合物中に水酸基（ＯＨ基）、又はチオール基（ＳＨ基）を２個以上有する化合物であることが好ましい。水酸基、又はチオール基を有する化合物を使用することにより、重合を制御し易くなる。 <(B) Polyfunctional compound having two or more active hydrogens in one molecule>
The polyfunctional compound having two or more active hydrogens in one molecule constituting the photochromic composition of the present invention is a compound having two or more hydroxyl groups (OH groups) or thiol groups (SH groups) in the compound. Is preferred. By using a compound having a hydroxyl group or a thiol group, the polymerization can be easily controlled.

該多官能化合物の内、水酸基、又はチオール基を有する化合物を単に「（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物」とする場合もある。なお、（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物において、分子内に２個以上の活性水素（活性水素含有基）を有する化合物とは、水酸基を分子内に２個以上有するか、チオール基を分子内に２個以上有するか、又は、分子内の水酸基とチオール基との合計数が２個以上となる化合物を指す。なお、（Ｂ）成分において、活性水素（活性水素含有基）の数は、２個以上であれば特に制限されるものではない。中でも、重合を制御し易いう点で、２〜６個であることが好ましく、２〜４個であることがより好ましく、２個であることがさらに好ましい。   Among the polyfunctional compounds, a compound having a hydroxyl group or a thiol group may be simply referred to as “(B) poly (thi) ol compound”. In addition, in the (B) poly (thio) ol compound, the compound having two or more active hydrogens (active hydrogen-containing groups) in the molecule means that it has two or more hydroxyl groups in the molecule or has a thiol group in the molecule. Or a compound in which the total number of hydroxyl groups and thiol groups in the molecule is 2 or more. In the component (B), the number of active hydrogens (active hydrogen-containing groups) is not particularly limited as long as it is 2 or more. Among these, 2 to 6 is preferable, 2 to 4 is more preferable, and 2 is more preferable in that the polymerization can be easily controlled.

具体的なポリ（チ）オール化合物は、脂肪族ポリ（チ）オール化合物、芳香族ポリ（チ）オール化合物等が挙げられる。より詳細には、下記の化合物を上げることができる。   Specific examples of the poly (thi) ol compound include an aliphatic poly (thi) ol compound and an aromatic poly (thi) ol compound. More specifically, the following compounds can be raised.

＜（Ｂ）成分；ポリ（チ）オール化合物の好適な化合物＞
以上のような該（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物の中でも、透明性・機械強度に優れた光学物品を形成するのに好適な化合物、特に、フォトクロミック化合物を含む光学物品を製造するために適している化合物としては、以下の化合物が挙げられる。具体的には、下記式（ＩＸ）〜（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶ）、および（ＸＶＩＩ）〜（ＸＸＩＩ）で示される化合物が挙げられる。 <(B) component; suitable compound of poly (thi) ol compound>
Among the (B) poly (thio) ol compounds as described above, compounds suitable for forming optical articles excellent in transparency and mechanical strength, particularly suitable for producing optical articles containing photochromic compounds. Examples of the compound include the following compounds. Specific examples include compounds represented by the following formulas (IX) to (XI), (XIII) to (XV), and (XVII) to (XXII).

（（Ｂ）成分；アルキレン鎖等を有するポリ（チ）オール化合物）
下記式（ＩＸ） ((B) component; poly (thi) ol compound having an alkylene chain)
Formula (IX) below

（式中、
Ｂ^１００は、炭素数２〜３０のアルキレン基、又はアルケニル基であり、
Ｒ^１０８は、それぞれ、水酸基、又はＳＨ基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）で示される化合物を使用することが好ましい。 (Where
B ¹⁰⁰ is an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms or an alkenyl group,
R ¹⁰⁸ is a hydroxyl group or an SH group, and may be the same group or different groups. It is preferable to use a compound represented by

Ｂ^１００は、炭素数２〜３０のアルキレン基、又はアルケニル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の何れであってもよい。好ましくは、炭素数２〜１５の直鎖状のアルキレン基である。前記式（ＩＸ）で示される化合物を具体的に例示すれば、ポリエチレンポリオール（炭素数２〜１５）、１，１０−デカンジチオール、１，８−オクタンジチオールが挙げられる。 B ¹⁰⁰ is an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms or an alkenyl group, and may be either linear or branched. Preferably, it is a C2-C15 linear alkylene group. Specific examples of the compound represented by the formula (IX) include polyethylene polyol (having 2 to 15 carbon atoms), 1,10-decanedithiol, and 1,8-octanedithiol.

＜（Ｂ）成分；２つ以上のエーテル結合、又はエステル結合を有する化合物＞
下記式（Ｘ）、又は下記式（ＸＩ） <(B) component; compound having two or more ether bonds or ester bonds>
The following formula (X) or the following formula (XI)

｛式中、
Ｄ^１００は、炭素数２〜１５のアルキレン基、又はアルケニル基であり、
Ｒ^１０9は、それぞれ、水素原子、又は下記式（ＸＩＩ） {Where
D ¹⁰⁰ is an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms or an alkenyl group,
R ¹⁰⁹ is a hydrogen atom or the following formula (XII)

（式中、
Ｒ^１１０は、炭素数１〜６のアルキレン基である。）
で示される基であり、同一の基であっても、異なる基であってよく、
ｌ^１００は平均値で１〜１００の整数である。｝で示される化合物を使用することが好ましい。 (Where
R ¹¹⁰ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
And may be the same group or different groups,
l ¹⁰⁰ is an integer of 1 to ¹⁰⁰ on average. } Is preferably used.

Ｄ^１００は、炭素数２〜１５のアルキレン基、又はアルケニル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。好ましくは、炭素数２〜６の直鎖状のアルキレン基である。Ｒ^１１０は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ^１０７は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基であることが特に好ましい。 D ¹⁰⁰ is an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms or an alkenyl group, and may be a linear or branched group. Preferably, it is a C2-C6 linear alkylene group. R ¹¹⁰ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and may be a linear or branched group. Among these, R ¹⁰⁷ is particularly preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propylene group.

前記式（Ｘ）で示される化合物、又は前記式（ＸＩ）で示される化合物を具体的に例示すると、ポリエチレングリコール（ｌ＝１〜１００）、ポリカプロラクトンポリオール（ｌ＝１〜１００）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the formula (X) or the compound represented by the formula (XI) include polyethylene glycol (l = 1 to 100), polycaprolactone polyol (l = 1 to 100), tetraethylene. Examples include glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis (3-mercaptopropionate), 1,6-hexanediol bis (3-mercaptopropionate), and the like.

＜（Ｂ）成分；好適なカーボネートポリオール化合物＞
下記式（ＸＩＩＩ） <(B) component; suitable carbonate polyol compound>
Formula (XIII)

（式中、
Ｅ^１００、およびＥ^１００’は、それぞれ、炭素数２〜１５のアルキレン基であり、同一の基であっても、異なる基であってよく、
ｇ^１００は平均値で１〜２０の数である。）で示される化合物を使用することが好ましい。 (Where
E ¹⁰⁰ and E ¹⁰⁰ ′ are each an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, and may be the same group or different groups,
g ¹⁰⁰ is a number of 1 to 20 on average. It is preferable to use a compound represented by

Ｅ^１００、およびＥ^１００’は、炭素数２〜１５のアルキレン基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｅ^１００、およびＥ^１００’は、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、1−メチルトリエチレン基、１−エチルトリエチレン基、１−イソプロピルトリエチレン基であることが特に好ましい。前記式（ＸＩＩＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、ポリカーボネートポリオール（Ｅ^１００、Ｅ^１００’がペンタメチレン基、ヘキサメチレン基であり、ｇ^１００＝４〜１０）等が挙げられる。 E ¹⁰⁰ and E ¹⁰⁰ ′ are alkylene groups having 2 to 15 carbon atoms, and may be a linear or branched group. Among them, E ¹⁰⁰ and E ¹⁰⁰ ′ are trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, dodecamethylene group, pentadecamethylene group, 1-methyltriethylene group, 1 Particularly preferred are -ethyltriethylene group and 1-isopropyltriethylene group. Specific examples of the compound represented by the formula (XIII) include polycarbonate polyols (E ¹⁰⁰ and E ¹⁰⁰ ′ are pentamethylene groups and hexamethylene groups, and g ¹⁰⁰ = 4 to 10).

＜（Ｂ）成分；多官能ポリオール化合物＞
下記式（ＸＩＶ） <(B) component; polyfunctional polyol compound>
The following formula (XIV)

（式中、
Ｒ^１１１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、複数存在する場合には、同一又は異なっていてもよく、
Ｒ^１１２は、水素原子、又は前記式（Ｘ）と同一であり、同一又は異なっていてもよく
Ｒ^１１３は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、又は水素原子であり、同一又は異なっていてもよく、
ｏ^１００は０〜２であり、ｑ^１００は２〜４であり、ｏ^１００＋ｑ^１００は４であり、ｐ^１００は０〜１０であり、ｒ^１００は１〜６である。）で示される化合物を使用することが好ましい。 (Where
R ¹¹¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they may be the same or different,
R ¹¹² is the same as or different from a hydrogen atom or the formula (X), and R ¹¹³ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a hydrogen atom, and is the same or different. You can,
o ¹⁰⁰ is 0 to 2, q ¹⁰⁰ is 2 to 4, o ¹⁰⁰ + q ¹⁰⁰ is 4, p ¹⁰⁰ is 0 to 10, and r ¹⁰⁰ is 1 to 6. It is preferable to use a compound represented by

Ｒ^１１１は、炭素数２〜１５のアルキル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ^１１１は、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基であることが特に好ましい。 R ¹¹¹ is an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, and may be a linear or branched group. Among these, R ¹¹¹ is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a trimethyl group, or a propyl group.

前記式（ＸＩＶ）で示される化合物を具体的に例示すれば、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル （日本乳化剤株式会社製ＴＭＰ−３０）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the formula (XIV) include trimethylolpropane tripolyoxyethylene ether (TMP-30 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), trimethylolpropane, pentaerythritol, trimethylolpropane tris (3-mercapto Propionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and the like.

＜（Ｂ）成分；エーテル結合を有するポリオール化合物＞
下記式（ＸＩＩＩ） <(B) component; polyol compound having an ether bond>
Formula (XIII)

｛式中、
Ｆ^１００は、それぞれ、１〜６のアルキル基、又は、下記式（ＸＶＩ） {Where
F ¹⁰⁰ is each an alkyl group of 1 to 6, or the following formula (XVI)

（式中、
Ｒ^１１４は、水素原子、又は、前記式（X）と同義の基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ^１１５は、それぞれ、メチル基、エチル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
ｓ^１００は０〜１０であり、ｔ^１００は１〜６である。）であり、
ただし、基Ｆ^１００の内、少なくとも２つ以上が前記式（ＸＶＩ）で示される基である。｝で示される化合物を使用することが好ましい。 (Where
R ¹¹⁴ is a hydrogen atom or a group having the same meaning as in the formula (X), and may be the same group or a different group,
R ¹¹⁵ is each a methyl group, an ethyl group, or a hydrogen atom, and may be the same group or different groups,
s ¹⁰⁰ is ^{0~10, t 100} is 1-6. ) And
However, at least two of the groups F ¹⁰⁰ are groups represented by the formula (XVI). } Is preferably used.

Ｆ^１００は、少なくとも２つが前記式（ＸＶＩ）で示される基である。そして、それ以外の基としては、１〜６のアルキル基が挙げられ、鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｆ^１００は、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基であることが特に好ましい。また、Ｆは、２つ以上が前記式（ＸＶＩ）で示される基であれば、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であってもよい。前記式（ＸＶ）で示される化合物を具体的に例示すれば、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト−ルヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。 F ¹⁰⁰ is at least two groups represented by the formula (XVI). In addition, examples of other groups include 1 to 6 alkyl groups, which may be chain or branched groups. Among these, F ¹⁰⁰ is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a trimethyl group, or a propyl group. F may be the same group or different groups as long as two or more groups are represented by the formula (XVI). Specific examples of the compound represented by the formula (XV) include ditrimethylolpropane, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) and the like.

＜（Ｂ）成分；水酸基を２つ有するポリオール化合物＞
下記式（ＸＶＩＩ） <(B) component; polyol compound having two hydroxyl groups>
The following formula (XVII)

（式中、
Ｒ^１１６は、炭素数１〜３０のアルキル基、又はアルケニル基である。）で示される化合物を使用することが好ましい。 (Where
R ¹¹⁶ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group. It is preferable to use a compound represented by

Ｒ^１１６は、炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数１〜３０のアルケニル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。上記式（ＸＶＩＩ）は、脂肪酸とグリセリンの縮合反応から得ることができるため、Ｒ^１１6は具体的には、脂肪酸のアルキル、及びアルケニル基部位が挙げられる。脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。 R ¹¹⁶ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may be a linear or branched group. Since the above formula (XVII) can be obtained from a condensation reaction of a fatty acid and glycerin, R ¹¹⁶ specifically includes the alkyl and alkenyl group sites of the fatty acid. Examples of fatty acids include capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidic acid, behenic acid, and lignoceric acid.

前記式（ＸＶＩＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、モノオレイン酸グリセリル（東京化成工業株式会社製モノオレイン）、モノエライジン、モノリノール酸グリセリル、モノベヘン酸グリセリル等が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the formula (XVII) include glyceryl monooleate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. monoolein), monoelaidin, glyceryl monolinoleate, and glyceryl monobehenate.

＜（Ｂ）成分；多官能ポリチオール化合物＞
下記式（ＸＶＩＩＩ） <(B) component; polyfunctional polythiol compound>
The following formula (XVIII)

（式中、
Ｒ^１１７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は前記炭素数１〜６のアルキル基のメチレン基の一部が−Ｓ−結合となる基あり、Ｒ^１１７が複数存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ^１１８は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、前記炭素数１〜１０のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が−Ｓ−結合となる基、又は、前記炭素数１〜１０のアルキレン基の水素原子の一部がＳＨ基で置換された基であり、Ｒ^１１８が複数存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
ｕ^１００は２〜４の整数であり、ｖ^１００は０〜２の整数である。）で示される化合物を使用することが好ましい。 (Where
R ¹¹⁷ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a group in which part of the methylene group of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms becomes an —S— bond, and when there are a plurality of R ¹¹⁷ May be the same group or different groups,
R ¹¹⁸ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a group in which a part of a methylene group in the chain of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms becomes an —S— bond, or the above 1 to 10 carbon atoms. In the case where a part of the hydrogen atoms of the alkylene group is a group substituted with an SH group and a plurality of R ¹¹⁸ are present, they may be the same group or different groups,
u ¹⁰⁰ is an integer of 2 to 4, and v ¹⁰⁰ is an integer of 0 to 2. It is preferable to use a compound represented by

Ｒ^１１７において、炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよく、中でも、 Ｒ^１１７は、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。また、炭素数１〜６のアルキル基の鎖中のメチレン基の一部が−Ｓ−結合となる具体的な基としては、−ＣＨ_２ＳＣＨ_３等が挙げられる。 In R ¹¹⁷ , the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear or branched group, and among them, R ¹¹⁷ is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. Further, as a specific group in which a part is -S- linked methylene group in the chain of the alkyl group having 1 to 6 carbon _atoms, such as -CH 2 SCH ₃ and the like.

Ｒ^１１８において、炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ^１１５は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が特に好ましい。また、炭素数１〜１０のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が−Ｓ−結合となる具体的な基としては、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−等が挙げられる。さらに、前記炭素数１〜６のアルキル基の水素原子の一部がＳＨ基で置換された基とは、−ＣＨ_２ＳＣＨ（ＳＣＨ_２ＳＨ）−のような基が挙げられる。 In R ¹¹⁸ , the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms may be a linear or branched group. Among them, R ¹¹⁵ is particularly preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propylene group. Specific examples of the group in which a part of the methylene group in the chain of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is an —S— bond include —CH ₂ S—, —CH ₂ CH ₂ S—, and —CH _2. CH ₂ CH ₂ S-, and the like. Furthermore, examples of the group in which part of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with an SH group include a group such as —CH ₂ SCH (SCH ₂ SH) —.

前記式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン等が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the formula (XVIII) include 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,4. -Butanedithiol, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 1,1,1,1-tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane and the like.

＜（Ｂ）成分；環状のポリチオール化合物＞
下記式（ＸＩＸ） <(B) component; cyclic polythiol compound>
The following formula (XIX)

（式中、
Ｒ^１１９は、メチレン基、又は硫黄原子であり、３つのＲ^１１９の少なくとも２つは硫黄原子であり、
Ｒ^１２０は炭素数１〜６のアルキレン基、又は前記炭素数１〜６のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が−Ｓ−結合となる基である。）で示される化合物を使用することが好ましい。 (Where
R ¹¹⁹ is a methylene group or a sulfur atom, and at least two of the three R ¹¹⁹ are sulfur atoms;
R ¹²⁰ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a group in which part of a methylene group in the chain of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms becomes an —S— bond. It is preferable to use a compound represented by

Ｒ^１２０において、炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ^１２０は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、前記炭素数１〜６のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が−Ｓ−結合となる基は、具体的には、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ−、等が挙げられる。前記式（ＸＩＸ）で示される化合物を具体的に例示すれば、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン等が挙げられる。 In R ^120, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, or branched chain groups. Among them, R ¹²⁰ is preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propylene group. In addition, the group in which a part of the methylene group in the chain of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is an —S— bond specifically includes —CH ₂ S—, —CH ₂ CH ₂ S—, etc. Is mentioned. Specific examples of the compound represented by the formula (XIX) include 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane and the like. Can be mentioned.

＜（Ｂ）成分；フェニル基含有ポリチオール化合物＞
下記式（ＸＸ） <(B) component; phenyl group-containing polythiol compound>
Formula (XX) below

（式中、
Ｒ^１２１は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、又は前記炭素数１〜６のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が−Ｓ−結合となる基であり、ｗ^１００は２〜３である。）で示される化合物を使用することができる。 (Where
R ¹²¹ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a group in which a part of a methylene group in the chain of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is an —S— bond, and w ¹⁰⁰ is 2 to 2 3. ) Can be used.

Ｒ^１２１において、炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、 Ｒ^１２１は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、前記炭素数１〜６のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が−Ｓ−結合となる基は、具体的には、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−等が挙げられる。前記式（ＸＸ）で示される化合物を具体的に例示すれば、１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼンが挙げられる。 In R ¹²¹ , the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear or branched group. Among these, R ¹²¹ is preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propylene group. Further, the group in which a part of the methylene group in the chain of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is an —S— bond is specifically —CH ₂ CH ₂ CH ₂ SCH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ SCH ₂ —, —CH ₂ SCH ₂ — and the like can be mentioned. Specific examples of the compound represented by the formula (XX) include 1,4-bis (mercaptopropylthiomethyl) benzene.

＜（Ｂ）成分；トリアジン環を有するポリ（チ）オール化合物＞
下記式（ＸＸＩ） <(B) component; poly (thi) ol compound having a triazine ring>
Formula (XXI)

｛式中、
Ｒ^１２２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、又は下記式（ＸＸＩＩ） {Where
R ¹²² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formula (XXII)

（式中、
Ｒ^１２３、およびＲ^１２４は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ^１２５は、酸素原子、又は硫黄原子である）
で示される基であり、ただし、前記Ｒ^１２２の少なくとも２つは前記式（ＸＸＩＩ）で示される基であり、前記Ｒ^１２２は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。｝で示される化合物を使用することが好ましい。 (Where
R ¹²³ and R ¹²⁴ are alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms,
R ¹²⁵ is an oxygen atom or a sulfur atom)
Provided that at least two of the R ¹²² are groups represented by the formula (XXII), and the R ¹²² may be the same group or different groups. } Is preferably used.

Ｒ^１２３、およびＲ^１２４において、炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。 中でも、Ｒ^１２３、およびＲ^１２４は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基であることが好ましい。前記式（ＸＸＩＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、２−メルカプトメタノ−ル、トリス−｛（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル｝−イソシアヌレ−トが挙げられる。 In R ¹²³ and R ¹²⁴ , the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear or branched group. Among these, R ¹²³ and R ¹²⁴ are preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propylene group. Specific examples of the compound represented by the formula (XXII) include 2-mercaptomethanol and tris-{(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl} -isocyanurate.

＜（Ｂ）成分；シルセスキオキサン構造を有する化合物＞
（Ｂ）成分として、シルセスキオキサン構造を有する化合物を用いることが可能である。シルセスキオキサン重合性化合物は、ケージ状、ハシゴ状、ランダム状といった種々の分子構造を取るものであり、下記式（ＸＸＩＩＩ）で示される化合物である。 <(B) component; compound having a silsesquioxane structure>
As the component (B), a compound having a silsesquioxane structure can be used. The silsesquioxane polymerizable compound has various molecular structures such as cage shape, ladder shape, and random shape, and is a compound represented by the following formula (XXIII).

式中、複数個あるＲ^５００は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、及び少なくとも１分子中には２つ以上の水酸基、及び／またはチオール基を含む有機基であり、重合度ｎ^１００は３〜１００の整数である。 In the formula, a plurality of R ⁵⁰⁰ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, two or more hydroxyl groups in at least one molecule, and / or or an organic group containing a thiol group, the degree of polymerization ^{n 100} is an integer of 3 to 100.

＜（Ｂ）成分の好ましい例＞
本発明において、上記（Ｂ）成分は特に制限なく用いることができ、単独で使用することもでき、複数組み合わせて使用することもできる。得られるフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性を考慮すると、上記（Ｂ）成分のポリ（チ）オール化合物の好ましい例としては、ポリエチレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカ−ボネートポリオール、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリト−ルヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコ−ルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−メルカプトメタノ−ル、トリス−｛（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル｝−イソシアヌレ−トであることが好ましい。
次に、（Ｃ）活性水素を１分子中に１個有する単官能化合物について説明する。 <Preferred examples of component (B)>
In the present invention, the component (B) can be used without particular limitation, can be used alone, or can be used in combination. Considering the photochromic properties of the resulting photochromic cured product, preferred examples of the poly (thi) ol compound of the component (B) include polyethylene polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate carbonate, trimethylolpropane, pentaerythritol- , Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis (3-mercaptopropionate), 1,6-hexanediol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-bis [(2- Mercaptoethyl Thio] -3-mercaptopropane, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,4-butanedithiol, 1,4-bis (mercaptopropylthiomethyl) benzene, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1, 4-dithiane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 1,1,1,1-tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2-mercaptomethanol, tris-{(3-mercaptopropionyloxy)- Ethyl} -isocyanurate is preferred.
Next, (C) a monofunctional compound having one active hydrogen per molecule will be described.

＜（Ｃ）活性水素を１分子中に１個有する単官能化合物＞
本発明において、（Ｃ）成分は、活性水素を１分子中に１個有する単官能化合物とは、化合物中に１つの水酸基（ＯＨ基）、又は１つのチオール基（ＳＨ基）を有する化合物であることが好ましい。水酸基、又はチオール基を有する化合物を使用することにより、重合が制御し易くなる。以下、水酸基、又はチオール基の活性水素含有基を１つ分子内に有する化合物を単に（Ｃ）モノ（チ）オール化合物とする場合もある。本発明においては、この（Ｃ）成分を特定量使用することが特徴の１つである。 <(C) Monofunctional compound having one active hydrogen per molecule>
In the present invention, the component (C) is a monofunctional compound having one active hydrogen per molecule, which is a compound having one hydroxyl group (OH group) or one thiol group (SH group) in the compound. Preferably there is. By using a compound having a hydroxyl group or a thiol group, the polymerization is easily controlled. Hereinafter, a compound having one hydroxyl group or one active hydrogen-containing group of a thiol group in the molecule may be simply referred to as a (C) mono (thio) ol compound. In the present invention, the use of a specific amount of the component (C) is one of the features.

本発明の方法で得られるフォトクロミック硬化体は、例えば、前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物と（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物とを反応させて得られるため、（チオ）ウレタン結合を有する網目状構造の剛直な硬化体となる。本発明に用いる（Ｄ）フォトクロミック化合物は、後述するようにオリゴマー鎖基を有している。オリゴマー鎖基を有していることにより、フォトクロミック硬化体中においても、フォトクロミック化合物は優れたフォトクロミック特性を発現するが、用いるオリゴマー鎖基の種類や分子量によっては、ポリマーマトリックスとの相溶性が悪い場合があり、得られたフォトクロミック硬化体が白濁することがあった。   The photochromic cured product obtained by the method of the present invention has, for example, a (thio) urethane bond because it is obtained by reacting the (A) polyiso (thio) cyanate compound and (B) poly (thi) ol compound. It becomes a rigid cured body having a network structure. The (D) photochromic compound used in the present invention has an oligomer chain group as described later. The photochromic compound expresses excellent photochromic properties even in the photochromic cured product due to the oligomer chain group, but depending on the type and molecular weight of the oligomer chain group used, the compatibility with the polymer matrix is poor The resulting photochromic cured product sometimes became cloudy.

本発明では、上記（Ｃ）成分を用いることにより、オリゴマー鎖基を有するフォトクロミック化合物とポリマーマトリックスとの相溶性が向上するものと考えられ、得られるフォトクロミック硬化体が白濁することを抑制できると考えられる。さらに、上記（Ｃ）成分の添加量を調節することにより、得られる硬化体の力学特性を容易にコントロールすることができる。また、（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物しか含まないフォトクロミック組成物と、（Ｃ）モノ（チ）オール化合物を含むフォトクロミック組成物とを比較すると、後者の組成物は、水素結合を少なくすることができる。そのため、フォトクロミック組成物の粘度を減少させることができ、注型の際のハンドリング性能、成型性を向上できたと考えられる。   In the present invention, by using the component (C), it is considered that the compatibility between the photochromic compound having an oligomer chain group and the polymer matrix is improved, and the resulting photochromic cured product can be suppressed from becoming cloudy. It is done. Furthermore, by adjusting the amount of the component (C) added, the mechanical properties of the resulting cured product can be easily controlled. In addition, when comparing a photochromic composition containing only (B) a poly (thi) ol compound and a photochromic composition containing (C) a mono (thi) ol compound, the latter composition reduces hydrogen bonding. Can do. Therefore, it is considered that the viscosity of the photochromic composition can be reduced, and the handling performance and moldability during casting can be improved.

＜（Ｃ）成分；モノオール化合物＞
本発明において、（Ｃ）モノ（チ）オール化合物の内、モノオール化合物（水酸基を１つ有する化合物）としては、直鎖または枝分かれを有する飽和または、不飽和アルキルアルコールなどが挙げられる。 <(C) component; monool compound>
In the present invention, examples of the monool compound (compound having one hydroxyl group) among the (C) mono (thio) ol compounds include linear or branched saturated or unsaturated alkyl alcohols.

具体的には、モノオール化合物として、下記の化合物を例示することができる。   Specifically, the following compounds can be illustrated as monool compounds.

ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル化合物、ポリオキシプロピレン化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル化合物を好適に利用でき、該アルキル基は、炭素数が１〜５０の炭化水素基である。化合物の入手のしやすさから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、オレイユ基、ミリスチル基、オクチルドデシル基、デシル基、イソデシル基、ベへニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソデシル基、トリデシル基、イソステアリル基、コレステリル基であることが好ましい。   A polyoxyethylene monoalkyl ether compound, a polyoxypropylene compound, and a polyoxyethylene polyoxypropylene monoalkyl ether compound can be suitably used, and the alkyl group is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, lauryl group, cetyl group, stearyl group, oleil group, myristyl group, octyldodecyl group, decyl group, isodecyl group, behenyl group 2-ethylhexyl group, nonyl group, isodecyl group, tridecyl group, isostearyl group, and cholesteryl group are preferable.

ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ノニルフェニルエーテル、ドデシルフェニルエーテル鎖ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物が挙げられる。   Polyoxyethylene alkyl phenyl ether compounds such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, nonyl phenyl ether, dodecyl phenyl ether chain polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene benzyl ether, polyoxyethylene bisphenol A ether, polyoxyethylene bisphenol F ether, etc. Can be mentioned.

ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンモノミリステート、ポリオキシエチレンモノイソステアレートなどのポリオキシエチレンモノアルキルエステル化合物が挙げられる。   Examples include polyoxyethylene monoalkyl ester compounds such as polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene monomyristate, and polyoxyethylene monoisostearate.

ポリオキシプロピレンモノラウレート、ポリオキシプロピレンモノオレエート、ポリオキシプロピレンモノイソステアレート等のポリオキシプロピレンモノアルキルエステル化合物が挙げられる。   Examples thereof include polyoxypropylene monoalkyl ester compounds such as polyoxypropylene monolaurate, polyoxypropylene monooleate, and polyoxypropylene monoisostearate.

ジオレイン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル等のグリセロールのビスエステル化合物が挙げられる。   Examples thereof include glycerol bisester compounds such as glyceryl dioleate, glyceryl distearate, glyceryl dilaurate, and glyceryl diisostearate.

＜（Ｃ）成分；モノオール化合物＞
本発明において、（Ｃ）モノ（チ）オール化合物の内、モノチール化合物（チオール基を１つ有する化合物）としては、チオグリコール酸３−メトキシブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、オクタン酸２−メルカプトエチル、３−メルカプトプロピオン酸−３−メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸−２−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸トリデシル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、炭素数５〜３０の直鎖状、または枝分かれ状構造を有する飽和、不飽和アルキルチオールなどが挙げられる。 <(C) component; monool compound>
In the present invention, among (C) mono (thi) ol compounds, monothyl compounds (compounds having one thiol group) include 3-methoxybutyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2-mercapto octanoate. Ethyl, 3-mercaptopropionate-3-methoxybutyl, ethyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptopropionate-2-octyl, n-octyl 3-mercaptopropionate, methyl 3-mercaptopropionate, 3-mercaptopropion Examples thereof include tridecyl acid, stearyl 3-mercaptopropionate, and a saturated or unsaturated alkylthiol having a linear or branched structure having 5 to 30 carbon atoms.

＜（Ｃ）成分；好適な化合物＞
本発明においては、少量の添加で、得られるフォトクロミック硬化体の白濁を抑制できるという観点から、炭素数３〜５０のアルキル基が置換したポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルが最も好ましい。 <(C) component; suitable compound>
In the present invention, polyoxyethylene monoalkyl ether, polyoxypropylene monoalkyl ether, polyoxypropylene monoalkyl ether, polyoxypropylene monoalkyl ether, polyoxypropylene monoalkyl ether, polyoxyethylene monoalkyl ether substituted with an alkyl group having 3 to 50 carbon atoms can be suppressed with a small amount of addition, from the viewpoint that the cloudiness of the resulting photochromic cured product can be suppressed. Oxyethylene polyoxypropylene monoalkyl ether is preferred, and polyoxyethylene monoalkyl ether is most preferred.

＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の配合割合＞
本発明において、得られるフォトクロミック硬化体は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を反応させて得られる（チオ）ウレタン系樹脂がベースを形成する。そのため、得られるフォトクロミック硬化体のフォトクロミック性、耐久性、および力学特性は、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の配合量によって適宜調整できる。前記（Ａ）成分におけるイソ（チオ）シアネート基の総モル数をｎ１とし、前記（Ｂ）成分における活性水素の総モル数をｎ２とし、前記（Ｃ）成分における活性水素の総モル数をｎ３とした時、得られるフォトクロミック硬化体のフォトクロミック性、耐久性、および力学特性を向上するためには、
ｎ１：（ｎ２＋ｎ３）＝０．９〜１．５：１とすることが好ましく、ｎ１：（ｎ２＋ｎ３）＝０．９５〜１．３：１とすることがより好ましく、ｎ１：（ｎ２＋ｎ３）＝１．０〜１．１５：１とすることがさらに好ましい。 <Blending ratio of (A) component, (B) component, and (C) component>
In the present invention, the photochromic cured product obtained has a base formed from a (thio) urethane-based resin obtained by reacting the component (A), the component (B), and the component (C). Therefore, the photochromic properties, durability, and mechanical properties of the obtained photochromic cured product can be adjusted as appropriate depending on the blending amounts of the components (A), (B), and (C). The total number of moles of iso (thio) cyanate groups in component (A) is n1, the total number of active hydrogens in component (B) is n2, and the total number of active hydrogens in component (C) is n3. In order to improve the photochromic properties, durability, and mechanical properties of the resulting photochromic cured product,
n1: (n2 + n3) = 0.9 to 1.5: 1 is preferable, n1: (n2 + n3) = 0.95 to 1.3: 1 is more preferable, and n1: (n2 + n3) = 1. More preferably, it is set to 0.0 to 1.15: 1.

また、この時、ｎ２：ｎ３＝１〜３００：１とすることが好ましく、ｎ２：ｎ３＝３〜２００：１とすることがより好ましく、ｎ２：ｎ３＝５〜１５０：１とすることがさらに好ましい。   At this time, n2: n3 = 1 to 300: 1 is preferable, n2: n3 = 3 to 200: 1 is more preferable, and n2: n3 = 5 to 150: 1 is further preferable. preferable.

さらに、フォトクロミック硬化体製造時の成型性を向上させるためには、低粘度のフォトクロミック組成物を硬化することが効果的である。そのため、高分子量の（Ｃ）成分を単独で用いることもできるが、高分子量の（Ｃ）成分と、低粘度で低分子量の（Ｃ）成分を併用し、成形性を向上させることもできる。   Furthermore, in order to improve the moldability at the time of manufacturing the photochromic cured body, it is effective to cure the low-viscosity photochromic composition. Therefore, although the high molecular weight (C) component can be used alone, the high molecular weight (C) component and the low viscosity, low molecular weight (C) component can be used in combination to improve moldability.

＜（Ｄ）ヘテロ原子を有し、且つ繰り返し単位を３つ以上有するオリゴマー鎖基を有することを特徴とするフォトクロミック化合物＞
本発明で用いるフォトクロミック化合物は、ヘテロ原子を有し、且つ繰り返し単位を３つ以上有するオリゴマー鎖基を有する。これにより、フォトクロミック化合物近傍に上記オリゴマー鎖基が選択的に存在できるため、ナノカプセル状の形態をとっていると考えられる。これにより、（チオ）ウレタン結合を有する網目状構造の剛直な硬化体中であっても、フォトクロミック部位の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせることが可能となり、フォトクロミック特性（発色濃度、退色速度）に優れたフォトクロミック硬化体を製造することができる。
<(D) Photochromic compound characterized by having an oligomer chain group having a hetero atom and having 3 or more repeating units>
The photochromic compound used in the present invention has an oligomer chain group having a hetero atom and having three or more repeating units. Thereby, since the said oligomer chain group can selectively exist in the photochromic compound vicinity, it is thought that it has taken the nanocapsule form. Thereby, even in a rigid cured body having a network structure having a (thio) urethane bond, a reversible structural change of a photochromic site can be caused more quickly, and photochromic properties (color density, A photochromic cured product having excellent fading speed can be produced.

本発明において、（Ｄ）フォトクロミック化合物は公知のものを使用することができ、これらは単独で使用することも、２種以上を併用して使用することもできる。例えば、国際公開第２０００／０１５６３０号、国際公開第２００４／０４１９６１号、国際公開第２００５／１０５８７４号、国際公開第２００５／１０５８７５号、国際公開第２００６／０２２８２５号、国際公開第２００９／１４６５０９号、国際公開第２０１０／２０７７０号、国際公開第２０１２／１２１４１４号、国際公開第２０１２／１４９５９９号、国際公開第２０１２／１６２７２５号、国際公開第２０１２／１７６９１８号、国際公開第２０１３／０７８０８６号等に記載のフォトクロミック化合物を使用できる。   In the present invention, known photochromic compounds (D) can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. For example, International Publication No. 2000/015630, International Publication No. 2004/041961, International Publication No. 2005/105874, International Publication No. 2005/105875, International Publication No. 2006/022825, International Publication No. 2009/146509, Written in International Publication No. 2010/20770, International Publication No. 2012/121414, International Publication No. 2012/149599, International Publication No. 2012/162725, International Publication No. 2012/176918, International Publication No. 2013/078086, etc. The photochromic compound can be used.

中でも、フォトクロミック部位としてナフトピラン、スピロオキサジン、スピロピラン、フルギド、フルギミド、及びジアリールエテンが代表的なものとして例示される。このうち、特に発色濃度、及び退色速度において、優れたフォトクロミック性を発現することができるという点から、インデノナフトピランが好ましく、中でもインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランが特に好ましい。特に好ましいインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、下記式（１）で示される。   Among them, naphthopyrans, spirooxazines, spiropyrans, fulgides, fulgimides, and diarylethenes are typically exemplified as photochromic sites. Of these, indenonaphthopyrans are preferred from the viewpoint that excellent photochromic properties can be expressed particularly in the color density and the fading speed, and indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] is particularly preferable. Pyran is particularly preferred. Particularly preferred indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran is represented by the following formula (1).

＜Ｒ^１、およびＲ^２＞
前記式（１）において、
Ｒ^１、およびＲ^２は、それぞれ独立に、繰り返し単位を３つ以上有するオリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、チオール基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよいシクロアルキルチオ基である。 <R ¹ and R ² >
In the formula (1),
R ¹ and R ² are each independently an oligomer chain group having three or more repeating units, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, A substituted amino group, an optionally substituted heterocyclic group, a cyano group, a halogen atom, an alkylthio group, an optionally substituted arylthio group, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, Alkoxycarbonyl group, aralkyl group which may have a substituent, aralkoxy group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, aryl group which may have a substituent, substituted A heteroaryl group which may have a group, a thiol group, an alkoxyalkylthio group, a haloalkylthio group, or a cyclic group which may have a substituent Is an alkylthio group.

なお、前記式（１）において、ａはＲ^１の個数を示し、ｂはＲ^２の個数を示す。そして、ａは０〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、
ａが２〜４である場合には、複数のＲ^１は互いに同一でも異なってもよく、
ｂが２〜４である場合には、複数のＲ^２は互いに同一でも異なってもよい。 In the formula (1), a represents the number of R ¹ and b represents the number of R ² . A is an integer of 0 to 4, b is an integer of 0 to 4,
when a is 2 to 4, a plurality of R ¹ may be the same as or different from each other;
If b is 2 to 4, a plurality of R ² may be the same or different from each other.

また、それぞれ隣接するＲ^１またはＲ^２が存在する場合には、隣接する２つのＲ^１またはＲ^２が一緒になって、それらＲ^１またはＲ^２と結合する炭素原子と共に、下記式（２） When adjacent R ¹ or R ² is present, two adjacent R ¹ or R ² are combined together with the carbon atom bonded to R ¹ or R ² to the following formula (2):

で示される環を形成してもよい。
式中、＊は、Ｒ^１又はＲ^２が結合する炭素原子を指し、
Ｘ、およびＹは、一方または両方が硫黄原子、メチレン基、酸素原子、または下記式（３） A ring represented by may be formed.
In the formula, * indicates a carbon atom to which R ¹ or R ² is bonded;
One or both of X and Y are a sulfur atom, a methylene group, an oxygen atom, or the following formula (3)

（式中、Ｒ^７は、前記オリゴマー鎖基、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基である。）で示される基である。 (In the formula, R ⁷ may have an oligomer chain group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. It is a good heteroaryl group.)

そして、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよいアリールチオ基であり、また、Ｒ^５およびＲ^６は、それらが結合する炭素原子と共に、置換基を有してもよい脂肪族環を形成してもよく、ｃは、１〜３の整数である。 R ⁵ and R ⁶ are each independently an oligomer chain group, a hydroxy group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, a substituted amino group, or a heterocyclic group that may have a substituent. Ring group, cyano group, nitro group, formyl group, hydroxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, aralkyl group which may have a substituent, aralkoxy group which may have a substituent, substituted An aryl group that may have a group, a thiol group, an alkylthio group, an alkoxyalkylthio group, a haloalkylthio group, a cycloalkylthio group, or an arylthio group that may have a substituent, and R ⁵ and R ⁶ are An aliphatic ring which may have a substituent may be formed together with the carbon atom to which they are bonded, and c is 1 to 3 Is an integer.

＜Ｒ^３００、およびＲ^４００＞
前記式（１）において、Ｒ^３００、およびＲ^４００は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、又は置換基を有してもよいアリールチオ基であり、
ａ’は０〜５の整数であり、ａ’が２以上である場合には、Ｒ^３００は、互いに同一でも異なる基であってもよく
ｂ’は０〜５の整数であり、ｂ’が２以上である場合には、Ｒ^４００は、互いに同一でも異なる基であってもよい。 <R ³⁰⁰ and R ⁴⁰⁰ >
In the formula (1), R ³⁰⁰ and R ⁴⁰⁰ each independently represent the oligomer chain group, hydroxyl group, alkyl group, haloalkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, amino group, substituted amino group, or substituent. A heterocyclic group that may have, a cyano group, a halogen atom, an alkylthio group, or an arylthio group that may have a substituent,
a ′ is an integer of 0 to 5, and when a ′ is 2 or more, R ³⁰⁰ may be the same or different groups. b ′ is an integer of 0 to 5, and b ′ is When it is 2 or more, R ⁴⁰⁰ may be the same as or different from each other.

＜Ｒ^３、およびＲ^４＞
前記式（１）において、Ｒ^３、およびＲ^４は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、前記オリゴマー鎖基、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基である。 <R ³ and R ⁴ >
In the formula (1), R ³ and R ⁴ may be the same as or different from each other, and the oligomer chain group, hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, haloalkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group Group, formyl group, hydroxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, aralkyl group which may have a substituent, aralkoxy group which may have a substituent, may have a substituent An aryloxy group, an aryl group that may have a substituent, and a heterocyclic group that may have a substituent.

また、Ｒ^３、およびＲ^４は２つが一緒になって、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３〜２０である複素環、又は前記複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、ただし、これら環は置換基を有してもよい。 R ³ and R ⁴ are combined together, and together with the carbon atom at the 13-position to which they are bonded, an aliphatic ring having 3 to 20 ring member carbon atoms, an aromatic ring or A condensed polycyclic ring condensed with an aromatic heterocyclic ring, a heterocyclic ring having 3 to 20 ring member atoms, or a condensed polycyclic ring condensed with an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring may be formed. However, these rings may have a substituent.

また、分子内に少なくとも１つの前記オリゴマー鎖基を有するために、前記置換基を有してもよい基の置換基は、前記オリゴマー鎖基であってもよい。   Moreover, in order to have at least one said oligomer chain group in a molecule | numerator, the said oligomer chain group may be sufficient as the substituent of the group which may have the said substituent.

次に、以上で説明した基において、具体的な基について説明する。   Next, in the groups described above, specific groups will be described.

前記アルキル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜６の好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。   Although it does not restrict | limit especially as said alkyl group, It is preferable that it is a C1-C6 alkyl group. Examples of suitable alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. Can be mentioned.

前記ハロアルキル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数１〜６のハロアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜６のハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子で置換されたアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。   Although it does not restrict | limit especially as said haloalkyl group, It is preferable that it is a C1-C6 haloalkyl group. As a C1-C6 haloalkyl group, the alkyl group substituted by the fluorine atom, the chlorine atom, or the bromine atom is preferable. Examples of suitable haloalkyl groups include trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, bromomethyl group and the like.

前記シクロアルキル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数３〜８のシクロアルキル基（環を形成する炭素原子の数が３〜８であるシクロアルキル基）であることが好ましい。炭素数３〜８のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。なお、前記シクロアルキル基は、置換基を有してもよいが、前記炭素数の数（炭素数３〜８）には、置換基の炭素数は含まれないものとする。   The cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms forming a ring). Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. The cycloalkyl group may have a substituent, but the number of carbon atoms (3 to 8 carbon atoms) does not include the carbon number of the substituent.

前記アルコキシ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましい。 前記炭素数１〜６の好適なアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。   Although it does not restrict | limit especially as said alkoxy group, It is preferable that it is a C1-C6 alkoxy group. Examples of suitable alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, and t-butoxy group. it can.

前記アミノ基は、一級アミノ基（−ＮＨ_２）であり、置換アミノ基は、１つまたは２つの水素原子が置換された２級または３級アミノ基である。置換アミノ基が有する置換基としては、特に制限されるものではないが、前記オリゴマー鎖基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数４〜１４のヘテロアリール基等が挙げられる。好適なアミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。 The amino group is a primary amino group (—NH ₂ ), and the substituted amino group is a secondary or tertiary amino group in which one or two hydrogen atoms are substituted. The substituent that the substituted amino group has is not particularly limited, but the oligomer chain group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , A cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a heteroaryl group having 4 to 14 carbon atoms, and the like. Examples of suitable amino groups include amino groups, methylamino groups, dimethylamino groups, ethylamino groups, diethylamino groups, phenylamino groups, diphenylamino groups, and the like.

前記複素環基としては、原子数が３〜１０である複素環基が好ましい。具体的には、例えば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基のような脂肪族複素環基、又はインドリニル基のような芳香族複素環基等を挙げることができる。さらに、該複素環基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、前記オリゴマー鎖基、又は炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。置換基を有する好適な複素環基としては、例えば２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる
前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。 The heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having 3 to 10 atoms. Specific examples include an aliphatic heterocyclic group such as a morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group and N-methylpiperazino group, or an aromatic heterocyclic group such as indolinyl group. Furthermore, the heterocyclic group may have a substituent. Preferred examples of the substituent include the oligomer chain group and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Suitable examples of the heterocyclic group having a substituent include 2,6-dimethylmorpholino group, 2,6-dimethylpiperidino group and 2,2,6,6-tetramethylpiperidino group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

前記アルキルチオ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等を挙げることができる。   The alkylthio group is not particularly limited, but an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Examples of the alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, s-butylthio group, and t-butylthio group.

前記アリールチオ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましい。炭素数６〜１０のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等を挙げることができる。   The arylthio group is not particularly limited, but an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of the arylthio group having 6 to 10 carbon atoms include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, and a 2-naphthylthio group.

前記アルキルカルボニル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基が好ましい。炭素数２〜７のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基が挙げられる。   The alkylcarbonyl group is not particularly limited, but an alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms is preferable. Examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms include an acetyl group and an ethylcarbonyl group.

前記アルコキシカルボニル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基が好ましい。炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。   The alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms is preferable. Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

前記アラルキル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数７〜１１のアラルキル基であることが好ましい。炭素数７〜１１のアラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。   The aralkyl group is not particularly limited, but is preferably an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. Examples of the aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group and naphthylmethyl group.

前記アラルコキシ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数７〜１１のアラルコキシ基が好ましい。前記炭素数７〜１１のアラルコキシ基としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。   The aralkoxy group is not particularly limited, but an aralkoxy group having 7 to 11 carbon atoms is preferable. Examples of the aralkoxy group having 7 to 11 carbon atoms include benzyloxy group and naphthylmethoxy group.

前記アリールオキシ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であることが好ましい。炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。   The aryloxy group is not particularly limited, but is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyloxy group and a naphthyloxy group.

前記アリール基としては、特に制限されるものではないが、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。   The aryl group is not particularly limited, but an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.

前記ヘテロアリール基としては、特に制限されるものではないが、炭素数３〜１２のヘテロアリール基が好ましい。炭素数３〜１２のヘテロアリール基は、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。   Although it does not restrict | limit especially as said heteroaryl group, A C3-C12 heteroaryl group is preferable. Examples of the heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms include thienyl group, furyl group, pyrrolinyl group, pyridyl group, benzothienyl group, benzofuranyl group, and benzopyrrolinyl group.

前記アルコキシアルキルチオ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数２〜９のアルコキシアルキルチオ基が好ましい。炭素数２〜９のアルコキシアルキルチオ基としては、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、メトキシｎ−プロピルチオ基、メトキシｎ−ブチルチオ基、エトキシエチルチオ基、ｎ−プロポキシプロピルチオ基等を挙げることができる。   The alkoxyalkylthio group is not particularly limited, but an alkoxyalkylthio group having 2 to 9 carbon atoms is preferable. Examples of the alkoxyalkylthio group having 2 to 9 carbon atoms include a methoxymethylthio group, a methoxyethylthio group, a methoxy n-propylthio group, a methoxy n-butylthio group, an ethoxyethylthio group, and an n-propoxypropylthio group. .

前記ハロアルキルチオ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基が好ましい。炭素数１〜６のハロアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、クロロメチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、ブロモメチルチオ基等を挙げることができる。   The haloalkylthio group is not particularly limited, but a haloalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Examples of the haloalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms include a trifluoromethylthio group, a tetrafluoroethylthio group, a chloromethylthio group, a 2-chloroethylthio group, and a bromomethylthio group.

前記シクロアルキルチオ基としては、特に制限されるものではないが、炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が好ましい。炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等を挙げることができる。なお、なお、前記シクロアルキルチオ基は、置換基を有してもよいが、前記炭素数の数（炭素数３〜８）には、置換基の炭素数は含まれないものとする。   The cycloalkylthio group is not particularly limited, but a cycloalkylthio group having 3 to 8 carbon atoms is preferable. Examples of the cycloalkylthio group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropylthio group, a cyclobutylthio group, a cyclopentylthio group, and a cyclohexylthio group. Note that the cycloalkylthio group may have a substituent, but the number of carbon atoms (3 to 8 carbon atoms) does not include the number of carbon atoms of the substituent.

なお、前記シクロアルキル基、前記アリールチオ基、前記アラルキル基、前記アラルコキシ基、前記アリールオキシ基、前記アリール基、前記ヘテロアリール基、および前記シクロアルキルチオ基は、非置換であってもよい。ただし、置換基を有する場合、環を形成する基における１〜８個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、原子数３〜８の複素環基、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子から選ばれる置換基で置換されることが好ましい。これら置換基の具体例は、前記で説明したのと同じ基が挙げられる。   The cycloalkyl group, the arylthio group, the aralkyl group, the aralkoxy group, the aryloxy group, the aryl group, the heteroaryl group, and the cycloalkylthio group may be unsubstituted. However, when it has a substituent, 1 to 8 hydrogen atoms in the group forming the ring, particularly preferably 1 to 4 hydrogen atoms are the oligomer chain group, hydroxyl group, or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , A haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, a substituted amino group, a heterocyclic group having 3 to 8 atoms, a cyano group, and a nitro group It is preferably substituted with a substituent selected from a group and a halogen atom. Specific examples of these substituents include the same groups as described above.

なお、前記アラルキル基、前記アラルコキシ基、前記アリールオキシ基、前記アリール基、および前記ヘテロアリール基で記載した炭素数は、置換基の炭素数を含むものではない。   Note that the number of carbon atoms described in the aralkyl group, the aralkoxy group, the aryloxy group, the aryl group, and the heteroaryl group does not include the carbon number of the substituent.

１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環、アダマンタン環、スピロジシクロヘキサン環が挙げられる。 また、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばフェナントレン環が挙げられる。   As the aliphatic ring having 3 to 20 member carbon atoms together with the carbon atom at the 13-position, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclooctane ring, cycloheptane ring, norbornane ring, bicyclononane ring, adamantane ring, spirodicyclohexane A ring is mentioned. Examples of the condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is condensed to the aliphatic ring include a phenanthrene ring.

前記複素環としては、例えばチオフェン環、フラン環、ピリジン環が挙げられる。また、前記複素環に、芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えば、フェニルフラン環、ビフェニルチオフェン環が挙げられる。   Examples of the heterocyclic ring include a thiophene ring, a furan ring, and a pyridine ring. In addition, examples of the condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is condensed to the heterocycle include a phenylfuran ring and a biphenylthiophene ring.

前記脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、前記複素環、又は前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環は、置換基を有してもよい。該環らに置換する置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種類の置換基が挙げられる。   The aliphatic ring, the condensed polycyclic ring condensed with an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, the heterocyclic ring, or the condensed polycyclic ring condensed with an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring May have a substituent. Examples of the substituent substituted on the ring include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an amino group. , At least one substituent selected from the group consisting of a substituted amino group and a halogen atom.

前記の環の中でも、早い退色速度を得るためには、環を構成する炭素数が６〜１６よりなる前記脂肪族炭化水素環基であり、これら脂肪族炭化水素環に炭素数１〜６のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が置換した環基、又は該脂肪族炭化水素環に炭素数３〜８のシクロアルキル基が結合、または縮環した環基であることが好ましい。   Among the rings, in order to obtain a fast fading rate, the ring is the aliphatic hydrocarbon ring group having 6 to 16 carbon atoms constituting the ring, and these aliphatic hydrocarbon rings have 1 to 6 carbon atoms. A ring group substituted with an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), or a ring group in which a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is bonded to or condensed with the aliphatic hydrocarbon ring. preferable.

これらの中でも、優れた退色速度および、高い発色濃度が得られるという観点から以下の環となることが好ましい。すなわち、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、およびスピロジシクロヘキサン環から選ばれる環であって、
該環らは、炭素数１〜３のアルキル基、もしくは炭素数５〜７のシクロアルキル基を１〜１０個置換基として有してもよい、または、
該環らは、炭素数５〜７のシクロアルキル基が縮環してもよい環となることが好ましい。 Among these, the following rings are preferable from the viewpoint that an excellent fading speed and a high color density can be obtained. That is, a ring selected from a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclononane ring, a cyclodecane ring, a cycloundecane ring, a cyclododecane ring, and a spirodicyclohexane ring,
The ring may have 1 to 10 carbon atoms as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or
The rings are preferably a ring in which a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms may be condensed.

特に好適な該環らを具体的に例示すると、下記式（４）   Specifically, particularly preferable examples of the ring are represented by the following formula (4).

で示される環となることが好ましい。なお、前記式中、点線の結合手を有する炭素原子が１３位の炭素原子である。 It is preferable that it becomes the ring shown by these. In the above formula, the carbon atom having a dotted bond is the 13th carbon atom.

以上、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランにおけるそれぞれの好適な基について説明したが、前記の通り、該インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランの分子内に少なくとも１つの前記オリゴマー鎖基を有するために、前記置換基を有してもよい基の置換基は、前記オリゴマー鎖基であってもよい。   The preferred groups in indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran have been described above. As described above, the indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] ] In order to have at least one oligomer chain group in the molecule of pyran, the substituent of the group which may have a substituent may be the oligomer chain group.

次に、本発明のフォトクロミック部位に結合する、ヘテロ原子を有し、且つ繰り返し単位を３つ以上有するオリゴマー鎖基について説明する。   Next, an oligomer chain group having a hetero atom and having three or more repeating units, which is bonded to the photochromic site of the present invention will be described.

＜オリゴマー鎖基＞
前記オリゴマー鎖基は、ヘテロ原子を有し、且つ繰り返し単位を３つ以上有するものであれば、特に制限されるものではない。中でも、ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を有するオリゴマー鎖基が好ましい。中でも、優れたフォトクロミック特性を発揮できるという観点から、ポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基、ポリエステルオリゴマー鎖基、ポリエステルポリエーテルオリゴマー鎖基、およびポリシロキサンオリゴマー鎖基が好ましい。さらに、該オリゴマー鎖基の平均分子量は、３００〜２０，０００であることが好ましく、３５０〜１５，０００であることより好ましく、３５０〜１２，０００であることがさらに好ましく、４４０〜１０，０００であることが特に好ましい。特に好ましい該オリゴマー鎖基としては下記式（５a）〜（５ｄ） <Oligomer chain group>
The oligomer chain group is not particularly limited as long as it has a hetero atom and has 3 or more repeating units. Among these, an oligomer chain group having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a silicon atom as a hetero atom is preferable. Among these, a polyalkylene oxide oligomer chain group, a polyester oligomer chain group, a polyester polyether oligomer chain group, and a polysiloxane oligomer chain group are preferable from the viewpoint that excellent photochromic properties can be exhibited. Furthermore, the average molecular weight of the oligomer chain group is preferably 300 to 20,000, more preferably 350 to 15,000, still more preferably 350 to 12,000, and 440 to 10,000. It is particularly preferred that Particularly preferable oligomer chain groups are the following formulas (5a) to (5d).

で示される基であり、破線部は、前記インデノナフトピランと結合することを示している。 The broken line portion indicates that it binds to the indenonaphthopyran.

前記式（５ａ）〜（５ｄ）において、ｎは、オリゴマー鎖基の繰り返し単位数を指すものであり、３〜２００の整数である。ｎは３〜１５０が好ましく、特に５〜１２０が好ましい。   In said Formula (5a)-(5d), n points out the number of repeating units of an oligomer chain group, and is an integer of 3-200. n is preferably from 3 to 150, and particularly preferably from 5 to 120.

前記式（５a）〜（５ｃ）において、Ｒ^８は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、同一分子内に複数のＲ^８を含む場合は、Ｒ^８は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^８は、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基が好ましく、プロピレン基が特に好ましい。 In the formulas (5a) to (5c), R ⁸ is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. When a plurality of R ⁸ are contained in the same molecule, R ⁸ is These may be the same or different. R ⁸ is preferably an ethylene group, a propylene group or a butylene group, particularly preferably a propylene group.

前記式（５ａ）〜（５ｄ）で示されるオリゴマー鎖基において、ｔは、オリゴマー鎖基の数と一致する。   In the oligomer chain groups represented by the formulas (5a) to (5d), t corresponds to the number of oligomer chain groups.

ｔは、該オリゴマー鎖基の数を指すものであり、１〜１０の整数であり、
ｔが１の場合には、Ｒ^９は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましい。 t indicates the number of the oligomer chain groups, and is an integer of 1 to 10,
When t is 1, R ⁹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group.

ｔが２の場合には、Ｒ^９は、結合手、又は２価の有機残基である。Ｒ^９が結合手になる場合には、実質オリゴマー鎖基が２倍の長さとなり、その両末端にフォトクロミック部位を有することとなる。 When t is 2, R ⁹ is a bond or a divalent organic residue. When R ⁹ is a bond, the substantial oligomer chain group is twice as long and has photochromic sites at both ends.

ｔが３〜１０の場合には、Ｒ^９は、ｔの数と同じ有機残基である。ｔの数に応じた有機残基となるが、このとき、ｔは３〜６であることが好ましい。好ましい有機残基（Ｒ^９）を例示すると、下記式（６） When t is 3 to 10, R ⁹ is the same organic residue as the number of t. Although it becomes an organic residue according to the number of t, it is preferable that t is 3-6 at this time. When a preferable organic residue (R ⁹ ) is exemplified, the following formula (6)

で示される何れかの多価の有機残基が挙げられる。該多価の有機残基において、破線部はＬとの結合を示すものである。 Any polyvalent organic residue represented by In the polyvalent organic residue, the broken line indicates a bond with L.

前記式（５ｄ）において、Ｒ^１０は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基であり、同一分子内に複数のＲ^１０を含む場合は、Ｒ^１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１０は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。 In the formula (5d), R ¹⁰ is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and includes a plurality of R ¹⁰ in the same molecule. In some cases, R ¹⁰ may be the same as or different from each other. R ¹⁰ is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and particularly preferably a methyl group.

前記式（５ａ）〜（５ｄ）において、Ｌは、２価の結合基であり、複数あるＬは互いに同一であっても異なっていてもよく、好ましくは下記式（７）   In the above formulas (5a) to (5d), L is a divalent linking group, and a plurality of L may be the same or different from each other, preferably the following formula (7)

で示される基である。 It is group shown by these.

前記式（７）において、式中、Ｒ^１１は、２価の基であり、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が３〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、環を形成する炭素数が６〜１２の置換基を有してもよいアリール基、又は環を形成する原子の数が３〜１２である置換基を有してもよい複素環基である。 In the formula (7), in the formula, R ¹¹ is a divalent group, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a substitution having 3 to 12 carbon atoms forming a ring. A cycloalkyl group which may have a group, an aryl group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms to form a ring, or a substituent which has 3 to 12 atoms which form a ring; It is a heterocyclic group which may have.

前記式（７）において、Ｒ^１2は、２価の基であり、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が３〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は環を形成する炭素数が６〜１２の置換基を有してもよいアリール基である。 In the above formula (7), R ¹² is a divalent group having a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and a substituent having 3 to 12 carbon atoms forming a ring. Or an aryl group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms to form a ring.

前記式（７）において、Ｒ^１3は、２価の基であり、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が３〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は環を形成する炭素数が６〜１２の置換基を有してもよいアリール基である。 In the above formula (7), R ¹³ is a divalent group having a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and a substituent having 3 to 12 carbon atoms forming a ring. Or an aryl group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms to form a ring.

前記式（７）において、Ｘ^１、およびＸ^２は、２価の基であり、それぞれ独立に、直結、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、置換アミノ基、（チオ）アミド基、又は（チオ）エステル基である。ｄは０〜５０の整数であり、ｅは０〜５０の整数であり、ｆは０〜５０の整数である。また、ｄが２以上の場合、複数あるＲ^１1は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｅが２以上の場合、複数あるｅの単位の２価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｆが２以上の場合、複数あるｆの単位の２価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (7), X ¹ and X ² are divalent groups, each independently a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an amino group, a substituted amino group, a (thio) amide group, or (thio ) An ester group. d is an integer of 0 to 50, e is an integer of 0 to 50, and f is an integer of 0 to 50. When d is 2 or more, the plurality of R ¹¹ may be the same as or different from each other. When e is 2 or more, the divalent groups of the plurality of e units are the same as each other. Or when f is 2 or more, the divalent groups of a plurality of f units may be the same or different from each other.

Ｌのうち、特に好ましいものを例示すると、下記式（８ａ）〜（８ｅ）   Particularly preferable examples of L are shown in the following formulas (8a) to (8e).

で示される２価の基が挙げられる。なお、前記Ｌの好適な２価の基において、破線部は、前記インデノナフトピランと結合することを示している。該オリゴマー鎖基の数は、特に制限されるものではなく、フォトクロミック化合物１分子内に少なくとも１つ存在すればよい。該オリゴマー鎖基の数は、０．２５〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。該オリゴマー鎖基の数が１以下となる場合は、１つのオリゴマー鎖基が複数のフォトクロミック部位を有しているフォトクロミック化合物の場合である。例えば、０．２５の場合には、オリゴマー鎖基１つに対し、フォトクロミック部位（例えば、前記インデノナフトピラン骨格）が４つ結合することを指す。なお、該オリゴマー鎖基が複数存在する場合には、該オリゴマー鎖基は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。 The bivalent group shown by these is mentioned. In the preferable divalent group of L, the broken line portion indicates that it binds to the indenonaphthopyran. The number of the oligomer chain groups is not particularly limited, and it is sufficient that at least one oligomer chain group exists in one molecule of the photochromic compound. The number of the oligomer chain groups is preferably 0.25 to 10, and more preferably 0.5 to 5. The case where the number of the oligomer chain groups is 1 or less is a photochromic compound in which one oligomer chain group has a plurality of photochromic sites. For example, in the case of 0.25, it means that four photochromic sites (for example, the indenonaphthopyran skeleton) are bonded to one oligomer chain group. When a plurality of the oligomer chain groups are present, the oligomer chain groups may be the same group or different groups.

本発明において、オリゴマー鎖基はインデノナフトピラン化合物に結合さえしていればよいが、製造上の観点からは、インデノナフトピラン骨格の３位、６位、７位、１１位、１３位に置換していることが好ましい。   In the present invention, the oligomer chain group only needs to be bonded to the indenonaphthopyran compound, but from the viewpoint of production, the 3rd, 6th, 7th, 11th, 13th positions of the indenonaphthopyran skeleton. Is preferably substituted.

＜（Ｄ）成分の配合量＞
本発明において、フォトクロミック組成物（前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を必須成分として含む組成物）を練りこみ法により硬化し、フォトクロミック硬化体を製造できる。そして、本発明において、（Ｄ）成分の配合量は、使用する（Ｄ）成分の種類、特に分子量等に応じて、十分なフォトクロミック特性が発揮できるだけの量を使用すればよい。中でも、該硬化体の好適なフォトクロミック特性を発現させるためには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）フォトクロミック化合物を０．０００１〜１０質量部とすることが好ましく、０．００１〜５質量部とすることがさらに好ましく、０．００１〜３質量部とすることが最も好ましい。 <Amount of component (D)>
In the present invention, the photochromic composition (a composition containing the components (A), (B), (C), and (D) as essential components) is cured by a kneading method to produce a photochromic cured product. it can. And in this invention, what is necessary is just to use the quantity which can exhibit sufficient photochromic characteristics for the compounding quantity of (D) component according to the kind of (D) component to be used, especially molecular weight. Especially, in order to express the suitable photochromic property of this hardening body, 0.0001 (D) photochromic compound is 0.0001 mass with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (C) component. It is preferably 10 to 10 parts by mass, more preferably 0.001 to 5 parts by mass, and most preferably 0.001 to 3 parts by mass.

＜（Ｃ）及び（Ｄ）成分の配合割合＞
本発明において、フォトクロミック硬化体の白濁を抑制する観点から、前記（Ｃ）、（Ｄ）の配合割合は、前記（Ｄ）成分におけるオリゴマー鎖基１モル当たり、前記（Ｃ）成分を１〜２０００モルの範囲としなければならない。前記（Ｃ）成分の配合量が前記範囲を満足することにより、優れた特性を発揮するだけでなく、前記で示した範囲の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分のモル比を容易に調整することができる。その結果、機械特性等を向上させることがきる。前記（Ｃ）成分が１モル未満の場合には、白濁抑制効果が低減するため好ましくない。一方、２０００モルを超える場合には、得られる硬化体の機械的特性が低下してしまうため好ましくない。白濁抑制効果、および得られる硬化体の機械的特性等を考慮すると、１０〜１５００モルの範囲で配合することがさらに好ましく、５０〜１３００モルの範囲で配合することが最も好ましい。 <Blending ratio of components (C) and (D)>
In the present invention, from the viewpoint of suppressing the white turbidity of the photochromic cured product, the blending ratio of the (C) and (D) is such that the component (C) is 1 to 2000 per mole of oligomer chain groups in the component (D). Must be in the molar range. When the blending amount of the component (C) satisfies the above range, not only exhibits excellent characteristics, but also the moles of the components (A), (B), and (C) within the above ranges. The ratio can be easily adjusted. As a result, mechanical characteristics and the like can be improved. When the component (C) is less than 1 mol, the effect of suppressing white turbidity is reduced, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 2000 mol, the mechanical properties of the obtained cured product are deteriorated, which is not preferable. Considering the white turbidity suppressing effect, the mechanical properties of the resulting cured product, etc., it is more preferable to add in the range of 10 to 1500 mol, and most preferable to add in the range of 50 to 1300 mol.

＜フォトクロミック組成物の準備＞
本発明においては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を混合することにより、フォトクロミック組成物を準備することができる。ただし、（Ａ）成分、並びに、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分は、比較的反応（重合）が速く進むため、混合する順序は、以下のようにすることもできる。 <Preparation of photochromic composition>
In the present invention, a photochromic composition can be prepared by mixing the components (A), (B), (C), and (D). However, since the reaction (polymerization) of the component (A), the component (B), and the component (C) proceeds relatively quickly, the order of mixing may be as follows.

例えば、前記フォトクロミック組成物は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の予混合物１と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の予混合物２の混合物との組み合わせからなることもできる。そして、これら予混合物同士を混合すればよい。   For example, the photochromic composition may be composed of a combination of a premix 1 of the component (A) and the component (D), and a mixture of the premix 2 of the component (B) and the component (C). And what is necessary is just to mix these premixed materials.

また、前記フォトクロミック組成物は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の予混合物３と（Ａ）成分の混合物との組み合わせからなることもできる。そして、これら予混合物同士を混合すればよい。   In addition, the photochromic composition may be a combination of a premix 3 of the component (B), the component (C), the component (D), and a mixture of the component (A). And what is necessary is just to mix these premixed materials.

＜フォトクロミック組成物 その他の配合成分＞
本発明において、フォトクロミック組成物には、それ自体公知の各種配合剤、例えば、（Ｅ）樹脂改質剤、（Ｆ）重合硬化促進剤、（Ｇ）内部離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、さらには、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。これら配合成分は、前記フォトクロミック組成物を製造する際に同時に配合することができる。また、反応に悪影響を及ぼさない様に、それぞれの性能に応じて、予混合物１、予混合物２、又は予混合物３に配合することもできる。 <Photochromic composition and other ingredients>
In the present invention, the photochromic composition includes various compounding agents known per se, such as (E) a resin modifier, (F) a polymerization curing accelerator, (G) an internal release agent, an ultraviolet absorber, and an antistatic agent. Agents, infrared absorbers, ultraviolet stabilizers, antioxidants, anti-coloring agents, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, fragrances and other stabilizers, additives, solvents, leveling agents, and t-dodecyl Thiols such as mercaptans can be blended as necessary as polymerization regulators. These blending components can be blended simultaneously when producing the photochromic composition. Moreover, it can also mix | blend with the premix 1, the premix 2, or the premix 3 according to each performance so that it may not have a bad influence on reaction.

＜（Ｅ）樹脂改質剤＞
本発明において、得られる硬化体の屈折率の向上や、硬度調整を目的として、樹脂改質剤を添加することが出来る。例えば、エピスルフィド系化合物、チエタニル系化合物、ポリアミン化合物、エポキシ化合物、（メタ）アクリレート化合物を含むオレフィン化合物等が挙げられる。以下に具体例を説明する。 <(E) Resin modifier>
In the present invention, a resin modifier can be added for the purpose of improving the refractive index of the obtained cured product and adjusting the hardness. Examples thereof include episulfide compounds, thietanyl compounds, polyamine compounds, epoxy compounds, and olefin compounds including (meth) acrylate compounds. A specific example will be described below.

＜（Ｅ）樹脂改質剤；エピスルフィド系化合物＞
本発明において、エピスルフィド系化合物は、１分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物であり、エピスルフィド基は、開環重合が進行するため、硬化体を製造することができる。該化合物は、フォトクロミック硬化体の高屈折率化を目的に添加することができる。該化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。 <(E) Resin modifier; episulfide compound>
In the present invention, the episulfide compound is a compound having two or more episulfide groups in one molecule, and the episulfide group undergoes ring-opening polymerization, so that a cured product can be produced. The compound can be added for the purpose of increasing the refractive index of the photochromic cured product. Specific examples of the compound include the following.

ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド、ビス（１，２−エピチオエチル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプチル）スルフィド、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）−２−（２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，１，１，１−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）−２−チアプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）−２，３−ジチアブタン、１，１，１−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、１，１，１−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）メタン、１，１，２，２−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）プロパン、２−［１，１−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メチル］−１，３−ジチエタン、２−［１，１−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）メチル］−１，３−ジチエタン。   Bis (1,2-epithioethyl) sulfide, bis (1,2-epithioethyl) disulfide, bis (2,3-epithiopropyl) sulfide, bis (2,3-epithiopropylthio) methane, bis (2,3 -Epithiopropyl) disulfide, bis (2,3-epithiopropyldithio) methane, bis (2,3-epithiopropyldithio) ethane, bis (6,7-epithio-3,4-dithiaheptyl) sulfide, bis (6,7-epithio-3,4-dithiaheptyl) disulfide, 1,4-dithian-2,5-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl), 1,3-bis (2,3-epithio) Propyldithiomethyl) benzene, 1,6-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) -2- (2,3-epithiopropyldithioethylthio) ) -4-thiahexane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropyldithio) propane, 1,1,1,1-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) methane, 1,3 -Bis (2,3-epithiopropyldithio) -2-thiapropane, 1,4-bis (2,3-epithiopropyldithio) -2,3-dithiabutane, 1,1,1-tris (2,3 -Epithiopropyldithio) methane, 1,1,1-tris (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) methane, 1,1,2,2-tetrakis (2,3-epithiopropyldithio) ethane, , 1,2,2-tetrakis (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) ethane, 1,1,3,3-tetrakis (2,3-epithiopropyldithio) propane, 1,1,3,3- Tetrachi (2,3-epithiopropyldithiomethylthio) propane, 2- [1,1-bis (2,3-epithiopropyldithio) methyl] -1,3-dithietane, 2- [1,1-bis (2 , 3-epithiopropyldithiomethylthio) methyl] -1,3-dithietane.

＜（Ｅ）樹脂改質剤；チエタニル系化合物＞
本発明において、チエタニル系化合物は、１分子内に２個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、フォトクロミック硬化体の高屈折率化を目的に添加することができる。チエタニル系化合物の一部は、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものであり、これは、上記のエピスルフィド系化合物の項に挙げられている。その他のチエタニル系化合物には、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属系チエタン化合物とがある。このようなチエタニル系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。 <(E) Resin modifier; thietanyl compound>
In the present invention, a thietanyl compound is a thietane compound having two or more thietanyl groups in one molecule and is cured by ring-opening polymerization. These compounds can be added for the purpose of increasing the refractive index of the photochromic cured product. Some of the thietanyl compounds have an episulfide group together with a plurality of thietanyl groups, which are listed in the above-mentioned episulfide compound section. Other thietanyl compounds include a metal-containing thietane compound having a metal atom in the molecule and a non-metal thietane compound not containing a metal. As specific examples of such thietanyl compounds, the following can be exemplified.

非金属系チエタン化合物；ビス（３−チエタニル）ジスルフィド、ビス（３−チエタニル）スルフィド、ビス（３−チエタニル）トリスルフィド、ビス（３−チエタニル）テトラスルフィド、１，４−ビス（３−チエタニル）−１，３，４−トリチアブタン、１，５−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，４，６−テトラチアヘキサン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，５，６−テトラチアヘキサン、１，７−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５，７−ペンタチアヘプタン、１，７−ビス（３−チエタニルチオ）−１，２，４，６，７−ペンタチアヘプタン、１，１−ビス（３−チエタニルチオ）メタン、１，２−ビス（３−チエタニルチオ）エタン、１，２，３−トリス（３−チエタニルチオ）プロパン、１，８−ビス（３−チエタニルチオ）−４−（３−チエタニルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−４，８−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−４，７−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−５，７−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［［２−（３−チエタニルチオ）エチル］チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビスチエタニルスルフィド、ビス（チエタニルチオ）メタン、３−［＜（チエタニルチオ）メチルチオ＞メチルチオ］チエタン、ビスチエタニルジスルフィド、ビスチエタニルトリスルフィド、ビスチエタニルテトラスルフィド、ビスチエタニルペンタスルフィド、１，４−ビス（３−チエタニルジチオ）−２，３−ジチアブタン、１，１，１−トリス（３−チエタニルジチオ）メタン、１，１，１−トリス（３−チエタニルジチオメチルチオ）メタン、１，１，２，２−テトラキス（３−チエタニルジチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−チエタニルジチオメチルチオ）エタン。   Non-metallic thietane compounds; bis (3-thietanyl) disulfide, bis (3-thietanyl) sulfide, bis (3-thietanyl) trisulfide, bis (3-thietanyl) tetrasulfide, 1,4-bis (3-thietanyl) -1,3,4-trithiabutane, 1,5-bis (3-thietanyl) -1,2,4,5-tetrathiapentane, 1,6-bis (3-thietanyl) -1,3,4,6 -Tetrathiahexane, 1,6-bis (3-thietanyl) -1,3,5,6-tetrathiahexane, 1,7-bis (3-thietanyl) -1,2,4,5,7-penta Thiaheptane, 1,7-bis (3-thietanylthio) -1,2,4,6,7-pentathiaheptane, 1,1-bis (3-thietanylthio) methane, 1,2-bis (3-thietanylthio) Ethane 1,2,3-tris (3-thietanylthio) propane, 1,8-bis (3-thietanylthio) -4- (3-thietanylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,11-bis (3- Thietanylthio) -4,8-bis (3-thietanylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (3-thietanylthio) -4,7-bis (3-thietanylthiomethyl) ) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (3-thietanylthio) -5,7-bis (3-thietanylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 2,5 -Bis (3-thietanylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [[2- (3-thietanylthio) ethyl] thiomethyl] -1,4-dithiane, 2,5-bis (3- Thietanylthiomethyl)- , 5-dimethyl-1,4-dithiane, bisthietanyl sulfide, bis (thietanylthio) methane, 3-[<(thietanylthio) methylthio> methylthio] thietane, bisthietanyl disulfide, bisthietanyl trisulfide, bisthietanyl tetra Sulfide, bisthietanyl pentasulfide, 1,4-bis (3-thietanyldithio) -2,3-dithiabutane, 1,1,1-tris (3-thietanyldithio) methane, 1,1,1-tris (3-thie Tanyldithiomethylthio) methane, 1,1,2,2-tetrakis (3-thietanyldithio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-thietanyldithiomethylthio) ethane.

＜（Ｅ）樹脂改質剤；含金属チエタン化合物＞
このチエタン化合物は、分子内に、金属原子として、Ｓｎ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｐｂ原子等の１４族の元素；Ｚｒ原子、Ｔｉ原子等の４族の元素；Ａｌ原子等の１３族の元素；またはＺｎ原子等の１２族の元素；などを含んでいるものであり、例えば、特に好適に使用されるのは、以下の化合物である。 <(E) Resin modifier; metal-containing thietane compound>
This thietane compound contains, as metal atoms, group 14 elements such as Sn atom, Si atom, Ge atom and Pb atom; group 4 elements such as Zr atom and Ti atom; group 13 elements such as Al atom. The following compounds are particularly preferably used. For example, the following compounds are used.

アルキルチオ（チエタニルチオ）スズとしては、メチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、プロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズ等が挙げられる。   Examples of alkylthio (thietanylthio) tin include methylthiotris (thietanylthio) tin, ethylthiotris (thietanylthio) tin, propylthiotris (thietanylthio) tin, and isopropylthiotris (thietanylthio) tin.

ビス（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズとしては、ビス（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（エチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ等が挙げられる。   As bis (alkylthio) bis (thietanylthio) tin, bis (methylthio) bis (thietanylthio) tin, bis (ethylthio) bis (thietanylthio) tin, bis (propylthio) bis (thietanylthio) tin, bis (isopropylthio) bis (thietanylthio) ) Tin and the like.

アルキルチオ（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズとしては、エチルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、メチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオ（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ等が挙げられる。   Alkylthio (alkylthio) bis (thietanylthio) tin includes ethylthio (methylthio) bis (thietanylthio) tin, methylthio (propylthio) bis (thietanylthio) tin, isopropylthio (methylthio) bis (thietanylthio) tin, ethylthio (propylthio) bis (thietanylthio) ) Tin, ethylthio (isopropylthio) bis (thietanylthio) tin, isopropylthio (propylthio) bis (thietanylthio) tin, and the like.

ビス（チエタニルチオ）環状ジチオスズ化合物としては、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンネタン、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンノラン、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンニナン、ビス（チエタニルチオ）トリチアスタンノカン等が挙げられる。   Examples of the bis (thietanylthio) cyclic dithiotin compound include bis (thietanylthio) dithiastannetane, bis (thietanylthio) dithiastannolane, bis (thietanylthio) dithiastanninane, and bis (thietanylthio) trithiastannocan. .

アルキル（チエタニルチオ）スズ化合物としては、メチルトリス（チエタニルチオ）スズ、ジメチルビス（チエタニルチオ）スズ、ブチルトリス（チエタニルチオ）スズ、テトラキス（チエタニルチオ）スズ、テトラキス（チエタニルチオ）ゲルマニウム、トリス（チエタニルチオ）ビスマス等が挙げられる。   Examples of the alkyl (thietanylthio) tin compound include methyltris (thietanylthio) tin, dimethylbis (thietanylthio) tin, butyltris (thietanylthio) tin, tetrakis (thietanylthio) tin, tetrakis (thietanylthio) germanium, and tris (thietanylthio) bismuth.

＜（Ｅ）樹脂改質剤；ポリアミン化合物＞
本発明において、ポリアミン化合物は、一分子中にＮＨ_２基を２つ以上有している化合物であり、ポリイソシアネートとの反応でウレア結合を形成し、ポリイソチオシアネートとの反応でチオウレア結合を形成する。これらのポリアミン化合物は、硬化体の硬度調整の為に添加することができる。その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。 <(E) Resin modifier; polyamine compound>
In the present invention, a polyamine compound is a compound having two or more NH ₂ groups in one molecule, and forms a urea bond by reaction with polyisocyanate and forms a thiourea bond by reaction with polyisothiocyanate. To do. These polyamine compounds can be added for adjusting the hardness of the cured product. Specific examples thereof include the following compounds.

エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、プトレシン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノ−ル、ジエチレントリアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３，５−ベンゼントリアミン。   Ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylenediamine, 1,3-propanediamine, putrescine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, diethylenetriamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, melamine, 1,3,5-benzenetriamine.

＜（Ｅ）樹脂改質剤；エポキシ系化合物＞
本発明において、エポキシ系化合物は、分子内にエポキシ基を有するものであり、エポキシ基が開環重合することにより硬化する。該化合物は、屈折率の調整やレンズ硬度の調整を目的に添加することができる。このようなエポキシ系化合物は、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、及び芳香族エポキシ化合物に分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。 <(E) Resin modifier; epoxy compound>
In the present invention, the epoxy compound has an epoxy group in the molecule and is cured by ring-opening polymerization of the epoxy group. The compound can be added for the purpose of adjusting the refractive index and adjusting the lens hardness. Such epoxy compounds are classified into aliphatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and aromatic epoxy compounds, and specific examples thereof include the following.

脂肪族エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、２−エチルオキシラン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２，２’−メチレンビスオキシラン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテルなどが挙げられる。   Aliphatic epoxy compounds include ethylene oxide, 2-ethyloxirane, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2,2'-methylenebisoxirane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl. Ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, nonaethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, tetrapropylene glycol diglycidyl ether, Nonapropylene glycol diglycidyl ether, neopentylglycol Diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, diglycerol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, etc. triglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.

脂環族エポキシ化合物としては、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the alicyclic epoxy compound include isophoronediol diglycidyl ether and bis-2,2-hydroxycyclohexylpropane diglycidyl ether.

芳香族エポキシ化合物としては、レゾールシンジグリシジルエーテル、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。   Examples of aromatic epoxy compounds include resorcin diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, orthophthalic acid diglycidyl ester, phenol novolac polyglycidyl ether, cresol novolac polyglycidyl ether, and the like. Is mentioned.

また、上記以外にも、エポキシ基と共に、分子内に硫黄原子を有するエポキシ系化合物も使用することができる。このような含硫黄原子エポキシ系化合物は、特に屈折率の向上に寄与するものであり、鎖状脂肪族系及び環状脂肪族系のものがあり、その具体例は、次のとおりである。   In addition to the above, an epoxy compound having a sulfur atom in the molecule can be used together with the epoxy group. Such sulfur-containing atom epoxy compounds particularly contribute to the improvement of the refractive index, and there are chain aliphatic and cycloaliphatic compounds, and specific examples thereof are as follows.

鎖状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物としては、ビス（２，３−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１−（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタンなどが挙げられる。   Examples of chain aliphatic sulfur-containing atom epoxy compounds include bis (2,3-epoxypropyl) sulfide, bis (2,3-epoxypropyl) disulfide, bis (2,3-epoxypropylthio) methane, 1, 2-bis (2,3-epoxypropylthio) ethane, 1,2-bis (2,3-epoxypropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) propane, 1,3- Bis (2,3-epoxypropylthio) -2-methylpropane, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) butane, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) -2-methylbutane 1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epoxypropylthio) pentane, 1,5-bis (2,3-epoxypropioxy) Thio) -2-methylpentane, 1,5-bis (2,3-epoxypropylthio) -3-thiapentane, 1,6-bis (2,3-epoxypropylthio) hexane, 1,6-bis (2 , 3-epoxypropylthio) -2-methylhexane, 3,8-bis (2,3-epoxypropylthio) -3,6-dithiaoctane, 1,2,3-tris (2,3-epoxypropylthio) Propane, 2,2-bis (2,3-epoxypropylthio) -1,3-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) propane, 2,2-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl)- Examples include 1- (2,3-epoxypropylthio) butane.

環状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物としては、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［＜２−（２，３−エポキシプロピルチオ）エチル＞チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアンなどが挙げられる。   Cycloaliphatic sulfur-containing atom epoxy compounds include 1,3-bis (2,3-epoxypropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthio) cyclohexane, 1,3-bis. (2,3-epoxypropylthiomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -1,4-dithiane 2,5-bis [<2- (2,3-epoxypropylthio) ethyl> thiomethyl] -1,4-dithiane, 2,5-bis (2,3-epoxypropylthiomethyl) -2,5- Examples thereof include dimethyl-1,4-dithiane.

＜（Ｅ）樹脂改質剤；ラジカル重合性官能基を有する化合物＞
ラジカル重合性基を有する化合物は、ラジカル重合により硬化することができるため、レンズ硬度の調整に使用することができる。ラジカル重合性基としては、アクリレート基、及びメタクリレート基を有する化合物｛以下（メタ）アクリレート化合物｝、アリル化合物、ビニル化合物が挙げられる。 <(E) Resin modifier; compound having a radical polymerizable functional group>
Since the compound having a radical polymerizable group can be cured by radical polymerization, it can be used for adjusting the lens hardness. Examples of the radical polymerizable group include a compound having an acrylate group and a methacrylate group {hereinafter referred to as (meth) acrylate compound}, an allyl compound, and a vinyl compound.

（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノ−ルＦジ（メタ）アクリレート、１，１−ビス（４−（メタ）アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−（メタ）アクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレート、メチルチオ（メタ）アクリレート、フェニルチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレート、キシリレンジチオールジ（メタ）アクリレート、メルカプトエチルスルフィドジ（メタ）アクリレート、２官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   (Meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol Bisglycidyl (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis ( -(Meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (meth) acryloyloxyethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, bisphenol F di (meth) acrylate, 1,1-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) methane 1,1-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) methane, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol Di (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, methylthio (meth) acrylate, phenylthio (meth) acrylate, benzylthio (meth) acrylate, xylylene dithiol di (meth) acrylate, mercaptoethylsulfide di (meth) acrylate Bifunctional urethane (meth) acrylate etc. are mentioned.

アリル化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレ−ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカ−ボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、メタクリロイルオキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル、などが挙げられる。   As the allyl compound, allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, methoxy polyethylene glycol allyl ether, polyethylene glycol allyl ether, methoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether, Examples include butoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether, methacryloyloxypolyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether, phenoxypolyethylene glycol allyl ether, methacryloyloxypolyethylene glycol allyl ether, and the like.

ビニル化合物としては、α-メチルスチレン、α-メチルスチレンダイマ−、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）などが挙げられる。   Examples of the vinyl compound include α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, 3,9-divinylspirobi (m-dioxane) and the like.

＜（Ｆ）重合硬化促進剤＞
本発明のフォトクロミック組成物においては、上記の化合物の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために、各種の重合硬化促進剤を使用することができる。本発明では水酸基、及びチオール基とイソシアネート基、及びイソチアシアネート基との反応が進行するため、ウレタン或いはウレア用反応触媒が重合硬化促進剤として好適に使用できる。本発明のフォトクロミック組成物が、エピスルフィド系化合物、チエタニル系化合物、エポキシ系化合物を含んでいる場合、後述するエポキシ硬化剤やカチオン重合触媒が重合硬化促進剤として使用できる。（メタ）アクリレート基などのラジカル重合性基を有する化合物を使用している場合、後述するラジカル重合開始剤を重合硬化促進剤として使用できる。 <(F) Polymerization curing accelerator>
In the photochromic composition of the present invention, various polymerization curing accelerators can be used in order to quickly accelerate the polymerization and curing depending on the type of the compound. In the present invention, since the reaction of the hydroxyl group and the thiol group with the isocyanate group and the isothiocyanate group proceeds, a reaction catalyst for urethane or urea can be suitably used as the polymerization curing accelerator. When the photochromic composition of the present invention contains an episulfide compound, a thietanyl compound, or an epoxy compound, an epoxy curing agent or a cationic polymerization catalyst described later can be used as a polymerization curing accelerator. When a compound having a radical polymerizable group such as a (meth) acrylate group is used, a radical polymerization initiator described later can be used as a polymerization curing accelerator.

＜（Ｆ）重合硬化促進剤；ウレタン或いはウレア用反応触媒＞
本発明においては、ポリイソ（チア）シアネートと、ポリオール又はポリチオールを反応させ、ポリ（チオ）ウレタン結合を有するフォトクロミック硬化体を製造することができる。本反応は無触媒条件下で反応を進行させることもできるが、触媒を使用することにより、反応速度を向上させることができる。触媒として、無機塩基、３級アミンやホスフィン等の有機塩基、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、ルイス酸類を挙げることが出来る。 <(F) Polymerization curing accelerator; Reaction catalyst for urethane or urea>
In the present invention, a photochromic cured product having a poly (thio) urethane bond can be produced by reacting polyiso (thia) cyanate with a polyol or polythiol. Although this reaction can proceed under non-catalytic conditions, the reaction rate can be improved by using a catalyst. Examples of the catalyst include inorganic bases, organic bases such as tertiary amines and phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and Lewis acids.

３級アミン類としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセンなどが挙げられる。   Tertiary amines include triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, triethylenediamine, hexamethylenetetramine, N, N-dimethyloctylamine, N, N, N Examples include ', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane, 4,4'-trimethylenebis (1-methylpiperidine), 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -7-undecene and the like. It is done.

ホスフィン類としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等が挙げられる。   Examples of phosphines include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, , 2-bis (dimethylphosphino) ethane and the like.

４級アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。   Examples of quaternary ammonium salts include tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, and tetrabutylammonium bromide.

４級ホスホニウム塩類としては、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。   Examples of quaternary phosphonium salts include tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, and tetrabutylphosphonium bromide.

ルイス酸としては、トリフェニルアルミニウム、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、各種金属塩、例えば、オレイン酸銅、アセチルアセトナート銅、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシルが挙げられる。使用するルイス酸によっては、触媒活性が高いために、硬化反応を制御できず、フォトクロミック硬化体の機械的特性を損なう場合がある。その場合、触媒活性を抑えるために、上記アミンを併用することができる。   Examples of Lewis acids include triphenylaluminum, dimethyltin dichloride, dimethyltin bis (isooctylthioglycolate), dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin maleate polymer, dibutyltin diricinoleate, dibutyltin bis (dodecylmerca) Peptide), dibutyltin bis (isooctylthioglycolate), dioctyltin dichloride, dioctyltin maleate, dioctyltin maleate polymer, dioctyltin bis (butyl maleate), dioctyltin dilaurate, dioctyltin diricinoleate, dioctyltindi Oleate, dioctyltin di (6-hydroxy) caproate, dioctyltin bis (isooctylthioglycolate), zido Sill tin Jiri ricinoleate, various metal salts, for example, copper oleate, acetylacetonate copper, iron naphthenate, iron lactate, iron citrate, iron gluconate, potassium octoate, and 2-ethylhexyl titanate. Depending on the Lewis acid used, since the catalytic activity is high, the curing reaction cannot be controlled and the mechanical properties of the photochromic cured product may be impaired. In that case, in order to suppress catalyst activity, the said amine can be used together.

＜（Ｆ）重合硬化促進剤；エポキシ硬化剤＞
エポキシ硬化剤としては、アミン化合物及びその塩、４級アンモニウム塩、有機ホスフィン化合物、金属カルボン酸塩、アセチルアセトンキレ−ト化合物を挙げることが出来る。この具体例としては、以下のものを例示することができる。 <(F) Polymerization curing accelerator; Epoxy curing agent>
Examples of the epoxy curing agent include amine compounds and salts thereof, quaternary ammonium salts, organic phosphine compounds, metal carboxylates, and acetylacetone chelate compounds. As specific examples, the following can be exemplified.

アミン化合物及びその塩としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。有機ホスフィン化合物としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエートなどが挙げられる。金属カルボン酸塩としては、クロム（III）トリカルボキシレート、オクチル酸スズなどが挙げられる。アセチルアセトンキレ−ト化合物としては、クロムアセチルアセトナートなどが挙げられる。   Examples of amine compounds and salts thereof include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7-trimethylamine, benzyldimethylamine, triethylamine, 2, Examples include 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and 2- (dimethylaminomethyl) phenol. Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, and tetrabutylammonium bromide. Examples of the organic phosphine compound include tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate and tetra-n-butylphosphonium-0,0-diethyl phosphorodithioate. Examples of the metal carboxylate include chromium (III) tricarboxylate and tin octylate. Examples of the acetylacetone chelate compound include chromium acetylacetonate.

＜（Ｆ）重合硬化促進剤；カチオン重合触媒＞
カチオン重合触媒としてはルイス酸系触媒、熱硬化性カチオン重合触媒、紫外線硬化性カチオン重合触媒などが挙げられる。これらの具体例は、以下のものを例示することができる。ルイス酸系触媒としては、ＢＦ_３・アミン錯体、ＰＦ_５、ＢＦ_３、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５などが挙げられる。 熱硬化性カチオン重合触媒としては、ホスホニウム塩や、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、等の４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどが挙げられる。紫外線硬化性カチオン重合触媒としては、ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムなどが挙げられる。 <(F) Polymerization curing accelerator; Cationic polymerization catalyst>
Examples of the cationic polymerization catalyst include a Lewis acid catalyst, a thermosetting cationic polymerization catalyst, and an ultraviolet curable cationic polymerization catalyst. Specific examples of these are as follows. Examples of the Lewis acid catalyst include BF ₃ · amine complex, PF ₅ , BF ₃ , AsF ₅ , SbF _{5 and the} like. Examples of thermosetting cationic polymerization catalysts include phosphonium salts, quaternary ammonium salts such as benzyl ammonium salts and benzyl pyridinium salts, sulfonium salts, benzyl sulfonium salts, hydrazinium salts, carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, and amine imides. It is done. Examples of the ultraviolet curable cationic polymerization catalyst include diaryliodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, and the like.

＜（Ｆ）重合硬化促進剤；ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤として、熱重合開始剤を好適に使用することができ、その具体例は以下のとおりである。ジアシルパーオキサイドとしては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルとしては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。パーカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。 <(F) Polymerization curing accelerator; radical polymerization initiator>
A thermal polymerization initiator can be suitably used as the radical polymerization initiator, and specific examples thereof are as follows. Examples of the diacyl peroxide include benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, and the like. Examples of peroxyesters include t-butylperoxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxyneodecanate, cumylperoxyneodecanate, and t-butylperoxybenzoate. Examples of the percarbonate include diisopropyl peroxydicarbonate and di-s-butyl peroxydicarbonate. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like.

上記の重合硬化促進剤（Ｆ）は、単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部の範囲の少量でよい。   The polymerization curing accelerator (F) can be used alone or in combination of two or more, but the amount used can be a so-called catalytic amount, for example, the above (A), (B), and (C ) In a range of 0.001 to 10 parts by mass, particularly 0.01 to 5 parts by mass.

＜（Ｇ）内部離型剤＞
本発明において、内部離型剤は、離型性に効果を示すものであれば制限なく使用することができるが、樹脂の透明性などの物性を損なわないものであることが好ましい。フォトクロミック化合物との相溶性を考慮すると、界面活性剤を好適に使用することができる。その中でも、リン化合物の界面活性剤が好ましく、さらに（チオ）リン酸エステル系、（チオ）ホスホン酸エステル系、（チオ）ホスフィン酸エステル系界面活性剤が好ましい。ここでいう内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものを含み、例えば４級アンモニウム塩類および４級ホスホニウム塩類をも含むことがある。これら内部離型剤は、フォトクロミック組成物との相溶性、重合条件、経済性、取り扱いの容易さを考慮し、適宜選択することができる。（チオ）リン酸エステル系、（チオ）ホスホン酸エステル系、（チオ）ホスフィン酸エステル系、および、亜リン酸エステル系の内部離型剤の具体例は、下記のとおりである。 <(G) Internal mold release agent>
In the present invention, the internal mold release agent can be used without limitation as long as it shows an effect on the mold release property, but it is preferable that the internal mold release agent does not impair the physical properties such as transparency of the resin. In consideration of compatibility with the photochromic compound, a surfactant can be preferably used. Of these, surfactants of phosphorus compounds are preferable, and (thio) phosphate ester-based, (thio) phosphonate ester-based, and (thio) phosphinic ester-based surfactants are more preferable. The internal mold release agent herein includes those exhibiting a mold release effect among the above-mentioned various catalysts, and may include, for example, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. These internal mold release agents can be appropriately selected in consideration of compatibility with the photochromic composition, polymerization conditions, economy, and ease of handling. Specific examples of the (thio) phosphate ester, (thio) phosphonate ester, (thio) phosphinate ester, and phosphite ester internal mold release agents are as follows.

リン酸モノ−ｎ−ブチル、リン酸モノ−２−エチルヘキシル、リン酸モノ−ｎ−オクチル、リン酸モノ−ｎ−ブチル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェ−ト、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ−ｎ−オクチル、リン酸ジ−ｎ−ブチル、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ−ジメチル、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ−ジエチル、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）、チオリン酸Ｏ，Ｏ−ジメチル、チオリン酸Ｏ，Ｏ−ジエチル、チオリン酸Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）、チオメトン、ジスルホトン、ジチオリン酸Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−メチル、ジプロピルホスフィン酸等があり、製品としては、ＳＣ有機化学株式会社から販売されているＣｈｅｌｅｘ Ｈ−８、Ｃｈｅｌｅｘ Ｈ−１２、Ｃｈｅｌｅｘ Ｈ−１８Ｄ、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１０、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１２、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１３、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８、Ｐｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８、Ｃｈｅｌｅｘ ＴＤＰ、Ｃｈｅｌｅｘ Ｈ−ＯＬ、城北化学工業株式会社から販売されているＪＰ−５０６Ｈ、ＪＰ−５１２、ＪＰ−５２４Ｒ、ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰ−３１８−Ｏなどが挙げられる。   Mono-n-butyl phosphate, mono-2-ethylhexyl phosphate, mono-n-octyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate , Di-n-octyl phosphate, di-n-butyl phosphate, O, O-dimethyl dithiophosphate, O, O-diethyl dithiophosphate, O, O-bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate, O thiophosphate, O-dimethyl, thiophosphate O, O-diethyl, thiophosphate O, O-bis (2-ethylhexyl), thiomethone, disulfotone, dithiophosphate O, O-diethyl S-methyl, dipropylphosphinic acid, etc. Are sold by SC Organic Chemical Co., Ltd. Chelex H-8, Chelex H-12, Chelex H-18D, Phosle JP-506H sold by A-8, Phoslex A-10, Phoslex A-12, Phoslex A-13, Phoslex A-18, Phoslex DT-8, Chelex TDP, Chelex H-OL, Johoku Chemical Industry Co., Ltd. JP-512, JP-524R, JP-312L, JP-333E, JP-318-O, and the like.

上記の各種内部離型剤（Ｇ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は少量でよく、通常（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部〜１０質量部用いれば十分である。   The various internal mold release agents (G) can be used alone or in combination of two or more, but the amount used can be small, usually (A), (B), and (C). It is sufficient to use 0.001 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass.

＜紫外線安定剤＞
本発明において、フォトクロミック硬化体の耐久性を向上させるために、紫外線安定剤を用いることができる。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが知られており、フォトクロミック組成物との相溶性などを勘案し、適宜選択して用いることができる。得られるフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性及び、耐久性の観点から、特に好適な紫外線安定剤は、下記の通りである。 <UV stabilizer>
In the present invention, an ultraviolet stabilizer can be used to improve the durability of the photochromic cured product. As the UV stabilizer, a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol antioxidant, a sulfur-based antioxidant and the like are known, and can be appropriately selected and used in consideration of compatibility with the photochromic composition. . From the viewpoint of photochromic properties and durability of the obtained photochromic cured product, particularly preferred ultraviolet stabilizers are as follows.

ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、株式会社ＡＤＥＫＡから販売されているアデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェーノール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ＢＡＳＦから販売されているＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１、ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５等を好適に使用できる。   Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67 sold by ADEKA Corporation LA-77, LA-82, LA-87, 2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-t-butyl-4-hydroxy- m-tolyl) propionate], IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1075, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1141, IRGANOX 1222, IRGANOX 1325, IRGANOX 1520, IRGANOX 259, and IRGANOX 259 sold by BASF 3114, IRGANOX3790, IRGANOX5057, IRGANOX565 like can be suitably used.

紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部、特に０．０１質量部〜１質量部の範囲である。特にヒンダードアミン光安定剤を用いる場合、フォトクロミック化合物の種類によって耐久性の向上効果に差が出ることがあり、調整した発色色調の色ズレが発生することがある。色ズレを抑制する観点から、フォトクロミック化合物１モル当り、ヒンダードアミン光安定剤の使用量を０．５〜３０モル、より好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１５モルとするのがよい。   Although the usage-amount of a ultraviolet stabilizer is not specifically limited unless the effect of this invention is impaired, Usually, it is 0.00 with respect to a total of 100 mass parts of (A), (B), and (C). The range is 001 to 10 parts by mass, particularly 0.01 to 1 part by mass. In particular, when a hindered amine light stabilizer is used, there may be a difference in durability improvement effect depending on the type of photochromic compound, and color shift of the adjusted color tone may occur. From the viewpoint of suppressing color shift, the amount of hindered amine light stabilizer used per mole of the photochromic compound is 0.5 to 30 moles, more preferably 1 to 20 moles, and even more preferably 2 to 15 moles.

＜フォトクロミック組成物の使用＞
本発明において、フォトクロミック組成物に対して、熱、または必要に応じて、紫外線、α線、β線、γ線等の活性エネルギ−線の照射、あるいは両者の併用等により、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合或いは縮重合を進行させ、フォトクロミック硬化体を製造することができる。即ち、本発明において、重合手段に特に制限はなく、形成されるフォトクロミック硬化体の形態に応じて、重合手段を適宜選択すればよい。 <Use of photochromic composition>
In the present invention, the photochromic composition is subjected to radical polymerization or cationic polymerization by heat or, if necessary, irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays, or a combination thereof. Then, anionic polymerization or condensation polymerization is allowed to proceed to produce a photochromic cured product. That is, in this invention, there is no restriction | limiting in particular in a superposition | polymerization means, What is necessary is just to select a superposition | polymerization means suitably according to the form of the photochromic hardening body formed.

本発明のフォトクロミック組成物を熱重合させるに際しては、特に重合温度が、得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。重合硬化促進剤の種類や量、モノマーの種類等により、適切な重合温度は異なるため、一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていく方法が好適である。重合時間も、温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件を勘案した最適な重合時間を決定するのが好適であり、一般的には、２〜４８時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。フォトクロミック積層シ−トを得る場合には、重合性官能基同士の反応が進行する温度で重合し、その際、目的とする分子量になるように最適な温度と時間を決定することが好ましい。   When the photochromic composition of the present invention is thermally polymerized, the polymerization temperature particularly affects the properties of the resulting photochromic cured product. The appropriate polymerization temperature differs depending on the type and amount of the polymerization curing accelerator, the type of monomer, etc., so it cannot be generally limited, but generally a method of starting the polymerization at a relatively low temperature and slowly raising the temperature Is preferred. Since the polymerization time varies depending on various factors as well as the temperature, it is preferable to determine the optimum polymerization time in consideration of these conditions in advance. Generally, the polymerization is completed in 2 to 48 hours. It is preferable to select conditions. When obtaining a photochromic laminated sheet, it is preferable to polymerize at a temperature at which the reaction between the polymerizable functional groups proceeds, and at that time, it is preferable to determine the optimum temperature and time so as to achieve the target molecular weight.

＜フォトクロミック硬化体の製造方法、および特性＞
上述した練り込み法によりフォトクロミック硬化体を製造するためには、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持されているガラスモールド間に、十分に脱泡を行った上記のフォトクロミック組成物を注入し、重合すればよい。重合硬化促進剤の種類に応じて、空気炉中での加熱や紫外線等の活性エネルギ−線照射を適宜行うことが好ましい。上記の方法により、レンズ等の光学材料の形態に成形されたフォトクロミック硬化体を得ることができる。 <Production method and characteristics of photochromic cured product>
In order to produce a photochromic cured body by the kneading method described above, the above-mentioned photochromic composition that has been sufficiently degassed is injected between the glass molds held by the elastomer gasket or spacer and polymerized. . Depending on the type of polymerization curing accelerator, it is preferable to appropriately perform heating in an air furnace or irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. By the above method, a photochromic cured product molded in the form of an optical material such as a lens can be obtained.

なお、本発明において、得られるフォトクロミック硬化体のＬスケールロックウエル硬度（ＨＬ）は、特に制限されるものではないが、１００以上１５０以下となることが好ましく、１１０以上１３０以下となることが好ましい。本発明においては、この範囲の硬度のものであっても、優れたフォトクロミック特性を発揮する。   In the present invention, the L scale Rockwell hardness (HL) of the obtained photochromic cured product is not particularly limited, but is preferably 100 or more and 150 or less, and more preferably 110 or more and 130 or less. In the present invention, even if the hardness is in this range, excellent photochromic properties are exhibited.

本発明の製造方法では、発色濃度や退色速度等のフォトクロミック特性と、機械的特性の優れた光学基材、例えばフォトクロミック眼鏡レンズを製造できる。 また、本発明により得られるフォトクロミック硬化体は、その用途に応じて、後加工を施すことも可能である。具体的には、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート膜の積層、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物の蒸着による薄膜形成、有機高分子の薄膜による反射防止処理、帯電防止処理等が挙げられる。 In the production method of the present invention, an optical substrate having excellent photochromic properties such as color density and fading speed and mechanical properties, for example, a photochromic eyeglass lens can be produced. In addition, the photochromic cured product obtained according to the present invention can be subjected to post-processing depending on its use. Specifically, dyeing using a dye such as a disperse dye, lamination of a silane coupling agent or a hard coat film mainly composed of sol such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, tungsten, SiO ₂ , TiO ₂ , Examples include thin film formation by vapor deposition of metal oxides such as ZrO _2, antireflection treatment by an organic polymer thin film, and antistatic treatment.

次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。下記の実施例及び比較例において、上記の各成分及びフォトクロミック特性の評価方法等は、下記のとおりである。   Next, the present invention will be described in detail using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples. In the following Examples and Comparative Examples, the above-described components, photochromic evaluation methods, and the like are as follows.

（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物；
ＸＤＩ：ｍ−キシレンジイソシアネート。
ＮＢＤＩ：（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（２，６）−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート。 (A) a polyiso (thio) cyanate compound;
XDI: m-xylene diisocyanate.
NBDI: (bicyclo [2.2.1] heptane-2,5 (2,6) -diyl) bismethylene diisocyanate.

（Ｂ）多官能化合物；
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）。
ＭＴＯＤＴ:４−メルカプトメチル−３、６−ジチア−オクタンジチオール。
ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）。
ＰＰＧＯＨ３−７００：ポリプロピレングリコールトリオール体（Ｍｎ＝７００）。 (B) a polyfunctional compound;
Pemp: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate).
MTODT: 4-mercaptomethyl-3,6-dithia-octanedithiol.
DPMP: dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate).
PPGOH3-700: Polypropylene glycol triol body (Mn = 700).

（Ｃ）単官能化合物
ＰＧＭＥ２：ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（エチレングリコールの繰り返し数約２、Ｍｎ＝３５７）。
ＰＧＭＥ１０：ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（エチレングリコールの繰り返し数約１０、Ｍｎ＝７０９）。
ＰＥＩＳＥ５：ポリエチレングリコールモノイソステアリルエーテル （エチレングリコールの繰り返し数約５、Ｍｎ＝４９０）。
ＰＥＳＡ２：ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレングリコールの繰り返し数約２、Ｍｎ＝３７３）。
ＰＥＯＡ４．５：ポリエチレングリコールモノオレエート（エチレングリコールの繰り返し数約４．５、Ｍｎ＝４８１）。
ＳＭＰ：ステアリル−３−メルカプトプロピオネート（Ｍｗ＝３５９）。 (C) Monofunctional compound PGME2: Polyethylene glycol monooleyl ether (ethylene glycol repeat number about 2, Mn = 357).
PGME10: Polyethylene glycol monooleyl ether (ethylene glycol repeat number of about 10, Mn = 709).
PEISE5: Polyethylene glycol monoisostearyl ether (ethylene glycol repeat number about 5, Mn = 490).
PESA2: Polyethylene glycol monostearate (ethylene glycol repeat number about 2, Mn = 373).
PEOA 4.5: Polyethylene glycol monooleate (ethylene glycol repeat number about 4.5, Mn = 481).
SMP: Stearyl-3-mercaptopropionate (Mw = 359).

（Ｄ）ヘテロ原子を有し、且つ繰り返し単位を３つ以上有するオリゴマー鎖基を有することを特徴とするフォトクロミック化合物；ＰＣ１
ＰＣ１ は、国際公開ＷＯ２００４／０４１９６１号パンフレットや国際公開ＷＯ２０１２／１２１４１４１号パンフレットを参考にして合成した。 (D) a photochromic compound having a hetero atom and an oligomer chain group having three or more repeating units; PC1
PC1 was synthesized with reference to the pamphlet of international publication WO 2004/041961 and the pamphlet of international publication WO 2012/121141.

その他の成分；
（Ｆ）重合硬化促進剤
ＤＭＴＤ：ジメチルジクロロスズ。 Other ingredients;
(F) Polymerization curing accelerator DMTD: dimethyldichlorotin.

（Ｇ）内部離型剤；
ＪＰ−５０６Ｈ：ブトキシエチルアシッドフォスフェート。 (G) an internal mold release agent;
JP-506H: Butoxyethyl acid phosphate.

実施例１
下記処方により、各成分を混合し、脱泡を行い、均一液（フォトクロミック組成物）を調製した。各配合量は表１に示す。
処方；
（Ａ）ポリイソシアネート化合物：ＮＢＤＩ ４４質量部。
（Ｂ）ポリ（チ）オール化合物：ＰＥＭＰ ４７．６質量部。
（Ｃ）モノ（チ）オール化合物：ＰＧＭＥ２ ８．４質量部。
（Ｄ）フォトクロミック化合物：ＰＣ１ ０．１２質量部。
（Ｆ） 重合硬化促進剤：ＤＭＴＤ ０．０４質量部。
（Ｇ）内部離型剤：ＪＰ−５０６Ｈ ０．１質量部。 Example 1
According to the following formulation, each component was mixed and defoamed to prepare a uniform liquid (photochromic composition). Each blending amount is shown in Table 1.
Prescription;
(A) Polyisocyanate compound: 44 parts by mass of NBDI.
(B) Poly (thi) ol compound: 47.6 parts by mass of PEMP.
(C) Mono (thi) ol compound: 8.4 parts by mass of PGME2.
(D) Photochromic compound: 0.11 part by mass of PC1.
(F) Polymerization hardening accelerator: DMTD 0.04 mass part.
(G) Internal mold release agent: JP-506H 0.1 mass part.

上記のフォトクロミック組成物を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００質量部に対し、（Ｄ）が４８μｍｏｌとなるように添加した。重合方法は、以下に示す。   A photochromic cured product was obtained by the kneading method using the above photochromic composition. (A), (B), (C) It added so that (D) might be 48 micromol with respect to 100 mass parts. The polymerization method is shown below.

＜重合方法；フォトクロミック硬化体の製造方法＞
ガラスモールドと、エチレン−酢酸ビニル共重合体製のガスケットを用いて、厚さ２ｍｍの鋳型を作製した。続いて十分に脱泡した前記フォトクロミック組成物を、鋳型に注型した。次いで、２０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、重合反応を進行させ、フォトクロミック硬化性組成物の硬化を行った。２０時間かけて硬化させた後、フォトクロミック硬化体を鋳型から取り外した。 <Polymerization method; photochromic cured product production method>
A mold having a thickness of 2 mm was produced using a glass mold and a gasket made of ethylene-vinyl acetate copolymer. Subsequently, the photochromic composition sufficiently defoamed was cast into a mold. Next, while gradually raising the temperature from 20 ° C. to 120 ° C., the polymerization reaction was advanced to cure the photochromic curable composition. After curing for 20 hours, the photochromic cured product was removed from the mold.

＜フォトクロミック硬化体の評価方法＞
得られたフォトクロミック硬化体に関して、（１）フォトクロミック特性、（２）Ｌ−スケールロックウエル硬度、（３）透明性の評価を行った。またフォトクロミック硬化性組成物に関しては、（４）ハンドリング性の評価を行った。評価方法は下記の通りである。 <Evaluation method of photochromic cured product>
The obtained photochromic cured product was evaluated for (1) photochromic properties, (2) L-scale Rockwell hardness, and (3) transparency. Moreover, regarding the photochromic curable composition, (4) Handling property was evaluated. The evaluation method is as follows.

（１）フォトクロミック特性
（株）浜松ホトニクス性のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を用いて、エアマスフィルター２．０(株式会社光洋社製）を介して、フォトクロミック硬化体に光照射を行い、フォトクロミック硬化体を発色させた、各種フォトクロミック特性を評価した。照射時の条件は下記の通りである。
照射温度；２３±０．１℃。
発光強度：３００〜５００ｎｍの範囲で５０，０００ｌｕｘ。
照射時間；３００秒。 (1) Photochromic characteristics A photochromic cured product is irradiated with light through an air mass filter 2.0 (manufactured by Koyo Co., Ltd.) using a Hamamatsu Photonics xenon lamp L-2480 (300W) SHL-100. The photochromic cured product was developed and various photochromic properties were evaluated. Conditions at the time of irradiation are as follows.
Irradiation temperature: 23 ± 0.1 ° C.
Luminous intensity: 50,000 lux in the range of 300-500 nm.
Irradiation time: 300 seconds.

フォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性として、最大吸収波長、発色濃度、退色速度を評価した。測定は、株式会社大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）を使用した。
・最大吸収波長（λｍａｘ）：
発色後のフォトクロミック硬化体の、可視光領域における最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
・発色濃度｛ε（３００）−ε（０）｝：
前記最大吸収波長における、３００秒間光照射した後の吸光度｛ε（３００）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差で、発色濃度を評価した。この値が高いほどフォトクロミック性が優れている。
・退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：
フォトクロミック硬化体に、３００秒間光を照射し、光の照射を止めた後に、前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（３００）−ε（０）｝の半分まで低下するのに要する時間で、退色速度を評価した。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れている。 As the photochromic properties of the photochromic cured product, the maximum absorption wavelength, color density, and fading speed were evaluated. For the measurement, a spectrophotometer (instant multichannel photodetector MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used.
・ Maximum absorption wavelength (λmax):
It is the maximum absorption wavelength in the visible light region of the photochromic cured product after color development. The maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
Color density {ε (300) −ε (0)}:
The color density was evaluated based on the difference between the absorbance {ε (300)} after light irradiation for 300 seconds and the absorbance ε (0) before light irradiation at the maximum absorption wavelength. The higher this value, the better the photochromic properties.
-Fading speed [t1 / 2 (sec.)]:
The photochromic cured body is irradiated with light for 300 seconds, and after the light irradiation is stopped, the time required for the absorbance at the maximum absorption wavelength to drop to half of {ε (300) −ε (0)} The speed was evaluated. The shorter this time, the better the photochromic properties.

（２）Ｌスケールロックウエル硬度（ＨＬ）
フォトクロミック硬化体（２ｍｍ厚）を２３℃のデシケーター内で１日保管した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて、前記硬化体のＬスケ−ルロックウエル硬度を測定した。 (2) L scale Rockwell hardness (HL)
The photochromic cured product (2 mm thick) was stored in a desiccator at 23 ° C. for 1 day, and then the L scale Rockwell hardness of the cured product was measured using an Akashi Rockwell hardness meter (type: AR-10).

（３）フォトクロミック硬化体の透明性
フォトクロミック硬化体を、直行ニコル下で、白濁の評価を目視にて行った。
１：製品として問題ないレベルで、白濁がない、あるいはほとんど見えない。
２：製品として問題ないレベルであるが若干白濁のあるもの。
３：製品として問題ないレベルであるが２よりは白濁が強いもの。
４：白濁があり、製品として使用できないもの。 (3) Transparency of photochromic cured body The photochromic cured body was visually evaluated for white turbidity under direct Nicol.
1: At a level that is not a problem as a product, there is no white turbidity or hardly visible.
2: A level that is not a problem as a product but slightly cloudy.
3: It is a level with no problem as a product, but white turbidity is stronger than 2.
4: Those that are cloudy and cannot be used as a product.

（４）フォトクロミック硬化性組成物のハンドリング性
フォトクロミック組成物を、レンズモールドに注型する際のハンドリング性を以下の基準で評価した。
１：問題なくレンズモールドに注型できるもの。
２：粘度は高いが問題なくレンズモールドに注型できるもの。
３：粘度が高く、扱いにくいが、レンズモールドに注型可能なもの。
４：粘度が高く、レンズモールドに注型不可能なもの。 (4) Handling property of photochromic curable composition The handling property when casting a photochromic composition into a lens mold was evaluated according to the following criteria.
1: What can be cast into a lens mold without any problem.
2: High viscosity but can be cast into a lens mold without problems.
3: High viscosity and difficult to handle, but can be cast into a lens mold.
4: High viscosity and cannot be cast into a lens mold.

＜実施例２〜９、比較例１〜４＞
表１に示した組成のフォトクロミック組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行った。また、比較例２において、下記式 <Examples 2-9, Comparative Examples 1-4>
Except for using the photochromic composition having the composition shown in Table 1, a photochromic cured product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 2, the following formula

で表されるＰＣ２をＰＣ１の代わり添加した。添加量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物１００質量部に対し、４８μｍｏｌとなるように添加した。
結果を表２に示した。 Was added instead of PC1. The addition amount was 48 μmol with respect to 100 parts by mass of the mixture of (A), (B), and (C).
The results are shown in Table 2.

以上の実施例、比較例から明らかな通り、本発明のフォトクロミック組成物はハンドリング性に優れており、重合して得られる硬化体は、透明性や、フォトクロミック特性、力学特性等が非常に優れている。   As is clear from the above Examples and Comparative Examples, the photochromic composition of the present invention is excellent in handling properties, and the cured product obtained by polymerization is very excellent in transparency, photochromic properties, mechanical properties, etc. Yes.

Claims (11)

（Ａ）分子中にイソ（チオ）シアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物と、
（Ｂ）活性水素を１分子中に２個以上有する多官能化合物と、
（Ｃ）活性水素を１分子中に１個有する単官能化合物と、
（Ｄ）ヘテロ原子を有し、且つ繰り返し単位を３つ以上有するオリゴマー鎖基を有するフォトクロミック化合物とを含有し、
前記（Ｄ）成分におけるオリゴマー鎖基１モル当たり、前記（Ｃ）成分を１〜２０００モル含むフォトクロミック組成物を硬化せしめることを特徴とするフォトクロミック硬化体の製造方法。 (A) a polyiso (thio) cyanate compound having two or more iso (thio) cyanate groups in the molecule;
(B) a polyfunctional compound having two or more active hydrogens in one molecule;
(C) a monofunctional compound having one active hydrogen per molecule;
(D) a photochromic compound having an oligomer chain group having a hetero atom and having 3 or more repeating units,
A method for producing a photochromic cured product comprising curing a photochromic composition containing 1 to 2000 moles of the component (C) per mole of oligomer chain groups in the component (D). 前記（Ａ）成分におけるイソシアネート基の総モル数をｎ１とし、
前記（Ｂ）成分における活性水素の総モル数をｎ２とし、
前記（Ｃ）成分における活性水素の総モル数をｎ３とした時、
ｎ１：（ｎ２＋ｎ３）＝０．９〜１．５：１であり、ｎ２：ｎ３＝１〜３００：１である請求項１に記載のフォトクロミック硬化体の製造方法。 The total number of moles of isocyanate groups in the component (A) is n1,
The total number of moles of active hydrogen in the component (B) is n2,
When the total number of moles of active hydrogen in the component (C) is n3,
The method for producing a photochromic cured product according to claim 1, wherein n1: (n2 + n3) = 0.9 to 1.5: 1 and n2: n3 = 1 to 300: 1. 前記（Ｄ）成分が、ポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基、ポリエステルオリゴマー鎖基、ポリエステルポリエーテルオリゴマー鎖基、およびポリシロキサン鎖基から選ばれるオリゴマー鎖基を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のフォトクロミック化合物の製造方法。   The component (D) has an oligomer chain group selected from a polyalkylene oxide oligomer chain group, a polyester oligomer chain group, a polyester polyether oligomer chain group, and a polysiloxane chain group. A method for producing the photochromic compound according to 1. 前記（Ｄ）成分が、インデノナフトピラン化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトクロミック硬化体の製造方法。   The method for producing a photochromic cured product according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (D) is an indenonaphthopyran compound. 前記（Ｄ）成分が、下記式（１）で示されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフォトクロミック硬化体の製造方法。

式中、
Ｒ^１、およびＲ^２は、それぞれ独立に、繰り返し単位を３つ以上有するオリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、チオール基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよいシクロアルキルチオ基であることが好ましく、
ａは０〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、
ａが２〜４である場合には、複数のＲ^１は互いに同一でも異なってもよく、
ｂが２〜４である場合には、複数のＲ^２は互いに同一でも異なってもよく、
また、隣接するＲ^１、またはＲ^２が存在する場合には、隣接する２つのＲ^１、またはＲ^２が一緒になってそれらＲ^１、またはＲ^２と結合する炭素原子と共に、下記式（２）

［式中、
＊は、Ｒ^１、またはＲ^２が結合する炭素原子を指し、
Ｘ、およびＹは、一方または両方が硫黄原子、メチレン基、酸素原子、または下記式（３）

（式中、
Ｒ^７は、前記オリゴマー鎖基、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基である。）で示される基であり、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよいアリールチオ基である。）で示される基であり、
また、Ｒ^５およびＲ^６は、それらが結合する炭素原子と共に、置換基を有してもよい脂肪族環を形成してもよく、ｃは、１〜３の整数である。]
で示されるような環を形成してもよく、
Ｒ^３００、およびＲ^４００は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、炭シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、又は置換基を有してもよいアリールチオ基であり、
ａ’は０〜５の整数であり、ａ’が２以上である場合には、Ｒ^３００は、互いに同一でも異なる基であってもよく
ｂ’は０〜５の整数であり、ｂ’が２以上である場合には、Ｒ^４００は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
Ｒ^３、およびＲ^４は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、前記オリゴマー鎖基、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基であり、
また、Ｒ^３、およびＲ^４は２つが一緒になって、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３〜２０である複素環、又は前記複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、ただし、これら環は置換基を有してもよく、
分子内に少なくとも１つの前記オリゴマー鎖基を有するために、前記置換基を有してもよい基の置換基は、前記オリゴマー鎖基であってもよい。 The said (D) component is shown by following formula (1), The manufacturing method of the photochromic hardening body in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

Where
R ¹ and R ² are each independently an oligomer chain group having three or more repeating units, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, A substituted amino group, an optionally substituted heterocyclic group, a cyano group, a halogen atom, an alkylthio group, an optionally substituted arylthio group, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, Alkoxycarbonyl group, aralkyl group which may have a substituent, aralkoxy group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, aryl group which may have a substituent, substituted A heteroaryl group which may have a group, a thiol group, an alkoxyalkylthio group, a haloalkylthio group, or a cyclo which may have a substituent It is preferably an alkylthio group,
a is an integer of 0 to 4, b is an integer of 0 to 4,
when a is 2 to 4, a plurality of R ¹ may be the same as or different from each other;
when b is 2 to 4, the plurality of R ² may be the same or different from each other;
Further, when adjacent R ¹ or R ² is present, two adjacent R ¹ or R ² together with the carbon atom bonded to R ¹ or R ² together with the following formula (2 )

[Where:
* Refers to the carbon atom to which R ¹ or R ² is attached;
One or both of X and Y are a sulfur atom, a methylene group, an oxygen atom, or the following formula (3)

(Where
R ⁷ represents the oligomer chain group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent. It is. R ⁵ and R ⁶ each independently represent the oligomer chain group, hydroxy group, alkyl group, haloalkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, amino group, substituted amino group, or substituent. A heterocyclic group that may have, a cyano group, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, an aralkyl group that may have a substituent, and a substituent Or an aryl group which may have a substituent, a thiol group, an alkylthio group, an alkoxyalkylthio group, a haloalkylthio group, a cycloalkylthio group, or an arylthio group which may have a substituent. )
R ⁵ and R ⁶ may form an aliphatic ring which may have a substituent together with the carbon atom to which they are bonded, and c is an integer of 1 to 3. ]
May form a ring such as
R ³⁰⁰ and R ⁴⁰⁰ are each independently an oligomer chain group, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a carbon cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, a substituted amino group, or a heterocyclic group that may have a substituent. A cyclic group, a cyano group, a halogen atom, an alkylthio group, or an arylthio group which may have a substituent,
a ′ is an integer of 0 to 5, and when a ′ is 2 or more, R ³⁰⁰ may be the same or different groups. b ′ is an integer of 0 to 5, and b ′ is When it is 2 or more, R ⁴⁰⁰ may be the same or different from each other,
R ³ and R ⁴ may be the same as or different from each other, and the oligomer chain group, hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, haloalkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, formyl group, hydroxycarbonyl Group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, aralkyl group which may have a substituent, aralkoxy group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, substituent An aryl group that may have a heterocyclic group that may have a substituent,
R ³ and R ⁴ are combined together, and together with the carbon atom at the 13-position to which they are bonded, an aliphatic ring having 3 to 20 ring member carbon atoms, an aromatic ring or A condensed polycyclic ring condensed with an aromatic heterocyclic ring, a heterocyclic ring having 3 to 20 ring member atoms, or a condensed polycyclic ring condensed with an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring may be formed. Well, provided that these rings may have a substituent,
In order to have at least one oligomer chain group in the molecule, the substituent of the group that may have a substituent may be the oligomer chain group. 前記オリゴマー鎖基が、下記式（５ａ）〜（５ｄ）で示されることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のフォトクロミック硬化体の製造方法。

式中、
Ｒ^８は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、同一分子内に複数のＲ^８を含む場合は、Ｒ^８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ^１０は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基であり、同一分子内に複数のＲ^１０を含む場合は、Ｒ^１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、前記オリゴマー鎖基の繰り返し単位を指すものであり、３〜２００の整数であり、複数ある繰り返し単位の２価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｌは、２価の結合基であり、下記式（７）

（式中、
Ｒ^１１は、２価の基であり、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が３〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、環を形成する炭素数が６〜１２の置換基を有してもよいアリール基、又は環を形成する原子の数が３〜１２である置換基を有してもよい複素環基であり、
Ｒ^１2は、２価の基であり、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が３〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は環を形成する炭素数が６〜１２の置換基を有してもよいアリール基であり、
Ｒ^１3は、２価の基であり、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が３〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は環を形成する炭素数が６〜１２の置換基を有してもよいアリール基であり、
Ｘ^１、およびＸ^２は、２価の基であり、それぞれ独立に、直結、Ｏ、Ｓ、アミノ基、置換アミノ基、（チオ）アミド基、又は（チオ）エステル基であり、
ｄは０〜５０の整数であり、
ｅは０〜５０の整数であり、
ｆは０〜５０の整数であり、
ｄが２以上の場合、複数あるＲ^１1は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｅが２以上の場合、複数あるｅの単位の２価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｆが２以上の場合、複数あるｆの単位の２価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で示される基であり、
複数あるＬは互いに同一であっても異なっていてもよく、
破線部は、前記フォトクロミック部位との結合を表し、
ｔは、該オリゴマー鎖基の数を指すものであり、１〜１０の整数であり、
ｔが１の場合には、Ｒ^９は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｔが２の場合には、Ｒ^９は、結合手、又は２価の有機残基であり、
ｔが３〜１０の場合には、Ｒ^９は、ｔの数と同じ有機残基である。 The said oligomer chain group is shown by following formula (5a)-(5d), The manufacturing method of the photochromic hardening body in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

Where
R ⁸ is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. When a plurality of R ⁸ are contained in the same molecule, R ⁸ may be the same or different from each other. Often,
R ¹⁰ is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and when it contains a plurality of R ¹⁰ in the same molecule, R ¹⁰ is They may be the same as or different from each other, and n represents a repeating unit of the oligomer chain group, is an integer of 3 to 200, and the divalent groups of a plurality of repeating units are the same as each other. Can be different or different,
L is a divalent linking group, and is represented by the following formula (7)

(Where
R ¹¹ is a divalent group, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group that may have a substituent having 3 to 12 carbon atoms to form a ring An aryl group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms forming a ring, or a heterocyclic group which may have a substituent having 3 to 12 atoms forming a ring; ,
R ¹² is a divalent group, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group that may have a substituent having 3 to 12 carbon atoms to form a ring Or an aryl group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms to form a ring,
R ¹³ is a divalent group, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group that may have a substituent having 3 to 12 carbon atoms to form a ring Or an aryl group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms to form a ring,
X ¹ and X ² are divalent groups, each independently a direct bond, O, S, an amino group, a substituted amino group, a (thio) amide group, or a (thio) ester group,
d is an integer from 0 to 50;
e is an integer from 0 to 50;
f is an integer from 0 to 50;
when d is 2 or more, the plurality of R ¹¹ may be the same as or different from each other;
when e is 2 or more, the divalent groups of a plurality of e units may be the same or different from each other;
When f is 2 or more, the divalent groups of a plurality of f units may be the same or different from each other. )
A plurality of L may be the same or different from each other,
The broken line part represents the bond with the photochromic site,
t indicates the number of the oligomer chain groups, and is an integer of 1 to 10,
when t is 1, R ⁹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
when t is 2, R ⁹ is a bond or a divalent organic residue;
When t is 3 to 10, R ⁹ is the same organic residue as the number of t. 前記結合基Ｌが、下記式（８）で示されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフォトクロミック硬化体の製造方法。

（式中、破線部は、前記インデノナフトピラン部位と結合することを表す。） The said coupling group L is shown by following formula (8), The manufacturing method of the photochromic hardening body in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

(In the formula, the broken line portion represents binding to the indenonaphthopyran site.) 前記（Ｃ）成分が、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜７に記載のフォトクロミック硬化体の製造方法。   The method for producing a photochromic cured product according to claim 1, wherein the component (C) is polyoxyethylene monoalkyl ether. 前記フォトクロミック組成物が、
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の予混合物１と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の予混合物２の混合物、または
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の予混合物３と（Ａ）成分の混合物からなる請求項１〜８のいずれかに記載のフォトクロミック硬化体の製造法。 The photochromic composition is
(A) component and (D) component premix 1 and (B) and (C) component premix 2 or (B) component (C) and (D) component premix 3 (A) The manufacturing method of the photochromic hardening body in any one of Claims 1-8 which consists of a mixture of a component. （Ａ）分子中にイソ（チオ）シアネート基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物と（Ｄ）ヘテロ原子を有し、且つ繰り返し単位を３つ以上有するオリゴマー鎖基を有するフォトクロミック化合物との予混合物１と、
（Ｂ）活性水素を１分子中に２個以上有する多官能化合物と（Ｃ）活性水素を１分子中に１個有する単官能化合物との予混合物２との組合せ、または
上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の予混合物３と上記（Ａ）成分の組合せ、からなり、
前記（Ｄ）成分におけるオリゴマー鎖基１モル当たり、前記（Ｃ）成分を１〜２０００モルの範囲で含む、フォトクロミック硬化体を製造するための組合せ組成物。 (A) a polyiso (thio) cyanate compound having two or more iso (thio) cyanate groups in the molecule and (D) a photochromic compound having a hetero atom and an oligomer chain group having three or more repeating units Premix 1 and
A combination of (B) a polyfunctional compound having two or more active hydrogens in one molecule and (C) a premix 2 of a monofunctional compound having one active hydrogen in one molecule, or the component (B) A combination of the premix 3 of the component (C) and the component (D) and the component (A),
The combination composition for manufacturing a photochromic hardened | cured material which contains the said (C) component in the range of 1-2000 mol per mol of oligomer chain groups in the said (D) component. 請求項１〜１０に記載の方法により製造されたフォトクロミック硬化体。   The photochromic hardening body manufactured by the method of Claims 1-10.