JP2019182703A - Composite carbon material and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高比表面積を有し、吸着性能等に優れた複合炭素材料及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a composite carbon material having a high specific surface area and excellent adsorption performance and a method for producing the same.
高比表面積を有する炭素材料は、地球温暖化やエネルギー問題を解決するための材料の一つして、近年注目されている。例えば、地球温暖化の原因となっているＣＯ２ガスを吸着して封じ込めるための吸着剤、太陽光発電などから得られた電気エネルギーを貯蔵するための蓄電デバイス用電極材料など、炭素材料の用途は多岐にわたる。いずれの場合においても、高比表面積を有する炭素材料が持つ細孔の微細構造が重要な役割を果たしているものであり、ＣＯ２ガスの吸着にはミクロ孔が適しており、また蓄電デバイスの用途では、吸着物質が細孔内にスムーズに拡散し易くするためにミクロ孔だけでなくメソ孔の発達も必要である。 A carbon material having a high specific surface area has recently attracted attention as one of the materials for solving global warming and energy problems. Applications of carbon materials such as adsorbents for adsorbing and containing CO 2 gas causing global warming, electrode materials for power storage devices for storing electrical energy obtained from solar power generation, etc. Is wide-ranging. In any case, the fine structure of the pores of the carbon material having a high specific surface area plays an important role, and the micropores are suitable for the adsorption of CO 2 gas. In order to facilitate the diffusion of the adsorbed material into the pores, it is necessary to develop not only micropores but also mesopores.
本出願人は、熱硬化性樹脂の一つであるフェノール樹脂を炭素前駆体に用いた炭素材料の開発を従前から行なっている。フェノール樹脂は炭素化収率が高い、不純物が少なく高純度な材料である、炭素化しても元の形状が保持される、微細構造を制御し易い、等の特徴を有するために、炭素材料の炭素前駆体として優れているものである（例えば特許文献１〜４参照）。 The present applicant has been developing a carbon material using a phenolic resin, which is one of thermosetting resins, as a carbon precursor. Phenol resins have high carbonization yield, high purity materials with few impurities, the original shape is maintained even after carbonization, and the fine structure is easy to control. It is excellent as a carbon precursor (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
上記のように、フェノール樹脂を炭素前駆体として用い、これを加熱処理して焼成することによって優れた特性を有する炭素材料を得ることができるが、ガス吸着能など吸着能力をさらに高めるべく日々努力することを求められているのが現況である。 As described above, a phenolic resin can be used as a carbon precursor, and a carbon material having excellent characteristics can be obtained by heat treatment and firing. However, efforts are made every day to further increase the adsorption capacity such as gas adsorption capacity. It is the present situation that is required to do.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ガス吸着能などの吸着能力を一層向上した複合炭素材料を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a composite carbon material having further improved adsorption capability such as gas adsorption capability.
本発明に係る複合炭素材料は、フェノール樹脂の賦活された炭素化物からなる粒子内に、セルロースナノファイバーの賦活された炭素化物が含有されて成ることを特徴とするものである。 The composite carbon material according to the present invention is characterized in that a carbonized product in which cellulose nanofibers are activated is contained in particles composed of a carbonized product in which a phenol resin is activated.
賦活されたフェノール樹脂の炭素化物には主としてメソ孔に相当する比較的大きな細孔が発達すると共に、賦活されたセルロースナノファイバーの炭素化物には主としてミクロ孔に相当するより小さな細孔が発達し、フェノール樹脂を単独で炭素前駆体として賦活した炭素化物よりも高比表面積の複合炭素材料を得ることができるものであり、ガス吸着能などの吸着能力を一層向上させることができるものである。 The activated phenolic carbonized product develops relatively large pores, mainly corresponding to mesopores, and the activated cellulose nanofiber carbonized product develops smaller pores, mainly corresponding to micropores. In addition, a composite carbon material having a higher specific surface area than a carbonized product obtained by activating a phenol resin alone as a carbon precursor can be obtained, and adsorption ability such as gas adsorption ability can be further improved.
本発明に係る複合炭素材料の製造方法は、液状のフェノール樹脂を調製すると共にこの液状フェノール樹脂にセルロースナノファイバーを混合し、これを加熱乾燥した後、焼成処理して炭化すると共に賦活することを特徴とするものである。 The method for producing a composite carbon material according to the present invention is to prepare a liquid phenolic resin, mix cellulose nanofibers with the liquid phenolic resin, heat and dry it, and then calcinate by carbonization and activation. It is a feature.
液状に調製したフェノール樹脂にセルロースナノファイバーを混合し、これを加熱乾燥することによって、フェノール樹脂の固化乃至硬化したマトリクス内にセルロースナノファイバーが分散した炭素前駆体を調製することができるものであり、この炭素前駆体を焼成して炭化及び賦活することによって、フェノール樹脂の炭素化物に形成される細孔とセルロースナノファイバーの炭素化物に形成される細孔とが分布した微細構造の複合炭素材料を得ることができると共に、さらにフェノール樹脂よりも低温で熱分解し易いセルロースナノファイバーが焼成の際に消失した箇所においてフェノール樹脂の炭素化物の表面にマクロな細孔が形成され、比表面積が高い複合炭素材料を得ることができるものである。 A carbon precursor in which cellulose nanofibers are dispersed in a solidified or cured matrix of the phenolic resin can be prepared by mixing cellulose nanofibers with a phenol resin prepared in a liquid state and drying by heating. The composite carbon material having a fine structure in which pores formed in the carbonized product of the phenol resin and pores formed in the carbonized product of the cellulose nanofiber are distributed by firing and carbonizing and activating the carbon precursor In addition, macropores are formed on the surface of the carbonized product of the phenol resin where the cellulose nanofibers, which are more easily pyrolyzed at a lower temperature than the phenol resin, disappeared during firing, and the specific surface area is high. A composite carbon material can be obtained.
また本発明は、上記のように複合炭素材料を製造するにあたって、賦活剤としてＫＯＨを用いて賦活の焼成処理をすることを特徴とするものである。 In addition, the present invention is characterized in that when the composite carbon material is manufactured as described above, activation firing is performed using KOH as an activator.
賦活剤としてＫＯＨを用いて賦活を行なうことによって、フェノール樹脂やセルロースナノファイバーの炭素化物に形成される細孔をミクロ化して、細孔構造を発達させることができるものであり、比表面積がより高い複合炭素材料を得ることができるものである。しかも賦活剤としてＫＯＨを用いると、炭化と賦活を同時に進行させて一段階で焼成処理することが可能になり、省工程、省エネルギーで複合炭素材料を得ることができるものである。 By activating using KOH as an activator, the pores formed in the carbonized product of phenol resin or cellulose nanofiber can be micronized and the pore structure can be developed. A high composite carbon material can be obtained. In addition, when KOH is used as an activator, carbonization and activation can proceed simultaneously and firing can be performed in one step, and a composite carbon material can be obtained with reduced process and energy saving.
本発明に係る複合炭素材料は、フェノール樹脂の炭素化物やセルロースナノファイバーの炭素化物に形成されたメソ孔やミクロ孔に相当する細孔が分布する微細構造を有するものであり、フェノール樹脂単独の炭素化物よりも高比表面積となった複合炭素材料を得ることができ、ガス吸着能などの吸着能力が一層向上した複合炭素材料を得ることができるものである。 The composite carbon material according to the present invention has a fine structure in which pores corresponding to mesopores and micropores formed in a carbonized product of a phenol resin and a carbonized product of cellulose nanofiber are distributed. A composite carbon material having a specific surface area higher than that of the carbonized product can be obtained, and a composite carbon material having further improved adsorption ability such as gas adsorption ability can be obtained.
また本発明に係る複合炭素材料の製造方法によれば、フェノール樹脂の炭素化物に形成される細孔とセルロースナノファイバーの炭素化物に形成される細孔とが分布した微細構造の複合炭素材料を得ることができ、またセルロースナノファイバーが焼成の際に消失した箇所においてフェノール樹脂の炭素化物の表面にマクロな細孔が形成され、比表面積が高い複合炭素材料を得ることができるものである。 Further, according to the method for producing a composite carbon material according to the present invention, a composite carbon material having a fine structure in which pores formed in a carbonized product of a phenol resin and pores formed in a carbonized product of a cellulose nanofiber are distributed. It is possible to obtain a composite carbon material having a high specific surface area in which macropores are formed on the surface of the carbonized product of the phenol resin at the location where the cellulose nanofibers disappear during firing.
また賦活剤としてＫＯＨを用いて賦活することによって、フェノール樹脂やセルロースナノファイバーの炭素化物に形成される細孔をミクロ化して、細孔構造を発達させることができ、比表面積がより高い複合炭素材料を得ることができるものである。 Moreover, by activating with KOH as an activator, the pores formed in the carbonized product of phenol resin or cellulose nanofiber can be micronized to develop the pore structure, and composite carbon with higher specific surface area. A material can be obtained.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明に係る複合炭素材料の炭素前駆体はフェノール樹脂とセルロースナノファイバーを主成分とするものである。 The carbon precursor of the composite carbon material according to the present invention is mainly composed of a phenol resin and cellulose nanofibers.
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させることによって調製したものを用いることができる。フェノール類はフェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他にｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから一種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。 A phenol resin prepared by reacting phenols and aldehydes in the presence of a reaction catalyst can be used. Phenols mean phenol and derivatives of phenol. For example, in addition to phenol, trifunctional compounds such as m-cresol, resorcinol and 3,5-xylenol, and tetrafunctional compounds such as bisphenol A and dihydroxydiphenylmethane. Bifunctional o- or p such as o-cresol, p-cresol, p-ter-butylphenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, 2,4 or 2,6-xylenol -Substituted phenols can be mentioned, and also halogenated phenols substituted with chlorine or bromine can be used. Of course, in addition to selecting and using one of these, a plurality of types can be mixed and used.
またアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものも用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部を２−フルアルデヒドやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。 As aldehydes, in addition to formalin, which is a formaldehyde aqueous solution, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, trioxane, tetraoxane, and other forms of formaldehyde can be used. It is also possible to replace it with furfuryl alcohol.
上記のフェノール類とアルデヒド類の配合比率は、モル比で１：０．５〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。また反応触媒としては、レゾール型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、さらにジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどや、その他二価金属のナフテン酸や二価金属の水酸化物を用いることもできる。ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などを用いることができる。 The blending ratio of the above phenols and aldehydes is preferably set so that the molar ratio is in the range of 1: 0.5 to 1: 3.5. As a reaction catalyst, when preparing a resol type phenol resin, an oxide or hydroxide of an alkaline earth metal can be used, and further dimethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, diethylenetriamine, dicyandiamide. Aliphatic amines such as aliphatic primary, secondary and tertiary amines, N, N-dimethylbenzylamine and the like, aromatic amines such as aniline and 1,5-naphthalenediamine, ammonia , Hexamethylenetetramine, and other divalent metal naphthenic acids and divalent metal hydroxides can also be used. When preparing a novolak type phenol resin, it is necessary to use inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or organic acids such as oxalic acid, paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, and zinc acetate. it can.
本発明においてフェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂あるいはノボラック型フェノール樹脂を単独で使用してもよく、また両者を任意の割合で混合して使用してもよい。さらにシリコン変性、ゴム変性、硼素変性などの各種の変性フェノール樹脂を使用することもできる。レゾール型フェノール樹脂は例えば１００℃以上に加熱することで硬化するが、硬化剤を使用することもできるものであり、硬化剤として、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、有機エステル、アルキレンカーボネートなどを用いることができる。またレゾール型フェノール樹脂の硬化触媒として、塩酸、硫酸等の無機酸や、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の無機化合物や、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸などを用いることができる。ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としては、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、テトラオキサンなどを用いることができる。 In the present invention, as the phenol resin, a resol type phenol resin or a novolac type phenol resin may be used alone, or both may be mixed and used in an arbitrary ratio. Furthermore, various modified phenolic resins such as silicon modified, rubber modified and boron modified can also be used. For example, a resol type phenolic resin is cured by heating to 100 ° C. or more, but a curing agent can be used. As a curing agent, a novolac type phenolic resin, an epoxy resin, an isocyanate compound, an organic ester, an alkylene carbonate Etc. can be used. In addition, as curing catalysts for resol-type phenolic resins, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, inorganic compounds such as aluminum chloride and zinc chloride, and organic acids such as benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, xylenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid Etc. can be used. As a curing agent for the novolac type phenol resin, a resol type phenol resin, an epoxy resin, an isocyanate compound, hexamethylenetetramine, trioxane, tetraoxane or the like can be used.
本発明において使用するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、径４〜１００ｎｍ、長さ５〜１００μｍの、高アスペクト比で超極細の植物繊維であり、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施してナノサイズまでほぐすことによって得られる。セルロースナノファイバーは大きな比表面積を有するものであり、低温で熱分解して多孔質化し易いという特長を有する。また植物由来の再生可能な材料であり、持続型資源であって、環境負荷が小さいということがいえる。 Cellulose nanofibers (CNF) used in the present invention are ultra-fine plant fibers having a diameter of 4 to 100 nm and a length of 5 to 100 μm, and a high aspect ratio. The cellulose fibers are subjected to treatment such as mechanical defibration. Obtained by loosening to nano size. Cellulose nanofibers have a large specific surface area and are characterized by being easily pyrolyzed at a low temperature to become porous. It can also be said that it is a plant-derived renewable material, is a sustainable resource, and has a low environmental impact.
そしてフェノール樹脂にセルロースナノファイバーを混合することによって、フェノール樹脂のマトリクス内にセルロースナノファイバーが分散した炭素前駆体を調製することができる。 A carbon precursor in which cellulose nanofibers are dispersed in a phenol resin matrix can be prepared by mixing cellulose nanofibers with phenol resin.
フェノール樹脂にセルロースナノファイバーを混合するにあたっては、フェノール樹脂を液状に調製しておき、この液状フェノール樹脂にセルロースナノファイバーを添加して攪拌混合するのが、フェノール樹脂にセルロースナノファイバーを均一に分散させるうえで好ましい。ここで液状フェノール樹脂としては、フェノール樹脂自体が液体のものあってもよいが、フェノール樹脂を水やアルコール等の溶剤に分散乃至溶解して液状にしたものであるのが一般的である。例えばフェノール類とアルデヒド類を水中で、反応触媒の存在下で反応させると、フェノール類とアルデヒド類が縮合反応して生成されるフェノール樹脂の初期縮合物が水中に溶解乃至分散した液が得られるものであり、この液を所定の濃度まで脱液することによって、液状のフェノール樹脂を得ることができる。 When mixing cellulose nanofibers with phenolic resin, prepare phenolic resin in liquid form, add cellulose nanofibers to this liquid phenolic resin, and stir and mix. Disperse cellulose nanofibers uniformly in phenolic resin. It is preferable to make it. Here, the liquid phenol resin may be a liquid phenol resin itself, but is generally a liquid obtained by dispersing or dissolving the phenol resin in a solvent such as water or alcohol. For example, when phenols and aldehydes are reacted in water in the presence of a reaction catalyst, a liquid in which the initial condensate of phenol resin produced by condensation reaction of phenols and aldehydes is dissolved or dispersed in water is obtained. The liquid phenol resin can be obtained by draining this liquid to a predetermined concentration.
上記の液状のフェノール樹脂にセルロースナノファイバーを添加して混合し、この混合物を加熱して乾燥することによって、フェノール樹脂が硬化した樹脂マトリクス内にセルロースナノファイバーが分散した状態で混在する炭素前駆体を得ることができるものである。この炭素前駆体において、フェノール樹脂とセルロースナノファイバーとの混合比率は、任意に設定できるものであって特に限定されるものではないが、フェノール樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバー１０〜１００質量部の範囲が好ましい。 A carbon precursor mixed with cellulose nanofibers dispersed in a resin matrix in which the phenol resin is cured by adding cellulose nanofibers to the liquid phenol resin and mixing the mixture and heating and drying the mixture. Can be obtained. In this carbon precursor, the mixing ratio of the phenol resin and the cellulose nanofiber can be arbitrarily set and is not particularly limited, but is 10 to 100 mass of cellulose nanofiber with respect to 100 mass parts of the phenol resin. A range of parts is preferred.
本発明では上記のようにフェノール樹脂を液状に調製して、液状フェノール樹脂にセルロースナノファイバーを混合するようにしたが、フェノール類とアルデヒド類を縮合反応させてフェノール樹脂を調製する際にセルロースナノファイバーを混合することも可能である。すなわち、フェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させる際に、反応系にセルロースナノファイバーを添加することによって、フェノール樹脂のマトリクス内にセルロースナノファイバーが混入された状態でフェノール樹脂を調製することができるものである。 In the present invention, the phenol resin is prepared in a liquid state as described above, and cellulose nanofibers are mixed with the liquid phenol resin. However, when the phenol resin is prepared by the condensation reaction of phenols and aldehydes, cellulose nanofibers are prepared. It is also possible to mix the fibers. That is, when phenols and aldehydes are reacted in the presence of a reaction catalyst, a phenol resin is prepared in a state where cellulose nanofibers are mixed in a phenol resin matrix by adding cellulose nanofibers to the reaction system. Is something that can be done.
そして、上記の炭素前駆体を所定の粒度に粉砕した後、これを酸素を遮断した雰囲気で加熱して焼成して、フェノール樹脂とセルロースナノファイバーを炭化させると共に賦活させることによって、本発明に係る複合炭素材料を得ることができるものである。粉砕する粒度は複合炭素材料の用途に応じて任意に設定されるものである。 And after grind | pulverizing said carbon precursor to the predetermined particle size, this is heated and baked in the atmosphere which interrupted | blocked oxygen, and it activates according to this invention by carbonizing and activating a phenol resin and a cellulose nanofiber. A composite carbon material can be obtained. The particle size to be pulverized is arbitrarily set according to the use of the composite carbon material.
ここで、炭素前駆体を焼成して炭化させることによって炭素化物を得た後に、炭素化物をさらに焼成して賦活させるというように、炭化の処理と賦活の処理を二段階の焼成で行なって本発明に係る複合炭素材料を得るようにしてもよく、あるいは炭化と賦活を同時に進行させて一段階の焼成で本発明に係る複合炭素材料を得るようにしてもよい。酸素を遮断した雰囲気は、炭素前駆体が酸化されない雰囲気であればよく、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスや窒素ガス雰囲気にすることが好ましいが、炭素前駆体をコークスで囲んだ状態で焼成することで酸素を遮断する雰囲気を作ることも可能である。 Here, after obtaining the carbonized product by firing and carbonizing the carbon precursor, the carbonization product is further fired and activated, and the carbonization treatment and the activation treatment are performed in two stages of firing. The composite carbon material according to the present invention may be obtained, or the carbonization and activation may be advanced simultaneously to obtain the composite carbon material according to the present invention by one-stage firing. The atmosphere in which oxygen is shut off may be an atmosphere in which the carbon precursor is not oxidized, and is preferably an atmosphere of an inert gas such as argon or helium or a nitrogen gas, but is baked in a state where the carbon precursor is surrounded by coke. It is also possible to create an atmosphere that blocks oxygen.
賦活は水蒸気や二酸化炭素などの賦活ガスを用いたガス賦活法で行なうことも可能であるが、本発明では賦活剤として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いた薬品賦活法で行なうのが好ましい。賦活剤としてＫＯＨを用いて炭素前駆体を焼成する場合、炭化と賦活を同時に進行させて一段階で焼成の処理することが可能になるものである。そしてこのように賦活剤としてＫＯＨを用いることによって、細孔のメソ孔を発達させて比表面積をより増加させた複合炭素材料を得ることができるものである。 The activation can be performed by a gas activation method using an activation gas such as water vapor or carbon dioxide, but in the present invention, the activation is preferably performed by a chemical activation method using potassium hydroxide (KOH) as an activation agent. When a carbon precursor is calcined using KOH as an activator, carbonization and activation can proceed simultaneously, and the calcining process can be performed in one stage. Thus, by using KOH as an activator, it is possible to obtain a composite carbon material in which the mesopores of the pores are developed and the specific surface area is further increased.
賦活剤としてＫＯＨを用いる場合、上記の液状フェノール樹脂にＫＯＨを混合することによって、炭素前駆体にＫＯＨを含有させることができる。この場合、液状フェノール樹脂にＫＯＨの粉末を添加してもよいが、予めセルロースナノファイバーとＫＯＨの粉末とを水に混合して分散させておき、この混合水を液状フェノール樹脂に添加するようにして、液状フェノール樹脂にセルロースナノファイバーとＫＯＨを同時に混合するようにしてもよい。後者の方法が、フェノール樹脂とセルロースナノファイバーの両方に均一に作用することになるので、好ましい。ＫＯＨの添加量は、特に限定されるものではないが、炭素前駆体中のフェノール樹脂とセルロースナノファイバーの合計１００質量部（固形分）に対して５０〜６００質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは１００〜４００質量部の範囲が良い。 When KOH is used as an activator, KOH can be contained in the carbon precursor by mixing KOH with the liquid phenol resin. In this case, KOH powder may be added to the liquid phenol resin, but cellulose nanofibers and KOH powder are mixed and dispersed in water in advance, and this mixed water is added to the liquid phenol resin. Then, the cellulose nanofiber and KOH may be mixed with the liquid phenol resin at the same time. The latter method is preferable because it acts uniformly on both the phenol resin and the cellulose nanofiber. Although the addition amount of KOH is not specifically limited, The range of 50-600 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts (solid content) of the phenol resin and cellulose nanofiber in a carbon precursor. The range of 100 to 400 parts by mass is particularly preferable.
炭素前駆体の焼成条件は、フェノール樹脂とセルロースナノファイバーの比率などに応じて変動するが、炭化と賦活を一段階の焼成で行なう場合は、加熱温度を４００〜１０００℃の範囲、加熱時間を０．５〜３時間の範囲に設定するのが望ましい。また炭化と賦活を二段階の焼成で行なう場合は、炭化処理の段階での焼成条件は、加熱温度を２００〜８００℃の範囲、加熱時間を０．５〜３時間の範囲に、賦活処理での段階の焼成条件は、加熱温度を５００〜１０００℃の範囲、加熱時間を０．５〜３時間の範囲に設定するのが望ましい。 The firing conditions of the carbon precursor vary depending on the ratio of the phenol resin and the cellulose nanofiber, etc., but when the carbonization and activation are performed by one-step firing, the heating temperature is in the range of 400 to 1000 ° C. and the heating time is set. It is desirable to set in the range of 0.5-3 hours. When carbonization and activation are performed by two-stage firing, the firing conditions at the stage of carbonization treatment are as follows: the heating temperature is in the range of 200 to 800 ° C., the heating time is in the range of 0.5 to 3 hours. As for the firing conditions in this stage, it is desirable to set the heating temperature in the range of 500 to 1000 ° C. and the heating time in the range of 0.5 to 3 hours.
上記のようにフェノール樹脂とセルロースナノファイバーからなる炭素前駆体を焼成して、炭化すると共に賦活することによって、活性炭として使用できる複合炭素材料を得ることができるものである。そしてこの複合炭素材料にあって、賦活したフェノール樹脂の炭素化物には主としてメソ孔に相当する比較的大きな細孔が発達すると共に、賦活したセルロースナノファイバーの炭素化物には主としてミクロ孔に相当するより小さな細孔が発達するものであり、しかもフェノール樹脂よりも低温で熱分解し易いセルロースナノファイバーが焼成の際に消失した箇所において、フェノール樹脂の炭素化物の表面にマクロな細孔が形成される。従って、フェノール樹脂を単独で炭素前駆体として賦活した炭素化物よりも高比表面積の複合炭素材料を得ることができるものであり、ガス吸着能などの吸着能力を一層向上させることができるものである。 By firing and carbonizing a carbon precursor composed of a phenol resin and cellulose nanofibers as described above, a composite carbon material that can be used as activated carbon can be obtained. In the composite carbon material, the activated phenol resin carbonized product develops relatively large pores mainly corresponding to mesopores, and the activated cellulose nanofiber carbonized product mainly corresponds to micropores. Smaller pores develop, and macroscopic pores are formed on the surface of the carbonized product of the phenol resin where the cellulose nanofibers, which are more easily pyrolyzed at a lower temperature than the phenol resin, disappear during firing. The Therefore, it is possible to obtain a composite carbon material having a higher specific surface area than a carbonized product activated by using a phenol resin alone as a carbon precursor, and it is possible to further improve adsorption ability such as gas adsorption ability. .
従って、この複合炭素材料を、乾電池、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池などの二次電池の電極を形成する炭素材料として使用することができるものである。複合炭素材料を電極用炭素材料として用いて電極を作製するにあたっては、例えば、複合炭素材料をバインダーと共に溶剤等に分散してスラリー状にし、銅箔等の金属箔にこのスラリーを塗布して乾燥し、プレス成形等することによって行なうことができるものである。さらに、この電極を分極性電極として用い、電解液の界面で形成される電気二重層を形成する電気二重層キャパシタを形成することもできる。このように、本発明の複合炭素材料を用いて二次電池用電極や、電気二重層キャパシタ分極性電極を作製することによって、充・放電容量が高い二次電池や電気二重層キャパシタを得ることができるものである。 Therefore, this composite carbon material can be used as a carbon material for forming an electrode of a secondary battery such as a dry battery, a lead storage battery, or a lithium ion secondary battery. When producing an electrode using a composite carbon material as an electrode carbon material, for example, the composite carbon material is dispersed in a solvent together with a binder to form a slurry, and this slurry is applied to a metal foil such as a copper foil and dried. However, it can be performed by press molding or the like. Furthermore, an electric double layer capacitor for forming an electric double layer formed at the interface of the electrolytic solution can be formed using this electrode as a polarizable electrode. Thus, a secondary battery or an electric double layer capacitor having a high charge / discharge capacity can be obtained by producing a secondary battery electrode or an electric double layer capacitor polarizable electrode using the composite carbon material of the present invention. It is something that can be done.
この複合炭素材料は、その高い吸着作用によって水の浄化などに用いることもでできる。さらに、消化管内で速やかに有害な吸着対象物質を吸着しないと有害物質が体内に吸収されるので、吸着速度の速い吸着剤が求められているが、複合炭素材料は賦活処理によって、単位質量当りの比表面積及び細孔容積を大きくして物理的化学的吸着性能が向上しているのでこれを医薬用の経口吸着炭素剤として使用することができるものである。例えば慢性腎不全治療薬、クローン病など胃腸疾患治療薬、潰瘍性大腸炎や過敏性腸症候群などの治療薬として使用することができる。 This composite carbon material can also be used for purification of water due to its high adsorption action. Furthermore, since harmful substances are absorbed into the body unless harmful adsorption target substances are quickly adsorbed in the digestive tract, an adsorbent with a high adsorption rate is required. Since the physical and chemical adsorption performance is improved by increasing the specific surface area and pore volume, it can be used as an orally adsorbing carbon agent for pharmaceuticals. For example, it can be used as a therapeutic agent for chronic renal failure, a gastrointestinal disease such as Crohn's disease, a ulcerative colitis, irritable bowel syndrome and the like.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（実施例１）
フェノール１５０ｇ、９２％パラホルムアルデヒド５１ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２０ｇ、水道水７００ｇを２Ｌの４つ口フラスコに仕込み、フラスコ内を８５℃まで上昇させ、その後８５℃の温度で１時間反応させた。次にフラスコ内を１３ｋＰａに減圧しながら脱液し、室温まで冷却することによって、粘度１０Ｐa・ｓの液状フェノール樹脂を得た。
Example 1
150 g of phenol, 51 g of 92% paraformaldehyde, 20 g of hexamethylenetetramine, and 700 g of tap water were charged into a 2 L four-necked flask. Next, the flask was drained while reducing the pressure to 13 kPa, and cooled to room temperature to obtain a liquid phenol resin having a viscosity of 10 Pa · s.
一方、２５％セルロースナノファイバーペースト１８０ｇ、蒸留水３００ｇを混合した。尚、２５％セルロースナノファイバーペースト１８０ｇはセルロースナノファイバー４５ｇと水１３５ｇからなるものである。そしてこのセルロースナノファイバーと上記液状フェノール樹脂１５０ｇに添加して均一に分散されるように混合した。 On the other hand, 180 g of 25% cellulose nanofiber paste and 300 g of distilled water were mixed. Incidentally, 180 g of 25% cellulose nanofiber paste is composed of 45 g of cellulose nanofiber and 135 g of water. And it added to this cellulose nanofiber and the said liquid phenol resin 150g, and it mixed so that it might disperse | distribute uniformly.
上記のフェノール樹脂とセルロースナノファイバーの混合物を１２０℃で１５時間加熱することによって、乾燥すると共にフェノール樹脂を硬化させ、さらに粒径が０．００１〜０．１ｍｍ程度になるように粉砕することによって、フェノール樹脂とセルロースナノファイバーからなる炭素前駆体を得た。 By heating the mixture of the above phenol resin and cellulose nanofiber at 120 ° C. for 15 hours, drying and curing the phenol resin, and further pulverizing so that the particle size becomes about 0.001 to 0.1 mm The carbon precursor which consists of a phenol resin and a cellulose nanofiber was obtained.
上記のようにして得た炭素前駆体２００ｇを坩堝の中に入れて蓋をし、さらに坩堝を耐熱容器の中に入れてコークスで隙間を埋めた。そしてこれを加熱炉に入れて、１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させ、８００℃の加熱温度で１時間保持することによって焼成し、炭化処理を行なった。このようにして得られた複合炭素材料の質量は７０ｇであり、焼成後の収率は３５質量％であった。 200 g of the carbon precursor obtained as described above was put in a crucible and covered, and the crucible was put in a heat-resistant container and the gap was filled with coke. And this was put into the heating furnace, it heated up to 800 degreeC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min, and it baked by hold | maintaining at the heating temperature of 800 degreeC for 1 hour, and carbonized. The mass of the composite carbon material thus obtained was 70 g, and the yield after firing was 35% by mass.
（比較例１）
実施例１と同様にして調製した液状フェノール樹脂を１２０℃で１５時間加熱することによって、フェノール樹脂を硬化させて、フェノール樹脂からなる炭素前駆体を得た。そしてこの炭素前駆体２００ｇを用い、実施例１と同様に焼成を行なった後、粉砕することによって、炭素材料を得た。この炭素材料の質量は１００ｇであり、焼成後の収率は５０質量％であった。
(Comparative Example 1)
The liquid phenol resin prepared in the same manner as in Example 1 was heated at 120 ° C. for 15 hours to cure the phenol resin to obtain a carbon precursor composed of the phenol resin. And using this carbon precursor 200g, it baked similarly to Example 1, Then, the carbon material was obtained by grind | pulverizing. The mass of the carbon material was 100 g, and the yield after firing was 50% by mass.
上記の実施例１で得た複合炭素材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に、比較例１で得た炭素材料の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。図１にみられるように、実施例１の複合炭素材料は細孔が多く生成されていることが確認される。 A scanning electron microscope (SEM) photograph of the composite carbon material obtained in Example 1 is shown in FIG. 1, and a scanning electron microscope photograph of the carbon material obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG. As seen in FIG. 1, it is confirmed that the composite carbon material of Example 1 has many pores.
また上記のようにして得た実施例１及び比較例１の炭素材料について、窒素吸着測定を行い、比表面積、全細孔容積、ミクロ孔容積、メソ孔容積を算出した。ここで、窒素吸着測定は、マイクロトラック・ベル（株)製「Belsorp-MaxII」を用い、−１９６℃の温度条件下で行った。尚、窒素吸着測定に用いる試料は、測定を行う前に３００℃で３時間脱気しながら乾燥させ、試料に付着している水分を完全に除去した。 Moreover, about the carbon material of Example 1 and the comparative example 1 which were obtained as mentioned above, nitrogen adsorption measurement was performed and the specific surface area, the total pore volume, the micropore volume, and the mesopore volume were calculated. Here, the nitrogen adsorption measurement was performed under a temperature condition of −196 ° C. using “Belsorp-MaxII” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. In addition, the sample used for nitrogen adsorption measurement was dried while degassing at 300 ° C. for 3 hours before the measurement, to completely remove water adhering to the sample.
そして比表面積は、窒素吸着測定で得られた窒素吸着等温線からBrunauer-Emmet-Teller（ＢＥＴ）法に基づいて算出した。全細孔容積は、窒素吸着等温線において、相対圧０．９９における窒素吸着量から算出した。ミクロ孔容積は、t-plot法に基づいて算出した。メソ孔容積はＢarrett-Ｊoyner-Ｈalenda（ＢＪＨ）法に基づいて算出した。尚、すべての解析は、比表面積と細孔容積の解析ソフトBELMaster（マイクロトラック・ベル（株)の登録商標）を用いて行った。結果を表１に示す。 The specific surface area was calculated based on the Brunauer-Emmet-Teller (BET) method from the nitrogen adsorption isotherm obtained by nitrogen adsorption measurement. The total pore volume was calculated from the nitrogen adsorption amount at a relative pressure of 0.99 on the nitrogen adsorption isotherm. The micropore volume was calculated based on the t-plot method. The mesopore volume was calculated based on the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method. All analyzes were performed using the specific surface area and pore volume analysis software BELMaster (registered trademark of Microtrack Bell Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
表１にみられるように、実施例１の方が比較例１よりも比表面積やミクロ孔容積が増加している。これは、フェノール樹脂中に含まれているセルロースナノファイバーが熱処理によって消失することにより、複合炭素化物の空隙が増加しているためであると考えられる。その結果、フェノール樹脂とセルロースナノファイバーの複合化により、ガス吸着性能の向上が見られるものであった。 As seen in Table 1, the specific surface area and the micropore volume of Example 1 are greater than those of Comparative Example 1. This is considered to be because the voids of the composite carbonized product are increased due to the disappearance of the cellulose nanofibers contained in the phenol resin by the heat treatment. As a result, the gas adsorption performance was improved due to the composite of phenol resin and cellulose nanofiber.
（実施例２）
２５％セルロースナノファイバーペースト１８０ｇ、ＫＯＨ水溶液４５０ｇを混合した。尚、ＫＯＨ水溶液４５０ｇは水３００ｇに対して、ＫＯＨ１５０ｇを溶解させたものである。そしてこのセルロースナノファイバーとＫＯＨの混合物を上記液状フェノール樹脂１５０ｇに添加して均一に分散されるように混合した。
(Example 2)
180 g of 25% cellulose nanofiber paste and 450 g of KOH aqueous solution were mixed. Incidentally, 450 g of KOH aqueous solution is obtained by dissolving 150 g of KOH in 300 g of water. Then, the cellulose nanofiber and KOH mixture was added to 150 g of the liquid phenolic resin and mixed so as to be uniformly dispersed.
あとは実施例１と同様にして、上記のフェノール樹脂とセルロースナノファイバーの混合物を１２０℃で１５時間加熱し、フェノール樹脂を硬化させることによって炭素前駆体を得た。そしてこの炭素前駆体３５０ｇを用い、実施例１と同様に焼成を行なった後、室温まで冷却し、得られた炭素化物を取り出して１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＨＣＬ水溶液で中和し、さらに蒸留水で５回洗浄することによって、残存するカリウム混合物を除去した。そして１２０℃で１５時間乾燥した後、粉砕することによって、複合炭素材料を得た。この複合炭素材料の質量は８８ｇであり、焼成後の収率は２５質量％であった。 Thereafter, in the same manner as in Example 1, the above-mentioned mixture of phenol resin and cellulose nanofiber was heated at 120 ° C. for 15 hours to cure the phenol resin to obtain a carbon precursor. Then, 350 g of this carbon precursor was used for calcination in the same manner as in Example 1, then cooled to room temperature, the obtained carbonized product was taken out, neutralized with 1 mol / L HCL aqueous solution, and further with distilled water. The remaining potassium mixture was removed by washing 5 times. And after drying at 120 degreeC for 15 hours, the composite carbon material was obtained by grind | pulverizing. The composite carbon material had a mass of 88 g, and the yield after firing was 25% by mass.
（比較例２）
実施例１と同様にして調製した液状フェノール樹脂１５０ｇにＫＯＨ水溶液４５０ｇを混合し、１２０℃で１５時間加熱してフェノール樹脂を硬化させることによって炭素前駆体を得た。そしてこの炭素前駆体３５０ｇを用い、実施例２と同様に焼成して炭素化処理した。次いで実施例２と同様に洗浄・乾燥した後、粉砕することによって、炭素材料を得た。この炭素材料の質量は１０５ｇであり、焼成後の収率は３０質量％であった。
(Comparative Example 2)
A carbon precursor was obtained by mixing 450 g of a KOH aqueous solution with 150 g of a liquid phenol resin prepared in the same manner as in Example 1, and heating the phenol resin for 15 hours at 120 ° C. to cure the phenol resin. And using this carbon precursor 350g, it baked similarly to Example 2 and carbonized. Next, after washing and drying in the same manner as in Example 2, the carbon material was obtained by pulverization. The mass of the carbon material was 105 g, and the yield after firing was 30% by mass.
上記の実施例２で得た複合炭素材料の走査型電子顕微鏡写真を図３に、比較例２で得た炭素材料の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。図３と図４の比較から判別されるように、実施例２の複合炭素材料は比較例２の炭素材料よりも、ミクロ孔がより発達していることが確認される。 A scanning electron micrograph of the composite carbon material obtained in Example 2 above is shown in FIG. 3, and a scanning electron micrograph of the carbon material obtained in Comparative Example 2 is shown in FIG. As can be seen from the comparison between FIG. 3 and FIG. 4, it is confirmed that the composite carbon material of Example 2 has more developed micropores than the carbon material of Comparative Example 2.
また上記のようにして得た実施例２及び比較例２の炭素材料について、上記と同様に窒素吸着測定を行い、比表面積、全細孔容積、ミクロ孔容積、メソ孔容積を算出した。結果を表２に示す。 The carbon materials of Example 2 and Comparative Example 2 obtained as described above were subjected to nitrogen adsorption measurement in the same manner as described above, and the specific surface area, total pore volume, micropore volume, and mesopore volume were calculated. The results are shown in Table 2.
表２にみられるように、実施例２と比較例２とを比較すると、実施例２の方が比表面積やミクロ孔容積が増加している。これは、フェノール樹脂の炭素化物を直接ＫＯＨで賦活するよりも、セルロースナノファイバーを添加してＫＯＨで賦活した方が、より多孔質な炭素材料を得ることができ、ガス吸着特性が向上するということを示している。ＫＯＨの賦活効果とセルロースナノファイバーの分解が相乗効果をもたらすことにより、高比表面積且つ多孔質炭素の調製が可能であると予想される。 As seen in Table 2, when Example 2 and Comparative Example 2 are compared, Example 2 has an increased specific surface area and micropore volume. This is because, rather than directly activating the carbonized product of the phenol resin with KOH, the addition of cellulose nanofibers and activation with KOH can provide a more porous carbon material and improve gas adsorption characteristics. It is shown that. It is expected that high specific surface area and porous carbon can be prepared by synergistic effect of KOH activation effect and cellulose nanofiber decomposition.
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