JP2019172858A - Rubber composition and process for producing same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロースナノファイバーを用いたゴム組成物及びセルロースナノファイバーを用いたゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a rubber composition using cellulose nanofibers and a method for producing a rubber composition using cellulose nanofibers.
近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。 In recent years, cellulose nanofibers obtained by deflating natural cellulose fibers into nanosizes have attracted attention. Natural cellulose fiber is biomass that uses pulp such as wood as a raw material, and it is expected to reduce the environmental load by effectively using this.
セルロースナノファイバーを解繊した状態で含むゴム組成物及びそのゴム組成物の製造方法が提案されている（特許文献１）。ゴム組成物は、セルロースナノファイバーを解繊した状態で分散させることで補強され、剛性、強度、及び耐疲労性に優れる。 A rubber composition containing cellulose nanofibers in a defibrated state and a method for producing the rubber composition have been proposed (Patent Document 1). The rubber composition is reinforced by dispersing cellulose nanofibers in a defibrated state, and is excellent in rigidity, strength, and fatigue resistance.
本発明の目的は、セルロースナノファイバーを解繊した状態で含むゴム組成物であって、特に引張強さが向上するゴム組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、セルロースナノファイバーを解繊した状態で用いるゴム組成物の製造方法であって、特に引張強さが向上するゴム組成物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition containing cellulose nanofibers in a defibrated state, and in particular, a rubber composition with improved tensile strength. Another object of the present invention is to provide a method for producing a rubber composition that is used in a state in which cellulose nanofibers are defibrated, and in particular, to provide a method for producing a rubber composition with improved tensile strength.
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することが可能である。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.
[適用例１]
本適用例に係るゴム組成物の製造方法は、
繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍのセルロースナノファイバーを含む水分散液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、
前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、
前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、
を含み、
前記水分散液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含み、
前記水分散液は、粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであり、
前記ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系ゴムラテックス、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、フッ素ゴムラテックスのいずれか１種以上を含み、
前記分散工程は、ゴム１００質量部に対してセルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含む第２の混合物をロール間隔が０ｍｍ〜０．５ｍｍでロール温度が０℃〜５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しすることを特徴とする。
[Application Example 1]
The method for producing a rubber composition according to this application example,
A mixing step of mixing an aqueous dispersion containing cellulose nanofibers having an average fiber length of 200 nm to 400 nm and an average fiber width of 2 nm to 5 nm and a rubber latex to obtain a first mixture;
A drying step of drying the first mixture to obtain a second mixture;
A dispersion step of obtaining a rubber composition by passing the second mixture through an open roll;
Including
The aqueous dispersion contains 0.1% by mass to 10% by mass of cellulose nanofibers,
The aqueous dispersion has a viscosity of 1 mPa · s to 100 mPa · s,
The rubber latex is natural rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, butadiene rubber latex, methyl methacrylate-butadiene rubber latex, 2-vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex. Including at least one of silicone rubber latex and fluororubber latex,
In the dispersing step, a second mixture containing 0.1 to 60 parts by mass of cellulose nanofibers with respect to 100 parts by mass of rubber is set at a roll interval of 0 mm to 0.5 mm and a roll temperature of 0 ° C. to 50 ° C. It is characterized by thinly using the open roll made.
本適用例に係るゴム組成物の製造方法によれば、繊維長が短いセルロースナノファイバーを解繊した状態で分散させることで、ゴム組成物の引張強さを向上させることができる。 According to the method for producing a rubber composition according to this application example, the tensile strength of the rubber composition can be improved by dispersing cellulose nanofibers having a short fiber length in a defibrated state.
[適用例２]
本適用例に係るゴム組成物の製造方法において、
セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が３００ｎｍ〜３３０ｎｍであり、
前記水分散液は、粘度が５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることができる。
[Application Example 2]
In the method for producing a rubber composition according to this application example,
Cellulose nanofibers have an average fiber length of 300 nm to 330 nm,
The aqueous dispersion may have a viscosity of 5 mPa · s to 20 mPa · s.
[適用例３]
本適用例に係るゴム組成物の製造方法において、
前記混合工程は、ロール混練法を用いて行うことができる。
[Application Example 3]
In the method for producing a rubber composition according to this application example,
The mixing step can be performed using a roll kneading method.
[適用例４]
本適用例に係るゴム組成物の製造方法において、
前記混合工程と前記乾燥工程との間に、前記第１混合物中のゴムラテックスを凝固する凝固工程をさらに含むことができる。
[Application Example 4]
In the method for producing a rubber composition according to this application example,
Between the mixing step and the drying step, a coagulation step of coagulating the rubber latex in the first mixture may be further included.
[適用例５]
本適用例に係るゴム組成物は、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムに解繊されたセルロースナノファイバーが分散するゴム組成物であって、
セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍであり、
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含み、
前記ゴム組成物の引張強さ変化率が１５％以上１５０％以下であることを特徴とする。
[Application Example 5]
The rubber composition according to this application example is a rubber composition in which cellulose nanofibers defibrated to hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber are dispersed,
The cellulose nanofibers have an average fiber length of 200 nm to 400 nm and an average fiber width of 2 nm to 5 nm.
Including 100 parts by mass of hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, 0.1 part by mass to 60 parts by mass of cellulose nanofibers,
The rubber composition has a tensile strength change rate of 15% to 150%.
本適用例に係るゴム組成物によれば、繊維長が短いセルロースナノファイバーを解繊した状態で分散することで、ゴム組成物の引張強さを向上させることができる。 According to the rubber composition according to this application example, the tensile strength of the rubber composition can be improved by dispersing cellulose nanofibers having a short fiber length in a defibrated state.
[適用例６]
本適用例に係るゴム組成物において、
セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が３００ｎｍ〜３３０ｎｍであり、
ゴム１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜４０質量部含むことができる。
[Application Example 6]
In the rubber composition according to this application example,
Cellulose nanofibers have an average fiber length of 300 nm to 330 nm,
Cellulose nanofibers can be contained in an amount of 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber.
[適用例７]
本適用例に係るゴム組成物において、
セルロースナノファイバーを含む直径が０．１ｍｍ以上の凝集体を有しないことが好ましい。
[Application Example 7]
In the rubber composition according to this application example,
It is preferable not to have an aggregate containing cellulose nanofibers having a diameter of 0.1 mm or more.
以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いて詳細に説明する。この説明に用いる図面は説明の便宜上のものである。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The drawings used in this description are for convenience of description. The embodiments described below do not unduly limit the contents of the present invention described in the claims. Also, not all of the configurations described below are essential constituent requirements of the present invention.
本適用例に係るゴム組成物の製造方法は、繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍのセルロースナノファイバーを含む水分散液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、を含み、前記水分散液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含み、前記水分散液は、粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであり、前記ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系ゴムラテックス、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、フッ素ゴムラテックスのいずれか１種以上を含み、前記分散工程は、ゴム１００質量部に対してセルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含む第２の混合物をロール間隔が０ｍｍ〜０．５ｍｍでロール温度が０℃〜５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しすることを特徴とする。 The method for producing a rubber composition according to this application example includes an aqueous dispersion containing cellulose nanofibers having an average fiber length of 200 nm to 400 nm and an average fiber width of 2 nm to 5 nm, and rubber latex. A mixing step of obtaining a first mixture by mixing, a drying step of drying the first mixture to obtain a second mixture, and thinly passing the second mixture by an open roll to obtain a rubber composition A dispersion step, wherein the aqueous dispersion contains 0.1% by mass to 10% by mass of cellulose nanofibers, the aqueous dispersion has a viscosity of 1 mPa · s to 100 mPa · s, and the rubber latex , Natural rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, butadiene rubber latex, methyl methacrylate-butadiene rubber latex, 2-vinylpyridine It includes at least one of styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, silicone rubber latex, and fluorine rubber latex, and the dispersing step includes cellulose nanofibers with respect to 100 parts by mass of rubber. The second mixture containing 0.1 parts by mass to 60 parts by mass is thinned using an open roll having a roll interval of 0 mm to 0.5 mm and a roll temperature of 0 ° C. to 50 ° C.
本適用例に係るゴム組成物は、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムに解繊されたセルロースナノファイバーが分散するゴム組成物であって、セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍであり、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含み、前記ゴム組成物の引張強さ変化率が１５％以上１５０％以下であることを特徴とする。 The rubber composition according to this application example is a rubber composition in which cellulose nanofibers fibrillated in hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber are dispersed, and the cellulose nanofiber has an average fiber length of 200 nm to 400 nm. And the average value of a fiber width is 2 nm-5 nm, 0.1-100 mass parts of cellulose nanofiber is contained with respect to 100 mass parts of hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubbers, The tensile strength change of the said rubber composition The rate is 15% or more and 150% or less.
Ａ．原料
Ａ−１．水分散液
水分散液は、繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍのセルロースナノファイバーを含む。
A. Raw material A-1. Aqueous dispersion The aqueous dispersion contains cellulose nanofibers having an average fiber length of 200 nm to 400 nm and an average fiber width of 2 nm to 5 nm.
セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程と、を含む製造方法によって得ることができる。 The aqueous dispersion containing cellulose nanofibers can be obtained by a production method including, for example, an oxidation step of oxidizing natural cellulose fibers to obtain oxidized cellulose fibers and a refinement step of refining oxidized cellulose fibers.
まず、酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。 First, an oxidation process adds water with respect to the natural cellulose fiber used as a raw material, processes with a mixer etc., and prepares the slurry which disperse | distributed the natural cellulose fiber in water.
ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。 Here, natural cellulose fibers include, for example, wood pulp, cotton-based pulp, bacterial cellulose and the like. More specifically, examples of the wood pulp include softwood pulp, hardwood pulp, and the like. Examples of the cotton pulp include cotton linter and cotton lint. Non-wood pulp includes Mention may be made of straw pulp, bagasse pulp and the like. At least one of these natural cellulose fibers can be used.
天然セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル束とその間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有する。すなわち、セルロースミクロフィブリ
ル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。リグニンによってセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。そのため、植物繊維中のリグニンはあらかじめ除去されていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常４０質量％程度以下、好ましくは１０質量％程度以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。
Natural cellulose fibers have a structure composed of cellulose microfibril bundles and lignin and hemicellulose filling them. That is, it is presumed that the cellulose microfibril and / or the cellulose microfibril bundle has a structure in which hemicellulose covers and further this is covered with lignin. Cellulose microfibrils and / or cellulose microfibril bundles are firmly bonded by lignin to form plant fibers. Therefore, it is preferable that lignin in the plant fiber is removed in advance from the viewpoint that aggregation of the cellulose fiber in the plant fiber can be prevented. Specifically, the lignin content in the plant fiber-containing material is usually about 40% by mass or less, preferably about 10% by mass or less. Further, the lower limit of the lignin removal rate is not particularly limited, and it is preferably as close to 0% by mass. The lignin content can be measured by the Klason method.
セルロースミクロフィブリルとしては、幅２〜４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリルが最小単位として存在し、これをシングルセルロースナノファイバーと呼ぶことができる。本発明において、「セルロースナノファイバー」とは、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍであることができる。すなわち、セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。ここで、「２ｎｍ〜５ｎｍ」は２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲であり、本明細書において「〜」で示す数値範囲は上限と下限を含む。 As the cellulose microfibril, a cellulose microfibril having a width of about 2 to 4 nm exists as a minimum unit, and this can be referred to as a single cellulose nanofiber. In the present invention, “cellulose nanofibers” are those obtained by unraveling natural cellulose fibers and / or oxidized cellulose fibers to the nanosize level, and in particular, the average value of the fiber width can be 2 nm to 5 nm. That is, the cellulose nanofiber can include a single cellulose nanofiber alone or a bundle of a plurality of single cellulose nanofibers. Here, “2 nm to 5 nm” is a range of 2 nm to 5 nm, and the numerical range indicated by “to” in this specification includes an upper limit and a lower limit.
セルロースナノファイバーの繊維長の平均値は、２００ｎｍ〜４００ｎｍである。繊維長が２００ｎｍ〜４００ｎｍである短いセルロースナノファイバーを解繊した状態で分散することで、ゴム組成物の引張強さを向上させることができる。さらに、セルロースナノファイバーの繊維長の平均値は、３００ｎｍ〜３３０ｎｍであることができ、特に３００ｎｍ以上３２０ｎｍ未満であることができる。 The average value of the fiber length of the cellulose nanofiber is 200 nm to 400 nm. By dispersing short cellulose nanofibers having a fiber length of 200 nm to 400 nm in a defibrated state, the tensile strength of the rubber composition can be improved. Furthermore, the average value of the fiber length of the cellulose nanofibers can be 300 nm to 330 nm, and particularly 300 nm or more and less than 320 nm.
なお、セルロースナノファイバーの繊維幅及び繊維長の平均値は、例えば、セルロースナノファイバーの０．００１質量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、数平均繊維幅あるいは繊維長として算術平均値として算出することができる。 In addition, the average value of the fiber width and fiber length of cellulose nanofiber is prepared by, for example, preparing a 0.001% by mass aqueous dispersion of cellulose nanofiber, and thinly diluting this diluted dispersion on a mica sample stage. It is possible to calculate an arithmetic average value as the number average fiber width or fiber length by preparing a sample for observation by heating and measuring the cross-sectional height of the shape image observed with an atomic force microscope (AFM). it can.
次に、酸化工程として、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。 Next, as an oxidation step, natural cellulose fibers are oxidized in water using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst to obtain oxidized cellulose fibers. Examples of N-oxyl compounds that can be used as an oxidation catalyst for cellulose include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (hereinafter also referred to as TEMPO), 4-acetamide-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO, etc. can be used.
酸化工程後、例えば水洗とろ過を繰り返す精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、スラリー中に含まれる酸化セルロース繊維以外の不純物を除去することができる。酸化セルロース繊維を含む溶媒は、例えば水に含浸させた状態であり、この段階では酸化セルロース繊維はセルロースナノファイバーの単位まで解繊されていない。溶媒は、水を用いることができるが、例えば、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用することができる。 After the oxidation step, for example, a purification step of repeating washing with water and filtration can be carried out to remove impurities other than oxidized cellulose fibers contained in the slurry, such as unreacted oxidant and various by-products. The solvent containing the oxidized cellulose fiber is, for example, in a state of being impregnated with water. At this stage, the oxidized cellulose fiber is not defibrated up to the unit of cellulose nanofiber. As the solvent, water can be used. For example, water-soluble organic solvents (alcohols, ethers, ketones, etc.) can be used in addition to water depending on the purpose.
酸化セルロース繊維は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部がカルボキシル基を有する置換基で変性され、カルボキシル基を有する。 Oxidized cellulose fiber has a carboxyl group by modifying a part of the hydroxyl group of cellulose nanofiber with a substituent having a carboxyl group.
酸化セルロース繊維は、繊維幅の平均値が１０μｍ〜３０μｍであることができる。なお、酸化セルロース繊維の繊維幅の平均値は、電子顕微鏡の視野内の酸化セルロース繊維
の少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。
The average value of the fiber width of the oxidized cellulose fiber can be 10 μm to 30 μm. In addition, the average value of the fiber width of an oxidized cellulose fiber is an arithmetic average value measured about at least 50 or more of the oxidized cellulose fibers within the field of view of an electron microscope.
酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は、後述する混合工程および乾燥工程において、セルロースナノファイバーの単位まで解繊されることを要しない。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。 The oxidized cellulose fiber can be a bundle of cellulose microfibrils. Oxidized cellulose fibers do not need to be fibrillated to the unit of cellulose nanofibers in the mixing step and the drying step described later. Oxidized cellulose fibers can be fibrillated into cellulose nanofibers in the refinement process.
微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。 In the micronization step, the oxidized cellulose fiber can be stirred in a solvent such as water, and cellulose nanofibers can be obtained.
微細化工程において、分散媒としての溶媒を水とすることができる。また、水以外の溶媒として、水に可溶な有機溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。 In the miniaturization step, the solvent as the dispersion medium can be water. Moreover, as a solvent other than water, water-soluble organic solvents such as alcohols, ethers, and ketones can be used alone or in combination.
微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。 The agitation treatment in the miniaturization process includes, for example, a disaggregator, a beater, a low pressure homogenizer, a high pressure homogenizer, a grinder, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a short axis extruder, a twin screw extruder, an ultrasonic agitator, and a home juicer mixer. Etc. can be used.
また、微細化処理における酸化セルロース繊維を含む溶媒の固形分濃度は、例えば５０質量％以下とすることができる。この固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に高いエネルギーを必要とすることになる。 Moreover, solid content concentration of the solvent containing the oxidized cellulose fiber in the refining treatment can be, for example, 50% by mass or less. When this solid content concentration exceeds 50% by mass, high energy is required for dispersion.
微細化工程によってセルロースナノファイバーを含む水分散液を得ることができる。繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍのセルロースナノファイバーを含む水分散液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含み、かつ、粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓである。水分散液の粘度は、短いセルロースナノファイバーを含むことで長いセルロースナノファイバーを含むものよりも低くなる。セルロースナノファイバーの繊維長の平均値が４００ｎｍよりも短いことにより、引張強さを向上させることができる。繊維長の平均値が２００ｎｍより長いセルロースナノファイバーを含む水分散液であれば、製造することが可能である。セルロースナノファイバーの繊維長が長くなると、水分散液の粘度が高くなる傾向にある。水分散液の粘度の測定方法は、Ｂ型粘度計ＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いて、１質量％のカルボキシル化セルロースナノファイバーの水分散液を、２０℃、６０ｒｐｍの条件で測定する。 An aqueous dispersion containing cellulose nanofibers can be obtained by the refinement process. The aqueous dispersion containing cellulose nanofibers having an average fiber length of 200 nm to 400 nm and an average fiber width of 2 nm to 5 nm contains 0.1% by mass to 10% by mass of cellulose nanofibers, and has a viscosity. Is 1 mPa · s to 100 mPa · s. By including short cellulose nanofibers, the viscosity of the aqueous dispersion is lower than that including long cellulose nanofibers. When the average value of the fiber length of the cellulose nanofiber is shorter than 400 nm, the tensile strength can be improved. Any aqueous dispersion containing cellulose nanofibers having an average fiber length longer than 200 nm can be produced. When the fiber length of the cellulose nanofiber is increased, the viscosity of the aqueous dispersion tends to increase. The viscosity of the aqueous dispersion was measured using a B-type viscometer TV-10 type viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.), an aqueous dispersion of 1% by weight carboxylated cellulose nanofibers at 20 ° C. and 60 rpm. Measure under conditions.
水分散液におけるセルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が３００ｎｍ〜３３０ｎｍであることができ、水分散液の粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることができる。繊維長の平均値がより短いセルロースナノファイバーを用いることで引張強さをより向上させることができる。 The cellulose nanofibers in the aqueous dispersion may have an average fiber length of 300 nm to 330 nm, and the viscosity of the aqueous dispersion may be 5 mPa · s to 20 mPa · s. Tensile strength can be further improved by using cellulose nanofibers having a shorter average fiber length.
セルロースナノファイバーを含む水分散液は、無色透明又は半透明な懸濁液であることができる。懸濁液には、表面酸化されると共に解繊されて微細化した繊維であるセルロースナノファイバーが水中に分散されている。すなわち、この水分散液においては、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、更に微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維幅、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。 The aqueous dispersion containing cellulose nanofibers can be a colorless, transparent or translucent suspension. In the suspension, cellulose nanofibers, which are fibers oxidized and defibrated and refined, are dispersed in water. That is, in this aqueous dispersion, cellulose nanofibers can be obtained by weakening the strong cohesion between microfibrils (hydrogen bonding between surfaces) by introducing carboxyl groups in the oxidation process, and further through a refinement process. . And by adjusting the conditions of the oxidation step, the carboxyl group content, polarity, average fiber width, average fiber length, average aspect ratio, and the like can be controlled.
（短繊維化処理）
短繊維化処理は、アルカリ性溶液中又は酸性溶液中で酸化セルロースを加水分解する処
理である。加水分解処理の反応媒体は、副反応を抑制する観点から水が好ましい。アルカリ性溶液中で加水分解することにより、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低減することができる。この理由は次のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化した酸化セルロースの非晶質領域にはカルボキシル基が散在しており、当該カルボキシル基に隣接しているＣ５位の水素は、カルボキシル基により電子が吸引されているので電荷が欠乏している状態にある。そのため、ｐＨ８〜１４のアルカリ性条件下では当該水素が水酸化物イオンで容易に引き抜かれ、β脱離反応によりグルコシド結合の開裂が生じる。その結果、酸化セルロースが短繊維化されるので、繊維長が短いカルボキシル化セルロースナノファイバーの割合も多くなり、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低下することができる。
(Short fiber processing)
The fiber shortening treatment is a treatment for hydrolyzing oxidized cellulose in an alkaline solution or an acidic solution. The reaction medium for the hydrolysis treatment is preferably water from the viewpoint of suppressing side reactions. By hydrolyzing in an alkaline solution, the viscosity of the dispersion of carboxylated cellulose nanofibers can be reduced. The reason is presumed as follows. Since the carboxyl group is scattered in the amorphous region of the oxidized cellulose oxidized using the N-oxyl compound, the hydrogen at the C5 position adjacent to the carboxyl group is attracted by the carboxyl group. There is a lack of charge. Therefore, under alkaline conditions of pH 8 to 14, the hydrogen is easily extracted with hydroxide ions, and the glucoside bond is cleaved by the β elimination reaction. As a result, since the oxidized cellulose is shortened, the proportion of carboxylated cellulose nanofibers having a short fiber length also increases, and the viscosity of the dispersion of carboxylated cellulose nanofibers can be reduced.
アルカリ性溶液中で加水分解する場合、反応における反応液のｐＨ値は、８〜１４が好ましく、９〜１３がより好ましく、１０〜１２がさらに好ましい。ｐＨ値が８未満であると、十分な加水分解が起こらず、酸化セルロースの短繊維化が不十分な場合がある。一方、ｐＨ値が１４超であると、加水分解は進行するが、加水分解後の酸化セルロースが着色し、得られるセルロースナノファイバーも着色するので、透明性が低下し、適用技術が制限されるという問題が生じる場合がある。ｐＨ値の調整に用いるアルカリは水溶性であればよく、製造コストの観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。 When hydrolyzing in an alkaline solution, the pH value of the reaction solution in the reaction is preferably 8 to 14, more preferably 9 to 13, and still more preferably 10 to 12. When the pH value is less than 8, sufficient hydrolysis does not occur, and shortening of oxidized cellulose may be insufficient. On the other hand, when the pH value exceeds 14, hydrolysis proceeds, but the oxidized cellulose after hydrolysis is colored, and the resulting cellulose nanofiber is also colored, so that the transparency is lowered and the application technique is limited. May arise. The alkali used for adjusting the pH value may be water-soluble, and sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of production cost.
アルカリ性溶液中で酸化セルロースを加水分解すると、β脱離の際に二重結合が生成することに起因して、酸化セルロースが黄色に着色する場合がある。そのため、得られるセルロースナノファイバーも着色して透明性が低下し、適用技術が制限される場合がある。そのため、加水分解工程は、二重結合の生成を抑制するために、助剤として酸化剤又は還元剤を用いて行うことが好ましい。ｐＨ値が８〜１４のアルカリ性溶液中で加水分解処理する際に、酸化剤や還元剤を用いると、二重結合を酸化又は還元しつつ、酸化セルロースを短繊維化することができる。酸化剤又は還元剤としては、アルカリ性領域で活性を有するものを使用できる。 Hydrolysis of oxidized cellulose in an alkaline solution may cause the oxidized cellulose to be colored yellow due to the formation of double bonds during β elimination. Therefore, the obtained cellulose nanofibers are also colored and the transparency is lowered, and the application technique may be limited. Therefore, it is preferable to perform a hydrolysis process using an oxidizing agent or a reducing agent as an adjuvant, in order to suppress the production | generation of a double bond. When hydrolyzing in an alkaline solution having a pH value of 8 to 14, when an oxidizing agent or a reducing agent is used, oxidized cellulose can be shortened while oxidizing or reducing double bonds. As the oxidizing agent or reducing agent, those having activity in the alkaline region can be used.
助剤の添加量は、反応効率の観点から、絶乾した酸化セルロースに対して０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．３質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜２質量％がさらに好ましい。 The amount of the auxiliary added is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.3% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.5% by mass with respect to the absolutely dry oxidized cellulose from the viewpoint of reaction efficiency. % To 2% by mass is more preferable.
酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩が挙げられる。中でも、酸化剤は、ラジカルを発生し難い、酸素、過酸化水素、次亜塩素酸塩が好ましく、過酸化水素がより好ましい。なお、酸化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the oxidizing agent include oxygen, ozone, hydrogen peroxide, and hypochlorite. Among them, the oxidizing agent is less likely to generate radicals, and oxygen, hydrogen peroxide, and hypochlorite are preferable, and hydrogen peroxide is more preferable. In addition, an oxidizing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロサルファイト、亜硫酸塩が挙げられる。なお、還元剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the reducing agent include sodium borohydride, hydrosulfite, and sulfite. In addition, a reducing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
加水分解の反応温度は、反応効率の観点から、４０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましく、６０℃〜９０℃がさらに好ましい。温度が低いと、十分な加水分解が起こらず、酸化セルロースやカルボキシル化セルロースナノファイバーの短繊維化が不十分な場合がある。一方、温度が高いと加水分解は進行するが、加水分解後の酸化セルロースが着色する場合がある。 From the viewpoint of reaction efficiency, the hydrolysis reaction temperature is preferably 40 ° C to 120 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C, and further preferably 60 ° C to 90 ° C. When the temperature is low, sufficient hydrolysis does not occur, and shortening of oxidized cellulose or carboxylated cellulose nanofibers may be insufficient. On the other hand, when the temperature is high, hydrolysis proceeds, but the oxidized cellulose after hydrolysis may be colored.
加水分解の反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましく、２時間〜６時間がさらに好ましい。 The reaction time for hydrolysis is preferably 0.5 hours to 24 hours, more preferably 1 hour to 10 hours, and even more preferably 2 hours to 6 hours.
反応効率の観点から、アルカリ性溶液中の酸化セルロースの濃度は、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましく、５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。 From the viewpoint of reaction efficiency, the concentration of oxidized cellulose in the alkaline solution is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 3% by mass to 15% by mass, and further preferably 5% by mass to 10% by mass.
このようにして得られた水分散液は、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水分散液であることができる。さらに、水分散液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。水分散液の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて、波長６６０ｎｍでの透過率として測定することができる。 The aqueous dispersion thus obtained can be, for example, an aqueous dispersion diluted to a solid content of 1% by mass of cellulose nanofibers. Further, the aqueous dispersion can have a light transmittance of 40% or more, a light transmittance of 60% or more, and particularly 80% or more. The transmittance of the aqueous dispersion can be measured as the transmittance at a wavelength of 660 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
Ａ−２．ゴムラテックス
ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
A-2. Rubber latex As the rubber latex, natural rubber latex solution and synthetic rubber latex solution can be used.
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものを用いることができる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエン系ゴム、ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン系ゴム、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどを乳化重合により製造したものを用いることができる。特に、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックスの内、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）ラテックスを用いることができる。合成ゴムラテックス溶液は、水性分散溶媒中に多数のゴムの微粒子が分散している。 The natural rubber latex solution is a natural product produced by the metabolic action of plants, and a natural rubber / water system in which the dispersion solvent is water can be used. Synthetic rubber latex solutions include, for example, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, 2-vinylpyridine-styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, etc. Can be produced by emulsion polymerization. In particular, among acrylonitrile-butadiene rubber latex, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR) latex can be used. In the synthetic rubber latex solution, a large number of fine rubber particles are dispersed in an aqueous dispersion solvent.
Ｂ．ゴム組成物の製造方法
図１〜図３は、一実施の形態に係るゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
B. Manufacturing Method of Rubber Composition FIGS. 1 to 3 are diagrams schematically showing a manufacturing method of a rubber composition according to an embodiment.
ゴム組成物の製造方法は、繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍのセルロースナノファイバーを含む水分散液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、を含む。 The method for producing a rubber composition is a first method in which an aqueous dispersion containing cellulose nanofibers having an average fiber length of 200 nm to 400 nm and an average fiber width of 2 nm to 5 nm is mixed with rubber latex. A mixing step for obtaining a mixture of: a drying step for drying the first mixture to obtain a second mixture; and a dispersing step for obtaining a rubber composition by passing the second mixture through an open roll. Including.
Ｂ−１．混合工程
混合工程は、セルロースナノファイバーを含む水分散液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る。混合工程としては、例えばロール混練装置によるロール混練法や、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、及び電磁撹拌装置による撹拌操作又は手動での撹拌操作などを用いることができる。特に、混合工程は、ロール混練法を用いることができる。
B-1. Mixing step The mixing step mixes an aqueous dispersion containing cellulose nanofibers and a rubber latex to obtain a first mixture. As the mixing step, for example, a roll kneading method using a roll kneading device, a stirring operation using a propeller type stirring device, a homogenizer, a rotary stirring device, and an electromagnetic stirring device, or a manual stirring operation can be used. In particular, a roll kneading method can be used for the mixing step.
ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えばオープンロールを用いることができる。また、ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えば二本ロール又は三本ロールを用いることができる。 As the roll kneading apparatus used for the roll kneading method, for example, an open roll can be used. Moreover, the roll kneading apparatus used for the roll kneading method can use, for example, two rolls or three rolls.
水分散液とゴムラテックスの混合物は、ロール間距離を所定間隔に設定したロール混練装置に徐々に投入する。ロール間距離は、水分散液とゴムラテックスの混合物がロールに巻き付く程度であって、かつロール間から混合物が落下しない程度の距離に設定することができる。ロール混練装置に投入された混合物は、混練されることによって徐々に粘度が高くなる。混合物の粘度が高くなったら、混合物をロール混練装置から取り出し、ロール間距離をさらに狭く設定して、再びロール混練装置に投入することができる。この工程を
複数回実施することができる。
The mixture of the aqueous dispersion and the rubber latex is gradually introduced into a roll kneading apparatus in which the distance between the rolls is set to a predetermined interval. The distance between the rolls can be set to such a distance that the mixture of the aqueous dispersion and the rubber latex is wound around the roll and the mixture does not fall from between the rolls. The mixture charged in the roll kneader is gradually increased in viscosity by being kneaded. When the viscosity of the mixture becomes high, the mixture can be taken out from the roll kneading apparatus, and the distance between the rolls can be set to be further narrowed, and can be charged again into the roll kneading apparatus. This step can be performed multiple times.
混合工程を実施することによって、ロール間を通る間に、セルロースナノファイバーがゴムの微粒子の中に入り込むことが予想できる。特に、ロール混練法を用いることによって、他の撹拌操作に比べて、繊維による補強効果がより向上することができる。 By carrying out the mixing step, it can be expected that the cellulose nanofibers enter the rubber fine particles while passing between the rolls. In particular, by using the roll kneading method, the reinforcing effect by the fibers can be further improved as compared with other stirring operations.
混合工程で得られる第１の混合物は、乾燥工程後の質量比で、ゴム固形成分１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部を含むことができ、さらに０．１質量部〜４０質量部であることができ、特に、繊維長の平均値が３１０ｎｍを超え３３０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを含む第１の混合物の場合には５質量部〜２０質量部であることができ、さらに５質量部以上２０質量部未満であることができ、また、繊維長の平均値が３００ｎｍ〜３１０ｎｍのセルロースナノファイバーを含む第１の混合物の場合には５質量部〜２０質量部であることができる。セルロースナノファイバーが０．１質量部以上であると補強効果が得られ、６０質量部以下であれば乾燥工程後の加工も可能である。 The 1st mixture obtained at a mixing process can contain 0.1 mass part-60 mass parts of cellulose nanofiber with respect to 100 mass parts of rubber solid components by the mass ratio after a drying process, and also 0 In the case of the first mixture containing cellulose nanofibers having an average fiber length of more than 310 nm and not more than 330 nm, it is 5 to 20 parts by mass. 5 mass parts or more and less than 20 mass parts, and in the case of the first mixture containing cellulose nanofibers having an average fiber length of 300 nm to 310 nm, 5 mass parts to 20 mass parts. Can be part. If the cellulose nanofiber is 0.1 part by mass or more, a reinforcing effect is obtained, and if it is 60 parts by mass or less, processing after the drying step is also possible.
Ｂ−２．乾燥工程
乾燥工程は、混合工程で得られた第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る工程である。例えば、第１の混合物は、水分を含むので、水を除去するための一般的な方法を採用することができる。例えば、乾燥工程は、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥、パルス燃焼などの公知の乾燥方法を採用することができる。
B-2. Drying step The drying step is a step of obtaining the second mixture by drying the first mixture obtained in the mixing step. For example, since the first mixture contains moisture, a general method for removing water can be adopted. For example, a known drying method such as natural drying, oven drying, freeze drying, spray drying, or pulse combustion can be employed for the drying process.
乾燥工程は、ゴム、セルロースナノファイバーが熱分解しない温度で実施することができ、例えば１００℃で加熱して乾燥することができる。 The drying step can be performed at a temperature at which the rubber and cellulose nanofibers are not thermally decomposed, and can be dried by heating at 100 ° C., for example.
第２の混合物は、ゴム成分と、セルロースナノファイバーと、を含む。第２の混合物は、ゴム１００質量部に対してセルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含む。さらに、第２の混合物は、セルロースナノファイバーを１質量部〜５０質量部含むことができ、特に、５質量部〜４０質量部含むことができる。第２の混合物中にセルロースナノファイバーを０．１質量部以上含むとゴム組成物の補強効果を得ることができ、溶媒中にセルロースナノファイバーを６０質量部以下含むと容易に加工することができる。 The second mixture includes a rubber component and cellulose nanofibers. A 2nd mixture contains 0.1 mass part-60 mass parts of cellulose nanofiber with respect to 100 mass parts of rubber | gum. Furthermore, the second mixture can include 1 part by mass to 50 parts by mass of cellulose nanofibers, and particularly can include 5 parts by mass to 40 parts by mass. When the cellulose nanofiber is contained in an amount of 0.1 parts by mass or more in the second mixture, the reinforcing effect of the rubber composition can be obtained, and when the cellulose nanofiber is contained in an amount of 60 parts by mass or less in the solvent, it can be easily processed. .
Ｂ−３．分散工程
分散工程は、セルロースナノファイバーを含む第２の混合物をオープンロールで薄通ししてゴム組成物を得ることができる。分散工程は、ゴム１００質量部に対してセルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含む第２の混合物をロール間隔が０ｍｍ〜０．５ｍｍでロール温度が０℃〜５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しする。
B-3. Dispersing Step In the dispersing step, a rubber composition can be obtained by passing the second mixture containing cellulose nanofibers through an open roll. In the dispersing step, a second mixture containing 0.1 to 60 parts by mass of cellulose nanofibers with respect to 100 parts by mass of rubber is set at a roll interval of 0 mm to 0.5 mm and a roll temperature of 0 ° C. to 50 ° C. Thinly using an open roll.
まず、薄通しの前に、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた第２の混合物３０の素練りを行なうことができ、第２の混合物中のゴムの分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたゴムのフリーラジカルがセルロースナノファイバーと結びつきやすい状態となる。 First, as shown in FIG. 1, the second mixture 30 wound around the first roll 10 can be masticated before thinning, and the molecular chains of rubber in the second mixture can be appropriately adjusted. To produce free radicals. Free radicals of rubber generated by mastication are likely to be combined with cellulose nanofibers.
次に、図２に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた第２の混合物３０のバンク３４に、配合剤８０を適宜投入し、混練して中間混合物３６（図３に示す）を得る混練工程を行うことができる。ここで配合剤８０は、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、混合の過程の適切な時期にゴムに投入することができる。 Next, as shown in FIG. 2, the compounding agent 80 is appropriately added to the bank 34 of the second mixture 30 wound around the first roll 10 and kneaded to mix the intermediate mixture 36 (shown in FIG. 3). The resulting kneading step can be performed. Here, the compounding agent 80 is, for example, a crosslinking agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarding agent, a softening agent, a plasticizer, a curing agent, a reinforcing agent, a filler, an anti-aging agent, a colorant, an acid acceptor. An agent etc. can be mentioned. These compounding agents can be added to the rubber at an appropriate time during the mixing process.
図１〜図２の中間混合物３６（図３に示す）を得る工程については、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。 The step of obtaining the intermediate mixture 36 (shown in FIG. 3) shown in FIGS. 1 and 2 is not limited to the open roll method, and for example, a closed kneading method or a multi-screw extrusion kneading method can be used.
さらに、図３に示すように、薄通しを行うことができる。薄通しの工程は、ロール間隔が０〜０．５ｍｍのオープンロール２を用いて、ロール温度が０℃〜５０℃で薄通しを行って未架橋のゴム組成物５０を得る工程を行う。この工程では、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、０ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図２で説明した混練によって得られた中間混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行なうことができる。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。 Furthermore, thinning can be performed as shown in FIG. The thinning step is a step of obtaining an uncrosslinked rubber composition 50 by performing thinning at a roll temperature of 0 ° C. to 50 ° C. using the open roll 2 having a roll interval of 0 to 0.5 mm. In this step, the roll interval d between the first roll 10 and the second roll 20 is set to an interval of 0 mm to 0.5 mm, and the intermediate mixture 36 obtained by the kneading described with reference to FIG. And can be thinned once to several times. For example, the thinning can be performed about 1 to 10 times. When the surface speed of the first roll 10 is V1 and the surface speed of the second roll 20 is V2, the ratio of the surface speeds (V1 / V2) in thinness is 1.05 to 3.00. And can be 1.05-1.2. By using such a surface velocity ratio, a desired shear force can be obtained.
このように狭いロール間から押し出されたゴム組成物５０は、ゴムの弾性による復元力で図３のように大きく変形し、その際にゴムと共にセルロースナノファイバーが大きく移動する。薄通しして得られたゴム組成物５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ〜５００μｍのシート状に分出しされる。 Thus, the rubber composition 50 extruded from between the narrow rolls is greatly deformed as shown in FIG. 3 due to the restoring force due to the elasticity of the rubber, and at that time, the cellulose nanofibers move greatly with the rubber. The rubber composition 50 obtained through thinning is rolled with a roll and dispensed into a sheet having a predetermined thickness, for example, 100 μm to 500 μm.
この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を０℃〜５０℃に設定して行い、さらに５℃〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。ゴム組成物の実測温度も０℃〜５０℃に調整されることができ、さらに５℃〜３０℃に調整されることができる。 In this thinning process, in order to obtain as high a shearing force as possible, the roll temperature can be set to 0 ° C. to 50 ° C., and further set to a relatively low temperature of 5 ° C. to 30 ° C. The measured temperature of the rubber composition can also be adjusted to 0 ° C. to 50 ° C., and further adjusted to 5 ° C. to 30 ° C.
このような温度範囲に調整することによって、ゴムの弾性を利用してセルロースナノファイバーを解繊し、解繊されたセルロースナノファイバーをゴム組成物中に分散することができる。 By adjusting to such a temperature range, cellulose nanofibers can be defibrated using the elasticity of rubber, and the defibrated cellulose nanofibers can be dispersed in the rubber composition.
この薄通しの工程における高い剪断力により、ゴムに高い剪断力が作用し、凝集していたセルロースナノファイバーがゴムの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、ゴム中に分散される。特に、ゴムは、弾性と、粘性と、を有するため、セルロースナノファイバーを解繊し、分散することができる。そして、セルロースナノファイバーの分散性および分散安定性（セルロースナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物５０を得ることができる。 Due to the high shearing force in this thinning process, a high shearing force acts on the rubber, so that the aggregated cellulose nanofibers are separated from each other so as to be pulled out one by one to the rubber molecules and dispersed in the rubber. . In particular, since rubber has elasticity and viscosity, cellulose nanofibers can be defibrated and dispersed. And the rubber composition 50 excellent in the dispersibility of cellulose nanofiber and dispersion stability (it is hard to re-aggregate a cellulose nanofiber) can be obtained.
より具体的には、オープンロールでゴムとセルロースナノファイバーとを混合すると、粘性を有するゴムがセルロースナノファイバーの相互に侵入する。セルロースナノファイバーの表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特にゴムの分子と結合し易くできる。次に、ゴムに強い剪断力が作用すると、ゴムの分子の移動に伴ってセルロースナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるゴムの復元力によって、凝集していたセルロースナノファイバーが分離されて、ゴム中に分散されることになる。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。 More specifically, when rubber and cellulose nanofibers are mixed with an open roll, viscous rubber penetrates into the cellulose nanofibers. When the surface of the cellulose nanofiber is moderately high by, for example, oxidation treatment, it can be particularly easily bonded to rubber molecules. Next, when a strong shearing force acts on the rubber, the cellulose nanofibers move as the rubber molecules move, and the aggregated cellulose nanofibers are separated by the restoring force of the rubber due to the elasticity after shearing. , Will be dispersed in the rubber. In particular, the open roll method is preferable because it can measure and manage not only the roll temperature but also the actual temperature of the mixture.
Ｂ−４．凝固工程
混合工程と乾燥工程との間に、第１の混合物中のゴムラテックスを凝固する凝固工程をさらに含むことができる。
B-4. Coagulation step A coagulation step of coagulating the rubber latex in the first mixture can be further included between the mixing step and the drying step.
上記Ｂ−１における混合工程で得られた第１の混合物は、そのままでは大量の水分を含むので、上記Ｂ−２における乾燥工程で水分を取り除くために長時間を要することになる
。そこで、凝固工程は、水分散液である第１の混合物に、ゴムラテックスを凝固する公知の凝固剤を所定量投入して、撹拌混合する。第１の混合物中のゴム成分は凝固剤によって凝固する。凝固工程は、この凝固物に対して、脱水と洗浄とを含むことができる。脱水と洗浄は、複数回繰り返し行うことができる。
Since the first mixture obtained in the mixing step in B-1 contains a large amount of moisture as it is, it takes a long time to remove moisture in the drying step in B-2. Therefore, in the coagulation step, a predetermined amount of a known coagulant that coagulates rubber latex is added to the first mixture that is an aqueous dispersion, and the mixture is stirred and mixed. The rubber component in the first mixture is solidified by the coagulant. The coagulation step can include dehydration and washing for the coagulum. Dehydration and washing can be repeated multiple times.
この工程における脱水は、乾燥工程における乾燥時間を短縮できる程度の水分が取り除ければよく、凝固したゴム成分と水分とをある程度分離するものである。脱水は、例えば、一般的な回転式脱水機（遠心分離）、ゴム被膜ロール、プレス機等を用いて行うことができる。また、この工程における洗浄は、例えば水によって行うことができる。 The dehydration in this step only needs to remove water to the extent that the drying time in the drying step can be shortened, and separates the solidified rubber component and moisture to some extent. Dehydration can be performed using, for example, a general rotary dehydrator (centrifugation), a rubber film roll, a press machine, or the like. Moreover, the washing | cleaning in this process can be performed with water, for example.
凝固剤は、第１の混合物中のゴムラテックスの種類に応じて適宜公知のラテックス凝固剤を採用することができる。凝固剤としては、例えば、公知の酸や塩を用いることができ、高分子凝集剤を塩に代えて、または塩と共に用いてもよい。凝固剤に用いる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、炭酸などを用いることができる。凝固剤に用いる塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸カルシウムなどを用いることができる。高分子凝集剤としては、アニオン型、カチオン型、ノニオン型の高分子凝集剤のいずれでも用いることができる。 As the coagulant, a known latex coagulant can be appropriately employed depending on the type of rubber latex in the first mixture. As the coagulant, for example, a known acid or salt can be used, and the polymer flocculant may be used in place of or together with the salt. Examples of the acid used for the coagulant include formic acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and carbonic acid. As a salt used for the coagulant, for example, sodium chloride, aluminum sulfate, calcium nitrate and the like can be used. As the polymer flocculant, any of anionic, cationic and nonionic polymer flocculants can be used.
凝固工程において第１の混合物から大量の水分を取り除くことができるので、凝固工程の後に行われる乾燥工程の加熱時間を短縮することができ、作業効率が向上する。 Since a large amount of water can be removed from the first mixture in the coagulation process, the heating time of the drying process performed after the coagulation process can be shortened, and the working efficiency is improved.
Ｃ．ゴム組成物
ゴム組成物は、ゴムラテックスとして水素化アクリルニトリル−ブタジエンゴムを用いて前記ゴム組成物の製造方法によって得ることができる。
C. Rubber composition A rubber composition can be obtained by the method for producing a rubber composition using hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber as a rubber latex.
ゴム組成物は、水素化アクリルニトリル−ブタジエンゴムに解繊されたセルロースナノファイバーが分散するゴム組成物であって、セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍであり、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含む。ゴム組成物が５００ｎｍ以下の繊維長が短いセルロースナノファイバーを解繊した状態で分散して含むことで、ゴム組成物の引張強さを向上させることができる。ゴム組成物の引張強さ変化率が１５％以上１５０％以下である。引張強さ変化率とは、ゴム組成物からセルロースナノファイバーを除いて配合が同じ原料ゴムの引張強さ（ＴＳｏ）に対するゴム組成物の引張強さ（ＴＳａ）の変化率［（ＴＳａ−ＴＳｏ）／（ＴＳｏ）×１００（％）］である。引張強さは、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片で、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定する。 The rubber composition is a rubber composition in which cellulose nanofibers defibrated to hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber are dispersed, and the cellulose nanofiber has an average fiber length of 200 nm to 400 nm and a fiber width of An average value is 2 nm-5 nm, and contains 0.1 mass part-60 mass parts of cellulose nanofibers with respect to 100 mass parts of hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubbers. When the rubber composition is dispersed and contains cellulose nanofibers having a short fiber length of 500 nm or less, the tensile strength of the rubber composition can be improved. The rate of change in tensile strength of the rubber composition is 15% or more and 150% or less. The rate of change in tensile strength is the rate of change in the tensile strength (TSa) of the rubber composition relative to the tensile strength (TSo) of the raw rubber having the same composition except for cellulose nanofibers from the rubber composition [(TSa-TSo) / (TSo) × 100 (%)]. The tensile strength is measured by performing a tensile test based on JIS K6251 at 23 ± 2 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min with a test piece punched into a JIS No. 6 dumbbell shape.
セルロースナノファイバーを含む凝集体は、多数のセルロースナノファイバーが寄り集った状態の塊である。 Aggregates containing cellulose nanofibers are lumps in which many cellulose nanofibers are gathered together.
本実施形態におけるゴム組成物によれば、凝集体を有していないことが望ましく、セルロースナノファイバーが解繊した状態で分散することで補強され、剛性、強度、及び耐疲労性に優れる。特に、ゴム組成物によれば、引張強さを向上させることができる。特に、凝集体を有するゴム組成物は、引張試験において凝集体が破壊起点となり、引張強さを低下させる原因となる。ゴム組成物は、引張強さ向上の観点からセルロースナノファイバーが十分に解繊されて０．１ｍｍ以上の凝集体を含まないことが望ましい。 According to the rubber composition in the present embodiment, it is desirable that the rubber composition does not have an aggregate, and the cellulose nanofibers are reinforced by being dispersed in a defibrated state, and are excellent in rigidity, strength, and fatigue resistance. In particular, according to the rubber composition, the tensile strength can be improved. In particular, in a rubber composition having an agglomerate, the agglomerate becomes a starting point of fracture in a tensile test, which causes a decrease in tensile strength. From the viewpoint of improving the tensile strength, the rubber composition desirably contains cellulose nanofibers sufficiently and does not contain an aggregate of 0.1 mm or more.
さらに、ゴム組成物は、ゴム１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜４０質量部含むことができ、特に、繊維長の平均値が３１０ｎｍを超え３３０
ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを含む第１の混合物の場合には５質量部〜２０質量部であることができ、さらに５質量部以上２０質量部未満であることができ、また、繊維長の平均値が３００ｎｍ〜３１０ｎｍのセルロースナノファイバーを含む第１の混合物の場合には５質量部〜２０質量部であることができる。
Furthermore, the rubber composition may contain 0.1 to 40 parts by mass of cellulose nanofibers with respect to 100 parts by mass of rubber. In particular, the average value of the fiber length exceeds 310 nm and is 330.
In the case of the 1st mixture containing the cellulose nanofiber of nm or less, it can be 5 mass parts-20 mass parts, Furthermore, it can be 5 mass parts or more and less than 20 mass parts, Moreover, the average of fiber length In the case of the 1st mixture containing the cellulose nanofiber whose value is 300 nm-310 nm, it can be 5 mass parts-20 mass parts.
ここで説明したゴム組成物の製造方法において、通常、ゴムの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。 In the manufacturing method of the rubber composition described here, a compounding agent usually used in rubber processing can be added. A well-known thing can be used as a compounding agent.
以上のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。 As described above, the embodiments of the present invention have been described in detail. However, it will be readily understood by those skilled in the art that many modifications can be made without departing from the novel matters and effects of the present invention. Accordingly, all such modifications are intended to be included in the scope of the present invention.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（１−１）実施例１〜３のサンプルの作製
水分散液を得る工程：
具体的には、針葉樹の漂白クラフトパルプをイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％を２０℃でこの順で添加した。水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化反応を１２０分行った後に滴下を停止し、ＴＥＭＰＯ酸化した酸化セルロース繊維を１０質量％含む水分散液を得た。酸化セルロース繊維は、元のパルプと同程度の繊維幅１０μｍ〜３０μｍ、繊維長さ１ｍｍ〜５ｍｍであった。
(1-1) Preparation of samples of Examples 1 to 3 Step of obtaining an aqueous dispersion:
Specifically, after sufficiently stirring bleached kraft pulp of softwood with ion-exchanged water, TEMPO 1.25% by mass, sodium bromide 12.5% by mass, sodium hypochlorite 28.4% with respect to 100 g of pulp mass. Mass% was added in this order at 20 ° C. Sodium hydroxide was added dropwise to maintain the pH at 10.5, and an oxidation reaction was performed. After 120 minutes of oxidation reaction, dropping was stopped to obtain an aqueous dispersion containing 10% by mass of TEMPO-oxidized oxidized cellulose fiber. The oxidized cellulose fiber had a fiber width of 10 μm to 30 μm and a fiber length of 1 mm to 5 mm, which were the same as the original pulp.
さらに、イオン交換水を用いて酸化セルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化セルロースの５％（ｗ／ｖ）スラリーに過酸化水素を酸化セルロースに対して１％（ｗ／ｖ）添加し、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１１．３に調整した。このスラリーを８０℃で、２時間加水分解処理した。その後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗した。その後、加水分解した酸化セルロース繊維をイオン交換水により固形分５質量％に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて微細化処理を行い、セルロースナノファイバーを１質量％含む水分散液を得た。実施例１〜３に用いたセルロースナノファイバーの繊維幅の平均値は３．３ｎｍ、繊維長の平均値は３２０ｎｍであった。 Furthermore, the oxidized cellulose fiber was sufficiently washed with ion-exchanged water and then dehydrated. Then, 1% (w / v) of hydrogen peroxide was added to the 5% (w / v) slurry of oxidized cellulose, and the pH was adjusted to 11.3 with 1M sodium hydroxide. This slurry was hydrolyzed at 80 ° C. for 2 hours. Then, it filtered with the glass filter and washed thoroughly with water. Thereafter, the hydrolyzed oxidized cellulose fiber was adjusted to 5% by mass with ion-exchanged water, and refined using a high-pressure homogenizer to obtain an aqueous dispersion containing 1% by mass of cellulose nanofibers. The average fiber width of the cellulose nanofibers used in Examples 1 to 3 was 3.3 nm, and the average fiber length was 320 nm.
水分散液は、粘度が２３ｍＰａ・ｓであった。水分散液の粘度は、Ｂ型粘度（ｍＰａ・ｓ）であって、ＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いて、１質量％のカルボキシル化セルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度を、２０℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。 The aqueous dispersion had a viscosity of 23 mPa · s. The viscosity of the aqueous dispersion is a B-type viscosity (mPa · s), and B of the aqueous dispersion of 1% by mass of carboxylated cellulose nanofiber using a TV-10 viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.). The mold viscosity was measured under the conditions of 20 ° C. and 60 rpm.
混合工程：
このセルロースナノファイバーを１質量％含む水分散液に水素化ニトリルゴム（以下、「Ｈ−ＮＢＲ」という）ラテックス（日本ゼオン社製ＺＬｘ−Ｂ：固形分濃度４０質量％の水分散体）を投入し、ジューサーミキサーを用いて回転数１００００ｒｐｍで混合して、第１の混合物を得た。さらにミキサーの混合の後、ニップを１０μｍに設定したＥＸＡＫＴ社製の三本ロール（Ｍ−５０）に回転数２００ｒｐｍで通して、追加の混合を行い、第１の混合物を得た。
Mixing process:
A hydrogenated nitrile rubber (hereinafter referred to as “H-NBR”) latex (ZLx-B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: an aqueous dispersion having a solid content of 40% by mass) is added to an aqueous dispersion containing 1% by mass of the cellulose nanofiber Then, the mixture was mixed at a rotation speed of 10,000 rpm using a juicer mixer to obtain a first mixture. Further, after mixing by a mixer, the mixture was further passed through a triple roll (M-50) manufactured by EXAKT with a nip set to 10 μm at a rotation speed of 200 rpm to obtain a first mixture.
乾燥工程：
第１の混合物を５０℃に設定したオーブン内で４日間加熱乾燥して、第２の混合物を得た。乾燥後の第２の混合物におけるセルロースナノファイバーの配合量は、表１に示した。
なお、表１〜表３における配合量は、質量部（ｐｈｒ）であり、Ｈ−ＮＢＲラテックスの配合量は乾燥体重量である。
Drying process:
The first mixture was heat-dried in an oven set at 50 ° C. for 4 days to obtain a second mixture. Table 1 shows the blending amounts of cellulose nanofibers in the second mixture after drying.
In addition, the compounding quantity in Table 1-Table 3 is a mass part (phr), and the compounding quantity of H-NBR latex is a dry body weight.
分散工程：
第２の混合物をロール間隔１．５ｍｍで素練りし、老化防止剤及び架橋助剤を加えて混合し、ロール間隙０．３ｍｍのオープンロールに投入し、１０℃〜３０℃で薄通しをしてゴム組成物サンプルを得た。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。
Dispersion process:
The second mixture is kneaded at a roll interval of 1.5 mm, mixed with an anti-aging agent and a crosslinking aid, put into an open roll having a roll gap of 0.3 mm, and thinned at 10 to 30 ° C. Thus, a rubber composition sample was obtained. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.1. Thinning was repeated 5 times.
加硫工程:
薄通しして得られたゴム組成物サンプルに架橋剤としてパーオキサイド８質量部を加えて分出ししたシートを１６５℃、３０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。
Vulcanization process:
A sheet obtained by adding 8 parts by mass of peroxide as a cross-linking agent to a rubber composition sample obtained through thinning and compression-molding the sheet at 165 ° C. for 30 minutes to give a sheet-like cross-linked rubber composition sample having a thickness of 1 mm Got.
（１−２）実施例４〜６のサンプルの作製
１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整したほかは上記（１−１）の水分散液を得る工程と同様にして、セルロースナノファイバーを１質量％含む水分散液を得た。実施例４〜６に用いたセルロースナノファイバーの繊維幅の平均値は３．３ｎｍ、繊維長の平均値は３１０ｎｍであった。また、水分散液の粘度は、６．５ｍＰａ・ｓであった。
(1-2) Preparation of Samples of Examples 4 to 6 Cellulose nanofibers were prepared in the same manner as in the step (1-1) for obtaining the aqueous dispersion except that the pH was adjusted to 12 with 1M sodium hydroxide. An aqueous dispersion containing mass% was obtained. The average fiber width of the cellulose nanofibers used in Examples 4 to 6 was 3.3 nm, and the average fiber length was 310 nm. The viscosity of the aqueous dispersion was 6.5 mPa · s.
この水分散液を用いて、上記（１−１）の「混合工程」、「乾燥工程」、「分散工程」、及び「加硫工程」を実施して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。乾燥後の第２の混合物におけるセルロースナノファイバーの配合量は、表２に示した。 Using this aqueous dispersion, the “mixing step”, “drying step”, “dispersing step”, and “vulcanizing step” in (1-1) above are carried out to form a sheet-like crosslinked rubber having a thickness of 1 mm. A composition sample was obtained. Table 2 shows the blending amounts of cellulose nanofibers in the second mixture after drying.
（１−３）比較例１〜４のサンプルの作製
比較例１は、Ｈ−ＮＢＲラテックス（日本ゼオン社製ＺＬｘ−Ｂ）を５０℃に設定したオーブン内で数日間加熱乾燥して得たいわゆる純ゴム配合であった。架橋剤、老化防止剤及び架橋助剤を配合して、上記（１−１）と同様に加硫工程を実施して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。
(1-3) Preparation of Samples of Comparative Examples 1 to 4 Comparative Example 1 was obtained by heating and drying H-NBR latex (ZLx-B manufactured by Zeon Corporation, Japan) in an oven set at 50 ° C. for several days. It was a pure rubber compound. A crosslinking agent, an anti-aging agent and a crosslinking aid were blended, and a vulcanization step was performed in the same manner as in (1-1) above to obtain a sheet-like crosslinked rubber composition sample having a thickness of 1 mm.
比較例２〜４は、上記（１−１）の実施例１〜３と同様にＴＥＭＰＯ酸化した酸化セルロース繊維を１０質量％含む水分散液を得て、加水分解処理を経ずに、酸化セルロース繊維をイオン交換水により固形分５質量％に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて微細化処理を行い、セルロースナノファイバーを１質量％含む水分散液を得た。比較例２〜４に用いたセルロースナノファイバーの繊維幅の平均値は３．３ｎｍ、繊維長の平均値は５１０ｎｍであった。また、水分散液の粘度は、１２５０ｍＰａ・ｓであった。 Comparative Examples 2 to 4 obtain an aqueous dispersion containing 10% by mass of TEMPO-oxidized oxidized cellulose fiber in the same manner as in Examples 1-1 to (1-1) above, and without undergoing hydrolysis treatment, oxidized cellulose is obtained. The fiber was adjusted to a solid content of 5% by mass with ion-exchanged water and refined using a high-pressure homogenizer to obtain an aqueous dispersion containing 1% by mass of cellulose nanofibers. The average fiber width of the cellulose nanofibers used in Comparative Examples 2 to 4 was 3.3 nm, and the average fiber length was 510 nm. The viscosity of the aqueous dispersion was 1250 mPa · s.
この水分散液を用いて、上記（１−１）の「混合工程」、「乾燥工程」、「分散工程」、及び「加硫工程」を実施して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。乾燥後の第２の混合物におけるセルロースナノファイバーの配合量は、表３に示した。 Using this aqueous dispersion, the “mixing step”, “drying step”, “dispersing step”, and “vulcanizing step” in (1-1) above are carried out to form a sheet-like crosslinked rubber having a thickness of 1 mm. A composition sample was obtained. Table 3 shows the blending amount of cellulose nanofibers in the second mixture after drying.
（２−１）基本特性試験
ゴム組成物サンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ Ａ））をＪＩＳ Ｋ６２５３試験に基づいて測定した。
(2-1) Basic characteristic test About the rubber composition sample, rubber hardness (Hs (JIS A)) was measured based on the JIS K6253 test.
ゴム組成物サンプルについて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））及び１００％変形時の応力（σ１００（ＭＰａ））を、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片で、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。 For rubber composition samples, tensile strength (TS (MPa)), elongation at break (Eb (%)), stress at 50% deformation (σ50 (MPa)), and stress at 100% deformation (σ100 (MPa)) Was measured by performing a tensile test based on JIS K6251 at 23 ± 2 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min using a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation.
表１〜表３において、「ＴＳ変化率」は、引張強さ変化率のことであり、比較例１の引張強さ（ＴＳ）に対する各実施例１〜６及び各比較例２〜４の変化率であって、ＴＳ変化率（％）＝（ＴＳａ−ＴＳｏ）／（ＴＳｏ）×１００で求めた。ここで、ＴＳａは実施例１〜６及び比較例２〜４の各ＴＳ値であり、ＴＳｏは比較例１のＴＳ値（３３．０ＭＰａ）である。 In Tables 1 to 3, “TS change rate” refers to the rate of change in tensile strength, and changes in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4 with respect to the tensile strength (TS) of Comparative Example 1. It was a rate, and TS change rate (%) = (TSa−TSo) / (TSo) × 100. Here, TSa is each TS value of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4, and TSo is the TS value of Comparative Example 1 (33.0 MPa).
表１の結果から、実施例１〜３のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、比較例１の純ゴムに比べて、引張強さ、５０％変形時の応力、及び１００％変形時の応力が向上した。特に、実施例１〜３のゴム組成物は、同じセルロースナノファイバーの配合量である比較例２〜４の各ＴＳ変化率に比べて大きく、引張強さが向上した。 From the results of Table 1, the rubber compositions of Examples 1 to 3 were reinforced with cellulose nanofibers, and compared with the pure rubber of Comparative Example 1, the tensile strength, the stress at 50% deformation, and at the time of 100% deformation The stress of improved. Especially the rubber composition of Examples 1-3 was large compared with each TS change rate of Comparative Examples 2-4 which is the compounding quantity of the same cellulose nanofiber, and the tensile strength improved.
表２の結果から、実施例４〜６のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、比較例１の純ゴムに比べて、引張強さ、５０％変形時の応力、及び１００％変形時の応力が向上した。特に、実施例４〜６のゴム組成物は、同じセルロースナノファイバーの配合量である比較例２〜４の各ＴＳ変化率に比べて大きく、引張強さが向上した。 From the results of Table 2, the rubber compositions of Examples 4 to 6 were reinforced with cellulose nanofibers, and compared with the pure rubber of Comparative Example 1, the tensile strength, the stress at 50% deformation, and at the time of 100% deformation The stress of improved. Especially the rubber composition of Examples 4-6 was large compared with each TS change rate of Comparative Examples 2-4 which is the compounding quantity of the same cellulose nanofiber, and the tensile strength improved.
（２−２）電子顕微鏡観察
実施例１〜６及び比較例２〜４のゴム組成物サンプルの引張試験後の破断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、セルロースナノファイバーの凝集体の有無を確認した。
(2-2) Electron Microscope Observation The cellulose nanofiber agglomerates were observed with a scanning electron microscope (SEM) on the fracture surfaces of the rubber composition samples of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4 after the tensile test. The presence or absence was confirmed.
図４は、比較例４のゴム組成物のＳＥＭ写真であり、図５は、実施例６のゴム組成物のＳＥＭ写真である。実施例１〜６及び比較例２〜４のゴム組成物のサンプルは、破断面が滑らかで０．１ｍｍ以上の凝集体（凝集体があれば、破断面は凝集体からなる粒子形状が点在する海−島状に見える）は確認できなかった。 4 is an SEM photograph of the rubber composition of Comparative Example 4, and FIG. 5 is an SEM photograph of the rubber composition of Example 6. Samples of the rubber compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4 are aggregates having a smooth fracture surface and 0.1 mm or more (if there is an aggregate, the fracture surface is dotted with particle shapes made of aggregates. Sea-island-like) could not be confirmed.
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法、及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same objects and effects). In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that exhibits the same operational effects as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.
２…オープンロール、１０…第１のロール、２０…第２のロール、３０…第２の混合物、３４…バンク、３６…中間混合物、５０…ゴム組成物、８０…配合剤、Ｖ１，Ｖ２…回転速度 DESCRIPTION OF SYMBOLS 2 ... Open roll, 10 ... 1st roll, 20 ... 2nd roll, 30 ... 2nd mixture, 34 ... Bank, 36 ... Intermediate mixture, 50 ... Rubber composition, 80 ... Compounding agent, V1, V2 ... Rotational speed
Claims (7)
前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、
前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、
を含み、
前記水分散液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含み、
前記水分散液は、粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであり、
前記ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系ゴムラテックス、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、フッ素ゴムラテックスのいずれか１種以上を含み、
前記分散工程は、ゴム１００質量部に対してセルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含む第２の混合物をロール間隔が０ｍｍ〜０．５ｍｍでロール温度が０℃〜５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しする、ゴム組成物の製造方法。 A mixing step of mixing an aqueous dispersion containing cellulose nanofibers having an average fiber length of 200 nm to 400 nm and an average fiber width of 2 nm to 5 nm and a rubber latex to obtain a first mixture;
A drying step of drying the first mixture to obtain a second mixture;
A dispersion step of obtaining a rubber composition by passing the second mixture through an open roll;
Including
The aqueous dispersion contains 0.1% by mass to 10% by mass of cellulose nanofibers,
The aqueous dispersion has a viscosity of 1 mPa · s to 100 mPa · s,
The rubber latex is natural rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, butadiene rubber latex, methyl methacrylate-butadiene rubber latex, 2-vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex. Including at least one of silicone rubber latex and fluororubber latex,
In the dispersing step, a second mixture containing 0.1 to 60 parts by mass of cellulose nanofibers with respect to 100 parts by mass of rubber is set at a roll interval of 0 mm to 0.5 mm and a roll temperature of 0 ° C. to 50 ° C. A method for producing a rubber composition, wherein thinning is performed using a formed open roll.
セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が３００ｎｍ〜３３０ｎｍであり、
前記水分散液は、粘度が５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである、ゴム組成物の製造方法。 In claim 1,
Cellulose nanofibers have an average fiber length of 300 nm to 330 nm,
The method for producing a rubber composition, wherein the aqueous dispersion has a viscosity of 5 mPa · s to 20 mPa · s.
前記混合工程は、ロール混練法を用いて行う、ゴム組成物の製造方法。 In claim 1 or 2,
The said mixing process is a manufacturing method of the rubber composition performed using a roll kneading method.
前記混合工程と前記乾燥工程との間に、前記第１混合物中のゴムラテックスを凝固する凝固工程をさらに含む、ゴム組成物の製造方法。 In any one of Claims 1-3,
A method for producing a rubber composition, further comprising a coagulation step of coagulating the rubber latex in the first mixture between the mixing step and the drying step.
セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍであり、
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含み、
前記ゴム組成物の引張強さ変化率が１５％以上１５０％以下である、ゴム組成物。 A rubber composition in which cellulose nanofibers defibrated in hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber are dispersed,
The cellulose nanofibers have an average fiber length of 200 nm to 400 nm and an average fiber width of 2 nm to 5 nm.
Including 100 parts by mass of hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, 0.1 part by mass to 60 parts by mass of cellulose nanofibers,
A rubber composition having a rate of change in tensile strength of the rubber composition of 15% or more and 150% or less.
セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が３００ｎｍ〜３３０ｎｍであり、
ゴム１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜４０質量部含む、ゴム組成物。 In claim 5,
Cellulose nanofibers have an average fiber length of 300 nm to 330 nm,
A rubber composition comprising 0.1 to 40 parts by mass of cellulose nanofibers with respect to 100 parts by mass of rubber.
セルロースナノファイバーを含む直径が０．１ｍｍ以上の凝集体を有しない、ゴム組成物。 In claim 5 or 6,
A rubber composition containing no cellulose nanofibers and having no agglomerates having a diameter of 0.1 mm or more.
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