JP2019172538A - Thickener for hydraulic composition containing lignin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リグニンを含む水硬性組成物用増粘剤、一液型減水剤及びこれを含む水硬性組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a thickener for a hydraulic composition containing lignin, a one-part water reducing agent, and a method for producing a hydraulic composition containing the same.
高流動コンクリート（加振機を用いることなく自己充填できるコンクリート）は、ＲＣ、ＰＣ、ＳＲＣ構造などあらゆる構造物に適用されているが、その自己充填性を最も有効に利用できる構造物として、加振機の使用が困難な過密配筋部材、大部分が閉鎖された合成構造部材、などに使用されている。 High-fluidity concrete (concrete that can be self-filled without using a vibrator) is applied to all structures such as RC, PC, and SRC structures. It is used for densely packed reinforcement members where it is difficult to use a vibrator, synthetic structural members that are mostly closed.
高流動コンクリートには、高い流動性及び適度な材料分離抵抗性が要求されており、高い流動性はセメント分散剤（高性能ＡＥ減水剤など）の使用により発揮し、適度な材料分離抵抗性は増粘剤の添加により発揮させている。 High fluidity concrete is required to have high fluidity and moderate material separation resistance. High fluidity is exhibited by the use of a cement dispersant (such as high-performance AE water reducing agent). This is achieved by adding a thickener.
特許文献１には、疎水化変性ヒドロキシエチルセルロースを増粘剤に使用した高流動性コンクリート（セメント組成物）が記載されている。また、特許文献２には、ダイユータンガムを増粘剤として使用した高流動性コンクリートが記載されている。さらに、特許文献３には、水溶液セルロースエーテルと減水剤、消泡剤を予め混合した一液型減水剤が記載されている。 Patent Document 1 describes highly fluid concrete (cement composition) using hydrophobized modified hydroxyethyl cellulose as a thickener. Further, Patent Document 2 describes a high fluidity concrete using a ditan gum as a thickener. Furthermore, Patent Document 3 describes a one-component water reducing agent in which an aqueous cellulose ether, a water reducing agent, and an antifoaming agent are mixed in advance.
しかしながら、特許文献１の方法では、増粘剤として疎水化変性ヒドロキシエチルセルロースを用いることで、水中における材料分離抵抗性を付与することは可能であるが、打設現場にて粉末の増粘剤を減水剤と混合する必要があり、添加時にママコとなりやすい、又は粉末増粘剤の飛散に伴う作業安全性の悪化などの問題があった。従って、このような粉末系の増粘剤を用いた場合には、水硬性組成物用増粘剤として十分な効果を得ることができなかった。 However, in the method of Patent Document 1, it is possible to impart material separation resistance in water by using hydrophobized modified hydroxyethyl cellulose as a thickening agent. There is a need to mix with a water reducing agent, and there is a problem such as a tendency to become mamaco at the time of addition, or deterioration of work safety due to scattering of the powder thickener. Therefore, when such a powder-type thickener is used, a sufficient effect as a thickener for a hydraulic composition cannot be obtained.
また、特許文献２の方法では、特許文献１と同様、増粘剤として用いる水溶性セルロースエーテルやダイユータンガムは、一般に粉末で使用されるため、粉末増粘剤の飛散による所望量の添加が困難であった。また、材料分離抵抗性の向上のため、水溶性セルロースエーテルやダイユータンガムなどの増粘剤の使用量を増やした場合に、水硬性組成物中の空気量が増加してしまい、製造した水硬性組成物の強度に悪影響を及ぼす可能性があった。 In addition, in the method of Patent Document 2, as in Patent Document 1, water-soluble cellulose ether or diutane gum used as a thickener is generally used as a powder, so that the addition of a desired amount by scattering of the powder thickener can be performed. It was difficult. In addition, in order to improve material separation resistance, the amount of air in the hydraulic composition increases when the amount of thickening agent such as water-soluble cellulose ether or diutan gum is increased, and the produced water There was a possibility of adversely affecting the strength of the hard composition.
特許文献３の方法では、増粘剤である水溶性セルロースエーテルと減水剤を予め一液型減水剤として作製しているため、増粘剤の飛散などの作業安全面での懸念は無いものの、増粘剤と減水剤を混合した場合、塩析により一液型減水剤自体が分離して、水硬性組成物に所定量を添加することは困難であった。一液型減水剤の固形分濃度を低下させることにより、一液型減水剤自体の分離は低減することが可能ではあるが、それに伴い水硬性組成物への添加量は大幅に増大することから、経済性には劣るという問題があった。
In the method of Patent Document 3, since the water-soluble cellulose ether and the water reducing agent that are thickeners are prepared in advance as a one-pack type water reducing agent, there is no concern in terms of work safety such as scattering of the thickener, When a thickener and a water reducing agent are mixed, it is difficult to add a predetermined amount to the hydraulic composition by separating the one-part water reducing agent itself by salting out. Although it is possible to reduce the separation of the one-component water reducing agent itself by reducing the solid content concentration of the one-component water reducing agent, the amount added to the hydraulic composition greatly increases accordingly. There was a problem that the economy was inferior.
そこで、本発明は、適度な材料分離抵抗性を付与するとともに、増粘剤と減水剤を一液型減水剤として好適に利用可能な水硬性組成物用増粘剤を提供することを目的とする。 Then, this invention aims at providing the thickener for hydraulic compositions which can use moderately material-separation resistance and can utilize a thickener and a water reducing agent suitably as a one-pack type water reducing agent. To do.
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を行った結果、リグニンを含む水硬性組成物用増粘剤に、更に減水剤を含む安定した分散性を有する一液型減水剤を用いることにより、材料分離抵抗性に優れた水硬性組成物が得られることに想到し、本発明に至った。本発明の主な構成は以下の通りである。
（１） リグニンを含む水硬性組成物用増粘剤。
（２） 前記のリグニンが、重量平均分子量が３万以上である（１）に記載の水硬性組成物用増粘剤。
（３） 前記のリグニンが、重量平均分子量が８万以上５００万以下である（１）ないし（２）に記載の水硬性組成物用増粘剤。
（４） 前記のリグニンが、リグニンをアルデヒド縮合反応処理、エポキシ型架橋反応処理、ウレタン型架橋反応処理から選択される１種以上の方法により高分子化処理された高分子量リグニンである（２）〜（３）のいずれかに記載の水硬性組成物用増粘剤。
（５） （１）〜（４）のいずれか１項記載の水硬性組成物用増粘剤と、減水剤を含む一液型減水剤。
（６） 前記減水剤が、ポリカルボン酸系共重合体及び／又はその塩である（５）に記載の一液型減水剤。
（７） （５）又は（６）に記載の一液型減水剤と、水硬性物質、骨材、水を混合することを含む水硬性組成物の製造方法。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a one-part water reducing agent having a stable dispersibility containing a water reducing agent is further added to the thickener for a hydraulic composition containing lignin. By using it, it was conceived that a hydraulic composition excellent in material separation resistance was obtained, and the present invention was achieved. The main configuration of the present invention is as follows.
(1) A thickener for hydraulic compositions containing lignin.
(2) The thickener for a hydraulic composition according to (1), wherein the lignin has a weight average molecular weight of 30,000 or more.
(3) The thickener for hydraulic composition according to (1) or (2), wherein the lignin has a weight average molecular weight of 80,000 to 5,000,000.
(4) The above lignin is a high molecular weight lignin obtained by polymerizing lignin by one or more methods selected from aldehyde condensation reaction treatment, epoxy type crosslinking reaction treatment, and urethane type crosslinking reaction treatment (2) The thickener for hydraulic compositions in any one of-(3).
(5) A one-component water reducing agent comprising the thickening agent for hydraulic composition according to any one of (1) to (4) and a water reducing agent.
(6) The one-component water reducing agent according to (5), wherein the water reducing agent is a polycarboxylic acid copolymer and / or a salt thereof.
(7) A method for producing a hydraulic composition comprising mixing the one-component water reducing agent according to (5) or (6), a hydraulic substance, aggregate, and water.
本発明によれば、リグニンを含む水硬性組成物用増粘剤により、使用した水硬性組成物に適度な材料分離抵抗性を付与することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, moderate material-separation resistance can be provided to the used hydraulic composition with the thickener for hydraulic compositions containing a lignin.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
＜リグニン＞
本発明のリグニンとしては、固形分あたりのメトキシル基含量が３〜２０質量％であることが好ましい。メトキシル基含量が３％以下の場合、含有されるリグニン量が少ないため増粘効果が認められない。一般にリグニンには芳香核に結合したメトキシル基が存在するため、該メトキシル基含量がリグニン含量の指標となる。通常、木質バイオマスの種類によってメトキシル基含量が異なり、針葉樹由来のリグニンでは固形分あたり３〜１２％、広葉樹由来のリグニンでは固形分あたり８〜２０％のメトキシル基が存在する。
<Lignin>
As lignin of this invention, it is preferable that the methoxyl group content per solid content is 3-20 mass%. When the methoxyl group content is 3% or less, no thickening effect is observed because the amount of lignin contained is small. In general, since lignin has a methoxyl group bonded to an aromatic nucleus, the methoxyl group content is an indicator of the lignin content. Usually, the methoxyl group content varies depending on the kind of woody biomass, and 3-12% per solid content of lignin derived from conifers and 8-20% per solid content of lignin derived from hardwood trees.
本発明において、メトキシル基含有量は、ＶｉｅｂｏｃｋおよびＳｃｈｗａｐｐａｃｈ法によるメトキシル基の定量法（「リグニン化学研究法」Ｐ．３３６〜３４０、平成６年 ユニ出版（株）発行、参照）によって測定した値である。 In the present invention, the methoxyl group content is a value measured by a method for quantifying methoxyl groups by the Vieback and Schwappach methods (“Lignin Chemistry Research Method” P.336 to 340, published by Uni Publishing Co., Ltd. in 1994). is there.
本発明にかかる水硬性組成物用増粘剤に用いるリグニンは、木質バイオマスの処理方法によって、得られるリグニンが異なり、いくつかの種類が存在する。 The lignin used for the thickener for hydraulic compositions according to the present invention varies depending on the method for treating woody biomass, and there are several types.
本発明に用いるリグニンとしては、下記のリグニンが挙げられる。例えば、リグニンスルホン酸、クラフトリグニン、ソーダリグニン、ソーダ−アントラキノンリグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、硫酸リグニンなどがある。これらのうち、リグニンスルホン酸、クラフトリグニンを用いることが好ましい。 The following lignin is mentioned as a lignin used for this invention. Examples include lignin sulfonic acid, kraft lignin, soda lignin, soda-anthraquinone lignin, organosolv lignin, explosive lignin, and sulfate lignin. Of these, lignin sulfonic acid and kraft lignin are preferably used.
本発明に用いるリグニンとしては、上記したリグニンの内１種または２種以上を併用した混合物としても良い。 The lignin used in the present invention may be a mixture of one or more of the above lignins.
以下、本発明に用いるリグニンスルホン酸、クラフトリグニンについて詳細に説明するが、これらのリグニンに限定されるものではない。
（リグニンスルホン酸）
リグニンスルホン酸は、リグニン又はその分解物の少なくとも一部がスルホン酸（塩）基で置換されている化合物をいう。本発明のリグニンスルホン酸は、スルホン酸（塩）基のＳ含量が通常１．０〜６．０質量％である。
Hereinafter, the lignin sulfonic acid and kraft lignin used in the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these lignins.
(Lignin sulfonic acid)
Lignin sulfonic acid refers to a compound in which at least a part of lignin or a decomposition product thereof is substituted with a sulfonic acid (salt) group. In the lignin sulfonic acid of the present invention, the S content of the sulfonic acid (salt) group is usually 1.0 to 6.0% by mass.
リグニンスルホン酸のスルホン酸（塩）基のＳ含量とは、リグニンスルホン酸の固形物量に対するスルホン酸（塩）基に含有されるＳ含有量をいう。具体的には、下記数式（１）より算出する値である。
数式（１）：スルホン酸（塩）基のＳ含量（質量％）＝全Ｓ含量（質量％）−無機体Ｓ含量（質量％）
（数式（１）中、Ｓ含量はいずれもリグニンスルホン酸の固形物量に対するＳ含量を示す。）
The S content of the sulfonic acid (salt) group of lignin sulfonic acid refers to the S content contained in the sulfonic acid (salt) group relative to the solid amount of lignin sulfonic acid. Specifically, it is a value calculated from the following mathematical formula (1).
Formula (1): S content (mass%) of sulfonic acid (salt) group = total S content (mass%) − inorganic substance S content (mass%)
(In the formula (1), the S content indicates the S content with respect to the solid amount of lignin sulfonic acid.)
数式（１）中、全Ｓ含量は、ＩＣＰ発光分光分析法により定量することができる。また、無機体Ｓ含量は、イオンクロマト法により定量したＳＯ３含量及びＳＯ４含量の合計量として算出することができる。 In Formula (1), the total S content can be quantified by ICP emission spectroscopic analysis. The inorganic S content can be calculated as the total amount of SO 3 content and SO 4 content quantified by ion chromatography.
本発明のリグニンスルホン酸は、還元性糖類を含む。還元性糖類は一般的に、木質バイオマスを亜硫酸蒸解する過程で残留する。還元性糖類は通常０．０１〜２０．０質量％含有される。 The lignin sulfonic acid of the present invention contains a reducing saccharide. Reducing sugars generally remain in the process of sulfite cooking of woody biomass. The reducing saccharide is usually contained in an amount of 0.01 to 20.0% by mass.
還元性糖とは、還元性を示す糖をいい、塩基性溶液中でアルデヒド基又はケトン基を生じる糖をいう。還元性糖としては、例えば、全ての単糖、マルトース、ラクトース、アラビノース、スクロースの転化糖等の二糖、及び多糖が挙げられる。アルカリ処理排液中に含まれる還元性糖としては、通常、セルロース、ヘミセルロース、及びそれらの分解物を含む。セルロース及びヘミセルロースの分解物としては、例えば、ラムノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、フルクトース等の単糖；キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられる。還元性糖の測定は、Ｓｏｍｏｇｙｉ−Ｓｃｈａｆｆｅｒ法によって測定し、測定値をグルコース量に換算して還元性糖の含有量を求めることができる。 The reducing sugar refers to a sugar exhibiting reducibility, and refers to a sugar that generates an aldehyde group or a ketone group in a basic solution. Examples of reducing sugars include all monosaccharides, disaccharides such as maltose, lactose, arabinose, and invert sugar of sucrose, and polysaccharides. The reducing sugar contained in the alkali treatment effluent usually includes cellulose, hemicellulose, and degradation products thereof. Examples of the degradation products of cellulose and hemicellulose include monosaccharides such as rhamnose, galactose, arabinose, xylose, glucose, mannose, and fructose; and oligosaccharides such as xylooligosaccharide and cellooligosaccharide. The reducing sugar can be measured by the Somogyi-Schaffer method, and the content of the reducing sugar can be determined by converting the measured value into the amount of glucose.
リグニンスルホン酸は、電離していない状態であってもよく、スルホン酸基の水素原子がカウンターイオンで置換されていてもよい。カウンターイオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンが挙げられる。なお、カウンターイオンは、１種単独のカウンターイオンであってもよく、２種以上のカウンターイオンを組み合わせてもよい。 The lignin sulfonic acid may be in a non-ionized state, and the hydrogen atom of the sulfonic acid group may be substituted with a counter ion. Examples of the counter ion include sodium ion, calcium ion, magnesium ion, and ammonium ion. The counter ion may be a single type of counter ion or a combination of two or more types of counter ions.
本発明のリグニンスルホン酸は、通常、無機塩が含有される。無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。リグニンスルホン酸中の無機塩の含有量は、通常１〜２５質量％である。 The lignin sulfonic acid of the present invention usually contains an inorganic salt. Examples of inorganic salts include sodium sulfate, sodium sulfite, sodium chloride, magnesium sulfate, magnesium sulfite, magnesium chloride, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium chloride, ammonium sulfate, ammonium sulfite, ammonium chloride, and sodium hydroxide. Content of the inorganic salt in lignin sulfonic acid is 1-25 mass% normally.
本発明の増粘剤に用いるリグニンスルホン酸としては、調製したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、サンエキスＰ２０２、サンエキスＰ２５２、サンエキスＰ３２１、サンエキスＳＣＰ、サンフローＲＨ、バニレックスＨＷ、バニレックスＮ、バニレックスＲＮ、パールレックスＮＰ、パールレックスＤＰ（いずれも日本製紙製）を挙げることができる。また、以下に調製方法を例示するが、下記の調製方法で調製されたものに限定されるものではない。 As a lignin sulfonic acid used for the thickener of this invention, what was prepared may be used and a commercial item may be used. Examples of commercially available products include Sun Extract P202, Sun Extract P252, Sun Extract P321, Sun Extract SCP, Sunflow RH, Vanillex HW, Vanillex N, Vanillex RN, Pearllex NP, Pearllex DP (all made from Nippon Paper Industries) Can be mentioned. Moreover, although a preparation method is illustrated below, it is not limited to what was prepared with the following preparation method.
（リグニンスルホン酸の調製方法）
低スルホン化度のリグニンスルホン酸は、例えば、以下のようにして調製することができる。リグノセルロース原料を亜硫酸処理して調製することができる。中でも、リグノセルロース原料を亜硫酸蒸解処理して調製することが好ましい。
(Method for preparing lignin sulfonic acid)
Lignin sulfonic acid having a low degree of sulfonation can be prepared, for example, as follows. The lignocellulose raw material can be prepared by sulfite treatment. Among them, it is preferable to prepare lignocellulose raw material by sulfite digestion treatment.
リグノセルロース原料は、構成体中にリグノセルロースを含むものであれば特に限定されるものではない。例えば、木材、非木材等のパルプ原料が挙げられる。木材としては、エゾマツ、アカマツ、スギ、ヒノキ等の針葉樹木材、シラカバ、ブナ等の広葉樹木材が例示される。木材の樹齢、採取部位は問わない。そのため、互いに樹齢の異なる樹木から採取された木材や、互いに樹木の異なる部位から採取された木材を組み合わせて用いてもよい。非木材としては、竹、ケナフ、葦、稲が例示される。リグノセルロース原料は、これらの材料を１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 A lignocellulose raw material will not be specifically limited if a lignocellulose is included in a structure. Examples thereof include pulp raw materials such as wood and non-wood. Examples of the wood include coniferous wood such as spruce, red pine, cedar and cypress, and hardwood wood such as birch and beech. The age of the timber and the sampling site are not specified. Therefore, you may use combining the wood extract | collected from the trees from which tree ages differ mutually, and the wood extract | collected from the site | parts from which trees mutually differ. Examples of non-wood include bamboo, kenaf, straw, and rice. As the lignocellulose raw material, these materials may be used alone or in combination of two or more.
亜硫酸処理は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかをリグノセルロース原料に接触させて行うことができ、中間生成物を得る処理である。亜硫酸処理の条件は、特に限定されず、リグノセルロース原料に含まれるリグニンの側鎖のα炭素原子にスルホン酸（塩）基が導入され得る条件であればよい。 The sulfurous acid treatment can be performed by contacting at least one of sulfurous acid and sulfite with the lignocellulose raw material to obtain an intermediate product. The conditions for the sulfurous acid treatment are not particularly limited as long as the sulfonic acid (salt) group can be introduced into the α carbon atom of the side chain of lignin contained in the lignocellulose raw material.
亜硫酸処理は、亜硫酸蒸解法により行うことが好ましい。これにより、リグノセルロース原料中のリグニンをより定量的にスルホ化することができる。亜硫酸蒸解法は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液（例えば、水溶液：蒸解液）中で、リグノセルロース原料を高温下で反応させる方法である。当該方法は、サルファイトパルプの製造方法として工業的に確立されており、実施されている。そのため、亜硫酸処理を亜硫酸蒸解法により行うことにより、経済性及び実施容易性を高めることができる。 The sulfurous acid treatment is preferably performed by a sulfurous acid cooking method. Thereby, lignin in a lignocellulose raw material can be sulfonated more quantitatively. The sulfite cooking method is a method in which a lignocellulose raw material is reacted at a high temperature in a solution of at least one of sulfite and sulfite (for example, an aqueous solution: cooking solution). This method is industrially established and practiced as a method for producing sulfite pulp. Therefore, economical efficiency and ease of implementation can be improved by performing the sulfurous acid treatment by the sulfurous acid cooking method.
亜硫酸塩の塩としては、亜硫酸蒸解を行う場合、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the sulfite salt include magnesium salt, calcium salt, sodium salt, and ammonium salt when performing sulfite cooking.
亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液における亜硫酸（ＳＯ２）濃度は、特に限定されないが、反応薬液１００ｍＬに対するＳＯ２の質量（ｇ）の比率が、１ｇ／１００ｍＬ以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ以上がより好ましい。上限は、２０ｇ／１００ｍＬ以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１５ｇ／１００ｍＬ以下がより好ましい。ＳＯ２濃度は、１ｇ／１００ｍＬ〜２０ｇ／１００ｍＬが好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ〜１５ｇ／１００ｍＬがより好ましい。 The concentration of sulfurous acid (SO 2 ) in the solution of at least one of sulfurous acid and sulfite is not particularly limited, but the ratio of the mass (g) of SO 2 to 100 mL of the reactant liquid is preferably 1 g / 100 mL or more, and sulfite cooking is performed. In some cases, 2 g / 100 mL or more is more preferable. The upper limit is preferably 20 g / 100 mL or less, and more preferably 15 g / 100 mL or less when performing sulfite cooking. The SO 2 concentration is preferably 1 g / 100 mL to 20 g / 100 mL, and more preferably 2 g / 100 mL to 15 g / 100 mL when performing sulfite cooking.
亜硫酸処理のｐＨ値は特に限定されないが、１０以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には５以下がより好ましい。ｐＨ値の下限は、０．１以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５以上がより好ましい。亜硫酸処理の際のｐＨ値は、０．１〜１０が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５〜５がより好ましい。 The pH value of the sulfite treatment is not particularly limited, but is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less when performing sulfite digestion. The lower limit of the pH value is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.5 or more when performing sulfite cooking. The pH value during the sulfurous acid treatment is preferably from 0.1 to 10, and more preferably from 0.5 to 5 when performing sulfurous acid cooking.
亜硫酸処理の温度は特に限定されないが、１７０℃以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１５０℃以下がより好ましい。下限は、７０℃以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１００℃以上がより好ましい。亜硫酸処理の温度条件は、７０〜１７０℃が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１００℃〜１５０℃がより好ましい。 The temperature of the sulfurous acid treatment is not particularly limited, but is preferably 170 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower when performing sulfurous acid cooking. The lower limit is preferably 70 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher when performing sulfite cooking. The temperature condition of the sulfurous acid treatment is preferably 70 to 170 ° C, and more preferably 100 ° C to 150 ° C when performing sulfurous acid cooking.
亜硫酸処理の処理時間は特に限定されなく、亜硫酸処理の諸条件にもよるが、０．５〜２４時間が好ましく、１．０〜１２時間がより好ましい。 The treatment time for the sulfite treatment is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1.0 to 12 hours, although it depends on various conditions of the sulfite treatment.
亜硫酸処理においては、カウンターカチオン（塩）を供給する化合物を添加することが好ましい。カウンターカチオンを供給する化合物を添加することにより、亜硫酸処理におけるｐＨ値を一定に保つことができる。カウンターカチオンを供給する化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３が挙げられる。カウンターカチオンは、マグネシウムイオンであることが好ましい。 In the sulfurous acid treatment, it is preferable to add a compound that supplies a counter cation (salt). By adding a compound that supplies a counter cation, the pH value in the sulfurous acid treatment can be kept constant. Examples of the compound that supplies the counter cation include MgO, Mg (OH) 2 , CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3 , NH 3 , NH 4 OH, NaOH, NaHCO 3 , and Na 2 CO 3 . The counter cation is preferably a magnesium ion.
亜硫酸処理において、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液を用いる場合、溶液には必要に応じて、ＳＯ２及びカウンターカチオン（塩）のほかに、蒸解浸透剤（例えば、アントラキノンスルホン酸塩、アントラキノン、テトラヒドロアントラキノン等の環状ケトン化合物）を含ませてもよい。 In the case of using a solution of at least one of sulfite and sulfite in the sulfite treatment, in addition to SO 2 and a counter cation (salt), a solution containing a digestion penetrant (for example, anthraquinone sulfonate, anthraquinone, etc.) may be used. , Cyclic ketone compounds such as tetrahydroanthraquinone).
亜硫酸処理を行う際に用いる設備に限定はなく、例えば、一般に知られている溶解パルプの製造設備等を用いることができる。 There is no limitation on the equipment used when performing the sulfurous acid treatment, and, for example, generally known dissolving pulp production equipment can be used.
亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液から中間生成物を分離するには、常法に従って行えばよい。分離方法としては、例えば、亜硫酸蒸解後の亜硫酸蒸解排液の分離方法が挙げられる。 In order to separate the intermediate product from the solution of at least one of sulfite and sulfite, a conventional method may be used. Examples of the separation method include a separation method of sulfite cooking effluent after sulfite cooking.
亜硫酸蒸解処理によると、高スルホン化度のリグニンスルホン酸が得られることがあり、その場合、部分脱スルホン化処理により低スルホン化度のリグニンスルホン酸を得ることができる。部分脱スルホン化方法としては、特開昭５８−４５２８７号公報に記載されている方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。 According to the sulfurous acid cooking treatment, lignin sulfonic acid having a high degree of sulfonation may be obtained. In this case, lignin sulfonic acid having a low degree of sulfonation can be obtained by partial desulfonation treatment. Examples of the partial desulfonation method include the methods described in JP-A-58-45287, but are not limited to these methods.
また特開２０１６−１３５８３４に記載されている方法によっても低スルホン化度のリグニンスルホン酸を得ることができる。 A lignin sulfonic acid having a low degree of sulfonation can also be obtained by the method described in JP-A-2006-135834.
一般にリグニンスルホン酸は、日本製紙社製サンフローＲＨに示されるように減水剤として用いられることが多いが、上記のような低スルホン化度のリグニンスルホン酸や後述の高分子量化反応により得られる高分子量リグニンを活用することで、減水剤としての性能を抑制し、増粘剤として好適に利用することが可能となる。 Generally, lignin sulfonic acid is often used as a water reducing agent as shown in Sunflow RH manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., but can be obtained by lignin sulfonic acid having a low degree of sulfonation as described above or a high molecular weight reaction described later. By utilizing high molecular weight lignin, the performance as a water reducing agent can be suppressed, and it can be suitably used as a thickener.
（クラフトリグニン）
本発明のリグニン又はリグニン誘導体として、クラフトリグニン（ＫｒａｆｔＬｉｇｎｉｎ）を用いることができる。上記クラフトリグニンは別名としてチオリグニン（ＴｈｉｏＬｉｇｎｉｎ）、サルフェートリグニン（ＳｕｌｐｈａｔｅＬｉｇｎｉｎ）とも呼ばれる。クラフトリグニンとしては、調製したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。調整方法としては、クラフトリグニンのアルカリ溶液や、クラフトリグニンのアルカリ溶液をスプレードライして粉末化した粉末化クラフトリグニン、クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿クラフトリグニンを用いることができる。
(Craft lignin)
Kraft lignin can be used as the lignin or lignin derivative of the present invention. The kraft lignin is also called thiolignin or sulfate lignin. As a craft lignin, what was prepared may be used and a commercial item may be used. As an adjustment method, kraft lignin alkali solution, powdered kraft lignin obtained by spray-drying kraft lignin alkaline solution, acid-precipitated kraft lignin obtained by precipitating kraft lignin alkaline solution with acid can be used. .
クラフトリグニンのアルカリ溶液は、例えば特開２０００−３３６５８９に記載されているような公知の方法により得られるが、これらの方法に限定されるものではない。 The alkaline solution of kraft lignin is obtained by a known method as described in, for example, JP-A-2000-336589, but is not limited to these methods.
クラフトリグニンには通常、還元性糖類、無機塩が含有される。それぞれの含有量は上記したリグニンスルホン酸の項目で例示した通りである。 Kraft lignin usually contains reducing sugars and inorganic salts. Each content is as having illustrated by the item of the above-mentioned lignin sulfonic acid.
クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿クラフトリグニンとしては、ＷＯ２００６／０３８８６３、ＷＯ２００６／０３１１７５、ＷＯ２０１２／００５６７７に記載されている方法などにより得られる粉末状の酸沈殿クラフトリグニンを用いることができるが、これらの方法に限定されるものではない。 As the acid-precipitated kraft lignin obtained by precipitating an alkaline solution of kraft lignin with an acid, a powdered acid-precipitated kraft lignin obtained by a method described in WO2006 / 038863, WO2006 / 031175, WO2012 / 005677 or the like may be used. Although it can, it is not limited to these methods.
上記のクラフトリグニンをスルホン化したスルホン化リグニンを用いてもよい。例えば、「リグニンの利用に関する研究（第３報）チオリグニンのスルホメチル化について；老田靖、中野準三、右田伸彦：木材学会誌,第１２巻,第５号,２３９−２４４（１９６６）」に記載されている方法により、スルホメチル化したスルホメチル化クラフトリグニン、ＵＳ５０４９６６１に記載されているスルホン化リグニンが挙げられる。 You may use the sulfonated lignin which sulfonated said craft lignin. For example, “Studies on Utilization of Lignin (Part 3) About Sulphomethylation of Thiolignin; Satoshi Oda, Junzo Nakano, Nobuhiko Ueda: Journal of the Wood Society, Vol. 12, No. 5, 239-244 (1966)” According to the methods described above, sulfomethylated sulfomethylated kraft lignin, sulfonated lignin described in US Pat. No. 5,049,661 can be mentioned.
スルホン化したリグニンとしては、調製したものを用いても良く、市販品を用いても良い。市販品としては例えば、ＰＯＬＹＦＯＮ、ＲＥＡＸ（いずれもIngevity製）が挙げられる。 As the sulfonated lignin, those prepared may be used, or commercially available products may be used. Examples of commercially available products include POLYFON and REAX (both manufactured by Ingevity).
（高分子量リグニンの調製方法）
本発明の水硬性組成物用増粘剤として、上記に示したようなリグニンスルホン酸、低スルホン化度リグニンスルホン酸、クラフトリグニン、スルホメチル化クラフトリグニン、スルホン化リグニンなどのリグニンをそのまま用いることが可能であるが、より優れた効果を発揮させるために、リグニンを高分子化処理によって分子量を増大させた高分子量リグニンを用いることも可能である。
(Method for preparing high molecular weight lignin)
As the thickener for a hydraulic composition of the present invention, it is possible to use lignin such as lignin sulfonic acid, low sulfonated lignin sulfonic acid, kraft lignin, sulfomethylated kraft lignin, sulfonated lignin as shown above. Although it is possible, in order to exhibit a more excellent effect, it is also possible to use high molecular weight lignin having a molecular weight increased by polymerizing lignin.
高分子化処理としては、例えばホルムアルデヒドやグリオキサールなどを用いたアルデヒド縮合反応や、ジグリシジルエーテル化合物によるエポキシ型架橋反応、イソシアネート化合物によるウレタン型架橋反応などが挙げられ、その中でもホルムアルデヒドによるアルデヒド縮合反応やジグリシジルエーテル化合物によるエポキシ型架橋反応が好ましい。 Examples of the polymerizing treatment include aldehyde condensation reaction using formaldehyde, glyoxal, etc., epoxy type crosslinking reaction using diglycidyl ether compound, urethane type crosslinking reaction using isocyanate compound, etc. Epoxy type crosslinking reaction with a diglycidyl ether compound is preferred.
高分子化処理により得られるリグニンの重量平均分子量の下限値は３万以上であり、５万以上が好ましく、８万以上がより好ましい。上限値は１０００万以下であり、８００万以下が好ましく、５００万以下が好ましい。下限値が３万以下の場合には、増粘剤を使用した水硬性組成物の材料分離抵抗性が格段には発揮されず、また上限値が１０００万以上の場合には、樹脂状の形態を持ち、水への溶解性が低下するため、一液型減水剤として混合することが困難となる。 The lower limit of the weight average molecular weight of the lignin obtained by polymerizing treatment is 30,000 or more, preferably 50,000 or more, and more preferably 80,000 or more. The upper limit is 10 million or less, preferably 8 million or less, and preferably 5 million or less. When the lower limit is 30,000 or less, the material separation resistance of the hydraulic composition using the thickener is not significantly exhibited, and when the upper limit is 10 million or more, the resinous form And the solubility in water decreases, making it difficult to mix as a one-part water reducing agent.
重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算の公知の方法にて測定することができる。ＧＰＣの測定条件は特に限定されるものではなく、例えば、以下の条件を挙げることができる。なお、後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。 The weight average molecular weight can be measured by a known method in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC). GPC measurement conditions are not particularly limited, and examples thereof include the following conditions. In addition, the weight average molecular weight in an Example of a latter stage is the value measured on these conditions.
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ−ｐａｋ ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ
−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー社製又はＧＬサイエンス社製）
検出器；示差屈折計（東ソー社製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
Measuring device; manufactured by Tosoh; used column; Shodex Column OH-pak SB-806HQ, SB
-804HQ, SB-802.5HQ
Eluent: 0.05 mM sodium nitrate / acetonitrile 8/2 (v / v)
Standard material: Polyethylene glycol (Tosoh or GL Science)
Detector: differential refractometer (manufactured by Tosoh Corporation)
Calibration curve; polyethylene glycol standard
本発明の水硬性組成物用増粘剤として用いるリグニンの形態としては、固体状、粉末状、液体状いずれでもよく、これらをそのまま水硬性組成物の製造現場で混合することも可能であるが、本発明の優位性を鑑みると、これら水硬性組成物用増粘剤と減水剤を予め混合することで一液型減水剤として調整したものを使用するほうがより好適である。 The form of lignin used as the thickener for the hydraulic composition of the present invention may be solid, powder, or liquid, and these can be directly mixed at the production site of the hydraulic composition. In view of the superiority of the present invention, it is more preferable to use what is prepared as a one-part water reducing agent by previously mixing the thickener for hydraulic composition and the water reducing agent.
一液型減水剤におけるリグニン増粘剤の添加量は、好ましくは０．２〜５０．０質量％、より好ましくは０．５〜３５．０質量％、更に好ましくは１．０〜２０．０質量％である。減水剤成分と前述のリグニン増粘剤成分との合計量が１００質量％であることが好ましい。 The addition amount of the lignin thickener in the one-pack type water reducing agent is preferably 0.2 to 50.0% by mass, more preferably 0.5 to 35.0% by mass, and still more preferably 1.0 to 20.0. % By mass. The total amount of the water reducing agent component and the aforementioned lignin thickener component is preferably 100% by mass.
＜減水剤＞
本発明の一液型減水剤に用いる減水剤としては、水硬性組成物の減水効果が得られるという点において、ポリカルボン酸系減水剤、メラミン系減水剤、ナフタレンスルホン酸系減水剤が挙げられ、特に、減水効果、流動性・流動保持性の点からポリカルボン酸系の減水剤を使用することが好ましい。ポリカルボン酸系減水剤としては、ポリカルボン酸系共重合体及び／ 又はその塩が好ましく、ポリカルボン酸系共重合体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸から選ばれる不飽和モノ又はジカルボン酸と、ポリアルキレングリコールモノ（ メタ） アクリレート、スチレン及び不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜１００モル付加した化合物から選ばれる不飽和単量体との共重合体が挙げられる。また、メラミン系減水剤としては、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩縮合物、メラミンスルホン酸塩ポリオール縮合物等が挙げられる。更に、ナフタレンスルホン酸系減水剤としては、ナフタレンスルホン酸塩及びその誘導体等が挙げられる。
<Water reducing agent>
Examples of the water reducing agent used in the one-part water reducing agent of the present invention include polycarboxylic acid-based water reducing agents, melamine-based water reducing agents, and naphthalenesulfonic acid-based water reducing agents in that the water reducing effect of the hydraulic composition can be obtained. In particular, it is preferable to use a polycarboxylic acid-based water reducing agent from the viewpoint of water reducing effect, fluidity and fluidity retention. The polycarboxylic acid-based water reducing agent is preferably a polycarboxylic acid-based copolymer and / or a salt thereof. Specific examples of the polycarboxylic acid-based copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid. An unsaturated mono- or dicarboxylic acid selected from acid, itaconic acid and citraconic acid, and a polyunolene glycol mono (meth) acrylate, styrene and unsaturated alcohol selected from a compound obtained by adding 1 to 100 moles of an alkylene oxide. And a copolymer with the body. Examples of the melamine water reducing agent include melamine sulfonic acid formalin condensate, melamine sulfonate condensate, and melamine sulfonate polyol condensate. Furthermore, naphthalene sulfonic acid-based water reducing agents include naphthalene sulfonate and its derivatives.
一液型減水剤における減水剤の添加量は、好ましくは５０．０〜９９．８質量％、より好ましくは６５．０〜９９．５質量％、更に好ましくは８０〜９９．０質量％である。減水剤成分と前述のリグニン増粘剤成分との合計量が１００質量％であることが好ましい。なお、減水剤は好ましくは減水率４〜３０％のものを適宜、希釈して用いることができる。 The addition amount of the water reducing agent in the one-pack type water reducing agent is preferably 50.0 to 99.8% by mass, more preferably 65.0 to 99.5% by mass, and further preferably 80 to 99.0% by mass. . The total amount of the water reducing agent component and the aforementioned lignin thickener component is preferably 100% by mass. The water reducing agent preferably has a water reduction rate of 4 to 30% can be appropriately diluted and used.
本発明の水硬性組成物の製造方法は、上記水硬性組成物用増粘剤を含む一液型減水剤の他に、少なくとも水硬性物質、骨材を混合することを含むものである。予めリグニンを減水剤と混合して一液型減水剤にすることにより、リグニンを微量添加した場合でもリグニンの飛散を抑制できる。その結果、所望のリグニンが添加されるため、材料分離抵抗性等に優れた水硬性組成物を提供することができる。 The method for producing a hydraulic composition of the present invention includes mixing at least a hydraulic substance and an aggregate in addition to the one-component water reducing agent containing the thickener for the hydraulic composition. By mixing lignin with a water reducing agent in advance to form a one-pack type water reducing agent, scattering of lignin can be suppressed even when a small amount of lignin is added. As a result, since a desired lignin is added, a hydraulic composition excellent in material separation resistance and the like can be provided.
この場合、水硬性組成物における一液型減水剤の添加量は、水硬性物質の重量に対し、り、好ましくは０．１〜５．０％、より好ましくは０．３〜４．０％、更に好ましくは０．５〜３．０ｋｇである。 In this case, the addition amount of the one-component water reducing agent in the hydraulic composition is preferably 0.1 to 5.0%, more preferably 0.3 to 4.0%, based on the weight of the hydraulic substance. More preferably, it is 0.5 to 3.0 kg.
水硬性物質としては、セメント等が挙げられる。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、超早強ポルトランドセメント等が挙げられる。 Examples of the hydraulic substance include cement. For example, normal Portland cement, early-strength Portland cement, moderately hot Portland cement, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, alumina cement, ultra-early strong Portland cement and the like can be mentioned.
水硬性組成物における水硬性物質の添加量は、水硬性組成物１ｍ３当り、好ましくは１００〜６００ｋｇ、より好ましくは２００〜５００ｋｇ、更に好ましくは２２０〜４００ｋｇである。 The amount of the hydraulic substance added to the hydraulic composition is preferably 100 to 600 kg, more preferably 200 to 500 kg, and still more preferably 220 to 400 kg per 1 m 3 of the hydraulic composition.
骨材としては、粗骨材及び細骨材を含有する。粗骨材は川砂利、山砂利、陸砂利、砕石等が好ましく、粒径は、好ましくは４０ｍｍ以下、更に好ましくは２５ｍｍ以下である。細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、珪砂、砕砂等が好ましく、粒径は、好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下である。 As the aggregate, coarse aggregate and fine aggregate are contained. The coarse aggregate is preferably river gravel, mountain gravel, land gravel, crushed stone or the like, and the particle size is preferably 40 mm or less, more preferably 25 mm or less. The fine aggregate is preferably river sand, mountain sand, land sand, silica sand, crushed sand, etc., and the particle size is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less.
水硬性組成物中における骨材（粗骨材と細骨材の合計量）の添加量は、水硬性組成物１ｍ３当り、好ましくは１，２００〜２，０００ｋｇ、より好ましくは１，５００〜１，９００ｋｇである。また、骨材中の細骨材の割合は細骨材比率で表され、好ましくは３０〜５５容積％、更に好ましくは３５〜５０容積％である。水硬性組成物における水の添加量は、水硬性組成物１ｍ３当り、好ましくは１２０〜２４０ｋｇ、より好ましくは１４０〜２００ｋｇ、更に好ましくは１５０〜１７５ｋｇである。 The amount of aggregate (total amount of coarse aggregate and fine aggregate) in the hydraulic composition is preferably 1200 to 2,000 kg, more preferably 1,500 to 2,000 kg per 1 m 3 of the hydraulic composition. 1,900 kg. Moreover, the ratio of the fine aggregate in an aggregate is represented by the fine aggregate ratio, Preferably it is 30-55 volume%, More preferably, it is 35-50 volume%. The amount of water added in the hydraulic composition is preferably 120 to 240 kg, more preferably 140 to 200 kg, still more preferably 150 to 175 kg per 1 m 3 of the hydraulic composition.
本発明においては、例えば所定の空気量を確保し、コンクリートの耐久性を得るために、消泡剤及びＡＥ剤を必要に応じて用いることができる。 In the present invention, for example, an antifoaming agent and an AE agent can be used as necessary in order to secure a predetermined amount of air and obtain durability of concrete.
消泡剤としては、オキシアルキレン系、シリコーン系、アルコール系、鉱油系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系等が使用される。オキシアルキレン系消泡剤としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類や炭素原子数８以上の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類等が挙げられる。シリコーン系消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等が挙げられる。アルコール系消泡剤としては、例えば、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等が挙げられる。鉱油系消泡剤としては、例えば、灯油、流動パラフィン等が挙げられる。脂肪酸系消泡剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。脂肪酸エステル系消泡剤としては、例えば、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等が挙げられる。これらの消泡剤の中で、一液型減水剤の分散安定性の点で、オキシアルキレン系消泡剤、鉱油系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤が特に好ましい。 As the antifoaming agent, oxyalkylene, silicone, alcohol, mineral oil, fatty acid, fatty acid ester and the like are used. Examples of oxyalkylene antifoaming agents include polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts, and (poly) oxy such as oxyethyleneoxypropylene adducts with higher alcohols having 8 or more carbon atoms. Examples include alkylene alkyl ethers. Examples of the silicone antifoaming agent include dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organic modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil, and the like. Examples of the alcohol-based antifoaming agent include octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like. Examples of the mineral oil-based antifoaming agent include kerosene and liquid paraffin. Examples of the fatty acid antifoaming agent include oleic acid, stearic acid, and alkylene oxide adducts thereof. Examples of the fatty acid ester-based antifoaming agent include glycerin monoricinolate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like. Among these antifoaming agents, oxyalkylene-based antifoaming agents, mineral oil-based antifoaming agents, and fatty acid ester-based antifoaming agents are particularly preferable from the viewpoint of dispersion stability of the one-pack type water reducing agent.
ＡＥ剤としては、陰イオン界面活性剤系、陽イオン界面活性剤系、非イオン界面活性剤系、両性界面活性剤系等が使用される。陰イオン界面活性剤系としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等が挙げられる。陽イオン界面活性剤系としては、アミン塩型、第１級アミン塩型、第２級アミン塩型、第３級アミン塩型、第４級アミン塩型等が挙げられる。非イオン界面活性剤系としては、エステル型、エステル・エーテル型、エーテル型、アルカノールアミド型等が挙げられる。両性界面活性剤系としては、アミノ酸型、スルホベタイン型等が挙げられる。本発明においては、空気連行性の点から陰イオン界面活性剤系のＡＥ剤を使用することが好ましい。
また、本発明においては、練混ぜ直後のフレッシュの物性を管理するため、塩化カルシウム、塩化リチウム、蟻酸カルシウム等の凝結促進剤や、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等の凝結遅延剤も常用量使用することができる。
As the AE agent, an anionic surfactant system, a cationic surfactant system, a nonionic surfactant system, an amphoteric surfactant system and the like are used. Examples of the anionic surfactant system include carboxylic acid type, sulfuric acid ester type, sulfonic acid type, and phosphoric acid ester type. Examples of the cationic surfactant system include amine salt types, primary amine salt types, secondary amine salt types, tertiary amine salt types, and quaternary amine salt types. Nonionic surfactant systems include ester types, ester / ether types, ether types, alkanolamide types, and the like. Examples of amphoteric surfactant systems include amino acid types and sulfobetaine types. In the present invention, it is preferable to use an anionic surfactant-based AE agent from the viewpoint of air entrainment.
In the present invention, in order to manage the physical properties of fresh immediately after mixing, setting accelerators such as calcium chloride, lithium chloride and calcium formate, and setting retarders such as sodium citrate and sodium gluconate are also used at normal doses. can do.
更に、本発明においては、硬化・乾燥による収縮ひび割れ、セメントの水和反応熱による温度応力に伴うひび割れ防止のために、乾燥収縮低減剤として、アルキレンオキシド付加物、ポリエーテル、ポリグリコール等が、また、膨張材を必要に応じた常用量、用いることができる。膨張材として、（３ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4）、ＣａＯ等を挙げることができる。 Furthermore, in the present invention, an alkylene oxide adduct, a polyether, a polyglycol, etc. are used as a drying shrinkage reducing agent in order to prevent shrinkage cracking due to curing / drying and cracking due to temperature stress due to heat of hydration reaction of cement. Moreover, the normal dose according to need can be used for an expansion material. Examples of the expansion material include (3CaO.3Al2O3.CaSO4) and CaO.
各添加剤の添加量は、水硬性物質に対して、消泡剤では好ましくは０．００１〜０．０１質量％、ＡＥ剤では好ましくは０．００１〜０．０１質量％、凝結促進剤及び凝結遅延剤では好ましくは０．０１〜１０質量％、乾燥収縮低減剤では好ましくは０．１〜１０質量％、膨張材では好ましくは０．１〜１０質量％である。 The additive amount of each additive is preferably 0.001 to 0.01% by mass for the antifoaming agent, preferably 0.001 to 0.01% by mass for the AE agent, and the setting accelerator and the hydraulic substance. The setting retarder is preferably 0.01 to 10% by mass, the drying shrinkage reducing agent is preferably 0.1 to 10% by mass, and the expansion material is preferably 0.1 to 10% by mass.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、例中特に断りの無い限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are for explaining the present invention preferably and are not intended to limit the present invention. In the examples, unless otherwise specified, “%” means “% by weight” and “part” means “part by weight”.
＜リグニン＞
以下に、実施例で用いたリグニンの製造例を記す。
<Lignin>
Below, the manufacture example of the lignin used in the Example is described.
＜製造例１＞
ＷＯ２０１２／００５６７７の実施例に記載されている方法に従い、針葉樹クラフト蒸解黒液から沈殿クラフトリグニン（ＫＬ１）を得た。ＫＬ１を４８％ＮａＯＨで溶解し、ｐＨ１０、固形分濃度２０％溶液のクラフトリグニン溶液（Ｌ−１）を得た。得られたＬ−１の重量平均分子量は、４，５００であった。
<Production Example 1>
According to the method described in the examples of WO2012 / 005677, precipitated kraft lignin (KL1) was obtained from conifer kraft cooking black liquor. KL1 was dissolved in 48% NaOH to obtain a Kraft lignin solution (L-1) having a pH of 10 and a solid concentration of 20%. The obtained L-1 had a weight average molecular weight of 4,500.
＜製造例２＞
特開２０１６−１３５８３４に記載されている実施例２の方法に従い、低スルホン化度のリグニンスルホン酸塩（ＬＬＳ２）を得た。ＬＬＳ２を４８％ＮａＯＨで溶解し、ｐＨ１０、固形分濃度２０％として低スルホン化度リグニンスルホン酸塩溶液（Ｌ−３）を得た。得られたＬ−２の重量平均分子量は、１１，２００であった。
<Production Example 2>
A lignin sulfonate (LLS2) having a low degree of sulfonation was obtained according to the method of Example 2 described in JP-A-2006-135834. LLS2 was dissolved in 48% NaOH to obtain a low sulfonated lignin sulfonate solution (L-3) with a pH of 10 and a solid content concentration of 20%. The obtained L-2 had a weight average molecular weight of 11,200.
＜製造例３＞
日本製紙社製リグニンスルホン酸サンフローＲＨを、分画分子量２万の限外濾過装置（旭化成ケミカル社ペンシル型モジュール）を用い分画し、濃縮液側分画液を得た。得られた濃縮液側分画液を加水によって濃度調整し、ｐＨ８、固形分濃度２０％のリグニンスルホン酸塩溶液（Ｌ−３）を得た。得られたＬ−３の重量平均分子量は、４０，５００であった。
<Production Example 3>
The lignin sulfonic acid sunflow RH manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was fractionated using an ultrafiltration device (Asahi Kasei Chemical Co., Ltd. pencil type module) with a molecular weight cut off of 20,000 to obtain a concentrated liquid side fraction. The concentration of the obtained concentrated liquid side fraction was adjusted with water to obtain a lignin sulfonate solution (L-3) having a pH of 8 and a solid content of 20%. The obtained L-3 had a weight average molecular weight of 40,500.
＜製造例４＞
温度計、攪拌装置、還流装置を備えたステンレス製反応容器に、沈殿クラフトリグニン（ＫＬ１）を１４０部、イオン交換水１００部、ジオキサン１００部、ジグリシジルエーテル化合物デナコールＥＸ８１０（エポキシ基数：２、分子量：２２６、ナガセケムテックス社製）５０部を仕込み、攪拌下で８０℃に昇温した。昇温後８０℃に保持した状態で２時間反応させた。ジオキサンを留去後冷却し、ｐＨ１０、加水調製により固形分濃度２０％の高分子量リグニン溶液（Ｌ−４）を得た。得られたＬ−４の重量平均分子量は、２５３，４００であった。
<Production Example 4>
In a stainless steel reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux device, 140 parts of precipitated kraft lignin (KL1), 100 parts of ion-exchanged water, 100 parts of dioxane, diglycidyl ether compound Denacol EX810 (epoxy group number: 2, molecular weight) : 226, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and heated to 80 ° C. with stirring. After the temperature increase, the reaction was continued for 2 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. After dioxane was distilled off, the mixture was cooled, and a high molecular weight lignin solution (L-4) having a solid content concentration of 20% was obtained by pH 10 and water preparation. The obtained L-4 had a weight average molecular weight of 253,400.
＜製造例５＞
温度計、攪拌装置、還流装置を備え、ガラスライニングが施されたステンレス製反応容器に、リグニンスルホン酸であるサンエキスＰ３２１（日本製紙社製、固形分量９７．０％）を１０５部、イオン交換水２７０部、３７％ホルムアルデヒド液（和光純薬製）２７部、７２％硫酸（和光純薬製）６５部を仕込み、攪拌下で１００℃に昇温した。昇温後１００℃に保持した状態で５時間反応させた。その後冷却し、水酸化カルシウムでｐＨ７に中和した後、中和により生じた石膏を濾過により除去した。加水調製により固形分濃度２０％の高分子量リグニン溶液（Ｌ−５）を得た。得られたＬ−５の重量平均分子量は、５８１，１００であった。
<Production Example 5>
Ion exchange, 105 parts of sun extract P321 (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., solid content: 97.0%), which is a lignin sulfonic acid, in a stainless steel reaction vessel equipped with a thermometer, stirring device and reflux device. 270 parts of water, 27 parts of 37% formaldehyde solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and 65 parts of 72% sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring. The reaction was carried out for 5 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. after the temperature rise. After cooling and neutralizing to pH 7 with calcium hydroxide, the gypsum produced by the neutralization was removed by filtration. A high molecular weight lignin solution (L-5) having a solid content concentration of 20% was obtained by hydrolyzing. The obtained L-5 had a weight average molecular weight of 581,100.
＜製造例６＞
温度計、攪拌装置、還流装置を備え、ガラスライニングが施されたステンレス製反応容器に、リグニンスルホン酸であるサンフローＲＨ（日本製紙社製、固形分量４０．０％）を２５０部、イオン交換水２５部、３７％ホルムアルデヒド液（和光純薬製）７部、７２％硫酸（和光純薬製）３８部を仕込み、攪拌下で１００℃に昇温した。昇温後１００℃に保持した状態で５時間反応させた。その後冷却し、水酸化カルシウムでｐＨ７に中和した後、中和により生じた石膏を濾過により除去した。加水調製により固形分濃度２０％の高分子量リグニン溶液（Ｌ−６）を得た。得られたＬ−６の重量平均分子量は、２８１，５００であった。
<Production Example 6>
A stainless steel reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux device, and 250 parts of ion-exchanged Sunflow RH (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., solid content 40.0%) as a lignin sulfonic acid in a glass-lined stainless steel reaction vessel 25 parts of water, 7 parts of 37% formaldehyde solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and 38 parts of 72% sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring. The reaction was carried out for 5 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. after the temperature rise. After cooling and neutralizing to pH 7 with calcium hydroxide, the gypsum produced by the neutralization was removed by filtration. A high molecular weight lignin solution (L-6) having a solid content concentration of 20% was obtained by hydrolyzing. The obtained L-6 had a weight average molecular weight of 281,500.
＜製造例７＞
温度計、攪拌装置、還流装置を備えたステンレス製反応容器に、低スルホン化度のリグニンスルホン酸塩（ＬＬＳ２）を１０８部、イオン交換水２９０部、ジグリシジルエーテル化合物デナコールＥＸ８１０（エポキシ基数：２、分子量：２２６、ナガセケムテックス社製）３５部を仕込み、攪拌下で８０℃に昇温した。昇温後８０℃に保持した状態で３時間反応させた。その後冷却し加水調製により、ｐＨ１０、固形分濃度２０％の高分子量リグニン溶液（Ｌ−７）を得た。得られたＬ−７の重量平均分子量は、４６３，７００であった。
<Production Example 7>
In a stainless steel reaction vessel equipped with a thermometer, a stirring device, and a reflux device, 108 parts of lignin sulfonate (LLS2) having a low sulfonation degree, 290 parts of ion-exchanged water, diglycidyl ether compound Denacol EX810 (epoxy group number: 2) , Molecular weight: 226, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was added and heated to 80 ° C. with stirring. After the temperature increase, the reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. Thereafter, the mixture was cooled and prepared by hydration to obtain a high molecular weight lignin solution (L-7) having a pH of 10 and a solid content concentration of 20%. The obtained L-7 had a weight average molecular weight of 463,700.
＜減水剤＞
以下に、実施例で用いた減水剤を記す。
（Ｆ−１）ポリカルボン酸系減水剤ＳＦ−５００Ｓ（フローリック社製）
（Ｆ−２）ポリカルボン酸系減水剤ＳＦ−５００Ｒ（フローリック社製）
<Water reducing agent>
The water reducing agent used in the examples is described below.
(F-1) Polycarboxylic acid water reducing agent SF-500S (manufactured by Floric)
(F-2) Polycarboxylic acid water reducing agent SF-500R (manufactured by Floric)
＜セルロース系増粘剤＞
以下に、比較例で用いたセルロース系増粘剤を記す。
（Ｃ−１）ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製）
（Ｃ−２）ヒドロキシエチルセルロース（和光純薬社製）
<Cellulose-based thickener>
Below, the cellulose-type thickener used by the comparative example is described.
(C-1) Hydroxypropyl methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(C-2) Hydroxyethyl cellulose (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
＜一液型減水剤＞
＜実施例１〜１４および比較例１〜４＞
増粘剤として、リグニン系増粘剤Ｌ−１〜Ｌ−７、セルロース系Ｃ−１、Ｃ−２、と、減水剤として、Ｆ−１、Ｆ−２とを、表１に示す組み合わせで配合して、ホモミキサー（ＨＭ−３１０ＡＳＯＮＥ社製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合することにより、一液型減水剤（水硬性組成物用混和剤、コンクリート用混和剤）を調製した。得られた一液型減水剤について、下記に示す評価方法により沈降体積を測定した。
<One-part water reducing agent>
<Examples 1-14 and Comparative Examples 1-4>
In the combinations shown in Table 1, lignin-based thickeners L-1 to L-7, cellulose-based C-1, C-2, and F-1, F-2 as water reducing agents are used as thickeners. A one-component water reducing agent (admixture for hydraulic composition, admixture for concrete) was prepared by blending and mixing at 5,000 rpm for 1 minute using a homomixer (HM-310ASONE). About the obtained one-pack type water reducing agent, the sedimentation volume was measured by the evaluation method shown below.
＜沈降体積の評価方法＞
得られた一液型減水剤を活栓付のメスシリンダーに１００ｍｌ採取し、４０℃の恒温乾燥機に通常３日間放置して、水溶性セルロースエーテル分の沈降体積を観測した。なお、３日間放置したのは、通常、生コンプラントでは減水剤をタンクに静置し、必要に応じてコンクリートミキサーに送るため、実際に一液型減水剤が添加されて水硬性組成物が得られるまでに要する時間を考慮したためである。沈降体積の評価は、塩析がなく、均一に分散した状態を１００％とし、時間経過とともに徐々にメスシリンダー上部に透明部分が現れ始め、透明部分と分散した部分の境界線のメスシリンダーの目盛を読み取ることにより行われる。例えば、３日後の透明部分と分散した部分の境界線のメスシリンダーの目盛が９０ｍｌの場合、沈降体積は９０％となる。
<Evaluation method of sedimentation volume>
100 ml of the obtained one-pack type water reducing agent was collected in a measuring cylinder with a stopcock, and left standing in a constant temperature dryer at 40 ° C. for 3 days to observe the sedimentation volume of the water-soluble cellulose ether. It should be noted that, since the water reducing agent is usually left in a tank and sent to a concrete mixer as necessary in a raw plant, a one-component water reducing agent is actually added to obtain a hydraulic composition. This is because the time required until it is taken into consideration. Sedimentation volume is evaluated as follows: Graduation of the graduated cylinder at the boundary between the transparent part and the dispersed part begins with a transparent part beginning to gradually appear on the upper part of the graduated cylinder over time, with no salting out and 100% uniformly dispersed. This is done by reading For example, when the scale of the measuring cylinder at the boundary line between the transparent part and the dispersed part after 3 days is 90 ml, the sedimentation volume is 90%.
表１に、一液型減水剤としての安定性の評価結果を示す。 Table 1 shows the evaluation results of stability as a one-component water reducing agent.
表１中、添加量は、一液型減水剤の総量１００ｇに対するリグニンまたは減水剤の固形分添加量である。 In Table 1, the addition amount is the solid content addition amount of lignin or water reducing agent with respect to 100 g of the total amount of one-pack type water reducing agent.
表１に示した通り、リグニン及び減水剤を添加した一液型減水剤では、沈降が少なく、良好な安定化を示した（実施例１〜１４）。また、実施例８〜１２は、リグニンおよび減水剤の添加量を増加させたサンプルであるが、この場合においても、一液型減水剤は良好な安定状態を保っていた。 As shown in Table 1, the one-pack type water reducing agent to which lignin and a water reducing agent were added showed little stabilization and good stabilization (Examples 1 to 14). Moreover, although Examples 8-12 are samples which increased the addition amount of lignin and a water reducing agent, the one-pack type water reducing agent was maintaining the favorable stable state also in this case.
一方、比較例１〜４の、セルロース系増粘剤と減水剤とを混合した一液型減水剤では、沈降体積は小さくなり、安定性で大きく劣っていた。比較例５は、増粘剤をなにも添加していないため、安定性は非常に良好であった。 On the other hand, in the one-pack type water reducing agent obtained by mixing the cellulosic thickener and the water reducing agent in Comparative Examples 1 to 4, the sedimentation volume was small and the stability was greatly inferior. In Comparative Example 5, since no thickener was added, the stability was very good.
＜コンクリート試験＞
＜実施例１５〜４２及び比較例６〜１５＞
実施例１〜１４及び比較例１〜５の一液型減水剤を添加したコンクリート（セメント組成物、水硬性組成物）を下記手順により調製し、得られたコンクリートについて、スランプ試験、空気量測定、粘性評価、及びブリーディング評価を行った。
<Concrete test>
<Examples 15 to 42 and Comparative Examples 6 to 15>
Concrete (cement composition, hydraulic composition) to which the one-component water reducing agent of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 was added was prepared by the following procedure, and the obtained concrete was subjected to a slump test and an air amount measurement. , Viscosity evaluation, and bleeding evaluation were performed.
＜コンクリート試験の手順及び評価法＞
環境温度（２０℃）において、表２（Ｗ／Ｃ＝５５％）及び表４（Ｗ／Ｃ＝４５％）のように配合した粗骨材、細骨材、セメント、水および表１に示すセメント混和剤を投入して強制二軸ミキサによる機械練りにより９０秒間練混ぜた（セメント混和剤は水に混合させて投入した）。その後、コンクリートの排出直後にフレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳ Ａ １１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定）、空気量ＪＩＳ Ａ １１２８、コンクリート粘性評価）を行った。結果を表３（Ｗ／Ｃ＝５５％）及び表５（Ｗ／Ｃ＝４５％）に示す。
<Concrete test procedures and evaluation methods>
Coarse aggregates, fine aggregates, cement, water blended as shown in Table 2 (W / C = 55%) and Table 4 (W / C = 45%) at ambient temperature (20 ° C.) and Table 1 Cement admixture was added and kneaded for 90 seconds by mechanical kneading with a forced biaxial mixer (cement admixture was added in water). Thereafter, immediately after the concrete was discharged, a fresh concrete test (slump test JIS A 1101 (measures the spread of fresh concrete as a flow value), air amount JIS A 1128, concrete viscosity evaluation) was performed. The results are shown in Table 3 (W / C = 55%) and Table 5 (W / C = 45%).
＜ブリーディング評価＞
ＪＩＳ Ａ１１２３に定める方法にて評価を行った。ブリーディング量が少ないほど、
セメント組成物が材料分離抵抗性を有することを示す。結果を表３（Ｗ／Ｃ＝５５％）及び表５（Ｗ／Ｃ＝４５％）に示す。
<Bleeding evaluation>
Evaluation was performed by the method defined in JIS A1123. The smaller the amount of bleeding,
It shows that the cement composition has material separation resistance. The results are shown in Table 3 (W / C = 55%) and Table 5 (W / C = 45%).
Ｃ：以下のセメント３種を等重量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｓ２：山口県周南産砕石砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｇ１、Ｇ２：山口県岩国産砕石（粗骨材、比重２．７３、２．６６）
セメント混和剤（有姿換算） 表１参照
C: The following three types of cement are mixed in equal weight Normal Portland cement (manufactured by Ube Mitsubishi Cement Co., Ltd., specific gravity 3.16)
Ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd., specific gravity 3.16)
Normal Portland cement (Made by Tokuyama Co., Ltd., specific gravity 3.16)
W: Tap water S1: Crushed lime sand from Tsukumi, Oita Prefecture (fine aggregate, specific gravity 2.66)
S2: Crushed stone from Shunan, Yamaguchi Prefecture (fine aggregate, specific gravity 2.66)
G1, G2: Crushed stone from Iwakuni, Yamaguchi Prefecture (coarse aggregate, specific gravity 2.73, 2.66)
Cement admixture (in solid form) See Table 1
表３中、セメント混和剤の「添加率」は、セメントに対する混和剤の有姿添加率を示す。
In Table 3, “addition rate” of the cement admixture indicates the solid addition rate of the admixture to the cement.
Ｃ：以下のセメント３種を等重量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｓ２：山口県周南産砕石砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｇ１、Ｇ２：山口県岩国産砕石（粗骨材、比重２．７３、２．６６）
セメント混和剤（有姿換算） 表１参照
C: The following three types of cement are mixed in equal weight Normal Portland cement (manufactured by Ube Mitsubishi Cement Co., Ltd., specific gravity 3.16)
Ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd., specific gravity 3.16)
Normal Portland cement (Made by Tokuyama Co., Ltd., specific gravity 3.16)
W: Tap water S1: Crushed lime sand from Tsukumi, Oita Prefecture (fine aggregate, specific gravity 2.66)
S2: Crushed stone from Shunan, Yamaguchi Prefecture (fine aggregate, specific gravity 2.66)
G1, G2: Crushed stone from Iwakuni, Yamaguchi Prefecture (coarse aggregate, specific gravity 2.73, 2.66)
Cement admixture (in solid form) See Table 1
表５中、セメント混和剤の「添加率」は、セメントに対する混和剤の有姿添加率を示す。 In Table 5, “addition ratio” of the cement admixture indicates the solid addition ratio of the admixture to the cement.
表３及び表５から明らかなように、各実施例のコンクリートは、各比較例のコンクリートと比較して、同等のスランプ値及び同等の空気量が測定され、減水剤の分散性能及び空気連行性を全く阻害しないことがわかる。また、ブリーディング量に関しては、リグニンを添加した一液型減水剤を用いた実施例の場合、いずれも比較例６〜９、１１〜１４に記載の結果と比較して、有意にブリーディング量の低減ができた。とりわけ表５における実施例２９〜４２の結果は、Ｗ／Ｃ＝４５％の一般強度領域においても材料分離抵抗性が極めて良好な高流動コンクリートを作製できることを示す。これは、安定性に優れた一液型減水剤を用いることで、分散状態にあるリグニン系増粘剤がコンクリートに混合され、材料分離抵抗性が発現されたと考えられる。他方、比較例６〜９、１１〜１４に記載のセルロース系増粘剤では、一液型減水剤が分離し、増粘剤自体が凝集構造を取っていると推定され、コンクリートに添加しても所望の材料分離抵抗性が付与できなかったと考えられる。また、比較例１０、１５に記載の増粘剤を添加していない減水剤を使用した場合、ブリーディング量が大きく、材料分離抵抗性が乏しいことがわかる。 As is clear from Tables 3 and 5, the concrete of each example was measured to have the same slump value and the same amount of air as the concrete of each comparative example, and the dispersion performance and air entrainment of the water reducing agent. It can be seen that there is no inhibition. Moreover, regarding the amount of bleeding, in the case of Examples using a one-part water reducing agent to which lignin was added, the amount of bleeding was significantly reduced as compared with the results described in Comparative Examples 6-9 and 11-14. I was able to. In particular, the results of Examples 29 to 42 in Table 5 indicate that high fluidity concrete with extremely good material separation resistance can be produced even in the general strength region of W / C = 45%. This is thought to be due to the use of a one-part water reducing agent with excellent stability, and the lignin-based thickener in a dispersed state was mixed with the concrete and material separation resistance was developed. On the other hand, in the cellulosic thickeners described in Comparative Examples 6-9 and 11-14, it is estimated that the one-pack type water reducing agent is separated and the thickener itself has a cohesive structure, and is added to the concrete. It is considered that the desired material separation resistance could not be imparted. Moreover, when the water reducing agent which does not add the thickener as described in Comparative Examples 10 and 15 is used, it turns out that the amount of bleeding is large and material separation resistance is scarce.
本発明のリグニンを含む水硬性組成物用増粘剤は、貯蔵安定性に非常に優れ、夏場等の高温環境下でも、従来品の保管の際必要とされていた冷却装置の設置など温度調整対策を省略でき、経済性を向上させることが可能である。更に液状での管理が容易となるため、粉末増粘剤を用いた場合の撹拌溶解作業の煩雑性が除去され、混合作業が極めて簡略化できる。また、本発明のリグニンを含む水硬性組成物用増粘剤は、長期保管後も水硬性組成物に対し、良好な流動性や適当な粘性を付与することができるため、水及び粉体を含む分散組成物の液状レオロジーの改質に利用することができる。中でも、コンクリート等の水硬性組成物に添加し、コンクリートに骨材分離抵抗性を付与することで、高流動コンクリートの調製も容易となり、施工時のワーカビリティーを劇的に改善できる。 The thickener for hydraulic composition containing lignin of the present invention is very excellent in storage stability, and temperature adjustment such as installation of a cooling device required for storage of conventional products even in a high temperature environment such as summertime. Measures can be omitted and economic efficiency can be improved. Furthermore, since management in a liquid state becomes easy, the complexity of the stirring and dissolving operation when using the powder thickener is eliminated, and the mixing operation can be greatly simplified. Further, the thickener for hydraulic composition containing lignin of the present invention can impart good fluidity and appropriate viscosity to the hydraulic composition even after long-term storage. It can be used to modify the liquid rheology of the dispersion composition. Among these, by adding to a hydraulic composition such as concrete and imparting aggregate separation resistance to the concrete, it becomes easy to prepare high-fluidity concrete, and the workability during construction can be dramatically improved.
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