JP2019169693A - 光電変換材料および光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、高い光電変換効率を発現する光電変換材料を提供する。【解決手段】光電変換材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素原子、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアルケニル基、任意選択で置換されたアルキニル基、任意選択で置換されたアルコキシ基、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。Ｌ１は、特定の式で表されるアルケニル基を含む二価の置換体である。【選択図】なし

Description

本開示は、光電変換材料および光電変換素子に関する。

有機半導体材料は、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない物性、機能等を備える。このため、新しい半導体デバイスや電子機器を実現し得る半導体材料として、近年有機半導体材料が活発に研究されている（非特許文献１）。

例えば、有機半導体材料を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、光電変換素子を実現することが研究されている。有機薄膜を用いた光電変換素子は、光によって発生する電荷（すなわち、キャリア）をエネルギーとして取り出すことにより有機薄膜太陽電池として利用することができる（非特許文献２）。あるいは、光によって発生する電荷を電気信号として取り出すことにより、固体撮像素子などの光センサとして利用することができる（特許文献１）。

また、有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得る。例えば、近赤外光領域の光吸収特性を向上させるためには、光電変換材料の構成骨格として、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を導入することが有効であると知られている（特許文献２）。

特開２００３−２３４４６０号公報 特開２０１５−１９６６５９号公報

ＪＡＮＡ ＺＡＵＭＳＥＩＬ ｅｔ． ａｌ．， "Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｎｄ Ａｍｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ"， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７年， Ｖｏｌ．１０７， Ｎｏ．４， ｐｐ．１２９６−１３２３ ＳＥＲＡＰ ＧＵＮＥＳ ｅｔ． ａｌ．， "Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ Ｏｒｇｅｎｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ"， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７年， Ｖｏｌ．１０７， Ｎｏ．４， ｐｐ．１３２４−１３３８

本開示では、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を低減することがで
きる光電変換材料および光電変換素子を提供する。

本開示の一態様に係る光電変換材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。

ただし、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、および、Ｒ_３は、独立して、水素原子、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアルケニル基、任意選択で置換されたアルキニル基、任意選択で置換されたアルコキシ基、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。

Ｌ_１は、下記一般式（２）で表されるアルケニル基を含む二価の置換体である。

ただし、式中ｉおよびｊは０〜１０の範囲の整数であり、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、独立して、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。＊は結合部位を示す。

また、本開示の一態様に係る光電変換材料は、下記一般式（３）で表される化合物を含む。

ただし、式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、および、Ｒ_７は、独立して、水素原子、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアルコキシ基、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。

Ｌ_２およびＬ_３は、下記一般式（２）で表されるアルケニル基を含む二価の置換体である。

ただし、式中ｉおよびｊは０〜１０の範囲の整数であり、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、独立して、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。＊は結合部位を示す。

また、本開示の一態様に係る光電変換素子は、下記一般式（４）で表される化合物を含む。

ただし、式中、Ｒ_８およびＲ_９は、独立して、水素原子、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアルケニル基、任意選択で置換されたアルキニル基、任意選択で置換されたアルコキシ基、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。

Ｌ_４は、下記一般式（５）で表されるアルケニル基を含む二価の置換体である。

ただし、式中ｋおよびｌは０〜１０の範囲の整数であり、Ａｒ_３〜Ａｒ_８は、独立して、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。＊は結合部位を示す。

本開示によれば、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を低減することができる光電変換材料および光電変換素子が提供される。

図１は、実施の形態に係る光電変換素子の一例を示す概略断面図である。 図２は、実施の形態に係る光電変換素子の他の例を示す概略断面図である。 図３は、図２に示す光電変換素子における例示的なエネルギーバンド図である。 図４は、実施の形態における撮像装置の回路構成の一例を示す図である。 図５は、実施の形態における撮像装置の単位画素セルのデバイス構造の一例を示す概略断面図である。 図６は、変形例１に係る光電変換素子の光検出の原理を説明する図である。 図７は、変形例１における光センサの例示的な構成を示す概略図である。 図８は、図７に示す光電変換素子における例示的なエネルギーバンド図である。 図９は、変形例２おける光センサの例示的な構成を示す概略図である。 図１０は、図９に示す光電変換素子における例示的なエネルギーバンド図である。 図１１は、変形例３に係る光電変換素子における例示的なエネルギーバンド図である。 図１２は、変形例４に係る光電変換素子における例示的なエネルギーバンド図である。

（本開示の基礎となった知見）
有機半導体材料は、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない物性、機能等を備える。このため、新しい半導体デバイスや電子機器を実現し得る半導体材料として、近年有機半導体材料が活発に研究されている（非特許文献１）。

例えば、有機半導体材料を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、光電変換素子を実現することが研究されている。有機薄膜を用いた光電変換素子は、光によって発生する電荷（すなわち、キャリア）をエネルギーとして取り出すことにより有機薄膜太陽電池として利用することができる（非特許文献２）。あるいは、光によって発生する電荷を電気信号として取り出すことにより、固体撮像素子などの光センサとして利用することができる（特許文献１）。

有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得る。このため、例えば、有機半導体材料を光電変換材料として用いる場合、吸収波長の制御が可能であり、シリコン（Ｓｉ）が感度を有さない近赤外領域においても感度を持たせることができる。つまり、有機半導体材料を用いれば、従来、光電変換に用いられることのなかった波長領域の光を活用することが可能であり、太陽電池の高効率化や近赤外領域での光センサを実現することが可能となる。このため、近年、近赤外領域に感度を有する有機半導体材料、光電変換素子および撮像素子が活発に検討されている。

近赤外領域の感度を向上させるためには、バンドギャップを狭めることが有効である。有機半導体材料では、分子内に電子供与性部位（Ｄ）と電子受容性部位（Ａ）を有する構造に設計することができるため、吸収波長の制御が可能である。このようにバンドギャップを狭めた光電変換材料の構造骨格として、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を導入することが有効であると知られている（特許文献２）。

一方で、光電変換素子のＳ／Ｎ比を向上させるためには、光電変換効率の向上に加えて、暗状態で流れる電流（暗電流）の低減が必要である。有機光電変換素子において、暗電流の発生起源は外部電極からの電荷注入に加えて、光電変換層内での電荷発生が挙げられる。前者に関しては、電荷注入ブロッキング層を用いることで抑制できるが、後者に関しては、近赤外光電変換材料ではバンドギャップが狭くなり、熱励起が生じやすくなることから、その影響は大きくなる。光電変換層には、光電変換層におけるｐ型半導体およびｎ型半導体が含まれており、両者の接触によって、ＣＴ錯体が形成され、そのＣＴ錯体の熱励起および励起子の解離によって、暗状態においても電荷が発生し得る。近赤外光電変換材料ではＣＴ錯体のバンドギャップが狭くなり、熱励起による電荷が発生し、暗電流が増加する。

この暗電流発生過程は、ｐ型半導体およびｎ型半導体の三重項準位を低くすることで抑制できる。熱励起によって生じたＣＴ錯体の励起子は一重項励起状態、三重項励起状態を交互に取っているが、そこで電界によって励起子が解離し、電荷となって暗電流として観測される。そこで、ＣＴ錯体の励起子が電荷分離する前にｐ型、ｎ型半導体の三重項準位に速やかにエネルギー移動させることで暗電流の発生を抑制することができる。

上記課題を解決するために、本開示は、電子供与性部位（Ｄ）と電子受容性部位（Ａ）であるベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格をアリール基で接続する代わりに二重結合で接続する事で、一重項準位のエネルギー準位に対する三重項準位のエネルギー準位も割合が小さい光電変換材料が得られることを見出した。さらに、二重結合の数が多くなるとこの効果がさらに大きくなることも見出した。

そこで、本開示では、低い三重項準位を有し、かつ、素子化した場合に、光電変換層内での電荷発生を抑制することができる光電変換材料および光電変換素子を提供する。

本開示の一態様の概要は以下の通りである。

本開示の一態様に係る光電変換材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。

ただし、式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３（以下、Ｒ_１〜Ｒ_３）は、独立して、水素原子、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアルケニル基、任意選択で置換されたアルキニル基、任意選択で置換されたアルコキシ基、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。

Ｌ_１は、下記一般式（２）で表されるアルケニル基を含む二価の置換体である。

ただし、式中、ｉおよびｊは０〜１０の範囲の整数であり、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、独立して、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。＊は結合部位を示す。

これにより、本開示の一態様に係る光電変換材料に含まれる、上記一般式（１）で表される化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有するため、近赤外光領域に高い光吸収特性を有する。さらに、電子供与性部位と電子受容性部位であるベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールを二重結合で連結しているために、低い三重項準位が得られる。そのため、本開示の一態様に係る光電変換材料を用いることにより、近赤外領域で感度を有していても低い暗電流を得ることができる光電変換素子が提供される。

また、本開示の一態様に係る光電変換材料は、下記一般式（３）で表される化合物を含む。

ただし、式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７（以下、Ｒ_４〜Ｒ_７）は、独立して、水素原子、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアルコキシ基、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。

Ｌ_２およびＬ_３は、下記一般式（２）で表されるアルケニル基を含む二価の置換体である。

ただし、式中、ｉおよびｊは０〜１０の範囲の整数であり、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、独立して、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。＊は結合部位を示す。

また、本開示の一態様に係る光電変換材料は、下記一般式（４）で表される化合物を含む。

ただし、式中、Ｒ_８およびＲ_９は、独立して、水素原子、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアルケニル基、意選択で置換されたアルキニル基、任意選択で置換されたアルコキシ基、任意選択で置換されたアルキニル基、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。

Ｌ_４は、下記一般式（５）で表されるアルケニル基を含む二価の置換体である。

ただし、式中、ｋおよびｌは０〜１０の範囲の整数であり、Ａｒ_３〜Ａｒ_８は、独立して、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。＊は結合部位を示す。＊は結合部位を示す。

これにより、本開示の一態様に係る光電変換材料は、上記一般式（２）、（３）で表される化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有するため、近赤外光領域に高い光吸収特性を有する。さらに、電子供与性部位と電子受容性部位であるベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールを二重結合で連結しているために低い三重項準位が得られる。そのため、本開示の一態様に係る光電変換材料を光電変換膜に用いることにより、近赤外領域で感度を有していても低い暗電流を得ることができる光電変換素子が提供される。

また、本開示の一態様に係る光電変換材料は、上記光電変換材料に含まれる上記一般式（１）で表される化合物と上記光電変換材料に含まれる上記一般式（３）との混合物、および、上記光電変換材料に含まれる上記一般式（１）で表される化合物と上記光電変換材料に含まれる上記一般式（４）で表される化合物との混合物のいずれか一方の混合物を含んでいてもよい。

これにより、本開示の一態様に係る光電変換材料は、各化合物単体の場合と比べて、広帯域な吸収スペクトルが得られる。

また、本開示の一態様に係る光電変換素子は、第１電極と、前記第１電極と対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層と、を備え、前記光電変換層は、ｎ型有機半導体材料と上記光電変換材料とが混合されたバルクへテロ層を含む。例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子では、前記ｎ型有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含んでもよい。

これにより、本開示の一態様に係る光電変換素子は、ドナー物質であるｐ型有機半導体材料およびアクセプター物質であるｎ型有機半導体材料間の電子移動がスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。

例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子は、前記第１電極と前記光電変換層との間、および、前記第２電極と前記光電変換層との間の少なくとも一方に絶縁層を含んでもよい。

例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子は、前記第１電極と前記光電変換層との間、および、前記第２電極と前記光電変換層との間の双方に絶縁層を含んでもよい。

これにより、光電変換によって生成された電荷の電極への移動を抑制して、光電変換によって生成された電荷を、２つの電極間の誘電率の変化に寄与する電荷として利用し得る。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。

なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、各図は、必ずしも厳密に図示したものではない。各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。

（実施の形態）
以下、本実施の形態に係る光電変換材料の実施の形態について説明する。

［光電変換材料］
まず、本実施の形態に係る光電変換材料について説明する。本実施の形態に係る光電変換材料は、下記一般式（１）、（３）および（４）で表される化合物のいずれか１つを含んでもよい。また、本実施の形態に係る光電変換材料は、下記一般式（１）および（３）で表される化合物の混合物を含んでもよく、下記一般式（１）および（４）で表される化合物の混合物を含んでもよい。

まず、これらの化合物に共通の特徴的な基本骨格について説明する。

＜一般式（１）で表される化合物＞

上記一般式（１）で表される化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有する。上記化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有することにより、近赤外光領域において高い光吸収特性を有する。

上記化合物において、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格は、電子受容性を有する電子受容性部位、すなわちアクセプターユニット（Ａ）として機能する。

また、上記化合物において、−ＮＲ_２Ｒ_３は、電子供与性を有する電子供与性部位、すなわちドナーユニット（Ｄ）として機能する。

上記ドナーユニット（Ｄ）とアクセプターユニット（Ａ）とが二重結合で連結されることによって、一重項準位（すなわち、基底状態と一重項励起状態とのエネルギー差。以下、バンドギャップとも呼ぶ）に対する三重項準位（すなわち、基底状態と三重項励起状態とのエネルギー差）を下降させることができる。

＜一般式（３）で表される化合物＞

上記一般式（３）で表される化合物もまた、上記一般式（１）で表される化合物と同様に、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有する。これらの化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有することにより、近赤外光領域において高い光吸収特性を有する。上記化合物において、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格は、アクセプターユニット（Ａ）として機能し、−ＮＲ_４Ｒ_５および−ＮＲ_６Ｒ_７はドナーユニット（Ｄ）として機能する。

上記化合物は、上記ドナーユニット（Ｄ）とアクセプターユニット（Ａ）を二重結合で連結させることによって、一重項準位に対する三重項準位を下降させることができる。

＜一般式（４）で表される化合物＞

上記一般式（４）で表される化合物もまた、上記一般式（１）で表される化合物と同様に、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有する。これらの化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有することにより、近赤外光領域において高い光吸収特性を有する。上記化合物において、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格は、電子受容性を有するアクセプターユニット（Ａ）として機能し、Ｌ_４は電子供与性を有するドナーユニット（Ｄ）として機能する。

上記ドナーユニット（Ｄ）とアクセプターユニット（Ａ）を二重結合で連結させることによって、一重項準位に対する三重項準位を下降させることができる。

＜光電変換材料＞
以下、本実施の形態に係る光電変換材料について、上記構造に基づいて説明する。なお、本実施の形態に係る光電変換材料は、上記一般式（１）、（３）および（４）で表される化合物以外に、出発原料、中間体、溶媒等不可避的な不純物を含んでいてもよい。

本実施の形態に係る光電変換材料は、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を含む。

ただし、式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、独立して、水素原子、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアルケニル基、任意選択で置換されたアルキニル基、任意選択で置換されたアルコキシ基、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。

Ｌ_１は、下記一般式（２）で表されるアルケニル基を含む二価の置換体である。

ただし、式中、ｉおよびｊは０〜１０の範囲の整数であり、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、独立して、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。＊は結合部位を示す。

ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪酸炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもよい。直鎖状および分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。環状のアルキル基、すなわち、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基などが挙げられる。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、昇華性向上の観点からは、１以上であってもよく、６以下であってもよい。中でも、アルキル基は、炭素数が１であるメチル基であってもよい。

アルケニル基とは、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などの少なくとも１つの炭素三重結合を含む脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン基が挙げられる。アルケニル基の炭素数は、上記アルキル基の場合と同様である。

また、アルキニル基とは、例えば、アセチル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基などの少なくとも１つの炭素三重結合を含む脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン基が挙げられる。アルケニル基の炭素数は、上記アルキル基の場合と同様である。

また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素数は、上記アルキル基の場合と同様である。置換される場合の置換基の例としては、下記アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。

また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基であり、無置換でも置換されていてもよい。アリール基の炭素数は、昇華性の観点から、４以上であってもよく、１２以下であってもよい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、下記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。

また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基であり、無置換でも置換されていてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、上記アリール基の場合と同様である。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アリール基、下記ハロゲンが挙げられる。

また、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかである。安定性の観点から、フッ素原子であってもよい。

Ｌ_１は、任意選択で置換されたアルケニル基を含む二価の置換体であり、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などの少なくとも１つの炭素二重結合を含む脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン基が挙げられる。アルケニル基の炭素数は、昇華性の観点から少ない方が好ましく、２個であってもよい。また、アルケニル基の他にも、上記アリール基、ヘテロアリール基を含んでいても良い。

上記一般式（１）で表される化合物は、具体的には下記の構造が挙げられる。

以上のように、本実施の形態に係る光電変換材料に含まれる上記一般式（１）で表される化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有するため、近赤外光領域に高い光吸収特性を有する。また、上記化合物は、ドナーユニットとアクセプターユニットとが二重結合で連結されることにより、バンドギャップに対する三重項準位が低下する。そのため、本実施の形態に係る光電変換材料を光電変換膜に用いることにより、近赤外光領域の光に高い感度を有し、かつ、暗電流を低減することができる光電変換素子が得られる。

本実施の形態に係る光電変換材料は、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を含む。

ただし、式中、Ｒ_４〜Ｒ_７は、独立して、水素原子、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアルコキシ基、任意選択で置換されたアリール基、任意選択で置換されたヘテロアリール基より選択される。

Ｌ_２およびＬ_３は、下記一般式（２）で表されるアルケニル基を含む二価の置換体である。

ただし、式中ｉおよびｊは０〜１０の範囲の整数であり、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、独立して、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。＊は結合部位を示す。

ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪酸炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもよい。直鎖状および分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。環状のアルキル基、すなわち、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基などが挙げられる。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、昇華性向上の観点からは、１以上であってもよく、６以下であってもよい。中でも、アルキル基は、炭素数が１であるメチル基であってもよい。

アルケニル基とは、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などの少なくとも１つの炭素三重結合を含む脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン基が挙げられる。アルケニル基の炭素数は、上記アルキル基の場合と同様である。

また、アルキニル基とは、例えば、アセチル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基などの少なくとも１つの炭素三重結合を含む脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン基が挙げられる。アルケニル基の炭素数は、上記アルキル基の場合と同様である。

また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素数は、上記アルキル基の場合と同様である。置換される場合の置換基の例としては、下記アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。

また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基であり、無置換でも置換されていてもよい。アリール基の炭素数は、昇華性の観点から、４以上であってもよく、１２以下であってもよい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、下記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。

また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基であり、無置換でも置換されていてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、上記アリール基の場合と同様である。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アリール基、下記ハロゲンが挙げられる。

また、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかである。安定性の観点から、フッ素原子であってもよい。

Ｌ_２、Ｌ_３は、任意選択で置換されたアルケニル基を含む二価の置換体であり、任意選択で置換されたアルケニル基を含む二価の置換体であり、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などの少なくとも１つの炭素二重結合を含む脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン基が挙げられる。アルケニル基の炭素数は、昇華性の観点から少ない方が好ましく、２個であることがさらに好ましい。また、アルケニル基の他にも、上記アリール基、ヘテロアリール基を含んでいても良い。

上記一般式（３）で表される化合物は、具体的には下記の構造が挙げられる。

以上のように、本実施の形態に係る光電変換材料に含まれる上記一般式（３）で表される化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有するため、近赤外光領域に高い光吸収特性を有する。また、上記化合物は、ドナーユニットとアクセプターユニットとが二重結合で連結されることにより、バンドギャップに対する三重項準位が低下される。そのため、本実施の形態に係る光電変換材料を光電変換膜に用いることにより、近赤外光領域の光に高い感度を有し、かつ、暗電流を低減することができる光電変換素子が得られる。

また、本実施の形態に係る光電変換材料は、例えば、下記一般式（４）で表される化合物を含む。

ただし、式中、Ｒ_８およびＲ_９は、独立して、水素原子、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアルケニル基、任意選択で置換されたアルキニル基、任意選択で置換されたアルコキシ基、任意選択で置換されたアリール基、任意選択で置換されたヘテロアリール基より選択される。

Ｌ_４は、下記一般式（５）で表されるアルケニル基を含む二価の置換体である。

ただし、式中ｋおよびｌは０〜１０の範囲の整数であり、Ａｒ_３〜Ａｒ_８は、独立して、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。＊は結合部位を示す。

ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪酸炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもよい。直鎖状および分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。環状のアルキル基、すなわち、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基などが挙げられる。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、昇華性向上の観点からは、１以上であってもよく、６以下であってもよい。中でも、アルキル基は、炭素数が１であるメチル基であってもよい。

アルケニル基と言えば、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などの少なくとも１つの炭素三重結合を含む脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン基が挙げられる。アルケニル基の炭素数は、上記アルキル基の場合と同様である。

また、アルキニルとは、例えば、アセチル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基などの少なくとも１つの炭素三重結合を含む脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン基が挙げられる。アルケニル基の炭素数は、上記アルキル基の場合と同様である。

また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素数は、上記アルキル基の場合と同様である。置換される場合の置換基の例としては、下記アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。

また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基であり、無置換でも置換されていてもよい。アリール基の炭素数は、昇華性の観点から、４以上であってもよく、１２以下であってもよい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、下記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。

また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基であり、無置換でも置換されていてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、上記アリール基の場合と同様である。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アリール基、下記ハロゲンが挙げられる。

また、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかである。安定性の観点から、フッ素原子であってもよい。

上記一般式（４）で表される化合物は、具体的には下記の構造が挙げられる。

以上のように、本実施の形態に係る光電変換材料に含まれる上記一般式（２）で表される化合物は、ベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格を有するため、近赤外光領域に高い光吸収特性を有する。また、ドナーユニットとアクセプターユニットとが二重結合で連結されることにより、バンドギャップに対する三重項準位が低下される。そのため、本実施の形態に係る光電変換材料を光電変換膜に用いることにより、近赤外光領域の光に感度を有し、かつ、暗電流を低減することができる光電変換素子が得られる。

本実施の形態に係る光電変換材料は、例えば、上記光電変換材料に含まれる上記一般式（１）で表される化合物と上記光電変換材料に含まれる上記一般式（３）で表される化合物との混合物、および、上記光電変換材料に含まれる上記一般式（１）で表される化合物と上記光電変換材料に含まれる上記一般式（４）で表される化合物との混合物のいずれか一方の混合物を含む。

上記一般式（３）で表される化合物、および、上記一般式（４）で表される化合物は、それぞれ、上記一般式（１）で表される化合物に比べて、共役が長いため、より長波長の領域に吸収が得られる。また、上記一般式（３）で表される化合物および上記一般式（４）で表される化合物と、上記一般式（１）で表される化合物とは、吸収波長が異なるため、混合物として使用されることにより、個別で使用される場合に比べて、よりブロードな吸収が得られる。

以下、図面を参照しながら、本実施の形態に係る光電変換素子、および、当該光電変換素子を備える撮像装置について、電荷読み出し方式と電圧読み出し方式とに分けて説明する。

［光電変換素子］
以下、本実施の形態に係る光電変換素子について図１および図２を用いて説明する。本実施の形態に係る光電変換素子は、例えば、電荷読み出し方式の光電変換素子である。図１は、本実施の形態に係る光電変換素子の一例である光電変換素子１０Ａを示す概略断面図である。

本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａは、第１電極と、第１電極と対向する第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換層と、を備え、光電変換層は、ｎ型半導体材料と上述のいずれかの化合物とが混合されたバルクヘテロ層を含む。本実施の形態では、第１電極は下部電極２であり、第２電極は上部電極４である。

図１に示すように、光電変換素子１０Ａは、下部電極２および上部電極４を一対の電極とし、一対の電極の間に設けられた光電変換層を有する。光電変換素子１０Ａは、光電変換層として、上述の光電変換材料を含む光電変換膜３を備える。

本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａは、例えば、支持基板１に支持されている。支持基板１は、透明であり、支持基板１を介して光電変換素子１０Ａに光が入射する。支持基板１は、一般的な光電変換素子にて使用される基板であればよく、例えば、ガラス基板、石英基板、半導体基板、またはプラスチック基板等であってもよい。なお、本明細書における「透明」の用語は、光電変換膜３が吸収可能な波長の光の少なくとも一部を透過することを意味し、波長範囲全体にわたって光を透過することは必須ではない。

以下、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａの各構成要素について説明する。

光電変換素子１０Ａの光電変換膜３は、上述した化合物を含む光電変換材料を用いて作製される。

光電変換膜３の作製方法は、例えば、スピンコートなどによる塗布法、または、真空下で加熱することにより膜の材料を気化し、基板上に堆積させる真空蒸着法などを用いることができる。不純物の混入を防止し、高機能化のための多層化をより自由度を持って行うことを考慮する場合には、蒸着法を用いてもよい。蒸着装置は、市販の装置を用いてもよい。蒸着中の蒸着源の温度は、１００℃〜５００℃でもよく、１５０℃〜４００℃であってもよい。蒸着時の真空度は、１×１０^−４Ｐａ〜１Ｐａでもよく、１×１０^−３Ｐａ〜０．１Ｐａであってもよい。また、蒸着源に金属微粒子等を添加して蒸着速度を高める方法用いてもよい。

光電変換膜３の材料の配合割合は、塗布法では重量比、蒸着法では体積比で示される。より具体的には、塗布法では、溶液調製時の各材料の重量で配合割合を規定し、蒸着法では蒸着時に膜厚計で各材料の蒸着膜厚をモニタリングしながら各材料の配合割合を規定する。

また、光電変換膜３は、上述の光電変換材料とｎ型有機半導体とが混合されたバルクヘテロ層であってもよい。さらに、光電変換膜３は、ｐ型有機半導体を含んでいてもよい。このとき、ｎ型有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含んでもよい。これにより、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａは、ドナー物質およびアクセプター物質間の電子移動がスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。なお、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体は、有機化合物のｎ型半導体および有機化合物のｐ型半導体として、後述する。

なお、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａでは、上述した化合物のうち、上記一般式（１）で表される化合物および上記一般式（３）で表される化合物、または、上記一般式（１）で表される化合物および上記一般式（３）で表される化合物の混合物を含んでいてもよい。上記一般式（３）および（４）で表される化合物は、それぞれ、上記一般式（１）で表される化合物に比べて、共役が長いため、より長波長の領域に吸収が得られる。また、上記一般式（３）および（４）で表される化合物と、上記一般式（１）で表される化合物とは、吸収波長が異なるため、混合物とすることにより、個別で使用される場合に比べて、よりブロードな吸収が得られる。そのため、光電変換素子１０Ａは、近赤外光領域のより広範囲において高い光電変換率を発現することができる。

上部電極４および下部電極２の少なくとも一方は、応答波長の光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。下部電極２および上部電極４には配線（不図示）によってバイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、光電変換膜３で発生した電荷のうち、電子が上部電極４に移動し、正孔が下部電極２に移動するように、極性が決定される。また、光電変換膜３で発生した電荷のうち、正孔が上部電極４に移動し、電子が下部電極２に移動するように、バイアス電圧を設定してもよい。

また、バイアス電圧は、光電変換素子１０Ａに生じる電界、すなわち、印加する電圧値を下部電極２と上部電極４との間の距離で割った値の強さが、１．０×１０^３Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０^７Ｖ／ｃｍの範囲内となるように印加されるとよく、１．０×１０^４Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０^６Ｖ／ｃｍの範囲内であってもよい。このように、バイアス電圧の大きさを調整することにより、上部電極４に電荷を効率的に移動させ、電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となる。

下部電極２および上部電極４の材料としては、近赤外光領域の光の透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ；Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅ）を用いてもよい。Ａｕなどの金属薄膜を透明電極として用いることもできるが、近赤外光領域の光の透過率を９０％以上得ようとすると、透過率を６０％〜８０％得られるように透明電極を作製した場合に比べ、抵抗値が極端に増大することがある。そのため、Ａｕなどの金属材料よりもＴＣＯの方が近赤外光に対する透明性が高く、かつ、抵抗値が小さい透明電極を得ることができる。ＴＣＯは、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２等が挙げられる。なお、下部電極２および上部電極４は、所望の透過率に応じて、適宜、ＴＣＯおよびＡｕなどの金属材料を単独または複数組み合わせて作製してもよい。

なお、下部電極２および上部電極４の材料は、上述した近赤外光に対して透明な導電性材料に限られず、他の材料を用いてもよい。

下部電極２および上部電極４の作製には、使用する材料によって種々の方法が用いられる。例えばＩＴＯを使用する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ゾルーゲル法などの化学反応方、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法を用いてもよい。この場合、ＩＴＯ膜を成膜した後に、さらに、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。

光電変換素子１０Ａによれば、支持基板１および下部電極２を介して入射した近赤外光によって、光電変換膜３において、光電変換が生じる。これにより生成した正孔−電子対のうち、正孔は下部電極２に集められ、電子は上部電極４に集められる。よって、例えば、下部電極２の電位を測定することによって、光電変換素子１０Ａに入射した近赤外光を検出することができる。

なお、光電変換素子１０Ａは、さらに、後述する電子注入ブロッキング層５（図２参照）および正孔注入ブロッキング層６（図２参照）を備えてもよい。電子注入ブロッキング層５および正孔注入ブロッキング層６により光電変換膜３を挟むことにより、下部電極２から光電変換膜３に電子が注入されること、および、上部電極４から光電変換膜３に正孔が注入されることを抑制することができる。これにより、暗電流を抑制することができる。なお、電子注入ブロッキング層５および正孔注入ブロッキング層６の詳細については、後述するため、ここでの説明を省略する。

次に、本実施の形態に係る光電変換素子の他の例について説明する。図２は、本実施の形態に係る光電変換素子の他の例である光電変換素子１０Ｂを示す概略断面図である。

なお、図２に示す光電変換素子１０Ｂにおいて、図１に示す光電変換素子１０Ａと同じ構成要素には同じ参照符号を付している。

図２に示すように、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂは、下部電極２および上部電極４を一対の電極とし、一対の電極の間に設けられた光電変換層３Ａを有する。光電変換層３Ａは、光電変換膜３と、正孔輸送層として機能するｐ型半導体層７と、電子輸送層として機能するｎ型半導体層８とを含んでおり、光電変換膜３は、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間に配置される。さらに、光電変換素子１０Ｂは、下部電極２と光電変換層３Ａとの間に配置される電子注入ブロッキング層５と、上部電極４と光電変換層３Ａとの間に配置される正孔注入ブロッキング層６とを備える。なお、光電変換膜３については、光電変換素子１０Ａの説明で上述したとおりであるため、ここでの説明は省略する。

光電変換層３Ａは、光電変換膜３、ｐ型半導体層７、およびｎ型半導体層８を含む。ここで、ｐ型半導体層７に含まれるｐ型半導体、およびｎ型半導体層８に含まれるｎ型半導体の少なくともいずれかが後述する有機半導体であってもよい。

また、光電変換層３Ａは、上述した光電変換材料と、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体の少なくとも一方とを含んでいてもよい。

また、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体とｎ型半導体とを混合したバルクヘテロ層を含んでいてもよい。このとき、ｐ型半導体として、上述の光電変換材料を用いられてもよく、上述の光電変換材料と他のｐ型有機半導体材料とを用いられてもよい。このように、光電変換層３Ａは、バルクヘテロ層を含むことにより、光電変換層３Ａにおけるキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。

さらに、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間にバルクヘテロ層を配置してもよい。バルクヘテロ層をｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８で挟むことにより、正孔および電子の整流性がバルクヘテロ層よりも高くなり、電荷分離した正孔および電子の再結合等によるロスが低減され、さらに高い光電変換率を得ることができる。

バルクヘテロ層では、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接触することにより、暗状態においても電荷が発生する場合がある。そのため、ｐ型半導体とｎ型半導体との接触を少なくすることにより、暗電流を抑制することができる。電荷移動度の観点から、バルクヘテロ層がフラーレン誘導体等のｎ型半導体を多く含む場合、素子抵抗を抑制することができる。

なお、光電変換膜３は、上述した光電変換材料と、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の少なくとも一方とを含んでもよい。

以下、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を具体的に例示する。

ｐ型有機半導体、すなわち、有機化合物のｐ型半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に、正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機半導体は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、アクセプター性有機半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

ｎ型有機半導体、すなわち、有機化合物のｎ型半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に、電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピロリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

なお、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂでは、ｎ型有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含んでいるとよい。これにより、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂは、ドナー物質およびアクセプター物質間の電子移動がスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。

図３は、図２に示す構成を備える光電変換素子１０Ｂの模式的なエネルギーバンドの一例を示す。

光電変換素子１０Ｂでは、ｐ型半導体層７のＨＯＭＯエネルギー準位よりも電子注入ブロッキング層５のＨＯＭＯエネルギー準位が低い。光電変換素子１０Ｂでは、ｎ型半導体層８のＬＯＭＯエネルギー準位よりも正孔注入ブロッキング層６のＬＵＭＯエネルギー準位が高い。

電子注入ブロッキング層５は、下部電極２から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極２から電子が光電変換膜３に注入されることを抑制する。電子注入ブロッキング層５には上述のｐ型半導体あるいは正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。図３に示すように、電子注入ブロッキング層５は、光電変換層３Ａのｐ型半導体層７よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位および高いＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ：最低空軌道）のエネルギー準位（以下、ＬＵＭＯエネルギー準位）を有する。言い換えると、光電変換層３Ａは、電子注入ブロッキング層５との界面近傍において、電子注入ブロッキング層５よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび電子注入ブロッキング層５よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。電子注入ブロッキング層は上述のｐ型半導体あるいは正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。

正孔注入ブロッキング層６は、上部電極４から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極４からの正孔が光電変換膜３に注入されるのを抑制する。正孔注入ブロッキング層６の材料は、例えば、Ｃ６０などのフラーレン誘導体、銅フタロシアニン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、アセチルアセトネート錯体、バトクプロイン（ＢＣＰ）、および、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ）などの有機物、もしくは、有機−金属化合物、または、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物を用いてもよい。また、正孔注入ブロッキング層６は、光電変換膜３の光吸収を妨げないために、近赤外光の透過率が高くてもよく、可視域に吸収をもたない材料を選択してもよく、正孔注入ブロッキング層６の厚さを小さくしてもよい。正孔注入ブロッキング層６の厚さは、光電変換層３Ａの構成、上部電極４の厚さ等に依存するが、例えば、２ｎｍ〜５０ｎｍの厚さであってもよい。正孔注入ブロッキング層６は前述のｎ型半導体あるいは電子輸送性有機化合物を用いることもできる。

電子注入ブロッキング層５を設ける場合、下部電極２の材料には、上述した材料の中から電子注入ブロッキング層５との密着性、電子親和力、イオン化ポテンシャル、および安定性等を考慮して選ばれる。なお、上部電極４についても同様である。

図２に示すように、上部電極４の仕事関数が比較的大きい（例えば、４．８ｅＶ）と、バイアス電圧印加時に正孔が光電変換膜３へと移動する際の障壁が低くなる。そのため、上部電極４から光電変換層３Ａへの正孔注入が起こりやすくなり、結果として、暗電流が大きくなると考えられる。

以上のように、本実施の形態に係る光電変換素子は、上述した光電変換材料を用いることにより、近赤外光領域において高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流が低減される。そのため、本実施の形態によれば、近赤外光を高精度に検出が可能な撮像素子等の光電変換素子を実現することができる。

［撮像装置]
以下、図面を参照しながら、本実施の形態における撮像装置について説明する。本実施の形態における撮像装置は、例えば、電荷読み出し方式の撮像装置である。

本実施の形態に係る撮像装置について図４および図５を用いて説明する。図４は本実施の形態に係る撮像装置１００の回路構成の一例を示す図である。図５は、本実施の形態に係る撮像装置１００における単位画素セル２４のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。

本実施の形態に係る撮像装置１００は、基板（以下、半導体基板４０）と、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５、半導体基板４０上に設けられた光電変換部１０Ｃ、および電荷検出回路３５と光電変換部１０Ｃとに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４を含む単位画素セル２４と、を備え、単位画素セル２４の光電変換部１０Ｃは上記光電変換素子１０Ａまたは光電変換素子１０Ｂを含む。

図４に示すように、撮像装置１００は、複数の単位画素セル２４と周辺回路とを備えている。撮像装置１００は、１チップの集積回路で実現される有機イメージセンサであり、２次元に配列された複数の単位画素セル２４を含む画素アレイを有する。

複数の単位画素セル２４は、半導体基板４０上に２次元、すなわち行方向および列方向に配列されて、画素領域である感光領域を形成している。図４では、単位画素セル２４は、２行２列のマトリクス状に配列される例を示している。なお、図４では、図示の便宜上、単位画素セル２４の感度を個別に設定するための回路（例えば、画素電極制御回路）の図示を省略している。また、撮像装置１００は、ラインセンサであってもよい。その場合、複数の単位画素セル２４は、１次元に配列されていてもよい。なお、本明細書において、行方向および列方向とは、行および列がそれぞれ伸びる方向をいう。つまり、垂直方向が列方向であり、水平方向が行方向である。

各単位画素セル２４は、光電変換部１０Ｃと、電荷検出回路３５とに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４とを含む。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含む。

光電変換部１０Ｃは画素電極として設けられた下部電極２および対向電極として設けられた上部電極４を含む。光電変換部１０Ｃは、上述した光電変換素子１０Ａまたは光電変換素子１０Ｂを含んでもよい。上部電極４には、対向電極信号線２６を介して所定のバイアス電圧が印加される。

下部電極２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇに接続され、下部電極２によって集められた信号電荷は、下部電極２と増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇとの間に位置する電荷蓄積ノード３４に蓄積される。本実施の形態では、信号電荷は正孔であるが、信号電荷は電子であってもよい。

電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷は、信号電荷の量に応じた電圧として増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇに印加される。増幅トランジスタ２１は、この電圧を増幅し、信号電圧として、アドレストランジスタ２３によって、選択的に読み出される。リセットトランジスタ２２は、そのソース／ドレイン電極が、下部電極２に接続されており、電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ２２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇおよび下部電極２の電位をリセットする。

複数の単位画素セル２４において上述した動作を選択的に行うために、撮像装置１００は、電源配線３１と、垂直信号線２７と、アドレス信号線３６と、リセット信号線３７とを有し、これらの線が各単位画素セル２４にそれぞれ接続されている。具体的には、電源配線３１は、増幅トランジスタ２１のソース／ドレイン電極に接続され、垂直信号線２７は、アドレストランジスタ２３のソース／ドレイン電極に接続される。アドレス信号線３６はアドレストランジスタ２３のゲート電極２３Ｇに接続される。またリセット信号線３７は、リセットトランジスタ２２のゲート電極２２Ｇに接続される。

周辺回路は、垂直走査回路２５と、水平信号読出し回路２０と、複数のカラム信号処理回路２９と、複数の負荷回路２８と、複数の差動増幅器３２とを含む。垂直走査回路２５は行走査回路とも称される。水平信号読出し回路２０は列走査回路とも称される。カラム信号処理回路２９は行信号蓄積回路とも称される。差動増幅器３２はフィードバックアンプとも称される。

垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６およびリセット信号線３７に接続されており、各行に配置された複数の単位画素セル２４を行単位で選択し、信号電圧の読出しおよび下部電極２の電位のリセットを行う。ソースフォロア電源である電源配線３１は、各単位画素セル２４に所定の電源電圧を供給する。水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９に電気的に接続されている。カラム信号処理回路２９は、各列に対応した垂直信号線２７を介して、各列に配置された単位画素セル２４に電気的に接続されている。負荷回路２８は、各垂直信号線２７に電気的に接続されている。負荷回路２８と増幅トランジスタ２１とは、ソースフォロア回路を形成する。

複数の差動増幅器３２は、各列に対応して設けられている。差動増幅器３２の負側の入力端子は、対応した垂直信号線２７に接続されている。また、差動増幅器３２の出力端子は、各列に対応したフィードバック線３３を介して単位画素セル２４に接続されている。

垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６によって、アドレストランジスタ２３のオンおよびオフを制御する行選択信号をアドレストランジスタ２３のゲート電極２３Ｇに印加する。これにより、読出し対象の行が走査され、選択される。選択された行の単位画素セル２４から垂直信号線２７に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路２５は、リセット信号線３７を介して、リセットトランジスタ２２のオンおよびオフを制御するリセット信号をリセットトランジスタ２２のゲート電極２２Ｇに印加する。これにより、リセット動作の対象となる単位画素セル２４の行が選択される。垂直信号線２７は、垂直走査回路２５によって選択された単位画素セル２４から読み出された信号電圧をカラム信号処理回路２９へ伝達する。

カラム信号処理回路２９は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ−デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。

水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。

差動増幅器３２は、フィードバック線３３を介してリセットトランジスタ２２のドレイン電極に接続されている。したがって、差動増幅器３２は、アドレストランジスタ２３とリセットトランジスタ２２とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ２３の出力値を負端子に受ける。増幅トランジスタ２１のゲート電位が所定のフィードバック電圧となるように、差動増幅器３２はフィードバック動作を行う。このとき、差動増幅器３２の出力電圧値は、０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。フィードバック電圧とは、差動増幅器３２の出力電圧を意味する。

図５に示すように、単位画素セル２４は、半導体基板４０と、電荷検出回路３５と、光電変換部１０Ｃと電荷蓄積ノード３４とを含む。

半導体基板４０は、感光領域が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁性基板等であってもよく、例えば、ｐ型シリコン基板である。半導体基板４０は、不純物領域（ここではｎ型領域）２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓと、単位画素セル２４間の電気的な分離のための素子分離領域４１と、を有する。ここでは、素子分離領域４１は、不純物領域２１Ｄと不純物領域２２Ｄとの間にも設けられている。これにより、電荷蓄積ノード３４で蓄積される信号電荷のリークが抑制される。なお、素子分離領域４１は、例えば、所定の注入条件の下でアクセプターのイオン注入を行うことによって形成される。

不純物領域２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓは、典型的には、半導体基板４０内に形成された拡散層である。図５に示すように、増幅トランジスタ２１は、不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄと、ゲート電極２１Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓおよび不純物領域２１Ｄは、それぞれ、増幅トランジスタ２１の例えばソース領域およびドレイン領域として機能する。不純物領域２１Ｓおよび不純物領域２１Ｄの間に、増幅トランジスタ２１のチャネル領域が形成される。

同様に、アドレストランジスタ２３は、不純物領域２３Ｓおよび２１Ｓと、アドレス信号線３６に接続されたゲート電極２３Ｇとを含む。この例では、増幅トランジスタ２１およびアドレストランジスタ２３は、不純物領域２１Ｓを共有することによって互いに電気的に接続されている。不純物領域２３Ｓは、アドレストランジスタ２３の例えばソース領域として機能する。不純物領域２３Ｓは、図４に示す垂直信号線２７との接続を有する。

リセットトランジスタ２２は、不純物領域２２Ｄおよび２２Ｓと、リセット信号線３７に接続されたゲート電極２２Ｇとを含む。不純物領域２２Ｓは、リセットトランジスタ２２の例えばソース領域として機能する。不純物領域２２Ｓは、図４に示すリセット信号線３７との接続を有する。

半導体基板４０上には、増幅トランジスタ２１、アドレストランジスタ２３およびリセットトランジスタ２２を覆うように層間絶縁層５０が積層されている。

また、層間絶縁層５０中には、配線層（不図示）が配置され得る。配線層は、典型的には、銅などの金属から形成され、例えば、上述の垂直信号線２７などの配線をその一部に含み得る。層間絶縁層５０中の絶縁層の層数、および、層間絶縁層５０中に配置される配線層に含まれる層数は、任意に設定可能である。

層間絶縁層５０中には、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄと接続されたコンタクトプラグ５４、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと接続されたコンタクトプラグ５３、下部電極２と接続されたコンタクトプラグ５１、およびコンタクトプラグ５１とコンタクトプラグ５４とコンタクトプラグ５３とを接続する配線５２が配置されている。これにより、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄが増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと電気的に接続されている。

電荷検出回路３５は、下部電極２によって捕捉された信号電荷を検出し、信号電圧を出力する。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含み、半導体基板４０に形成されている。

増幅トランジスタ２１は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｄおよび不純物領域２１Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２１Ｘと、ゲート絶縁層２１Ｘ上に形成されたゲート電極２１Ｇと、を含む。

リセットトランジスタ２２は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２２Ｄおよび不純物領域２２Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２２Ｘと、ゲート絶縁層２２Ｘ上に形成されたゲート電極２２Ｇとを含む。

アドレストランジスタ２３は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｓおよび２３Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２３Ｘと、ゲート絶縁層２３Ｘ上に形成されたゲート電極２３Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓは、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とに共用されており、これにより、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とが直列に接続される。

層間絶縁層５０上には、上述の光電変換部１０Ｃが配置される。換言すれば、本実施の形態では、画素アレイを構成する複数の単位画素セル２４が、半導体基板４０上に形成されている。そして、半導体基板４０上に２次元に配列された複数の単位画素セル２４は、感光領域を形成する。隣接する２つの単位画素セル２４間の距離（画素ピッチ）は、例えば２μｍ程度であってもよい。

光電変換部１０Ｃは、上述した光電変換素子１０Ａまたは光電変換素子１０Ｂの構造を備える。

光電変換部１０Ｃの上方には、カラーフィルタ６０、その上方にマイクロレンズ６１が形成されている。カラーフィルタ６０は、例えば、パターニングによるオンチップカラーフィルタとして形成され、染料または顔料が分散された感光性樹脂等が用いられる。マイクロレンズ６１は、例えば、オンチップマイクロレンズとして形成され、紫外線感光材等が用いられる。

撮像装置１００は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に、半導体基板４０としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。

以上から、本実施の形態によれば、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ低い暗電流を発現することが可能な光電変換素子および撮像装置を得ることができる。

以下、電圧読み出し方式の光電変換素子、および、当該光電変換素子を備える光センサについて説明する。

（変形例１）
本実施の形態の変形例１に係る光電変換素子について具体的に説明する。本変形例に係る光電変換素子（以下、光センサとも呼ぶ）は、電圧読み出し方式の光電変換素子であり、実施の形態に係る光電変換素子と光検出の原理が異なる。

［光検出の原理］
まず、本変形例に係る光電変換素子の光検出の原理を説明する。後に図面を参照して詳しく説明するように、本変形例における光センサは、概略的には、対向する２つの電極の間に、誘電体構造が配置された構成を有する光電変換素子を備える。上記誘電体構造は、典型的には、光の入射により電荷を生成する光電変換層を含む。以下に説明するように、本変形例では、光電変換層への光の入射に起因する、誘電体構造における誘電率の変化を利用して光検出が行われる。

図６は、本変形例に係る光電変換素子の光検出の原理を説明する図である。図６は、対向する２つの電極９１、９２と、これらの間に挟まれた誘電体構造９４とを有する光電変換素子９０を模式的に示している。図６は、電極９１および電極９２に直流電源が接続されることにより、誘電体構造９４に外部から電場が印加された状態を模式的に示している。

図６に示すように、電極９１と電極９２との間に電場が形成されると、誘電体構造９４において分極が生じる。図６中の矢印Ｐは、誘電体構造９４における誘電分極を表す。矢印Ｄは電束密度を表す。σ_ｆは、電極における電荷密度であり、σ_ｇは、分極により、誘電体構造９４において電極に対向する表面に生じる電荷の密度である。

誘電体構造９４中の電場の大きさをＥとすると、ガウスの法則により、Ｅ＝（（σ_ｆ−σ_ｐ）／ε_０）およびＥ＝（σ_ｆ／ε）が成り立つ。ε_０およびεは、それぞれ、真空の誘電率および誘電体構造９４の誘電率である。Ｅ＝（（σ_ｆ−σ_ｐ）／ε_０）およびＥ＝（σ_ｆ／ε）から、ε＝ε_０（σ_ｆ／（σ_ｆ−σ_ｐ））が得られる。この式から、電荷密度σ_ｐが増大すると、誘電体構造９４の誘電率が増大することがわかる。

本変形例では、誘電体構造９４として、光電変換層を含む構造が用いられる。そのため、誘電体構造９４に光が入射すると、光電変換層の内部に正孔−電子対が発生する。この例では、誘電体構造９４を挟んで互いに対向するように配置された電極９１および電極９２にそれぞれ所定の電圧が供給されている。これにより、誘電体構造９４中の光電変換層には、電極９１から電極９２に向かう方向の電場が形成される。そのため、光電変換によって光電変換層内に生じた正孔および電子は互いに分離され、正孔の一部は電極９２に向かって移動し、電子の一部は電極９１に向かって移動する。

ここで、光電変換によって生じた電荷を、電極９１または電極９２を介して誘電体構造９４の外部に取り出さないと仮定する。別の言い方をすれば、光電変換によって生じた正孔と電子とを互いに分離し、分離した状態を維持すると仮定する。この場合、分離した電荷によって実効的に電荷密度σ_ｐが増大する。上述したように、電荷密度σ_ｐが増大すると、誘電体構造９４の誘電率が増大する。このことは、誘電体構造９４に光が入射することにより、電極９１および電極９２の間の誘電率が変化することを意味する。具体的には、光電変換によって生じた正孔と電子とを分離し、分離された電荷を誘電体構造中に留めることにより、電極９１と電極９２との間の容量値が変化する。この容量値の変化を検出することによって、誘電体構造９４に入射した光を検出し得る。

以下に、本変形例に係る光電変換素子を備える光センサについて説明する。光センサは、上述したように、２つの電極間における誘電体構造の誘電率の変化に基づく光検出が可能な構成を有する。なお、本変形例では、誘電体構造に含まれる光電変換層と、誘電体構造体を挟持する２つの電極との間において、電荷のやりとりが行われない点に留意すべきである。すなわち、光の入射によって光電変換層内に生じた電荷は、光電変換層の内部に留められ、基本的には、いずれの電極にも移動しない。また、基本的に、光電変換層が２つの電極から電荷の供給を受けることもない。これは、光電変換を利用した従来の太陽電池、および、発光ダイオードなどと異なる点の１つである。

［光センサ］
図７は、本変形例における光センサの例示的な構成を示す概略図である。図７に示す光センサ２００Ａは、光電変換素子１１０Ａと、光電変換素子１１０Ａに接続された電圧供給回路１１２とを備える。光電変換素子１１０Ａは、第１電極１２１と、第２電極１２２と、これらの２つの電極間に配置された光電変換層１２３ｐを含む誘電体構造１２０Ａとを有する。なお、図７は、光電変換素子１１０Ａを構成する各部の配置をあくまでも模式的に示しており、図７に示す各部の寸法は、必ずしも現実のデバイスにおける寸法を厳密に反映しない。このことは、本開示の他の図面においても同様である。

光電変換層１２３ｐを構成する材料としては、典型的には、半導体材料が用いられる。光電変換層１２３ｐは、光の入射によって、内部に電子−正孔対を生成する。ここでは、光電変換層１２３ｐを構成する材料として有機半導体材料を用いる。光電変換層１２３ｐの詳細は、後述する。

電圧供給回路１１２は、第１電極１２１および第２電極１２２の各々に、所定の電圧を印加可能に構成されている。光の検出時において、電圧供給回路１１２は、第１電極１２１に第１電圧を供給し、第２電極１２２に第１電圧よりも高い第２電圧を供給する。電圧供給回路１１２は、特定の電源回路に限定されず、所定の電圧を生成する回路であってもよいし、他の電源から供給された電圧を所定の電圧に変換する回路であってもよい。第１電圧および／または第２電圧は、パルスとして印加されてもよいし、周期的または準周期的に印加が繰り返されてもよい。

第１電極１２１および第２電極１２２の少なくとも一方は、透明電極である。例えば、第２電極１２２が透明電極である場合、光電変換層１２３ｐは、第２電極１２２を透過した光を受ける。もちろん、光の検出時に相対的に低い電圧が印加される第１電極１２１が透明電極であってもよいし、第１電極１２１および第２電極１２２の両方が透明電極であってもよい。

なお、本明細書における「透明」は、検出しようとする波長範囲の光の少なくとも一部を透過することを意味する。

図７に例示する構成において、誘電体構造１２０Ａは、第１電極１２１と光電変換層１２３ｐとの間に正孔取り出しブロッキング層１２０ｈを有している。さらに、誘電体構造１２０Ａは、第２電極１２２と光電変換層１２３ｐとの間に電子取り出しブロッキング層１２０ｅを有している。正孔取り出しブロッキング層１２０ｈおよび電子取り出しブロッキング層１２０ｅは、光電変換によって光電変換層１２３ｐ中に生じた電荷を、光電変換層１２３ｐの内部に留める機能を有する。つまり、正孔取り出しブロッキング層１２０ｈは、光電変換によって生じた正孔の第１電極１２１内への移動を抑制する機能を有する。また、電子取り出しブロッキング層１２０ｅは、光電変換によって生じた電子の第２電極１２２内への移動を抑制する機能を有する。

図８は、本変形例に係る光電変換素子１１０Ａにおける例示的なエネルギーバンド図である。図８中、３つの矩形の左側にある太い横線は、第１電極１２１のフェルミ準位を表し、３つの矩形の右側にある太い横線は、第２電極１２２のフェルミ準位を表す。図８において、３つ並ぶ矩形のうち、一番左の矩形の底辺は、正孔取り出しブロッキング層１２０ｈのＨＯＭＯのエネルギー準位を表し、底辺に対向する辺は、ＬＵＭＯのエネルギー準位を表す。同様に、図８中の中央の矩形およびその矩形の右側の矩形は、光電変換層１２３ｐおよび電子取り出しブロッキング層１２０ｅのそれぞれにおけるＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位の高さを模式的に示している。以下、特に断りのない限り、他のエネルギー図についても同様である。

光の検出動作においては、電圧供給回路１１２（図７参照）から第１電圧が第１電極１２１に供給され、第１電圧よりも高い第２電圧が第２電極１２２に印加される。つまり、光電変換層１２３ｐには、図８の紙面に向かって右から左に向かう向きに、外部から電場が印加される。なお、図８に示すエネルギーバンド図中の２本の細い矢印は、それぞれ、第１電極１２１および第２電極１２２に印加される電圧の方向を模式的に示している。

第１電極１２１および第２電極１２２のそれぞれに第１電圧および第２電圧が印加された状態において、光電変換層１２３ｐに光が入射すると、光電変換によって生成された電荷の少なくとも一部は、第１電圧および第２電圧の印加によって形成される電場に従って移動する。例えば、生成された電子は、光電変換層１２３ｐ中を第２電極１２２に向かって移動する。

しかしながら、本変形例では、光電変換層１２３ｐと第２電極１２２との間に電子取り出しブロッキング層１２０ｅが配置されているため、光電変換層１２３ｐから第２電極１２２への電子の移動は、光電変換層１２３ｐと電子取り出しブロッキング層１２０ｅとの間のエネルギー障壁によってブロックされる。さらに、光電変換層１２３ｐと第１電極１２１との間に正孔取り出しブロッキング層１２０ｈが配置されているため、光電変換層１２３ｐからの第１電極１２１への正孔の移動も、光電変換層１２３ｐと正孔取り出しブロッキング層１２０ｈとの間のエネルギー障壁によってブロックされる。すなわち、本変形例に係る光電変換素子１１０Ａでは、光電変換によって生成された電荷は、第１電極１２１および第２電極１２２への移動が抑制されるため、生成された電荷は、光電変換層１２３ｐ内に留められる。このように、本変形例では、光電変換によって生成された電荷の電極への移動が抑制されている。

図８に示す例では、光電変換層１２３ｐのＨＯＭＯのエネルギー準位と、正孔取り出しブロッキング層１２０ｈのＨＯＭＯのエネルギー準位との間の差が比較的大きい。そのため、光電変換層１２３ｐと正孔取り出しブロッキング層１２０ｈとの間には、正孔に対する比較的大きなポテンシャル障壁が形成されている。したがって、光電変換層１２３ｐから正孔取り出しブロッキング層１２０ｈへの正孔の移動は、ほとんど起こらない。正孔取り出しブロッキング層１２０ｈのＨＯＭＯのエネルギー準位は、光電変換層１２３ｐのＨＯＭＯのエネルギー準位よりも０．３ｅＶ以上深い（すなわち、低い）ことが望ましく、０．７ｅＶ以上深い（すなわち、低い）ことがより望ましい。同様に、図８に示す例では、電子取り出しブロッキング層１２０ｅのＬＵＭＯのエネルギー準位と、光電変換層１２３ｐのＬＵＭＯのエネルギー準位との間の差が比較的大きく、電子取り出しブロッキング層１２０ｅと光電変換層１２３ｐとの間には、電子に対する比較的大きなポテンシャル障壁が形成されている。そのため、光電変換層１２３ｐから電子取り出しブロッキング層１２０ｅへの電子の移動もほとんど起こらない。電子取り出しブロッキング層１２０ｅのＬＵＭＯのエネルギー準位は、光電変換層１２３ｐのＬＵＭＯのエネルギー準位よりも０．３ｅＶ以上浅い（すなわち、高い）ことが望ましく、０．７ｅＶ以上浅い（すなわち、高い）ことがより望ましい。

また、図８に示す例では、第１電極１２１のフェルミ準位と、正孔取り出しブロッキング層１２０ｈのＬＵＭＯのエネルギー準位との間の差が比較的大きい。そのため、第１電極１２１と正孔ブロッキング層１２０ｈとの間には、電子に対する比較的大きなポテンシャル障壁が形成されている。したがって、第１電極１２１から正孔取り出しブロッキング層１２０ｈへの電子の注入は、ほとんど起こらない。正孔取り出しブロッキング層１２０ｈのＬＵＭＯのエネルギー準位は、第１電極１２１のフェルミ準位よりも０．３ｅＶ以上浅い（すなわち、高い）ことが望ましく、０．７ｅＶ以上浅い（すなわち、高い）ことがより望ましい。同様に、図８に示す例では、電子取り出しブロッキング層１２０ｅのＨＯＭＯのエネルギー準位と、第２電極１２２のフェルミ準位との間の差が比較的大きい。そのため、電子ブロッキング層１２０ｅと第２電極１２２との間には、正孔に対する比較的大きなポテンシャル障壁が形成されている。そのため、第２電極１２２から電子取り出しブロッキング層１２０ｅへの正孔の注入もほとんど起こらない。電子取り出しブロッキング層１２０ｅのＨＯＭＯのエネルギー準位は、第２電極１２２のフェルミ準位よりも０．３ｅＶ以上深い（すなわち、低い）ことが望ましく、０．７ｅＶ以上深い（すなわち、低い）ことがより望ましい。

なお、本変形例では、正孔取り出しブロッキング層１２０ｈ、電子取り出しブロッキング層１２０ｅ、および光電変換層１２３ｐが有機材料から構成される場合について述べたが、これらの層は無機化合物から構成されてもよい。その場合、上記のＨＯＭＯを価電子帯に、ＬＵＭＯを伝導帯に置き換えて説明される。

本変形例では、光電変換層１２３ｐと第１電極１２１との間、および、光電変換層１２３ｐと第２電極１２２との間における電荷の移動が抑制されている。例えば、第１電極１２１および第２電極１２２に電圧を印加してから１秒後の、第１電極１２１と第２電極１２２との間の電流密度は、１×１０^−９Ａ／ｃｍ^２以下であり得る。このように、本変形例によれば、光電変換によって生成された電荷を、２つの電極（ここでは第１電極１２１および第２電極１２２）の間の誘電率の変化に寄与する電荷として利用することが可能である。

本変形例では、有機半導体材料を用いて形成された光電変換層１２３ｐを有する光電変換素子１１０Ａを例示している。有機薄膜による光電変換を利用したデバイスとしては、有機薄膜を有する撮像素子、および、有機薄膜太陽電池が知られており、これらのデバイスにおいても正孔取り出しブロッキング層、電子取り出しブロッキング層などの機能層が用いられることがある。しかしながら、従来の構造では、光電変換によって生成された電荷を、電場に従って光電変換層から電極に取り出せる構成が必須であるという点で、本変形例とは異なる。

本変形例では、光電変換層１２３ｐからの第１電極１２１への電荷の移動と、光電変換層１２３ｐからの第２電極１２２への電荷の移動とを抑制することが可能なように、光電変換素子１１０Ａにおける正孔取り出しブロッキング層１２０ｈおよび電子取り出しブロッキング層１２０ｅの配置が決定される。例えば、光電変換素子１１０Ａの各部におけるエネルギーの相対的な関係と、第１電極１２１および第２電極１２２の間に印加する電圧の方向とが図８に示す関係となるように、第１電極１２１、正孔取り出しブロッキング層１２０ｈ、光電変換層１２３ｐ、電子取り出しブロッキング層１２０ｅおよび第２電極１２２の材料、ならびに、第１電圧および第２電圧の値が決定される。

このように、光センサ２００Ａでは、光電変換層１２３ｐからの第１電極１２１への電荷の移動と、光電変換層１２３ｐからの第２電極１２２への電荷の移動とが抑制されている。したがって、第１電極１２１および／または第２電極１２２を介して光電変換層１２３ｐに光が入射することによって生じた電荷は、光電変換層１２３ｐ内に留められる。光電変換によって生じた電荷が光電変換層１２３ｐ内に留められることにより、光電変換層１２３ｐを含む誘電体構造２Ａの誘電率が増大する。すなわち、光電変換素子１１０Ａにおける第１電極１２１および第２電極１２２の間の容量値が、光電変換素子１１０Ａへの光の入射量によって変化する。光センサ２００Ａでは、適切な検出回路を用いて、第１電極１２１および第２電極１２２の間の容量値の変化を、例えば電流または電圧の変化として検出することにより、光センサ２００Ａへの入射光量を検出することが可能である。このように、光センサ２００Ａは、入射光量に起因する、誘電体構造１２０Ａの誘電率の変化に対応した信号を生成して検出することが可能である。

第１電圧および／または第２電圧は、常に一定の電圧である必要はなく、時間的に変化する電圧であってもよい。本変形例では、第２電圧として、第１電圧よりも大きい電圧を用いている。しかしながら、これは、第２電圧と第１電圧とが等しくなるような状態の存在を完全に排除することを意図しない。第２電圧は、恒常的に第１電圧を上回る電圧に限定されず、電圧の時間的変化において、第２電圧と第１電圧とが等しくなるような瞬間が存在してもよい。

なお、光電変換層１２３ｐのイオン化ポテンシャルまたは電子親和力の大きさと、電極（ここでは、第１電極１２１、第２電極１２２）の仕事関数の大きさとを考慮して、第１電極１２１、光電変換層１２３ｐおよび第２電極１２２の材料として適切な材料の組み合わせを選択することにより、正孔取り出しブロッキング層１２０ｈおよび電子取り出しブロッキング層１２０ｅの一方を省略することも可能である。このような構成の例は、後述する。電極の仕事関数は、真空準位と電極におけるフェルミ準位との差として定義される。イオン化ポテンシャルは、真空準位とＨＯＭＯとの差として定義され、電子親和力は、真空準位とＬＵＭＯとの差として定義される。

なお、光電変換層１２３ｐ、正孔取り出しブロッキング層１２０ｈおよび電子取り出しブロッキング層１２０ｅを形成する材料としては、それぞれ、電荷読み出し式の光電変換素子１０Ａ、および１０Ｂの光電変換膜３、正孔ブロッキング層６（正孔注入ブロッキング層ともいう）、および、電子ブロッキング層５（電子注入ブロッキング層ともいう）を構成する材料と同様である。

（変形例２）
変形例１に係る光電変換素子１１０Ａは、正孔取り出しブロッキング層１２０ｈおよび電子取り出しブロッキング層１２０ｅを有する例について説明した。本変形例では、光電変換によって生成された電荷の電極への移動を抑制するという観点から、正孔取り出しブロッキング層１２０ｈおよび／または電子取り出しブロッキング層１２０ｅに代えて、正孔も電子も通さない絶縁層を用いてもよい。以下、光電変換層１２３ｃと、第１電極１２１および第２電極１２２の少なくとも一方の電極と、の間に絶縁層を配置した構成の例を説明する。

図９は、本変形例に係る光センサ２００Ｂの例示的な構成の概略を示す。図９に示す光センサ２００Ｂは、第１電極１２１および第２電極１２２の間に配置された誘電体構造１２０Ｂを含む光電変換素子１１０Ｂと、電圧供給回路１１２と、を備える。誘電体構造１２０Ｂは、絶縁層１２０ａおよび絶縁層１２０ｂを有する。図９に示すように、絶縁層１２０ａは、第１電極１２１と光電変換層１２３ｐとの間に配置されている。また、絶縁層１２０ｂは、光電変換層１２３ｃと第２電極１２２との間に配置されている。

図１０は、図９に示す光電変換素子１１０Ｂにおける例示的なエネルギー図である。図１０中、３つ並ぶ矩形のうち、一番左の矩形の底辺は、絶縁層１２０ａの価電子帯の上端を表し、底辺に対向する辺は、伝導帯の底を表す。同様に、図１０中、一番右側の矩形は、絶縁層１２０ｂにおける価電子帯の上端および伝導帯の底のそれぞれにおけるエネルギー準位の高さを模式的に示している。以下では、価電子帯の上端と真空準位との間の差、および、伝導帯の底と真空準位との間の差を、それぞれ、ＶＢおよびＣＢで表すことがある。

第１電極１２１と光電変換層１２３ｃとの間に絶縁層１２０ａを配置することにより、第１電極１２１と第２電極１２２との間に電圧が印加された状態であっても、第１電極１２１と光電変換層１２３ｃとの間における電荷の移動を抑制できる。また、第２電極１２２と光電変換層１２３ｃとの間に絶縁層１２０ｂを配置することにより、第２電極１２２と光電変換層１２３ｐとの間における電荷の移動を抑制できる。したがって、光電変換によって生じた電荷は、光電変換層１２３ｃから第１電極１２１および／または第２電極１２２への移動が抑制されるため、誘電体構造１２０Ｂの誘電率の変化に寄与する電荷として利用できる。本明細書における「絶縁層」は、正および負の両方の電荷の移動を、外部から印加された電場の方向に関わらずブロックする点で、上述の正孔取り出しブロッキング層１２０ｈおよび電子取り出しブロッキング層１２０ｅと区別される。別の言い方をすれば、本明細書における「絶縁層」は、正および負の両方の電荷に関して、電極から光電変換層への移動、および、光電変換層から電極への移動を抑制する。

絶縁層１２０ａおよび絶縁層１２０ｂを形成するための材料としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３などの酸化物、または、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、パリレン（登録商標）、ポリスチレンなどの樹脂などを用いることができる。絶縁層１２０ａおよび絶縁層１２０ｂを構成する材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。絶縁層１２０ａおよび／または絶縁層１２０ｂとして、シリコン半導体において一般的に用いられるシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が用いられてもよい。いわゆる高誘電率材料を用いて絶縁層１２０ａおよび／または絶縁層１２０ｂを形成してもよい。高誘電率材料は、ｈｉｇｈ−ｋ材料とも呼ばれ、典型的には比誘電率が３．９超である。絶縁層１２０ａおよび絶縁層１２０ｂの厚さは、絶縁層１２０ａおよび絶縁層１２０ｂの電気伝導率に応じて適宜設定し得る。

図９および図１０に例示する構成では、第１電極１２１と光電変換層１２３ｐとの間に、絶縁層１２０ａが配置されている。さらに、光電変換層１２３ｐと第２電極１２２との間に、絶縁層１２０ｂが配置されている。したがって、光センサ２００Ｂの動作時、第１電極１２１および第２電極１２２のいずれを高電位としてもよい。つまり、図９に例示する構成によれば、第１電極１２１の材料および第２電極１２２の材料に対する制約が小さいという利点も得られる。例えば、第２電極１２２が透明電極である場合には、第２電極１２２の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、あるいは、カーボンナノチューブ、グラフェンなどを用いることができる。第１電極１２１が透明電極である場合、第２電極１２２の材料として、Ａｌ（アルミニウム）、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｃｕ（銅）、ＴａＮ（窒化タンタル）などを用いてもよい。第１電極１２１についても、第２電極１２２と同様の材料を用い得る。例えば、第１電極１２１の材料として、Ａｌ、ＴｉＮ、Ｃｕ、ＴａＮ、ＩＴＯなどを用いることができる。

（変形例３）
以下に説明するように、上述の変形例２に係る光電変換素子１１０Ｂは、第１電極１２１、光電変換層１２３ｃ、第２電極１２２の材料として適切な材料の組み合わせを選択することにより、絶縁層１２０ａおよび絶縁層１２０ｂの一方が省略されてもよい。

図１１は、本変形例に係る光電変換素子における例示的なエネルギーバンド図である。本変形例に係る光電変換素子は、第１電極１２１と光電変換層１２３ｃとの間に絶縁層１２０ａを備える。図１１に示すように、本変形例では、第２電圧が印加される第２電極１２２に、光電変換層１２３ｐが隣接している。つまり、図１１は、上述の絶縁層１２０ｂが省略された構成の一例を示している。

図１１に例示する構成では、光電変換層１２３ｃから第１電極１２１への正孔の移動、および、第１電極１２１から光電変換層１２３ｃへの電子の移動が、絶縁層１２０ａによって抑制される。また、本変形例では、光電変換層１２３ｃのイオン化ポテンシャルが第２電極１２２の仕事関数よりも大きく設定されている。したがって、第２電極１２２から光電変換層１２３ｃへの正孔の注入は、光電変換層１２３ｃと第２電極１２２との間のポテンシャル障壁によって抑制される。したがって、光電変換によって生じた電荷（例えば正孔）の一部を光電変換層１２３ｃに留めて、光電変換層１２３ｃの誘電率の変化に寄与する電荷として利用し得る。このように、光検出素子の各部におけるエネルギーの相対的な関係が図１１に示す関係となるように、第１電極１２１、絶縁層１２０ａ、光電変換層１２３ｃおよび第２電極１２２の材料を適切に選択してもよい。これにより、本変形例に係る光電変換素子は、光電変換層１２３ｐと第２電極１２２との間に絶縁層１２０ｂを設けることなく、光電変換によって生成された電荷の電極への移動を抑制することも可能である。

（変形例４）
図１２は、本変形例に係る光電変換素子における例示的なエネルギーバンド図である。本変形例に係る光電変換素子は、第２電極１２２と光電変換層１２３ｃとの間に絶縁層１２０ｂを備える。図１２に示すように、本変形例では、第１電圧が印加される第１電極１２１に、光電変換層１２３ｃが隣接している。つまり、図１２は、上述の絶縁層１２０ａが省略された構成の例を示している。

図１２に例示する構成では、光電変換層１２３ｃから第２電極１２２への電子の移動、および、第２電極１２２から光電変換層１２３ｃへの正孔の移動が、絶縁層１２０ｂによってブロックされる。また、この例では、光電変換層１２３ｃの電子親和力が第１電極１２１の仕事関数よりも小さく設定されている。したがって、第１電極１２１から光電変換層１２３ｃへの電子の注入は、第１電極１２１と光電変換層１２３ｃとの間のポテンシャル障壁によって抑制される。したがって、このような構成によっても、光電変換によって生じた電荷（例えば電子）の一部を光電変換層１２３ｃに留めて、光電変換層１２３ｃの誘電率の変化に寄与する電荷として利用し得る。このように、光検出素子の各部におけるエネルギーの相対的な関係が図１２に示す関係となるように、第１電極１２１、光電変換層１２３ｃ、絶縁層１２０ｂおよび第２電極１２２の材料を適切に選択してもよい。これにより、第１電極１２１と光電変換層１２３ｃとの間に絶縁層１２０ａを設けることなく、光電変換によって生成された電荷の電極への移動を抑制し得る。

以下、本開示の概念に含まれる具体的な化合物を列挙する。これらの化合物（下記表中の実施例１〜実施例４５）の一重項励起状態準位（Ｓ１）および三重項励起状態準位（Ｔ１）を米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社のＧａｕｓｓｉａｎ０９による計算で求めた。具体的には、ＤＦＴ法で汎関数はＢ３ＬＹＰ、基底関数は６−３１１Ｇ（ｄ）を用いて構造最適化を行った後、ＴＤ−ＤＦＴ法で、同様の汎関数、基底関数を用いて励起状態計算を行い、一重項励起状態準位（Ｓ１［ｅＶ]）、および三重項励起状態準位（Ｔ１［ｅＶ]）を算出した。さらに、一重項励起状態準位と三重項励起状態準位との比（Ｔ１／Ｓ１）を求めた。なお、比較例として、Ｃ＝Ｃ二重結合の代わりに、ベンゼンで電子供与性部位（Ｄ）と電子受容性部位（Ａ）とを連結させた分子の一重項励起状態準位（Ｓ１）、三重項励起状態準位（Ｔ１）およびこれらの比（Ｔ１／Ｓ１）の計算も実施した。結果を表１〜表９に示す。

表１〜表９に示すように、実施例１〜実施例４５の化合物はそれぞれ、対応する比較例１〜比較例４５の化合物に比べて、Ｔ１／Ｓ１の値が小さかった。したがって、実施例１〜実施例４５の化合物は、電子供与性部位（Ｄ）と、電子受容性部位（Ａ）であるベンゾ［１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格と、が二重結合で接続される事により、一重項準位のエネルギー準位に対する三重項準位のエネルギー準位の割合が、比較例１〜比較例４５の化合物に比べて小さくなることが確認できた。

以下、実施例１〜実施例４５の化合物１〜化合物４５の合成方法について説明する。
なお、以下のスキームにおいて、アミン誘導体からなる中間体（１−ａ）〜（１−ｅ）をＨＮ−Ｒａ（Ｒｂ）と表す場合がある。

［化合物１〜化合物１０の合成］
以下に説明するスキームに従い、下記構造式で表される化合物１〜化合物１０を合成することができる。

（１）中間体（２−ａ）の合成
下記スキームに従い、中間体（２−ａ）が合成される。まず、中間体（２−ａ−１）に対して、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を等量加えて臭素化することにより、中間体（２−ａ−２）が得られる。次いで、中間体（２−ａ−２）とトリメチルシリル（ＴＭＳ）アセチレンとの薗頭カップリングによって、トリメチルシリル（ＴＭＳ）アセチレンを導入し、中間体（２−ａ−３）が得られる。その後、中間体（２−ａ−３）に、メタノールおよび炭酸カリウムを加えて、脱ＴＭＳ化を行い、中間体（２−ａ）が得られる。

（２）中間体（２−ｂ）の合成
本出願人による未公開の特許出願である特願２０１７−１５５２８０号に記載の化合物（１−ｊ）の合成スキームに従い、中間体（２−ｂ−１）が得られる。中間体（２−ｂ−１）から中間体（２−ｂ）を合成するスキームは、上記中間体（２−ａ）の合成スキームの中間体（２−ａ−２）から中間体（２−ａ）を合成するスキームと同様にして、中間体（２−ｂ）が得られる。具体的な合成スキームは、下記のとおりである。

（３）化合物１〜化合物１０の合成
上記のアミン誘導体からなる中間体（１−ａ）〜中間体（１−ｅ）のいずれかと、中間体（２−ａ）または中間体（２−ｂ）とを出発原料として、下記スキームに従い、化合物１〜化合物１０が合成される。具体的には、Ｔｈｏｍａｓ Ｅ． Ｍｕｌｌｅｒ ｅｔ． ａｌ．，“Ｍｅｔｈａｌ−Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ａｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｅｎｅｓ ａｎｄ Ａｌｋｙｎｅｓ．”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９８年， ｖｏｌ．９８， Ｎｏ．２， ｐｐ．６７５−７０４（非特許文献３）に記載の反応によって、化合物１〜化合物１０が得られる。

［化合物１１〜化合物１５の合成］
以下に説明するスキームに従い、下記構造式で表される化合物１１〜化合物１５を合成することができる。

出発原料を化合物１〜化合物５とした以外、中間体（２−ａ）の合成スキームと同様にして、化合物１１〜化合物１５が得られる。具体的な合成スキームは、下記のとおりである。

［化合物１６〜化合物２０の合成］
以下に説明するスキームに従い、下記構造式で表される化合物１６〜化合物２０を合成することができる。

化合物１１〜化合物１５を出発原料として、下記スキームに従い、化合物１６〜化合物２０が得られる。

［化合物２１〜化合物２５の合成］
以下に説明するスキームに従い、下記構造式で表される化合物２１〜化合物２５を合成することができる。

（１）中間体（３−ａ）の合成
下記スキームに従い、中間体（３−ａ）が合成される。まず、中間体（２−ａ−２）に対して、スティルカップリングによりベンゼンを導入することにより、中間体（３−ａ−１）が得られる。次いで、中間体（３−ａ−１）に対して、等量のＮＢＳを加えて臭素化することにより、中間体（３−ａ−２）が得られる。中間体（３−ａ−２）から中間体（３−ａ）を合成するスキームは、上記中間体（２−ａ）の合成スキームの中間体（２−ａ−２）から中間体（２−ａ）を合成するスキームと同様にして、中間体（３−ａ）が得られる。

（２）中間体（３−ｂ）の合成
下記スキームに従い、中間体（３−ｂ）が合成される。中間体（２−ａ−２）に対して、スティルカップリングでチオフェンを導入した以外は、中間体（３−ａ）の合成と同様のスキームに従い、中間体（３−ｂ）が得られる。

（３）中間体（３−ｃ）の合成
下記スキームに従い、中間体（３−ｃ）が合成される。出発原料を中間体（２−ｂ−１）とした以外は、中間体（３−ａ）の合成と同様のスキームに従い、中間体（３−ｃ）が得られる。

（４）中間体（３−ｄ）の合成
下記スキームに従い、中間体（３−ｄ）が合成される。出発原料を中間体（２−ｂ−１）とした以外は、中間体（３−ｂ）の合成と同様のスキームに従い、中間体（３−ｄ）が得られる。

（５）化合物２１〜化合物２４の合成
下記スキームに従い、化合物２１〜化合物２４が合成される。出発原料として、中間体（２−ａ）、中間体（２−ｂ）の代わりに中間体（３−ａ）〜中間体（３−ｄ）を用いた以外は、化合物１〜化合物１０の合成と同様のスキームに従い、化合物２１〜化合物２４が得られる。

［化合物２５〜化合物２９の合成］
以下に説明するスキームに従い、下記構造式で表される化合物２５〜化合物２９を合成することができる。

（１）中間体（４−ａ）の合成
下記スキームに従い、中間体（４−ａ）が合成される。まず、中間体（２−ａ−１）に対して、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を２等量加えてジブロモ化し、中間体（４−ａ−１）が得られる。中間体（４−ａ−１）から中間体（４−ａ）を合成するスキームは、上記中間体（２−ａ）の合成スキームの中間体（２−ａ−２）から中間体（２−ａ）を合成するスキームと同様にして、中間体（４−ａ）が得られる。

（２）化合物２５〜化合物２９の合成
下記スキームに従い、化合物２５〜化合物２９が合成される。出発原料として、中間体（２−ａ）、中間体（２−ｂ）の代わりに中間体（４−ａ）を用いたこと以外は、化合物１〜化合物１０の合成と同様のスキームに従い、化合物２５〜化合物２９が得られる。

［化合物３０〜化合物３５の合成］
以下に説明するスキームに従い、下記構造式で表される化合物３０〜化合物３５を合成することができる。

下記スキームに従い、化合物３０が合成される。出発原料として、中間体（２−ａ）または中間体（２−ｂ）の代わりに化合物１２を用い、中間体（１−ａ）〜中間体（１−ｅ）の代わりに中間体（１−ｃ）を用いて、化合物１〜化合物１０の合成と同様に、非特許文献３に記載の反応によって、化合物３０が得られる。

また、化合物３１は、出発原料として、中間体（１−ｃ）の代わりに中間体（１−ｄ）を用いたこと以外は、上記の化合物３０の合成と同様のスキームに従い、合成される。

また、化合物３２は、出発原料として、中間体（１−ｃ）の代わりに中間体（１−ｅ）を用いたこと以外は、上記の化合物３０の合成と同様のスキームに従い、合成される。

また、化合物３３は、出発原料として、化合物１２の代わりに化合物１３を用い、中間体（１−ｃ）の代わりに中間体（１−ｅ）を用いて、化合物３０の合成と同様のスキームに従い、合成される。

また、化合物３４は、出発原料として、化合物１２の代わりに化合物１３を用い、中間体（１−ｃ）の代わりに中間体（１−ｄ）を用いて、化合物３０の合成と同様のスキームに従い、合成される。

また、化合物３５は、化合物１２の代わりに化合物１４を用い、中間体（１−ｃ）の代わりに中間体（１−ｅ）を用いて、化合物３０の合成と同様のスキームに従い、合成される。

［化合物３６〜化合物４１の合成］
以下に説明するスキームに従い、下記構造式で表される化合物３６〜化合物４１を合成することができる。

（１）中間体（５−ａ）の合成
下記スキームに従い、中間体（５−ａ）が合成される。出発原料として、中間体（２−ａ−２）の代わりに中間体（４−ａ−１）を用いたこと以外は、中間体（３−ａ）の合成と同様のスキームに従い、中間体（５−ａ）が得られる。

（２）中間体（５−ｂ）の合成
下記スキームに従い、中間体（５−ｂ）が合成される。出発原料として、中間体（２−ｂ−１）の代わりに中間体（４−ａ−１）を用いたこと以外は、中間体（３−ｄ）の合成と同様のスキームに従い、中間体（５−ｂ）が得られる。

（３−１）化合物３６〜化合物３８の合成
下記スキームに従い、化合物３６〜化合物３８が合成される。出発原料として、中間体（４−ａ）の代わりに中間体（５−ａ）を用いたこと以外は、化合物２５〜化合物２９の合成と同様のスキームに従い、化合物３６〜化合物３８が得られる。

（３−２）化合物３９〜化合物４１の合成
下記スキームに従い、化合物３９〜化合物４１が合成される。出発原料として、中間体（４−ａ）の代わりに中間体（５−ｂ）を用いたこと以外は、化合物２５〜化合物２９の合成と同様のスキームに従い、化合物３９〜化合物４１が得られる

［化合物４２〜化合物４５の合成］
以下に説明するスキームに従い、下記構造式で表される化合物４２〜化合物４５を合成することができる。

下記スキームに従い、化合物４２、化合物４３が合成される。中間体（１−ａ）〜中間体（１−ｅ）の代わりに中間体（１−ｆ）を用いること以外は、化合物１〜化合物１０の合成と同様のスキームに従い、化合物４２、化合物４３が得られる。

また、下記スキームに従い、化合物４４が合成される。出発原料として中間体（２−ａ−１）の代わりに化合物４２を用いたこと以外は、中間体（２−ａ）の合成と同様のスキームに従い、化合物４４が得られる。

また、下記スキームに従い、化合物４５が合成される。出発原料として、化合物１１〜化合物１５の代わりに化合物４４を用いたこと以外は、化合物１６〜化合物２０の合成と同様のスキームに従い、化合物４５が得られる。

本開示に係る光電変換材料および光電変換素子は、イメージセンサなどに適用可能である。特に、近赤外光領域において高い光吸収特性を有するイメージセンサに好適である。

１ 支持基板
２ 下部電極
３ 光電変換膜
３Ａ 光電変換層
４ 上部電極
５ 電子注入ブロッキング層
６ 正孔注入ブロッキング層
７ ｐ型半導体層
８ ｎ型半導体層
１０Ａ、１０Ｂ、９０、１１０Ａ、１１０Ｂ 光電変換素子
１０Ｃ 光電変換部
２０ 水平信号読出し回路
２１ 増幅トランジスタ
２２ リセットトランジスタ
２３ アドレストランジスタ
２１Ｇ、２２Ｇ、２３Ｇ ゲート電極
２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓ、２３Ｓ 不純物領域
２１Ｘ、２２Ｘ、２３Ｘ ゲート絶縁層
２４ 単位画素セル
２５ 垂直走査回路
２６ 対向電極信号線
２７ 垂直信号線
２８ 負荷回路
２９ カラム信号処理回路
３１ 電源配線
３２ 差動増幅器
３３ フィードバック線
３４ 電荷蓄積ノード
３５ 電荷検出回路
３６ アドレス信号線
３７ リセット信号線
４０ 半導体基板
４１ 素子分離領域
５０ 層間絶縁層
５１、５３、５４ コンタクトプラグ
５２ 配線
６０ カラーフィルタ
６１ マイクロレンズ
９１、９２ 電極
９４、１２０Ａ、１２０Ｂ 誘電体構造
１００ 撮像装置
１１２ 電圧供給回路
１２０ａ、１２０ｂ 絶縁層
１２０ｅ 電子取り出しブロッキング層
１２０ｈ 正孔取り出しブロッキング層
１２１ 第１電極
１２２ 第２電極
１２３ｃ、１２３ｐ 光電変換層

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される化合物を含む、
   光電変換材料。
   

   

   ただし、式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、独立して、水素原子、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアルケニル基、任意選択で置換されたアルキニル基、任意選択で置換されたアルコキシ基、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。
   Ｌ_１は、下記一般式（２）で表されるアルケニル基を含む二価の置換体である。
   

   

   ただし、式中ｉおよびｊは０〜１０の範囲の整数であり、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、独立して、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。＊は結合部位を示す。
2. 下記一般式（３）で表される化合物を含む、
   光電変換材料。
   

   

   ただし、式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、独立して、水素原子、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアルコキシ基、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。
   Ｌ_２およびＬ_３は、下記一般式（２）で表されるアルケニル基を含む二価の置換体である。
   

   

   ただし、式中ｉおよびｊは０〜１０の範囲の整数であり、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、独立して、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。＊は結合部位を示す。
3. 下記一般式（４）で表される化合物を含む、
   光電変換材料。
   

   

   ただし、式中、Ｒ_８およびＲ_９は、独立して、水素原子、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアルケニル基、任意選択で置換されたアルキニル基、任意選択で置換されたアルコキシ基、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。
   Ｌ_４は、下記一般式（５）で表されるアルケニル基を含む二価の置換体である。
   

   

   ただし、式中ｋおよびｌは０〜１０の範囲の整数であり、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６、Ａｒ_７およびＡｒ_８は、独立して、任意選択で置換されたアリール基、および任意選択で置換されたヘテロアリール基からなる群より選択される。＊は結合部位を示す。
4. 請求項１に記載の光電変換材料に含まれる上記一般式（１）で表される化合物と請求項２に記載の光電変換材料に含まれる上記一般式（３）で表される化合物との混合物、および、請求項１に記載の光電変換材料に含まれる上記一般式（１）で表される化合物と請求項３に記載の光電変換材料に含まれる上記一般式（４）で表される化合物との混合物のいずれか一方の混合物を含む、
   光電変換材料。
5. 第１電極と、
   前記第１電極と対向する第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層と、
   を備え、
   前記光電変換層は、ｎ型有機半導体材料と請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物とが混合されたバルクへテロ層を含む、
   光電変換素子。
6. 前記ｎ型有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含む、
   請求項５に記載の光電変換素子。
7. 前記第１電極と前記光電変換層との間、および、前記第２電極と前記光電変換層との間の少なくとも一方に絶縁層を含む、
   請求項５または６に記載の光電変換素子。
8. 前記第１電極と前記光電変換層との間、および、前記第２電極と前記光電変換層との間の双方に絶縁層を含む、
   請求項７に記載の光電変換素子。

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