JP2019168550A - Resist pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特には、主鎖切断型のポジ型レジスト膜を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。 The present invention relates to a resist pattern forming method, and more particularly to a resist pattern forming method using a main chain cutting type positive resist film.
従来、半導体製造等の分野において、電子線及び極端紫外線（Extreme Ultraviolet:EUV）などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。 Conventionally, in the field of semiconductor manufacturing, ionizing radiation such as electron beam and extreme ultraviolet (EUV) and short wavelength light such as ultraviolet light (hereinafter referred to as “ionizing radiation etc. The polymer whose main chain is cleaved by irradiation and increased in solubility in a developing solution is used as a main chain cleaving positive resist.
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位とα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。 For example, in Patent Document 1, as a highly sensitive main-chain-breaking positive resist, α-methylstyrene / α-methylstyrene (AMS) units and α-methylstyrene (ACAM) units are used. A positive resist comprising an α-methyl chloroacrylate copolymer is disclosed.
近年、集積回路の高集積化に伴い、ポジ型レジストには、高い解像度でレジストパターンを形成することが求められている。また、集積回路の製造歩留まり向上の観点から、ポジ型レジストを用いたレジストパターン形成方法において、パターン欠陥の発生を抑制することが求められている。 In recent years, with the high integration of integrated circuits, it is required to form a resist pattern with high resolution in a positive resist. In addition, from the viewpoint of improving the manufacturing yield of integrated circuits, it is required to suppress the occurrence of pattern defects in a resist pattern forming method using a positive resist.
しかし、特許文献１に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いて従来法に従ってレジストパターンを形成した場合には、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを、両立することができなかった。そのため、特許文献１に記載されたような主鎖切断型のポジ型レジストを用いた従来のレジストパターン形成方法には、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを両立する、という点において改善の余地があった。 However, when a resist pattern is formed according to a conventional method using a positive resist made of α-methylstyrene / α-methyl chloroacrylate copolymer described in Patent Document 1, high resolution and pattern defects It was not possible to achieve both the suppression of the occurrence of Therefore, in the conventional resist pattern forming method using the main chain cutting type positive resist as described in Patent Document 1, both high resolution and suppression of occurrence of pattern defects are achieved. There was room for improvement.
そこで、本発明は、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを両立することができる、レジストパターン形成方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a resist pattern forming method that can achieve both high resolution and suppression of occurrence of pattern defects.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。検討に先立ち、まず、本発明者らは、電離放射線等の照射に起因して、レジスト膜の照射部分にて重合体の主鎖が切断されるだけではなく、架橋構造が形成されることがあることに着目した。そして、本発明者らは、パターン欠陥が発生するメカニズムには、架橋構造が形成してレジスト膜を形成する重合体の溶解性が高まりにくくなること、並びに、架橋構造に起因する残渣及びその他の残渣がレジストパターンに対して付着すること、等の複数の要因が含まれうることに着目した。そして、本発明者らによる更なる検討の結果、所定の単量体単位を含むとともに、Ｇｘ値が０．１以下である重合体により形成されたポジ型レジスト膜を露光した後の現像工程において、所定の現像液を用いることによって、上記のような要因により生じるパターン欠陥の発生を抑制しつつ、更に、解像性を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have intensively studied to achieve the above object. Prior to the study, first, the present inventors may not only cleave the main chain of the polymer at the irradiated portion of the resist film but also form a crosslinked structure due to irradiation with ionizing radiation or the like. I focused on that. The inventors of the present invention have a mechanism for generating pattern defects in that the cross-linked structure is difficult to increase the solubility of the polymer that forms the resist film, and the residues resulting from the cross-linked structure and other It has been noted that a plurality of factors such as residue adhering to the resist pattern may be included. As a result of further studies by the present inventors, in the development step after exposing a positive resist film formed of a polymer containing a predetermined monomer unit and having a Gx value of 0.1 or less. The present inventors have found that by using a predetermined developer, the resolution can be further improved while suppressing the occurrence of pattern defects caused by the above-described factors, and the present invention has been completed.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、下記一般式（Ｉ）：
で表される単量体単位（Ｂ）と、を有するとともに、Ｇｘ値が、０．１以下である重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジスト膜を形成する工程と、前記ポジ型レジスト膜を露光する工程と、露光された前記ポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る現像工程と、を含み、前記現像液が、炭素数７以上のケトン系溶剤である、ことを特徴とする。レジストパターンの形成にあたり、上記単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含むとともに、Ｇｘ値が、０．１以下である重合体よりなる主鎖切断型のポジ型レジスト膜を、露光し、現像する際に現像液として炭素数７以上のケトン系溶剤を用いることで、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを、両立することができる。
なお、重合体の「Ｇｘ値」は、実施例に記載した方法により測定することができる。また、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」を意味する。
That is, this invention aims to solve the above-mentioned problem advantageously, and the resist pattern forming method of the present invention is represented by the following general formula (I):
And a main chain-breaking positive using a positive resist composition comprising a polymer having a Gx value of 0.1 or less and a solvent. Forming a mold resist film, exposing the positive resist film, and developing the exposed positive resist film in contact with a developer to obtain a developed film, and The developer is a ketone solvent having 7 or more carbon atoms. In forming the resist pattern, a main-chain-breaking positive resist film made of a polymer containing the monomer unit (A) and the monomer unit (B) and having a Gx value of 0.1 or less is used. By using a ketone solvent having a carbon number of 7 or more as a developer at the time of exposure and development, both high resolution and suppression of occurrence of pattern defects can be achieved.
The “Gx value” of the polymer can be measured by the method described in the examples. Further, “may have a substituent” means “unsubstituted or has a substituent”.
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、前記現像工程の後に、前記現像膜をリンス液と接触させてリンスする、リンス工程を更に含み、前記単量体単位（Ａ）のみからなるホモポリマーを想定した場合の当該ホモポリマーの溶解パラメータ値（δＡpol）と、前記リンス液の溶解パラメータ値（δＲ）との差の絶対値が３．５以下であることが好ましい。リンス液として、上記所定の性状を満たす溶剤を用いることで、パターン欠陥の発生抑制効果を一層高めることができる。
なお、「溶解パラメータ値」は、実施例に記載した方法により算出することができる。
Here, the method for forming a resist pattern of the present invention further includes a rinsing step of bringing the developing film into contact with a rinsing solution after the developing step, and the homopolymer consisting only of the monomer unit (A). The absolute value of the difference between the solubility parameter value (δ Apol ) of the homopolymer and the solubility parameter value (δ R ) of the rinse solution is preferably 3.5 or less. By using a solvent that satisfies the above-mentioned predetermined properties as the rinsing liquid, the effect of suppressing the occurrence of pattern defects can be further enhanced.
The “dissolution parameter value” can be calculated by the method described in the examples.
また、本発明のレジストパターン形成方法は、前記現像液の粘度が１．００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。現像液の粘度が１．００ｍＰａ・ｓ以下であれば、レジストパターン形成方法における解像性、及びパターン欠陥の発生抑制効果を一層バランス良く高めることができる。
なお、「現像液の粘度」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
In the resist pattern forming method of the present invention, the developer preferably has a viscosity of 1.00 mPa · s or less. When the viscosity of the developer is 1.00 mPa · s or less, the resolution in the resist pattern forming method and the effect of suppressing the occurrence of pattern defects can be further improved in a balanced manner.
The “viscosity of developer” can be measured by the method described in Examples.
また、本発明のレジストパターン形成方法は、前記現像液が２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、５−メチル−２−オクタノン、及びジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）の何れかであることが好ましい。現像液がこれらの何れかであれば、レジストパターン形成方法における解像性を一層高めることができる。 In the resist pattern forming method of the present invention, the developer may be 2-nonanone, 3-nonanone, 4-nonanone, 5-nonanone, 5-methyl-2-octanone, and diisobutylketone (2,6-dimethyl-4 -Heptanone) is preferable. If the developer is any of these, the resolution in the resist pattern forming method can be further improved.
さらにまた、本発明のレジストパターン形成方法は、前記リンス液の粘度が２．５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。リンス液の粘度が２．５０ｍＰａ・ｓであれば、特に、形成されたレジストパターンに対して残渣が付着することに起因するパターン欠陥を一層良好に抑制することができる。
なお、「リンス液の粘度」は、上述した「現像液の粘度」と同様にして測定することができる。
Furthermore, in the resist pattern forming method of the present invention, it is preferable that the viscosity of the rinse liquid is 2.50 mPa · s or less. When the viscosity of the rinsing liquid is 2.50 mPa · s, pattern defects caused by residue adhering to the formed resist pattern can be more effectively suppressed.
The “viscosity of the rinse solution” can be measured in the same manner as the “viscosity of the developer” described above.
本発明のレジストパターン形成方法によれば、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを両立することができる。 According to the resist pattern forming method of the present invention, both high resolution and suppression of occurrence of pattern defects can be achieved.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターン形成方法である。なお、「主鎖切断型のポジ型レジスト」とは、上述した通り、電子線などの電離放射線の照射により主鎖が切断されて低分子量化することで、現像液に対する溶解性が増大するレジストである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the resist pattern forming method of the present invention is a resist pattern forming method using a main chain cutting type positive resist. As mentioned above, the “main chain cutting type positive resist” is a resist whose solubility in a developing solution is increased by cutting the main chain by irradiation with ionizing radiation such as an electron beam to lower the molecular weight. It is.
本発明のレジストパターン形成方法は、後述する所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有するとともに、Ｇｘ値が、０．１以下である重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、ポジ型レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光されたポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る現像工程と、を含むことを特徴とする。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、現像液が、炭素数７以上のケトン系溶剤であることを特徴とする。そして、本発明のレジストパターン形成方法において、現像工程の後に、現像膜を所定のリンス液と接触させてリンスする、リンス工程を更に含むことが好ましい。 The resist pattern forming method of the present invention includes a polymer having a predetermined monomer unit (A) and a monomer unit (B) described later, a Gx value of 0.1 or less, and a solvent. , A step of forming a main chain cutting type positive resist film using the positive resist composition (resist film forming step), a step of exposing the positive resist film (exposure step), and an exposed positive resist And a developing step of developing the film by bringing the film into contact with a developing solution to obtain a developed film. Furthermore, the resist pattern forming method of the present invention is characterized in that the developer is a ketone solvent having 7 or more carbon atoms. The resist pattern forming method of the present invention preferably further includes a rinsing step after the developing step, in which the developing film is brought into contact with a predetermined rinsing solution for rinsing.
そして、本発明のレジストパターン形成方法では、レジストパターンの形成にあたり、後述する所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含むとともに、Ｇｘ値が、０．１以下である重合体よりなる主鎖切断型のポジ型レジスト膜を、露光し、現像する際に現像液として炭素数７以上のケトン系溶剤を用いるので、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを両立することができる。
以下、本発明のレジストパターン形成工程に含まれる各工程について、詳述する。
And in the resist pattern formation method of this invention, in forming a resist pattern, while containing the predetermined monomer unit (A) and monomer unit (B) mentioned later, Gx value is 0.1 or less Since a ketone-based solvent having a carbon number of 7 or more is used as a developing solution when exposing and developing a main-chain-breaking positive resist film made of a polymer, high resolution and generation of pattern defects are suppressed. It can be compatible.
Hereafter, each process included in the resist pattern formation process of this invention is explained in full detail.
（レジスト膜形成工程）
レジスト膜形成工程では、下記の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含むとともに、Ｇｘ値が、０．１以下である重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジスト膜を形成する。より具体的には、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、ＬＳＩ（Large Scale Integration）などの半導体デバイスに用いられるシリコン基板、及び、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法及び乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。例えば、スピンコート法で基板上にレジスト溶液を塗布し、ホットプレート上でソフトベークを行うことでレジスト膜を形成することができる。ソフトベークの温度は特に限定されないが、１００℃以上、２００℃以下とすることができる。また、ソフトベーク時間は、例えば３０秒以上６０分以下とすることができる。そして、本発明のレジストパターン形成方法では、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
(Resist film formation process)
In the resist film forming step, a positive resist composition containing the following monomer unit (A) and monomer unit (B), a polymer having a Gx value of 0.1 or less, and a solvent: A main-chain-breaking positive resist film is formed using the product. More specifically, a positive resist composition is applied onto a workpiece such as a substrate processed using a resist pattern, and the applied positive resist composition is dried to form a resist film. . Here, the substrate is not particularly limited, and a silicon substrate used for a semiconductor device such as LSI (Large Scale Integration), a mask blank in which a light shielding layer is formed on the substrate, or the like can be used. .
Further, the method for applying and drying the positive resist composition is not particularly limited, and a method generally used for forming a resist film can be used. For example, a resist film can be formed by applying a resist solution on a substrate by spin coating and performing soft baking on a hot plate. The temperature of the soft baking is not particularly limited, but can be 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Further, the soft baking time can be, for example, 30 seconds to 60 minutes. In the resist pattern forming method of the present invention, the following positive resist composition is used.
＜ポジ型レジスト組成物＞
ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述する所定の重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
<Positive resist composition>
The positive resist composition contains a predetermined polymer described in detail below and a solvent, and optionally further contains known additives that can be blended into the resist composition.
［重合体］
本発明のレジストパターン形成方法にて使用するポジ型レジスト組成物に含有される重合体は、下記の一般式（Ｉ）：
下記式（ＩＩ）：
なお、重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％（即ち、重合体は単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことが好ましい。
[Polymer]
The polymer contained in the positive resist composition used in the resist pattern forming method of the present invention is represented by the following general formula (I):
Formula (II) below:
The polymer may contain any monomer unit other than the monomer unit (A) and the monomer unit (B), but it is a single unit among all the monomer units constituting the polymer. The proportion of the monomer unit (A) and the monomer unit (B) is preferably 90 mol% or more in total, and 100 mol% (that is, the polymer is the monomer unit (A) and the monomer unit). (Including only (B)).
そして、重合体は、所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。 Since the polymer contains predetermined monomer units (A) and monomer units (B), ionizing radiation or the like (for example, electron beam, KrF laser, ArF laser, EUV laser, etc.) is irradiated. As a result, the main chain is cleaved to lower the molecular weight.
―重合体のＧｘ値―
また、重合体は、Ｇｘ値が０．１以下であることを必要とする。Ｇｘ値が０．１以下である重合体は、所定量のエネルギー線を吸収した場合の結合形成能が低いため、レジスト膜内にて形成された架橋構造に起因してパターン欠陥が発生することを抑制することができる。ここで、重合体のＧｘ値とは、所定量のエネルギー線を吸収した際の結合形成能を示すパラメータである。また、Ｇｘ値に関連する他のパラメータにＧｓ値がある。これらのパラメータＧｘ値及びＧｓ値を総称して、一般的に「Ｇ値」と称することがある。
-Gx value of polymer-
Further, the polymer needs to have a Gx value of 0.1 or less. A polymer having a Gx value of 0.1 or less has a low bond-forming ability when absorbing a predetermined amount of energy rays, so that a pattern defect occurs due to a crosslinked structure formed in the resist film. Can be suppressed. Here, the Gx value of the polymer is a parameter indicating the bond forming ability when a predetermined amount of energy rays is absorbed. Another parameter related to the Gx value is the Gs value. These parameters Gx value and Gs value may be generally referred to as “G value”.
上述したように、重合体の結合形成能を示すパラメータであるＧｘ値は、１００ｅＶのエネルギーが吸収された際に新たに形成される結合（架橋結合など）の数に応じた指数であり、換言すれば、１００ｅＶのエネルギーを吸収した際の、結合の形成し易さを示す値である。また、Ｇｓ値は、１００ｅＶのエネルギーが吸収された際に切断される結合の数に応じた指数であり、換言すれば、１００ｅＶのエネルギーを吸収した際の、結合の切断され易さを示す値である。そして、重合体のＧ値（Ｇｘ、Ｇｓ）は、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことが知られており（例えば、「M. Dole, “The Radiation Chemistry of Macromolecules, “Volume II, Chapter 6, Academic Press, N.Y. (1973).」、「R.W. Kilb, J. Phys. Chem. 63, 1838 (1959)」参照）、以下のようにして算出される。 As described above, the Gx value, which is a parameter indicating the bond forming ability of the polymer, is an index according to the number of bonds (such as crosslinks) newly formed when energy of 100 eV is absorbed. In other words, it is a value indicating the ease with which a bond is formed when energy of 100 eV is absorbed. The Gs value is an index corresponding to the number of bonds that are broken when energy of 100 eV is absorbed, in other words, a value that indicates the ease with which bonds are broken when energy of 100 eV is absorbed. It is. The G value (Gx, Gs) of the polymer is known to satisfy the relationship of the following formulas (1) and (2) (for example, “M. Dole,“ The Radiation Chemistry of Macromolecules, “Volume II, Chapter 6, Academic Press, NY (1973) "," RW Kilb, J. Phys. Chem. 63, 1838 (1959) "), and is calculated as follows.
Ｍｎ０：γ線照射前の数平均分子量
Ｄ：γ線量（ｅＶ／ｇ）
Ｎ：アボガドロ定数
N: Avogadro constant
Ｍｗ０：γ線照射前の重量平均分子量
Ｄ：γ線量（ｅＶ／ｇ）
Ｎ：アボガドロ定数
N: Avogadro constant
まず、重量平均分子量（Ｍｗ０）及び数平均分子量（Ｍｎ０）を予め測定した重合体試料にγ線を照射して、γ線照射後の重合体試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定する。γ線照射前後の重合体試料の重量平均分子量（Ｍｗ０，Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ０，Ｍｎ）とγ線量Ｄとの関係をγ線量Ｄの関数として示す上記式（１）及び（２）とから、重合体のＧ値（Ｇｘ，Ｇｓ）を求める。 First, a polymer sample whose weight average molecular weight (Mw0) and number average molecular weight (Mn0) were measured in advance was irradiated with γ rays, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight ( Mn) is measured. The above formulas (1) and (2) showing the relationship between the weight average molecular weight (Mw0, Mw) and number average molecular weight (Mn0, Mn) of the polymer sample before and after γ-ray irradiation and the γ dose D as a function of the γ dose D From these, the G value (Gx, Gs) of the polymer is obtained.
本発明のレジストパターン形成方法にて使用する重合体のＧｘ値は、０．１以下である限り、特に制限はないが、０．０５以下であることが好ましく、０であることがより好ましい。
重合体のＧｘが上記上限値以下であることで、特に、レジスト膜内にて形成された架橋構造に起因するパターン欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
The Gx value of the polymer used in the resist pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it is 0.1 or less, but it is preferably 0.05 or less, more preferably 0.
When Gx of the polymer is not more than the above upper limit value, it is possible to effectively suppress the occurrence of pattern defects due to the crosslinked structure formed in the resist film.
―単量体単位（Ａ）―
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記式（ＩＩＩ）：
Here, the monomer unit (A) has the following formula (III):
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。 And the ratio of the monomer unit (A) in all the monomer units which comprise a polymer is not specifically limited, For example, it can be 30 mol% or more and 70 mol% or less.
ここで、上記式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）におけるＢを構成し得る「架橋環式飽和炭化水素環基」とは、当該基中に存在する最も炭素数が多い飽和炭化水素環（最大飽和炭化水素環）の、互いに隣接しない２以上の原子を連結する架橋基を１つ以上有する環構造からなる基をいう。最大飽和炭化水素環としては、シクロヘキサン、シクロオクタンが挙げられる。そして、最大飽和炭化水素環の互いに隣接しない２以上の原子を連結する架橋基としては、２価の基であれば特に限定されないが、アルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
具体的な架橋環式飽和炭化水素環基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基が挙げられ、重合体の電離放射線等に対する感度を向上させる観点からは、アダマンチル基が好ましい。
Here, the “bridged saturated hydrocarbon ring group” that can constitute B in the above formulas (I) and (III) is a saturated hydrocarbon ring having the largest number of carbon atoms present in the group (maximum saturation). (Hydrocarbon ring) means a group consisting of a ring structure having one or more bridging groups connecting two or more atoms not adjacent to each other. Examples of the maximum saturated hydrocarbon ring include cyclohexane and cyclooctane. The bridging group for linking two or more non-adjacent atoms of the maximum saturated hydrocarbon ring is not particularly limited as long as it is a divalent group, but is preferably an alkylene group, more preferably a methylene group. preferable.
Specific examples of the bridged cyclic saturated hydrocarbon ring group include an adamantyl group and a norbornyl group. From the viewpoint of improving the sensitivity of the polymer to ionizing radiation, an adamantyl group is preferable.
さらに、架橋環式飽和炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。架橋環式飽和炭化水素環基が有し得る置換基としては、特に限定されることなく、メチル基、エチル基などのアルキル基や、水酸基などが挙げられる。架橋環式飽和炭化水素環基が、置換基を複数有する場合、それらの置換基は、同一であっても、異なっていてもよい。また、架橋環式飽和炭化水素環基が、置換基を複数有する場合、２つの置換基が一緒になって結合して、ラクトン環（例えば、γ−ブチロラクトン環）、ラクタム環等の複素環を形成していてもよい。 Furthermore, the bridged cyclic saturated hydrocarbon ring group may have a substituent. The substituent that the bridged cyclic saturated hydrocarbon ring group may have is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, and hydroxyl groups. When the bridged cyclic saturated hydrocarbon ring group has a plurality of substituents, these substituents may be the same or different. In addition, when the bridged cyclic saturated hydrocarbon ring group has a plurality of substituents, the two substituents are bonded together to form a heterocyclic ring such as a lactone ring (for example, γ-butyrolactone ring) or a lactam ring. It may be formed.
さらに、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のｎは、解像性を高める観点から、１または０であることが好ましい。そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ａ−１）〜（ａ−１４）等の、架橋環式飽和炭化水素環基を有していても良い、α−クロロアクリル酸エステルが挙げられる。 Furthermore, n in Formula (I) and Formula (III) is preferably 1 or 0 from the viewpoint of improving resolution. The monomer (a) represented by the above formula (III) that can form the monomer unit (A) represented by the above formula (I) is not particularly limited, Examples thereof include α-chloroacrylic acid esters which may have a bridged cyclic saturated hydrocarbon ring group such as the following (a-1) to (a-14).
―単量体単位（Ｂ）―
また、単量体単位（Ｂ）は、下記式（ＩＶ）：
The monomer unit (B) has the following formula (IV):
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。 And the ratio of the monomer unit (B) in all the monomer units which comprise a polymer is not specifically limited, For example, it can be 30 mol% or more and 70 mol% or less.
ここで、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ１を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば非置換の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ１を構成し得るアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。 Here, the alkyl group that can constitute R 1 in formula (II) and formula (IV) is not particularly limited, and examples thereof include an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Among them, the alkyl group may constitute R 1, a methyl group or an ethyl group is preferred.
また、重合体の調製の容易性及び電離放射線等に対する感度を向上させる観点からは、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のｐは、０であることが好ましい。即ち、単量体単位（Ｂ）は、α−メチルスチレンに由来する構造単位（α−メチルスチレン単位）であることが好ましい。 Moreover, from the viewpoint of improving the ease of polymer preparation and the sensitivity to ionizing radiation and the like, p in Formula (II) and Formula (IV) is preferably 0. That is, the monomer unit (B) is preferably a structural unit (α-methylstyrene unit) derived from α-methylstyrene.
―重合体の重量平均分子量―
重合体の重量平均分子量は、１万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることが更に好ましく、２００万以下であることが好ましく、１５０万以下であることがより好ましく、１００万以下であることが更に好ましい。重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、電離放射線等を照射していない部分（未照射部分）が現像液に対して溶解することを抑制することができる。また、重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、レジストパターン形成方法において感度が著しく低くなることを抑制することができる。
-Weight average molecular weight of polymer-
The weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, further preferably 50,000 or more, preferably 2 million or less, and 1.5 million or less. More preferably, it is more preferably 1,000,000 or less. If the weight average molecular weight of a polymer is more than the said lower limit, it can suppress that the part which has not irradiated ionizing radiation etc. (unirradiated part) melt | dissolves with respect to a developing solution. Moreover, if the weight average molecular weight of a polymer is below the said upper limit, it can suppress that a sensitivity becomes remarkably low in a resist pattern formation method.
―重合体の分子量分布―
また、重合体の分子量分布（重合体の重量平均分子量を重合体の数平均分子量で除した値）は、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．７以下であることが更に好ましく、１．０５以上であることが好ましい。重合体の分子量分布が上記上限値以下であれば、レジストパターン形成方法を経て得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。また、重合体の分子量分布が上記下限値以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
-Molecular weight distribution of polymer-
Further, the molecular weight distribution of the polymer (value obtained by dividing the weight average molecular weight of the polymer by the number average molecular weight of the polymer) is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less. 0.7 or less is more preferable, and 1.05 or more is preferable. If the molecular weight distribution of the polymer is not more than the above upper limit, the clarity of the resist pattern obtained through the resist pattern forming method can be enhanced. Moreover, if the molecular weight distribution of a polymer is more than the said lower limit, the manufacture ease of a polymer can be improved.
In addition, the weight average molecular weight and number average molecular weight of a polymer can be measured by the method as described in an Example.
−重合体の調製方法−
そして、上述した単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
-Polymer Preparation Method-
And the polymer which has the monomer unit (A) and monomer unit (B) mentioned above polymerizes the monomer composition containing a monomer (a) and a monomer (b), for example. Then, it can be prepared by purifying the polymer obtained arbitrarily.
−−単量体組成物の重合−−
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意の溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’‐アゾビス(２‐メチルプロピオン酸)ジメチルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合体の諸性状は、重合時の諸条件を適宜調節することにより、制御することができる。例えば、重合体のＧｘ値は、重合温度及び／又は重合時における単量体濃度を下げることにより、小さくすることができる。
-Polymerization of monomer composition-
Here, as a monomer composition used for preparation of the polymer of the present invention, a monomer component containing the monomer (a) and the monomer (b), an arbitrary solvent, a polymerization initiator, Mixtures with optional additives can be used. The polymerization of the monomer composition can be performed using a known method. Among them, it is preferable to use cyclopentanone or the like as the solvent, and radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl as the polymerization initiator. It is preferable to use it. The various properties of the polymer can be controlled by appropriately adjusting various conditions during polymerization. For example, the Gx value of the polymer can be reduced by lowering the polymerization temperature and / or the monomer concentration during the polymerization.
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。 The polymer obtained by polymerizing the monomer composition is not particularly limited, and after adding a good solvent such as tetrahydrofuran to the solution containing the polymer, the solution containing the good solvent is added to methanol or the like. It can collect | recover by dripping in the poor solvent of and solidifying a polymer.
−−重合物の精製−−
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
--- Purification of polymer-
In addition, as a purification method used when refine | purifying the obtained polymer, it does not specifically limit, Known purification methods, such as a reprecipitation method and a column chromatography method, are mentioned. Among them, it is preferable to use a reprecipitation method as a purification method.
The purification of the polymer may be repeated a plurality of times.
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。 The purification of the polymer by the reprecipitation method is performed, for example, by dissolving the obtained polymer in a good solvent such as tetrahydrofuran, and then mixing the obtained solution with a good solvent such as tetrahydrofuran and a poor solvent such as methanol. It is preferable to carry out by dropping into a solvent and precipitating a part of the polymer.
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。 When the polymer is purified by the reprecipitation method, the polymer of the present invention may be a polymer precipitated in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, or may not be precipitated in the mixed solvent. Alternatively, a polymer (that is, a polymer dissolved in a mixed solvent) may be used. Here, the polymer which did not precipitate in the mixed solvent can be recovered from the mixed solvent by using a known method such as concentration to dryness.
［溶剤］
ポジ型レジスト組成物に含有させる溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、又は３−メトキシプロピオン酸メチルを用いることが好ましい。
[solvent]
The solvent contained in the positive resist composition is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the above-described polymer, and a known solvent can be used. Among them, from the viewpoint of obtaining a positive resist composition having an appropriate viscosity and improving the coating property of the positive resist composition, the solvent includes anisole, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclopentanone, cyclohexanone, Alternatively, methyl 3-methoxypropionate is preferably used.
（露光工程）
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したポジ型レジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
(Exposure process)
In the exposure process, the positive resist film formed in the resist film forming process is irradiated with ionizing radiation or light to draw a desired pattern.
For irradiation with ionizing radiation or light, a known drawing apparatus such as an electron beam drawing apparatus or a laser drawing apparatus can be used.
（現像工程）
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば−２０℃以上２５℃以下とすることができる。さらにまた、現像時間は、例えば、３０秒以上１０分以下とすることができる。
(Development process)
In the development process, the resist film exposed in the exposure process is brought into contact with the developer to develop the resist film, thereby forming a resist pattern on the workpiece.
Here, the method of bringing the resist film into contact with the developer is not particularly limited, and a known technique such as immersion of the resist film in the developer or application of the developer to the resist film can be used. . Further, the temperature of the developing solution is not particularly limited, but for example, it can be set to −20 ° C. or more and 25 ° C. or less. Furthermore, the development time can be, for example, 30 seconds or longer and 10 minutes or shorter.
＜現像液＞
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液は、炭素数７以上のケトン系溶剤である必要がある。ケトン系溶剤とは、分子内にケトン基を有する溶剤である。ケトン系溶剤を現像液として用いることで、レジストパターン形成方法における解像性を高めることと、及び形成されたレジストパターンへのレジスト膜残渣の付着に起因するパターン欠陥を抑制することとを両立することができる。
ケトン系溶剤としては、炭素数７以上である限りにおいて特に限定されることなく、あらゆるケトン系溶剤が挙げられる。なお、複数種のケトン系溶剤を併用することも可能である。さらに、ケトン系溶剤の炭素数は、８以上であることが好ましく、炭素数が９であることがより好ましい。具体的には、好ましいケトン系溶剤としては、アミルエチルケトン（炭素数：８）、２−ノナノン（炭素数：９）、３−ノナノン（炭素数：９）、４−ノナノン（炭素数：９）、５−ノナノン（炭素数：９）、５−メチル−２−オクタノン（炭素数：９）、及びジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、炭素数：９）が挙げられる。上述の通り、これらの中でも、炭素数９のケトン系溶剤がより好ましい。レジストパターン形成方法における解像性を一層高めることができるからである。
<Developer>
The developer used in the resist pattern forming method of the present invention needs to be a ketone solvent having 7 or more carbon atoms. A ketone solvent is a solvent having a ketone group in the molecule. By using a ketone solvent as a developer, it is possible to improve both the resolution in the resist pattern formation method and to suppress pattern defects caused by adhesion of resist film residues to the formed resist pattern. be able to.
The ketone solvent is not particularly limited as long as it has 7 or more carbon atoms, and includes any ketone solvent. A plurality of types of ketone solvents can be used in combination. Furthermore, the carbon number of the ketone solvent is preferably 8 or more, and more preferably 9 carbon atoms. Specifically, preferable ketone solvents include amyl ethyl ketone (carbon number: 8), 2-nonanone (carbon number: 9), 3-nonanone (carbon number: 9), 4-nonanone (carbon number: 9). ), 5-nonanone (carbon number: 9), 5-methyl-2-octanone (carbon number: 9), and diisobutyl ketone (2,6-dimethyl-4-heptanone, carbon number: 9). As described above, among these, ketone solvents having 9 carbon atoms are more preferable. This is because the resolution in the resist pattern forming method can be further improved.
［現像液の粘度］
現像液の粘度は、１．００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。現像液の粘度が１．００ｍＰａ・ｓ以下であれば、レジストパターン形成方法における解像性、及びパターン欠陥の発生抑制効果を一層バランス良く高めることができる。
[Viscosity of developer]
The viscosity of the developer is preferably 1.00 mPa · s or less. When the viscosity of the developer is 1.00 mPa · s or less, the resolution in the resist pattern forming method and the effect of suppressing the occurrence of pattern defects can be further improved in a balanced manner.
（リンス工程）
リンス工程では、現像工程で現像されたレジスト膜と、所定のリンス液とを接触させて、現像されたレジスト膜をリンスし、被加工物上にレジストパターンを形成する。現像工程の後に所定のリンス液を用いたリンス工程を行うことで、パターン欠陥の発生抑制効果を一層高めることができる。特に、所定のリンス液によるリンスにより、形成されたレジストパターンに対して残渣が付着することに起因するパターン欠陥が発生することを効果的に抑制することができる。したがって、本発明のレジストパターン形成方法にて所定のリンス工程を行うことで、得られるレジストパターンに残渣が付着して残留することを一層効果的に抑制して、一層明瞭なレジストパターンを形成することができる。
ここで、現像されたレジスト膜とリンス液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、リンス液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜へのリンス液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
(Rinse process)
In the rinsing step, the resist film developed in the developing step is brought into contact with a predetermined rinsing liquid to rinse the developed resist film, thereby forming a resist pattern on the workpiece. By performing a rinsing process using a predetermined rinsing solution after the development process, the effect of suppressing the occurrence of pattern defects can be further enhanced. In particular, it is possible to effectively suppress the occurrence of pattern defects caused by residue adhering to the formed resist pattern by rinsing with a predetermined rinsing liquid. Therefore, by performing a predetermined rinsing step in the resist pattern forming method of the present invention, it is possible to more effectively suppress residue from adhering to the resulting resist pattern and form a clearer resist pattern. be able to.
Here, the method of bringing the developed resist film into contact with the rinsing liquid is not particularly limited, and a known technique such as immersion of the resist film in the rinsing liquid or application of the rinsing liquid to the resist film is used. be able to.
本発明のレジストパターン形成方法において、用いることができるリンス液としては、例えば、国際公開第２０１６／２０８３１３号に開示された炭化水素系溶剤及びアルコール系溶剤、並びに、フッ素系溶剤が挙げられる。なお、複数種のリンス液を併用することも可能である。中でも、リンス液としては、炭化水素系溶剤としてのｎ−ヘプタン又はｎ−デカン；アルコール系溶剤としてのイソプロピルアルコール；及びフッ素系溶剤としてのメチルノナフルオロブチルエーテル（例えば、３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標））、エチルノナフルオロブチルエーテル（例えば、３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００）、及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−(トリフルオロメチル)ペンタン（例えば、３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００）が好ましい。 Examples of the rinsing liquid that can be used in the resist pattern forming method of the present invention include hydrocarbon solvents and alcohol solvents disclosed in International Publication No. 2016/208313, and fluorine solvents. A plurality of types of rinse solutions can be used in combination. Among them, as the rinsing liquid, n-heptane or n-decane as a hydrocarbon solvent; isopropyl alcohol as an alcohol solvent; and methyl nonafluorobutyl ether as a fluorine solvent (for example, Novec (registered trademark) manufactured by 3M) 7100), 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane (for example, Vertrel XF (registered trademark) manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals), ethyl nonafluorobutyl ether (For example, 3M, Novec (registered trademark) 7200), and 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4- (trifluoromethyl) Pentane (for example, Novec (registered trademark) 7300 manufactured by 3M) is preferable.
［リンス液の溶解パラメータ値（δＲ）］
リンス工程にて用いるリンス液は、溶解パラメータ値（δＲ）が、ポジ型レジスト膜を構成する重合体に含まれる上記単量体単位（Ａ）のみからなるホモポリマーを想定した場合に、かかるホモポリマーの溶解パラメータ値（δＡpol）との差の絶対値（以下、「｜δＡpol−δＲ｜」とも記載する。）が０．２以上３．５以下となる溶剤であることが好ましい。本発明者らの検討により、重合体に含まれる上記単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）のうち、単量体単位（Ａ）の方が単量体単位（Ｂ）よりも現像工程を経た後にレジスト除去部に残留物として残留し易いことが明らかとなった。そして、本発明者らは、この残留物が、形成されたレジストパターンに対して付着して残る残渣の一因となりうることに着目して、リンス工程に用いるリンス液として、単量体単位（Ａ）との親和性の高い（即ち、溶解パラメータ値の値が単量体単位（Ａ）のホモポリマーの溶解パラメータ値と近い）溶剤を用いることに新たに着想した。そして、本発明者らによる検証の結果、かかるリンス工程を行うことで、一層良好にパターン欠陥の発生を抑制することができることが確認された。ここで、｜δＡpol−δＲ｜の値の下限値は、０以上であり得るが、上述のように、０．２以上であることが好ましい。｜δＡpol−δＲ｜の値の下限値が０．２以上であれば、形成されたレジストパターンがリンス液により溶解することを良好に抑制することができるからである。
なお、パターン欠陥の発生を一層良好に抑制する観点から、リンス液は、溶解パラメータ値（δＲ）が、｜δＡpol−δＲ｜≦３．０を満たす値であることがより好ましい。
[Rinse Solution Dissolution Parameter Value (δ R )]
The rinsing liquid used in the rinsing step is required when the solubility parameter value (δ R ) assumes a homopolymer consisting only of the monomer unit (A) contained in the polymer constituting the positive resist film. It is preferable that the solvent has an absolute value of the difference from the homopolymer solubility parameter value (δ Apol ) (hereinafter also referred to as “| δ Apol −δ R |”) of 0.2 to 3.5. . According to the study by the present inventors, among the monomer units (A) and monomer units (B) contained in the polymer, the monomer unit (A) is more preferable than the monomer unit (B). It was also found that after the development process, it tends to remain as a residue in the resist removal portion. Then, the present inventors pay attention to the fact that this residue can contribute to the residue that remains attached to the formed resist pattern, and the monomer unit ( A new idea is to use a solvent having a high affinity with A) (that is, the value of the solubility parameter is close to the solubility parameter of the homopolymer of the monomer unit (A)). As a result of verification by the present inventors, it was confirmed that the occurrence of pattern defects can be suppressed more satisfactorily by performing such a rinsing step. Here, the lower limit of the value of | δ Apol −δ R | may be 0 or more, but is preferably 0.2 or more as described above. This is because if the lower limit value of | δ Apol −δ R | is 0.2 or more, it is possible to satisfactorily prevent the formed resist pattern from being dissolved by the rinse liquid.
In addition, from the viewpoint of further suppressing the occurrence of pattern defects, it is more preferable that the rinsing liquid has a solubility parameter value (δ R ) satisfying | δ Apol −δ R | ≦ 3.0.
［リンス液の粘度］
リンス液の粘度は、２．５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２．４０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。リンス液の粘度が上記上限値以下であれば、形成されたレジストパターンに対して、レジスト膜の残渣が付着することを効果的に抑制して、パターン欠陥抑制効果を一層向上することができる。
[Viscosity of rinse liquid]
The viscosity of the rinse liquid is preferably 2.50 mPa · s or less, and more preferably 2.40 mPa · s or less. If the viscosity of the rinsing liquid is not more than the above upper limit value, it is possible to effectively suppress the residue of the resist film from adhering to the formed resist pattern, thereby further improving the pattern defect suppressing effect.
なお、リンス工程におけるリンス液の温度は特に限定されないが、例えば−２０℃以上２５℃以下とすることができる。さらにまた、リンス時間は、例えば、５秒以上３分以下とすることができる。 The temperature of the rinsing liquid in the rinsing step is not particularly limited, but can be set to, for example, -20 ° C or more and 25 ° C or less. Furthermore, the rinse time can be, for example, not less than 5 seconds and not more than 3 minutes.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例及び比較例において、重合体のＧｘ値、単量体単位（Ａ）のホモポリマー及びリンス液の溶解パラメータ値（δＡpol，δＲ）、現像液及びリンス液の粘度は、以下のようにして算出又は測定した。また、実施例及び比較例において、レジストパターンの解像性、レジストパターンへの残渣の付着に起因するパターン欠陥（以下、「残渣によるパターン欠陥」とも称する）、レジスト膜内で形成された架橋構造に起因するパターン欠陥（以下、「架橋によるパターン欠陥」とも称する）は、以下のようにして算出又は測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In Examples and Comparative Examples, the Gx value of the polymer, the homopolymer of the monomer unit (A) and the solubility parameter values of the rinsing liquid (δ Apol , δ R ), the viscosity of the developer and the rinsing liquid are as follows: It calculated or measured as follows. In the examples and comparative examples, the resolution of the resist pattern, pattern defects caused by the adhesion of residues to the resist pattern (hereinafter also referred to as “pattern defects due to residues”), and the crosslinked structure formed in the resist film The pattern defects resulting from the above (hereinafter also referred to as “pattern defects due to crosslinking”) were calculated or measured as follows.
＜重合体のＧｘ値＞
まず、重量平均分子量（Ｍｗ０）及び数平均分子量（Ｍｎ０）を予め測定した重合体試料（実施例、比較例でそれぞれ調製した重合体）にγ線を照射して、γ線照射後の重合体試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、それらの値（Ｍｗ０，Ｍｎ０，Ｍｗ，Ｍｎ）から、下記式（１）及び（２）から「Ｇｘ」及び「Ｇｓ」を算出した。
具体的には、まず、重量平均分子量（Ｍｗ０）及び数平均分子量（Ｍｎ０）を予め測定した重合体試料０．５ｇを、窒素ガス気流中において、ガラス製サンプル管に密封した。更に、重合体試料に対して、γ線（６０Ｃｏ源）を４水準の強度（２．５×１０２０ｅＶ／ｇ、５．０×１０２０ｅＶ／ｇ、７．５×１０２０ｅＶ／ｇ、１．０×１０２１ｅＶ／ｇ）で照射し、γ線照射後の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
次に、縦軸を「重合体の数平均分子量の逆数（１／Ｍｎ）」とし、横軸を「γ線照射量Ｄｏｓｅ（ｅＶ／ｇ）」としたグラフをプロットすると共に、縦軸を「重合体の重量平均分子量の逆数（１／Ｍｗ）」とし、横軸を「γ線照射量Ｄｏｓｅ（ｅＶ／ｇ）」としたグラフをプロットし、「重合体の数平均分子量の逆数（１／Ｍｎ）」の傾きと、「重合体の重量平均分子量の逆数（１／Ｍｗ）」の傾きとを算出した。これらの傾きの値と、下記式（１）及び（２）から「Ｇｓ−Ｇｘ」及び「Ｇｓ−４Ｇｘ」を求め、「Ｇｘ」及び「Ｇｓ」を算出した。
なお、重合体試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）にカラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（何れも東ソー社製）を連結したものを使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算値として求めた。
<Gx value of polymer>
First, a polymer sample (polymer prepared in each of Examples and Comparative Examples) whose weight average molecular weight (Mw0) and number average molecular weight (Mn0) were measured in advance was irradiated with γ rays, and the polymer after γ irradiation was performed. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the sample are measured, and from those values (Mw0, Mn0, Mw, Mn), “Gx” and “Gs” are obtained from the following formulas (1) and (2). Was calculated.
Specifically, first, 0.5 g of a polymer sample whose weight average molecular weight (Mw0) and number average molecular weight (Mn0) were measured in advance was sealed in a glass sample tube in a nitrogen gas stream. Furthermore, four levels of intensity (2.5 × 10 20 eV / g, 5.0 × 10 20 eV / g, 7.5 × 10 20 eV / g) were applied to the polymer sample. 1.0 × 10 21 eV / g), and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) after γ-ray irradiation were measured.
Next, while plotting a graph where the vertical axis is “reciprocal number of polymer number average molecular weight (1 / Mn)” and the horizontal axis is “γ-ray dose Dose (eV / g)”, the vertical axis is “ A graph with the reciprocal of the weight average molecular weight of the polymer (1 / Mw) and the horizontal axis of “γ-ray irradiation dose Dose (eV / g)” is plotted, and “the reciprocal of the number average molecular weight of the polymer (1 / Mn) ”and the slope of“ reciprocal of weight average molecular weight of polymer (1 / Mw) ”were calculated. “Gs−Gx” and “Gs−4Gx” were obtained from these slope values and the following formulas (1) and (2), and “Gx” and “Gs” were calculated.
In addition, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer sample are TSKgel G4000HXL, TSKgel G2000HXL, TSKgel G1000HXL (all of which are Tosoh Corporation) as columns in a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220). Product) was used, and tetrahydrofuran was used as a developing solvent, and the standard polystyrene equivalent value was obtained.
Ｍｎ０：γ線照射前の数平均分子量
Ｍｗ：γ線照射後の重量平均分子量
Ｍｗ０：γ線照射前の重量平均分子量
Ｄ：γ線量（ｅＶ／ｇ）
Ｎ：アボガドロ定数
N: Avogadro constant
＜溶解パラメータ値（δＡpol，δＲ）＞
単量体単位（Ａ）のホモポリマーの溶解パラメータ値（δＡpol）、及びリンス液の溶解パラメータ値（δＲ）は、それぞれ、Fedorsの推算法（Robert F. Fedors著、「A method for estimating both the solubility parameters and molar volumes of liquids」、Polymer Engineering and Science、１９７４年２月、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２、１４７〜１５４頁）に基づいて算出した。結果を表１に示す。
<Dissolution parameter values (δ Apol , δ R )>
The solubility parameter value (δ Apol ) of the homopolymer of the monomer unit (A) and the solubility parameter value (δ R ) of the rinsing solution are respectively calculated by the Fedors estimation method (Robert F. Fedors, “A method for controls” ). both the solubility parameters and molar volumes of liquids ", Polymer Engineering and Science, February 1974, Vol. 14, No. 2, pp. 147 to 154). The results are shown in Table 1.
＜粘度＞
現像液及びリンス液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶＥ‐２２Ｌ）により測定した。結果を表１に示す。
<Viscosity>
The viscosity of the developer and the rinse solution was measured with an E-type viscometer (TVE-22L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 100 rpm in accordance with JIS K7117-1. The results are shown in Table 1.
＜レジストパターンの解像性＞
実施例、比較例で調製した重合体をアニソールに溶解させて、ポアサイズ０．２５μｍのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物（重合体の濃度：１．５質量％）を得た。スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、ポジ型レジスト組成物を４インチのシリコンウェハ上に厚み４０ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にポジ型レジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−５７００）を用いて、線幅１８ｎｍ、２０ｎｍ、２２ｎｍ、２４ｎｍ、２６ｎｍ、２８ｎｍのラインアンドスペース１：１のパターンをそれぞれ電子線描画し、電子線描画したウエハを得た。電子線描画にあたり、各パターンについて、１００μＣ／ｃｍ2〜５００μＣ／ｃｍ2の照射量範囲内で照射量が１０μＣ／ｃｍ2ずつ異なる複数の照射領域を設定した。
電子線描画した各ウエハを、２３℃において、現像液に1分間、リンス液に１０秒間浸漬することで、ラインアンドスペースパターンを形成した。走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）にて倍率５万倍で観察を行い、パターンが分離解像した最小のラインアンドスペース幅に応じて、レジストパターン形成方法における解像性を以下の基準で評価した。なお、本評価にあたり、上述の通り、ある線幅のラインアンドスペースパターンについて、電子線照射量の異なる複数の照射領域を設定している。ある線幅のラインアンドスペースパターンを電子線描画したウエハを、現像及びリンスした場合に、少なくとも一つの照射領域にて分離解像したパターンが得られていた場合に、かかる線幅のラインアンドスペースパターンは分離解像可能であったと判定した。そして、分離解像可能であった線幅のうち、最も線幅の小さい線幅を、「パターンが分離解像した最小のラインアンドスペース幅」とした。
Ａ：１８ｎｍ〜２０ｎｍ
Ｂ：２２ｎｍ〜２４ｎｍ
Ｃ：２６ｎｍ〜２８ｎｍ
<Resolution of resist pattern>
The polymers prepared in Examples and Comparative Examples were dissolved in anisole and filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.25 μm to obtain a positive resist composition (polymer concentration: 1.5% by mass). . Using a spin coater (manufactured by Mikasa, MS-A150), a positive resist composition was applied on a 4-inch silicon wafer to a thickness of 40 nm. The applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to form a positive resist film on the silicon wafer. Then, using an electron beam drawing apparatus (ELS-5700, manufactured by Elionix Co., Ltd.), line-and-space 1: 1 patterns having a line width of 18 nm, 20 nm, 22 nm, 24 nm, 26 nm, and 28 nm are drawn with an electron beam, respectively. A drawn wafer was obtained. Upon electron beam lithography, for each pattern, the irradiation amount within the dose range of 100μC / cm 2 ~500μC / cm 2 is set a plurality of irradiation areas having different by 10 [mu] C / cm 2.
Each wafer drawn with an electron beam was immersed in a developing solution for 1 minute and a rinsing solution for 10 seconds at 23 ° C. to form a line and space pattern. Observation with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 50,000 times, and the resolution in the resist pattern formation method according to the minimum line-and-space width where the pattern is separated and resolved is as follows. It was evaluated with. In this evaluation, as described above, a plurality of irradiation regions having different electron beam irradiation amounts are set for a line-and-space pattern having a certain line width. When a wafer on which a line-and-space pattern of a certain line width is drawn with an electron beam is developed and rinsed, a pattern separated and resolved in at least one irradiation area is obtained. The pattern was determined to be separable. Of the line widths that could be separated and resolved, the smallest line width was defined as “the minimum line and space width at which the pattern was separated and resolved”.
A: 18 nm to 20 nm
B: 22 nm to 24 nm
C: 26 nm to 28 nm
＜残渣によるパターン欠陥＞
解像性を評価したシリコンウェハの２８ｎｍラインアンドスペース描画部分を倍率５万倍でＳＥＭ観察し、視野中のレジストパターン上に付着した１０ｎｍ以上の付着物をカウントした。そして、以下の基準で残渣によるパターン欠陥の評価を行った。
Ａ：０個
Ｂ：１〜１０個
Ｃ：１０個超
＜架橋によるパターン欠陥＞
実施例、比較例で調製した重合体を溶媒としてのアニソールに溶解させて、ポアサイズ０．２５μｍのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物（重合体の濃度：１．５質量％）を得た。スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚み４０ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にポジ型レジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−５７００）を用いて、５００μｍ四方の中心に幅４０ｎｍ、長さ５００μｍの孤立ラインが形成されるように電子線の照射量を変えて、電子線描画を行った。
電子線描画したウエハを、２３℃において、現像液に1分間、リンス液に１０秒間浸漬することで、シリコンウェハ上に形成された、幅４０ｎｍ、長さ５００μｍの孤立ラインとしてのレジストパターン形成した。
倍率１０万倍でレジストパターンのＳＥＭ観察を行い、視野中の孤立ライン部以外の抜きパターン部おける１０ｎｍ以上の残渣の個数をカウントした。
なお、実施例、比較例のそれぞれにおいて、電子線の照射量は、各重合体の感度、及び使用した現像液の種類等に応じた値となっている。換言すれば、本評価では、評価対象とするレジストパターン形成方法にて、それぞれ、所定のパターンを形成するために必要十分な照射量を採用した場合に生じたパターン欠陥を評価している。
Ａ：５０個未満
Ｂ：５０〜１００個
Ｃ：１００個超
<Pattern defects due to residue>
The 28 nm line and space drawing portion of the silicon wafer evaluated for resolution was observed with an SEM at a magnification of 50,000 times, and the deposits of 10 nm or more adhered on the resist pattern in the field of view were counted. And the pattern defect by a residue was evaluated on the following references | standards.
A: 0 B: 1 to 10 C: More than 10 <Pattern defect due to cross-linking>
The positive resist composition (polymer concentration: 1.5% by mass) was prepared by dissolving the polymers prepared in Examples and Comparative Examples in anisole as a solvent and filtering with a polyethylene filter having a pore size of 0.25 μm. Got. Using a spin coater (Mikasa, MS-A150), a positive resist composition was applied on a silicon wafer having a diameter of 4 inches so as to have a thickness of 40 nm. The applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to form a positive resist film on the silicon wafer. Then, using an electron beam drawing apparatus (ELS-5700, manufactured by Elionix Co., Ltd.), the irradiation amount of the electron beam is changed so that an isolated line having a width of 40 nm and a length of 500 μm is formed at the center of a 500 μm square. Draw.
The electron beam-drawn wafer was immersed in a developing solution for 1 minute and a rinsing solution for 10 seconds at 23 ° C. to form a resist pattern as an isolated line having a width of 40 nm and a length of 500 μm formed on a silicon wafer. .
The resist pattern was observed by SEM at a magnification of 100,000, and the number of residues of 10 nm or more in the blank pattern portion other than the isolated line portion in the field of view was counted.
In each of the examples and comparative examples, the amount of electron beam irradiation is a value corresponding to the sensitivity of each polymer and the type of developer used. In other words, in this evaluation, a pattern defect generated when a necessary and sufficient irradiation amount for forming a predetermined pattern is employed in each of the resist pattern forming methods to be evaluated is evaluated.
A: Less than 50 B: 50-100
C: More than 100
（実施例１）
＜単量体（ａ−１）の合成＞
３つ口フラスコに窒素気流下、アクリル酸−１−アダマンチル３０．０ｇ、脱水クロロホルム３００ｍｌ、脱水ジメチルホルムアミド０．９ｍｌを加えて攪拌を行い、５℃に冷却した。内温を２０℃以下に保ちながら、塩素ガス１５．７ｇを導入し、１２時間反応を行った。反応液を減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝１０／１（体積比））で精製し、減圧濃縮した。濃縮物にヘキサン２００ｍｌを加えて０℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン５０ｇをゆっくり滴下し、室温まで昇温して５時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。ろ液及び洗浄液に対し、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液を減圧濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１（体積比））で精製し、濃縮することで、下記式の構造を有する単量体（ａ−１）を得た。
Example 1
<Synthesis of Monomer (a-1)>
Under a nitrogen stream, 30.0 g of acrylic acid-1-adamantyl, 300 ml of dehydrated chloroform, and 0.9 ml of dehydrated dimethylformamide were added to a three-necked flask, and the mixture was stirred and cooled to 5 ° C. While maintaining the internal temperature at 20 ° C. or lower, 15.7 g of chlorine gas was introduced and reacted for 12 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by column chromatography (developing solvent: heptane / chloroform = 10/1 (volume ratio)) and concentrated under reduced pressure. 200 ml of hexane was added to the concentrate and cooled to 0 ° C. Next, 50 g of triethylamine was slowly added dropwise, the temperature was raised to room temperature, and the reaction was performed for 5 hours. The precipitated salt was filtered with a Kiriyama funnel, and the salt was washed twice with 50 ml of hexane. The filtrate and the washing solution were subjected to a liquid separation operation twice with 1M hydrochloric acid, twice with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and twice with a saturated saline solution. Filtration was performed after adding anhydrous magnesium sulfate to the organic layer, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 40/1 (volume ratio)) and concentrated to obtain a monomer (a-1) having a structure represented by the following formula.
＜重合体１の合成＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、上記に従って得られた単量体（ａ−１）１０．００gと、単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン１０．５１ｇと、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル０．０１９ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン５．３８ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を７８℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン２０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して５０℃で２４時間乾燥させることにより、以下の二種の単量体単位を含む重合体１を得た。また、得られた重合体１は、α−メチルスチレン単位を４６ｍｏｌ％含み、α−クロロアクリル酸−１−アダマンチル単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。なお、得られた重合体における各単位の含有割合は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。以下の各例についても同様である。
<Synthesis of Polymer 1>
In a glass ampoule containing a stirrer, 100.00 g of the monomer (a-1) obtained according to the above, 10.51 g of α-methylstyrene as the monomer (b), and a polymerization initiator Of 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl (0.019 g) and cyclopentanone (5.38 g) as a solvent were sealed, and the system was repeatedly pressurized and depressurized 10 times with nitrogen gas. The oxygen inside was removed.
The system was heated to 78 ° C. and reacted for 6 hours. Next, 20 g of tetrahydrofuran was added to the system, and the resulting solution was dropped into 1.5 L of methanol to precipitate a polymer. Thereafter, the precipitated polymer is recovered by filtration, dissolved in 20 g of tetrahydrofuran, the obtained solution is dropped into 1.5 L of methanol, and the generated precipitate is recovered by filtration and dried at 50 ° C. for 24 hours. As a result, a polymer 1 containing the following two monomer units was obtained. Moreover, the obtained polymer 1 contained 46 mol% of α-methylstyrene units and 54 mol% of α-chloroacrylic acid-1-adamantyl units. In addition, the content rate of each unit in the obtained polymer was measured using < 1 > H-NMR. The same applies to the following examples.
そして、得られた重合体１を用いて上記に従ってＧｘ値を算出した。なお、重合体１の重量平均分子量は、６２，０００であり、分子量分布（重合体１の重量平均分子量／重合体１の数平均分子量）は、１．７であった。また、上記に従って、レジストパターンの解像性、残渣によるパターン欠陥、及び架橋によるパターン欠陥を評価するにあたり、現像液としては、炭素数が９のケトン系溶剤である、ジイソブチルケトンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が３．０となるｎ−ヘプタンを用いた。結果を表１に示す。 And Gx value was computed according to the above using obtained polymer 1. In addition, the weight average molecular weight of the polymer 1 was 62,000, and the molecular weight distribution (the weight average molecular weight of the polymer 1 / the number average molecular weight of the polymer 1) was 1.7. Further, according to the above, in evaluating the resolution of the resist pattern, pattern defects due to residues, and pattern defects due to cross-linking, as a developer, diisobutyl ketone, which is a ketone solvent having 9 carbon atoms, is used as a rinsing liquid. N-heptane having a value of | δ Apol −δ R | of 3.0 was used. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
＜単量体（ａ−２）の合成＞
ディーンスターク装置を取り付けた３つ口フラスコに窒素気流下、２，３−ジクロロプロピオン酸５６．３ｇ、２−アダマンタノール５０．０ｇ、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート１．９ｇ、トルエン２００ｍｌを加えた後、１２０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら、２４時間反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、ヘキサン３００ｍｌを加えて０℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン５０ｇをゆっくり滴下し、室温まで昇温して５時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。ろ液及び洗浄液に対し、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物にヘキサンを加えて６０℃に加温して溶解させたのちに０℃に冷却することで、結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ過し、室温で２４時間減圧乾燥することで、下記式の構造を有する単量体（ａ−２）を得た。
(Example 2)
<Synthesis of Monomer (a-2)>
In a three-necked flask equipped with a Dean-Stark apparatus, 56.3 g of 2,3-dichloropropionic acid, 50.0 g of 2-adamantanol, 1.9 g of dimesityl ammonium pentafluorobenzenesulfonate, and 200 ml of toluene were added under a nitrogen stream. After the addition, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was carried out for 24 hours while distilling off the generated water.
After cooling the reaction solution to room temperature, 300 ml of hexane was added and cooled to 0 ° C. Next, 50 g of triethylamine was slowly added dropwise, the temperature was raised to room temperature, and the reaction was performed for 5 hours. The precipitated salt was filtered with a Kiriyama funnel, and the salt was washed twice with 50 ml of hexane. The filtrate and the washing solution were subjected to a liquid separation operation twice with 1M hydrochloric acid, twice with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and twice with a saturated saline solution. Filtration was performed after adding anhydrous magnesium sulfate to the organic layer, and the filtrate was concentrated with an evaporator. Hexane was added to the concentrate and dissolved by heating to 60 ° C., followed by cooling to 0 ° C. to precipitate crystals. The crystal was filtered with a Kiriyama funnel and dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours to obtain a monomer (a-2) having a structure represented by the following formula.
＜重合体２の合成＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、上記に従って得られた単量体（ａ−２）１０．００gと、単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン１０．５１ｇと、重合開始剤としての２，２’‐アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル ０．０１９ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン５．３８ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を７８℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン２０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して５０℃で２４時間乾燥させることにより、以下の二種の単量体単位を含む重合体２を得た。また、得られた重合体２は、α−メチルスチレン単位を４６ｍｏｌ％含み、α−クロロアクリル酸−２−アダマンチル単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。
<Synthesis of Polymer 2>
In a glass ampoule containing a stirrer, 100.00 g of the monomer (a-2) obtained according to the above, 10.51 g of α-methylstyrene as the monomer (b), and a polymerization initiator Of 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl (0.019 g) and cyclopentanone (5.38 g) as a solvent were sealed, and the system was repeatedly pressurized and depressurized 10 times with nitrogen gas. The oxygen inside was removed.
The system was heated to 78 ° C. and reacted for 6 hours. Next, 20 g of tetrahydrofuran was added to the system, and the resulting solution was dropped into 1.5 L of methanol to precipitate a polymer. Thereafter, the precipitated polymer is recovered by filtration, dissolved in 20 g of tetrahydrofuran, the obtained solution is dropped into 1.5 L of methanol, and the generated precipitate is recovered by filtration and dried at 50 ° C. for 24 hours. As a result, a polymer 2 containing the following two monomer units was obtained. Moreover, the obtained polymer 2 contained 46 mol% of α-methylstyrene units and 54 mol% of α-chloroacrylic acid-2-adamantyl units.
そして、得られた重合体２を用いて、上記に従ってＧｘ値を算出した。なお、重合体２の重量平均分子量は、７２，０００であり、分子量分布は、１．７であった。また、各種評価に当たり、現像液としては炭素数が９のケトン系溶剤である、ジイソブチルケトンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が２．７となるｎ−デカンを用いた。結果を表１に示す。 And using the obtained polymer 2, Gx value was computed according to the above. In addition, the weight average molecular weight of the polymer 2 was 72,000, and the molecular weight distribution was 1.7. In various evaluations, diisobutyl ketone, which is a ketone solvent having 9 carbon atoms, is used as a developing solution, and n-decane having a value of | δ Apol -δ R | of 2.7 is used as a rinsing solution. Using. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
＜重合体３の合成＞
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇ及びα−メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１２．１ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１２ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で４８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を桐山ロートによりろ過し、白色の凝固物である重合体３を得た。重合体３は、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位を４６ｍｏｌ％含み、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。
そして、得られた重合体３を用いて、上記に従ってＧｘ値を算出した。なお、重合体３の重量平均分子量は、５７，０００であり、分子量分布は、１．７であった。また、各種評価に当たり、現像液としては炭素数が８のケトン系溶剤である、アミルエチルケトンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が０．３となるイソプロピルアルコールを用いた。結果を表１に示す。
Example 3
<Synthesis of Polymer 3>
3.0 g of methyl α-chloroacrylate and 6.88 g of α-methylstyrene as monomers, 12.1 g of cyclopentanone as a solvent, 0.012 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, The monomer composition containing was put in a glass container, the glass container was sealed and purged with nitrogen, and stirred in a constant temperature bath at 78 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere. Then, after returning to room temperature and releasing the inside of the glass container to the atmosphere, 30 g of tetrahydrofuran (THF) was added to the resulting solution. And the solution which added THF was dripped in 300 g of methanol, and the polymer was deposited. Thereafter, the solution containing the precipitated polymer was filtered with a Kiriyama funnel to obtain a polymer 3 as a white coagulated product. The polymer 3 contained 46 mol% of α-methylstyrene (AMS) units and 54 mol% of α-methyl chloroacrylate (ACAM) units.
And using the obtained polymer 3, Gx value was computed according to the above. In addition, the weight average molecular weight of the polymer 3 was 57,000, and the molecular weight distribution was 1.7. In various evaluations, amyl ethyl ketone, which is a ketone solvent having 8 carbon atoms, is used as a developing solution, and isopropyl alcohol having a value of | δ Apol −δ R | of 0.3 is used as a rinsing solution. Using. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
＜重合体４の合成＞
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇ及びα−メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１２．１ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１２ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で４８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を桐山ロートによりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。
［重合物の精製］
得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６００ｇとＭｅＯＨ４００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物を析出させた。その後、凝固物を含む溶液を桐山漏斗によりろ過し、凝固物を回収した。そして、凝固物を５０℃で２４時間真空乾燥し、α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体４を得た。また、得られた重合体４は、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位を４６ｍｏｌ％含み、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。
Example 4
<Synthesis of Polymer 4>
3.0 g of methyl α-chloroacrylate and 6.88 g of α-methylstyrene as monomers, 12.1 g of cyclopentanone as a solvent, 0.012 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, The monomer composition containing was put in a glass container, the glass container was sealed and purged with nitrogen, and stirred in a constant temperature bath at 78 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere. Then, after returning to room temperature and releasing the inside of the glass container to the atmosphere, 30 g of tetrahydrofuran (THF) was added to the resulting solution. And the solution which added THF was dripped in 300 g of methanol (MeOH), and the polymer was deposited. Thereafter, the solution containing the precipitated polymer was filtered with a Kiriyama funnel to obtain a white coagulated product (polymer).
[Purification of polymer]
The obtained polymer was dissolved in 100 g of THF, and the resulting solution was added dropwise to a mixed solvent of 600 g of THF and 400 g of MeOH to precipitate a white solidified product. Thereafter, the solution containing the coagulum was filtered through a Kiriyama funnel to collect the coagulum. Then, the solidified product was vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain a polymer 4 containing α-methylstyrene units and α-methyl chloroacrylate units. Further, the obtained polymer 4 contained 46 mol% of α-methylstyrene (AMS) units and 54 mol% of α-methyl acrylate (ACAM) units.
そして、得られた重合体４を用いて、上記に従ってＧｘ値を算出した。なお、重合体４の重量平均分子量は、７２，０００であり、分子量分布は、１．４であった。また、各種評価に当たり、現像液としては炭素数が９のケトン系溶剤である、５−ノナノンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が０．３となるイソプロピルアルコールを用いた。結果を表１に示す。 And using the obtained polymer 4, Gx value was computed according to the above. The polymer 4 had a weight average molecular weight of 72,000 and a molecular weight distribution of 1.4. In various evaluations, 5-nonanone, which is a ketone solvent having 9 carbon atoms, is used as a developing solution, and isopropyl alcohol having a value of | δ Apol −δ R | of 0.3 is used as a rinsing solution. Using. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
＜重合体５の合成＞
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇ及びα−メチルスチレン８．８３ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン９．９６ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００２７ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７６℃の恒温槽内で４８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を桐山漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体）を得た。
［重合物の精製］
得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６００ｇとＭｅＯＨ４００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物を析出させた。その後、凝固物を含む溶液を桐山漏斗によりろ過し、凝固物を回収した。そして、凝固物を５０℃で２４時間真空乾燥し、α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体５を得た。また、得られた重合体５は、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位を５０ｍｏｌ％含み、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
(Example 5)
<Synthesis of Polymer 5>
3.0 g of methyl α-chloroacrylate and 8.83 g of α-methylstyrene as monomers, 9.96 g of cyclopentanone as a solvent, 0.0027 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, The monomer composition containing was placed in a glass container, the glass container was sealed and purged with nitrogen, and stirred in a constant temperature bath at 76 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere. Then, after returning to room temperature and releasing the inside of the glass container to the atmosphere, 30 g of tetrahydrofuran (THF) was added to the resulting solution. And the solution which added THF was dripped in 300 g of methanol, and the polymer was deposited. Thereafter, the solution containing the precipitated polymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white coagulated product (polymer).
[Purification of polymer]
The obtained polymer was dissolved in 100 g of THF, and the resulting solution was added dropwise to a mixed solvent of 600 g of THF and 400 g of MeOH to precipitate a white solidified product. Thereafter, the solution containing the coagulum was filtered through a Kiriyama funnel to collect the coagulum. The coagulated product was vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain a polymer 5 containing α-methylstyrene units and α-methyl acrylate units. Moreover, the obtained polymer 5 contained 50 mol% of α-methylstyrene (AMS) units and 50 mol% of α-methyl acrylate (ACAM) units.
そして、得られた重合体５を用いて、上記に従ってＧｘ値を算出した。なお、重合体５の重量平均分子量は、７０，０００であり、分子量分布は、１．４であった。また、各種評価に当たり、現像液としては炭素数が９のケトン系溶剤である、ジイソブチルケトンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が０．３となるイソプロピルアルコールを用いた。結果を表１に示す。 And using the obtained polymer 5, Gx value was computed according to the above. The polymer 5 had a weight average molecular weight of 70,000 and a molecular weight distribution of 1.4. In various evaluations, diisobutyl ketone, which is a ketone solvent having 9 carbon atoms, is used as a developing solution, and isopropyl alcohol having a value of | δ Apol −δ R | of 0.3 is used as a rinsing solution. It was. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例１にて調製した重合体１と同じ組成の重合体を用いて、各種評価を行った。各種評価に当たり、現像液としては炭素数が９のケトン系溶剤である、５−ノナノンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が４．３となるメチルノナフルオロブチルエーテル（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００）を用いた。結果を表１に示す。
(Example 6)
Various evaluations were performed using the polymer having the same composition as the polymer 1 prepared in Example 1. In various evaluations, 5-nonanone, which is a ketone solvent having 9 carbon atoms, is used as a developing solution, and methylnonafluorobutyl ether having a value of | δ Apol −δ R | of 4.3 as a rinsing solution ( 3M, Novec (registered trademark) 7100) was used. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
実施例４にて調製した重合体４と同じ組成の重合体を用いて、各種評価を行った。各種評価に当たり、現像液としては炭素数が９のケトン系溶剤である、５−ノナノンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が３．６となるｎ−デカンを用いた。結果を表１に示す。
(Example 7)
Various evaluations were performed using a polymer having the same composition as the polymer 4 prepared in Example 4. In various evaluations, 5-nonanone, which is a ketone solvent having 9 carbon atoms, is used as a developing solution, and n-decane having a value of | δ Apol −δ R | of 3.6 is used as a rinsing solution. It was. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例３にて調製した重合体３と同じ組成の重合体を用いて、各種評価を行った。各種評価にあたり、現像液としては炭素数が７の非ケトン系溶剤である酢酸ペンチルを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が０．３となるイソプロピルアルコールを用いた。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Various evaluations were performed using a polymer having the same composition as the polymer 3 prepared in Example 3. In various evaluations, pentyl acetate, which is a non-ketone solvent having 7 carbon atoms, was used as the developing solution, and isopropyl alcohol having a value of | δ Apol −δ R | of 0.3 was used as the rinsing solution. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例４にて調製した重合体４と同じ組成の重合体を用いて、各種評価を行った。各種評価にあたり、現像液としては炭素数が１０の非ケトン系溶剤である酢酸エチルヘキシルを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が０．３となるイソプロピルアルコールを用いた。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Various evaluations were performed using a polymer having the same composition as the polymer 4 prepared in Example 4. In various evaluations, ethylhexyl acetate, which is a non-ketone solvent having 10 carbon atoms, was used as a developing solution, and isopropyl alcohol having a value of | δ Apol −δ R | of 0.3 was used as a rinsing solution. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
＜重合体６の合成＞
シクロペンタノンを２．４７ｇとしたこと以外は、実施例５と同様にして、重合体６を得た。得られた重合体６は、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位を４６ｍｏｌ％含み、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。
(Comparative Example 3)
<Synthesis of Polymer 6>
A polymer 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that 2.47 g of cyclopentanone was used. The obtained polymer 6 contained 46 mol% of α-methylstyrene (AMS) units and 54 mol% of α-methyl chloroacrylate (ACAM) units.
そして、得られた重合体６を用いて、上記に従ってＧｘ値を算出した。なお、重合体６の重量平均分子量は、６５，０００であり、分子量分布は、１．４であった。また、各種評価に当たり、現像液としては炭素数が９のケトン系溶剤である、ジイソブチルケトンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が０．３となるイソプロピルアルコールを用いた。結果を表１に示す。 And using the obtained polymer 6, Gx value was computed according to the above. The polymer 6 had a weight average molecular weight of 65,000 and a molecular weight distribution of 1.4. In various evaluations, diisobutyl ketone, which is a ketone solvent having 9 carbon atoms, is used as a developing solution, and isopropyl alcohol having a value of | δ Apol −δ R | of 0.3 is used as a rinsing solution. It was. The results are shown in Table 1.
なお、表１において、
「ＳＰ値」は、溶解パラメータ値を、
「ＤＩＢＫ」は、ジイソブチルケトンを、
「ＡＥＫ」は、アミルエチルケトンを、
「ＩＰＡ」は、イソプロピルアルコールを、
「Ｎｏｖｅｃ ７１００」は、メチルノナフルオロブチルエーテル（３Ｍ社製）を、
それぞれ示す。
In Table 1,
“SP value” is the solubility parameter value,
“DIBK” is diisobutyl ketone,
“AEK” is amyl ethyl ketone,
“IPA” is isopropyl alcohol,
“Novec 7100” is methyl nonafluorobutyl ether (manufactured by 3M),
Each is shown.
表１より、実施例１〜７に従う、所定の単量体単位を含むとともに、Ｇｘ値が、０．１以下である重合体よりなるポジ型レジスト膜を、露光し、現像する際に現像液として炭素数７以上のケトン系溶剤を用いることを含むレジストパターン形成方法によれば、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを、両立することができたことが分かる。一方、現像にあたって、炭素数７以上のケトン系溶剤以外の溶剤を用いた比較例１及び２、並びに、Ｇｘ値が０．１超である重合体よりなるポジ型レジスト膜を用いた比較例３では、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを、両立することができなかったことが分かる。 From Table 1, a developer is used when exposing and developing a positive resist film made of a polymer containing a predetermined monomer unit and having a Gx value of 0.1 or less according to Examples 1 to 7. According to the resist pattern forming method including using a ketone solvent having 7 or more carbon atoms, it was found that both high resolution and suppression of occurrence of pattern defects could be achieved. On the other hand, in development, Comparative Examples 1 and 2 using a solvent other than a ketone solvent having 7 or more carbon atoms, and Comparative Example 3 using a positive resist film made of a polymer having a Gx value exceeding 0.1. Then, it turns out that high resolution and suppression of generation | occurrence | production of a pattern defect were not able to be made compatible.
本発明のレジストパターン形成方法によれば、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを、両立することができる。 According to the resist pattern forming method of the present invention, both high resolution and suppression of occurrence of pattern defects can be achieved.
Claims (5)
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記式（ＩＩ）：
で表される単量体単位（Ｂ）と、
を有するとともに、Ｇｘ値が、０．１以下である重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジスト膜を形成する工程と、
前記ポジ型レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記ポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る現像工程と、
を含み、
前記現像液が、炭素数７以上のケトン系溶剤である、
レジストパターン形成方法。 The following general formula (I):
A monomer unit (A) represented by:
Formula (II) below:
A monomer unit (B) represented by:
And forming a main chain cutting type positive resist film using a positive resist composition comprising a polymer having a Gx value of 0.1 or less and a solvent,
Exposing the positive resist film;
Developing the exposed positive resist film in contact with a developer to obtain a developed film; and
Including
The developer is a ketone solvent having 7 or more carbon atoms,
Resist pattern forming method.
前記単量体単位（Ａ）のみからなるホモポリマーを想定した場合の当該ホモポリマーの溶解パラメータ値（δＡpol）と、前記リンス液の溶解パラメータ値（δＲ）との差の絶対値が３．５以下である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。 After the developing step, the developing film further includes a rinsing step in which the developing film is brought into contact with a rinsing solution,
The absolute value of the difference between the solubility parameter value (δ Apol ) of the homopolymer and the solubility parameter value (δ R ) of the rinse solution when assuming a homopolymer consisting only of the monomer unit (A) is 3 The resist pattern forming method according to claim 1, wherein the resist pattern forming method is 5 or less.
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| WO2021261297A1 (en) * | 2020-06-22 | 2021-12-30 | 日本ゼオン株式会社 | Copolymer, positive resist composition, and method for forming resist pattern |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017171822A (en) * | 2016-03-25 | 2017-09-28 | 日本ゼオン株式会社 | Manufacturing method of copolymer |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017171822A (en) * | 2016-03-25 | 2017-09-28 | 日本ゼオン株式会社 | Manufacturing method of copolymer |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019211532A (en) * | 2018-05-31 | 2019-12-12 | 日本ゼオン株式会社 | Resist pattern formation method |
| JP2019211531A (en) * | 2018-05-31 | 2019-12-12 | 日本ゼオン株式会社 | Euv lithography positive resist composition and resist pattern formation method |
| JP7119592B2 (en) | 2018-05-31 | 2022-08-17 | 日本ゼオン株式会社 | Positive resist composition for EUV lithography and resist pattern forming method |
| JP7168952B2 (en) | 2018-05-31 | 2022-11-10 | 日本ゼオン株式会社 | Resist pattern forming method |
| WO2021261297A1 (en) * | 2020-06-22 | 2021-12-30 | 日本ゼオン株式会社 | Copolymer, positive resist composition, and method for forming resist pattern |
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