JP2019164879A

JP2019164879A - 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス

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Publication number: JP2019164879A
Application number: JP2016141376A
Authority: JP
Inventors: 佑軌河野; Yuki Kono; 翔平藤本; Shohei Fujimoto; 藤田　浩司; Koji Fujita; 浩司藤田
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2016-07-19
Filing date: 2016-07-19
Publication date: 2019-09-26
Also published as: TW201817076A; WO2018016195A1

Abstract

【課題】長期サイクル、抵抗特性等を改善する非水電解液用添加剤及び非水電解液並びに蓄電デバイスの提供。【解決手段】式（１）で表される化合物を含む非水電解液用添加剤。［Ｒ１及びＲ２は各々独立にハロゲンで置換／非置換の特定の基；ＡはＨ又はハロゲン］【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液および該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。

近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池や、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されることから、新たな電源として期待されている。
しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。

充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成するため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに寄与する。

ＳＥＩを形成する化合物として、例えば、特許文献１には、電解液中に添加剤として１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を添加することにより、リチウム二次電池の充放電のサイクル特性が向上することが開示されている。また、特許文献２には、電解液中に添加剤として１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−ジオキサイド誘導体またはＰＳを添加することにより、非水電解質二次電池の自己放電率を低減することが開示されている。特許文献３には、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）の誘導体を添加することによりリチウム二次電池の放電特性等を向上させることが開示されている。

特開昭６３−１０２１７３号公報特開平１０−０５０３４２号公報特開平０５−０７４４８６号公報

しかしながら、これらの添加剤を用いても充分な性能が得られず、蓄電デバイスの電池特性をさらに向上させる新規な添加剤の開発が望まれていた。

本発明は、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、長期にわたる、サイクル特性および抵抗特性、並びに初期抵抗特性の電池特性を改善する非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液および該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤である。

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ個別に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基を示す。Ａは、水素原子又はハロゲン原子を示す。

本発明によれば、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、長期にわたるサイクル特性および抵抗特性、並びに初期抵抗特性の電池特性を改善する、非水電解液用添加剤を提供することができる。また、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液および該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。

本発明は、前記式（１）で表される化合物を含む非水電解液用添加剤を提供する。

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ個別に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基を示す。Ａは、水素原子又はハロゲン原子を示す。
なお、本明細書において「ハロゲン原子で置換されていてもよい」とは、Ｒ^１およびＲ^２が有する水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子で置換されていてもよいことを意味する。

前記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。なかでも、前記アルキル基としては、メチル基であることが好ましい。

前記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、１、１―ジフルオロ−１−プロペニル基等が挙げられる。なかでも、前記アルケニル基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリル基であることが好ましい。
前記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニル基としては、例えば、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。なかでも、前記アルキニル基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい２−プロピニル基であることが好ましい。

前記ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トシル基、キシリル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。

前記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。なかでも、前記アルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。

ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、プロペニルオキシ基等が挙げられる。なかでも、前記アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基であることが好ましく、アリルオキシ基であることがより好ましい。

ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニルオキシ基としては、例えば、２−プロピニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、２−メチル−２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基等が挙げられる。なかでも、前記アルキニルオキシ基としては、炭素数２〜４のアルキニル基であることが好ましく、２−プロピニルオキシ基であることがより好ましい。

ハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。なかでも、前記アリールオキシ基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェノキシ基であることが好ましい。

前記式（１）中、Ａで示されるハロゲン原子としては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられる。なかでも、電池抵抗がより低くなるという観点から、フッ素原子であることが好ましい。

前記式（１）で表される化合物の製造方法としては、入手可能な原料を用い、通常の反応を組み合わせて製造することができる。例えば、式（１）で表される化合物において、Ｒ^１およびＲ^２がいずれもメチル基であり、Ａが水素原子である化合物は、３−ヒドロキシスルホランにジメチルホスフィン酸クロリドを反応させる方法によって、製造することができる。

前記式（１）で表される化合物としては、例えば、３−ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１．１−ジオキサイド、３−ジエチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−トリフルオロメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−アリルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジビニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジプロパルギルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジエトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジフェノキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−トリフルオロメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−アリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−シクロヘキシルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジメチルホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジエチルホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−トリフルオロメチルホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジフェニルホスフィニルオキ−４−フルオロシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジアリルホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジビニルホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジプロパルギルホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジメトキシホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジエトキシホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジフェノキシホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−トリフルオロメトキシ−４−フルオロホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−アリルオキシ−４−フルオロホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−シクロヘキシルオキシホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド等があげられる。

なかでも、より初期抵抗を抑制する観点から、３−ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビス−アリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジフェノキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジメトキシホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ビスアリルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、3-ビス-2-プロピニルオキシtテトラヒドロチオフェン-１，１-ジオキサイドが好ましい。

本発明の非水電解液用添加剤は、前記式（１）で表される化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、ＶＣ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＰＳ等の一般的な添加剤や、負極保護剤、正極保護剤、難燃剤、加充電防止剤等と併用することもできる。

本発明の非水電解液は、前記式（１）で表される化合物を含む非水電解液用添加剤を、電解質が溶解されている非水溶媒に添加することにより、調製される。

本発明に係る非水電解液を調製するに際し、これらの添加剤の配合量は、非水電解液の全質量を基準として、総量で０．００５〜１０質量％の範囲が好ましい。添加剤の含有量が０．００５質量％以上であると、より優れた電池特性を得られ、また、含有量が１０質量％以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。また、同様の観点から、非水電解液用添加剤の配合量は、総量で０．０５〜１０質量％の範囲であってもよい。

前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートがより好ましく用いられる。

前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。

前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。

前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。

前記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。

前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。

前記スルホンとしては、例えば、スルホラン等が挙げられる。

前記ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。

前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

前記電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましい。なかでも、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、さらに耐酸化還元特性により長期間の使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、ＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６であることがより好ましい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記電解質がＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６である場合、非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上と組み合わせることが好ましい。特に、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６と、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルとを組み合わせることが好ましい。

本発明の非水電解液における前記電解質の濃度は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より優れた放電特性または充電特性等が得られ、また濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。さらに、より好ましくは、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

このようにして調製される本発明の非水電解液は、正極および負極を備えた蓄電デバイスの電解液として好適に使用される。より具体的には、本発明にかかる非水電解液用添加剤を用いて調製される非水電解液を、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いた場合、長期にわたるサイクル特性の向上、長期にわたる抵抗の上昇抑制、および初期抵抗の抑制といった電池特性を改善することができる。更には、本発明にかかる非水電解液用添加剤は、非水電解液中で安定であることから、充電にともなう正極上での分解による二酸化炭素他のガス発生を抑制し、電池性能および安全性を向上することもできる。

図１は、本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。

図１において、非水電解液二次電池１は、正極板４および負極板７を有し、ここで該正極板４は正極集電体２の内面側に正極活物質層３が設けられて構成され、また該負極板７は負極集電体５の内面側に負極活物質層６が設けられて構成される。正極板４と負極板７は、非水電解液８を介して対向して配置されており、非水電解液８中には、セパレータ９が配置されている。
本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極集電体２および負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極集電体２および負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。

また、負極活物質として、リチウム金属またはリチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
１．３−ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物１）の合成
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた１００ｍＬ容の４つ口フラスコにピリジン５０ｍＬを四つ口フラスコに入れ、氷浴下、３−ヒドロキシスルホラン（６．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、氷浴下で、ジメチルホスフィニルクロリド（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃に昇温後、同温度に維持しながら１２時間攪拌した。その後、水を添加し、析出物をろ過後、ＭＴＢＥでリパルプして、得られた結晶を乾燥することにより３−ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物１）６．９ｇを取得した。化合物１の収率は３−ヒドロキシスルホランに対して６５％であった。なお、得られた化合物１はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量２１２と確認した。

２．非水電解液の調製
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して混合非水溶媒を得た。得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した。該溶液に、非水電解液用添加剤としての化合物１を溶液全重量に対する含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（実施例２）
１．３−ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物２）の合成
実施例１におけるジメチルホスフィニルクロリド（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）をジフェニルホスフィニルクロリド（１１．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を
実施し、３−ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物２）１１．８ｇを取得した。化合物２の収率は、３−ヒドロキシスルホランに対して７０％であった。なお、得られた化合物２はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量３３６と確認した。

２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物２を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。

（実施例３）
１．３−ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物３）の合成
実施例１におけるジメチルホスフィニルクロリド（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）をジメトキシホスフィニルクロリド（７．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を実施し、３−ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物３）１１．８ｇを取得した。化合物３の収率は、３−ヒドロキシスルホランに対して６３％であった。なお、得られた化合物３はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量２４４と確認した。

２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物３を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。

（実施例４）
１．３−ビスアリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物４）の合成
実施例１におけるジメチルホスフィニルクロリド（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）をビスアリルオキシホスフィニルクロリド（７．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を実施し、３−ビスアリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物４）７．３ｇを取得した。化合物４の収率は、３−ヒドロキシスルホランに対して４９％であった。なお、得られた化合物４はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量２９６と確認した。

２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物４を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。

（実施例５）
１．３−ジメトキシホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物５）の合成
実施例３における３−ヒドロキシスルホラン（６．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を４−フルオロ−３−ヒドロキシスルホラン（７．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を実施し、３−ジメトキシホスフィニルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物５）７．２ｇを取得した。化合物５の収率は、４−フルオロ−３−ヒドロキシスルホランに対して５５％であった。なお、得られた化合物５はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量２６２と確認した。

２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物５を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。

（実施例６）
１．３−ビスアリルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物６）の合成
実施例４における３−ヒドロキシスルホラン（６．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を４−フルオロ−３−ヒドロキシスルホラン（７．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を実施し、３−ビスアリルオキシ−４−フルオロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（化合物６）７．４ｇを取得した。化合物６の収率は、４−フルオロ−３−ヒドロキシスルホランに対して４７％であった。なお、得られた化合物６はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量３１４と確認した。

２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物６を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。

（比較例１）
化合物１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。

（比較例２）
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、１，３−プロパンスルトンを用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。

（比較例３）
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。

（比較例４）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％としたこと以外は比較例３と同様にして、非水電解液を調製した。

（比較例５）
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。

（比較例６）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％としたこと以外は比較例５と同様にして、非水電解液を調製した。

（比較例７）
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、スルホランを用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。

（非水電解液二次電池の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２及び導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、これをバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーをアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）の両面に塗布した。ＮＭＰを乾燥にて除去した後、全体をプレスして、正極集電体としてのアルミ金属箔と、その両面上に形成された正極活物質層とを有する正極シートを作製した。（正極シート中の固形分比率は質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９２：５：３）。

負極活物質としてグラファイト粉末と、導電性付与剤としてカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔（角型、厚さ１０μｍ）の片面に塗布した。塗膜を乾燥にて水を除去した後、全体をプレスして、負極集電体としての銅箔と、その片面上に形成された負極活物質層とを有する負極シートを得た（負極シートの固形分比率は、質量比で、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。）

前記で作製した負極シート、ポリエチレンからなるセパレータ、正極シート、ポリエチレンからなるセパレータ、負極シートの順に積層して、電池要素を作成した。この電池要素を、アルミニウム（厚さ４０μｍ）とその両面を被覆する樹脂層とを有するラミネートフィルムから形成された袋に、正極シート及び負極シートの端部が袋から突き出るように挿入した。次いで、実施例及び比較例で得られた各非水電解液を袋内に注入した。袋を真空封止し、シート状の非水電解液二次電池を得た。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状非水電解液二次電池を挟んで加圧した。

（初期抵抗比の評価）
得られた各非水電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電を行なった後、４５℃において、２４時間維持しエージングを実施した。その後、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。引き続き、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返して、電池を安定させた。その後、１Ｃで充放電を行なって、その放電容量を測定し、「初期容量」とした。
さらに、前記の初期充放電後に、初期容量の５０％の容量を充電した非水電解液二次電池について、２５℃において交流インピーダンスを測定し、「初期抵抗（Ω）」とした。表１に、各電池における、初期抵抗比を示す。

なお、「初期抵抗比」とは、比較例１の初期抵抗（Ω）を１としたときの、各非水電解液二次電池の抵抗の相対値である。

（放電容量維持率及び抵抗増加率の評価）
初期充放電後の各非水電解液二次電池について、充電レートを１Ｃ、放電レートを１Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を３Ｖとして充放電サイクル試験を２００サイクル行った。その後、１Ｃで充放電を行なって、その放電容量を測定し、「サイクル後容量」とした。

さらに、前記のサイクル試験後に、サイクル後容量の５０％容量まで充電した非水電解液二次電池について、２５℃の環境下で交流インピーダンスを測定し、「サイクル後抵抗（Ω）」とした。表１に、各電池における、放電容量維持率および抵抗増加率を示す。
なお、表１における「放電容量維持率」とは、（サイクル後容量）／（初期容量）で算出され、「抵抗増加率」とは、（サイクル後抵抗）／（初期抵抗）で算出される。

（ガス発生の評価）
初期抵抗の評価、放電容量維持率及び抵抗増加率の評価に用いた電池とは別に、実施例及び比較例で調製した各電解液を含む同様の構成の非水電解液二次電池を準備した。この電池を、２５℃において、充電レート０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、４５℃において２４時間維持しエージングを実施した。その後、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。引き続き、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返して、初期充放電を行い、電池を安定させた。

初期充放電後の非水電解液二次電池について、アルキメデス法により電池の体積を測定し、電池の「初期体積（ｃｍ^３）」とした。
更に、前記電池について、２５℃において、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、６０℃において１６８時間、放置した。その後、２５℃まで冷却し、１Ｃで３Ｖまで放電した。前記電池について、アルキメデス法により電池の体積を測定し、電池の高温保存後体積（ｃｍ^３）とした。表１に、各電池における、「ガス発生量」を示す。なお、「ガス発生量」とは、（高温保存後体積）−（初期体積）で算出される。

本発明によれば、非水電解液二次電池に用いた場合に、長期にわたるサイクル特性および抵抗特性、並びに初期抵抗特性の電池特性を改善する非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液及び該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。

１非水電解液二次電池
２正極集電体
３正極活物質層
４正極板
５負極集電体
６負極活物質層
７負極板
８非水電解液
９セパレータ

Claims

下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤。

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ個別に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基を示す。Ａは、水素原子又はハロゲン原子を示す。
式（１）中において、Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ個別に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基である、請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
式（１）中において、Ａがフッ素原子である、請求項１又は２に記載の非水電解液用添加剤。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒及び電解質を含有する、非水電解液。
非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む、請求項４に記載の非水電解液。
電解質が、リチウム塩を含む電解質である請求項４又は５に記載の非水電解液。
請求項４〜６のいずれか一項に記載の非水電解液、ならびに、正極及び負極を備える、蓄電デバイス。
リチウムイオン電池である請求項７に記載の蓄電デバイス。
リチウムイオンキャパシタである請求項７に記載の蓄電デバイス。