JP2019163458A - Adhesive tape - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い弾性率を有し、被着体に貼付したときに残留溶媒によって被着体が汚染されることなく、かつ、糊残りすることなく剥離可能な粘着テープに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive tape that has a high elastic modulus and can be peeled off without being contaminated with a residual solvent and without having adhesive residue when pasted on the adherend.
粘着テープは簡便に接合が可能なことから各種産業分野に用いられている。建築分野では養生シートの仮固定、内装材の貼り合わせ等に、自動車分野ではシート、センサー等の内装部品の固定、サイドモール、サイドバイザー等の外装部品の固定等に、電気電子分野ではモジュール組み立て、モジュールの筐体への貼り合わせ等に粘着テープが用いられている。より具体的には例えば、光学デバイス、金属板、塗装した金属板、樹脂板、ガラス板等の部材の表面を一時的に保護するための表面保護テープとしても粘着テープが広く用いられている（例えば、特許文献１〜３）。 Adhesive tapes are used in various industrial fields because they can be easily joined. Temporary fixing of curing sheets and bonding of interior materials in the construction field, fixing of interior parts such as seats and sensors, fixing of exterior parts such as side moldings and side visors in the automotive field, module assembly in the electrical and electronic field, Adhesive tape is used for attaching the module to the housing. More specifically, for example, an adhesive tape is widely used as a surface protection tape for temporarily protecting the surface of a member such as an optical device, a metal plate, a painted metal plate, a resin plate, or a glass plate ( For example, Patent Documents 1 to 3).
粘着テープを表面保護テープとして用いる場合、近年の電子機器の薄化、小型化の進展によって、粘着テープもより薄いものが求められている。しかし、粘着テープを薄化するにあたって、単に基材層や粘着剤層を薄くしただけでは基材が柔らかくなりすぎて、貼り付け後カールしたり、保護性能や貼り付け、剥離時の作業性が低下してしまったり、キャリアテープとして使用する場合には伸長する等の問題が生じることがある。そこで、このような薄い粘着テープの基材にはポリエステル系材料等の弾性率が高い材料が使われている。 In the case where an adhesive tape is used as a surface protection tape, a thinner adhesive tape is required due to the recent progress of thinning and miniaturization of electronic devices. However, when thinning the adhesive tape, simply thinning the base material layer or adhesive layer makes the base material too soft, curling after pasting, and protecting performance, workability during pasting, and peeling. When used as a carrier tape, there may be a problem that it is lowered or stretched. Therefore, a material having a high elastic modulus such as a polyester material is used for the base material of such a thin adhesive tape.
このようなポリエステル系材料を基材に用いた粘着テープは、一般に塗工法によって製造されている。塗工法では、基材の上に粘着剤溶液を塗工し、その後粘着剤溶液を乾燥することで粘着剤層が形成される。しかしながら、塗工法は粘着剤を溶剤に溶かすことから、粘着剤層中に溶剤が残留しやすく、残留した溶剤によって被着体が汚染されるという問題があった。また、塗工法は工程数が多くコストが高いという問題もあった。 An adhesive tape using such a polyester-based material as a base material is generally manufactured by a coating method. In the coating method, a pressure-sensitive adhesive layer is formed by coating a pressure-sensitive adhesive solution on a substrate and then drying the pressure-sensitive adhesive solution. However, since the coating method dissolves the pressure-sensitive adhesive in a solvent, there is a problem that the solvent tends to remain in the pressure-sensitive adhesive layer, and the adherend is contaminated by the remaining solvent. In addition, the coating method has a problem that the number of steps is large and the cost is high.
そこで、上記問題を解決するためにポリエステル系材料を基材に用いた粘着テープを共押し出し法によって製造することを試みた。共押し出し法は、基材樹脂と粘着剤樹脂を共押し出し機によって押し出すことで基材層と粘着剤層を同時に形成する製造法である。共押し出し法は、溶剤を用いないことから残留溶剤がなく、また、１つの工程で粘着テープを製造できるためコストも低い。
しかしながら、ポリエステル系材料を基材に用いた粘着テープを共押し出し法によって製造すると、基材層と粘着剤層との接着力が低くなり、被着体から粘着テープを剥離する際に基材と粘着剤層の間で剥離が起こってしまい、糊残りしてしまうという問題があった。
Therefore, in order to solve the above problem, an attempt was made to produce an adhesive tape using a polyester-based material as a base material by a coextrusion method. The coextrusion method is a manufacturing method in which a base material layer and an adhesive layer are simultaneously formed by extruding a base material resin and an adhesive resin with a co-extruder. The co-extrusion method has no residual solvent since no solvent is used, and the cost can be reduced because an adhesive tape can be produced in one step.
However, when a pressure-sensitive adhesive tape using a polyester-based material as a base material is manufactured by a coextrusion method, the adhesive force between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, and when the pressure-sensitive adhesive tape is peeled from the adherend, There was a problem that peeling occurred between the pressure-sensitive adhesive layers, and adhesive remained.
上記問題に鑑み、本発明は高い弾性率を有し、被着体に貼付したときに残留溶媒によって被着体が汚染されることなく、かつ、糊残りすることなく剥離可能な粘着テープを提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive tape that has a high elastic modulus and can be peeled off without being contaminated with a residual solvent and without having adhesive residue when attached to the adherend. The purpose is to do.
本発明は、基材層及び粘着剤層を有する粘着テープであって、前記基材層はポリエステル系材料を含有し、前記粘着剤層はスチレン系エラストマーを含有し、前記粘着剤層は前記スチレン系エラストマーの分子内相分離による球状の相分離構造を有する、粘着テープである。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is an adhesive tape having a substrate layer and an adhesive layer, wherein the substrate layer contains a polyester material, the adhesive layer contains a styrene elastomer, and the adhesive layer is the styrene It is an adhesive tape having a spherical phase separation structure by intramolecular phase separation of a system elastomer.
The present invention is described in detail below.
本発明の粘着テープは、基材層及び粘着剤層を有する粘着テープであって、上記基材層はポリエステル系材料を含有する。
ポリエステル系材料は一般的な粘着テープの基材に用いられるポリプロピレン等より弾性率が高いため、薄くした場合であっても適度なコシが得られることから、基材層にポリエステル系材料を用いることで薄い粘着テープとすることができるようになる。
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is a pressure-sensitive adhesive tape having a base material layer and a pressure-sensitive adhesive layer, and the base material layer contains a polyester material.
Polyester-based materials have higher elastic modulus than polypropylene and other materials used for general adhesive tape substrates, so that even when thinned, moderate stiffness can be obtained. Use polyester-based materials for the substrate layer. This makes it possible to make a thin adhesive tape.
上記ポリエステル系材料としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等が挙げられる。なかでも、高い弾性率かつ低温成型性を有することから、ポリエステル系材料は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。 Examples of the polyester material include polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene naphthalate (PBN). Especially, since it has a high elastic modulus and low temperature moldability, the polyester material is at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), and polyethylene terephthalate (PET). It is preferable to contain.
上記基材層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候剤、結晶核剤等の添加剤、ポリオレフィン、ポリアミド、エラストマー等の樹脂改質剤を含有してもよい。上記樹脂改質剤は、単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The substrate layer contains additives such as antistatic agents, antioxidants, weathering agents, crystal nucleating agents, and resin modifiers such as polyolefins, polyamides, and elastomers, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. The said resin modifier may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
上記基材層は、結晶化度が４５％以下であることが好ましく、４３％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが更に好ましい。
基材層の結晶化度が上記上限値以下であると、基材層の構造がアモルファス構造となり易く、粘着剤層と相互作用しやすくなるため、共押し出し法で製造した場合であっても基材層から粘着剤層を剥離し難くすることができる。また、結晶化度を低くすることで基材層の透明度が高まるため、視認性を向上させることができる。上記結晶化度は、例えば、基材層を形成するときの冷却温度や巻き取り速度によって調節することができる。なお、本明細書における結晶化度は、基材層の粘着剤層と接していない側の表面から厚み方向へ１μｍの距離付近における結晶化度のことを指す。上記結晶化度はＸ線回折によって測定することができる。なお、上記基材層の結晶化度は、通常５％以上である。
The base material layer preferably has a crystallinity of 45% or less, more preferably 43% or less, and still more preferably 40% or less.
If the crystallinity of the base material layer is less than or equal to the above upper limit value, the base material layer structure is likely to be an amorphous structure and easily interact with the pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer can be made difficult to peel from the material layer. Further, since the transparency of the base material layer is increased by reducing the crystallinity, visibility can be improved. The crystallinity can be adjusted by, for example, the cooling temperature or the winding speed when forming the base material layer. In addition, the crystallinity in this specification refers to the crystallinity in the vicinity of a distance of 1 μm in the thickness direction from the surface of the base material layer that is not in contact with the pressure-sensitive adhesive layer. The crystallinity can be measured by X-ray diffraction. In addition, the crystallinity degree of the said base material layer is 5% or more normally.
上記基材層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１５μｍ、より好ましい下限は２０μｍであり、好ましい上限は２００μｍ、より好ましい上限は１５０μｍである。上記基材層の厚さがこの範囲内であると、薄さと取り扱い性を両立できる。 Although the thickness of the base material layer is not particularly limited, a preferable lower limit is 15 μm, a more preferable lower limit is 20 μm, a preferable upper limit is 200 μm, and a more preferable upper limit is 150 μm. When the thickness of the substrate layer is within this range, both thinness and handleability can be achieved.
上記粘着剤層は、スチレン系エラストマーを含有し、上記粘着剤層は上記スチレン系エラストマーの分子内相分離による球状の相分離構造を有する。
スチレン系エラストマーは、ゴム弾性を示すゴムセグメントと、ゴムセグメントの擬似架橋点となるスチレンセグメントからなる。このスチレンセグメントは、通常、ＳＰ値が９．２程度であり、基材層の原料となるポリエステル系材料のＳＰ値１０〜１１に近く相溶性が高い。そのため、スチレンセグメントと基材層が相互作用することで、基材層と粘着剤層間の接着力が上昇し、粘着剤層が基材層から剥離し難くなる。
また、スチレンセグメントはゴムセグメントと相溶性が低いため、一般的にスチレン系エラストマーは、分子内でゴムセグメントとスチレンセグメントが分離して存在する不均一な相分離構造となる。この相分離構造は、海状に広がったゴムセグメントの中に島状に集まったスチレンセグメントが存在する構造となっており、島状に集まったセグメントは球状、ラメラ状、シリンダー状等様々な形状をとりうる。なかでも、島状のセグメントが球状であることで、スチレンセグメントが等方的に分散され、基材層との相互作用を安定的に強く保てるため、共押し出し法によって製造した場合であっても粘着剤層が基材層からより剥離し難くなると考えられる。
なお、本明細書において球状とは真球状だけでなく楕円球状等の変形した球状も含まれる。
The pressure-sensitive adhesive layer contains a styrene-based elastomer, and the pressure-sensitive adhesive layer has a spherical phase separation structure by intramolecular phase separation of the styrene-based elastomer.
The styrene-based elastomer is composed of a rubber segment exhibiting rubber elasticity and a styrene segment serving as a pseudo-crosslinking point of the rubber segment. This styrene segment usually has an SP value of about 9.2, and is close to the SP value of 10 to 11 of the polyester material used as the raw material for the base material layer, and has high compatibility. Therefore, the interaction between the styrene segment and the base material layer increases the adhesive force between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer, making it difficult for the pressure-sensitive adhesive layer to peel from the base material layer.
In addition, since the styrene segment has low compatibility with the rubber segment, the styrene elastomer generally has a non-uniform phase separation structure in which the rubber segment and the styrene segment are separated in the molecule. This phase-separated structure has a structure in which styrene segments gathered in islands exist in rubber segments spreading in the sea, and the segments gathered in islands have various shapes such as spherical, lamellar, and cylindrical. Can take. In particular, because the island-shaped segments are spherical, the styrene segments are isotropically dispersed, and the interaction with the base material layer can be stably and strongly maintained. It is considered that the pressure-sensitive adhesive layer becomes more difficult to peel from the base material layer.
In the present specification, the term “spherical” includes not only a true spherical shape but also a deformed spherical shape such as an elliptical spherical shape.
本明細書中、ＳＰ値とは、溶解性パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のことであり、下記式により定義される。ＳＰ値は、接着８月号［第４０巻、第８号、通巻４３６号、Ｐ６〜１４］：高分子刊行会に記載の沖津氏の方法により求めることができる。
ＳＰ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
ここで、ΔＥは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を表す。従って、ΔＥ／Ｖは凝集エネルギー密度であるから、ＳＰ値は物質の凝集エネルギーに関係した量であるといえる。
In the present specification, the SP value is a solubility parameter, and is defined by the following equation. The SP value can be determined by the method of Mr. Okitsu described in the August issue of adhesion [Vol. 40, No. 8, Vol. 436, P6-14]: Polymer publication society.
SP = (ΔE / V) 1/2
Here, ΔE represents the evaporation energy, and V represents the molar volume. Therefore, since ΔE / V is the cohesive energy density, it can be said that the SP value is an amount related to the cohesive energy of the substance.
上記粘着剤層は上記スチレン系エラストマーの分子内相分離による直径５ｎｍ以上の球状のスチレンセグメントを有することが好ましい。
本発明の粘着テープでは、相分離構造において海状となる部分と球状の島状となる部分のどちらがスチレンセグメントであっても発明の効果を発揮することができるものであるが、一般的にスチレンセグメントの方が凝集力が高いため、球状の島状となりやすい。その際、球状のスチレンセグメントの直径が５ｎｍ以上であると、充分基材層と相互作用することができるため、共押し出し法で製造した場合であっても基材層から粘着剤層をより剥離し難くすることができる。上記直径のより好ましい下限は６ｎｍ、更に好ましい下限は８ｎｍである。上記直径の上限は特に限定されないが、球状構造の安定性の観点から１００ｎｍ程度が限度である。なお、上記球状が変形した球状である場合、上記直径は長径の長さを指す。上記球状のスチレンセグメントの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粘着剤層の基材層と接していない側の表面から厚み方向へ１μｍの距離付近の相分離構造を測定することで求めることができる。
The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a spherical styrene segment having a diameter of 5 nm or more by intramolecular phase separation of the styrene-based elastomer.
In the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the effect of the invention can be exerted regardless of which one of the sea-like portion and the spherical island-like portion in the phase separation structure is a styrene segment. Segments tend to be spherical islands because of their higher cohesion. At that time, if the diameter of the spherical styrene segment is 5 nm or more, it can sufficiently interact with the base material layer, so that the pressure-sensitive adhesive layer is more peeled from the base material layer even when manufactured by the coextrusion method. Can be difficult. A more preferable lower limit of the diameter is 6 nm, and a more preferable lower limit is 8 nm. Although the upper limit of the said diameter is not specifically limited, About 100 nm is a limit from a viewpoint of stability of a spherical structure. When the spherical shape is a deformed spherical shape, the diameter indicates the length of the major axis. The diameter of the spherical styrene segment is determined by measuring a phase separation structure in the vicinity of a distance of 1 μm in the thickness direction from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is not in contact with the base material layer, using a transmission electron microscope (TEM). Can be sought.
上記スチレン系エラストマーとしては特に限定されず、例えば、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレンエチレンブチレンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）等が挙げられる。なかでも、球状の相分離構造を形成しやすいことから、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＨＳＢＲが特に好適である。 The styrene elastomer is not particularly limited. For example, styrene ethylene propylene styrene block copolymer (SEPS), hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), styrene ethylene butylene styrene block copolymer (SEBS), styrene ethylene propylene block Copolymer (SEP), Styrene ethylene butylene block copolymer (SEB), Styrene-isoprene block copolymer (SI), Styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), Styrene-butadiene block copolymer ( SB) and styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS). Among these, SEBS, SEPS, and HSBR are particularly preferable because they can easily form a spherical phase separation structure.
上記スチレン系エラストマーは、スチレン含有量が５重量％以上４５重量％以下であることが好ましい。
スチレン系エラストマーに含まれるスチレンの含有量が上記範囲であることで、充分な量のスチレンセグメントの相分離構造を形成することができ、共押し出し法で製造した場合であっても基材層から粘着剤層をより剥離し難くすることができる。また、上記範囲のスチレン含有量であることで、相分離構造の形状を球状にしやすくすることができる。同様の観点より、上記スチレン系エラストマーのスチレン含有量のより好ましい下限は６重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
The styrene elastomer preferably has a styrene content of 5% by weight to 45% by weight.
When the content of styrene contained in the styrene-based elastomer is in the above range, a sufficient amount of styrene segment phase-separated structure can be formed, and even when manufactured by a coextrusion method, The pressure-sensitive adhesive layer can be made more difficult to peel. Moreover, it can be made easy to make the shape of a phase-separation structure spherical by being styrene content of the said range. From the same viewpoint, the more preferable lower limit of the styrene content of the styrenic elastomer is 6% by weight, and the more preferable upper limit is 40% by weight.
スチレン系エラストマーの水素添加はゴムセグメントの中の不安定な不飽和結合(二重結合)を飽和結合に変化させるために不飽和結合部分を水素化することによって、飽和結合へ変化させることをいう。上記スチレン系エラストマーが水添スチレンブタジエンゴムである場合、水素添加率は９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。スチレン系エラストマーの水素添加率が上記範囲であることで、耐熱性及び耐候性を向上させることができる。ここで、水素添加率とは、不安定な不飽和結合(二重結合)を飽和結合に変化させる比率のことを指す。なお、水素添加率は通常９９％以下である。上記水素添加率は赤外吸収スペクトルのピークから求めることができる。 Hydrogenation of styrenic elastomers refers to changing unsaturated bonds (double bonds) in the rubber segment to saturated bonds by hydrogenating unsaturated bond portions to change to saturated bonds. . When the styrene elastomer is a hydrogenated styrene butadiene rubber, the hydrogenation rate is preferably 95% or more, and more preferably 97% or more. Heat resistance and a weather resistance can be improved because the hydrogenation rate of a styrene-type elastomer is the said range. Here, the hydrogenation rate refers to a ratio of changing an unstable unsaturated bond (double bond) to a saturated bond. The hydrogenation rate is usually 99% or less. The hydrogenation rate can be determined from the peak of the infrared absorption spectrum.
上記スチレン系エラストマーは、ビニル結合含有率が５０％以上９０％以下であることが好ましく、６０％以上８５％以下であることがより好ましい。スチレン系エラストマー中のビニル結合含有率が上記範囲内であることで、タックと粘着力とのバランスに優れた粘着テープとすることができる。ここでビニル結合含有率とはスチレンブタジエンゴムのブタジエンの中、共役ジエンモノマーの１，３―ブタジエンが付加重合される際に、１，４結合と１，２結合の中で、１，２結合（ビニル）が主鎖中に形成される比率のことを指す。上記ビニル結合含有率は、赤外吸収スペクトルを用いてモレロ法により算出することができる。 The styrene elastomer preferably has a vinyl bond content of 50% or more and 90% or less, and more preferably 60% or more and 85% or less. When the vinyl bond content in the styrene elastomer is within the above range, an adhesive tape having an excellent balance between tack and adhesive strength can be obtained. Here, the vinyl bond content is 1,2 bond among 1,4 bond and 1,2 bond when 1,3-butadiene of conjugated diene monomer is subjected to addition polymerization in butadiene of styrene butadiene rubber. It refers to the ratio at which (vinyl) is formed in the main chain. The vinyl bond content can be calculated by the Morello method using an infrared absorption spectrum.
上記スチレン系エラストマーは、重量平均分子量の好ましい下限が５万、より好ましい下限が１０万、好ましい上限が３５万、より好ましい上限が３０万、さらに好ましい上限が２５万、特に好ましい上限が２０万である。スチレン系エラストマーの重量平均分子量が上記範囲であることでより粘着力に優れた粘着テープとすることができる。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４等が挙げられる。 The styrene elastomer has a preferred lower limit of the weight average molecular weight of 50,000, a more preferred lower limit of 100,000, a preferred upper limit of 350,000, a more preferred upper limit of 300,000, a further preferred upper limit of 250,000, and a particularly preferred upper limit of 200,000. is there. When the weight average molecular weight of the styrene elastomer is within the above range, an adhesive tape with more excellent adhesive force can be obtained. The said weight average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with a gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the weight average molecular weight include a column LF-804 manufactured by SHOKO.
上記粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は４０μｍである。上記粘着剤層の厚さがこの範囲内であると、被着体に対する充分な粘着力と取り扱い性とを両立することができる。上記粘着剤層の厚さのより好ましい下限は２．５μｍ、より好ましい上限は３０μｍである。 Although the thickness of the said adhesive layer is not specifically limited, A preferable minimum is 2 micrometers and a preferable upper limit is 40 micrometers. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within this range, it is possible to achieve both sufficient adhesion to the adherend and handleability. A more preferable lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 2.5 μm, and a more preferable upper limit is 30 μm.
上記粘着剤層は、粘着付与剤を含有することが好ましい。
粘着付与剤を含有することで、粘着力をより適切な範囲に調節することができる。上記粘着剤層が粘着付与剤を含有する場合、上記粘着付与剤の好ましい含有量は、上記スチレン系エラストマー１００重量部に対して６０重量部以下、より好ましい含有量は５５重量部以下であり、通常０重量部以上である。
The pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a tackifier.
By containing the tackifier, the adhesive force can be adjusted to a more appropriate range. When the pressure-sensitive adhesive layer contains a tackifier, the preferred content of the tackifier is 60 parts by weight or less, more preferably 55 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the styrenic elastomer. Usually 0 parts by weight or more.
上記粘着剤層は、必要に応じて更に軟化剤、酸化防止剤、接着昂進防止剤、離型剤等の添加剤を含有してもよい。上記添加剤は、単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。 The pressure-sensitive adhesive layer may further contain additives such as a softening agent, an antioxidant, an adhesion progress preventing agent, and a release agent as necessary. The said additive may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の粘着テープは、上記基材層と上記粘着剤層の間にプライマー材料を含有するプライマー層を有することが好ましい。
基材層と粘着剤層との間にプライマー層を設けることで、基材層と粘着剤層との間の密着性が上がり、基材層から粘着剤層をより剥離し難くすることができる。特に本発明の粘着テープでは、粘着剤層中の相分離構造が球状であるため、ラメラ等他の形状と比べてプライマー層と広い面積で接触できることから、基材層と粘着剤層との間の密着性をより高めることができる。
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention preferably has a primer layer containing a primer material between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer.
By providing a primer layer between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer, the adhesion between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer can be increased, and the pressure-sensitive adhesive layer can be made more difficult to peel from the base material layer. . In particular, in the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, since the phase separation structure in the pressure-sensitive adhesive layer is spherical, it can be contacted with the primer layer in a wider area than other shapes such as lamellae, so that the space between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer The adhesion can be further increased.
上記プライマー材料は特に限定されないが、基材層と粘着剤層との間の密着性をより高められることから、オレフィンに由来する構造と極性基を有するモノマーに由来する構造とを有する、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。プライマー材料がオレフィンに由来する構造を有することで、粘着剤層中のゴムセグメントと相溶することができ、極性基を有するモノマーに由来する構造を有することで基材層を構成するポリエステル系材料と相溶することができるため、基材層と粘着剤層との間の密着性をより高めることができる。 The primer material is not particularly limited. However, since the adhesion between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved, the primer material has a structure derived from an olefin and a structure derived from a monomer having a polar group. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of a polymer, a block copolymer and a graft polymer. The primer material has a structure derived from an olefin, so that it can be compatible with the rubber segment in the pressure-sensitive adhesive layer, and a polyester-based material constituting the base material layer by having a structure derived from a monomer having a polar group Therefore, the adhesiveness between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
上記オレフィンは特に限定されないが、エチレン又は炭素数３〜１０のα−オレフィンであることが好ましい。 Although the said olefin is not specifically limited, It is preferable that it is ethylene or a C3-C10 alpha olefin.
上記極性基を有するモノマーとしては、例えば、水酸基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも、基材層と粘着剤層との間の密着性をより高められることから、アクリル酸エステル、無水マレイン酸及びグリシジル酸からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アルコールとアクリル酸とのエステル等が挙げられる。アルコールとしては、例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは２〜１０であるアルコールが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。 Examples of the monomer having a polar group include a monomer having a hydroxyl group and a monomer having a carboxyl group. Especially, since the adhesiveness between a base material layer and an adhesive layer can be improved more, it is preferable to contain at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an acrylic ester, maleic anhydride, and glycidyl acid. As said acrylic acid ester, ester of alcohol and acrylic acid etc. are mentioned, for example. Examples of the alcohol include alcohols having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate.
上記基材層及び／又は上記粘着剤層が上記プライマー材料を含有していてもよい。
上記プライマー材料は必ずしもプライマー層として１つの層を形成していなくてもよく、基材層と粘着剤層の少なくともいずれかにプライマー材料含まれていれば、基材層と粘着剤層との間の密着性を高めて、基材層から粘着剤層をより剥離し難くすることができる。なお、上記基材層及び／又は上記粘着剤層が上記プライマー材料を含有している場合、上記プライマー材料は基材及び／又は粘着剤層の全体に存在していてもよく、粘着剤層の一部に遍在していてもよい。
The base material layer and / or the pressure-sensitive adhesive layer may contain the primer material.
The primer material does not necessarily have to form one layer as a primer layer. If the primer material is contained in at least one of the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer, the primer material is provided between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer. It is possible to increase the adhesiveness of the adhesive layer and make it more difficult to peel the pressure-sensitive adhesive layer from the base material layer. In addition, when the said base material layer and / or the said adhesive layer contain the said primer material, the said primer material may exist in the whole base material and / or an adhesive layer, It may be omnipresent in some parts.
本発明の粘着テープの製造方法は特に限定されないが、残留溶媒による被着体の汚染を確実に防止できることから共押し出し法によって製造することが好ましい。本発明の粘着テープは、共押し出し法で製造した場合であると、基材層から粘着剤層が剥離し難いものであるため、粘着剤層の糊残りを低減でき、製造コストも抑えることができる。
なお、共押し出し法によって粘着テープを製造すると、上記基材層と上記粘着剤層の間に移行層が形成される。上記移行層とは、基材層側から粘着剤層側へ進むにつれて基材層を構成するポリエステル系材料と粘着剤層を構成するスチレン系エラストマーが徐々に入れ替わっていく層のことを指す。本発明の粘着テープがプライマー層を有している場合、上記移行層は、基材層側から粘着剤層側へ進むにつれて基材層を構成するポリエステル系材料とプライマー層が徐々に入れ替わっていく層と、プライマー層と粘着剤層を構成するスチレン系エラストマーが徐々に入れ替わっていく層のことを指す。上記移行層の存在はミクロトームを用いて、両面粘着テープの断面を切り出し、観察用の試験サンプルにし、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で基材層と粘着剤層との界面又は基材層とプライマー層の界面及びプライマー層と粘着剤層の界面における硬さの変化を観察し、硬さが連続的に変化することによって確認することができる。また、本発明の粘着テープが基材層と粘着剤層とからなる場合、上記移行層は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で基材層と粘着剤層との界面の相分離構造の変化を観察することによっても確認することができる。例えば、粘着剤層がスチレン系エラストマーを含有し、分子内に球状のスチレンセグメントを有する相分離構造を有する場合、移行層が存在すると、粘着剤層中の球状のスチレンセグメントは基材層に近づくにつれてサイズが小さくなったり、球状のスチレンセグメントの密度が低くなる。
The method for producing the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited, but it is preferably produced by a co-extrusion method because contamination of the adherend with the residual solvent can be surely prevented. When the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is manufactured by the coextrusion method, the pressure-sensitive adhesive layer is difficult to peel off from the base material layer, so that the adhesive residue of the pressure-sensitive adhesive layer can be reduced and the manufacturing cost can be suppressed. it can.
In addition, when an adhesive tape is manufactured by the coextrusion method, a transition layer is formed between the base material layer and the adhesive layer. The transition layer refers to a layer in which the polyester-based material constituting the base material layer and the styrene-based elastomer constituting the pressure-sensitive adhesive layer are gradually replaced as proceeding from the base material layer side to the pressure-sensitive adhesive layer side. When the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a primer layer, the transition layer is gradually replaced with the polyester material and the primer layer constituting the base material layer as it proceeds from the base material layer side to the pressure-sensitive adhesive layer side. It refers to a layer in which the styrene-based elastomer constituting the layer, the primer layer and the pressure-sensitive adhesive layer are gradually replaced. Presence of the transition layer using a microtome, a cross section of a double-sided adhesive tape is cut out to make a test sample for observation, and the interface between the base material layer and the adhesive layer or the base material layer and the primer layer with a scanning probe microscope (SPM) The change in hardness at the interface and the interface between the primer layer and the pressure-sensitive adhesive layer is observed, and this can be confirmed by continuously changing the hardness. In addition, when the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is composed of a base material layer and a pressure-sensitive adhesive layer, the transition layer changes the phase separation structure at the interface between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer with a transmission electron microscope (TEM). It can also be confirmed by observation. For example, when the pressure-sensitive adhesive layer contains a styrene-based elastomer and has a phase separation structure having a spherical styrene segment in the molecule, the spherical styrene segment in the pressure-sensitive adhesive layer approaches the substrate layer when a transition layer is present. As the size decreases, the density of spherical styrene segments decreases.
本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、薄くとも適度なコシを持ち、残留溶媒による被着体の汚染もなく、被着体から糊残りなく剥離できることから薄い表面保護テープとして特に好適に用いることができる。 The use of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited, but it is particularly suitable as a thin surface protection tape because it has an appropriate stiffness even if it is thin, does not contaminate the adherend with the residual solvent, and can be peeled off from the adherend without any adhesive residue. Can be used.
本発明によれば、高い弾性率を有し、被着体に貼付したときに残留溶媒によって被着体が汚染されることなく、かつ、糊残りすることなく剥離可能な粘着テープを提供することができる。 According to the present invention, there is provided an adhesive tape having a high elastic modulus and capable of being peeled without being contaminated with a residual solvent and without having adhesive residue when pasted on the adherend. Can do.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（ベース樹脂）
粘着テープの粘着剤層に用いるベース樹脂として、以下の方法で合成したスチレン系エラストマー又は市販品の樹脂を用いた。
(Base resin)
As the base resin used for the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape, a styrene elastomer synthesized by the following method or a commercially available resin was used.
（合成例１）
窒素置換された反応容器に、脱気、脱水されたシクロヘキサン５００重量部、スチレン６重量部及びテトラヒドロフラン５重量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１３重量部を添加して、昇温重合を行い、芳香族アルケニル重合体ブロック（Ａブロック）を得た。
芳香族アルケニル重合体ブロックの重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、共役ジエン化合物として１，３−ブタジエン９４重量部を加え、更に昇温重合を行い、共役ジエン重合体ブロック（Ｂブロック）を得た。
重合転化率がほぼ１００％に達した後、カップリング剤としてメチルジクロロシラン０．０６重量部を加え、カップリング反応を行った。カップリング反応が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。一部取り出したポリマーについてカラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は約１５万であり、カップリング率（共重合体全体のうちのカップリングした共重合体の含有量）は６０％であった。また、一部取り出したポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、モレロ法により算出したところ、ビニル結合含有率は６４モル％であった。赤外吸収スペクトルによって水素添加率を測定したところ９７％であった。ＳＰ値を計算したところ７．６であった。
(Synthesis Example 1)
A nitrogen-substituted reaction vessel was charged with 500 parts by weight of degassed and dehydrated cyclohexane, 6 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of tetrahydrofuran, and 0.13 parts by weight of n-butyllithium was added at a polymerization start temperature of 40 ° C. Then, temperature rising polymerization was performed to obtain an aromatic alkenyl polymer block (A block).
After the polymerization conversion rate of the aromatic alkenyl polymer block reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., and then 94 parts by weight of 1,3-butadiene was added as a conjugated diene compound, followed by temperature-increasing polymerization. The conjugated diene polymer block (B block) was obtained.
After the polymerization conversion rate reached almost 100%, 0.06 parts by weight of methyldichlorosilane was added as a coupling agent to carry out a coupling reaction. After the coupling reaction was completed, it was left for 10 minutes while supplying hydrogen gas at a pressure of 0.4 MPa-Gauge. When a partially extracted polymer was analyzed by gel permeation chromatography using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was about 150,000, and the coupling rate (copolymer The content of the coupled copolymer in the whole) was 60%. Moreover, when the infrared absorption spectrum of the polymer taken out partly was measured and computed by the Morero method, the vinyl bond content rate was 64 mol%. The hydrogenation rate measured by infrared absorption spectrum was 97%. The SP value was calculated to be 7.6.
（合成例２）
Ａブロックの合成の際に用いたスチレンの量を９重量部とし、Ｂブロックの合成の際に用いた１，３−ブタジエンの量を９１重量部とした以外は合成例１と同様にしてスチレン系エラストマーを得て、重量平均分子量、カップリング率、ビニル結合含有率、水素添加率を測定した。ＳＰ値を計算したところ、７．８であった。
(Synthesis Example 2)
Styrene as in Synthesis Example 1 except that the amount of styrene used in the synthesis of the A block was 9 parts by weight and the amount of 1,3-butadiene used in the synthesis of the B block was 91 parts by weight. A system elastomer was obtained, and the weight average molecular weight, coupling rate, vinyl bond content, and hydrogenation rate were measured. The SP value was calculated to be 7.8.
（合成例３）
窒素置換された反応容器に、脱気、脱水されたシクロヘキサン５００重量部、スチレン１５重量部及びテトラヒドロフラン５重量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１３重量部を添加して、昇温重合を行い、芳香族アルケニル重合体ブロック（Ａブロック）を得た。
芳香族アルケニル重合体ブロックの重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、芳香族アルケニル化合物としてスチレン２０重量部及び共役ジエン化合物として１，３−ブタジエン６５重量部を加え、更に昇温重合を行い、共役ジエン重合体ブロック（Ｂブロック）を得た。
重合転化率がほぼ１００％に達した後、カップリング剤としてメチルジクロロシラン０．０６重量部を加え、カップリング反応を行った。カップリング反応が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。
一部取り出したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は約１５万であり、カップリング率（共重合体全体のうちのカップリングした共重合体の含有量）は６０％であった。また、一部取り出したポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、モレロ法により算出したところ、ビニル結合含有率は６４モル％であった。赤外吸収スペクトルによって水素添加率を測定したところ９７％であった。ＳＰ値を計算したところ８．４であった。
(Synthesis Example 3)
A nitrogen-substituted reaction vessel was charged with 500 parts by weight of degassed and dehydrated cyclohexane, 15 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of tetrahydrofuran, and 0.13 parts by weight of n-butyllithium was added at a polymerization start temperature of 40 ° C. Then, temperature rising polymerization was performed to obtain an aromatic alkenyl polymer block (A block).
After the polymerization conversion of the aromatic alkenyl polymer block reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., and then 20 parts by weight of styrene as the aromatic alkenyl compound and 1,3-butadiene 65 as the conjugated diene compound. A part by weight was added, and further temperature rising polymerization was performed to obtain a conjugated diene polymer block (B block).
After the polymerization conversion rate reached almost 100%, 0.06 parts by weight of methyldichlorosilane was added as a coupling agent to carry out a coupling reaction. After the coupling reaction was completed, it was left for 10 minutes while supplying hydrogen gas at a pressure of 0.4 MPa-Gauge.
As a result of GPC analysis of a partially extracted polymer, the weight average molecular weight was about 150,000, and the coupling rate (content of the coupled copolymer in the whole copolymer) was 60%. Moreover, when the infrared absorption spectrum of the polymer taken out partly was measured and computed by the Morero method, the vinyl bond content rate was 64 mol%. The hydrogenation rate measured by infrared absorption spectrum was 97%. The SP value was calculated to be 8.4.
（市販品）
以下の市販品の樹脂をそのままベース樹脂とした。
市販品１：ＤＹＮＡＲＯＮ ９９０１Ｐ（ＳＥＢＳ系樹脂、ＪＳＲ社製）
市販品２：ＤＹＮＡＲＯＮ ６２００Ｐ（エチレンエチレンブチレンエチレンブロック共重合体、ＣＥＢＣ系樹脂、ＪＳＲ社製）
市販品３：ＥＶＯＬＵＥ ＳＰ０５４０（低密度ポリエチレン樹脂、プライムポリマー社製）
(Commercial goods)
The following commercially available resins were directly used as base resins.
Commercial product 1: DYNARON 9901P (SEBS resin, manufactured by JSR)
Commercial product 2: DYNARON 6200P (ethylene ethylene butylene ethylene block copolymer, CEBC resin, manufactured by JSR)
Commercial product 3: EVOLUE SP0540 (low density polyethylene resin, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
（プライマー材料）
粘着テープのプライマー層に用いるプライマー材料として以下の市販品を用いた。
市販品４：Ｌｏｔｒｙｌ ３０ＢＡ０２（エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アルケマ社製）
市販品５：Ｌｏｔｒｙｌ ２９ＭＡ０３Ｔ（エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アルケマ社製）
市販品６：Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００（エチレン−アクリル酸エステル−グリシジル酸共重合体、アルケマ社製）
市販品７：Ｌｏｔａｄｅｒ ３４１０（エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、アルケマ社製）
市販品８：アドマー ＳＦ７４１（無水マレイン酸変性ポリオレフィン、三井化学社製）
市販品９：ＤＹＮＡＲＯＮ ８６３０Ｐ（末端アミン変性ＳＥＢＳブロック共重合体、ＪＳＲ社製）
混合物：市販品４（６０重量％）と実施例１３の粘着剤層組成物（４０重量％）の混合物
(Primer material)
The following commercially available products were used as primer materials for the primer layer of the adhesive tape.
Commercial product 4: Lotryl 30BA02 (ethylene-acrylic acid ester copolymer, manufactured by Arkema)
Commercial product 5: Lotryl 29MA03T (ethylene-acrylate copolymer, manufactured by Arkema)
Commercial product 6: Lotader AX8900 (ethylene-acrylic acid ester-glycidyl acid copolymer, manufactured by Arkema)
Commercial product 7: Lotader 3410 (ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, manufactured by Arkema)
Commercial product 8: Admer SF741 (maleic anhydride-modified polyolefin, manufactured by Mitsui Chemicals)
Commercial product 9: DYNARON 8630P (terminal amine-modified SEBS block copolymer, manufactured by JSR)
Mixture: Mixture of commercially available product 4 (60 wt%) and the adhesive layer composition of Example 13 (40 wt%)
（実施例１）
ベース樹脂として合成例１を１００重量部、粘着付与剤（アルコンＡＰ１２５、荒川化学社製）を５重量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦ社製）を１重量部配合し、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を得た。
基材層の原料としてポリブチレンテレフタレート樹脂（７００ＦＰ、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製、ＳＰ値：１０．３）を、粘着剤層の原料として上記で得られた粘着剤組成物を用い、Ｔダイ法により共押出成形し、粘着剤層の厚さ５μｍ、総厚み６０μｍの粘着テープを得た。
(Example 1)
100 parts by weight of Synthesis Example 1 as a base resin, 5 parts by weight of a tackifier (Arcon AP125, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), and 1 part by weight of an antioxidant (IRGANOX 1010, manufactured by BASF) are blended, and an adhesive layer is prepared. A pressure-sensitive adhesive composition for forming was obtained.
Polybutylene terephthalate resin (700FP, manufactured by Polyplastics, SP value: 10.3) is used as a raw material for the base material layer, and the pressure-sensitive adhesive composition obtained above is used as the raw material for the pressure-sensitive adhesive layer. Molded to obtain an adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 5 μm and a total thickness of 60 μm.
（実施例２〜６、比較例１〜３、参考例１）
粘着剤組成物の配合や基材層の原料を表２、３の通りとした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリプロピレン樹脂は以下のものを用いた。
ポリエチレンテレフタレート樹脂：ＴＲ−ＢＢ（帝人社製）
ポリプロピレン樹脂：Ｊ７１５（プライムポリマー社製）
(Examples 2-6, Comparative Examples 1-3, Reference Example 1)
A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the pressure-sensitive adhesive composition and the raw material of the base material layer were as shown in Tables 2 and 3. In addition, the following were used for the polyethylene terephthalate resin and the polypropylene resin.
Polyethylene terephthalate resin: TR-BB (manufactured by Teijin Limited)
Polypropylene resin: J715 (manufactured by Prime Polymer)
（実施例７）
ベース樹脂として合成例２を１００重量部、粘着付与剤（アルコンＡＰ１２５、荒川化学社製）を５重量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦ社製）を１重量部配合し、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を得た。
基材層の原料としてポリブチレンテレフタレート樹脂（７００ＦＰ、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製、ＳＰ値：１０．３）を、プライマー層の原料として市販品４を、粘着剤層の原料として上記で得られた粘着剤組成物を用い、Ｔダイ法により共押出成形し、粘着剤層の厚さ５μｍ、プライマー層の厚さ１０μｍ総厚み６０μｍの粘着テープを得た。
(Example 7)
100 parts by weight of Synthesis Example 2 as a base resin, 5 parts by weight of an tackifier (Arcon AP125, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), and 1 part by weight of an antioxidant (IRGANOX 1010, manufactured by BASF) are blended, and an adhesive layer is formed. A pressure-sensitive adhesive composition for forming was obtained.
Polybutylene terephthalate resin (700FP, manufactured by Polyplastics, SP value: 10.3) as the raw material of the base material layer, the commercial product 4 as the raw material of the primer layer, and the adhesive composition obtained above as the raw material of the adhesive layer The product was coextruded by the T-die method to obtain an adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 5 μm, a primer layer thickness of 10 μm and a total thickness of 60 μm.
（実施例８〜１３、比較例７）
粘着剤組成物の配合やプライマー層及び基材層の原料を表２、３の通りとした以外は実施例７と同様にして粘着テープを得た。
(Examples 8 to 13, Comparative Example 7)
A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 7 except that the composition of the pressure-sensitive adhesive composition and the raw materials for the primer layer and the base material layer were as shown in Tables 2 and 3.
（比較例４）
１００重量部の合成例３をトルエン１００重量部に溶かし、更に、粘着付与剤５重量部、酸化防止剤１重量部を加えて粘着剤層を形成するための粘着剤組成物のトルエン溶液を得た。次いで、ポリブチレンテレフタレート樹脂を押出成形して厚み５０μｍ基材層とし、基材層の片面にコロナ処理を行った。その後、得られた粘着剤組成物のトルエン溶液を、得られた基材層のコロナ処理を施した面上に乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させ粘着テープを得た。
(Comparative Example 4)
100 parts by weight of Synthesis Example 3 was dissolved in 100 parts by weight of toluene, and further 5 parts by weight of a tackifier and 1 part by weight of an antioxidant were added to obtain a toluene solution of a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer. It was. Next, a polybutylene terephthalate resin was extruded to form a 50 μm-thick base material layer, and one side of the base material layer was subjected to corona treatment. Then, the toluene solution of the obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied with a doctor knife so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 10 μm on the surface of the obtained base material layer subjected to corona treatment. The adhesive solution was dried by heating at 110 ° C. for 5 minutes to obtain an adhesive tape.
（比較例５、６）
粘着剤層の配合及び基材層の原料を表３の通りとした以外は比較例４と同様にして粘着テープを得た。なお、アクリル糊は東亜合成社製のＳ−１６０１アクリル粘着剤組成物のトルエン溶液を用いた。
(Comparative Examples 5 and 6)
A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the composition of the pressure-sensitive adhesive layer and the raw material of the base material layer were as shown in Table 3. As the acrylic paste, a toluene solution of S-1601 acrylic pressure-sensitive adhesive composition manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. was used.
＜物性の測定＞
実施例、比較例、参考例で得られた粘着テープについて、以下の物性を測定した。結果を表２、３に示した。
<Measurement of physical properties>
The following physical properties were measured for the adhesive tapes obtained in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples. The results are shown in Tables 2 and 3.
（移行層の有無）
得られた粘着テープの移行層の存在は、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて確認した。具体的には、ミクロトームを用いて、粘着テープの断面を切り出し、観察用の試験サンプルにし、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で基材層と粘着剤層との界面における硬さの変化を観察し、硬さが連続的に変化するかどうかによって確認した。基材層と粘着剤層との界面において硬さが連続的に変化した場合を移行層「有」とし、硬さが連続的に変化しなかった場合を移行層「無」とした。なお、実施例７〜１３及び比較例７については、基材層とプライマー層との界面及びプライマー層と粘着剤層との界面における硬さの変化を観察し、同様の基準で移行層の有無を確認した。
(With or without transition layer)
The presence of the transition layer of the obtained adhesive tape was confirmed using a scanning probe microscope (SPM). Specifically, using a microtome, cut out the cross section of the adhesive tape, make a test sample for observation, observe the change in hardness at the interface between the base material layer and the adhesive layer with a scanning probe microscope (SPM), This was confirmed by whether the hardness changed continuously. The case where the hardness continuously changed at the interface between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer was designated as “transferred”, and the case where the hardness did not change continuously was designated as “no”. For Examples 7 to 13 and Comparative Example 7, the change in hardness at the interface between the base material layer and the primer layer and the interface between the primer layer and the pressure-sensitive adhesive layer was observed, and whether or not there was a transition layer on the same basis It was confirmed.
（相分離構造）
得られた粘着テープの粘着剤層を透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００（日本電子社製）で観察することにより相分離構造の形状の確認を行った。相分離構造の形状が球状であった場合はそのサイズを測定した。
(Phase separation structure)
The shape of the phase separation structure was confirmed by observing the adhesive layer of the obtained adhesive tape with a transmission electron microscope JEM-2100 (manufactured by JEOL Ltd.). When the shape of the phase separation structure was spherical, the size was measured.
（基材層の結晶化度）
Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）を用いて、粘着テープの基材層の粘着剤層と接していない側の面からＸ線を入射させることで、基材層の表面から厚み方向に１μｍの距離付近の結晶化度を測定した。
(Crystallinity of base material layer)
Using an X-ray diffractometer (SmartLab, manufactured by Rigaku Corporation), X-rays are incident from the surface of the base material layer of the adhesive tape that is not in contact with the adhesive layer, so that the thickness of the base material layer is increased in the thickness direction. The crystallinity in the vicinity of a distance of 1 μm was measured.
（光学特性）
ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて得られた粘着テープの全光線透過率とヘイズを測定した。
(optical properties)
The total light transmittance and haze of the adhesive tape obtained using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd., HM-150) were measured.
（引張弾性率）
得られた粘着テープを１０ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製した。その後、引張試験機（ＲＴＧ１２５０Ａ、ＡＮＤ社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０％で、試験速度３００ｍｍ／分で引張試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１に準じて、引張弾性率を求めた。
(Tensile modulus)
The obtained adhesive tape was cut into a strip with a width of 10 mm to prepare a test piece. Thereafter, a tensile test was performed using a tensile tester (RTG1250A, manufactured by AND) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a test speed of 300 mm / min, and the tensile modulus was obtained according to JIS K7161-1. .
（ΔＳＰ）
ＳＰ値は、接着８月号［第４０巻、第８号、通巻４３６号、Ｐ６〜１４］：高分子刊行会に記載の沖津氏の方法を用いて、下記式により、粘着剤層のベース樹脂、基材層の原料、スチレンドメインのＳＰ値を求めた。
ＳＰ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
ここで、ΔＥは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を表す。
次いで、ベース樹脂のＳＰ値、基材原料のＳＰ値、スチレンドメインのＳＰ値（９．２）から、基材層と粘着剤層全体とのＳＰ値の差と、基材層とスチレンドメインとのＳＰ値の差を求めた。
(ΔSP)
The SP value was determined by the following formula using the August formula [Volume 40, No. 8, Volume 436, P6-14]: Method of Mr. Okitsu described in Kobunshi Publishing Co., Ltd. The SP value of the resin, the raw material of the base material layer, and the styrene domain was determined.
SP = (ΔE / V) 1/2
Here, ΔE represents the evaporation energy, and V represents the molar volume.
Next, from the SP value of the base resin, the SP value of the base material, and the SP value of the styrene domain (9.2), the difference in SP value between the base material layer and the entire adhesive layer, and the base material layer and the styrene domain The difference in SP value was obtained.
＜評価＞
実施例、比較例、参考例で得られた粘着テープについて、以下の評価を行った。結果を表２、３に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the adhesive tape obtained by the Example, the comparative example, and the reference example. The results are shown in Tables 2 and 3.
（残留溶剤の評価）
水素炎イオン化法（ＦＩＤ法）を用いて堀場製作所社製のＦＶ−２５０で残留溶剤の量を測定した。残留溶剤が検出されなかった（１ｐｐｍ未満）場合を「〇」、残留溶剤が検出された場合を「×」として残留溶剤を評価した。
(Evaluation of residual solvent)
The amount of residual solvent was measured with FV-250 manufactured by Horiba, Ltd. using a flame ionization method (FID method). When the residual solvent was not detected (less than 1 ppm), the residual solvent was evaluated as “◯” and when the residual solvent was detected as “X”.
（糊残りの評価）
ＰＭＭＡ樹脂板に得られた粘着テープを貼り付け、温度５０℃相対湿度５０％の条件で４８時間静置した。静置後、粘着テープを剥離した。剥離後のＰＭＭＡ樹脂板を光学顕微鏡にて観察し、糊残りがなかった場合を「〇」、糊残りがあった場合を「×」として糊残りを評価した。
(Evaluation of adhesive residue)
The obtained adhesive tape was affixed to the PMMA resin plate and allowed to stand for 48 hours at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 50%. After standing, the adhesive tape was peeled off. The PMMA resin plate after peeling was observed with an optical microscope, and the case where there was no adhesive residue was evaluated as “◯”, and the case where there was adhesive residue was evaluated as “X”.
（層間剥離強度の評価）
得られた粘着テープを２４ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製した。試験片の粘着剤層側にカッターで糊厚の約２倍深さの切り込みを入れた。その後ＰＭＭＡ板（サイズ５０ｍｍ×１２５ｍｍ）の上に、両面テープ（ダブルタックテープＮｏ．５７０Ｅ、積水化学工業製）を介して粘着剤層側がＰＭＭＡと対向した状態となるように載せた。次いで、試験片上に３００ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラーを一往復させることにより、試験片とＰＭＭＡ板とを貼り合わせた。その後、引張試験機（ＲＴＧ１２５０Ａ、ＡＮＤ社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０％で２４時間静置し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、基材層と粘着剤層の層間剥離強度を測定した。層間剥離強度が４０Ｎ／２５ｍｍ以上の場合を「Ｓ」、３５Ｎ／２５ｍｍ以上４０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を「Ａ」、２０Ｎ／２５ｍｍ以上３５Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を「Ｂ」、２０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を「Ｃ」として層間剥離強度を評価した。
(Evaluation of delamination strength)
The obtained adhesive tape was cut into a strip shape having a width of 24 mm to prepare a test piece. A notch having a depth of about twice the thickness of the paste was cut with a cutter on the adhesive layer side of the test piece. Then, it mounted on the PMMA board (size 50 mm x 125 mm) through the double-sided tape (double tack tape No.570E, Sekisui Chemical Co., Ltd.) so that the adhesive layer side might be in the state facing PMMA. Next, the test piece and the PMMA plate were bonded together by reciprocating a 2 kg rubber roller on the test piece at a speed of 300 mm / min. Then, using a tensile tester (RTG1250A, manufactured by AND), the sample is left to stand at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours, and a tensile test in the 180 ° direction is performed at a peeling speed of 300 mm / min according to JIS Z0237. The delamination strength between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer was measured. “S” when the delamination strength is 40 N / 25 mm or more, “A” when 35 N / 25 mm or more and less than 40 N / 25 mm, “B” when 20 N / 25 mm or more and less than 35 N / 25 mm, and less than 20 N / 25 mm. The case was “C” and the delamination strength was evaluated.
本発明によれば、高い弾性率を有し、被着体に貼付したときに残留溶媒によって被着体が汚染されることなく、かつ、糊残りすることなく剥離可能な粘着テープを提供することができる。
According to the present invention, there is provided an adhesive tape having a high elastic modulus and capable of being peeled without being contaminated with a residual solvent and without having adhesive residue when pasted on the adherend. Can do.
Claims (11)
前記基材層はポリエステル系材料を含有し、
前記粘着剤層はスチレン系エラストマーを含有し、
前記粘着剤層は前記スチレン系エラストマーの分子内相分離による球状の相分離構造を有する、粘着テープ。 An adhesive tape having a base material layer and an adhesive layer,
The base material layer contains a polyester-based material,
The pressure-sensitive adhesive layer contains a styrene-based elastomer,
The pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive tape having a spherical phase separation structure by intramolecular phase separation of the styrene elastomer.
The pressure-sensitive adhesive tape according to claim 10, wherein the monomer having a polar group includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid ester, maleic anhydride, and glycidyl acid.
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