JP2019162816A - 発泡複合シート - Google Patents

Abstract

【課題】優れた柔軟性を維持しつつ、高い断熱性を有する発泡複合シートを提供する。【解決手段】樹脂発泡シートと、該樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に設けられた、セラミック薄膜と、を備える発泡複合シートである。【選択図】なし

Description

本発明は、発泡複合シートに関する。

発泡体は、各種電子機器において衝撃吸収材として使用されている。例えば、発泡体は、ノート型ＰＣ、携帯電話、電子ペーパー等の表示装置の裏面側に配置され、表示装置に作用される衝撃及び振動を吸収するために使用されている。
近年、各種電子機器は、小型化と共に高集積化が進み、それにより、ＣＰＵ等の各電子部品の発熱量も増えており、機器内部で発生した熱を特定の部位に伝熱させないことが必要になってきている。そこで、上記のように電子機器内部で衝撃吸収材として使用される発泡体には、断熱機能も要求される。
特許文献１には、断熱性を向上させた発泡体として、密度が１０〜５０ｋｇ／ｍ^３で厚さが少なくとも１０ｍｍのポリプロピレン系樹脂発泡体の表面及び／又は内部に少なくとも１層の金属薄膜を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂板状発泡体が開示されている。

特開２００１−１７９８６６号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている発泡体の一面に設けられた金属薄膜は厚さが大きく、かつ接着剤により発泡体に貼り付けられているので、金属薄膜及び接着剤によって発泡体の柔軟性は低下し、電子機器用の衝撃吸収材として使用することが困難である。更には、電子機器の小型化に伴う断熱性の要求は益々高まりつつあることから、断熱性についても更なる改善が望まれている。

本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであって、柔軟性を有し、かつ優れた断熱性を有する発泡複合シートを提供することを課題とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に、セラミック薄膜を設けることで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供する。

［１］樹脂発泡シートと、該樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に設けられたセラミック薄膜とを備える発泡複合シート。
［２］前記樹脂発泡シートが、ポリオレフィン系樹脂及びエラストマー樹脂からなる群から選択される１種以上を含有する樹脂組成物を発泡してなるものである、上記［１］に記載の発泡複合シート。
［３］前記樹脂発泡シートの独立気泡率が、７０％以上である、上記［１］又は［２］に記載の発泡複合シート。
［４］前記樹脂発泡シートの見掛け密度が、０．０３〜０．４ｇ／ｃｍ^３である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡複合シート。
［５］前記樹脂発泡シートの厚さが、０．０５〜２．０ｍｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡複合シート。
［６］前記セラミック薄膜が、酸化ケイ素、酸化インジウム錫、酸化チタン、窒化チタン、窒化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる群から選択される１種以上から形成された薄膜である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の発泡複合シート。
［７］前記セラミック薄膜が、酸化ケイ素薄膜である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の発泡複合シート。
［８］前記セラミック薄膜の付着量が、２〜５００μｇ／ｃｍ^２である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の発泡複合シート。
［９］熱伝導率が、０．０４Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の発泡複合シート。
［１０］２５％圧縮強度が、２００ｋＰａ以下である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の発泡複合シート。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の発泡複合シートと、粘着剤層とを備える粘着テープ。

本発明によれば、柔軟性を有し、かつ優れた断熱性を有する発泡複合シートを提供することができる。

以下、本発明について実施形態を用いてさらに詳細に説明する。
［発泡複合シート］
本発明の発泡複合シートは、樹脂発泡シートと、樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に設けられたセラミック薄膜とを備える。

以下、発泡複合シートの各部材について詳細に説明する。
＜樹脂発泡シート＞
樹脂発泡シートは、内部に複数の気泡を有する発泡体であり、樹脂成分を含む樹脂組成物を発泡してなるものである。
本発明の樹脂発泡シートは、樹脂成分として、ポリオレフィン系樹脂及びエラストマー樹脂からなる群から選択される１種以上を含有することが好ましく、発泡複合シートの柔軟性、断熱性及び機械強度をより高くする観点から、ポリオレフィン系樹脂を含有することがより好ましい。

（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中ではポリエチレン系樹脂が好ましい。より具体的には、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合された、ポリエチレン系樹脂若しくはポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン系樹脂が好ましい。メタロセン化合物の重合触媒により得られたポリエチレン系樹脂を用いることにより、薄厚であっても、機械強度が高く衝撃吸収性の高い樹脂発泡シートを得やすくなる。

ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンを主成分（通常、全モノマーの７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上）とし、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られるポリエチレン系樹脂である。ポリエチレン系樹脂を構成するα−オレフィンとして、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン等が挙げられる。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、通常、エチレンを全モノマーの５０質量％以上使用した共重合体が挙げられる。
なお、ポリエチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれでもよい。

ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分（通常、全モノマーの７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上）とし、プロピレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。

〔メタロセン化合物〕
ポリオレフィン系樹脂を製造するために使用される好適なメタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体等の化合物が挙げられる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物が挙げられる。
このようなメタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。したがって、メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高くなるため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋されたシートは、均一に延伸しやすくなるため、樹脂発泡シートの厚さを均一にしやすくなり、薄肉化しても高い性能を維持しやすくなる。

リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等が挙げられる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。

四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
メタロセン化合物は、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１００万モル倍が好ましく、５０〜５，０００モル倍がより好ましい。

〔チーグラー・ナッタ化合物〕
チーグラー・ナッタ化合物は、トリエチルアルミニウム−四塩化チタン固体複合物であって、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物と、芳香族カルボン酸エステルとを組み合わせる方法（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及びハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させる担持型触媒の方法（特開昭５７−６３３１０号、特開昭６３−４３９１５号、特開昭６３−８３１１６号の各公報参照）等で製造されたものが好ましい。

（エラストマー樹脂）
エラストマー樹脂としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、及び水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。また、エラストマー樹脂は、これらエラストマー樹脂を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂発泡シートに含有される樹脂成分は、ポリオレフィン系樹脂及びエラストマー樹脂からなる群から選択される１種以上からなってもよいが、これら以外の樹脂成分が含有されてもよい。ポリオレフィン系樹脂及びエラストマー樹脂からなる群から選択される１種は、樹脂発泡シートにおける樹脂成分全量に対して、例えば５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。

（任意成分）
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、樹脂に必要に応じて各種の添加成分を含有させてもよい。
この添加成分の種類は特に限定されず、発泡体に通常使用される各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、気泡核剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分解温度調整剤、老化防止剤、充填材、補強剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、表面処理剤等が挙げられる。これらの添加剤は、各々について、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
添加剤の添加量は、気泡の形成等を損なわない範囲で適宜選択でき、通常の樹脂の発泡及び成形に用いられる添加量を採用できる。これらの添加剤を添加する場合、その添加量は、通常、樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下程度であり、１０質量部以下が好ましい。

樹脂発泡シートは、その見掛け密度が、０．０３〜０．４ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．０４〜０．３ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．０５〜０．１ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。見掛け密度は、これらの範囲となることで、適度な機械強度を有しつつ、良好な柔軟性を有することが可能になり、衝撃吸収性を良好にしやすくなる。さらには、断熱性も良好にしやすい。見掛け密度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
樹脂発泡シートは、その厚さが０．０５〜２．０ｍｍであることが好ましい。本発明において、樹脂発泡シートの厚さが０．０５ｍｍ以上となると、衝撃吸収材として必要とされる柔軟性及び強度を得ることが可能になる。また、２．０ｍｍ以下とすることで、小型化された各種電子機器の狭い隙間に適用することが可能になる。以上の観点から樹脂発泡シートの厚さは、０．１〜０．１ｍｍであることがより好ましく、０．３〜０．７ｍｍであることが更に好ましい。

樹脂発泡シートの独立気泡率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
樹脂発泡シートの独立気泡率が上記範囲であると、優れた断熱性を得ることが可能になる。また、衝撃を受けた際に、気泡の変形量が抑えられるため、衝撃に対する樹脂発泡シートの変形量が抑えられ、優れた耐衝撃性を得ることが可能になる。
独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６−９４に準拠して測定することができる。

樹脂発泡シートは、架橋されたものであり、樹脂発泡シートの架橋度を示すゲル分率は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１２〜２５質量％であることが更に好ましい。ゲル分率が上記下限値以上となると、樹脂発泡シートにおいて十分な架橋が形成されて、発泡体の機械強度等をより良好にすることが可能になる。また、上記上限値以下とすることで、樹脂発泡シートの柔軟性を良好にすることが可能になり、衝撃吸収性を向上させやすくなる。

＜セラミック薄膜＞
セラミック薄膜は、セラミックからなる薄膜である。本発明では、樹脂発泡シートにセラミック薄膜を設けることで、樹脂発泡シートの優れた柔軟性を維持しながら、断熱性を向上させることが可能になる。特に、薄膜の材質としてセラミックを用いることで、薄膜であっても、樹脂発泡シートの熱伝導率を低下させつつ、赤外線等の輻射熱を抑制することができるため、柔軟性を損なうことなく、断熱性を向上させることができる。これにより、発泡複合シートは、耐衝撃性にも優れたものとなる。また、薄膜の材質がセラミックであることにより、発泡複合シートの誘電率が低いものとなるため、周囲の電子回路に動作不良を起こしたり、電波の進行を妨げたりすることを防止する。
なお、セラミック薄膜は、樹脂発泡シートの一方の面のみに設けられてもよく、両方の面に設けられてもよい。

本明細書中、「セラミック」とは、金属以外の無機化合物を指すものであり、例えば、金属又は半金属の、酸化物、炭化物、窒化物、酸窒化物、ホウ化物、フッ化物等が挙げられる。
上記セラミックを構成する金属又は半金属としては、アルミニウム、銅、銀、ニッケル、チタン、亜鉛、錫、インジウム等の金属、ケイ素、ゲルマニウム等の半金属から選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、柔軟性、断熱性及び低誘電性の観点から、ケイ素が好ましい。
セラミック薄膜としては、低誘電性に優れ、薄膜であっても断熱性を向上させることができる観点から、酸化ケイ素、酸化インジウム錫、酸化チタン、窒化チタン、窒化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる群から選択される１種以上から形成された薄膜が好ましい。これらの中では、低誘電性及び断熱性の観点から、酸化ケイ素膜、酸化インジウム錫膜がより好ましく、酸化ケイ素薄膜がさらに好ましい。

樹脂発泡シートへのセラミック薄膜の付着量は、２〜５００μｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、５〜１００μｇ／ｃｍ^２であることがより好ましく、１０〜４０μｇ／ｃｍ^２であることが更に好ましい。
セラミック薄膜の付着量が上記下限値以上であると、セラミック薄膜による熱伝導率の低減及び輻射の抑制が十分となり、より断熱性を向上させることが可能になる。また、付着量が上記上限値以下であると、樹脂発泡シートの柔軟性を良好に維持することが可能になる。
セラミック薄膜の付着量は、後述する実施例で記載するように、Ｘ線観察により測定することができる。

＜発泡複合シートの２５％圧縮強度＞
本発明の発泡複合シートの厚さ方向の２５％圧縮強度は、２００ｋＰａ以下であることが好ましい。２５％圧縮強度が２００ｋＰａ以下となることで、柔軟性が適切となり、電子機器内部の隙間に配置しやすくなる。以上の観点から発泡複合シートの２５％圧縮強度は、１５０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１００ｋＰａ以下であることが更に好ましく、５０ｋＰａ以下であることが特に好ましい。発泡複合シートの厚さ方向の２５％圧縮強度の下限値に特に制限はないが、例えば、５ｋＰａ以上であってもよく、機械強度の観点から、好ましくは１０ｋＰａ以上である。
本発明の発泡複合シートは、樹脂発泡シートにセラミック薄膜が設けられたものであるが、セラミック薄膜が上記したように薄くなるため、２５％圧縮強度は上記のように低い値に維持される。

＜発泡複合シートの衝撃吸収率＞
発泡複合シートの衝撃吸収率は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。
発泡複合シートの衝撃吸収率が上記下限値以上であると、電子機器等の衝撃吸収材として十分な耐衝撃吸収性を得ることが可能になる。
衝撃吸収率は以下の方法により測定することができる。
衝撃吸収率を測定する発泡複合シートをアクリル板（１００ｍｍ角、厚さ１０ｍｍ）の中心に設置し、この発泡複合シートを設置したアクリル板の面の反対側の面に加速度センサーを取り付ける。２３℃において、このアクリル板の発泡複合シートを設置した面に対して、２００ｍｍの高さから１６ｇの鉄球を落下させ、発泡複合シートと衝突した際の加速度を測定し、測定した加速度を以下の式に代入することにより衝撃吸収率を算出する。
Ｘ：発泡複合シートを設置しないで鉄球を落下させた際の加速度
Ｙ：発泡複合シートを設置して鉄球を落下させた際の加速度
衝撃吸収率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００

＜発泡複合シートの熱伝導率＞
発泡複合シートの熱伝導率は、０．０４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、０．０３５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましく、０．０３２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが更に好ましい。発泡複合シートの熱伝導率の下限値に特に制限はないが、例えば、０．０２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるとよい。
発泡複合シートの熱伝導率が上記上限値以下であると、電子機器等の断熱材として十分な断熱性を得ることが可能になる。
発泡複合シートの熱伝導率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

＜発泡複合シートの比誘電率＞
発泡複合シートの比誘電率は、１〜３であることが好ましく、１．１〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２であることが更に好ましい。発泡複合シートの比誘電率が上記上限値以下であると、周囲の電子回路に動作不良を起こしたり、電波の進行を妨げたりすることを防止し、特に、電波が高周波化する傾向にある電子機器等に対してより好適に使用することが可能になる。
発泡複合シートの比誘電率は、ＬＣＲメーターによる自動平衡ブリッジ法で、１ＭＨｚ、主電極径２８φ（スズ箔貼付）の条件で測定することができる。

［発泡複合シートの製造方法］
本発明の発泡複合シートは、以下で説明する製造方法で製造された樹脂発泡シートの一方の面、又は両面にスパッタリング等の手段によりセラミック薄膜を設けることで得られるものである。
樹脂発泡シートは、特に制限はないが、樹脂組成物を架橋した後、発泡することにより製造するものであり、例えば、以下の工程（１）〜（３）を含む製造方法が工業的に有利である。
工程（１）：樹脂、熱分解型発泡剤、及びその他必要に応じて配合される添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機から押出すことによってシート状にされた樹脂組成物を得る工程
工程（２）：シート状の樹脂組成物を架橋する工程
工程（３）：架橋されたシート状の樹脂組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させ、好ましくはＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸する工程

ここで、熱分解型発泡剤としては、例えば分解温度が１６０℃〜２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
熱分解型発泡剤の含有量は、樹脂発泡シートの気泡が破裂せずに適切に発泡ができるように、樹脂１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることが更に好ましい。
熱分解型発泡剤の含有量が上記範囲内であると、樹脂組成物の発泡性が向上し、所望の発泡倍率を有する樹脂発泡シートを得やすくなり、衝撃吸収性に優れた発泡複合シートを得ることができる。
熱分解型発泡剤を分解させて発泡させる方法としては、特に制限はなく、例えば、樹脂組成物を熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴による方法、オイルバスによる方法等が挙げられ、これらは併用してもよい。

樹脂組成物を架橋する方法としては、例えば、樹脂組成物に電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法、樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、樹脂組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等が挙げられ、これらの方法は併用されてもよい。これらの中では、電離性放射線を照射する方法が好ましい。
電離性放射線の照射量は、ゲル分率が５〜７０質量％となる条件が好ましく、０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましく、１〜８Ｍｒａｄがより好ましい。

架橋に使用する有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機過酸化物の添加量は、樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。有機過酸化物の添加量が上記範囲内であると、樹脂組成物の架橋が進行しやすく、また、得られる樹脂発泡シート中に残る有機過酸化物の分解残渣の量を抑制することが可能である。

樹脂発泡シートは、上記したように、延伸されることが好ましい。延伸は樹脂組成物を発泡させた後に行ってもよいし、樹脂組成物を発泡させつつ行ってもよい。なお、樹脂組成物を発泡させた後、樹脂発泡シートを延伸する場合には、樹脂発泡シートを冷却することなく発泡時の溶融又は軟化状態を維持したまま続けて樹脂発泡シートを延伸したほうがよいが、樹脂発泡シートを冷却した後、再度、樹脂発泡シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で樹脂発泡シートを延伸してもよい。

なお、本発明においては、物理発泡を行うことによって、樹脂組成物を発泡させてもよい。この場合、上記熱分解型発泡剤を使用する代わりに、樹脂組成物に物理発泡剤を含浸させることが好ましい。物理発泡剤の含浸は、例えば、上記工程（１）においてシート状にされた樹脂組成物に対して行うことが好ましい。なお、発泡を物理発泡で行う場合には、工程（３）において加熱により発泡を行う必要はない。
シート状の樹脂組成物に含浸させる物理発泡剤としては、高圧の不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては、樹脂組成物に対して不活性で、かつ含浸可能なものであれば特に制限されず、例えば、二酸化炭素、窒素ガス、空気等が挙げられる。これらのガスは混合して用いてもよい。これらのうち、発泡体の素材として用いる樹脂への含浸量が多く、含浸速度の速い二酸化炭素が好適である。また、不純物の少ないクリーンな樹脂発泡体を得る観点からも二酸化炭素が好ましい。なお、樹脂組成物に含浸させる際の不活性ガスは、超臨界状態又は亜臨界状態であることが好ましい。

セラミック薄膜は、上記の方法で得られた樹脂発泡シートの一方の面側又は両方の面側から、セラミックを成膜して形成する。
なお、樹脂発泡シートの各面におけるセラミック薄膜の付着量は、前述したとおりである。
セラミックの成膜は、スパッタリング法、ウエットコーティング等により行うことが可能であり、成膜温度が低く樹脂発泡シートの加熱劣化を防げる点、及びセラミック薄膜を薄くかつ均一な厚さとしやすい点等からスパッタリング法が好ましい。

［発泡複合シートの使用方法］
本発明の発泡複合シートは、例えば、電子機器内部で使用されるものである。電子機器としては、携帯電話、タブレット型端末、電子ペーパー、ノート型ＰＣ、ビデオカメラ、デジタルカメラ等の携帯機器が好ましい。本発明の発泡複合シートは、電子機器内部の特定の部品又はその部品の周囲に設けられて、その部品に衝撃が加わることを防止する衝撃吸収材、及び機器内部で発生した熱を特定の部位に伝熱させることを防止する断熱材として好適である。更には、本発明の発泡複合シートは、低誘電率を有するものであるため、特に、携帯電話等の電子機器内部に好適に使用することができる。

［粘着テープ］
本発明の粘着テープは、発泡複合シートと、発泡複合シートの一方の面又は両面に設けた粘着剤層とを備えるものである。粘着剤層は、発泡複合シートのセラミック薄膜が設けられる面に設けられてもよいし、セラミック薄膜が設けられない面に設けられてもよい。ただし、発泡複合シートの一方の面にセラミック薄膜が設けられ、他方の面に粘着剤層が設けられることが好ましい。
上記粘着剤層の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましい。粘着剤層の厚みは、より好ましくは７〜１５０μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。粘着テープを構成する粘着剤層の厚みが５〜２００μｍの範囲であると、粘着テープを用いて固定した構成体の厚みを薄くできる。

粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。発泡複合シートの少なくとも一面に粘着剤を塗布して粘着剤層を形成する方法としては、例えば、発泡複合シートの少なくとも一面にコーター等の塗工機を用いて粘着剤を塗布する方法、発泡複合シートの少なくとも一面にスプレーを用いて粘着剤を噴霧、塗布する方法、発泡複合シートの少なくとも一面に刷毛を用いて粘着剤を塗布する方法等が挙げられる。
なお、粘着テープにおいて粘着剤層は、発泡複合シートの一方の面又は両面に、上記のように、粘着剤を塗布等して粘着剤層単体を形成することで設けてもよいが、両面粘着テープの一部として設けてもよい。すなわち、発泡複合シートの一方の面又は両面に、両面粘着テープを貼付してもよい。
両面粘着テープは、基材と、基材の両面に設けられた第１及び第２の粘着剤層とを備えるものであり、第１の粘着剤層が発泡複合シートに貼着されるとともに、第２の粘着剤層が他の部材に接着されるものである。両面粘着テープに設けられる基材は、樹脂フィルム、紙基材、不織布等の従来両面粘着テープに設けられる各種基材を使用可能である。
また、第１及び第２の粘着剤層に使用される粘着剤は、上記した粘着剤が使用される。なお、両面粘着テープの厚みは、上記した粘着剤層の厚みと同様の厚みを有していればよい。
粘着テープは、発泡複合シートと同様に、電子機器内に配置されることで、衝撃吸収材又はシール材として使用されつつ、断熱材として使用されることも可能である。なお、粘着テープは、粘着剤層により他の部材（例えば、ヒートシンク、表示装置等）に接着される点を除いて、電子機器内部で発泡複合シートと同様に配置されるのでその説明は省略する。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、本発明における各物性の測定方法、評価方法は以下のとおりである。

＜樹脂発泡シートの厚さ＞
樹脂発泡シートの厚さは、ダイヤルゲージで計測した。
＜見掛け密度＞
樹脂発泡シートの見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した。
＜見掛け倍率＞
ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した樹脂発泡シートの見掛け密度の逆数を、樹脂発泡シートの見掛け倍率とした。
＜架橋度（ゲル分率）＞
樹脂発泡シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤すした。次に、この試験片を１０５℃のキシレン３０ｃｍ^３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤した。得られた値から、下記式によりゲル分率（質量％）を算出した。
ゲル分率（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
＜独立気泡率＞
樹脂発泡シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して測定した。
＜セラミック薄膜の付着量＞
セラミック薄膜の付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、装置名．ＲＩＸ１０００）にて、測定治具にシートを挟み、１ｃｍ^２の面積にＸ線を照射することで定量的に測定した。
＜熱伝導率＞
発泡複合シートの熱伝導率は、英弘精機株式会社製の「熱伝導率測定装置ＨＣ−０７４／２００（オートΛ）」を用い、ＪＩＳ Ａ １４１２−２：１９９９「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法（ＨＦＭ法）」記載の方法にて測定した。具体的には、各実施例、比較例で得られた発泡複合シートを温度５０℃のオーブンで１週間置いた後に取り出し、長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍに切り出し、厚さが２５ｍｍとなるように調整した。具体的には、切り出したものを合計厚さがが２５ｍｍなるように重ねて、これを試験片とした。試験片は、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の標準状態にて２４時間放置した後、平均温度２３℃（高温側プレート温度３８℃、低温側プレート温度８℃）、プレートの温度差３０℃の条件にて測定を行った。校正の基準値として、装置に登録されているＮＩＳＴ（米国標準技術局）ＳＲＭ１４５０Ｂを採用した。
＜２５％圧縮強度＞
発泡複合シートの厚さ方向の２５％圧縮強度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７−７．２．３（ＪＩＳ２００９）に準拠して測定した。

［実施例１］
メタロセン化合物の重合触媒により得られたポリエチレン系樹脂（ダウ・ケミカル株式会社製、商品名．ＰＬ１８５０Ｇ）１００質量部と、熱分解型発泡剤としてのアゾジカルボンアミドを８質量部と、分解温度調整剤としての酸化亜鉛を１質量部と、酸化防止剤としてのフェノール系酸化防止剤を０．５質量部とを、押出機に供給して１４０℃で溶融混練して得た樹脂組成物を押出成形し、厚さ０．３ｍｍの長尺シート状にした。
次に、上記長尺シート状の樹脂組成物の両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を５．０Ｍｒａｄ照射して樹脂組成物を架橋した。
その後、この樹脂組成物を熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させると同時に、ＭＤ方向及びＣＤ方向に延伸し、樹脂発泡シートを得た。

上記で得られた樹脂発泡シートの一方の面に、スパッタリングによりセラミック薄膜を形成し、発泡複合シートを得た。このとき、スパッタリング条件は以下の通りとした。
セラミックの材質：酸化ケイ素
チャンバ内圧力：５×１０^−６Ｔｏｒｒ
チャンバ内雰囲気：７×１０^−４Ｔｏｒｒの低圧アルゴンガス雰囲気
スパッタ時間：１ｍ／分の速度で引出し

［実施例２］
実施例１において、熱分解型発泡剤の配合量を１１質量部に変更し、発泡複合シートの厚さを０．２ｍｍに変更し、セラミック薄膜の付着量を１４μｇ／ｃｍ^２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、発泡複合シートを得た。

［実施例３］
実施例１において、熱分解型発泡剤の配合量を１１質量部に変更し、セラミック薄膜の付着量を１４μｇ／ｃｍ^２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、発泡複合シートを得た。

［実施例４］
実施例１において、セラミックの種類を酸化インジウム錫に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、発泡複合シートを得た。

［比較例１］
実施例１において、セラミック薄膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂発泡シートを得た。

［比較例２］
実施例２において、セラミック薄膜を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、樹脂発泡シートを得た。

［比較例３］
実施例３において、セラミック薄膜を形成しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、樹脂発泡シートを得た。

表１の結果から、セラミック薄膜を設けた実施例１〜４の発泡複合シートは、セラミック薄膜を設けなかった比較例１〜３の発泡複合シートに対して、２５％圧縮強度を維持しつつ、熱伝導率を大きく低減できている。したがって、本発明によって、優れた柔軟性を維持しつつ、高い断熱性を有する発泡複合シートが得られることが分かる。

Claims (11)

1. 樹脂発泡シートと、前記樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に設けられたセラミック薄膜とを備える発泡複合シート。
2. 前記樹脂発泡シートが、ポリオレフィン系樹脂及びエラストマー樹脂からなる群から選択される１種以上を含有する樹脂組成物を発泡してなるものである、請求項１に記載の発泡複合シート。
3. 前記樹脂発泡シートの独立気泡率が、７０％以上である、請求項１又は２に記載の発泡複合シート。
4. 前記樹脂発泡シートの見掛け密度が、０．０３〜０．４ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
5. 前記樹脂発泡シートの厚さが、０．０５〜２．０ｍｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
6. 前記セラミック薄膜が、酸化ケイ素、酸化インジウム錫、酸化チタン、窒化チタン、窒化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる群から選択される１種以上から形成された薄膜である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
7. 前記セラミック薄膜が、酸化ケイ素薄膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
8. 前記セラミック薄膜の付着量が、２〜５００μｇ／ｃｍ^２である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
9. 熱伝導率が、０．０４Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
10. 厚さ方向の２５％圧縮強度が、２００ｋＰａ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発泡複合シートと、粘着剤層とを備える粘着テープ。