JP2019160669A - Alkali storage battery - Google Patents

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Abstract

To improve the charge and discharge cycle characteristics of an alkali storage battery including zinc as a negative electrode active material.SOLUTION: The alkali storage battery includes at least a positive electrode 10, a negative electrode 20, and an alkaline aqueous solution. The negative electrode 20 includes at least a negative electrode active material layer 21 and a coating layer 22. The negative electrode active material layer 21 includes at least one selected from the group consisting of zinc and zinc oxide. The coating layer 22 covers at least a part of the surface of the negative electrode active material layer 21. The coating layer 22 includes a layered double hydroxide. The layered double hydroxide has hydroxide ion conductivity. The alkaline aqueous solution includes a surfactant.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本開示はアルカリ蓄電池に関する。   The present disclosure relates to alkaline storage batteries.

特開２００７−２７３４０７号公報（特許文献１）はニッケル亜鉛電池を開示している。   Japanese Patent Laying-Open No. 2007-273407 (Patent Document 1) discloses a nickel zinc battery.

特開２００７−２７３４０７号公報JP 2007-273407 A

アルカリ蓄電池の負極活物質として亜鉛（Ｚｎ）が知られている。Ｚｎは比較的低い電極電位を有し得る。負極活物質としてＺｎが採用されることにより、高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池が構築され得る。しかしながら該アルカリ蓄電池は充放電サイクル特性に改善の余地がある。   Zinc (Zn) is known as a negative electrode active material for alkaline storage batteries. Zn can have a relatively low electrode potential. By adopting Zn as the negative electrode active material, an alkaline storage battery having a high energy density can be constructed. However, the alkaline storage battery has room for improvement in charge / discharge cycle characteristics.

本開示の目的は、負極活物質として亜鉛を含むアルカリ蓄電池の充放電サイクル特性を向上させることである。   An object of the present disclosure is to improve charge / discharge cycle characteristics of an alkaline storage battery containing zinc as a negative electrode active material.

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。   The technical configuration and operational effects of the present disclosure will be described below. However, the mechanism of action of the present disclosure includes estimation. The scope of the claims should not be limited by the correctness of the action mechanism.

〔１〕本開示のアルカリ蓄電池は正極、負極およびアルカリ水溶液を少なくとも含む。負極は負極活物質層および被覆層を少なくとも含む。負極活物質層は亜鉛および酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含む。被覆層は負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層は層状複水酸化物を含む。層状複水酸化物は水酸化物イオン伝導性を有する。アルカリ水溶液は界面活性剤を含む。 [1] The alkaline storage battery of the present disclosure includes at least a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline aqueous solution. The negative electrode includes at least a negative electrode active material layer and a coating layer. The negative electrode active material layer includes at least one selected from the group consisting of zinc and zinc oxide. The coating layer covers at least a part of the surface of the negative electrode active material layer. The coating layer includes a layered double hydroxide. The layered double hydroxide has hydroxide ion conductivity. The alkaline aqueous solution contains a surfactant.

Ｚｎが負極活物質である場合、アルカリ蓄電池の負極反応（主反応）は下記式により表され得る。
主反応：（充電）Ｚｎ＋２ＯＨ- ←→ ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-（放電） When Zn is a negative electrode active material, the negative electrode reaction (main reaction) of an alkaline storage battery can be represented by the following formula.
Main reaction: (Charge) Zn + 2OH − ← → ZnO + H 2 O + 2e − (Discharge)

該主反応と共に下記式の副反応も起こり得ると考えられる。
副反応：（充電）Ｚｎ＋４ＯＨ- ←→ Ｚｎ（ＯＨ）4 2-＋２ｅ-（放電） It is considered that a side reaction represented by the following formula may occur together with the main reaction.
Side reaction: (charge) Zn + 4OH − ← → Zn (OH) 4 2 + 2e − (discharge)

該副反応により、放電時にＺｎが亜鉛酸イオン〔Ｚｎ（ＯＨ）4 2-〕となってアルカリ水溶液（電解液）に拡散すると考えられる。Ｚｎ（ＯＨ）4 2-は、充電時にＺｎ（金属）として再析出すると考えられる。Ｚｎの再析出により、デンドライド（樹枝状）成長が起こると考えられる。Ｚｎのデンドライト成長によりＺｎの利用率が低下するため、放電容量が低下すると考えられる。すなわち充放電サイクル特性が低下すると考えられる。 By this side reaction, Zn is considered to be zincate ion [Zn (OH) 4 2− ] and diffuse into the alkaline aqueous solution (electrolytic solution) during discharge. Zn (OH) 4 2− is considered to reprecipitate as Zn (metal) during charging. It is considered that dendrid (dendritic) growth occurs by reprecipitation of Zn. It is considered that the discharge capacity decreases because Zn utilization decreases due to the dendrite growth of Zn. That is, it is considered that the charge / discharge cycle characteristics deteriorate.

本開示のアルカリ蓄電池では、負極活物質層の表面に被覆層が形成されている。被覆層は層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）を含む。ＬＤＨは水酸化物イオン（ＯＨ-）伝導性を有する。ＯＨ-はアルカリ蓄電池の電荷キャリアである。ＯＨ-はＬＤＨを伝導パスとして、アルカリ水溶液から負極活物質層に供給され、かつ負極活物質層からアルカリ水溶液に拡散し得ると考えられる。すなわち被覆層があっても、負極反応（上記の主反応）は進行し得ると考えられる。 In the alkaline storage battery of the present disclosure, a coating layer is formed on the surface of the negative electrode active material layer. The coating layer includes a layered double hydroxide (LDH). LDH has hydroxide ion (OH − ) conductivity. OH − is the charge carrier of the alkaline storage battery. It is considered that OH − can be supplied from the alkaline aqueous solution to the negative electrode active material layer using LDH as a conduction path and can diffuse from the negative electrode active material layer into the alkaline aqueous solution. That is, it is considered that the negative electrode reaction (the main reaction described above) can proceed even if there is a coating layer.

他方ＬＤＨは、Ｚｎ（ＯＨ）4 2-の伝導パスにはなり難いと考えられる。そのためＺｎ（ＯＨ）4 2-が生成されても、Ｚｎ（ＯＨ）4 2-がアルカリ水溶液に拡散することは抑制されると考えられる。その結果、Ｚｎの近傍においてＺｎ（ＯＨ）4 2-の濃度が高くなるため、Ｚｎの溶出頻度が低減されると考えられる。 On the other hand, LDH is unlikely to be a conduction path of Zn (OH) 4 2− . Therefore, even if Zn (OH) 4 2− is generated, it is considered that the diffusion of Zn (OH) 4 2− into the alkaline aqueous solution is suppressed. As a result, since the concentration of Zn (OH) 4 2− increases in the vicinity of Zn, it is considered that the elution frequency of Zn is reduced.

さらに本開示のアルカリ蓄電池では、アルカリ水溶液が界面活性剤を含む。アルカリ水溶液が界面活性剤を含むことにより、Ｚｎのデンドライト成長の抑制が期待される。界面活性剤により、Ｚｎ析出時の核生成量が多くなるためと考えられる。   Furthermore, in the alkaline storage battery of the present disclosure, the alkaline aqueous solution contains a surfactant. When the alkaline aqueous solution contains a surfactant, suppression of Zn dendrite growth is expected. This is probably because the amount of nucleation during Zn deposition is increased by the surfactant.

以上の作用の相乗により、本開示のアルカリ蓄電池ではＺｎのデンドライト成長の抑制が期待される。すなわち充放電サイクル特性の向上が期待される。   Due to the synergy of the above actions, the alkaline storage battery of the present disclosure is expected to suppress the dendrite growth of Zn. That is, an improvement in charge / discharge cycle characteristics is expected.

〔２〕界面活性剤は例えばカチオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これにより充放電サイクル特性の向上が期待される。Ｚｎ析出時の核生成量が多くなるためと考えられる。 [2] The surfactant may be at least one selected from the group consisting of, for example, a cationic surfactant and a nonionic surfactant. This is expected to improve charge / discharge cycle characteristics. This is probably because the amount of nucleation during Zn deposition increases.

〔４〕層状複水酸化物は例えば下記式（Ｉ）：
［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］［Ａn- x/n・ｍＨ2Ｏ］ …（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、Ｍ2+はＭｇ2+であり、Ｍ3+はＡｌ3+またはＧａ3+であり、Ａn-はｎ価のアニオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．４を満たし、かつｍは０以上である。〕
により表されてもよい。これにより充放電サイクル特性の向上が期待される。 [4] The layered double hydroxide is, for example, the following formula (I):
[M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] [A n- x / n · mH 2 O] (I)
[However in formula (I), M 2+ is Mg 2+, M 3+ is Al 3+ or Ga 3+, A n- is an n-valent anion, n represents integer of 1 or more X satisfies 0.1 ≦ x ≦ 0.4, and m is 0 or more. ]
May be represented by This is expected to improve charge / discharge cycle characteristics.

図１は本実施形態のアルカリ蓄電池の構成の一例を示す平面概略図である。FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of the configuration of the alkaline storage battery of the present embodiment. 図２は本実施形態のアルカリ蓄電池の構成の一例を示す断面概略図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the alkaline storage battery of the present embodiment. 図３はアルカリ水溶液中の界面活性剤の濃度と振動持続時間との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the concentration of the surfactant in the alkaline aqueous solution and the vibration duration.

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば本明細書では、アルカリ蓄電池として主にニッケル亜鉛電池が説明される。ただしニッケル亜鉛電池は本実施形態のアルカリ蓄電池の一例に過ぎない。本実施形態のアルカリ蓄電池は充電が可能でありかつ負極活物質が亜鉛である限り、ニッケル亜鉛電池に限定されるべきではない。本実施形態のアルカリ蓄電池は例えば空気亜鉛電池等でもあり得る。以下アルカリ蓄電池が「電池」と略記され得る。   Hereinafter, an embodiment of the present disclosure (referred to as “the present embodiment” in the present specification) will be described. However, the following description does not limit the scope of the claims. For example, in this specification, a nickel zinc battery is mainly described as an alkaline storage battery. However, the nickel zinc battery is only an example of the alkaline storage battery of the present embodiment. The alkaline storage battery of this embodiment should not be limited to a nickel zinc battery as long as it can be charged and the negative electrode active material is zinc. The alkaline storage battery of the present embodiment can be, for example, an air zinc battery. Hereinafter, the alkaline storage battery may be abbreviated as “battery”.

＜アルカリ蓄電池＞
図１は本実施形態のアルカリ蓄電池の構成の一例を示す平面概略図である。
電池１００は外装材９０を含む。外装材９０は一対のアルミラミネートフィルムを含む。外装材９０は、２枚のアルミラミネートフィルムがそれらの周縁で熱溶着されることにより形成されている。すなわち電池１００はラミネート型電池である。 <Alkaline battery>
FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of the configuration of the alkaline storage battery of the present embodiment.
The battery 100 includes an exterior material 90. The exterior material 90 includes a pair of aluminum laminate films. The exterior material 90 is formed by heat-sealing two aluminum laminate films at their peripheral edges. That is, the battery 100 is a laminate type battery.

ただし電池１００はラミネート型電池に限定されるべきではない。電池１００は例えば角形電池であってもよい。電池１００は例えば円筒形電池であってもよい。外装材９０は例えば金属製であってもよい。外装材９０は例えば高分子材料製であってもよい。   However, the battery 100 should not be limited to a laminate type battery. The battery 100 may be a square battery, for example. The battery 100 may be a cylindrical battery, for example. The exterior material 90 may be made of metal, for example. The exterior material 90 may be made of, for example, a polymer material.

図２は本実施形態のアルカリ蓄電池の構成の一例を示す断面概略図である。
外装材９０は電極群５０およびアルカリ水溶液（不図示）を収納している。電極群５０は正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち電池１００は正極１０、負極２０およびアルカリ水溶液を少なくとも含む。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the alkaline storage battery of the present embodiment.
The exterior material 90 contains the electrode group 50 and an alkaline aqueous solution (not shown). The electrode group 50 includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, and a separator 30. That is, the battery 100 includes at least the positive electrode 10, the negative electrode 20, and an alkaline aqueous solution.

電極群５０は、正極１０および負極２０が積層されることにより形成されている。正極１０および負極２０の間にはセパレータ３０が配置されている。電極群５０は複数枚の正極１０および複数枚の負極２０が交互に積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序に積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。   The electrode group 50 is formed by laminating the positive electrode 10 and the negative electrode 20. A separator 30 is disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. The electrode group 50 may be formed by alternately laminating a plurality of positive electrodes 10 and a plurality of negative electrodes 20. A separator 30 is disposed between each of the positive electrode 10 and the negative electrode 20. The electrode group 50 may be formed by laminating the positive electrode 10, the separator 30, and the negative electrode 20 in this order, and further winding them in a spiral shape.

《負極》
負極２０はシート状である。負極２０は負極タブ８２と電気的に接続されている。負極タブ８２は外装材９０の外部に突出している（図１を参照のこと）。負極タブ８２は例えば銅薄板等であってもよい。 <Negative electrode>
The negative electrode 20 has a sheet shape. The negative electrode 20 is electrically connected to the negative electrode tab 82. The negative electrode tab 82 protrudes outside the exterior material 90 (see FIG. 1). The negative electrode tab 82 may be, for example, a copper thin plate.

負極２０は負極活物質層２１および被覆層２２を少なくとも含む。負極２０は負極集電体２３をさらに含んでもよい。負極集電体２３は例えば銅箔、銅製の穿孔金属板（パンチングメタル）等であってもよい。負極集電体２３は例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有してもよい。   The negative electrode 20 includes at least a negative electrode active material layer 21 and a coating layer 22. The negative electrode 20 may further include a negative electrode current collector 23. The negative electrode current collector 23 may be, for example, a copper foil, a copper perforated metal plate (punching metal), or the like. The negative electrode current collector 23 may have a thickness of 10 μm or more and 1000 μm or less, for example.

本明細書において各構成の「厚さ」は例えばマイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が採用される。   In this specification, the “thickness” of each component can be measured by, for example, a micrometer. The thickness of each component may be measured in a cross-sectional microscope image or the like. Thickness is measured at at least three locations. An arithmetic average of at least three places is adopted.

（負極活物質層）
負極活物質層２１は負極集電体２３の表面に形成されていてもよい。負極活物質層２１は例えば１００μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極活物質層２１は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質はＺｎである。Ｚｎは放電により酸化亜鉛（ＺｎＯ）に変化すると考えられる。ＺｎＯは充電によりＺｎに変化すると考えられる。すなわち負極活物質層２１はＺｎおよびＺｎＯからなる群より選択される少なくとも１種を含む。 (Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer 21 may be formed on the surface of the negative electrode current collector 23. The negative electrode active material layer 21 may have a thickness of not less than 100 μm and not more than 1000 μm, for example. The negative electrode active material layer 21 includes at least a negative electrode active material. The negative electrode active material is Zn. Zn is considered to change to zinc oxide (ZnO) by discharge. ZnO is considered to change to Zn by charging. That is, the negative electrode active material layer 21 includes at least one selected from the group consisting of Zn and ZnO.

負極活物質は典型的には粒子群（粉体）である。負極活物質は例えば１μｍ以上５００μｍ以下のｄ５０を有してもよい。本明細書の「ｄ５０」はレーザ回折散乱法によって測定される粒度分布において、積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。   The negative electrode active material is typically a particle group (powder). The negative electrode active material may have a d50 of 1 μm or more and 500 μm or less, for example. “D50” in the present specification indicates a particle size at which the cumulative particle volume is 50% of the total particle volume in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.

負極活物質層２１は例えばバインダをさらに含んでもよい。負極活物質層２１は例えば次のようにして形成され得る。すなわち負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製される。ペーストが負極集電体２３の表面に塗布されることにより、負極活物質層２１が形成され得る。ペーストの溶媒は例えば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってもよい。ペーストの溶媒は例えばアルカリ水溶液であってもよい。   The negative electrode active material layer 21 may further include, for example, a binder. The negative electrode active material layer 21 can be formed as follows, for example. That is, the paste is prepared by mixing the negative electrode active material, the binder, and the solvent. By applying the paste to the surface of the negative electrode current collector 23, the negative electrode active material layer 21 can be formed. The paste solvent may be, for example, water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or the like. The paste solvent may be, for example, an alkaline aqueous solution.

バインダの含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは、例えばアルカリ水溶液を吸収することによりゲルを形成する高分子材料であってもよい。すなわち負極活物質層２１はゲル状であってもよい。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。   The content of the binder may be, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. The binder may be, for example, a polymer material that forms a gel by absorbing an alkaline aqueous solution. That is, the negative electrode active material layer 21 may be in a gel form. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer (PVDF-HFP), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), carboxymethyl cellulose (CMC), polytetrafluoroethylene ( PTFE) or the like. One kind of binder may be used alone. Two or more binders may be used in combination.

負極活物質層２１は導電材をさらに含んでもよい。導電材は、例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、黒鉛、炭素短繊維等であってもよい。導電材の含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば１質量部以上２０質量部以下であってもよい。   The negative electrode active material layer 21 may further include a conductive material. The conductive material may be, for example, carbon black (for example, acetylene black), graphite, carbon short fiber, or the like. The content of the conductive material may be, for example, 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.

負極活物質層２１は添加剤をさらに含んでもよい。添加剤としては、例えばＺｎの腐食を抑制するための腐食抑制剤等が考えられる。腐食抑制剤は例えば酸化インジウム、酸化ビスマス等であってもよい。添加剤の含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。   The negative electrode active material layer 21 may further include an additive. As the additive, for example, a corrosion inhibitor for suppressing corrosion of Zn or the like can be considered. The corrosion inhibitor may be, for example, indium oxide or bismuth oxide. The content of the additive may be, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.

（被覆層）
被覆層２２は負極活物質層２１の表面の少なくとも一部を被覆している。ここでの「表面」は正極１０と対向する表面を示す。被覆層２２によりＺｎ（ＯＨ）4 2-がアルカリ水溶液に拡散することが抑制されると考えられる。被覆層２２は実質的に負極活物質層２１の表面全体を被覆していることが望ましい。ただし充放電サイクル特性が向上し得る限り、負極活物質層２１の表面に被覆層２２によって被覆されていない領域があってもよい。 (Coating layer)
The coating layer 22 covers at least a part of the surface of the negative electrode active material layer 21. Here, “surface” indicates the surface facing the positive electrode 10. It is considered that the coating layer 22 suppresses the diffusion of Zn (OH) 4 2− into the alkaline aqueous solution. It is desirable that the coating layer 22 covers substantially the entire surface of the negative electrode active material layer 21. However, as long as charge / discharge cycle characteristics can be improved, the surface of the negative electrode active material layer 21 may have a region not covered with the coating layer 22.

被覆層２２は例えば０．０１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有してもよい。被覆層２２は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む。被覆層２２は実質的にＬＤＨのみから形成されていてもよい。例えばゾルゲル法、水熱法等により、負極活物質層２１の表面においてＬＤＨが合成されることにより、実質的にＬＤＨのみからなる被覆層２２が形成されてもよい。   The coating layer 22 may have a thickness of 0.01 μm or more and 10 μm or less, for example. The covering layer 22 includes a layered double hydroxide (LDH). The coating layer 22 may be formed substantially only from LDH. For example, the LD 22 may be synthesized on the surface of the negative electrode active material layer 21 by a sol-gel method, a hydrothermal method, or the like, so that the coating layer 22 substantially consisting only of LDH may be formed.

被覆層２２は例えばバインダ等をさらに含んでもよい。被覆層２２は、例えばＬＤＨおよびバインダ等を含むペーストが負極活物質層２１の表面に塗布されることにより形成されてもよい。バインダの含量は１００質量部のＬＤＨに対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは例えば負極活物質層２１のバインダとして例示された材料であってもよい。   The coating layer 22 may further include, for example, a binder. The coating layer 22 may be formed by applying a paste containing, for example, LDH and a binder to the surface of the negative electrode active material layer 21. The content of the binder may be, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of LDH. For example, the binder may be a material exemplified as the binder of the negative electrode active material layer 21.

本実施形態のＬＤＨは水酸化物イオン伝導性を有する。本実施形態のＬＤＨはＺｎ（ＯＨ）4 2-を実質的に伝導しないことが望ましい。ＬＤＨの結晶構造は、基本層および中間層が交互に積層されることにより形成されている。基本層は［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+により表される。中間層は［Ａn- x/n・ｍＨ2Ｏ］x-により表される。ＬＤＨの層間におけるＯＨ-のインターカレーションにより、水酸化物イオン伝導性が示されると考えられる。 The LDH of this embodiment has hydroxide ion conductivity. It is desirable that the LDH of this embodiment does not substantially conduct Zn (OH) 4 2- . The crystal structure of LDH is formed by alternately laminating basic layers and intermediate layers. The base layer is represented by [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + . The intermediate layer is represented by [A n− x / n · mH 2 O] x− . It is considered that hydroxide ion conductivity is exhibited by intercalation of OH − between layers of LDH.

基本層〔［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+〕に含まれる「Ｍ2+」は２価のカチオンを示す。２価のカチオンは例えばＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+等であってもよい。基本層に２価のカチオンが１種単独で含まれてもよい。基本層に２価のカチオンが２種以上含まれてもよい。 “M 2+ ” contained in the base layer [[M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + ] represents a divalent cation. The divalent cation may be, for example, Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ and the like. The base layer may contain one divalent cation alone. Two or more divalent cations may be contained in the basic layer.

基本層〔［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+〕に含まれる「Ｍ3+」は３価のカチオンを示す。３価のカチオン（Ｍ3+）は例えばＡｌ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+、Ｃｒ3+、Ｇａ3+等であってもよい。基本層に３価のカチオンが１種単独で含まれてもよい。基本層に３価のカチオンが２種以上含まれてもよい。 “M 3+ ” contained in the basic layer [[M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + ] represents a trivalent cation. The trivalent cation (M 3+ ) may be, for example, Al 3+ , Mn 3+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ , Cr 3+ , Ga 3+ and the like. A trivalent cation may be contained alone in the base layer. Two or more trivalent cations may be contained in the basic layer.

以下本明細書では、基本層のＭ2+がＭｇ2+であり、かつ基本層のＭ3+がＡｌ3+であるＬＤＨが「Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨ」と記される。基本層のＭ2+がＮｉ2+であり、かつ基本層のＭ3+がＡｌ3+であるＬＤＨが「Ｎｉ−Ａｌ系ＬＤＨ」と記される。基本層のＭ2+がＭｇ2+であり、かつ基本層のＭ3+がＧａ3+であるＬＤＨが「Ｍｇ−Ｇａ系ＬＤＨ」と記される。被覆層２２に１種のＬＤＨが単独で含まれてもよい。被覆層２２に２種以上のＬＤＨが含まれてもよい。例えば被覆層２２にＭｇ−Ａｌ系ＬＤＨ、Ｎｉ−Ａｌ系ＬＤＨおよびＭｇ−Ｇａ系ＬＤＨからなる群より選択される少なくとも１種が含まれてもよい。 Hereinafter, LDH in which M 2+ of the base layer is Mg 2+ and M 3+ of the base layer is Al 3+ is referred to as “Mg—Al-based LDH”. LDH in which M 2+ of the basic layer is Ni 2+ and M 3+ of the basic layer is Al 3+ is referred to as “Ni—Al-based LDH”. An LDH in which M 2+ in the base layer is Mg 2+ and M 3+ in the base layer is Ga 3+ is referred to as “Mg—Ga-based LDH”. One type of LDH may be included in the coating layer 22 alone. The coating layer 22 may contain two or more types of LDH. For example, the coating layer 22 may include at least one selected from the group consisting of Mg—Al based LDH, Ni—Al based LDH, and Mg—Ga based LDH.

中間層〔［Ａn- x/n・ｍＨ2Ｏ］x-〕に含まれる「Ａn-」はｎ価のアニオンを示す。「ｎ」は１以上の整数を示す。「ｘ」は０．１≦ｘ≦０．４を満たす。「ｍ」は０以上の値を示す。ｎ価のアニオン（Ａn-）は例えばＦ-、Ｃｌ-、ＣＯ3 2-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＢｒＯ3 -等であってもよい。中間層にｎ価のアニオンが１種単独で含まれてもよい。中間層にｎ価のアニオンが２種以上含まれてもよい。 “A n− ” contained in the intermediate layer [[A n− x / n · mH 2 O] x− ] represents an n-valent anion. “N” represents an integer of 1 or more. “X” satisfies 0.1 ≦ x ≦ 0.4. “M” represents a value of 0 or more. The n-valent anion (A n− ) may be, for example, F − , Cl − , CO 3 2− , NO 3 − , SO 4 2− , BrO 3 − or the like. An n-valent anion may be contained alone in the intermediate layer. Two or more n-valent anions may be contained in the intermediate layer.

被覆層２２に含まれるＬＤＨは例えばＭｇ−Ａｌ系ＬＤＨまたはＭｇ−Ｇａ系ＬＤＨであってもよい。これにより充放電サイクル特性の向上が期待される。   The LDH contained in the coating layer 22 may be, for example, Mg—Al LDH or Mg—Ga LDH. This is expected to improve charge / discharge cycle characteristics.

すなわちＬＤＨは例えば下記式（Ｉ）：
［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］［Ａn- x/n・ｍＨ2Ｏ］ …（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、Ｍ2+はＭｇ2+であり、Ｍ3+はＡｌ3+またはＧａ3+であり、Ａn-はｎ価のアニオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．４を満たし、かつｍは０以上である。〕
により表されてもよい。 That is, LDH is, for example, the following formula (I):
[M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] [A n- x / n · mH 2 O] (I)
[However in formula (I), M 2+ is Mg 2+, M 3+ is Al 3+ or Ga 3+, A n- is an n-valent anion, n represents integer of 1 or more X satisfies 0.1 ≦ x ≦ 0.4, and m is 0 or more. ]
May be represented by

《アルカリ水溶液》
アルカリ水溶液は電解液である。アルカリ水溶液はアルカリ金属水酸化物、界面活性剤および残部の水を少なくとも含む。残部の水は溶媒である。アルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等であってもよい。アルカリ水溶液に１種のアルカリ金属水酸化物が単独で含まれてもよい。アルカリ水溶液に２種以上のアルカリ金属水酸化物が含まれてもよい。アルカリ金属水酸化物の濃度は例えば０．１ｍоｌ／Ｌ以上２０ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。アルカリ金属水酸化物の濃度は例えば１ｍоｌ／Ｌ以上１０ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。アルカリ水溶液は例えばＺｎＯ等をさらに含んでもよい。 <Alkaline aqueous solution>
The alkaline aqueous solution is an electrolytic solution. The alkaline aqueous solution contains at least an alkali metal hydroxide, a surfactant and the balance water. The remaining water is a solvent. The alkali metal hydroxide may be, for example, potassium hydroxide (KOH), lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), or the like. One alkali metal hydroxide may be contained alone in the alkaline aqueous solution. Two or more alkali metal hydroxides may be contained in the alkaline aqueous solution. The concentration of the alkali metal hydroxide may be, for example, 0.1 mol / L or more and 20 mol / L or less. The concentration of the alkali metal hydroxide may be, for example, 1 mol / L or more and 10 mol / L or less. The alkaline aqueous solution may further contain, for example, ZnO.

本実施形態のアルカリ水溶液は界面活性剤を含む。これによりＺｎ析出時の核生成量が多くなり、Ｚｎのデンドライト成長が抑制されることが期待される。界面活性剤の濃度は例えば０．０５ｍｍоｌ／Ｌ以上１０ｍｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。界面活性剤の濃度は例えば０．１ｍｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。該範囲において充放電サイクル特性の向上が期待される。   The alkaline aqueous solution of this embodiment contains a surfactant. As a result, the amount of nucleation during Zn deposition increases, and it is expected that the dendrite growth of Zn is suppressed. The concentration of the surfactant may be, for example, 0.05 mm / L or more and 10 mm / L or less. The concentration of the surfactant may be, for example, from 0.1 mmol / L to 0.5 mmol / L. In this range, improvement of charge / discharge cycle characteristics is expected.

界面活性剤は特に限定されるべきではない。界面活性剤は例えばカチオン界面活性剤であってもよい。界面活性剤は例えばアニオン界面活性剤であってもよい。界面活性剤は例えばノニオン界面活性剤であってもよい。   The surfactant should not be particularly limited. The surfactant may be, for example, a cationic surfactant. The surfactant may be, for example, an anionic surfactant. The surfactant may be, for example, a nonionic surfactant.

界面活性剤は例えばカチオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これにより充放電サイクル特性の向上が期待される。Ｚｎ析出時の核生成量が多くなるためと考えられる。   The surfactant may be at least one selected from the group consisting of, for example, a cationic surfactant and a nonionic surfactant. This is expected to improve charge / discharge cycle characteristics. This is probably because the amount of nucleation during Zn deposition increases.

カチオン界面活性剤は水溶液中においてカチオン性の親水基を有する。カチオン界面活性剤は、例えば塩化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＭＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ，ＣＴＡＢ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム (ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＣＴＡＣ)、塩化ベンザルコニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム（ｃｅｔｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣＰＣ）等であってもよい。アルカリ水溶液に１種のカチオン界面活性剤が単独で含まれてもよい。アルカリ水溶液に２種以上のカチオン界面活性剤が含まれてもよい。   The cationic surfactant has a cationic hydrophilic group in an aqueous solution. Cationic surfactants include, for example, tetramethylammonium chloride (TMAC), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride). , Distearyldimethylammonium chloride, cetyl pyridinium chloride (CPC), and the like. One kind of cationic surfactant may be contained alone in the alkaline aqueous solution. Two or more kinds of cationic surfactants may be contained in the alkaline aqueous solution.

アニオン界面活性剤は水溶液中においてアニオン性の親水基を有する。アニオン界面活性剤は、例えばデカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ，ＳＤＳ）、ラウレス硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｅｔｈ ｓｕｌｆａｔｅ，ＳＬＳ）、ラウリル硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ，ＡＬＳ）、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム等であってもよい。アルカリ水溶液に１種のアニオン界面活性剤が単独で含まれてもよい。アルカリ水溶液に２種以上のアニオン界面活性剤が含まれてもよい。   An anionic surfactant has an anionic hydrophilic group in an aqueous solution. Examples of the anionic surfactant include sodium decanoate, sodium laurate, sodium stearate, alphasulfo fatty acid methyl ester salt, sodium 1-dodecane sulfonate, sodium linear alkylbenzene sulfonate, sodium dodecyl sulfate (SDS). Sodium laureth sulfate (SLS), ammonium lauryl sulfate (ALS), lauryl phosphate, sodium lauryl phosphate and the like may be used. One kind of anionic surfactant may be contained alone in the alkaline aqueous solution. Two or more kinds of anionic surfactants may be contained in the alkaline aqueous solution.

ノニオン界面活性剤は水溶液中でイオン化せずに界面活性作用を示す。ノニオン界面活性剤は、例えばラウリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、オクチルフェノールエトキシレート（ｏｃｔｙｌ ｐｈｅｎｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ，ＯＰＥ）、ノニルフェノールエトキシレート（ｎｏｎｙｌ ｐｈｅｎｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ，ＮＰＥ）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ステアリン酸ジエタノールアミド、オクチルグルコシド、ラウリルグルコシド、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等であってもよい。アルカリ水溶液に１種のノニオン界面活性剤が単独で含まれてもよい。アルカリ水溶液に２種以上のノニオン界面活性剤が含まれてもよい。   Nonionic surfactants do not ionize in an aqueous solution and exhibit a surfactant activity. Nonionic surfactants include, for example, glyceryl laurate, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, poly (oxyethylene) alkyl ether, octylphenol ethoxylate (OPE), nonylphenol ethoxylate (NPE), Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, stearic acid diethanolamide, octyl glucoside, lauryl glucoside, stearyl alcohol, oleyl alcohol and the like may be used. One kind of nonionic surfactant may be contained alone in the alkaline aqueous solution. Two or more kinds of nonionic surfactants may be contained in the alkaline aqueous solution.

界面活性剤は例えばＣＴＡＢ、ＳＤＳまたはＯＰＥ等であってもよい。ＯＰＥの平均鎖長は例えば８以上１０以下であってもよい。ＯＰＥは市販品であってもよい。市販のＯＰＥとしては、例えば「Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標） Ｘ−１００」、「Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標） Ｘ−１１４」、「Ｉｇｅｐａｌ（登録商標） ＣＡ−６３０」等が挙げられる。   The surfactant may be CTAB, SDS or OPE, for example. The average chain length of OPE may be, for example, 8 or more and 10 or less. OPE may be a commercially available product. Examples of commercially available OPE include “Triton (registered trademark) X-100”, “Triton (registered trademark) X-114”, “Igepal (registered trademark) CA-630”, and the like.

《正極》
正極１０はシート状である。正極１０は正極タブ８１と電気的に接続されている。正極タブ８１は外装材９０の外部に突出している（図１を参照のこと）。正極タブ８１は例えばニッケル薄板等であってもよい。 《Positive electrode》
The positive electrode 10 has a sheet shape. The positive electrode 10 is electrically connected to the positive electrode tab 81. The positive electrode tab 81 protrudes outside the exterior material 90 (see FIG. 1). The positive electrode tab 81 may be, for example, a nickel thin plate.

正極１０は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は例えば水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2〕であってもよい。Ｎｉ（ＯＨ）2は充電によりオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）に変化する。ＮｉＯＯＨは放電によりＮｉ（ＯＨ）2に変化する。すなわち正極１０は例えばオキシ水酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上５０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。 The positive electrode 10 includes at least a positive electrode active material. The positive electrode active material may be, for example, nickel hydroxide [Ni (OH) 2 ]. Ni (OH) 2 changes to nickel oxyhydroxide (NiOOH) by charging. NiOOH changes to Ni (OH) 2 by discharge. That is, the positive electrode 10 may include at least one selected from the group consisting of nickel oxyhydroxide and nickel hydroxide, for example. The positive electrode active material is typically a group of particles. The positive electrode active material may have a d50 of 1 μm or more and 50 μm or less, for example.

正極１０はニッケル正極であってもよい。ニッケル正極は例えばニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等で使用されている。正極１０は例えば焼結式ニッケル正極であってもよい。正極１０は例えばペースト式ニッケル正極であってもよい。例えば正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製される。ペーストが多孔質ニッケルシートに充填され、乾燥されることにより、ペースト式ニッケル正極が製造され得る。さらにペースト式ニッケル正極が圧延されてもよい。   The positive electrode 10 may be a nickel positive electrode. The nickel positive electrode is used in, for example, a nickel metal hydride battery and a nickel cadmium battery. The positive electrode 10 may be a sintered nickel positive electrode, for example. The positive electrode 10 may be, for example, a paste type nickel positive electrode. For example, a paste is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent. A paste-type nickel positive electrode can be manufactured by filling a paste in a porous nickel sheet and drying it. Furthermore, a paste-type nickel positive electrode may be rolled.

多孔質ニッケルシートは例えば住友電工社製の「セルメット（登録商標）」等であってもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は例えばコバルト（Ｃｏ）、水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2〕、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、カーボンブラック等であってもよい。正極１０に１種の導電材が単独で含まれてもよい。正極１０に２種以上の導電材が含まれてもよい。 The porous nickel sheet may be, for example, “Celmet (registered trademark)” manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. The content of the conductive material may be, for example, from 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. The conductive material may be, for example, cobalt (Co), cobalt hydroxide [Co (OH) 2 ], cobalt oxyhydroxide (CoOOH), carbon black, or the like. One type of conductive material may be included in the positive electrode 10 alone. Two or more kinds of conductive materials may be included in the positive electrode 10.

バインダの含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは例えばＣＭＣ、ＰＴＦＥ等であってもよい。正極１０に１種のバインダが単独で含まれてもよい。正極１０に２種以上のバインダが含まれてもよい。   The binder content may be, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. For example, the binder may be CMC, PTFE, or the like. One kind of binder may be included in the positive electrode 10 alone. The positive electrode 10 may include two or more binders.

《セパレータ》
セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。セパレータ３０は例えば１００μｍ以上２５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は例えばＰＶＡ製の半透膜、セロハン、ポリオレフィン製の多孔質フィルム、ポリアミド製の不織布等であってもよい。 << Separator >>
The separator 30 is disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. The separator 30 may have a thickness of not less than 100 μm and not more than 250 μm, for example. The separator 30 may be, for example, a PVA semipermeable membrane, a cellophane, a polyolefin porous film, a polyamide non-woven fabric, or the like.

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。   Examples of the present disclosure are described below. However, the following description does not limit the scope of the claims.

＜実験１＞
実験１では下記表１に示される構成の電池１００がそれぞれ製造され、充放電サイクル特性が評価された。 <Experiment 1>
In Experiment 1, batteries 100 having the configurations shown in Table 1 below were manufactured, and charge / discharge cycle characteristics were evaluated.

《実施例１》
１．負極の準備
１−１．負極活物質層の形成
負極活物質：ＺｎＯ
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶＤＦ
溶媒：ＮＭＰ
負極集電体：銅箔（厚さ ２０μｍ） Example 1
1. 1. Preparation of negative electrode 1-1. Formation of negative electrode active material layer Negative electrode active material: ZnO
Conductive material: Acetylene black Binder: PVDF
Solvent: NMP
Negative electrode current collector: Copper foil (thickness 20 μm)

負極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることによりペーストが調製された。固形分の混合比は「負極活物質：導電材：バインダ＝７５：１５：１０（質量比）」である。塗工機により、ペーストが負極集電体の表面に塗布された。真空乾燥機によってペーストが乾燥されることにより、負極活物質層２１が形成された。乾燥温度は８０℃である。乾燥時間は２４時間である。   A paste was prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent. The mixing ratio of the solid content is “negative electrode active material: conductive material: binder = 75: 15: 10 (mass ratio)”. The paste was applied to the surface of the negative electrode current collector by a coating machine. The negative electrode active material layer 21 was formed by drying the paste with a vacuum dryer. The drying temperature is 80 ° C. The drying time is 24 hours.

１−２．被覆層の形成
ＬＤＨ：Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨ
溶媒：ＮＭＰ 1-2. Formation of coating layer LDH: Mg-Al LDH
Solvent: NMP

水熱合成によりＭｇ−Ａｌ系ＬＤＨが調製された。ＬＤＨが溶媒に分散されることにより、粒子分散液が調製された。スピンコータにより、粒子分散液が負極活物質層２１の表面に塗布された。これにより被覆層２２が形成された。被覆層２２は３０μｍの厚さを有する。   Mg-Al LDH was prepared by hydrothermal synthesis. A particle dispersion was prepared by dispersing LDH in a solvent. The particle dispersion was applied to the surface of the negative electrode active material layer 21 by a spin coater. Thereby, the coating layer 22 was formed. The covering layer 22 has a thickness of 30 μm.

２．アルカリ水溶液の調製
ＫＯＨ、ＺｎＯおよび界面活性剤が溶媒に溶解されることにより、アルカリ水溶液が調製された。アルカリ水溶液は以下の成分を含む。 2. Preparation of aqueous alkaline solution An aqueous alkaline solution was prepared by dissolving KOH, ZnO and a surfactant in a solvent. The alkaline aqueous solution contains the following components.

溶媒：水（超純水）
アルカリ金属水酸化物：ＫＯＨ（４ｍоｌ／Ｌ）
ＺｎＯ：０．６ｍоｌ／ｌ
界面活性剤：ＣＴＡＢ（０．５ｍｍоｌ／Ｌ） Solvent: Water (Ultra pure water)
Alkali metal hydroxide: KOH (4 mol / L)
ZnO: 0.6 mol / l
Surfactant: CTAB (0.5 mmol / L)

３．組み立て
正極１０（ペースト式ニッケル正極）およびセパレータ３０が準備された。セパレータ３０を挟んで正極１０および負極２０が対向するように、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序で積層されることにより、電極群５０が形成された。 3. Assembly A positive electrode 10 (a paste type nickel positive electrode) and a separator 30 were prepared. The electrode group 50 was formed by laminating the positive electrode 10, the separator 30, and the negative electrode 20 in this order so that the positive electrode 10 and the negative electrode 20 face each other across the separator 30.

アルミラミネートフィルム製の外装材９０が準備された。電極群５０が外装材９０に収納された。アルカリ水溶液が外装材９０に注入された。熱溶着により外装材９０が密封された。以上より電池１００が製造された。電池１００はニッケル亜鉛電池である。   An exterior material 90 made of an aluminum laminate film was prepared. The electrode group 50 was accommodated in the exterior material 90. An alkaline aqueous solution was injected into the exterior material 90. The exterior material 90 was sealed by heat welding. Thus, the battery 100 was manufactured. The battery 100 is a nickel zinc battery.

《実施例２および３》
下記表１に示されるように、Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨに代えてＮｉ−Ａｌ系ＬＤＨおよびＭｇ−Ｇａ系ＬＤＨが使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００がそれぞれ製造された。 << Examples 2 and 3 >>
As shown in Table 1 below, batteries 100 are manufactured in the same manner as in Example 1 except that Ni—Al LDH and Mg—Ga LDH are used instead of Mg—Al LDH. It was.

《実施例４および５》
下記表１に示されるように界面活性剤の濃度が変更されることを除いては実施例１と同様に電池１００がそれぞれ製造された。 << Examples 4 and 5 >>
As shown in Table 1 below, batteries 100 were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the surfactant concentration was changed.

《実施例６》
下記表１に示されるようにＣＴＡＢ（カチオン界面活性剤）に代えてＯＰＥ（ノニオン界面活性剤）が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。 Example 6
As shown in Table 1 below, a battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that OPE (nonionic surfactant) was used instead of CTAB (cationic surfactant).

《比較例１》
下記表１に示されるように被覆層２２が形成されず、かつアルカリ水溶液に界面活性剤が添加されないことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。 << Comparative Example 1 >>
As shown in Table 1 below, the battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the coating layer 22 was not formed and the surfactant was not added to the alkaline aqueous solution.

《比較例２》
下記表１に示されるように被覆層２２が形成されないことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。 << Comparative Example 2 >>
As shown in Table 1 below, the battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the coating layer 22 was not formed.

《参考例》
下記表１に示されるようにアルカリ水溶液に界面活性剤が添加されないことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。 《Reference example》
As shown in Table 1 below, the battery 100 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was not added to the alkaline aqueous solution.

＜評価＞
充放電サイクルが４０サイクル繰り返された。１サイクルは以下の充電および放電の一巡を示す。 <Evaluation>
The charge / discharge cycle was repeated 40 cycles. One cycle represents a cycle of the following charging and discharging.

充電：電流レート＝１Ｃ、充電時間＝１時間
放電：電流レート＝１Ｃ、放電時間＝１時間 Charging: Current rate = 1C, Charging time = 1 hour Discharging: Current rate = 1C, Discharging time = 1 hour

「Ｃ」は電流レートの大きさを示す。１Ｃの電流レートでは電池１００の設計容量が１時間で放電される。   “C” indicates the magnitude of the current rate. At a current rate of 1 C, the design capacity of battery 100 is discharged in one hour.

４０サイクル目の放電容量が下記表１に示される。４０サイクル目の放電容量が大きい程、充放電サイクル特性が向上していると考えられる。   The discharge capacity at the 40th cycle is shown in Table 1 below. It is considered that the charge / discharge cycle characteristics are improved as the discharge capacity at the 40th cycle is larger.

Figure 2019160669
Figure 2019160669

＜実験１の結果＞
比較例１は充放電サイクル特性が十分ではない。Ｚｎのデンドライト成長が起こっていると考えられる。 <Result of Experiment 1>
In Comparative Example 1, the charge / discharge cycle characteristics are not sufficient. It is considered that Zn dendrite growth occurs.

比較例２は比較例１に比して充放電サイクル特性が向上している。界面活性剤によりＺｎ析出時の核生成量が多くなるためと考えられる。しかし充放電サイクル特性は未だ十分ではない。   In Comparative Example 2, the charge / discharge cycle characteristics are improved as compared with Comparative Example 1. This is probably because the amount of nucleation during Zn deposition is increased by the surfactant. However, the charge / discharge cycle characteristics are still not sufficient.

参考例は比較例１に比して充放電サイクル特性が向上している。Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨを含む被覆層２２により、Ｚｎの溶出頻度が低減されるためと考えられる。   Compared to Comparative Example 1, the reference example has improved charge / discharge cycle characteristics. This is because the elution frequency of Zn is reduced by the coating layer 22 containing Mg—Al-based LDH.

実施例１は、比較例１および２ならびに参考例に比して充放電サイクル特性が向上している。比較例１および２ならびに参考例の結果から、実施例１の構成では、４０サイクル目の放電容量が５４０ｍＡｈ／ｇ程度になると予想される。しかし実施例１は予想値を上回る放電容量を示している。ＬＤＨおよび界面活性剤の相乗効果が得られていると考えられる。   In Example 1, charge / discharge cycle characteristics are improved as compared with Comparative Examples 1 and 2 and the Reference Example. From the results of Comparative Examples 1 and 2 and the reference example, in the configuration of Example 1, the discharge capacity at the 40th cycle is expected to be about 540 mAh / g. However, Example 1 shows a discharge capacity exceeding the expected value. It is considered that a synergistic effect of LDH and surfactant is obtained.

ＬＤＨがＮｉ−Ａｌ系ＬＤＨ（実施例２）であっても、ＬＤＨがＭａ−Ｇａ系ＬＤＨ（実施例３）であっても、比較例１および２に比して充放電サイクル特性が向上している。４０サイクル目の放電容量が大きい順に並べると、Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨ（実施例１）、Ｍｇ−Ｇａ系ＬＤＨ（実施例３）、Ｎｉ−Ａｌ系ＬＤＨ（実施例２）の順となる。このような順となるメカニズムは現時点では不明である。   Whether LDH is Ni-Al LDH (Example 2) or LDH is Ma-Ga LDH (Example 3), charge / discharge cycle characteristics are improved as compared with Comparative Examples 1 and 2. ing. When the discharge capacities at the 40th cycle are arranged in descending order, the order is Mg—Al based LDH (Example 1), Mg—Ga based LDH (Example 3), and Ni—Al based LDH (Example 2). The mechanism of this order is unknown at this time.

実施例１、４および５の結果から、アルカリ水溶液に界面活性剤が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含まれてもよいと考えられる。   From the results of Examples 1, 4 and 5, it is considered that the surfactant may be contained in the alkaline aqueous solution in a range of 0.1 mmol / L to 10 mmol / L.

実施例６の結果から、カチオン界面活性剤（ＣＴＡＢ）をノニオン界面活性剤（ＯＰＥ）に代えても、比較例１および２に比して充放電サイクル特性が向上している。   From the results of Example 6, even when the cationic surfactant (CTAB) is replaced with a nonionic surfactant (OPE), the charge / discharge cycle characteristics are improved as compared with Comparative Examples 1 and 2.

＜実験２＞
実験２ではＺｎ析出時に生じる電位振動により界面活性剤が評価された。 <Experiment 2>
In Experiment 2, the surfactant was evaluated by potential oscillation generated during Zn deposition.

＜実験２の結果＞
図３はアルカリ水溶液中の界面活性剤の濃度と振動持続時間との関係を示すグラフである。振動持続時間（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ ｐｅｒｉｏｄ）はＺｎ析出時に生じる電位振動の持続時間を示す。振動持続時間が長い程、Ｚｎ析出時の核生成量が多いと考えられる。核生成量が多い程、Ｚｎのデンドライト成長が抑制されると考えられる。すなわち振動持続時間が長い程、充放電サイクル特性の向上が期待される。 <Result of Experiment 2>
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the concentration of the surfactant in the alkaline aqueous solution and the vibration duration. The oscillation duration indicates the duration of potential oscillation that occurs during Zn deposition. It is considered that the longer the vibration duration, the greater the amount of nucleation during Zn deposition. It is considered that the dendrite growth of Zn is suppressed as the amount of nucleation increases. That is, the longer the vibration duration, the better the charge / discharge cycle characteristics.

図３に示されるように、アルカリ水溶液に界面活性剤が含まれることにより、振動持続時間が長くなる傾向が認められる。カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤のいずれにおいても、振動持続時間が長くなっている。したがって界面活性剤はカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であってもよいと考えられる。   As shown in FIG. 3, it is recognized that the vibration duration tends to be longer due to the surfactant contained in the alkaline aqueous solution. In any of the cationic surfactant, the anionic surfactant, and the nonionic surfactant, the vibration duration is long. Therefore, it is considered that the surfactant may be at least one selected from the group consisting of a cationic surfactant, an anionic surfactant and a nonionic surfactant.

界面活性剤の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である範囲において、振動持続時間が長い順に並べると、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤の順となる。したがって界面活性剤はカチオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることにより、充放電サイクル特性の向上が期待される。   In the range where the concentration of the surfactant is 0.1 mmol / L or more and 0.5 mmol / L or less, when the vibration durations are arranged in descending order, the order is cationic surfactant, nonionic surfactant, anionic surfactant. . Therefore, the surfactant is at least one selected from the group consisting of a cationic surfactant and a nonionic surfactant, so that improvement in charge / discharge cycle characteristics is expected.

界面活性剤の濃度が０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である範囲において、振動持続時間が長くなる傾向が認められる。界面活性剤の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である範囲において、振動持続時間がいっそう長くなる傾向が認められる。したがって界面活性剤の濃度は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってもよいと考えられる。   In the range where the concentration of the surfactant is 0.05 mmol / L or more, there is a tendency for the vibration duration to become longer. In the range where the concentration of the surfactant is 0.1 mmol / L or more and 0.5 mmol / L or less, there is a tendency that the vibration duration is further increased. Therefore, it is considered that the concentration of the surfactant may be 0.1 mmol / L or more and 0.5 mmol / L or less.

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。   The embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The technical scope determined by the description of the scope of claims includes meanings equivalent to the scope of claims and all modifications within the scope.

１０ 正極、２０ 負極、２１ 負極活物質層、２２ 被覆層、２３ 負極集電体、３０ セパレータ、５０ 電極群、８１ 正極タブ、８２ 負極タブ、９０ 外装材、１００ 電池。   10 positive electrode, 20 negative electrode, 21 negative electrode active material layer, 22 coating layer, 23 negative electrode current collector, 30 separator, 50 electrode group, 81 positive electrode tab, 82 negative electrode tab, 90 exterior material, 100 battery.

Claims (3)

正極、負極およびアルカリ水溶液を少なくとも含み、
前記負極は負極活物質層および被覆層を少なくとも含み、
前記負極活物質層は亜鉛および酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記被覆層は前記負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記被覆層は層状複水酸化物を含み、
前記層状複水酸化物は水酸化物イオン伝導性を有し、
前記アルカリ水溶液は界面活性剤を含む、
アルカリ蓄電池。 Including at least a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline aqueous solution,
The negative electrode includes at least a negative electrode active material layer and a coating layer,
The negative electrode active material layer includes at least one selected from the group consisting of zinc and zinc oxide,
The coating layer covers at least a part of the surface of the negative electrode active material layer,
The coating layer includes a layered double hydroxide,
The layered double hydroxide has hydroxide ion conductivity,
The alkaline aqueous solution contains a surfactant,
Alkaline storage battery. 前記界面活性剤はカチオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載のアルカリ蓄電池。 The surfactant is at least one selected from the group consisting of a cationic surfactant and a nonionic surfactant.
The alkaline storage battery according to claim 1. 前記層状複水酸化物は下記式（Ｉ）：
［Ｍ2+ 1-xＭ3+x（ＯＨ）2］［Ａn- x/n・ｍＨ2Ｏ］ …（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、Ｍ2+はＭｇ2+であり、Ｍ3+はＡｌ3+またはＧａ3+であり、Ａn-はｎ価のアニオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．４を満たし、かつｍは０以上である。〕
により表される、
請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。 The layered double hydroxide has the following formula (I):
[M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] [A n− x / n · mH 2 O] (I)
[However in formula (I), M 2+ is Mg 2+, M 3+ is Al 3+ or Ga 3+, A n- is an n-valent anion, n represents integer of 1 or more X satisfies 0.1 ≦ x ≦ 0.4, and m is 0 or more. ]
Represented by the
The alkaline storage battery according to claim 1 or 2.
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