JP2019156986A - Tacky adhesive sheet and method for production thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着シートおよび粘着シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet and a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet.
粘着シートは、一般に、粘着剤層と、粘着剤層を支持する基材とを有している。
そして、粘着シートの製造時において粘着剤層形成用の組成物を塗工する際に有機溶剤の揮発が無く環境衛生や安全面について問題が無いため、粘着剤層を構成する粘着剤として、エマルジョン系粘着剤を用いた粘着シートが注目されている（例えば、特許文献１参照）。
The pressure-sensitive adhesive sheet generally has a pressure-sensitive adhesive layer and a base material that supports the pressure-sensitive adhesive layer.
And, when applying the composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer during the production of the pressure-sensitive adhesive sheet, there is no problem with respect to environmental hygiene and safety because there is no volatilization of the organic solvent. Attention has been focused on pressure-sensitive adhesive sheets using a PSA-based pressure-sensitive adhesive (for example, see Patent Document 1).
粘着シートとしては、ロール状に巻き取られた状態で保管されるものや、複数枚の粘着シートが積層して保管されるものがある。 Examples of the pressure-sensitive adhesive sheet include those that are stored in a state of being wound in a roll, and those that are stored by laminating a plurality of pressure-sensitive adhesive sheets.
しかしながら、従来においては、このような状態で保管した場合に、縁部から粘着剤がはみ出すという問題を生じることがあった。このような問題は、エマルジョン系粘着剤で構成された粘着剤層を有する粘着シートにおいて、特に顕著に発生していた。 However, conventionally, when stored in such a state, there was a problem that the adhesive protruded from the edge. Such a problem has been particularly prominent in the pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer composed of an emulsion-based pressure-sensitive adhesive.
このような問題を防止するために、粘着剤層の組成を調整した場合、粘着力が不足し、例えば、曲面に対する粘着力や、低温環境下での粘着力が不十分になることがあった。 In order to prevent such a problem, when the composition of the pressure-sensitive adhesive layer is adjusted, the pressure-sensitive adhesive force is insufficient, for example, the pressure-sensitive adhesive force on a curved surface or the pressure-sensitive adhesive force in a low temperature environment may be insufficient. .
本発明の目的は、保管時において縁部からの粘着剤のはみ出しを効果的に防止することができるとともに、曲面部に貼付した際の端部の浮きを抑制でき、低温環境下での粘着力に優れた粘着シートを提供すること、また、前記粘着シートを効率よく製造することができる粘着シートの製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to effectively prevent the adhesive from protruding from the edge during storage, and to suppress the floating of the edge when affixed to the curved surface, and the adhesive strength in a low temperature environment It is providing the manufacturing method of the adhesive sheet which can provide the adhesive sheet excellent in this, and can manufacture the said adhesive sheet efficiently.
このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。
（１） 基材と、エマルジョン系粘着剤を含む材料で構成された粘着剤層とを備える粘着シートであって、
前記エマルジョン系粘着剤は、アクリル系共重合体を含み、かつ、前記アクリル系共重合体１００質量部に対し、ロジン系タッキファイヤーを０．５質量部以上５．５質量部以下、石油系タッキファイヤーを１．０質量部以上１５質量部以下、スチレン系タッキファイヤーを０．５質量部以上１５質量部以下の割合で内包する粒子を含有していることを特徴とする粘着シート。
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (10).
(1) A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer composed of a material containing an emulsion-based pressure-sensitive adhesive,
The emulsion-based pressure-sensitive adhesive contains an acrylic copolymer, and 0.5 parts by mass or more and 5.5 parts by mass or less of a rosin-based tackifier with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. A pressure-sensitive adhesive sheet comprising particles containing a fire in an amount of 1.0 to 15 parts by mass and a styrene-based tackifier in a ratio of 0.5 to 15 parts by mass.
（２） 前記スチレン系タッキファイヤーは、α−メチルスチレン系タッキファイヤーである上記（１）に記載の粘着シート。 (2) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (1), wherein the styrene tackifier is an α-methylstyrene tackifier.
（３） 前記スチレン系タッキファイヤーの軟化点は、８０℃以上１５０℃以下である上記（１）または（２）に記載の粘着シート。 (3) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (1) or (2), wherein the styrene tackifier has a softening point of 80 ° C or higher and 150 ° C or lower.
（４） 前記粘着剤層は、外添されたロジン系タッキファイヤーエマルジョンをさらに含んでいる上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の粘着シート。 (4) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (3), wherein the pressure-sensitive adhesive layer further contains an externally added rosin tackifier emulsion.
（５） 前記アクリル系共重合体１００質量部に対する前記外添されたロジン系タッキファイヤーエマルジョンの含有量が１．０質量部以上８．０質量部以下である上記（４）に記載の粘着シート。 (5) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (4), wherein the content of the externally added rosin-based tackifier emulsion with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer is 1.0 part by mass or more and 8.0 parts by mass or less. .
（６） アクリル系重合性化合物、ロジン系タッキファイヤー、石油系タッキファイヤーおよびスチレン系タッキファイヤーを含む液状原料組成物中において、前記アクリル系重合性化合物を乳化重合させて、前記アクリル系共重合体および前記タッキファイヤーを内包する粒子を形成する乳化重合工程と、
前記粒子を含む液状の粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成する粘着剤層形成工程とを有し、
前記液状原料組成物が、前記アクリル系重合性化合物１００質量部に対し、前記ロジン系タッキファイヤーを０．５質量部以上５．５質量部以下、前記石油系タッキファイヤーを１．０質量部以上１５質量部以下、前記スチレン系タッキファイヤーを０．５質量部以上１５質量部以下の割合で含んでいることを特徴とする粘着シートの製造方法。
(6) In the liquid raw material composition containing an acrylic polymerizable compound, a rosin tackifier, a petroleum tackifier, and a styrene tackifier, the acrylic polymerizable compound is emulsion-polymerized to form the acrylic copolymer. And an emulsion polymerization step for forming particles enclosing the tackifier,
A pressure-sensitive adhesive layer forming step of forming a pressure-sensitive adhesive layer using a liquid pressure-sensitive adhesive composition containing the particles,
The liquid raw material composition is 0.5 parts by mass or more and 5.5 parts by mass or less of the rosin tackifier and 1.0 part by mass or more of the petroleum tackifier with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymerizable compound. The manufacturing method of the adhesive sheet characterized by including 15 mass parts or less and the said styrene-type tackifier in the ratio of 0.5 to 15 mass parts.
（７） 前記乳化重合工程の後に、外添タッキファイヤーとして、ロジン系タッキファイヤーエマルジョンを添加する外添工程をさらに有する上記（６）に記載の粘着シートの製造方法。 (7) The method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet according to (6), further including an external addition step of adding a rosin tackifier emulsion as an external addition tackifier after the emulsion polymerization step.
（８） 前記アクリル系重合性化合物１００質量部に対する前記外添タッキファイヤーの添加量が１．０質量部以上８．０質量部以下である上記（７）に記載の粘着シートの製造方法。 (8) The manufacturing method of the adhesive sheet as described in said (7) whose addition amount of the said external tackifier with respect to 100 mass parts of said acrylic polymeric compounds is 1.0 mass part or more and 8.0 mass parts or less.
（９） 前記粘着剤層形成工程は、前記液状の粘着剤組成物を基材上に供給して行う上記（６）ないし（８）のいずれかに記載の粘着シートの製造方法。 (9) The method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (6) to (8), wherein the pressure-sensitive adhesive layer forming step is performed by supplying the liquid pressure-sensitive adhesive composition onto a substrate.
（１０） 前記粘着剤層形成工程は、前記液状の粘着剤組成物を剥離ライナー上に供給して行い、
前記粘着剤層形成工程の後に、前記粘着剤層を基材に転写する転写工程をさらに有する上記（６）ないし（８）のいずれかに記載の粘着シートの製造方法。
(10) The pressure-sensitive adhesive layer forming step is performed by supplying the liquid pressure-sensitive adhesive composition onto a release liner,
The manufacturing method of the adhesive sheet in any one of said (6) thru | or (8) which further has the transfer process which transfers the said adhesive layer to a base material after the said adhesive layer formation process.
本発明によれば、保管時において縁部からの粘着剤のはみ出しを効果的に防止することができるとともに、曲面部に貼付した際の端部の浮きを抑制でき、低温環境下での粘着力に優れた粘着シートを提供すること、また、前記粘着シートを効率よく製造することができる粘着シートの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to effectively prevent the adhesive from sticking out from the edge during storage, and to suppress the floating of the end when pasted on the curved surface, and the adhesive strength in a low temperature environment In addition, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet, and a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet that can efficiently produce the pressure-sensitive adhesive sheet.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［粘着シート］
図１は、本発明の粘着シートの好適な実施形態を示す模式的な縦断面図である。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[Adhesive sheet]
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing a preferred embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
本発明の粘着シート１０は、基材１と、エマルジョン系粘着剤を含む材料で構成された粘着剤層２とを備えている。
The pressure-sensitive
そして、粘着剤層２を構成するエマルジョン系粘着剤は、アクリル系共重合体を含み、かつ、前記アクリル系共重合体１００質量部に対し、ロジン系タッキファイヤーを０．５質量部以上５．５質量部以下、石油系タッキファイヤーを１．０質量部以上１５質量部以下、スチレン系タッキファイヤーを０．５質量部以上１５質量部以下の割合で内包する粒子を含有している。
And the emulsion type adhesive which comprises the
このような構成を満足することにより、保管時における縁部からの粘着剤のはみ出しを効果的に防止することができるとともに、曲面部（例えば、曲率半径が２０ｍｍ以下の曲面部）に貼付した際の粘着シート１０の浮きを抑制でき、低温環境下（例えば、１５℃以下）での粘着力を優れたものとすることができる。
By satisfying such a configuration, it is possible to effectively prevent the adhesive from protruding from the edge during storage, and when pasting on a curved surface portion (for example, a curved surface portion having a curvature radius of 20 mm or less). The pressure-sensitive
なお、粘着剤層２は、複数個の粒子を含む場合、各タッキファイヤーの含有量は、これら複数個の粒子についての含有量の平均値（複数個の粒子の集合体全体としての含有量）が、前記の条件を満足していればよい。
In addition, when the
これに対し、前述したような条件を満たさない場合は、満足のいく結果が得られない。
例えば、粘着剤層に含まれる粒子が内包するロジン系タッキファイヤーの含有量が前記下限値未満である場合には、常温（例えば、２０℃以上３０℃以下。以下同様。）における粘着シートの被着体に対する粘着力を十分に優れたものとすることが困難になる。また、アクリル系共重合体を乳化重合する際に分子量が高くなり過ぎ、粘着剤層の被着体への濡れ性が得られなくなるため、低温環境下での粘着シートの被着体に対する粘着力を十分に優れたものとすることが困難になる。
On the other hand, a satisfactory result cannot be obtained if the above-described conditions are not satisfied.
For example, when the content of the rosin tackifier contained in the particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer is less than the lower limit, the pressure-sensitive adhesive sheet is covered at room temperature (for example, 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, the same applies hereinafter). It becomes difficult to make the adhesive force with respect to a landing body sufficiently excellent. In addition, the molecular weight becomes too high during emulsion polymerization of an acrylic copolymer, and the wettability of the adhesive layer to the adherend cannot be obtained, so the adhesive strength of the adhesive sheet to the adherend in a low temperature environment It is difficult to make this sufficiently excellent.
また、粘着剤層に含まれる粒子が内包するロジン系タッキファイヤーの含有量が前記上限値を超える場合には、アクリル系共重合体を乳化重合する際に、ロジン系タッキファイヤーの連鎖移動反応の影響によりアクリル系共重合体の分子量が下がり、粘着シートの保管時（特に、ロール状に巻き取られた状態での保管時や複数枚（例えば、１００枚以上）の粘着シートを積層した状態での保管時等、熱や圧力（例えば、３０℃以上の温度環境かつ０．２ＭＰａ以上の圧力）が加わった状態での保管時）における、粘着シートの縁部からの粘着剤のはみ出しが生じやすくなる。 In addition, when the content of the rosin tackifier contained in the particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer exceeds the upper limit, when the acrylic copolymer is emulsion-polymerized, the chain transfer reaction of the rosin tackifier The molecular weight of the acrylic copolymer decreases due to the influence, and when the pressure-sensitive adhesive sheet is stored (particularly when it is wound in a roll or when a plurality of (for example, 100 or more) pressure-sensitive adhesive sheets are laminated). The adhesive is likely to protrude from the edge of the pressure-sensitive adhesive sheet during storage of heat and pressure (for example, storage in a state where a temperature environment of 30 ° C. or higher and a pressure of 0.2 MPa or higher is applied). Become.
また、粘着剤層に含まれる粒子が内包する石油系タッキファイヤーの含有量が前記下限値未満である場合には、常温環境下や低温環境下での粘着シートの被着体に対する粘着力を十分に優れたものとすることが困難になる。 In addition, when the content of the petroleum-based tackifier contained in the particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer is less than the lower limit value, sufficient adhesion to the adherend of the pressure-sensitive adhesive sheet in a normal temperature environment or a low temperature environment is sufficient. It becomes difficult to make it excellent.
また、粘着剤層に含まれる粒子が内包する石油系タッキファイヤーの含有量が前記上限値を超える場合には、粘着シートを高温多湿環境下にて保管した後にアクリル系共重合体と石油系タッキファイヤーが層分離し、常温や低温の環境下にて粘着シートの被着体に対する粘着力を十分に優れたものとすることが困難になるという問題を生じやすくなる。 In addition, when the content of the petroleum-based tackifier included in the particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer exceeds the upper limit, the acrylic copolymer and the petroleum-based tackifier are stored after storing the pressure-sensitive adhesive sheet in a high-temperature and high-humidity environment. The fire layers are separated, and it becomes easy to cause a problem that it becomes difficult to sufficiently improve the adhesive strength of the adhesive sheet to the adherend in an environment of normal temperature or low temperature.
また、粘着剤層に含まれる粒子が内包するスチレン系タッキファイヤーの含有量が前記下限値未満である場合には、粘着シートを曲面部（被着体の曲面部）に貼付した際に端部の浮きが発生し易くなる。 Further, when the content of the styrene tackifier contained in the particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer is less than the lower limit value, when the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the curved surface portion (curved surface portion of the adherend), the end portion Is likely to occur.
また、粘着剤層に含まれる粒子が内包するスチレン系タッキファイヤーの含有量が前記上限値を超える場合には、粘着剤層の弾性率が上昇して、低温環境下での粘着剤層の被着体への濡れ性が得られなくなるため、低温環境下での粘着シートの被着体に対する粘着力を十分に優れたものとすることが困難になる。 In addition, when the content of the styrene tackifier contained in the particles contained in the pressure-sensitive adhesive layer exceeds the upper limit, the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer increases, and the pressure-sensitive adhesive layer is covered in a low-temperature environment. Since the wettability to the adherend cannot be obtained, it becomes difficult to sufficiently improve the adhesive strength of the adhesive sheet to the adherend in a low temperature environment.
また、粘着剤層がロジン系タッキファイヤーを前述したような含有量で含有していたとしても、ロジン系タッキファイヤーが粒子内に内包されていない場合には、アクリル系共重合体を乳化重合する際に分子量が高くなり過ぎ、低温環境下での粘着剤層の被着体への濡れ性が不十分となり、低温環境下での粘着シートの被着体に対する粘着力を十分に優れたものとすることが困難になる。 Further, even if the adhesive layer contains the rosin tackifier in the above-described content, if the rosin tackifier is not included in the particles, the acrylic copolymer is emulsion-polymerized. When the molecular weight becomes too high, the wettability of the adhesive layer to the adherend in a low temperature environment becomes insufficient, and the adhesive strength of the adhesive sheet to the adherend in a low temperature environment is sufficiently excellent. It becomes difficult to do.
＜１＞基材
基材１は、粘着剤層２を支持する機能を有するものである。
基材１は、例えば、緻密なフィルム状、織布、不織布、紙、多孔質体等、いかなる形態のものであってもよい。
<1> Base Material The base material 1 has a function of supporting the pressure-sensitive
The substrate 1 may be in any form such as a dense film, woven fabric, non-woven fabric, paper, porous body, and the like.
基材１の構成材料は、特に限定されず、例えば、樹脂材料、金属材料、パルプ等の植物性繊維等が挙げられるが、樹脂材料が好適に用いられる。 The constituent material of the substrate 1 is not particularly limited, and examples thereof include resin materials, metal materials, vegetable fibers such as pulp, and the like, and resin materials are preferably used.
基材１を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；アセテート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、基材１としては、ポリオレフィンまたはポリエステルからなる合成紙を用いてもよい。 Examples of the resin material constituting the substrate 1 include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene / propylene copolymers; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; acetate resins and acrylonitrile-butadiene. -Styrene copolymer (ABS) resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, polyesteramide, polyether, polyimide, polyamideimide, poly-p-phenylene sulfide, polyether ester, etc. Alternatively, two or more kinds can be used in combination. Further, as the substrate 1, synthetic paper made of polyolefin or polyester may be used.
また、基材１は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、染料、顔料等の着色剤、アニリド系、フェノール系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、光安定剤、改質剤、防錆剤、充填剤、表面潤滑剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、重合禁止剤、架橋剤、触媒、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、軟化剤、分散剤等が挙げられる。 Moreover, the base material 1 may contain components other than those described above. Examples of such components include colorants such as dyes and pigments, antioxidants such as anilides and phenols, UV absorbers such as benzophenones and benzotriazoles, light stabilizers, modifiers, and rust prevention. Agents, fillers, surface lubricants, corrosion inhibitors, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, polymerization inhibitors, crosslinking agents, catalysts, plasticizers, leveling agents, thickeners, softeners, dispersants, etc. It is done.
また、基材１は、単層より構成されるものであってもよいし、複数の層を備える積層体であってもよい。また、基材１は、例えば、厚さ方向に組成が傾斜的に変化する傾斜材料で構成されたものであってもよい。 Moreover, the base material 1 may be comprised from a single layer, and the laminated body provided with a some layer may be sufficient as it. Moreover, the base material 1 may be comprised with the inclination material from which a composition changes in gradient in the thickness direction, for example.
基材１は、例えば、粘着剤層２との密着性を向上させる等の目的で、表面処理が施されたものであってもよい。
このような表面処理としては、例えば、プライマー塗布、コロナ処理等が挙げられる。
The base material 1 may be subjected to a surface treatment for the purpose of, for example, improving the adhesion with the pressure-
Examples of such surface treatment include primer coating and corona treatment.
基材１の厚さは、特に限定されないが、１５μｍ以上３００μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以上７５μｍ以下であるのがより好ましい。 Although the thickness of the base material 1 is not specifically limited, It is preferable that they are 15 micrometers or more and 300 micrometers or less, and it is more preferable that they are 20 micrometers or more and 75 micrometers or less.
＜２＞粘着剤層
粘着剤層２は、粘着シート１０を被着体に貼付する際に、当該被着体に接触する部位である。
前述したように、粘着剤層２は、エマルジョン系粘着剤を含む材料で構成されている。
<2> Adhesive Layer The
As described above, the pressure-
＜２−１＞エマルジョン系粘着剤
粘着剤層２を構成するエマルジョン系粘着剤は、アクリル系共重合体を含み、かつ、ロジン系タッキファイヤー、石油系タッキファイヤーおよびスチレン系タッキファイヤーを所定の割合で内包する粒子を含有している。
<2-1> Emulsion-based pressure-sensitive adhesive The emulsion-based pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
本発明において、エマルジョン系粘着剤とは、水性溶媒に非水溶性粘着剤（粘着性高分子化合物）が微粒子状に分散したエマルジョンのことを言う。非水溶性粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合物、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル等が挙げられる。 In the present invention, the emulsion-based adhesive refers to an emulsion in which a water-insoluble adhesive (adhesive polymer compound) is dispersed in a fine particle form in an aqueous solvent. Examples of water-insoluble adhesives include acrylic adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl ethers, and polyvinyl esters.
エマルジョン系粘着剤は、粘着剤（粘着性高分子化合物）のモノマーを乳化重合することにより好適に製造することができる。該乳化重合においては、水性溶媒中でモノマーとともに乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤を混合して、重合反応を進行させることにより水分散型の重合体（エマルジョン）を得ることができる。 The emulsion-based pressure-sensitive adhesive can be suitably produced by emulsion polymerization of a pressure-sensitive adhesive (adhesive polymer compound) monomer. In the emulsion polymerization, a water-dispersed polymer (emulsion) can be obtained by mixing an emulsifier (surfactant) and a polymerization initiator together with a monomer in an aqueous solvent and advancing the polymerization reaction.
エマルジョン系粘着剤の粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるのがより好ましい。 The average particle size of the emulsion-based adhesive particles is preferably 50 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 800 nm or less.
平均粒径が小さすぎると、粒子の表面を覆う乳化剤の働きが強くなり、粘着力が低下したり粘着剤層２と基材１との密着性が低下する。また、平均粒径が大きすぎると、粒子間の隙間が大きくなり、隙間に水分が入り易くなることから、粘着シート１０を湿度が高い環境で使用した際に白化しやすくなる。
なお、本明細書において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径をいう。
If the average particle size is too small, the emulsifier that covers the surface of the particles becomes stronger, and the adhesive strength is lowered or the adhesiveness between the pressure-
In the present specification, the average particle diameter means a volume-based average particle diameter.
＜２−１−１＞アクリル系共重合体
エマルジョン系粘着剤を構成するアクリル系共重合体は、例えば、２種以上のアクリル系重合性化合物を乳化重合して共重合体を得ることによって製造することができる。
<2-1-1> Acrylic copolymer The acrylic copolymer constituting the emulsion-based pressure-sensitive adhesive is produced, for example, by emulsion polymerization of two or more acrylic polymerizable compounds to obtain a copolymer. can do.
アクリル系重合性化合物としては、例えば、ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、２−カルボキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、アリルアルコール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレートモノマー、第２級アミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー、アミド基を形成する窒素原子上に３級アミノ基を含有する置換基が結合した第３級アミノ基含有Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセテート、スチレン、アセトアセチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、アジピン酸ジヒドラジド、トリメチロールプロパン、エチレンジオキシメタンフェタミン等が挙げられる。 Examples of the acrylic polymerizable compound include butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2- (2- Ethoxyethoxy) ethyl acrylate, isodecyl acrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, (meth) acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, 2-carboxy Ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate , 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, vinyl alcohol, allyl alcohol, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N -Butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylate monomer, second A tertiary amino group-containing (meth) acrylate monomer, a tertiary amino group-containing (meth) acrylate monomer, a tertiary amino group-containing N in which a substituent containing a tertiary amino group is bonded to a nitrogen atom forming an amide group -Substituted (meth) acrylic Amide monomer, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile, diacetone (meth) acrylamide, acetone (meth) acrylate, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, allyl acetoacetate, Vinyl acetate, styrene, acetoacetyl (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N- (meth) acryloylmorpholine, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxy Propyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldichlorosilane, γ- ( Meth) acryloxypropyldimethylchlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltributoxysilane, meth) act Roxypentyltrimethoxysilane, (meth) acryloxyhexyltrimethoxysilane, (meth) acryloxyhexyltriethoxysilane, (meth) acryloxyoctyltrimethoxysilane, (meth) acryloxydecyltrimethoxysilane, (meth) acrylic Roxydodecyltrimethoxysilane, (meth) acryloxyoctadecyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldipropoxysilane, adipic acid Examples include dihydrazide, trimethylolpropane, and ethylenedioxymethamphetamine.
粘着剤層２を構成するアクリル系共重合体は、架橋剤により架橋された構造を有していてもよい。
The acrylic copolymer constituting the pressure-
粘着剤層２中におけるアクリル系共重合体の含有率は、６０質量％以上９５質量％以下であるのが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であるのがより好ましい。
The content of the acrylic copolymer in the pressure-
これにより、粘着シート１０の保管時における縁部からの粘着剤のはみ出しをより効果的に防止することができるとともに、曲面部に貼付した際の端部の浮きを抑制でき、常温や低温環境下での粘着力をより向上させることができる。
Thereby, while being able to prevent more effectively the sticking out of the edge part at the time of storage of the
＜２−１−２＞ロジン系タッキファイヤー
前述したように、粘着剤層２を構成するエマルジョン系粘着剤の粒子中には、ロジン系タッキファイヤーが所定の割合で含まれている。
これにより、粘着シート１０の被着体に対する粘着力を向上させることができる。
<2-1-2> Rosin-based tackifier As described above, the emulsion-based pressure-sensitive adhesive particles constituting the pressure-
Thereby, the adhesive force with respect to the adherend of the
前述したように、粘着剤層２を構成するエマルジョン系粘着剤において、アクリル系共重合体１００質量部に対するロジン系タッキファイヤーの含有量は、０．５質量部以上５．５質量部以下であればよいが、１．０質量部以上５．０質量部以下であるのが好ましく、１．５質量部以上４．５質量部以下であるのがより好ましく、１．７質量部以上４．０質量部以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
As described above, in the emulsion-based pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
ロジン系タッキファイヤーとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン系樹脂や、重合ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、強化ロジン、ロジンエステル、重合ロジンエステル、ロジンフェノール、不均化ロジンエステル、水素化ロジンエステル等のロジン誘導体が使用でき、エステル化に使用する多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が使用できる。また、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of rosin tackifiers include rosin resins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, reinforced rosin, rosin ester, polymerized rosin ester, rosin phenol, disproportionately. Rosin derivatives such as hydrogenated rosin ester and hydrogenated rosin ester can be used, and examples of the polyhydric alcohol used for esterification include ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol and the like. Moreover, it can use combining 1 type (s) or 2 or more types selected from these.
中でも、ロジン系タッキファイヤーとして、ロジンエステルおよび水素化ロジンエステルのうち少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。 Among these, it is preferable that the rosin tackifier includes at least one of rosin ester and hydrogenated rosin ester.
これにより、粘着シート１０の被着体に対する粘着力をさらに向上させることができる。
Thereby, the adhesive force with respect to the adherend of the
なお、粘着剤層２を構成するエマルジョン系粘着剤の粒子中に、複数種のロジン系タッキファイヤーを含む場合、これらの含有量の和が、前述した条件を満足していればよい。
In addition, when the emulsion type adhesive particle which comprises the
また、粘着剤層２は、粒子内に内包されたロジン系タッキファイヤーに加え、外添されたロジン系タッキファイヤーエマルジョン（粘着剤層２中であって前記粒子外の領域に存在するロジン系タッキファイヤーエマルジョン）をさらに含んでいるのが好ましい。
In addition to the rosin-based tackifier encapsulated in the particles, the pressure-
ロジン系タッキファイヤーエマルジョンの市販品としては、例えば、ハリマ化成社製のハリエスターＳＫ−５０８Ｈ、ＳＫ−８１６Ｅ、ＳＫ−３８５ＮＳ、ＳＫ−２１８ＮＳ、ＳＫ−３７０Ｎ、ＳＫ０３２３ＮＳ等、荒川化学工業社製のスーパーエステルＥ−７２０、Ｅ−７３０−５５、Ｅ−７８８、Ｅ−９００−ＮＴ、Ｅ−８６５、Ｅ−８６５ＮＴ、ＮＳ−１００Ｈ、ＮＳ−１２１等を挙げられる。 Examples of commercially available rosin-based tackifier emulsions include Harrier Star SK-508H, SK-816E, SK-385NS, SK-218NS, SK-370N, and SK0323NS manufactured by Harima Kasei Co., Ltd. Examples thereof include esters E-720, E-730-55, E-788, E-900-NT, E-865, E-865NT, NS-100H, NS-121 and the like.
これにより、粘着シート１０を曲面部（被着体の曲面部）に貼付した際の、粘着シート１０の浮きをより効果的に抑制することができる。また、粘着シート１０の保管時（特に、３０℃以上の温度環境かつロール状に巻き取られた状態での保管時や複数枚の粘着シート１０を積層した状態での保管時等、圧力が加わった状態での保管時）における、粘着シート１０の縁部からの粘着剤のはみ出しをより効果的に防止することができる。
Thereby, the float of the
前記アクリル系共重合体１００質量部に対する外添されたロジン系タッキファイヤーエマルジョン（粘着剤層２中であって前記粒子外の領域に存在するロジン系タッキファイヤーエマルジョン）の含有量は、１．０質量部以上８．０質量部以下であるのが好ましく、２．０質量部以上７．０質量部以下であるのがより好ましく、３．０質量部以上６．０質量部以下であるのがさらに好ましい。 The content of the externally added rosin tackifier emulsion (the rosin tackifier emulsion present in the area outside the particle in the adhesive layer 2) with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer is 1.0. It is preferable that the mass is not less than 8.0 parts by mass, more preferably not less than 2.0 parts by mass and not more than 7.0 parts by mass, and more preferably not less than 3.0 parts by mass and not more than 6.0 parts by mass. Further preferred.
これにより、粘着シート１０の被着体に対する粘着力をさらに向上させ、粘着シート１０の保管時における粘着シート１０の縁部からの粘着剤のはみ出しをさらに効果的に防止することができるとともに、低温環境下での粘着シートの被着体に対する粘着力をより優れたものとすることができる。
Thereby, the adhesive force with respect to the adherend of the pressure-
これに対し、外添されたロジン系タッキファイヤーエマルジョンの含有量が前記下限値未満であると、粘着シート１０を曲面部（被着体の曲面部）に貼付した際に、粘着シート１０の端部が曲面部から浮きやすくなる可能性がある。また、粘着シート１０の保管時（特に、３０℃以上の温度環境でロール状に巻き取られた状態での保管時や複数枚（例えば、１００枚以上）の粘着シート１０を積層した状態での保管時等、圧力（例えば、０．２ＭＰａ以上の圧力）が加わった状態での保管時）における、粘着シート１０の縁部からの粘着剤のはみ出しが生じやすくなる。
On the other hand, when the content of the externally added rosin tackifier emulsion is less than the lower limit, when the pressure-
また、外添されたロジン系タッキファイヤーエマルジョンの含有量が前記上限値を超えると、粘着剤層２の弾性率が上昇して、低温環境下での粘着剤層２の被着体への濡れ性が低下し、低温環境下での粘着シート１０の被着体に対する粘着力が低下する。
When the content of the externally added rosin tackifier emulsion exceeds the upper limit, the elastic modulus of the pressure-
＜２−１−３＞石油系タッキファイヤー
前述したように、粘着剤層２を構成するエマルジョン系粘着剤の粒子中には、石油系タッキファイヤーが所定の割合で含まれている。
<2-1-3> Petroleum-based tackifier As described above, the emulsion-based pressure-sensitive adhesive particles constituting the pressure-
これにより、低温環境下での粘着シート１０の被着体に対する粘着力を向上させることができる。
Thereby, the adhesive force with respect to the adherend of the
前述したように、粘着剤層２を構成するエマルジョン系粘着剤において、アクリル系共重合体１００質量部に対する石油系タッキファイヤーの含有量は、１．０質量部以上１５質量部以下であればよいが、１．５質量部以上１３質量部以下であるのが好ましく、２．０質量部以上１０質量部以下であるのがより好ましく、３．０質量部以上８．０質量部以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
As described above, in the emulsion-based pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
石油系タッキファイヤーとしては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合系石油樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ピュアモノマー樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびこれらの水素化物等の石油系樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of petroleum tackifiers include C5 petroleum resins, C9 petroleum resins, C5-C9 copolymer petroleum resins, coumarone resins, coumarone-indene resins, pure monomer resins, dicyclopentadiene petroleum resins, and the like. Examples thereof include petroleum resins such as hydrides, and one or two or more selected from these can be used in combination.
中でも、石油系タッキファイヤーとして、Ｃ５系石油樹脂またはＣ９系石油樹脂を含んでいるのが好ましい。 Among these, it is preferable that the petroleum-based tackifier includes a C5-based petroleum resin or a C9-based petroleum resin.
これにより、常温環境下や低温環境下での粘着シート１０の被着体に対する粘着力をさらに向上させることができる。
Thereby, the adhesive force with respect to the to-be-adhered body of the
なお、粘着剤層２を構成するエマルジョン系粘着剤の粒子中に、複数種の石油系タッキファイヤーを含む場合、これらの含有量の和が、前述した条件を満足していればよい。
In addition, when the emulsion type adhesive particle which comprises the
また、粘着剤層２は、粒子内に内包された石油系タッキファイヤーに加え、外添された石油系タッキファイヤーエマルジョン（粘着剤層２中であって前記粒子外の領域に存在する石油系タッキファイヤーエマルジョン）をさらに含んでいてもよい。
In addition to the petroleum-based tackifier encapsulated in the particles, the pressure-
＜２−１−４＞スチレン系タッキファイヤー
前述したように、粘着剤層２を構成するエマルジョン系粘着剤の粒子中には、スチレン系タッキファイヤーが所定の割合で含まれている。
<2-1-4> Styrene-based tackifier As described above, the emulsion-based pressure-sensitive adhesive particles constituting the pressure-
これにより、粘着シート１０を曲面部（被着体の曲面部）に貼付した際の、粘着シート１０の端部の浮きを効果的に抑制することができる。
Thereby, the float of the edge part of the
前述したように、粘着剤層２を構成するエマルジョン系粘着剤において、アクリル系共重合体１００質量部に対するスチレン系タッキファイヤーの含有量は、０．５質量部以上１５質量部以下であればよいが、０．７質量部以上１３質量部以下であるのが好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下であるのがより好ましく、１．２質量部以上５．０質量部以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
As described above, in the emulsion-based pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
スチレン系タッキファイヤーは、分子内にスチレンまたはその置換構造を有する化合物をモノマー単位として含むものであればよい。 The styrene tackifier is not particularly limited as long as it contains styrene or a compound having a substitution structure thereof as a monomer unit in the molecule.
スチレン系タッキファイヤーとしては、例えば、α−メチルスチレン系タッキファイヤー（α−メチルスチレン単独重合体、スチレン／α−メチルスチレン共重合体、スチレン／α−メチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体等のα−メチルスチレンをモノマー単位として含むタッキファイヤー）、スチレン単独重合体、スチレン／脂肪族系モノマー共重合体、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、１−クロロ−４−イソプロペニルベンゼン、４−（２−ｔ−エトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルプロピルオキシ）スチレン等のスチレン系芳香族ビニル系化合物類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the styrene tackifier include an α-methylstyrene tackifier (α-methylstyrene homopolymer, styrene / α-methylstyrene copolymer, styrene / α-methylstyrene / aliphatic monomer copolymer, etc. Of α-methylstyrene as a monomer unit), styrene homopolymer, styrene / aliphatic monomer copolymer, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3 -Methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-t-butoxy-α-methylstyrene, 4- (2-ethyl-2-propoxy) styrene, α-methylstyrene, 4- (2- Ethyl-2-propoxy) -α-methylstyrene, 4- (1-ethoxyethoxy) styrene 4- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, 1-butylstyrene, 1-chloro-4-isopropenylbenzene, 4- (2-t-ethoxycarbonylethyloxy) styrene, 4- (2-t Styrenic aromatic vinyl compounds such as -butoxycarbonylethyloxy) styrene and 4- (2-t-butoxycarbonylpropyloxy) styrene are listed, and one or more selected from these are combined. Can be used.
中でも、スチレン系タッキファイヤーとして、α−メチルスチレン系タッキファイヤーを含んでいるのが好ましい。 Among them, it is preferable that an α-methylstyrene tackifier is included as the styrene tackifier.
これにより、粘着シート１０を曲面部（被着体の曲面部）に貼付した際の、粘着シート１０の端部の浮きをより効果的に抑制することができる。
Thereby, the float of the edge part of the
なお、粘着剤層２を構成するエマルジョン系粘着剤の粒子中に、複数種のスチレン系タッキファイヤーを含む場合、これらの含有量の和が、前述した条件を満足していればよい。
In addition, when the emulsion-type adhesive particle which comprises the
また、粘着剤層２は、粒子内に内包されたスチレン系タッキファイヤーに加え、外添されたスチレン系タッキファイヤーエマルジョン（粘着剤層２中であって前記粒子外の領域に存在するスチレン系タッキファイヤーエマルジョン）をさらに含んでいてもよい。
Further, the pressure-
スチレン系タッキファイヤーの軟化点は、８０℃以上１５０℃以下であるのが好ましく、９０℃以上１４０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以上１３０℃以下であるのがさらに好ましい。 The softening point of the styrene tackifier is preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
これにより、曲面部（被着体の曲面部）に貼付した際の、粘着シート１０の端部の浮きをより効果的に抑制することができる。
なお、「軟化点」は、ＪＩＳ Ｋ２２０７：１９９６に準拠して測定した値である。
Thereby, the float of the edge part of the
The “softening point” is a value measured according to JIS K2207: 1996.
＜２−２＞その他の成分
粘着剤層２は、上記以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。
<2-2> Other components The
このような成分（その他の成分）としては、例えば、アクリル系共重合体（アクリル系粘着剤）以外の粘着剤成分（例えば、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、およびポリビニルエーテル系粘着剤等）、上記以外のタッキファイヤー、染料、顔料等の着色剤、アニリド系、フェノール系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、光安定剤、改質剤、防錆剤、スメクタイト、カオリン、タルク、マイカ、バーミキュライト、パイロフィライト、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、難燃剤、加水分解防止剤、表面潤滑剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、滑剤、ウレタン樹脂以外の粘着剤（樹脂材料）、帯電防止剤、重合禁止剤、触媒、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、軟化剤、分散剤、消泡剤等が挙げられる。 Examples of such components (other components) include adhesive components other than acrylic copolymers (acrylic adhesives) (for example, urethane adhesives, rubber adhesives, polyester adhesives, silicone adhesives). Adhesives and polyvinyl ether adhesives, etc., other tackifiers, dyes, pigments and other colorants, anilide and phenolic antioxidants, benzophenone and benzotriazole ultraviolet absorbers, light Stabilizer, modifier, rust inhibitor, smectite, kaolin, talc, mica, vermiculite, pyrophyllite, calcium carbonate, titanium oxide, filler, flame retardant, hydrolysis inhibitor, surface lubricant, corrosion inhibitor , Heat stabilizer, lubricant, adhesive other than urethane resin (resin material), antistatic agent, polymerization inhibitor, catalyst, plasticizer, leveling agent, Nebazai, softeners, dispersing agents, antifoaming agents and the like.
ただし、粘着剤層中におけるその他の成分の含有率は、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。 However, the content of other components in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
前記のようなその他の成分は、粘着剤層２中において、前記粒子に内包されていてもよいし、前記粒子の外部の領域に含まれていてもよい。
The other components as described above may be included in the particle in the pressure-
粘着剤層２の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、７μｍ以上４０μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
The thickness of the pressure-
粘着シート１０の用途は、特に限定されないが、例えば、粘着ラベル（特に、低温環境下（例えば、１５℃以下の環境下）で使用される粘着ラベルや、曲面部（例えば、曲率半径が２０ｍｍ以下の曲面部）に貼着して用いられる粘着ラベルや、高温多湿環境下や水中で使用される粘着ラベル等）等が挙げられる。
The use of the pressure-
［粘着シートの製造方法］
次に、本発明の粘着シートの製造方法について説明する。
[Method for producing adhesive sheet]
Next, the manufacturing method of the adhesive sheet of this invention is demonstrated.
本発明の粘着シートの製造方法は、アクリル系重合性化合物、ロジン系タッキファイヤー、石油系タッキファイヤーおよびスチレン系タッキファイヤーを含む液状原料組成物中において、前記アクリル系重合性化合物を乳化重合させて、前記タッキファイヤーを内包する粒子を形成する乳化重合工程と、前記粒子を含む液状の粘着剤組成物（以下、「液状粘着剤組成物」とも言う）を用いて粘着剤層を形成する粘着剤層形成工程とを有している。 The method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises an emulsion polymerization of the acrylic polymerizable compound in a liquid raw material composition containing an acrylic polymerizable compound, a rosin tackifier, a petroleum tackifier, and a styrene tackifier. , An emulsion polymerization step for forming particles enclosing the tackifier, and a pressure-sensitive adhesive that forms a pressure-sensitive adhesive layer using a liquid pressure-sensitive adhesive composition containing the particles (hereinafter also referred to as “liquid pressure-sensitive adhesive composition”) A layer forming step.
そして、前記液状原料組成物として、前記アクリル系重合性化合物１００質量部に対し、前記ロジン系タッキファイヤーを０．５質量部以上５．５質量部以下、前記石油系タッキファイヤーを１．０質量部以上１５質量部以下、前記スチレン系タッキファイヤーを０．５質量部以上１５質量部以下の割合で含む組成物を用いる。 And as said liquid raw material composition, the said rosin-based tackifier is 0.5 mass part or more and 5.5 mass parts or less, and the said petroleum-based tackifier is 1.0 mass with respect to 100 mass parts of said acryl-type polymeric compounds. A composition containing 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less of the styrene-based tackifier is used.
これにより、前述したような粘着シート（すなわち、保管時において縁部からの粘着剤のはみ出しを効果的に防止することができるとともに、曲面部（例えば、曲率半径が２０ｍｍ以下の曲面）に貼付した際に端部からの浮きが少なく、常温や低温環境下（例えば、１５℃以下）での粘着力に優れた粘着シート）を効率よく製造することができる。 As a result, the adhesive sheet as described above (that is, the adhesive can be effectively prevented from protruding from the edge during storage, and attached to a curved surface (for example, a curved surface having a curvature radius of 20 mm or less). In this case, it is possible to efficiently produce a pressure-sensitive adhesive sheet that is less lifted from the end and has excellent adhesive strength at room temperature or in a low-temperature environment (for example, 15 ° C. or lower).
＜液状原料組成物＞
本発明の製造方法では、液状原料組成物として、アクリル系重合性化合物１００質量部に対し、ロジン系タッキファイヤーを０．５質量部以上５．５質量部以下、石油系タッキファイヤーを１．０質量部以上１５質量部以下、スチレン系タッキファイヤーを０．５質量部以上１５質量部以下の割合で含む組成物を用いる。
<Liquid raw material composition>
In the production method of the present invention, as a liquid raw material composition, 0.5 to 5.5 parts by mass of a rosin tackifier and 1.0 to 1.0 parts of a petroleum tackifier with respect to 100 parts by mass of an acrylic polymerizable compound. A composition containing not less than 15 parts by mass and not more than 15 parts by mass and a styrene tackifier in a proportion of not less than 0.5 parts by mass and not more than 15 parts by mass is used.
これにより、前述したような優れた特性を有する粘着シートをより確実に、かつ効率よく製造することができる。 Thereby, the adhesive sheet which has the outstanding characteristic as mentioned above can be manufactured more reliably and efficiently.
液状原料組成物中における、アクリル系重合性化合物１００質量部に対するロジン系タッキファイヤーの含有量は、０．５質量部以上５．５質量部以下であるのが好ましいが、１．０質量部以上５．０質量部以下であるのがより好ましく、１．５質量部以上４．５質量部以下であるのがさらに好ましく、１．７質量部以上４．０質量部以下であるのがもっとも好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
The content of the rosin tackifier with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymerizable compound in the liquid raw material composition is preferably 0.5 parts by mass or more and 5.5 parts by mass or less, but 1.0 part by mass or more. More preferably, it is 5.0 parts by mass or less, further preferably 1.5 parts by mass or more and 4.5 parts by mass or less, and most preferably 1.7 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less. .
Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
液状原料組成物中における、アクリル系重合性化合物１００質量部に対する石油系タッキファイヤーの含有量は、１．０質量部以上１５質量部以下であるのが好ましいが、１．５質量部以上１３質量部以下であるのがより好ましく、２．０質量部以上１０質量部以下であるのがさらに好ましく、３．０質量部以上８．０質量部以下であるのがもっとも好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
The content of the petroleum tackifier with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymerizable compound in the liquid raw material composition is preferably 1.0 part by mass or more and 15 parts by mass or less, but 1.5 parts by mass or more and 13 parts by mass. More preferably, it is 2.0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and most preferably 3.0 parts by mass or more and 8.0 parts by mass or less.
Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
液状原料組成物中における、アクリル系共重合体１００質量部に対するスチレン系タッキファイヤーの含有量は、０．５質量部以上１５質量部以下であるのが好ましいが、０．７質量部以上１３質量部以下であるのがより好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下であるのがさらに好ましく、１．２質量部以上５．０質量部以下であるのがもっとも好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
The content of the styrene tackifier with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer in the liquid raw material composition is preferably 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, but 0.7 parts by mass or more and 13 parts by mass. More preferably, it is 1.0 mass part or more and 10 mass parts or less, Most preferably, it is 1.2 mass parts or more and 5.0 mass parts or less.
Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
液状原料組成物は、通常、上記以外の成分として、乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、重合調整剤、増粘剤、中和剤、可塑剤、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、さらには、水等の水性溶媒やトルエン等の有機溶剤を含んでいる。
これにより、以下に詳述する乳化重合工程での反応を好適に進行させることができる。
The liquid raw material composition usually contains an emulsifier (surfactant), a polymerization initiator, a polymerization regulator, a thickener, a neutralizer, a plasticizer, a leveling agent, an antiseptic, an antifoaming agent, Further, it contains an aqueous solvent such as water and an organic solvent such as toluene.
Thereby, reaction in the emulsion polymerization process explained in full detail below can be advanced suitably.
なお、後に詳述する乳化重合工程中または乳化重合工程に先立って、複数種の組成物を混合して、混合された組成物（液状原料組成物）が上記のような条件を満足するようにしてもよい。 In addition, in the emulsion polymerization step to be described in detail later or prior to the emulsion polymerization step, a plurality of kinds of compositions are mixed so that the mixed composition (liquid raw material composition) satisfies the above conditions. May be.
また、液状原料組成物中に含まれる各成分は、粘着剤層２を構成する成分として前述したのと同様の条件を満足するのが好ましい。
Moreover, it is preferable that each component contained in the liquid raw material composition satisfies the same conditions as described above as the components constituting the pressure-
＜乳化重合工程＞
乳化重合工程では、前述した液状原料組成物を乳化重合反応させることにより、エマルジョン系粘着剤を形成する。
<Emulsion polymerization process>
In the emulsion polymerization step, an emulsion-based pressure-sensitive adhesive is formed by subjecting the liquid raw material composition described above to an emulsion polymerization reaction.
本工程での反応温度は、特に限定されないが、例えば、６０℃以上１２０℃以下であるのが好ましく、７０℃以上１００℃以下であるのがより好ましい。 Although the reaction temperature in this process is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 60 to 120 degreeC, and it is more preferable that it is 70 to 100 degreeC.
これにより、不本意に未反応の原料が残存したり、不本意な副反応が過剰に進行してしまったりすることをより効果的に防止しつつ、粘着シート１０の生産性をより向上させることができる。
Thereby, the productivity of the pressure-
本工程での反応時間は、特に限定されないが、例えば、６０分間以上６００分間以下であるのが好ましく、１２０分間以上５４０分間以下であるのがより好ましい。 Although reaction time in this process is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 60 minutes or more and 600 minutes or less, and it is more preferable that it is 120 minutes or more and 540 minutes or less.
これにより、不本意に未反応の原料が残存することをより効果的に防止しつつ、粘着シート１０の生産性をより向上させることができる。
Thereby, productivity of the
＜外添工程＞
例えば、粘着剤層２を、粒子に内包されていない成分を含むものとして形成する場合、乳化重合工程の後に、当該成分を乳化重合液に添加する外添工程を有していてもよい。
<External addition process>
For example, when the pressure-
より具体的には、乳化重合工程の後に、外添タッキファイヤーとして、公知の方法により乳化処理されたロジン系タッキファイヤーエマルジョンを添加する外添工程をさらに有していてもよい。 More specifically, after the emulsion polymerization step, an external addition step of adding a rosin tackifier emulsion emulsified by a known method may be further provided as an external addition tackifier.
これにより、粘着シート１０を曲面部（被着体の曲面部）に貼付した際の、粘着シート１０の端部の浮きをより効果的に抑制することができる。また、粘着シート１０の保管時（特に、ロール状に巻き取られた状態での保管時や複数枚の粘着シート１０を積層した状態での保管時等、圧力が加わった状態での保管時）における、粘着シート１０の縁部からの粘着剤のはみ出しをより効果的に防止することができる。
Thereby, the float of the edge part of the
乳化重合工程の後に、外添タッキファイヤーとしてロジン系タッキファイヤーエマルジョンを添加する場合、乳化重合工程で投入されたアクリル系重合性化合物１００質量部に対する外添タッキファイヤーの添加量は、１．０質量部以上８．０質量部以下であるのが好ましく、２．０質量部以上７．０質量部以下であるのがより好ましく、３．０質量部以上６．０質量部以下であるのがさらに好ましい。 When a rosin tackifier emulsion is added as an externally added tackifier after the emulsion polymerization step, the amount of external tackifier added to 100 parts by mass of the acrylic polymerizable compound charged in the emulsion polymerization step is 1.0 mass. It is preferably no less than 8.0 parts by mass, more preferably no less than 2.0 parts by mass and no greater than 7.0 parts by mass, and even more preferably no less than 3.0 parts by mass and no greater than 6.0 parts by mass. preferable.
これにより、製造される粘着シート１０の常温における被着体に対する粘着力をさらに向上させ、粘着シート１０を曲面部（被着体の曲面部）に貼付した際の、粘着シート１０の端部の浮きをさらに効果的に抑制することができ、粘着シート１０の保管時における粘着シート１０の縁部からの粘着剤のはみ出しをさらに効果的に防止することができるとともに、低温環境下での粘着シートの被着体に対する粘着力が低下するという問題の発生をより効果的に防止することができる。
Thereby, the adhesive force with respect to the to-be-adhered body in the normal temperature of the
＜粘着剤層形成工程＞
粘着剤層形成工程では、前述した液状粘着剤組成物を用いて粘着剤層２を形成する。
<Adhesive layer forming step>
In the pressure-sensitive adhesive layer forming step, the pressure-
粘着剤層２は、基材１上に直接形成してもよいし、いったん剥離ライナー上に形成し、その後、基材１に貼り合せて、粘着シート１０を製造してもよい。
The pressure-
以下、粘着剤層２を基材１上に直接形成する場合について説明する。
まず、前述したような基材１を用意する。
Hereinafter, the case where the
First, the base material 1 as described above is prepared.
そして、基材１上に、乳化重合工程（さらには、必要に応じて外添工程）を経て得られた粘着剤組成物（液状粘着剤組成物）を付与し、粘着剤層２を形成する。
Then, a pressure-sensitive adhesive composition (liquid pressure-sensitive adhesive composition) obtained through an emulsion polymerization step (and, if necessary, an external addition step) is applied on the substrate 1 to form a pressure-
粘着剤組成物（塗工液）の付与は、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ナイフコート、ダイコート、バーコート等の各種塗布法により行うことができる。
塗工液の塗膜を乾燥し固化させることにより、粘着剤層２を形成することができる。
The application of the pressure-sensitive adhesive composition (coating liquid) can be performed by various coating methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, knife coating, die coating, and bar coating.
The pressure-
粘着剤層２は、塗工液としての粘着剤組成物と異なる組成を有するものであってもよい。例えば、粘着剤組成物を塗工した後、含まれる溶媒を除去してもよいし、硬化反応、架橋反応を進行させることにより、重合度、架橋度を異なるものとしてもよい。
The pressure-
また、粘着剤層２の形成に際して、粘着剤組成物と他の成分とを混合して、塗工液を調整してもよい。例えば、粘着剤層２の形成に際して、粘着剤組成物と溶媒とを混合してもよい。
In forming the pressure-
塗工液は塗工可能なものであればよく、塗工液における固形分濃度は、特に限定されないが、２０質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であるのがより好ましい。 The coating liquid may be any coating liquid, and the solid content concentration in the coating liquid is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and 40% by mass or more and 60% by mass or less. It is more preferable that
塗工液の乾燥温度は、７０℃以上１２０℃以下であるのが好ましい。
これにより、構成材料の不本意な変性劣化等をより効果的に防止しつつ、粘着シート１０の生産性をより優れたものとすることができる。
The drying temperature of the coating liquid is preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
Thereby, productivity of the pressure
＜転写工程＞
液状の粘着剤組成物を剥離ライナー上に供給して粘着剤層２を形成する場合、その後、粘着剤層２を基材１に転写する転写工程をさらに行う。
<Transfer process>
When forming a pressure-
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these.
例えば、本発明に係る粘着シートは、基材と粘着剤層との間に、少なくとも１層の中間層を有するものであってもよい。 For example, the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention may have at least one intermediate layer between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer.
また、本発明に係る粘着シートは、基材の粘着剤層に対向する面とは反対の面側に、少なくとも１層の被覆層を有するものであってもよい。例えば、基材の粘着剤層に対向する面とは反対の面側は、印刷層が設けられていてもよい。また、印刷層との密着性を向上させるために、印刷用コート層等が設けられていてもよい。また、粘着シートの表面を保護する等の機能を有するコート層が設けられていてもよい。 Moreover, the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention may have at least one coating layer on the surface opposite to the surface facing the pressure-sensitive adhesive layer of the substrate. For example, the printed layer may be provided on the surface of the substrate opposite to the surface facing the pressure-sensitive adhesive layer. Moreover, in order to improve adhesiveness with a printing layer, the coating layer for printing etc. may be provided. Moreover, the coat layer which has functions, such as protecting the surface of an adhesive sheet, may be provided.
また、本発明に係る粘着シートにおいては、粘着剤層の表面（基材に対向する面とは反対側の面）が剥離ライナーで保護されていてもよい。 Moreover, in the adhesive sheet which concerns on this invention, the surface (surface on the opposite side to the surface which opposes a base material) of an adhesive layer may be protected by the release liner.
以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２３℃）、相対湿度５０％において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２３℃）、相対湿度５０％における数値である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, the treatment that does not particularly indicate the temperature condition is performed at room temperature (23 ° C.) and a relative humidity of 50%. Moreover, what does not show temperature conditions in particular also about various measurement conditions is a numerical value in room temperature (23 degreeC) and 50% of relative humidity.
［１］粘着シートの製造
（実施例１）
２−エチルヘキシルアクリレート７０質量部、メチルアクリレート２５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部、アクリル酸２質量部からなるアクリル系重合性化合物と、ロジン系タッキファイヤーとしての荒川化学工業社製「ペンセルＤ−１２５」（軟化点：１２０−１３０℃）２質量部と、石油系タッキファイヤーとしての日本ゼオン社製「クイントンＡ１００」（軟化点：１００℃）５質量部と、スチレン系タッキファイヤー（α−メチルスチレン系タッキファイヤー）としてのクレイトン社製「Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ１２０」（軟化点：１２０℃）２質量部とを、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを有する反応容器に投入して約３０℃に保ちながら、３０分間攪拌し溶解させた。
[1] Production of adhesive sheet (Example 1)
Acrylic polymerizable compound composed of 70 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 25 parts by mass of methyl acrylate, 3 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2 parts by mass of acrylic acid, and “Pencel” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. as a rosin tackifier D-125 ”(softening point: 120-130 ° C.), 2 parts by mass of“ Quinton A100 ”(softening point: 100 ° C.) manufactured by Nippon Zeon as a petroleum-based tackifier, and styrene-based tackifier (α -2 parts by mass of “Sylvares SA120” (softening point: 120 ° C.) manufactured by Clayton as a methylstyrene-based tackifier is charged into a reaction vessel having a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel. While maintaining the temperature at 30 ° C., the mixture was stirred for 30 minutes for dissolution.
上記成分を均質に溶解させた後、アニオン系反応性乳化剤０．６質量部をイオン交換水５７質量部に分散させた分散液を加え、３０分間攪拌して、アクリル系重合性化合物とタッキファイヤーを含む乳化物を作製した。 After the above components are homogeneously dissolved, a dispersion in which 0.6 part by weight of an anionic reactive emulsifier is dispersed in 57 parts by weight of ion-exchanged water is added and stirred for 30 minutes to prepare an acrylic polymerizable compound and a tackifier. An emulsion containing was prepared.
別途、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に脱イオン水４０質量部を投入し、窒素を流入させながら、反応容器内の温度を８０℃まで昇温させ、濃度が５質量％になるように過硫酸カリウム４質量部を仕込んで溶解させた。この中に予め調製した前記乳化物を約８０℃に保ちながら３時間かけて滴下した。 Separately, 40 parts by mass of deionized water is put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a dropping funnel, and the temperature in the reaction vessel is raised to 80 ° C. while flowing nitrogen. Then, 4 parts by mass of potassium persulfate was charged and dissolved so that the concentration became 5% by mass. The previously prepared emulsion was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature at about 80 ° C.
乳化物の滴下と並行して濃度５質量％の過硫酸カリウム水溶液４質量部を滴下して反応容器内の温度を８０〜８３℃に保持しながら３時間攪拌して乳化重合を行なった。 In parallel with the dropping of the emulsion, 4 parts by mass of an aqueous potassium persulfate solution having a concentration of 5% by mass was added dropwise, and emulsion polymerization was carried out by stirring for 3 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 to 83 ° C.
滴下終了後、１時間目および２時間目に、それぞれ過硫酸カリウム１質量部ずつ添加して重合を完結させ、同温度で３時間熟成した後室温に冷却した。 After the completion of dropping, 1 part by mass of potassium persulfate was added at 1 hour and 2 hours, respectively, to complete the polymerization. After aging at the same temperature for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature.
次いで、ｐＨが８．０になるように２５質量％アンモニア水を加えて調整し、さらに外添ロジン系タッキファイヤーエマルジョンとしての荒川化学工業社製「スーパーエステルＥ−７３０−５５」（ロジン系タッキファイヤーの軟化点１２５℃、固形分濃度５５質量％）を固形分として５質量部添加してエマルション型粘着剤を得た。 Next, 25% by mass of ammonia water was added to adjust the pH to 8.0, and “Super Ester E-730-55” (rosin tack) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. as an externally added rosin tackifier fired emulsion. An emulsion-type pressure-sensitive adhesive was obtained by adding 5 parts by mass of a fire softening point of 125 ° C. and a solid content concentration of 55 mass%) as a solid content.
これにより、アクリル系共重合体を含み、かつ、当該アクリル系共重合体１００質量部に対し、ロジン系タッキファイヤーを２．０質量部、石油系タッキファイヤーを５．０質量部、スチレン系タッキファイヤーを２．０質量部の割合で内包する粒子を含有するとともに、外添されたロジン系タッキファイヤーエマルジョン（前記粒子に内包されていないロジン系タッキファイヤーエマルジョン）を前記アクリル系共重合体１００質量部に対して５．０質量部含むエマルジョン系粘着剤を得た。 Accordingly, the rosin-based tackifier is 2.0 parts by mass, the petroleum-based tackifier is 5.0 parts by mass, and the styrene-based tack is included with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. It contains particles containing fire in a proportion of 2.0 parts by mass, and externally added rosin tack fire emulsion (rosin tack fire emulsion not encapsulated in the particles) is 100 mass of the acrylic copolymer. An emulsion adhesive containing 5.0 parts by mass with respect to parts was obtained.
エマルジョン系粘着剤を、剥離ライナー上に乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥させたのち、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り合わせて、粘着シートを作製した。 Emulsion adhesive is applied on the release liner so that the thickness after drying is 20 μm, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then bonded to a polyethylene terephthalate film with a thickness of 50 μm to produce an adhesive sheet. did.
その後、温度２３℃の環境下で１日間養生して、基材、粘着剤層および剥離ライナーがこの順で積層されてなる粘着シートを得た。 Thereafter, curing was performed for 1 day in an environment at a temperature of 23 ° C. to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet in which a base material, a pressure-sensitive adhesive layer, and a release liner were laminated in this order.
（実施例２〜１０）
粘着剤層を構成するエマルジョン系粘着剤の構成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
(Examples 2 to 10)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of the emulsion-based pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer was changed as shown in Table 1.
（比較例１〜６）
粘着剤層を構成するエマルジョン系粘着剤の構成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
(Comparative Examples 1-6)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of the emulsion-based pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer was changed as shown in Table 1.
前記各実施例および各比較例の粘着シートの粘着剤層の構成を表１にまとめて示した。なお、表１中、ロジン系タッキファイヤーとしての荒川化学工業社製「ペンセルＤ−１２５」を「Ｒ１」、石油系タッキファイヤーとしての日本ゼオン社製「クイントンＡ１００」を「Ｏ１」、スチレン系タッキファイヤー（α−メチルスチレン系タッキファイヤー）としてのクレイトン社製「Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ１２０」（軟化点：１２０℃）を「Ｓ１」、スチレン系タッキファイヤー（スチレン単独重合体）としてのヤスハラケミカル社製「ＹＳレジンＳＸ１００」（軟化点：１００℃）を「Ｓ２」、ロジン系タッキファイヤーエマルジョンとしての荒川化学工業社製「スーパーエステルＥ−７３０−５５」を「Ｒ２」と示した。また、表１中、各タッキファイヤーの含有量は、アクリル系重合性化合物１００質量部に対する相対的な含有量として示した。なお、「軟化点」は、ＪＩＳ Ｋ２２０７：１９９６に準拠して測定した値である。 The composition of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of each Example and each Comparative Example is shown in Table 1. In Table 1, “R1” is “Pencel D-125” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. as a rosin tackifier, “O1” is “O1”, “Quinton A100” manufactured by Nippon Zeon as a petroleum tackifier. “Sylvares SA120” (softening point: 120 ° C.) manufactured by Clayton as a fire (α-methylstyrene tackifier) is “S1”, and “YS Resin SX100” manufactured by Yashara Chemical as a styrene tackifier (styrene homopolymer). ”(Softening point: 100 ° C.) was indicated as“ S2 ”, and“ Superester E-730-55 ”manufactured by Arakawa Chemical Industries Ltd. as rosin tackifier emulsion was indicated as“ R2 ”. Moreover, in Table 1, content of each tackifier was shown as relative content with respect to 100 mass parts of acryl-type polymeric compounds. The “softening point” is a value measured according to JIS K2207: 1996.
［２］評価
［２．１］粘着剤のはみ出し防止性
前記各実施例および各比較例の粘着シートから、それぞれ、中央部分に２０ｍｍの幅で基材と粘着剤層が剥離ライナーの上に残存するように、左右の部分から基材と粘着剤層のみを切り取り、試験用シートを作製した（図２参照。図２において、斜線部が、基材と粘着剤層が切り取られ、剥離ライナーが露出した部分である。）。
[2] Evaluation [2.1] Protrusion prevention property of pressure-sensitive adhesive From the pressure-sensitive adhesive sheets of the respective Examples and Comparative Examples, a base material and a pressure-sensitive adhesive layer remain on the release liner with a width of 20 mm at the center portion, respectively. Thus, only the base material and the pressure-sensitive adhesive layer were cut out from the left and right portions to prepare a test sheet (see FIG. 2. In FIG. 2, the hatched portion was cut off from the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, and the release liner was Exposed part.)
その後、試験用シートの上に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを重ね合わせ、４０℃の雰囲気下、０．２５ＭＰａの圧力で２４時間プレス試験を行った。２４時間後の粘着剤のはみ出し具合を目視にて観察し、下記の基準で粘着剤のはみ出し防止性を評価した。 Thereafter, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm was superposed on the test sheet, and a press test was performed at 40 ° C. under a pressure of 0.25 MPa for 24 hours. The degree of protrusion of the adhesive after 24 hours was visually observed, and the protrusion prevention property of the adhesive was evaluated according to the following criteria.
Ａ：粘着剤のはみ出し量が０．２ｍｍ未満である。
Ｂ：粘着剤のはみ出し量が０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
Ｃ：粘着剤のはみ出し量が０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である。
Ｄ：粘着剤のはみ出し量が０．６ｍｍ以上０．８ｍｍ未満である。
Ｅ：粘着剤のはみ出し量が０．８ｍｍ以上である。
A: The protruding amount of the pressure-sensitive adhesive is less than 0.2 mm.
B: The protruding amount of the pressure-sensitive adhesive is 0.2 mm or more and less than 0.4 mm.
C: The amount of protrusion of the adhesive is 0.4 mm or more and less than 0.6 mm.
D: The protruding amount of the pressure-sensitive adhesive is 0.6 mm or more and less than 0.8 mm.
E: The protruding amount of the pressure-sensitive adhesive is 0.8 mm or more.
［２．２］曲面部に貼付した際の浮き防止性
前記各実施例および各比較例の粘着シート（剥離ライナーで保護された状態の粘着シート）について、幅２５ｍｍ×長さ２２ｍｍの大きさに切断し、それぞれ複数の試験片を得た。
[2.2] Anti-floating property when affixed to a curved surface portion The pressure-sensitive adhesive sheets (pressure-sensitive adhesive sheets protected by a release liner) of each of the above Examples and Comparative Examples were 25 mm wide × 22 mm long. Each sample was cut to obtain a plurality of test pieces.
前記各実施例および各比較例の粘着シートの試験片を、ポリプロピレン製で直径１０ｍｍの丸棒（被着体）の周面（曲率半径５ｍｍ）に貼着した。 The test pieces of the pressure-sensitive adhesive sheets of the above Examples and Comparative Examples were attached to the peripheral surface (curvature radius 5 mm) of a round bar (adhered body) made of polypropylene and having a diameter of 10 mm.
６０℃ｄｒｙの環境下で７日間放置した後、試験片の両端部から浮きを生じている部位の長さを求め、以下の基準に従い評価した。 After being left for 7 days in an environment of 60 ° C. dry, the length of the part where the float was generated from both ends of the test piece was determined and evaluated according to the following criteria.
Ａ：両端部の浮きを生じている部位の長さの和が２ｍｍ未満である。
Ｂ：両端部の浮きを生じている部位の長さの和が２ｍｍ以上５ｍｍ未満である。
Ｃ：両端部の浮きを生じている部位の長さの和が５ｍｍ以上７ｍｍ未満である。
Ｄ：両端部の浮きを生じている部位の長さの和が７ｍｍ以上１０ｍｍ未満である。
Ｅ：両端部の浮きを生じている部位の長さの和が１０ｍｍ以上である。
A: The sum of the length of the part which has raised the both ends is less than 2 mm.
B: The sum of the lengths of the portions where both ends are lifted is 2 mm or more and less than 5 mm.
C: The sum of the length of the part which has raised the both ends is 5 mm or more and less than 7 mm.
D: The sum of the lengths of the portions where both ends are lifted is 7 mm or more and less than 10 mm.
E: The sum of the length of the part which has raised the both ends is 10 mm or more.
［２．３］室温環境下における粘着力
前記各実施例および各比較例の粘着シート（剥離ライナーで保護された状態の粘着シート）について、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切断し、それぞれ複数の試験片を得た。
[2.3] Adhesive strength under room temperature environment About the adhesive sheets (adhesive sheets protected by a release liner) of each of the above examples and comparative examples, the adhesive sheets were cut into a size of 25 mm wide × 150 mm long, Multiple specimens were obtained.
前記各実施例および各比較例の粘着シートの試験片を、ステンレス試験板（被着体）の表面に貼着した。 The test pieces of the pressure-sensitive adhesive sheets of the respective Examples and Comparative Examples were attached to the surface of a stainless steel test plate (adhered body).
粘着シートの試験片が貼着されたステンレス試験板を、室温（２３℃）、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した後、角度：１８０°、速度：０．３ｍ／分という条件で被着体から剥離する際の粘着力を求め、以下の基準に従い評価した。なお、粘着力の測定は、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に規定するステンレス試験板に対する１８０°引きはがし粘着力に準じて行った。 A stainless steel test plate to which a test piece of an adhesive sheet is attached is allowed to stand in an environment of room temperature (23 ° C.) and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then the angle: 180 °, speed: 0.3 m / min The adhesive strength at the time of peeling from the adherend was obtained and evaluated according to the following criteria. In addition, the measurement of adhesive force was performed according to 180 degree peeling adhesive force with respect to the stainless steel test plate prescribed | regulated to JISZ0237: 2009.
Ａ：粘着力が１７．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
Ｂ：粘着力が１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上１７．０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｃ：粘着力が１３．０Ｎ／２５ｍｍ以上１５．０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｄ：粘着力が１１．０Ｎ／２５ｍｍ以上１３．０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｅ：粘着力が１１．０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
A: The adhesive strength is 17.0 N / 25 mm or more.
B: Adhesive strength is 15.0 N / 25 mm or more and less than 17.0 N / 25 mm.
C: Adhesive strength is 13.0 N / 25 mm or more and less than 15.0 N / 25 mm.
D: Adhesive strength is 11.0 N / 25 mm or more and less than 13.0 N / 25 mm.
E: Adhesive strength is less than 11.0 N / 25 mm.
［２．４］低温環境下における粘着力
前記各実施例および各比較例の粘着シート（剥離ライナーで保護された状態の粘着シート）について、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切断し、それぞれ複数の試験片を得た。
[2.4] Adhesive strength in a low temperature environment About the adhesive sheet of each said Example and each comparative example (adhesive sheet of the state protected by the release liner), it cut | disconnects in the magnitude | size of width 25mm x length 150mm, respectively. Multiple specimens were obtained.
前記各実施例および各比較例の粘着シートの試験片を、ポリエチレン製の平板（被着体）の表面に貼着した。 The test piece of the pressure-sensitive adhesive sheet of each Example and each Comparative Example was attached to the surface of a flat plate (adhered body) made of polyethylene.
１５℃の環境下にて粘着シートの試験片を貼着したポリエチレン製の平板を、１５℃の環境下に２４時間静置した後、１５℃環境下にて角度：１８０°、速度：０．３ｍ／分という条件で被着体から剥離する際の粘着力を求め、以下の基準に従い評価した。 A polyethylene flat plate to which a test piece of an adhesive sheet was attached in an environment of 15 ° C. was allowed to stand for 24 hours in an environment of 15 ° C., and then the angle: 180 °, speed: 0.00 in the environment of 15 ° C. The adhesive strength at the time of peeling from the adherend under the condition of 3 m / min was determined and evaluated according to the following criteria.
Ａ：粘着力が８．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
Ｂ：粘着力が６．０Ｎ／２５ｍｍ以上８．０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｃ：粘着力が４．５Ｎ／２５ｍｍ以上６．０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｄ：粘着力が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上４．５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｅ：粘着力が３．０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
A: Adhesive strength is 8.0 N / 25 mm or more.
B: The adhesive strength is 6.0 N / 25 mm or more and less than 8.0 N / 25 mm.
C: Adhesive strength is 4.5 N / 25 mm or more and less than 6.0 N / 25 mm.
D: Adhesive strength is 3.0 N / 25 mm or more and less than 4.5 N / 25 mm.
E: Adhesive strength is less than 3.0 N / 25 mm.
［２．５］シート促進後の室温環境下における粘着力
前記各実施例および各比較例の粘着シート（剥離ライナーで保護された状態の粘着シート）を６０℃、相対湿度９５％の環境下に７日間静置した後、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切断し、それぞれ複数の試験片を得た。
[2.5] Adhesive strength under room temperature environment after sheet promotion The adhesive sheets (adhesive sheets protected with a release liner) of each of the examples and comparative examples were placed in an environment of 60 ° C. and 95% relative humidity. After leaving still for 7 days, it cut | disconnected to the magnitude | size of width 25mm x length 150mm, and obtained the some test piece, respectively.
前記各実施例および各比較例の粘着シートの試験片を、ステンレス試験板の表面に貼着した。 The test pieces of the pressure-sensitive adhesive sheets of the respective Examples and Comparative Examples were attached to the surface of a stainless steel test plate.
粘着シートの試験片が貼着されたステンレス試験板を、室温（２３℃）、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した後、角度：１８０°、速度：０．３ｍ／分という条件で被着体から剥離する際の粘着力を求め、以下の基準に従い評価した。 A stainless steel test plate to which a test piece of an adhesive sheet is attached is allowed to stand in an environment of room temperature (23 ° C.) and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then the angle: 180 °, speed: 0.3 m / min The adhesive strength at the time of peeling from the adherend was obtained and evaluated according to the following criteria.
Ａ：粘着力が１７．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
Ｂ：粘着力が１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上１７．０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｃ：粘着力が１３．０Ｎ／２５ｍｍ以上１５．０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｄ：粘着力が１１．０Ｎ／２５ｍｍ以上１３．０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｅ：粘着力が１１．０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
これらの結果を、表２にまとめて示す。
A: The adhesive strength is 17.0 N / 25 mm or more.
B: Adhesive strength is 15.0 N / 25 mm or more and less than 17.0 N / 25 mm.
C: Adhesive strength is 13.0 N / 25 mm or more and less than 15.0 N / 25 mm.
D: Adhesive strength is 11.0 N / 25 mm or more and less than 13.0 N / 25 mm.
E: Adhesive strength is less than 11.0 N / 25 mm.
These results are summarized in Table 2.
表２から明らかなように、本発明では優れた結果が得られたのに対し、比較例では満足のいく結果が得られなかった。 As is apparent from Table 2, excellent results were obtained in the present invention, whereas satisfactory results were not obtained in the comparative example.
また、粘着剤組成物を剥離ライナー上に供給して粘着剤層を形成した後、当該粘着剤層を基材に転写する代わりに、液状の粘着剤組成物を基材上に供給して粘着剤層を形成したこと以外は、前記各実施例および各比較例と同様にしての粘着シートを製造し、前記と同様の評価を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。 In addition, after the pressure-sensitive adhesive composition is supplied onto the release liner to form a pressure-sensitive adhesive layer, a liquid pressure-sensitive adhesive composition is supplied onto the base material instead of transferring the pressure-sensitive adhesive layer to the base material. Except that the agent layer was formed, pressure-sensitive adhesive sheets were produced in the same manner as in the above Examples and Comparative Examples, and the same evaluation as described above was performed. As a result, the same results as described above were obtained.
１０…粘着シート
１…基材
２…粘着剤層
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記エマルジョン系粘着剤は、アクリル系共重合体を含み、かつ、前記アクリル系共重合体１００質量部に対し、ロジン系タッキファイヤーを０．５質量部以上５．５質量部以下、石油系タッキファイヤーを１．０質量部以上１５質量部以下、スチレン系タッキファイヤーを０．５質量部以上１５質量部以下の割合で内包する粒子を含有していることを特徴とする粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer composed of a material containing an emulsion-based pressure-sensitive adhesive,
The emulsion-based pressure-sensitive adhesive contains an acrylic copolymer, and 0.5 parts by mass or more and 5.5 parts by mass or less of a rosin-based tackifier with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. A pressure-sensitive adhesive sheet comprising particles containing a fire in an amount of 1.0 to 15 parts by mass and a styrene-based tackifier in a ratio of 0.5 to 15 parts by mass.
前記粒子を含む液状の粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成する粘着剤層形成工程とを有し、
前記液状原料組成物が、前記アクリル系重合性化合物１００質量部に対し、前記ロジン系タッキファイヤーを０．５質量部以上５．５質量部以下、前記石油系タッキファイヤーを１．０質量部以上１５質量部以下、前記スチレン系タッキファイヤーを０．５質量部以上１５質量部以下の割合で含んでいることを特徴とする粘着シートの製造方法。 In a liquid raw material composition containing an acrylic polymerizable compound, a rosin tackifier, a petroleum tackifier, and a styrene tackifier, the acrylic polymerizable compound is emulsion-polymerized to form the acrylic copolymer and the tackifier. An emulsion polymerization step of forming particles enclosing the fire;
A pressure-sensitive adhesive layer forming step of forming a pressure-sensitive adhesive layer using a liquid pressure-sensitive adhesive composition containing the particles,
The liquid raw material composition is 0.5 parts by mass or more and 5.5 parts by mass or less of the rosin tackifier and 1.0 part by mass or more of the petroleum tackifier with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymerizable compound. The manufacturing method of the adhesive sheet characterized by including 15 mass parts or less and the said styrene-type tackifier in the ratio of 0.5 to 15 mass parts.
前記粘着剤層形成工程の後に、前記粘着剤層を基材に転写する転写工程をさらに有する請求項６ないし８のいずれか１項に記載の粘着シートの製造方法。 The pressure-sensitive adhesive layer forming step is performed by supplying the liquid pressure-sensitive adhesive composition onto a release liner,
The method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 6 to 8, further comprising a transfer step of transferring the pressure-sensitive adhesive layer to a substrate after the pressure-sensitive adhesive layer forming step.
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