JP2019153458A - Nonaqueous electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing the same.
リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、ノートパソコンや携帯電話等のモバイル機器の電源として用いられてきたが、近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の移動体用途への適用が進められている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium secondary batteries have been used as power sources for mobile devices such as notebook computers and mobile phones, but in recent years, electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), plug-ins Application to mobile objects such as hybrid vehicles (PHEV) is being promoted.
非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質塩を含有する非水電解質とを備えている。
非水電解質二次電池を代表するリチウム二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質としてはグラファイトに代表される炭素材料が、非水電解質としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートとジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質塩を溶解し、４．２Ｖ級の電池電圧で使用されているものが広く知られている。しかし、今後は、さらなるエネルギー密度の向上や、充放電サイクル性能の向上が求められている。
A nonaqueous electrolyte secondary battery generally includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator, and a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous solvent and an electrolyte salt.
As the positive electrode active material constituting the lithium secondary battery representing the non-aqueous electrolyte secondary battery, a lithium transition metal composite oxide is used. As the negative electrode active material, a carbon material typified by graphite is used. As the non-aqueous electrolyte, ethylene is used. An electrolyte salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in a non-aqueous solvent mainly composed of a cyclic carbonate such as carbonate and a chain carbonate such as diethyl carbonate, and used at a battery voltage of 4.2 V class. It is widely known. However, further improvements in energy density and charge / discharge cycle performance are required in the future.
特許文献１には、「カルバゾール誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノオキサジン誘導体から選ばれた少なくとも１種のトリアリールアミン化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池」（請求項１）、及び「該トリアリールアミン化合物を含有するのがリチウム塩を含有する非水電解液である・・・非水電解液二次電池」（請求項３）が記載されており、段落［００１０］〜［００１２］に、トリフェニルアミン構造を有する化合物が例示され、段落［００２０］〜［００２２］に、カルバゾール構造を有する化合物が例示されている。 Patent Document 1 includes “a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least one triarylamine compound selected from a carbazole derivative, a phenothiazine derivative, and a phenoxazine derivative” (claim 1), And "the triarylamine compound is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt ... a non-aqueous electrolyte secondary battery" (Claim 3), and paragraphs [0010] to [0012] Examples include compounds having a triphenylamine structure, and paragraphs [0020] to [0022] illustrate compounds having a carbazole structure.
特許文献２には、「電池内の内圧に応じて導電経路を遮断し得る電流遮断機構と酸化分解されることでガスを発生させる機能を有するガス発生添加剤とを備える非水電解質二次電池用の正極であって、・・・正極活物質の表面の少なくとも一部に、正孔輸送材が配置されている、正極」（請求項１）、及び請求項１に係る正極と、「負極、電池内の内圧に応じて前記正極および前記負極の間の導電経路を遮断し得る電流遮断機構および非水電解質を備える二次電池であって、前記非水電解質は、前記正極において酸化分解されることでガスを発生させる機能を有するガス発生添加剤を含み、前記ガス発生添加剤により発生されるガスにより電池内の内圧が高められて、前記電流遮断機構が前記導電経路を遮断し得る‥非水電解質二次電池」(請求項５)が記載されている。そして、段落［００１３］には、正孔輸送材について、「Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）、ポリアニリンおよびポリピロールからなる群から選択されるいずれか１種または２種以上である」と記載されている。 Patent Document 2 discloses a “non-aqueous electrolyte secondary battery including a current blocking mechanism capable of blocking a conductive path according to an internal pressure in a battery and a gas generating additive having a function of generating gas by oxidative decomposition. A positive electrode in which a hole transport material is disposed on at least a part of the surface of the positive electrode active material (Claim 1), and the positive electrode according to Claim 1, and the negative electrode A secondary battery comprising a current blocking mechanism and a non-aqueous electrolyte capable of blocking a conductive path between the positive electrode and the negative electrode according to an internal pressure in the battery, wherein the non-aqueous electrolyte is oxidized and decomposed at the positive electrode. A gas generation additive having a function of generating gas by the gas generation, the internal pressure in the battery is increased by the gas generated by the gas generation additive, and the current interrupt mechanism can interrupt the conductive path. Nonaqueous electrolyte secondary battery '' Claim 5) is described. And in paragraph [0013], regarding the hole transport material, “N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine ( TPD), polyvinyl carbazole (PVCz), polyaniline and polypyrrole are any one kind or two or more kinds ".
移動体用途の非水電解質二次電池では、一回の充電での走行可能距離を伸ばすため、さらなるエネルギー密度の向上が求められ、その手法の一つとして、電池を高電圧化するために、充電時の正極の最大到達電位を高く設定することが検討されている。しかし、従来の非水電解質を備える電池について、特に充電時の正極の最大到達電位を高く設定すると、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下が大きいという問題があった。 In non-aqueous electrolyte secondary batteries for mobile applications, in order to extend the distance that can be traveled with a single charge, further improvement in energy density is required, and as one of the methods, in order to increase the voltage of the battery, It has been studied to set a high maximum potential of the positive electrode during charging. However, a battery including a conventional nonaqueous electrolyte has a problem in that a decrease in capacity retention rate associated with a charge / discharge cycle is large particularly when the maximum potential of the positive electrode during charging is set high.
特許文献１には、非水電解質の添加剤として、カルバゾール構造を有する化合物が例示されている。また、電池の特性評価は、充電終止電圧４．１Ｖで行っている。 Patent Document 1 exemplifies a compound having a carbazole structure as a non-aqueous electrolyte additive. The battery characteristics are evaluated at a charge end voltage of 4.1V.
特許文献２には、正極活物質の表面の少なくとも一部に、ＴＰＤ（共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有する）又はＰＶＣｚ（カルバゾール構造を有する）である正孔輸送材が配置され、非水電解質にガス発生添加剤が含まれている非水電解質二次電池が記載されている。非水電解質に含まれるガス発生添加剤はシクロヘキシルベンゼン及びビフェニルである。また、電池の特性評価における充電終止電圧は、４．１Ｖである。 In Patent Document 2, a hole transport material that is TPD (having two or more nitrogen atoms linked by a conjugated bond) or PVCz (having a carbazole structure) is disposed on at least a part of the surface of the positive electrode active material, A non-aqueous electrolyte secondary battery in which a gas generating additive is included in the non-aqueous electrolyte is described. Gas generating additives contained in the non-aqueous electrolyte are cyclohexylbenzene and biphenyl. Further, the end-of-charge voltage in the battery characteristic evaluation is 4.1V.
本発明は、充放電サイクル性能が優れる非水電解質二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the nonaqueous electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary batteries which is excellent in charging / discharging cycling performance, a nonaqueous electrolyte secondary battery, and its manufacturing method.
本発明の一側面は、共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有し、かつカルバゾール構造を有する化合物を含有する非水電解質二次電池用非水電解質、及びその電解質を備える非水電解質二次電池、及びその非水電解質二次電池の製造方法である。 One aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a compound having two or more nitrogen atoms linked by a conjugated bond and having a carbazole structure, and a non-aqueous electrolyte equipped with the electrolyte. It is a manufacturing method of a secondary battery and its nonaqueous electrolyte secondary battery.
本発明により、充放電サイクル性能が優れる非水電解質二次電池とすることができる非水電解質二次電池用非水電解質、これを備える非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery that can be a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle performance, a nonaqueous electrolyte secondary battery including the same, and a method for producing the same are provided. Can do.
本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」という。）に係る非水電解質は、非水電解質二次電池に用いられる。非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図１に、矩形状の非水電解質二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、発電要素群２が電池容器３に収納されている。発電要素群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。非水電解質は電池容器３内に充填され、正極、負極及びセパレータの空孔内に保持されている。
A non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery having a positive electrode, a negative electrode, and a roll separator, a rectangular battery (rectangular battery), a flat battery, and the like. It is done.
FIG. 1 shows an external perspective view of a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery 1. In the figure, the inside of the container is seen through. In the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 1, a power generation element group 2 is accommodated in a battery container 3. The power generation element group 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material via a separator. The positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′, and the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′. The nonaqueous electrolyte is filled in the battery container 3 and held in the pores of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
＜非水電解質＞
本実施形態に係る非水電解質は、共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有し、かつカルバゾール構造を有する化合物を含有する。共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有し、かつカルバゾール構造を有する化合物としては、［化１］に示されるカルバゾール基が表１〜３に例示する基に直接接続され、かつ、前記カルバゾール基の窒素原子と共役結合で結ばれる他の窒素原子を有する化合物が挙げられる。カルバゾール構造を有する化合物のなかでも、カルバゾール基がフェニル環に直接接続されたフェニルカルバゾール構造を有する化合物が好ましい。上記化合物は、分岐があってもなくてもよい。上記化合物は、カルバゾール基を２個以上有することが好ましい。この場合、上記他の窒素原子は、他のカルバゾール基の窒素原子であってもよい。また、表１〜３に例示する基を複数の種類、複数の数、連結していてもよい。なお、表１〜３に例示する基の右側に付した数字は、当該基に対して接続可能なカルバゾール基の最大数を表す。
The nonaqueous electrolyte according to this embodiment contains a compound having two or more nitrogen atoms linked by a conjugated bond and having a carbazole structure. As a compound having two or more nitrogen atoms linked by a conjugated bond and having a carbazole structure, the carbazole group shown in [Chemical Formula 1] is directly connected to the groups exemplified in Tables 1 to 3, and the carbazole Examples thereof include compounds having other nitrogen atoms bonded to the nitrogen atom of the group through a conjugated bond. Of the compounds having a carbazole structure, compounds having a phenylcarbazole structure in which a carbazole group is directly connected to a phenyl ring are preferable. The above compound may or may not be branched. The compound preferably has two or more carbazole groups. In this case, the other nitrogen atom may be a nitrogen atom of another carbazole group. Moreover, the group illustrated in Tables 1-3 may be connected to a plurality of types and a plurality of groups. In addition, the number attached to the right side of the group illustrated in Tables 1 to 3 represents the maximum number of carbazole groups that can be connected to the group.
共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有し、かつカルバゾール構造を有する化合物としては、具体的には、以下の［化２］〜［化４］が例示される。 Specific examples of the compound having two or more nitrogen atoms linked by a conjugated bond and having a carbazole structure include the following [Chemical Formula 2] to [Chemical Formula 4].
本実施形態に係る化合物の作用機序は以下のように推定される。
非水電解質二次電池においては、高い電位において非水電解質の分解が進行しやすいため、充放電サイクルに伴う容量維持率が低下する原因となる。
本実施形態に係る化合物は、正極表面での非水電解質の分解を抑制し得る良好な被膜形成に寄与する。この被膜形成反応は、水素の引き抜きを伴う酸化重合反応であるが、引き抜かれる水素は、副反応を起こし、電池性能を低下させてしまう。したがって、引き抜かれる化合物分子中の水素は少ない方が、電池性能に与える悪影響を低減することができるので、以下の［化５］に示すトリフェニルアミン(化合物分子中の水素数１５)と比べると、以下の［化６］に示す六員環同士が結合したフェニルカルバゾール構造を有する化合物（化合物分子中の水素数１３）は、充放電サイクルに伴う容量維持率が優れる。
The mechanism of action of the compound according to the present embodiment is estimated as follows.
In a non-aqueous electrolyte secondary battery, decomposition of the non-aqueous electrolyte is likely to proceed at a high potential, which causes a decrease in capacity maintenance rate associated with a charge / discharge cycle.
The compound according to the present embodiment contributes to good film formation that can suppress the decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the positive electrode. This film formation reaction is an oxidative polymerization reaction that involves the extraction of hydrogen, but the extracted hydrogen causes a side reaction and degrades battery performance. Accordingly, when the amount of hydrogen in the extracted compound molecule is small, the adverse effect on battery performance can be reduced. Compared with triphenylamine (the number of hydrogen atoms in the compound molecule of 15) shown in the following [Chemical Formula 5]. A compound having a phenylcarbazole structure in which six-membered rings are bonded to each other shown in [Chemical Formula 6] below (13 hydrogen atoms in the compound molecule) has an excellent capacity retention rate associated with a charge / discharge cycle.
さらに、本実施形態に係る化合物は、カルバゾール構造に加えて、共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有している。共役結合の存在により、酸化重合が効率的に進行し、正極上の被膜形成反応が、さらに進行しやすくなるから、優れた充放電サイクル性能がもたらされる。
したがって、カルバゾール構造を有さないトリフェニルアミン（［化５］参照）や、カルバゾール構造を有するが複数の窒素原子を有しない９−フェニルカルバゾール（［化６］参照）、又はカルバゾール構造を有するが複数の窒素原子が共役結合で結ばれていない４，４´−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（以下の［化７］参照）等の化合物と比べて、本実施形態に係る化合物は、充放電サイクルに伴う容量維持率が高いという顕著な効果を奏すると考えられる。
Furthermore, in addition to the carbazole structure, the compound according to this embodiment has two or more nitrogen atoms linked by a conjugated bond. Due to the presence of the conjugated bond, the oxidative polymerization proceeds efficiently, and the film formation reaction on the positive electrode is further facilitated, resulting in excellent charge / discharge cycle performance.
Therefore, triphenylamine having no carbazole structure (see [Chemical Formula 5]), 9-phenylcarbazole having a carbazole structure but not having a plurality of nitrogen atoms (see [Chemical Formula 6]), or a carbazole structure. Compared with a compound such as 4,4′-bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl (see the following [Chemical Formula 7]) in which a plurality of nitrogen atoms are not bonded by a conjugated bond, the compound according to this embodiment It is considered that there is a remarkable effect that the capacity maintenance rate accompanying the charge / discharge cycle is high.
正極上に安定な被膜を形成するためには、本実施形態に係る化合物は非水電解質を構成する非水溶媒の総質量に対して０．０５質量％以上添加することが好ましく、０．１質量％以上添加することがさらに好ましい。他の非水溶媒成分又は活物質と反応して発生するガス量を抑制し、電池膨れを抑制するためには、非水溶媒の総質量に対して添加量が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。 In order to form a stable film on the positive electrode, the compound according to this embodiment is preferably added in an amount of 0.05% by mass or more based on the total mass of the nonaqueous solvent constituting the nonaqueous electrolyte. It is more preferable to add at least mass%. In order to suppress the amount of gas generated by reacting with other nonaqueous solvent components or active materials and to suppress battery swelling, the added amount may be 2% by mass or less with respect to the total mass of the nonaqueous solvent. Preferably, it is 1 mass% or less.
本実施形態に係る非水電解質に含まれる非水溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に非水電解質二次電池に使用される非水溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という。）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という。）、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン若しくはその誘導体；１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサラン若しくはその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。 As the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte according to the present embodiment, a non-aqueous solvent generally used for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate (hereinafter referred to as “EC”), butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate; γ-butyrolactone, γ- Cyclic carboxylic acid esters such as valerolactone and propiolactone; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (hereinafter referred to as “EMC”), methyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate; methyl acetate, ethyl acetate, Chain carboxylic acid esters such as methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl acetate; tetrahydrofuran or its derivatives Body; 1,3-dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, methyl diglyme and other ethers; acetonitrile, adiponitrile, benzonitrile and other nitriles; dioxalane or derivatives thereof alone or in combination of two or more thereof And the like.
本実施形態に係る非水溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤として、一般に非水電解質二次電池に使用される添加剤を使用できる。例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、亜リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムテトラフルオロオキサレートフォスフェート、リチウムジフルオロビスオキサレートフォスフェート等を単独で又は二種以上混合して非水電解質に加えることができる。また、充電時の正極の最大到達電位に応じて、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤を単独で又は二種以上混合して非水電解質に加えることができる。
非水溶媒中のこれらの化合物の含有割合は特に限定はないが、非水溶媒の総質量に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、高温保存後の容量維持性能、充放電サイクル性能、安全性等を向上させることができる。
In the non-aqueous solvent according to the present embodiment, an additive generally used for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used as an additive as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, Negative electrode film forming agents such as cyclohexanedicarboxylic acid anhydride; ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, propane sultone, propene sultone, butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, methyl toluene sulfonate, dimethyl sulfate, ethylene sulfate, sulfolane, dimethyl Sulfone, diethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, diphenyl sulfi 4,4′-bis (2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane), 4-methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, thioanisole, diphenyl disulfide, Dipyridinium disulfide, perfluorooctane, tristrimethylsilyl borate, tristrimethylsilyl phosphate, tristrimethylsilyl phosphite, tetrakistrimethylsilyl titanate, lithium difluorophosphate, lithium difluorooxalate borate, lithium bisoxalate borate, lithium tetrafluorooxa Rate phosphate, lithium difluorobisoxalate phosphate, etc. can be added to the non-aqueous electrolyte alone or in admixture of two or more. In addition, depending on the maximum potential of the positive electrode during charging, aromatics such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partially hydrogenated, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran, etc. Compound; Partially fluorinated product of the aromatic compound such as 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, Overcharge inhibitors such as fluorine-containing anisole compounds such as 3,5-difluoroanisole can be added to the non-aqueous electrolyte alone or in admixture of two or more.
The content ratio of these compounds in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably, based on the total mass of the non-aqueous solvent. Is 0.2% by mass or more, and the upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less. By adding these compounds, capacity maintenance performance after high temperature storage, charge / discharge cycle performance, safety and the like can be improved.
本実施形態に係る非水電解質に含有される電解質塩としては、限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に用いられる電解質塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＦ，ＮａＣｌＯ４，ＮａＢＦ４，ＮａＡｓＦ６，ＮａＰＦ６，ＮａＳＣＮ，ＫＣｌＯ４，ＫＢＦ４，ＫＡｓＦ６，ＫＰＦ６，ＫＳＣＮ，等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２，ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２，ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２，ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３，ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２，ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４，ＬｉＰＯ２Ｆ２，等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。 The electrolyte salt contained in the non-aqueous electrolyte according to this embodiment is not limited, and an electrolyte salt generally used for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. For example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiF, NaClO 4 , NaBF 4 , NaAsF 6 , NaPF 6 , NaSCN, KClO 4 , KBF 4 , KAsF 6 , KPF 6 , KPF 6 Li), an inorganic ion salt containing one of sodium (Na) or potassium (K), LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (POF 2 ) 2 , LiB (C 2 O 4) 2, LiB (C 2 O 4) F 2, LiP (C 2 O 4) 3, LiP (C 2 O 4) 2 F 2, LiP (C O 4) F 4, LiPO 2 F 2, the organic ion salts and the like, and the like, it is possible to use a mixture of these ionic compounds alone, or two or more kinds.
非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電性能を有する非水電解質二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。 The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably from 0.1 mol / L to 5.0 mol / L in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent high rate discharge performance, and 1.0 mol / L. L to 2.0 mol / L is more preferable.
＜正極活物質＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する正極に使用する正極活物質は、電気化学的に電解質塩を構成するイオンを挿入・脱離可能であればよく、特に制限はないが、正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充電条件下で作動させるものであることが好ましい。一般に非水電解質二次電池の正極活物質に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物等が使用できる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。リチウムニッケルマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２等のＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＮｉ、及びＭｎを含む遷移金属）、又はＬｉ１．１１Ｎｉ０．２９Ｍｎ０．６０Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２５）等のＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ、Ｍｎを含む遷移金属）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）、又はＬｉ１．０９Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６２Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２）、Ｌｉ１．１１Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６０Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２５）等のＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）を使用することができる。ポリアニオン化合物としては、例えば、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を使用することができる。
<Positive electrode active material>
The positive electrode active material used for the positive electrode constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is not particularly limited as long as it can electrochemically insert and desorb ions constituting the electrolyte salt. It is preferable that the positive electrode is operated under a charging condition where the maximum potential reached is 4.4 V (vs. Li / Li + ) or more. In general, lithium transition metal composite oxides, polyanion compounds, and the like that are used as positive electrode active materials for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used. Examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium nickel manganese composite oxide and lithium nickel cobalt manganese composite oxide. Examples of the lithium nickel manganese composite oxide include Li x Ni y Mn 2-y O 4-δ such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (0 <x <1.1, 0.45 <y < 0.55,0 ≦ δ <0.4), the transition metal LiMeO 2 (Me such LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 containing Ni, and Mn), or Li 1.11 Ni 0.29 Mn As Li 1 + α Me 1-α O 2 (0 <α, Me is a transition metal containing Ni and Mn) such as 0.60 O 2 (Li / Me = 1.25), lithium nickel cobalt manganese composite oxide, For example, LiMeO 2 (Me is a transition metal containing Ni, Co, and Mn) such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , or Li 1.09 Co 0.11 Ni 0.18 Mn 0. 62 O 2 (Li / Me = 1.2) Li 1.11 Co 0.11 Ni 0.18 Mn 0.60 O 2 (Li / Me = 1.25) Li 1 + α Me 1-α O 2 (0 , such as <alpha, Me is Ni, Co and Mn Containing transition metals). As the polyanion compound, for example, LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 2 CoPO 4 F, Li 2 MnSiO 4, or the like can be used.
＜負極活物質＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する負極に使用する負極活物質は、電気化学的に電解質塩を構成するイオンを挿入・脱離可能なものであればよく、正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充電条件下で作動させる正極と組み合わせて使用できるものが好ましい。一般に非水電解質二次電池の負極活物質に使用される炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が使用できる。炭素質材料としては、天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも炭素質材料が安全性の点から好ましい。
<Negative electrode active material>
The negative electrode active material used for the negative electrode constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment may be any material that can electrochemically insert and desorb ions constituting the electrolyte salt, and reach the maximum of the positive electrode. Those that can be used in combination with a positive electrode that operates under a charging condition in which the potential is 4.4 V (vs. Li / Li + ) or higher are preferable. Carbonaceous materials generally used for negative electrode active materials of nonaqueous electrolyte secondary batteries, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, Sn and Si, etc. A metal that can form an alloy with lithium can be used. Examples of the carbonaceous material include natural graphite, artificial graphite, coke, non-graphitizable carbon, low-temperature calcinable graphitizable carbon, fullerene, carbon nanotube, carbon black, activated carbon and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. Among these, carbonaceous materials are preferable from the viewpoint of safety.
＜正極・負極＞
正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極活物質は、平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質二次電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
<Positive electrode / Negative electrode>
The positive electrode active material and the negative electrode active material, which are main components of the positive electrode and the negative electrode, are preferably powders having an average particle size of 100 μm or less. In particular, the positive electrode active material powder is desirably 10 μm or less for the purpose of improving the high output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane may be used. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like is used as necessary for both dry and wet methods.
前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。 In the positive electrode and the negative electrode, in addition to the main constituent components, a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, and the like may be contained as other constituent components.
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。 The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。 Among these, as the conductive agent, acetylene black is preferable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the positive electrode or the negative electrode. In particular, it is desirable to use acetylene black by pulverizing into ultrafine particles of 0.1 to 0.5 μm because the required carbon amount can be reduced. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。 Examples of the binder include thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, and styrene butadiene. Polymers having rubber elasticity such as rubber (SBR) and fluororubber can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 2 to 30% by mass with respect to the total mass of the positive electrode or the negative electrode.
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料を用いることができる。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。 As the filler, a material that does not adversely affect the battery performance can be used. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used. The addition amount of the filler is preferably 30% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode or the negative electrode.
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極活物質）、及びその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布又は圧着して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度加熱処理することにより、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。 The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing the main constituents (positive electrode active material for the positive electrode, negative electrode active material for the negative electrode) and other materials into a mixture and mixing with an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or toluene or water. Then, the obtained mixed liquid is applied or pressure-bonded onto a current collector described in detail below, and is heat-treated at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours, so that it is suitably produced. . About the application method, for example, it is preferable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. It is not limited.
正極集電体及び負極集電体の材質としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも銅が加工し易さとコストの点から好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as a material of a positive electrode collector and a negative electrode collector, A well-known thing can be used.
Examples of the positive electrode current collector include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, titanium, and tantalum, and carbonaceous materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.
Examples of the negative electrode current collector include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Among these, copper is preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
＜セパレータ＞
正極と負極を隔離するセパレータとしては、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。
<Separator>
As the separator that separates the positive electrode and the negative electrode, it is preferable to use a microporous membrane or a nonwoven fabric alone or in combination. Examples of the material constituting the separator include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. , Vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoro Acetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoro Ethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer. Among these, a microporous film mainly composed of a polyolefin resin typified by polyethylene, polypropylene and the like is preferable.
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機絶縁物層が配設されていてもよい。この無機絶縁物層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方又は両方の面に無機絶縁物層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機絶縁物層は、通常、無機絶縁物粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。無機絶縁物粒子としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、アルミノシリケート等が好ましい。 An inorganic insulating layer may be disposed between the separator and the electrode (usually a positive electrode). This inorganic insulating layer is a porous layer called a heat-resistant layer. A separator in which an inorganic insulating layer is formed on one or both surfaces of the porous resin film can also be used. The inorganic insulator layer is usually composed of inorganic insulator particles and a binder, and may contain other components. As the inorganic insulating particles, Al 2 O 3 , SiO 2 , aluminosilicate and the like are preferable.
＜非水電解質二次電池及び蓄電装置＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、その他の構成要素として、端子、絶縁板、電池容器等を有するが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いることができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が挙げられる。
本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
<Nonaqueous electrolyte secondary battery and power storage device>
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes a terminal, an insulating plate, a battery container, and the like as other components, but these components can be used as they are.
The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), a flat battery, and the like.
The present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above non-aqueous electrolyte secondary batteries. One embodiment of a power storage device is shown in FIG. In FIG. 2, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1. The power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV).
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
＜非水電解質の調製＞
（比較例１）
ＥＣ及びＥＭＣをＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した非水電解質を、比較例１に係る比較電解質１とした。
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
(Comparative Example 1)
A non-aqueous electrolyte prepared by dissolving 1.0 mol / L LiPF 6 as an electrolyte salt in a non-aqueous solvent in which EC and EMC are mixed at a volume ratio of EC: EMC = 30: 70 is compared with Comparative Electrolyte 1 according to Comparative Example 1. did.
（実施例１）
前記比較電解質１に、［化２］のトリス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］アミンを０．２５質量％添加して、実施例１に係る本発明電解質１とした。
Example 1
0.25% by mass of [Chemical Formula 2] tris [4- (9H-carbazol-9-yl) phenyl] amine was added to the comparative electrolyte 1 to obtain the electrolyte 1 of the present invention according to Example 1.
（実施例２）
前記比較電解質１に、［化３］の４，４´−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニルを０．２５質量％添加して、実施例２に係る本発明電解質２とした。
(Example 2)
0.25% by mass of 4,4′-bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl of [Chemical Formula 3] was added to the comparative electrolyte 1 to obtain an electrolyte 2 of the present invention according to Example 2.
（比較例２）
前記比較電解質１に、[化５]のトリフェニルアミンを０．２５質量％添加して、比較例２に係る比較電解質２とした。
(Comparative Example 2)
To the comparative electrolyte 1, 0.25 mass% of [Chemical Formula 5] triphenylamine was added to obtain a comparative electrolyte 2 according to Comparative Example 2.
（比較例３）
前記比較電解質１に、［化６］の９−フェニルカルバゾールを０．２５質量％添加して、比較例３に係る比較電解質３とした。
(Comparative Example 3)
0.25 mass% of 9-phenylcarbazole of [Chemical Formula 6] was added to the comparative electrolyte 1 to obtain a comparative electrolyte 3 according to Comparative Example 3.
＜正極の作製＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：アセチレンブラック（ＡＢ）を９４：３：３の質量比（固形物換算）で含み、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極ペーストを作製し、該正極ペーストをアルミニウム箔集電体の両面に塗布した後、加熱乾燥して正極ペースト中のＮＭＰを除去した。これをローラープレス機により加圧して正極活物質層を成型した後、減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして正極を作製した。
<Preparation of positive electrode>
As the positive electrode active material, a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was used. A positive electrode active material: polyvinylidene fluoride (PVdF): acetylene black (AB) is contained at a mass ratio of 94: 3: 3 (in terms of solids), and a positive electrode paste using N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent is prepared. The positive electrode paste was applied to both surfaces of the aluminum foil current collector, and then dried by heating to remove NMP in the positive electrode paste. This was pressurized with a roller press to form a positive electrode active material layer, and then dried under reduced pressure to remove moisture in the electrode plate. In this way, a positive electrode was produced.
＜負極の作製＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。黒鉛：スチレン−ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９７：２：１の質量比（固形分換算）で含み、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、銅箔集電体の両面に塗布した後、加熱乾燥して負極ペースト中の水を除去した。これをローラープレス機により加圧して負極活物質層を成型した後、減圧乾燥して極板中の水分を除去した。このようにして負極を作製した。
<Production of negative electrode>
Graphite was used as the negative electrode active material. A negative electrode paste containing graphite: styrene-butadiene rubber (SBR): carboxymethylcellulose (CMC) at a mass ratio of 97: 2: 1 (in terms of solid content) and water as a solvent was prepared, and the copper foil current collector After coating on both surfaces, the water in the negative electrode paste was removed by heating and drying. This was pressurized with a roller press to form a negative electrode active material layer, and then dried under reduced pressure to remove moisture in the electrode plate. In this way, a negative electrode was produced.
＜非水電解質二次電池の組立＞
図１に示すように、前記正極と前記負極をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して積層し、扁平形状に巻回して発電要素群２を電池容器に収納し、正負極端子をそれぞれ正負極リードを介して取り付け、電池容器内部にそれぞれ本発明電解質及び比較電解質を注液して封口し、実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池（以下、それぞれ、「実施例電池」、及び「比較例電池」という。）を組み立てた。
<Assembly of nonaqueous electrolyte secondary battery>
As shown in FIG. 1, the positive electrode and the negative electrode are stacked via a separator made of a polyethylene microporous film, wound in a flat shape, and the power generation element group 2 is accommodated in a battery container, and the positive and negative terminals are respectively connected to the positive and negative terminals. Attached via the negative electrode lead, the electrolyte of the present invention and the comparative electrolyte were injected and sealed in the battery container, respectively, and non-aqueous electrolyte secondary batteries according to Examples and Comparative Examples (hereinafter referred to as “Example Battery”, respectively) And “Comparative Battery”).
＜初期充放電工程＞
上記のようにして組み立てた実施例電池、及び比較例電池について、温度２５℃にて、２サイクルの初期充放電工程に供し、２サイクル目の放電容量を初期放電容量として確認した。なお、電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。ここで、負極に黒鉛を用いると、正極電位の値は正負極端子間電圧の値に対して約０．０５〜０．１Ｖ程度大きいものとなる。上記実施例及び比較例に係る電池は、正負極端子間電圧が４．３５Ｖであるとき、正極電位は４．４５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
<Initial charge / discharge process>
The example battery and the comparative example battery assembled as described above were subjected to a two-cycle initial charge / discharge process at a temperature of 25 ° C., and the discharge capacity at the second cycle was confirmed as the initial discharge capacity. In addition, all voltage control was performed with respect to the voltage between positive / negative terminals. Here, when graphite is used for the negative electrode, the value of the positive electrode potential is about 0.05 to 0.1 V larger than the value of the voltage between the positive and negative terminals. In the batteries according to the examples and comparative examples, when the voltage between the positive and negative terminals is 4.35V, the positive electrode potential is 4.45V (vs. Li / Li + ).
１サイクル目の充電は、電流０．２Ｃ、電圧４．３５Ｖ、充電時間８時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．２Ｃ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。２サイクル目の充電は、電流１．０Ｃ、電圧４．３５Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０Ｃ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、それぞれ１０分の休止時間を設定した。 Charging in the first cycle was constant current constant voltage charging with current 0.2C, voltage 4.35V, charging time 8 hours, and discharging was constant current discharging with current 0.2C and end voltage 2.75V. The charge in the second cycle was a constant current and constant voltage charge with a current of 1.0 C, a voltage of 4.35 V and a charge time of 3 hours, and the discharge was a constant current discharge with a current of 1.0 C and a final voltage of 2.75 V. In all cycles, a 10 minute rest period was set after charging and discharging, respectively.
＜充放電サイクル試験＞
引き続き、温度４５℃にて充放電サイクル試験を行った。充電は、電流１Ｃ、電圧４．３５Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電とした。放電は、電流１Ｃ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、それぞれ１０分の休止時間を設定した。
この試験を１００サイクル行い、１００サイクル目の放電容量を確認した。
初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の１００分率を容量維持率として表４に示す。
<Charge / discharge cycle test>
Subsequently, a charge / discharge cycle test was performed at a temperature of 45 ° C. Charging was performed at a constant current and a constant voltage with a current of 1 C, a voltage of 4.35 V, and a charging time of 3 hours. The discharge was a constant current discharge with a current of 1 C and a final voltage of 2.75 V. In all cycles, a 10 minute rest period was set after charging and discharging, respectively.
This test was performed for 100 cycles, and the discharge capacity at the 100th cycle was confirmed.
Table 4 shows the capacity retention rate as a percentage of the discharge capacity at the 100th cycle with respect to the initial discharge capacity.
表４より、共役結合で結ばれる窒素原子を２つ以上有し、かつカルバゾール構造を有する化合物を含有する非水電解質を備えた非水電解質二次電池は、充電時の正極の最大到達電位が高く設定された高い電池電圧で使用する条件下において、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下が抑制され、充放電サイクル性能に優れることがわかる。 From Table 4, the non-aqueous electrolyte secondary battery having a non-aqueous electrolyte having two or more nitrogen atoms linked by a conjugated bond and containing a compound having a carbazole structure has a maximum potential of the positive electrode during charging. It can be seen that, under the condition of using a high battery voltage set to be high, a decrease in the capacity maintenance rate accompanying the charge / discharge cycle is suppressed, and the charge / discharge cycle performance is excellent.
本発明に係る非水電解質は、非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を向上させることができ、特に充電時の正極の最大到達電位が４．４５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上と高く設定され、高い電池電圧で使用する非水電解質二次電池において効果が大きいので、特に電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の移動体用途として有用である。 The non-aqueous electrolyte according to the present invention can improve the charge / discharge cycle performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery. In particular, the maximum ultimate potential of the positive electrode during charging is 4.45 V (vs. Li / Li + ) or more. Since the effect is large in a non-aqueous electrolyte secondary battery that is set high and used at a high battery voltage, it is particularly useful as a mobile object such as an electric vehicle, a hybrid vehicle, and a plug-in hybrid vehicle.
１ 非水電解質二次電池
２ 発電要素群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nonaqueous electrolyte secondary battery 2 Power generation element group 3 Battery container 4 Positive electrode terminal 4 'Positive electrode lead 5 Negative electrode terminal 5' Negative electrode lead 20 Power storage unit 30 Power storage device
Claims (3)
A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte includes a compound having two or more nitrogen atoms linked by a conjugated bond and having a carbazole structure. A method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery, which comprises injecting and assembling a nonaqueous electrolyte contained therein.
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