JP2019153388A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ケース本体の底部に設けたガス排出部の作動性を向上させた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本開示の一態様に係る非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間に介在するセパレータ１３とを巻回した電極体１４、電極体１４を収容するケース本体１６、負極１２とケース本体１６とを電気的に接続する負極タブ２１、ケース本体１６の開口部を封口する封口体１７、を備え、負極タブ２１は、その一端が、負極１２の巻き始め端部に接合され、その他端が、ケース本体１６の底部内面に接合され、ケース本体１６の底部中央には、電池内圧が所定圧力に達した際に開口するガス排出部３０が設けられている。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

従来、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に、電池ケースの破裂等を防止すべく、電池内圧が所定圧力に達したときに開口するガス排出部を電池ケース本体の底部に設けた非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１８−１４１６０号公報

ところで、電池の安全性をさらに向上させるために、電池内圧が上昇した際の、ケース本体の底部に設けたガス排出部の作動性を向上させる電池構造が求められている。

そこで、本開示の目的は、ケース本体の底部に設けたガス排出部の作動性を向上させた非水電解質二次電池を提供することである。

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを巻回した電極体、前記電極体を収容するケース本体、前記負極と前記ケース本体とを電気的に接続する負極タブ、前記ケース本体の開口部を封口する封口体、を備え、前記負極タブは、その一端が、前記負極の巻き始め端部に接合され、その他端が、前記ケース本体の底部内面に接合され、前記ケース本体の底部中央には、電池内圧が所定圧力に達した際に開口するガス排出部が設けられている。

本開示によれば、ケース本体の底部に設けたガス排出部の作動性を向上させた非水電解質二次電池を提供することができる。

実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。 巻回する前の状態の負極を示す模式平面図である。 （Ａ）は、図１に示す非水電解質二次電池のケース本体底部の一部拡大断面図であり、（Ｂ）は、図１に示す非水電解質二次電池の底面図である。 本実施形態の他の一例である非水電解質二次電池の底面図である。 従来の非水電解質二次電池の断面図である。 電池モジュールの構成の一例を示す模式図である。

以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池の一例について説明する。以下の実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。

図１は、実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間に介在するセパレータ１３とを巻回した巻回型の電極体１４、非水電解質、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９、正極タブ２０、負極タブ２１、電池ケース１５、を備える。

電池ケース１５は、例えば、開口部を有する有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を封口する封口体１７とを備える。電池ケース１５は、ケース本体１６と封口体１７との間に設けられるガスケット２８を備えることが望ましく、これにより、電池内部の密閉性が確保される。

図１に示すケース本体１６は、例えば、電極体１４や非水電解質等を収容する金属製容器である。ケース本体１６は、側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有することが好ましい。張り出し部２２は、例えば、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成され、その上面で封口体１７を支持する。図１に示すケース本体１６の底部中央には、ガス排出部３０が設けられている。このガス排出部３０については後述する。

封口体１７は、例えば、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁体２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば、円板形状又はリング形状を有し、絶縁体２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁体２５が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

図２は、巻回する前の状態の負極を示す模式平面図である。図２では、負極１２の長手方向左端部が、巻回型の電極体１４を形成する際の負極１２の巻き始め端部であり、電極体１４の内周部となる。そして、負極１２の長手方向右端部が、巻回型の電極体１４を形成する際の負極１２の巻き終わり端部であり、電極体１４の外周部となる。図２に示すように、負極１２は、負極集電体３２と、負極活物質層３４と、を備える。そして、負極１２は、負極集電体３２上に負極活物質層３４が形成された塗工部３６と、負極集電体３２上に負極活物質層３４が配置されておらず、負極集電体３２が露出した露出部３８とを有する。図２に示す露出部３８は、負極１２の巻き始め端部に配置されており、電極体１４を形成した際には、電極体１４の内周部に位置する。露出部３８の長さは、特に制限されるものではないが、例えば、電極体１４を１周以上周回する長さとすることが望ましい。

図２に示すように、負極タブ２１は、その一端が、負極１２の巻き始め端部に位置する露出部３８上に設けられている。負極タブ２１と露出部３８とは、溶接等により接合されている。そして、図１に示すように、負極タブ２１は、負極１２から絶縁板１９の貫通孔を通って、ケース本体１６の底部内面まで延び、その他端がケース本体１６の底部内面に溶接等で接合されている。これにより、負極１２とケース本体１６とが電気的に接続され、ケース本体１６が負極端子となる。図１に示す非水電解質二次電池１０では、負極タブ２１とケース本体１６の底部内面との接合部が、後述するガス排出部３０の領域に設けられているが、ケース本体１６の底部内面であれば特に制限されるものではない。

図での説明は省略するが、正極１１は、正極集電体と、正極活物質層と、を備える。そして、負極１２と同様に、正極１１は、正極集電体上に正極活物質層が形成された塗工部と、正極集電体上に正極活物質層が配置されておらず、正極集電体が露出した露出部とを有する。露出部は、正極１１のいずれの箇所に設けられてもよい。図１に示す正極タブ２０は、その一端が、正極１１の長手方向中央部に設けられた露出部上に溶接等で接合されている。そして、正極タブ２０は、正極１１から絶縁板１８の貫通孔を通ってフィルタ２３まで延び、他端がフィルタ２３の下面に溶接等で接合されている。これによりフィルタ２３と電気的に接続されているキャップ２７が正極端子となる。

図３（Ａ）は、図１に示す非水電解質二次電池のケース本体底部の一部拡大断面図である。また、図３（Ｂ）は、図１に示す非水電解質二次電池の底面図であり、図１に示すケース本体の底部を非水電解質二次電池の外側から見た図である。図１及び図３に示すように、ケース本体１６の底部中央には、電池内圧が所定圧力に達した際に開口するガス排出部３０が設けられている。具体的には、ケース本体１６の底部中央に、環状の溝３１が形成され、溝３１に囲まれた部分が、ガス排出部３０の領域となる。ケース本体１６の底部中央とは、底部の外周と中心の距離に対して、底部の中心から３０％の範囲、好ましくは底部の中心から１０％の範囲をいう。

溝３１は、例えば、ケース本体１６の底部の外面側から形成された刻印であって、ケース本体１６の底部の溝３１が形成された部分は、他の部分よりも厚みが薄い薄肉部となる。電池内圧が所定圧力に達した際には、薄肉部等が破断し、ガス排出部３０が開口する。ケース本体１６の底部の厚みに対する薄肉部の厚みの比は、通常使用時の耐久性及び内圧上昇時の作動性等を考慮して、例えば０．１５以下であることが好ましい。

図３に示す溝３１の平面視形状は、円形状であるが、これに限定されるものではなく、例えば、図４に示すようなＣ字形状でもよいし、その他には、半円形状や多角形状等でもよい。図４に示すＣ字形状の場合、溝３１とその両端をつなぐ仮想直線αとに囲まれた部分が、ガス排出部３０の領域となる。なお、ガス排出部３０は、その領域全体の厚みを薄肉化した薄肉部としてもよい。

ガス排出部３０は、ケース本体１６の底部中央に配置されていればよいが、好ましくは、ケース本体１６の底部中央であって、且つ電極体１４の巻芯部の延長線上に配置される。電極体１４は、例えば、巻芯を用いて、正極１１、負極１２及びセパレータ１３を巻回することにより作製されるが、この方法によると、電極体１４の巻芯部が空洞となる。この空洞部分となる巻芯部は、電池内に発生したガスの排気経路として機能するため、ガス排出部３０を電極体１４の巻芯部の延長線上に配置することで、電池内圧が上昇した際のガス排出部３０の作動が容易となる。

このように、ケース本体１６の底部中央にガス排出部３０を設けることにより、例えば、内部短絡等で、電池内圧が上昇した場合には、ケース本体１６の底部中央のガス排出部３０が開口して、電池系外へガスが排出されるため、電池の安全性が図られる。なお、本実施形態では、既述したように、封口体１７側からもガスが排出されるため、より安全性の高い電池構造となっている。

ところで、負極タブ２１とケース本体１６の底部との接合部が、ケース本体１６の底部中央に設けられている場合、すなわち、ケース本体１６の底部中央に設けられたガス排出部３０の領域に設けられている場合、ガス排出部３０が開口する時には、ガス排出部３０の開口に伴って負極タブ２１が引っ張られることになる。この際、負極タブ２１が、電極体１４や電極体１４とケース本体１６の底部との間にある絶縁板１９等に引っかかると、ガス排出部３０が開口し難くなり、作動性が低下する。しかし、本実施形態における負極タブ２１は、負極１２の巻き始め端部（電極体１４の内周部）に接合されている構造（以下、内タブ構造）であるため、ガス排出部３０の開口に伴って負極タブ２１が引っ張られる際には、負極タブ２１が電極体１４や絶縁板１９等に引っかかることがほとんどないため、ガス排出部３０はスムーズに作動する。また、内タブ構造の負極タブ２１とケース本体１６の底部との接合部が、底部中央のガス排出部３０の領域外である場合には、そもそも、ガス排出部３０の開口に伴って負極タブ２１が引っ張られることがないので、ガス排出部３０はスムーズに作動する。すなわち、内タブ構造の負極タブ２１とすることで、負極タブ２１とケース本体１６の底部との接合部がいずれの箇所であっても、ケース本体１６の底部中央にあるガス排出部３０の作動はスムーズに行われる。

負極タブ２１とケース本体１６の底部との接合部は、負極タブ２１をケース本体１６の底部に接合する際の作業性等の点で、ケース本体１６の底部中央に設けられること、すなわち、ケース本体１６の底部中央に設けられるガス排出部３０の領域に設けられることが好ましい。負極タブ２１をケース本体１６の底部に接合する場合には、例えば、負極タブ２１及びケース本体１６を、ケース本体１６の内外から一対の溶接電極で挟み溶接する。この際、負極タブ２１とケース本体１６の底部との接合部をケース本体１６の底部中央に設定すれば、ケース本体１６内側の溶接電極を、電極体１４の巻き芯部（空洞部分）を通して負極タブ２１に当接することができるので、接合作業が容易となる。

図５は、従来の非水電解質二次電池の断面図である。図５に示す非水電解質二次電池４０において、図１に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図５に示す非水電解質二次電池４０において、負極タブ４２は、その一端が、巻回型の電極体１４を形成する際の負極１２の巻き終わり端部（電極体１４の外周部）に接合されている構造（以下、外タブ構造）である。そして、負極タブ４２は、負極１２から絶縁板１９の外側を通って、ケース本体１６の底部内面まで延び、その他端がケース本体１６の底部内面に接合されている。このような外タブ構造の負極タブ４２とケース本体１６の底部との接合部が、底部中央のガス排出部３０の領域に設けられる場合には、内タブ構造の場合と比べて、負極タブ４２の一端から他端までの長さが長くなり、負極タブ４２が電極体１４や絶縁板１９等と干渉し易い。そのため、ガス排出部３０の開口に伴って、外タブ構造の負極タブ４２が引っ張られる際には、内タブ構造の場合と比べて、負極タブ４２が電極体１４や絶縁板１９等に引っかかり易くなる。したがって、外タブ構造の負極タブ４２を用いた非水電解質二次電池４０は、内タブ構造の負極タブ２１を用いた本実施形態の非水電解質二次電池１０と比べて、ケース本体１６の底部中央のガス排出部３０の作動性が低下する。

以下、正極１１、負極１２、非水電解質、セパレータ１３等について詳述する。

正極１１を構成する正極集電体には、アルミニウム等の正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。

正極１１を構成する正極活物質層は、正極活物質を含む。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。

正極活物質層に含まれる正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等を用いることができ、これらのリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ等を添加してもよい。

正極活物質層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質層に含まれる結着材としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極１２を構成する負極集電体３２には、銅等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。

負極１２を構成する負極活物質層３４は、負極活物質を含む。負極活物質層３４は、負極活物質の他に、増粘材、結着材を含むことが好適である。

負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。

結着材としては、正極１１の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質でもあってもよい。非水溶媒は、例えば、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。

電解質塩は、リチウム塩等が挙げられ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬＩＣＦ_３ＳＯ_３及びこれらの２種以上の混合物等が用いられる。溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。

セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。

図６は、電池モジュールの構成の一例を示す模式図である。図６に示す電池モジュール４４は、本実施形態に係る非水電解質二次電池１０を複数有しており、各非水電解質二次電池１０は、同一平面上において、電池の軸方向が平行になるように整列されている。電池の軸方向とは、ケース本体１６の底部中央のガス排出部３０（図１参照）に対して垂直な方向である。本実施形態に係る非水電解質二次電池１０によれば、ケース本体１６の底部中央に設けられたガス排出部３０が高い作動性を有するため、電池内圧の上昇を抑えて、電池ケースの破裂を防ぐことが可能である。さらに、電池内のガスは、ガス排出部３０から排出され易い（電池の軸方向に排出され易い）。したがって、複数の非水電解質二次電池１０を、同一平面上において、電池の軸方向が平行になるように整列することで、１つ又は複数の非水電解質二次電池１０の温度や内圧が何らかの原因で急激に上昇しても、隣接する非水電解質二次電池１０への被害を極力抑えることが可能である。

＜実施例＞
［正極の作製］
正極活物質としてのアルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を１００質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を０．９質量部とを混合し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ローラにより圧延した。その後、所定の電極サイズに裁断し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。

［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末及びＳｉ酸化物の混合物を質量比で９５：５となるように混合した。この混合物を１００質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、負極合材スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させ後、圧縮ローラを用いて圧延した。これを所定の電極サイズに切り取り、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：７０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させて、非水電解液を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
上記正極にアルミニウム製の正極タブを、上記負極にニッケル製の負極タブをそれぞれ取り付けた。負極タブは、負極の巻き始め端部に取り付けた。そして、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を巻回することにより巻回型の電極体を作製した。この電極体の上下に絶縁板を配置し、底部中央にガス排出部を有するケース本体に収容した。次に、負極タブをケース本体の底部内面であって、ケース本体の底部中央に設けたガス排出部の領域に溶接し、また、正極タブを封口体に溶接した。その後、ケース本体内に上記非水電解液を注入した後、封口体の周囲にガスケットを介在させてケース本体の開口部内側に装着し、ケース本体の開口部分を内方にかしめて、非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例＞
負極タブを、負極の巻き終わり端部に取り付けたこと以外は、実施例と同様に非水電解質二次電池を作製し、また、実施例と同様の条件で充放電した。これを比較例の電池とした。

＜加熱試験＞
実施例及び比較例の電池を２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで充電した。充電後の電池を４０℃の恒温槽で予備加熱した。予備加熱した電池側面に熱電対を溶接し、６５０℃に熱した直径５０ｍｍの管状炉に投入した。電池を管状炉に投入してから、ケース本体の底部に設けたガス排出部が作動（開口）するまでの時間（作動時間）を測定した。また、電池発火後、管状炉から電池を取り出し、ケース本体側面の破裂の有無を目視により確認した。電池の試験数ｎを１００個として、ガス排出部の作動時間の平均値、ばらつき（σ）、及びケース本体側面の破裂発生率を求めた。表１にその結果を示す。

実施例の電池におけるガス排出部の作動時間の平均値及びばらつきは、比較例の電池より低い値を示した。また、実施例の電池におけるケース本体側面の破裂発生率も、比較例より低い値を示した。したがって、負極タブを負極の巻き始め端部に取り付けた内タブ構造とし、当該内タブ構造の負極タブをケース本体の底部中央に設けたガス排出部の領域に接合した非水電解質二次電池は、負極タブを負極の巻き終わり端部に取り付けた外タブ構造とし、当該外タブ構造の負極タブをケース本体の底部中央に設けたガス排出部の領域に接合した非水電解質二次電池と比べて、ケース本体の底部中央に設けたガス排出部の作動性が向上し、ひいては電池の安全性が向上した。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 電池ケース、１６ ケース本体、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極タブ、２１ 負極タブ、２２ 張り出し部、２３ フィルタ、２４ 下弁体、２５ 絶縁体、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ ガス排出部、３１ 溝、３２ 負極集電体、３４ 負極活物質層、３６ 塗工部、３８ 露出部、４０ 非水電解質二次電池、４２ 負極タブ、４４ 電池モジュール。

Claims (2)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを巻回した電極体、
   前記電極体を収容するケース本体、
   前記負極と前記ケース本体とを電気的に接続する負極タブ、
   前記ケース本体の開口部を封口する封口体、を備え、
   前記負極タブは、その一端が、前記負極の巻き始め端部に接合され、その他端が、前記ケース本体の底部内面に接合され、
   前記ケース本体の底部中央には、電池内圧が所定圧力に達した際に開口するガス排出部が設けられている、非水電解質二次電池。
2. 前記負極タブと前記ケース本体の底部内面との接合部は、前記ガス排出部の領域に設けられている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。