JP2019151892A - 金属部材の処理方法、処理装置及び評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属部材の腐食を抑制することを目的とする。【解決手段】表面に不動態膜が形成された金属部材を、３００℃以上の温度で所定時間加熱する工程、を有する金属部材の処理方法が提供される。【選択図】図４

Description

本開示は、金属部材の処理方法、処理装置及び評価方法に関する。

Ｃｌ_２等の腐食性ガスを使用する処理装置では、外部から装置内に持ち込まれた水分と装置内のガスとが反応して処理装置に使用されるステンレス鋼(ＳＵＳ)を腐食させることがある。そこで、例えば、特許文献１は腐食性ガスに対して耐腐食性を示す不動態膜をステンレス鋼の最表面に形成することを提案している。特許文献１では、ステンレス鋼の最表面に不動態膜を形成する前に、不活性ガスを流しながらステンレス鋼をベーキングすることによりステンレス鋼の表面から水分を除去することが開示されている。

また、特許文献２はステンレス鋼のガス管を１２０℃〜１５０℃の温度でベーキングするガス管の製造方法を提案している。

特開平７−２３３４７６号公報 特開２００６−３２２５４０号公報

Ｃｒ不動態膜厚膜化処理、J.Electrochem.Soc.,Vol.140,No.6,page 1691,"The Technology of Chromium Oxide Passivation on Stainless Steel Surface"

しかしながら、ステンレス鋼をベーキングした後に、ステンレス鋼の最表面に形成された不動態膜中に水分が吸着して水和物となり、これによってステンレス鋼が腐食し、処理装置内にてＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属汚染やパーティクルが発生する場合がある。

これに対して、ステンレス鋼の表面にハステロイ（登録商標）等の耐腐食性材料やＹ系又はＳｉＯ_２系の膜をコーティングする対策が考えられる。しかし、この場合、コストがかかるとともにコーティングが可能なステンレス鋼の形状に制約があり、複雑な形状のステンレス鋼には適用できないという課題がある。

また、６０℃や８０℃程度のヒーティングによりステンレス鋼の水分の脱離を促進することも考えられるが、中途半端な温度の上昇は腐食を促進することが知られており、腐食対策としては不十分又は適していない。

上記課題に対して、一側面では、金属部材の腐食を抑制することを目的とする。

上記課題を解決するために、一の態様によれば、表面に不動態膜が形成された金属部材を、３００℃以上の温度で所定時間加熱する工程、を有する金属部材の処理方法が提供される。

一の側面によれば、金属部材の腐食を抑制することができる。

一実施形態に係る基板処理装置の構成の一例を示す図。 一実施形態に係る配管の拡大図。 一実施形態に係る配管から脱離した水分をモニタする実験の一例を示す図。 一実施形態に係る配管から脱離した水分のモニタ結果の一例を示す図。 一実施形態に係る配管内の水分の濃度と腐食状態を評価する実験の一例を示す図。 一実施形態に係る配管内の水分の濃度と腐食状態の評価結果の一例を示す図。 一実施形態に係る処理装置の一例を示す図。 一実施形態に係る処理方法を含む配管の製造方法の一例を示すフローチャート。 一実施形態に係る配管の加熱処理終点制御の一例を説明するための図。 一実施形態に係る配管から脱離した水分の濃度の一例を示す図。 一実施形態に係る配管の一例を示す図。 一実施形態に係る残留水分と脱離水分の濃度の関係の一例を示す図。

以下、本開示を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。

［基板処理装置］
まず、本開示の一実施形態に係る基板処理装置１の構成の一例について、図１を参照しながら説明する。図１は、一実施形態に係る基板処理装置１の構成の一例を示す。本実施形態に係る基板処理装置１では、ＳＵＳ配管４０がガス供給用に使用されている。

本実施形態に係る基板処理装置１は、処理容器１０内にウェハＷを載置する載置台２０を備える。ガス供給部３０から供給されるＣＦ_４ガス等の腐食性ガスやＡｒガス等の不活性ガスは、ＳＵＳ配管４０内を通って処理容器１０の内部に供給され、供給されたガスによりウェハＷに所定の処理が実行される。なお、処理容器１０の側壁には、ウェハＷを搬入出する図示しない開口が設けられ、当該開口は図示しないゲートバルブにより開閉される。

ＳＵＳ配管４０は、ステンレス鋼の一例である。ステンレス鋼は、配管に限らず、継手、バルブ、ネジ等の装置内の構成部材に使用可能な部品であり得る。また、ステンレス鋼は、腐食性ガスが流れる装置の部品に使用されることができる。また、ステンレス鋼が使用される装置は、基板処理装置１に限らず、Ｃｌ_２ガス等の腐食性ガスを使用するエッチング装置、成膜装置、洗浄装置等のあらゆる装置に使用することができる。

図２は、本実施形態に係るＳＵＳ配管４０の一部を拡大した図である。図２（ａ）に示すように、ＳＵＳ配管４０の本体部４０ａはＦｅにより形成され、その最表面には数ｎｍの厚さのＣｒ不動態膜（Ｃｒ_２Ｏ_３・（Ｈ_２Ｏ）_ｘ）４０ｂが形成されている。つまり、ＳＵＳ配管４０には、ＥＰ（Electro-Polishing）処理（電界研磨）によりＣｒ不動態膜４０ｂが形成されており、ＥＰ処理のときにＣｒ不動態膜４０ｂ内に水分が含有される。

Ｃｒ不動態膜４０ｂよりもＦｅの本体部４０ａの方が腐食に弱い。このため、数ｎｍの厚さを有するＣｒ不動態膜４０ｂの損傷又は消耗は、Ｆｅを腐食させる。このため、腐食対策及び腐食低減のためには、Ｃｒ不動態膜４０ｂの損傷又は消耗を低減することが必要である。

例えば、ＳＵＳ配管４０等のステンレス鋼の腐食モデルとしては、以下の化学反応が考えられる。

Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｃｌ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｃｒ_２Ｏ_３＋ＨＣｌ→ＣｒＣｌ_３＋Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ
ＣｒＣｌ_３→ＣｒＣｌ_３↑
これによれば、Ｃｒ不動態膜４０ｂは単にＣｌ_２ガスに接触しただけでは化学反応を起こさない。「水」が介在することで塩酸が発生し、塩酸とＣｒ不動態膜４０ｂとが反応してＣｒＣｌ_３等のガスが発生する。

このようにして表面に形成されているＣｒ不動態膜４０ｂが腐食性ガス及び水と反応し、ＣｒやＣｒＣｌ_３等のガスとなって放出される。ここで、放出されるＣｒＣｌ_３ガスは、ウェハＷに付着してＣｒ汚染となり、ウェハＷの処理に悪影響を及ぼす。また、Ｃｒ不動態膜４０ｂが損傷を受けることでＦｅ本体部４０ａが表面に露出し、ＦｅがＣｌ_２ガスと反応し、さらに腐食が進行する。腐食が進行すると、基板処理装置１内にてＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属汚染やパーティクルが発生する。

以上から、Ｃｒ不動態膜４０ｂを保護し、ＳＵＳ配管４０の腐食を抑制するためにはＳＵＳ配管４０内の水分の管理が必要である。

そこで、Ｃｒ不動態膜４０ｂを更に拡大した図２（ｂ）を参照すると、水分はＳＵＳ配管４０の表面に物理的に吸着しているもの（Ａ）と、ＳＵＳの最表面に形成されたＣｒ不動態膜４０ｂに水和物等の形態で化学的に吸着しているもの（Ｂ）の２種類が存在する。以下では、ＳＵＳ配管４０の表面に物理吸着している水分を「物理吸着水分」という。また、Ｃｒ不動態膜４０ｂの内部に水和物等の形態で存在する水分を「化学吸着水分」という。物理吸着水分は真空引きやＮ_２パージ等により脱離し、１５０℃〜１６０℃以下の温度でも除去できる。一方、化学吸着水分は除去が難しく、３００℃以上の温度にすることで脱離させることができる。以下、ＳＵＳ配管４０から離脱する水分の濃度をモニタリングした結果の一例について説明する。

［実験１：水分の濃度のモニタリング］
物理吸着水分及び化学吸着水分の２種類の水分が、ＳＵＳ配管４０の腐食にどのように影響を与えているかを分析するために、ＳＵＳ配管４０の温度を制御しながらＳＵＳ配管４０から脱離する水分の濃度をモニタする実験（「実験１」という。）を行った。その際に使用する実験１のシステムを図３に示す。

実験１のシステムでは、まず、工場から供給されるＡｒガス中の水を、ピュリファイヤ５１でトラップさせ、Ａｒガス中の水分の濃度を０．２ｐｐｂ（Part Per billion）以下にする。次に、０．２ｐｐｂ以下の水分の濃度のＡｒガスを、ガス流入口ＩＮからＳＵＳ配管４０の内部に流す。ＳＵＳ配管４０の下流側にはＣＲＤＳ（Cavity Ring Down Spectroscopy）方式レーザー水分計等の水分検知装置５０が設置されている。水分検知装置５０は、ＳＵＳ配管４０内を通りガス流出口ＯＵＴから流出したＡｒガス中の水分の濃度をモニタする。

図４のグラフは、ＳＵＳ配管４０の温度を制御しながら、水分検知装置５０によりガス流出口ＯＵＴから流出したＡｒガス中の水分の濃度をモニタした結果の一例を示す。図４は、横軸に時間（加熱前、加熱中及び加熱後）を示し、右の縦軸にＳＵＳ配管４０の温度を示し、左の縦軸にＳＵＳ配管４０から脱離する水分の濃度を示す。

曲線Ｃは、水分検知装置５０によりモニタした水分の濃度、すなわち、ＳＵＳ配管４０から脱離する水分の濃度の実験結果の一例である。曲線Ｄは、ＳＵＳ配管４０の加熱温度を示す。加熱開始前は、常温（＝２５℃）でＡｒガスをＳＵＳ配管４０内に流す。ＳＵＳ配管４０の温度は、加熱開始から上昇し、４００℃程度に保持された後、加熱停止とともに下降する。

図４の曲線Ｃに示すＳＵＳ配管４０から脱離する水分の濃度には、Ｐ１（２つ）、Ｐ２に示すピークがある。ＳＵＳ配管４０の加熱開始前にＡｒガスによるパージを行うだけでも、ＳＵＳ配管４０から脱離する水分に起因するピークＰ１の一つ目が見られる。また、ＳＵＳ配管４０の加熱開始から１００℃〜１５０℃に加熱中にも水分脱離のピークＰ１の二つ目が見られる。これらのピークＰ１は、ＳＵＳ配管４０の温度が１５０℃以下で生じており、物理吸着水分がＳＵＳ配管４０から脱離したものと考えられる。

これに対して、化学吸着水分は、３００℃以上で脱離が始まり、３８０℃程度まで脱離量が増える。ＳＵＳ配管４０が３８０℃に加熱されたときにピークＰ２が生じ、３８０℃以上で水分の脱離量が減ることがわかる。

このようにＳＵＳ配管４０の温度が３００℃以上のときにＳＵＳ配管４０から脱離する水分の濃度は、主にＳＵＳ配管４０のＣｒ不動態膜４０ｂから脱離した化学吸着水分であると考えられる。よって、化学吸着水分をＳＵＳ配管４０から脱離させるためには、３００℃以上の温度で所定時間ＳＵＳ配管４０を加熱することが有効である。また、ＳＵＳ配管４０を３２０℃〜３２５℃以上に加熱すると脱離する水分が増え、より有効である。更に、３８０℃以上の温度でＳＵＳ配管４０を加熱すれば、脱離する水分の濃度のピークＰ２が生じ、ＳＵＳ配管４０からほぼ完全に水分を除去できると考えられる。

また、ＳＵＳ配管４０の加熱温度は４００℃以上でも悪影響はないが、ＳＵＳ配管４０に用いられる継手等への影響を考慮して４５０℃以下が好ましい。

なお、図４の例では、ＳＵＳ配管４０の加熱時間は、温度が４００℃程度に上がってから約２時間である。また、加熱開始から加熱停止までの加熱時間は約３時間である。ただし、他の例はこれに限られない。例えば、ＳＵＳ配管４０の初期状態、不活性ガスの流量、加熱のスピードが一定でない場合は、ＳＵＳ配管４０の下流側に設置した水分検知装置５０によりＳＵＳ配管４０から脱離する水分の濃度をモニタしながら加熱時間をリアルタイムに制御してもよい。

これまで、ＳＵＳ配管４０の腐食に関し、どの形態の水分が寄与し、どれくらいまでＳＵＳ配管４０から水分を減らすことでＳＵＳ配管４０の腐食を抑制できるかについては分かっていなかった。しかしながら、上記実験結果から、ＳＵＳ配管４０に吸着する物理吸着水分を除去できる温度、更にはＣｒ不動態膜４０ｂ内の化学吸着水分を除去できる温度がわかる。

つまり、ＳＵＳ配管４０を３００℃以上に所定時間加熱することで、ＳＵＳ配管４０の最表面に形成されたＣｒ不動態膜４０ｂ内に存在する化学吸着水分を除去できる。

［実験２：水分の濃度と腐食状態分析］
次に、ＳＵＳ配管４０の表面の水分の濃度を制御し、Ｃｌ_２ガスに暴露することでＳＵＳ配管４０の腐食状態を評価する実験（「実験２」という。）について、図５及び図６を参照して説明する。図５は、本実施形態に係るＳＵＳ配管４０内の水分の濃度と腐食状態を評価する実験２のシステムの一例を示す図である。図６は、本実施形態に係るＳＵＳ配管４０内の水分の濃度と腐食状態の評価結果の一例を示す図である。

本実験で行った評価手法について、図５の実験２のシステムを参照して説明する。

（評価手法）
（１）まず、ＳＵＳ配管４０を所定位置に設置し、大気に放置する。
（２）Ｎ_２ガスをＳＵＳ配管４０内に供給してパージし、ＳＵＳ配管４０の内部の水分を減らす。本実験では、パージ時間は、１０分又は３時間である。
（３）ＳＵＳ配管４０の内部にＣｌ_２ガスを封入する。本実験では、封入時間は１８時間である。
（４）１８時間経過後、再びＮ_２ガスをＳＵＳ配管４０内に供給してパージし、パージしたガスを純水に通して２時間バブリングし、サンプリングする。本実験では、パージ時間は、１０分又は３時間である。
（５）サンプリングした純水をＩＣＰ−ＭＳ分析装置６０でＩＣＰ質量分析法により分析する。

図６は８０℃で加熱したＳＵＳ配管４０と、４２０℃で加熱したＳＵＳ配管４０についてＩＣＰ質量分析法により検出した結果の一例を示す。図６の横軸は、ＳＵＳ配管４０の内面に残存する水分量を分子数で示す。図６において、左の縦軸は、ＩＣＰ−ＭＳの分析結果として純水１ｇ中に溶けているＣｒの量（ｐｇ）を示し、右の縦軸は、ＩＣＰ−ＭＳの分析結果として純水１ｇ中に溶けているＦｅの量（ｐｇ）を示す。

図６のＲ１、Ｒ２，Ｒ４及びＲ５は、ＳＵＳ配管４０を８０℃で加熱し、１０分又は３時間Ｎ_２ガスでパージしたＳＵＳ配管４０を通ったガスを純水で２時間バブリングした後、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置６０で分析した結果を示す。Ｒ１及びＲ４は、一定量のＮ_２ガスを３時間流してパージしたＳＵＳ配管４０を通ったガスを純水で２時間バブリングしたときの、純水中に溶けているＣｒの量及びＦｅの量を示す。Ｒ２及びＲ５は、一定量のＮ_２ガスを１０分流してパージしたＳＵＳ配管４０を通ったガスを純水で２時間バブリングしたときの、純水中に溶けているＣｒの量及びＦｅの量を示す。これによれば、８０℃で加熱したＳＵＳ配管４０では、Ｃｌ_２ガスをＳＵＳ配管４０内に１８時間封入することでＳＵＳ配管４０の内面が腐食し、ＣｒやＦｅが多く検出されていることがわかる。Ｎ_２ガスのパージ時間を１０分から３時間に増やすと、Ｆｅの検出量は減るが、Ｃｒが多く検出されていることから、Ｃｒ不動態膜４０ｂが損傷又は消耗していることがわかる。

一方、４２０℃で加熱し、３時間Ｎ_２ガスでパージしたＳＵＳ配管４０を通ったガスを純水で２時間バブリングした後、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置６０で分析したところ、図６のＲ３及びＲ６に示すようにＣｒやＦｅはほぼ検出されなかった。つまり、Ｃｌ_２ガスによるＳＵＳ配管４０の内面の腐食を抑制するためには、３００℃〜４２０℃程度でＳＵＳ配管４０を加熱するとよい。

なお、図６の曲線Ｓは、Ｃｒの検出量の傾向を示す。図６の曲線Ｔは、Ｆｅの検出量の傾向を示す。これによれば、Ｃｒは、ＦｅよりもＳＵＳ配管４０の内面残存水分量が少なくても検出され易い。これは、ＳＵＳ配管４０の本体部４０ａはＦｅにより形成されているが、ＳＵＳ配管４０内の最表面にはＣｒ不動態膜４０ｂが形成されているため、腐食反応の際には最表面に形成されたＣｒ不動態膜４０ｂから先にＣｒが剥がれるためである。これにより、ＣｒはＦｅよりも先に検出され、その後Ｃｌ_２ガスによる腐食が進むにつれてＦｅが検出される。

図６の実験結果は、８０℃に加熱し、かつＮ_２ガスによるパージを行っただけでは、物理吸着水分は除去できても、化学吸着水分は除去できず、Ｃｒの検出量は減少しないことを示す。このため、ＳＵＳ配管４０の内面で起きている腐食を抑制できていない。水分除去による腐食対策を行うためには、ＳＵＳ配管表面のＣｒ不動態膜４０ｂに存在する水和物等の化学吸着水分を除去する必要がある。

つまり、ＳＵＳ配管４０表面の物理吸着水分だけでなくＣｒ不動態膜４０ｂ内の化学吸着水分を脱離させることがＳＵＳ配管４０の腐食を抑制する手法として有効である。これにより、ＳＵＳ配管４０内面残存水分量を減らし、Ｃｒ不動態膜４０ｂの損傷又は消耗を抑制することでＣｒの汚染量を減少させるとともにＦｅの汚染量を減少させることができる。

［ＳＵＳ配管の処理方法］
そこで、本実施形態では、ＳＵＳ配管４０表面の物理吸着水分だけでなくＣｒ不動態膜４０ｂ内の化学吸着水分を脱離させるＳＵＳ配管４０の処理方法及び処理装置について説明する。図７は、本実施形態に係るＳＵＳ配管４０の処理装置１００の一例を示す図である。

処理装置１００は、ヒータユニット１０１、電源１０２、不活性ガス供給部１０３、水分検知装置５０及び制御部１０４を有する。ヒータユニット１０１には、ＳＵＳ配管４０を収納し、ヒータユニット１０１内のヒータ７０に電源１０２から所定の電流を流すことで、３００℃以上で所定時間ＳＵＳ配管４０を加熱する。ヒータユニット１０１には、外部との熱の交換を抑制するための断熱材が施されていることが好ましい。

処理装置１００の内部は、大気雰囲気でも良いし、真空雰囲気でもよい。ただし、大気環境などで加熱を行うと酸素等と反応してＳＵＳ配管４０の酸化やその他の有機物等による反応を起こして変質することがある。よって、ＳＵＳ配管４０の表面の変質防止のためには、ＳＵＳ配管４０内にＡｒガスやＮ_２ガス等の不活性ガスを導入しながら、又は処理装置１００の内部を真空状態に保持しながらＳＵＳ配管４０をヒータ７０で加熱するとよい。

そこで、処理装置１００では、不活性ガス供給部１０３からＳＵＳ配管４０の内部に水分の濃度が０．２ｐｐｂ以下のＡｒガス等の不活性ガスが供給される。

水分検知装置５０は、ＳＵＳ配管４０のガス流出口ＯＵＴから流出した不活性ガスの水分の濃度を計測する。水分検知装置５０が計測する水分の濃度ｐｐｂは、ＳＵＳ配管４０から脱離した単位体積当たりの水分量である。なお、水分検知装置５０は、ガス流出口ＯＵＴから流出した不活性ガスの水分の濃度とともに、ガス流入口ＩＮに流入する不活性ガスの水分の濃度を計測してもよい。

制御部１０４は、水分検知装置５０が計測したガス流出口ＯＵＴから流出したガスの水分の濃度を取得する。すなわち、ＳＵＳ配管４０から脱離した水分の濃度を取得する。制御部１０４は、取得した水分の濃度に応じて電源１０２を制御し、ヒータ７０の加熱温度、加熱時間を制御する。なお、制御部１０４は、図示しないＣＰＵ，ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）を有し、ＣＰＵによってヒータ７０の温度が制御される。

なお、ヒータユニット１０１は、ステンレス鋼を３００℃以上に制御される加熱部材により加熱する加熱手段の一例であり、ヒータ７０は３００℃以上に制御される加熱部材の一例である。

水分検知装置５０は、ステンレス鋼から脱離した水分の濃度を検知する水分検知手段の一例である。制御部１０４は、加熱手段によりステンレス鋼を加熱してから所定時間経過後にステンレス鋼から脱離した水分の濃度のピークを検知する。制御部１０４は、そのピークに対して、ピークの後に検知する水分の濃度が該ピークの１／１００以下になるまでステンレス鋼を３００℃以上の温度で加熱するように制御する制御手段の一例である。

図８は、本実施形態に係る処理装置１００の制御部１０４によるＳＵＳ配管４０の処理方法及び当該処理方法を含むＳＵＳ配管４０の製造方法を説明する。図８は、制御部１０４によるＳＵＳ配管４０の処理方法及び当該処理方法を含むＳＵＳ配管４０の製造方法の一例を示すフローチャートの一例である。

本処理が開始される前に、Ｃｒ不動態膜４０ｂが形成されたＳＵＳ配管４０を２５℃の大気環境に放置する。また、不活性ガス供給部１０３からは、例えば水分の濃度が１ｐｐｂ以下のＡｒガスがＳＵＳ配管４０内に供給される。

なお、水分検知装置５０によりガス流出口ＯＵＴから流出した不活性ガスの水分の濃度の計測が開始される。制御部１０４は、定期的に水分検知装置５０から計測した水分の濃度又は水分量を取得する。

本処理が開始されると、電源１０２を制御し、ＳＵＳ配管４０の加熱を開始し、加熱温度を制御する（ステップＳ１０）。次に、制御部１０４は、加熱温度が３００℃以上であって、例えば４２０℃等の所定の温度でＳＵＳ配管４０の加熱を続ける（ステップＳ１２）。次に、制御部１０４は、検知した水分の濃度の絶対値が１００ｐｐｂ以下であるかを判定する（ステップＳ１４）。制御部１０４は、水分検知装置５０が検知した水分の濃度が１００ｐｐｂ以下になるまで、ステップＳ１２及びＳ１４の処理を繰り返し、ＳＵＳ配管４０を加熱し続ける。

制御部１０４は、検知する水分の濃度が１００ｐｐｂ以下であると判定すると、検知した水分の濃度の変化率が−１．０〜０．０ｐｐｂ／ｍｉｎの範囲内であるかを判定する（ステップＳ１６）。

制御部１０４は、検知した水分の濃度の変化率が−１．０〜０．０ｐｐｂ／ｍｉｎの範囲外であると判定すると、加熱処理の終点ではないと判断し、ステップＳ１２に戻り、ＳＵＳ配管４０の加熱を続ける。一方、制御部１０４は、検知した水分の濃度の変化率が−１．０〜０．０ｐｐｂ／ｍｉｎの範囲内であると判定すると加熱処理の終点であると判断する。この場合、制御部１０４は、ＳＵＳ配管４０の加熱を停止し（ステップＳ１８）、本処理を終了する。

かかる評価方法により、検知した水分の濃度及び該水分の濃度の変化率に応じて、本実施形態に係るＳＵＳ配管４０の水分を評価することができる。これにより、物理吸着水分だけでなくＣｒ不動態膜４０ｂ内の化学吸着水分を脱離させたステンレス鋼を製造できる。

本実施形態に係るＳＵＳ配管４０の処理方法によれば、検出した水分の濃度に基づき加熱処理の終点を判断し、ＳＵＳ配管４０の加熱の停止時をリアルタイムに制御することができる。これにより、ＳＵＳ配管４０から物理吸着水分を除去するだけでなく、ＳＵＳ配管４０の最表面に形成されたＣｒ不動態膜４０ｂから化学吸着水分を除去することができる。これにより、ステンレス鋼の腐食を抑制することができる。

たとえば、図９のグラフを参照して、ＳＵＳ配管４０の加熱処理終点制御の一例について説明する。条件としては、不活性ガス供給部１０３から供給するＡｒガス中の水分レベルを１ｐｐｂ以下にして、１０００ｓｃｃｍの流量でＳＵＳ配管４０内に供給する。また、ＳＵＳ配管４０を４２０℃に加熱する。図９のグラフは、このときのＳＵＳ配管４０から脱離した水分の濃度（脱離水分量：実線(Initial)）とＳＵＳ配管４０の加熱温度（破線）とを示す。

本実施形態では、水分の濃度の絶対値と水分の濃度の変化率とに基づき、ＳＵＳ配管４０の加熱処理の終点を制御する。例えば、点Ｃの時点では、検知した水分の濃度の絶対値は、１００ｐｐｂ以下ではない。また、点Ｃの時点では、検知した水分の濃度の変化率は、−１０〜−２ｐｐｂ／ｍｉｎの範囲である（−１．０〜０．０ｐｐｂ／ｍｉｎの範囲外である）。よって、このとき、制御部２００は、加熱処理の終点は確認できていないと判定し、ＳＵＳ配管４０の加熱処理を続ける。

一方、点Ｄの時点では、検知した水分の濃度の絶対値（脱離水分量）は、１００ｐｐｂ以下であり、かつ、検知した水分の濃度の変化率は、−０．４〜０．０ｐｐｂ／ｍｉｎの範囲である（−１．０〜０．０ｐｐｂ／ｍｉｎの範囲内である）。よって、このとき、制御部２００は、加熱処理の終点が確認できたと判定し、ＳＵＳ配管４０の加熱処理を停止する。

なお、本実施形態では、加熱処理の終点をリアルタイムに制御したが、これに限られない。例えば、同じ組成及び工程で製造されたＳＵＳ配管４０は、ほぼ同じ加熱時間でＣｒ不動態膜４０ｂから化学吸着水分を除去することができると考えられる。よって、処理条件が確立された後には、処理条件下でリアルタイム制御において導かれた加熱時間を適切な加熱時間とし、加熱時間を経過したら加熱処理を停止するようにしてもよい。

なお、本実施形態では、制御部１０４は、加熱処理の終点の判定に用いる水分の濃度として、水分検知装置５０が検出した水分の濃度を使用したが、これに限られない。例えば、ＳＵＳ配管４０に供給するＡｒガスに含有されている水分の濃度が所定値よりも高い場合、制御部１０４は、水分検知装置５０が検出した水分の濃度から、ＳＵＳ配管４０に供給するＡｒガスに含有されている水分の濃度を減算した後の水分の濃度を用いて加熱処理の終点の判定を行うことが好ましい。

また、本実施形態では、制御部１０４は、ステップＳ１４において、検知した水分の濃度の絶対値が１０ｐｐｂ以下であるかを判定したがこれに限られない。ただし、検知した水分の濃度の絶対値は、少なくとも１００ｐｐｂ以下である必要がある。

また、本実施形態では、制御部１０４は、ステップＳ１６において、検知した水分の濃度の変化率が−１．０〜０．０ｐｐｂ／ｍｉｎの範囲内であるかを判定したがこれに限られない。例えば、検知した水分の濃度の変化率が、−０．５〜０．０ｐｐｂ／ｍｉｎの範囲内であることを加熱処理終点の条件としてもよい。

また、本実施形態では、制御部１０４は、ステップＳ１４の条件を満たし、更にステップＳ１６の条件を満たしたときに加熱処理の終点と判定するがこれに限られない。例えば、別の実施形態では、制御部１０４は、ステップＳ１４の条件のみを満たしたときを加熱処理の終点と判定してもよいし、ステップＳ１６の条件のみを満たしたときを加熱処理の終点と判定してもよい。

［効果］
以上に説明した処理方法の加熱工程を含むＳＵＳ配管４０の製造方法により製造されたＳＵＳ配管４０の効果の一例を図１０に示す。図１０は、本実施形態に係る処理方法を用いて製造したＳＵＳ配管４０から脱離した水分の濃度の一例を示す図である。

ここでは、図７の処理装置１００を使用して図８に示す処理方法によって４２０℃の加熱工程を含む製造方法により製造したＳＵＳ配管４０の効果の持続時間を検証する。図１０の例では、４２０℃で３時間加熱したＳＵＳ配管４０を大気環境（２５℃、ＲＨ（相対湿度）＝４５％）で５時間〜８０日保持する。図１０は、その後、再度ＳＵＳ配管４０を４２０℃に加熱してＳＵＳ配管４０から脱離した水分の濃度を計測した結果の一例を示す。

図１０の横軸はＳＵＳ配管４０を大気に放置した時間を示し、左の縦軸はＳＵＳ配管４０から脱離した水分の濃度を示し、右の縦軸はＳＵＳ配管４０の加熱温度を示す。曲線Ｅは、最初に４２０℃で３時間加熱したときにＳＵＳ配管４０から脱離した水分の濃度を示す。曲線Ｆは、本実施形態に係る処理方法を用いて製造したＳＵＳ配管４０であって、４２０℃で３時間加熱したＳＵＳ配管４０を大気環境で５時間保持し、再度４２０℃に加熱してＳＵＳ配管４０から脱離した水分の濃度を示す。同様にして曲線Ｇ、Ｈ、Ｉは、本実施形態に係る処理方法を用いて製造したＳＵＳ配管４０であって、４２０℃で３時間加熱したＳＵＳ配管４０を大気環境でそれぞれ３日、１３日、８０日保持し、再度４２０℃に加熱してＳＵＳ配管４０から脱離した水分の濃度を示す。

これによれば、本実施形態に係る処理方法によって一度４２０℃に加熱して、物理吸着水分だけでなく化学吸着水分を除去したＳＵＳ配管４０はその後大気環境に配置しても容易に水分が再付着しないことがわかる。また、曲線Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉには、化学吸着水分を示す２つ目のピークが存在しない。全く水分が増えないわけではなく、わずかに増加傾向が見えることから物理吸着水分については若干の再付着があると考えられる。このため、本実施形態に係る処理方法により製造されたＳＵＳ配管４０を無期限に使用できるわけではないが、１〜３か月程度は問題なく使用できる。

また、ＳＵＳ配管４０を脱気梱包し、乾燥剤等と同封し、又は水分を含まないドライガスを封入しておく等の対応を行うことで、その使用期限は延長できる。また、継手の耐熱温度は４５０℃程度であるため、ＳＵＳ配管４０をこれ以下の温度、例えば４２０℃で加熱する工程は、ＳＵＳ配管４０の真空特性、リーク特性、寸法等に悪影響を与えることはない。

［変形例］
（変形例１）
本実施形態に係る処理装置１００では、ＳＵＳ配管４０をヒータ７０で覆ってＳＵＳ配管４０及び内部を流れる不活性ガスを加熱したが、加熱手段はこれに限られない。加熱手段の他の例としては、図１１（ａ）に示す例が挙げられる。ＳＵＳ配管４０を断熱材７５で覆い、低湿度の不活性ガスを、気体加熱器８０によって予め３００℃以上に加熱し、ＳＵＳ配管４０内に供給してもよい。これにより、ＳＵＳ配管４０を３００℃以上に加熱することができる。

一実施形態では、Ｃｒ不動態膜４０ｂは、ＳＵＳ配管４０の最表面に形成された数ｎｍ程度の膜である。物理吸着水分は、Ｃｒ不動態膜４０ｂ表面に付着する。化学吸着水分はＣｒ不動態膜４０ｂ表面〜数ｎｍの範囲の領域に存在する。この領域を３００℃以上にすればＳＵＳ配管４０から物理吸着水分及び化学吸着水分を脱離させることができる。別の実施形態では、Ｃｒ不動態膜４０ｂは２０〜３５ｎｍ程度の膜である。不動態膜を厚くすると、一部に損傷や消耗が生じても腐食性ガスからＳＵＳ配管４０を保護できる。

この手段として、３００℃以上のガスをＳＵＳ配管４０内に供給し、ＳＵＳ配管４０の内側（接ガス面）から加熱してもよい。

ガスを３００℃以上に加熱してＳＵＳ配管４０内に供給する手段は、表面にＣｒ不動態膜４０ｂが形成されたステンレス鋼を加熱する加熱手段の一例である。本加熱手段では、ＳＵＳ配管４０の形状によらず広い範囲の加熱を行うことができる。例えば継手やバルブ等を接続した配管や複雑な形状の配管にも均一な加熱処理を施せる。

例えば、図１１（ｂ）及び（ｃ）に示すように、曲げや溶接が施された複雑な形状のＳＵＳ配管４１や、継手４０ｃが設けられたＳＵＳ配管４２には、３００℃以上のガスで加熱するとよい。ＳＵＳ配管４０の全体を容易に加熱できる。一例としては、低温度の不活性ガスを気体加熱器８０に供給し、３００℃以上のガスにして、ＳＵＳ配管４０に供給してよい。加熱温度の範囲は、気体加熱器８０の仕様（ヒータ容量）によって調整可能である。なお、高温ガスはＳＵＳ配管４０内を通ると温度が低下するが、流すガスの流量を増やすことで長い配管にも対応できる。

本加熱手段によれば、ＳＵＳ配管４０を所定位置に設置後に加熱処理を開始することができる。なお、加熱中のＳＵＳ配管４０の内部圧力は、特に限定されない。また、加熱後のＳＵＳ配管４０は、温度が下がってから大気や酸素に暴露する。

（変形例２）
制御部１０４が制御するヒータ７０又は不活性ガスの加熱温度は、３００℃に限らず、例えば３２０℃又はそれ以上であってもよい。更に、制御部１０４は、３８０℃〜４５０℃の温度でＳＵＳ配管４０を加熱することが化学吸着水分をほぼ完全に除去できるため好ましい。

（変形例３）
ＳＵＳ配管４０の加熱温度、ＳＵＳ配管４０に供給するＡｒガスの含有水分量及びＡｒガスの流量等の条件が同じ場合、ＳＵＳ配管４０から脱離してくる水分量と、ＳＵＳ配管４０の表面の水分量にはほぼ比例関係がある。

例えば、図１２（ａ）の例では、例えば水分の濃度が１ｐｐｂ以下のＡｒガスを、流量を１０００ｓｃｃｍに制御してＳＵＳ配管４０内に供給する。ＳＵＳ配管４０の加熱温度は４２０℃とする。水分検知装置５０は、このときにＳＵＳ配管４０から流出したガスに含まれる単位時間当たりの脱離水分量（脱離水分の濃度）を検知する。

この場合、図１２（ｂ）のグラフに示すように、水分検知装置５０が検知する水分の濃度（脱離水分の濃度）は、ＳＵＳ配管４０の表面の主にＣｒ不動態膜４０ｂに残存する水分量（≒脱離分子数）に比例する。

よって、制御部１０４は、図８に示した本実施形態に係る処理方法の加熱工程の替わりに以下の加熱処理終点制御を行ってもよい。すなわち、制御部１０４は、ＳＵＳ配管４０のガス流入口ＩＮにて検知した不活性ガス中の水分の濃度と、ＳＵＳ配管４０のガス流出口ＯＵＴにて検知した不活性ガス中の水分の濃度との差分に応じてＳＵＳ配管４０の加熱時間を制御してもよい。

つまり、制御部１０４は、水分検知装置５０が検知する水分の濃度の値に応じて加熱処理の終点を判定してもよい。また、水分検知装置５０が検知するＳＵＳ配管４０に流入したガスが含む水分の濃度と、ＳＵＳ配管４０から流出したガスが含む水分の濃度との差分の値に応じて加熱処理の終点を判定してもよい。

例えば、制御部１０４は、不活性ガスがＳＵＳ配管４０に流入するガス流入口にて検知した水分の濃度と、不活性ガスがＳＵＳ配管４０から流出するガス流出口にて検知した水分の濃度との差分を算出する。制御部１０４は、算出した差分が１００ｐｐｂ未満になるまでＳＵＳ配管４０を３００℃以上の所定の温度で加熱するように制御してもよい。制御部１０４は、差分が１０ｐｐｂ未満になるまでＳＵＳ配管４０を３００℃以上の所定の温度で加熱するように制御するとより好ましい。

これによれば、ＳＵＳ配管４０の入口と出口で水分の濃度を検出することで、ＳＵＳ配管４０の内部から脱離する水分の濃度をリアルタイムに検出する。これにより、検出結果に応じてＳＵＳ配管４０の加熱時間を適切に制御することができる。

ただし、導入するガスの流量（ガス滞在時間）によって加熱処理の終点とすべき水分の濃度が変わる場合がある。このため、計測条件が異なる場合には再度加熱処理終点とすべき水分の濃度を確認する必要がある。

（変形例４）
以上では、ＳＵＳ配管４０を例に挙げて、ステンレス鋼の処理方法、及びステンレス鋼の処理方法を含むステンレス鋼の製造方法、本処理方法及び製造方法を使用してステンレス鋼を製造する処理装置１００について説明した。ＳＵＳ配管４０は、Ｃｒ不動態膜が形成されたステンレス鋼の一例である。ステンレス鋼は、不動態膜が形成された金属部材の一例である。ステンレス鋼は、処理装置１００の部品の一例である。不動態膜はＣｒ不動態膜に限られず、例えばＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等の金属酸化物が不動態膜として金属部材の表面に形成されてもよい。

例えば、ステンレス鋼は、配管ではなく、継手、ネジ等の部品であってもよい。この場合、ステンレス鋼の部品を処理装置１００内に入れる。その状態で、処理装置１００内に不活性ガスを導入しながら、ステンレス鋼の部品を３００℃以上、好ましくは、３８０℃〜４５０℃に加熱してもよい。または、ステンレス鋼の部品を処理装置１００内に入れて、処理容器内に３００℃以上、好ましくは、３８０℃〜４５０℃の不活性ガスを封入して該部品を加熱してもよい。

（変形例５）
加熱する工程は、ステンレス鋼が３００℃以上の温度で加熱されてからステンレス鋼から脱離した水分の濃度のピークを検知する。そのピークに対して、ピークの後に検知する水分の濃度が該ピークの１／１００以下になるまでステンレス鋼を３００℃以上の温度で加熱してもよい。

以上に説明したように、本実施形態及び変形例に係るＳＵＳ配管４０の処理方法及び処理装置によれば、ＳＵＳ配管４０の最表面に形成された不動態膜中に多く含まれる化学吸着水分を除去することができる。これにより、その後にＳＵＳ配管４０を大気環境に配置しても、水分はＳＵＳ配管４０に容易に再付着せず、ＳＵＳ配管４０の腐食を抑制できる。この結果、ＳＵＳ配管４０が腐食してＳＵＳ配管４０を配置した基板処理装置１等の装置内にてＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属汚染やパーティクルが発生することを抑制できる。

また、ＳＵＳ配管４０の３００℃以上の加熱は水分だけでなく、有機物等の汚染源も除去することができる。たとえＳＵＳ配管４０の脱脂洗浄等が行われても洗浄不足や洗浄残り等があると、その後長期間にわたりＳＵＳ配管４０を配置した装置の有機汚染の発生を引き起こす可能性がある。これに対して、本実施形態及び変形例に係るＳＵＳ配管４０の処理方法及び処理装置によれば、上記に説明した加熱工程を含むＳＵＳ配管４０の製造により水分のみならず有機物をほぼ完全に除去することができる。

更に、３００℃以上でＳＵＳ配管４０の加熱を行うことでＣｒ不動態膜４０ｂの厚さを均一にしたり、その厚さを増加させたりすることができ、より強固なＣｒ不動態膜４０ｂを形成できる可能性がある。Ｃｒ不動態膜の厚さは、特に限定されないが、例えば５ｎｍ程度である。このため、Ｆｅの本体部４０ａ表面の凹凸や荒れ等があるとＣｒ不動態膜４０ｂが本体部４０ａの表面に十分に形成されず、本体部４０ａのＦｅがＳＵＳ配管４０の表面に露出する部分が生じる場合がある。これに対して、ＳＵＳ配管４０を３００℃以上で加熱することで、Ｃｒ不動態膜４０ｂの表面を滑らかかつ強固にし、Ｃｒ不動態膜４０ｂの形成を促進することで、Ｃｒ不動態膜４０ｂを均質化することができる。これにより、更にＳＵＳ配管４０の腐食対策を行うことができる。

以上、金属部材の処理方法、処理装置及び評価方法を上記実施形態により説明したが、本発明にかかる金属部材の処理方法、処理装置及び評価方法は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。

１ 基板処理装置
４０，４１，４２ ＳＵＳ配管
４０ａ 本体部
４０ｂ Ｃｒ不動態膜
５０ 水分検知装置
６０ ＩＣＰ−ＭＳ分析装置
１００ 処理装置
１０１ ヒータユニット
１０２ 電源
１０３ 不活性ガス供給部
１０４ 制御部

Claims (13)

1. 表面に不動態膜が形成された金属部材を、３００℃以上の温度で所定時間加熱する工程、
   を有する金属部材の処理方法。
2. 前記加熱する工程は、３８０℃〜４５０℃の温度で加熱する、
   請求項１に記載の処理方法。
3. 前記加熱する工程は、不活性ガスを供給しながら加熱する、
   請求項１又は２に記載の処理方法。
4. 前記加熱する工程は、前記金属部材を３００℃以上に制御された加熱部材により加熱する、又は前記金属部材に３００℃以上の不活性ガスを供給して加熱する、
   請求項３に記載の処理方法。
5. 前記金属部材から脱離した水分の濃度を検知する工程を有し、
   前記加熱する工程は、前記金属部材を３００℃以上の温度で加熱してから、検知した水分の濃度に応じて前記金属部材の加熱時間を制御する、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の処理方法。
6. 前記加熱する工程は、前記金属部材を３００℃以上の温度で加熱してから、検知した水分の濃度が１００ｐｐｂ以下であるとき、前記金属部材の加熱を停止する、
   請求項５に記載の処理方法。
7. 前記加熱する工程は、前記金属部材を３００℃以上の温度で加熱してから、検知した水分の濃度が１００ｐｐｂ以下であり、かつ、検知した前記水分の濃度の変化率が−１．０〜０．０ｐｐｂ／ｍｉｎの範囲内であるとき、前記金属部材の加熱を停止する、
   請求項５に記載の処理方法。
8. 前記加熱する工程は、不活性ガスが前記金属部材に流入する直前の水分の濃度と、不活性ガスが前記金属部材から流出した直後の水分の濃度との差分が１００（ｐｐｂ）以下であるとき、前記金属部材の加熱を停止する、
   請求項５〜７のいずれか一項に記載の処理方法。
9. 前記加熱する工程は、前記差分が１０（ｐｐｂ）以下であるとき、前記金属部材の加熱を停止する、
   請求項８に記載の処理方法。
10. 前記金属部材は、処理装置の部品であって、表面の前記不動態膜が腐食性ガスに暴露される部品である、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の処理方法。
11. 前記金属部材は、クロム不動態膜が形成されたステンレス鋼である、
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載の処理方法。
12. 表面に不動態膜が形成された金属部材を加熱する加熱手段と、
    前記金属部材から脱離した水分の濃度を検知する水分検知手段と、
    前記加熱手段により前記金属部材が３００℃以上の温度で加熱する時間を、検知した前記金属部材から脱離した水分の濃度に応じて制御する制御手段と、
    を有する処理装置。
13. 表面に不動態膜が形成された金属部材を、３００℃以上の温度で所定時間加熱する工程と、
    前記金属部材から脱離した水分の濃度を検知する工程と、
    検知した前記水分の濃度に応じて、前記金属部材の残留水分量を評価する工程と、
    を有する評価方法。