JP2019151248A - Bicycle member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、安全性に優れた自転車部材に関する。 The present invention relates to a bicycle member excellent in safety.
近年、自転車フレーム、特にロードバイク用フレームは軽量化のために繊維強化複合材料が使われている。現在、ロードバイクに使われている繊維強化複合材料はマトリックスが熱硬化性樹脂である（特許文献１等参照）。 In recent years, fiber reinforced composite materials have been used to reduce the weight of bicycle frames, particularly road bike frames. Currently, the matrix of a fiber-reinforced composite material used for road bikes is a thermosetting resin (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の繊維強化複合材料のように、熱硬化性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料を使用した場合、衝突や転倒によりフレームに過度な力がかかりフレームが破壊された場合に脆性破壊が起こり、破断面によりライダーがけがをすることがあり安全性の点で問題があった。したがって、本発明の目的は、安全性に優れた自転車部材及びこれを用いた自転車を提供することにある。 However, when a carbon fiber composite material having a thermosetting resin as a matrix is used, as in the fiber reinforced composite material described in Patent Document 1, an excessive force is applied to the frame due to a collision or falling, and the frame is destroyed. There was a problem in terms of safety, as brittle fracture occurred and the rider could be injured by the fracture surface. Accordingly, an object of the present invention is to provide a bicycle member having excellent safety and a bicycle using the same.
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、自転車部材を構成する繊維強化樹脂組成物層のマトリックスとして熱可塑性樹脂を使用すると、フレームに過度な力がかかりフレームが破壊された場合の破壊挙動が、熱硬化性樹脂を使用した場合に比して、より穏やかになることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は以下の事項により特定される。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a thermoplastic resin as a matrix of the fiber reinforced resin composition layer constituting the bicycle member, and when the frame is destroyed due to excessive force applied to the frame. It has been found that the fracture behavior of is more gentle than when a thermosetting resin is used, and the present invention has been completed. That is, the present invention is specified by the following matters.
［１］ 熱可塑性樹脂と強化繊維を含む強化繊維樹脂組成物の積層体を含む自転車部材。
［２］ 前記熱可塑性樹脂がオレフィン系重合体である［１］に記載の自転車部材。
［３］ ドロップタワーテストで延性破壊する積層体である［１］又は［２］に記載の自転車部材。
［４］ 自転車用フレーム、又は自転車部品である［１］〜［３］のいずれかに記載の自転車部材。
［５］ トップチューブ、ダウンチューブ、シートチューブ、シートステー、チェーンステー、ハンドル、フロントフォーク、又はサドルのいずれかである［４］に記載の自転車部材。
［６］ 自転車部材の中心軸を基準軸としたとき、最表層の強化繊維の基準軸に対する配向軸の角度が、±４５°±１０°である［１］〜［５］のいずれか１つに記載の自転車部材。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか１つに記載の自転車部材を含む自転車。
［８］ ［１］〜［６］のいずれか１つに記載の自転車用部材をレーザー融着法で製造する自転車部材の製造方法。
[1] A bicycle member including a laminate of a reinforced fiber resin composition including a thermoplastic resin and a reinforced fiber.
[2] The bicycle member according to [1], wherein the thermoplastic resin is an olefin polymer.
[3] The bicycle member according to [1] or [2], which is a laminate that undergoes ductile fracture in a drop tower test.
[4] The bicycle member according to any one of [1] to [3], which is a bicycle frame or a bicycle part.
[5] The bicycle member according to [4], which is any one of a top tube, a down tube, a seat tube, a seat stay, a chain stay, a handle, a front fork, and a saddle.
[6] Any one of [1] to [5], wherein the angle of the orientation axis with respect to the reference axis of the outermost reinforcing fiber is ± 45 ° ± 10 ° when the central axis of the bicycle member is the reference axis. Bicycle member as described in.
[7] A bicycle including the bicycle member according to any one of [1] to [6].
[8] A method for manufacturing a bicycle member, wherein the bicycle member according to any one of [1] to [6] is manufactured by a laser fusion method.
本発明によれば、安全性に優れた自転車部材及びこれを用いた自転車を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the bicycle member excellent in safety | security and the bicycle using the same can be provided.
本発明の自転車部材を構成する積層体の各層を形成する繊維強化樹脂組成物層は、熱可塑性樹脂と強化繊維を含む。
熱可塑性樹脂としては、公知の物を制限なく適用することが出来る。より具体的には、例えば、アクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体、スチレン系重合体やオレフィン系重合体を挙げることが出来る。今後の環境問題を考慮すると、熱可塑性樹脂としてはオレフィン系重合体が好ましい例として挙げられる。より具体的にはプロピレン系重合体、エチレン系重合体を好ましい例として挙げることが出来る。最も好ましい例としてはプロピレン系重合体を挙げることが出来る。
The fiber reinforced resin composition layer forming each layer of the laminate constituting the bicycle member of the present invention includes a thermoplastic resin and a reinforced fiber.
As a thermoplastic resin, a well-known thing can be applied without a restriction | limiting. More specifically, for example, an acrylic polymer, a polyester polymer, a polycarbonate polymer, a polyamide polymer, a styrene polymer, and an olefin polymer can be exemplified. In view of future environmental problems, a preferred example of the thermoplastic resin is an olefin polymer. More specifically, a propylene polymer and an ethylene polymer can be mentioned as preferred examples. The most preferred example is a propylene polymer.
強化繊維としては無機物の繊維が挙げられ、より具体的には炭素繊維、金属酸化物繊維、ガラス繊維、モスハイジ、炭酸カルシウムウィスカー等を挙げることが出来る。これらの中では、炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、特に炭素繊維であることが好ましい。 Examples of reinforcing fibers include inorganic fibers, and more specifically, carbon fibers, metal oxide fibers, glass fibers, moss heidi, calcium carbonate whiskers, and the like. Among these, carbon fiber and glass fiber are preferable, and carbon fiber is particularly preferable.
以下、本願においては、プロピレン系重合体をマトリックス樹脂、炭素繊維を強化繊維とする炭素繊維強化樹脂組成物層を好ましい例として記載する。
本発明の積層体の各層を形成するのは、上述のとおり、繊維強化樹脂組成物である。この繊維強化樹脂組成物の好ましい例としては、強化繊維（Ｃ）と炭素数２〜２０の構造単位を含み、融点もしくはガラス転移温度が５０〜３００℃の重合体（Ｉ）と好ましくは色素（ＩＩ）とを含むことを特徴とする態様である。より具体的な好ましい例としては、以下のような強化繊維束、マトリックス樹脂（重合体（Ｉ）の例）、及び好ましくは色素（ＩＩ）とを含む。
Hereinafter, in the present application, a carbon fiber reinforced resin composition layer having a propylene-based polymer as a matrix resin and carbon fibers as reinforced fibers will be described as a preferred example.
As described above, each layer of the laminate of the present invention is formed by a fiber reinforced resin composition. Preferred examples of the fiber reinforced resin composition include a reinforced fiber (C) and a polymer (I) containing a structural unit having 2 to 20 carbon atoms and a melting point or glass transition temperature of 50 to 300 ° C., and preferably a dye ( II). More specific preferred examples include the following reinforcing fiber bundle, matrix resin (example of polymer (I)), and preferably dye (II).
前記の強化繊維束は、炭素数２〜２０のオレフィン単位を含むポリオレフィンであり、プロピレンから導かれる構成単位が好ましくは５０モル％以上であるプロピレン系樹脂（Ａ）と重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂（Ｂ）と、強化繊維（Ｃ）とを含むことが好ましい。 The reinforcing fiber bundle is a polyolefin containing an olefin unit having 2 to 20 carbon atoms, and the structural unit derived from propylene is preferably 50 mol% or more, and the carboxyl bonded to the polymer chain. It is preferable to include a propylene-based resin (B) containing at least an acid salt and a reinforcing fiber (C).
プロピレン系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが５万を超える成分（Ａ−１）が６０質量％を超え、１００質量％以下と重量平均分子量Ｍｗが１０万以下の（Ａ−２）成分が、０〜４０質量％とを含み（但し、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計が１００質量％であり、その分子量は（Ａ−１）＞（Ａ−２）である。）、プロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、プロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量よりも大きいことを特徴とする。前記、プロピレン系樹脂（Ａ−１）の好ましい含有率は７０質量％を超え、１００質量％以下である。また、プロピレン系樹脂（Ａ）の融点もしくはガラス転移温度は０〜１６５℃である。融点を示さない樹脂を用いる場合もある。 The propylene-based resin (A) is a component (A-2) having a weight average molecular weight Mw exceeding 50,000 (A-1) exceeding 60% by mass, 100% by mass or less and a weight average molecular weight Mw being 100,000 or less. Includes 0 to 40% by mass (provided that the sum of the components (A-1) and (A-2) is 100% by mass, and the molecular weight is (A-1)> (A-2). The weight average molecular weight of the propylene resin (A) is larger than the weight average molecular weight of the propylene resin (B). The preferable content rate of the said propylene-type resin (A-1) exceeds 70 mass%, and is 100 mass% or less. The melting point or glass transition temperature of the propylene-based resin (A) is 0 to 165 ° C. A resin that does not exhibit a melting point may be used.
また、プロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対してプロピレン系樹脂（Ｂ）は３〜５０質量部、より好ましくは５〜４５質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部であり、プロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）の合計の含有率は強化繊維束全体の中で好ましくは６０〜５質量％、より好ましくは５５〜３質量％であり、さらに好ましくは５０〜３質量％であることを特徴とする。 The propylene resin (B) is 3 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 45 parts by mass, and still more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the propylene resin (A). The total content of (A) and the propylene-based resin (B) is preferably 60 to 5% by mass, more preferably 55 to 3% by mass, and further preferably 50 to 3% by mass in the entire reinforcing fiber bundle. It is characterized by being.
強化繊維束を構成する強化繊維（Ｃ）としては、炭素繊維が好ましく、より具体的には、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、成形品の軽量化効果の観点から好ましく、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する場合、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を含む強化繊維を用いることもできる。この場合、前記の金属は強化繊維を被覆するような形態を含むことが好ましい。 As the reinforcing fiber (C) constituting the reinforcing fiber bundle, carbon fiber is preferable, and more specifically, carbon fibers such as PAN, pitch, and rayon have improved mechanical characteristics and reduced the weight of the molded product. From the viewpoint, a PAN-based carbon fiber is more preferable from the viewpoint of the balance between strength and elastic modulus of the obtained molded product. Moreover, when providing electroconductivity, the reinforcing fiber containing metals, such as nickel, copper, and ytterbium, can also be used. In this case, the metal preferably includes a form that covers the reinforcing fiber.
さらに炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．０５〜０．５であるものが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．４であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、熱可塑性樹脂とより強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスから一般的に０．５以下とすることが好ましい例である。 Further, as the carbon fiber, the surface oxygen concentration ratio [O / C], which is the ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is 0.05-0. 5 is preferable, more preferably 0.08 to 0.4, and still more preferably 0.1 to 0.3. When the surface oxygen concentration ratio is 0.05 or more, the functional group amount on the surface of the carbon fiber can be secured, and a stronger adhesion to the thermoplastic resin can be obtained. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of surface oxygen concentration ratio, generally it is a preferable example to set it as 0.5 or less from the balance of the handleability of carbon fiber, and productivity.
炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 The surface oxygen concentration ratio of the carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, after cutting the carbon fiber bundle from which the sizing agent and the like adhering to the carbon fiber surface with a solvent was cut to 20 mm and spreading and arranging on a copper sample support base, using A1Kα1,2 as the X-ray source, The sample chamber is maintained at 1 × 10 8 Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C 1s is adjusted to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C 1s peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. O 1s peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 947 to 959 eV.
ここで、表面酸素濃度比とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とする。 Here, the surface oxygen concentration ratio is calculated as an atomic number ratio from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area using a sensitivity correction value unique to the apparatus. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, model ES-200 manufactured by Kokusai Electric Inc. is used, and the sensitivity correction value is set to 1.74.
表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理及び気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。 The means for controlling the surface oxygen concentration ratio [O / C] to 0.05 to 0.5 is not particularly limited. For example, techniques such as electrolytic oxidation, chemical oxidation, and vapor phase oxidation are used. Among these, electrolytic oxidation treatment is preferable.
また、強化繊維（Ｃ）の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。強化繊維束の単糸数には、特に制限はなく、通常は１００〜３５０，０００本の範囲内のものを使用することができる。好ましくは１，０００〜２５０，０００本、より好ましくは５，０００〜２２０，０００本の範囲内で使用することが好ましい。本発明では、後述するプロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）を用いるので、繊維数４０，０００以上の繊維束（ラージトウ）にも優れた効果を示すことが期待される。 The average fiber diameter of the reinforcing fibers (C) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 20 μm, and in the range of 3 to 15 μm from the viewpoint of the mechanical properties and surface appearance of the obtained molded product. More preferably. There is no restriction | limiting in particular in the number of single yarns of a reinforced fiber bundle, Usually, the thing in the range of 100-350,000 can be used. Preferably it is used in the range of 1,000 to 250,000, more preferably 5,000 to 220,000. In this invention, since the propylene-type resin (A) mentioned later and propylene-type resin (B) are used, it is anticipated that the effect excellent also in the fiber bundle (large tow) of 40,000 or more fibers is anticipated.
前記プロピレン系樹脂（Ａ）（炭素数２〜２０のオレフィン単位を含み、プロピレンから導かれる構成単位が５０モル％以上であることが好ましい）は、重量平均分子量が５万を超える成分（Ａ−１）を含むことを特徴とする。プロピレン系樹脂成分（Ａ−１）の好ましい重量平均分子量範囲は７万以上、より好ましくは１０万以上である。一方で、プロピレン系樹脂成分（Ａ−１）の重量平均分子量の上限値は特に規定されないが、成形時の溶融流動性や後述する組成物成形体の外観の観点からは、好ましくは７０万、より好ましくは５０万、更に好ましくは４５万、特に好ましくは４０万である。プロピレン系樹脂成分（Ａ−１）の含有量は前記プロピレン系樹脂（Ａ）中、好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは７３〜１００質量％である。 The propylene-based resin (A) (which contains an olefin unit having 2 to 20 carbon atoms, and the structural unit derived from propylene is preferably 50 mol% or more) is a component having a weight average molecular weight exceeding 50,000 (A- 1). The preferred weight average molecular weight range of the propylene-based resin component (A-1) is 70,000 or more, more preferably 100,000 or more. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight of the propylene-based resin component (A-1) is not particularly defined, but from the viewpoint of the melt fluidity during molding and the appearance of the composition molded body described later, preferably 700,000, More preferably, it is 500,000, still more preferably 450,000, particularly preferably 400,000. The content of the propylene-based resin component (A-1) in the propylene-based resin (A) is preferably 70 to 100% by mass, and more preferably 73 to 100% by mass.
前記のプロピレン系樹脂（Ａ）は、必要に応じて重量平均分子量が１０万以下のプロピレン系樹脂成分（Ａ−２）が含まれることを特徴とする。プロピレン系樹脂成分（Ａ−２）の好ましい重量平均分子量の範囲は、５万以下、より好ましくは４万以下である。一方、プロピレン系樹脂成分（Ａ−２）の重量平均分子量の下限は、後述する強化繊維束の強度や取扱い性（ベタ付きなど）を考慮すると、好ましくは１０，０００、より好ましくは１５，０００、更に好ましくは２０，０００、特に好ましくは２５，０００である。またポリプロピレン系樹脂成分（Ａ−２）の含有量（但し、前記の成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との合計が１００質量％とする。）は、プロピレン系樹脂（Ａ）中、好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２７質量％である。 The propylene resin (A) includes a propylene resin component (A-2) having a weight average molecular weight of 100,000 or less as necessary. The range of the preferable weight average molecular weight of a propylene-type resin component (A-2) is 50,000 or less, More preferably, it is 40,000 or less. On the other hand, the lower limit of the weight average molecular weight of the propylene-based resin component (A-2) is preferably 10,000, more preferably 15,000, considering the strength and handleability (such as stickiness) of the reinforcing fiber bundle described later. More preferably, it is 20,000, and particularly preferably 25,000. The content of the polypropylene resin component (A-2) (provided that the total of the components (A-1) and (A-2) is 100% by mass) is the propylene resin (A). Among them, the content is preferably 0 to 30% by mass, and more preferably 0 to 27% by mass.
本発明においてプロピレン系樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量と、プロピレン系樹脂（Ａ−２）との重量平均分子量との差は、好ましくは２０，０００〜３００，０００、より好ましくは３０，０００〜２００，０００、更に好ましくは３５，０００〜２００，０００である。 In the present invention, the difference between the weight average molecular weight of the propylene resin (A-1) and the weight average molecular weight of the propylene resin (A-2) is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 30,000. 000 to 200,000, more preferably 35,000 to 200,000.
重量平均分子量が高い成分が比較的多く含まれるとポリプロピレン樹脂が特定の量含まれる強化繊維束は、前記のプロピレン系樹脂が比較的少ない量で用いられる場合でも、毛羽立ち形状や、例えばその衝撃等の環境要因による崩壊、剥がれ、折れ等の形状変化、また、それらに起因する微粉などの形状変化を起し難い傾向がある。 Reinforcing fiber bundles containing a specific amount of polypropylene resin when a relatively large amount of components having a high weight average molecular weight are contained, even when the propylene-based resin is used in a relatively small amount, the fluff shape, for example, its impact, etc. There is a tendency that shape changes such as disintegration, peeling, and bending due to environmental factors, and shape changes such as fine powder due to them are unlikely to occur.
前記のプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン由来の構造単位を有する樹脂であり、通常はプロピレンの重合体である。好ましくはα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどから選ばれる少なくとも一種のオレフィンやポリエン由来の構造単位が含まれる所謂共重合体が好ましい例である。 The propylene-based resin (A) is a resin having a propylene-derived structural unit, and is usually a propylene polymer. A preferred example is a so-called copolymer containing a structural unit derived from at least one olefin selected from α-olefin, conjugated diene, non-conjugated diene, and the like and polyene.
前記のα−オレフィンとして具体的には、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等のプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンを挙げることが出来る。これらの中でも１−ブテン、エチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンを好ましい例として挙げることが出来、特に好ましくは、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンである。 Specific examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4 , 4dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1- Mention may be made of α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene such as eicosene. Among these, 1-butene, ethylene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene can be given as preferable examples, and 1-butene and 4-methyl-1-pentene are particularly preferable.
共役ジエン、非共役ジエンとしては、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの成分は、１種類又は２種類以上を選択することができる。 Examples of the conjugated diene and non-conjugated diene include butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene, and the like, and one or more of these components can be selected.
前記プロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレンと前記のオレフィンやポリエン化合物とのランダムあるいはブロック共重合体であることが好ましい。本願の目的を損なわない範囲内であれば他の熱可塑性重合体を用いることも出来る。例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。 The propylene resin (A) is preferably a random or block copolymer of propylene and the olefin or polyene compound. Other thermoplastic polymers can be used as long as the purpose of the present application is not impaired. For example, an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / propylene / 1-butene copolymer, and the like are preferable.
本発明において、後述するプロピレン系樹脂（Ｄ）（一般的に、マトリックス樹脂と言われる）との親和性を高めることと、後述するプロピレン系樹脂（Ｂ）との親和性を高める両方の観点から、プロピレン系樹脂（Ａ）はプロピレンから導かれる構成単位を好ましくは５０モル％以上、１００モル％以下、より好ましくは、５０〜９９モル％、さらに好ましくは５５〜９８モル％、特に好ましくは６０〜９７モル％含んでいる。 In the present invention, from both viewpoints of increasing the affinity with the propylene-based resin (D) (generally referred to as matrix resin) described later and increasing the affinity with the propylene-based resin (B) described later. In the propylene-based resin (A), the structural unit derived from propylene is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 50 to 99 mol%, still more preferably 55 to 98 mol%, and particularly preferably 60. Contains -97 mol%.
プロピレン系樹脂における前記単量体繰り返し単位の同定には、主として、１３Ｃ ＮＭＲ法により決定される。質量分析及び元素分析が用いられることもある。また、前記ＮＭＲ法で組成を決定した組成の異なる複数種の共重合体のＩＲ分析を行い、特定波数の吸収や検体の厚さ等の情報から検量線を作成して組成を決定する方法も採用出来る。このＩＲ法は、工程分析などに好ましく用いられる。 Identification of the monomer repeating unit in the propylene-based resin is mainly determined by 13 C NMR method. Mass spectrometry and elemental analysis may be used. There is also a method of determining the composition by performing IR analysis of a plurality of types of copolymers having different compositions determined by the NMR method, and creating a calibration curve from information such as absorption of a specific wave number and specimen thickness. Can be adopted. This IR method is preferably used for process analysis and the like.
また、本発明において、プロピレン系樹脂（Ａ）のショアＡ硬度が６０〜９０であるか、又はショアＤ硬度が４５〜６５であることが好ましい。ショアＡ硬度のより好ましい範囲は、６５〜８８であり、さらに好ましくは７０〜８５である。ショアＤ硬度のより好ましい範囲は４８〜６３であり。更に好ましくは５０〜６０である。 Moreover, in this invention, it is preferable that the Shore A hardness of propylene-type resin (A) is 60-90, or Shore D hardness is 45-65. A more preferable range of Shore A hardness is 65 to 88, and more preferably 70 to 85. A more preferable range of Shore D hardness is 48 to 63. More preferably, it is 50-60.
プロピレン系樹脂（Ａ）が、このような硬度の範囲であると、強化繊維への追従性が良いので、部分的な割れなどが発生し難く、安定した形状の強化繊維束を形成し易い利点がある。また後述するプロピレン系樹脂（Ｄ）と組み合わせた組成物とした場合、その強度を高める上で有利な傾向がある。これはプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｄ）とが、良好な分子鎖の絡み合い構造を取るためではないかと推測される。 When the propylene resin (A) is in such a hardness range, the followability to the reinforcing fibers is good, so that partial cracks are hardly generated, and it is easy to form a reinforcing fiber bundle having a stable shape. There is. Moreover, when it is set as the composition combined with the propylene-type resin (D) mentioned later, there exists an advantageous tendency when raising the intensity | strength. It is presumed that this is because the propylene resin (A) and the propylene resin (D) have a good molecular chain entanglement structure.
プロピレン系樹脂（Ａ）はカルボン酸基やカルボン酸エステル基等を含む化合物で変性されていても良いし、未変性体であっても良い。プロピレン系樹脂（Ａ）が変性体である場合、その変性量は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で２．０ミリモル当量未満であることが好ましい。より好ましくは１．０ミリモル当量以下、さらに好ましくは０．５ミリモル以下である。また、プロピレン系樹脂（Ａ）が変性体である場合、主として前記（Ａ―２）成分が変性体である態様が好ましい 。 The propylene resin (A) may be modified with a compound containing a carboxylic acid group or a carboxylic acid ester group, or may be an unmodified product. When the propylene-based resin (A) is a modified product, the amount of modification is preferably less than 2.0 mmol equivalent in terms of a group represented by -C (= O) -O-. More preferably, it is 1.0 mmol equivalent or less, More preferably, it is 0.5 mmol or less. Further, when the propylene-based resin (A) is a modified product, an embodiment in which the component (A-2) is mainly a modified product is preferable.
一方、用いる用途によってはプロピレン系樹脂（Ａ）は、実質的に未変性体であることが好ましい場合もある。ここで、実質的に未変性とは、望ましくは全く変性されていないことであるが、変性されたとしても前記目的を損なわない範囲である、変性量が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で０．０５ミリモル当量未満であることが好ましい。より好ましくは０．０１ミリモル当量以下、さらに好ましくは０．００１ミリモル以下、特に好ましくは０．０００１ミリモル当量以下である。 On the other hand, depending on the application to be used, it may be preferable that the propylene-based resin (A) is substantially unmodified. Here, “substantially unmodified” means that it is desirably not modified at all, but the amount of modification is —C (═O) —O— which does not impair the purpose even if modified. It is preferably less than 0.05 mmol equivalent in terms of the group represented. More preferably, it is 0.01 mmol equivalent or less, More preferably, it is 0.001 mmol or less, Most preferably, it is 0.0001 mmol equivalent or less.
前記のプロピレン系樹脂（Ｂ）は、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂である。これは、強化繊維との相互作用を高めるうえでカルボン酸塩を含むことが効果的であるためである。 The propylene resin (B) is a propylene resin containing at least a carboxylate bonded to a polymer chain. This is because it is effective to contain a carboxylate in order to enhance the interaction with the reinforcing fiber.
上記プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料としては、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、プロピレンとα−オレフィンの単独又は２種類以上との共重合体がまず挙げられる。次いで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、及び／又はケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を挙げることが出来る。このような重合体は、プロピレン系の重合体とカルボン酸構造を有する単量体とをラジカルグラフト重合するのが、プロピレン系樹脂（Ｂ）を製造する代表的な方法である。上記プロピレン系の重合体に用いられるオレフィンは、プロピレン系樹脂（Ａ）と同様の考えで選定することができる。 Examples of the raw material of the propylene-based resin (B) include polypropylene, ethylene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, and propylene / α-olefin represented by ethylene / propylene / 1-butene copolymer. First, or a copolymer of two or more of them may be mentioned. Mention may then be made of monomers that have neutralized or non-neutralized carboxylic acid groups and / or monomers that have saponified or unsaponified carboxylic acid esters. In such a polymer, a representative method for producing the propylene resin (B) is radical graft polymerization of a propylene polymer and a monomer having a carboxylic acid structure. The olefin used for the propylene polymer can be selected based on the same idea as the propylene resin (A).
特殊な触媒を用いれば、プロピレンと前記のカルボン酸エステルを有する単量体とを直接重合することや、エチレンが多く含まれる重合体であれば（エチレンとプロピレンなどの）オレフィンとカルボン酸構造を有する単量体とを主として高圧ラジカル重合して、プロピレン系樹脂（Ｂ）を得ることが出来る可能性もある。 If a special catalyst is used, propylene and the monomer having the carboxylic acid ester may be directly polymerized, or if the polymer contains a large amount of ethylene, the olefin and carboxylic acid structure (such as ethylene and propylene) There is a possibility that the propylene-based resin (B) can be obtained mainly by high-pressure radical polymerization of the monomer having the same.
ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、及びケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物が挙げられ、またこれらのエステル、さらにはオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物なども挙げられる。 Here, as a monomer having a neutralized or non-neutralized carboxylic acid group, and a monomer having a saponified or unsaponified carboxylic acid ester group, for example, ethylene System unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof, and esters thereof, and compounds having unsaturated vinyl groups other than olefins.
エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示され、その無水物としては、ナジック酸 ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。 Ethylenically unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. Examples of the anhydrides, nadic TM Examples thereof include (endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid), maleic anhydride, citraconic anhydride and the like.
オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類等が挙げられる。 As monomers having unsaturated vinyl groups other than olefins, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert -Butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauroyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid such as nyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate Esters, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, etc. Hydroxyl group-containing vinyls, epoxy group-containing vinyls such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, vinyl isocyanate, isopropenyl Isocyanate group-containing vinyls such as cyanate, aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene, acrylamide, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide Amides such as maleic acid amide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl) Aminoalkyl (meta) such as (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dihydroxyethylaminoethyl (meth) acrylate Acrylates, styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, unsaturated sulfonic acids such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) And unsaturated phosphates such as acid phosphates.
これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、酸無水物類が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。 These monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these, acid anhydrides are preferable, and maleic anhydride is more preferable.
上記プロピレン系樹脂（Ｂ）は、上記のような種々の方法で得ることができるが、より具体的には、有機溶剤中でプロピレン系樹脂と不飽和ビニル基を有するエチレン系不飽和カルボン酸やオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体とを重合開始剤の存在下で反応させた後に脱溶剤する方法や、プロピレン系樹脂を加熱溶融し得られた溶融物に不飽和ビニル基を有するカルボン酸及び重合開始剤を攪拌下で反応させる方法や、プロピレン系樹脂と不飽和ビニル基を有するカルボン酸と重合開始剤とを混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させた後、中和、けん化などの方法でカルボン酸塩とする方法を挙げることができる。 The propylene resin (B) can be obtained by various methods as described above. More specifically, an ethylenically unsaturated carboxylic acid having an unsaturated vinyl group and a propylene resin in an organic solvent can be used. A method of removing a solvent after reacting with a monomer having an unsaturated vinyl group other than olefin in the presence of a polymerization initiator, or a melt obtained by heating and melting a propylene resin has an unsaturated vinyl group. A method of reacting a carboxylic acid and a polymerization initiator with stirring, or a mixture of a propylene-based resin, a carboxylic acid having an unsaturated vinyl group, and a polymerization initiator is supplied to an extruder and reacted while heating and kneading. Thereafter, a method of forming a carboxylate by a method such as neutralization or saponification can be mentioned.
ここで重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の各種パーオキサイド化合物を挙げることが出来る。また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いても良い。これらは、単独あるいは２種以上を併用することができる。 Here, as the polymerization initiator, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne-3, Examples include various peroxide compounds such as 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene. An azo compound such as azobisisobutyronitrile may be used. These can be used alone or in combination of two or more.
また有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好適に用いられる。 Organic solvents include aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, isooctane and isodecane, cycloaliphatic such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethylcyclohexane. Organics such as hydrocarbon solvents, ethyl acetate, n-butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ester solvents such as 3 methoxybutyl acetate, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone A solvent can be used, and a mixture of two or more of these may be used. Among these, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons are preferable, and aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are more preferably used.
上記の様にして得られたプロピレン系樹脂（Ｂ）のカルボン酸基の含有率は、後述するＮＭＲやＩＲ測定で決定することが出来るのは公知である。また、例えば別の方法として、酸価で評価することも出来る。前記のプロピレン系樹脂（Ｂ）の酸価の好ましい範囲は１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜６５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。 It is known that the content of the carboxylic acid group of the propylene-based resin (B) obtained as described above can be determined by NMR or IR measurement described later. Further, for example, as another method, evaluation can be performed by an acid value. The preferable range of the acid value of the propylene-based resin (B) is 10 mg-KOH / g to 100 mg-KOH / g, more preferably 20 mg-KOH / g to 80 mg-KOH / g, and further preferably 25 mg. -KOH / g to 70 mg-KOH / g, particularly preferably 25 mg-KOH / g to 65 mg-KOH / g.
上記のように得られたプロピレン系樹脂（Ｂ）は、中和又はケン化工程を経て得る方法は、上記プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料を水分散体にして処理することが容易となるので、実用的に好ましい方法である。 The propylene-based resin (B) obtained as described above can be easily treated by neutralizing or saponifying the raw material of the propylene-based resin (B) as an aqueous dispersion. This is a practically preferable method.
上記プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料の水分散体の中和又はケン化に用いる塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又はその他金属類、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム等の無機アミン、アンモニア、（トリ）メチルアミン、（トリ）エタノールアミン、（トリ）エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、モルフォリン等の有機アミン、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物及び／又はその他金属類、水酸化物、水素化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又はその他金属類の弱酸塩を挙げることができる。塩基物質により中和又はケン化されたカルボン酸塩の基あるいはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩又はカルボン酸アンモニウムが好適である。 Examples of the basic substance used for neutralization or saponification of the aqueous dispersion of the raw material of the propylene-based resin (B) include alkali metals and / or alkaline earth metals such as sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, and zinc. / Or other metals, inorganic amines such as hydroxylamine and ammonium hydroxide, ammonia, (tri) methylamine, (tri) ethanolamine, (tri) ethylamine, dimethylethanolamine, morpholine and other organic amines, sodium oxide, Of sodium peroxide, alkali metal and / or alkaline earth metal oxides and / or other metals, hydroxides, hydrides, sodium carbonate and other alkali metals and / or alkaline earth metals and / or other metals Mention may be made of weak acid salts. As the carboxylate group or carboxylic ester group neutralized or saponified with a basic substance, an alkali metal carboxylate such as sodium carboxylate or potassium carboxylate or ammonium carboxylate is preferred.
また、中和度又はけん化度、すなわち、プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料が有するカルボン酸基の上記金属塩やアンモニウム塩等への転化率は、水分散体の安定性と、繊維との接着性の観点より、通常５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８５〜１００％である。したがって、上記プロピレン系樹脂（Ｂ）におけるカルボン酸基は、上記塩基物質によりすべて中和又はケン化されていることが望ましいが、中和又はケン化されずに一部カルボン酸基が残存していてもよい。上記のような酸基の塩成分を分析する手法としては、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を行う方法や、ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析及び元素分析等を用いて酸基の塩の構造を同定する方法が挙げられる。 In addition, the degree of neutralization or saponification, that is, the conversion rate of the carboxylic acid group contained in the raw material of the propylene-based resin (B) to the above metal salt, ammonium salt, or the like is determined by the stability of the aqueous dispersion and the adhesion to the fiber. From the viewpoint of property, it is usually 50 to 100%, preferably 70 to 100%, more preferably 85 to 100%. Therefore, it is desirable that the carboxylic acid groups in the propylene-based resin (B) are all neutralized or saponified by the basic substance, but some carboxylic acid groups remain without being neutralized or saponified. May be. As a technique for analyzing the salt component of the acid group as described above, a method of detecting a metal species forming a salt by ICP emission analysis, an acid group using IR, NMR, mass spectrometry, elemental analysis, or the like. And a method for identifying the structure of the salt.
ここでカルボン酸基の中和塩への転化率は、加熱トルエン中にプロピレン系樹脂を溶解し、０．１規定の水酸化カリウム−エタノール標準液で滴定し、プロピレン系樹脂の酸価を下式より求め、元のカルボン酸基の総モル数と比較して算出する方法などが挙げられる。
酸価＝（５．６１１×Ａ×Ｆ）／Ｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ：０．１規定水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）
Ｆ：０．１規定水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター
Ｂ：試料採取量（ｇ）。
Here, the conversion ratio of the carboxylic acid group to the neutralized salt was determined by dissolving the propylene resin in heated toluene and titrating with a 0.1 N potassium hydroxide-ethanol standard solution to lower the acid value of the propylene resin. The method of calculating | requiring from a formula and calculating in comparison with the total mole number of the original carboxylic acid group etc. are mentioned.
Acid value = (5.611 × A × F) / B (mgKOH / g)
A: 0.1 N potassium hydroxide-ethanol standard solution usage (ml)
F: Factor of 0.1 N potassium hydroxide-ethanol standard solution B: Sample collection amount (g).
上記で算出した酸価を下式を用いて中和されていないカルボン酸基のモル数に換算する。
中和されていないカルボン酸基のモル数＝酸価×１０００／５６（モル／ｇ）。
The acid value calculated above is converted into the number of moles of carboxylic acid groups that are not neutralized using the following formula.
Number of moles of unneutralized carboxylic acid group = acid value × 1000/56 (mol / g).
カルボン酸基の中和塩への転化率は、別途ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析等を用いてカルボン酸基のカルボニル炭素の定量をおこなって算出したカルボン酸基の総モル数（モル／ｇ）を用いて下式にて算出する。
転化率％＝（１−ｒ）×１００（％）
ｒ：中和されていないカルボン酸基のモル数／カルボン酸基の総モル数。
The conversion ratio of the carboxylic acid group to the neutralized salt is calculated by calculating the total number of moles (mol / g) of the carboxylic acid group by separately determining the carbonyl carbon of the carboxylic acid group using IR, NMR and elemental analysis. Use the following formula to calculate.
Conversion rate% = (1-r) × 100 (%)
r: Number of moles of unneutralized carboxylic acid groups / total number of moles of carboxylic acid groups.
また、強化繊維（Ｃ）との相互作用を高める観点から、前記プロピレン系樹脂（Ｂ）の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の含有量は、プロピレン系樹脂（Ｂ）１ｇ当たり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量０．０５〜５ミリモル当量であることが好ましい。より好ましくは０．１〜４ミリモル当量、さらに好ましくは０．３〜３ミリモル当量である。上記のようなカルボン酸塩の含有量を分析する手法としては、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を定量的に行う方法や、ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析等を用いてカルボン酸塩のカルボニル炭素の定量をおこなう方法が挙げられる。カルボン酸骨格の含有率のより具体的な測定方法は以下の方法を例示できる。試料を１００ＭＨｚ以上の条件で１２０℃以上の高温溶液条件で、１３ＣＮＭＲ法によりカルボン酸骨格の含有率を常法により特定することが出来る。また、カルボニル骨格の含有率の異なる複数の試料を前記１３ＣＮＭＲで測定してカルボン酸骨格の含有率を特定した後、同じ試料のＩＲ測定を行い、カルボニルなどの特徴的な吸収と試料厚みや他の代表的な吸収との比とカルボン酸骨格の含有率との検量線を作成することで、ＩＲ測定により、カルボン酸骨格の導入率を特定する方法も知られている。 Further, from the viewpoint of enhancing the interaction with the reinforcing fiber (C), the content of the carboxylate bonded to the polymer chain of the propylene resin (B) is -C (g per propylene resin (B). The total amount is preferably 0.05 to 5 mmol equivalent in terms of a group represented by = O) -O-. More preferably, it is 0.1-4 mmol equivalent, More preferably, it is 0.3-3 mmol equivalent. As a method for analyzing the content of the carboxylate as described above, a method of quantitatively detecting a metal species forming a salt by ICP emission analysis, or a method using IR, NMR, elemental analysis, etc. A method for quantifying the carbonyl carbon of the acid salt is mentioned. The following method can be illustrated as a more specific method for measuring the content of the carboxylic acid skeleton. The content of the carboxylic acid skeleton can be specified by a conventional method by 13 CNMR method under a high temperature solution condition of 120 ° C. or higher under a condition of 100 MHz or higher. Further, after measuring a plurality of samples having different carbonyl skeleton content by 13 CNMR to identify the carboxylic acid skeleton content, IR measurement of the same sample is performed, and characteristic absorption such as carbonyl and sample thickness and A method for identifying the introduction rate of the carboxylic acid skeleton by IR measurement by creating a calibration curve between the ratio of the other typical absorption and the content of the carboxylic acid skeleton is also known.
また、前記のプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）との重量平均分子量Ｍｗの関係は、プロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗの方が大きいことが好ましい。この場合、本発明においてプロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量と、プロピレン系樹脂（Ｂ）との重量平均分子量との差は、好ましくは１０，０００〜３８０，０００である。より好ましくは１２０，０００〜３８０，０００更に好ましくは１３０，０００〜３８０，０００である。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight Mw of propylene-type resin (A) is larger in the relationship of the weight average molecular weight Mw of said propylene-type resin (A) and propylene-type resin (B). In this case, in the present invention, the difference between the weight average molecular weight of the propylene resin (A) and the weight average molecular weight of the propylene resin (B) is preferably 10,000 to 380,000. More preferably, it is 120,000-380,000, More preferably, it is 130,000-380,000.
プロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗをプロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗよりも小さくすることで、成形時にプロピレン系樹脂（Ｂ）が移動し易く、強化繊維とプロピレン系樹脂（Ｂ）との相互作用が強くなることが期待される。 By making the weight average molecular weight Mw of the propylene-based resin (B) smaller than the weight average molecular weight Mw of the propylene-based resin (A), the propylene-based resin (B) can easily move during molding, and the reinforcing fiber and the propylene-based resin ( It is expected that the interaction with B) will become stronger.
プロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、上記相互作用の観点及び、プロピレン系樹脂（Ａ）、好ましくはプロピレン系樹脂（Ａ−２）との相溶性などを考慮すると、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。より好ましくは２，０００〜８０，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００である。 The weight average molecular weight Mw of the propylene-based resin (B) is 1,000 to 1,000 in view of the above interaction and compatibility with the propylene-based resin (A), preferably the propylene-based resin (A-2). Preferably it is 100,000. More preferably, it is 2,000-80,000, More preferably, it is 5,000-50,000, Most preferably, it is 5,000-30,000.
なお本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。 In the present invention, the weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC).
プロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ１２３８規格、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは３〜５００ｇ／１０分である。好ましい下限値は５ｇ／１０分、更に好ましくは７ｇ／１０分であり、好ましい上限値は４００ｇ／１０分、更に好ましくは３５０ｇ／１０分である。 The melt flow rate (ASTM 1238 standard, 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene-based resin (B) is preferably 3 to 500 g / 10 minutes. A preferred lower limit is 5 g / 10 minutes, more preferably 7 g / 10 minutes, and a preferred upper limit is 400 g / 10 minutes, more preferably 350 g / 10 minutes.
また好ましいメルトフローレート範囲としては、ＡＳＴＭ１２３８規格、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重での測定値が上記と同様の数値範囲である場合もある。 In addition, as a preferable melt flow rate range, there are cases where the measured value under the ASTM 1238 standard, 190 ° C. and 2.16 kg load is the same numerical range as described above.
前記のプロピレン系樹脂（Ａ）及びプロピレン系樹脂（Ｂ）は、様々な形態で用いることが出来る。例えば、プロピレン系樹脂をそのままもしくは耐熱安定剤を併用して溶融させ、強化繊維（Ｃ）と接触させる方法や、プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とをエマルションやサスペンション状態で強化繊維（Ｃ）と接触させる方法が挙げられる。前記の接触工程の後に、熱処理などを行っても良い。 The propylene resin (A) and the propylene resin (B) can be used in various forms. For example, a method in which a propylene resin is melted as it is or in combination with a heat stabilizer and brought into contact with a reinforcing fiber (C), or a propylene resin (A) and a propylene resin (B) are reinforced in an emulsion or suspension state. The method of making it contact with a fiber (C) is mentioned. A heat treatment or the like may be performed after the contact step.
本発明において、強化繊維（Ｃ）と効率的に接触させる観点からは、プロピレン系樹脂（Ａ）やプロピレン系樹脂（Ｂ）は、エマルション状態で用いることが好ましい。 In this invention, it is preferable to use a propylene-type resin (A) and a propylene-type resin (B) in an emulsion state from a viewpoint made to contact with a reinforced fiber (C) efficiently.
前記の通り、プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）との割合は、プロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、プロピレン系樹脂（Ｂ）が３〜５０質量部である。この範囲内であれば、主としてプロピレン系樹脂（Ａ）に由来する強度や形状などに関係する特性と、強化繊維との親和性とを高いレベルで両立させることが可能となる。好ましくは、プロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対してプロピレン系樹脂（Ｂ）が５〜４５質量部、より好ましくはプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対してプロピレン系樹脂（Ｂ）が５〜４０質量部、さらに好ましくはプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対してプロピレン系樹脂（Ｂ）が７〜４０質量部である。プロピレン系樹脂（Ｂ）が３質量部より少なくなると、強化繊維との親和性が低下し、接着特性に劣る可能性がある。またプロピレン系樹脂（Ｂ）が５０質量部よりも多くなると、混合物自体の強度が低下したり、毛羽が増大する場合があり、強固な接着特性を維持出来ない可能性がある。 As above-mentioned, the ratio of propylene-type resin (A) and propylene-type resin (B) is 3-50 mass parts of propylene-type resin (B) with respect to 100 mass parts of propylene-type resin (A). If it is in this range, it becomes possible to make compatible the characteristic mainly related to the strength and shape derived from the propylene-based resin (A) and the affinity with the reinforcing fiber at a high level. Preferably, the propylene resin (B) is 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the propylene resin (A), more preferably the propylene resin (B) is 100 parts by mass of the propylene resin (A). 5-40 mass parts, More preferably, a propylene resin (B) is 7-40 mass parts with respect to 100 mass parts of propylene resin (A). When the amount of the propylene-based resin (B) is less than 3 parts by mass, the affinity with the reinforcing fiber is lowered and the adhesive properties may be inferior. Moreover, when there are more propylene-type resin (B) than 50 mass parts, the intensity | strength of mixture itself may fall or a fluff may increase, and there exists a possibility that a firm adhesive characteristic cannot be maintained.
前記の強化繊維束に用いられる各種プロピレン系樹脂の分子量や含有率を前記範囲とすることで、プロピレン系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）が効果的に強化繊維及びマトリックス樹脂と相互作用を持ったり、プロピレン系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性が比較的高く、接着性を向上させることが期待される。 By making the molecular weight and content of various propylene resins used in the reinforcing fiber bundle within the above ranges, the propylene resins (A) and (B) can effectively interact with the reinforcing fibers and the matrix resin. The compatibility with propylene-based resins (A) and (B) is relatively high, and it is expected to improve the adhesion.
前記の強化繊維束には、前記プロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を併用しても構わない。例えば、プロピレン系樹脂をエマルジョン形態として強化繊維束に付与する場合は、エマルジョンを安定化させる界面活性剤などを別途用いていても構わない。このような他の成分は、プロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）の合計に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。 In addition to the propylene resin (A) and the propylene resin (B), other components may be used in the reinforcing fiber bundle as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, when the propylene-based resin is applied to the reinforcing fiber bundle in the form of an emulsion, a surfactant or the like that stabilizes the emulsion may be used separately. Such other components are preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less with respect to the total of the propylene-based resin (A) and the propylene-based resin (B). is there.
上記したプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とは、強化繊維束全体の０．３〜５質量％という比較的少ない量で含まれる。含まれるプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とが０．３質量％未満の場合は、強化繊維がむき出しの部分が多数存在することがある。このような場合、得られる製品の強度が低下したり、強化繊維束の取り扱い性が不十分となる場合がある。ここでいう取り扱い性とは例えば、繊維束をボビンに巻き取る際の繊維束の硬さやさばけ易さを挙げることが出来る。また、繊維束をカットしてチョップド繊維束として使用する場合には、チョップド繊維束の集束性のことをいう。一方、前記含有率が５質量％よりも多くなると、成形品の力学特性が極端に低下したりする場合や、繊維束が極端に硬くなり、ボビンに巻けなくなるなどの不具合を生じる場合がある。強化繊維束全体の前記プロピレン系樹脂（Ａ）と前記プロピレン系樹脂（Ｂ）の合計の含有率は、接着性と強化繊維束の取り扱い性とのバランスから、その好ましい下限値は、０．４質量％である。一方、好ましい上限値は４質量％でありさらに好ましくは３質量％である。 The above-described propylene-based resin (A) and propylene-based resin (B) are contained in a relatively small amount of 0.3 to 5% by mass of the entire reinforcing fiber bundle. When the propylene-based resin (A) and the propylene-based resin (B) contained are less than 0.3% by mass, there may be many exposed portions of the reinforcing fibers. In such a case, the strength of the resulting product may be reduced, or the handling of the reinforcing fiber bundle may be insufficient. Examples of the handleability herein include the hardness and ease of handling of the fiber bundle when the fiber bundle is wound around a bobbin. Moreover, when cutting a fiber bundle and using it as a chopped fiber bundle, it means the convergence of a chopped fiber bundle. On the other hand, if the content is more than 5% by mass, the mechanical properties of the molded product may be extremely deteriorated, or the fiber bundle may be extremely hard and may not be wound on the bobbin. The total content of the propylene-based resin (A) and the propylene-based resin (B) in the entire reinforcing fiber bundle is preferably 0.4 because of the balance between adhesiveness and handleability of the reinforcing fiber bundle. % By mass. On the other hand, the preferable upper limit is 4% by mass, and more preferably 3% by mass.
前記プロピレン系樹脂の混合物を強化繊維束に付着させる方法については、特に制限はないが、均一に単繊維間に付着させやすいという観点から、プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）との混合物のエマルジョンを強化繊維束に付与したのちに乾燥させる方法が好ましい。強化繊維束にエマルジョンを付与する方法としては、ローラー浸漬法、ローラー転写法、スプレー法などの既存の手法により付与する方法を用いることができる。 The method for adhering the mixture of propylene resins to the reinforcing fiber bundle is not particularly limited, but from the viewpoint of easily adhering uniformly between single fibers, the propylene resin (A) and the propylene resin (B) A method of drying after applying an emulsion of the above mixture to the reinforcing fiber bundle is preferred. As a method for applying the emulsion to the reinforcing fiber bundle, an existing method such as a roller dipping method, a roller transfer method, or a spray method can be used.
前記の強化繊維束を用いた成形用樹脂組成物や成形品を成形する際のマトリックス樹脂については、後述するプロピレン系重合体（Ｄ）であることが好ましい。その他、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂）、液晶ポリエステル、ポリアリーレート、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、塩化ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４-メチル-１-ペンテン等のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂、さらにはエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチレン／一酸化炭素／ジエン共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体を用いても良く、これらの１種又は２種以上を併用しても良い。これらの中でも特に極性の低いポリオレフィン系の樹脂が好ましく、中でもコスト、成形品の軽量性の観点からはエチレン系の重合体やプロピレン系の重合体が好ましく、後述するプロピレン系樹脂（Ｄ）がより好ましい。即ち、強化繊維束含有プロピレン系樹脂組成物が成形材料や成形品に好ましく用いられる。 About the resin composition for shaping | molding using the said reinforced fiber bundle, and matrix resin at the time of shape | molding a molded article, it is preferable that it is a propylene-type polymer (D) mentioned later. Others, polycarbonate resin, styrene resin, polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin (PPS resin), modified polyphenylene ether resin (modified PPE resin), polyacetal resin (POM resin), liquid crystal polyester, polyarylate, polymethyl methacrylate Acrylic resin such as resin (PMMA), vinyl chloride, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polysulfone, polyethersulfone, polyketone, polyetherketone, polyetheretherketone (PEEK), Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methyl-1-pentene, thermoplastic resins such as modified polyolefin, phenolic resin, phenoxy resin, and more Tylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer, ethylene / carbon monoxide / diene copolymer, ethylene / ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / A glycidyl (meth) acrylate, an ethylene / vinyl acetate / glycidyl (meth) acrylate copolymer may be used, or one or more of these may be used in combination. Among these, polyolefin resins having a low polarity are particularly preferable. Among them, ethylene polymers and propylene polymers are preferable from the viewpoint of cost and lightness of molded products, and propylene resins (D) described later are more preferable. preferable. That is, the reinforcing fiber bundle-containing propylene resin composition is preferably used for a molding material or a molded product.
プロピレン系樹脂（Ｄ）は、未変性のプロピレン系樹脂であっても良いし、変性などの方法でカルボン酸構造やカルボン酸塩構造を含むプロピレン系樹脂を含んでいても良い。好ましくは後者の変性プロピレン系樹脂を含む態様である。その好ましい重量比は、未変性体／変性体比で、８０／２１〜９９／１であり、好ましくは８９／１１〜９９／１であり、より好ましくは８９／１１〜９３／７であり、更に好ましくは、９０／１０〜９５／５である。前記のプロピレン系樹脂の組成としては、プロピレン系樹脂（Ａ）やプロピレン系樹脂（Ｂ）の説明で記載した単量体（オレフィンやカルボン酸エステル化合物など）由来の構造単位を含む一般的なプロピレン樹脂が好ましい態様である。例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、変性ポリプロピレンと言われるプロピレン重合体である。 The propylene-based resin (D) may be an unmodified propylene-based resin, or may include a propylene-based resin including a carboxylic acid structure or a carboxylate structure by a method such as modification. Preferably, the latter modified propylene resin is included. The preferred weight ratio is 80/21 to 99/1, preferably 89/11 to 99/1, more preferably 89/11 to 93/7, in an unmodified / modified product ratio. More preferably, it is 90/10 to 95/5. The composition of the propylene resin is a general propylene containing a structural unit derived from a monomer (such as an olefin or a carboxylic acid ester compound) described in the description of the propylene resin (A) or the propylene resin (B). Resin is a preferred embodiment. For example, propylene polymers called homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, and modified polypropylene.
前記のプロピレン系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、前記プロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）と下記のような関係にあることが好ましい。
プロピレン系樹脂（Ａ）＞プロピレン系樹脂（Ｄ）＞プロピレン系樹脂（Ｂ）
The weight average molecular weight of the propylene resin (D) is preferably in the following relationship with the propylene resin (A) and the propylene resin (B).
Propylene resin (A)> Propylene resin (D)> Propylene resin (B)
プロピレン系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量としては、具体的には５万〜３５万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０万〜３３万であり、更に好ましくは１５万〜３２万である。またプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｄ）との分子量の差は、好ましくは１万〜４０万であり、より好ましくは２万〜２０万であり、さらに好ましくは２万〜１０万である。 Specifically, the weight average molecular weight of the propylene-based resin (D) is preferably in the range of 50,000 to 350,000, more preferably 100,000 to 330,000, and further preferably 150,000 to 320,000. is there. The difference in molecular weight between the propylene-based resin (A) and the propylene-based resin (D) is preferably 10,000 to 400,000, more preferably 20,000 to 200,000, and still more preferably 20,000 to 100,000. It is.
本発明に用いられる成形材料（強化繊維束含有プロピレン系樹脂組成物）は、前記強化繊維束２５〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７５質量部であり、より好ましくは３５〜６８質量部を含んでいる。一方、プロピレン系樹脂（Ｄ）は、７５〜２０質量部、好ましくは７０〜２５質量部、より好ましくは６５〜３２質量部を含まれる。但し、上記の割合は、前記強化繊維束とプロピレン系樹脂（Ｄ）の合計を１００質量部とした時の値である。 The molding material (reinforcing fiber bundle-containing propylene resin composition) used in the present invention is 25-80 parts by mass of the reinforcing fiber bundle, preferably 30-75 parts by mass, more preferably 35-68 parts by mass. Is included. On the other hand, propylene-type resin (D) contains 75-20 mass parts, Preferably it is 70-25 mass parts, More preferably, 65-32 mass parts is contained. However, said ratio is a value when the sum total of the said reinforcing fiber bundle and propylene-type resin (D) is 100 mass parts.
プロピレン系樹脂（Ｄ）は、主として強化繊維、プロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）を含む強化繊維束の周りに接着するような態様になっていることが好ましい。 It is preferable that the propylene-based resin (D) is in an aspect in which the propylene-based resin (D) is bonded around the reinforcing fiber bundle mainly including the reinforcing fiber, the propylene-based resin (A), and the propylene-based resin (B).
前記のプロピレン系樹脂（Ｄ）は、未変性プロピレン系樹脂と酸変性プロピレン系樹脂を含むことが好ましい。特に、比較的多くの変性プロピレン系樹脂を含むので、レーザー融着法を用いても強化繊維と樹脂との間の構造が変化し難い傾向がある。これは、強化繊維近傍での変性オレフィン重合体（Ａ−２）が破壊されたとしても、プロピレン系樹脂（Ｄ）の変性樹脂が補完する為ではないかと推測される。 The propylene resin (D) preferably includes an unmodified propylene resin and an acid-modified propylene resin. In particular, since a relatively large amount of modified propylene-based resin is included, the structure between the reinforcing fiber and the resin tends to hardly change even when the laser fusion method is used. It is speculated that this is because even if the modified olefin polymer (A-2) in the vicinity of the reinforcing fiber is destroyed, the modified resin of the propylene-based resin (D) supplements.
本発明に用いられる前記プロピレン系樹脂は、公知の方法で製造することが出来、その樹脂（重合体）の立体規則性はイソタクチックであってもシンジオタクチックであってもアタクチックであっても良い。立体規則性は、イソタクチックもしくはシンジオタクチックであることが好ましい。 The propylene resin used in the present invention can be produced by a known method, and the stereoregularity of the resin (polymer) may be isotactic, syndiotactic or atactic. . The stereoregularity is preferably isotactic or syndiotactic.
上記のような樹脂（特に未変性の樹脂）の具体的な製造方法は、例えば、国際公開２００４／０８７７７５号パンフレット、国際公開２００６／０５７３６１号パンフレット、国際公開２００６／１２３７５９号パンフレット、特開２００７−３０８６６７号公報、国際公開２００５／１０３１４１号パンフレット、特許４６７５６２９号公報、国際公開２０１４／０５０８１７号パンフレット、特開２０１３−２３７８６１号公報等を挙げることが出来る。 Specific methods for producing the above-described resins (particularly unmodified resins) include, for example, International Publication No. 2004/088775 Pamphlet, International Publication No. 2006/057361 Pamphlet, International Publication No. 2006/123759 Pamphlet, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-2007. 308667 gazette, International publication 2005/103141 pamphlet, patent 4675629 gazette, international publication 2014/050817 pamphlet, JP, 2013-237861, A, etc. can be mentioned.
本発明に用いられる繊維強化樹脂組成物の強化繊維（Ｃ）と重合体（Ｉ）との重量比率は、８０／２０〜２０／８０である。好ましくは、７５／２５〜３０／７０、より好ましくは７５／２５〜３５／６５、更に好ましくは７０／３０〜４０／６０、特に好ましくは７０／３０〜４５／５５である。繊維の含有率が多すぎるとテープワインディング成形体にテープ剥離が起こり易くなることがある。一方で、樹脂の含有率が多すぎると後述するテープワインディング成形体の強度が低下することがある。 The weight ratio of the reinforcing fiber (C) and the polymer (I) of the fiber-reinforced resin composition used in the present invention is 80/20 to 20/80. The ratio is preferably 75/25 to 30/70, more preferably 75/25 to 35/65, still more preferably 70/30 to 40/60, and particularly preferably 70/30 to 45/55. If the fiber content is too high, tape peeling may easily occur in the tape winding molded product. On the other hand, if the resin content is too high, the strength of the tape winding molded body described later may be reduced.
前記の樹脂の融点もしくはガラス転移温度は５０〜３００℃である。好ましい下限値は７０℃、より好ましくは８０℃である。一方で、好ましい上限値は２８０℃、より好ましくは２７０℃、更に好ましくは２６０℃である。また、前記の規定は融点であることが好ましく、さらには好ましい融点の上限値は２５０℃、更に好ましくは２４０℃である。 The melting point or glass transition temperature of the resin is 50 to 300 ° C. A preferred lower limit is 70 ° C, more preferably 80 ° C. On the other hand, a preferable upper limit is 280 ° C, more preferably 270 ° C, and further preferably 260 ° C. Further, the above definition is preferably a melting point, and a more preferable upper limit of the melting point is 250 ° C., more preferably 240 ° C.
前記の樹脂には、カルボン酸基が含まれていることが好ましい。前記繊維強化樹脂組成物の強化繊維（Ｃ）と重合体（Ｉ）の合計を１００質量％として、前記カルボン酸基を含む構造単位の含有率は０．０１０〜０．０４５質量％である。好ましくは０．０１２〜０．０４０質量％、更に好ましくは０．０１５〜０．０３５質量％である。前記カルボン酸基を含む構造単位の含有率が低過ぎると、テープワインディング成形体にテープ剥離が起こり易くなることがある。尚、前記カルボン酸基を含む構造単位としては、例えば前記のプロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）、プロピレン系樹脂（Ｄ）に含まれるカルボン酸基由来の構造単位やカルボン酸塩由来の構造単位を挙げることが出来る。 The resin preferably contains a carboxylic acid group. The total content of the reinforcing fiber (C) and the polymer (I) of the fiber reinforced resin composition is 100% by mass, and the content of the structural unit containing the carboxylic acid group is 0.010 to 0.045% by mass. Preferably it is 0.012-0.040 mass%, More preferably, it is 0.015-0.035 mass%. If the content of the structural unit containing the carboxylic acid group is too low, tape peeling may easily occur in the tape winding molded body. In addition, as a structural unit containing the said carboxylic acid group, the structural unit derived from the carboxylic acid group contained in the said propylene-type resin (A), propylene-type resin (B), propylene-type resin (D), and carboxylate, for example The structural unit derived from can be mentioned.
前記の樹脂にカルボン酸基が含まれている場合、その含有率を酸価で把握することも可能である。好ましい酸価は、０．１〜０．５５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．１２〜０．４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０．１３〜０．４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。 When the carboxylic acid group is contained in the resin, the content can be grasped by the acid value. A preferable acid value is 0.1 to 0.55 mg-KOH / g, more preferably 0.12 to 0.45 mg-KOH / g, and still more preferably 0.13 to 0.40 mg-KOH / g.
また、前記の繊維強化樹脂組成物に用いられる樹脂の好ましいメルトフローレイト（ＡＳＴＭ１２３８規格、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは、３〜４００ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜３００ｇ／１０分である。 Moreover, the preferable melt flow rate (ASTM 1238 standard, 230 degreeC, 2.16 kg load) of resin used for the said fiber reinforced resin composition is 1-500 g / 10min, More preferably, it is 3-400 g / 10min. More preferably, it is 5 to 300 g / 10 minutes.
前記樹脂の重量平均分子量としては、具体的には５万〜４０万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０万〜３７万であり、更に好ましくは１５万〜３５万である。 Specifically, the weight average molecular weight of the resin is preferably in the range of 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 370,000, and even more preferably 150,000 to 350,000.
また、エマルションの製造方法も公知の方法を使用することが出来、例えば、国際公開２００７／１２５９２４号パンフレット、国際公開２００８／０９６６８２号パンフレット、特開２００８−１４４１４６号公報等を例示することが出来る。 Moreover, the manufacturing method of an emulsion can also use a well-known method, for example, international publication 2007/125924 pamphlet, international publication 2008/096682 pamphlet, Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-144146 etc. can be illustrated.
尚、前述の毛羽立ちなどの原因と考えられる繊維束の解れ易さを特定する方法として、特許５５８４９７７号公報に記載の方法や特開２０１５−１６５０５５号公報に記載の集束性の評価方法が知られている。本願の実施例では前者で評価する。後者については、具体的には、下記のような方法である。 In addition, as a method for specifying the easiness of unraveling the fiber bundle, which is considered to be the cause of the above-described fuzzing, the method described in Japanese Patent No. 5584977 and the method for evaluating the convergence described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-165055 are known. ing. In the embodiment of the present application, the former is evaluated. Specifically, the latter method is as follows.
強化繊維束をステンレス製のハサミを用いて５ｍｍ程度の短繊維に裁断する。得られた短繊維を以下の目視判定で評価する。
○：短繊維が裁断前とほぼ同じ状態を保っている。
×：短繊維が大きくばらけたり、割れが生じている 。
The reinforcing fiber bundle is cut into short fibers of about 5 mm using stainless scissors. The obtained short fiber is evaluated by the following visual judgment.
○: Short fibers are almost in the same state as before cutting.
X: The short fibers are largely dispersed or cracked.
前記の強化繊維束を形成する単繊維は、より強い接着性を発揮するために、単繊維表面の６０％以上がプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とを含む混合物で被覆されていることが好ましい。被覆されていない部分は接着性を発揮することができず、剥離の起点となり結果として全体の接着性を下げてしまうことがある。より好ましくは７０％以上を被覆した状態であり、さらに好ましくは８０％以上を被覆した状態である。被覆状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は繊維表面の元素分析でカルボン酸塩の金属元素をトレースする手法などを用いることができる。 In order to exhibit stronger adhesiveness, the single fiber forming the reinforcing fiber bundle is coated with a mixture containing propylene resin (A) and propylene resin (B) on at least 60% of the single fiber surface. It is preferable. The uncoated portion cannot exhibit adhesiveness, and may become a starting point of peeling, resulting in a decrease in overall adhesiveness. More preferably, it is a state where 70% or more is coated, and further preferably a state where 80% or more is coated. The covering state may be a scanning electron microscope (SEM) or a technique of tracing the metal element of the carboxylate by elemental analysis of the fiber surface.
前記の強化繊維束の好ましい形状は、連続繊維を一方向に引きそろえ熱可塑性樹脂と複合化した一方向性炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体である。 A preferable shape of the reinforcing fiber bundle is a unidirectional carbon fiber reinforced thermoplastic resin molded body in which continuous fibers are aligned in one direction and combined with a thermoplastic resin.
本発明に用いられる繊維強化樹脂組成物は、好ましくは波長が３００〜３０００μｍの光を吸収する色素（ＩＩ）が含まれていても良い。このような色素としては、公知の物を制限なく用いることが出来る。好ましい例としてはカーボン系の色素を挙げることが出来る。より好ましくは、カーボンブラックである。 The fiber reinforced resin composition used in the present invention may preferably contain a dye (II) that absorbs light having a wavelength of 300 to 3000 μm. As such a dye, a known substance can be used without limitation. Preferred examples include carbon-based dyes. More preferably, it is carbon black.
このような色素（ＩＩ）は、前記の繊維強化熱可塑性樹脂全体の０．０１〜５質量％である。好ましい下限値は０．１質量％、より好ましくは０．２質量％である。一方好ましい上限値は３質量％、より好ましくは２質量％である。 Such a pigment | dye (II) is 0.01-5 mass% of the said whole fiber reinforced thermoplastic resin. A preferred lower limit is 0.1% by mass, more preferably 0.2% by mass. On the other hand, the preferable upper limit is 3% by mass, more preferably 2% by mass.
前記の強化繊維束を用いた成形方法としては、例えば、開繊された繊維束を引き揃えた後、溶融したマトリックス樹脂（Ｄ）と接触させることにより、一方向性炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体（一方向性材）を得る方法を挙げることが出来る。この一方向性材はそのまま使用することもできるし、また、適宜切断してテープ形状にすることも出来る。 As a molding method using the above-mentioned reinforcing fiber bundle, for example, after the opened fiber bundle is aligned, it is brought into contact with the molten matrix resin (D), thereby forming a unidirectional carbon fiber reinforced thermoplastic resin. The method of obtaining a body (unidirectional material) can be mentioned. This unidirectional material can be used as it is, or can be appropriately cut into a tape shape.
本発明の自転車部材は、以上説明した繊維強化樹脂組成物層の積層体を有する。積層体は一方向性材を任意の枚数積層し、プレスすることによって得られたラミネートを賦形することによりサドルのような部材を作ることもできるし、後述のテープワインディングのような手法を用いて、パイプ形状の部材を作ることもできる。本発明では、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を使用した繊維強化樹脂組成物層の積層体を有するため、自転車部材に過度な力がかかり自転車部材が破壊された場合の破壊挙動が、熱硬化性樹脂を使用した場合に比して、より穏やかである。具体的には、ドロップタワーテストにて自転車部材に衝撃を与え、自転車部材を破壊すると、自転車部材の積層体の破壊形態が、延性破壊となるため、安全性の点で優れる。なお、破壊形態が、延性破壊であるとは、材料が破壊するときに塑性変形を伴い破壊が長時間にわたって進行する破壊形態のことを指し、破断面を肉眼もしくは顕微鏡で確認した際に破断面にディンプルが形成されていることで延性破壊が起こっていることを確認することが可能である。 The bicycle member of the present invention has the laminate of the fiber reinforced resin composition layer described above. Laminates can be made into a saddle-like member by shaping a laminate obtained by laminating and pressing any number of unidirectional materials, and using a technique such as tape winding described below. Thus, a pipe-shaped member can also be made. In the present invention, since it has a laminate of fiber reinforced resin composition layers using a thermoplastic resin as a matrix resin, the breaking behavior when the bicycle member is destroyed due to excessive force applied to the bicycle member is the thermosetting resin. It is more gentle compared to using Specifically, when a bicycle member is impacted by a drop tower test and the bicycle member is destroyed, the destruction form of the laminate of the bicycle member becomes ductile failure, which is excellent in terms of safety. Note that the fracture mode is ductile fracture, which refers to a fracture mode in which fracture proceeds for a long time with plastic deformation when the material breaks, and when the fracture surface is confirmed with the naked eye or a microscope, It is possible to confirm that ductile fracture has occurred due to the formation of dimples.
また本発明の自転車部材において、積層体を構成する繊維強化樹脂組成物層は、繊維が一方向に配向した繊維強化樹脂組成物層であり、パイプ形状のものを調製する場合、自転車部材の中心軸を基準軸としたとき、最表層の強化繊維の基準軸に対する配向軸の角度が、±４５°±１０°の範囲にある構造を有することが好ましい。配向軸の角度が、前記の範囲にあることにより、外観（デザイン性）に優れる。最表層の配向軸の角度が、前記の範囲にあると、炭素繊維織物より調製された繊維強化樹脂組成物に類似した外観を発現でき、優れたデザイン性を発揮できる。具体的には＋４５°と−４５°の配向角のテープがパイプの口径とテープの幅に依存する周期で規則的に交差して、織物のような構造（クリンプ模様）が表面に現れる。
本発明では、前述のごとく、最表層の配向軸の角度が±４５°±１０°の範囲にあることが好ましい。いっぽう、±９０°に近い角度で積層を行うと、一方向の積層角のみで表面が覆われ、クリンプ模様があらわれない。
なお、本明細書における自転車部材の中心軸とは、自転車部材の断面の中央点をつないで形成される直線を指すものとする。即ち、自転車部材の断面が円形であれば、円の中心点を通り自転車部材の長手方向と平行な直線を中心軸とし、自転車部材の断面が楕円形であれば長軸と短軸との交点を通り自転車部材の長手方向と平行な直線を中心軸とし、自転車部材の断面や円形の直径が変化する場合においては、それぞれの断面の中心点をつないで形成される直線を指す。
In the bicycle member of the present invention, the fiber reinforced resin composition layer constituting the laminate is a fiber reinforced resin composition layer in which the fibers are oriented in one direction. It is preferable that the angle of the orientation axis with respect to the reference axis of the reinforcing fiber in the outermost layer is in a range of ± 45 ° ± 10 ° when the axis is the reference axis. When the angle of the orientation axis is in the above range, the appearance (designability) is excellent. When the angle of the orientation axis of the outermost layer is in the above range, an appearance similar to a fiber reinforced resin composition prepared from a carbon fiber fabric can be exhibited, and excellent design can be exhibited. Specifically, the tapes with orientation angles of + 45 ° and −45 ° regularly intersect with a period depending on the diameter of the pipe and the width of the tape, and a woven-like structure (crimp pattern) appears on the surface.
In the present invention, as described above, the angle of the orientation axis of the outermost layer is preferably in the range of ± 45 ° ± 10 °. On the other hand, when lamination is performed at an angle close to ± 90 °, the surface is covered only with a lamination angle in one direction, and a crimp pattern does not appear.
In addition, the central axis of the bicycle member in this specification refers to a straight line formed by connecting the center points of the cross sections of the bicycle member. That is, if the cross section of the bicycle member is circular, a straight line passing through the center point of the circle and parallel to the longitudinal direction of the bicycle member is the central axis, and if the cross section of the bicycle member is elliptical, the intersection of the long axis and the short axis In the case where the cross section of the bicycle member and the diameter of the circular shape change with the straight line parallel to the longitudinal direction of the bicycle member as the central axis, the straight line formed by connecting the center points of the respective cross sections is indicated.
本発明の自転車部材は、例えば、前記の繊維強化樹脂組成物を公知の方法でテープ形状に加工し、これを公知のレーザー融着方法を併用したテープワインディング法でテープ表面を溶融させながらマンドレルに接触させつつ、融着することによりパイプとして得ることができる。テープワインディング成形方法の例としては、例えば、光硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする方法が、特開２００５-２０６８４７号公報（例えば図８）等に開示されている。例えば、AFPT社（ドイツ）のホームページ（http://www.afpt.de/welcome/）に２０１６年９月８日現在開示されているような、ロボットアームに光源としてレーザー照射部が取り付けられている装置において、前記の熱可塑性樹脂を用い、成形する方法を一例として挙げることが出来る。その他には、17th-Europian conference on Composite Materials, 1~8(2016)で発表された”Development of a hybrid tail rotor drive shaft by the use of thermoplastic Automated fiber placement” や、”Selective reinforcement of steel with CF/PA6 composites in a laser tape placement process : effect of surface
preparation and laser angle on interfacial bond strength” に開示された装置や方法を例示することが出来る。
The bicycle member of the present invention is, for example, processed into a mandrel while melting the tape surface by a tape winding method in which the above fiber reinforced resin composition is processed into a tape shape by a known method and this is combined with a known laser fusion method. It can be obtained as a pipe by fusing while contacting. As an example of the tape winding molding method, for example, a method using a photocurable resin as a matrix resin is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-206847 (for example, FIG. 8). For example, a laser irradiation unit is attached to a robot arm as a light source as disclosed on the website of AFPT (Germany) (http://www.afpt.de/welcome/) as of September 8, 2016. An example of the molding method using the thermoplastic resin is as an example. Others include “Development of a hybrid tail rotor drive shaft by the use of thermoplastic Automated fiber placement” presented at 17 th -Europian conference on Composite Materials, 1-8 (2016), and “Selective reinforcement of steel with CF”. / PA6 composites in a laser tape placement process: effect of surface
The apparatus and method disclosed in “preparation and laser angle on interfacial bond strength” can be exemplified.
但し、レーザーによる融着を行う場合、光源やマンドレルを適宜移動させて効率よく溶融、融着させることが好ましい。このような方法を取る場合、その移動速度は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物テープの走査速度として、１０〜１００ｍ／分、好ましくは３０〜９０ｍ／分であることが好ましい。 However, when performing fusion by laser, it is preferable that the light source and mandrel are appropriately moved to efficiently melt and fuse them. When taking such a method, the moving speed is 10 to 100 m / min, preferably 30 to 90 m / min, as the scanning speed of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition tape.
前記レーザーの波長は３００〜３０００μｍであることが好ましい。この波長は、前記強化繊維（Ｃ）や色素（ＩＩ）の吸収波長領域を含むことが好ましい。また、レーザーの出力は５０Ｗ〜５ｋＷであることが好ましい。この出力が強すぎると樹脂の劣化や変形を引き起こすことがある。一方で弱すぎると樹脂の溶融が起こらない場合がある。 The wavelength of the laser is preferably 300 to 3000 μm. This wavelength preferably includes the absorption wavelength region of the reinforcing fiber (C) or the pigment (II). Moreover, it is preferable that the output of a laser is 50W-5kW. If this output is too strong, the resin may be deteriorated or deformed. On the other hand, if it is too weak, the resin may not melt.
以上説明した本発明の自転車部材（パイプ）は、例えば、図１に示すような自転車用フレームとして用いられる。
図１に示される自転車用フレーム１０は、図示しないハンドルを装着可能なヘッドチューブ１１、図示しないサドルを保持するシートチューブ１４、及び前記ヘッドチューブ１１とシートチューブ１４とを連結する一組のトップチューブ１２及びダウンチューブ１３、さらにチェーンステー１６、及びシートステー１５を備える。
これらの部材のうち、特にトップチューブ１２、ダウンチューブ１３、シートチューブ１４、シートステー１５及びチェーンステー１６を本発明の自転車部材として自転車フレームを構成し、これを自転車に適用すると、自転車の安全性さらには外観を向上させることができる。
なお、上述の本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いたパイプは、熱可塑性を有するので、公知の熱変形方法を制限なく使用することが出来る。この熱変形方法は、樹脂の変形方法に限定されるものでは無い。例えば、パイプを直接加熱して変形する方法がある。この際、パイプの加熱方法、パイプの外部及び／又は内部から行うことが出来る。このような方法を取れば、自転車用ハンドルの他、自転車用途に限らず、所望の構成、形状に変形させることが出来る。
The bicycle member (pipe) of the present invention described above is used as, for example, a bicycle frame as shown in FIG.
A bicycle frame 10 shown in FIG. 1 includes a head tube 11 to which a handle (not shown) can be attached, a seat tube 14 that holds a saddle (not shown), and a set of top tubes that connect the head tube 11 and the seat tube 14. 12, a down tube 13, a chain stay 16, and a seat stay 15.
Among these members, the top tube 12, down tube 13, seat tube 14, seat stay 15 and chain stay 16 constitute a bicycle frame as a bicycle member of the present invention, and when this is applied to a bicycle, the safety of the bicycle Furthermore, the appearance can be improved.
In addition, since the pipe using the above-mentioned carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition of the present invention has thermoplasticity, a known thermal deformation method can be used without limitation. This thermal deformation method is not limited to the resin deformation method. For example, there is a method of deforming by directly heating a pipe. At this time, the heating method of the pipe can be performed from the outside and / or the inside of the pipe. If such a method is taken, it can be changed not only to a bicycle use but also to a desired configuration and shape in addition to a bicycle handle.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
（１）プロピレン系樹脂の強化繊維束への付着量測定
プロピレン系樹脂の付着した強化繊維束を約５ｇ取り、１２０℃で３時間乾燥し、その重量Ｗ１（ｇ）を測定した。次いで強化繊維束を窒素雰囲気中で、４５０℃で１５分間加熱後、室温まで冷却しその重量Ｗ２（ｇ）を測定した。Ｗ１（ｇ）及びＷ２（ｇ）を用いて付着量は次式にて算出した。
付着量＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２］×１００（質量％）。
(1) Measurement of adhesion amount of propylene-based resin to reinforcing fiber bundle About 5 g of the reinforcing fiber bundle to which the propylene-based resin adhered was taken and dried at 120 ° C. for 3 hours, and its weight W 1 (g) was measured. Next, the reinforcing fiber bundle was heated at 450 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere, cooled to room temperature, and its weight W 2 (g) was measured. The adhesion amount was calculated by the following equation using W 1 (g) and W 2 (g).
Adhesion amount = [(W 1 −W 2 ) / W 2 ] × 100 (mass%).
（２）プロピレン系樹脂の重量平均分子量測定
分子量は、以下の条件でのＧＰＣ法で求めた。
液体クロマトグラフ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 ＰＬ−ＧＰＣ２２０型高温ゲル浸透クロマトグラフ（示差屈折率計装置内蔵）
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）−ＨＴ×２本及び同ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）×１本を直列接続した。
移動相媒体：１，２，４−トリクロロベンゼン（安定剤０．０２５％含有）
流速：１．０ｍｌ／分
測定温度：１５０℃
検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した。
サンプル濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
サンプル溶液量：５００μｌ
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製単分散ポリスチレン
分子量較正方法 ：標準較正法（ポリスチレン換算）
(2) Weight average molecular weight measurement of propylene-based resin The molecular weight was determined by the GPC method under the following conditions.
Liquid chromatograph: PL-GPC220 high-temperature gel permeation chromatograph manufactured by Polymer Laboratories (with built-in differential refractometer)
Column: Tosoh Corporation TSKgel GMH HR- H (S) -HT × 2 and GMH HR- H (S) × 1 were connected in series.
Mobile phase medium: 1,2,4-trichlorobenzene (containing 0.025% stabilizer)
Flow rate: 1.0 ml / min Measurement temperature: 150 ° C
Method for preparing calibration curve: A standard polystyrene sample was used.
Sample concentration: 0.15% (w / v)
Sample solution volume: 500 μl
Standard sample for creating calibration curve: Monodispersed polystyrene manufactured by Tosoh Corporation Molecular weight calibration method: Standard calibration method (polystyrene conversion)
（３）プロピレン系樹脂の構造解析
第１及び第２の各プロピレン系樹脂について、有機化合物元素分析、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析、ＩＲ（赤外吸収）スペクトル分析、１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施し、プロピレン系樹脂の含有元素量、官能基構造の同定、各帰属プロトン、カーボンのピーク強度より単量体構造の含有割合について評価を実施した。
(3) Structural analysis of propylene-based resin For each of the first and second propylene-based resins, organic compound elemental analysis, inductively coupled plasma (ICP) emission analysis, IR (infrared absorption) spectrum analysis, 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement was performed, and the content ratio of the monomer structure was evaluated from the content of the propylene-based resin, the identification of the functional group structure, each assigned proton, and the peak intensity of carbon.
有機化合物元素分析は、有機元素分析装置２４００ＩＩ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて実施した。ＩＣＰ発光分析はＩＣＰＳ−７５１０（島津製作所社製）を用いて実施した。ＩＲスペクトル分析はＩＲ−Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１（島津製作所製）を用いて実施した。１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定はＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＧＸ４０
０スペクトロメーター（日本電子製）を用いて実施した。
The organic compound elemental analysis was performed using an organic elemental analyzer 2400II (manufactured by PerkinElmer). ICP emission analysis was performed using ICPS-7510 (manufactured by Shimadzu Corporation). IR spectrum analysis was performed using IR-Prestige-21 (manufactured by Shimadzu Corporation). 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement are performed by JEOL JNM-GX40.
The measurement was performed using a 0 spectrometer (manufactured by JEOL Ltd.).
（４）プロピレン系樹脂のカルボン酸塩含有量の測定
第１及び第２の各プロピレン系樹脂に対して、以下の操作をおこなうことでカルボン酸塩含有量及び中和されていないカルボン酸含有量を測定した。
(4) Measurement of carboxylate content of propylene-based resin Carboxylate content and non-neutralized carboxylic acid content by performing the following operations on the first and second propylene-based resins. Was measured.
プロピレン系樹脂０．５ｇをトルエン２００ｍｌ中で加熱還流し、溶解させた。この溶液を０．１規定の水酸化カリウム−エタノール標準溶液で滴定し、下式より酸価を算出した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
酸価＝（５．６１１×Ａ×Ｆ）／Ｂ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ：０．１規定水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）
Ｆ：０．１規定水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター（１．０２）
Ｂ：試料採取量（０．５０ｇ）。
Propylene resin 0.5 g was heated to reflux in 200 ml of toluene and dissolved. This solution was titrated with a 0.1 N potassium hydroxide-ethanol standard solution, and the acid value was calculated from the following formula. Phenolphthalein was used as an indicator.
Acid value = (5.611 × A × F) / B (mgKOH / g)
A: 0.1 N potassium hydroxide-ethanol standard solution usage (ml)
F: Factor of 0.1 N potassium hydroxide-ethanol standard solution (1.02)
B: Sampling amount (0.50 g).
上記で算出した酸価を下式を用いて中和されていないカルボン酸基のモル数に換算した。
中和されていないカルボン酸基のモル数＝酸価×１０００／５６（モル／ｇ）
The acid value calculated above was converted into the number of moles of carboxylic acid groups not neutralized using the following formula.
Number of moles of unneutralized carboxylic acid group = acid value × 1000/56 (mol / g)
カルボン酸基の中和塩への転化率を、別途ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析等を用いてカルボン酸基のカルボニル炭素の定量をおこなって算出したカルボン酸基の総モル数（モル／ｇ）を用いて下式にて算出した。
転化率％＝（１−ｒ）×１００（％）
ｒ：中和されていないカルボン酸基のモル数／カルボン酸基の総モル数。
The total number of moles of carboxylic acid groups (mol / g) calculated by separately determining the carbonyl carbon of the carboxylic acid group using IR, NMR, elemental analysis, etc., as the conversion rate of the carboxylic acid group into a neutralized salt And calculated by the following formula.
Conversion rate% = (1-r) × 100 (%)
r: Number of moles of unneutralized carboxylic acid groups / total number of moles of carboxylic acid groups.
（５）擦過毛羽数測定
特許５５８４９７７号の実施例に記載の方法と同様にして決定した。
擦過毛羽数が０〜５個／ｍを合格とし、それを超えると不合格とした。
(5) Measurement of number of fuzzed fluffs Determined in the same manner as the method described in Example of Japanese Patent No. 5584977.
When the number of rubbing feathers was 0 to 5 / m, it was accepted, and when it exceeded that, it was rejected.
（６）融点の測定方法
本発明における重合体の融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、全ての結晶を完全融解させるために２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後，その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験で、ピーク温度を融点（Ｔｍ−ＩＩ）として採用した。
(6) Melting | fusing point measuring method The melting | fusing point (Tm) of the polymer in this invention was measured with the differential scanning calorimeter (DSC) with the DSC220C apparatus by Seiko Instruments Inc. Samples 7-12 mg were sealed in an aluminum pan and heated from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min. The sample was held at 200 ° C. for 5 minutes to completely melt all crystals and then cooled to −50 ° C. at 10 ° C./min. After 5 minutes at −50 ° C., the sample was heated a second time to 200 ° C. at 10 ° C./min. In this second heating test, the peak temperature was adopted as the melting point (Tm-II).
＜強化繊維（Ｃ）＞
炭素繊維束（三菱レイヨン社製、製品名：パイロフィルＴＲ５０Ｓ１２Ｌ、フィラメント数１２０００本、ストランド強度５０００ＭＰａ、ストランド弾性率２４２ＧＰａ）をアセトン中に浸漬し、1０分間超音波を作用させた後、炭素繊維束を引き上げさらに３回アセトンで洗浄し、室温で８時間乾燥することにより付着しているサイジング剤を除去して用いた。
<Reinforcing fiber (C)>
A carbon fiber bundle (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name: Pyrofil TR50S12L, 12,000 filaments, strand strength 5000 MPa, strand elastic modulus 242 GPa) is immersed in acetone and subjected to ultrasonic waves for 10 minutes, The sizing agent adhering to it was removed and used by further washing with acetone three times and drying at room temperature for 8 hours.
製造例１（エマルションの製造例）
プロピレン系樹脂（Ａ）として、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１２万、融点を持たないプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を１００質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝２７，０００、酸価：４５ｍｇ−ＫＯＨ/ｇ、無水マレイン酸含有率：４質量％、融点：１４０℃）１０質量部、界面活性剤として、オレイン酸カリウム３質量部を混合した。この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２０％の水酸化カリウム水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンは固形分濃度：４５％であった。
Production Example 1 (Emulsion Production Example)
As propylene resin (A), weight average molecular weight measured by GPC is 120,000, 100 parts by mass of propylene / butene / ethylene copolymer having no melting point, and raw material of propylene resin (B) is modified with maleic anhydride 10 parts by mass of propylene polymer (weight average molecular weight Mw = 27,000, acid value: 45 mg-KOH / g, maleic anhydride content: 4% by mass, melting point: 140 ° C.), potassium oleate as a surfactant 3 parts by weight were mixed. This mixture was supplied at a rate of 3000 g / hour from the hopper of a twin screw extruder (Ikegai Iron Works, PCM-30, L / D = 40), and from the supply port provided in the vent portion of the extruder, A 20% aqueous potassium hydroxide solution was continuously supplied at a rate of 90 g / hour and continuously extruded at a heating temperature of 210 ° C. The extruded resin mixture was cooled to 110 ° C. with a jacketed static mixer installed at the extruder mouth, and further poured into warm water at 80 ° C. to obtain an emulsion. The obtained emulsion had a solid content concentration of 45%.
尚、前記無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂は、プロピレン・ブテン共重合体９６質量部、無水マレイン酸 ４質量部、及び重合開始剤としてパーヘキシ２５Ｂ（日本油脂（株）製）０．４質量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で変性を行って得られた。 The maleic anhydride-modified propylene resin contains 96 parts by mass of a propylene / butene copolymer, 4 parts by mass of maleic anhydride, and 0.4 parts by mass of Perhexi 25B (manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator. It was obtained by mixing and modifying at a heating temperature of 160 ° C. for 2 hours.
＜実施例＞
（シートの製造例１）
製造例１で製造したエマルションを、ローラー含浸法を用いて、前記三菱レーヨン製炭素繊維束（強化繊維（Ｃ））に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して低沸点成分を除去し、本発明の強化繊維束を得た。エマルションの付着量は０．８７％であった。炭素繊維束の毛羽立ち性は合格であった。
<Example>
(Sheet Production Example 1)
The emulsion produced in Production Example 1 was attached to the carbon fiber bundle (reinforced fiber (C)) manufactured by Mitsubishi Rayon using a roller impregnation method. Subsequently, the low-boiling component was removed by online drying at 130 ° C. for 2 minutes to obtain a reinforcing fiber bundle of the present invention. The adhesion amount of the emulsion was 0.87%. The fuzziness of the carbon fiber bundle was acceptable.
次いで、この強化繊維束５７部と、マトリックス樹脂（Ｄ）として、市販の未変性プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロＪ１０６ＭＧ、融点が１６０℃）及び無水マレイン酸を０．５質量％グラフトした変性ポリプロピレン（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが９．１ｇ／１０分、融点が１５５℃）とカーボンブラックを含有するマスターバッチ（株式会社ＤＩＣ製ＰＥＯＮＹ ＢＬＡＣＫ ＢＭＢ−１６１１７、カーボンブラック含有量４０％）４３部とを含む樹脂組成物を調製し、常法により平均厚み１５０μｍのシート１を作製した。尚、前記Ｊ１０６ＭＧと変性ポリプロピレンとの重量比は８５／１５（重量平均分子量は３２万に相当）であり、カーボンブラックの含有量が樹脂組成物全体の１質量％となるように調整した。（樹脂の融点は１６０℃、樹脂組成物全体に対する無水マレイン酸含有率：０．０３４質量％）（繊維体積分率Ｖｆ０．４）。 Next, 57 parts of this reinforcing fiber bundle, and a commercially available unmodified propylene resin (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name: Prime Polypro J106MG, melting point: 160 ° C.) and maleic anhydride as a matrix resin (D) are 0.5% by mass. Master batch (PEONY manufactured by DIC Corporation) containing grafted modified polypropylene (melt flow rate 9.1 g / 10 min, melting point 155 ° C. measured at 190 ° C., load 2.16 kg according to ASTM D1238) A resin composition containing 43 parts (BLACK BMB-16117, carbon black content 40%) was prepared, and a sheet 1 having an average thickness of 150 μm was prepared by a conventional method. The weight ratio between the J106MG and the modified polypropylene was 85/15 (weight average molecular weight corresponding to 320,000), and the carbon black content was adjusted to 1% by mass of the entire resin composition. (The melting point of the resin is 160 ° C. and the maleic anhydride content is 0.034% by mass with respect to the entire resin composition) (fiber volume fraction Vf0.4).
（チューブの製造例１）
シートの製造例１で製造されたシート１をスリッターにて幅１２ｍｍのテープに切断加工したものを、出力３ｋＷ、波長９６０〜１０７０ｎｍのダイオードレーザーをクローズドループ制御するＡＦＰＴ社製“ＳＴＷＨ ＩＮＢ”型巻取りヘッドをロボットに装着して使用し、表１記載の内径をそれぞれ有するマンドレルに巻きつけ、ワインディングの角度を＋４５°及び、−４５°の交互として、積層を表１記載の回数（積層数）繰り返し、ワインディングの角度が表２記載のとおりとなるように積層して、自転車部材であるトップチューブ、ダウンチューブ、シートチューブ、シートステー、チェーンステー（以下、これら５つのチューブを合わせてＣＦＲＴＰチューブ１ともいう）を製造した。
(Tube production example 1)
“STWH INB” type winding manufactured by AFPT which performs closed loop control of a diode laser having an output of 3 kW and a wavelength of 960 to 1070 nm, obtained by cutting the sheet 1 manufactured in Sheet Production Example 1 into a tape having a width of 12 mm using a slitter. The take-up head is mounted on a robot, wound around a mandrel having an inner diameter shown in Table 1, and the winding angle is alternated between + 45 ° and -45 °. Repeatedly, the winding angles are stacked as shown in Table 2, and the top tube, down tube, seat tube, seat stay, chain stay (hereinafter referred to as the CFRTP tube 1) (Also called).
（チューブの外観評価）
得られた各チューブの外観を、織物様の模様がチューブ表面に認められ、その模様が規則的に並んでいる場合を良外観として、目視によって評価したところ、得られた各チューブは、テープが規則的に並んでおり、優れた外観（良外観）を有していることが確認できた。
以上より、ワインディングの角度が＋４５°、−４５°である層を最表層とすることにより優れた外観のチューブを製造することが可能であることが確認できた。
(Appearance evaluation of tube)
When the appearance of each tube obtained was evaluated by visual inspection with a good appearance when a fabric-like pattern was observed on the tube surface and the pattern was regularly arranged, each tube obtained had a tape It was confirmed that they were regularly arranged and had an excellent appearance (good appearance).
From the above, it has been confirmed that a tube having an excellent appearance can be produced by using a layer having winding angles of + 45 ° and −45 ° as the outermost layer.
（ラグの製造例１）
アルミニウム合金の削り出しにより、トップチューブ、ダウンチューブ及びフロントフォークを接合するためのラグ１、トップチューブ、シートチューブ、シートステー及びシートポストを接合するためのラグ２、ダウンチューブ、シートチューブ及びチェーンステーを接合するためのラグ３、並びにシートステー及びチェーンステーを接合するためのラグ４を製造した。なお、各ラグとＣＦＲＴＰチューブとの接合部はラグの外径がＣＦＲＴＰチューブの内径と同じとなるように削り出し、ラグとＣＦＲＴＰチューブとのオーバーラップ部は２ｃｍの長さに調製した。
(Rug production example 1)
Lug 1 for joining the top tube, down tube and front fork, lug 2 for joining the top tube, seat tube, seat stay and seat post, down tube, seat tube and chain stay by machining aluminum alloy The lug 3 for joining the sheet stay and the lug 4 for joining the seat stay and the chain stay were manufactured. The joint between each lug and the CFRTP tube was cut out so that the outer diameter of the lug was the same as the inner diameter of the CFRTP tube, and the overlap between the lug and the CFRTP tube was adjusted to a length of 2 cm.
（フレームの製造例１）
ラグの製造例１で製造した各ラグの接合部に接着剤を塗布し、チューブの製造例１で製造したＣＦＲＴＰチューブ１を差し込むことによってそれぞれのラグとＣＦＲＴＰチューブ１を接合し自転車用フレーム１を製造した。接合部はアルミ部分とＣＦＲＴＰ部分が同径となり、接合面が非常にスムーズであった。
上記で製造された自転車用フレーム１を固定冶具に取り付け、下記に示すドロップタワーテストにてトップチューブに衝撃を加え、チューブを破壊したところ、チューブの破壊形態は延性破壊であった。
(Frame production example 1)
The adhesive is applied to the joints of the respective lugs manufactured in the lug manufacturing example 1, and the lugs and the CFRTP tube 1 are joined by inserting the CFRTP tube 1 manufactured in the tube manufacturing example 1 so that the bicycle frame 1 is attached. Manufactured. As for the joining part, the aluminum part and the CFRTP part had the same diameter, and the joining surface was very smooth.
The bicycle frame 1 manufactured as described above was attached to a fixing jig, and the top tube was impacted by the drop tower test shown below to break the tube.
（ドロップタワーテスト）
１０ｋｇのおもりをそれぞれの材料に対し上空から落とし、材料にわずかに亀裂が入る高さを見出したのち、その高さの２０ｃｍ上方からそれぞれ材料に対し１０ｋｇのおもりを落として材料を破壊する。この際の破壊形態を目視確認もしくはSEM（走査型電子顕微鏡）による観察を行い、以下の基準により脆性破壊であるか延性破壊であるかを判断する。
＜破壊形態の基準＞
・脆性破壊
材料の破断面がへき開破壊による破壊断面となっており、ディンプルが認められない。
・延性破壊
材料の破断面に延性破壊に特徴的なディンプルが認められる。
(Drop tower test)
After dropping a 10 kg weight from the sky for each material and finding a height at which the material slightly cracks, the material is destroyed by dropping a 10 kg weight for each material from 20 cm above the height. The fracture form at this time is visually confirmed or observed with an SEM (scanning electron microscope), and it is determined whether it is brittle fracture or ductile fracture according to the following criteria.
<Fracture mode criteria>
-Brittle fracture The fracture surface of the material is a fractured surface due to cleavage fracture, and no dimples are observed.
-Ductile fracture Dimples characteristic of ductile fracture are observed on the fracture surface of the material.
（ハンドルの製造例１）
チューブの製造例１と同様のワインディング方法によって、テープの積層数が６層（＋４５、−４５、＋４５、−４５、＋４５、−４５）、内径が２２ｍｍ、外径が２３．８ｍｍとなるようにチューブを作成した。このチューブを加熱し、その後外力を加えることによって、チューブを曲げ、ドロップハンドルを作製した。
（サドルの製造例１）
シートの製造例１で製造したシートを０°及び９０°方向に交互に８枚重ね、熱圧プレスによって厚さ１．２ｍｍの積層板を製造した。この積層板を加熱したのち、プレス装置にセットされたサドル形状モールドの上に置き、プレスを行うことによって、自転車サドルを作製した。
(Handle production example 1)
By the same winding method as in Tube Production Example 1, the number of tapes stacked is 6 (+45, −45, +45, −45, +45, −45), the inner diameter is 22 mm, and the outer diameter is 23.8 mm. A tube was created. The tube was heated, and then an external force was applied to bend the tube to produce a drop handle.
(Saddle production example 1)
Eight sheets produced in Sheet Production Example 1 were alternately stacked in the 0 ° and 90 ° directions, and a laminated plate having a thickness of 1.2 mm was produced by hot pressing. After heating this laminated board, it put | placed on the saddle-shaped mold set to the press apparatus, and the bicycle saddle was produced by performing a press.
（自転車の製造例１）
フレームの製造例１で製造された自転車用フレーム１にフロントフォーク、ステム、ハンドルの製造例１で製造されたドロップハンドル、シートポスト、サドルの製造例１で製造した自転車サドル、ブレーキ、変速機、クランクセット、ホイール及びタイヤを取り付け、ロードバイク１を製造した。製造されたロードバイク１の重量は８．６ｋｇであった。
このロードバイク１にペダルをつけ、テストライダーが乗車し、１００ｋｍの距離を走ったのちに、ロードバイクに乗車し走行した際の乗車姿勢、乗車時快適性を快適、もしくは不快であるかを評価したところ、ともに快適であるとの結果が得られた。
(Bicycle production example 1)
Bicycle saddle, brake, and transmission manufactured in Manufacturing Example 1 of the front fork, stem, and handle, the drop handle, the seat post, and the saddle manufactured in Manufacturing Example 1 of the frame. A crank set, wheels and tires were attached to manufacture the road bike 1. The weight of the manufactured road bike 1 was 8.6 kg.
After putting the pedal on this road bike 1 and riding a test rider and running for a distance of 100 km, we evaluate whether the riding posture and comfort when riding on the road bike are comfortable or uncomfortable. As a result, it was found that both were comfortable.
＜比較例＞
（フレームの評価）
エポキシ系炭素繊維強化プラスチックのプリプレグにより成形された自転車用フレーム（ＢＩＡＮＣＨＩ社ＩＮＴＥＮＳＯ）について、フレームの製造例１と同様にしてドロップタワーテストにてトップチューブに衝撃を加え、チューブを破壊したところ、チューブの破壊形態は脆性破壊であった。
<Comparative example>
(Frame evaluation)
For a bicycle frame (BIANCHI INTENSO) molded with epoxy carbon fiber reinforced plastic prepreg, the top tube was impacted by the drop tower test in the same manner as in frame production example 1, and the tube was destroyed. The fracture mode was brittle fracture.
（自転車の比較製造例１）
エポキシ系炭素繊維強化プラスチックのプリプレグにより成形された自転車用フレーム（ＢＩＡＮＣＨＩ社ＩＮＴＥＮＳＯ）を使用する以外は、自転車の製造例１と同様にして、ロードバイク３を製造した。製造されたロードバイク３の重量は８．２ｋｇであった。製造されたロードバイクについて、自転車の製造例１と同様にして乗車姿勢、乗車時快適性を評価したところ、乗車時快適性は十分快適であるが、乗車姿勢に違和感があるとの結果が得られた。
(Bicycle comparative manufacturing example 1)
A road bike 3 was produced in the same manner as in Bicycle Production Example 1 except that a bicycle frame (BIANCHI INTENSO) formed from an epoxy carbon fiber reinforced plastic prepreg was used. The weight of the manufactured road bike 3 was 8.2 kg. For the manufactured road bike, the riding posture and riding comfort were evaluated in the same manner as in Bicycle Production Example 1. The results showed that the riding posture was sufficiently comfortable but the riding posture was uncomfortable. It was.
実施例のチューブから作製したフレームは、繊維強化樹脂組成物層のマトリックスとして熱可塑性樹脂を使用したので、フレームが破壊された場合の破壊形態が、延性破壊であり、穏やかな破壊挙動を示すことから、安全性の点で優れていた。また実施例のチューブから作製したフレームを用いたロードバイクは、乗車姿勢、乗車時快適性の点で優れていた。一方、比較例のフレームは、繊維強化樹脂組成物層のマトリックスとして熱硬化性樹脂を使用したので、フレームが破壊された場合の破壊形態が、脆性破壊であり、急な破壊挙動を示すことから、安全性の点で劣っていた。また比較例のフレームを用いたロードバイクは乗車姿勢、乗車時快適性の点で劣っていた。 Since the frame made from the tube of the example used a thermoplastic resin as a matrix of the fiber reinforced resin composition layer, the fracture mode when the frame is broken is ductile fracture and exhibits a gentle fracture behavior. From the standpoint of safety. Moreover, the road bike using the frame produced from the tube of the example was excellent in terms of riding posture and riding comfort. On the other hand, since the frame of the comparative example uses a thermosetting resin as the matrix of the fiber reinforced resin composition layer, the fracture mode when the frame is broken is brittle fracture and shows a sudden fracture behavior. Was inferior in terms of safety. Moreover, the road bike using the frame of the comparative example was inferior in terms of riding posture and riding comfort.
本発明の自転車部材は、安全性及び外観に優れているので、特に自転車用フレーム、特にトップチューブ、ダウンチューブ、シートチューブ、シートステー又はチェーンステー、自転車部品であるハンドル、フロントフォーク、サドルに好適である。 Since the bicycle member of the present invention is excellent in safety and appearance, it is particularly suitable for bicycle frames, particularly top tubes, down tubes, seat tubes, seat stays or chain stays, bicycle parts, handles, front forks, and saddles. It is.
１０ 自転車用フレーム
１１ ヘッドチューブ
１２ トップチューブ
１３ ダウンチューブ
１４ シートチューブ
１５ シートステー
１６ チェーンステー
１７ フロントフォーク
１８ ラグ１
１９ ラグ２
２０ ラグ３
２１ ラグ４
10 bicycle frame 11 head tube 12 top tube 13 down tube 14 seat tube 15 seat stay 16 chain stay 17 front fork 18 lug 1
19 Rug 2
20 lag 3
21 rug 4
Claims (8)
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019151248A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11572124B2 (en) | 2021-03-09 | 2023-02-07 | Guerrilla Industries LLC | Composite structures and methods of forming composite structures |
| US11745443B2 (en) | 2017-03-16 | 2023-09-05 | Guerrilla Industries LLC | Composite structures and methods of forming composite structures |
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2018
- 2018-03-05 JP JP2018038496A patent/JP2019151248A/en active Pending
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