JP2019148007A - Sputtering target and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属成分としてＺｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉを含有し、さらにＳを含有する酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法に関する。 The present invention relates to a sputtering target made of an oxide sintered body containing Zn, Ga, In, and Si as metal components and further containing S, and a method for producing the sputtering target.
従来、光ディスク等の光記録媒体においては、記録層や光反射膜を保護するために、保護膜が形成されている。
この光記録媒体用保護膜として、光透過性及び耐候性等が要求されるため、これらの特性に優れた硫化亜鉛と酸化物とを含有する保護膜が用いられている。
Conventionally, in an optical recording medium such as an optical disk, a protective film is formed to protect the recording layer and the light reflecting film.
Since this optical recording medium protective film is required to have light transmittance, weather resistance, and the like, a protective film containing zinc sulfide and oxide excellent in these characteristics is used.
ここで、特許文献１−３においては、硫化亜鉛と、導電性酸化物（酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ）と、他の酸化物として酸化ガリウムを含有する膜を、スパッタリングターゲットを用いて成膜することが開示されている。
特許文献４，５においては、硫化亜鉛と、酸化亜鉛と、酸化ガリウムと、酸化インジウムと、二酸化ケイ素と、を含む保護膜を成膜するためのスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法が提案されている。
Here, in Patent Documents 1-3, a film containing zinc sulfide, a conductive oxide (indium oxide, zinc oxide, tin oxide) and gallium oxide as another oxide is formed using a sputtering target. It is disclosed to membrane.
In Patent Documents 4 and 5, a sputtering target for forming a protective film containing zinc sulfide, zinc oxide, gallium oxide, indium oxide, and silicon dioxide, and a method for manufacturing the sputtering target are disclosed. Proposed.
なお、上述の硫化亜鉛と酸化物とを含有する保護膜は、水蒸気バリア性と可視光透過性を有していることから、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池等の各種デバイスにおける水蒸気バリア膜としても適用可能である。この水蒸気バリア膜についても、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法で成膜することが可能である。
以上のように、上述の硫化亜鉛と酸化物とを含有する保護膜は、光記録媒体以外の分野においても、その要求特性に応じて広く使用することができる。
In addition, since the protective film containing the above zinc sulfide and oxide has a water vapor barrier property and a visible light transmission property, the water vapor barrier in various devices such as a liquid crystal display device, an organic EL device, and a solar cell. It can also be applied as a film. This water vapor barrier film can also be formed by sputtering using a sputtering target.
As described above, the protective film containing zinc sulfide and oxide described above can be widely used in fields other than the optical recording medium according to the required characteristics.
ところで、酸化ガリウムを含むスパッタリングターゲットにおいては、この酸化ガリウム単体相を起因として、スパッタ成膜時に異常放電が発生するおそれがあった。
ここで、特許文献５においては、スパッタリングターゲット製造時において、酸化ガリウム粉末と表面に疎水性を付与した二酸化ケイ素粉末とを予め混合して酸化ガリウム−二酸化ケイ素混合粉を作製することが提案されている。これにより、酸化ガリウム粉末の凝集が抑制され、粗大な酸化ガリウム単体相がスパッタリングターゲット中に存在することを抑制し、異常放電の発生を抑制している。
By the way, in the sputtering target containing gallium oxide, abnormal discharge may occur during sputtering film formation due to the gallium oxide single phase.
Here, in Patent Document 5, it is proposed that a gallium oxide-silicon dioxide mixed powder is prepared by previously mixing a gallium oxide powder and a silicon dioxide powder imparted with hydrophobicity on the surface during the production of a sputtering target. Yes. Thereby, aggregation of the gallium oxide powder is suppressed, the presence of a coarse gallium oxide single phase in the sputtering target is suppressed, and the occurrence of abnormal discharge is suppressed.
しかしながら、酸化ガリウム粉末を二酸化ケイ素粉末とあらかじめ混合する場合には、製造工程が増えることになり、製造効率が低下するとともに製造コストが増加するといった問題があった。
また、最近では、成膜効率を向上させる観点から、高電圧条件でスパッタ成膜を行うことがあるため、従来よりもさらに異常放電の発生を抑制することが求められている。
However, when the gallium oxide powder is preliminarily mixed with the silicon dioxide powder, the number of manufacturing steps increases, and there is a problem that the manufacturing cost decreases and the manufacturing cost increases.
Also, recently, from the viewpoint of improving film formation efficiency, sputter film formation may be performed under high voltage conditions, and therefore it is required to further suppress the occurrence of abnormal discharge as compared with the conventional case.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、異常放電の発生を十分に抑制でき、Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉを含有し、さらにＳを含有する酸化物からなる膜を安定してスパッタ成膜することができるスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, can sufficiently suppress the occurrence of abnormal discharge, and stabilizes a film made of an oxide containing Zn, Ga, In, Si and further containing S. It is an object of the present invention to provide a sputtering target that can be sputter-deposited and a method for manufacturing the sputtering target.
上記課題を解決するために、本発明のスパッタリングターゲットは、金属成分の合計を１００質量％として、Ｚｎを５８質量％以上７５質量％以下、Ｇａを１質量％以上３０質量％以下、Ｉｎを２質量％以上４０質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物金属元素とされた割合で含有し、さらに、スパッタリングターゲット全体を１００質量％として、Ｓを１５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有する酸化物焼結体からなり、組織観察において、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２０％以下とされていることを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned problems, the sputtering target of the present invention has a total of 100 mass% of metal components, Zn is 58 mass% or more and 75 mass% or less, Ga is 1 mass% or more and 30 mass% or less, and In is 2 mass%. It is contained in a ratio of mass% to 40 mass%, the balance being Si and inevitable impurity metal elements, and further containing S in a range of 15 mass% to 20 mass% with the entire sputtering target being 100 mass%. It consists of an oxide sintered body, and is characterized in that the area ratio of the single gallium oxide phase in the gallium-containing phase is 20% or less in the structure observation.
上述の構成のスパッタリングターゲットによれば、組織観察において、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２０％以下とされているので、スパッタリングターゲット中において酸化ガリウムが単体として存在することが抑制されており、酸化ガリウム単体相に起因する異常放電の発生を抑制することができる。
また、金属成分としてＺｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉを含有し、さらにＳを含有する酸化物焼結体から構成されているので、可視光透過性、耐候性、ガスバリア性等の特性に優れた膜を成膜することができる。
According to the sputtering target having the above-described structure, the area ratio of the gallium oxide single phase in the gallium-containing phase is set to 20% or less in the structure observation, so that the presence of gallium oxide as a single unit in the sputtering target is suppressed. Therefore, the occurrence of abnormal discharge due to the gallium oxide single phase can be suppressed.
In addition, since it is composed of an oxide sintered body containing Zn, Ga, In, Si as a metal component and further containing S, a film excellent in properties such as visible light permeability, weather resistance, gas barrier properties, etc. Can be formed.
ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９０％以上とされ、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、相対密度が９０％以上とされているので、空隙が少なく、スパッタ時の異常放電の発生を抑制することができる。また、スパッタ時における割れの発生を抑制することができる。
さらに、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下とされているので、導電性が確保されており、ＤＣ（直流）スパッタ法によって成膜することができる。
Here, in the sputtering target of the present invention, it is preferable that the relative density is 90% or more and the specific resistance value is 1 Ω · cm or less.
In this case, since the relative density is 90% or more, there are few voids, and the occurrence of abnormal discharge during sputtering can be suppressed. Moreover, the generation of cracks during sputtering can be suppressed.
Furthermore, since the specific resistance value is 1 Ω · cm or less, conductivity is ensured, and the film can be formed by a DC (direct current) sputtering method.
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上述のスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法であって、モル比で、酸化亜鉛粉末を１０％以上３０％以下、酸化ガリウム粉末を１％以上１５％以下、酸化インジウム粉末を１％以上１５％以下、二酸化ケイ素粉末を１％以上５％以下、残部が硫化亜鉛粉末、となるように配合し、これを混合した混合粉末を得る混合粉末形成工程と、得られた混合粉末を、焼結して焼結体を得る焼結工程と、を備えており、前記酸化ガリウム粉末のＢＥＴ値が１２ｍ２／ｇ以上、酸化インジウム粉末のＢＥＴ値が６ｍ２／ｇ以上、酸化亜鉛粉末のＢＥＴ値が３ｍ２／ｇ以上、とされていることを特徴としている。 The manufacturing method of the sputtering target of the present invention is a manufacturing method of a sputtering target for manufacturing the above-mentioned sputtering target, and in a molar ratio, the zinc oxide powder is 10% to 30% and the gallium oxide powder is 1% to 15%. Hereinafter, a mixed powder forming step of blending so that the indium oxide powder is 1% to 15%, the silicon dioxide powder is 1% to 5%, and the remainder is zinc sulfide powder, and a mixed powder is obtained by mixing these powders. And sintering the obtained mixed powder to obtain a sintered body. The gallium oxide powder has a BET value of 12 m 2 / g or more and the indium oxide powder has a BET value of 6 m 2. / G or more, and the BET value of the zinc oxide powder is 3 m 2 / g or more.
上述の構成のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、前記酸化ガリウム粉末のＢＥＴ値が１２ｍ２／ｇ以上、前記酸化インジウム粉末のＢＥＴ値が６ｍ２／ｇ以上、前記酸化亜鉛粉末のＢＥＴ値が３ｍ２／ｇ以上、とされているので、酸化ガリウム粉末、酸化インジウム粉末、酸化亜鉛粉末の比表面積が大きく、焼結工程において、酸化ガリウムと酸化インジウム、及び、酸化ガリウムと酸化亜鉛との反応が促進され、焼結工程後の焼結体の組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率を２０％以下に抑えることができる。 According to the method for manufacturing a sputtering target having the above-described configuration, the gallium oxide powder has a BET value of 12 m 2 / g or more, the indium oxide powder has a BET value of 6 m 2 / g or more, and the zinc oxide powder has a BET value of 3 m. 2 / g or more, and because it is, gallium oxide powder, indium oxide powder, the specific surface area of the zinc oxide powder is large, in the sintering step, indium oxide and gallium oxide, and, reaction with the gallium oxide zinc oxide The area ratio of the single gallium oxide phase in the gallium-containing phase can be suppressed to 20% or less in the observation of the structure of the sintered body after the sintering process.
また、モル比で、酸化亜鉛粉末を１０％以上３０％以下、酸化ガリウム粉末を１％以上１５％以下、酸化インジウム粉末を１％以上１５％以下、二酸化ケイ素粉末を１％以上５％以下、残部が硫化亜鉛粉末、となるように配合し、これを混合した混合粉末を得る混合粉末形成工程を備えているので、金属成分の合計を１００質量％として、Ｚｎを５８質量％以上７５質量％以下、Ｇａを１質量％以上３０質量％以下、Ｉｎを２質量％以上４０質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物金属元素とされた割合で含有し、さらに、スパッタリングターゲット全体を１００質量％として、Ｓを１５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有する酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを製造することができる。 Further, in terms of molar ratio, zinc oxide powder is 10% to 30%, gallium oxide powder is 1% to 15%, indium oxide powder is 1% to 15%, silicon dioxide powder is 1% to 5%, Since the balance is provided with a mixed powder forming step for obtaining a mixed powder obtained by mixing zinc sulfide powder with the remainder being mixed, so that the total amount of metal components is 100% by mass, Zn is 58% by mass or more and 75% by mass Hereinafter, Ga is contained in an amount of 1% by mass to 30% by mass, In is contained in an amount of 2% by mass to 40% by mass, and the balance is Si and inevitable impurity metal elements. Further, the entire sputtering target is 100% by mass. The sputtering target which consists of an oxide sintered compact which contains S in 15 to 20 mass% of range can be manufactured.
本発明によれば、異常放電の発生を十分に抑制でき、Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉを含有し、さらにＳを含有する酸化物からなる膜を安定してスパッタ成膜することができるスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the occurrence of abnormal discharge can be sufficiently suppressed, and a sputtering target that can stably sputter deposit a film made of an oxide containing Zn, Ga, In, Si and further containing S. And the manufacturing method of this sputtering target can be provided.
以下に、本発明の一実施形態であるスパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。 Below, the sputtering target which is one Embodiment of this invention, and the manufacturing method of a sputtering target are demonstrated.
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、例えば、光記録媒体の保護膜、あるいは、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池等の各種デバイスにおける水蒸気バリア膜を、成膜する際に用いられるものである。これらの保護膜、あるいは、水蒸気バリア膜には、可視光透過性、耐候性、ガスバリア性等が要求される。 The sputtering target according to the present embodiment is used, for example, when forming a protective film for an optical recording medium or a water vapor barrier film in various devices such as a liquid crystal display element, an organic EL element, and a solar cell. . These protective films or water vapor barrier films are required to have visible light permeability, weather resistance, gas barrier properties, and the like.
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、酸化亜鉛粉末、酸化ガリウム粉末、酸化インジウム粉末、酸化ケイ素粉末、及び、硫化亜鉛粉末を混合した混合粉末の焼結体で構成されている。 The sputtering target according to the present embodiment is composed of a sintered body of a mixed powder obtained by mixing zinc oxide powder, gallium oxide powder, indium oxide powder, silicon oxide powder, and zinc sulfide powder.
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、金属成分の合計を１００質量％として、Ｚｎを５８質量％以上７５質量％以下、Ｇａを１質量％以上３０質量％以下、Ｉｎを２質量％以上４０質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物金属元素とされた割合で含有し、さらに、スパッタリングターゲット全体を１００質量％として、Ｓを１５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有する酸化物焼結体で構成されている。
そして、本実施形態においては、スパッタリングターゲットを組織観察した結果、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２０％以下とされている。
In the sputtering target according to the present embodiment, the total of the metal components is 100% by mass, Zn is 58% by mass to 75% by mass, Ga is 1% by mass to 30% by mass, and In is 2% by mass to 40% by mass. Hereinafter, an oxide sintered body containing the balance of Si and inevitable impurity metal elements, and further including 100% by mass of the entire sputtering target and containing S in the range of 15% by mass to 20% by mass. It is configured.
In the present embodiment, as a result of observing the structure of the sputtering target, the area ratio of the single gallium oxide phase in the gallium-containing phase is set to 20% or less.
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９０％以上とされていることが好ましい。
さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下とされていることが好ましい。
Moreover, in the sputtering target which is this embodiment, it is preferable that the relative density is 90% or more.
Furthermore, in the sputtering target which is this embodiment, it is preferable that the specific resistance value is 1 Ω · cm or less.
以下に、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、成分組成、相対密度、比抵抗値について、上述のように規定した理由について説明する。 The reason why the component composition, the relative density, and the specific resistance value are specified as described above in the sputtering target according to the present embodiment will be described below.
（Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ）
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、酸化亜鉛粉末、酸化ガリウム粉末、酸化インジウム粉末、酸化ケイ素粉末、及び、硫化亜鉛粉末を混合した混合粉末の焼結体で構成されており、可視光透過性、耐候性、ガスバリア性等の特性に優れた膜を成膜するものである。
(Zn, Ga, In, Si)
The sputtering target according to the present embodiment is composed of a sintered body of a mixed powder obtained by mixing zinc oxide powder, gallium oxide powder, indium oxide powder, silicon oxide powder, and zinc sulfide powder, and has visible light transmittance, A film having excellent characteristics such as weather resistance and gas barrier properties is formed.
Ｚｎは、酸化物及び硫化物として含有される。酸化亜鉛及び硫化亜鉛がともにスパッタされて混合膜となることで、スパッタ時に硫化亜鉛から遊離した硫黄（Ｓ）の下地への拡散を抑制でき、下地の硫化物生成を抑制することができる。また、酸化亜鉛は、真空中あるいは還元雰囲気で容易に酸素欠損を生じ、電子を放出することにより導電性が向上する。これにより、直流スパッタによる成膜が可能となる。また、酸化ガリウムと反応することにより、酸化ガリウム単体相を低減することが可能となる。
上述の作用効果を奏功させるために、本実施形態においては、酸化亜鉛及び硫化亜鉛として含有されるＺｎの含有量が、金属成分の合計を１００質量％として、５８質量％以上７５質量％以下の範囲内とされている。
なお、上述のＺｎの含有量の下限は６０質量％以上であることが好ましく、６２質量％以上であることがさらに好ましい。また、上述のＺｎの含有量の上限は７０質量％以下であることが好ましく、６８質量％以下であることがさらに好ましい。
Zn is contained as an oxide and a sulfide. Since both zinc oxide and zinc sulfide are sputtered to form a mixed film, diffusion of sulfur (S) released from zinc sulfide during sputtering to the base can be suppressed, and generation of sulfide on the base can be suppressed. In addition, zinc oxide easily causes oxygen deficiency in a vacuum or in a reducing atmosphere, and discharges electrons to improve conductivity. Thereby, film formation by direct current sputtering becomes possible. Further, by reacting with gallium oxide, the gallium oxide single phase can be reduced.
In order to achieve the above-described effects, in the present embodiment, the content of Zn contained as zinc oxide and zinc sulfide is 58% by mass to 75% by mass with the total of the metal components being 100% by mass. It is within the range.
In addition, it is preferable that the minimum of content of the above-mentioned Zn is 60 mass% or more, and it is more preferable that it is 62 mass% or more. Further, the upper limit of the Zn content is preferably 70% by mass or less, and more preferably 68% by mass or less.
Ｇａは、酸化物として含有される。酸化ガリウムは、酸化亜鉛とともに含有させることで、硫化亜鉛から遊離した硫黄（Ｓ）の拡散を抑制でき、硫化物の生成を抑制することができる。また、酸化亜鉛や酸化インジウムと反応することで、スパッタ成膜時におけるスパッタリングターゲットの割れの発生を抑制する。さらに、酸化ガリウムはスパッタリングターゲットの導電性を向上させる作用を有する。
上述の作用効果を奏功させるために、本実施形態においては、Ｇａの含有量が、金属成分の合計を１００質量％として、１質量％以上３０質量％以下の範囲内とされている。
なお、上述のＧａの含有量の下限は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、上述のＧａの含有量の上限は２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
Ga is contained as an oxide. By containing gallium oxide together with zinc oxide, diffusion of sulfur (S) released from zinc sulfide can be suppressed, and generation of sulfide can be suppressed. In addition, by reacting with zinc oxide or indium oxide, generation of cracks in the sputtering target during sputtering film formation is suppressed. Furthermore, gallium oxide has the effect | action which improves the electroconductivity of a sputtering target.
In order to achieve the above-described effects, in the present embodiment, the Ga content is in the range of 1% by mass to 30% by mass with the total of the metal components being 100% by mass.
The lower limit of the Ga content is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. Further, the upper limit of the Ga content is preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
Ｉｎは、酸化物として含有される。酸化インジウムは、酸化亜鉛とともに含有させることで、硫化亜鉛から遊離した硫黄（Ｓ）の拡散を抑制でき、硫化物の生成を抑制することができる。また、膜のアモルファス安定性に効果があり、ガスバリア性が向上することになる。さらに、酸化ガリウムと反応することにより、酸化ガリウム単体相を低減することが可能となる。
上述の作用効果を奏功させるために、本実施形態においては、Ｉｎの含有量が、金属成分の合計を１００質量％として、２質量％以上４０質量％以下の範囲内とされている。
なお、上述のＩｎの含有量の下限は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、上述のＩｎの含有量の上限は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
In is contained as an oxide. By containing indium oxide together with zinc oxide, diffusion of sulfur (S) released from zinc sulfide can be suppressed, and generation of sulfide can be suppressed. In addition, the amorphous stability of the film is effective, and the gas barrier property is improved. Furthermore, by reacting with gallium oxide, it becomes possible to reduce the gallium oxide single phase.
In order to achieve the above-described effects, in the present embodiment, the content of In is in the range of 2% by mass to 40% by mass with the total of the metal components being 100% by mass.
In addition, it is preferable that the minimum of content of the above-mentioned In is 5 mass% or more, and it is more preferable that it is 10 mass% or more. The upper limit of the In content is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
Ｓｉは、酸化物として含有される。酸化ケイ素は、酸化亜鉛との混合膜となることによって膜のアモルファス安定性に効果があり、ガスバリア性が向上することになる。また、可視光透過率を向上させることができる。
上述の作用効果を奏功させるために、本実施形態においては、Ｓｉの含有量は、金属成分の合計を１００質量％として、上述したＺｎ，Ｇａ，Ｉｎ，不可避不純物金属元素を除いた残部とされている。
Si is contained as an oxide. When silicon oxide becomes a mixed film with zinc oxide, the amorphous stability of the film is effective, and the gas barrier properties are improved. Moreover, visible light transmittance can be improved.
In order to achieve the above-described effects, in the present embodiment, the content of Si is the balance excluding the above-described Zn, Ga, In, and inevitable impurity metal elements, with the total of the metal components being 100 mass%. ing.
（Ｓ：硫黄）
硫黄（Ｓ）は、上述のように、硫化亜鉛として含有されるものであり、膜の特性を得るために必要な元素である。また、Ｏ／（Ｏ＋Ｓ）の割合が増加すると焼結性が低下し、焼結体からなるスパッタリングターゲットの相対密度が低くなる。一方。Ｓ／（Ｏ＋Ｓ）の割合が増加すると、酸化亜鉛の含有量を確保することができず、比抵抗が低下することになる。
そこで、本実施形態では、スパッタリングターゲット全体を１００質量％として、Ｓの含有量が１５質量％以上２０質量％以下の範囲とされている。
なお、上述のＳの含有量の下限は１６質量％以上であることが好ましく、１６．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、上述のＳの含有量の上限は１９質量％以下であることが好ましく、１８．５質量％以下であることがさらに好ましい。
(S: sulfur)
As described above, sulfur (S) is contained as zinc sulfide, and is an element necessary for obtaining film characteristics. Further, when the ratio of O / (O + S) is increased, the sinterability is lowered, and the relative density of the sputtering target made of a sintered body is lowered. on the other hand. When the ratio of S / (O + S) increases, the content of zinc oxide cannot be ensured and the specific resistance decreases.
Therefore, in this embodiment, the entire sputtering target is 100% by mass, and the S content is in the range of 15% by mass to 20% by mass.
In addition, it is preferable that the minimum of content of the above-mentioned S is 16 mass% or more, and it is more preferable that it is 16.5 mass% or more. The upper limit of the S content is preferably 19% by mass or less, and more preferably 18.5% by mass or less.
（Ｏ：酸素）
酸素（Ｏ）は、上述のように、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ケイ素として含有されるものであり、本実施形態では、上述の金属元素、硫黄、不可避不純物を除いた残部として規定される。
(O: oxygen)
As described above, oxygen (O) is contained as zinc oxide, gallium oxide, indium oxide, and silicon oxide. In this embodiment, oxygen (O) is defined as the balance excluding the above-described metal elements, sulfur, and inevitable impurities. Is done.
（ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率）
スパッタリングターゲット中の酸化ガリウム単体相は、スパッタ成膜時に異常放電の原因となる。
このため、本実施形態では、酸化ガリウムと酸化亜鉛との反応、及び、酸化ガリウムと酸化インジウムとの反応を促進させることで、スパッタリングターゲット中に酸化ガリウム単体相が存在することを抑制している。具体的には、スパッタリングターゲットを組織観察した結果、図１に示すように、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率を２０％以下に制限している。
なお、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率は１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがさらに好ましい。
(Area ratio of gallium oxide single phase in gallium-containing phase)
The gallium oxide single phase in the sputtering target causes abnormal discharge during sputtering film formation.
For this reason, in this embodiment, the reaction of gallium oxide and zinc oxide and the reaction of gallium oxide and indium oxide are promoted to suppress the presence of a gallium oxide single phase in the sputtering target. . Specifically, as a result of observing the structure of the sputtering target, as shown in FIG. 1, the area ratio of the gallium oxide single phase in the gallium-containing phase is limited to 20% or less.
The area ratio of the gallium oxide single phase in the gallium-containing phase is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
（相対密度）
スパッタリングターゲットの相対密度が９０％以上である場合には、空隙が少なく、スパッタ時に空孔に起因した異常放電の発生を抑制することができる。また、スパッタ時におけるスパッタリングターゲットの割れの発生を抑制することができる。そこで、本実施形態においては、相対密度を９０％以上に規定している。
なお、異常放電の発生やスパッタ時の割れの発生をさらに抑制するためには、スパッタリングターゲットの相対密度を９２％以上とすることが好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましい。
(Relative density)
When the relative density of the sputtering target is 90% or more, there are few voids and the occurrence of abnormal discharge due to holes during sputtering can be suppressed. Moreover, generation | occurrence | production of the crack of the sputtering target at the time of sputtering can be suppressed. Therefore, in this embodiment, the relative density is defined as 90% or more.
In order to further suppress the occurrence of abnormal discharge and the occurrence of cracks during sputtering, the relative density of the sputtering target is preferably 92% or more, and more preferably 95% or more.
（比抵抗）
ＤＣスパッタを安定して行うために、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値を１Ω・ｃｍ以下とすることが好ましく、０．１Ω・ｃｍ以下とすることがさらに好ましい。
なお、比抵抗値の下限は特に制限されないが、例えば０．００１Ω・ｃｍ以上である。
(Specific resistance)
In order to perform DC sputtering stably, in the sputtering target of this embodiment, the specific resistance value is preferably 1 Ω · cm or less, and more preferably 0.1 Ω · cm or less.
The lower limit of the specific resistance value is not particularly limited, but is, for example, 0.001 Ω · cm or more.
次に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法について、図２のフロー図を参照して説明する。 Next, the manufacturing method of the sputtering target which is this embodiment is demonstrated with reference to the flowchart of FIG.
（混合粉末形成工程Ｓ０１）
まず、モル比で、酸化亜鉛粉末を１０％以上３０％以下、酸化ガリウム粉末を１％以上１５％以下、酸化インジウム粉末を１％以上１５％以下、二酸化ケイ素粉末を１％以上５％以下、残部が硫化亜鉛粉末、となるように配合し、これを混合して混合粉末を得る。
ここで、本実施形態においては、酸化ガリウム粉末は、そのＢＥＴ値が１２ｍ２／ｇ以上とされており、比表面積が大きいものとされている。
また、酸化インジウム粉末のＢＥＴ値が６ｍ２／ｇ以上、酸化亜鉛粉末のＢＥＴ値が３ｍ２／ｇ以上、硫化亜鉛粉末のＢＥＴ値が１ｍ２／ｇ以上、酸化ケイ素粉末のＢＥＴ値が２ｍ２／ｇ以上とされている。
(Mixed powder forming step S01)
First, in a molar ratio, zinc oxide powder is 10% to 30%, gallium oxide powder is 1% to 15%, indium oxide powder is 1% to 15%, silicon dioxide powder is 1% to 5%, It mix | blends so that a remainder may become zinc sulfide powder, this is mixed, and mixed powder is obtained.
Here, in this embodiment, the gallium oxide powder has a BET value of 12 m 2 / g or more and a large specific surface area.
The indium oxide powder has a BET value of 6 m 2 / g or more, the zinc oxide powder has a BET value of 3 m 2 / g or more, the zinc sulfide powder has a BET value of 1 m 2 / g or more, and the silicon oxide powder has a BET value of 2 m 2. / G or more.
（焼結工程Ｓ０２）
上述の混合粉末を成形型に充填し、加圧しながら加熱して焼結し、焼結体を得る。
なお、このときの焼結温度は９００℃以上１２００℃以下の範囲内、焼結温度での保持時間は６０分以上２４０分以下の範囲内、加圧圧力は１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。また、雰囲気は真空雰囲気（１０Ｐａ以下）とすることが好ましい。
焼結温度を９００℃以上とすることで十分な密度が得ることができる。一方、焼結温度を１２００℃以下とすることで、酸化亜鉛の昇華を抑え、組成ずれや焼結体割れの発生を抑制することができる。
保持時間を６０分以上とすることで、密度のばらつきが小さくなり割れの発生を抑制することができる。一方、保持温度を２４０分以下とすることで、粒成長を抑制し、割れやスパッタ時の異常放電の発生を抑制できる。
加圧圧力を１０ＭＰａ以上とすることで、密度のばらつきが小さくなり割れの発生を抑制することができる。一方、加圧圧力を４０ＭＰａ以下とすることで、粒成長を抑制し、割れやスパッタ時の異常放電の発生を抑制できる。
(Sintering step S02)
The above-mentioned mixed powder is filled in a mold and heated while being pressed and sintered to obtain a sintered body.
The sintering temperature at this time is in the range of 900 ° C. to 1200 ° C., the holding time at the sintering temperature is in the range of 60 minutes to 240 minutes, and the pressure is in the range of 10 MPa to 40 MPa. It is preferable. The atmosphere is preferably a vacuum atmosphere (10 Pa or less).
A sufficient density can be obtained by setting the sintering temperature to 900 ° C. or higher. On the other hand, by setting the sintering temperature to 1200 ° C. or lower, sublimation of zinc oxide can be suppressed, and compositional deviation and cracking of the sintered body can be suppressed.
By setting the holding time to 60 minutes or more, the variation in density is reduced and the occurrence of cracks can be suppressed. On the other hand, when the holding temperature is 240 minutes or less, grain growth can be suppressed, and generation of abnormal discharge during cracking or sputtering can be suppressed.
By setting the pressing pressure to 10 MPa or more, the variation in density is reduced, and the occurrence of cracks can be suppressed. On the other hand, by setting the pressurizing pressure to 40 MPa or less, grain growth can be suppressed, and generation of abnormal discharge during cracking or sputtering can be suppressed.
この焼結工程Ｓ０２において、酸化ガリウムと酸化亜鉛、及び、酸化ガリウムと酸化インジウムを反応させることで、酸化ガリウム単体相の存在比率を低減している。本実施形態では、酸化ガリウム粉末のＢＥＴ値が１２ｍ２／ｇ以上、酸化インジウム粉末のＢＥＴ値を６ｍ２／ｇ以上、酸化亜鉛粉末のＢＥＴ値を３ｍ２／ｇ以上と、これらの粉末の比表面積を大きくすることにより、酸化ガリウムと酸化亜鉛、及び、酸化ガリウムと酸化インジウムの反応を促進しているので、組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率を２０％以下とすることが可能となる。 In this sintering step S02, the abundance ratio of the gallium oxide single phase is reduced by reacting gallium oxide and zinc oxide, and gallium oxide and indium oxide. In this embodiment, the BET value of the gallium oxide powder is 12 m 2 / g or more, the BET value of the indium oxide powder is 6 m 2 / g or more, the BET value of the zinc oxide powder is 3 m 2 / g or more, and the ratio of these powders By increasing the surface area, the reaction of gallium oxide and zinc oxide, and gallium oxide and indium oxide is promoted, so that the area ratio of the gallium oxide single phase in the gallium-containing phase is set to 20% or less in the structure observation. It becomes possible.
（機械加工工程Ｓ０３）
次に、得られた焼結体を機械加工する。これにより、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。
(Machining process S03)
Next, the obtained sintered body is machined. Thereby, the sputtering target which is this embodiment is manufactured.
以上のような構成とされた本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、金属成分の合計を１００質量％として、Ｚｎを５８質量％以上７５質量％以下、Ｇａを１質量％以上３０質量％以下、Ｉｎを２質量％以上４０質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物金属元素とされた割合で含有し、スパッタリングターゲット全体を１００質量％として、Ｓを１５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有する酸化物焼結体で構成されているので、可視光透過性、耐候性、ガスバリア性等の特性に優れた膜を成膜することができる。 In the sputtering target according to the present embodiment configured as described above, the total of the metal components is 100% by mass, Zn is 58% by mass to 75% by mass, Ga is 1% by mass to 30% by mass, In is contained in a ratio of 2 mass% to 40 mass% with the balance being Si and inevitable impurity metal elements, the entire sputtering target is 100 mass%, and S is contained in the range of 15 mass% to 20 mass%. Therefore, it is possible to form a film having excellent properties such as visible light permeability, weather resistance, and gas barrier properties.
そして、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、組織観察において、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２０％以下とされているので、酸化ガリウムが単体相として存在することが抑制されており、酸化ガリウム単体相に起因する異常放電の発生を抑制することができる。 And in the sputtering target which is this embodiment, since the area ratio of the gallium oxide single phase in the gallium-containing phase is 20% or less in the structure observation, the gallium oxide is suppressed from existing as a single phase. Therefore, the occurrence of abnormal discharge due to the gallium oxide single phase can be suppressed.
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９０％以上とされているので、空隙が少なく、スパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制することができる。さらに、強度に優れており、スパッタ成膜時における割れの発生を抑制することができる。
さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値が１Ω・ｃｍ以下とされているので、導電性が確保されており、ＤＣ（直流）スパッタ法によって成膜することができる。
Moreover, in the sputtering target which is this embodiment, since the relative density is 90% or more, there are few voids, and the occurrence of abnormal discharge during sputtering film formation can be suppressed. Furthermore, it is excellent in strength and can suppress the occurrence of cracks during sputtering film formation.
Furthermore, in the sputtering target according to the present embodiment, the specific resistance value is set to 1 Ω · cm or less, so that the conductivity is ensured and the film can be formed by a DC (direct current) sputtering method.
本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法によれば、酸化ガリウム粉末のＢＥＴ値が１２ｍ２／ｇ以上とされているので、酸化ガリウム粉末の比表面積が大きく、焼結工程Ｓ０２において、酸化ガリウムと酸化亜鉛との反応を促進することができ、組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率を２０％以下に抑えることができる。 According to the method for manufacturing a sputtering target of the present embodiment, since the BET value of the gallium oxide powder is 12 m 2 / g or more, the specific surface area of the gallium oxide powder is large, and in the sintering step S02, gallium oxide and The reaction with zinc oxide can be promoted, and the area ratio of the gallium oxide single phase in the gallium-containing phase can be suppressed to 20% or less in the structure observation.
さらに、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法においては、酸化インジウム粉末のＢＥＴ値が６ｍ２／ｇ以上、酸化亜鉛粉末のＢＥＴ値が３ｍ２／ｇ以上、とされているので、これら酸化インジウム粉末及び酸化亜鉛粉末と、酸化ガリウム粉末との反応をさらに促進することができ、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率をさらに抑制することが可能となる。 Furthermore, in the sputtering target manufacturing method of the present embodiment, the indium oxide powder has a BET value of 6 m 2 / g or more, and the zinc oxide powder has a BET value of 3 m 2 / g or more. In addition, the reaction between the zinc oxide powder and the gallium oxide powder can be further promoted, and the area ratio of the gallium oxide single phase in the gallium-containing phase can be further suppressed.
また、モル比で、酸化亜鉛粉末を１０％以上３０％以下、酸化ガリウム粉末を１％以上１５％以下、酸化インジウム粉末を１％以上１５％以下、二酸化ケイ素粉末を１％以上５％以下、残部が硫化亜鉛粉末、となるように配合し、これを混合した混合粉末を得る混合粉末形成工程Ｓ０１を備えているので、金属成分の合計を１００質量％として、Ｚｎを５８質量％以上７５質量％以下、Ｇａを１質量％以上３０質量％以下、Ｉｎを２質量％以上４０質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物金属元素とされた割合で含有し、スパッタリングターゲット全体を１００質量％として、Ｓを１５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有する酸化物焼結体で構成されたスパッタリングターゲットを製造することができる。 Further, in terms of molar ratio, zinc oxide powder is 10% to 30%, gallium oxide powder is 1% to 15%, indium oxide powder is 1% to 15%, silicon dioxide powder is 1% to 5%, Since it is provided with a mixed powder forming step S01 in which the balance is zinc sulfide powder, and a mixed powder is obtained by mixing the zinc sulfide powder, the total of the metal components is 100% by mass, and Zn is 58% by mass or more and 75% by mass. % Or less, Ga is contained in an amount of 1% by mass to 30% by mass, In is contained in an amount of 2% by mass to 40% by mass, and the balance is Si and inevitable impurity metal elements. A sputtering target composed of an oxide sintered body containing S in a range of 15% by mass to 20% by mass can be manufactured.
また、混合粉末形成工程Ｓ０１において、モル比で、酸化亜鉛粉末の含有量を１０％以上とし、酸化ガリウム粉末の含有量を１％以上としているので、焼結体の導電性を向上させることができ、比抵抗の低いスパッタリングターゲットを製造することができる。
さらに、混合粉末形成工程Ｓ０１において、モル比で、酸化亜鉛粉末の含有量を３０％以下とすることにより、焼結性を向上させることができ、相対密度の高いスパッタリングターゲットを製造することができる。
In addition, in the mixed powder forming step S01, the zinc oxide powder content is 10% or more and the gallium oxide powder content is 1% or more in terms of molar ratio, so that the conductivity of the sintered body can be improved. And a sputtering target having a low specific resistance can be manufactured.
Furthermore, in the mixed powder forming step S01, by making the content of zinc oxide powder 30% or less by molar ratio, the sinterability can be improved and a sputtering target having a high relative density can be produced. .
また、混合粉末形成工程Ｓ０１において、モル比で、酸化ガリウム粉末の含有量を１５％以下とし、酸化亜鉛粉末の含有量を１０％以上、酸化ガリウム粉末の含有量を１５％以下、酸化インジウム粉末の含有量を１％以上としているので、酸化ガリウム粉末と酸化亜鉛粉末、及び、酸化ガリウム粉末と酸化インジウム粉末とを反応させて未反応の酸化ガリウム粉末を低減することができ、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率を２０％以下に抑えることができる。 Further, in the mixed powder forming step S01, the content of gallium oxide powder is 15% or less, the content of zinc oxide powder is 10% or more, the content of gallium oxide powder is 15% or less, and the indium oxide powder in molar ratio. In the gallium-containing phase, gallium oxide powder and zinc oxide powder, and gallium oxide powder and indium oxide powder can be reacted to reduce unreacted gallium oxide powder. The area ratio of the gallium oxide single phase in can be suppressed to 20% or less.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、光記録媒体の保護膜、あるいは、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池等の各種デバイスにおける水蒸気バリア膜を、成膜する際に用いられるものとして説明したが、これに限定されることはなく、その他の用途で用いられる膜を成膜するものとしてもよい。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
For example, in the present embodiment, the protective film of the optical recording medium or the water vapor barrier film in various devices such as a liquid crystal display element, an organic EL element, and a solar cell has been described as being used when forming a film. However, the present invention is not limited to this, and a film used for other purposes may be formed.
以下に、本発明の作用効果について評価した評価試験の結果を説明する。 Below, the result of the evaluation test evaluated about the effect of this invention is demonstrated.
（スパッタリングターゲット）
原料粉末として、平均粒径４．５μｍで純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉末、表１に示すＢＥＴ値で純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、表１に示すＢＥＴ値で純度９９．９ｍａｓｓ％以上の酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粉末、表１に示すＢＥＴ値で純度９９．９ｍａｓｓ％以上の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末、平均粒径４．５μｍで純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末、を用意した。
ＢＥＴ値は、測定装置としてＭｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂを用い、測定粉末を２００℃で３０分脱気処理し測定した。
これら原料粉末を表１に示される配合組成となるように秤量し、ヘンシェルミキサーで均一に混合して混合粉末を得た。
(Sputtering target)
As raw material powder, zinc sulfide (ZnS) powder having an average particle diameter of 4.5 μm and a purity of 99.99 mass% or more, zinc oxide (ZnO) powder having a BET value of 99.99 mass% or more shown in Table 1, and shown in Table 1 Gallium oxide (Ga 2 O 3 ) powder having a BET value of 99.9 mass% or more, indium oxide (In 2 O 3 ) powder having a BET value of 99.9 mass% or more shown in Table 1, average particle diameter of 4.5 μm And silicon oxide (SiO 2 ) powder having a purity of 99.99 mass% or more.
The BET value was measured by degassing the measured powder at 200 ° C. for 30 minutes using a Macsorb manufactured by Mounttech as a measuring device.
These raw material powders were weighed so as to have the composition shown in Table 1, and mixed uniformly with a Henschel mixer to obtain a mixed powder.
得られた混合粉末を、φ１３５ｍｍの内径を持つ黒鉛型に充填した状態で、ホットプレス装置に装入し、雰囲気：１０Ｐａ以下の真空雰囲気中、温度：１１００℃、圧力：３０ＭＰａ、保持時間：３時間の条件で焼結してホットプレスした。
得られた焼結体を研削加工することにより、いずれも直径：１２５ｍｍ×厚さ：５ｍｍの寸法をもった表１の配合組成と同じ成分組成を有する本発明例１〜６および比較例１〜１１のスパッタリングターゲットを作製した。
The obtained mixed powder was charged into a hot press apparatus in a state where it was filled in a graphite mold having an inner diameter of φ135 mm, atmosphere: in a vacuum atmosphere of 10 Pa or less, temperature: 1100 ° C., pressure: 30 MPa, holding time: 3 Sintered and hot pressed under time conditions.
By grinding the obtained sintered bodies, Invention Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 having the same component composition as the composition of Table 1 each having a diameter: 125 mm × thickness: 5 mm. 11 sputtering targets were produced.
得られた本発明例１〜６および比較例１〜１１のスパッタリングターゲットについて、以下の項目について評価した。 About the sputtering target of obtained invention examples 1-6 and comparative examples 1-11, the following items were evaluated.
（ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率）
本発明例１〜６および比較例１〜１１のスパッタリングターゲットから観察試料を採取し、切断面を研磨し、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置を用いてＧａ元素マッピング像を３０００倍の倍率で５枚撮影する。
市販の画像解析ソフト例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事社製）により、撮影した画像をモノクロ画像に変換するとともに、色相：５０〜１８０、明度：１００〜２２０、彩度：２０〜１８０のしきい値設定で二値化する。
(Area ratio of gallium oxide single phase in gallium-containing phase)
Observation samples were collected from the sputtering targets of Invention Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11, the cut surface was polished, and a Ga element mapping image was obtained at a magnification of 3000 using an electron probe microanalyzer (EPMA) device. Take a picture.
Commercially available image analysis software, for example, WinRoof (manufactured by Mitani Corporation) converts a captured image into a monochrome image, and sets a threshold value of hue: 50 to 180, brightness: 100 to 220, saturation: 20 to 180 To binarize.
二値化により酸化ガリウム単体相を白く表示させ、得られた画像の面積を計算させる。次に初期の画像について色相：１０〜５０、明度：５０〜１００、彩度：１０〜２０のしきい値設定で二値化する。これにより、ガリウム存在面積（酸化ガリウム単体相と複合酸化物相）を白く表示させ、面積を算出する。得られた２つの面積から、次の式を用いてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率を算出した。結果を表２に示す。
酸化ガリウム単体相の面積率（％）
＝（酸化ガリウム単体相の面積／ガリウム存在面積）×１００％
The gallium oxide simple substance phase is displayed in white by binarization, and the area of the obtained image is calculated. Next, the initial image is binarized with threshold settings of hue: 10-50, lightness: 50-100, and saturation: 10-20. Thereby, the gallium existing area (gallium oxide simple substance phase and composite oxide phase) is displayed in white, and the area is calculated. From the obtained two areas, the area ratio of the gallium oxide single phase in the gallium-containing phase was calculated using the following formula. The results are shown in Table 2.
Area ratio of gallium oxide single phase (%)
= (Area of gallium oxide single phase / Area existing) * 100%
（金属成分）
本発明例１〜６および比較例１〜１１のスパッタリングターゲットから試料を採取し、これを粉砕し、酸で前処理した後、ＩＣＰ−ＡＥＳによってＺｎ，Ｇａ，ＩｎおよびＳｉ成分を定量分析した。結果を表２に示す。
(Metal component)
Samples were collected from the sputtering targets of Invention Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11, ground, and pretreated with acid, and then quantitative analysis of Zn, Ga, In and Si components was performed by ICP-AES. The results are shown in Table 2.
（Ｓ含有量）
本発明例１〜６および比較例１〜１１のスパッタリングターゲットから試料を採取し、これを粉砕し、ＬＥＣＯ社の炭素・硫黄分析装置によってターゲット中のＳ含有量を測定した。結果を表２に示す。
(S content)
Samples were taken from the sputtering targets of Invention Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11, pulverized, and the S content in the targets was measured with a carbon / sulfur analyzer from LECO. The results are shown in Table 2.
（相対密度）
本発明例１〜６および比較例１〜１１のスパッタリングターゲットについて、ターゲット重量（ｇ）と、直径（ｃｍ）と厚さ（ｃｍ）の寸法を計測した。計測した直径（ｃｍ）と厚さ（ｃｍ）からターゲット体積（ｃｍ３）を求め、次の式（１）を用いて寸法密度を計算した。
ターゲットの寸法密度（ｇ／ｃｍ３）
＝ターゲット重量（ｇ）／ターゲット体積（ｃｍ３）・・・（１）
(Relative density)
For the sputtering targets of Invention Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11, the target weight (g), diameter (cm), and thickness (cm) were measured. The target volume (cm 3 ) was determined from the measured diameter (cm) and thickness (cm), and the dimensional density was calculated using the following equation (1).
Dimensional density of target (g / cm 3 )
= Target weight (g) / target volume (cm 3 ) (1)
また、下記の式（２）から理想状態の密度を算出した。
ターゲットの理想状態の密度（ｇ／ｃｍ３）
＝１００／｛仮想ＺｎＯ含有量（質量％）／５．６１（ｇ／ｃｍ３）
＋仮想Ｇａ２Ｏ３含有量（質量％）／６．４４（ｇ／ｃｍ３）
＋仮想Ｉｎ２Ｏ３含有量（質量％）／７．１８（ｇ／ｃｍ３）
＋仮想ＳｉＯ２含有量（質量％）／２．２（ｇ／ｃｍ３）
＋仮想ＺｎＳ含有量（質量％）／４．１（ｇ／ｃｍ３）｝・・・（２）
Moreover, the density in the ideal state was calculated from the following formula (2).
Ideal density of target (g / cm 3 )
= 100 / {Virtual ZnO content (% by mass) /5.61 (g / cm 3 )
+ Virtual Ga 2 O 3 content (% by mass) /6.44 (g / cm 3 )
+ Virtual In 2 O 3 content (mass%) / 7.18 (g / cm 3 )
+ Virtual SiO 2 content (% by mass) /2.2 (g / cm 3 )
+ Virtual ZnS content (% by mass) /4.1 (g / cm 3 )} (2)
そして、式（１）で得られた寸法密度と、式（２）で算出した理想状態の密度から、以下の式（３）を用いて相対密度を算出した。結果を表２に示す。
相対密度（％）
＝ターゲットの寸法密度／ターゲットの理想状態の密度×１００％・・・（３）
And the relative density was computed using the following formula | equation (3) from the dimensional density obtained by Formula (1), and the density of the ideal state calculated by Formula (2). The results are shown in Table 2.
Relative density (%)
= Dimensional density of target / Ideal density of target × 100% (3)
（比抵抗）
本発明例１〜６および比較例１〜１１のスパッタリングターゲットのスパッタ面における比抵抗を、三菱化学株式会社製の低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）を用い、四探針法で測定した。測定時の温度は２３±５℃、湿度は５０±２０％にて測定した。結果を表２に示す。
(Specific resistance)
The specific resistances on the sputtering surfaces of the sputtering targets of Invention Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11 were measured by a four-probe method using a low resistivity meter (Loresta-GP) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The measurement temperature was 23 ± 5 ° C., and the humidity was 50 ± 20%. The results are shown in Table 2.
（スパッタ試験）
本発明例１〜６および比較例１〜１１のスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件でスパッタによる成膜を行った。
マグネトロンスパッタ装置により、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、流量５０ｓｃｃｍ，圧力０．６７Ｐａとし、投入電力として８Ｗ／ｃｍ２の電力にて１時間のスパッタを行い、ＤＣ電源装置に備えられているアークカウント機能により、異常放電の回数を計測した。なお、本実施例では、電源装置として、ＲＰＧ−５０（ｍｋｓ社製）を使用した。結果を表２に示す。
(Spatter test)
Using the sputtering targets of Invention Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11, film formation by sputtering was performed under the following conditions.
An arc provided in the DC power supply apparatus is sputtered with a magnetron sputtering apparatus using Ar gas as a sputtering gas, a flow rate of 50 sccm, a pressure of 0.67 Pa, and an input power of 8 W / cm 2 for 1 hour. The number of abnormal discharges was measured using the count function. In this example, RPG-50 (manufactured by mks) was used as the power supply device. The results are shown in Table 2.
酸化ガリウム粉末のＢＥＴ値が９．３ｍ２／ｇとされた比較例１においては、酸化ガリウムと酸化亜鉛、及び、酸化ガリウムと酸化インジウムとの反応を促進することができず、スパッタリングターゲットの組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が３２．１％と高くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が６８回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。 In Comparative Example 1 in which the BET value of the gallium oxide powder was 9.3 m 2 / g, the reaction between gallium oxide and zinc oxide, and gallium oxide and indium oxide could not be promoted, and the structure of the sputtering target In the observation, the area ratio of the gallium oxide single phase in the gallium-containing phase was as high as 32.1%. In the sputtering test, the number of abnormal discharges was as high as 68 times / h, and stable sputtering film formation could not be performed.
酸化亜鉛粉末のＢＥＴ値が２．３ｍ２／ｇとされた比較例２においては、酸化ガリウムと酸化亜鉛との反応を促進することができず、スパッタリングターゲットの組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２３．８％と高くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が５２回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。 In Comparative Example 2 in which the BET value of the zinc oxide powder was 2.3 m 2 / g, the reaction between gallium oxide and zinc oxide could not be promoted, and oxidation in the gallium-containing phase was observed in the structure observation of the sputtering target. The area ratio of the single gallium phase was as high as 23.8%. In the sputter test, the number of abnormal discharges was as high as 52 times / h, and it was not possible to form a stable sputter film.
酸化インジウム粉末のＢＥＴ値が５．１ｍ２／ｇとされた比較例３においては、酸化ガリウムと酸化インジウムとの反応を促進することができず、スパッタリングターゲットの組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２１．３％と高くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が７３回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。 In Comparative Example 3 in which the BET value of the indium oxide powder was 5.1 m 2 / g, the reaction between gallium oxide and indium oxide could not be promoted, and oxidation in the gallium-containing phase was observed in the structure observation of the sputtering target. The area ratio of the gallium single phase was as high as 21.3%. In the sputtering test, the number of abnormal discharges was as large as 73 times / h, and it was not possible to form a stable sputter film.
金属成分としてＺｎの含有量が８０．３質量％とされた比較例４においては、焼結性が低下したため、相対密度８６．３％と低くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が５１回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。 In Comparative Example 4 in which the content of Zn as the metal component was 80.3% by mass, the sinterability decreased, and the relative density was as low as 86.3%. In the sputtering test, the number of abnormal discharges was as high as 51 times / h, and it was not possible to stably perform the sputtering film formation.
金属成分としてＧａの含有量が０．８質量％とされた比較例５においては、導電性が低下し、比抵抗値が１．１０Ω・ｃｍとなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が５８回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。 In Comparative Example 5 in which the content of Ga as the metal component was 0.8% by mass, the conductivity was lowered and the specific resistance value was 1.10 Ω · cm. In the sputtering test, the number of abnormal discharges was as high as 58 times / h, and it was not possible to form a stable sputter film.
金属成分としてＺｎの含有量が５０．３質量％とされた比較例６においては、酸化ガリウムと酸化亜鉛との反応を促進することができず、スパッタリングターゲットの組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が５３．６％と高くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が１１６回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。 In Comparative Example 6 in which the content of Zn as the metal component was 50.3% by mass, the reaction between gallium oxide and zinc oxide could not be promoted, and oxidation in the gallium-containing phase was observed in the structure observation of the sputtering target. The area ratio of the gallium single phase was as high as 53.6%. In the sputtering test, the number of abnormal discharges was as high as 116 times / h, and it was not possible to stably form the sputtering film.
金属成分としてＩｎの含有量が１．７質量％とされた比較例７においては、酸化ガリウムと酸化インジウムとの反応を促進することができず、スパッタリングターゲットの組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２５．３％と高くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が６６回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。 In Comparative Example 7 in which the content of In as the metal component was 1.7% by mass, the reaction between gallium oxide and indium oxide could not be promoted, and oxidation in the gallium-containing phase was observed in the structure observation of the sputtering target. The area ratio of the gallium single phase was as high as 25.3%. In the sputtering test, the number of abnormal discharges was as high as 66 times / h, and it was not possible to stably form the sputtering film.
金属成分としてＩｎの含有量が４３．４質量％とされた比較例８においては、焼結性が低下したため、相対密度８６．０％と低くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が５２回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。 In Comparative Example 8 in which the content of In as the metal component was 43.4% by mass, the sinterability was lowered, and thus the relative density was as low as 86.0%. In the sputter test, the number of abnormal discharges was as high as 52 times / h, and it was not possible to form a stable sputter film.
金属成分としてＧａの含有量が３４．２質量％とされた比較例９においては、酸化亜鉛及び酸化インジウムと反応しない未反応の酸化ガリウムが多く存在し、スパッタリングターゲットの組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が７３．２％と高くなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が２１７回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。 In Comparative Example 9 in which the content of Ga as the metal component was 34.2% by mass, there was a large amount of unreacted gallium oxide that did not react with zinc oxide and indium oxide, and in the structure observation of the sputtering target, The area ratio of the single phase of gallium oxide was as high as 73.2%. In the sputtering test, the number of abnormal discharges was as large as 217 times / h, and it was not possible to form a stable sputter film.
スパッタリングターゲット全体としてＳ（硫黄）の含有量が２１．９質量％とされた比較例１０においては、酸化亜鉛の含有量が確保されず導電率が低下し、比抵抗値が１．２０Ω・ｃｍとなった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が７７回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。 In Comparative Example 10 in which the content of S (sulfur) as the entire sputtering target was 21.9% by mass, the content of zinc oxide was not ensured and the electrical conductivity decreased, and the specific resistance value was 1.20 Ω · cm. It became. In the sputtering test, the number of abnormal discharges was as high as 77 times / h, and it was not possible to form a stable sputter film.
スパッタリングターゲット全体としてＳ（硫黄）の含有量が１３．３質量％とされた比較例１１においては、酸化亜鉛の含有量が過剰となって焼結性が低下したため、相対密度が８３．６％となった。そして、スパッタ試験において、異常放電回数が６０回／ｈと多く、安定してスパッタ成膜することができなかった。 In Comparative Example 11 in which the content of S (sulfur) as the entire sputtering target was 13.3% by mass, the relative density was 83.6% because the content of zinc oxide was excessive and the sinterability was reduced. It became. In the sputtering test, the number of abnormal discharges was as high as 60 times / h, and it was not possible to form a stable sputter film.
これに対して、組織観察においてガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２０％以下とされ、相対密度が９０％以上とされ、比抵抗が１．０Ω・ｃｍ以下とされた本発明例１〜６においては、異常放電の発生が抑制され、安定してスパッタ成膜することができた。 On the other hand, in the structure observation, the area ratio of the gallium oxide single phase in the gallium-containing phase is 20% or less, the relative density is 90% or more, and the specific resistance is 1.0 Ω · cm or less. In Examples 1 to 6, the occurrence of abnormal discharge was suppressed, and it was possible to stably form a sputter film.
以上のことから、本発明例によれば、異常放電の発生を十分に抑制でき、金属成分としてＺｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉを含有し、前記金属成分の他に、Ｓ（硫黄）とＯ（酸素）を含有する膜を安定してスパッタ成膜することができるスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供可能であることが確認された。 From the above, according to the example of the present invention, the occurrence of abnormal discharge can be sufficiently suppressed, Zn, Ga, In, Si is contained as a metal component, and in addition to the metal component, S (sulfur) and O ( It was confirmed that it is possible to provide a sputtering target capable of stably sputtering a film containing oxygen) and a method for producing the sputtering target.
Claims (3)
さらに、スパッタリングターゲット全体を１００質量％として、Ｓを１５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有する酸化物焼結体からなり、
組織観察において、ガリウム含有相中における酸化ガリウム単体相の面積率が２０％以下とされていることを特徴とするスパッタリングターゲット。 The total of the metal components is 100% by mass, Zn is 58% by mass to 75% by mass, Ga is 1% by mass to 30% by mass, In is 2% by mass to 40% by mass, and the balance is Si and inevitable impurity metals. Contained in the proportion of elements,
Furthermore, the total sputtering target is 100% by mass, and it is composed of an oxide sintered body containing S in a range of 15% by mass to 20% by mass,
A sputtering target characterized in that, in the structure observation, the area ratio of the gallium oxide single phase in the gallium-containing phase is 20% or less.
モル比で、酸化亜鉛粉末を１０％以上３０％以下、酸化ガリウム粉末を１％以上１５％以下、酸化インジウム粉末を１％以上１５％以下、二酸化ケイ素粉末を１％以上５％以下、残部が硫化亜鉛粉末、となるように配合し、これを混合した混合粉末を得る混合粉末形成工程と、得られた混合粉末を、焼結して焼結体を得る焼結工程と、
を備えており、
前記酸化ガリウム粉末のＢＥＴ値が１２ｍ２／ｇ以上、酸化インジウム粉末のＢＥＴ値が６ｍ２／ｇ以上、酸化亜鉛粉末のＢＥＴ値が３ｍ２／ｇ以上、とされていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 It is a manufacturing method of the sputtering target which manufactures the sputtering target of Claim 1 or Claim 2,
In terms of molar ratio, zinc oxide powder is 10% to 30%, gallium oxide powder is 1% to 15%, indium oxide powder is 1% to 15%, silicon dioxide powder is 1% to 5%, and the balance is A mixed powder forming step for obtaining a mixed powder obtained by mixing and mixing zinc sulfide powder, and a sintering step for obtaining a sintered body by sintering the obtained mixed powder,
With
Sputtering characterized in that the gallium oxide powder has a BET value of 12 m 2 / g or more, the indium oxide powder has a BET value of 6 m 2 / g or more, and the zinc oxide powder has a BET value of 3 m 2 / g or more. Target manufacturing method.
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