JP2019147904A

JP2019147904A - Polyacetal resin composition

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Publication number: JP2019147904A
Application number: JP2018034561A
Authority: JP
Inventors: 章宏玉岡; Akihiro TAMAOKA; 原科　初彦; Hatsuhiko Harashina; 初彦原科
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2019-09-05
Anticipated expiration: 2038-02-28
Also published as: CN111630106B; WO2019167463A1; JP7037960B2; CN111630106A

Abstract

To provide a polyacetal resin composition that can suppress the occurrence of formaldehyde from a molding to an extremely low level, and also stably suppress mold deposits during production.SOLUTION: A polyacetal resin composition contains, relative to 100 pts.mass of (A) polyacetal polymer, (B) hindered phenolic antioxidant of 0.01-3 pts.mass, (C) hydrazide compound of 0.01-1 pts.mass, (D) fatty acid calcium salt of 0.01-0.5 pts.mass, and (E) at least one fatty acid full ester compound that is a fatty acid full ester of a 3-6-valent alcohol, selected from compounds with an acid value of 4 or less of 0.01-1.0 pts.mass.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、優れた加工性及び安定性を有し、その成形品からのホルムアルデヒド発生量が著しく抑制され、かつ、安定的に生産時のモールドデポジットが抑制されたポリアセタール樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent processability and stability, the amount of formaldehyde generated from the molded product is remarkably suppressed, and the mold deposit during production is stably suppressed.

ポリアセタール樹脂は優れた諸特性を有し、その成形品は広汎な分野に利用されているが、その化学構造上の特徴から、加熱酸化雰囲気下や、酸性或いはアルカリ性条件下では分解されやすいという性質を有する。その為、ポリアセタール樹脂の課題として、熱安定性が高く、成形加工過程又は成形品からのホルムアルデヒドの発生を抑制することが挙げられる。熱安定性が低いと、押出又は成形などの加工工程において加熱によりポリマーが分解し、金型への付着物（モールドデポジット）が発生したり、成形性や機械的物性などが低下したりする。 Polyacetal resin has excellent properties, and its molded products are used in a wide range of fields. However, due to its chemical structure, it is easily decomposed in a heated oxidizing atmosphere or under acidic or alkaline conditions. Have Therefore, the problem of the polyacetal resin is that it has high thermal stability and suppresses generation of formaldehyde from the molding process or the molded product. When the thermal stability is low, the polymer is decomposed by heating in a processing step such as extrusion or molding, and deposits (mold deposit) on the mold are generated, or the moldability and mechanical properties are reduced.

また、通常の使用条件下においてポリアセタール樹脂成形品から発生するホルムアルデヒドは極めて微少量であるが、発生したホルムアルデヒドは化学的に活性であり、酸化により蟻酸となってポリアセタール樹脂の耐熱性に悪影響を及ぼしたり、電気・電子機器の部品などに用いると、ホルムアルデヒド或いはその酸化物である蟻酸により金属製接点部品が腐蝕したり、有機化合物の付着により変色や接点不良を生じる要因になる場合がある。 In addition, the amount of formaldehyde generated from polyacetal resin moldings under normal use conditions is extremely small. However, the formaldehyde generated is chemically active and becomes formic acid by oxidation and adversely affects the heat resistance of the polyacetal resin. When used for parts of electric / electronic equipment, etc., metal contact parts may be corroded by formaldehyde or its oxide, formic acid, or discoloration or contact failure may occur due to adhesion of organic compounds.

そこで、ポリアセタール樹脂を安定化させるため、酸化防止剤やその他の安定剤が配合されている。ポリアセタール樹脂に添加される酸化防止剤としては、立体障害を有するフェノール化合物（ヒンダードフェノール）、立体障害を有するアミン化合物（ヒンダードアミン）などが知られており、その他の安定剤として、メラミン、ポリアミド、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物などが使用されている。また、通常、酸化防止剤は他の安定剤と組み合わせて用いられる。 Therefore, antioxidants and other stabilizers are blended in order to stabilize the polyacetal resin. Known antioxidants added to polyacetal resins include sterically hindered phenolic compounds (hindered phenols), sterically hindered amine compounds (hindered amines), and other stabilizers such as melamine, polyamide, Alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides are used. Usually, the antioxidant is used in combination with other stabilizers.

しかしながら、このような汎用的な安定剤を通常のホルムアルデヒド品質を有するポリアセタール樹脂に配合しただけでは、発生するホルムアルデヒド、特に、成形品から発生するホルムアルデヒドを大幅に低減させることは困難である。さらに、上記のような問題を解決しホルムアルデヒドの発生量を低減させるため、種々の化合物を配合したポリアセタール樹脂組成物が開示されている。 However, it is difficult to significantly reduce formaldehyde generated, particularly formaldehyde generated from a molded product, by simply blending such a general-purpose stabilizer with a polyacetal resin having normal formaldehyde quality. Furthermore, in order to solve the above problems and reduce the amount of formaldehyde generated, a polyacetal resin composition containing various compounds is disclosed.

例えば、特定末端基のポリアセタール樹脂、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびヒドラジドを併用する技術が開示されている（特許文献１，２）。また、グラフト共重合体、脂肪酸エステル、シリコーンオイル、特定の大きさの炭酸カルシウムを共存させる技術も開示されている（特許文献３）。 For example, a technique using a polyacetal resin having a specific terminal group, a hindered phenol-based antioxidant, and a hydrazide is disclosed (Patent Documents 1 and 2). Also disclosed is a technique in which a graft copolymer, a fatty acid ester, silicone oil, and calcium carbonate having a specific size coexist (Patent Document 3).

特開２００８−１５６４８９号公報JP 2008-156489 A 特開２００９−２８６８７４号公報JP 2009-286874 A 特開２０１６−１７６０１０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-176010

これらの文献１，２に開示された技術によれば、ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒドの発生をかなりのレベルで低減することが可能である。しかしながら、ホルムアルデヒドの発生を顕著に低減するためには有効ではあるが、モールドデポジットを十分に抑制できていないのが実情であった。
また文献３に開示された技術によれば、効果は発現されるものの、効果の発現にバラツキがあり、安定的な技術ということができなかった。 According to the techniques disclosed in these documents 1 and 2, the generation of formaldehyde from the polyacetal resin can be reduced to a considerable level. However, although it is effective for remarkably reducing the generation of formaldehyde, the actual situation is that mold deposits are not sufficiently suppressed.
Further, according to the technique disclosed in Document 3, although the effect is exhibited, the expression of the effect varies, and the technique cannot be said to be stable.

本発明の目的は、成形品からのホルムアルデヒドの発生を極めて低レベルに抑制でき、かつ、安定的に生産時のモールドデポジットが抑制されたポリアセタール樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition in which the generation of formaldehyde from a molded product can be suppressed to an extremely low level and the mold deposit during production is stably suppressed.

本発明の目的は、下記によって達成された。 The object of the present invention has been achieved by the following.

１．（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜３質量部、
（Ｃ）ヒドラジド化合物０．０１〜１質量部、
（Ｄ）脂肪酸カルシウム塩０．０１〜０．５質量部、および
（Ｅ）３〜６価のアルコールの脂肪酸フルエステルであって、酸価が４以下である化合物から選択される少なくとも一種の脂肪酸フルエステル化合物０．０１〜１．０質量部、
とを含有してなるポリアセタール樹脂組成物。
２．前記（Ｅ）３〜６価のアルコールが、ペンタエリスリトール、グリセリンから選択される少なくとも一種である前記１記載のポリアセタール樹脂組成物。
３．前記（Ｅ）脂肪酸フルエステルの酸価が２以下である前記１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
４．前記１〜３に記載の組成物を成形してなるポリアセタール樹脂成形品。 1. (A) For 100 parts by mass of the polyacetal polymer,
(B) 0.01 to 3 parts by mass of a hindered phenol antioxidant,
(C) 0.01 to 1 part by mass of a hydrazide compound,
(D) Fatty acid calcium salt of 0.01 to 0.5 parts by mass, and (E) a fatty acid full ester of a trivalent to hexavalent alcohol, and at least one fatty acid selected from compounds having an acid value of 4 or less 0.01 to 1.0 part by mass of a full ester compound,
A polyacetal resin composition comprising:
2. 2. The polyacetal resin composition according to 1, wherein the (E) trivalent to hexavalent alcohol is at least one selected from pentaerythritol and glycerin.
3. 3. The polyacetal resin composition according to 1 or 2 above, wherein the acid value of the (E) fatty acid full ester is 2 or less.
4). The polyacetal resin molded product formed by shape | molding the composition of said 1-3.

本発明によれば、ホルムアルデヒドの発生量が著しく低減され、かつ、安定的に生産時のモールドデポジットが抑制されたポリアセタール樹脂組成物、及び、成形品が提供される。 According to the present invention, there are provided a polyacetal resin composition and a molded article in which the amount of formaldehyde generated is remarkably reduced and the mold deposit during production is stably suppressed.

以下、本発明を詳しく説明する。
＜（Ａ）ポリアセタール重合体＞
本発明に使用されるポリアセタール重合体は、オキシメチレン基（−ＯＣＨ_２−）を構成単位とするホモポリマーでもよいし、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を有する共重合体であってもよく、共重合体であることが好ましい。 The present invention will be described in detail below.
<(A) polyacetal polymer>
The polyacetal polymer used in the present invention may be a homopolymer having an oxymethylene group (—OCH ₂ —) as a structural unit, or may be a copolymer having other comonomer units in addition to the oxymethylene unit. A copolymer is preferable.

一般的にはホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造され、通常、アルカリ加水分解等によって末端の不安定部分を除去して安定化される。 Generally, it is produced by copolymerizing formaldehyde or a cyclic oligomer of formaldehyde as a main monomer and a compound selected from cyclic ether or cyclic formal as a comonomer, and usually removing terminal unstable parts by alkali hydrolysis or the like. And is stabilized.

特に、主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを用いるのが一般的である。トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られ、これを蒸留などの方法で精製して使用される。重合に用いるトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸などの不純物の含有量が極力少ないものが好ましい。
コモノマーとしては、一般的な環状エーテル及び環状ホルマール、また分岐構造や架橋構造を形成可能な化合物をコモノマーとして、グリシジルエーテルなどを単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 In particular, it is common to use trioxane, which is a cyclic trimer of formaldehyde, as the main monomer. Trioxane is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, which is purified and used by a method such as distillation. The trioxane used for the polymerization is preferably one having as little content of impurities as water, methanol, formic acid and the like.
As the comonomer, a general cyclic ether and cyclic formal, or a compound capable of forming a branched structure or a crosslinked structure is used as a comonomer, and glycidyl ether or the like can be used alone or in combination of two or more.

上記の如きポリアセタール共重合体は、一般には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られた粗ポリアセタールコポリマーの末端安定化処理法などは多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらが何れも利用できる。 The polyacetal copolymer as described above can be generally obtained by cationic polymerization using a cationic polymerization catalyst by adding an appropriate amount of molecular weight regulator. The molecular weight regulator used, cationic polymerization catalyst, polymerization method, polymerization apparatus, deactivation treatment of the catalyst after polymerization, terminal stabilization treatment method of the crude polyacetal copolymer obtained by polymerization are well known in many literatures. Basically, any of them can be used.

本発明で使用するポリアセタール共重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００程度のものが好ましい。また、樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定）が０．１〜１００ｇ／１０分であるものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。 The molecular weight of the polyacetal copolymer used in the present invention is not particularly limited, but those having a weight average molecular weight of about 10,000 to 400,000 are preferred. Further, it is preferable that the melt index (measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM-D1238) of 0.1 to 100 g / 10 minutes, which is an index of resin fluidity, is more preferably 0.5. ~ 80 g / 10 min.

本発明において使用するポリアセタール重合体（Ａ）は、特定の末端特性を有していることが特に好ましい。具体的には、ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ホルミル末端基量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、不安定末端基量が０．５質量％以下である。ここでヘミホルマール末端基は−ＯＣＨ_２ＯＨで示されるものであり、ヒドロキシメトキシ基あるいはヘミアセタール末端基とも称される。また、ホルミル末端基は−ＣＨＯで示される。このようなヘミホルマール末端基およびホルミル末端基の量は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開２００１−１１１４３号公報に記載された方法を参照できる。 It is particularly preferable that the polyacetal polymer (A) used in the present invention has specific terminal characteristics. Specifically, the hemi-formal terminal group amount is 1.0 mmol / kg or less, the formyl terminal group amount is 0.5 mmol / kg or less, and the unstable terminal group amount is 0.5 mass% or less. Here, the hemiformal terminal group is represented by —OCH ₂ OH, and is also referred to as a hydroxymethoxy group or a hemiacetal terminal group. The formyl end group is represented by -CHO. The amount of such hemi-formal end groups and formyl end groups can be determined by ¹ H-NMR measurement, and the specific measurement method can be referred to the method described in JP-A No. 2001-11143.

また、不安定末端基量とは、ポリアセタール重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解し易い部分の量を示す。かかる不安定末端基量は、ポリアセタール共重合体１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール共重合体に対する質量％で表したものである。 The unstable terminal group amount indicates the amount of a portion which is present at the terminal portion of the polyacetal polymer and is unstable and easily decomposed with respect to heat or a base. The amount of such unstable end groups is as follows: 1 g of polyacetal copolymer is placed in a pressure-resistant airtight container with 100 ml of 50% (volume%) aqueous methanol solution containing 0.5% (volume%) ammonium hydroxide, and at 180 ° C. for 45 minutes. The amount of formaldehyde decomposed and dissolved in the solution obtained by cooling and opening after heat treatment was quantified, and expressed in mass% with respect to the polyacetal copolymer.

本発明において用いるポリアセタール重合体（Ａ）は、ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。またホルミル末端基量は０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。また不安定末端基量は０．５質量％以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以下である。ヘミホルマール末端基量、ホルミル末端基量、不安定末端基量の下限は特に限定されるものではない。 The polyacetal polymer (A) used in the present invention preferably has a hemi-formal terminal group amount of 1.0 mmol / kg or less, more preferably 0.6 mmol / kg or less. Further, the formyl terminal group amount is preferably 0.5 mmol / kg or less, more preferably 0.1 mmol / kg or less. The amount of unstable terminal groups is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less. The lower limit of the amount of hemi-formal end groups, formyl end groups, and unstable end groups is not particularly limited.

前記の如く特定の末端特性を有するポリアセタール重合体（Ａ）は、モノマー及びコモノマーに含まれる不純物の低減、製造プロセスの選択およびその製造条件の最適化などを行うことにより製造できる。 As described above, the polyacetal polymer (A) having specific terminal properties can be produced by reducing impurities contained in the monomer and comonomer, selecting the production process, and optimizing the production conditions.

以下に本件の発明の要件を満たす特定の末端特性を有するポリアセタール重合体（Ａ）を製造する方法は、例えば特開２００９−２８６８７４号公報記載の方法を使用することができる。ただし、この方法に限定されるものではない。 For example, the method described in JP-A-2009-286874 can be used as a method for producing a polyacetal polymer (A) having specific terminal characteristics that satisfies the requirements of the present invention. However, it is not limited to this method.

本発明において、ポリアセタール重合体（Ａ）に分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂を添加して使用する場合、その配合量は、ポリアセタール重合体（Ａ）１００質量部に対し０．０１〜２０質量部であり、特に好ましくは０．０３〜５質量部である。 In this invention, when adding and using the polyacetal resin which has a branched or crosslinked structure to a polyacetal polymer (A), the compounding quantity is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of polyacetal polymers (A). And particularly preferably 0.03 to 5 parts by mass.

＜（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤＞
本発明において使用するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）としては、一般的に使用される単環式ヒンダードフェノール化合物、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物などが挙げられ、具体的には、特開２００９−２８６８７４号公報、特開２００８−１５６４８９号公報記載の化合物、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１４２５、同２４５、同２５９、同５６５、同３１１４等（以上製品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等、市販の化合物を使用することができる。
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の添加量は、ポリアセタール重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３質量部である。 <(B) hindered phenolic antioxidant>
As the hindered phenol-based antioxidant (B) used in the present invention, a polycyclic hindered linked with a group containing a monocyclic hindered phenol compound, a hydrocarbon group or a sulfur atom which is generally used. Specific examples include phenolic compounds, hindered phenolic compounds having an ester group or an amide group. Specific examples include compounds described in JP2009-286874A and JP2008-156489A, IRGANOX1010, 1035, and 1076. , 1098, 1135, 1330, 1425, 245, 259, 565, 3114, etc. (the product name, manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used.
These hindered phenolic antioxidants (B) can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the hindered phenol antioxidant (B) is 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal polymer (A).

＜（Ｃ）ヒドラジド化合物＞
本発明において使用するヒドラジド化合物（Ｃ）としては、脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物（ステアリン酸ヒドラジド、１２−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド等）、不飽和脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等）、脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物（シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド等）、芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ナフトエ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド等）、ヘテロ原子含有カルボン酸ヒドラジド系化合物（１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等）、ポリマー型カルボン酸ヒドラジド系化合物等が挙げられる。 <(C) hydrazide compound>
Examples of the hydrazide compound (C) used in the present invention include aliphatic carboxylic acid hydrazide compounds (stearic acid hydrazide, 12-hydroxystearic acid hydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, eicosanedioic acid dihydrazide, etc. ), Unsaturated aliphatic carboxylic acid hydrazide compounds (7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide, etc.), alicyclic carboxylic acid hydrazide compounds (cyclohexanecarboxylic acid hydrazide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) Acid dihydrazide, etc.), aromatic carboxylic acid hydrazide compounds (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenylbenzoic acid hydrazide, 1-naphthoic acid hydrazide, 2-naphthoic acid hydrazide, isophthalic acid dihydrazide 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, etc.), heteroatom-containing carboxylic acid hydrazide compounds (1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, etc.), polymer type carboxylic acid hydrazide compounds, etc. It is done.

さらに、特開２００９−２８６８７４号公報、特開２００８−１５６４８９号公報、特開昭５５−１４５５２９号公報、特開昭５６−１０５９０５号公報記載の重合体、米国特許３５７４７８６号公報記載の共重合体など化合物を使用することができる。これらのヒドラジド化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Furthermore, polymers described in JP2009-286874A, JP2008-156489A, JP55-145529A, JP56-105905A, and a copolymer described in US Pat. No. 3,574,786. Etc. can be used. These hydrazide compounds can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、上記の如きヒドラジド化合物（Ｃ）の添加量は、ポリアセタール重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であり、好ましくは０．０３〜０．８質量部である。 In the present invention, the addition amount of the hydrazide compound (C) as described above is 0.01 to 1.0 part by mass, preferably 0.03 to 0.8 part per 100 parts by mass of the polyacetal polymer (A). Part by mass.

＜（Ｄ）脂肪酸カルシウム塩＞
本発明の脂肪酸カルシウム塩を構成する脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。このような脂肪酸としては、炭素数１０以上の１価又は２価の脂肪酸、例えば、炭素数１０以上の１価の飽和脂肪酸［カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の炭素数１０−３４飽和脂肪酸（好ましくは炭素数１０−３０飽和脂肪酸）等］、炭素数１０以上の１価の不飽和脂肪酸［オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸等の炭素数１０−３４不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数１０−３０不飽和脂肪酸）等］、炭素数１０以上の２価の脂肪酸（二塩基性脂肪酸）［セバシン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、タプシア酸等の２価の炭素数１０−３０飽和脂肪酸（好ましくは２価の炭素数１０−２０飽和脂肪酸）、デセン二酸、ドデセン二酸等の２価の炭素数１０−３０不飽和脂肪酸（好ましくは２価の炭素数１０−２０不飽和脂肪酸）等］が例示できる。 <(D) Fatty acid calcium salt>
The fatty acid constituting the fatty acid calcium salt of the present invention may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. Examples of such fatty acids include monovalent or divalent fatty acids having 10 or more carbon atoms, such as monovalent saturated fatty acids having 10 or more carbon atoms [capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, stearic acid. C10-34 saturated fatty acids (preferably C10-30 saturated fatty acids) such as arachidic acid, behenic acid and montanic acid], monovalent unsaturated fatty acids [oleic acid, linoleic acid, C10-34 unsaturated fatty acids such as linolenic acid, arachidonic acid and erucic acid (preferably C10-30 unsaturated fatty acids), etc.], C10 or more divalent fatty acids (dibasic fatty acids) [Sebacin Divalent carbon number 10-30 saturated fatty acid (preferably divalent carbon number 10-20 saturated fatty acid) such as acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, and tapsia acid, decenedioic acid, Divalent carbon atoms 10-30 unsaturated fatty Sen such diacid (preferably divalent carbon atoms 10-20 unsaturated fatty acids), etc.] can be exemplified.

また、上記の脂肪酸には、その一部の水素原子がヒドロキシル基等の置換基で置換され、分子内に１又は複数のヒドロキシル基等を有する脂肪酸（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ飽和炭素数１０−２６脂肪酸等）も含まれ、また精製の精度により炭素数が若干相違する脂肪酸も含まれるものである。本発明において、特に好ましい脂肪酸カルシウム塩は、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムである。 In addition, fatty acids having a partial hydrogen atom substituted with a substituent such as a hydroxyl group in the fatty acid and having one or more hydroxyl groups in the molecule (for example, hydroxy-saturated such as 12-hydroxystearic acid) And fatty acids having slightly different carbon numbers depending on the accuracy of purification. In the present invention, particularly preferred fatty acid calcium salts are calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate, and calcium palmitate.

ポリアセタール樹脂組成物中の脂肪酸カルシウム塩の含有量は、ポリアセタール重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５質量部以下である。脂肪酸カルシウム塩の含有量が０．０１質量部以上であれば成形体の耐熱性が向上するという理由で好ましく、０．５質量部以下であれば成形体の変色が少ないという理由で好ましい。好ましい脂肪酸カルシウム塩の上記含有量は、０．０２質量部以上０．４質量部以下である。 Content of the fatty-acid calcium salt in a polyacetal resin composition is 0.01 mass part or more and 0.5 mass part or less with respect to 100 mass parts of polyacetal polymers. If the content of the fatty acid calcium salt is 0.01 parts by mass or more, it is preferable for the reason that the heat resistance of the molded body is improved, and if it is 0.5 parts by mass or less, it is preferable for the reason that the molded body has little discoloration. The said content of a preferable fatty-acid calcium salt is 0.02 mass part or more and 0.4 mass part or less.

＜（Ｅ）３〜６価のアルコールの脂肪酸フルエステルであって、酸価が４以下である化合物から選択される少なくとも一種の脂肪酸フルエステル化合物＞
本発明において使用される（Ｅ）脂肪酸フルエステルは、水酸基の数が３以上６以下の多価アルコールと脂肪酸とのフルエステル化合物の多価アルコール脂肪酸エステルであることが好ましい。フルエステルのエステル化率は、必ずしも１００％である必要はなく、８０％以上であれば足り、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。 <(E) 3-6 valent alcohol fatty acid full ester, at least one fatty acid full ester compound selected from compounds having an acid value of 4 or less>
The (E) fatty acid full ester used in the present invention is preferably a polyhydric alcohol fatty acid ester of a full ester compound of a polyhydric alcohol having 3 to 6 hydroxyl groups and a fatty acid. The esterification rate of the full ester is not necessarily 100%, but may be 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.

多価アルコールは脂肪族であっても芳香族であってもよいが、ポリアセタール重合体との親和性の点で脂肪族であることが好ましい。 The polyhydric alcohol may be aliphatic or aromatic, but is preferably aliphatic in terms of affinity with the polyacetal polymer.

多価アルコールの価数は３以上６以下であるが、３以上４以下であることが好ましい。また、多価アルコールの炭素数は特に限定されるものではないが、ポリアセタール樹脂との親和性の点で、３以上１０以下であることが好ましく、３以上５以下であることがより好ましい。 The valence of the polyhydric alcohol is 3 or more and 6 or less, but preferably 3 or more and 4 or less. The number of carbon atoms of the polyhydric alcohol is not particularly limited, but is preferably 3 or more and 10 or less, and more preferably 3 or more and 5 or less from the viewpoint of affinity with the polyacetal resin.

好ましい多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メソエリスリトール、ペンチトース、ヘキシトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、グリセリン、ペンタエリスリトールであることがより好ましい。 Preferred polyhydric alcohols include, for example, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, mesoerythritol, pentitol, hexitol, sorbitol, diglycerin, triglycerin, dipentaerythritol, and more preferably glycerin and pentaerythritol. .

脂肪酸の種類は特に限定されるものでないが、ポリアセタール樹脂との親和性の点で、炭素数１０以上３０以下の脂肪酸であることが好ましく、炭素数１０以上２０以下の脂肪族カルボン酸であることがより好ましい。脂肪族カルボン酸は、１分子中のフルエステルの中で同じでも異なっていても良い。 Although the kind of fatty acid is not particularly limited, it is preferably a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms, and an aliphatic carboxylic acid having 10 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of affinity with the polyacetal resin. Is more preferable. The aliphatic carboxylic acid may be the same or different in the full ester in one molecule.

（Ｅ）脂肪酸フルエステルを形成するための好ましい脂肪酸として、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等が挙げられ、好ましくはステアリン酸が挙げられる。 (E) As a preferable fatty acid for forming a fatty acid full ester, a stearic acid, a palmitic acid, lauric acid etc. are mentioned, for example, A stearic acid is mentioned preferably.

（Ｅ）脂肪酸フルエステルとして、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好適に用いられ、ペンタエリスリトールテトラステアレートがより好適に用いられる。なお、（Ｅ）成分は、それを構成する多価アルコールや脂肪酸が異なるエステル化物や、エステル化率の異なるエステル化物の２種以上を併用してもよい。 (E) As fatty acid full ester, glycerol tristearate and pentaerythritol tetrastearate are used suitably, and pentaerythritol tetrastearate is used more suitably. In addition, (E) component may use together 2 or more types of the esterified substance from which the polyhydric alcohol and fatty acid which comprise it differ, and the esterified substance from which an esterification rate differs.

本発明における（Ｅ）脂肪酸フルエステルの含有量は、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、０．０１〜１．０質量部であり、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。
本発明の脂肪酸フルエステルは、酸価が４以下であることが特徴である。さらに、酸価は２以下であることが好ましい。
本発明の酸価は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に準じた中和滴定法によって測定することができる値である。酸価をこの範囲とすることで、ホルムアルデヒドの発生を抑制することと、モールドデポジットの抑制を同時に成立させることができる。 Content of (E) fatty acid full ester in this invention is 0.01-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of (A) polyacetal polymers, and is 0.05-0.5 mass part. Is more preferable.
The fatty acid full ester of the present invention is characterized by an acid value of 4 or less. Furthermore, the acid value is preferably 2 or less.
The acid value of the present invention is a value that can be measured by a neutralization titration method according to JIS K0070 (1992). By controlling the acid value within this range, it is possible to simultaneously suppress the generation of formaldehyde and the suppression of mold deposit.

その効果発現機構は、適当な酸成分によるポリアセタールポリマー不安定末端基の分解抑制およびそれによる、ホルムアルデヒドとヒドラジド化合物との反応生成物であるモールドデポジットの生成減少であると推定している。 It is presumed that the effect expression mechanism is suppression of decomposition of the polyacetal polymer unstable terminal group by an appropriate acid component and reduction of mold deposit which is a reaction product of formaldehyde and hydrazide compound.

＜その他の添加剤＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに、熱安定性、長期熱安定性等を向上させるために、金属酸化物、金属水酸化物から選ばれた化合物（Ｆ）を添加することが可能であり好ましい。その添加量は、ポリアセタール重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部が好ましい。 <Other additives>
The polyacetal resin composition of the present invention can further contain a compound (F) selected from metal oxides and metal hydroxides in order to improve thermal stability, long-term thermal stability, and the like. It is preferable. The addition amount is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal polymer (A).

金属酸化物、金属水酸化物としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが好ましい。 As the metal oxide and metal hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like are preferable.

本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに、成形加工性等を向上させるために、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、シリコーン化合物から選ばれた少なくとも一種の離型剤（Ｇ）を添加することが可能であり好ましい。その添加量は、ポリアセタール重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部が好ましい。 The polyacetal resin composition of the present invention may further contain at least one release agent (G) selected from fatty acid amides, polyoxyalkylene glycols, and silicone compounds in order to improve molding processability and the like. Possible and preferred. The addition amount is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal polymer (A).

本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに、耐侯（光）安定剤、耐衝撃性改良剤、光沢性制御剤、摺動性改良剤、充填剤、着色剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、抗カビ剤、芳香剤、発泡剤、相容化剤、物性改良剤（ホウ酸又はその誘導体など）、香料などを配合することが可能であり、本発明の目的を損なうことなく、それぞれの添加剤に応じた諸特性を向上させることができる。また、前述した以外の酸化防止剤、耐熱安定剤、加工性改良剤などを併用することも可能である。 The polyacetal resin composition of the present invention further includes a wrinkle resistance (light) stabilizer, an impact resistance improver, a gloss control agent, a slidability improver, a filler, a colorant, a nucleating agent, an antistatic agent, an interface. Active agents, antibacterial agents, antifungal agents, fragrances, foaming agents, compatibilizers, physical property improvers (such as boric acid or derivatives thereof), fragrances, and the like can be blended, and the object of the present invention is impaired. Therefore, various properties according to each additive can be improved. In addition, antioxidants, heat stabilizers, processability improvers and the like other than those described above can be used in combination.

耐侯（光）安定剤としては、（ａ）ベンゾトリアゾール系化合物、（ｂ）ベンゾフェノン系化合物、（ｃ）芳香族ベンゾエート系化合物、（ｄ）シアノアクリレート系化合物、（ｅ）シュウ酸アニリド系化合物、（ｆ）ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジン系化合物、（ｇ）ヒンダードアミン系化合物など、公知で市販の化合物を使用することができる。 Anti-fading (light) stabilizers include (a) benzotriazole compounds, (b) benzophenone compounds, (c) aromatic benzoate compounds, (d) cyanoacrylate compounds, (e) oxalic acid anilide compounds, Known and commercially available compounds such as (f) hydroxyphenyl-1,3,5-triazine compounds and (g) hindered amine compounds can be used.

耐候（光）安定剤は、単独で用いてもよく、同種又は異種の化合物を、２種以上組み合わせて使用してもよい。耐候（光）安定剤は、ヒンダードアミン系化合物（ｇ）と、他の耐侯（光）安定剤（ａ）〜（ｆ）から選択された少なくとも一種とを併用するのが好ましく、特に、ベンゾトリアゾール系化合物（ａ）と、ヒンダードアミン系化合物（ｆ）とを併用するのが好ましい。 A weathering (light) stabilizer may be used alone, or two or more of the same or different compounds may be used in combination. The weather resistance (light) stabilizer is preferably a combination of a hindered amine compound (g) and at least one selected from other anti-light (light) stabilizers (a) to (f). It is preferable to use the compound (a) and the hindered amine compound (f) in combination.

耐侯（光）安定剤の含有量は、例えば、ポリアセタール重合体１００質量部に対して、０〜５質量部（例えば、０．０１〜５質量部）、好ましくは０．１〜４質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部程度であってもよい。 The content of the anti-light (light) stabilizer is, for example, 0 to 5 parts by mass (for example, 0.01 to 5 parts by mass), preferably 0.1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal polymer. More preferably, it may be about 0.1 to 2 parts by mass.

耐衝撃性改良剤には、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、アクリル系コアシェルポリマー、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ゴム成分（天然ゴムなど）などが含まれる。 The impact resistance improver includes thermoplastic polyurethane resins, acrylic core shell polymers, thermoplastic polyester elastomers, styrene elastomers, olefin elastomers, polyamide elastomers, rubber components (natural rubber, etc.), and the like.

光沢制御剤には、アクリル系コアシェルポリマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリアミド系エラストマー、アルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体（ポリメチルメタクリレートなど）、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂など）、オレフィン系樹脂（ポリプロピレンや環状ポリオレフィンなど）などが含まれる。 Gloss control agents include acrylic core-shell polymers, thermoplastic polyurethanes, thermoplastic polyester elastomers, polyamide elastomers, alkyl (meth) acrylate homo- or copolymers (polymethyl methacrylate, etc.), polycarbonate resins, styrene resins ( Polystyrene, AS resin, AES resin, etc.), olefin resin (polypropylene, cyclic polyolefin, etc.) and the like.

摺動性改良剤には、オレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、これらの酸無水物などによる変性体など）、ワックス類（ポリエチレンワックスなど）、シリコーンオイルやシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸エステルなどが含まれる。 Examples of the slidability improver include olefin polymers (polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and α-olefin, modified products thereof with acid anhydrides, etc.), waxes (polyethylene wax, etc.), silicone oils and silicones. Resin, fluorine resin (polytetrafluoroethylene, etc.), fatty acid ester and the like are included.

充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、アラミド繊維などの無機又は有機繊維状充填剤、ガラスフレーク、マイカ、グラファイトなどの板状充填剤、ミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、カオリン、シリカ、ケイソウ土、クレー、ウォラスナイト、アルミナ、フッ化黒鉛、炭化ケイ素、窒化ホウ素、金属粉などの粉粒状充填剤などが挙げられる。 As fillers, inorganic or organic fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, aramid fiber, plate-like filler such as glass flake, mica, graphite, milled fiber, Examples thereof include powdery fillers such as glass beads, glass balloons, talc, kaolin, silica, diatomaceous earth, clay, wollastonite, alumina, graphite fluoride, silicon carbide, boron nitride, and metal powder.

着色剤としては、各種染料及び顔料が使用できる。染料としてはアゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、ナフトキノン系染料などが挙げられる。顔料としては無機顔料及び有機顔料のいずれも使用でき、無機顔料としては、チタン系顔料、亜鉛系顔料、カーボンブラック、鉄系顔料、モリブデン系顔料、カドミウム系顔料、鉛系顔料、コバルト系顔料及びアルミニウム系顔料などが例示でき、有機顔料としては、アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料及びスレン系顔料などが例示できる。 Various dyes and pigments can be used as the colorant. Examples of the dye include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, and naphthoquinone dyes. As the pigment, both inorganic pigments and organic pigments can be used, and as inorganic pigments, titanium pigments, zinc pigments, carbon black, iron pigments, molybdenum pigments, cadmium pigments, lead pigments, cobalt pigments and Examples of the organic pigment include azo pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, and selenium pigments. Etc. can be exemplified.

これらのうち、光遮蔽効果の高い着色剤であるカーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料を用いると、耐候（光）性も向上できる。配合される着色剤の量は特に制限されず、一般的な着色目的の量が用いられる。 Of these, the use of carbon black, titanium oxide, phthalocyanine pigments, and perylene pigments, which are colorants having a high light shielding effect, can also improve weather resistance (light). The amount of the colorant to be blended is not particularly limited, and a general amount for coloring purposes is used.

本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、樹脂組成物の調製法として従来から知られた各種の方法により調製することができる。例えば、（１）組成物を構成する全成分を混合し、これを押出機に供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（２）組成物を構成する成分の一部を押出機の主フィード口から、残余成分をサイドフィード口から供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（３）押出し等により一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを混合して所定の組成に調整する方法などが採用できる。 The manufacturing method of the polyacetal resin composition of this invention is not specifically limited, It can prepare by the various methods conventionally known as a preparation method of a resin composition. For example, (1) a method in which all components constituting the composition are mixed, and this is supplied to an extruder and melt-kneaded to obtain a pellet-like composition; (2) a part of the components constituting the composition The remaining components are fed from the main feed port of the extruder through the side feed port and melt-kneaded to obtain a pellet-like composition. (3) Once the pellets having different compositions are prepared by extrusion or the like, the pellets are mixed Thus, a method of adjusting to a predetermined composition can be employed.

押出機を用いた組成物の調製においては、一カ所以上の脱揮ベント口を有する押出機を用いるのが好ましく、さらに、主フィード口から脱揮ベント口までの任意の場所に水や低沸点アルコール類をポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度供給し、押出工程で発生するホルムアルデヒド等を水や低沸点アルコール類と共に脱揮ベント口から脱揮除去するのが好ましい。これにより、ポリアセタール樹脂組成物およびその成形品から発生するホルムアルデヒド量をさらに低減することができる。 In the preparation of the composition using an extruder, it is preferable to use an extruder having one or more devolatilization vent ports, and further, water or a low boiling point at any location from the main feed port to the devolatilization vent port. It is preferable to supply about 0.1 to 10 parts by mass of alcohol with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin, and devolatilize and remove formaldehyde and the like generated in the extrusion process together with water and low-boiling alcohols from the devolatilization vent port. Thereby, the amount of formaldehyde generated from the polyacetal resin composition and its molded product can be further reduced.

このようにして調製された本発明のポリアセタール樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形等、従来から知られた各種の成形方法によって成形することができる。 The polyacetal resin composition of the present invention thus prepared can be molded by various conventionally known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, blow molding, and foam molding. .

本発明には、前記ポリアセタール樹脂組成物及び上記による着色されたポリアセタール樹脂組成物からなる成形品のリサイクルも含まれる。具体的には、これらの樹脂組成物からなる成形品又はその粉砕物を、単独で、或いは同一又は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、溶融混練し押出してなるリサイクル樹脂組成物、及び、これらの樹脂組成物からなる成形品又はその粉砕物を、単独で、或いは同一又は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、溶融混練し成形してなるリサイクル成形品である。 The present invention also includes recycling of a molded article comprising the polyacetal resin composition and the colored polyacetal resin composition according to the above. Specifically, a recycled resin composition obtained by melt-kneading and extruding a molded article made of these resin compositions or a pulverized product thereof alone or together with a resin material or molded article having the same or different composition, and these It is a recycled molded product obtained by melt-kneading and molding a molded product comprising the above resin composition or a pulverized product thereof alone or together with a resin material or molded product having the same or different composition.

このように、溶融熱履歴の繰返しを受けて調製されたリサイクル樹脂組成物及びリサイクル成形品も、それらの基になるポリアセタール樹脂組成物と同様に、ホルムアルデヒド発生量が極めて低レベルに保持されたものである。 In this way, the recycled resin composition and the recycled molded product prepared by repeating the melting heat history also have the formaldehyde generation amount kept at a very low level, similarly to the polyacetal resin composition that is the basis thereof. It is.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」はすべて質量部を表す。また、実施例及び比較例において評価した諸特性及びその評価方法は以下の通りである。表１、２に記載の数値の単位は、質量部である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, all “parts” represent parts by mass. Moreover, the various characteristics evaluated in the Example and the comparative example, and the evaluation method are as follows. The unit of the numerical values described in Tables 1 and 2 is part by mass.

＜成形品からのホルムアルデヒド発生量（ＶＯＣ）評価＞
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、下記条件で平板状試験片（１００mm×４０mm×２mm）を成形した。この平板状試験片２枚を、１０Ｌのポリフッ化ビニル製サンプリングバッグに封入し脱気して、４Ｌの窒素を入れ、６５℃で２時間加熱した後、サンプリングバッグ内の窒素を０．５ｍｌ/minで３Ｌ抜き取り、発生したホルムアルデヒドをＤＮＰＨ（２,４-ジニトロフェニルヒドラジン）捕集管（Ｗａｔｅｒｓ社製Ｓｅｐ―ＰａｋＤＮＰＨ―Ｓｉｌｉｃａ）に吸着させた。 <Evaluation of formaldehyde generation (VOC) from molded products>
Using the polyacetal resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples, flat plate test pieces (100 mm × 40 mm × 2 mm) were molded under the following conditions. Two flat test pieces were sealed in a 10 L polyvinyl fluoride sampling bag, deaerated, charged with 4 L nitrogen, heated at 65 ° C. for 2 hours, and then the nitrogen in the sampling bag was 0.5 ml / 3 L was extracted at min, and the generated formaldehyde was adsorbed to a DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) collection tube (Sep-Pak DNPH-Silica manufactured by Waters).

その後、ＤＮＰＨ捕集管からＤＮＰＨとホルムアルデヒドとの反応物をアセトニトリルで溶媒抽出し、高速液体クロマトグラフでＤＮＰＨとホルムアルデヒドとの反応物の標準物質を用いた検量線法により、発生したホルムアルデヒド量を求め、試験片単位質量あたりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｇ）を算出した。 Thereafter, the reaction product of DNPH and formaldehyde is extracted from the DNPH collection tube with acetonitrile, and the amount of generated formaldehyde is obtained by a calibration curve method using a standard substance of the reaction product of DNPH and formaldehyde by high performance liquid chromatography. The amount of formaldehyde generated per unit mass of the test piece (μg / g) was calculated.

* 成形機：ＦＡＮＵＣＲＯＢＯＳＨＯＴ α―Ｓ１００ｉａ（ファナック（株））
* 成形条件：シリンダー温度（℃）ノズル−Ｃ１− Ｃ２− Ｃ３
１９０１９０１８０１６０℃
射出圧力６０（ＭＰａ）
射出速度１．０（ｍ／ｍｉｎ）
金型温度８０（℃） * Molding machine: FANUC ROBOSHOT α-S100ia (FANUC CORPORATION)
* Molding conditions: Cylinder temperature (° C) Nozzle-C1-C2-C3
190 190 180 160 ° C
Injection pressure 60 (MPa)
Injection speed 1.0 (m / min)
Mold temperature 80 (℃)

＜モールドデポジット（ＭＤ）の評価＞
実施例および比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、下記条件でモールドデポジット試験片（２０ｍｍφ×１ｍｍｔの円盤型）を成形した。
［評価方法］
１００００ｓｈｏｔ連続成形した後、金型内のキャビティ部表面を目視にて観察し、以下の基準に従って付着物量を目視で判定した。
０：付着物は全く確認されない
１：付着物はほとんど確認されない
２：付着物が確認される
３：多量の付着物が確認される <Evaluation of mold deposit (MD)>
Using the polyacetal resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples, mold deposit test pieces (20 mmφ × 1 mmt disk type) were molded under the following conditions.
[Evaluation method]
After 10000shot continuous molding, the surface of the cavity in the mold was visually observed, and the amount of deposits was visually determined according to the following criteria.
0: No deposits are observed 1: Almost no deposits are observed 2: Deposits are confirmed 3: A large amount of deposits are confirmed

* 成形機：ＦＡＮＵＣＲＯＢＯＳＨＯＴＳ−２０００ｉ５０Ｂ（ファナック（株））
* 成形条件：シリンダー温度（℃）ノズル−Ｃ１−Ｃ２− Ｃ３
２０５２１５２０５１８５℃
射出圧力４０（ＭＰａ）
射出速度１．５（ｍ／ｍｉｎ）
金型温度２３（℃） * Molding machine: FANUC ROBOSHOT S-2000i 50B (FANUC CORPORATION)
* Molding conditions: Cylinder temperature (° C) Nozzle -C1-C2-C3
205 215 205 185 ° C
Injection pressure 40 (MPa)
Injection speed 1.5 (m / min)
Mold temperature 23 (℃)

実施例で使用した各成分は以下のものである。
・ポリアセタール重合体（Ａ）
ａ−１：トリオキサン９６．７質量％と１，３−ジオキソラン３．３質量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体（メルトインデックス（１９０℃，荷重２１６０ｇで測定）：２７ｇ／１０ｍｉｎ）
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）
ｂ−１：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、ＢＡＳＦ社製）
・ヒドラジド化合物（Ｃ）
ｃ−１：セバシン酸ジヒドラジド
ｃ−２：アジピン酸ジヒドラジド
・脂肪酸カルシウム塩（Ｄ）
ｄ−１：ステアリン酸カルシウム
・脂肪酸フルエステル（Ｅ）
ｅ−１：ペンタエリスリトールテトラステアレート酸価１．８（エメリーオレオケミカルズ（株）製：ロキシオールＶＰＧ８６１）
ｅ−２：ペンタエリスリトールテトラステアレート酸価３．７（日油（株）製：ユニスターＨ−４７６）
ｅ−３：ペンタエリスリトールテトラステアレート酸価１０（理研ビタミン（株）製：リケスターＥＷ−４００）
ｅ−４：グリセリントリステアレート酸価２．８（理研ビタミン（株）製：ポエムS−９５） Each component used in the examples is as follows.
・ Polyacetal polymer (A)
a-1: Polyacetal copolymer obtained by copolymerizing 96.7% by mass of trioxane and 3.3% by mass of 1,3-dioxolane (melt index (measured at 190 ° C. under a load of 2160 g): 27 g / 10 min)
・ Hindered phenolic antioxidant (B)
b-1: Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 245, manufactured by BASF)
・ Hydrazide compounds (C)
c-1: Sebacic acid dihydrazide c-2: Adipic acid dihydrazide / fatty acid calcium salt (D)
d-1: Calcium stearate / fatty acid full ester (E)
e-1: Pentaerythritol tetrastearate Acid value 1.8 (Emery Oleo Chemicals Co., Ltd .: Roxyol VPG861)
e-2: Pentaerythritol tetrastearate Acid value 3.7 (manufactured by NOF Corporation: Unistar H-476)
e-3: Pentaerythritol tetrastearate Acid value 10 (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd .: Riquester EW-400)
e-4: Glycerol tristearate Acid value 2.8 (Riken Vitamin Co., Ltd .: Poem S-95)

上記の通り、本発明の酸価の範囲では、ホルムアルデヒド発生量およびモールドデポジットの発生量も安定的に抑制されることが明らかである。

As described above, it is apparent that the formaldehyde generation amount and the mold deposit generation amount are stably suppressed within the range of the acid value of the present invention.

Claims

（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜３質量部、
（Ｃ）ヒドラジド化合物０．０１〜１質量部、
（Ｄ）脂肪酸カルシウム塩０．０１〜０．５質量部、および
（Ｅ）３〜６価のアルコールの脂肪酸フルエステルであって、酸価が４以下である化合物から選択される少なくとも一種の脂肪酸フルエステル化合物０．０１〜１．０質量部、
とを含有してなるポリアセタール樹脂組成物。 (A) For 100 parts by mass of the polyacetal polymer,
(B) 0.01 to 3 parts by mass of a hindered phenol antioxidant,
(C) 0.01 to 1 part by mass of a hydrazide compound,
(D) Fatty acid calcium salt of 0.01 to 0.5 parts by mass, and (E) a fatty acid full ester of a trivalent to hexavalent alcohol, and at least one fatty acid selected from compounds having an acid value of 4 or less 0.01 to 1.0 part by mass of a full ester compound,
A polyacetal resin composition comprising:

前記（Ｅ）３〜６価のアルコールが、ペンタエリスリトール、グリセリンから選択される少なくとも一種である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。 The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the (E) trivalent to hexavalent alcohol is at least one selected from pentaerythritol and glycerin.

前記（Ｅ）脂肪酸フルエステルの酸価が２以下である請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。 The polyacetal resin composition according to claim 1 or 2, wherein the acid value of the (E) fatty acid full ester is 2 or less.

請求項１〜３に記載の組成物を成形してなるポリアセタール樹脂成形品。

The polyacetal resin molded product formed by shape | molding the composition of Claims 1-3.