JP2019147897A - Base tread rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物およびベーストレッド用ゴム組成物により構成されたベーストレッドを備えるタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a base tread and a tire provided with a base tread composed of the rubber composition for a base tread.
従来、省エネルギー化を目的とし、タイヤへの低燃費性能の要求が高まるなか、スポーツ走行を楽しむための高性能タイヤにおいても操縦安定性と低燃費性能との高い両立度が求められている。そのなかで、シリカを充填材とし、変性ＳＢＲを用いたトレッドゴムを高剛性化しつつ発熱性を下げる手法が一般的に用いられている。 Conventionally, for the purpose of energy saving, high demand for low fuel consumption performance of tires has been increasing, and high performance tires for enjoying sports driving are required to have high compatibility between steering stability and low fuel consumption performance. Among them, a technique is generally used in which silica is used as a filler and the tread rubber using the modified SBR is made highly rigid while lowering heat generation.
一方で、タイヤのトレッドを２重構造（内面層および表面層）として、その内面層であるベーストレッドに、転がり抵抗特性および操縦安定性に優れたゴム組成物を使用することも行われている。 On the other hand, the tire tread has a double structure (inner surface layer and surface layer), and a rubber composition excellent in rolling resistance characteristics and steering stability is also used for the base tread as the inner surface layer. .
そして、特許文献１では、ベーストレッド用ゴム組成物として、ゴム成分、カーボンブラック、熱硬化性樹脂および硬化剤を含有してなり、通常乗用車タイヤとして使用されていない比較的大きな粒子径を有するカーボンブラックを用いることにより、タイヤに用いた場合の転がり抵抗性や、操縦安定性を両立させ、さらには耐亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。 And in patent document 1, carbon which has a comparatively big particle diameter which contains a rubber component, carbon black, a thermosetting resin, and a hardening | curing agent as a rubber composition for base treads, and is not normally used as a passenger car tire. The use of black describes a rubber composition that achieves both rolling resistance and steering stability when used in a tire, and is excellent in crack growth resistance.
さらに、特許文献２では、ベーストレッド用ゴムとして、（ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むポリブタジエンゴム（ａ１）および／または希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（ａ２）を０質量％以上、２０質量％未満、（ｂ）リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０質量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴム（ｂ１）および／または下記式（Ａ）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム（ｂ２）を５質量％を超え、６０質量％以下、ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のジエン系ゴムを４０〜７５質量％含有するゴム成分１００質量部に対して、硫黄を１．８〜３．５質量部、シリカを７質量部以上含有する補強用充填剤を３６〜６０質量部用いることにより、押出し加工性を低下させることなく、操縦安定性、転がり抵抗特性および耐久性を向上させることが記載されている。
しかしながら、上述したシリカを充填材とし、変性ＳＢＲを用いたトレッドゴムを高剛性化しつつ発熱性を下げる手法は、ブレーキ性能と背反するという課題がある。 However, the above-described method using silica as a filler and reducing the heat generation while increasing the rigidity of a tread rubber using modified SBR has a problem that it contradicts the brake performance.
また、特許文献１では、熱硬化性樹脂の効果反応の際に発生するアミン等の化合物がゴムと、テキスタイルやスチールなどの異種材料との接着性を低下させることが知られており、それらの異種材料を含む周辺部位に適用することができないという問題があった。 Moreover, in patent document 1, it is known that compounds, such as an amine generate | occur | produced in the effect reaction of a thermosetting resin, will reduce the adhesiveness of rubber | gum and dissimilar materials, such as textile and steel, those There was a problem that it could not be applied to peripheral parts containing different materials.
さらに、特許文献２では、押出し加工性を低下させることなく、操縦安定性、転がり抵抗特性および耐久性を向上させることができるとあるが、得られるタイヤの操縦安定性と燃費性能とにはまだ改善の余地がある。 Further, in Patent Document 2, although it is possible to improve the steering stability, rolling resistance characteristics and durability without reducing the extrusion processability, the steering stability and fuel consumption performance of the obtained tire are still unsatisfactory. There is room for improvement.
そこで、剛性と発熱性の両立度を高めたベーストレッド用ゴム組成物を提供すること、また、それにより操縦安定性および燃費性能を高次元に両立させたタイヤを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a base tread having an improved degree of compatibility between rigidity and heat generation, and to provide a tire in which steering stability and fuel efficiency are compatible at a high level.
本発明者は、ベーストレッド用ゴム組成物を、７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）が式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０ （１）を満たすものとすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventor has shown that the rubber composition for base tread has a complex elastic modulus E * (MPa) and loss tangent (tan δ) at 1% elongation at 70 ° C. of formula (1): 150 ≦ E * / tan δ ≦ 250 ( It has been found that the above-mentioned problems can be solved by satisfying 1), and the present invention has been completed.
すなわち、本開示は、
［１］７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）が式（１）：
１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０ （１）
を満たすベーストレッド用ゴム組成物、
［２］前記Ｅ＊／ｔａｎδが１６０以上かつ２５０以下である上記［１］記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［３］前記Ｅ＊／ｔａｎδが２００以上かつ２５０以下である上記［２］記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［４］前記Ｅ＊／ｔａｎδが２２０以上かつ２５０以下である上記［３］記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［５］ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、
カーボンブラックおよびシリカから選択される少なくとも１つの補強材を３０〜７０質量部、好ましくは３５〜６０質量部、より好ましくは４０〜５５質量部、さらに好ましくは４０〜５０質量部、
カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ−クレゾール縮合物から選択される少なくとも１つの熱硬化性樹脂を５〜２０質量部、好ましくは１０〜１５質量部、ならびに
ヘキサメトキシメチロールメラミンペンタメチロールエーテルを２〜８質量部、好ましくは３〜６質量部
を含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［６］ジエン系ゴムが、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％、好ましくは１０〜１８質量％含むポリブタジエンゴムを１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％含む上記［５］記載のベーストレッド用ゴム組成物、ならびに
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物で構成されたベーストレッドを備えるタイヤ
に関する。
That is, this disclosure
[1] The complex elastic modulus E * (MPa) and loss tangent (tan δ) at 1% elongation at 70 ° C. are represented by the formula (1):
150 ≦ E * / tan δ ≦ 250 (1)
Meet the rubber composition for base tread,
[2] The rubber composition for base tread according to the above [1], wherein the E * / tan δ is 160 or more and 250 or less,
[3] The rubber composition for a base tread according to the above [2], wherein the E * / tan δ is 200 or more and 250 or less,
[4] The rubber composition for base tread according to the above [3], wherein the E * / tan δ is 220 or more and 250 or less,
[5] For 100 parts by mass of the rubber component made of diene rubber,
30 to 70 parts by mass, preferably 35 to 60 parts by mass, more preferably 40 to 55 parts by mass, and further preferably 40 to 50 parts by mass, of at least one reinforcing material selected from carbon black and silica.
5-20 parts by mass, preferably 10-15 parts by mass of at least one thermosetting resin selected from cashew oil-modified phenolic resin, modified resorcin condensate and m-cresol condensate, and hexamethoxymethylol melamine pentamethylol ether 2 to 8 parts by mass, preferably 3 to 6 parts by mass of the rubber composition for base tread according to any one of the above [1] to [4],
[6] The diene rubber is 10 to 30% by mass, preferably 15 to 25% by mass of polybutadiene rubber containing 2.5 to 20% by mass, preferably 10 to 18% by mass of 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals. The rubber composition for base treads of said [5] containing, and [7] A tire provided with the base tread comprised with the rubber composition for base treads in any one of said [1]-[6].
ベーストレッド用ゴム組成物として、７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）が式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０ （１）を満たすベーストレッド用ゴム組成物は、改善された剛性および低発熱性を有し、そのベーストレッド用ゴム組成物で構成されたベーストレッドを備えるタイヤは、操縦安定性および燃費性能を高次元に両立することができる。 As a rubber composition for a base tread, a complex elastic modulus E * (MPa) and loss tangent (tan δ) at 1% elongation at 70 ° C. satisfy the formula (1): 150 ≦ E * / tan δ ≦ 250 (1) The tread rubber composition has improved rigidity and low heat build-up, and a tire including a base tread composed of the base tread rubber composition has both a high level of driving stability and fuel efficiency. Can do.
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）の関係が式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０を満たすことを特徴とする。 In the rubber composition for base tread of the present invention, the relationship between the complex elastic modulus E * (MPa) and loss tangent (tan δ) at 1% elongation at 70 ° C. satisfies the formula (1): 150 ≦ E * / tan δ ≦ 250. It is characterized by satisfying.
本明細書中においてＥ＊は、粘弾性試験機により温度７０℃、１％伸長の条件で測定された伸長時の動的弾性率を示す。動的弾性率Ｅ＊は、周期的に与えられた歪みに対する応力を示すため、Ｅ＊の値が大きいほどゴム弾性が良好であり、他のタイヤ部材と追従性の良いゴム物性であることを表す。また、本明細書中のｔａｎδは、粘弾性スペクトロメータにより温度７０℃、１％伸長の条件で測定された伸長時の損失正接を示す。損失正接ｔａｎδは、歪みが与えられる過程で消費されたエネルギーの大きさを示し、この消費されたエネルギーは熱に変わる。つまりｔａｎδの値が小さいほど、優れた低発熱性を示し、低燃費性が優れていることを表す。また、Ｅ＊の値が大きすぎると、減衰性が低下し、乗り心地が悪くなる傾向があり、ｔａｎδの値が小さすぎる場合も、減衰性が低下し、乗り心地が悪くなる傾向がある。よって、ベーストレッド用ゴム組成物の７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）の関係が、式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０を満たすことにより、得られるベーストレッドゴム組成物の剛性および発熱性能がバランス良く両立可能となると考えられる。そしてそのようなベーストレッド用ゴム組成物により構成されたベーストレッドを備えるタイヤは、トレッドゴムに対する力の伝播が良好であり、発熱性も低く抑えられることにより、操縦安定性と燃費性能とを高次元に両立できることが可能となると考えられる。 In the present specification, E * indicates a dynamic elastic modulus at the time of elongation measured by a viscoelasticity tester under the conditions of a temperature of 70 ° C. and an elongation of 1%. Since the dynamic elastic modulus E * indicates the stress with respect to the periodically applied strain, the larger the value of E *, the better the rubber elasticity, and the rubber physical properties having good followability with other tire members. Represent. Further, tan δ in the present specification indicates a loss tangent at the time of elongation measured by a viscoelastic spectrometer at a temperature of 70 ° C. and 1% elongation. The loss tangent tan δ indicates the amount of energy consumed in the process of applying strain, and this consumed energy is converted into heat. In other words, the smaller the value of tan δ, the better the low heat build-up and the better the fuel efficiency. Moreover, if the value of E * is too large, the damping property tends to decrease and the riding comfort tends to deteriorate, and if the value of tan δ is too small, the damping property tends to decrease and the riding comfort tends to deteriorate. Therefore, the relationship between the complex elastic modulus E * (MPa) and loss tangent (tan δ) at 1% elongation at 70 ° C. of the base tread rubber composition satisfies the formula (1): 150 ≦ E * / tan δ ≦ 250. Thus, it is considered that the rigidity and heat generation performance of the obtained base tread rubber composition can be compatible with each other in a well-balanced manner. A tire including a base tread composed of such a rubber composition for a base tread has good power transmission to the tread rubber and low heat generation, thereby improving driving stability and fuel efficiency. It is considered possible to be compatible with the dimensions.
式（１）中のＥ＊／ｔａｎδは、１５０以上であり、１６０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２２０以上がさらに好ましい。Ｅ＊／ｔａｎδが１５０未満の場合、十分な操縦安定性が得られない傾向がある。また、式（１）中のＥ＊／ｔａｎδは、２５０以下であり、２４５以下好ましく、２４０以下がより好ましい。Ｅ＊／ｔａｎδが２５０を超える場合、ゴム組成物の減衰性が乏しくなり、著しく乗り心地が悪化する傾向や、ゴムの熱入れ性が悪くなり、加工性が悪化する傾向がある。 E * / tan δ in the formula (1) is 150 or more, preferably 160 or more, more preferably 200 or more, and further preferably 220 or more. When E * / tan δ is less than 150, there is a tendency that sufficient steering stability cannot be obtained. Further, E * / tan δ in the formula (1) is 250 or less, preferably 245 or less, and more preferably 240 or less. When E * / tan δ exceeds 250, the damping property of the rubber composition becomes poor, and the ride comfort tends to be remarkably deteriorated, and the heatability of rubber deteriorates, and the workability tends to deteriorate.
７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）の関係が式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０を満たすベーストレッド用ゴム組成物は、好ましくは、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックおよびシリカから選択される少なくとも１つの補強材を３０〜７０質量部、カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ−クレゾール縮合物から選択される少なくとも１つの熱硬化性樹脂を５〜２０質量部、ならびにヘキサメトキシメチロールメラミンペンタメチロールエーテルを２〜８質量部を含有するベーストレッド用ゴム組成物である。 The rubber composition for a base tread that satisfies the relationship of complex elastic modulus E * (MPa) and loss tangent (tan δ) at 70% at 1% elongation satisfying the formula (1): 150 ≦ E * / tan δ ≦ 250 is preferably , 30 to 70 parts by mass of at least one reinforcing material selected from carbon black and silica, 100 parts by mass of a rubber component composed of a diene rubber, cashew oil-modified phenol resin, modified resorcin condensate and m-cresol condensation It is a rubber composition for base treads containing 5 to 20 parts by mass of at least one thermosetting resin selected from those and 2 to 8 parts by mass of hexamethoxymethylol melamine pentamethylol ether.
ベーストレッド用ゴム組成物においては、配合の高剛性化を実施するにあたり、熱硬化性樹脂を使用することが行われているが、熱硬化性樹脂の硬化反応の際に発生するアミン等の化合物は、ゴムとテキスタイルやスチールといった異種材料との接着性を低下させることが知られており、異種部材の周辺部位に用いられるベーストレッド用ゴム組成物に配合することは困難である。しかし、ヘキサメトキシメチロールメラミンペンタメチロールエーテルまたはその部分縮合物を熱硬化性樹脂の硬化剤として用いることにより、反応の際のアミン等の化合物の発生を抑制し、さらに所定量の補強材にて樹脂層を補強させることで従来よりも剛性と発熱性とを両立させることが可能になったと考えられる。 In the rubber composition for base treads, a thermosetting resin is used to increase the rigidity of the compound. A compound such as an amine generated during the curing reaction of the thermosetting resin Is known to reduce the adhesion between rubber and dissimilar materials such as textiles and steel, and it is difficult to add to the rubber composition for base treads used in the peripheral parts of dissimilar members. However, by using hexamethoxymethylol melamine pentamethylol ether or a partial condensate thereof as a curing agent for the thermosetting resin, the generation of compounds such as amines during the reaction is suppressed, and the resin is added with a predetermined amount of reinforcing material. By reinforcing the layer, it is considered that both rigidity and heat generation can be achieved compared to the conventional case.
（ゴム成分）
ジエン系ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ）、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴムなどが挙げられる。なかでも、操縦安定性、破断時伸びおよび転がり抵抗特性において優れるという点からは、ＮＲおよびＢＲが好ましい。なお、これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Rubber component)
The diene rubber is not particularly limited. For example, natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), deproteinized natural rubber (DPNR), high purity natural rubber (HPNR), epoxidized natural rubber ( ENR), isoprene rubber (IR), solution polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR), emulsion polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), modified styrene butadiene rubber (modified S-SBR, modified E-SBR), high cis 1, Examples include 4-polybutadiene rubber. Of these, NR and BR are preferable from the viewpoints of excellent handling stability, elongation at break and rolling resistance. In addition, these rubber components may be used independently and may use 2 or more types together.
ＮＲとしては、特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。また、前記ＩＲとしてもタイヤ業界において一般的なものを用いることができる。 The NR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used. Examples thereof include SIR20, RSS # 3, and TSR20. Further, as the IR, those generally used in the tire industry can be used.
ＮＲを含む場合のゴム成分中の含有量は３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。ＮＲの含有量を３０質量％以上とすることにより、十分な耐久性や、破断時伸び、操縦安定性が得られる傾向がある。また、ゴム成分中のＮＲの含有量は７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。ＮＲの含有量を７５質量％以下とすることにより、十分な耐亀裂成長性が得られる傾向がある。 The content in the rubber component in the case of containing NR is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. By setting the NR content to 30% by mass or more, sufficient durability, elongation at break, and steering stability tend to be obtained. Moreover, 75 mass% or less is preferable, as for content of NR in a rubber component, 70 mass% or less is more preferable, and 65 mass% or less is further more preferable. When the NR content is 75% by mass or less, sufficient crack growth resistance tends to be obtained.
ＢＲとしては、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）などの各種ＢＲを用いることができる。 As BR, various BRs such as high-cis 1,4-polybutadiene rubber (high-cis BR), butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB-containing BR), modified butadiene rubber (modified BR), and the like can be used. it can.
前記ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有率が９０重量％以上のブタジエンゴムである。このようなハイシスＢＲとして、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどが挙げられる。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性を向上させることができる。 The high cis BR is a butadiene rubber having a cis 1,4 bond content of 90% by weight or more. Examples of such high-sis BR include BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., and BR150B. By containing the high cis BR, low temperature characteristics and wear resistance can be improved.
前記ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を、単にＢＲ中に分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえ、無配向で分散していることが好ましい。前記結晶がＢＲと化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。このようなＳＰＢ含有ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＶＣＲ−３０３、ＶＣＲ−４１２、ＶＣＲ−６１７などが挙げられる。 The SPB-containing BR is preferably a non-orientated dispersion in which 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB) are not simply dispersed in BR but chemically bonded to BR. When the crystal is chemically bonded to BR and then dispersed, crack generation and propagation tend to be suppressed. Examples of such SPB-containing BR include VCR-303, VCR-412 and VCR-617 manufactured by Ube Industries.
ＳＰＢの融点は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。ＳＰＢの融点が１８０℃未満の場合は、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下してしまう傾向がある。また、ＳＰＢの融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。ＳＰＢの融点が２２０℃を超える場合は、ゴム成分（ａ１）の分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。 The melting point of SPB is preferably 180 ° C. or higher, and more preferably 190 ° C. or higher. When the melting point of SPB is less than 180 ° C., crystals melt during vulcanization of the tire by pressing, and the hardness tends to decrease. The melting point of SPB is preferably 220 ° C. or lower, and more preferably 210 ° C. or lower. When the melting point of SPB exceeds 220 ° C., the molecular weight of the rubber component (a1) increases, so that dispersibility tends to deteriorate in the rubber composition.
ＳＰＢ含有ＢＲ中の沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２．５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量が２．５質量％未満の場合は、ゴム組成物の硬度が不十分となる傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２２質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量が２２質量％を超える場合は、ＳＰＢ含有ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＳＰＢ含有ＢＲおよび補強用充填剤の分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエン（ＳＰＢ）を示す。 The content of the boiling n-hexane insoluble matter in the SPB-containing BR is preferably 2.5% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more. When the content of boiling n-hexane insoluble matter is less than 2.5% by mass, the hardness of the rubber composition tends to be insufficient. Further, the content of the boiling n-hexane insoluble matter is preferably 22% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 18% by mass or less. When the content of the boiling n-hexane insoluble matter exceeds 22% by mass, the viscosity of the SPB-containing BR itself is high, and the dispersibility of the SPB-containing BR and the reinforcing filler in the rubber composition tends to deteriorate. Here, the boiling n-hexane insoluble means 1,2-syndiotactic polybutadiene (SPB) in the SPB-containing BR.
ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有量は２．５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。ＳＰＢの含有量を２．５質量％以上とすることにより、十分な硬度が得られる傾向がある。また、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有量は２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。ＳＰＢの含有量を２０質量％以下とすることにより、ＳＰＢ含有ＢＲがゴム組成物中に十分に分散し、良好な押出し加工性が得られる傾向がある。 The content of SPB in the SPB-containing BR is preferably 2.5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. By setting the SPB content to 2.5% by mass or more, sufficient hardness tends to be obtained. Moreover, 20 mass% or less is preferable and, as for content of SPB in SPB containing BR, 18 mass% or less is more preferable. When the SPB content is 20% by mass or less, the SPB-containing BR is sufficiently dispersed in the rubber composition, and good extrudability tends to be obtained.
ゴム成分中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。ＳＰＢ含有ＢＲの含有量を１０質量％以上とすることにより、良好なシリカの分散性および押出し加工性を得ることができる傾向がある。また、ゴム成分中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。ＳＰＢ含有ＢＲの含有量を３０質量％以下とすることにより、良好な発熱性や破断時伸びが得られる傾向がある。 10 mass% or more is preferable and, as for content of SPB containing BR in a rubber component, 15 mass% or more is more preferable. By setting the SPB-containing BR content to 10% by mass or more, there is a tendency that good dispersibility of silica and extrusion processability can be obtained. Moreover, 30 mass% or less is preferable and, as for content of SPB containing BR in a rubber component, 25 mass% or less is more preferable. When the content of the SPB-containing BR is 30% by mass or less, good exothermic property and elongation at break tend to be obtained.
前記変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているもの（スズ変性ＢＲ）や、希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム（シリカ用変性ＢＲ）などが挙げられる。このような変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性）、住友化学工業（株）製のＳ変性ポリマー（シリカ用変性）などが挙げられる。 The modified BR is obtained by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator and then adding a tin compound. Further, the modified BR molecule has a terminal end bonded with a tin-carbon bond ( Tin-modified BR), butadiene rubber synthesized using a rare earth catalyst (rare earth BR), and butadiene rubber having a condensed alkoxysilane compound at the active terminal of the butadiene rubber (modified BR for silica). Examples of such modified BR include BR1250H (tin modified) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., S modified polymer (modified for silica) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the like.
希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）は、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できる。 Butadiene rubber (rare earth BR) synthesized using a rare earth catalyst has a high cis content and a low vinyl content. As the rare earth BR, a general-purpose product in tire manufacture can be used.
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０質量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）である。このスズ変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されたスズ変性ポリブタジエンゴムが好ましい。 Tin-modified BR is polymerized by a lithium initiator, tin-modified polybutadiene rubber having a tin atom content of 50 to 3000 ppm, a vinyl bond content of 5 to 50% by mass, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2 or less. Tin-modified BR). This tin-modified BR is obtained by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator and then adding a tin compound. Further, the tin-modified BR is bonded with a tin-carbon bond at the end of the modified BR molecule. Polybutadiene rubber is preferred.
リチウム開始剤としては、例えば、リチウムや、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物などが挙げられる。リチウムやリチウム系化合物を開始剤とすることで、高ビニル、低シス含量のスズ変性ＢＲを作製できる。 Examples of the lithium initiator include lithium and lithium compounds such as alkyl lithium, aryl lithium, allyl lithium, vinyl lithium, organic tin lithium, and organic nitrogen lithium compounds. By using lithium or a lithium compound as an initiator, a tin-modified BR having a high vinyl content and a low cis content can be produced.
スズ化合物としては、例えば、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of tin compounds include tin tetrachloride, butyltin trichloride, dibutyltin dichloride, dioctyltin dichloride, tributyltin chloride, triphenyltin chloride, diphenyldibutyltin, triphenyltin ethoxide, diphenyldimethyltin, ditolyltin chloride, diphenyltin dichloride. Examples include octanoate, divinyldiethyltin, tetrabenzyltin, dibutyltin distearate, tetraallyltin, and p-tributyltin styrene, which may be used alone or in combination of two or more.
スズ変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率を５０ｐｐｍ以上とすることにより、スズ変性ＢＲ中の補強用充填剤の分散を促進する効果が得られ、さらに、ｔａｎδが増大するのを防止する傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率を３０００ｐｐｍ以下とすることにより、混練り物のまとまりが良く、エッジが整わないことによる混練り物の押出し加工性が悪化することを防ぐことができる傾向がある。 The content of tin atoms in the tin-modified BR is preferably 50 ppm or more, and more preferably 60 ppm or more. By setting the tin atom content to 50 ppm or more, an effect of promoting the dispersion of the reinforcing filler in the tin-modified BR can be obtained, and further, tan δ tends to be prevented from increasing. The tin atom content is preferably 3000 ppm or less, more preferably 2500 ppm or less, and even more preferably 250 ppm or less. By setting the content of tin atoms to 3000 ppm or less, there is a tendency that the kneaded product can be well-organized and the extrudability of the kneaded product can be prevented from being deteriorated due to the uneven edge.
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを２．０以下とすることにより、補強用充填剤の分散性が悪化してｔａｎδが増大してしまうのを防ぐことができる傾向がある。なお、分子量分布の下限は、特に限定されないが、１以上であることが好ましい。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the tin-modified BR is preferably 2.0 or less, and more preferably 1.5 or less. By setting Mw / Mn to 2.0 or less, the dispersibility of the reinforcing filler tends to be prevented from increasing and tan δ increasing. The lower limit of the molecular weight distribution is not particularly limited, but is preferably 1 or more.
スズ変性ＢＲのビニル結合量は５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。ビニル結合量が５質量％未満のスズ変性ＢＲを重合（製造）することは困難である。また、スズ変性ＢＲのビニル結合量は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。スズ変性ＢＲのビニル結合量を５０質量％以下とすることにより、補強用充填剤の分散性が悪化し、ｔａｎδが増大してしまうのを防ぐ傾向がある。 The vinyl bond amount of the tin-modified BR is preferably 5% by mass or more, and more preferably 7% by mass or more. It is difficult to polymerize (manufacture) tin-modified BR having a vinyl bond amount of less than 5% by mass. Further, the vinyl bond amount of the tin-modified BR is preferably 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. By setting the vinyl bond amount of the tin-modified BR to 50% by mass or less, the dispersibility of the reinforcing filler tends to be deteriorated and tan δ tends to be prevented from increasing.
ゴム成分中のスズ変性ＢＲの含有量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。スズ変性ＢＲの含有量を１０質量％以上とすることにより、転がり抵抗特性の向上効果が得られる傾向がある。また、ゴム成分中のスズ変性ＢＲの含有量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。スズ変性ＢＲの含有量を３０質量％以下とすることにより、十分な押出し加工性および破断時伸びが得られる傾向がある。 The content of tin-modified BR in the rubber component is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. By setting the content of tin-modified BR to 10% by mass or more, there is a tendency that an effect of improving rolling resistance characteristics is obtained. Further, the content of tin-modified BR in the rubber component is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less. By setting the content of tin-modified BR to 30% by mass or less, sufficient extrudability and elongation at break tend to be obtained.
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を、単独または２種以上を組合せて使用することができる。
(Carbon black)
The carbon black is not particularly limited, and GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF and the like can be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、６０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡを４０ｍ2／ｇ以上とすることにより、十分な補強性が得られ、耐久性が苦情する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡを２００ｍ2／ｇ以下とすることにより、良好な分散性を得ることができる傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７のＡ法によって求められる。 Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably not less than 40 m 2 / g, more preferably at least 50 m 2 / g, more 60 m 2 / g is more preferred. By setting the N 2 SA of carbon black to 40 m 2 / g or more, sufficient reinforcing properties can be obtained and durability tends to be complained. Also, N 2 SA of carbon black is preferably not more than 200 meters 2 / g, more preferably at most 150m 2 / g. When N 2 SA of carbon black is 200 m 2 / g or less, there is a tendency that good dispersibility can be obtained. The N 2 SA of carbon black is determined by the A method of JIS K 6217.
カーボンブラックを含有させる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量を前記の範囲内とすることで、良好な低燃費性および耐候性が得られ、耐久性が向上する傾向がある。 When carbon black is contained, the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 parts by mass or more and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. By setting the content of carbon black within the above range, good fuel economy and weather resistance can be obtained, and durability tends to be improved.
（シリカ）
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。本発明では、ＢＥＴ比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８０〜２８０ｍ2／ｇのシリカを使用する。シリカは、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(silica)
The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), etc., but there are many silanol groups and there are many reactive points with the silane coupling agent. Therefore, wet method silica is preferable. In the present invention, silica having a BET specific surface area (N 2 SA) of 180 to 280 m 2 / g is used. Silica may be used alone or in combination of two or more.
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。シリカのＢＥＴを５０ｍ2／ｇ以上とすることにより、良好な破断時伸びおよび耐久性が得られる傾向がある。また、シリカのＢＥＴは３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。シリカのＢＥＴを３００ｍ2／ｇ以下とすることにより、良好なｔａｎδが得られる傾向がある。なお、シリカのＢＥＴ比表面積はＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 BET specific surface area (BET) of silica is preferably not less than 50 m 2 / g, more preferably at least 100 m 2 / g, still more preferably at least 150m 2 / g. When the BET of silica is 50 m 2 / g or more, good elongation at break and durability tend to be obtained. Further, BET of silica is preferably 300 meters 2 / g or less, more preferably 250 meters 2 / g, more preferably 200 meters 2 / g or less. When the BET of silica is 300 m 2 / g or less, good tan δ tends to be obtained. The BET specific surface area of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量は１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。シリカの含有量を１０質量部以上とすることにより、タイヤに必要な補強性を得ることができる。また、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。シリカの含有量を４０質量部以下とすることにより、良好な加工性を得ることができる。 The content of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more. By setting the content of silica to 10 parts by mass or more, it is possible to obtain the reinforcement necessary for the tire. Further, the content of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. By making the content of silica 40 parts by mass or less, good workability can be obtained.
（シランカップリング剤）
シリカを含有させるため、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン等のチオエーテル系、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シリカとの反応の温度制御のしやすさおよび、ゴム組成物の補強性改善効果等の点から、スルフィド系のカップリング剤、とりわけビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。
(Silane coupling agent)
In order to contain silica, it is preferable to use a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include sulfide systems such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxy. Mercapto series such as silane, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-hexanoylthio-1-propyltriethoxysilane, thioether series such as 3-octanoylthio-1-propyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc. Vinyl type, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy type such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, nitro type such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethyl Chloro-based such as Kishishiran like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfide coupling agents, particularly bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3 are particularly preferred from the viewpoints of easy control of the temperature of the reaction with silica and the effect of improving the reinforcing property of the rubber composition. -Trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide is preferred.
シランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪くなる傾向がある。また、シリカ１００質量部に対するシランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えると、その含有量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、高コストになる傾向がある。 When the silane coupling agent is included, the content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. When the content of the silane coupling agent is less than 1 part by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition tends to be high, and the processability tends to deteriorate. Moreover, 20 mass parts or less are preferable and, as for content of the silane coupling agent with respect to 100 mass parts of silica, 15 mass parts or less are more preferable. When the content of the silane coupling agent exceeds 20 parts by mass, the blending effect of the silane coupling agent as much as the content cannot be obtained, and the cost tends to be high.
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ−クレゾール縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの化合物の少なくとも１種を含むことにより、破断時伸び、複素弾性率を向上できる。なかでも、カシューオイル変性フェノール樹脂がより好ましい。
(Thermosetting resin)
Examples of the thermosetting resin include cashew oil-modified phenol resin, modified resorcin condensate, and m-cresol condensate. These may be used alone or in combination of two or more. By containing at least one of these compounds, elongation at break and complex elastic modulus can be improved. Among these, cashew oil-modified phenol resin is more preferable.
カシューオイル変性フェノール樹脂は、例えば、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるフェノール樹脂をカシューオイルを用いて変性した樹脂である。具体的には、住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６などが挙げられる。 The cashew oil-modified phenol resin is, for example, a resin obtained by modifying a phenol resin obtained by reacting phenol with an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, or furfural with an acid or alkali catalyst using cashew oil. Specific examples include PR12686 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
レゾルシン樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。具体的には、住友化学工業（株）製のレゾルシノール等が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ−１８−Ｓ、Ｂ−２０、田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ−６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド化学社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９等が挙げられる。 Examples of the resorcin resin include resorcinol / formaldehyde condensate. Specific examples include resorcinol manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Examples of the modified resorcinol resin include those obtained by alkylating a part of the resorcinol resin repeating unit. Specifically, Penacolite resins B-18-S and B-20 manufactured by India Spec Co., Sumikanol 620 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., R-6 manufactured by Uniroyal, and SRF1501 manufactured by Schenectady Chemical Co., Ltd. And Arofine 7209 manufactured by Ashland Chemical Co., Ltd.
ｍ−クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０、住友ベークライト（株）製のＰＲ−Ｘ１１０６１等が挙げられる。 Examples of the m-cresol resin include a cresol / formaldehyde condensate. Examples of the modified cresol resin include those obtained by modifying the terminal methyl group of the cresol resin to a hydroxyl group and those obtained by alkylating a part of the repeating unit of the cresol resin. Specifically, Sumikanol 610 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., PR-X11061 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., and the like can be given.
これらの熱硬化性樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、複素弾性率および耐久性の観点から、５質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましい。また、熱硬化性樹脂の含有量は、低燃費性、破断時伸び、加工性（シート圧延性）および耐久性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。費性、破断時伸び、加工性（シート圧延性）、耐久性が低下する。 In the case of containing these thermosetting resins, the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 8 parts by mass or more, from the viewpoint of the complex elastic modulus and durability. In addition, the content of the thermosetting resin is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, from the viewpoints of low fuel consumption, elongation at break, workability (sheet rollability), and durability. Cost, elongation at break, workability (sheet rollability), and durability are reduced.
熱可塑性樹脂の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物を含有することで、コードとゴムとの接着性を強化できる。一方、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）を使用すると、加硫中に分解生成物としてアンモニアが発生するために、コードとの接着性が十分ではなく耐久性が低下する恐れがある。 Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent of a thermoplastic resin, The partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether (HMMPME) is mentioned. These may be used alone or in combination of two. By containing the partial condensate of HMMPME, the adhesiveness between the cord and the rubber can be enhanced. On the other hand, when hexamethylenetetramine (HMT) is used, ammonia is generated as a decomposition product during vulcanization, so that the adhesiveness to the cord is not sufficient and the durability may be lowered.
熱硬化性樹脂の硬化剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は複素弾性率（Ｅ＊）の観点から２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、熱硬化性樹脂の硬化剤の含有量は、破断時伸びの観点から８質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましい。 The content with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the case of containing a curing agent of a thermosetting resin is preferably 2 parts by mass or more and more preferably 3 parts by mass or more from the viewpoint of the complex elastic modulus (E *). Further, the content of the curing agent of the thermosetting resin is preferably 8 parts by mass or less, and more preferably 6 parts by mass or less from the viewpoint of elongation at break.
（その他の配合剤）
ベーストレッド用ゴム組成物には、上記成分以外にも、必要に応じて、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、各種軟化剤、各種老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
(Other ingredients)
In addition to the above components, the rubber composition for base tread, if necessary, is a compounding agent generally used in the conventional rubber industry, such as various softeners, various anti-aging agents, wax, zinc oxide, stearic acid, Vulcanizing agents, vulcanization accelerators and the like can be appropriately contained.
（軟化剤）
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、等が挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下である。この場合、ウェットグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
(Softener)
Softeners include petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly, and fatty oil-based softeners such as soybean oil, palm oil, castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil. Agents, waxes such as tall oil, sub, beeswax, carnauba wax and lanolin, and fatty acids such as linoleic acid, palmitic acid, stearic acid and lauric acid. The blending amount of the softening agent is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In this case, there is little risk of reducing wet grip performance.
（オイル）
オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイル等のプロセスオイルが挙げられる。
(oil)
Examples of the oil include process oils such as paraffinic, aroma-based, and naphthenic process oils.
オイルを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。また、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましい。オイルの含有量が上記範囲内の場合は、オイルを含有させる効果が十分に得られ、良好な耐摩耗性を得ることができる。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。 In the case of containing oil, the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more. Moreover, 60 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for content of oil, 55 mass parts or less are more preferable. When the oil content is within the above range, the effect of containing the oil is sufficiently obtained, and good wear resistance can be obtained. In the present specification, the oil content includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.
（液状ジエン系重合体）
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）等が挙げられる。なかでも、耐摩耗性と走行中の安定した操縦安定性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲが好ましい。なお、本明細書における液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
(Liquid diene polymer)
Examples of the liquid diene polymer include liquid styrene butadiene copolymer (liquid SBR), liquid butadiene polymer (liquid BR), liquid isoprene polymer (liquid IR), and liquid styrene isoprene copolymer (liquid SIR). It is done. Of these, liquid SBR is preferred because it provides a good balance between wear resistance and stable handling stability during running. In addition, the liquid diene polymer in this specification is a diene polymer in a liquid state at normal temperature (25 ° C.).
液状ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性、破壊特性、耐久性の観点から、１．０×１０3以上が好ましく、３．０×１０3以上がより好ましい。また、生産性の観点から２．０×１０5以下が好ましく、１．５×１０4以下がより好ましい。なお、本明細書における液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。 The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the liquid diene polymer is preferably 1.0 × 10 3 or more from the viewpoint of wear resistance, fracture characteristics, and durability. 3.0 × 10 3 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of productivity, 2.0 × 10 5 or less is preferable, and 1.5 × 10 4 or less is more preferable. In addition, Mw of the liquid diene polymer in this specification is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
液状ジエン系重合体を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する液状ジエン系重合体の含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、液状ジエン系重合体の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。液状ジエン系重合体の含有量が上記範囲内である場合は、良好なウェットグリップ性能が得られ、本発明の効果が得られやすい傾向がある。 When the liquid diene polymer is contained, the content of the liquid diene polymer relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more. Further, the content of the liquid diene polymer is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less. When the content of the liquid diene polymer is within the above range, good wet grip performance is obtained and the effects of the present invention tend to be easily obtained.
（老化防止剤）
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル１，２−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系；ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系；Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系；２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどのヒドロキノン誘導体；フェノール系（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどのモノフェノール系；２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンなどのビスフェノール系；トリスフェノール系；テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのポリフェノール系）；４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのチオビスフェノール系；２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系；トリブチルチオウレアなどのチオウレア系；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸系；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。これら老化防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐熱性と耐疲労性の両立の点からＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよび２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を組み合わせて用いることが好ましい。
(Anti-aging agent)
The antiaging agent is not particularly limited, but examples thereof include naphthylamines such as phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, aldol-α-trimethyl1,2-naphthylamine; 2,2,4- Quinoline series such as trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; p-isopropoxydiphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamide)- Diphenylamines such as diphenylamine, N, N-diphenylethylenediamine and octylated diphenylamine; N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylene Diamine, N, N'-diphenyl-p-phenylene Amines, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N-4-methyl-2- Such as pentyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-diaryl-p-phenylenediamine, hindered diaryl-p-phenylenediamine, phenylhexyl-p-phenylenediamine, phenyloctyl-p-phenylenediamine, etc. p-phenylenediamine type; 2,5-di- (tert-amyl) hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl Hydroquinone derivatives such as droquinone; phenolic (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 1 -Oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, butylhydroxyanisole, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert- Monophenols such as butylphenyl) propionate and styrenated phenol; 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-ethyl-6) -Tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butyl) Bisphenols such as 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane; trisphenols; tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4' -Hydroxyphenyl) propionate] polyphenols such as methane); 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methyl) Thiobisphenols such as phenol); benzimidazoles such as 2-mercaptomethylbenzimidazole; thioureas such as tributylthiourea; phosphites such as tris (nonylphenyl) phosphite; organic thiols such as dilauryl thiodipropionate Examples include acid-based antioxidants. These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more. Among them, N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline heavy are preferable in terms of both heat resistance and fatigue resistance. It is preferable to use a combination.
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、７質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。老化防止剤の含有量を上記範囲内とすることにより、老化防止効果を十分に得ると共に、老化防止剤がタイヤ表面に析出することによる変色を抑制することができる傾向がある。 When the anti-aging agent is contained, the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 7 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components of an anti-aging agent, and it is more preferable that it is 5 mass parts or less. By setting the content of the anti-aging agent within the above range, there is a tendency that a sufficient anti-aging effect can be obtained and discoloration due to precipitation of the anti-aging agent on the tire surface can be suppressed.
その他、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス等は、従来ゴム工業で使用されるものを用いることができる。 In addition, as stearic acid, zinc oxide, wax, etc., those conventionally used in the rubber industry can be used.
（加硫剤）
加硫剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
(Vulcanizing agent)
The vulcanizing agent is not particularly limited, and those generally used in the tire industry can be used.
加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．８質量部以上が好ましく、２．４質量部以上がより好ましい。加硫剤の含有量を、１．８質量部以上とすることにより、十分な硬度が得られる傾向があり、さらに、ベーストレッドと隣接するジョイントレスバンドや、スチールブレーカーのコード被覆用ゴム組成物から加硫剤が流入し、コード被覆用ゴム組成物中の加硫剤が不足し、コード接着性が悪化することを防止できる傾向がある。また、加硫剤の含有量は３．５質量部以下が好ましく、２．９質量部以下がより好ましい。加硫剤の含有量を３．５質量部以下とすることにより、ベーストレッドと隣接するキャップトレッドへ加硫剤が流出し、キャップトレッドが硬化し、トレッド割れや溝割れの原因となり、耐久性が低下したり、転がり抵抗が増大したりするのを防止できる傾向がある。なお、加硫剤として不溶性硫黄を用いる場合、加硫剤の含有量はオイル分を除いた純硫黄分の含有量とする。 The content of the vulcanizing agent is preferably 1.8 parts by mass or more and more preferably 2.4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content of the vulcanizing agent is 1.8 parts by mass or more, sufficient hardness tends to be obtained, and further, a jointless band adjacent to the base tread and a rubber composition for cord coating of a steel breaker Therefore, there is a tendency that the vulcanizing agent can be prevented from flowing in, the vulcanizing agent in the cord coating rubber composition being insufficient, and the cord adhesiveness from being deteriorated. Moreover, 3.5 mass parts or less are preferable, and, as for content of a vulcanizing agent, 2.9 mass parts or less are more preferable. By setting the content of the vulcanizing agent to 3.5 parts by mass or less, the vulcanizing agent flows out to the cap tread adjacent to the base tread, and the cap tread is cured, causing tread cracking and groove cracking, and durability. There is a tendency that it is possible to prevent a decrease in rolling resistance and an increase in rolling resistance. When insoluble sulfur is used as the vulcanizing agent, the content of the vulcanizing agent is the pure sulfur content excluding the oil.
（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
(Vulcanization accelerator)
The vulcanization accelerator is not particularly limited. For example, sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline. And xanthate vulcanization accelerators are mentioned. Of these, sulfenamide vulcanization accelerators and guanidine vulcanization accelerators are preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点からＣＢＳおよびＤＰＧを組み合わせて使用することが好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), TBBS (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide), N-oxyethylene- Examples include 2-benzothiazylsulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, and the like. Examples of thiazole vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazolyl disulfide and the like. Examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, and tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD). Examples of the guanidine vulcanization accelerator include diphenyl guanidine (DPG), diortolyl guanidine, orthotolyl biguanidine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, it is preferable to use CBS and DPG in combination from the point that the effect of the present invention can be more suitably obtained.
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、８質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、６質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、適度な破壊特性が得られ、耐摩耗性が良好となる傾向がある。 When the vulcanization accelerator is contained, the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and further preferably 0.5 parts by mass or more. The content of the vulcanization accelerator with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and further preferably 6 parts by mass or less. By setting the content of the vulcanization accelerator within the above range, suitable fracture characteristics can be obtained and the wear resistance tends to be good.
（ベーストレッド用ゴム組成物の製造方法）
ベーストレッド用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
(Method for producing rubber composition for base tread)
It does not specifically limit as a manufacturing method of the rubber composition for base treads, A well-known method can be used. For example, each of the above components can be produced by a method of kneading using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, and then vulcanizing.
（タイヤの製造方法）
前記ベーストレッド用ゴム組成物から構成されるベーストレッドを備えたタイヤは、前記ベーストレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記ゴム組成物を、ベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
(Tire manufacturing method)
A tire including a base tread composed of the base tread rubber composition can be produced by a normal method using the base tread rubber composition. That is, the rubber composition in which the compounding agent is blended as necessary with respect to the diene rubber component is extruded according to the shape of the base tread, and bonded together with other tire members on a tire molding machine, An unvulcanized tire is formed by molding by a normal method, and the tire can be manufactured by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
タイヤは、乗用車用タイヤ、乗用車用高性能タイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ、競技用タイヤ等タイヤ全般に用いることができる。なかでも、シリカを用いた配合である点から、乗用車用高性能タイヤとすることが好ましい。 The tire can be used for tires such as tires for passenger cars, high performance tires for passenger cars, heavy duty tires such as trucks and buses, and tires for competition. Especially, it is preferable to set it as the high-performance tire for passenger cars from the point which is the mixing | blending using a silica.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
・ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
・ＳＰＢ含有ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）の含有率：１２質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率：１５〜１８質量％）
・スズ変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（スズ変性ポリブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）、開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ）
・ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２４（希土類系ＢＲ、シス１，４含有率９６％）
・カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ３３０（ＤＢＰ吸油量：１０２ｍｌ／１００ｇ、Ｎ2ＳＡ：７９ｍ2／ｇ）
・シリカ：エボニックデグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：１８ｎｍ）
・シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
・熱硬化性樹脂１：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂、軟化点：１００℃）
・熱硬化性樹脂２：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０（変性レゾルシン縮合物、軟化点：１００℃）
・熱硬化性樹脂３：田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０（ｍ−クレゾール縮合物、軟化点：９６℃）
・硬化剤１：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０７ＡＰ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物）、シリカおよびオイルを合計３５質量％含有）
・硬化剤２：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０８（ヘキサメトキシメチロールメラミン）
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
・ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
・ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
・老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
・老化防止剤２：川口化学工業（株）製アンテージＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
・不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル１０％含有、二硫化炭素による不溶物：６０％以上）
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ））
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ））
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples are shown together.
・ NR: TSR20 (natural rubber)
SPB-containing BR: VCR617 manufactured by Ube Industries, Ltd. (polybutadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal, 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal (SPB) content: 12% by mass, SPB Melting point: 200 ° C., content of boiling n-hexane insoluble matter: 15 to 18% by mass)
-Tin-modified BR: BR1250 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (tin-modified polybutadiene rubber (tin-modified BR), polymerization using lithium as an initiator, vinyl bond amount: 10 to 13% by mass, Mw / Mn: 1.5 , Tin atom content: 250 ppm)
BR: CB24 manufactured by LANXESS Corporation (rare earth BR, cis 1,4 content 96%)
Carbon black: Diamond Black N330 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (DBP oil absorption: 102 ml / 100 g, N 2 SA: 79 m 2 / g)
Silica: ULTRASIL (registered trademark) VN3 manufactured by Evonik Degussa (BET specific surface area: 175 m 2 / g, average primary particle size: 18 nm)
Silane coupling agent: Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa
Thermosetting resin 1: PR12686 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. (cashew oil-modified phenol resin, softening point: 100 ° C.)
Thermosetting resin 2: Sumikanol 620 (modified resorcin condensate, softening point: 100 ° C.) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
Thermosetting resin 3: Sumikanol 610 (m-cresol condensate, softening point: 96 ° C.) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
Curing agent 1: Sumikanol 507AP manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. (modified etherified methylol melamine resin (partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether (HMMPME)), silica and oil in total 35% by mass)
Curing agent 2: Sumikanol 508 (hexamethoxymethylol melamine) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
・ Zinc flower: Zinc flower No. 1 made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. ・ Stearic acid: Bead stearic acid Tsubaki made by NOF Corporation ・ Wax: Ozoace 355 made by Nippon Seiwa Co., Ltd.
Anti-aging agent 1: Antigen 6C (N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent 2: ANTAGE RD (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
・ Insoluble sulfur: Seimi sulfur manufactured by Nihon Kiboshi Kogyo Co., Ltd.
-Vulcanization accelerator 1: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS)) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
-Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (1,3-diphenylguanidine (DPG)) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例および比較例
表１または２に示す配合処方に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、不溶性硫黄および加硫促進剤を除く薬品を投入し、排出温度が１５５℃となるように５分間混練りした。ついで、得られた混練物に不溶性硫黄および加硫促進剤を表１または２に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、排出温度８０℃の条件で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物トレッド形状に成形して、他の部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、空気入りタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を得た。また、未加硫ゴム組成物を試験片にして、１７０℃で１５分間加硫することにより、加硫ゴム試験片を得た。
Examples and Comparative Examples In accordance with the formulation shown in Table 1 or 2, using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., chemicals other than insoluble sulfur and a vulcanization accelerator were added, and the discharge temperature was 155. It knead | mixed for 5 minutes so that it might become ° C. Next, insoluble sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded material in the amounts shown in Table 1 or 2, and then kneaded for 3 minutes using an open roll at a discharge temperature of 80 ° C. A vulcanized rubber composition was obtained. The obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, bonded to another member, and vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a pneumatic tire (size 195 / 65R15). Moreover, the unvulcanized rubber composition was used as a test piece, and vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber test piece.
各実施例および比較例により得られた空気入りタイヤまたは加硫ゴム試験片について、粘弾性試験、低燃費性、操縦安定性、スチール接着性の評価を下記試験により行った。結果を表１または２に示す。 About the pneumatic tire or vulcanized rubber test piece obtained by each Example and the comparative example, the following test evaluated viscoelasticity test, low fuel consumption, handling stability, and steel adhesiveness. The results are shown in Table 1 or 2.
＜粘弾性試験＞
（株）岩本製作所製の伸長方の粘弾性試験機ＲＳＡを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、伸長歪み１％の条件下で、各試験用加硫ゴムシートの複素弾性率Ｅ＊および損失正接ｔａｎδを測定した。得られた値より、式（１）中のＥ＊／ｔａｎδの値を算出した。
<Viscoelasticity test>
Using an elastic viscoelasticity tester RSA manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the complex elastic modulus E * and loss of each test vulcanized rubber sheet under conditions of a temperature of 70 ° C., a frequency of 10 Hz, and an elongation strain of 1%. The tangent tan δ was measured. From the obtained value, the value of E * / tan δ in the formula (1) was calculated.
＜低燃費性指数＞
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００として指数表示した。低燃費性指数が大きいほど低燃費性が良好であり、１０５以上を目標値とする。
<Low fuel consumption index>
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when each test tire was run at a rim (15 × 6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h) was measured, Comparative example 1 was taken as 100 and displayed as an index. The larger the fuel efficiency index is, the better the fuel efficiency is, and the target value is 105 or more.
＜操縦安定性試験＞
各試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着してテストコースを実車走行し、蛇行運転をした際の試験開始直後と開始３０分後の操縦安定性をドライバーの官能評価により評価した。前記評価を総合的に、比較例１の操縦安定性を１００点として相対評価を行った。点数が高いほど操縦安定性に優れ、１２０以上を目標値とする。
<Steering stability test>
Each test tire was attached to all wheels of domestic FF2000cc and the vehicle was run on the test course. The steering stability immediately after the start of the test and 30 minutes after the start of the meandering was evaluated by sensory evaluation of the driver. The above evaluation was comprehensively performed, and relative evaluation was performed with the handling stability of Comparative Example 1 as 100 points. The higher the score, the better the steering stability, and the target value is 120 or more.
＜スチール接着性試験＞
各試験用タイヤを、スチール部材を含む部分（Ｂｒｋ部）で剥離させた際の剥離抗力（Ｎ／ｍｍ）と形態を評価した。剥離抗力は（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１００ＮＸにより測定し、スチール材料へのゴム残りと合わせて、０〜１００の点数化した。なお、比較例１の点数を１００とし、１００を維持できることを目標値とする。
<Steel adhesion test>
The peel resistance (N / mm) and the form when each test tire was peeled off at the part including the steel member (Brk part) were evaluated. The peel resistance was measured with an autograph AG-100NX manufactured by Shimadzu Corporation and scored from 0 to 100 together with the rubber remaining on the steel material. In addition, the score of the comparative example 1 is set to 100, and it can set it as a target value that 100 can be maintained.
Claims (7)
１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０ （１）
を満たすベーストレッド用ゴム組成物。 The complex elastic modulus E * (MPa) and loss tangent (tan δ) at 1% elongation at 70 ° C. are represented by the formula (1):
150 ≦ E * / tan δ ≦ 250 (1)
A rubber composition for a base tread that satisfies the above requirements.
カーボンブラックおよびシリカから選択される少なくとも１つの補強材を３０〜７０質量部、
カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ−クレゾール縮合物から選択される少なくとも１つの熱硬化性樹脂を５〜２０質量部、ならびに
ヘキサメトキシメチロールメラミンペンタメチロールエーテルを２〜８質量部
を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のベーストレッド用ゴム組成物。 For 100 parts by mass of rubber component made of diene rubber,
30 to 70 parts by mass of at least one reinforcing material selected from carbon black and silica,
5-20 parts by mass of at least one thermosetting resin selected from cashew oil-modified phenolic resin, modified resorcin condensate and m-cresol condensate, and 2-8 parts by mass of hexamethoxymethylol melamine pentamethylol ether The rubber composition for base treads according to any one of claims 1 to 4.
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