JP2019143110A - Antifouling coating composition, antifouling coated film, substrate with antifouling coated film and manufacturing method therefor, and method for improving storage stability of antifouling coating composition - Google Patents

Abstract

To provide an antifouling coating composition, which can form an organopolysiloxane-based antifouling coated film excellent in both of interlayer adhesiveness with an antifouling coated film, and antifouling performance, and is high in storage stability, an antifouling coated film formed from the antifouling coating composition, a substrate with the antifouling coated film and a manufacturing method therefor, a kit for preparing the antifouling coating composition in a poly-liquid type form, and a method for improving storage stability in the kit.SOLUTION: There are provided an antifouling coating composition containing curable organopolysiloxane (A), a polar group-containing silane compound (B), and a silane compound having a specific functional group (C), an antifouling coated film formed from the antifouling coating composition, a substrate with the antifouling coated film and a manufacturing method therefor, a kit for preparing the antifouling coating composition in a poly-liquid form, and a method for improving storage stability in the kit.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、防汚塗料組成物、これを用いた、防汚塗膜、及び防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法に関する。   The present invention relates to an antifouling coating composition, an antifouling coating film using the same, a substrate with an antifouling coating film and a method for producing the same, and a method for improving the storage stability of the antifouling coating composition.

硬化性オルガノポリシロキサンを用いたオルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、船舶、水中構造物、漁業資材等への水生生物の付着を防止するために広く用いられている。オルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、表面自由エネルギーが低く、低弾性率であるなどの特性を有することにより、フジツボ、イガイなどのマクロ生物の付着や定着を防止することができる上、従来の環境中に塗膜成分が放出される水和分解型、加水分解型などの防汚塗膜と比べ、環境への負荷も低いといった優れた利点を有している。   Organopolysiloxane antifouling coatings using curable organopolysiloxanes are widely used to prevent the attachment of aquatic organisms to ships, underwater structures, fishery materials and the like. Organopolysiloxane antifouling coating has properties such as low surface free energy and low elastic modulus, which can prevent the adhesion and fixation of macro organisms such as barnacles and mussels. Compared with antifouling coatings such as hydration decomposition type and hydrolysis type in which coating film components are released into the environment, it has an excellent advantage that the burden on the environment is low.

従来、前記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、エポキシ樹脂系防食塗膜（Ｕｎｄｅｒ Ｃｏａｔ）との間に、１層または２層のオルガノポリシロキサン系中間塗膜（Ｔｉｅ Ｃｏａｔ）を介在させ、３層または４層の塗膜構造とすることにより、塗膜間の付着力を保持していた。   Conventionally, the organopolysiloxane antifouling coating film has one or two layers of an organopolysiloxane intermediate coating film (Tie Coat) interposed between it and an epoxy resin anticorrosion coating film (Under Coat). Adhesive force between the coating films was maintained by using a layer or four-layer coating structure.

しかしながら、このような多層塗膜構造は、長期的な防汚性を得られるものの、塗装工期が長期化し、コスト高となる問題があった。   However, although such a multilayer coating film structure can provide long-term antifouling properties, there is a problem that the coating period is prolonged and the cost is increased.

上記問題に対し、特許文献１には、中間塗膜層を介在させることなく、エポキシ樹脂系防食塗膜の表面上に直接、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜を積層させて得られる、硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜が開示されている。また、特許文献２には、前記１層または２層のオルガノポリシロキサン中間塗膜層（Ｔｉｅ Ｃｏａｔ）の代わりに、硬化性に優れるウレタン樹脂系防食塗料を用いて形成されたウレタン樹脂系防食塗膜上に、アミノ基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物から形成されたオルガノポリシロキサン系防汚塗膜を積層させて得られる、防汚性複合塗膜が開示されている。   In response to the above problem, Patent Document 1 discloses a cured organopolysiloxane obtained by laminating an organopolysiloxane antifouling coating directly on the surface of an epoxy resin anticorrosion coating without interposing an intermediate coating layer. A polysiloxane antifouling composite coating is disclosed. Patent Document 2 discloses a urethane resin-based anticorrosive coating formed using a urethane resin-based anticorrosive coating having excellent curability instead of the one or two organopolysiloxane intermediate coating layers (Tie Coat). Antifouling composite obtained by laminating an organopolysiloxane antifouling coating film formed from a curable organopolysiloxane composition containing an amino group-containing alkoxysilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof on the film A coating is disclosed.

特開２００７−２４５１４１号公報JP 2007-245141 A 国際公開第２０１４／０７７２０４号公報International Publication No. 2014/077204

特許文献１に開示された硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜は、エポキシ樹脂系防食塗膜上に直接形成できるために短い工期で塗装を完了でき、防汚性に優れた塗膜を形成できる。しかしながら、エポキシ樹脂系防食塗膜は、低温下（０℃など）での硬化性が不十分であり、また、低温下でのオルガノポリシロキサン系防汚塗膜との層間付着性が低下するという問題があった。   The cured organopolysiloxane antifouling composite coating disclosed in Patent Document 1 can be formed directly on the epoxy resin anticorrosion coating, so that it can be completed in a short period of time and forms a coating with excellent antifouling properties it can. However, the epoxy resin-based anticorrosion coating has insufficient curability at low temperatures (such as 0 ° C.), and the interlaminar adhesion with the organopolysiloxane antifouling coating at low temperatures is reduced. There was a problem.

特許文献２に係る防汚性複合塗膜は、ウレタン樹脂系防食塗料の塗装から、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の塗装までの間隔が短くても、層間付着性と防汚性がともに良好な塗膜を形成できるため、短い工期で塗装を完了することができる。しかしながら、本発明者らは、該硬化性オルガノポリシロキサン組成物に含有されるアミノ基含有アルコキシシランの貯蔵安定性が低いことに起因し、長期保管された硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて形成されたオルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、ウレタン樹脂系防食塗膜との層間付着性が低下するという問題があることを見出した。   The antifouling composite coating film according to Patent Document 2 has good interlayer adhesion and antifouling properties even when the interval from the application of the urethane resin anticorrosive paint to the application of the curable organopolysiloxane composition is short. Since a coating film can be formed, coating can be completed in a short construction period. However, the present inventors have used a curable organopolysiloxane composition stored for a long period of time due to the low storage stability of the amino group-containing alkoxysilane contained in the curable organopolysiloxane composition. It has been found that the formed organopolysiloxane antifouling coating film has a problem that interlayer adhesion with the urethane resin anticorrosion coating film is lowered.

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、防食塗膜との層間付着性、及び防汚性能の両方に優れたオルガノポリシロキサン系防汚塗膜を形成でき、かつ、貯蔵安定性の高い防汚塗料組成物を提供することにある。本発明は別の側面において、多液型のキットとして貯蔵される防汚塗料組成物の貯蔵安定性を改善する方法を提供することを目的とする。   The present invention was made to solve the above problems, and can form an organopolysiloxane antifouling coating film excellent in both interlayer adhesion with an anticorrosion coating film and antifouling performance, and An object of the present invention is to provide an antifouling coating composition having high storage stability. In another aspect, an object of the present invention is to provide a method for improving the storage stability of an antifouling coating composition stored as a multi-component kit.

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究したところ、極性基含有シラン化合物と、特定の官能基を有するシラン化合物とを配合することにより、防食塗膜との層間付着性、及び防汚性能の両方に優れた防汚塗膜を形成でき、かつ、貯蔵安定性に優れた防汚塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。   The inventors of the present invention have intensively studied in view of the above problems, and by adding a polar group-containing silane compound and a silane compound having a specific functional group, interlayer adhesion with an anticorrosion coating film, and antifouling can be achieved. The present inventors have found that an antifouling coating film excellent in both performances can be formed and that an antifouling coating composition excellent in storage stability can be obtained, thereby completing the present invention.

本発明の要旨は下記［１］〜［１５］のとおりである。
［１］硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、下記一般式（Ｂ１）で表される極性基含有シラン化合物（Ｂ）、及び下記一般式（Ｃ１）で表されるシラン化合物（Ｃ）を含む、防汚塗料組成物。
（Ｒ^１Ｏ）_{（３−ｐ）}Ｒ^２ _ｐＳｉ−Ｒ^３−Ｚ ・・・（Ｂ１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^３はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｚは極性基を示し、ｐは０又は１を示す。）
ＳｉＷ_{（４−ｑ）}Ｒ^４ _ｑ ・・・（Ｃ１）
（式中、Ｗはメトキシ基又はケトオキシム基を示し、Ｒ^４は１価の炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数を示す。）
［２］前記一般式（Ｂ１）におけるＺがアミノ基である、［１］に記載の防汚塗料組成物。
［３］前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）が、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、及び３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される１種以上を含む、［１］又は［２］に記載の防汚塗料組成物。
［４］前記シラン化合物（Ｃ）が、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、及びメチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランからなる群より選択される１種以上を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［５］更に、防汚剤（Ｄ）を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［６］更に、シリコーンオイル（Ｅ）及び／又はエーテル基含有重合体（Ｆ）を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［７］更に、前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）及び前記シラン化合物（Ｃ）以外の有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を調製するためのキットであって、前記硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネントと、前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）及び前記シラン化合物（Ｃ）を含有する添加剤コンポーネントとがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にある、キット。
［９］前記主剤コンポーネントと、前記添加剤コンポーネントと、前記有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含有する硬化剤コンポーネントとがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にある、［８］に記載のキット。
［１０］［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を硬化してなる防汚塗膜。
［１１］［１０］に記載の防汚塗膜を基材上に有する、防汚塗膜付き基材。
［１２］前記基材が船舶、水中構造物、及び漁業資材からなる群より選択される、［１１］に記載の防汚塗膜付き基材。
［１３］［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び前記工程（１）で得られた塗布体又は含浸体を硬化する工程（２）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１４］［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜を形成する工程（ｉ）、及び前記塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１５］前記硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネントと、前記一般式（Ｂ１）で表される極性基含有シラン化合物（Ｂ）を含有する添加剤コンポーネントとがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にある、防汚塗料組成物を調製するためのキットにおける防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法であって、
前記添加剤コンポーネントに、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を改善するための有効成分として前記一般式（Ｃ１）で表されるシラン化合物（Ｃ）を配合する、防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法。 The gist of the present invention is as follows [1] to [15].
[1] A curable organopolysiloxane (A), a polar group-containing silane compound (B) represented by the following general formula (B1), and a silane compound (C) represented by the following general formula (C1). Antifouling paint composition.
(R ¹ O) _(3-p) R ² _p Si—R ³ —Z (B1)
(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ³ is a divalent group having 1 to 20 carbon atoms in which a group having a hetero atom may be interposed. And Z represents a polar group, and p represents 0 or 1.)
SiW _(4-q) R ⁴ _q (C1)
(Wherein, W represents a methoxy group or a ketoxime group, R ⁴ represents a monovalent hydrocarbon group, and q represents an integer of 0-2.)
[2] The antifouling coating composition according to [1], wherein Z in the general formula (B1) is an amino group.
[3] The polar group-containing silane compound (B) comprises 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane. The antifouling paint composition according to [1] or [2], comprising at least one selected from the group consisting of:
[4] The silane compound (C) is selected from the group consisting of tetramethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltris (ethylmethylketoxime) silane, and methyltris (ethylmethylketoxime) silane. The antifouling paint composition according to any one of [1] to [3], comprising at least one kind.
[5] The antifouling paint composition according to any one of [1] to [4], further comprising an antifouling agent (D).
[6] The antifouling paint composition according to any one of [1] to [5], further comprising a silicone oil (E) and / or an ether group-containing polymer (F).
[7] The antifouling paint composition according to any one of [1] to [6], further comprising an organosilicon crosslinking agent (H) other than the polar group-containing silane compound (B) and the silane compound (C). object.
[8] A kit for preparing the antifouling paint composition according to any one of [1] to [7], wherein the main component containing the curable organopolysiloxane (A) and the polar group The kit which exists in the form of the multi-component | liquid type by which the additive silane compound (B) and additive component containing the said silane compound (C) were each packaged separately.
[9] The multi-component form according to [8], wherein the main component, the additive component, and the curing agent component containing the organosilicon crosslinking agent (H) are individually packaged. kit.
[10] An antifouling coating film obtained by curing the antifouling coating composition according to any one of [1] to [7].
[11] A base material with an antifouling coating film comprising the antifouling coating film according to [10] on a base material.
[12] The substrate with an antifouling coating film according to [11], wherein the substrate is selected from the group consisting of ships, underwater structures, and fishery materials.
[13] A step (1) of obtaining or applying an impregnated body by applying or impregnating a base material with the antifouling coating composition according to any one of [1] to [7], and obtained in the step (1). The manufacturing method of the base material with an antifouling coating film which has the process (2) which hardens the apply | coated body or impregnated body.
[14] Step (i) of forming a coating film obtained by curing the antifouling paint composition according to any one of [1] to [7], and step (ii) of applying the coating film to a substrate A method for producing a substrate with an antifouling coating film.
[15] The main component containing the curable organopolysiloxane (A) and the additive component containing the polar group-containing silane compound (B) represented by the general formula (B1) are individually packaged. A method for improving the storage stability of an antifouling paint composition in a kit for preparing an antifouling paint composition in a multi-part form,
Storage stability of the antifouling paint composition, wherein the additive component is blended with the silane compound (C) represented by the general formula (C1) as an active ingredient for improving the storage stability of the antifouling paint composition. How to improve sex.

本発明によれば、防食塗膜との層間付着性、及び防汚性能に優れ、かつ貯蔵安定性の高い防汚塗料組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、多液型の形態にある防汚塗料組成物を調製するためのキット、並びに前記キットにおける貯蔵安定性の改善方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the antifouling coating composition which is excellent in interlayer adhesion with anticorrosive coating film and antifouling performance, and has high storage stability can be provided.
Further, according to the present invention, an antifouling coating film formed from the antifouling coating composition, a substrate with an antifouling coating film and a method for producing the same, and an antifouling coating composition in a multi-component form are prepared. And a method for improving storage stability in the kit can be provided.

なお、前記の効果が得られる詳細な作用機序は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。前記防汚塗料組成物に含まれる極性基含有シラン化合物（Ｂ）は水分存在下において加水分解反応を生じ、沈殿を発生することが知られている。そのため、防汚塗料組成物において、前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）を長期保存した場合は、防汚塗料組成物内に含有されている微量の水分が極性基含有シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応を引き起こし、防食塗膜に対する層間付着性の低下を引き起こすと考えられる。しかしながら、特定の官能基を有するシラン化合物（Ｃ）を防汚塗料組成物に含有させることにより、極性基含有シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応を抑制することが出来るため、貯蔵安定性が改善され、防汚塗料組成物を長期保管した後に塗膜が形成された場合でも、長期に亘って良好な防食塗膜に対する層間付着性を発揮することができると推定される。   In addition, although the detailed action mechanism by which the said effect is acquired is not necessarily clear, it estimates as follows. It is known that the polar group-containing silane compound (B) contained in the antifouling coating composition undergoes a hydrolysis reaction in the presence of moisture to generate a precipitate. Therefore, in the antifouling coating composition, when the polar group-containing silane compound (B) is stored for a long period of time, a trace amount of water contained in the antifouling coating composition is added to the polar group-containing silane compound (B). It is considered that it causes a decomposition reaction and causes a decrease in interlayer adhesion to the anticorrosive coating. However, by containing the silane compound (C) having a specific functional group in the antifouling coating composition, the hydrolysis reaction of the polar group-containing silane compound (B) can be suppressed, so that the storage stability is improved. Even when a coating film is formed after long-term storage of the antifouling coating composition, it is presumed that the interlayer adhesion to the anticorrosion coating film can be exhibited over a long period of time.

以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、防汚塗料組成物を調製するためのキット、並びに防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々に変形して実施することが出来る。   Hereinafter, the antifouling coating composition, the antifouling coating film, the substrate with the antifouling coating film and the production method thereof, the kit for preparing the antifouling coating composition, and the storage stability of the antifouling coating composition A method for improving the property will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the spirit thereof.

［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう。）は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、極性基含有シラン化合物（Ｂ）、及びシラン化合物（Ｃ）を含む。 [Anti-fouling paint composition]
The antifouling coating composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “coating composition”) includes a curable organopolysiloxane (A), a polar group-containing silane compound (B), and a silane compound (C).

＜硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の防汚性を高めることを目的として、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する。硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Curable organopolysiloxane (A)>
The antifouling coating composition of the present invention contains a curable organopolysiloxane (A) for the purpose of enhancing the antifouling property of the antifouling coating film. The curable organopolysiloxane (A) may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いる硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、例えば、分子中に反応性基を有し、該反応性基が互いに反応するか、又は該反応性基と、後述するシラン化合物（Ｃ）や有機ケイ素架橋剤（Ｈ）の反応性基とが反応することにより三次元架橋構造を形成して硬化するものが挙げられる。なお、これらの反応性基の反応としては、例えば、縮合反応、及び付加反応が挙げられ、縮合反応としては、脱アルコール反応、脱オキシム反応、及び脱アセトン反応等が挙げられる。   The curable organopolysiloxane (A) used in the present invention has, for example, a reactive group in the molecule and the reactive groups react with each other, or the reactive group and a silane compound (C described later) And a reactive group of the organosilicon crosslinking agent (H) react to form a three-dimensional crosslinked structure and cure. Examples of the reaction of these reactive groups include a condensation reaction and an addition reaction, and examples of the condensation reaction include a dealcoholization reaction, a deoxime reaction, and a deacetone reaction.

前記分子中に反応性基を有する硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、硬化時にシリコーンゴムを形成するものが好ましく、例えば、下記一般式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^５ _{（３−ｒ）}Ｒ^６ _ｒＳｉＯ−（ＳｉＲ^７ _２Ｏ）_ｓ−ＳｉＲ^５ _{（３−ｒ）}Ｒ^６ _ｒ ・・・（Ａ１）
式（Ａ１）中、Ｒ^５及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ^６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は加水分解性基を示す。また、ｒは１〜３の整数を示し、ｓは１０〜１０，０００を示す。 The curable organopolysiloxane (A) having a reactive group in the molecule is preferably one that forms a silicone rubber at the time of curing. For example, a compound represented by the following general formula (A1) is preferable.
R ⁵ _(3-r) R ⁶ _r SiO— (SiR ⁷ ₂ O) _s —SiR ⁵ _(3-r) R ⁶ _r (A1)
In formula (A1), R ⁵ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 7 carbon atoms. to 16 aralkyl group, or a halogenated alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R ⁶ is each independently represent a hydroxy group, or a hydrolyzable group. Moreover, r shows the integer of 1-3 and s shows 10-10,000.

上記式（Ａ１）におけるＲ^５及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基を示す。 R ⁵ and R ⁷ in the above formula (A1) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 7 carbon atoms. -16 aralkyl group or a C1-C16 halogenated alkyl group is shown.

Ｒ^５及びＲ^７における炭素数１〜１６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、及びヘキサデシル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in R ⁵ and R ⁷ may be linear or branched. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, Examples include an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and a hexadecyl group.

Ｒ^５及びＲ^７における炭素数２〜１６のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、及びドデセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms in R ⁵ and R ⁷ may be linear, branched, or cyclic. For example, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl Group, pentenyl group, heptenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, octenyl group, decenyl group, dodecenyl group and the like.

Ｒ^５及びＲ^７における炭素数６〜１６のアリール基としては、芳香環上にアルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、及びナフチル基等が挙げられる。 The aryl group having 6 to 16 carbon atoms in R ⁵ and R ⁷ may have a substituent such as an alkyl group on the aromatic ring, for example, phenyl group, tolyl group (methylphenyl group), xylyl group. (Dimethylphenyl group), naphthyl group, etc. are mentioned.

Ｒ^５及びＲ^７における炭素数７〜１６のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル基、及びジフェニルメチル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms in R ⁵ and R ⁷ include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 2-naphthylethyl group, and a diphenylmethyl group.

Ｒ^５及びＲ^７における炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基としては、例えば、前記アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子に置き換えられた基が挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in R ⁵ and R ⁷ include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom in which some or all of the hydrogen atoms contained in the alkyl group are Examples include groups replaced by atoms.

これらの中でも、Ｒ^５としては、水素原子、炭素数が１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基及び炭素数が６〜１６のアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基及びフェニル基がより好ましく、メチル基及びビニル基が更に好ましい。 Among these, R ^5, a hydrogen atom, an alkyl group having a carbon number of 1 to 16, the number of alkenyl groups and carbon atoms of 2 to 16 carbon atoms preferably an aryl group having 6 to 16, a methyl group, an ethyl group, a vinyl Group and phenyl group are more preferable, and methyl group and vinyl group are still more preferable.

また、Ｒ^７としては、水素原子、炭素数が１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、及び炭素数が６〜１６のアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基及びフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基が更に好ましく、メチル基及びフェニル基がより更に好ましい。 R ⁷ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, or a vinyl group. And a phenyl group are more preferable, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are more preferable, and a methyl group and a phenyl group are still more preferable.

なお、複数存在するＲ^７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^５が複数存在するとき、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 A plurality of R ⁷ may be the same or different. Further, when a plurality of R ⁵ are present, they may be the same or different.

上記式（Ａ１）におけるＲ^６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は加水分解性基を示す。
Ｒ^６における加水分解性基としては、例えば、オキシム基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミド基、及びアミノオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^６におけるオキシム基としては、炭素数１〜１０のオキシム基が好ましく、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、及びメチルイソプロピルケトオキシム基等が挙げられる。 R ⁶ in the above formula (A1) independently represents a hydroxy group or a hydrolyzable group.
Examples of the hydrolyzable group for R ⁶ include an oxime group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an amino group, an amide group, and an aminooxy group.
The oxime group in R ⁶ is preferably an oxime group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a dimethyl ketoxime group, a methyl ethyl ketoxime group, a diethyl ketoxime group, and a methyl isopropyl ketoxime group.

Ｒ^６におけるアシルオキシ基（ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−）としては、炭素数１〜１０の脂肪族系アシルオキシ基、又は炭素数７〜１３の芳香族系アシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。 The acyloxy group (RC (═O) O—) in R ⁶ is preferably an aliphatic acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic acyloxy group having 7 to 13 carbon atoms, such as an acetoxy group or propionyl group. Examples thereof include an oxy group, a butyryloxy group, and a benzoyloxy group.

Ｒ^６におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。なお、Ｒ^６におけるアルコキシ基は、アルキル鎖の炭素−炭素結合の間にエーテル基（−Ｏ−）が介在していてもよい。
Ｒ^６におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、及びエトキシエトキシ基等が挙げられる。 As the alkoxy group for R ^6, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. The alkoxy group in R ⁶ may have an ether group (—O—) interposed between the carbon-carbon bonds of the alkyl chain.
Specific examples of the alkoxy group for R ⁶ include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a methoxyethoxy group, and an ethoxyethoxy group.

Ｒ^６におけるアルケニルオキシ基としては、炭素数３〜１０のアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等が挙げられる。 The alkenyloxy group in R ⁶ is preferably an alkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an isopropenyloxy group, an isobutenyloxy group, and a 1-ethyl-2-methylvinyloxy group.

Ｒ^６におけるアミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれでもよく、中でも、２級アミノ基、及び３級アミノ基が好ましく、炭素数１〜１０のアミノ基がより好ましい。好ましいアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、及びＮ−シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
なお、本明細書において、１級アミノ基とは、−ＮＨ_２で表される基であり、２級アミノ基とは、−ＮＨ_２の１つの水素原子がアルキル基等で置換された基を意味し、３級アミノ基とは、−ＮＨ_２の２つの水素原子がアルキル基等で置換された基を意味する。 The amino group in R ⁶ may be any of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group, and among them, a secondary amino group and a tertiary amino group are preferable, and an amino group having 1 to 10 carbon atoms. Is more preferable. Preferred amino groups include, for example, N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, N-butylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, and N- Examples thereof include a cyclohexylamino group.
In this specification, the primary amino group is a group represented by —NH ₂ , and the secondary amino group is a group in which one hydrogen atom of —NH ₂ is substituted with an alkyl group or the like. The term “tertiary amino group” means a group in which two hydrogen atoms of —NH ₂ are substituted with an alkyl group or the like.

Ｒ^６におけるアミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、及びＮ−メチルベンズアミド基等が挙げられる。 The amide group in R ⁶ is preferably an amide group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an N-methylacetamide group, an N-ethylacetamide group, and an N-methylbenzamide group.

Ｒ^６におけるアミノオキシ基としては、炭素数２〜１０のアミノオキシ基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等が挙げられる。 The aminooxy group in R ⁶ is preferably an aminooxy group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an N, N-dimethylaminooxy group and an N, N-diethylaminooxy group.

これらの中でも、Ｒ^６は、ヒドロキシ基、オキシム基、及びアルコキシ基が好ましく、ヒドロキシ基及びオキシム基がより好ましく、ヒドロキシ基及び２−メチルエチルケトオキシム基が更に好ましい。
なお、複数存在するＲ^６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 Among these, R ⁶ is preferably a hydroxy group, an oxime group, and an alkoxy group, more preferably a hydroxy group and an oxime group, and still more preferably a hydroxy group and a 2-methylethylketoxime group.
A plurality of R ⁶ may be the same or different.

上記式（Ａ１）におけるｒは１〜３の整数を示す。
Ｒ^６がヒドロキシ基である場合、ｒは好ましくは１であり、Ｒ^６がヒドロキシ基以外の置換基である場合、ｒは好ましくは２である。 R in the above formula (A1) represents an integer of 1 to 3.
When R ⁶ is a hydroxy group, r is preferably 1, and when R ⁶ is a substituent other than a hydroxy group, r is preferably 2.

上記式（Ａ１）におけるｓは１０〜１０，０００を示し、好ましくは１００〜１，０００であり、下記重量平均分子量を満たすように適宜調整することができる。
なお、ｓは、−（ＳｉＲ^７ _２−Ｏ）−の平均繰り返し数を意味する。 In the above formula (A1), s represents 10 to 10,000, preferably 100 to 1,000, and can be appropriately adjusted so as to satisfy the following weight average molecular weight.
Incidentally, s _{^{is, - (SiR 7 2 -O)}} - means the average number of repetitions.

硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上、より更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは４０，０００以下である。   The weight average molecular weight (Mw) of the curable organopolysiloxane (A) is determined from the viewpoint of improving the workability during the production of the coating composition, the spray atomization property of the coating composition, the curability, and the coating film formed. From the viewpoint of improving strength, it is preferably 500 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, still more preferably 15,000 or more, still more preferably 20,000 or more, and Preferably it is 1,000,000 or less, More preferably, it is 100,000 or less, More preferably, it is 50,000 or less, More preferably, it is 40,000 or less.

本発明において、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）や、後述するエーテル基含有重合体（Ｆ）等の「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定し、分子量既知の標準ポリスチレンで換算して算出される。   In the present invention, the “weight average molecular weight (Mw)” of the curable organopolysiloxane (A) and the ether group-containing polymer (F) described later is measured using GPC (gel permeation chromatography), and the molecular weight is measured. Calculated in terms of known standard polystyrene.

また、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の２３℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。   In addition, the viscosity of the curable organopolysiloxane (A) at 23 ° C. is to improve the workability during the production of the coating composition, the spray atomization property of the coating composition, the curability, and the coating film formed. From the viewpoint of improving the strength, it is preferably 20 mPa · s or more, more preferably 100 mPa · s or more, still more preferably 500 mPa · s or more, and preferably 100,000 mPa · s or less, more preferably 10,000 mPa · s. s or less, more preferably 5,000 mPa · s or less.

なお、本明細書において、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の２３℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計（例えば、型式：ＢＭ、（株）東京計器製）により測定した粘度を指す。   In the present specification, the viscosity of the curable organopolysiloxane (A) at 23 ° C. refers to the viscosity measured with a B-type rotational viscometer (for example, model: BM, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).

防汚塗料組成物中の硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の含有量は、塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。   The content of the curable organopolysiloxane (A) in the antifouling coating composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass from the viewpoint of improving the coating film strength. It is above, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.

また、防汚塗料組成物の固形分中の硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。   Further, the content of the curable organopolysiloxane (A) in the solid content of the antifouling coating composition is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 35% by mass or more. And preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less, More preferably, it is 75 mass% or less.

なお、本明細書において「防汚塗料組成物の固形分」とは、後述する有機溶剤（Ｋ）及び各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、「防汚塗料組成物の固形分中の含有量」は、防汚塗料組成物を１２５℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させて得られた固形分中の含有量として算出することができる。   In the present specification, the “solid content of the antifouling paint composition” refers to a component excluding an organic solvent (K) described later and a volatile component contained as a solvent in each component. The “content in solid content” can be calculated as the content in the solid content obtained by drying the antifouling coating composition in a hot air dryer at 125 ° C. for 1 hour.

硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＧＥＬＥＳＴ社製「ＤＭＳ−Ｓ３５」、及び信越化学工業（株）製「ＫＥ−４４５」等が挙げられる。また、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、特開２００１−１３９８１６号公報に記載されているものを用いることもできる。   As curable organopolysiloxane (A), what is marketed can be used. Examples of commercially available products include “DMS-S35” manufactured by GELEST, “KE-445” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like. Moreover, as curable organopolysiloxane (A), what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-139816 can also be used.

＜極性基含有シラン化合物（Ｂ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、防食塗膜に対する層間付着性を向上させることを目的として、下記一般式（Ｂ１）で表される極性基含有シラン化合物（Ｂ）（以下、単に「極性基含有シラン化合物（Ｂ）」ともいう。）を含有する。極性基含有シラン化合物（Ｂ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Polar group-containing silane compound (B)>
The antifouling coating composition of the present invention is a polar group-containing silane compound (B) represented by the following general formula (B1) (hereinafter simply referred to as “polar group” for the purpose of improving interlayer adhesion to an anticorrosive coating. Containing silane compound (B) "). The polar group-containing silane compound (B) may be used alone or in combination of two or more.

（Ｒ^１Ｏ）_{（３−ｐ）}Ｒ^２ _ｐＳｉ−Ｒ^３−Ｚ ・・・（Ｂ１）
式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^３はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｚは極性基を示し、ｐは０又は１を示す。 (R ¹ O) _(3-p) R ² _p Si—R ³ —Z (B1)
In the formula, each of R ¹ and R ² independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ³ is a divalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms that may be intervened by a group having a hetero atom. Represents a hydrocarbon group, Z represents a polar group, and p represents 0 or 1.

上記式（Ｂ１）におけるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ^１における炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。Ｒ^２における炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。 R ¹ and R ² in the above formula (B1) each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R ¹ include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R ² include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

なお、本発明において、「炭化水素基」とは、特にことわりのない限り、炭素及び水素のみからなる基を意味するものであり、飽和又は不飽和の、直鎖状、及び分岐鎖状脂肪族基、脂環式基、並びに芳香族基を含む。   In the present invention, the “hydrocarbon group” means a group consisting of only carbon and hydrogen unless otherwise specified, and is a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group. Groups, alicyclic groups, and aromatic groups.

Ｒ^１及びＲ^２における炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R ¹ and R ² may be linear or branched. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and An octyl group etc. are mentioned.

Ｒ^２における炭素数２〜１０のアルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、及びヘプテニル基等が挙げられる。 The alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms in R ² may be linear or branched, for example, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, hexenyl group. , And heptenyl groups.

Ｒ^２における炭素数６〜１０のアリール基としては、芳香環上にアルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、及びナフチル基等が挙げられる。 The aryl group having 6 to 10 carbon atoms in R ² may have a substituent such as an alkyl group on the aromatic ring. For example, a phenyl group, a tolyl group (methylphenyl group), a xylyl group (dimethylphenyl) Group), a naphthyl group, and the like.

上記式（Ｂ１）におけるＲ^１としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｒ^１が複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 The R ¹ in the formula (B1), is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, more preferably a propyl group and butyl group, more preferably a methyl group.
When a plurality of R ¹ are present, they may be the same or different.

上記式（Ｂ１）におけるＲ^２としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数が６〜１０のアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が更に好ましく、メチル基がより更に好ましい。 R ² in the above formula (B1) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. A butyl group and a phenyl group are more preferable, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are more preferable, and a methyl group is still more preferable.

上記式（Ｂ１）におけるＲ^３は、ヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^３における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基等の分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を有する基としては、−ＮＲ^ａ−基（Ｒ^ａは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^ｂ−、Ｒ^ｂは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す）等が挙げられ、中でも−ＮＲ^ａ−基が好ましく、−ＮＨ−基がより好ましい。
Ｒ^３としては、−ＮＲ^ａ−基が介在する炭素数２〜７の２価の炭化水素基、及び炭素数１〜５の２価の炭化水素基が好ましく、−ＮＲ^ａ−基を介在する炭素数２〜７の２価の炭化水素基がより好ましく、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−基が更に好ましい。 R ³ in the above formula (B1) represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a group having a hetero atom may be interposed. Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R ³ include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, a dodecamethylene group, and a tetradecamethylene group. , Straight chain alkylene groups such as hexadecamethylene group, octadecamethylene group, icosalen group, propylene group, isopropylene group, isobutylene group, 2-methyltrimethylene group, isopentylene group, isohexylene group, isooctylene group, 2 -Branched-chain alkylene groups such as ethylhexylene group and isodecylene group.
Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
Examples of the group having a hetero atom include a —NR ^a — group (R ^a represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), an ether group (—O—), a thioether group (—S—). ), An ester group (—C (═O) —O—), an amide group (—C (═O) —NR ^b —, R ^b represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). ), and among them -NR ^a - group is preferable, -NH- group is more preferable.
The R ^3, -NR ^a - a divalent hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms which group is interposed, and a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, -NR ^a - mediate group A divalent hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms is more preferred, and a —CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ — group is still more preferred.

上記式（Ｂ１）におけるＺは、極性基を示す。極性基としては、好ましくはアミノ基、イミノアルキル基（−ＣＲ^ｃ＝ＮＨ、Ｒ^ｃは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す）、グリシドキシ基、イソシアネート基、チオール基、ヒドロシリル基、及び（メタ）アクリロイルオキシ基であり、より好ましくはアミノ基である。上記式（Ｂ１）のＺにおけるアミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれでもよく、中でも、１級アミノ基が好ましい。
極性基含有シラン化合物（Ｂ）としては、防食塗膜との層間付着性を向上させる観点、及び入手容易性の観点から、上記Ｒ^３がトリメチレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−基であり、極性基Ｚが１級アミノ基である、すなわち３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基を有するものが好ましい。
また、上記式（Ｂ１）中のＲ^１がメチル基であることが好ましい。 Z in the above formula (B1) represents a polar group. Examples of the polar group, preferably an amino group, iminoalkyl group ^{(-CR c} = NH, ^R c is a monovalent hydrocarbon group hydrogen atom or a C1-10), a glycidoxy group, an isocyanate group, a thiol group , A hydrosilyl group, and a (meth) acryloyloxy group, and more preferably an amino group. The amino group in Z in the formula (B1) may be any of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group, and among them, a primary amino group is preferable.
As the polar group-containing silane compound (B), R ³ is a trimethylene group or —CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ from the viewpoint of improving interlayer adhesion with the anticorrosive coating film and from the viewpoint of availability. It is preferable that the polar group Z is a primary amino group, that is, a 3-aminopropyl group or a 3- (2-aminoethylamino) propyl group.
Moreover, it is preferable that R < ¹ > in the said formula (B1) is a methyl group.

上記式（Ｂ１）におけるｐは０又は１を示す。   P in the formula (B1) represents 0 or 1.

上記３−アミノプロピル基を有する極性基含有シラン化合物（Ｂ）としては、ＮＨ_２Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＮＨ_２Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＮＨ_２Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、ＮＨ_２Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、ＮＨ_２Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＮＨ_２Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＮＨ_２Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、ＮＨ_２Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、あるいはアルコキシ基が一部交換反応を起こしたＮＨ_２Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＮＨ_２Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＣ_３Ｈ_７）等が挙げられる。
上記３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基を有する極性基含有シラン化合物（Ｂ）としては、ＮＨ_２Ｃ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＮＨ_２Ｃ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＮＨ_２Ｃ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、ＮＨ_２Ｃ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、ＮＨ_２Ｃ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＮＨ_２Ｃ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＮＨ_２Ｃ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、ＮＨ_２Ｃ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_４Ｈ_９）_２等が挙げられる。 Examples of the polar group-containing silane compound (B) having a 3-aminopropyl group include NH ₂ C ₃ H ₆ Si (OCH ₃ ) ₃ , NH ₂ C ₃ H ₆ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , and NH ₂ C. _{3 H 6 Si (OC 3 H} 7) 3, NH 2 C 3 H 6 Si (OC 4 H 9) 3, NH 2 C 3 H 6 Si (CH 3) (OCH 3) 2, NH 2 C 3 H 6 _{Si (CH 3) (OC 2} H 5) 2, NH 2 C 3 H 6 Si (CH 3) (OC 3 H 7) 2, NH 2 C 3 H 6 Si (CH 3) (OC 4 H 9) 2 Alternatively, NH ₂ C ₃ H ₆ Si (OCH ₃ ) (OC ₂ H ₅ ) ₂ , NH ₂ C ₃ H ₆ Si (OC ₂ H ₅ ) ₂ (OC ₃ H ₇ , in which an alkoxy group has partially exchanged. ) And the like.
Examples of the polar group-containing silane compound (B) having a 3- (2-aminoethylamino) propyl group include NH ₂ C ₂ H ₄ NHC ₃ H ₆ Si (OCH ₃ ) ₃ , NH ₂ C ₂ H ₄ NHC _{3. H 6 Si (OC 2 H 5} ) 3, NH 2 C 2 H 4 NHC 3 H 6 Si (OC 3 H 7) 3, NH 2 C 2 H 4 NHC 3 H 6 Si (OC 4 H 9) 3, NH _{2 C 2 H 4 NHC 3 H} 6 Si (CH 3) (OCH 3) 2, NH 2 C 2 H 4 NHC 3 H 6 Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2, NH 2 C 2 H 4 NHC _{3 H 6 Si (CH 3)} (OC 3 H 7) 2, NH 2 C 2 H 4 NHC 3 H 6 Si (CH 3) (OC 4 H 9) 2 and the like.

これらの中で、極性基含有シラン化合物（Ｂ）としては、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン〔ＮＨ_２Ｃ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３〕、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン〔ＮＨ_２Ｃ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、〕、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン〔ＮＨ_２Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３〕からなる群より選択される１種以上が好ましい。 Among these, as the polar group-containing silane compound (B), 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane [NH ₂ C ₂ H ₄ NHC ₃ H ₆ Si (OCH ₃ ) ₃ ], 3- (2-aminoethylamino) propyl dimethoxy methyl silane _{[NH 2 C 2 H 4 NHC 3} H 6 Si (CH 3) (OCH 3) 2, ], and 3-aminopropyl trimethoxysilane _[NH 2 _C 3 _{H 6} One or more selected from the group consisting of Si (OCH ₃ ) ₃ ] is preferred.

防汚塗料組成物中の極性基含有シラン化合物（Ｂ）の含有量は、防食塗膜との層間付着性を向上させる観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以下である。   The content of the polar group-containing silane compound (B) in the antifouling coating composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass from the viewpoint of improving interlayer adhesion with the anticorrosive coating film. % Or more, more preferably 0.03% by mass or more, and preferably 4% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 0.8% by mass or less.

防汚塗料組成物の固形分中の極性基含有シラン化合物（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。防汚塗料組成物の固形分中における極性基含有シラン化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、防食塗膜に含まれる成分との相互作用により層間付着性が向上する。   The content of the polar group-containing silane compound (B) in the solid content of the antifouling coating composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and still more preferably 0.05% by mass. And preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less. When the content of the polar group-containing silane compound (B) in the solid content of the antifouling coating composition is in the above range, the interlayer adhesion is improved by the interaction with the components contained in the anticorrosive coating film.

＜シラン化合物（Ｃ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵安定性改善を目的として、下記一般式（Ｃ１）で表されるシラン化合物（Ｃ）（以下、単に「シラン化合物（Ｃ）」ともいう。）を含有する。シラン化合物（Ｃ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Silane compound (C)>
The antifouling coating composition of the present invention contains a silane compound (C) represented by the following general formula (C1) (hereinafter also simply referred to as “silane compound (C)”) for the purpose of improving storage stability. To do. The silane compound (C) may be used alone or in combination of two or more.

ＳｉＷ_{（４−ｑ）}Ｒ^４ _ｑ ・・・（Ｃ１）
式中、Ｗはメトキシ基又はケトオキシム基を示し、Ｒ^４は１価の炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数を示す。 SiW _(4-q) R ⁴ _q (C1)
In the formula, W represents a methoxy group or a ketoxime group, R ⁴ represents a monovalent hydrocarbon group, and q represents an integer of 0 to 2.

上記式（Ｃ１）におけるＷは、メトキシ基又はケトオキシム基を示す。防汚塗料組成物において、メトキシ基又はケトオキム基を有するシラン化合物（Ｃ）を含有することにより、極性基含有シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応を抑制することができ、塗料組成物の貯蔵安定性を改善することができる。   W in the above formula (C1) represents a methoxy group or a ketoxime group. In the antifouling paint composition, by containing the silane compound (C) having a methoxy group or a ketooxime group, the hydrolysis reaction of the polar group-containing silane compound (B) can be suppressed, and the storage stability of the paint composition Can improve sex.

Ｗにおけるケトオキシム基としては、炭素数１〜１０のケトオキシム基が好ましく、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、及びメチルイソプロピルケトオキシム基等が挙げられる。   The ketoxime group in W is preferably a ketoxime group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a dimethyl ketoxime group, a methyl ethyl ketoxime group, a diethyl ketoxime group, and a methyl isopropyl ketoxime group.

これらの中でも、Ｗは、メトキシ基及びメチルエチルケトオキシム基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
複数存在するＷは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 Among these, W is preferably a methoxy group or a methylethylketoxime group, and more preferably a methoxy group.
Plural Ws may be the same or different.

上記式（Ｃ１）におけるＲ^４は、１価の炭化水素基を示す。Ｒ^４における１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数６〜１６のアリール基、及び炭素数７〜１６のアラルキル基等が挙げられる。 R ⁴ in the above formula (C1) represents a monovalent hydrocarbon group. Examples of the monovalent hydrocarbon group for R ⁴ include an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms. Etc.

Ｒ^４における炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数６〜１６のアリール基、及び炭素数７〜１６のアラルキル基の具体例は、前記式（Ａ１）におけるＲ^５及びＲ^７で例示したものが同様に挙げられる。
Ｒ^４が複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, the aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms in R ⁴ are as shown in the formula (A1). Those exemplified for R ⁵ and R ⁷ are also exemplified.
When a plurality of R ⁴ are present, they may be the same or different.

これらの中でも、式（Ｃ１）におけるＲ^４は、炭素数１〜１６のアルキル基、及び炭素数２〜１６のアルケニル基が好ましく、メチル基、エチル基、及びビニル基がより好ましく、メチル基、及びビニル基が更に好ましい。 Among these, R ⁴ in the formula (C1) is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, and a vinyl group, a methyl group, And vinyl groups are more preferred.

上記式（Ｃ１）におけるｑは０〜２の整数を示す。中でもｑとしては０又は１が好ましく、１がより好ましい。   Q in the above formula (C1) represents an integer of 0-2. Among them, q is preferably 0 or 1, and more preferably 1.

シラン化合物（Ｃ）としては、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、及びメチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランからなる群より選択される１種以上が好ましく、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、及びメチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランからなる群より選択される１種以上がより好ましい。   The silane compound (C) is one or more selected from the group consisting of tetramethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltris (ethylmethylketoxime) silane, and methyltris (ethylmethylketoxime) silane. Are preferable, and at least one selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltris (ethylmethylketoxime) silane, and methyltris (ethylmethylketoxime) silane is more preferable.

防汚塗料組成物中のシラン化合物（Ｃ）の含有量は、極性基含有シラン化合物（Ｂ）の加水分解抑制及び防汚性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下である。   The content of the silane compound (C) in the antifouling coating composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0, from the viewpoint of inhibiting hydrolysis of the polar group-containing silane compound (B) and antifouling properties. 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.15% by mass or less.

防汚塗料組成物の固形分中のシラン化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．０１５質量％以上、より好ましくは０．０４質量％以上、更に好ましくは０．０７質量％以上であり、そして好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。   The content of the silane compound (C) in the solid content of the antifouling coating composition is preferably 0.015% by mass or more, more preferably 0.04% by mass or more, and further preferably 0.07% by mass or more. And preferably 0.7% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less.

塗料組成物中の前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）の含有量は、ガスクロマトグラフィー等の分析手法を用いて分析することができる。例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法では検出されるピークのマスパターンから、シラン化合物を定性することができ、標準物質による検量線を作成することで、各成分を定量することもできる。   The contents of the polar group-containing silane compound (B) and the silane compound (C) in the coating composition can be analyzed using an analysis technique such as gas chromatography. For example, in gas chromatography mass spectrometry, a silane compound can be qualitatively determined from a mass pattern of peaks detected, and each component can be quantified by creating a calibration curve using a standard substance.

本発明の防汚塗料組成物中の極性基含有シラン化合物（Ｂ）とシラン化合物（Ｃ）との含有割合〔（Ｂ）／（Ｃ）〕は、防汚性及び防食塗膜との層間付着性を向上させる観点から、仕込み時の固形分質量比で、好ましくは５／９５〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜８５／１５、更に好ましくは１５／８５〜７５／２５である。   The content ratio [(B) / (C)] of the polar group-containing silane compound (B) and the silane compound (C) in the antifouling coating composition of the present invention is the interlayer adhesion between the antifouling property and the anticorrosive coating film. From the viewpoint of improving the property, the solid content mass ratio at the time of charging is preferably 5/95 to 90/10, more preferably 10/90 to 85/15, and further preferably 15/85 to 75/25.

＜任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、極性基含有シラン化合物（Ｂ）、シラン化合物（Ｃ）の他に、必要に応じて、防汚剤（Ｄ）、シリコーンオイル（Ｅ）、エーテル基含有重合体（Ｆ）、無機充填剤（Ｇ）、極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）以外の有機ケイ素架橋剤（Ｈ）、硬化触媒（Ｉ）、その他着色顔料（Ｊ）、有機溶剤（Ｋ）、タレ止め−沈降防止剤（Ｌ）、及び酵素（Ｍ）等を含有していてもよい。任意成分は、１種でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明において、例えば、任意成分として、防汚剤（Ｄ）を含有する塗料組成物、シリコーンオイル（Ｅ）及び／又はエーテル基含有重合体（Ｆ）を含有する塗料組成物、並びに極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）以外の有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含有する塗料組成物等を好ましく挙げることができる。 <Optional component>
In addition to the curable organopolysiloxane (A), the polar group-containing silane compound (B), and the silane compound (C), the antifouling coating composition of the present invention includes an antifouling agent (D), silicone, as necessary. Oil (E), ether group-containing polymer (F), inorganic filler (G), polar group-containing silane compound (B), organosilicon crosslinking agent (H) other than silane compound (C), curing catalyst (I) In addition, other coloring pigment (J), organic solvent (K), sagging-preventing agent (L), enzyme (M) and the like may be contained. Arbitrary components may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, for example, as an optional component, a coating composition containing an antifouling agent (D), a coating composition containing a silicone oil (E) and / or an ether group-containing polymer (F), and a polar group containing Preferable examples include a coating composition containing an organosilicon crosslinking agent (H) other than the silane compound (B) and the silane compound (C).

〔防汚剤（Ｄ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、形成させる防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、防汚剤（Ｄ）を含有してもよい。防汚剤（Ｄ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Anti-fouling agent (D)]
The antifouling coating composition of the present invention may contain an antifouling agent (D) for the purpose of improving the antifouling property of the antifouling coating film to be formed. The antifouling agent (D) may be used alone or in combination of two or more.

防汚剤（Ｄ）としては、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅、ピリチオン塩、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（慣用名：トラロピリル）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（慣用名：メデトミジン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、及び２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミドが挙げられる。前記ピリチオン塩としては、下記一般式（Ｄ１）で表されるものが挙げられる。   Examples of the antifouling agent (D) include cuprous oxide, rhodan copper, copper, pyrithione salt, 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbohydrate. Nitrile (common name: tralopyryl), 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, borane-nitrogen base adduct (pyridine triphenylborane, 4-isopropylpyridine diphenylmethylborane, etc.) , (+/-)-4- [1- (2,3-dimethylphenyl) ethyl] -1H-imidazole (common name: medetomidine), N, N-dimethyl-N ′-(3,4-dichlorophenyl) urea N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-1,3,5-tri Gin, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, chloromethyl-n-octyl disulfide, N, N-dimethyl-N′-phenyl- (N′-fluoro Dichloromethylthio) sulfamide, tetraalkylthiuram disulfide, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylenebisdithiocarbamate, 2,3-dichloro-N- (2 ′, 6′-diethylphenyl) maleimide, and 2,3-dichloro-N— (2'-ethyl-6'-methylphenyl) maleimide. As said pyrithione salt, what is represented by the following general formula (D1) is mentioned.

式（Ｄ１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、又はＳｒの金属原子を示し、ｎは金属原子Ｍの価数である。   In formula (D1), each R is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. An alkoxy group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, M represents a metal atom of Cu, Zn, Na, Mg, Ca, Ba, Fe, or Sr, and n represents a valence of the metal atom M .

これらの中でも、防汚塗料組成物の貯蔵安定性や硬化性、形成される防汚塗膜の防汚性に優れる観点から、好ましくは亜酸化銅、ロダン銅、銅、ピリチオン塩、トラロピリル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、及び４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、より好ましくは上記式（Ｄ１）におけるｎが２であるピリチオン塩、更に好ましくは上記式（Ｄ１）におけるＭがＣｕ又はＺｎであるピリチオン塩、より更に好ましくは上記式（Ｄ１）におけるＭがＣｕであるピリチオン塩である。   Among these, from the viewpoint of excellent storage stability and curability of the antifouling coating composition and antifouling property of the antifouling coating film formed, cuprous oxide, rhodan copper, copper, pyrithione salt, tralopyril, 4 , 5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, borane-nitrogen base adducts (pyridine triphenylborane, 4-isopropylpyridinediphenylmethylborane, etc.), more preferably the above formula (D1 ) Is a pyrithione salt in which n is 2, more preferably a pyrithione salt in which M in the above formula (D1) is Cu or Zn, and even more preferably a pyrithione salt in which M in the above formula (D1) is Cu.

本発明の防汚塗料組成物が防汚剤（Ｄ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の防汚剤（Ｄ）の含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。   When the antifouling coating composition of the present invention contains the antifouling agent (D), the content of the antifouling agent (D) in the solid content of the coating composition is the antifouling of the antifouling coating film to be formed. From the viewpoint of improving the properties, it is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.

〔シリコーンオイル（Ｅ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、シリコーンオイル（Ｅ）を含有してもよい。 [Silicone oil (E)]
The antifouling paint composition of the present invention may contain silicone oil (E) for the purpose of improving the antifouling property of the antifouling coating film to be formed.

シリコーンオイル（Ｅ）としては、下記一般式（Ｅ１）で表されるシリコーンオイルが好ましい。
Ｒ^８ _３ＳｉＯＲ^１０（ＳｉＲ^９ _２ＯＲ^１０）_ｔＳｉＲ^８ _３ ・・・（Ｅ１）
式（Ｅ１）中、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に、水素原子、又は構造中にヘテロ原子を有する基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ^１０は、単結合、又はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜５０の２価の炭化水素基を示す。ｔは１０〜１，０００の整数を示す。 As the silicone oil (E), a silicone oil represented by the following general formula (E1) is preferable.
R ⁸ ₃ SiOR ¹⁰ (SiR ⁹ ₂ OR ¹⁰ ) _t SiR ⁸ ₃ (E1)
In formula (E1), R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, which may have a hetero atom in the structure, An aralkyl group or a halogenated alkyl group is shown, and R ¹⁰ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms in which a single bond or a group having a hetero atom may be interposed. t represents an integer of 10 to 1,000.

Ｒ^８及びＲ^９が炭素数１〜５０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化アルキル基を示す場合、それらはそれぞれ独立に、構造中にヘテロ原子を有するもの、つまり構造中にヘテロ原子を有する基を含有しているものであってもよい。
ヘテロ原子を有する基としては、例えば、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びチオール基等が挙げられる。構造中にヘテロ原子を有する基を含有するとは、例えばアルキル基である場合には、アルキル基の炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有する基が介在する構造を有するもの、又はアルキル基の水素原子がヘテロ原子を有する基で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子を有する基は、１種でも、又は２種以上を有していてもよい。 When R ⁸ and R ⁹ represent an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogenated alkyl group, they each independently have a heteroatom in the structure, that is, a structure It may contain a group having a hetero atom therein.
Examples of the group having a hetero atom include an ether group, a thioether group, an ester group, an amide group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, and a thiol group. Including a group having a hetero atom in the structure means, for example, an alkyl group, a group having a structure having a hetero atom between carbon-carbon bonds of the alkyl group, or a hydrogen atom of the alkyl group The thing by which the atom was substituted by the group which has a hetero atom is mentioned. The group having a hetero atom may be one kind or two or more kinds.

複数存在するＲ^８及びＲ^９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
シリコーンオイル（Ｅ）としては、Ｒ^８及びＲ^９がアルキル基のみで構成されたものや、アルキル基及びアリール基で構成されたものが好ましい。 A plurality of R ⁸ and R ⁹ may be the same or different.
As the silicone oil (E), which R ⁸ and R ⁹ is configured only with an alkyl group or, what is preferable comprised of alkyl groups and aryl groups.

Ｒ^８及びＲ^９がアルキル基のみで構成されたシリコーンオイル（Ｅ）としては、複数存在するＲ^８及びＲ^９が、全てメチル基で構成されたもの、並びにメチル基及びメチル基以外のアルキル基で構成されたものが好ましく、全てメチル基で構成されたもの、並びにメチル基及びエーテル基を有するアルキル基で構成されたものがより好ましい。
エーテル基を有するアルキル基としては、例えば、下記の化学構造を有するものが挙げられる。
−Ｒ^１１（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂＲ^１２
式中、Ｒ^１１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^１２は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ０〜３０の整数を示し、ａ＋ｂは１以上の整数である。
なお、本明細書において、Ｒ^８及びＲ^９が全てメチル基で構成されたシリコーンオイルを「ポリジメチルシロキサン（無変性）」と呼称する。また、Ｒ^８及びＲ^９がメチル基及びエーテル基を有するアルキル基で構成されたシリコーンオイルを「エーテル変性ポリジメチルシロキサン」と呼称する。 As the silicone oil (E) in which R ⁸ and R ⁹ are composed only of alkyl groups, a plurality of R ⁸ and R ⁹ are all composed of methyl groups, and methyl groups and alkyl groups other than methyl groups Those composed of a methyl group and those composed of an alkyl group having a methyl group and an ether group are more preferable.
As an alkyl group which has an ether group, what has the following chemical structure is mentioned, for example.
_{^{-R 11 (C 2 H 4 O}} ) a (C 3 H 6 O) b R 12
In the formula, R ¹¹ represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R ¹² represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a and b each represents an integer of 0 to 30, and a + b is an integer of 1 or more. It is.
In the present specification, a silicone oil in which R ⁸ and R ⁹ are all methyl groups is referred to as “polydimethylsiloxane (unmodified)”. A silicone oil in which R ⁸ and R ⁹ are composed of an alkyl group having a methyl group and an ether group is referred to as “ether-modified polydimethylsiloxane”.

また、前記Ｒ^８及びＲ^９がアルキル基及びアリール基で構成されたシリコーンオイル（Ｅ）としては、Ｒ^８及びＲ^９がメチル基及びフェニル基で構成されたものが好ましく、全てのＲ^８及びＲ^９に占めるフェニル基の割合（フェニル変性率）３〜５０％のものがより好ましい。
なお、本明細書において、Ｒ^８及びＲ^９がメチル基及びフェニル基で構成されたシリコーンオイルを「フェニル変性ポリジメチルシロキサン」とも呼称する。 Further, examples of R ⁸ and R ⁹ are configured silicone oil with an alkyl group and an aryl group (E) is preferably one which R ⁸ and R ⁹ are composed of a methyl group and a phenyl group, all of R ⁸ and A ratio of phenyl group in R ⁹ (phenyl modification rate) of 3 to 50% is more preferable.
In the present specification, the silicone oil in which R ⁸ and R ⁹ are composed of a methyl group and a phenyl group is also referred to as “phenyl-modified polydimethylsiloxane”.

上記式（Ｅ１）におけるＲ^１０は、単結合、又はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜５０の２価の炭化水素基を示す。ヘテロ原子を有する基としては、−ＮＲ^ｄ−で表される基（Ｒ^ｄは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す）、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、及びアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^ｅ−、Ｒ^ｅは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す）等が挙げられる。Ｒ^１０における炭素数１〜５０の２価の炭化水素基の具体例は、前記式（Ｂ１）におけるＲ^３で例示したもの等が同様に挙げられる。
複数存在するＲ^１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R ¹⁰ in the above formula (E1) represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms in which a single bond or a group having a hetero atom may be interposed. Examples of the group having a hetero atom include a group represented by —NR ^d — (R ^d represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), an ether group, a thioether group, an ester group, and Amide groups (—C (═O) —NR ^e —, R ^e represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) and the like can be mentioned. Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms in R ¹⁰ include those exemplified for R ³ in the formula (B1).
A plurality of R ¹⁰ may be the same or different.

Ｒ^１０としては、単結合が好ましい。
Ｒ^１０が、エーテル基が介在する炭素数１〜５０の２価の炭化水素基である場合、例えば、下記の化学構造をもつものが挙げられる。
−Ｒ^１３（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｄＲ^１４−
式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ０〜３０の整数を示し、ｃ＋ｄは１以上の整数である。 R ¹⁰ is preferably a single bond.
When R ¹⁰ is a C1-C50 divalent hydrocarbon group intervening with an ether group, examples thereof include those having the following chemical structure.
_{^{-R 13 (C 2 H 4 O}} ) c (C 3 H 6 O) d R 14 -
In the formula, R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, c and d each represents an integer of 0 to 30, and c + d is an integer of 1 or more.

シリコーンオイル（Ｅ）の２３℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以下である。   The viscosity at 23 ° C. of the silicone oil (E) is a viewpoint that improves workability at the time of manufacturing the coating composition, a spray atomization property and curability of the coating composition, and a viewpoint that improves the strength of the formed coating film. Therefore, it is preferably 10 mPa · s or more, more preferably 20 mPa · s or more, further preferably 40 mPa · s or more, still more preferably 60 mPa · s or more, still more preferably 80 mPa · s or more, and preferably 10 mPa · s or more. 000 mPa · s or less, more preferably 5,000 mPa · s or less, and still more preferably 4,000 mPa · s or less.

なお、本明細書において、シリコーンオイル（Ｅ）の２３℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計により測定した粘度を指す。   In addition, in this specification, the viscosity at 23 degrees C of silicone oil (E) points out the viscosity measured with the B-type rotational viscometer.

本発明の防汚塗料組成物は、シリコーンオイル（Ｅ）を単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   In the antifouling coating composition of the present invention, the silicone oil (E) may be used alone or in combination of two or more.

本発明の防汚塗料組成物がシリコーンオイル（Ｅ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のシリコーンオイル（Ｅ）の含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。   When the antifouling coating composition of the present invention contains a silicone oil (E), the content of the silicone oil (E) in the solid content of the coating composition is the antifouling property of the antifouling coating film to be formed. From the viewpoint of improving, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further Preferably it is 30 mass% or less.

シリコーンオイル（Ｅ）は、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、前記ポリジメチルシロキサン（無変性）として「ＫＦ−９６−１，０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製）、前記フェニル変性ポリジメチルシロキサンとして、「ＫＦ−５０−１，０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製、フェニル変性率５％）、前記エーテル変性ポリジメチルシロキサンとして「Ｘ−２２−４２７２」（前記Ｒ^８の一部が、エーテル基を有するアルキル基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、「ＫＦ−６０２０」（信越化学工業（株）製、前記Ｒ^９の一部が、エーテル基を有するアルキレン基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、「ＦＺ−２２０３」（東レ・ダウコーニング（株）製、前記Ｒ^１０の一部が、エーテル基を有するアルキレン基であるポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。 A commercially available silicone oil (E) can be used. Examples of commercially available products include “KF-96-1,000cs” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the polydimethylsiloxane (unmodified), and “KF-50-1, 000cs "(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., phenyl modification rate: 5%)," X-22-4272 "(ether in which R ⁸ is an alkyl group having an ether group) as the ether-modified polydimethylsiloxane. Modified polydimethylsiloxane), “KF-6020” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ether-modified polydimethylsiloxane in which a part of R ⁹ is an alkylene group having an ether group), “FZ-2203” (Toray Industries, Inc.) Dow Corning Co., Ltd., part of the R ¹⁰ is polydimethylsiloxane is an alkylene group having ether group Etc. The.

〔エーテル基含有重合体（Ｆ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、エーテル基含有重合体（Ｆ）を含有してもよい。
エーテル基含有重合体（Ｆ）としては、下記一般式（Ｆ１）で表される不飽和単量体に由来する構成単位を有する重合体であることが好ましい。
Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１５Ｘ^１［（Ｒ^１６Ｏ）_ｕ（Ｒ^１７Ｏ）_ｖ］Ｒ^１８ ・・・（Ｆ１）
式（Ｆ１）中、Ｒ^１５は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^１６はエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ^１７は炭素数４〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^１８は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示し、ｕは１〜５０の整数を示し、ｖは０〜５０の整数を示し、Ｘ^１はエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。） [Ether group-containing polymer (F)]
The antifouling coating composition of the present invention may contain an ether group-containing polymer (F) for the purpose of improving the antifouling property of the antifouling coating film.
The ether group-containing polymer (F) is preferably a polymer having a structural unit derived from an unsaturated monomer represented by the following general formula (F1).
H ₂ C = CR ¹⁵ X ¹ [(R ¹⁶ O) _u (R ¹⁷ O) _v ] R ¹⁸ (F1)
In the formula (F1), R ¹⁵ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ¹⁶ represents an ethylene group or a propylene group, and R ¹⁷ represents a divalent hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms. R ¹⁸ represents a hydrocarbon group, R ¹⁸ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, u represents an integer of 1 to 50, v represents an integer of 0 to 50, and X ¹ represents An ester bond, an amide bond, or a single bond is shown. )

式（Ｆ１）中、Ｒ^１５は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、該１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が例示され、アルキル基が好ましい。１価の炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１（すなわち、１価の炭化水素基がメチル基であること）が特に好ましい。Ｒ^１５は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 In the formula (F1), R ¹⁵ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a vinyl group, Examples include alkenyl groups such as allyl group, propenyl group, isopropenyl group; aryl groups such as phenyl group; aralkyl groups such as benzyl group, and alkyl groups are preferred. 1-6 are preferable, as for carbon number of a monovalent hydrocarbon group, 1-4 are more preferable, 1 or 2 is still more preferable, and 1 (namely, monovalent hydrocarbon group is a methyl group) especially. preferable. R ¹⁵ is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.

式（Ｆ１）中、Ｒ^１６はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｕが２以上である場合、複数存在するＲ^１６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、ｕが２以上である場合、エチレン基を１つ以上有することが好ましい。Ｒ^１６は、エチレン基が好ましい。 In the formula (F1), R ¹⁶ represents an ethylene group or a propylene group. When u is 2 or more, a plurality of R ¹⁶ may be the same or different. In addition, when u is 2 or more, it is preferable to have one or more ethylene groups. R ¹⁶ is preferably an ethylene group.

Ｒ^１７は炭素数４〜１０の２価の炭化水素基を示し、このような基としては、ブチレン基等のアルキレン基；アルケニレン基；フェニレン基等のアリーレン基が例示され、これらの中でもアルキレン基が好ましく、ブチレン基がより好ましい。なお、ｖが２以上の整数である場合、複数存在するＲ^１７は同一でも異なっていてもよい。 R ¹⁷ represents a divalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms. Examples of such groups include alkylene groups such as butylene groups; alkenylene groups; arylene groups such as phenylene groups. Among these, alkylene groups And a butylene group is more preferable. When v is an integer of 2 or more, a plurality of R ¹⁷ may be the same or different.

Ｒ^１８は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示し、該１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状である飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基等が挙げられ、Ｒ^１８は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。 R ¹⁸ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and the monovalent hydrocarbon group may be a saturated, unsaturated aliphatic carbon group that is linear, branched, or cyclic. Examples thereof include a hydrogen group and an aromatic hydrocarbon group. More specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propenyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, an octyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, Nonylphenyl group and the like can be mentioned, and R ¹⁸ is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.

Ｒ^１８がこのような置換基であることで、エーテル基含有重合体（Ｆ）が好ましい親水性を示し、得られる塗膜に優れた防汚性を付与することができる。 When R ¹⁸ is such a substituent, the ether group-containing polymer (F) exhibits preferable hydrophilicity, and excellent antifouling properties can be imparted to the resulting coating film.

式（Ｆ１）中、ｕは１〜５０の整数であり、好ましくは１〜１５の整数である。
式（Ｆ１）中、ｖは０〜５０の整数であり、好ましくは０〜２０の整数であり、より好ましくは０である。 In formula (F1), u is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 15.
In formula (F1), v is an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 20, and more preferably 0.

なお、本明細書において、２以上の異なる繰り返し単位を［ ］間に並列記載している場合、それらの繰り返し単位が、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよいことを示す。つまり、例えば、式−［Ｘ_３−Ｙ_３］−（ただしＸ、Ｙは繰り返し単位を示す）では、−ＸＸＹＸＹＹ−のようなランダム状でも、−ＸＹＸＹＸＹ−のような交互状でも、−ＸＸＸＹＹＹ−又は−ＹＹＹＸＸＸ−のようなブロック状でもよい。 In addition, in this specification, when two or more different repeating units are described in parallel between [], these repeating units are respectively repeated in any form and order of random, alternating or block. Indicates that it may be. That is, for example, in the formula-[X ₃ -Y ₃ ]-(where X and Y represent repeating units), it may be a random form such as -XXYXY-, an alternating form such as -XYXYXY-, -XXXYYY- Alternatively, a block shape such as -YYYXXX- may be used.

式（Ｆ１）中、Ｘ^１はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、又は単結合を示し、好ましくはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）である。
なお、Ｘ^１がエステル結合又はアミド結合である場合、カルボニル炭素が、Ｒ^１５が結合する炭素原子と結合することが好ましい。 In Formula (F1), X ¹ represents an ester bond (—C (═O) O—), an amide bond (—C (═O) NH—), or a single bond, and preferably an ester bond (—C (═ = O) O-).
When X ¹ is an ester bond or an amide bond, the carbonyl carbon is preferably bonded to the carbon atom to which R ¹⁵ is bonded.

このような不飽和単量体（ｆ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ドデシロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデシロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。   Examples of such unsaturated monomer (f1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, and 2-methoxypropyl (meth). Acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-butylene glycol) mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol mono (Meth) acrylate, allyloxypoly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol methacrylate Octoxypoly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate, dodecyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octadecyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol acrylate, ethylene glycol monoallyl ether Preferably, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) Acrylate, more preferably 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, methoxypolypropyl Ethylene glycol mono (meth) acrylate.

なお、本明細書において「（メタ）アクリルレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する表記であり、他の類似の表記も同様の意味である。   In the present specification, “(meth) acrylate” is a notation meaning “acrylate or methacrylate”, and other similar notations have the same meaning.

このような不飽和単量体（ｆ１）として、市販のものを用いることができ、例えば、新中村化学工業（株）製のＮＫエステル ＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート）、ＮＫエステル ＡＭ−１３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート）、ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート）、ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート）；共栄社化学（株）製のライトアクリレートＭＴＧ−Ａ（メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート）、ライトアクリレートＥＣ−Ａ（エトキシ−ジエチレングルコールアクリレート）、ライトアクリレートＥＨＤＧ−ＡＴ（２−エチルヘキシル−ジエチレングリコールアクリレート）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ライトエステル０４１ＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）；日油（株）製のブレンマーＡＮＰ−３００（ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート）；アルケマ（株）製のＳＲ５０４（エトキシ化ノニルフェニルアクリレート）；大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃ＭＴＧ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート）等が挙げられる。   As such an unsaturated monomer (f1), a commercially available product can be used. For example, NK ester AM-90G (methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate), NK ester AM manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. -130G (methoxypolyethylene glycol # 550 acrylate), NK ester M-90G (methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate), NK ester M-230G (methoxypolyethylene glycol # 1000 methacrylate); Light acrylate MTG- manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. A (methoxy-triethylene glycol acrylate), light acrylate EC-A (ethoxy-diethylene glycol acrylate), light acrylate EHDG-AT (2-ethylhexyl-diethylene) Glycol acrylate), light ester HOA (N) (2-hydroxyethyl acrylate), light ester HO-250 (N) (2-hydroxyethyl methacrylate), light ester HOP (N) (2-hydroxypropyl methacrylate), light ester 041MA (methoxypolyethylene glycol methacrylate); Bremer ANP-300 (nonylphenoxypolypropylene glycol acrylate) manufactured by NOF Corporation; SR504 (ethoxylated nonylphenyl acrylate) manufactured by Arkema Corporation; manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Biscoat #MTG (methoxypolyethylene glycol acrylate) and the like.

前記エーテル基含有重合体（Ｆ）中の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。   The content of the structural unit derived from the unsaturated monomer (f1) in the ether group-containing polymer (F) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass. More preferably, the content is 10% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.

なお、エーテル基含有重合体（Ｆ）中の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構造単位の含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記不飽和単量体（ｆ１）の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。   In addition, the ratio of the content (mass) of the structural unit derived from the unsaturated monomer (f1) in the ether group-containing polymer (F) is the preparation of the unsaturated monomer (f1) used for the polymerization reaction. It can be regarded as the same as the ratio of mass (mass).

本発明において、エーテル基含有重合体（Ｆ）は、１種の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構成単位を有する単独重合体であってもよく、また、２種以上の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構成単位を有する共重合体であってもよい。   In the present invention, the ether group-containing polymer (F) may be a homopolymer having a structural unit derived from one type of unsaturated monomer (f1), or two or more types of unsaturated monomers. It may be a copolymer having a structural unit derived from the monomer (f1).

本発明において、エーテル基含有重合体（Ｆ）は、１種以上の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構造単位と、必要に応じて更に１種以上のその他の不飽和単量体（ｆ２）に由来する構成単位を有する共重合体であることが好ましい。その他の不飽和単量体（ｆ２）としては、下記式（Ｆ２）で表される不飽和単量体（ｆ２１）を含有することが好ましい。   In the present invention, the ether group-containing polymer (F) includes a structural unit derived from one or more unsaturated monomers (f1) and, if necessary, one or more other unsaturated monomers ( A copolymer having a structural unit derived from f2) is preferred. As another unsaturated monomer (f2), it is preferable to contain the unsaturated monomer (f21) represented by a following formula (F2).

Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１９−Ｘ^２−Ｒ^２０ ・・・（Ｆ２）
式（Ｆ２）中、Ｒ^１９は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^２０は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示し、Ｘ^２はエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。 ^{_{H 2 C = CR 19 -X 2}} -R 20 ··· (F2)
In Formula (F2), R ¹⁹ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ²⁰ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and X ² Represents an ester bond, an amide bond, or a single bond.

式（Ｆ２）中、Ｒ^１９は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、このような基としては、上記式（Ｆ１）におけるＲ^１５と同様の基が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。 In formula (F2), R ¹⁹ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of such a group include the same groups as R ¹⁵ in formula (F1), Preferably they are a hydrogen atom or a methyl group.

式（Ｆ２）中、Ｒ^２０は炭素数１〜５０の１価の炭化水素基であり、このような基としては直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基であるメチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基；環状の炭化水素基であるシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基；等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基である。 In the formula (F2), R ²⁰ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. Examples of such a group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, which are linear or branched hydrocarbon groups. Group, propenyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, octadecyl group; cyclic carbonization Examples thereof include a cyclohexyl group, a phenyl group, and a benzyl group which are hydrogen groups, and an n-butyl group, an isobutyl group, and a 2-ethylhexyl group are preferable.

式（Ｆ２）中、Ｘ^２はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、又は単結合を示し、これらの中でもエステル結合であることが好ましい。 In Formula (F2), X ² represents an ester bond (—C (═O) O—), an amide bond (—C (═O) NH—), or a single bond, and among these, it may be an ester bond. preferable.

なお、Ｘ^２がエステル結合又はアミド結合である場合、カルボニル炭素が、Ｒ^１９が結合する炭素原子と結合することが好ましい。 Note that when X ² is an ester bond or an amide bond, carbonyl carbon, it is preferably bonded to the carbon atom having R ¹⁹ bonded.

不飽和単量体（ｆ２１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。   Examples of the unsaturated monomer (f21) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , Tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) Acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) Acrylate, and the like benzyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate preferably contains isobutyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

また、その他の不飽和単量体（ｆ２）として、オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｆ２２）を含むことも好ましい。   Moreover, it is also preferable that an organopolysiloxane group containing unsaturated monomer (f22) is included as another unsaturated monomer (f2).

オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｆ２２）としては市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のサイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート）、サイラプレーンＦＭ−０７１１（メタクリロイルオキシ基含有ジメチルポリシロキサン、平均分子量１，０００）、及びサイラプレーンＦＭ−０７２１（メタクリロイルオキシ基含有ジメチルポリシロキサン、平均分子量５，０００）等が挙げられる。   As the organopolysiloxane group-containing unsaturated monomer (f22), commercially available ones can be used, for example, Silaplane TM-0701T (Tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate), Silaplane manufactured by JNC Corporation. FM-0711 (methacryloyloxy group-containing dimethylpolysiloxane, average molecular weight 1,000), silaplane FM-0721 (methacryloyloxy group-containing dimethylpolysiloxane, average molecular weight 5,000), and the like.

その他の不飽和単量体（ｆ２）として、オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｆ２２）を含むと、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることができるが、場合によっては塗膜の下地付着性を低下させるため、防汚塗膜を形成する下地の種類により適切に調整することが必要である。   If the organopolysiloxane group-containing unsaturated monomer (f22) is included as the other unsaturated monomer (f2), the antifouling property of the antifouling coating film formed can be improved. Therefore, it is necessary to appropriately adjust depending on the type of the base on which the antifouling coating film is formed.

エーテル基含有重合体（Ｆ）がその他の単量体（ｆ２）に由来する構成単位を含有する場合、エーテル基含有重合体（Ｆ）中のその他の単量体（ｆ２）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以下であり、そして好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。   When the ether group-containing polymer (F) contains a structural unit derived from the other monomer (f2), the structural unit derived from the other monomer (f2) in the ether group-containing polymer (F) Is preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less, and preferably 20% by mass or more, more preferably 30 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more.

本発明において、エーテル基含有重合体（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形成する防汚塗膜の防汚性や粘度の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは５，０００以上、特に好ましくは７，０００以上であり、そして、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。   In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the ether group-containing polymer (F) is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000, from the viewpoint of the antifouling property and viscosity of the antifouling coating film to be formed. Or more, more preferably 5,000 or more, particularly preferably 7,000 or more, and preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 50,000 or less, particularly preferably 30,000. 000 or less.

本発明の防汚塗料組成物がエーテル基含有重合体（Ｆ）を含有する場合、防汚塗料組成物中のエーテル基含有重合体（Ｆ）の含有量は、該塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、及び塗膜強度を保持する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。   When the antifouling coating composition of the present invention contains an ether group-containing polymer (F), the content of the ether group-containing polymer (F) in the antifouling coating composition is formed from the coating composition. From the viewpoint of improving the antifouling property of the antifouling coating film and from the viewpoint of maintaining the coating film strength, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more. Yes, and preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.

本発明の防汚塗料組成物がエーテル基含有重合体（Ｆ）を含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中のエーテル基含有重合体（Ｆ）の含有量は、該塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、及び塗膜強度を保持する観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。   When the antifouling coating composition of the present invention contains the ether group-containing polymer (F), the content of the ether group-containing polymer (F) in the solid content of the antifouling coating composition is determined from the coating composition. From the viewpoint of improving the antifouling property of the antifouling coating film to be formed and maintaining the coating film strength, it is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 4% by mass or more. And, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.

〔無機充填剤（Ｇ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物の流動性、及びチクソトロピー性を向上させることを目的として、無機充填剤（Ｇ）を含有してもよい。 [Inorganic filler (G)]
The antifouling coating composition of the present invention may contain an inorganic filler (G) for the purpose of improving the fluidity and thixotropy of the coating composition.

本発明の防汚塗料組成物が無機充填剤（Ｇ）を含有する場合、前述のとおり防汚塗料組成物の流動性、及びチクソトロピー性が良好になり、垂直塗装面等に対しても充分な厚みの塗膜を少ない塗装回数で形成できる。更に得られた塗膜の硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性がバランスよく向上する。   When the antifouling paint composition of the present invention contains an inorganic filler (G), the fluidity and thixotropy of the antifouling paint composition is improved as described above, which is sufficient for vertical coating surfaces and the like. A thick coating can be formed with a small number of coatings. Furthermore, physical properties such as hardness, tensile strength, and elongation of the obtained coating film are improved in a well-balanced manner.

無機充填剤（Ｇ）としては、例えば、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カリ長石、酸化亜鉛、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛及びガラス短繊維等が挙げられる。無機充填剤（Ｇ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the inorganic filler (G) include silica, mica, calcium carbonate, aluminum carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, potassium feldspar, zinc oxide, kaolin, Examples thereof include alumina white, barium sulfate, calcium sulfate, zinc sulfide, and short glass fiber. The inorganic filler (G) may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、無機充填剤（Ｇ）としては、塗膜の硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性をバランスよく向上させる観点からシリカが好ましい。   Among these, as the inorganic filler (G), silica is preferable from the viewpoint of improving the physical properties such as the hardness, tensile strength, and elongation of the coating film in a balanced manner.

シリカとしては、例えば、湿式法シリカ（水和シリカ）、乾式法シリカ（フュームドシリカ、無水シリカ）等の親水性シリカ（表面未処理シリカ）を用いることができる。また、前記シリカの表面を疎水処理した疎水性シリカ、具体的には、疎水性湿式法シリカ、疎水性フュームドシリカ等を用いることもできる。これらのシリカは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the silica that can be used include hydrophilic silica (surface-untreated silica) such as wet method silica (hydrated silica) and dry method silica (fumed silica, anhydrous silica). In addition, hydrophobic silica obtained by subjecting the surface of the silica to a hydrophobic treatment, specifically, a hydrophobic wet process silica, a hydrophobic fumed silica, or the like can also be used. These silicas may be used alone or in combination of two or more.

前記湿式法シリカに特に制限はないが、例えば、吸着水分含量が４〜８質量％、嵩密度が２００〜３００ｇ／Ｌ、１次粒子径が１０〜３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ表面積）が１０ｍ²／ｇ以上の湿式法シリカが好ましい。 There is no particular limitation on the wet silica, for example, 4-8% by weight adsorbed water content, bulk density 200-30Og / L, 1 primary particle diameter of 10 to 30 [mu] m, a specific surface area (BET surface area) of 10 m ² / G or more of wet process silica is preferred.

前記乾式法シリカに特に制限はないが、例えば、水分含量が１．５質量％以下、嵩密度が５０〜１００ｇ／Ｌ、１次粒子径が８〜２０μｍ、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の乾式法シリカが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the said dry-process silica, For example, a water content is 1.5 mass% or less, a bulk density is 50-100 g / L, a primary particle diameter is 8-20 micrometers, and a specific surface area is 10 m < ² > / g or more. Dry silica is preferred.

前記疎水性フュームドシリカとしては、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものが挙げられる。疎水性フュームドシリカは経時的な水分吸着が少なく、水分含量が好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１〜０．２質量％である。   Examples of the hydrophobic fumed silica include those obtained by subjecting dry silica to surface treatment with an organosilicon compound such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane. It is done. Hydrophobic fumed silica has little moisture adsorption over time, and the moisture content is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.1 to 0.2% by mass.

前記疎水性フュームドシリカに特に制限はないが、例えば、１次粒子径が５〜５０ｎｍ、嵩密度が５０〜１００ｇ／Ｌ、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の疎水性フュームドシリカが好ましい。なお、疎水性フュームドシリカについて、後述する加熱処理を行った場合、熱処理後の疎水性フュームドシリカの表面に吸着している水分含量が低下する場合がある。その場合の疎水性フュームドシリカの水分含量は、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５〜０．１質量％である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the said hydrophobic fumed silica, For example, the hydrophobic fumed silica whose primary particle diameter is 5-50 nm, a bulk density is 50-100 g / L, and a specific surface area is 10 m < ² > / g or more is preferable. In addition, about the hydrophobic fumed silica, when the heat processing mentioned later are performed, the moisture content adsorb | sucking to the surface of the hydrophobic fumed silica after heat processing may fall. In this case, the moisture content of the hydrophobic fumed silica is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably 0.05 to 0.1% by mass.

このようなシリカとしては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００」及び「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」等が挙げられる。また、前記シリカとして、特開２００１−１３９８１６号公報に記載されているものも用いることができる。   As such a silica, what is marketed can be used. Examples of commercially available products include “AEROSIL R974”, “AEROSIL RX200”, and “AEROSIL 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Moreover, what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-139816 can also be used as said silica.

シリカは、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と共に予め加熱処理した熱処理物としてもよい。シリカと硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の一部又は全部とを予め加熱処理することにより両成分の親和性が向上し、シリカの凝集を抑制する等の効果を得ることができる。   Silica may be a heat-treated product that has been heat-treated with the curable organopolysiloxane (A) in advance. By subjecting silica and part or all of the curable organopolysiloxane (A) to heat treatment in advance, the affinity of both components can be improved, and effects such as suppression of silica aggregation can be obtained.

シリカと硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）とを加熱処理する方法としては、例えば、常圧下又は減圧下において、好ましくは１００℃以上、配合成分の分解温度以下、より好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１４０〜２００℃で、好ましくは３〜３０時間処理する方法が挙げられる。   As a method of heat-treating silica and curable organopolysiloxane (A), for example, at normal pressure or under reduced pressure, preferably 100 ° C. or higher and below the decomposition temperature of the blended components, more preferably 100 to 300 ° C. A method of treating at 140 to 200 ° C., preferably 3 to 30 hours is preferable.

また、シリカは、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と共に混練した混練物として塗料組成物に配合してもよい。硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）とシリカとを混練した混練物を用いることにより、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制することができる。   Silica may be blended in the coating composition as a kneaded material kneaded with the curable organopolysiloxane (A). By using a kneaded material in which the curable organopolysiloxane (A) and silica are kneaded, an excessive increase in the viscosity of the coating composition can be suppressed.

シリカと硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）との混練物を製造する方法としては、例えば、特開２００４−１８２９０８に記載されている方法を挙げることができる。   As a method for producing a kneaded product of silica and curable organopolysiloxane (A), for example, a method described in JP-A-2004-182908 can be exemplified.

本発明の塗料組成物が無機充填剤（Ｇ）を含有する場合、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対する無機充填剤（Ｇ）の量は、塗料組成物のチクソトロピー性を向上させる観点、及び塗膜強度や塗膜硬度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは６質量部以上、より更に好ましくは７質量部以上であり、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制する観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。   When the coating composition of this invention contains an inorganic filler (G), the quantity of the inorganic filler (G) with respect to 100 mass parts of curable organopolysiloxane (A) is a viewpoint which improves the thixotropic property of a coating composition. From the viewpoint of improving coating film strength and coating film hardness, it is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 3 parts by mass or more. More preferably 4 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 6 parts by mass or more, and still more preferably 7 parts by mass or more, and the viewpoint of suppressing an excessive increase in the viscosity of the coating composition. Therefore, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less.

〔有機ケイ素架橋剤（Ｈ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の硬化性及び塗膜強度を向上させることを目的として、極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）以外の有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含有してもよい。有機ケイ素架橋剤（Ｈ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記有機ケイ素架橋剤（Ｈ）としては、下記一般式（Ｈ１）で表される化合物及び／又はその部分縮合物であることが好ましい。
Ｒ^２１ _ｗＳｉＹ_{（４−ｗ）} （Ｈ１）
（式（Ｈ１）中、Ｒ^２１は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、加水分解性基を示し、ｗは０〜２の整数を示す。） [Organic silicon cross-linking agent (H)]
The antifouling coating composition of the present invention is an organosilicon crosslinking agent other than the polar group-containing silane compound (B) and the silane compound (C) for the purpose of improving the curability and coating strength of the antifouling coating film ( H) may be contained. The organosilicon crosslinking agent (H) may be used alone or in combination of two or more.
The organosilicon crosslinking agent (H) is preferably a compound represented by the following general formula (H1) and / or a partial condensate thereof.
R ²¹ _w SiY _(4-w) (H1)
(In the formula (H1), R ²¹ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, Y independently represents a hydrolyzable group, and w represents an integer of 0 to 2. )

式（Ｈ１）中、Ｒ^２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基等のアルケニル基、及びフェニル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
なお、ｗが２であるとき、複数存在するＲ^２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 In formula (H1), each R ²¹ independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. , A cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, and an aryl group such as a phenyl group. Among these, a linear alkyl group is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
When w is 2, a plurality of R ²¹ may be the same or different.

式（Ｈ１）におけるＹは、それぞれ独立に、加水分解性基を示す。加水分解性基としては前記式（Ａ１）において例示した加水分解性基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基及びオキシム基が好ましく、アルコキシ基及びケトオキシム基がより好ましく、メトキシ基及びエトキシ基が更に好ましく、エトキシ基がより更に好ましい。
なお、本発明において、例えば、前記式（Ｈ１）におけるＹがメトキシ基又はケトオキシム基であるシラン化合物は、シラン化合物（Ｃ）であるので有機ケイ素架橋剤（Ｈ）から除かれる。一方、前記式（Ｈ１）におけるＹがメトキシ基又はケトオキシム基であるシラン化合物の部分縮合物は、シラン化合物（Ｃ）ではないので、有機ケイ素架橋剤（Ｈ）である。 Y in formula (H1) independently represents a hydrolyzable group. Examples of the hydrolyzable group include the hydrolyzable groups exemplified in the above formula (A1). Among these, an alkoxy group and an oxime group are preferable, an alkoxy group and a ketoxime group are more preferable, a methoxy group and an ethoxy group are further preferable, and an ethoxy group is still more preferable.
In the present invention, for example, a silane compound in which Y in the formula (H1) is a methoxy group or a ketoxime group is a silane compound (C) and thus is excluded from the organosilicon crosslinking agent (H). On the other hand, since the partial condensate of the silane compound in which Y in the formula (H1) is a methoxy group or a ketoxime group is not the silane compound (C), it is an organosilicon crosslinking agent (H).

式（Ｈ１）におけるｗは０〜２の整数を示し、防汚塗膜の硬化性及び塗膜強度を向上させる観点から、０が好ましい。   W in the formula (H1) represents an integer of 0 to 2, and 0 is preferable from the viewpoint of improving the curability of the antifouling coating film and the coating film strength.

前記有機ケイ素架橋剤（Ｈ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品として、例えば、テトラエチルオルトシリケートとしてはコルコート社製「エチルシリケート２８」、及び多摩化学工業（株）製「正珪酸エチル」が挙げられる。テトラエチルオルトシリケートの部分加水分解縮合物としては、多摩化学工業（株）製「シリケート４０」、及び旭化成ワッカーシリコーン（株）製「ＷＡＣＫＥＲ ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＴＥＳ ４０ ＷＮ」が挙げられる。   What is marketed can be used as said organosilicon crosslinking agent (H). Commercially available products include, for example, “ethyl silicate 28” manufactured by Colcoat Co., Ltd. and “normal ethyl silicate” manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. as tetraethyl orthosilicate. Examples of the partially hydrolyzed condensate of tetraethylorthosilicate include “Silicate 40” manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. and “WACKER SILICATE TES 40 WN” manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.

本発明の防汚塗料組成物が有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の有機ケイ素架橋剤（Ｈ）の含有量は、形成される塗膜の硬化速度を調整する観点、及び塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。   When the antifouling coating composition of the present invention contains an organosilicon crosslinking agent (H), the content of the organosilicon crosslinking agent (H) in the solid content of the coating composition is the curing rate of the coating film to be formed. From the viewpoint of adjusting the coating strength and the viewpoint of improving the coating film strength, it is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. It is.

〔硬化触媒（Ｉ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、形成される塗膜の硬化速度を向上させ、塗膜強度を向上させることを目的として、硬化触媒（Ｉ）を含有してもよい。
硬化触媒（Ｉ）としては、例えば、特開平４−１０６１５６号公報に記載された硬化触媒を挙げることができる。 [Curing catalyst (I)]
The antifouling coating composition of the present invention may contain a curing catalyst (I) for the purpose of improving the curing rate of the formed coating film and improving the coating film strength.
Examples of the curing catalyst (I) include the curing catalyst described in JP-A-4-106156.

具体的には、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等のカルボン酸錫類；
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫アセトアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジペントエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、及びジオクチル錫ビス（エチルマレート）等の錫化合物類；
テトライソプロポキシチタン、テトラ−Ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、及びチタニウムイソプロポキシオクチルグリコール等のチタン酸エステル類又はチタンキレート化合物；
ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、及びアルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物類；
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、及びシュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩類等が挙げられる。 Specifically, tin carboxylates such as tin naphthenate and tin oleate;
Dibutyltin diacetate, dibutyltin acetoacetonate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dipentoate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dineodecanoate, dioctyltin dineodecanoate Tin compounds such as bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyl bis (triethoxysiloxy) tin, bis (dibutyltin acetate) oxide, dibutyltin bis (ethylmalate), and dioctyltin bis (ethylmalate);
Titanic acid esters or titanium chelate compounds such as tetraisopropoxytitanium, tetra-N-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, dipropoxybis (acetylacetonato) titanium, and titanium isopropoxyoctylglycol;
Zinc naphthenate, zinc stearate, zinc-2-ethyl octoate, iron-2-ethylhexoate, cobalt-2-ethylhexoate, manganese-2-ethylhexoate, cobalt naphthenate, and alkoxyaluminum Organometallic compounds such as compounds;
Examples include lower fatty acid salts of alkali metals such as potassium acetate, sodium acetate, and lithium oxalate.

硬化触媒（Ｉ）としては、市販されているものを使用することができる。例えば、日東化成（株）製「ＮＥＯＳＴＡＮ Ｕ−１００」、ＤＩＣ（株）製「Ｇｌｅｃｋ ＴＬ」等が挙げられる。   A commercially available catalyst can be used as the curing catalyst (I). For example, “NEOSTAN U-100” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., “Geck TL” manufactured by DIC Corporation, and the like can be mentioned.

本発明の防汚塗料組成物が硬化触媒（Ｉ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の硬化触媒（Ｉ）の含有量は、形成される塗膜の硬化速度を向上させる観点、及び該塗料組成物の調製後の硬化速度と可使時間とのバランスを良好にする観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。   When the antifouling coating composition of the present invention contains the curing catalyst (I), the content of the curing catalyst (I) in the solid content of the coating composition is a viewpoint that improves the curing rate of the formed coating film. And 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and preferably 10% from the viewpoint of improving the balance between the curing speed and the pot life after the preparation of the coating composition. It is 1 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.

〔着色顔料（Ｊ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物及びその塗膜の意匠性及び視認性を向上させることを目的として、前記無機充填剤（Ｇ）を除くその他着色顔料（Ｊ）を含有してもよい。 [Coloring pigment (J)]
The antifouling coating composition of the present invention contains other color pigments (J) excluding the inorganic filler (G) for the purpose of improving the design and visibility of the coating composition and its coating film. May be.

着色顔料（Ｊ）としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄（赤色酸化鉄）、黄色酸化鉄等の無機系着色顔料や、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の有機系着色顔料が挙げられる。なお、着色顔料には、更に染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。これらの着色顔料は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the color pigment (J) include inorganic color pigments such as titanium oxide, carbon black, dial (red iron oxide), and yellow iron oxide, and organic color pigments such as naphthol red and phthalocyanine blue. The color pigment may further contain various colorants such as dyes. These color pigments may be used alone or in combination of two or more.

本発明の防汚塗料組成物が着色顔料（Ｊ）を含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中の着色顔料（Ｊ）の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下である。   When the antifouling paint composition of the present invention contains a color pigment (J), the content of the color pigment (J) in the solid content of the antifouling paint composition is preferably 0.5% by mass or more, Preferably it is 20 mass% or less.

〔有機溶剤（Ｋ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物の粘度を低く保ち、スプレー霧化性を向上させることにより塗装作業性を向上させることを目的として、有機溶剤（Ｋ）を含有してもよい。 [Organic solvent (K)]
The antifouling coating composition of the present invention may contain an organic solvent (K) for the purpose of improving coating workability by keeping the viscosity of the coating composition low and improving spray atomization. Good.

有機溶剤（Ｋ）としては、例えば、芳香族炭化水素系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、脂環族炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、及びエステル系有機溶剤を挙げることができ、これらの中でも芳香族炭化水素系有機溶剤及びケトン系有機溶剤が好ましい。   Examples of the organic solvent (K) include aromatic hydrocarbon organic solvents, aliphatic hydrocarbon organic solvents, alicyclic hydrocarbon organic solvents, ketone organic solvents, and ester organic solvents. Of these, aromatic hydrocarbon organic solvents and ketone organic solvents are preferred.

芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等が挙げられる。   Examples of the aromatic hydrocarbon-based organic solvent include toluene, xylene, mesitylene and the like.

脂肪族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等が挙げられる。   Examples of the aliphatic hydrocarbon organic solvent include pentane, hexane, heptane, and octane.

脂環族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。   Examples of the alicyclic hydrocarbon organic solvent include cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.

ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び炭酸ジメチル等が挙げられる。   Examples of the ketone organic solvent include acetylacetone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and dimethyl carbonate.

エステル系有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。   Examples of the ester organic solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate.

これらの有機溶剤（Ｋ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   These organic solvents (K) may be used alone or in combination of two or more.

本発明の防汚塗料組成物が有機溶剤（Ｋ）を含有する場合、該塗料組成物中の有機溶剤（Ｋ）の含有量は、該塗料組成物の粘度に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、塗装時のタレを抑制する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。   When the antifouling coating composition of the present invention contains an organic solvent (K), the content of the organic solvent (K) in the coating composition can be appropriately adjusted according to the viscosity of the coating composition. However, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and still more preferably 25% by mass or more, and from the viewpoint of suppressing sagging during coating, It is 70 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less.

〔タレ止め−沈降防止剤（Ｌ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、タレ止め−沈降防止剤（Ｌ）を含有してもよい。 [Anti-sagging-anti-settling agent (L)]
The antifouling paint composition of the present invention may contain a sagging-preventing agent (L).

タレ止め−沈降防止剤（Ｌ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物等が挙げられる。   Anti-sagging-anti-settling agent (L) includes organic clay waxes (such as Al, Ca, Zn stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonates), organic waxes (polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, amide wax). , Polyamide wax, hydrogenated castor oil wax, etc.), a mixture of organic clay wax and organic wax, and the like.

タレ止め−沈降防止剤（Ｌ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、楠本化成（株）製「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」及び「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」等が挙げられる。   As the sagging-preventing agent (L), a commercially available product can be used. Examples of commercially available products include “Disparon 305”, “Disparon 4200-20”, and “Disparon A630-20X” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.

本発明の防汚塗料組成物がタレ止め−沈降防止剤（Ｌ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のタレ止め−沈降防止剤（Ｌ）の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。   When the antifouling coating composition of the present invention contains an anti-sagging agent (L), the anti-sagging agent (L) content in the solid content of the coating composition is preferably 0.00. It is 01 mass% or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more, Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less.

〔酵素（Ｍ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、酵素（Ｍ）を含有してもよい。 [Enzyme (M)]
The antifouling coating composition of the present invention may contain an enzyme (M) for the purpose of improving the antifouling property of the antifouling coating film.

酵素（Ｍ）としては、例えばセリンプロテアーゼ、システインプロテアーゼ、メタロプロテイナーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ及びグリコシダーゼ等が挙げられる。   Examples of the enzyme (M) include serine protease, cysteine protease, metalloproteinase, cellulase, hemicellulase, pectinase and glycosidase.

本発明の防汚塗料組成物が酵素（Ｍ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の酵素（Ｍ）の含有量は、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．１質量以下％である。   When the antifouling coating composition of the present invention contains an enzyme (M), the content of the enzyme (M) in the solid content of the coating composition is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.00. It is 01 mass% or more, preferably 5 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or less.

＜塗料組成物を調製するためのキット＞
本発明の防汚塗料組成物は、通常、２つ以上のコンポーネントからなる多液型塗料として提供される。
これらの各コンポーネント（各液）は、それぞれ１種以上の成分を含有しており、別個に包装された後、缶等の容器に入れられた状態で貯蔵保管される。各コンポーネントの内容物を塗装時に混合することにより塗料組成物を調製する。すなわち、本発明は一側面において、本発明に係る防汚塗料組成物を調製するための、上記のようなコンポーネントからなるキットを提供する。 <Kit for preparing coating composition>
The antifouling paint composition of the present invention is usually provided as a multi-component paint comprising two or more components.
Each of these components (each liquid) contains one or more components, and after being individually packaged, stored and stored in a container such as a can. A coating composition is prepared by mixing the contents of each component during painting. That is, in one aspect, the present invention provides a kit comprising the above components for preparing the antifouling coating composition according to the present invention.

オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物は、一般的に、該防汚塗料組成物のバインダー樹脂の主体をなすオルガノポリシロキサンを含有するコンポーネントを「主剤」と称し、このオルガノポリシロキサンと反応して架橋させる化合物を含有するコンポーネントを「硬化剤」と称し、さらにシランカップリング剤等、主剤コンポーネント及び硬化剤コンポーネントに含まれる化合物のいずれとも反応する化合物を含有するコンポーネントを「添加剤」と称している。
本発明に係る防汚塗料組成物を調製するためのキットは、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネント（Ｘ）と、極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）を含有する添加剤コンポーネント（Ｚ）とがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にある。本発明に係る塗料組成物を調製するためのキットとしては、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネント（Ｘ）と、有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含有する硬化剤コンポーネント（Ｙ）と、極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）を含有する添加剤コンポーネント（Ｚ）とがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にあることが好ましい。
本発明に係る塗料組成物を調製するためのキットにおいて、極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）を含有する前記添加剤コンポーネント（Ｚ）を長期保存する際に、主剤コンポーネント（Ｘ）及び硬化剤コンポーネント（Ｙ）とは別個に保管することにより、極性基含有シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応をより一層抑制することが出来るため、塗料組成物の貯蔵安定性を更に改善でき、防食塗膜に対する層間付着性を更に向上することができる。 In an organopolysiloxane antifouling coating composition, generally, a component containing an organopolysiloxane which is the main component of the binder resin of the antifouling coating composition is referred to as a “main agent” and reacts with the organopolysiloxane. A component containing a compound to be crosslinked is referred to as a “curing agent”, and a component containing a compound that reacts with any of the compounds contained in the main component and the curing agent component, such as a silane coupling agent, is referred to as an “additive”. Yes.
A kit for preparing an antifouling paint composition according to the present invention comprises a main component (X) containing a curable organopolysiloxane (A), a polar group-containing silane compound (B) and a silane compound (C). The additive component (Z) it contains is in the form of a multi-pack type, each packaged separately. The kit for preparing the coating composition according to the present invention includes a main component (X) containing a curable organopolysiloxane (A) and a curing agent component (Y) containing an organosilicon crosslinking agent (H). It is preferable that the additive component (Z) containing the polar group-containing silane compound (B) and the silane compound (C) is in a multi-pack type form separately packaged.
In the kit for preparing the coating composition according to the present invention, when the additive component (Z) containing the polar group-containing silane compound (B) and the silane compound (C) is stored for a long time, the main component component (X ) And the curing agent component (Y) can be stored separately to further suppress the hydrolysis reaction of the polar group-containing silane compound (B), thereby further improving the storage stability of the coating composition. Further, interlayer adhesion to the anticorrosion coating can be further improved.

本発明における主剤コンポーネント（Ｘ）は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有し、好ましくは更にその他の任意成分を含有する。前述したように、主剤コンポーネント（Ｘ）に配合される硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）は、一部または全部が無機充填剤(Ｇ)であるシリカとの熱処理物、若しくは硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）とシリカとを混練した混練物であってもよい。主剤コンポーネント（Ｘ）に配合することができる任意成分としては、ピリチオン塩に代表される防汚剤(Ｄ)、フェニル変性ポリジメチルシロキサン及びエーテル変性ポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーンオイル（Ｅ）、エーテル基含有重合体（Ｆ）、無機充填材（Ｇ）、着色顔料（Ｊ）、有機溶剤（Ｋ）、タレ止め−沈降防止剤（Ｌ）及び酵素（Ｍ）等が挙げられる。   The main component (X) in the present invention contains the curable organopolysiloxane (A), and preferably further contains other optional components. As described above, the curable organopolysiloxane (A) to be blended in the main component (X) is a heat-treated product with silica, which is partly or wholly an inorganic filler (G), or a curable organopolysiloxane ( A kneaded product obtained by kneading A) and silica may be used. As optional components that can be blended in the main component (X), antifouling agents (D) represented by pyrithione salts, silicone oils (E) represented by phenyl-modified polydimethylsiloxane and ether-modified polydimethylsiloxane, Examples thereof include an ether group-containing polymer (F), an inorganic filler (G), a color pigment (J), an organic solvent (K), an anti-sagging agent (L) and an enzyme (M).

本発明における硬化剤コンポーネント（Ｙ）は、好ましくはテトラエチルオルトシリケートに代表される有機ケイ素架橋剤（Ｈ）、及び主剤に含まれる成分との反応性が高い任意成分を含む。硬化剤コンポーネント（Ｙ）に配合することができる任意成分としては、フェニル変性ポリジメチルシロキサン及びエーテル変性ポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーンオイル（Ｅ）、硬化性触媒（Ｉ）、タレ止め−沈降防止剤（Ｌ）等が挙げられる。なお、シリコーンオイル（Ｅ）、及びタレ止め−沈降防止剤（Ｌ）は、主剤コンポーネント（Ｘ）及び硬化剤コンポーネント（Ｙ）の他の成分と望ましくない反応を起こさなければ、どちらのコンポーネントに配合してもよい。   The curing agent component (Y) in the present invention preferably contains an organic silicon cross-linking agent (H) typified by tetraethyl orthosilicate and an optional component having high reactivity with the components contained in the main agent. Optional components that can be blended in the curing agent component (Y) include silicone oils (E) typified by phenyl-modified polydimethylsiloxane and ether-modified polydimethylsiloxane, curable catalyst (I), anti-sagging and settling prevention An agent (L) etc. are mentioned. The silicone oil (E) and the anti-sagging agent (L) are blended in either component as long as they do not cause undesirable reaction with the other components of the main component (X) and the hardener component (Y). May be.

本発明における添加剤コンポーネント（Ｚ）は、極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）を含み、好ましくは更に主剤コンポーネント（Ｘ）及び硬化剤コンポーネント（Ｙ）に含まれる成分と反応性が高い任意成分を含む。   The additive component (Z) in the present invention contains a polar group-containing silane compound (B) and a silane compound (C), and preferably further reactive with components contained in the main agent component (X) and the curing agent component (Y). Contains an optional component having a high value.

本発明に係る防汚塗料組成物の調製方法としては特に制限はないが、例えば、常法に従って、多液型の防汚塗料を構成する各成分、すなわち上述したようなキットの各コンポーネント（包装の内容物）及び必要に応じてさらなる任意成分を順次または同時に添加し、これらを混合することにより得られる。   The method for preparing the antifouling paint composition according to the present invention is not particularly limited. For example, according to a conventional method, each component constituting the multi-component antifouling paint, that is, each component (packaging) of the kit as described above. And further optional components as required, either sequentially or simultaneously and mixed.

［防汚塗膜］
本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物から形成され、該防汚塗料組成物を硬化してなるものである。具体的には、例えば、本発明の防汚塗料組成物を基材等に塗布した後、乾燥させることにより防汚塗膜を形成することができる。 [Anti-fouling coating]
The antifouling coating film of the present invention is formed from the antifouling coating composition of the present invention, and is obtained by curing the antifouling coating composition. Specifically, for example, an antifouling coating film can be formed by applying the antifouling coating composition of the present invention to a substrate and drying it.

本発明の防汚塗料組成物を塗布する方法としては、刷毛、ローラー、及びスプレー等による公知の方法を挙げることができる。   Examples of the method for applying the antifouling coating composition of the present invention include known methods such as brushes, rollers, and sprays.

前述の方法により塗布した防汚塗料組成物は、例えば、２５℃の条件下、０．５〜７日間程度放置することにより硬化し、塗膜を形成することができる。なお、防汚塗料組成物の硬化にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。   The antifouling coating composition applied by the above-described method can be cured, for example, by leaving it for about 0.5 to 7 days at 25 ° C. to form a coating film. The antifouling paint composition may be cured while blowing air under heating.

本発明の防汚塗膜の硬化後の厚さは、例えば、塗膜強度を向上させる観点から、１００〜２，０００μｍ程度が好ましい。この厚さの防汚塗膜を製造する方法としては、塗料組成物を１回の塗布あたり好ましくは３０〜４００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。   The thickness of the antifouling coating film of the present invention after curing is preferably about 100 to 2,000 μm from the viewpoint of improving the coating film strength, for example. As a method for producing the antifouling coating film of this thickness, there is a method in which the coating composition is applied at a thickness of preferably 30 to 400 μm, more preferably 50 to 300 μm per application, and once to a plurality of times. Can be mentioned.

［防汚塗膜付き基材、及びその製造方法］
本発明に係る防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗膜を基材上に有するものである。
本発明の防汚塗膜付き基材の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び該工程により基材に塗布又は含浸させた塗料組成物を硬化させる工程（２）を有する方法によって製造することができる。 [Substrate with antifouling coating film and method for producing the same]
The substrate with an antifouling coating film according to the present invention has the antifouling coating film of the present invention on the substrate.
Although the manufacturing method of the base material with an antifouling coating film of this invention is not specifically limited, For example, the process (1) which obtains an application body or an impregnation body by apply | coating or impregnating a base material with the antifouling coating composition of this invention. ) And a step (2) of curing the coating composition applied or impregnated on the base material by the step.

前記工程（１）において、塗料組成物を基材に塗布する方法は、前述の塗布方法を採用することができる。また、含浸させる方法に特に制限はなく、含浸させるのに十分な量の塗料組成物中に基材を浸すことにより行うことができる。更に、前記塗布又は含浸した塗料組成物を硬化させる方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法で硬化させることができる。   In the step (1), as a method of applying the coating composition to the substrate, the above-described application method can be employed. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the method to make it impregnate, It can carry out by immersing a base material in the coating composition of sufficient quantity for making it impregnate. Furthermore, there is no restriction | limiting in particular in the method of hardening the said coating composition impregnated or impregnated, It can harden | cure by the method similar to the method at the time of manufacturing an antifouling coating film.

また、本発明の防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗料組成物を硬化させて防汚塗膜を形成する工程（ｉ）、及び前記防汚塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する方法によって製造することもできる。   Moreover, the base material with an antifouling coating film of the present invention is a step (i) of forming the antifouling coating film by curing the antifouling coating composition of the present invention, and affixing the antifouling coating film to the substrate. It can also be produced by a method having step (ii).

工程（ｉ）において防汚塗膜を形成する方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法により製造することができる。   There is no restriction | limiting in particular in the method of forming an antifouling coating film in process (i), It can manufacture by the method similar to the method at the time of manufacturing an antifouling coating film.

工程（ii）において防汚塗膜を基材に貼付する方法に特に制限はなく、例えば、特開２０１３−１２９７２４号公報に記載の方法のように、防汚塗膜からなる層を有する粘着テープを用いることにより塗膜を基材に貼付することができる。   There is no restriction | limiting in particular in the method of affixing an antifouling coating film to a base material in process (ii), For example, the adhesive tape which has a layer which consists of an antifouling coating film like the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-129724 By using, the coating film can be attached to the substrate.

前記基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、及びタンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、並びにヨット等の船体外板；これらの新造船又は修繕船）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、及びブイ等）、石油パイプライン、導水配管、循環水管、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、海底ケーブル、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、及び運河・水路等における各種海洋土木工事用構造物等が挙げられる。   Examples of the base material include ships (container ships, large steel ships such as tankers, fishing ships, FRP ships, wooden ships, and hulls such as yachts; these new ships or repair ships), fishing materials (ropes, Fishing nets, fishing gear, floats, buoys, etc.), oil pipelines, water conduits, circulating water pipes, diver suits, underwater glasses, oxygen cylinders, bathing suits, torpedoes, underwater structures such as water and water outlets for thermal power and nuclear power plants, seabed Examples include cables, seawater use equipment (seawater pumps, etc.), mega floats, bay roads, submarine tunnels, harbor facilities, and various structures for marine civil engineering works in canals and waterways.

これらの中でも、基材としては、船舶、水中構造物又は漁業資材が好ましく、船舶又は水中構造物がより好ましく、船舶が更に好ましい。   Among these, as a base material, a ship, an underwater structure, or a fishing material is preferable, a ship or an underwater structure is more preferable, and a ship is still more preferable.

［防汚方法］
本発明における防汚方法としては、本発明の防汚塗膜を使用するものであれば特に限定されないが、水生生物の付着を防止したい対象物（基材）を本発明の防汚塗膜又は積層防汚塗膜で被覆する方法等が挙げられる。
前記積層防汚塗膜は、防食塗膜の上に、本発明の防汚塗膜を有することが好ましい。該防食塗膜としては、反応硬化型樹脂系、熱可塑性樹脂系の防食塗膜が挙げられ、付着性の観点から反応硬化型樹脂系の防食塗膜が好ましい。反応硬化型樹脂としては、具体的にはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
また、前記積層防汚塗膜は、本発明の防汚塗膜の上に、さらに本発明の防汚塗膜及びその他のシリコーン樹脂系防汚塗膜からなる群より選ばれる少なくとも１種の防汚塗膜を有してもよい。 本発明の防汚塗膜は、防汚性に優れ、該塗膜によって被覆された基材の水生生物による汚損を抑制することができる。 [Anti-fouling method]
The antifouling method in the present invention is not particularly limited as long as it uses the antifouling coating film of the present invention, but the object (base material) to be prevented from attaching aquatic organisms is the antifouling coating film of the present invention. The method etc. which coat | cover with a lamination | stacking antifouling coating film are mentioned.
It is preferable that the laminated antifouling coating film has the antifouling coating film of the present invention on the anticorrosion coating film. Examples of the anticorrosive coating include reactive curable resin-based and thermoplastic resin-based anticorrosive coatings, and reactive curable resin-based anticorrosive coatings are preferred from the viewpoint of adhesion. Specific examples of the reaction curable resin include a silicone resin, an epoxy resin, and a urethane resin.
Further, the laminated antifouling coating film is further provided with at least one antifouling coating film selected from the group consisting of the antifouling coating film of the present invention and other silicone resin antifouling coating films. You may have a dirty coating. The antifouling coating film of the present invention is excellent in antifouling properties, and can suppress fouling by aquatic organisms of a substrate coated with the coating film.

［防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法］
本発明に係る防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネントと、極性基含有シラン化合物（Ｂ）を含有する添加剤コンポーネントとが、それぞれ別個に包装された多液型の形態にある、防汚塗料組成物を調製するためのキットにおいて、前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）を含有する添加剤コンポーネントに、シラン化合物（Ｃ）を配合することを特徴とする。
本発明に係る防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法に供されるキットとしては、前記主剤コンポーネントと、前記添加剤コンポーネントと、更に有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含有する硬化剤コンポーネントとが、それぞれ別個に包装された多液型の形態にあることが好ましい。 [Method for improving storage stability of antifouling paint composition]
The method for improving the storage stability of the antifouling coating composition according to the present invention comprises a main component containing a curable organopolysiloxane (A) and an additive component containing a polar group-containing silane compound (B). In the kit for preparing an antifouling paint composition, each of which is individually packaged in a multi-component form, the additive component containing the polar group-containing silane compound (B) is added with the silane compound (C). It is characterized by blending.
As a kit to be used in the method for improving the storage stability of the antifouling paint composition according to the present invention, the main component, the additive component, and a curing agent component further containing an organosilicon crosslinking agent (H), Are preferably in the form of multi-packs, each packaged separately.

貯蔵安定性が改善されるとは、防汚塗料組成物、特に多液型の防汚塗料組成物調製用キットの添加剤コンポーネント（Ｚ）に含まれる極性基含有シラン化合物（Ｂ）の、貯蔵期間中に起きる物性変化や沈殿の発生が抑制されることを指す。その具体的な効果としては、添加剤コンポーネントを長期貯蔵した後も防食塗膜に対して良好な層間付着性を保持すること、沈殿（凝集物）による塗膜外観への悪影響を抑制すること等が挙げられる。前述したように、このような効果には、シラン化合物（Ｃ）が極性基含有シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応を抑制し、塗料組成物の貯蔵安定性を改善するための有効成分として作用しているものと推測される。   The storage stability is improved when the polar group-containing silane compound (B) contained in the additive component (Z) of the antifouling coating composition, particularly the multi-component antifouling coating composition preparation kit, is stored. It refers to the suppression of physical property changes and precipitation that occur during the period. Specific effects include maintaining good interlayer adhesion to anti-corrosion coatings even after long-term storage of additive components, suppressing adverse effects on coating appearance due to precipitation (aggregates), etc. Is mentioned. As described above, for such an effect, the silane compound (C) acts as an active ingredient for suppressing the hydrolysis reaction of the polar group-containing silane compound (B) and improving the storage stability of the coating composition. Presumed to be.

貯蔵安定性の改善方法の適用対象となる防汚塗料組成物に含まれる各成分や、当該防汚塗料組成物を調製するためのキットを構成する各コンポーネントなどの詳細は前述した通りである。   The details of each component included in the antifouling coating composition to which the storage stability improving method is applied and each component constituting the kit for preparing the antifouling coating composition are as described above.

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

以下、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を「（Ａ）成分」、極性基含有シラン化合物（Ｂ）を「（Ｂ）成分」、シラン化合物（Ｃ）を「（Ｃ）成分」等と表記する場合がある。   Hereinafter, the curable organopolysiloxane (A) is referred to as “component (A)”, the polar group-containing silane compound (B) as “(B) component”, the silane compound (C) as “(C) component”, and the like. There is a case.

［エーテル基含有重合体（Ｆ）溶液の製造］
＜エーテル基含有重合体（ＦＡ）溶液の製造例＞
反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、メチルアミルケトン ４２．８６ｇを仕込み、撹拌しながら内温が１００℃になるまで加熱した。反応容器内のメチルアミルケトンの温度を１００±５℃の範囲で保ちながら、ＮＫエステル ＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、新中村化学工業（株）製） ２０ｇ、イソブチルアクリレート ８０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４ｇからなる混合物を４時間かけて反応容器内に滴下した。その後同温度範囲を保ちながら２時間撹拌し、エーテル基含有重合体（ＦＡ）溶液を得た。 [Production of ether group-containing polymer (F) solution]
<Example of production of ether group-containing polymer (FA) solution>
The reaction was performed under normal pressure and nitrogen atmosphere. Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a dropping funnel, 42.86 g of methyl amyl ketone was charged and heated until the internal temperature reached 100 ° C. while stirring. While maintaining the temperature of methyl amyl ketone in the reaction vessel in the range of 100 ± 5 ° C., 20 g of NK ester AM-90G (methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 80 g of isobutyl acrylate, 2, A mixture composed of 4 g of 2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was dropped into the reaction vessel over 4 hours. Thereafter, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the same temperature range to obtain an ether group-containing polymer (FA) solution.

＜エーテル基含有重合体（ＦＢ）溶液の製造例＞
反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、メチルアミルケトン ４２．８６ｇを仕込み、撹拌しながら内温が１００℃になるまで加熱した。反応容器内のメチルアミルケトンの温度を１００±５℃の範囲で保ちながら、ＮＫエステル ＡＭ−９０Ｇ ３０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４ｇからなる混合物と、サイラプレーン ＦＭ−０７１１（メタクリロイルオキシ基含有ジメチルポリシロキサン、ＪＮＣ（株）製、平均分子量１，０００） ７０ｇとを、それぞれ４時間かけて反応容器内に滴下した。その後同温度範囲を保ちながら２時間撹拌し、エーテル基含有重合体（ＦＢ）溶液を得た。 <Example of production of ether group-containing polymer (FB) solution>
The reaction was performed under normal pressure and nitrogen atmosphere. Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a dropping funnel, 42.86 g of methyl amyl ketone was charged and heated until the internal temperature reached 100 ° C. while stirring. While maintaining the temperature of methyl amyl ketone in the reaction vessel in the range of 100 ± 5 ° C., a mixture of 30 g of NK ester AM-90G and 4 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and Silaplane FM -0711 (methacryloyloxy group-containing dimethylpolysiloxane, manufactured by JNC Corporation, average molecular weight 1,000) 70 g was dropped into the reaction vessel over 4 hours. Thereafter, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the same temperature range to obtain an ether group-containing polymer (FB) solution.

［重合体及び重合体溶液の評価方法］
＜エーテル基含有重合体（Ｆ）溶液の固形分（質量％）＞
重合体溶液１．０ｇ（Ｘ₁）を、１気圧、１２５℃の条件に保った恒温槽内で１時間保持し、揮発分を除去して不揮発分を得た。この不揮発分の量（Ｘ₂（ｇ））を測定し、下記式に基づいて、重合体溶液に含まれる固形分の含有率（％）を算出した。
エーテル基含有重合体（Ｆ）溶液の固形分（質量％）＝（Ｘ₂／Ｘ₁）×１００ [Method for evaluating polymer and polymer solution]
<Solid content (mass%) of ether group-containing polymer (F) solution>
1.0 g (X ₁ ) of the polymer solution was kept for 1 hour in a thermostatic bath maintained at 1 atm and 125 ° C., and the volatile matter was removed to obtain a nonvolatile matter. The amount (X ₂ (g)) of this non-volatile content was measured, and the solid content (%) contained in the polymer solution was calculated based on the following formula.
Solid content (mass%) of ether group-containing polymer (F) solution = (X ₂ / X ₁ ) × 100

＜重合体溶液の粘度＞
Ｅ型粘度計（ＴＶ−２５、東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃の重合体溶液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。 <Viscosity of polymer solution>
The viscosity (unit: mPa · s) of the polymer solution at a liquid temperature of 25 ° C. was measured using an E-type viscometer (TV-25, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

＜重合体の平均分子量＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」を連結（いずれも東ソー（株）製、内径６ｍｍ／長さ１５ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液にＴＨＦを加えて希釈した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。 <Average molecular weight of polymer>
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was measured using GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
GPC conditions Equipment: “HLC-8220GPC” (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: “TSKgel SuperH2000” and “TSKgel SuperH4000” connected (both manufactured by Tosoh Corporation, inner diameter 6 mm / length 15 cm)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 0.500 ml / min
Detector: RI
Column bath temperature: 40 ° C
Standard substance: Polystyrene Sample preparation method: THF was added to the polymer solution prepared in each production example for dilution, and the filtrate obtained by filtration through a membrane filter was used as a GPC measurement sample.

重合に用いた不飽和単量体、並びに得られたエーテル基含有重合体（Ｆ）及びその溶液の特性を表１に示す   Table 1 shows the characteristics of the unsaturated monomer used in the polymerization, the ether group-containing polymer (F) obtained, and the solution thereof.

［塗料組成物］
・配合成分
塗料組成物に用いられる配合成分を表２及び表３に示す。
なお、表２に示す硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）及び無機充填剤（シリカ）（Ｇ）の混練物は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と無機充填剤（シリカ）（Ｇ）を表２に記載の量を用い、公知の方法で混練することにより得たものである。 [Coating composition]
-Blending components The blending components used in the coating composition are shown in Tables 2 and 3.
The kneaded product of the curable organopolysiloxane (A) and the inorganic filler (silica) (G) shown in Table 2 contains the curable organopolysiloxane (A) and the inorganic filler (silica) (G). It was obtained by kneading by a known method using the amount described in 1.

＜塗料組成物の製造＞
表４に記載された配合量（質量部）に従って各成分を混合撹拌し、主剤コンポーネント（Ｘ）、硬化剤コンポーネント（Ｙ）、及び添加剤コンポーネント（Ｚ）からなる３液型塗料組成物である実施例１〜１５及び比較例１〜３の防汚塗料組成物を調製した。 <Manufacture of coating composition>
Each component is mixed and stirred according to the blending amount (part by mass) described in Table 4, and is a three-component coating composition comprising a main component (X), a curing agent component (Y), and an additive component (Z). The antifouling paint compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared.

＜塗膜付き試験板の作製＞
サンドブラスト板に、エポキシ樹脂系防食塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００」）を乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗布し、常温下（２３℃）で６時間乾燥して防食塗膜１を形成した。さらに、該防食塗膜１上に、ウレタン樹脂系防食塗料（中国塗料（株）製「ＣＭＰバイオクリンＳＧ」）を乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗布し、常温下で６時間乾燥して防食塗膜２を形成した。その後、該防食塗膜２上に、実施例１〜１５及び比較例１〜３の防汚塗料組成物を乾燥後の厚さが２００μｍとなるように塗布し、常温下で１週間乾燥して塗膜付き試験板を作製した。 <Preparation of test plate with coating film>
An epoxy resin anticorrosive paint (“Banno 500” manufactured by China Paint Co., Ltd.) is applied to a sandblast plate so that the thickness after drying is 100 μm, and dried at room temperature (23 ° C.) for 6 hours to prevent corrosion. Film 1 was formed. Further, a urethane resin anticorrosive paint (“CMP Bioclin SG” manufactured by China Paint Co., Ltd.) was applied on the anticorrosive coating 1 so that the thickness after drying was 100 μm, and dried at room temperature for 6 hours. Thus, the anticorrosion coating film 2 was formed. Thereafter, the antifouling coating compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were applied on the anticorrosive coating 2 so that the thickness after drying was 200 μm, and dried at room temperature for 1 week. A test plate with a coating film was prepared.

［評価方法］
上記のように調製された実施例及び比較例の防汚塗料組成物及びそれらから形成された防汚塗膜について、以下に示す貯蔵安定性試験、層間付着性試験、防汚性試験を行った。これらの結果は表４に記載されたとおりである。 [Evaluation method]
For the antifouling paint compositions of Examples and Comparative Examples prepared as described above and the antifouling coating films formed from them, the following storage stability test, interlayer adhesion test, and antifouling test were conducted. . These results are as described in Table 4.

＜塗料組成物の貯蔵安定性試験、及び層間付着性試験＞
前記で調製した添加剤コンポーネント（Ｚ）を、常温条件で１日貯蔵、及び４０℃の温度条件で１００日間貯蔵した後、以下に示す添加剤コンポーネント（Ｚ）の外観、及び防食塗膜に対する防汚塗膜の層間付着性を確認することで、貯蔵安定性及び層間付着性を評価した。 <Storage stability test and interlayer adhesion test of coating composition>
After the additive component (Z) prepared above is stored at room temperature for 1 day and stored at a temperature of 40 ° C. for 100 days, the additive component (Z) has the following appearance and anticorrosion coating. Storage stability and interlayer adhesion were evaluated by confirming interlayer adhesion of the dirty coating.

（添加剤コンポーネント（Ｚ）の外観評価）
防汚塗料組成物の添加剤コンポーネント（Ｚ）を調製し、ガラス容器に移し、目視によって沈殿の有無について評価を行った。なお、沈殿が発生した防汚塗料組成物は、塗膜形成時に、沈殿（凝集物）により塗膜外観に悪影響を生じる傾向がある。
（評価点）
４：沈殿の発生なし。
３：最大径が１ｍｍ未満の沈殿が発生した。
２：最大径１ｍｍ以上３ｍｍ未満の沈殿が発生した。
１：最大径３ｍｍ以上の沈殿が発生した。 (Appearance evaluation of additive component (Z))
The additive component (Z) of the antifouling coating composition was prepared, transferred to a glass container, and evaluated for the presence or absence of precipitation by visual observation. In addition, the antifouling coating composition in which precipitation has occurred tends to have an adverse effect on the appearance of the coating film due to precipitation (aggregates) during the formation of the coating film.
(Evaluation points)
4: No precipitation occurred.
3: Precipitation having a maximum diameter of less than 1 mm occurred.
2: Precipitation with a maximum diameter of 1 mm or more and less than 3 mm occurred.
1: Precipitation with a maximum diameter of 3 mm or more occurred.

（層間付着性評価）
上記試験板の塗膜表面にＪＩＳ Ｊ５６００−５−６に規定されている単一刃を用いて防食塗膜２に達する一文字の切り込みを付け、紙ウエスを用いて該切り込みに対して垂直方向に２０回擦った際に、防食塗膜２との間での層間剥離の発生度合いを以下の基準によって評価し、付着性の評価点とした。
（評価点）
５：切り込み以外の塗膜ダメージが全くみられない。
４：層間剥離が切り込みから１ｍｍ未満の範囲で発生した。
３：層間剥離が切り込みから１ｍｍ以上３ｍｍ未満の範囲で発生した。
２：層間剥離が切り込みから３ｍｍ以上１０ｍｍ未満の範囲で発生した。
１：層間剥離が切り込みから１０ｍｍ以上の範囲で発生した。 (Interlayer adhesion evaluation)
Using the single blade specified in JIS J5600-5-6, cut one letter that reaches the anti-corrosion coating 2 on the surface of the test plate, and use a paper cloth in a direction perpendicular to the cut. When rubbing 20 times, the degree of delamination between the anticorrosive coating film 2 was evaluated according to the following criteria, and was used as an evaluation point for adhesion.
(Evaluation points)
5: No coating film damage other than cutting is observed.
4: Delamination occurred in a range of less than 1 mm from the cut.
3: Delamination occurred in the range of 1 mm or more and less than 3 mm from the cut.
2: Delamination occurred in the range of 3 mm or more and less than 10 mm from the cut.
1: Delamination occurred in the range of 10 mm or more from the cut.

＜防汚性試験＞
上記試験板を広島県宮島湾にて静置浸漬して、３か月ごとに試験板表面に占めるスライムを含めた水生生物の付着面積の比率を目視観察にて評価し、防汚性の評価点とした。 <Anti-fouling test>
The test plate is immersed in Miyajima Bay, Hiroshima Prefecture, and the ratio of the aquatic organism adhesion area including slime on the surface of the test plate is evaluated by visual observation every three months to evaluate antifouling properties. Points.

（評価点）
５ ： 水生生物の付着面積が試験面全体の１％未満
４ ： 水生生物の付着面積が試験面全体の１％以上１０％未満
３ ： 水生生物の付着面積が試験面全体の１０％以上３０％未満
２ ： 水生生物の付着面積が試験面全体の３０％以上６０％未満
１ ： 水生生物の付着面積が試験面全体の６０％以上 (Evaluation points)
5: The aquatic organism attachment area is less than 1% of the whole test surface. 4: The aquatic organism attachment area is 1% or more and less than 10% of the whole test surface. 3: The aquatic organism attachment area is 10% or more and 30% of the whole test surface. Less than 2: The aquatic organism attachment area is 30% or more and less than 60% of the entire test surface 1: The aquatic organism attachment area is 60% or more of the entire test surface

これらの結果は、本発明による防汚塗料組成物が良好な防汚性を損なうことなく、長期間貯蔵後も安定して防食塗膜との層間付着性を維持できることを示している。   These results show that the antifouling coating composition according to the present invention can stably maintain the interlayer adhesion with the anticorrosive coating film even after long-term storage without impairing the good antifouling property.

Claims (15)

硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、下記一般式（Ｂ１）で表される極性基含有シラン化合物（Ｂ）、及び下記一般式（Ｃ１）で表されるシラン化合物（Ｃ）を含む、防汚塗料組成物。
（Ｒ^１Ｏ）_{（３−ｐ）}Ｒ^２ _ｐＳｉ−Ｒ^３−Ｚ ・・・（Ｂ１）
（式中、Ｒ^１、及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^３はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｚは極性基を示し、ｐは０又は１を示す。）
ＳｉＷ_{（４−ｑ）}Ｒ^４ _ｑ ・・・（Ｃ１）
（式中、Ｗはメトキシ基又はケトオキシム基を示し、Ｒ^４は１価の炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数を示す。） Antifouling paint comprising a curable organopolysiloxane (A), a polar group-containing silane compound (B) represented by the following general formula (B1), and a silane compound (C) represented by the following general formula (C1) Composition.
(R ¹ O) _(3-p) R ² _p Si—R ³ —Z (B1)
(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ³ represents 2 to 1 carbon atoms in which a group having a hetero atom may be interposed. A valent hydrocarbon group, Z represents a polar group, and p represents 0 or 1.)
SiW _(4-q) R ⁴ _q (C1)
(Wherein, W represents a methoxy group or a ketoxime group, R ⁴ represents a monovalent hydrocarbon group, and q represents an integer of 0-2.) 前記一般式（Ｂ１）におけるＺがアミノ基である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。   The antifouling paint composition according to claim 1, wherein Z in the general formula (B1) is an amino group. 前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）が、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、及び３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。   The polar group-containing silane compound (B) is composed of 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane. The antifouling paint composition according to claim 1 or 2, comprising one or more selected from the above. 前記シラン化合物（Ｃ）が、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、及びメチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   The silane compound (C) is one or more selected from the group consisting of tetramethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltris (ethylmethylketoxime) silane, and methyltris (ethylmethylketoxime) silane. The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 3. 更に、防汚剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   Furthermore, the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising an antifouling agent (D). 更に、シリコーンオイル（Ｅ）及び／又はエーテル基含有重合体（Ｆ）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   Furthermore, the antifouling coating composition in any one of Claims 1-5 containing a silicone oil (E) and / or an ether group containing polymer (F). 更に、前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）及び前記シラン化合物（Ｃ）以外の有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   Furthermore, the antifouling paint composition in any one of Claims 1-6 containing organosilicon crosslinking agents (H) other than the said polar group containing silane compound (B) and the said silane compound (C). 請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物を調製するためのキットであって、
前記硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネントと、前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）及び前記シラン化合物（Ｃ）を含有する添加剤コンポーネントとがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にある、キット。 A kit for preparing the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 7,
A multi-component type in which the main component containing the curable organopolysiloxane (A) and the additive component containing the polar group-containing silane compound (B) and the silane compound (C) are individually packaged. Kit in form. 前記主剤コンポーネントと、前記添加剤コンポーネントと、前記有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含有する硬化剤コンポーネントとがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にある、請求項８に記載のキット。   The kit according to claim 8, wherein the main component, the additive component, and the curing agent component containing the organosilicon crosslinking agent (H) are individually packaged in a multi-part form. 請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物を硬化してなる防汚塗膜。   An antifouling coating film obtained by curing the antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項１０に記載の防汚塗膜を基材上に有する、防汚塗膜付き基材。   The base material with an antifouling coating film which has the antifouling coating film of Claim 10 on a base material. 前記基材が船舶、水中構造物、及び漁業資材からなる群より選択される、請求項１１に記載の防汚塗膜付き基材。   The base material with an antifouling coating film according to claim 11, wherein the base material is selected from the group consisting of ships, underwater structures, and fishery materials. 請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び前記工程（１）で得られた塗布体又は含浸体を硬化する工程（２）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。   A step (1) of applying or impregnating a base material with the antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 7 to obtain an applied body or an impregnated body, and an applied body obtained in the step (1) or The manufacturing method of the base material with an antifouling coating film which has the process (2) which hardens an impregnation body. 請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜を形成する工程（ｉ）、及び前記塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。   An antifouling process comprising the step (i) of forming a coating film obtained by curing the antifouling coating composition according to claim 1 and the step (ii) of applying the coating film to a substrate. The manufacturing method of a base material with a coating film. 前記硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネントと、下記一般式（Ｂ１）で表される極性基含有シラン化合物（Ｂ）を含有する添加剤コンポーネントとがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にある、防汚塗料組成物を調製するためのキットにおける防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法であって、
前記添加剤コンポーネントに、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を改善するための有効成分として下記一般式（Ｃ１）で表されるシラン化合物（Ｃ）を配合する、防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法。
（Ｒ^１Ｏ）_{（３−ｐ）}Ｒ^２ _ｐＳｉ−Ｒ^３−Ｚ ・・・（Ｂ１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^３はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｚは極性基を示す。ｐは０又は１を示す。）
ＳｉＷ_{（４−ｑ）}Ｒ^４ _ｑ ・・・（Ｃ１）
（式中、Ｗはメトキシ基又はケトオキシム基を示し、Ｒ^４は１価の炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数を示す。） A multi-component in which the main component containing the curable organopolysiloxane (A) and the additive component containing the polar group-containing silane compound (B) represented by the following general formula (B1) are individually packaged A method for improving the storage stability of an antifouling paint composition in a kit for preparing an antifouling paint composition in the form of a mold, comprising:
Storage stability of the antifouling paint composition, wherein the additive component is blended with a silane compound (C) represented by the following general formula (C1) as an active ingredient for improving the storage stability of the antifouling paint composition How to improve sex.
(R ¹ O) _(3-p) R ² _p Si—R ³ —Z (B1)
(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ³ is a divalent group having 1 to 20 carbon atoms in which a group having a hetero atom may be interposed. And Z represents a polar group, and p represents 0 or 1.)
SiW _(4-q) R ⁴ _q (C1)
(Wherein, W represents a methoxy group or a ketoxime group, R ⁴ represents a monovalent hydrocarbon group, and q represents an integer of 0-2.)