JP2019137725A - Vinylidene fluoride copolymer foamed body and method for producing foamed body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体および発泡成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a foamed molded article of vinylidene fluoride copolymer and a method for producing the foamed molded article.
重合体による発泡成形体の代表的なものとして、ポリウレタンを用いたポリウレタンフォーム、ポリスチレンを用いたポリスチレンフォーム（発泡スチロール）、ポリエチレンを用いたポリエチレンフォーム、およびポリプロピレンを用いたポリプロピレンフォームが挙げられる。また、フッ化ビニリデンに由来する構造単位を含むフッ化ビニリデン共重合体を発泡させた発泡成形体も開発が進められており、フッ化ビニリデン共重合体の物性の好ましさから様々な用途への展開が期待されている。しかし、フッ化ビニリデン共重合体を発泡させることは困難である。そのため、例えば特許文献１〜３に記載の技術のように様々に工夫されている。 Typical examples of the foamed molded article made of a polymer include a polyurethane foam using polyurethane, a polystyrene foam using polystyrene (foamed polystyrene), a polyethylene foam using polyethylene, and a polypropylene foam using polypropylene. In addition, foamed molded products made by foaming vinylidene fluoride copolymers containing structural units derived from vinylidene fluoride are also being developed, and due to the favorable physical properties of vinylidene fluoride copolymers, they can be used in various applications. Development is expected. However, it is difficult to foam the vinylidene fluoride copolymer. Therefore, various devices have been devised as in the techniques described in Patent Documents 1 to 3, for example.
ここで、重合体などを発泡させる方法は、物理発泡と化学発泡とに大別され、特許文献１および２に記載の技術では化学発泡を用いており、特許文献３に記載の技術では物理発泡を用いている。具体的には、特許文献１では、フルオロポリマーの成形体に関するものであり、キャリヤー樹脂、成核剤、および添加剤を含むマスターバッチを用いて発泡成形体を得る技術が開示されている。また、特許文献２では、ポリフッ化ビニリデンコポリマーを電子照射して架橋させた発泡体が開示されている。特許文献３では、ヘキサフルオロエタンを物理発泡剤として用いたフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン発泡体について開示されている。 Here, the method of foaming a polymer or the like is roughly classified into physical foaming and chemical foaming. The techniques described in Patent Documents 1 and 2 use chemical foaming, and the technique described in Patent Document 3 uses physical foaming. Is used. Specifically, Patent Document 1 relates to a fluoropolymer molded article, and discloses a technique for obtaining a foam molded article using a masterbatch containing a carrier resin, a nucleating agent, and an additive. Patent Document 2 discloses a foam obtained by crosslinking a polyvinylidene fluoride copolymer by electron irradiation. Patent Document 3 discloses a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene foam using hexafluoroethane as a physical foaming agent.
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、フッ化ビニリデン共重合体の他に発泡させるための添加成分が必要となる。また、特許文献２に記載された技術では、電子線等の照射による架橋処理を行う必要がある。そのため、特許文献１および２に記載された技術では、発泡成形体を得るために煩雑な作業を要するという問題がある。また、添加成分を含む場合、発泡後に添加成分が残存するため、例えば、生体に用いることが難しくなる等、その用途が限定されてしまうという課題もある。さらに、架橋処理をする場合、当初のフッ化ビニリデン共重合体から性質が変化してしまうことで、得られる発泡成形体の性質が、期待される性質ではなくなったり、好ましくない性質に変化してしまったりする可能性もある。 However, the technique described in Patent Document 1 requires an additive component for foaming in addition to the vinylidene fluoride copolymer. In the technique described in Patent Document 2, it is necessary to perform a crosslinking treatment by irradiation with an electron beam or the like. Therefore, the techniques described in Patent Documents 1 and 2 have a problem that a complicated operation is required to obtain a foamed molded product. In addition, when the additive component is included, the additive component remains after foaming, so that there is a problem that its use is limited, for example, it is difficult to use it for a living body. Furthermore, when the crosslinking treatment is performed, the properties of the foamed molded product obtained are not expected or changed to undesirable properties because the properties change from the original vinylidene fluoride copolymer. There is also a possibility of being trapped.
また、特許文献３に記載の技術では、フッ化ビニリデン成分が高いために物理発泡剤が十分に含浸せず、発泡性が低いものとなっている。 Moreover, in the technique described in Patent Document 3, since the vinylidene fluoride component is high, the physical foaming agent is not sufficiently impregnated, and the foamability is low.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、添加成分を含まず、また架橋処理を行わないフッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体を得ることを主たる目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and has as its main object to obtain a foamed molded article of a vinylidene fluoride copolymer that does not contain an additive component and does not undergo a crosslinking treatment.
上記の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、フッ化ビニリデン共重合体において、フッ化ビニリデンとは異なるフッ素含有モノマーの変性量を増加させて融点を変えることにより、添加剤または架橋処理を行わなくとも、２倍以上の発泡倍率でフッ化ビニリデン共重合体を発泡させられることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, in the vinylidene fluoride copolymer, the amount of modification of the fluorine-containing monomer different from vinylidene fluoride is increased to change the melting point. It has been found that the vinylidene fluoride copolymer can be foamed at a foaming ratio of 2 times or more without performing an agent or a crosslinking treatment, and the present invention has been completed.
よって、本発明の一態様に係るフッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体は、フッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体であって、上記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構造単位と、フッ化ビニリデンとは異なるフッ素含有モノマーに由来する構造単位とを含み、上記フッ化ビニリデン共重合体の融点は１５１℃以上１７１℃以下であり、上記発泡成形体における気泡径は、下記式（１）および（２）の条件を満たすものである。 Therefore, the foamed molded article of the vinylidene fluoride copolymer according to one embodiment of the present invention is a foamed molded article of the vinylidene fluoride copolymer, and the vinylidene fluoride copolymer is derived from vinylidene fluoride. Including a structural unit and a structural unit derived from a fluorine-containing monomer different from vinylidene fluoride, the melting point of the vinylidene fluoride copolymer is 151 ° C. or higher and 171 ° C. or lower, and the bubble diameter in the foamed molded product is The conditions of the following formulas (1) and (2) are satisfied.
１．１≦（Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎ）／Ｌａｖｅ≦４．２ ・・・（１）
０．２≦Ｃｖ≦０．９ ・・・（２）
（ここで、Ｌｍａｘは気泡径の最大値（μｍ）、Ｌｍｉｎは気泡径の最小値（μｍ）、Ｌａｖｅは平均気泡径（μｍ）、Ｃｖは気泡径の標準偏差を平均気泡径で除した値である。）
また、上記フッ素含有モノマーがヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンであることが好ましい。
1.1 ≦ (L max −L min ) / L ave ≦ 4.2 (1)
0.2 ≦ C v ≦ 0.9 (2)
(Here, L max is the maximum bubble diameter (μm), L min is the minimum bubble diameter (μm), L ave is the average bubble diameter (μm), and C v is the standard deviation of the bubble diameter. (The value divided by.)
The fluorine-containing monomer is preferably hexafluoropropylene or chlorotrifluoroethylene.
また、フッ化ビニリデン共重合体を構成するモノマー成分の全量を１００重量％としたときに上記フッ素含有モノマーに由来する構造単位の含有量が１．０重量％より大きいことが好ましい。 In addition, when the total amount of monomer components constituting the vinylidene fluoride copolymer is 100% by weight, the content of structural units derived from the fluorine-containing monomer is preferably greater than 1.0% by weight.
また、発泡成形体における平均気泡径が１０μｍ以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the average cell diameter in a foaming molding is 10 micrometers or more.
さらに、本発明の一態様に係るフッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体を製造するための製造方法は、超臨界状態下において上記フッ化ビニリデン共重合体に超臨界液体を含浸させる含浸工程と、上記含浸工程の後に、上記超臨界状態を解除することにより上記臨界時液体を含浸させた上記フッ化ビニリデン共重合体を発泡させる発泡工程と、を含み、上記含浸工程における温度は、下記式（３）の条件を満たす温度である。 Furthermore, a manufacturing method for manufacturing a foamed molded article of vinylidene fluoride copolymer according to an aspect of the present invention includes an impregnation step of impregnating the vinylidene fluoride copolymer with a supercritical liquid under a supercritical state. And after the impregnation step, foaming the vinylidene fluoride copolymer impregnated with the critical liquid by releasing the supercritical state, the temperature in the impregnation step is expressed by the following formula: The temperature satisfies the condition (3).
０．６０≦ΔＴｃ／｜ΔＴｍ｜ ・・・（３）
（ここで、ΔＴｃ＝含浸工程における温度−上記フッ化ビニリデン共重合体の結晶化温度、であり、｜ΔＴｍ｜＝（上記フッ化ビニリデン共重合体の融点−含浸工程における温度）の絶対値、である。）
また、超臨界液体は二酸化炭素であることが好ましい。
0.60 ≦ ΔT c / | ΔT m | (3)
(Where ΔT c = temperature in the impregnation step−crystallization temperature of the vinylidene fluoride copolymer, and | ΔT m | = (melting point of the vinylidene fluoride copolymer−temperature in the impregnation step)) Value.)
The supercritical liquid is preferably carbon dioxide.
また、上記含浸工程における温度が、１２０℃以上、上記フッ化ビニリデン共重合体の融点以下の範囲であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the temperature in the said impregnation process is the range below 120 degreeC or more and below the melting | fusing point of the said vinylidene fluoride copolymer.
また、上記含浸工程における温度が、上記フッ化ビニリデン共重合体の融点より高く上記フッ化ビニリデン共重合体の分解温度より低い範囲であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the temperature in the impregnation step is in a range higher than the melting point of the vinylidene fluoride copolymer and lower than the decomposition temperature of the vinylidene fluoride copolymer.
本発明の一態様によれば、添加成分を含まず、また架橋処理等を行わないフッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体を得ることができる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to obtain a foamed molded article of a vinylidene fluoride copolymer that does not contain an additive component and that does not undergo a crosslinking treatment.
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
本発明における発泡成形体は、フッ化ビニリデン共重合体を用いた発泡成形体である。これ以降、特に断りのない限り、フッ化ビニリデン共重合体を用いた発泡成形体について、単に発泡成形体と記載する。 The foamed molded product in the present invention is a foamed molded product using a vinylidene fluoride copolymer. Hereinafter, unless otherwise specified, a foam molded article using a vinylidene fluoride copolymer is simply referred to as a foam molded article.
〔フッ化ビニリデン共重合体〕
本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構造単位とフッ化ビニリデンとは異なるフッ素含有モノマーに由来する構造単位とを含み、フッ化ビニリデンに由来する構造単位の含有率が５０重量％を超えるものを意図している。なお、これ以降特に断りのない限り、フッ素含有モノマーとは、フッ化ビニリデンとは異なるフッ素含有モノマー、を指すものとする。
[Vinylidene fluoride copolymer]
The vinylidene fluoride copolymer in the present embodiment includes a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from a fluorine-containing monomer different from vinylidene fluoride, and the content rate of the structural unit derived from vinylidene fluoride. Is intended to exceed 50% by weight. Hereinafter, unless otherwise specified, the fluorine-containing monomer means a fluorine-containing monomer different from vinylidene fluoride.
フッ素含有モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。 Examples of the fluorine-containing monomer include hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and tetrafluoroethylene (TFE). Among these, hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene are preferable, and hexafluoropropylene is more preferable.
本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構造単位およびフッ素含有モノマーに由来する構造単位の他に、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーに由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。このようなモノマーとしては、アクリルモノマーが挙げられる。 The vinylidene fluoride copolymer in the present embodiment further includes a structural unit derived from a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride in addition to a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from a fluorine-containing monomer. You may go out. An example of such a monomer is an acrylic monomer.
本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体において、フッ化ビニリデン共重合体を構成する構造単位全体に対し、フッ素含有モノマーに由来する構造単位の含有量は、１．０重量％より大きく２０重量％より小さいことが好ましく、２．０重量％より大きく１５重量％より小さいことがより好ましく、２．５重量％より大きく１２．０重量％より小さいことがさらに好ましい。 In the vinylidene fluoride copolymer according to the present embodiment, the content of the structural unit derived from the fluorine-containing monomer is greater than 1.0% by weight and 20% by weight with respect to the entire structural unit constituting the vinylidene fluoride copolymer. %, More preferably larger than 2.0% by weight and smaller than 15% by weight, more preferably larger than 2.5% by weight and smaller than 12.0% by weight.
フッ素含有モノマーに由来する構造単位の含有量の増加は、フッ化ビニリデン共重合体の結晶性および融点の低下を引き起こす。それに伴ってフッ化ビニリデン共重合体は、後述する含浸工程において、フッ化ビニリデン共重合体の成形体の内部に超臨界液体が含浸しやすくなり、結果として発泡性が上昇する。 An increase in the content of structural units derived from the fluorine-containing monomer causes a decrease in crystallinity and melting point of the vinylidene fluoride copolymer. Accordingly, the vinylidene fluoride copolymer is easily impregnated with the supercritical liquid inside the molded article of the vinylidene fluoride copolymer in the impregnation step described later, resulting in an increase in foamability.
フッ化ビニリデン共重合体の融点は、１５１℃以上１７１℃以下であることが好ましく、１５１℃以上１６８℃以下であることがより好ましく、１５１℃以上１６５℃以下であることがさらに好ましい。 The melting point of the vinylidene fluoride copolymer is preferably 151 ° C. or higher and 171 ° C. or lower, more preferably 151 ° C. or higher and 168 ° C. or lower, and further preferably 151 ° C. or higher and 165 ° C. or lower.
フッ化ビニリデン共重合体の融点が１７１℃以下であることにより、生成する発泡成形体の発泡倍率が２倍以上となる発泡成形体が実現し得る。 When the melting point of the vinylidene fluoride copolymer is 171 ° C. or lower, it is possible to realize a foamed molded product in which the foaming ratio of the foamed molded product to be generated is 2 times or more.
フッ化ビニリデン共重合体は半結晶性高分子であるため、結晶部と非晶部とが存在している。そのため、物理発泡により発泡成形体を作製する場合、結晶部の存在により、二酸化炭素等の物理発泡剤が十分に含浸せず、発泡性が低下することとなる。結晶性を低下させるためにはコモノマーを用いてフッ化ビニリデン共重合体とすることが挙げられるが、コモノマーの使用により、融点も低下する。したがって、融点の高いフッ化ビニリデンを用いた発泡成形体とするには、コモノマーの割合を下げ、フッ化ビニリデン成分を多くする必要がある。その結果、結晶性が高くなり、発泡性も著しく低下してしまう。これに対し本実施形態においては、後述の発泡成形体の製造方法により、融点が高い（１５１℃以上）フッ化ビニリデン共重合体を用いても、発泡性に優れた発泡成形体が実現し得る。 Since the vinylidene fluoride copolymer is a semi-crystalline polymer, a crystal part and an amorphous part exist. Therefore, when producing a foaming molding by physical foaming, physical foaming agents, such as a carbon dioxide, do not fully impregnate by presence of a crystal part, and foamability will fall. In order to reduce the crystallinity, it is possible to use a comonomer to make a vinylidene fluoride copolymer, but the use of the comonomer also lowers the melting point. Therefore, in order to obtain a foamed molded article using vinylidene fluoride having a high melting point, it is necessary to reduce the comonomer ratio and increase the vinylidene fluoride component. As a result, the crystallinity increases and the foaming property is significantly reduced. On the other hand, in this embodiment, even if a vinylidene fluoride copolymer having a high melting point (151 ° C. or higher) is used, a foamed molded article having excellent foamability can be realized by the method for producing a foamed molded article described later. .
フッ化ビニリデン共重合体のインヘレント粘度は、０．５以上２．５以下であることが好ましく、０．８以上２．０以下であることがより好ましく、１以上１．５以下であることがさらに好ましいが、特にこれに限らない。なお、本明細書中において、フッ化ビニリデン共重合体のインヘレント粘度は、４ｇのＰＶＤＦを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度として算出されている。 The inherent viscosity of the vinylidene fluoride copolymer is preferably 0.5 or more and 2.5 or less, more preferably 0.8 or more and 2.0 or less, and more preferably 1 or more and 1.5 or less. Although it is more preferable, it is not limited to this. In the present specification, the inherent viscosity of the vinylidene fluoride copolymer is calculated as a logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution in which 4 g of PVDF is dissolved in 1 liter of N, N-dimethylformamide.
〔発泡成形体〕
本実施形態における発泡成形体では、気泡は独立気泡を形成している。すなわち、基本的には、各気泡は互いに連通はしていない。
[Foamed molded product]
In the foamed molded product in the present embodiment, the bubbles form closed cells. That is, basically, the bubbles do not communicate with each other.
気泡径の最大値（μｍ）をＬｍａｘ、気泡径の最小値（μｍ）をＬｍｉｎ、および平均気泡径（μｍ）をＬａｖｅはとした場合、本実施形態における発泡成形体では、（Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎ）／Ｌａｖｅが、１．１以上４．２以下の条件を満たしており、１．１以上３．６以下であることが好ましく、１．１以上３．０以下であることがより好ましい。 When the maximum value (μm) of the bubble diameter is L max , the minimum value (μm) of the bubble diameter is L min , and the average bubble diameter (μm) is L ave , (L max− L min ) / L ave satisfies the condition of 1.1 or more and 4.2 or less, preferably 1.1 or more and 3.6 or less, and 1.1 or more and 3.0 or less. Is more preferable.
さらに、気泡径の標準偏差を平均気泡径（μｍ）で除した値Ｃｖが、０．２以上０．９以下の条件を満たしており、０．２以上０．８以下であることが好ましく、０．２以上０．６以下であることがより好ましい。 Further, the value C v for the standard deviation divided by the average cell diameter ([mu] m) of the cell diameter, satisfies the 0.2 to 0.9 conditions, preferably at 0.2 to 0.8 More preferably, it is 0.2 or more and 0.6 or less.
また、発泡成形体の平均気泡径は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。 In addition, the average cell diameter of the foam molded article is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and further preferably 30 μm or more.
本明細書において、気泡径の最大値、最小値および、平均気泡径は、次のように算出されるものである。まず、凍結破断した発泡成形体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像から画像解析ソフトを用いて、Ｎ＝５０以上で円相当気泡径を算出する。平均気泡径は全データを合計してデータ数で割ったもの、最大、最小気泡径はデータの中で最大および最小のものを選択することで求められる。 In the present specification, the maximum value, the minimum value, and the average bubble size of the bubble diameter are calculated as follows. First, with respect to the frozen and fractured foamed molded article, a circle-equivalent bubble diameter is calculated from N = 50 or more from an image of a scanning electron microscope (SEM) using image analysis software. The average bubble diameter is obtained by summing all data and dividing by the number of data, and the maximum and minimum bubble diameters are obtained by selecting the maximum and minimum bubbles among the data.
〔発泡成形体の製造方法〕
発泡成形体の製造方法としては、フッ化ビニリデン共重合体毎に発泡処理を実施して発泡成形体を製造するバッチ式、および発泡と成形体の製造とを並行して連続的に行う連続式があり、どちらも用いることができる。以下では、まずバッチ式について説明する。また、バッチ式には減圧発泡法および昇温発泡法があり、どちらも用いることができる。本実施形態においては、減圧発泡法について説明する。
[Method for producing foam molded article]
As a method for producing a foamed molded product, a batch method in which a foamed molded product is produced by performing a foaming process for each vinylidene fluoride copolymer, and a continuous method in which foaming and molded product are continuously produced in parallel are performed. Both can be used. Below, a batch type is demonstrated first. Further, the batch type includes a reduced pressure foaming method and a temperature rising foaming method, both of which can be used. In the present embodiment, the reduced pressure foaming method will be described.
本実施形態における発泡成形体の製造方法は、超臨界状態下においてフッ化ビニリデン共重合体に超臨界液体を含浸させる含浸工程、および超臨界状態を解除することにより、超臨界液体が含浸したフッ化ビニリデン共重合体を発泡させる発泡工程を含んでいる。以下、各工程について説明する。 The method for producing a foamed molded article in the present embodiment includes an impregnation step of impregnating a vinylidene fluoride copolymer with a supercritical liquid under a supercritical state, and releasing the supercritical state to thereby remove the supercritical liquid. A foaming step of foaming the vinylidene chloride copolymer. Hereinafter, each step will be described.
含浸工程は、超臨界状態下においてフッ化ビニリデン共重合体に超臨界液体を含浸させる工程である。まず、常温常圧でフッ化ビニリデン共重合体をオートクレーブなどの高温および高圧の制御が可能な装置に入れ、後に含浸させる成分、すなわち超臨界液体を形成することになる成分で装置内を置換する。次に、昇温昇圧によって超臨界状態にすることで、フッ化ビニリデン共重合体内部に超臨界液体を含浸させる。 The impregnation step is a step of impregnating the vinylidene fluoride copolymer with a supercritical liquid under supercritical conditions. First, the vinylidene fluoride copolymer is placed in a device capable of controlling high temperature and high pressure such as an autoclave at normal temperature and pressure, and the inside of the device is replaced with a component to be impregnated later, that is, a component that will form a supercritical liquid. . Next, the supercritical liquid is impregnated inside the vinylidene fluoride copolymer by bringing it into a supercritical state by raising the temperature and pressure.
含浸させる成分、すなわち超臨界液体となる成分としては、二酸化炭素、窒素、ブタン、プロパン、またはアセチレンなどを用いることができる。なかでも、生体医療材料（例えば、人工血管）として使用した場合の細胞への毒性、および工業製品として使用した場合の難燃性の観点から、二酸化炭素が好ましい。含浸させる成分が超臨界液体となる条件は成分毎に異なるが、当業者であれば容易に理解できる。 Carbon dioxide, nitrogen, butane, propane, acetylene, or the like can be used as a component to be impregnated, that is, a component that becomes a supercritical liquid. Among these, carbon dioxide is preferred from the viewpoint of toxicity to cells when used as a biomedical material (for example, an artificial blood vessel) and flame retardancy when used as an industrial product. The conditions under which the impregnated component becomes a supercritical liquid vary from component to component, but can be easily understood by those skilled in the art.
含浸工程における温度は、（含浸工程における温度−フッ化ビニリデン共重合体の結晶化温度）をΔＴｃとし、（上記フッ化ビニリデン共重合体の融点−含浸工程における温度）の絶対値を｜ΔＴｍ｜とした場合に、ΔＴｃ／｜ΔＴｍ｜が０．６０以上の条件を満たしており、３５以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。ここで、含浸工程における温度とは、昇温昇圧によって超臨界状態を形成しているときの温度のことである。 As for the temperature in the impregnation step, (temperature in the impregnation step−crystallization temperature of the vinylidene fluoride copolymer) is ΔT c, and the absolute value of (melting point of the vinylidene fluoride copolymer−temperature in the impregnation step) is | ΔT In the case of m |, ΔT c / | ΔT m | satisfies the condition of 0.60 or more, preferably 35 or more, and more preferably 100 or more. Here, the temperature in the impregnation step is a temperature at which a supercritical state is formed by temperature increase and pressure increase.
含浸工程における温度は、発泡倍率を高くするために、一般的に高い方が好ましい。例えば、含浸させる成分が二酸化炭素のとき、含浸工程における温度の下限は、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。また、含浸工程における温度の上限は、フッ化ビニリデン共重合体が溶融してしまうことを防ぐために、フッ化ビニリデン共重合体の融点以下であることが好ましい。 In general, the temperature in the impregnation step is preferably higher in order to increase the expansion ratio. For example, when the component to be impregnated is carbon dioxide, the lower limit of the temperature in the impregnation step is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and further preferably 140 ° C. or higher. The upper limit of the temperature in the impregnation step is preferably not more than the melting point of the vinylidene fluoride copolymer in order to prevent the vinylidene fluoride copolymer from melting.
含浸工程における圧力は、含浸させる成分が上述の温度条件下において超臨界状態になればよい。例えば含浸させる成分が二酸化炭素の場合では、７．４ＭＰаより大きければよい。 The pressure in the impregnation step may be such that the component to be impregnated is in a supercritical state under the above temperature conditions. For example, when the component to be impregnated is carbon dioxide, it may be larger than 7.4 MPa.
含浸工程における、フッ化ビニリデン共重合体の超臨界液体への含浸時間は、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。一般的に、含浸工程での圧力が高いほど含浸速度は高いことが知られている。すなわち、含浸工程での圧力を高く設定することにより、含浸時間を短く設定することができる。 In the impregnation step, the impregnation time of the vinylidene fluoride copolymer in the supercritical liquid is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and further preferably 3 hours or more. . Generally, it is known that the higher the pressure in the impregnation step, the higher the impregnation rate. That is, by setting the pressure in the impregnation step high, the impregnation time can be set short.
発泡工程は、上述した含浸工程の後に、超臨界状態を解除することにより、超臨界液体を含浸させたフッ化ビニリデン共重合体を発泡させる工程である。超臨界状態を解除する方法としては、圧力を急減圧する方法、緩やかに減圧する方法が挙げられる。 The foaming step is a step of foaming the vinylidene fluoride copolymer impregnated with the supercritical liquid by releasing the supercritical state after the above-described impregnation step. Examples of the method for canceling the supercritical state include a method of rapidly reducing the pressure and a method of gradually reducing the pressure.
また、超臨界状態を解除した後に、フッ化ビニリデン共重合体を冷却し、固化させることが好ましい。冷却方法としては、水冷、空冷、冷却金型による冷却が挙げられる。 In addition, it is preferable to cool and solidify the vinylidene fluoride copolymer after releasing the supercritical state. Examples of the cooling method include water cooling, air cooling, and cooling with a cooling mold.
超臨界状態を解除してから冷却するまでの時間は短いことが好ましく、例えば、１０分以内が好ましく、５分以内がより好ましく、１分以内がさらに好ましい。 The time from the release of the supercritical state to the cooling is preferably short, for example, preferably within 10 minutes, more preferably within 5 minutes, and even more preferably within 1 minute.
続いて、発泡成形体の製造方法として連続式を用いる場合について説明する。連続式とは、押出機等の成形装置を用い、搬送中の原料に超臨界液体を供給し、装置から内容物が射出される際に、搬送中にかかっていた圧力が開放されることにより発泡が生じ、発泡成形体が得られる方法である。 Then, the case where a continuous type is used as a manufacturing method of a foaming molding is demonstrated. The continuous type uses a molding device such as an extruder, supplies a supercritical liquid to the material being conveyed, and when the contents are injected from the device, the pressure applied during the conveyance is released. This is a method in which foaming occurs and a foamed molded product is obtained.
連続式を用いる場合、一般的な装置としては、高温および高圧の制御が可能なシリンダー状の押出機が挙げられる。押出機のシリンダーの上流側には、原料となる樹脂が供給される供給口を備えており、シリンダーの途中段階に超臨界液体を供給するノズルが備えられている。 When a continuous system is used, a general apparatus includes a cylindrical extruder capable of controlling high temperature and high pressure. On the upstream side of the cylinder of the extruder, a supply port for supplying a resin as a raw material is provided, and a nozzle for supplying a supercritical liquid is provided in the middle of the cylinder.
原料となるフッ化ビニリデン共重合体は融解する必要があるため、ペレット状、パウダー状またはフレーク状であることが好ましい。フッ化ビニリデン共重合体は、まず融解され、シリンダー内で昇温昇圧される。そのままフッ化ビニリデン共重合体はスクリューによってシリンダー下流方向に押し出されていき、上述のノズルによって超臨界液体が供給されると、フッ化ビニリデン共重合体内部に超臨界液体が含浸する（含浸工程）。続いて、フッ化ビニリデン共重合体は射出孔から射出され、これにより超臨界状態が解除されて発泡する（発泡工程）。 Since the vinylidene fluoride copolymer used as a raw material needs to be melted, it is preferably in the form of pellets, powders or flakes. The vinylidene fluoride copolymer is first melted and heated and pressurized in a cylinder. The vinylidene fluoride copolymer is extruded as it is by the screw in the cylinder downstream direction. When the supercritical liquid is supplied by the nozzle described above, the supercritical liquid is impregnated inside the vinylidene fluoride copolymer (impregnation step). . Subsequently, the vinylidene fluoride copolymer is injected from the injection hole, thereby releasing the supercritical state and foaming (foaming step).
連続式を用いる場合の含浸工程において、含浸させる成分、すなわち超臨界液体を形成している成分としては、バッチ式を用いる場合と同様の成分を用いることができる。 In the impregnation step in the case of using the continuous method, as the component to be impregnated, that is, the component forming the supercritical liquid, the same components as in the case of using the batch method can be used.
連続式を用いる場合の含浸工程における温度は、フッ化ビニリデン共重合体の融点より高く、フッ化ビニリデン共重合体の分解温度より低い範囲であることが好ましい。例えば、含浸工程における温度の上限は、フッ化ビニリデン共重合体の融点＋９０℃であり得る。これにより、押出機を用いた押出および射出が可能になる。 The temperature in the impregnation step in the case of using a continuous type is preferably in a range higher than the melting point of the vinylidene fluoride copolymer and lower than the decomposition temperature of the vinylidene fluoride copolymer. For example, the upper limit of the temperature in the impregnation step may be the melting point of the vinylidene fluoride copolymer + 90 ° C. This allows extrusion and injection using an extruder.
連続式を用いる場合の含浸工程における圧力は、バッチ式の場合と同様に、含浸させる成分が上述の温度条件下において超臨界状態になっているものであればよい。 The pressure in the impregnation step when using the continuous method may be any pressure as long as the components to be impregnated are in a supercritical state under the above-described temperature conditions, as in the case of the batch method.
連続式を用いる場合の含浸工程における、フッ化ビニリデン共重合体の超臨界液体への含浸時間は、５分程度が好ましい。 The impregnation time of the vinylidene fluoride copolymer in the supercritical liquid in the impregnation step when the continuous method is used is preferably about 5 minutes.
連続式の場合においても、超臨界状態を解除した後に、フッ化ビニリデン共重合体を冷却し、固化させることが好ましい。冷却方法としては、バッチ式を用いる場合と同様の方法であり得る。 Even in the case of the continuous type, it is preferable to cool and solidify the vinylidene fluoride copolymer after releasing the supercritical state. As a cooling method, the same method as in the case of using a batch method may be used.
超臨界状態を解除してから冷却するまでの時間は短いことが好ましく、例えば、１０分以内が好ましく、５分以内がより好ましく、１分以内がさらに好ましい。 The time from the release of the supercritical state to the cooling is preferably short, for example, preferably within 10 minutes, more preferably within 5 minutes, and even more preferably within 1 minute.
以上の方法より、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体を得ることができる。本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体の製造方法によれば、発泡を形成させるための添加剤を用いないため、得られる発泡成形体に添加剤が残存することを避けることができる。これによって、例えば、生体に対する用途などにおいても、フッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体を好適に用いることができる。また、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体の製造方法によれば、電子線照射およびその他の架橋処理を施していない。そのため、発泡が形成されたことによる要因以外でのフッ化ビニリデン共重合体の物性の変化を抑えることができる。 From the above method, the foamed molded article of the vinylidene fluoride copolymer according to the present embodiment can be obtained. According to the method for producing a foamed molded article of vinylidene fluoride copolymer according to the present embodiment, since the additive for forming foam is not used, it is avoided that the additive remains in the obtained foamed molded article. Can do. Thereby, for example, in a use for a living body, a foamed molded body of vinylidene fluoride copolymer can be suitably used. Moreover, according to the manufacturing method of the foaming molding of the vinylidene fluoride copolymer which concerns on this embodiment, electron beam irradiation and other crosslinking processes are not performed. Therefore, the change in physical properties of the vinylidene fluoride copolymer other than the factor due to the formation of foam can be suppressed.
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。 Examples will be shown below, and the embodiments of the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims, and the present invention is also applied to the embodiments obtained by appropriately combining the disclosed technical means. It is included in the technical scope of the invention. Moreover, all the literatures described in this specification are used as reference.
〔実施例１〕
（重合体の製造）
容積２Ｌのオートクレーブに中性バッファーおよびイオン交換水を入れ、脱気した。その後、重合開始剤、懸濁剤、および連鎖移動剤を加えた。さらに、９７．５質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および２．５質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を入れ１０℃で３０分攪拌した。攪拌下で２８℃に昇温し重合を開始した。重合開始後２０時間で重合反応の終了とし、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を得た。
[Example 1]
(Manufacture of polymer)
A neutral buffer and ion-exchanged water were placed in a 2 L autoclave and deaerated. Thereafter, a polymerization initiator, a suspending agent, and a chain transfer agent were added. Furthermore, 97.5 parts by mass of vinylidene fluoride (VDF) and 2.5 parts by mass of hexafluoropropylene (HFP) were added and stirred at 10 ° C. for 30 minutes. The temperature was raised to 28 ° C. with stirring to initiate polymerization. The polymerization reaction was completed 20 hours after the start of polymerization, and a VDF-HFP copolymer was obtained.
（融点、結晶化温度およびインヘレント粘度の算出）
アルミ製のパンに、得られた重合体を約１０ｍｇ封入した。示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後１０分保持し、さらに、２３０℃から３０℃まで−１０℃／ｍｉｎで降温し、熱量の測定を行った。得られた吸熱および発熱ピークから重合体の融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）を算出した。
(Calculation of melting point, crystallization temperature and inherent viscosity)
About 10 mg of the obtained polymer was sealed in an aluminum pan. Using a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature was raised from 30 ° C. to 230 ° C. at 10 ° C./min and held for 10 minutes. Went. The melting point (T m ) and crystallization temperature (T c ) of the polymer were calculated from the obtained endothermic and exothermic peaks.
また、得られた重合体のインヘレント粘度を測定した。インヘレント粘度は、４ｇの重合体を１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液について、３０℃における対数粘度を算出した。 Further, the inherent viscosity of the obtained polymer was measured. The inherent viscosity was calculated as a logarithmic viscosity at 30 ° C. for a solution obtained by dissolving 4 g of a polymer in 1 liter of N, N-dimethylformamide.
融点、結晶化温度およびインヘレント粘度の結果を表１に示す。 The results of melting point, crystallization temperature and inherent viscosity are shown in Table 1.
（発泡）
プレス成型機を用い、重合体を温度２３０℃で３分予熱した。その後、圧力１５ＭＰａで１分加圧し、２分冷却することで直径２５ｍｍ厚み１ｍｍのディスクシートを得た。得られたディスクシートは、比重測定装置を用いて発泡前の密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
(Foam)
The polymer was preheated at a temperature of 230 ° C. for 3 minutes using a press molding machine. Thereafter, pressurization was performed at a pressure of 15 MPa for 1 minute, followed by cooling for 2 minutes to obtain a disk sheet having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm. The density (g / cm 3 ) before foaming of the obtained disk sheet was calculated using a specific gravity measuring device.
容積２００ｍｌのオートクレーブ内にディスクシートを設置したのち、オートクレーブを二酸化炭素で置換した。置換後、温度を１６０℃、圧力１５ＭＰａに昇温・昇圧し３時間保持することにより、ディスクシートに二酸化炭素の超臨界液体を含浸した。含浸後に圧力を急減圧しディスクシートを発泡させた。発泡から１分後にオートクレーブから発泡体を取り出して水冷固化した。 After setting the disc sheet in an autoclave having a volume of 200 ml, the autoclave was replaced with carbon dioxide. After the replacement, the disk sheet was impregnated with a supercritical liquid of carbon dioxide by raising the temperature to 160 ° C. and increasing the pressure to 15 MPa and holding it for 3 hours. After impregnation, the pressure was rapidly reduced to foam the disk sheet. One minute after foaming, the foam was taken out of the autoclave and solidified with water.
発泡体は比重測定装置を用いて発泡後の密度（ｇ／ｃｍ３）を算出し、下記式（１）を用いて発泡倍率Ｅｒを算出した： For the foam, the density (g / cm 3 ) after foaming was calculated using a specific gravity measuring device, and the foaming ratio Er was calculated using the following formula (1):
発泡倍率の結果を表１に示す。ただし、表中のΔＴｃは（含浸させる際の温度）−（結晶化温度Ｔｃ）を表し、｜ΔＴｍ｜は（上記フッ化ビニリデン共重合体の融点−含浸工程における温度）の絶対値を表す。 The results of the expansion ratio are shown in Table 1. However, ΔT c in the table represents (temperature at the time of impregnation) − (crystallization temperature T c ), and | ΔT m | is an absolute value of (melting point of the vinylidene fluoride copolymer—temperature at the impregnation step). Represents.
（発泡性状の確認）
得られた発泡体の一部を切削し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて発泡性状を確認した。気泡が観察された発泡体に関しては画像解析ソフトＭａｃ ｖｉｅｗを用いて気泡径Ｌ（μｍ、円相当）の最大値Ｌｍａｘ、最小値Ｌｍｉｎ、平均値Ｌａｖｅ、標準偏差Ｃ０、およびＣｖ（＝Ｃ０／Ｌａｖｅ）を算出した。
(Confirmation of foaming properties)
A part of the obtained foam was cut, and the foaming property was confirmed using a scanning electron microscope (SEM). For the foam in which bubbles are observed, the maximum value L max , the minimum value L min , the average value L ave , the standard deviation C 0 , and C v of the bubble diameter L (μm, equivalent to a circle) using image analysis software Mac view (= C 0 / L ave ) was calculated.
また、下記式（２）および（３）を用いて気泡数密度Ｎｆ（ｃｅｌｌｓ／ｃｍ３）および気泡核の核密度Ｎ０（ｃｅｌｌｓ／ｃｍ３）を算出した： Also, the bubble number density N f (cells / cm 3 ) and the cell nucleus density N 0 (cells / cm 3 ) were calculated using the following formulas (2) and (3):
気泡核の核密度Ｎ０（ｃｅｌｌｓ／ｃｍ３）＝Ｎｆ×Ｅｒ ・・・（３）
結果を表２に示す。なお、表中のＮＤは気泡がない場合である。
Nuclear density N 0 (cells / cm 3 ) = N f × E r (3)
The results are shown in Table 2. In addition, ND in a table | surface is a case where there is no bubble.
〔実施例２〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１６２℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the temperature when impregnating the supercritical liquid of carbon dioxide was 162 ° C.
〔実施例３〕
重合体を製造する過程でフッ化ビニリデンを９４質量部、ヘキサフルオロプロピレンを６質量部とし、二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１５６℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
Example 3
In the same manner as in Example 1, except that 94 parts by mass of vinylidene fluoride, 6 parts by mass of hexafluoropropylene, and the temperature at which the supercritical liquid of carbon dioxide was impregnated was 156 ° C. in the process of producing the polymer. went.
〔実施例４〕
重合体を製造する過程でフッ化ビニリデンを９２質量部、ヘキサフルオロプロピレンを８質量部とし、二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
Example 4
In the process of producing the polymer, 92 parts by weight of vinylidene fluoride, 8 parts by weight of hexafluoropropylene, and the temperature when impregnating the supercritical liquid of carbon dioxide was 140 ° C. were the same as in Example 1. went.
〔実施例５〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１４８℃とした以外は、実施例４と同様に行った。
Example 5
The same operation as in Example 4 was performed except that the temperature when impregnating the supercritical liquid of carbon dioxide was 148 ° C.
〔実施例６〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１５３℃とした以外は、実施例４と同様に行った。
Example 6
The same operation as in Example 4 was performed except that the temperature when impregnating the supercritical liquid of carbon dioxide was 153 ° C.
〔実施例７〕
重合体を製造する過程でフッ化ビニリデンを８８質量部、ヘキサフルオロプロピレンを１２質量部とし、二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
Example 7
In the same manner as in Example 1 except that 88 parts by mass of vinylidene fluoride and 12 parts by mass of hexafluoropropylene were used in the process of producing the polymer, and the temperature when impregnating the supercritical liquid of carbon dioxide was 130 ° C. went.
〔実施例８〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１３６℃とした以外は、実施例７と同様に行った。
Example 8
The same procedure as in Example 7 was performed except that the temperature when impregnating the supercritical liquid of carbon dioxide was 136 ° C.
〔実施例９〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１３８℃とした以外は、実施例７と同様に行った。
Example 9
The same procedure as in Example 7 was performed except that the temperature when impregnating the supercritical liquid of carbon dioxide was 138 ° C.
〔実施例１０〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１４０℃とした以外は、実施例７と同様に行った。
Example 10
The same operation as in Example 7 was performed except that the temperature when impregnating the supercritical liquid of carbon dioxide was 140 ° C.
〔実施例１１〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１４１℃とした以外は、実施例７と同様に行った。
Example 11
The same operation as in Example 7 was performed except that the temperature when impregnating the supercritical liquid of carbon dioxide was 141 ° C.
〔比較例１〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the temperature when impregnating the supercritical liquid of carbon dioxide was 140 ° C.
〔比較例２〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１４０℃とした以外は、実施例３と同様に行った。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 3 was performed except that the temperature when impregnating the supercritical liquid of carbon dioxide was 140 ° C.
〔比較例３〕
二酸化炭素の超臨界液体を含浸させる際の温度を１２０℃とした以外は、実施例７と同様に行った。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 7 was performed except that the temperature when impregnating the supercritical liquid of carbon dioxide was 120 ° C.
本発明は、フッ化ビニリデン共重合体の発泡成形体に利用することができる。これらの発泡成形体は、工業製品および生体医療材料（例えば、人工血管）等として用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for a foamed molded article of vinylidene fluoride copolymer. These foam molded articles can be used as industrial products and biomedical materials (for example, artificial blood vessels).
Claims (8)
上記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構造単位と、フッ化ビニリデンとは異なるフッ素含有モノマーに由来する構造単位とを含み、
上記フッ化ビニリデン共重合体の融点は１５１℃以上１７１℃以下であり、
上記発泡成形体における気泡径は、下記式（１）および（２）の条件を満たすものであることを特徴とする発泡成形体。
１．１≦（Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎ）／Ｌａｖｅ≦４．２ ・・・（１）
０．２≦Ｃｖ≦０．９ ・・・（２）
（ここで、Ｌｍａｘは気泡径の最大値（μｍ）、Ｌｍｉｎは気泡径の最小値（μｍ）、Ｌａｖｅは平均気泡径（μｍ）、Ｃｖは気泡径の標準偏差を平均気泡径で除した値である。） A foamed molded article of vinylidene fluoride copolymer,
The vinylidene fluoride copolymer includes a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from a fluorine-containing monomer different from vinylidene fluoride,
The melting point of the vinylidene fluoride copolymer is 151 ° C. or higher and 171 ° C. or lower,
The foamed molded product is characterized in that the bubble diameter in the foamed molded product satisfies the conditions of the following formulas (1) and (2).
1.1 ≦ (L max −L min ) / L ave ≦ 4.2 (1)
0.2 ≦ C v ≦ 0.9 (2)
(Here, L max is the maximum bubble diameter (μm), L min is the minimum bubble diameter (μm), L ave is the average bubble diameter (μm), and C v is the standard deviation of the bubble diameter. (The value divided by.)
超臨界状態下において上記フッ化ビニリデン共重合体に超臨界液体を含浸させる含浸工程と、
上記含浸工程の後に、上記超臨界状態を解除することにより上記超臨界液体を含浸させた上記フッ化ビニリデン共重合体を発泡させる発泡工程と、を含み、
上記含浸工程における温度は、下記式（３）の条件を満たす温度であることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
０．６０≦ΔＴｃ／｜ΔＴｍ｜ ・・・（３）
（ここで、ΔＴｃ＝含浸工程における温度−上記フッ化ビニリデン共重合体の結晶化温度、であり、｜ΔＴｍ｜＝（上記フッ化ビニリデン共重合体の融点−含浸工程における温度）の絶対値、である。） A manufacturing method for manufacturing the foamed molded product according to any one of claims 1 to 4,
An impregnation step of impregnating the vinylidene fluoride copolymer with a supercritical liquid under supercritical conditions;
After the impregnation step, foaming the vinylidene fluoride copolymer impregnated with the supercritical liquid by releasing the supercritical state,
The temperature in the said impregnation process is a temperature which satisfy | fills the conditions of following formula (3), The manufacturing method of the foaming molding characterized by the above-mentioned.
0.60 ≦ ΔT c / | ΔT m | (3)
(Where ΔT c = temperature in the impregnation step−crystallization temperature of the vinylidene fluoride copolymer, and | ΔT m | = (melting point of the vinylidene fluoride copolymer−temperature in the impregnation step)) Value.)
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