JP2019137666A - Novel trithioles and use thereof - Google Patents

Abstract

To provide epoxy resin compositions excellent in hydrolysis resistance.SOLUTION: An epoxy resin composition contains as an epoxy resin curing agent an isocyanurate with a thiol group represented by the general formula in the figure. (In the formula, n1 represents an integer from 6 to 11.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、新規なチオール化合物、そのチオール化合物の製造方法、およびそのチオール化合物を含む樹脂組成物に関する。特には耐水性に優れた樹脂組成物に用いられる新規チオール化合物、そのチオール化合物の製造方法、およびそのチオール化合物を含む樹脂組成物に関する。  The present invention relates to a novel thiol compound, a method for producing the thiol compound, and a resin composition containing the thiol compound. In particular, the present invention relates to a novel thiol compound used for a resin composition having excellent water resistance, a method for producing the thiol compound, and a resin composition containing the thiol compound.

従来、チオール化合物は、コーティング材料、ＵＶ及び熱硬化塗料、接着剤、インキ、レジスト材料、光学材料、樹脂原料などの広範囲で用いられる。特に多官能チオールでは高い密着強度が得られることからエポキシ樹脂や不飽和基を有するモノマーの硬化剤として使用できるとされている（特許文献１）。  Conventionally, thiol compounds are used in a wide range of coating materials, UV and thermosetting paints, adhesives, inks, resist materials, optical materials, resin materials, and the like. In particular, polyfunctional thiols can be used as curing agents for monomers having an epoxy resin or an unsaturated group since high adhesion strength is obtained (Patent Document 1).

特に、イソシアヌル酸と加水分解性基を持たないチオールで構成された化合物を用いた硬化物は、剛直なイソシアヌル酸と、強い疎水基を有していることから、水が浸入しにくく、耐水性が要求される用途にも使用することが可能とされている（特許文献２）。  In particular, a cured product using a compound composed of isocyanuric acid and a thiol having no hydrolyzable group has a rigid isocyanuric acid and a strong hydrophobic group, so that it is difficult for water to enter and water resistance. Can also be used for applications that require the above (Patent Document 2).

このような背景から産業界では、耐加水分解性に優れるエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂用硬化剤が要望されている。  Under such circumstances, there is a demand in the industry for a curing agent for epoxy resin that gives a cured epoxy resin having excellent hydrolysis resistance.

一方、市場で供給されているイソシアヌル酸とチオール基が配置する側鎖で構成された化合物としては１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エーテル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、および１，３，５−トリス［（３−メルカプトブチリルオキシ）エーテル］イソシアヌレートが存在するが、いずれも側鎖に加水分解性基を含んでおり、元素数６以上の側鎖を炭素のみで構成された化合物は存在しない。  On the other hand, 1,3,5-tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ether] isocyanurate (TEMPIC), as a compound composed of isocyanuric acid and a side chain in which a thiol group is arranged on the market, 1,3,5-tris [(3-mercaptobutyryloxy) ether] isocyanurate exists, but all of them contain a hydrolyzable group in the side chain, and the side chain having 6 or more elements is composed only of carbon. There are no composed compounds.

特開平６−２１１９７０号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-21970 特開２０１２−１５３７９４号公報JP 2012-153794 A

エポキシ樹脂用硬化剤において、耐加水分解性に優れるエポキシ樹脂組成物と、そのようなエポキシ樹脂組成物を含む接着剤を提供することを課題とする。  An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition excellent in hydrolysis resistance in an epoxy resin curing agent, and an adhesive containing such an epoxy resin composition.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、上記市場で供給される化合物と同等数、またはそれ以上の元素鎖を、炭素鎖で構成される化１で表される化合物を硬化剤として用いることで、上記課題を解決し、本発明を完成するに至ったものである。  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention solves the above problems by using, as a curing agent, a compound represented by Chemical Formula 1 composed of a carbon chain with an element chain equivalent to or more than the compound supplied in the market. Has been completed.

本発明によれば、一般式（Ｉ）で表されるチオール基を有するイソシアヌレート類が提供される。  According to the present invention, isocyanurates having a thiol group represented by the general formula (I) are provided.

また、本発明によれば、一般式（Ｉ）で表されるチオール基を有するイソシアヌレート類を含むエポキシ樹脂用硬化剤が提供される。  Moreover, according to this invention, the hardening | curing agent for epoxy resins containing the isocyanurate which has a thiol group represented by general formula (I) is provided.

更に、本発明によれば、上記エポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。  Furthermore, according to this invention, the epoxy resin composition containing the said hardening | curing agent for epoxy resins is provided.

一方、一般式（Ｉ）でｎ１が１２以上の整数で構成される化合物は製法、経済的な問題から工業的に実施することが困難である。  On the other hand, it is difficult to carry out industrially the compound which n1 consists of an integer greater than or equal to 12 in general formula (I) from a manufacturing method and an economical problem.

本発明による上記一般式（Ｉ）で表されるチオール基を有するイソシアネート類は、イソシアヌレート環の有する３個の窒素原子上の水素原子が、チオール基を有する置換基にて置換された新規な化合物である。  The isocyanate having a thiol group represented by the above general formula (I) according to the present invention is a novel compound in which hydrogen atoms on three nitrogen atoms of an isocyanurate ring are substituted with a substituent having a thiol group. A compound.

また、本発明による上記一般式（Ｉ）で表されるチオール基を有するイソシアヌレート類は、エポキシ樹脂用硬化剤として有用である。更に分子中に加水分解性のエステル基を持たないので、従来のポリチオール類よりも、耐加水分解性にすぐれるエポキシ樹脂硬化物を与える。  The isocyanurates having a thiol group represented by the above general formula (I) according to the present invention are useful as a curing agent for epoxy resins. Furthermore, since it does not have a hydrolyzable ester group in the molecule, it provides an epoxy resin cured product that is more resistant to hydrolysis than conventional polythiols.

本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるトリチオール化合物は下記化学式スキームのようにイソシアヌル酸の窒素上に不飽和アルキル基が置換したトリエン化合物（ＩＩ）にチオカルボン酸を付加させた後に、生成したチオカルボニル基を分解させることにより合成される。式中（ＩＩ）で表される化合物の調製は、既知の方法を使用して実施する（ＷＯ２０１３／０４７４３５）。  The trithiol compound represented by the general formula (I) according to the present invention is formed after adding a thiocarboxylic acid to the triene compound (II) in which an unsaturated alkyl group is substituted on nitrogen of isocyanuric acid as shown in the following chemical formula scheme. It is synthesized by decomposing the thiocarbonyl group. The compound represented by the formula (II) is prepared using a known method (WO2013 / 047435).

本発明に用いられる式（ＩＩＩ）で表されるトリチオカルボネート化合物は、トリエン化合物（ＩＩ）とチオカルボン酸との反応により得られる。上記式（ＩＩ）中でｎ２は４から９の整数である。  The trithiocarbonate compound represented by the formula (III) used in the present invention is obtained by reacting the triene compound (II) with a thiocarboxylic acid. In the above formula (II), n2 is an integer of 4 to 9.

一方、上記式（ＩＩ）中でｎ２が１０以上の整数で構成される化合物は製法、経済的な問題から工業的に実施することが困難である。  On the other hand, in the above formula (II), a compound composed of n2 being an integer of 10 or more is difficult to implement industrially due to the production method and economical problems.

上記トリエン化合物（ＩＩ）としては、例えば、
１，３，５−トリス（５−ヘキセニル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（６−ヘプテニル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（７−オクテニル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（８−ノネニル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（９−デセニル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（１０−ウンデセニル）イソシアヌレート
等を挙げることができる。Examples of the triene compound (II) include:
1,3,5-tris (5-hexenyl) isocyanurate 1,3,5-tris (6-heptenyl) isocyanurate 1,3,5-tris (7-octenyl) isocyanurate 1,3,5-tris ( And 8-nonenyl) isocyanurate 1,3,5-tris (9-decenyl) isocyanurate 1,3,5-tris (10-undecenyl) isocyanurate.

上記式（ＩＩＩ）中で、Ｒはアルキル基であり、ｎ２は４から９の整数である。  In the above formula (III), R is an alkyl group, and n2 is an integer of 4 to 9.

Ｒのアルキル基としては、メチル基、エーテル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エーテル−ｎ−プロピル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。  Examples of the alkyl group for R include methyl group, ether group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1- Methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2 Examples include -dimethyl-n-propyl group, 1-ether-n-propyl group, and the like, and methyl group is preferable.

また、上記式（Ｉ）で表されるトリチオール化合物は、式（ＩＩＩ）のトリチオカルボネート化合物の分解反応により得られる。ｎ１は６から１１の整数である。  The trithiol compound represented by the above formula (I) is obtained by a decomposition reaction of the trithiocarbonate compound of the formula (III). n1 is an integer of 6 to 11.

上記、トリエン化合物（ＩＩ）と上記チオカルボン酸との反応において、上記チオカルボン酸はトリエン化合物（ＩＩ）１モルに対して、通常、２．５〜１０モルの割合にて用いられ、好ましくは３．０〜５．０モルの割合にて用いられる。  In the reaction of the triene compound (II) and the thiocarboxylic acid, the thiocarboxylic acid is usually used in a ratio of 2.5 to 10 moles with respect to 1 mole of the triene compound (II), preferably 3. It is used in a proportion of 0 to 5.0 mol.

上記トリエン化合物（ＩＩ）と上記チオカルボン酸との反応において触媒を用いることができる。上記触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルが好ましい。触媒の使用量はトリエン化合物（ＩＩ）１モルに対して、通常、０．００１〜１．２モルの割合にて用いられ、好ましくは０．００５〜０．４モルの割合にて用いられる。  A catalyst can be used in the reaction between the triene compound (II) and the thiocarboxylic acid. As the catalyst, for example, azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide are preferable. The amount of the catalyst used is usually 0.001 to 1.2 mol, preferably 0.005 to 0.4 mol, relative to 1 mol of the triene compound (II).

上記トリエン化合物（ＩＩ）と上記チオカルボン酸との反応において、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒は反応を阻害しない限りは、特に、制限されることはないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、アセトン、２−ブタノンのようなケトン類、酢酸エーテル、酢酸ブチルのようなエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホロトアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等を挙げることができる。このような溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。  In the reaction of the triene compound (II) and the thiocarboxylic acid, a solvent may be used as necessary. The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, acetone, 2 -Ketones such as butanone, esters such as ether acetate, butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorotrifluoromethane, dichloroethane, chlorobenzene, Halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N- Methylacetamide, N- methyl-2-pyrrolidone, amides such as hexamethylphosphoramide preparative amide, can be mentioned sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and the like. Such a solvent is used individually or in combination of 2 or more types.

上記トリエン化合物（ＩＩ）と上記チオカルボン酸との反応は、通常、−１０〜２００℃の範囲の温度で行われ、好ましくは、２５〜１５０℃の範囲の温度で行われる。また、反応時間は反応温度にもよるが、通常、１〜４８時間の範囲であり、好ましくは１〜１５時間の範囲である。  The reaction of the triene compound (II) and the thiocarboxylic acid is usually performed at a temperature in the range of −10 to 200 ° C., preferably at a temperature in the range of 25 to 150 ° C. Moreover, although reaction time is based also on reaction temperature, it is the range of 1-48 hours normally, Preferably it is the range of 1-15 hours.

上記トリエン化合物（ＩＩ）と上記チオカルボン酸との反応終了後、得られた反応混合物から過剰のチオカルボン酸と溶媒を留去した後、残留物として式（ＩＩＩ）で表されるトリチオカルボネート化合物を得ることができる。  After completion of the reaction between the triene compound (II) and the thiocarboxylic acid, excess thiocarboxylic acid and the solvent are distilled off from the resulting reaction mixture, and then the trithiocarbonate compound represented by the formula (III) is obtained as a residue. Can be obtained.

得られたトリチオカルボネート化合物（ＩＩＩ）を種々の反応剤にて反応させることにより、本発明のトリチオール化合物（Ｉ）を得ることができる。上記式（Ｉ）中でｎ１は６から１１の整数である。  The trithiol compound (I) of the present invention can be obtained by reacting the obtained trithiocarbonate compound (III) with various reagents. In the above formula (I), n1 is an integer of 6 to 11.

トリチオカルボネート化合物（ＩＩＩ）からトリチオール化合物（Ｉ）を得る時に用いられる反応としては酸によるエステル交換反応、もしくは還元剤による脱カルボニル化反応が挙げられる。  Examples of the reaction used when obtaining the trithiol compound (I) from the trithiocarbonate compound (III) include an ester exchange reaction with an acid or a decarbonylation reaction with a reducing agent.

酸によるエステル交換反応に用いられる酸は塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性物質が挙げられるが、好ましくは、塩酸、硫酸である。  Acids used for the transesterification reaction with acid include acidic substances such as hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid, preferably hydrochloric acid and sulfuric acid.

酸によるエステル交換反応に用いられる溶媒としてはアルコール系の溶媒が用いられ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられるが、好ましくはメタノール、エタノールである。  As the solvent used in the transesterification reaction with an acid, an alcohol solvent is used, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl. Although 2-propanol etc. are mentioned, Methanol and ethanol are preferable.

上記トリチオカルボネート化合物（ＩＩＩ）の酸によるエステル交換反応は、通常、０〜１２０℃の範囲の温度で行われ、好ましくは、５０〜１００℃の範囲の温度で行われる。また、反応時間は反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは５〜１０時間の範囲である。  The transesterification reaction of the trithiocarbonate compound (III) with an acid is usually performed at a temperature in the range of 0 to 120 ° C, and preferably at a temperature in the range of 50 to 100 ° C. Moreover, although reaction time is based also on reaction temperature, it is the range of 1 to 24 hours normally, Preferably it is the range of 5 to 10 hours.

還元剤による脱カルボニル化反応に用いられる還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム等のヒドリド還元剤や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコキシド化合物が挙げられる。  Examples of the reducing agent used in the decarbonylation reaction with the reducing agent include hydride reducing agents such as sodium borohydride, and alkoxide compounds such as sodium methoxide and sodium ethoxide.

還元剤による脱カルボニル化反応に用いられる溶媒としては、アルコール系の溶媒が用いられ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられるが、好ましくはメタノール、エタノールである。場合により上記の溶媒にヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類等を混合して用いてもよい。  As the solvent used for the decarbonylation reaction with a reducing agent, alcohol solvents are used, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, Examples include 2-methyl-2-propanol, and methanol and ethanol are preferable. In some cases, the above solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether and the like. Ethers and the like may be mixed and used.

上記トリチオカルボネート化合物（ＩＩＩ）の還元剤による脱カルボニル化反応は、通常、０〜１２０℃の範囲の温度で行われ、好ましくは、４０〜８０℃の範囲の温度で行われる。また、反応時間は反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましく８〜１８時間の範囲である。  The decarbonylation reaction of the trithiocarbonate compound (III) with a reducing agent is usually performed at a temperature in the range of 0 to 120 ° C, and preferably at a temperature in the range of 40 to 80 ° C. Moreover, although reaction time is based also on reaction temperature, it is the range of 1 to 24 hours normally, Preferably it is the range of 8 to 18 hours.

また、例えば、抽出操作やカラムクロマトグラフィ等の方法によって、得られた反応混合物から目的とする上記一般式（Ｉ）で表される本発明のトリチオール化合物を分離、精製してもよい。  Further, for example, the target trithiol compound represented by the above general formula (I) may be separated and purified from the obtained reaction mixture by a method such as extraction operation or column chromatography.

本発明のトリチオール化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、例えば、
１，３，５−トリス（６−メルカプトヘキシル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（７−メルカプトヘプチル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（８−メルカプトオクチル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（９−メルカプトノニル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（１０−メルカプトデシル）イソシアヌレート
１，３，５−トリス（１１−メルカプトウンデシル）イソシアヌレート
等を挙げることができる。As preferable specific examples of the trithiol compound (I) of the present invention, for example,
1,3,5-tris (6-mercaptohexyl) isocyanurate 1,3,5-tris (7-mercaptoheptyl) isocyanurate 1,3,5-tris (8-mercaptooctyl) isocyanurate 1,3,5 -Tris (9-mercaptononyl) isocyanurate 1,3,5-tris (10-mercaptodecyl) isocyanurate 1,3,5-tris (11-mercaptoundecyl) isocyanurate

本発明によるエポキシ樹脂用硬化剤に、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のトリチオール化合物を用い、多官能エポキシ化合物および、硬化促進剤を用いて硬化させることでエポキシ樹脂を与える。  The trithiol compound of the present invention represented by the above general formula (I) is used as a curing agent for an epoxy resin according to the present invention, and an epoxy resin is provided by curing using a polyfunctional epoxy compound and a curing accelerator.

本発明によるエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、耐加水分解性に優れているのみならず、従来、知られているエポキシ樹脂組成物に比べて、柔軟なエポキシ樹脂硬化物を与える。  The epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent according to the present invention is not only excellent in hydrolysis resistance but also gives a flexible epoxy resin cured product as compared with conventionally known epoxy resin compositions.

本発明において、使用されるエポキシ化合物としては、平均して１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、そのような多価エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル類、グリシジルエーテルエステル類、ポリグリシジルエステル類等が挙げられる。これらの多価エポキシ化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で組み合わせてもよい。  In the present invention, the epoxy compound used is, on average, an epoxy compound having two or more epoxy groups per molecule, and such a polyvalent epoxy compound is not particularly limited. For example, bisphenol A Polyglycidyl ethers, glycidyl ether esters, polyglycidyl esters obtained by reacting polychlorophenols such as bisphenol F, bisphenol AD, catechol and resorcinol, and polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol with epichlorohydrin. It is done. These polyvalent epoxy compounds may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types by arbitrary ratios.

本発明におけるアミン類からなる硬化促進剤は、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン等のアミン化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。  The curing accelerator comprising amines in the present invention is not particularly limited, but trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol. Amine compounds such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene and 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -nonene. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明によるエポキシ樹脂組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のトリチオール化合物は、エポキシ化合物のエポキシ当量数に対する上記一般式（Ｉ）で表される本発明のトリチオール化合物のＳＨ当量数の比、即ち、上記本発明のトリチオール化合物のＳＨ当量数／エポキシ化合物のエポキシ当量数なる当量数比が０．５〜１．２となるように用いられる。また、上記硬化促進剤は、エポキシ化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部の範囲で用いられる。  In the epoxy resin composition according to the present invention, the trithiol compound of the present invention represented by the above general formula (I) is SH of the trithiol compound of the present invention represented by the above general formula (I) with respect to the number of epoxy equivalents of the epoxy compound. It is used so that the ratio of the number of equivalents, that is, the ratio of the number of SH equivalents of the trithiol compound of the present invention / the number of equivalents of epoxy of the epoxy compound is 0.5 to 1.2. Moreover, the said hardening accelerator is normally used in 0.1-15 weight part with respect to 100 weight part of epoxy compounds.

以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。  Hereinafter, although an example is given and it explains still more concretely, of course, the present invention is not limited at all by the example.

実施例１
トリス（メルカプトヘキシル）イソシアヌレートの合成例
トリヘキセニルイソシアヌレート９．５６ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）とチオ酢酸６．７４ｇ（８８．４ｍｍｏｌ）をトルエン（３９ｍｌ）に混合し、アゾビスイソブチロニトリル１．４９ｇ（８．８４ｍｍｏｌ）を添加する。これを１１０℃にて３時間反応させ、反応混合物を濃縮することでトリスチオアセテート体を得た（１５．２ｇ）。この化合物にテトラヒドロフラン（８３ｍｌ）とメタノール（４１ｍｌ）を加えて１０℃に冷却した後に水素化ホウ素ナトリウム２．７９ｇ（７３．８ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。その後、６５℃まで昇温させ１７時間撹拌した。これを希塩酸に添加し、さらにヘキサン（５０ｍｌ）を添加して抽出を行った。有機層を水（３０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。ろ液から溶媒を留去し、黄色油状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）で精製することによりトリス（メルカプトヘキシル）イソシアヌレートを得た。収量７．５８ｇ、収率６４．５％であった。
この化合物の構造特定のための分析結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準物質：ＴＭＳ）
３．８６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），２．５２（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．６２（ｍ，１２Ｈ），１．４４（ｍ，６Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．３４（ｍ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準物質：ＴＭＳ）
１４８．５８，４２．５０，３３．５０，２７．５３，２７．３３，２５．８１，２４．１８Example 1
Synthesis Example of Tris (mercaptohexyl) isocyanurate 9.56 g (24.6 mmol) of trihexenyl isocyanurate and 6.74 g (88.4 mmol) of thioacetic acid were mixed with toluene (39 ml), and azobisisobutyronitrile 1. 49 g (8.84 mmol) are added. This was reacted at 110 ° C. for 3 hours, and the reaction mixture was concentrated to obtain a tristhioacetate form (15.2 g). Tetrahydrofuran (83 ml) and methanol (41 ml) were added to this compound and cooled to 10 ° C., and then 2.79 g (73.8 mmol) of sodium borohydride was added over 1 hour. Then, it heated up to 65 degreeC and stirred for 17 hours. This was added to dilute hydrochloric acid, and further hexane (50 ml) was added for extraction. The organic layer was washed with water (30 ml), dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. The solvent was distilled off from the filtrate, and the yellow oily residue was purified by silica gel column chromatography (hexane / chloroform) to obtain tris (mercaptohexyl) isocyanurate. The yield was 7.58 g, and the yield was 64.5%.
The analysis result for structure identification of this compound is shown.
¹ H-NMR (solvent: CDCl ₃ , internal standard substance: TMS)
3.86 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 2.52 (q, J = 7.4 Hz, 6H), 1.62 (m, 12H), 1.44 (m, 6H), 1. 34 (t, J = 7.8 Hz, 3H), 1.34 (m, 6H)
¹³ C-NMR (solvent: CDCl ₃ , internal standard substance: TMS)
148.58, 42.50, 33.50, 27.53, 27.33, 25.81, 24.18

実施例２
トリス（メルカプトオクチル）イソシアヌレートの合成例
トリオクチニルイソシアヌレート５．２２ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）とチオ酢酸３．０２ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍｌ）に混合し、アゾビスイソブチロニトリル０．６５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を添加する。これを１１０℃にて３時間反応させ、反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）で精製することによりトリスチオアセテート体を得た（６．２５ｇ）。この化合物にテトラヒドロフラン（５２ｍｌ）とメタノール（２６ｍｌ）を加えて１０℃に冷却した後に水素化ホウ素ナトリウム１．７２ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。その後、６５℃まで昇温させ１７時間撹拌した。これを希塩酸に添加し、さらにヘキサン（５０ｍｌ）を添加して抽出を行った。有機層を水（３０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。ろ液から溶媒を留去し、黄色油状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）で精製することによりトリス（メルカプトオクチル）イソシアヌレートを得た。収量３．７２ｇ、収率６０．２％であった。
この化合物の構造特定のための分析結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準物質：ＴＭＳ）
３．８６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），２．５２（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．６１（ｍ，１２Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｍ，２４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準物質：ＴＭＳ）
１４８．７０，４２．６９，３３．７１，２８．７９，２８．６５，２７．９９，２７．５１，２６．３６，２４．３７Example 2
Example of Synthesis of Tris (mercaptooctyl) isocyanurate 5.22 g (11.0 mmol) of trioctynyl isocyanurate and 3.02 g (39.6 mmol) of thioacetic acid were mixed with toluene (25 ml), and azobisisobutyronitrile 0 .65 g (4.00 mmol) is added. This was reacted at 110 ° C. for 3 hours, the reaction mixture was concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane / chloroform) to obtain a tristhioacetate form (6.25 g). Tetrahydrofuran (52 ml) and methanol (26 ml) were added to this compound and cooled to 10 ° C., and then 1.72 g (45.4 mmol) of sodium borohydride was added over 1 hour. Then, it heated up to 65 degreeC and stirred for 17 hours. This was added to dilute hydrochloric acid, and further hexane (50 ml) was added for extraction. The organic layer was washed with water (30 ml), dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. The solvent was distilled off from the filtrate, and the yellow oily residue was purified by silica gel column chromatography (hexane / chloroform) to obtain tris (mercaptooctyl) isocyanurate. The yield was 3.72 g, and the yield was 60.2%.
The analysis result for structure identification of this compound is shown.
¹ H-NMR (solvent: CDCl ₃ , internal standard substance: TMS)
3.86 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 2.52 (q, J = 7.4 Hz, 6H), 1.61 (m, 12H), 1.33 (t, J = 7.8 Hz) , 3H), 1.33 (m, 24H)
¹³ C-NMR (solvent: CDCl ₃ , internal standard substance: TMS)
148.70, 42.69, 33.71, 28.79, 28.65, 27.99, 27.51, 26.36, 24.37

実施例３
トリス（メルカプトウンデシル）イソシアヌレートの製造例
トリウンデセニルイソシアヌレート１０．０ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）とチオ酢酸４．７０ｇ（６１．６ｍｍｏｌ）をトルエン（２７ｍｌ）に混合し、アゾビスイソブチロニトリル１．０１ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）を添加する。これを１１０℃にて３時間反応させ、反応混合物を濃縮することでトリスチオアセテート体を得た（１５．１ｇ）。この化合物にテトラヒドロフラン（６２ｍｌ）とメタノール（３３ｍｌ）を加えて１０℃に冷却した後に水素化ホウ素ナトリウム１．９４ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。その後、６５℃まで昇温させ１７時間撹拌した。これを希塩酸に添加し、さらにヘキサン（３０ｍｌ）を添加して抽出を行った。有機層を水（２０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を濃縮することで粗生成物を得た。これをヘキサンから再結晶しトリス（メルカプトウンデシル）イソシアヌレートの結晶を得た。収量６．３７ｇ、収率５４．２％であった。
この化合物の構造特定のための分析結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準物質：ＴＭＳ）
３．８６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），２．５２（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．６０（ｍ，１２Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ）１．３３（ｍ，４２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準物質：ＴＭＳ）
１４８．８８，４２．９１，３３．９５，２９．３５，２９．０８，２８．２７，２７．７１，２６．６０，２４．５６Example 3
Production Example of Tris (mercaptoundecyl) isocyanurate 10.0 g (17.1 mmol) of triundecenyl isocyanurate and 4.70 g (61.6 mmol) of thioacetic acid were mixed in toluene (27 ml), and azobisisobutyro 1.01 g (6.16 mmol) of nitrile is added. This was reacted at 110 ° C. for 3 hours, and the reaction mixture was concentrated to obtain a tristhioacetate form (15.1 g). Tetrahydrofuran (62 ml) and methanol (33 ml) were added to this compound and cooled to 10 ° C., and then 1.94 g (51.3 mmol) of sodium borohydride was added over 1 hour. Then, it heated up to 65 degreeC and stirred for 17 hours. This was added to dilute hydrochloric acid, and further hexane (30 ml) was added for extraction. The organic layer was washed with water (20 ml), dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was concentrated to obtain a crude product. This was recrystallized from hexane to obtain crystals of tris (mercaptoundecyl) isocyanurate. The yield was 6.37 g, and the yield was 54.2%.
The analysis result for structure identification of this compound is shown.
¹ H-NMR (solvent: CDCl ₃ , internal standard substance: TMS)
3.86 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 2.52 (q, J = 7.4 Hz, 6H), 1.60 (m, 12H), 1.34 (t, J = 7.8 Hz) , 3H) 1.33 (m, 42H)
¹³ C-NMR (solvent: CDCl ₃ , internal standard substance: TMS)
148.88, 42.91, 33.95, 29.35, 29.08, 28.27, 27.71, 26.60, 24.56

エポキシ樹脂組成物の調製
実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を調製するために以下の原料を用いた。
成分（Ａ）ビスフェノールＡグリシジルエーテル
成分（Ｂ）１）トリス（メルカプトヘキシル）イソシアヌレート
２）トリス（メルカプトオクチル）イソシアヌレート
３）トリス（メルカプトウンデシル）イソシアヌレート
４）１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エーテ ル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）。
５）トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｔ ＭＭＰ）
成分（Ｃ）トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）Preparation of Epoxy Resin Composition The following raw materials were used to prepare the epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples.
Component (A) Bisphenol A glycidyl ether Component (B) 1) Tris (mercaptohexyl) isocyanurate
2) Tris (mercaptooctyl) isocyanurate
3) Tris (mercaptoundecyl) isocyanurate
4) 1,3,5-tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ether] isocyanurate (TEMPIC).
5) Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (TMMP)
Component (C) Tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30)

表１に示す種類の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を、表１に示す重量比で混合してエポキシ樹脂を調製した。混合した物をサンドペーパー（＃２４０）で研磨したアルミニウム板（Ａ５０５２、１００×２５×１．５ｍｍ）に塗布し、８０℃で２時間、硬化させて試験片を作製した。  An epoxy resin was prepared by mixing the components (A), (B), and (C) of the types shown in Table 1 at a weight ratio shown in Table 1. The mixed material was applied to an aluminum plate (A5052, 100 × 25 × 1.5 mm) polished with sandpaper (# 240) and cured at 80 ° C. for 2 hours to prepare a test piece.

作製した試験片について、作製直後の物と、８５℃、８５％ＲＨ恒温恒湿機で１０００時間曝露させたものの引張せん断接着強さをそれぞれＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して測定した。結果を表１に示す。  About the produced test piece, the tensile shear adhesive strength of the thing immediately after preparation and what was exposed for 1000 hours with 85 degreeC and 85% RH constant temperature and humidity machine was measured based on JISK6850, respectively. The results are shown in Table 1.

本発明のイソシアヌレート化合物を硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、恒温恒湿機の引張せん断接着強さが作製直後と比較して強度劣化が見られず、ＴＥＭＰＩＣ及びＴＭＭＰをそれぞれ硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物に比べて、耐湿性に優れていることが示される。  The cured product of the epoxy resin composition containing the isocyanurate compound of the present invention as a curing agent shows no deterioration in strength and tensile shear bond strength of the constant temperature and humidity machine immediately after production, and TEMPIC and TMMP are respectively used. It shows that it is excellent in moisture resistance as compared with a cured product of the epoxy resin composition blended as a curing agent.

本発明のイソシアヌレート化合物は新規な含硫黄化合物の合成中間体として有用であるほか、特にエポキシ樹脂用硬化剤として有用である。  The isocyanurate compound of the present invention is useful as an intermediate for the synthesis of a novel sulfur-containing compound, and is particularly useful as a curing agent for epoxy resins.

また、このように、本発明のイソシアヌレート化合物を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物は、接着、シーリング、封止、注型、成形、塗装、コーティング等の用途に好適に用いることができる。  Thus, the epoxy resin composition containing the isocyanurate compound of the present invention as a curing agent can be suitably used for applications such as adhesion, sealing, sealing, casting, molding, painting, and coating.

Claims (3)

下記一般式（Ｉ）で表されるトリチオール化合物。

A trithiol compound represented by the following general formula (I).

請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるトリチオール化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。  The hardening | curing agent for epoxy resins containing the trithiol compound represented by general formula (I) of Claim 1. 請求項２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。  The epoxy resin composition containing the hardening | curing agent for epoxy resins of Claim 2.