JP2019137596A - Composite material and method for producing the same, catalyst and metal air battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合材料及びその製造方法、触媒並びに金属空気電池に関する。 The present invention relates to a composite material, a method for producing the same, a catalyst, and a metal-air battery.
電気自動車（ＥＶ）の更なる普及には、ガソリン自動車並の航続距離を実現する高エネルギー密度蓄電池の開発が必要不可欠である。現在、現状のリチウムイオン二次電池を超える「革新型蓄電池」の一つとして、金属空気電池が注目を集めている。金属空気電池とは、負極活物質として亜鉛等の金属、正極活物質として空気中の酸素を用いる二次電池をいう。このような金属空気電池は、非常に高い理論エネルギー密度を達成する可能性がある。金属空気電池、特に金属として亜鉛を用いた亜鉛空気電池は、国内外の研究機関で古くから研究開発が行われているが（例えば、非特許文献１、２）、現在のところ、本格的な実用化には至っていない。 In order to further spread electric vehicles (EV), it is indispensable to develop a high energy density storage battery that realizes a cruising range similar to that of a gasoline vehicle. Currently, metal-air batteries are attracting attention as one of the “innovative storage batteries” that exceeds the current lithium ion secondary batteries. The metal-air battery refers to a secondary battery that uses a metal such as zinc as a negative electrode active material and oxygen in the air as a positive electrode active material. Such metal-air cells can achieve very high theoretical energy densities. Metal-air batteries, particularly zinc-air batteries using zinc as a metal, have been researched and developed by research institutions in Japan and abroad for a long time (for example, Non-Patent Documents 1 and 2). It has not been put into practical use.
ところで、金属空気電池の空気極では、放電時には酸素（活物質）の４電子還元反応により水酸化物イオンが生成し、一方で、充電時には水酸化物イオンの４電子酸化反応により酸素が発生する。これら４電子の授受を伴う酸素還元反応（以下、「ＯＲＲ」ということもある。）及び酸素発生反応（以下、「ＯＥＲ」ということもある。）は、速度論的に非常に遅い反応であることから充放電時に大きな過電圧が生じるため、ＯＲＲ／ＯＥＲを促進し得る高活性触媒が必要である。 By the way, in the air electrode of the metal-air battery, hydroxide ions are generated by a four-electron reduction reaction of oxygen (active material) during discharge, while oxygen is generated by a four-electron oxidation reaction of hydroxide ions during charging. . The oxygen reduction reaction (hereinafter sometimes referred to as “ORR”) and the oxygen generation reaction (hereinafter sometimes referred to as “OER”) involving the transfer of these four electrons are very slow kinetic reactions. Therefore, since a large overvoltage is generated during charging / discharging, a highly active catalyst capable of promoting ORR / OER is required.
具体的に、金属空気電池の各電極における充電反応及び放電反応は、以下の（１）〜（４）の式のとおりである。なお、式（１）〜（４）においては、便宜のため、負極として亜鉛を用いた例を示している。
（正極）
充電反応（酸素発生反応）：４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− ・・・（１）
放電反応（酸素還元反応）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ− ・・・（２）
（負極）
充電反応：ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｚｎ＋２ＯＨ− ・・・（３）
放電反応：Ｚｎ＋２ＯＨ−→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ・・・（４）
Specifically, the charging reaction and discharging reaction at each electrode of the metal-air battery are as shown in the following equations (1) to (4). In the formulas (1) to (4), for convenience, an example in which zinc is used as the negative electrode is shown.
(Positive electrode)
Charging reaction (oxygen generation reaction): 4OH − → O 2 + 2H 2 O + 4e − (1)
Discharge reaction (oxygen reduction reaction): O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − (2)
(Negative electrode)
Charging reaction: ZnO + H 2 O + 2e − → Zn + 2OH − (3)
Discharge reaction: Zn + 2OH − → ZnO + H 2 O + 2e − (4)
正極触媒として、白金、パラジウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の貴金属系触媒が高いＯＲＲ／ＯＥＲ活性を示すことが知られている。具体的に、例えば非特許文献３には、白金やパラジウム等の貴金属を導電性カーボン粉末に担持させた材料が、特許文献１には、白金やパラジウム等の貴金属を酸化セリウムに担持させた材料が提案されている。しかしながら、これらに含まれる貴金属は稀少で高価であることから自動車用蓄電池等の大規模な実用化は困難である。したがって、貴金属を主成分とせず、遷移金属等、資源的に豊富な元素を主成分とする汎用的な高性能ＯＲＲ／ＯＥＲ活性を示す正極触媒の開発が強く望まれている。 It is known that noble metal catalysts such as platinum, palladium, ruthenium oxide and iridium oxide exhibit high ORR / OER activity as the positive electrode catalyst. Specifically, for example, Non-Patent Document 3 includes a material in which a noble metal such as platinum or palladium is supported on conductive carbon powder, and Patent Document 1 includes a material in which a noble metal such as platinum or palladium is supported on cerium oxide. Has been proposed. However, since noble metals contained in these are rare and expensive, it is difficult to put large-scale practical applications such as automobile storage batteries. Therefore, there is a strong demand for the development of a positive electrode catalyst that does not have a precious metal as a main component but exhibits a general-purpose high-performance ORR / OER activity that has abundant elements such as transition metals as a main component.
また、正極触媒として、ペロブスカイト（ＡＢＯ３）型遷移金属酸化物の開発が進められている。これまで、ペロブスカイトＡＢＯ３構造における六配位八面体のＢサイトのエネルギー準位がｔ２ｇ及びｅｇに***した際、ｅｇ電子数が１でＯＲＲ／ＯＥＲ活性が極大となることが報告されている（例えば、非特許文献４、５）。このような化合物の中には比較的良好なＯＲＲ活性を示すものもあるが、ＯＥＲ活性については充分でないことが多い。このようにＯＥＲ活性の充分でない材料は、ＯＥＲ活性の高い活性等と組み合わせる必要があるため全体として触媒材料の使用量が多くなり、コストや面積当たりの反応効率等の観点からなお改良の余地がある。 Further, development of perovskite (ABO 3 ) type transition metal oxides has been promoted as a positive electrode catalyst. Previously, when the energy level of the six-coordinate octahedral B site in the perovskite ABO 3 structure is split into t 2 g and e g, e g the number of electrons have been reported to become ORR / OER activity and maximum at 1 (For example, Non-Patent Documents 4 and 5). Some of these compounds exhibit relatively good ORR activity, but often are not sufficient for OER activity. As described above, a material having insufficient OER activity needs to be combined with an activity having high OER activity, so that the amount of the catalyst material used as a whole increases, and there is still room for improvement from the viewpoint of cost and reaction efficiency per area. is there.
本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれにも優れる新たな材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a new material excellent in both ORR activity and OER activity.
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、所定の遷移金属含有複合酸化物に少量のパラジウムを担持させてなる材料がＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれにも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-described problems. As a result, the inventors have found that a material obtained by supporting a small amount of palladium on a predetermined transition metal-containing composite oxide is excellent in both ORR activity and OER activity, and completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
（１）本発明の第１の発明は、少なくとも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種以上を含むペロブスカイト型複合酸化物を、パラジウム溶液に浸漬する浸漬工程と、浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱する加熱工程と、を含む、複合材料の製造方法である。 (1) The first invention of the present invention includes an immersion step of immersing a perovskite complex oxide containing at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni in a palladium solution, And heating the subsequent perovskite complex oxide at 200 ° C. or more and 600 ° C. or less.
（２）本発明の第２の発明は、ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されているか、Ｃｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているか、Ｙサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されており、且つＣｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を、パラジウム溶液に浸漬する浸漬工程と、浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱する加熱工程と、を含む、複合材料の製造方法である。 (2) In the second invention of the present invention, at least part of YBaCo 4 O 7 or Y site is substituted with Ca, In or rare earth metal, or at least part of Co site is Fe, Ga, Al or Zn. YBaCo 4 O 7 substitution in which at least part of the Y site is substituted with Ca, In or a rare earth metal and at least part of the Co site is substituted with Fe, Ga, Al or Zn And a heating step of heating the perovskite complex oxide after immersion in a palladium solution at a temperature of 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
（３）本発明の第３の発明は、少なくとも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種以上を含むペロブスカイト型複合酸化物を、パラジウム溶液に浸漬する浸漬工程と、浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱してパラジウムを担持する加熱工程と、を含む製造方法により製造される、複合材料である。 (3) The third invention of the present invention is a dipping step of dipping a perovskite complex oxide containing at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co and Ni in a palladium solution, and dipping And heating the subsequent perovskite-type composite oxide at 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower to carry palladium, thereby producing a composite material.
（４）本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式Ｌａ１−ｘ１−ｘ２−ｘ３Ｃａｘ１Ｓｒｘ２Ｂａｘ３Ｍｎ１−ｙ１Ｎｉｙ１Ｏ３（式中、０≦ｘ１≦１，０≦ｘ２≦１，０≦ｘ３≦１且つ０≦ｘ１＋ｘ２＋ｘ３≦１）である、複合材料である。 (4) The fourth invention of the present invention, in the third invention, the perovskite-type composite oxide is represented by the general formula La 1-x1-x2-x3 Ca x1 Sr x2 Ba x3 Mn 1-y1 Ni y1 O 3 (Wherein, 0 ≦ x1 ≦ 1, 0 ≦ x2 ≦ 1, 0 ≦ x3 ≦ 1 and 0 ≦ x1 + x2 + x3 ≦ 1).
（５）本発明の第５の発明は、第３又は４の発明において、前前記パラジウムの含有量は、前記ペロブスカイト型複合酸化物及び前記パラジウムの総量に対し、０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、複合材料である。 (5) According to a fifth aspect of the present invention, in the third or fourth aspect, the content of the palladium is 0.1 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the total amount of the perovskite complex oxide and the palladium. It is a composite material.
（６）本発明の第６の発明は、ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されているか、Ｃｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているか、Ｙサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されており、且つＣｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を、パラジウム溶液に浸漬する浸漬工程と、浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱してパラジウムを担持する加熱工程と、を含む製造方法により製造される、複合材料である。 (6) According to a sixth aspect of the present invention, at least part of YBaCo 4 O 7 or Y site is substituted with Ca, In, or a rare earth metal, or at least part of Co site is Fe, Ga, Al, or Zn. YBaCo 4 O 7 substitution in which at least part of the Y site is substituted with Ca, In or a rare earth metal and at least part of the Co site is substituted with Fe, Ga, Al or Zn A body is immersed in a palladium solution, and the perovskite-type composite oxide after immersion is heated at 200 ° C. or more and 600 ° C. or less and a heating step for supporting palladium. It is a composite material.
（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、前記パラジウムの含有量は、前記ＹＢａＣｏ４Ｏ７、前記ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体及び前記パラジウムの総量に対し、０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、複合材料である。 (7) According to a seventh aspect of the present invention, in the sixth aspect, the palladium content is 0.1 wt% with respect to the total amount of the YBaCo 4 O 7 , the YBaCo 4 O 7 substitution product and the palladium. The composite material is 20 wt% or less.
（８）本発明の第８の発明は、第３乃至第７のいずれかの発明に係る複合材料を含む、触媒である。 (8) An eighth invention of the present invention is a catalyst including the composite material according to any one of the third to seventh inventions.
（９）本発明の第９の発明は、第３乃至第７のいずれかの発明に係る複合材料を含む、正極触媒である。 (9) A ninth invention of the present invention is a positive electrode catalyst including the composite material according to any of the third to seventh inventions.
（１０）本発明の第１０の発明は、第９の発明に係る正極触媒を含む、金属空気電池である。 (10) A tenth invention of the present invention is a metal-air battery including the positive electrode catalyst according to the ninth invention.
本発明によれば、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれにも優れる新たな触媒材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the new catalyst material which is excellent in both ORR activity and OER activity can be provided.
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, a specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by adding a change suitably within the range of the objective of this invention.
＜１．第１の態様の複合材料＞
本実施の形態に係る複合材料は、少なくとも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種以上を含むペロブスカイト型複合酸化物と、パラジウムを含む。
<1. Composite Material of First Aspect>
The composite material according to the present embodiment includes at least a perovskite-type composite oxide containing at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni, and palladium.
このような複合材料は、上述したペロブスカイト型複合酸化物を、パラジウム溶液に浸漬し、浸漬後のペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱してパラジウムを担持することにより製造されるものである。 Such a composite material is manufactured by immersing the perovskite-type composite oxide described above in a palladium solution and heating the immersed perovskite-type composite oxide at 200 ° C. or more and 600 ° C. or less to support palladium. Is.
パラジウムは、ペロブスカイト型複合酸化物に担持されている。そして、パラジウムとペロブスカイト型複合酸化物の界面において、パラジウムがペロブスカイト型複合酸化物へ部分的に取り込まれ化合していると考えられる。上述したように、多くのペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属を含まないにも関わらず、正極触媒として高いＯＲＲ活性を示すため有望な材料ではあるが、ＯＥＲ活性については充分でないことが多い。ペロブスカイト型複合酸化物は、上述したような方法でペロブスカイト型複合酸化物の表面にパラジウムを担持すると、ＯＥＲ反応における電流密度が最大で数倍〜数十倍となり、大幅にＯＥＲ活性が向上する。このような触媒活性の向上の効果は、単に金属パラジウムを担持した酸化物の活性のような単なる足し合わせを超える協奏効果が得られる。２００℃以上６００℃以下で加熱してパラジウムを担持することにより、パラジウムがペロブスカイト型複合酸化物へ部分的に取り込まれ化合し、上述した協奏効果が発現していると考えられる。なお、このような効果は例えば周期表上において同じ１０族に属し、且つそれ単体で正極触媒として用いられている白金には見られず、パラジウム特有の効果である。 Palladium is supported on the perovskite complex oxide. And, it is considered that palladium is partially taken into and combined with the perovskite complex oxide at the interface between palladium and the perovskite complex oxide. As described above, many perovskite-type composite oxides are promising materials because they exhibit high ORR activity as a positive electrode catalyst even though they do not contain noble metals, but their OER activity is often insufficient. In the perovskite type complex oxide, when palladium is supported on the surface of the perovskite type complex oxide by the method described above, the current density in the OER reaction is several times to several tens times at the maximum, and the OER activity is greatly improved. Such an effect of improving the catalytic activity provides a concerted effect exceeding the simple addition such as the activity of the oxide supporting metal palladium. By heating at 200 ° C. or more and 600 ° C. or less to carry palladium, it is considered that palladium is partially taken in and combined with the perovskite complex oxide, and the above-described concerted effect is expressed. In addition, such an effect is an effect peculiar to palladium, for example, which is not found in platinum which belongs to the same group 10 on the periodic table and is used alone as a positive electrode catalyst.
〔ペロブスカイト型複合酸化物〕
ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で表され、このうち結晶構造中のＢサイトには、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉが配置される。Ａサイトには、例えば希土類金属又はアルカリ土類金属等が配置され得る。
[Perovskite complex oxide]
The perovskite complex oxide is represented by the general formula ABO 3 , and among these, Mn, Fe, Co, or Ni is arranged at the B site in the crystal structure. For example, a rare earth metal or an alkaline earth metal may be disposed at the A site.
Ａサイトに配置される希土類元素としては、特に限定されず、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等が挙げられる。また、アルカリ土類元素としては、特に限定されないが、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。 The rare earth element disposed at the A site is not particularly limited, and examples thereof include Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, and Gd. Moreover, it is although it does not specifically limit as an alkaline-earth element, For example, Ca, Ba, Sr etc. are mentioned.
Ｂサイトに配置される金属としては、特に限定されず、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ以外に例えばＳｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ等が挙げられる。 The metal disposed at the B site is not particularly limited, and examples thereof include Sn, Ge, Zr, Ti, Cr, Sc, Cu, Mo, Nb, W, Sb and the like in addition to Mn, Fe, Co, and Ni. .
Ｂサイトに配置されるＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの総量としては、特に限定されず、例えばＢサイトの総元素のモル数に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。また、Ｂサイトに配置されるＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの総量としては、１００モル％以下であってよい。 The total amount of Mn, Fe, Co, and Ni arranged at the B site is not particularly limited, and is preferably 30 mol% or more, for example, 50 mol% or more with respect to the number of moles of the total elements of the B site. More preferably, it is more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. The total amount of Mn, Fe, Co, and Ni arranged at the B site may be 100 mol% or less.
（Ｌａ１−ｘ１−ｘ２−ｘ３Ｃａｘ１Ｓｒｘ２Ｂａｘ３Ｍｎ１−ｙ１Ｎｉｙ１Ｏ３）
一例として、ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式Ｌａ１−ｘ１−ｘ２−ｘ３Ｃａｘ１Ｓｒｘ２Ｂａｘ３Ｍｎ１−ｙ１Ｎｉｙ１Ｏ３（式中、０≦ｘ１≦１，０≦ｘ２≦１，０≦ｘ３≦１且つ０≦ｘ１＋ｘ２＋ｘ３≦１）で表されるものである。
(La 1-x1-x2- x3 Ca x1 Sr x2 Ba x3 Mn 1-y1 Ni y1 O 3)
As an example, the perovskite complex oxide has a general formula La 1-x1-x2-x3 Ca x1 Sr x2 Ba x3 Mn 1-y1 Ni y1 O 3 (where 0 ≦ x1 ≦ 1, 0 ≦ x2 ≦ 1, 0 ≦ x3 ≦ 1 and 0 ≦ x1 + x2 + x3 ≦ 1).
上記の一般式において、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３の値としては、特に限定されないが、例えば０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましく、０．２以上であることが特に好ましい。また、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３の値としては、例えば０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。 In the above general formula, the value of x1 + x2 + x3 is not particularly limited, but is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.15 or more, It is especially preferable that it is 0.2 or more. Further, the value of x1 + x2 + x3 is preferably 0.9 or less, more preferably 0.7 or less, further preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.4 or less. preferable.
上記の一般式において、ｘ１の値としては、特に限定されないが、例えば０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。 In the above general formula, the value of x1 is not particularly limited, but is preferably 0.9 or less, more preferably 0.7 or less, further preferably 0.5 or less, It is especially preferable that it is 0.4 or less.
上記の一般式において、ｘ２の値としては、特に限定されないが、例えば０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。 In the above general formula, the value of x2 is not particularly limited, but is preferably 0.9 or less, more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.5 or less, It is especially preferable that it is 0.4 or less.
上記の一般式において、ｘ３の値としては、特に限定されないが、例えば０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。 In the above general formula, the value of x3 is not particularly limited, but is preferably 0.9 or less, more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.5 or less, It is especially preferable that it is 0.4 or less.
なお、ｘ３は０であってもよく、この場合、一般式Ｌａ１−ｘ１−ｘ２Ｃａｘ１Ｓｒｘ２Ｍｎ１−ｙ１Ｎｉｙ１Ｏ３（式中、０≦ｘ１≦１，０≦ｘ２≦１且つ０≦ｘ１＋ｘ２≦１）と表される。この場合、ｘ１、ｘ２の範囲としては上述したとおりであり、また、ｘ１＋ｘ２の範囲としては上述したｘ１＋ｘ２＋ｘ３の範囲と同様とすることができる。 Incidentally, x3 can be 0, in this case, the general formula La 1-x1-x2 Ca x1 Sr x2 Mn 1-y1 Ni y1 O 3 ( where, 0 ≦ x1 ≦ 1,0 ≦ x2 ≦ 1 and 0 ≦ x1 + x2 ≦ 1). In this case, the range of x1 and x2 is as described above, and the range of x1 + x2 can be the same as the range of x1 + x2 + x3 described above.
上記の一般式において、ｙ１の値としては、特に限定されないが、例えば０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。これにより近年高騰しつつあるＭｎの使用量を減らすことができる。 In the above general formula, the value of y1 is not particularly limited, but is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, further preferably 0.5 or more, It is especially preferable that it is 0.9 or more. Thereby, the usage-amount of Mn which is rising rapidly in recent years can be reduced.
ペロブスカイト型複合酸化物の形状としては、特に限定されず、使用する空気金属電池の仕様により、粒子状、バルク状等から適宜選択することができる。このうち粒子状のものを用いることが好ましい。 The shape of the perovskite complex oxide is not particularly limited, and can be appropriately selected from particulates, bulks, and the like depending on the specifications of the air metal battery used. Of these, it is preferable to use particles.
粒子状のペロブスカイト型複合酸化物を用いる場合、その比表面積としては、特に限定されず、例えば、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、比表面積としては、大きいほど好ましいが、例えば、１００ｍ２／ｇ以下又は５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。なお、「比表面積」とは、前処理装置（ＢＥＬＰＲＥＰ−ｆｌｏｗＩＩ，マイクロトラック・ベル製）を用いて試料に処理を施した後、その処理後の試料について比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ，マイクロトラック・ベル製)を用いてＢＥＴ法により測定した値をいう。 When using a particulate perovskite-type composite oxide, the specific surface area is not particularly limited, for example, is preferably 0.05 m 2 / g or more, more not less 0.1 m 2 / g or more Preferably, it is 0.2 m 2 / g or more, more preferably 0.3 m 2 / g or more. The specific surface area is preferably as large as possible, but may be, for example, 100 m 2 / g or less or 50 m 2 / g or less. The “specific surface area” means that a sample is processed using a pretreatment device (BELPREP-flowII, manufactured by Microtrack Bell), and then the specific surface area / pore distribution measuring device (BELSORP) is used for the sample after the treatment. -MiniII, manufactured by Microtrack Bell), and measured by the BET method.
ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、セラミックス材料の各種製造方法を用いることができる。例えば、錯体重合法や水熱合成法等の液相法、固体原料の直接反応による固相法等を用いることができる。このうち、液相法は、低温焼成でも化学的に均一性の高い粒子を得ることができ、その結果として小粒径・高比表面積であるため、パラジウム及び反応物に対する接触面積が増加し、より高いＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性を示す触媒を得ることができる。 The method for producing the perovskite complex oxide is not particularly limited, and various methods for producing ceramic materials can be used. For example, a liquid phase method such as a complex polymerization method or a hydrothermal synthesis method, a solid phase method using a direct reaction of a solid raw material, or the like can be used. Among these, the liquid phase method can obtain highly chemically uniform particles even at low temperature firing, and as a result has a small particle size and high specific surface area, the contact area with palladium and reactants increases, Catalysts exhibiting higher ORR activity and OER activity can be obtained.
〔パラジウム〕
パラジウムは、金属若しくは酸化物、又はそれらの混合物の状態で存在する。パラジウムは大気に曝すと、大気中の酸素と反応して酸化し得る。そのため、複合材料の調製プロセスによっては、パラジウムはその一部又は全部が酸化パラジウムとなることもある。複合材料の調製直後は金属パラジウムであったとしても、保存状態や保存期間によってはその一部又は全部が酸化パラジウムとなることもある。しかしながら、パラジウムは金属の状態である必要はなく、酸化物の状態であっても、ペロブスカイト型複合酸化物に対するＯＥＲ活性の向上の効果は奏される。すなわち、本発明において、担持される「パラジウム」とは、金属パラジウム又は酸化パラジウムをいうものとする。
〔palladium〕
Palladium is present in the form of a metal or oxide, or a mixture thereof. When exposed to the atmosphere, palladium can react with oxygen in the atmosphere and oxidize. Therefore, depending on the preparation process of the composite material, part or all of palladium may be palladium oxide. Even if it is metallic palladium immediately after preparation of the composite material, part or all of it may become palladium oxide depending on the storage state and storage period. However, palladium does not need to be in a metal state, and even if it is in an oxide state, the effect of improving the OER activity with respect to the perovskite complex oxide is exhibited. That is, in the present invention, “palladium” to be supported refers to metal palladium or palladium oxide.
このように、本発明においてパラジウムの役割は、上述した非特許文献３や特許文献１に示されるようなパラジウム固有の触媒活性を利用するものではなく、通常よりも比較的高温で熱処理を行ったことにより得られる触媒活性を利用するものである。このような触媒活性は、パラジウムがペロブスカイト型複合酸化物へ部分的に取り込まれ化合することにより発現すると考えられる。すなわち、パラジウム金属固有の触媒活性を利用するものではないため、パラジウムの含有量は従来の触媒に比べて少量であってよく、例えば遷移金属含有複合酸化物及びパラジウムの総量に対し、２０ｗｔ％以下、１７ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、１２ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、７ｗｔ％以下であってよい。ただし、パラジウム量が多くても上述した協奏効果は得られる。 Thus, in the present invention, the role of palladium does not utilize the catalytic activity inherent to palladium as shown in Non-Patent Document 3 and Patent Document 1 described above, and heat treatment was performed at a relatively higher temperature than usual. The catalyst activity obtained by this is utilized. Such catalytic activity is considered to be manifested by the partial incorporation and combination of palladium into the perovskite complex oxide. That is, since the catalytic activity inherent to palladium metal is not used, the palladium content may be smaller than that of conventional catalysts, for example, 20 wt% or less based on the total amount of transition metal-containing composite oxide and palladium. 17 wt% or less, 15 wt% or less, 12 wt% or less, 10 wt% or less, or 7 wt% or less. However, the above-mentioned concert effect can be obtained even if the amount of palladium is large.
また、パラジウムの含有量としては、特に限定されず、遷移金属含有複合酸化物及びパラジウムの総量に対し、０．１ｗｔ％以上であることが好ましく、０．２ｗｔ％以上であることがより好ましく、０．５ｗｔ％以上であることがさらに好ましく、１ｗｔ％以上であることが特に好ましい。パラジウムの含有量が所要量以上であることにより、上述した繊維金属含有複合酸化物に対するＯＥＲ反応の触媒活性の向上の効果がより高くなる。 Further, the content of palladium is not particularly limited, and is preferably 0.1 wt% or more, more preferably 0.2 wt% or more based on the total amount of the transition metal-containing composite oxide and palladium, More preferably, it is 0.5 wt% or more, and particularly preferably 1 wt% or more. When the palladium content is greater than or equal to the required amount, the effect of improving the catalytic activity of the OER reaction for the above-described fiber metal-containing composite oxide is further enhanced.
以上のような複合材料は、ＯＲＲ反応及びＯＥＲ反応の双方の触媒活性が高く、バイファンクショナルな反応触媒として用いることができる。 The composite material as described above has high catalytic activity in both the ORR reaction and the OER reaction, and can be used as a bifunctional reaction catalyst.
なお、以上では、主として空気金属電池の正極触媒としての用途について説明したが、本発明は、空気電池における酸素発生反応触媒や酸素還元反応触媒に限られず、他の酸素発生反応触媒や酸素還元反応触媒として用いることができる。また、酸素発生反応触媒のみ、又は酸素還元反応触媒のみに用いることもでき、酸素発生反応触媒及び酸素還元反応触媒両方に用いることもできる。具体的な用途としては、例えば、酸素発生反応触媒として、水を分解して水素を製造する光触媒の助触媒、水のアルカリ電解、電解めっき、電気防食等にも用いることができる。 In the above, the use as a positive electrode catalyst of an air metal battery has been mainly described. However, the present invention is not limited to an oxygen generation reaction catalyst or an oxygen reduction reaction catalyst in an air battery, but other oxygen generation reaction catalysts or oxygen reduction reactions. It can be used as a catalyst. Moreover, it can also be used only for an oxygen generation reaction catalyst or only an oxygen reduction reaction catalyst, and can also be used for both an oxygen generation reaction catalyst and an oxygen reduction reaction catalyst. As a specific use, for example, as an oxygen generation reaction catalyst, it can be used for a photocatalyst promoter that decomposes water to produce hydrogen, alkaline electrolysis of water, electrolytic plating, and anticorrosion.
＜２．第２の態様の複合材料＞
本実施の形態に係る複合材料は、ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されているか、Ｃｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているか、Ｙサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ若しくは希土類金属で置換されており、且つＣｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ若しくはＺｎで置換されているＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体と、パラジウムと、を含む。
<2. Composite Material of Second Aspect>
In the composite material according to the present embodiment, at least part of YBaCo 4 O 7 or Y site is replaced with Ca, In, or a rare earth metal, or at least part of Co site is replaced with Fe, Ga, Al, or Zn. Or a YBaCo 4 O 7 substituent in which at least a part of the Y site is substituted with Ca, In, or a rare earth metal, and at least a part of the Co site is substituted with Fe, Ga, Al, or Zn And palladium.
このような複合材料は、上述したＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を、パラジウム溶液に浸漬し、浸漬後のペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱してパラジウムを担持することにより製造されるものである。 In such a composite material, the YBaCo 4 O 7 or YBaCo 4 O 7 substitution product described above is immersed in a palladium solution, and the perovskite-type composite oxide after the immersion is heated at 200 ° C. to 600 ° C. to obtain palladium. It is manufactured by carrying.
パラジウムは、ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体に担持されている。第１の態様の複合材料と同様にして、上述したような方法でＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体の表面に担持されたパラジウムは、パラジウムとＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体の界面において、パラジウムがＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体へ部分的に取り込まれ化合し、ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体のＯＥＲを飛躍的に高める。 Palladium is supported on a YBaCo 4 O 7 or YBaCo 4 O 7 substituent. Similarly to the composite material of the first aspect, palladium supported on the surface of the YBaCo 4 O 7 or YBaCo 4 O 7 substitution product by the method as described above is substituted with palladium and YBaCo 4 O 7 or YBaCo 4 O 7 substitution. at the interface of the body, palladium partially incorporated combine to YBaCo 4 O 7 or YBaCo 4 O 7 substituents, dramatically increase the OER of YBaCo 4 O 7 or YBaCo 4 O 7 substituents.
〔ＹＢａＣｏ４Ｏ７及びＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体〕
ＹＢａＣｏ４Ｏ７は、非ペロブスカイト構造を有する化合物であり、その結晶構造中には、Ｃｏの周りに４つの酸化物イオンが配位するＣｏＯ４四面体が存在する。このＹＢａＣｏ４Ｏ７は、それ自身も優れた触媒活性を示す。特に、アルカリに対して高い耐久性を有する。ＹＢａＣｏ４Ｏ７において、Ｃｏは酸化数が平均して＋２．２５であり、Ｃｏ２＋とＣｏ３＋が概ね３：１の割合で存在すると考えられている。
[Substituted YBaCo 4 O 7 and YBaCo 4 O 7 ]
YBaCo 4 O 7 is a compound having a non-perovskite structure, and in its crystal structure, there is a CoO 4 tetrahedron in which four oxide ions are coordinated around Co. This YBaCo 4 O 7 itself exhibits excellent catalytic activity. In particular, it has high durability against alkali. In YBaCo 4 O 7 , Co has an average oxidation number of +2.25, and Co 2+ and Co 3+ are considered to exist in a ratio of approximately 3: 1.
そして、このＹＢａＣｏ４Ｏ７構造のＹサイト及びＣｏサイトは、イオン半径が比較的近い他の元素により置換することができる。本発明において、正極触媒に用いるＹＢａＣｏ４Ｏ７は、Ｙサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ又は希土類元素で置換されているか、Ｃｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ又はＺｎで置換されている。このようなＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を用いることにより、ＹＢａＣｏ４Ｏ７の優れた耐久性や触媒活性を基礎としながらも、より高い耐久性や触媒活性を有する特徴的な材料を得ることができる。 The Y site and Co site of this YBaCo 4 O 7 structure can be replaced with other elements having a relatively close ionic radius. In the present invention, YBaCo 4 O 7 used for the positive electrode catalyst has at least part of the Y site substituted with Ca, In or a rare earth element, or at least part of the Co site substituted with Fe, Ga, Al or Zn. ing. By using such a YBaCo 4 O 7 substitution product, it is possible to obtain a characteristic material having higher durability and catalytic activity while being based on the excellent durability and catalytic activity of YBaCo 4 O 7. .
なお、このような化合物群について、便宜上「ＹＢａＣｏ４Ｏ７」と表記するが、Ｏ数については比較的広範な範囲をとり得る。そのため、一般には「ＹＢａＣｏ４Ｏ７＋δ」のように表されることもある。ここで、式中の「δ」は不定比量とも呼ばれる。この不定比量の値としては、０≦δ≦１．５程度であることが知られている。このようなＹＢａＣｏ４Ｏ７＋δについても、本発明の範囲に含まれる。また、「ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体」は、ＹＢａＣｏ４Ｏ７と同様の結晶構造を持つ化合物群の総称であって、必ずしもＹ、Ｂａ、Ｃｏの全てを含む必要はない。 Note that such compounds, for convenience referred to as "YBaCo 4 O 7", may take a relatively wide range for O number. Therefore, in general, it may be expressed as “YBaCo 4 O 7 + δ ”. Here, “δ” in the formula is also called a non-stoichiometric amount. It is known that the value of the non-stoichiometric amount is about 0 ≦ δ ≦ 1.5. Such YBaCo 4 O 7 + δ is also included in the scope of the present invention. The “YBaCo 4 O 7 substituent” is a general term for a group of compounds having the same crystal structure as YBaCo 4 O 7, and does not necessarily include all of Y, Ba, and Co.
Ｙサイト又はＣｏサイトへの置換量としては、特に限定されるものではなく、各元素の添加効果と所望の性能のバランスや、各サイトへの各元素の置換限界量を考慮して適宜設計することができる。 The substitution amount to the Y site or Co site is not particularly limited, and is appropriately designed in consideration of the balance between the effect of addition of each element and the desired performance, and the substitution limit amount of each element to each site. be able to.
Ｙサイトは、少なくともその一部をＣａで置換することができる。ＹサイトがＣａで置換されることにより、アルカリ溶液に対する耐久性を高めることができる。また、ＯＲＲ／ＯＥＲ活性を高めることができる。酸化数＋３のＹが、酸化数＋２のＣａで置換されると、電荷のバランスにより、Ｃｏ３＋の割合が増加する。例えば、Ｙサイトが全てＣａに置換された場合には、Ｃｏ２＋とＣｏ３＋は概ね１：１の割合で存在すると考えられる。Ｃｏ３＋はＣｏ２＋よりも安定なイオンであるため、Ｃｏ３＋が増加することによりアルカリ溶液に溶出しにくくなり、ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体の耐久性を高めることができると考えられる。 At least a part of the Y site can be replaced with Ca. By replacing the Y site with Ca, durability against an alkaline solution can be enhanced. Moreover, ORR / OER activity can be increased. When Y having an oxidation number of +3 is replaced with Ca having an oxidation number of +2, the proportion of Co 3+ increases due to charge balance. For example, when all of the Y sites are replaced with Ca, Co 2+ and Co 3+ are considered to exist in a ratio of approximately 1: 1. Since Co 3+ is a more stable ion than Co 2+, it is considered that the increase in Co 3+ makes it difficult to elute into the alkaline solution, and the durability of the YBaCo 4 O 7 substitution product can be improved.
Ｃａは、Ｙサイトの総元素のモル数に対して０モル％超１００モル％以下の割合で置換することができる。このような化合物は、一般式で、（Ｙ１−ｘＣａｘ）ＢａＣｏ４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。例えば、Ｙサイトの全てがＣａで置換された場合、このような化合物は、一般式でＣａＢａＣｏ４Ｏ７と表すことができる。上述したとおり、ＹサイトがＣａで置換されることにより、アルカリ溶液に対する耐久性、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれをも高めることができる。このような効果は、Ｃａの添加量が多いほど大きい。また、Ｃａは、Ｙに比べて原料のコストが低いという利点をも有する。したがって、ＣａのＹサイトへの置換量としては、例えば、２０モル％以上１００モル％以下（上記一般式においてｘが０．２以上１以下）であることが好ましく、５０モル％以上１００モル％以下（上記一般式においてｘが０．５以上１以下）であることがより好ましく、７０モル％以上１００モル％以下（上記一般式においてｘが０．７以上１以下）であることがさらに好ましく、８０モル％以上１００モル％以下（上記一般式においてｘが０．８以上１以下）であることが特に好ましい。 Ca can be substituted in a proportion of more than 0 mol% and not more than 100 mol% with respect to the number of moles of the total elements at the Y site. Such a compound can be represented by a general formula (Y 1-x Ca x ) BaCo 4 O 7 (0 <x ≦ 1). For example, when all of the Y sites are substituted with Ca, such a compound can be expressed as CaBaCo 4 O 7 in the general formula. As described above, by replacing the Y site with Ca, all of the durability against alkaline solution, the ORR activity, and the OER activity can be enhanced. Such an effect is so large that there is much addition amount of Ca. Ca also has an advantage that the cost of the raw material is lower than that of Y. Therefore, the substitution amount of Ca to the Y site is preferably, for example, 20 mol% or more and 100 mol% or less (in the above general formula, x is 0.2 or more and 1 or less), preferably 50 mol% or more and 100 mol%. It is more preferably below (in the above general formula, x is 0.5 or more and 1 or less), more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less (in the above general formula, x is 0.7 or more and 1 or less). 80 mol% or more and 100 mol% or less (in the above general formula, x is preferably 0.8 or more and 1 or less).
Ｙサイトは、少なくともその一部をＩｎで置換することができる。このような化合物は、一般式で、（Ｙ１−ｘＩｎｘ）ＢａＣｏ４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。 At least part of the Y site can be replaced with In. Such a compound can be represented by a general formula (Y 1-x In x ) BaCo 4 O 7 (0 <x ≦ 1).
Ｙサイトは、少なくともその一部を希土類元素で置換することができる。ここで、「希土類元素」とは、置換の対象であるＹ及び安定同位体が存在しないＰｍ元素を除く概念であり、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる元素群（以下、これらの元素を「ＲＥ」と表記することがある）である。これらの元素群から選択される１種以上の元素を用いることができる。このような化合物は、一般式で、（Ｙ１−ｘＲＥｘ）ＢａＣｏ４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。 At least a part of the Y site can be substituted with a rare earth element. Here, the “rare earth element” is a concept that excludes Y, which is an object of substitution, and a Pm element that does not have a stable isotope, and is Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy. , Ho, Er, Tm, Yb, and Lu (hereinafter, these elements may be referred to as “RE”). One or more elements selected from these element groups can be used. Such a compound can be represented by a general formula (Y 1-x RE x ) BaCo 4 O 7 (0 <x ≦ 1).
希土類元素のうち、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕについては、Ｙサイトの総元素のモル数に対して０モル％超１００モル％以下の割合で置換することができる。一方で、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂについては、部分的に置換することができる。 Among the rare earth elements, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu can be replaced at a ratio of more than 0 mol% and 100 mol% or less with respect to the number of moles of the total elements at the Y site. On the other hand, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd and Tb can be partially substituted.
Ｃｏサイトは、少なくともその一部をＦｅで置換することができる。ＣｏサイトがＦｅで置換されることにより、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれをも高めることができる。 At least a part of the Co site can be substituted with Fe. By replacing the Co site with Fe, both the ORR activity and the OER activity can be enhanced.
Ｆｅは、Ｃｏサイトの総元素のモル数に対して０モル％超１００モル％以下の割合で置換することができる。このような化合物は、一般式で、ＹＢａ（Ｃｏ1−ｘＦｅｘ）４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。このような化合物としては、例えば、ＹＢａＣｏ３ＦｅＯ７が挙げられる。上述したとおり、ＣｏサイトがＦｅで置換されることにより、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれをも高めることができる。このような効果は、Ｆｅの添加量が多いほど大きい。ただし、Ｆｅの添加量が増加するにしたがって、耐久性が低下するおそれがある。したがって、ＦｅのＣｏサイトへの置換量としては、Ｃｏサイトの総元素のモル数に対して、例えば５モル％以上（上記一般式においてｘが０．０５以上）であることが好ましく、７モル％以上（上記一般式においてｘが０．０７以上）であることがより好ましく、１０モル％以上（上記一般式においてｘが０．１以上）であることがさらに好ましい。また、ＦｅのＣｏサイトへの置換量としては、４０モル％以下（上記一般式においてｘが０．４以下）であることが好ましく、３５モル％以下（上記一般式においてｘが０．３５以下）であることがより好ましく、３０モル％以下（上記一般式においてｘが０．３以下）であることがさらに好ましい。 Fe can be substituted at a ratio of more than 0 mol% and not more than 100 mol% with respect to the number of moles of the total elements of the Co site. Such compounds are, in general formula, can be expressed as YBa (Co 1-x Fe x ) 4 O 7 (0 <x ≦ 1). An example of such a compound is YBaCo 3 FeO 7 . As described above, by replacing the Co site with Fe, both the ORR activity and the OER activity can be enhanced. Such an effect is greater as the amount of Fe added is larger. However, the durability may decrease as the amount of Fe added increases. Accordingly, the amount of substitution of Fe with Co sites is preferably, for example, 5 mol% or more (x in the above general formula is 0.05 or more) with respect to the total number of moles of Co sites, % Or more (in the above general formula, x is 0.07 or more), more preferably 10 mol% or more (in the above general formula, x is 0.1 or more). Further, the substitution amount of Fe to the Co site is preferably 40 mol% or less (in the above general formula, x is 0.4 or less), and 35 mol% or less (in the above general formula, x is 0.35 or less). ), More preferably 30 mol% or less (in the above general formula, x is 0.3 or less).
Ｃｏサイトは、少なくともその一部をＧａ又はＡｌで置換することができる。このような化合物は、一般式で、ＹＢａ（Ｃｏ１−ｘＧａｘ）４Ｏ７（０＜ｘ≦１）、ＹＢａ（Ｃｏ１−ｘＡｌｘ）４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。 At least a part of the Co site can be substituted with Ga or Al. Such compounds are, in general formula, YBa (Co 1-x Ga x) 4 O 7 (0 <x ≦ 1), YBa (Co 1-x Al x) 4 O 7 (0 <x ≦ 1) and Can be represented.
Ｃｏサイトは、少なくともその一部をＺｎで置換することができる。ＣｏサイトがＺｎで置換されることにより、アルカリ溶液に対する耐久性を高めることができる。上述したとおり、ＹＢａＣｏ４Ｏ７において、Ｃｏ２＋及びＣｏ３＋が混在しているが、ＣｏサイトをＺｎ２＋で置換することにより、Ｃｏ３＋に比べて不安定Ｃｏ２＋の量が減少するため、Ｃｏ２＋がアルカリ溶液に溶出しにくくなり、ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体の耐久性を高めることができると考えられる。 At least a part of the Co site can be substituted with Zn. By replacing the Co site with Zn, durability against an alkaline solution can be enhanced. As described above, although Co 2+ and Co 3+ are mixed in YBaCo 4 O 7 , the amount of unstable Co 2+ is reduced compared to Co 3+ by substituting the Co site with Zn 2+. It is considered that 2+ is less likely to be eluted in the alkaline solution and the durability of the YBaCo 4 O 7 substitution product can be improved.
Ｚｎは、ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体における４配位サイトの２価金属イオンを全て置換することができる。例えば、Ｃｏの平均価数が＋２．２５であるＹＢａＣｏ４Ｏ７においては、２価のＣｏ（Ｃｏ２＋）が全ての価数のＣｏに対して３／４の割合で存在しているため、Ｃｏイオンの３／４をＺｎで置換することが可能であり、このような化合物は、一般式で、ＹＢａ（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。このような化合物としては、例えば、ＹＢａＣｏ３ＺｎＯ７が挙げられる。上述したとおり、ＣｏサイトがＺｎで置換されることにより、アルカリ溶液に対する耐久性を高めることができる。このような効果は、Ｚｎの添加量が多いほど大きい。ただし、Ｚｎの添加量が増加するにしたがって、ＯＥＲ活性がやや低下するおそれがある。したがって、ＺｎのＣｏサイトへの置換量としては、Ｃｏサイトの総元素のモル数に対して、例えば１モル％以上（上記一般式においてｘが０．０１以上）であることが好ましく、２モル％以上（上記一般式においてｘが０．０２以上）であることがより好ましく、５モル％以上（上記一般式においてｘが０．０５以上）であることがさらに好ましく、１０モル％以上（上記一般式においてｘが０．１以上）であることが特に好ましい。また、ＺｎのＣｏサイトへの置換量としては、３５モル％以下（上記一般式においてｘが０．３５以下）であることが好ましく、３０モル％以下（上記一般式においてｘが０．３以下）であることがより好ましく、２７モル％以下（上記一般式においてｘが０．２７以下）であることがさらに好ましく、２５モル％以下（上記一般式においてｘが０．２５以下）であることが特に好ましい。 Zn can replace all divalent metal ions at the four coordination sites in the YBaCo 4 O 7 substitution product. For example, in YBaCo 4 O 7 in which the average valence of Co is +2.25, divalent Co (Co 2+ ) is present at a ratio of 3/4 to Co of all valences. 3/4 of Co ions can be substituted with Zn, and such a compound can be represented by a general formula as YBa (Co 1-x Zn x ) 4 O 7 (0 <x ≦ 1). it can. An example of such a compound is YBaCo 3 ZnO 7 . As described above, by replacing the Co site with Zn, durability against an alkaline solution can be enhanced. Such an effect is greater as the amount of Zn added is larger. However, there is a possibility that the OER activity slightly decreases as the added amount of Zn increases. Therefore, the substitution amount of Zn to Co sites is preferably, for example, 1 mol% or more (x is 0.01 or more in the above general formula) with respect to the total number of moles of Co sites, and 2 mol. % Or more (in the above general formula, x is 0.02 or more), more preferably 5 mol% or more (x in the above general formula is 0.05 or more), more preferably 10 mol% or more (above It is particularly preferred that x in the general formula is 0.1 or more. Further, the substitution amount of Zn to the Co site is preferably 35 mol% or less (in the above general formula, x is 0.35 or less), and is 30 mol% or less (in the above general formula, x is 0.3 or less). ), More preferably 27 mol% or less (in the above general formula, x is 0.27 or less), and 25 mol% or less (in the above general formula, x is 0.25 or less). Is particularly preferred.
Ｙサイトに置換可能な元素又はＣｏサイトに置換可能な元素としては、１種のみを単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。２種以上を併用する場合、Ｙサイト又はＣｏサイトのみを１種又は２種以上の元素で置換することも、Ｙサイト及びＣｏサイトそれぞれを１種又は２種以上の元素で置換することもできる。Ｙサイト及びＣｏサイトにそれぞれ１種ずつ置換した化合物としては、例えば、ＣａＢａＣｏ３ＦｅＯ７、ＣａＢａＣｏ２Ｆｅ２Ｏ７、ＣａＢａＣｏ３ＺｎＯ７が挙げられる。 As the element substitutable for the Y site or the element substitutable for the Co site, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, only the Y site or Co site can be replaced with one or more elements, or each of the Y site and Co site can be replaced with one or more elements. . Examples of the compound each substituted on the Y site and the Co site include CaBaCo 3 FeO 7 , CaBaCo 2 Fe 2 O 7 , and CaBaCo 3 ZnO 7 .
ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体の形状としては、特に限定されず、使用する空気金属電池の仕様により、粒子状、バルク状等から適宜選択することができる。このうち粒子状のものを用いることが好ましい。 The shape of the YBaCo 4 O 7 or YBaCo 4 O 7 substitution product is not particularly limited, and can be appropriately selected from particulates, bulks, and the like depending on the specifications of the air metal battery used. Of these, it is preferable to use particles.
粒子状のＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を用いる場合、その比表面積としては、特に限定されず、例えば、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、比表面積としては、大きいほど好ましいが、例えば、１００ｍ２／ｇ以下又は５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。 When using a particulate YBaCo 4 O 7 or YBaCo 4 O 7 substituents, the specific surface area is not particularly limited, for example, is preferably 0.05 m 2 / g or more, 0.1 m 2 / g More preferably, it is more preferably 0.2 m 2 / g or more, and particularly preferably 0.3 m 2 / g or more. The specific surface area is preferably as large as possible, but may be, for example, 100 m 2 / g or less or 50 m 2 / g or less.
ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体としては、１種の置換体のみを単独で用いることも、２種以上の置換体を併用して用いることもできる。 As the YBaCo 4 O 7 or YBaCo 4 O 7 substituent, only one type of substituent can be used alone, or two or more types of substituents can be used in combination.
ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、セラミックス材料の各種製造方法を用いることができる。例えば、錯体重合法や水熱合成法等の液相法、焼結法等の固相法等を用いることができる。このうち、液相法は、低温焼成でも化学的に均一性の高い粒子を得ることができ、その結果として小粒径・高比表面積であるため、パラジウム及び反応物に対する接触面積が増加し、より高いＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性を示す触媒を得ることができる。 The production method of the YBaCo 4 O 7 or YBaCo 4 O 7 substitution product is not particularly limited, and various production methods of ceramic materials can be used. For example, a liquid phase method such as a complex polymerization method or a hydrothermal synthesis method, a solid phase method such as a sintering method, or the like can be used. Among these, the liquid phase method can obtain highly chemically uniform particles even at low temperature firing, and as a result has a small particle size and high specific surface area, the contact area with palladium and reactants increases, Catalysts exhibiting higher ORR activity and OER activity can be obtained.
〔パラジウム〕
第１の態様の複合材料と同様のものを同様に使用することができ、それにより得られる効果も同様であるため、ここでの記載は省略する。
〔palladium〕
Since the thing similar to the composite material of a 1st aspect can be used similarly and the effect acquired by it is the same, description here is abbreviate | omitted.
以上のような複合材料は、ＯＲＲ反応及びＯＥＲ反応の双方の触媒活性が高く、バイファンクショナルな反応触媒として用いることができる。 The composite material as described above has high catalytic activity in both the ORR reaction and the OER reaction, and can be used as a bifunctional reaction catalyst.
＜３．複合材料の製造方法＞
本実施の形態に係る複合材料の製造方法は、上述したペロブスカイト型複合酸化物、ＹＢａＣｏ４Ｏ７又はＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体（以下、便宜のため、「遷移金属含有複合酸化物」という）を、パラジウム溶液に浸漬する浸漬工程と、浸漬後の遷移金属含有複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱する加熱工程と、を含む。
<3. Manufacturing method of composite material>
The manufacturing method of the composite material according to the present embodiment uses the above-described perovskite-type composite oxide, YBaCo 4 O 7 or YBaCo 4 O 7 substitute (hereinafter referred to as “transition metal-containing composite oxide”) for convenience. And an immersion step of immersing in a palladium solution and a heating step of heating the transition metal-containing composite oxide after immersion at 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
〔浸漬工程〕
浸漬工程は、遷移金属含有複合酸化物を、パラジウム溶液に浸漬する工程である。これにより、パラジウム溶液に含まれるパラジウム化合物が遷移金属含有複合酸化物の表面に付着する。
[Immersion process]
The dipping step is a step of dipping the transition metal-containing composite oxide in a palladium solution. Thereby, the palladium compound contained in the palladium solution adheres to the surface of the transition metal-containing composite oxide.
（パラジウム溶液）
パラジウム溶液は、パラジウム源を溶媒に溶解させて調製する。
(Palladium solution)
The palladium solution is prepared by dissolving a palladium source in a solvent.
パラジウム溶液に含まれるパラジウム源としては、溶媒に溶解し得るパラジウム源であれば特に限定されず、例えば酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、水酸化パラジウム等が挙げられる。 The palladium source contained in the palladium solution is not particularly limited as long as it is a palladium source that can be dissolved in a solvent, and examples thereof include palladium acetate, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium chloride, palladium bromide, and palladium hydroxide.
溶媒としては、上述のパラジウム源を溶解し得るものであれば特に限定されず、水、アセトン、メタノール、エタノール、ベンゼン等が挙げられる。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the above-mentioned palladium source, and examples thereof include water, acetone, methanol, ethanol, benzene and the like.
パラジウム溶液中のパラジウム濃度としては特に限定されないが、例えば０．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、１．２×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。また、パラジウム濃度としては、４×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、３×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、２×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、１．８×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。なお、パラジウムを触媒として用いる従来の触媒材料の製造方法において、担持のためのパラジウム溶液の濃度は、約５×１０−７〜１０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであり、上述したパラジウム濃度は、従来の製造方法に比べて低い。上述したとおり、本発明においては、パラジウム金属固有の触媒活性を利用するものではなく、パラジウムの担持量が少量でも効果を奏する。したがって、担持に用いるパラジウム溶液として、通常よりも希薄なものを用いることができる。 No particular limitation is imposed on the concentration of palladium palladium solution is preferably for example 0.1 × 10 -7 mol / L or more, more preferably 0.5 × 10 -7 mol / L or more, 1 still more preferably × 10 -7 mol / L or more, and particularly preferably 1.2 × 10 -7 mol / L or more. The palladium concentration is preferably 4 × 10 −7 mol / L or less, more preferably 3 × 10 −7 mol / L or less, and 2 × 10 −7 mol / L or less. Is more preferable, and it is particularly preferably 1.8 × 10 −7 mol / L or less. In the conventional method for producing a catalyst material using palladium as a catalyst, the concentration of the palladium solution for supporting is about 5 × 10 −7 to 10 × 10 −7 mol / L, and the palladium concentration described above is Low compared to conventional manufacturing methods. As described above, in the present invention, the catalytic activity inherent to palladium metal is not used, and the effect is obtained even when the amount of palladium supported is small. Therefore, the palladium solution used for supporting can be diluted more than usual.
パラジウム溶液１ｍＬに対する遷移金属含有複合酸化物の添加量としては、特に限定されないが、例えば０．００１ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｇ以上であることがより好ましく、０．０７ｇ以上であることがさらに好ましく、０．０５ｇ以上であることが特に好ましい。また、遷移金属含有複合酸化物の添加量としては、１．０ｇ以下であることが好ましく、０．７ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｇ以下であることがさらに好ましく、０．３ｇ以下であることが特に好ましい。 The amount of transition metal-containing composite oxide added to 1 mL of palladium solution is not particularly limited, but is preferably 0.001 g or more, more preferably 0.01 g or more, and more preferably 0.07 g or more. Is more preferably 0.05 g or more. Further, the addition amount of the transition metal-containing composite oxide is preferably 1.0 g or less, more preferably 0.7 g or less, further preferably 0.5 g or less, and 0.3 g or less. It is particularly preferred that
パラジウム溶液の浸漬時の温度としては、特に限定されないが、例えば２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。また、パラジウム溶液の浸漬時の温度としては、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましく、７０℃以下であることが特に好ましい。 Although it does not specifically limit as temperature at the time of immersion of a palladium solution, For example, it is preferable that it is 25 degreeC or more, It is more preferable that it is 30 degreeC or more, It is further more preferable that it is 40 degreeC or more, It is 50 degreeC or more It is particularly preferred. Further, the temperature during the immersion of the palladium solution is preferably 100 ° C. or less, more preferably 90 ° C. or less, further preferably 80 ° C. or less, and particularly preferably 70 ° C. or less. .
浸漬時間としては、特に限定されないが、例えば１５分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましく、４０分以上であることがさらに好ましく、５０分以上であることが特に好ましい。また、浸漬時間としては、２００分以下であることが好ましく、１５０分以下であることがより好ましく、１００分以下であることがさらに好ましく、５０分以下であることが特に好ましい。 Although it does not specifically limit as immersion time, For example, it is preferable that it is 15 minutes or more, It is more preferable that it is 30 minutes or more, It is further more preferable that it is 40 minutes or more, It is especially preferable that it is 50 minutes or more. Moreover, as immersion time, it is preferable that it is 200 minutes or less, It is more preferable that it is 150 minutes or less, It is further more preferable that it is 100 minutes or less, It is especially preferable that it is 50 minutes or less.
浸漬工程においては、パラジウム溶液に遷移金属含有複合酸化物を添加した後、撹拌することが好ましいが、パラジウム溶液を静置してもよい。 In the immersing step, the transition metal-containing composite oxide is preferably added to the palladium solution and then stirred, but the palladium solution may be allowed to stand.
〔乾燥工程〕
必須の態様ではないが、浸漬工程の後、遷移金属含有複合酸化物を乾燥させる工程を設けることができる。
[Drying process]
Although not an essential aspect, a step of drying the transition metal-containing composite oxide can be provided after the dipping step.
乾燥方法としては、特に限定されず、大気中常温で静置して乾燥する方法、加熱による乾燥する方法、減圧して乾燥する方法等が挙げられる。 The drying method is not particularly limited, and examples thereof include a method of drying by standing at normal temperature in the atmosphere, a method of drying by heating, and a method of drying under reduced pressure.
〔加熱工程〕
浸漬後の遷移金属含有複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱する工程である。これにより、パラジウムを遷移金属含有複合酸化物の表面に担持させる。この際、パラジウムと遷移金属含有複合酸化物との界面において、パラジウムが遷移金属含有複合酸化物へ部分的に取り込まれ化学的な結合が生じると考えられる。発明者らは、このパラジウムと遷移金属含有複合酸化物との間の化学的な結合がＯＥＲ反応の触媒活性に影響を与えているものと推測している。３００℃で加熱した試料に比べ、４００℃、５００℃で加熱した試料がＯＥＲ反応の触媒活性が高くなる傾向にある。このことから、４００〜５００℃で加熱すると担持したパラジウムの一部が反応するとともに遷移金属含有複合酸化物と反応し、これらの界面に何らかの活性相が形成されていると考えられる。
[Heating process]
This is a step of heating the transition metal-containing composite oxide after immersion at 200 ° C. or more and 600 ° C. or less. As a result, palladium is supported on the surface of the transition metal-containing composite oxide. At this time, it is considered that at the interface between palladium and the transition metal-containing composite oxide, palladium is partially taken into the transition metal-containing composite oxide to cause chemical bonding. The inventors speculate that the chemical bond between this palladium and the transition metal-containing composite oxide affects the catalytic activity of the OER reaction. Compared to the sample heated at 300 ° C., the sample heated at 400 ° C. and 500 ° C. tends to have higher catalytic activity in the OER reaction. From this, it is considered that when heated at 400 to 500 ° C., a part of the supported palladium reacts and reacts with the transition metal-containing composite oxide, and some active phase is formed at these interfaces.
加熱温度としては、特に限定されないが、例えば２２０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３５０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることがさらに好ましく、５５０℃以下であることが特に好ましい。 Although it does not specifically limit as heating temperature, For example, it is preferable that it is 220 degreeC or more, It is more preferable that it is 250 degreeC or more, It is further more preferable that it is 300 degreeC or more, It is especially preferable that it is 350 degreeC or more. Moreover, as heating temperature, it is preferable that it is 700 degrees C or less, It is more preferable that it is 650 degrees C or less, It is more preferable that it is 600 degrees C or less, It is especially preferable that it is 550 degrees C or less.
加熱時間としては、特に限定されないが、例えば３０分以上であることが好ましく、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましく、１８０分以上であることが特に好ましい。また、加熱時間としては、３６０分以下であることが好ましく、３００分以下であることがより好ましく、２４０分以下であることがさらに好ましく、２００分以下であることが特に好ましい。なお、「加熱時間」とは、目的の温度に達したときからの経過時間を言う。 Although it does not specifically limit as heating time, For example, it is preferable that it is 30 minutes or more, It is more preferable that it is 60 minutes or more, It is further more preferable that it is 120 minutes or more, It is especially preferable that it is 180 minutes or more. The heating time is preferably 360 minutes or less, more preferably 300 minutes or less, further preferably 240 minutes or less, and particularly preferably 200 minutes or less. The “heating time” refers to the elapsed time from when the target temperature is reached.
加熱雰囲気としては、特に限定されないが、空気、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気等が挙げられる。コストを抑制する観点からは、空気（開放系）雰囲気であることが好ましい。なお、パラジウムを主たる触媒とする三元触媒等の従来の触媒では、通常、使用前に複合材料に対して室温付近の低温で還元処理を施すが、本発明の正極触媒では、パラジウムが形成される加熱工程以降において還元処理を施す必要はない。 The heating atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include air, an oxidizing gas atmosphere, and a reducing gas atmosphere. From the viewpoint of cost reduction, an air (open system) atmosphere is preferable. In conventional catalysts such as a three-way catalyst having palladium as the main catalyst, the composite material is usually subjected to reduction treatment at a low temperature around room temperature before use. However, in the positive electrode catalyst of the present invention, palladium is formed. It is not necessary to perform a reduction treatment after the heating step.
加熱の方法としては、特に限定されず、例えばマッフル炉等の加熱炉を用いて加熱することができる。 The heating method is not particularly limited, and for example, heating can be performed using a heating furnace such as a muffle furnace.
以上のような製造方法により製造された複合材料は、ＯＲＲ反応及びＯＥＲ反応の双方の触媒活性が高く、バイファンクショナルな反応触媒として用いることができる。 The composite material manufactured by the above manufacturing method has high catalytic activity of both the ORR reaction and the OER reaction, and can be used as a bifunctional reaction catalyst.
＜４．正極触媒＞
本実施の形態に係る正極触媒は、上述した複合材料を活物質として備えることを特徴とするものである。
<4. Cathode catalyst>
The positive electrode catalyst according to the present embodiment includes the composite material described above as an active material.
正極触媒には、１種の複合材料のみを単独で用いることも、２種以上の複合材料を併用して用いることもできる。 As the positive electrode catalyst, only one type of composite material can be used alone, or two or more types of composite materials can be used in combination.
また、正極触媒には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の材料を含むことができる。具体的には、導電助剤、接着剤、プロトン伝導体等の各種材料を含むことができる。導電助剤としては、例えば、グラファイト（カーボンブラック）等を用いることができる。また、接着剤及びプロトン伝導体としては、ナフィオン（登録商標）を用いることができる。 In addition, the positive electrode catalyst can contain other materials as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, various materials such as a conductive additive, an adhesive, and a proton conductor can be included. As the conductive assistant, for example, graphite (carbon black) or the like can be used. Further, Nafion (registered trademark) can be used as the adhesive and the proton conductor.
＜５．金属空気電池＞
本実施の形態に係る金属空気電池は、上述した正極触媒を備えることを特徴とするものである。そして、このような金属空気電池は、充放電特性が高く、また、耐久性が高い。
<5. Metal-air battery>
The metal-air battery according to the present embodiment includes the above-described positive electrode catalyst. Such a metal-air battery has high charge / discharge characteristics and high durability.
以下、具体的な金属空気電池の構成を、図を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る空気金属電池の断面図である。金属空気電池１０は、上述した正極触媒を備えてなる正極１と、負極２と、電解質３とを備える。 Hereinafter, a specific configuration of the metal-air battery will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of an air metal battery according to an embodiment of the present invention. The metal-air battery 10 includes a positive electrode 1 including the positive electrode catalyst described above, a negative electrode 2, and an electrolyte 3.
この金属空気電池１０において、正極１と負極２は、電解質３を隔てて対向するように配置されている。 In the metal-air battery 10, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are disposed so as to face each other with the electrolyte 3 therebetween.
図示しないが、一実施形態において、正極１は、正極触媒層及びガス拡散層により構成されている。ここで、正極触媒層はガス拡散層の電解質３側に、ガス拡散層は電解質と反対側にそれぞれ形成されている。なお、ガス拡散層は必須の態様ではない。 Although not shown, in one embodiment, the positive electrode 1 is composed of a positive electrode catalyst layer and a gas diffusion layer. Here, the positive electrode catalyst layer is formed on the electrolyte 3 side of the gas diffusion layer, and the gas diffusion layer is formed on the opposite side of the electrolyte. The gas diffusion layer is not an essential aspect.
正極触媒層は、上述した正極触媒を備えて構成される。正極触媒層は、例えば、担体や後述するガス拡散層上に、スラリーコート法、スプレーコート法、焼成法等の方法によって形成することができる。 The positive electrode catalyst layer includes the above-described positive electrode catalyst. The positive electrode catalyst layer can be formed, for example, on a carrier or a gas diffusion layer described later by a method such as a slurry coating method, a spray coating method, or a firing method.
ガス拡散層としては、導電性と通気性を併せ持つ材料であれば特に限定されず、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、金属メッシュ等を用いることができる。 The gas diffusion layer is not particularly limited as long as it is a material having both conductivity and air permeability. For example, carbon paper, carbon cloth, carbon felt, metal mesh, and the like can be used.
負極２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる元素を含む負極活性物質を含有する負極層で構成されている。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。第一遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ等が挙げられる。負極活性物質としては、上述した元素から構成される金属、合金及び化合物等を用いることができる。負極活性物質として用いることができる化合物としては、具体的には、上述した元素の酸化物、窒化物、炭酸塩等が挙げられる。 The negative electrode 2 is composed of a negative electrode layer containing a negative electrode active material containing an element selected from alkali metals, alkaline earth metals, first transition metals, zinc and aluminum. Examples of the alkali metal include Li, Na, K, and the like. Examples of the alkaline earth metal include Mg and Ca. Examples of the first transition metal include Fe, Ti, Ni, Co, Cu, Mn, and Cr. As the negative electrode active material, metals, alloys, compounds and the like composed of the above-described elements can be used. Specific examples of the compound that can be used as the negative electrode active material include oxides, nitrides, and carbonates of the elements described above.
電解質３は、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＬｉＯＨ水溶液等、アルカリ水溶液を含む。アルカリの濃度としては、特に限定されず、例えば、水酸化物イオンの濃度（［ＯＨ−］）が、１〜１０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。 The electrolyte 3 includes an aqueous alkaline solution such as a KOH aqueous solution, a NaOH aqueous solution, or a LiOH aqueous solution. The alkali concentration is not particularly limited, and for example, the hydroxide ion concentration ([OH − ]) is preferably 1 to 10 mol / L or more.
図示しないが、一実施形態において、正極１と負極２が接触して短絡することを防ぐために、正極と負極の間に（例えば、電解質３を隔てるようにして）セパレータを備えることができる。 Although not shown, in one embodiment, in order to prevent the positive electrode 1 and the negative electrode 2 from contacting and short-circuiting, a separator can be provided between the positive electrode and the negative electrode (for example, with the electrolyte 3 being separated).
セパレータとしては、電解質の移動（透過）が可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、フッ素樹脂等の樹脂からなる不織布又は多孔質膜を用いることができる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。電解質が水溶液である場合には、これらの樹脂は、親水性化して用いることもできる。 The separator is not particularly limited as long as it is an insulating material that can move (permeate) the electrolyte. For example, a nonwoven fabric or a porous film made of a resin such as polyolefin or fluororesin can be used. Examples of the resin include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride. When the electrolyte is an aqueous solution, these resins can be used after making them hydrophilic.
電解質３として、アルカリ金属等陽性な金属を含む水溶液を用いる場合、電解質として、水系電解液と金属負極を直接接触させることができず、負極２側については有機電解液を介する必要がある。この場合、例えば、正極１と負極２の間を固体電解質にて隔て、正極１側に水系電解液、負極２側に有機電解液を配置することができる。 When an aqueous solution containing a positive metal such as an alkali metal is used as the electrolyte 3, the aqueous electrolyte and the metal negative electrode cannot be brought into direct contact as the electrolyte, and the negative electrode 2 side needs to be through an organic electrolyte. In this case, for example, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 can be separated from each other by a solid electrolyte, and an aqueous electrolytic solution can be disposed on the positive electrode 1 side and an organic electrolytic solution can be disposed on the negative electrode 2 side.
このような金属空気電池の形状（ケースの形状）としては、特に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等の形状のものを用いることができる。 The shape (case shape) of such a metal-air battery is not particularly limited. For example, the shape of a coin type, button type, sheet type, stacked type, cylindrical type, flat type, square type, etc. Things can be used.
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
＜試料の作製＞
以下に示す方法により、正極触媒としての試料を作製した。原料としては、以下のものを用いた。
Ｂａ源：Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（純度９９．９％，和光純薬工業）
Ｓｒ源：ＳｒＮＯ３（純度９９．５％，和光純薬工業）
Ｃｏ源：Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（純度９９％，和光純薬工業）
Ｍｎ源：Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％，和光純薬工業）
Ｎｉ源：Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％，和光純薬工業）
Ｌａ源：Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（９９．９％，和光純薬工業）
Ｃａ源：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（９９．９％，和光純薬工業）
ゲル化剤：くえん酸Ｃ６Ｈ８Ｏ７（純度９８％，和光純薬工業）
Ｐｄ源：（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄ（９８％、東京化成工業）
Ｐｔ源：Ｈ２Ｃｌ６Ｐｔ・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％，和光純薬工業）
<Preparation of sample>
A sample as a positive electrode catalyst was prepared by the method described below. The following were used as raw materials.
Ba source: Ba (CH 3 COO) 2 (purity 99.9%, Wako Pure Chemical Industries)
Sr source: SrNO 3 (purity 99.5%, Wako Pure Chemical Industries)
Co source: Co (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O ( 99% purity, manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
Mn source: Mn (NO 3) 2 · 6H 2 O ( purity 99.9%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
Ni source: Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O ( purity 99.9%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
La source: La (NO 3) 3 · 6H 2 O (99.9%, Wako Pure Chemical Industries)
Ca source: Ca (NO 3) 2 · 4H 2 O (99.9%, Wako Pure Chemical Industries)
Gelling agent: Citric acid C 6 H 8 O 7 (purity 98%, Wako Pure Chemical Industries)
Pd source: (CH 3 COO) 2 Pd (98%, Tokyo Chemical Industry)
Pt source: H 2 Cl 6 Pt · 6H 2 O (purity 99.9%, Wako Pure Chemical Industries)
〔実施例１：パラジウム担持Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３担体の作製）
収率１００％と仮定した場合に、目的生成物であるＬａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３が３ｍｍｏｌ生成するようにＬａ源、Ｓｒ源、Ｍｎ源及びＮｉ源を秤量し、坩堝に入れた後、超純水約３０ｍＬと錯化剤としてのくえん酸を金属塩：くえん酸のモル比が１：１になるよう加え、撹拌しながらヒーターで約７０℃に加熱して溶媒除去し、ゲル化させた。ゲル化した物質は、ボックス炉にて大気中４５０℃で１時間仮焼成し、有機物を除去し、前駆体を得た。このようにして得られた前駆体を粉砕した後、管状炉を用いて酸素中８００℃で１２時間本焼成を行った。
[Example 1: Palladium-supported La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 ]
(Preparation of La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 Support)
La source, Sr source, Mn source and Ni source so that 3 mmol of target product La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 is formed assuming a yield of 100% Was added to a crucible, and about 30 mL of ultrapure water and citric acid as a complexing agent were added so that the molar ratio of metal salt: citric acid was 1: 1, and the mixture was heated to about 70 ° C. with stirring. The solvent was removed by heating to cause gelation. The gelled substance was pre-baked in a box furnace at 450 ° C. for 1 hour in the atmosphere to remove organic substances and obtain a precursor. The precursor thus obtained was pulverized and then subjected to main firing in oxygen at 800 ° C. for 12 hours using a tubular furnace.
（パラジウムの担持）
１．４８×１０−７ｍｏｌ／Ｌの（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄのアセトン溶液に、得られた試料０．３ｇを５０分間含浸させ、乾燥させた。その後、試料を３００℃で３時間加熱し、試料にパラジウムを担持させた。
(Palladium support)
1.48 × 10 −7 mol / L (CH 3 COO) 2 Pd in acetone was impregnated with 0.3 g of the obtained sample for 50 minutes and dried. Thereafter, the sample was heated at 300 ° C. for 3 hours, and palladium was supported on the sample.
〔実施例２：パラジウム担持Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
パラジウムの担持の際に試料の加熱温度を４００℃に変更した以外、実施例１と同様にしてパラジウム担持Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３を作製した。
[Example 2: Palladium-supported La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 ]
Palladium-supported La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the sample was changed to 400 ° C. when palladium was supported.
〔実施例３：パラジウム担持Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
パラジウムの担持の際に試料の加熱温度を５００℃に変更した以外、実施例１と同様にしてパラジウム担持Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３を作製した。
[Example 3: Pd-supported La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 ]
Palladium-supported La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the sample was changed to 500 ° C. when palladium was supported.
〔比較例１：Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
パラジウムを担持しなかった以外、実施例１と同様にしてＬａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３を作製した。
[Comparative Example 1: La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 ]
La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that palladium was not supported.
〔実施例４：パラジウム担持Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
（Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３担体の作製）
収率１００％と仮定した場合に、目的生成物であるＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３が３ｍｍｏｌ生成するようにＬａ源、Ｃａ源、Ｍｎ源及びＮｉ源を秤量し、坩堝に入れた後、超純水約３０ｍＬと錯化剤としてのくえん酸を金属塩：くえん酸のモル比が１：１になるよう加え、撹拌しながらヒーターで約７０℃に加熱して溶媒除去し、ゲル化させた。ゲル化した物質は、ボックス炉にて大気中４５０℃で１時間仮焼成し、有機物を除去し、前駆体を得た。このようにして得られた前駆体を粉砕した後、管状炉を用いて酸素中６００℃で１２時間本焼成を行った。
[Example 4: Palladium-supported La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 ]
(Preparation of La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 Support)
Assuming that the yield is 100%, the La source, the Ca source, the Mn source, and the Ni source so that 3 mmol of the target product La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 is generated. Was added to a crucible, and about 30 mL of ultrapure water and citric acid as a complexing agent were added so that the molar ratio of metal salt: citric acid was 1: 1, and the mixture was heated to about 70 ° C. with stirring. The solvent was removed by heating to cause gelation. The gelled substance was pre-baked in a box furnace at 450 ° C. for 1 hour in the atmosphere to remove organic substances and obtain a precursor. The precursor thus obtained was pulverized and then subjected to main firing in oxygen at 600 ° C. for 12 hours using a tubular furnace.
（パラジウムの担持）
実施例１と同様にして試料にパラジウムを担持し、パラジウム担持Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３を作製した。具体的に、１．４８×１０−７ｍｏｌ／Ｌの（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄのアセトン溶液に、得られた試料０．３ｇを５０分間含浸させ、乾燥させた。その後、試料を３００℃で３時間加熱し、試料にパラジウムを担持させた。
(Palladium support)
In the same manner as in Example 1, palladium was supported on the sample to prepare palladium-supported La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 . Specifically, an acetone solution of 1.48 × 10 −7 mol / L (CH 3 COO) 2 Pd was impregnated with 0.3 g of the obtained sample for 50 minutes and dried. Thereafter, the sample was heated at 300 ° C. for 3 hours, and palladium was supported on the sample.
〔実施例５：パラジウム担持Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
パラジウムの担持の際に試料の加熱温度を４００℃に変更した以外、実施例４と同様にしてパラジウム担持Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３を作製した。
[Example 5: Palladium-supported La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 ]
Palladium-supported La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the heating temperature of the sample was changed to 400 ° C. when palladium was supported.
〔実施例６：パラジウム担持Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
パラジウムの担持の際に試料の加熱温度を５００℃に変更した以外、実施例４と同様にしてパラジウム担持Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３を作製した。
[Example 6: Palladium-supported La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 ]
Palladium-supported La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the heating temperature of the sample was changed to 500 ° C. when palladium was supported.
〔比較例２：Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３〕
パラジウムを担持しなかった以外、実施例４と同様にしてＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３を作製した。
[Comparative Example 2: La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 ]
La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 was produced in the same manner as in Example 4 except that palladium was not supported.
〔実施例７：パラジウム担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７〕
（ＣａＢａＣｏ４Ｏ７担体の作製）
目的生成物であるＣａＢａＣｏ４Ｏ７が３ｍｍｏｌ生成するようにＣａ源、Ｂａ源及びＣｏ源を秤量し、坩堝に入れた後、超純水約３０ｍＬと錯化剤としてのくえん酸を金属塩：くえん酸のモル比が１：１になるよう加え、撹拌しながらヒーターで約７０℃に加熱して溶媒除去し、ゲル化させた。ゲル化した物質は、ボックス炉にて大気中６００℃で７時間仮焼成し、有機物を除去し、前駆体を得た。このようにして得られた前駆体を粉砕した後、管状炉を用いて空気中１１００℃で１６時間本焼成を行い、本焼後に室温まで急冷した。
[Example 7: Palladium-supported CaBaCo 4 O 7 ]
(Preparation of CaBaCo 4 O 7 carrier)
The Ca source, the Ba source and the Co source were weighed so that 3 mmol of the target product CaBaCo 4 O 7 was formed, put into a crucible, and then about 30 mL of ultrapure water and citric acid as a complexing agent were converted into a metal salt: The mixture was added so that the molar ratio of citric acid was 1: 1, and the solvent was removed by heating to about 70 ° C. with a heater while stirring to cause gelation. The gelled material was pre-baked in a box furnace at 600 ° C. for 7 hours in the atmosphere to remove organic substances and obtain a precursor. The precursor thus obtained was pulverized and then subjected to main baking at 1100 ° C. in air for 16 hours using a tubular furnace, and then rapidly cooled to room temperature after the main baking.
（パラジウムの担持）
実施例１と同様にして試料にパラジウムを担持し、パラジウム担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７を作製した。具体的に、１．４８×１０−７ｍｏｌ／Ｌの（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄのアセトン溶液に、得られた試料０．３ｇを５０分間含浸させ、乾燥させた。その後、試料を３００℃で３時間加熱し、試料にパラジウムを担持させた。
(Palladium support)
In the same manner as in Example 1, palladium was supported on a sample to prepare palladium-supported CaBaCo 4 O 7 . Specifically, an acetone solution of 1.48 × 10 −7 mol / L (CH 3 COO) 2 Pd was impregnated with 0.3 g of the obtained sample for 50 minutes and dried. Thereafter, the sample was heated at 300 ° C. for 3 hours, and palladium was supported on the sample.
〔実施例８：パラジウム担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７〕
パラジウムの担持の際に試料の加熱温度を４００℃に変更した以外、実施例４と同様にしてパラジウム担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７を作製した。
[Example 8: Palladium-supported CaBaCo 4 O 7 ]
Palladium-supported CaBaCo 4 O 7 was produced in the same manner as in Example 4 except that the heating temperature of the sample was changed to 400 ° C. when palladium was supported.
〔実施例９：パラジウム担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７〕
パラジウムの担持の際に試料の加熱温度を５００℃に変更した以外、実施例４と同様にしてパラジウム担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７を作製した。
[Example 9: Palladium-supported CaBaCo 4 O 7 ]
Palladium-supported CaBaCo 4 O 7 was produced in the same manner as in Example 4 except that the heating temperature of the sample was changed to 500 ° C. when palladium was supported.
〔比較例３：ＣａＢａＣｏ４Ｏ７〕
パラジウムを担持しなかった以外、実施例７と同様にしてＣａＢａＣｏ４Ｏ７を作製した。
[Comparative Example 3: CaBaCo 4 O 7 ]
CaBaCo 4 O 7 was produced in the same manner as in Example 7 except that palladium was not supported.
〔比較例４：白金担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７〕
０．８１×１０−７ｍｏｌ／Ｌの（Ｈ２Ｃｌ６Ｐｔ・６Ｈ２Ｏ）のアセトン溶液に、実施例７と同様にして得られたＣａＢａＣｏ４Ｏ７試料０．３ｇを５０分間含浸させ、乾燥させた。その後、試料を４００℃で３時間加熱し、試料に白金を担持させた。
[Comparative Example 4: Platinum-supported CaBaCo 4 O 7 ]
An acetone solution of 0.81 × 10 −7 mol / L (H 2 Cl 6 Pt · 6H 2 O) was impregnated with 0.3 g of a CaBaCo 4 O 7 sample obtained in the same manner as in Example 7 for 50 minutes. , Dried. Thereafter, the sample was heated at 400 ° C. for 3 hours, and platinum was supported on the sample.
〔実施例１０：パラジウム担持ＬａＮｉＯ３〕
（ＬａＮｉＯ３担体の作製）
収率１００％と仮定した場合に、目的生成物であるＬａＮｉＯ３が３ｍｍｏｌ生成するようにＬａ源及びＮｉ源を秤量し、坩堝に入れた後、超純水約３０ｍＬと錯化剤としてのくえん酸を金属塩：くえん酸のモル比が１：１になるよう加え、撹拌しながらヒーターで約７０℃に加熱して溶媒除去し、ゲル化させた。ゲル化した物質は、ボックス炉にて大気中４５０℃で１時間仮焼成し、有機物を除去し、前駆体を得た。このようにして得られた前駆体を粉砕した後、管状炉を用いて酸素中８００℃で１２時間本焼成を行った。
[Example 10: Palladium-supported LaNiO 3 ]
(Preparation of LaNiO 3 carrier)
Assuming a yield of 100%, the La source and Ni source are weighed so that 3 mmol of the target product, LaNiO 3, is formed, placed in a crucible, and then added with about 30 mL of ultrapure water and a complexing agent. The acid was added so that the molar ratio of metal salt: citric acid was 1: 1, and the mixture was heated to about 70 ° C. with a heater while stirring to remove the solvent and gelled. The gelled substance was pre-baked in a box furnace at 450 ° C. for 1 hour in the atmosphere to remove organic substances and obtain a precursor. The precursor thus obtained was pulverized and then subjected to main firing in oxygen at 800 ° C. for 12 hours using a tubular furnace.
（パラジウムの担持）
実施例１と同様にして試料にパラジウムを担持し、パラジウム担持ＬａＮｉＯ３を作製した。具体的に、１．４８×１０−７ｍｏｌ／Ｌの（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄのアセトン溶液に、得られた試料０．３ｇを５０分間含浸させ、乾燥させた。その後、試料を４００℃で３時間加熱し、試料にパラジウムを担持させた。
(Palladium support)
In the same manner as in Example 1, palladium was supported on a sample to prepare palladium-supported LaNiO 3 . Specifically, an acetone solution of 1.48 × 10 −7 mol / L (CH 3 COO) 2 Pd was impregnated with 0.3 g of the obtained sample for 50 minutes and dried. Thereafter, the sample was heated at 400 ° C. for 3 hours, and palladium was supported on the sample.
〔比較例５：ＬａＮｉＯ３〕
パラジウムを担持しなかった以外、実施例１０と同様にしてＬａＮｉＯ３を作製した。
[Comparative Example 5: LaNiO 3 ]
LaNiO 3 was produced in the same manner as in Example 10 except that palladium was not supported.
〔比較例６：パラジウムと酸化パラジウムの混合物〕
（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄを４００℃で３時間加熱し、金属パラジウムと酸化パラジウムの混合物を生成させた。なお、得られた混合物試料についてＸＲＤ測定を行った後、リートベルト解析により、金属パラジウムと酸化パラジウムとの存在比（モル比）を求めたところ、金属パラジウム：酸化パラジウム＝８５．５：１４．５であった。
[Comparative Example 6: Mixture of palladium and palladium oxide]
(CH 3 COO) 2 Pd was heated at 400 ° C. for 3 hours to produce a mixture of metallic palladium and palladium oxide. In addition, after performing XRD measurement about the obtained mixture sample, when the abundance ratio (molar ratio) of metallic palladium and palladium oxide was determined by Rietveld analysis, metallic palladium: palladium oxide = 85.5: 14. It was 5.
＜アルカリ耐久性の評価＞
実施例２、５及び８の試料０．２ｇを、４ＭのＫＯＨ水溶液５ｍＬに浸漬し、室温（２５℃）でそれぞれ２４時間静置した。静置後の水溶液の色を目視で確認した。図２は、実施例２、５及び８の試料のＫＯＨ水溶液浸漬直後及び２４時間後の水溶液の写真である。
<Evaluation of alkali durability>
0.2 g of the samples of Examples 2, 5 and 8 were immersed in 5 mL of 4M aqueous KOH solution and allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 24 hours. The color of the aqueous solution after standing was confirmed visually. FIG. 2 is a photograph of the aqueous solutions immediately after immersion in the aqueous KOH solution and after 24 hours of the samples of Examples 2, 5 and 8.
図２から分かるように、パラジウム担持Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３、パラジウム担持Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３及びパラジウム担持ＣａＢａＣｏ４Ｏ７のいずれも、２４時間経過後に水溶液の着色は見られなかった。試料が溶解した場合、溶け出した金属イオンによって水溶液に着色が見られるが、いずれの試料でも水溶液に着色が見られていないことから、試料はアルカリに溶け出さず、アルカリ耐性を有していることが分かった。 As can be seen from FIG. 2, palladium-supported La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 , palladium-supported La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 and palladium In any of the supported CaBaCo 4 O 7 , the aqueous solution was not colored after 24 hours. When the sample is dissolved, the aqueous solution is colored by the dissolved metal ions, but since the aqueous solution is not colored in any sample, the sample does not dissolve in the alkali and has alkali resistance. I understood that.
次に、ＫＯＨ水溶液への浸漬及び静置後の試料をろ過し、洗浄液が中性になるまで超純水で洗浄した。その後試料を乾燥し、ＸＲＤパターン（ＣｕＫα線源）を測定した。また、浸漬前の試料のＸＲＤパターンも測定した。図３〜５は、それぞれＫＯＨ水溶液浸漬前後の実施例２、５及び８の試料のＸＲＤパターンである。 Next, the sample after immersion in KOH aqueous solution and standing was filtered, and washed with ultrapure water until the cleaning solution became neutral. Thereafter, the sample was dried, and the XRD pattern (CuKα radiation source) was measured. Moreover, the XRD pattern of the sample before immersion was also measured. 3 to 5 are XRD patterns of the samples of Examples 2, 5 and 8 before and after immersion in the KOH aqueous solution, respectively.
図３〜５のＸＲＤパターンより、浸漬後も浸漬前の結晶構造を維持していることが分かった。また、副相のピークも生じていない。このような試料は、２４時間強アルカリに浸漬しても結晶構造を維持することができる、化学的安定性の非常に高い化合物であり、金属空気電池の正極触媒として実使用に耐え得るものである。 From the XRD pattern of FIGS. 3-5, it turned out that the crystal structure before immersion is maintained after immersion. In addition, no secondary phase peak occurs. Such a sample is a compound having a very high chemical stability that can maintain a crystal structure even after being immersed in a strong alkali for 24 hours, and can withstand actual use as a positive electrode catalyst of a metal-air battery. is there.
ＫＯＨ水溶液浸漬前後の実施例２の試料について、それぞれを酸溶液に溶解させ、その溶液についてＩＣＰ発光分光分析測定を行った。表１にＫＯＨ水溶液浸漬前後の実施例２の試料の金属組成を示す。なお、表１において、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ及びＮｉの値は、組成式にしたがい、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ及びＮｉのモル数の総和を２とした場合の各元素のモル数である。また、Ｐｄの値は、実施例２の試料すなわち、パラジウム担持Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３の総質量に対するパラジウムの質量を示す。 About the sample of Example 2 before and behind immersion in KOH aqueous solution, each was melt | dissolved in the acid solution, and ICP emission-spectral-analysis measurement was performed about the solution. Table 1 shows the metal composition of the sample of Example 2 before and after immersion in the KOH aqueous solution. In Table 1, the values of La, Sr, Mn, and Ni are the number of moles of each element when the total number of moles of La, Sr, Mn, and Ni is 2, according to the composition formula. The value of Pd indicates the mass of palladium relative to the total mass of the sample of Example 2, that is, palladium-supported La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 .
＜ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性の評価＞
対流ボルタンメトリー（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＲＤＥ） 法により、実施例１〜９及び比較例１〜３の試料のＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性の評価を行った。回転電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ，ＢＡＳ製）の作用電極を１６００ｒｐｍで回転させ、ポテンショスタット（ＨＺ−７０００，北斗電工製又はＶｅｒｓａＳＴＡＴ４，ＭＥＴＥＫ製）と接続し、電解液に４ＭのＫＯＨ水溶液を用い、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。電極としては、以下のものを使用した。
作用電極（ＷＥ）:５ｍｍφガラス状カーボン（グラッシーカーボン，ＧＣ）電極
対電極（ＣＥ）:コイル状白金（Ｐｔ）電極
参照電極（ＲＥ）:アルカリ用参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ／４Ｍ ＫＯＨ）
<Evaluation of ORR activity and OER activity>
The ORR activity and OER activity of the samples of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the convection voltammetry (Rotating Disk Electrode, RDE) method. The working electrode of the rotating electrode device (RRDE-3A, manufactured by BAS) is rotated at 1600 rpm, connected to a potentiostat (HZ-7000, manufactured by Hokuto Denko or VersaSTAT4, manufactured by METEK), and 4M KOH aqueous solution is used as the electrolyte. Cyclic voltammetry (CV) measurement was performed. The following were used as electrodes.
Working electrode (WE): 5 mmφ glassy carbon (glassy carbon, GC) electrode Counter electrode (CE): Coiled platinum (Pt) electrode Reference electrode (RE): Reference electrode for alkali (Hg / HgO / 4M KOH)
試料は、インク状にして作用電極上に塗布し、評価を行った。以下、具体的に説明する。 The sample was applied in an ink form on the working electrode and evaluated. This will be specifically described below.
（カーボンの前処理）
カーボンの前処理として、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ，９９．９９％，ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）を硝酸中で３０分間超音波分散させた後、８０℃で一晩加熱撹拌子し、ろ過乾燥後、粉砕した。
(Carbon pretreatment)
As carbon pretreatment, acetylene black (Acetylene carbon black, 99.99%, STREM CHEMICALS) was ultrasonically dispersed in nitric acid for 30 minutes, heated and stirred at 80 ° C. overnight, filtered, pulverized. .
（インク用溶媒の作製）
５％ナフィオン（商標登録）分散液（和光純薬工業）を水酸化ナトリウム・エタノール（ＥｔＯＨ）溶液で中和し、得られた中和液とエタノールを３：４７の体積比で混合してインク用溶媒とした。
(Preparation of solvent for ink)
5% Nafion (registered trademark) dispersion (Wako Pure Chemical Industries) was neutralized with sodium hydroxide / ethanol (EtOH) solution, and the resulting neutralized solution and ethanol were mixed at a volume ratio of 3:47 to obtain an ink. The solvent was used.
（インクの作製）
サンプル瓶にインク用溶媒：アセチレンブラック：触媒（酸化物試料）＝５ｍＬ：１０ｍｇ：５０ｍｇの比で入れ、超音波分散させた。
(Preparation of ink)
The solvent for ink: acetylene black: catalyst (oxide sample) = 5 mL: 10 mg: 50 mg was put in a sample bottle and ultrasonically dispersed.
（作用電極へのインク塗布）
超純水とＥｔＯＨで洗浄したグラッシーカーボンにインクを２０μＬ滴下し（触媒量：０．２ｍｇ）、完全に乾燥させた。
(Ink application to working electrode)
20 μL of ink was dropped onto glassy carbon washed with ultrapure water and EtOH (amount of catalyst: 0.2 mg) and dried completely.
（サイクリックボルタンメトリー測定）
サイクリックボルタンメトリー測定は以下の手順に従って、適時アルゴンまたは酸素ガスフローを行った後に開始した。測定条件は以下の通りである。
（１）クリーニング（ｃｌｅａｎｉｎｇ）測定（ｉｎ Ａｒ）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ，５０ｍＶ／ｓ，
３０ｃｙｃｌｅｓ
（２）バックグラウンド（ＢＧ）測定（ｉｎ Ａｒ）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ ｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯ，１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
（３）Ｏ２バブリング
（４）ＯＲＲ測定（ｉｎ Ｏ２）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ ｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯ，１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
（５）ＯＥＲ測定
０．１７６Ｖ〜０．７７６Ｖ ｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯ，１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
(Cyclic voltammetry measurement)
Cyclic voltammetry measurement was started after timely argon or oxygen gas flow according to the following procedure. The measurement conditions are as follows.
(1) Cleaning measurement (in Ar)
0.176V to -0.324V vs. Hg / HgO, 50 mV / s,
30 cycles
(2) Background (BG) measurement (in Ar)
0.176 V to -0.324 V vs Hg / HgO, 1 mV / s,
3 cycles
(3) O 2 bubbling (4) ORR measurement (in O 2)
0.176 V to -0.324 V vs Hg / HgO, 1 mV / s,
3 cycles
(5) OER measurement 0.176V to 0.776V vs Hg / HgO, 1 mV / s,
3 cycles
以上のようにして得られたデータから、電位と電流密度の関係を図示し、触媒活性を評価した。なお、電位（電圧値）については可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＲＨＥ）電位に換算し（Ｕ ｖｓ ＲＨＥ＝Ｕ ｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯ＋０．９２４Ｖ）、得られた電流値とグラッシーカーボンの電極面積から電流密度を算出した。 From the data obtained as described above, the relationship between the potential and the current density was illustrated and the catalytic activity was evaluated. The potential (voltage value) is converted to a reversible hydrogen electrode (RHE) potential (U vs RHE = U vs Hg / HgO + 0.924V), and the current is calculated from the obtained current value and the electrode area of the glassy carbon. Density was calculated.
図６（ａ）は、実施例１〜３及び比較例１の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。各試料においてＯＲＲ反応の触媒活性に大きな差がないことが分かった。 6A is a current density-potential curve in the ORR reaction of the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG. It was found that there was no significant difference in the catalytic activity of the ORR reaction in each sample.
図６（ｂ）は、実施例１〜３及び比較例１の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。パラジウムを担持した実施例１〜３の試料は、パラジウムを担持していない比較例１の試料に比べＯＥＲ反応の触媒活性が高いことが分かった。特に、４００℃、５００℃で加熱してパラジウムを担持させた実施例２、３の試料は、特に高い触媒活性を示した。 FIG. 6B is a current density-potential curve in the OER reaction of the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. It turned out that the sample of Examples 1-3 which carry | supported palladium has a high catalytic activity of OER reaction compared with the sample of the comparative example 1 which does not carry | support palladium. In particular, the samples of Examples 2 and 3 on which palladium was supported by heating at 400 ° C. and 500 ° C. showed particularly high catalytic activity.
表２に、実施例１〜３及び比較例１の試料のＯＲＲ反応における０．８５Ｖ ｖｓ ＲＨＥの電流密度、及びＯＥＲ反応における１．６０Ｖ ｖｓ ＲＨＥの電流密度を示す。なお、いずれの値も絶対値が大きいほど触媒活性が良好であることを示すものである。表２から分かるように、ＯＲＲ反応における０．８５Ｖ ｖｓ ＲＨＥの電流密度は実施例１〜３及び比較例１において大きな差はないが、ＯＥＲ反応における１．６０Ｖ ｖｓ ＲＨＥの電流密度は、実施例２において、比較例１の約６６倍もの値を示した。このように、パラジウムを担持することにより、飛躍的に触媒活性が高まることが分かった。 Table 2 shows the current density of 0.85 V vs RHE in the ORR reaction of the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and the current density of 1.60 V vs RHE in the OER reaction. It should be noted that the greater the absolute value of any value, the better the catalytic activity. As can be seen from Table 2, the current density of 0.85 V vs RHE in the ORR reaction is not significantly different between Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, but the current density of 1.60 V vs RHE in the OER reaction is 2 showed a value about 66 times that of Comparative Example 1. Thus, it was found that the catalytic activity was dramatically increased by supporting palladium.
図７（ａ）は、実施例４〜６及び比較例２の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。各試料においてＯＲＲ反応の触媒活性に大きな差がないことが分かった。 7A is a current density-potential curve in the ORR reaction of the samples of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2. FIG. It was found that there was no significant difference in the catalytic activity of the ORR reaction in each sample.
図７（ｂ）は、実施例４〜６及び比較例２の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。パラジウムを担持した実施例４〜６の試料は、パラジウムを担持していない比較例１の試料に比べＯＥＲ反応の触媒活性が高いことが分かった。特に、４００℃、５００℃で加熱してパラジウムを担持させた実施例５、６の試料は、特に高い触媒活性を示した。 FIG. 7B is a current density-potential curve in the OER reaction of the samples of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2. It turned out that the sample of Examples 4-6 which carry | supported palladium has a high catalytic activity of OER reaction compared with the sample of the comparative example 1 which does not carry | support palladium. In particular, the samples of Examples 5 and 6 in which palladium was supported by heating at 400 ° C. and 500 ° C. showed particularly high catalytic activity.
表３に、実施例４〜６及び比較例２の試料のＯＲＲ反応における０．８５Ｖ ｖｓ ＲＨＥの電流密度、及びＯＥＲ反応における１．６０Ｖ ｖｓ ＲＨＥの電流密度を示す。なお、いずれの値も絶対値が大きいほど触媒活性が良好であることを示すものである。表３から分かるように、ＯＲＲ反応における０．８５Ｖ ｖｓ ＲＨＥの電流密度は実施例４〜６及び比較例２において大きな差はないが、ＯＥＲ反応における１．６０Ｖ ｖｓ ＲＨＥの電流密度は、実施例５において、比較例２の約２３倍もの値を示した。このように、パラジウムを担持することにより、飛躍的に触媒活性が高まることが分かった。 Table 3 shows the current density of 0.85 V vs RHE in the ORR reaction of the samples of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2, and the current density of 1.60 V vs RHE in the OER reaction. It should be noted that the greater the absolute value of any value, the better the catalytic activity. As can be seen from Table 3, the current density of 0.85 V vs RHE in the ORR reaction is not significantly different in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2, but the current density of 1.60 V vs RHE in the OER reaction is 5, the value was about 23 times that of Comparative Example 2. Thus, it was found that the catalytic activity was dramatically increased by supporting palladium.
図８（ａ）は、実施例７〜９及び比較例３の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。パラジウムを担持した実施例７〜９の試料は、パラジウムを担持していない比較例３の試料に比べＯＲＲ反応の触媒活性が高いことが分かった。また、パラジウムの担持における加熱温度が低いほどＯＲＲ反応の触媒活性が高いことが分かった。 FIG. 8A is a current density-potential curve in the ORR reaction of the samples of Examples 7 to 9 and Comparative Example 3. It turned out that the sample of Examples 7-9 which carry | supported palladium has a high catalytic activity of ORR reaction compared with the sample of the comparative example 3 which is not carrying palladium. Moreover, it turned out that the catalytic activity of ORR reaction is so high that the heating temperature in the carrying | support of palladium is low.
図８（ｂ）は、実施例７〜９及び比較例３の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。パラジウムを担持した実施例７〜９の試料は、パラジウムを担持していない比較例３の試料に比べＯＥＲ反応の触媒活性が高いことが分かった。また、パラジウムの担持における加熱温度が高いほどＯＥＲ反応の触媒活性が高いことが分かった。 FIG. 8B is a current density-potential curve in the OER reaction of the samples of Examples 7 to 9 and Comparative Example 3. It turned out that the sample of Examples 7-9 which carry | supported palladium has a high catalytic activity of OER reaction compared with the sample of the comparative example 3 which is not carrying palladium. Moreover, it turned out that the catalytic activity of OER reaction is so high that the heating temperature in carrying | support of palladium is high.
表４に、実施例７〜９及び比較例３の試料のＯＲＲ反応における０．８５Ｖ ｖｓ ＲＨＥの電流密度、及びＯＥＲ反応における１．６０Ｖ ｖｓ ＲＨＥの電流密度を示す。なお、いずれの値も絶対値が大きいほど触媒活性が良好であることを示すものである。表４から分かるように、ＯＲＲ反応における０．８５Ｖ ｖｓ ＲＨＥの電流密度は実施例７〜９及び比較例３において大きな差はない。ただし、実施例７〜９は、比較例３に比べていずれも高い値を示しており、パラジウム担持によりＯＲＲ反応の触媒活性は低下しないことが分かった。また、ＯＥＲ反応における１．６０Ｖ ｖｓ ＲＨＥの電流密度は、実施例８において、比較例３の約３．８倍もの値を示した。このように、パラジウムを担持することにより、飛躍的に触媒活性が高まることが分かった。 Table 4 shows the current density of 0.85 V vs RHE in the ORR reaction of the samples of Examples 7 to 9 and Comparative Example 3, and the current density of 1.60 V vs RHE in the OER reaction. It should be noted that the greater the absolute value of any value, the better the catalytic activity. As can be seen from Table 4, the current density of 0.85 V vs RHE in the ORR reaction is not significantly different in Examples 7 to 9 and Comparative Example 3. However, Examples 7 to 9 all showed higher values than Comparative Example 3, and it was found that the catalytic activity of the ORR reaction was not lowered by palladium loading. Moreover, the current density of 1.60 V vs. RHE in the OER reaction showed a value about 3.8 times that of Comparative Example 3 in Example 8. Thus, it was found that the catalytic activity was dramatically increased by supporting palladium.
図９（ａ）は、実施例８及び比較例３、４の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。白金を担持した比較例４の試料、パラジウムを担持した実施例８の試料、貴金属の担持をしていない比較例３の試料の順に活性が高い。貴金属を担持させることにより、遷移金属含有酸化物触媒そのものが有するＯＲＲ反応の触媒活性を高められることが分かった。 9A is a current density-potential curve in the ORR reaction of the samples of Example 8 and Comparative Examples 3 and 4. FIG. The sample of Comparative Example 4 supporting platinum, the sample of Example 8 supporting palladium, and the sample of Comparative Example 3 not supporting noble metal are in this order. It was found that by supporting the noble metal, the catalytic activity of the ORR reaction possessed by the transition metal-containing oxide catalyst itself can be enhanced.
図９（ｂ）は、実施例８及び比較例３、４の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。パラジウムを担持した実施例８の試料、白金を担持した比較例４の試料、貴金属の担持をしていない比較例３の試料の順に活性が高い。貴金属を担持させることにより、遷移金属含有酸化物触媒そのものが有するＯＥＲ反応の触媒活性を高められることが分かった。特に、パラジウムは、遷移金属含有酸化物触媒それ自身では高めることが難しいＯＥＲ反応の触媒活性を飛躍的に向上させることができる点 FIG. 9B is a current density-potential curve in the OER reaction of the samples of Example 8 and Comparative Examples 3 and 4. The sample of Example 8 supporting palladium, the sample of Comparative Example 4 supporting platinum, and the sample of Comparative Example 3 not supporting noble metal are in this order. It was found that by supporting a noble metal, the catalytic activity of the OER reaction possessed by the transition metal-containing oxide catalyst itself can be enhanced. In particular, palladium can dramatically improve the catalytic activity of the OER reaction, which is difficult to enhance with the transition metal-containing oxide catalyst itself.
図１０（ａ）は、実施例１０及び比較例５の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。また、図１０（ｂ）は、実施例１０及び比較例５の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。パラジウムを担持した実施例１０の試料は、パラジウムを担持していない比較例５の試料に比べＯＲＲ反応及びＯＥＲ反応の触媒活性が高いことが分かった。 FIG. 10A is a current density-potential curve in the ORR reaction of the samples of Example 10 and Comparative Example 5. FIG. 10B is a current density-potential curve in the OER reaction of the samples of Example 10 and Comparative Example 5. The sample of Example 10 supporting palladium was found to have higher catalytic activity in the ORR reaction and OER reaction than the sample of Comparative Example 5 not supporting palladium.
図１１（ａ）は、実施例２、５、８、比較例１、２、３及び６の試料のＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。また、図１１（ｂ）は、実施例２、５、８、比較例１、２、３及び６の試料のＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。遷移金属含有複合酸化物とパラジウムを単純に混合した場合、混合物の電流密度−電位曲線は、遷移金属含有複合酸化物の電流密度−電位曲線とパラジウムの電流密度−電位曲線を平均したものとなると考えられる。具体的に、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３とパラジウムを混合した場合には、比較例１の電流密度−電位曲線と比較例６の電流密度−電位曲線を平均したもの、Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３とパラジウムを混合した場合には、比較例２の電流密度−電位曲線と比較例６の電流密度−電位曲線を平均したもの、ＣａＢａＣｏ４Ｏ７とパラジウムを混合した場合には、比較例３の電流密度−電位曲線と比較例６の電流密度−電位曲線を平均したものである。これに対し、実施例２、５及び８においては、大幅にＯＥＲ反応における触媒活性が向上している。このことから、遷移金属含有複合酸化物に通常よりも比較的高温で熱処理を行いパラジウムを担持することによって、ＯＥＲ反応において両者の相互作用により協奏的な反応が生じていると考えられる。 FIG. 11A is a current density-potential curve in the ORR reaction of the samples of Examples 2, 5, 8, and Comparative Examples 1, 2, 3, and 6. FIG. 11B is a current density-potential curve in the OER reaction of the samples of Examples 2, 5, 8, and Comparative Examples 1, 2, 3, and 6. When the transition metal-containing composite oxide and palladium are simply mixed, the current density-potential curve of the mixture is the average of the current density-potential curve of the transition metal-containing composite oxide and the current density-potential curve of palladium. Conceivable. Specifically, when La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 and palladium are mixed, the current density-potential curve of Comparative Example 1 and the current density-potential curve of Comparative Example 6 When La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.9 Ni 0.1 O 3 and palladium are mixed, the current density-potential curve of Comparative Example 2 and the current density-potential of Comparative Example 6 When the curve is averaged, CaBaCo 4 O 7 and palladium are mixed, the current density-potential curve of Comparative Example 3 and the current density-potential curve of Comparative Example 6 are averaged. On the other hand, in Examples 2, 5 and 8, the catalytic activity in the OER reaction is greatly improved. From this, it is considered that a concerted reaction occurs due to the interaction between the two in the OER reaction by carrying out the heat treatment at a relatively higher temperature than usual to carry the palladium on the transition metal-containing composite oxide.
１ 正極
２ 負極
３ 電解質
１０ 金属空気電極
1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Electrolyte 10 Metal air electrode
Claims (10)
浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱する加熱工程と、を含む、
複合材料の製造方法。 An immersion step of immersing a perovskite complex oxide containing at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co and Ni in a palladium solution;
Heating the perovskite complex oxide after immersion at 200 ° C. or more and 600 ° C. or less,
A method for producing a composite material.
浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱する加熱工程と、を含む、
複合材料の製造方法。 YBaCo 4 O 7 or at least part of the Y site is substituted with Ca, In or a rare earth metal, or at least part of the Co site is substituted with Fe, Ga, Al or Zn, or at least part of the Y site Dipping a YBaCo 4 O 7 substitution product in which at least a part of the Co site is substituted with Ca, In or a rare earth metal and at least a part of the Co site is substituted with Fe, Ga, Al, or Zn in a palladium solution;
Heating the perovskite complex oxide after immersion at 200 ° C. or more and 600 ° C. or less,
A method for producing a composite material.
浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱してパラジウムを担持する加熱工程と、を含む製造方法により製造される、
複合材料。 An immersion step of immersing a perovskite complex oxide containing at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co and Ni in a palladium solution;
Heating the perovskite type complex oxide after immersion at a temperature of 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower to carry palladium.
Composite material.
請求項３に記載の複合材料。 The perovskite type complex oxide has a general formula La 1-x1-x2-x3 Ca x1 Sr x2 Ba x3 Mn 1-y1 Ni y1 O 3 (where 0 ≦ x1 ≦ 1,0 ≦ x2 ≦ 1,0 ≦ x3 ≦ 1 and 0 ≦ x1 + x2 + x3 ≦ 1)
The composite material according to claim 3.
請求項３又は４に記載の複合材料。 The content of the palladium is 0.1 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the total amount of the perovskite complex oxide and the palladium.
The composite material according to claim 3 or 4.
浸漬後の前記ペロブスカイト型複合酸化物を、２００℃以上６００℃以下で加熱してパラジウムを担持する加熱工程と、を含む製造方法により製造される、
複合材料。 YBaCo 4 O 7 or at least part of the Y site is substituted with Ca, In or a rare earth metal, or at least part of the Co site is substituted with Fe, Ga, Al or Zn, or at least part of the Y site Dipping a YBaCo 4 O 7 substitution product in which at least a part of the Co site is substituted with Ca, In or a rare earth metal and at least a part of the Co site is substituted with Fe, Ga, Al, or Zn in a palladium solution;
Heating the perovskite type complex oxide after immersion at a temperature of 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower to carry palladium.
Composite material.
請求項６に記載の複合材料。 The content of the palladium, the YBaCo 4 O 7, the total amount of the YBaCo 4 O 7 substituents and the palladium is not less than 0.1 wt% 20 wt% or less,
The composite material according to claim 6.
触媒。 The composite material according to any one of claims 3 to 7,
catalyst.
正極触媒。 The composite material according to any one of claims 3 to 7,
Cathode catalyst.
金属空気電池。 Comprising the cathode catalyst according to claim 9;
Metal-air battery.
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|---|---|---|---|---|
| GB2587173A (en) * | 2020-12-28 | 2021-03-17 | Zhuang Wuyi | A preparation method of catalyst applied to a cathode material of a zinc-air battery |
| CN116507413A (en) * | 2020-10-15 | 2023-07-28 | 国立大学法人京都大学 | Anode for alkaline water electrolysis and method for producing same |
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| CN116507413B (en) * | 2020-10-15 | 2024-03-22 | 国立大学法人京都大学 | Anode for alkaline water electrolysis and method for producing same |
| GB2587173A (en) * | 2020-12-28 | 2021-03-17 | Zhuang Wuyi | A preparation method of catalyst applied to a cathode material of a zinc-air battery |
| GB2587173B (en) * | 2020-12-28 | 2021-09-29 | Zhuang Wuyi | A preparation method of catalyst Pd-Ni-Fe/C applied to a cathode material of a zinc-air battery |
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