JP2019131734A - Two-liquid addition reaction curable heat release silicone composition and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、第１液と第２液を混合することにより硬化する、２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物に関するものである。 The present invention relates to a two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition that is cured by mixing a first liquid and a second liquid.
従来、２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物に、充填剤として酸化アルミニウムを配合することが知られている。しかしながら、酸化アルミニウムは、しばしばハロゲン性不純物を含むため、触媒として用いられる白金触媒が貯蔵中に失活し、最終到達弾性率が低下する場合があった。 Conventionally, it is known to mix aluminum oxide as a filler in a two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition. However, since aluminum oxide often contains halogen impurities, the platinum catalyst used as a catalyst may be deactivated during storage, and the final elastic modulus may be lowered.
この課題の解決のためにシリコーン組成物として、炭酸水素ナトリウムを含有することが提案されている。しかしながら、長期保管時の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物の最終到達弾性率の変化と信頼性能は満足いくものではなかった。 In order to solve this problem, it has been proposed to contain sodium bicarbonate as a silicone composition. However, the final elastic modulus change and the reliability performance of the two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition during long-term storage were not satisfactory.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、酸化アルミニウムを含有する２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物において、長期に保管しても２液混合時の最終到達弾性率の変化が小さく、硬化物が所用の熱的特性や高い信頼性試験耐性が得られる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in a two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition containing aluminum oxide, even when stored for a long period of time, the change in final ultimate elastic modulus when mixing two components is small, It is an object of the present invention to provide a two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition in which a cured product can obtain the required thermal characteristics and high reliability test resistance.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）酸化アルミニウム、及び
（Ｄ）白金錯体を、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したヒドロシリル化触媒
を含有し、第１液が（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、（Ｂ）成分を含有せず、第２液が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない、第１液と第２液とからなる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物であって、上記第１液から（Ｄ）成分を除いたＳＰ値と、（Ｄ）成分中の希釈に用いたアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのＳＰ値が１以上異なるものを用いることで、長期に保管しても２液混合時の最終到達弾性率の変化が小さく、硬化物が所用の熱的特性や高い信頼性試験耐性を有する２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor,
(A) a diorganopolysiloxane having an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms in one molecule;
(B) an organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms (Si—H groups) bonded to two or more silicon atoms in one molecule;
(C) aluminum oxide and (D) a platinum complex containing a hydrosilylation catalyst diluted with an organopolysiloxane having an alkenyl group, and the first liquid contains components (A), (C) and (D) 2 liquid which does not contain (B) component, 2nd liquid contains (A), (B) and (C) component, and does not contain (D) component which consists of 1st liquid and 2nd liquid It is an addition reaction curable heat-dissipating silicone composition, in which the SP value of the first liquid excluding the component (D) and the SP value of the organopolysiloxane having an alkenyl group used for dilution in the component (D) are 1 By using the above-mentioned different ones, the two-component addition reaction curing type in which the change in the ultimate elastic modulus when mixing two liquids is small even when stored for a long time, and the cured product has the required thermal characteristics and high reliability test resistance. Knowing that a heat-dissipating silicone composition is obtained, the present invention Which has led to be.
従って、本発明は下記２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物を提供する。
１．（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）酸化アルミニウム、及び
（Ｄ）白金錯体を、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したヒドロシリル化触媒
を含有し、第１液と第２液とからなる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物であって、第１液が（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、（Ｂ）成分を含有せず、第２液が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有せず、
上記第１液から（Ｄ）成分を除いたもののＳＰ値と、（Ｄ）成分中の希釈に用いたアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのＳＰ値が１以上異なることを特徴とする２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
２．（Ｃ）成分が、平均粒径１μｍ以上の酸化アルミニウムであり、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜３，０００質量部である１記載の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
３．（Ｃ）成分が、（Ａ）成分中に予め加熱混合された混合物である、１又は２記載の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
４．（Ｄ）成分が、（Ａ）及び（Ｃ）成分中に、４０℃以下で混合された混合物である、１〜３のいずれかに記載の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。
Accordingly, the present invention provides the following two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition.
1. (A) a diorganopolysiloxane having an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms in one molecule;
(B) an organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms (Si—H groups) bonded to two or more silicon atoms in one molecule;
(C) Aluminum oxide and (D) A two-component addition reaction curable silicone composition comprising a hydrosilylation catalyst obtained by diluting a platinum complex with an organopolysiloxane having an alkenyl group and comprising a first liquid and a second liquid. The first liquid contains the components (A), (C) and (D), does not contain the component (B), and the second liquid contains the components (A), (B) and (C). Containing no component (D),
The two-component addition reaction characterized in that the SP value of the first liquid excluding the component (D) differs from the SP value of the organopolysiloxane having an alkenyl group used for dilution in the component (D) by 1 or more. A curable heat dissipation silicone composition.
2. 2. The two liquids according to 1, wherein the component (C) is aluminum oxide having an average particle size of 1 μm or more, and the content of the component (C) is 100 to 3,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Addition reaction curable heat dissipation silicone composition.
3. The two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition according to 1 or 2, wherein the component (C) is a mixture that is preheated and mixed in the component (A).
4). The two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition according to any one of 1 to 3, wherein the component (D) is a mixture mixed in the components (A) and (C) at 40 ° C. or lower.
本発明によれば、酸化アルミニウムを含有する２液付加反応硬化型シリコーン組成物において、長期に保管しても２液混合時の最終到達弾性率の変化が小さく、硬化物が所用の熱的特性や高い信頼性試験耐性を有する２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物を提供することができる。 According to the present invention, in a two-component addition reaction curable silicone composition containing aluminum oxide, even when stored for a long period of time, the change in final elastic modulus when mixing two components is small, and the cured product has the desired thermal characteristics. In addition, it is possible to provide a two-component addition reaction-curable heat dissipation silicone composition having high reliability test resistance.
以下、本発明について詳細に説明する。
[（Ａ）成分]
（Ａ）成分は１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これは、２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物（以下、単にシリコーン組成物と記載する場合がある。）の主剤であり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して少なくとも２個、好ましくはそれぞれの分子につき少なくとも２個（通常２〜５０個）、より好ましくは２〜２０個程度有するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A) component]
Component (A) is a diorganopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule, and can be used alone or in combination of two or more. This is the main component of a two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition (hereinafter sometimes simply referred to as a silicone composition), and has an average of at least 2 alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule. One, preferably at least 2 (usually 2-50), more preferably about 2-20, for each molecule.
（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状構造、一部分岐を有する直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、分岐を有する環状構造が挙げられるが、通常、実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、分子鎖が主にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、（Ａ）成分は、単一のシロキサン単位からなる重合体であっても、２種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよい。さらに、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の位置は特に制限されず、このアルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子及び分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子のどちらか一方にのみ結合していてもよいし、これら両者に結合していてもよい。 The molecular structure of the component (A) is not particularly limited, and examples thereof include a linear structure, a partially branched linear structure, a branched chain structure, a cyclic structure, and a branched cyclic structure. It is preferably a linear organopolysiloxane, specifically, a linear chain in which the molecular chain mainly consists of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups. The diorganopolysiloxane is preferably. The component (A) may be a polymer composed of a single siloxane unit or a copolymer composed of two or more siloxane units. Further, the position of the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A) is not particularly limited, and this alkenyl group is either a silicon atom at the molecular chain terminal or a silicon atom at the molecular chain non-terminal (in the middle of the molecular chain). It may be bonded only to these, or may be bonded to both of them.
（Ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（１）
Ｒ1 mＲ2 nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は独立にアルケニル基を表し、ｍは、通常０．７〜２．２、好ましくは１．８〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０の正数であり、ｎは、通常０．０００１〜０．２、好ましくは０．０００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０５の正数であり、但し、ｍ＋ｎは、通常０．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、より好ましくは１．９８〜２．０５の正数である。）
で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
As the component (A), for example, the following average composition formula (1)
R 1 m R 2 n SiO (4-mn) / 2 (1)
(In the formula, R 1 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, R 2 independently represents an alkenyl group, and m is usually 0.7-2. 2, preferably 1.8 to 2.1, more preferably 1.95 to 2.0, and n is usually 0.0001 to 0.2, preferably 0.0005 to 0.1. More preferably, it is a positive number of 0.01 to 0.05, provided that m + n is usually 0.8 to 2.3, preferably 1.9 to 2.2, more preferably 1.98 to 2.05. Is a positive number.)
And an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom.
上記Ｒ1としては、例えば、炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基等によって置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。 Examples of R 1 include an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of R 1 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group; phenyl group, tolyl group, Aryl groups such as xylyl group and naphthyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aralkyl groups such as benzyl group, 2-phenylethyl group and 3-phenylpropyl group; carbon atoms in these hydrocarbon groups A group in which some or all of the bonded hydrogen atoms are substituted with a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a cyano group or the like, for example, a chloromethyl group, a 2-bromoethyl group, 3,3,3-tri Examples thereof include a fluoropropyl group and a cyanoethyl group.
これらの中でも、メチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせが好ましい。Ｒ1がメチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせである（Ａ）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好である。また、（Ａ）成分として特に耐溶剤性が良好なオルガノポリシロキサンを用いる場合には、Ｒ1は、メチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせと３，３，３−トリフルオロプロピル基との組み合わせであることがさらに好ましい。 Among these, a methyl group, a phenyl group, or a combination of both is preferable. The component (A) in which R 1 is a methyl group, a phenyl group, or a combination of both is easy to synthesize and has good chemical stability. In addition, when an organopolysiloxane having particularly good solvent resistance is used as the component (A), R 1 is a methyl group, a phenyl group or a combination of both, and a 3,3,3-trifluoropropyl group. More preferably, it is a combination.
上記Ｒ2としては、例えば、炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられる。Ｒ2の具体例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。Ｒ2がビニル基である（Ａ）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好である。 Examples of R 2 include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples of R 2 include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, isobutenyl group, hexenyl group and the like. Among these, a vinyl group is preferable. The component (A) in which R 2 is a vinyl group is easy to synthesize and has good chemical stability.
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよく、また重合度の異なる１種又は２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the component (A) include molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethyl Siloxane / Methylvinylsiloxane / Methylphenylsiloxane copolymer, Trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / Methylvinylsiloxane / Diphenylsiloxane copolymer, Dimethylsiloxane copolymer with dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, both molecular chains Terminal dimethylvinylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped Dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylvinylsiloxy group, dimethylpolysiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, dimethylpolysiloxane blocked with divinylmethylsiloxy group at both ends Examples thereof include trivinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane having both chain ends. These organopolysiloxanes may be used singly or in combination of two or more, or one or two or more having different degrees of polymerization may be used in combination.
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、０．１〜２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。上記粘度が低すぎると、得られるシリコーン組成物の熱伝導性フィラーが沈降しやすくなり、長期の保存性に欠けるおそれがある。また、上記粘度が高すぎると、得られるシリコーン組成物は著しく流動性に欠けたものとなりやすく、作業性が劣ったものとなるおそれがある。なお、本発明において、粘度値は、Ｂ型回転粘度計による測定値である（以下、同じ）。 The viscosity at 25 ° C. of the component (A) is preferably from 0.1 to 20,000 mPa · s, more preferably from 10 to 1,000 mPa · s. When the said viscosity is too low, the heat conductive filler of the obtained silicone composition will become easy to settle, and there exists a possibility of lacking long-term preservability. Moreover, when the said viscosity is too high, the silicone composition obtained will become the thing which lacks fluidity | liquidity remarkably, and there exists a possibility that workability | operativity may be inferior. In the present invention, the viscosity value is a value measured with a B-type rotational viscometer (hereinafter the same).
[（Ｂ）成分]
（Ｂ）成分は、（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、シリコーン組成物の硬化剤であり、１分子中に平均２個以上（通常２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個程度）のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するものである。（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、又は三次元網状構造の樹脂状物のいずれのものであってもよいが、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
[(B) component]
Component (B) is (B) an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom (Si-H group) bonded to two or more silicon atoms in one molecule, and one type alone or two or more types are appropriately selected. They can be used in combination. The organohydrogenpolysiloxane of component (B) is a curing agent for the silicone composition, and an average of 2 or more (usually about 2 to 300), preferably 3 or more (for example, about 3 to 200) per molecule. ) Containing a hydrogen atom (Si—H group) bonded to a silicon atom. The molecular structure of the component (B) is not particularly limited, and may be any of linear, branched, cyclic, or three-dimensional network resinous materials, but the following average composition formula (2 ) Can be used.
Ｒ3 pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2 （２）
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｐは０〜３．０、好ましくは０．７〜２．１、ｑは０．０００１〜３．０、好ましくは０．００１〜１．０で、かつｐ＋ｑは０．５〜３．０、好ましくは０．８〜３．０を満足する正数である。）
R 3 p H q SiO (4-pq) / 2 (2)
(Wherein R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. P is 0 to 3.0, preferably 0.7 to 2.1, q is 0.0001 to 3.0, preferably 0.001 to 1.0, and p + q is a positive number satisfying 0.5 to 3.0, preferably 0.8 to 3.0.
式（２）中のＲ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、脂肪族不飽和結合を除く、通常、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８程度の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基等が例示される。メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 R 3 in the formula (2) is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group; a phenyl group, An aryl group such as a tolyl group and a xylyl group; an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group; and an aliphatic unsaturated bond such as a halogenated alkyl group such as a 3-chloropropyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group In general, an unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably about 1 to 8 carbon atoms is exemplified. A methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位との共重合体、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位との共重合体や、これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２種以上の混合物等が例示できる。 Specific examples of the (B) component organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and methylhydrogencyclopolysiloxane. Siloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane Copolymer, Molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane, Molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane, Molecular chain both ends dimethyl Hydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends of molecular chain dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends of molecular chain trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both molecular chains Terminal trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 Copolymer of units and SiO 2 units, copolymers of H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units and (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units and SiO 2 units, and their organohydrogen poly Two or more of siloxane Compounds and the like.
（Ｂ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、０．５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が２〜５００個、好ましくは３〜３００個程度のものが好ましい。 The viscosity of component (B) at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1,000,000 mPa · s, and more preferably 1 to 100,000 mPa · s. Further, the organohydrogenpolysiloxane as the component (B) has a number of silicon atoms (or polymerization degree) in one molecule of 2 to 500, preferably about 3 to 300.
上記シリコーン組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基の個数）／（（Ａ）成分中のアルケニル基の個数）の比が０．０１〜２０となる量が好ましく、０．１〜１０とする量がより好ましく、０．１〜５とする量がさらに好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基の比が上記範囲の下限未満であると組成物が十分に硬化しなくなるおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超えると得られるシリコーン組成物の硬度が上昇し、電子機器に使用した際の応力が増加し、電子機器としての信頼性が低下するおそれがある。なお、含有量は第１液及び第２液を合わせた２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物全体の量である（以下、同じ）。 In the silicone composition, the content of component (B) is such that the ratio of (number of Si-H groups in component (B)) / (number of alkenyl groups in component (A)) is 0.01 to 20. The amount of 0.1 to 10 is more preferred, the amount of 0.1 to 5 is more preferred. If the ratio of the Si-H group in the component (B) to the alkenyl group in the component (A) is less than the lower limit of the above range, the composition may not be sufficiently cured, whereas the upper limit of the above range is exceeded. The hardness of the resulting silicone composition increases, the stress when used in an electronic device increases, and the reliability as an electronic device may decrease. In addition, content is the quantity of the whole 2 liquid addition reaction hardening type thermal radiation silicone composition which match | combined the 1st liquid and the 2nd liquid (hereinafter, the same).
[（Ｃ）成分]
（Ｃ）成分の酸化アルミニウムは、シリコーン組成物の熱伝導率を向上させるための成分である。酸化アルミニウムは絶縁材料であり、工業的に広範囲な粒径の品種が選択可能であり、資源的に入手が容易であり、比較的安価で入手可能であることから、放熱材料として広範に用いられる。
[(C) component]
Component (C), aluminum oxide, is a component for improving the thermal conductivity of the silicone composition. Aluminum oxide is an insulating material and can be selected from a wide range of industrial particle sizes. It is easily available in resources and is available at a relatively low price. .
本発明で用いられる酸化アルミニウムとしては、不定形、造粒粉、球状でも使用可能であるが、その中でも特に充填性の観点から、球状酸化アルミニウムを使用することが好ましい。 As the aluminum oxide used in the present invention, amorphous, granulated powder, and spherical shape can be used, and among these, it is preferable to use spherical aluminum oxide from the viewpoint of filling property.
酸化アルミニウムの平均粒径は１μｍ以上が好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１．５〜５０μｍがさらに好ましく、２〜３０μｍが特に好ましい。平均粒径が小さすぎるとシリコーン組成物の流動性が低下し、大きすぎると外観上の滑らかさが低下する場合がある。なお、本発明において、（Ｃ）成分の平均粒径の測定は、レーザ回折・散乱法、例えば、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積累積平均粒径値Ｄ５０（又はメジアン径）等である。 The average particle diameter of aluminum oxide is preferably 1 μm or more, more preferably 1 to 100 μm, further preferably 1.5 to 50 μm, and particularly preferably 2 to 30 μm. If the average particle size is too small, the fluidity of the silicone composition may decrease, and if it is too large, the smoothness on the appearance may decrease. In the present invention, the average particle size of the component (C) is measured by a laser diffraction / scattering method, for example, a volume cumulative average particle size value D50 (measured by a Microtrac MT3300EX, a particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Or median diameter).
シリコーン組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜３，０００質量部が好ましく、２００〜２，０００質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が少なすぎると、得られるシリコーン組成物の熱伝導率が低下するおそれがあり、一方、多すぎると高粘度になり、シリコーン組成物を均一に塗布することが困難となるおそれがある。なお、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中に予め加熱混合された混合物であるｔことが好ましい。 In the silicone composition, the content of the component (C) is preferably 100 to 3,000 parts by mass, and more preferably 200 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the content of the component (C) is too small, the thermal conductivity of the resulting silicone composition may be reduced. On the other hand, if the content is too large, the viscosity becomes high and it is difficult to uniformly apply the silicone composition. There is a risk. In addition, it is preferable that (C) component is t which is the mixture previously heat-mixed in (A) component.
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）ヒドロシリル化触媒は、白金錯体を、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したものである。ヒドロシリル化触媒は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
[(D) component]
The (D) hydrosilylation catalyst of the present invention is obtained by diluting a platinum complex with an organopolysiloxane having an alkenyl group. A hydrosilylation catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
白金錯体としては、例えば、０価の白金錯体及び２価の白金錯体が挙げられる。具体的には、０価の白金錯体として、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体、白金エチレン錯体、白金スチレン錯体等の白金オレフィン錯体が、２価の白金錯体として、白金アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。特に、活性・安定性の点で、０価の白金錯体、そのなかでも、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。 Examples of the platinum complex include a zero-valent platinum complex and a divalent platinum complex. Specifically, a platinum olefin complex such as a platinum alkenylsiloxane complex such as a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex, a platinum tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane complex, a platinum ethylene complex, or a platinum styrene complex as a zero-valent platinum complex, Examples of the divalent platinum complex include a platinum acetylacetonate complex. In particular, from the viewpoint of activity and stability, a zero-valent platinum complex, among them, a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex is preferable.
白金錯体を希釈するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（以下、希釈用オルガノポリシロキサンと略す場合がある。）としては、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましく、具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。 As the organopolysiloxane having an alkenyl group for diluting a platinum complex (hereinafter sometimes referred to as “dilution organopolysiloxane”), an organopolysiloxane having a vinyl group is preferred. Siloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylvinylpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain Dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer blocked at both ends with trimethylsiloxy group, dimethylpolysiloxane with molecular chain at both ends dimethylvinylsiloxy group, dimethylvinylsiloxy group sealed at both ends of molecular chain Methyl vinyl polysiloxane, dimethyl vinyl siloxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl vinyl siloxane copolymer, dimethyl vinyl siloxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl vinyl siloxane / methyl phenyl siloxane copolymer, both molecular chains Terminal dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends divinylmethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, Examples thereof include trivinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane at both molecular chain terminals.
希釈用オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常０．１〜２０，０００ｍＰａ・ｓであるが、好ましくは１０〜１０、０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が低すぎると、得られるシリコーン組成物の保存安定性が低下し、長期の保存性に欠けるおそれがある。また、上記粘度が高すぎると、得られるシリコーン組成物は、著しく最終到達弾性率が遅くなりやすく、作業性が劣ったものとなるおそれがある。 The viscosity of the organopolysiloxane for dilution at 25 ° C. is usually 0.1 to 20,000 mPa · s, preferably 10 to 10,000 mPa · s. When the said viscosity is too low, the storage stability of the silicone composition obtained will fall and there exists a possibility of lacking long-term storage stability. On the other hand, if the viscosity is too high, the resulting silicone composition is likely to have a remarkably slow final elastic modulus, resulting in poor workability.
希釈用オルガノポリシロキサンの使用量は特に制限はないが、触媒の保存安定性、活性の面から、好ましくは白金原子が、ヒドロシリル化触媒中０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％となるように希釈する方がよい。 The amount of the organopolysiloxane for dilution is not particularly limited. However, from the viewpoint of storage stability and activity of the catalyst, the platinum atom is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1% in the hydrosilylation catalyst. It is better to dilute to ˜5% by mass.
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒は、白金錯体を、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したものであり、白金錯体と、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとを混合することで得ることができる。白金錯体中にトルエン等の溶媒が含まれる場合は、混合後に溶媒を取り除くとよい。 (D) The hydrosilylation catalyst is obtained by diluting a platinum complex with an organopolysiloxane having an alkenyl group, and can be obtained by mixing a platinum complex and an organopolysiloxane having an alkenyl group. When a solvent such as toluene is contained in the platinum complex, the solvent may be removed after mixing.
シリコーン組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、シリコーン組成物の硬化有効量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分中の白金原子が０．０１〜１，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５００質量部である。なお、（Ｄ）成分は、（Ａ）及び（Ｃ）成分中に、４０℃以下で混合された混合物であることが好ましい。 In the silicone composition, the content of the component (D) is not particularly limited as long as it is a curing effective amount of the silicone composition, but the platinum atom in the component (D) is 0 with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is preferably 0.01 to 1,000 parts by mass, more preferably 0.1 to 500 parts by mass. In addition, it is preferable that (D) component is a mixture mixed at 40 degrees C or less in (A) and (C) component.
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物には、（Ｅ）酸化アルミニウム以外の熱伝導性充填材を充填してもよい。（Ｅ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、第１液、第２液、第１液及び第２液の両方のいずれに配合してもよい。（Ｅ）成分として、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び金属ケイ素から選ばれる無機粉末が挙げられる。（Ｅ）成分の形状は特に限定されず、例えば、球状、平板状、不定形状が挙げられる。
[(E) component]
The composition of the present invention may be filled with a heat conductive filler other than (E) aluminum oxide. (E) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, You may mix | blend with any of a 1st liquid, a 2nd liquid, a 1st liquid, and a 2nd liquid. Examples of the component (E) include inorganic powders selected from aluminum, silver, copper, nickel, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and metallic silicon. (E) The shape of a component is not specifically limited, For example, spherical shape, flat shape, and an indefinite shape are mentioned.
（Ｅ）成分を配合する場合、シリコーン組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２，０００質量部が好ましく、５０〜１，０００質量部がより好ましく、１００〜５００質量部がさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量が多すぎると高粘度になり、シリコーン組成物を均一に塗布することが困難となるおそれがある。 (E) When mix | blending a component, 10-2,000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, and, as for content of (E) component in a silicone composition, 50-1,000 mass parts is included. Is more preferable, and 100-500 mass parts is further more preferable. When there is too much content of (E) component, it will become high viscosity and there exists a possibility that it may become difficult to apply | coat a silicone composition uniformly.
［（Ｆ）成分］
本発明のシリコーン組成物には、熱硬化前の粘度を低下させるため、さらに（Ｆ）成分として加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することができる。（Ｆ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、第１液、第２液、第１液及び第２液の両方のいずれに配合してもよい。（Ｆ）成分は、２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物を得るために、（Ｃ）成分をシリコーン組成物に高充填しても、シリコーン組成物の流動性を保ち、この組成物に良好な取り扱い性を付与する役割も兼ね備えている。（Ｆ）成分としては、下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサン、特に、３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
[(F) component]
The silicone composition of the present invention can further contain a hydrolyzable organopolysiloxane as the component (F) in order to reduce the viscosity before thermosetting. (F) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, and may be mix | blended with any of 1st liquid, 2nd liquid, 1st liquid, and 2nd liquid. The component (F) is excellent in this composition even if the silicone composition is highly filled with the component (C) in order to obtain a two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition, and the fluidity of the silicone composition is maintained. It also has the role of providing easy handling. The component (F) preferably contains an organopolysiloxane represented by the following general formula (3), particularly a trifunctional hydrolyzable organopolysiloxane.
（Ｆ）成分としては、下記一般式（５）
で表されるオルガノポリシロキサン、特に２５℃における粘度が０．００５〜１００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンが好ましい。
As the component (F), the following general formula (5)
In particular, an organopolysiloxane having a viscosity of 0.005 to 100 mPa · s at 25 ° C. is preferable.
上記式（３）及び（４）中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。Ｒ4として、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。 In the above formulas (3) and (4), R 4 is independently a unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples thereof include linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogenated alkyl groups. Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and an octyl group. Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, and 2-ethylhexyl group. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. Examples of the aralkyl group include 2-phenylethyl group and 2-methyl-2-phenylethyl group. Examples of the halogenated alkyl group include 3,3,3-trifluoropropyl group, 2- (nonafluorobutyl) ethyl group, and 2- (heptadecafluorooctyl) ethyl group. R 4 is preferably a methyl group, a phenyl group, or a vinyl group.
Ｒ5は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ6は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ1について例示したものが挙げられる。 R 5 is an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not independently contain an aliphatic unsaturated bond, and is exemplified for R 1 above. Is mentioned.
上記Ｒ7は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアルケニル基、又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ4について例示した同様の、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ7はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
ａ，ｂは上記の通りであるが、好ましくはａ＋ｂが１０〜５０であり、ｃは５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜５０である。ｇは１〜３の整数であり、好ましくは３である。なお、分子中にＯＲ7基は１〜６個、特に３又は６個有することが好ましい。
R 7 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an alkenyl group, or an acyl group. Examples of the alkyl group include the same alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms exemplified for R 4 . Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxyethyl group and a methoxypropyl group. As an acyl group, C2-C8 is preferable, for example, and an acetyl group, an octanoyl group, etc. are mentioned. R 7 is preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
Although a and b are as above-mentioned, Preferably a + b is 10-50, c is an integer of 5-100, Preferably it is 10-50. g is an integer of 1 to 3, and is preferably 3. In addition, it is preferable to have 1 to 6, especially 3 or 6 OR 7 groups in the molecule.
（Ｆ）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。 Specific examples of suitable component (F) include the following.
（Ｆ）成分を配合する場合、シリコーン組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましい。２０質量部よりも少ないとシリコーン組成物が増粘して吐出不可となるおそれがあり、一方、２００質量部より多いと低粘度になりすぎて（Ｆ）成分がブリードするおそれがある。 When the component (F) is blended, the content of the component (F) in the silicone composition is preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A). If the amount is less than 20 parts by mass, the silicone composition may be thickened and cannot be ejected. On the other hand, if the amount is more than 200 parts by mass, the viscosity may become too low and the component (F) may bleed.
［（Ｇ）成分］
さらに、第２液には、シリコーン組成物の最終到達弾性率を調節し、取扱作業性を向上させるために（Ｇ）硬化抑制剤を配合することが好ましい。硬化抑制剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｇ）硬化抑制剤として具体的には、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５質量％以上有するオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等を例示することができる。
[(G) component]
Furthermore, it is preferable to mix | blend (G) hardening inhibitor with the 2nd liquid in order to adjust the ultimate elasticity modulus of a silicone composition and to improve handling workability | operativity. A hardening inhibitor can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. (G) Specific examples of the curing inhibitor include 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, and the like. Acetylene-based compounds; ene-in compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetra Methyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-diphenyl-1,3-dimethyldisiloxane, 1,3,5,7 -Tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, molecular chain both ends silanol group blocked methylvinylsiloxane, molecular chain both ends sila An organosiloxane compound having a vinyl group in an amount of 5% by mass or more in one molecule such as a methyl group-blocked methylvinylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer; triazoles such as benzotriazole, phosphine, mercaptans, hydrazines, etc. be able to.
（Ｇ）成分を配合する場合、シリコーン組成物中の（Ｇ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。 When (G) component is mix | blended, content of (G) component in a silicone composition is not specifically limited, However, 0.001-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component.
［その他成分］
本発明のシリコーン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意の成分を配合することができる。
充填剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、第１液、第２液、第１液及び第２液の両方のいずれに配合してもよい。充填剤としては、例えば、ウォラストナイト、タルク、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレー；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、グラファイト、バライト、マラカイト等の炭酸銅；ザラカイト等の炭酸ニッケル；ウィザライト等の炭酸バリウム；ストロンチアナイト等の炭酸ストロンチウム；フォーステライト、シリマナイト、ムライト、パイロフィライト、カオリナイト、バーミキュライト等のケイ酸塩；ケイ藻土等の非補強性の充填剤；これらの充填剤の表面を有機ケイ素化合物で処理したもの等が挙げられる。充填剤を配合する場合、シリコーン組成物中の上記充填剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。
[Other ingredients]
In the silicone composition of the present invention, optional components other than those described above can be blended within a range not impairing the effects of the present invention.
A filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, and may be mix | blended with any of 1st liquid, 2nd liquid, 1st liquid, and 2nd liquid. Examples of the filler include clays such as wollastonite, talc, aluminum oxide, calcium sulfate, magnesium carbonate and kaolin; copper carbonates such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, graphite, barite and malachite; nickel carbonates such as zalachite Barium carbonate such as witherite; strontium carbonate such as strontianite; silicates such as forsterite, sillimanite, mullite, pyrophyllite, kaolinite, vermiculite; non-reinforcing fillers such as diatomaceous earth; The surface of the filler is treated with an organosilicon compound. When the filler is blended, the content of the filler in the silicone composition is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A).
シリコーン組成物の接着性を向上させるために、接着付与剤を配合してもよい。接着付与剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、第１液、第２液、第１液及び第２液の両方のいずれに配合してもよい。接着付与剤として、具体的には、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン等のアルキルアルケニルジアルコキシシラン；メチルビニルジオキシムシラン、エチルビニルジオキシムシラン等のアルキルアルケニルジオキシムシラン；メチルビニルジアセトキシシラン、エチルビニルジアセトキシシラン等のアルキルアルケニルジアセトキシシラン；メチルビニルジヒドロキシシラン、エチルビニルジヒドロキシシラン等のアルケニルアルキルジヒドロキシシラン；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のオルガノトリアルコキシシラン；トリアリルイソシアヌレート、ジアリル（３−トリメトキシシリル）イソシアヌレート、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物が挙げられる。 In order to improve the adhesiveness of the silicone composition, an adhesion-imparting agent may be blended. The adhesion-imparting agent can be used singly or in appropriate combination of two or more, and may be blended in any of the first liquid, the second liquid, the first liquid, and the second liquid. Specific examples of the adhesion promoter include alkyl alkenyl dialkoxy silanes such as methyl vinyl dimethoxy silane, ethyl vinyl dimethoxy silane, methyl vinyl diethoxy silane, and ethyl vinyl diethoxy silane; methyl vinyl dioxime silane, ethyl vinyl dioxime silane Alkyl alkenyl dioxime silane such as methyl vinyl diacetoxy silane, alkyl alkenyl diacetoxy silane such as ethyl vinyl diacetoxy silane; alkenyl alkyl dihydroxy silane such as methyl vinyl dihydroxy silane and ethyl vinyl dihydroxy silane; methyl trimethoxy silane, vinyl tri Methoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 Organotrialkoxysilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, bis (trimethoxysilyl) propane, bis (trimethoxysilyl) hexane; triallyl isocyanurate, Isocyanurates such as diallyl (3-trimethoxysilyl) isocyanurate, tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate, tris (3-tripropoxysilylpropyl) isocyanurate Compound: Titanium compounds such as tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium ethyl acetonate, titanium acetyl acetonate Aluminum compounds such as ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate); zirconium Zirconium compounds such as acetylacetonate, zirconium butoxyacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate, and zirconium ethylacetoacetate are listed.
接着付与剤を配合する場合、シリコーン組成物中の接着付与剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。 When mix | blending an adhesion imparting agent, content of the adhesion imparting agent in a silicone composition is although it does not specifically limit, 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component.
［２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物］
本発明の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物は、上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有し、かつ（Ｂ）成分を含まない第１液と、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有しない第２液とからなる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物である。第１液中の（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分全体の全量の２０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％の割合であることがより好ましい。また、第１液中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ｃ）成分全量の３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。さらに、第１液には（Ｄ）成分の全量が配合される。一方、第２液は、上記（Ａ）、（Ｃ）成分の残量と（Ｂ）成分の全量が配合される。
[Two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition]
The two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition of the present invention contains the above-mentioned (A), (C), (D) components and (B) the first liquid, the (A), A two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition comprising a second liquid containing components (B) and (C) and no component (D). The content of the component (A) in the first liquid is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, based on the total amount of the entire component (A). Moreover, 30-70 mass% of (C) component whole quantity is preferable, and, as for content of (C) component in 1st liquid, 40-60 mass% is more preferable. Furthermore, the total amount of component (D) is blended in the first liquid. On the other hand, the second liquid is blended with the remaining amount of the components (A) and (C) and the total amount of the component (B).
本発明においては、上記第１液から（Ｄ）成分を除いたもののＳＰ値と、（Ｄ）成分中の希釈に用いたアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのＳＰ値が１以上異なることが重要であり、１．５以上異なることが好ましい。このようにＳＰ値を調整することで、酸化アルミニウムを含有する２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物において、長期に保管しても２液混合時の最終到達弾性率の変化が小さく、高い信頼性試験耐性が得られる。（Ｄ）成分を除いたもののＳＰ値と、（Ｄ）成分中の希釈に用いたアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのＳＰ値のどちらか大きくてもよい。 In the present invention, it is important that the SP value of the first liquid excluding the component (D) differs from the SP value of the organopolysiloxane having an alkenyl group used for dilution in the component (D) by 1 or more. Yes, preferably different by 1.5 or more. By adjusting the SP value in this way, in the two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition containing aluminum oxide, even when stored for a long period of time, the change in ultimate elastic modulus when mixing two components is small, and high reliability Sex test resistance is obtained. Either the SP value excluding the component (D) or the SP value of the organopolysiloxane having an alkenyl group used for dilution in the component (D) may be larger.
本明細書においてＳＰ値とは以下の方法に基づき、計算で求められるものである。沖津俊直、「接着」、高分子刊行会、４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０に記載された、下記表１に記載した沖津による各種原子団のΔＦ、Δｖ値を用い、下記式（ｉ）により算出した溶解性パラメータδを意味する。また、混合溶剤、共重合体の場合は、下記式（ｉｉ）により算出した溶解性パラメータδmixを意味する。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ （ｉ）
δmix＝φ1δ1＋φ2δ2＋・・・φnδn （ｉｉ）
式中、ΔＦは、下記表１におけるΔＦを表し、Δｖは、下記表１におけるモル容積Δｖを表す。φは、容積分率又はモル分率を表し、φ1＋φ2＋・・・φn＝１である。
In this specification, the SP value is obtained by calculation based on the following method. Using the ΔF and Δv values of various atomic groups according to Okitsu described in Table 1 below described in Toshinao Okitsu, “Adhesion”, Kobunshi Shuppankai, Vol. 40, No. 8 (1996) p342-350, the following formula (i ) Means the solubility parameter δ calculated by In the case of a mixed solvent or a copolymer, the solubility parameter δ mix calculated by the following formula (ii) is meant.
δ = ΣΔF / ΣΔv (i)
δ mix = φ 1 δ 1 + φ 2 δ 2 +... φ n δ n (ii)
In the formula, ΔF represents ΔF in Table 1 below, and Δv represents the molar volume Δv in Table 1 below. φ represents a volume fraction or a mole fraction, and φ 1 + φ 2 +... φ n = 1.
同様に下記式（ｉｉｉ）のジビニルフェニルメチルポリシロキサンは、原子団として、−ＣＨ3を４２個、−Ｃ6Ｈ5を１８個、＝ＣＨ2を２個、−ＣＨ＝を２個、＞Si＜を３０個有する。各々の原子団について表１よりΔＦ、Δｖ値を求める。
ΣΔＦ＝１１５９
ΣΔｖ＝１１７
従って、下記式（ｉｉｉ）のようなジビニルフェニルメチルポリシロキサンのδVFPHI1は、以下のように求められる。
δVFPHI1＝ｄ＊ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１＊１１５９／１１７＝９．９
Similarly, the divinylphenylmethylpolysiloxane of the following formula (iii) has 42 groups of —CH 3 , 18 of —C 6 H 5 , 2 of ═CH 2 , 2 of —CH═, 30 Si <. The ΔF and Δv values are determined from Table 1 for each atomic group.
ΣΔF = 1159
ΣΔv = 117
Accordingly, δ VFPHI1 of divinylphenylmethylpolysiloxane represented by the following formula (iii) is obtained as follows.
δ VFPHI1 = d * ΣΔF / ΣΔv = 1 * 1159/117 = 9.9
同様に下記式（ｉｖ）のようなジビニルフェニルメチルポリシロキサンは、各々の原子団について表１よりΔＦ、Δｖ値を求める。
ΣΔＦ＝１４９３
ΣΔｖ＝１４１
従って、下記式（ｉｖ）のようにジビニルフェニルメチルポリシロキサンのδVFPHI2は、以下のように求められる。
δVFPHI2＝ｄ＊ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１＊１４９３／１４１＝１０．６
Similarly, for divinylphenylmethylpolysiloxane represented by the following formula (iv), ΔF and Δv values are obtained from Table 1 for each atomic group.
ΣΔF = 1493
ΣΔv = 141
Therefore, δ VFPHI2 of divinylphenylmethylpolysiloxane is obtained as follows as shown in the following formula (iv).
δ VFPHI2 = d * ΣΔF / ΣΔv = 1 * 1493/141 = 10.6
第１液から（Ｄ）成分を除いたＳＰ値は、上記ＳＰ値の測定方法で得られた（Ｄ）成分以外の各成分のＳＰ値に、それぞれの含有量を掛け、それらの合計量を、（Ｄ）成分以外の各成分の含有量の合計で除することにより得られる。例えば、第１液が、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含有する場合は、以下の式となる。
［（Ａ）のＳＰ値×（Ａ）の含有量＋（Ｃ）のＳＰ値×（Ｃ）の含有量＋（Ｅ）のＳＰ値×（Ｅ）の含有量＋（Ｆ）のＳＰ値×（Ｆ）の含有量＋（Ｇ）のＳＰ値×（Ｇ）の含有量］／［（Ａ）の含有量＋（Ｃ）の含有量＋（Ｅ）の含有量＋（Ｆ）の含有量＋（Ｇ）の含有量］
The SP value obtained by removing the component (D) from the first liquid is obtained by multiplying the SP value of each component other than the component (D) obtained by the SP value measurement method by the respective content, and the total amount thereof. , (D) is obtained by dividing by the total content of each component other than the component. For example, when the first liquid contains (A), (C), (D), (E), (F), and (G), the following formula is obtained.
[SP value of (A) × (A) content + (C) SP value × (C) content + (E) SP value × (E) content + (F) SP value × Content of (F) + SP value of (G) × Content of (G)] / [Content of (A) + Content of (C) + Content of (E) + Content of (F) + (G) Content]
［製造方法］
シリコーン組成物を製造する場合は、第１液の場合は（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分と、場合によりその他成分を加えて、第２液の場合は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分と、場合によりその他成分を加えて、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機を用いて混合する。混合温度は特に限定されず、室温で５〜３０分混合するとよい。第１液の場合は、混合後に必要であれば６０〜１７０℃に加熱してもよい。（Ｄ）成分及び（Ｇ）成分は、４０度以下に全体の温度を落として最後に添加することが好ましい。特に（Ｄ）成分に関しては、４０度以下に全体の温度を落として最後に添加することが好ましい。第２液の場合は、混合後に必要であれば６０〜１７０℃に加熱してもよい。上記方法で、（Ａ）及び（Ｃ）成分を含む混合物を加熱することで、（Ｃ）成分が（Ａ）成分中に予め加熱混合された混合物とすることができ、このような混合物とすることが好ましい。
[Production method]
In the case of producing a silicone composition, in the case of the first liquid, components (A), (C), (D) and optionally other components are added, and in the case of the second liquid, (A), (B) , (C) component, and optionally other components, Trimix, Twin Mix, Planetary Mixer (both are registered trademarks of Inoue Seisakusho Co., Ltd.), Ultra Mixer (Mizuho Kogyo Co., Ltd.) ), Hibis Disper Mix (registered trademark of the mixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and the like. The mixing temperature is not particularly limited, and may be mixed at room temperature for 5 to 30 minutes. In the case of the first liquid, it may be heated to 60 to 170 ° C. if necessary after mixing. The component (D) and the component (G) are preferably added last with the entire temperature lowered to 40 degrees or less. In particular, regarding the component (D), it is preferable to add it at the end after dropping the entire temperature to 40 degrees or less. In the case of the second liquid, it may be heated to 60 to 170 ° C. if necessary after mixing. By heating the mixture containing (A) and (C) component by the said method, it can be set as the mixture by which (C) component was previously heat-mixed in (A) component, and it is set as such a mixture. It is preferable.
第１液、第２液の粘度は、Ｂ型回転粘度計等による測定法で２５℃の粘度が５０〜１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜５００Ｐａ・ｓがより好ましい。上記第１液及び第２液は、粘度の差が小さいものであり、さらにどちらも流動性が良好であるので、これらをスタティックミキサー等の静止型混合器により均一に混合することができる。 As for the viscosities of the first liquid and the second liquid, the viscosity at 25 ° C. is preferably 50 to 1,000 Pa · s, more preferably 100 to 500 Pa · s, as measured by a B-type rotational viscometer or the like. Since the first liquid and the second liquid have a small difference in viscosity and both have good fluidity, they can be uniformly mixed by a static mixer such as a static mixer.
上記第１液と第２液との混合割合は、ほぼ同等の体積比とすることが好ましいものであるが、具体的には、第１液と第２液とが、第１液：第２液（体積比）で１：０．５〜１：２が好ましく、１：０．７５〜１：１．２５がより好ましく、１：０．９〜１：１．１がさらに好ましく、１：０．９５〜１：１．０５が特に好ましい。 The mixing ratio of the first liquid and the second liquid is preferably substantially equal to the volume ratio. Specifically, the first liquid and the second liquid are the first liquid: second. The liquid (volume ratio) is preferably 1: 0.5 to 1: 2, more preferably 1: 0.75 to 1: 1.25, still more preferably 1: 0.9 to 1: 1.1, and 1: 0.95 to 1: 1.05 is particularly preferred.
上記第１液及び第２液の混合装置は、スタティックミキサー等の静止型混合器に限定されるものではなく、プラネタリーミキサー、パドルミキサー等の公知の混合機であってもよい。また、２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物の硬化条件は特に限定されず、公知の付加反応硬化型放熱シリコーン組成物の硬化条件と同じでよく、例えば、常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよい。なお、加熱する場合の硬化条件としては、６０〜１８０℃で１〜６０分間とすることができる。 The mixing device for the first liquid and the second liquid is not limited to a static mixer such as a static mixer, and may be a known mixer such as a planetary mixer or a paddle mixer. In addition, the curing conditions of the two-component addition reaction curable heat radiation silicone composition are not particularly limited, and may be the same as those of a known addition reaction curable heat radiation silicone composition. It may be heated accordingly. In addition, as hardening conditions in the case of heating, it can be set as 1 to 60 minutes at 60-180 degreeC.
本発明の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物は、酸化アルミニウム粉末を含有する２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物において、長期に保管しても２液混合時の最終到達弾性率の変化が小さく、これら２液をスタティックミキサー等の静止型混合器により体積比ほぼ１：１で均一に混合することができ、硬化物が所用の熱的特性や高い信頼性試験耐性が得られる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物を提供することができる。 The two-component addition reaction curable silicone composition of the present invention is a two-component addition reaction curable silicone composition containing aluminum oxide powder. These two liquids can be evenly mixed at a volume ratio of approximately 1: 1 by a static mixer such as a static mixer, and the hardened material has two required thermal characteristics and high reliability test resistance. An addition reaction curable heat dissipation silicone composition can be provided.
［硬化物］
硬化物の熱伝導率は１Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、２Ｗ／ｍＫ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１０Ｗ／ｍＫ以下とすることができる。このように優れた熱伝導率を有するため、放熱用として好適である。
[Cured product]
The heat conductivity of the cured product is preferably 1 W / mK or more, and more preferably 2 W / mK or more. The upper limit is not particularly limited, but can be 10 W / mK or less. Since it has such an excellent thermal conductivity, it is suitable for heat dissipation.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の粘度は、実施例中の粘度は、（Ａ）成分及びシリコーン組成物の粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定した２５℃における値である。ＳＰ値は上記ＳＰ値の記載に基づき、計算により算出した値である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, the viscosity in an Example is the value in 25 degreeC which measured the viscosity in (A) component and a silicone composition with the viscosity in an Example with the B-type rotational viscometer. The SP value is a value calculated by calculation based on the description of the SP value.
実施例及び比較例で使用した成分を下記に説明する。
［合成例１：白金−ビニルシロキサン錯体トルエン溶液］
塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（３７．６質量％白金）８．０ｇを還流コンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付けた１００ｍＬの反応フラスコに入れ、次いでエタノールを４０．０ｇ及びジビニルテトラメチルジシロキサンを１６．０ｇ加えた。７０℃で５０時間加熱反応させた後、反応混合物を室温にて撹拌しながら炭酸水素ナトリウム１６ｇを徐々に加えて２時間中和した。反応混合物を吸引濾過し、濾液を減圧留去し、エタノール及び過剰のジビニルテトラメチルジシロキサンを実質的に取り除いた後、トルエンで希釈し、全量を６００ｇとした（白金０．５質量％含有）。
The components used in Examples and Comparative Examples are described below.
[Synthesis Example 1: Platinum-vinylsiloxane complex toluene solution]
Placed in a reaction flask chloroplatinic acid H 2 PtCl 6 · 6H 2 O (37.6 wt% platinum) 8.0 g a reflux condenser chloride, thermometer, fitted with a stirrer 100 mL, then 40.0g of ethanol and Jibinirutetora 16.0 g of methyldisiloxane was added. After heating and reacting at 70 ° C. for 50 hours, the reaction mixture was neutralized for 2 hours by gradually adding 16 g of sodium bicarbonate while stirring at room temperature. The reaction mixture was suction filtered, the filtrate was distilled off under reduced pressure, ethanol and excess divinyltetramethyldisiloxane were substantially removed, and then diluted with toluene to a total amount of 600 g (containing 0.5% by mass of platinum). .
［合成例２：白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ヒドロシリル化触媒）］
合成例１で得られた白金−ビニルシロキサン錯体トルエン溶液に２９０ｇの粘度６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを加えて撹拌し、トルエンを６０℃／２０ｔｏｒｒで減圧留去し、実質的にトルエンを取り除いたものを白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとした（白金１．０質量％含有：得られたヒドロシリル化触媒及び分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンのＳＰ値７．４）。
[Synthesis Example 2: Platinum Complex-Molecular Chain Both Ends Dimethyl Vinyl Siloxy Group Blocked Dimethyl Polysiloxane (Hydrosilylation Catalyst)]
To the platinum-vinylsiloxane complex toluene solution obtained in Synthesis Example 1, 290 g of a dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 600 mPa · s was added and stirred, and toluene was distilled off under reduced pressure at 60 ° C./20 torr. The product from which toluene was substantially removed was defined as a platinum complex-molecular chain both-end dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane (containing 1.0% by mass of platinum: the resulting hydrosilylation catalyst and molecular chain both-end dimethylvinyl SP value of siloxy group-blocked dimethylpolysiloxane 7.4).
［合成例３：白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（ヒドロシリル化触媒）］
合成例１で得られた白金−ビニルシロキサン錯体トルエン溶液に２９０ｇの下記式で表される粘度７００ｍＰａ・ｓポリシロキサンを加えて撹拌し、トルエンを６０℃／２０ｔｏｒｒで減圧留去し、実質的にトルエンを取り除いたものを白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とした。（白金１．０質量％含有：得られたヒドロシリル化触媒及び分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体のＳＰ値９．９）
To the platinum-vinylsiloxane complex toluene solution obtained in Synthesis Example 1, 290 g of a viscosity 700 mPa · s polysiloxane represented by the following formula was added and stirred, and toluene was distilled off under reduced pressure at 60 ° C./20 torr. The product from which toluene was removed was used as a platinum complex-molecular chain-terminated dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer. (Contains 1.0% by mass of platinum: SP value of 9.9 of the obtained hydrosilylation catalyst and dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer with both ends of the molecular chain)
（Ａ）成分
（Ａ−１）粘度６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ＳＰ値：７．４）
（Ａ−２）粘度５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ＳＰ値：１０．６）
(A) Component (A-1) Molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 600 mPa · s (SP value: 7.4)
(A-2) Molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane having a viscosity of 5,000 mPa · s (SP value: 10.6)
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳＰ値：８．１）
（Ｃ）酸化アルミニウム
Ｃ−１：アルミナ粉末（平均粒径１０μｍ）（株）電気化学工業 ＤＡＷ−１０
Ｃ−２：アルミナ粉末（平均粒径７０μｍ）（株）電気化学工業 ＤＡＷ−７０
(C) Aluminum oxide C-1: Alumina powder (average particle size 10 μm) DAIK-10
C-2: Alumina powder (average particle size 70 μm) Denki Kagaku Kogyo DAW-70
(Ｄ)ヒドロシリル化触媒
Ｄ−１：合成例２：白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンのＳＰ値：７．４）
Ｄ−２：白金錯体−分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体のＳＰ値：９．７）
(D) Hydrosilylation catalyst D-1: Synthesis example 2: Platinum complex-molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylpolysiloxane (SP value of molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylpolysiloxane: 7.4)
D-2: Platinum complex-molecular chain terminal dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer (SP value of molecular chain terminal dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer: 9.7)
（Ｅ）酸化亜鉛２種（ＪＩＳ規格、平均粒径１．１μｍ）
熱伝導性無機充填材の平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積累積平均粒径である。
(E) 2 types of zinc oxide (JIS standard, average particle size 1.1 μm)
The average particle size of the thermally conductive inorganic filler is a volume cumulative average particle size measured by Microtrac MT3300EX, which is a particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
（Ｆ）Ｆ−１：下記式で表わされるオルガノポリシロキサン（ＳＰ値８．０）
下記方法で、表に示す組成の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物を調製した。
［実施例、比較例］
第１液の製造
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を室温で配合して、プラネタリーミキサーを用いて５〜３０分混合した後に、１５０℃に加熱し１２０分混合した。４０℃以下に冷却した後、（Ｄ）及び（Ｇ）成分を添加した。
第２液の製造
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分を室温で配合し、プラネタリーミキサーを用いて５〜３０分混合した後に、１５０℃に加熱し１２０分混合した。
実施例の第１液及び第２液の粘度は、Ｂ型回転粘度計等による測定法で２５℃の粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲であった。
A two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition having the composition shown in the table was prepared by the following method.
[Examples and Comparative Examples]
Production of first liquid (A), (C), (E) and (F) were blended at room temperature, mixed for 5 to 30 minutes using a planetary mixer, then heated to 150 ° C. and mixed for 120 minutes. . After cooling to 40 ° C. or lower, components (D) and (G) were added.
Production of second liquid (A), (B), (C), (E) and (F) ingredients are mixed at room temperature, mixed for 5 to 30 minutes using a planetary mixer, and then heated to 150 ° C. Mix for 120 minutes.
The viscosities of the first liquid and the second liquid in the examples were measured using a B-type rotational viscometer or the like, and the viscosity at 25 ° C. was in the range of 100 to 500 Pa · s.
２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物の特性は次に示す方法にて測定した。
［熱伝導率］
第１液及び第２液を混合してシリコーン組成物を調製し、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１を用いて、２５℃において測定した。
The characteristics of the two-component addition reaction curable silicone composition were measured by the following method.
[Thermal conductivity]
The first liquid and the second liquid were mixed to prepare a silicone composition and measured at 25 ° C. using TPA-501 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
［長期保管加速試験用サンプル調製］
高密度ポリエチレン製の容器に、上記第１液及び第２液を別々に、６０℃で１４日間保管して、長期保管加速試験用のサンプルとした。製造直後のもの、６０℃で１４日間保管したものをサンプルとして、下記シリコーン組成物の２液混合時の最終到達弾性率を評価した。
[Sample preparation for long-term storage acceleration test]
The first liquid and the second liquid were separately stored in a high-density polyethylene container at 60 ° C. for 14 days to obtain a sample for a long-term storage acceleration test. Using the samples immediately after production and those stored at 60 ° C. for 14 days as samples, the final elastic modulus at the time of mixing two liquids of the following silicone composition was evaluated.
［シリコーン組成物の２液混合時の最終到達弾性率］
得られたシリコーン組成物の１５０℃でのＧ’（せん断貯蔵弾性率）の変化を測定することにより、最終到達弾性率を測定した測定機器／条件は下記である。
装置：ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ４０
測定治具：２０ｍｍパラレルプレート：１ｍｍサンプル厚さ
測定モード：オシレーション：１０％定量ひずみ、ω＝１ｒａｄ／ｓｅｃ
測定温度：２５℃⇒１２５℃／１０分＋１２５℃⇒１４５℃／１０分＋１４５℃⇒１５０℃／１０分 昇温プロファイル＋１５０℃／６０分 定温プロファイル
シリコーン組成物は１５０℃で反応させた場合に、０〜８分程度の間は１０3Ｐａ程度の弾性率のプラトーな領域を示すが、硬化を開始すると急激に貯蔵弾性率が増加して１０4Ｐａ以上の弾性率を示し、その後に弾性率は飽和する。経過時間−弾性率のプロットより、初期のプラトーな弾性率、弾性率の上昇領域、１５０℃での飽和弾性率が存在するが、１５０℃での飽和弾性率を最終到達弾性率とした。
[Final elastic modulus at the time of mixing two liquids of silicone composition]
The measuring instrument / conditions for measuring the final ultimate elastic modulus by measuring the change in G ′ (shear storage elastic modulus) at 150 ° C. of the obtained silicone composition are as follows.
Device: HAAKE MARS40
Measurement jig: 20 mm parallel plate: 1 mm sample thickness Measurement mode: Oscillation: 10% quantitative strain, ω = 1 rad / sec
Measurement temperature: 25 ° C. → 125 ° C./10 minutes + 125 ° C.⇒145 ° C./10 minutes + 145 ° C.⇒150 ° C./10 minutes Temperature rising profile + 150 ° C./60 minutes Constant temperature profile When the silicone composition is reacted at 150 ° C., A plateau region having an elastic modulus of about 10 3 Pa is exhibited for about 0 to 8 minutes. However, when curing is started, the storage elastic modulus increases rapidly and exhibits an elastic modulus of 10 4 Pa or more, and then the elastic modulus. Is saturated. From the plot of elapsed time-elastic modulus, there is an initial plateau elastic modulus, a region where the elastic modulus increases, and a saturated elastic modulus at 150 ° C., and the saturated elastic modulus at 150 ° C. is defined as the final elastic modulus.
［シリコーン組成物の割れ・ずれ信頼性試験］
６０℃で１４日間保管した第１液及び第２液を混合してシリコーン組成物を調製し、ガラス板上に０．２ｍＬ塗布して、１ｍｍのスペーサーを挿入しガラス板で挟んで直径１２ｍｍ／厚さ１ｍｍの円盤状のサンプルを作製した。このサンプルを２５℃・２４時間放置してシリコーン組成物を硬化させた。
ガラスに挟まれ、硬化させたサンプルを円盤が垂直状態になるように配置して、冷熱試験条件：−４０℃／３０分⇔１５０℃／３０分の条件でサイクル試験を行い、サイクル２５０回後の状態を観察した。
円盤状の硬化されたシリコーン組成物がもとのガラス板の位置からズレている場合は“ずれ有り”として、直径０．５ｍｍ以上の気泡やひび割れが発生している場合は、“割れ有り”とした。
垂直にシリコーン組成物を配置して、熱伝導経路が減少するような割れや、まったく熱伝導経路がなくなるようなずれが発生しない場合を“無し”とした。このような状況が好ましい。
[Reliability test for cracking / displacement of silicone composition]
The first liquid and the second liquid stored at 60 ° C. for 14 days are mixed to prepare a silicone composition, 0.2 mL is applied onto the glass plate, a 1 mm spacer is inserted, the glass plate is sandwiched, and a diameter of 12 mm / A disk-shaped sample having a thickness of 1 mm was produced. This sample was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours to cure the silicone composition.
A sample placed between glass and cured is placed so that the disk is in a vertical state, and a cycle test is performed under conditions of a cold test: −40 ° C./30 minutes to 150 ° C./30 minutes, after 250 cycles. The state of was observed.
When the disc-shaped cured silicone composition is displaced from the original glass plate position, it is “displaced”, and when bubbles or cracks with a diameter of 0.5 mm or more are generated, “cracked” It was.
The case where the silicone composition was arranged vertically and a crack that caused a decrease in the heat conduction path or a shift that caused no heat conduction path to occur did not occur. Such a situation is preferable.
表２及び３の結果は、本発明の２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物は、熱伝導率に優れるだけでなく、長期に保存しても冷熱サイクル時の割れ・ズレが発生しないことから、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に優れていることを実証するものである。 The results of Tables 2 and 3 show that the two-component addition reaction curable heat-dissipating silicone composition of the present invention is not only excellent in thermal conductivity, but also does not generate cracks or misalignment during a cooling cycle even if stored for a long time. This demonstrates the excellent heat removal from electrical and electronic components that generate heat during use.
Claims (4)
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）酸化アルミニウム、及び
（Ｄ）白金錯体を、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで希釈したヒドロシリル化触媒
を含有し、第１液と第２液とからなる２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物であって、第１液が（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、（Ｂ）成分を含有せず、第２液が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、（Ｄ）成分を含有せず、
上記第１液から（Ｄ）成分を除いたもののＳＰ値と、（Ｄ）成分中の希釈に用いたアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのＳＰ値が１以上異なることを特徴とする２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物。 (A) a diorganopolysiloxane having an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms in one molecule;
(B) an organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms (Si—H groups) bonded to two or more silicon atoms in one molecule;
(C) Aluminum oxide and (D) A two-component addition reaction curable silicone composition comprising a hydrosilylation catalyst obtained by diluting a platinum complex with an organopolysiloxane having an alkenyl group and comprising a first liquid and a second liquid. The first liquid contains the components (A), (C) and (D), does not contain the component (B), and the second liquid contains the components (A), (B) and (C). Containing no component (D),
The two-component addition reaction characterized in that the SP value of the first liquid excluding the component (D) differs from the SP value of the organopolysiloxane having an alkenyl group used for dilution in the component (D) by 1 or more. A curable heat dissipation silicone composition.
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