JP2019131701A - Rubber composition for tires, and pneumatic tire - Google Patents

Abstract

To improve wear resistance and snow performance without deteriorating low rolling resistance.SOLUTION: A rubber composition for tires contains: a rubber component containing a styrene-butadiene rubber having a glass transition temperature of -70 to -20°C and a butadiene rubber; silica; and an ether ester represented by general formula (1). In the formula, Rand Reach represent a C8-30 hydrocarbon group; Rrepresents a C1-30 hydrocarbon group; Rand Reach represent a C2-4 alkylene group; a and b each represent an average addition molar number of oxyalkylene groups; and 60 mass% or more of (RO)and (RO)consist of oxyethylene groups. A pneumatic tire is manufactured using the rubber composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。   The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.

タイヤ用ゴム組成物において、低燃費性に寄与する低転がり抵抗性を改良するため、充填剤としてシリカを用いることが知られている。しかしながら、シリカは、その粒子表面に存在するシラノール基により凝集しやすく、そのため、低転がり抵抗性の改良効果を十分に引き出すことは難しい。   In a tire rubber composition, it is known to use silica as a filler in order to improve low rolling resistance that contributes to low fuel consumption. However, silica easily aggregates due to silanol groups present on the particle surface, and therefore it is difficult to sufficiently bring out the effect of improving the low rolling resistance.

また、タイヤ用ゴム組成物においては、耐摩耗性を向上させることが求められるとともに、例えばオールシーズンタイヤ向けのゴム組成物では、雪道での走行も可能にするためスノー性能（雪道での走行性能）が求められる。しかしながら、従来のゴム組成物では、低転がり抵抗性を悪化させることなく、耐摩耗性とスノー性能を改良するという点で改善の余地がある。   In addition, tire rubber compositions are required to have improved wear resistance. For example, rubber compositions for all-season tires are capable of running on snowy roads (snow performance on snowy roads). Driving performance) is required. However, the conventional rubber composition has room for improvement in terms of improving wear resistance and snow performance without deteriorating low rolling resistance.

特許文献１，２には、シリカの分散性を向上するために、グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合することが提案されている。特許文献３には、低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、タイヤ外観を改善するために、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル及び／又はポリエチレングリコールジ脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤を配合することが提案されている。特許文献４には、シリカの分散剤として、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油とポリオキシエチレングリセリントリ脂肪酸エステルを併用することが提案されている。しかしながら、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとジカルボン酸とのエステルを用いることにより、低転がり抵抗性を悪化させることなく、耐摩耗性とスノー性能を改良できることは知られていない。   Patent Documents 1 and 2 propose that a glycerin monofatty acid ester is blended in order to improve the dispersibility of silica. Patent Document 3 contains a nonionic surfactant composed of polyethylene glycol monofatty acid ester and / or polyethylene glycol difatty acid ester in order to improve tire appearance while maintaining or improving fuel efficiency and wear resistance. It has been proposed to do. Patent Document 4 proposes that polyoxyethylene hydrogenated castor oil and polyoxyethylene glycerin trifatty acid ester are used in combination as a silica dispersant. However, it is not known that wear resistance and snow performance can be improved without deteriorating low rolling resistance by using an ester of polyoxyalkylene alkyl ether and dicarboxylic acid.

特開２０１６−１１３６０２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-113602 特開２０１６−１１３５１５号公報JP 2016-113515 A 特開２０１５−０００９７２号公報JP2015-000972A 特開２０１４−２１０８２９号公報JP 2014-210829 A

本発明の実施形態は、シリカ配合のゴム組成物において、低転がり抵抗性を悪化させることなく、耐摩耗性とスノー性能を改良することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。   An object of an embodiment of the present invention is to provide a rubber composition for a tire capable of improving wear resistance and snow performance without deteriorating low rolling resistance in a rubber composition containing silica. .

本発明の実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−７０〜−２０℃のスチレンブタジエンゴムと、ブタジエンゴムとを含むゴム成分、シリカ、及び、下記一般式（１）で表されるエーテルエステル、を含むものである。   The rubber composition for a tire according to the embodiment of the present invention is represented by a rubber component including a styrene-butadiene rubber having a glass transition temperature of −70 to −20 ° C. and a butadiene rubber, silica, and the following general formula (1). Ether ester.

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数８〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、（Ｒ^４Ｏ）_ａ及び（Ｒ^５Ｏ）_ｂの６０質量％以上がオキシエチレン基からなる。 In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, R ³ represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R ⁴ and R ⁵ each independently represent a carbon number. 2 to 4 alkylene groups, a and b each independently represent the average number of moles added of the oxyalkylene group, and 60% by mass or more of (R ⁴ O) _a and (R ⁵ O) _b is derived from the oxyethylene group. Become.

本発明の実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて作製されたものである。   The pneumatic tire according to the embodiment of the present invention is manufactured using the rubber composition.

本発明の実施形態によれば、上記特定のゴム成分とともにエーテルエステルを配合することにより、シリカ配合のゴム組成物において、低転がり抵抗性を悪化させることなく、耐摩耗性とスノー性能を改良することができる。   According to an embodiment of the present invention, by adding an ether ester together with the specific rubber component described above, in a rubber composition containing silica, wear resistance and snow performance are improved without deteriorating low rolling resistance. be able to.

本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、シリカと、特定のエーテルエステルを配合してなるものである。   The rubber composition according to this embodiment is obtained by blending silica and a specific ether ester into a rubber component made of a diene rubber.

ゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−２０℃のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、ブタジエンゴム（ＢＲ）を含む。このようなガラス転移温度を持つスチレンブタジエンゴムをブタジエンゴムとともにゴム成分として用い、かつエーテルエステルを配合することにより、低転がり抵抗性の悪化を抑えながら、耐摩耗性を改良することができる。   The rubber component includes styrene butadiene rubber (SBR) having a glass transition temperature (Tg) of −70 to −20 ° C. and butadiene rubber (BR). By using styrene butadiene rubber having such a glass transition temperature as a rubber component together with butadiene rubber and blending ether ester, it is possible to improve wear resistance while suppressing deterioration of low rolling resistance.

該スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度は、より好ましくは−７０℃以上−５０℃未満であり、より好ましくは−７０〜−６０℃である。ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて（測定温度範囲：−１５０℃〜５０℃）測定される値である。   The glass transition temperature of the styrene butadiene rubber is more preferably −70 ° C. or more and less than −50 ° C., and more preferably −70 to −60 ° C. Here, the glass transition temperature is a value measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method in accordance with JIS K7121 at a heating rate of 20 ° C./min (measurement temperature range: −150 ° C. to 50 ° C.). It is.

Ｔｇが−７０〜−２０℃のＳＢＲとしては、溶液重合ＳＢＲ（ＳＳＢＲ）でもよく、乳化重合ＳＢＲ（ＥＳＢＲ）でもよく、変性ＳＢＲでも、未変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、酸素原子及び／又は窒素原子を含む官能基が導入されたＳＢＲが挙げられ、例えば、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基及びカルボン酸誘導体基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されたＳＢＲが挙げられる。   The SBR having a Tg of −70 to −20 ° C. may be solution polymerization SBR (SSBR), emulsion polymerization SBR (ESBR), modified SBR, or unmodified SBR. Examples of the modified SBR include SBR into which a functional group containing an oxygen atom and / or a nitrogen atom is introduced. For example, from the group consisting of an amino group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and a carboxylic acid derivative group. SBR into which at least one selected functional group has been introduced may be mentioned.

ブタジエンゴムとしても、特に限定されず、一般にタイヤ用ゴム組成物に用いられている各種ブタジエンゴムを用いることができ、例えばシス−１，４結合含有量が９０質量％以上の高シスポリブタジエンを用いてもよい。   The butadiene rubber is not particularly limited, and various butadiene rubbers generally used in a tire rubber composition can be used. For example, a high cis polybutadiene having a cis-1,4 bond content of 90% by mass or more is used. May be.

ゴム成分としては、上記のＴｇが−７０〜−２０℃のＳＢＲと、ＢＲのみで構成してもよいが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、及び、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴムなどの他のジエン系ゴムを１種又は２種以上併用してもよい。   The rubber component may be composed of only SBR having a Tg of −70 to −20 ° C. and BR. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-isoprene rubber, butadiene- One or more diene rubbers such as isoprene rubber and styrene-butadiene-isoprene rubber may be used in combination.

好ましい一実施形態に係るゴム成分は、Ｔｇが−７０〜−２０℃のＳＢＲと、ＢＲとの組み合わせ、又は、Ｔｇが−７０〜−２０℃のＳＢＲと、ＢＲと、ＮＲ及び／又はＩＲとの組み合わせが挙げられる。例えば、ゴム成分１００質量部は、Ｔｇが−７０〜−２０℃のＳＢＲを４０〜７０質量部と、ＢＲを２０〜５０質量部と、ＮＲ及び／又はＩＲを０〜３０質量部で構成されてもよく、また、Ｔｇが−７０〜−２０℃のＳＢＲを４５〜６５質量部と、ＢＲを３０〜４５質量部と、ＮＲ及び／又はＩＲを０〜２０質量部で構成されてもよい。   The rubber component according to a preferred embodiment is a combination of SBR having a Tg of −70 to −20 ° C. and BR, or SBR having a Tg of −70 to −20 ° C., BR, NR and / or IR. The combination of is mentioned. For example, 100 parts by mass of the rubber component is composed of 40 to 70 parts by mass of SBR having a Tg of −70 to −20 ° C., 20 to 50 parts by mass of BR, and 0 to 30 parts by mass of NR and / or IR. Moreover, 45 to 65 parts by mass of SBR having a Tg of −70 to −20 ° C., 30 to 45 parts by mass of BR, and 0 to 20 parts by mass of NR and / or IR may be included. .

充填剤としてのシリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカを用いてもよい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されず、例えば１００〜３００ｍ^２／ｇでもよく、１５０〜２５０ｍ^２／ｇでもよい。 The silica as the filler is not particularly limited, and for example, wet silica such as wet precipitated silica or wet gel silica may be used. BET specific surface area of the silica (measured according to BET method according to JIS K6430) is not particularly limited, for example 100 to 300 m ² / g even better, may be 150 to 250 ² / g.

シリカの配合量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部でもよく、４０〜１００質量部でもよく、５０〜９０質量部でもよい。本実施形態では、主たる充填剤としてシリカを用いることが好ましく、すなわち、充填剤の５０質量％以上がシリカであることが好ましく、より好ましくは充填剤の７０質量％超がシリカである。   The compounding quantity of a silica is not specifically limited, 20-120 mass parts may be sufficient with respect to 100 mass parts of rubber components, 40-100 mass parts may be sufficient, and 50-90 mass parts may be sufficient. In this embodiment, it is preferable to use silica as the main filler, that is, 50% by mass or more of the filler is preferably silica, and more preferably more than 70% by mass of the filler is silica.

充填剤としてはシリカ単独でもよいが、シリカとともにカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。例えば、タイヤトレッドゴムに用いる場合、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。これら各グレードのカーボンブラックは、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、１〜７０質量部でもよく、１〜５０質量部でもよく、５〜４０質量部でもよい。   Silica alone may be used as the filler, but carbon black may be blended together with silica. Carbon black is not particularly limited, and various known varieties can be used. For example, when used for tire tread rubber, SAF class (N100 series), ISAF class (N200 series), HAF class (N300 series), FEF class (N500 series) (both ASTM grade) are preferably used. Any one or a combination of two or more of these grades of carbon black can be used. The compounding quantity of carbon black is not specifically limited, 1-70 mass parts may be sufficient with respect to 100 mass parts of rubber components, 1-50 mass parts may be sufficient, and 5-40 mass parts may be sufficient.

本実施形態に係るゴム組成物には、下記一般式（１）で表されるエーテルエステルが配合される。該エーテルエステルは、ポリオキシアルキレンを持つジカルボン酸ジエステルであり、ポリオキシアルキレン部分がシリカ表面に吸着することで、シリカの凝集が抑制されると考えられる。また、両末端の炭化水素基によりゴム成分への親和性が向上すると考えられる。このようにエーテルエステルがゴム成分とシリカの両者に作用することにより、上記特定のゴム成分を使用することと相俟って、低転がり抵抗性を悪化させることなく、耐摩耗性を改良できると考えられる。また、該エーテルエステルを配合することにより、低温での硬さ変化が少なく、そのためスノー性能を改良することができると考えられる。   The rubber composition according to this embodiment is blended with an ether ester represented by the following general formula (1). The ether ester is a dicarboxylic acid diester having polyoxyalkylene, and it is considered that aggregation of silica is suppressed by adsorbing the polyoxyalkylene moiety to the silica surface. Moreover, it is thought that the affinity to the rubber component is improved by the hydrocarbon groups at both ends. In this way, the ether ester acts on both the rubber component and silica, and in combination with the use of the specific rubber component, the wear resistance can be improved without deteriorating the low rolling resistance. Conceivable. Moreover, it is thought that the snow performance can be improved by blending the ether ester with little change in hardness at low temperatures.

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数８〜３０の１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基の炭素数は、より好ましくは１０〜２４であり、更に好ましくは１２〜２０である。炭化水素基としては、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、例えばアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。 In formula (1), R ¹ and R ² each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is more preferably 10-24, and still more preferably 12-20. As the hydrocarbon group, a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group is preferable, and for example, an alkyl group or an alkenyl group is preferable.

式（１）中、Ｒ^３は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基の炭素数は、より好ましくは１〜２０であり、更に好ましくは２〜１０であり、２〜８でもよい。２価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基でもよく、芳香族炭化水素基でもよい。例えば、直鎖又は分岐のアルカンジイル基、直鎖又は分岐のアルケンジイル基、又は、置換基（例えばアルキル基及び／又はアルケニル基など）を有してもよいフェニレン基などが挙げられる。Ｒ^３は、ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた部分であり、ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸、２，４−ヘキサジエン二酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。 In formula (1), ^{R 3} represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Carbon number of this hydrocarbon group becomes like this. More preferably, it is 1-20, More preferably, it is 2-10, and 2-8 may be sufficient. The divalent hydrocarbon group may be a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. Examples thereof include a linear or branched alkanediyl group, a linear or branched alkenediyl group, or a phenylene group which may have a substituent (for example, an alkyl group and / or an alkenyl group). R ³ is a portion excluding the carboxyl group of the dicarboxylic acid, and examples of the dicarboxylic acid include saturated aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, allyl malonic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as 2,4-hexadienedioic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Etc.

式（１）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、より好ましくは、それぞれ独立に炭素数２又は３のアルキレン基を表す。Ｒ^４及びＲ^５のアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ^４Ｏ及びＲ^５Ｏで表されるオキシアルキレン基としては、それぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。式（１）における（Ｒ^４Ｏ）_ａ及び（Ｒ^５Ｏ）_ｂは、それぞれ炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加重合させることにより得られるポリオキシアルキレン鎖である。アルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、単独重合体でも、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。 In Formula (1), R ⁴ and R ⁵ each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and a and b each independently represent an average addition mole number of an oxyalkylene group. More preferably, R ⁴ and R ⁵ each independently represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. The alkylene group for R ⁴ and R ⁵ may be linear or branched. Examples of the oxyalkylene group represented by R ⁴ O and R ⁵ O include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. (R ⁴ O) _a and (R ⁵ O) _b in formula (1) are obtained by addition polymerization of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.). A polyoxyalkylene chain. The polymerization form of alkylene oxide or the like is not particularly limited, and may be a homopolymer, a random copolymer, or a block copolymer.

式（１）中の（Ｒ^４Ｏ）_ａ及び（Ｒ^５Ｏ）_ｂは、主としてオキシエチレン基からなることが好ましく、（Ｒ^４Ｏ）_ａ及び（Ｒ^５Ｏ）_ｂの６０質量％以上がオキシエチレン基からなることが好ましい。すなわち、（Ｒ^４Ｏ）_ａで表されるポリオキシアルキレン鎖と（Ｒ^５Ｏ）_ｂで表されるポリオキシアルキレン鎖は、両者の全体でオキシエチレン基を６０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含むことであり、特に好ましくは１００質量％、即ち下記一般式（２）で示されるようにオキシエチレン基のみからなることである。一実施形態として、（Ｒ^４Ｏ）_ａ及び（Ｒ^５Ｏ）_ｂのそれぞれが６０質量％以上のオキシエチレン基からなることが好ましい。 (R ⁴ O) _a and (R ⁵ O) _b in formula (1) are preferably mainly composed of oxyethylene groups, and 60% by mass or more of (R ⁴ O) _a and (R ⁵ O) _b is It preferably consists of an oxyethylene group. That is, the polyoxyalkylene chain represented by (R ⁴ O) _a and the polyoxyalkylene chain represented by (R ⁵ O) _b preferably contain 60% by mass or more of oxyethylene groups as a whole, More preferably, it is contained in an amount of 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, that is, consisting of only an oxyethylene group as represented by the following general formula (2). As one embodiment, each of (R ⁴ O) _a and (R ⁵ O) _b is preferably composed of 60% by mass or more of oxyethylene groups.

式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｂは、式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｂと同じである。 ^{R 1,} R ^{2, R} 3 in the formula (2), a and b are the same as ^{R 1,} R ^{2, R} 3, a and b of formula (1).

オキシアルキレン基の平均付加モル数を表すａ及びｂは、それぞれ１以上であることが好ましく、ａとｂの合計、即ちａ＋ｂは、１〜３０でもよく、２〜２５でもよく、３〜２０でもよい。   A and b representing the average number of added moles of the oxyalkylene group are each preferably 1 or more, and the sum of a and b, that is, a + b may be 1 to 30, 2 to 25, or 3 to 20. Good.

上記エーテルエステルのＨＬＢ（親水親油バランス）は、特に限定されず、例えば３〜１５でもよく、４〜１４でもよく、５〜１２でもよい。ここで、ＨＬＢは、下記のグリフィンの式により算出される値であり、値が大きいほど分子全体に占める親水部分の割合が多く、親水性が高いことを表す。
ＨＬＢ＝２０×（親水部分の分子量）／（全体の分子量）
式中の親水部分の分子量とは、（Ｒ^４Ｏ）_ａ及び（Ｒ^５Ｏ）_ｂで表されるポリオキシアルキレン鎖の分子量である。 The HLB (hydrophilic lipophilic balance) of the ether ester is not particularly limited, and may be, for example, 3 to 15, 4 to 14, or 5 to 12. Here, HLB is a value calculated by the following Griffin equation, and the larger the value, the higher the proportion of the hydrophilic portion in the whole molecule and the higher the hydrophilicity.
HLB = 20 × (molecular weight of hydrophilic portion) / (total molecular weight)
The molecular weight of the hydrophilic moiety in the formula is the molecular weight of the polyoxyalkylene chain represented by (R ⁴ O) _a and (R ⁵ O) _b .

上記エーテルエステルの配合量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。   Although the compounding quantity of the said ether ester is not specifically limited, It is preferable that it is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, More preferably, it is 2-8 mass parts.

本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。   In the rubber composition according to the present embodiment, in addition to the above components, in the rubber composition such as silane coupling agent, oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, wax, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, etc. Various commonly used additives can be blended.

シランカップリング剤としては、スルフィドシランやメルカプトシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。   Examples of the silane coupling agent include sulfide silane and mercaptosilane. Although the compounding quantity of a silane coupling agent is not specifically limited, It is preferable that it is 2-20 mass% with respect to a silica compounding quantity.

加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。   Sulfur is preferably used as the vulcanizing agent. Although the compounding quantity of a vulcanizing agent is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, More preferably, it is 0.5-5 mass parts. Examples of the vulcanization accelerator include various vulcanization accelerators such as sulfenamide-based, thiuram-based, thiazole-based, and guanidine-based compounds. Can do. The blending amount of the vulcanization accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、ゴム成分に対し、シリカ及びエーテルエステルとともに、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合して未加硫のゴム組成物を調製することができる。   The rubber composition according to the present embodiment can be prepared by kneading according to a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer. That is, for example, in the first mixing stage (non-pro kneading process), additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are added to the rubber component together with the silica and the ether ester, and then the resulting mixture is mixed. The unvulcanized rubber composition can be prepared by adding and mixing the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator in the final mixing stage (professional kneading process).

本実施形態に係るゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として用いることができる。タイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラックやバスの重荷重用タイヤなど各種用途及び各種サイズの空気入りタイヤが挙げられる。該ゴム組成物は、スノー性能に優れることから、オールシーズンタイヤ向けのゴム組成物として好適に用いられる。   The rubber composition according to the present embodiment can be used as a tire rubber composition. Examples of the tire include pneumatic tires of various uses and various sizes such as tires for passenger cars and heavy duty tires for trucks and buses. Since the rubber composition is excellent in snow performance, it is suitably used as a rubber composition for all-season tires.

一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物からなるゴム部分を備えたものである。タイヤの適用部位としては、例えば、トレッドゴム、サイドウォールゴムなどが挙げられ、好ましくはトレッドゴムに用いることである。空気入りタイヤのトレッドゴムには、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。   A pneumatic tire according to an embodiment includes a rubber portion made of the rubber composition. Examples of the application part of the tire include tread rubber and sidewall rubber. Preferably, the tire is used for tread rubber. There are two types of tread rubber for pneumatic tires, one having a two-layer structure of cap rubber and base rubber, and the other having a single-layer structure in which both are integrated. That is, if the tread rubber has a single layer structure, the tread rubber is preferably made of the rubber composition. If the tread rubber has a two-layer structure, the cap rubber is preferably made of the rubber composition.

空気入りタイヤの製造方法は、特に限定されない。例えば、上記ゴム組成物を、常法に従い、押出加工によって所定の形状に成形し、他の部品と組み合わせて未加硫タイヤ（グリーンタイヤ）を作製する。例えば、上記ゴム組成物を用いてトレッドゴムを作製し、他のタイヤ部材と組み合わせて未加硫タイヤを作製する。その後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより、空気入りタイヤを製造することができる。   The manufacturing method of a pneumatic tire is not specifically limited. For example, according to a conventional method, the rubber composition is molded into a predetermined shape by extrusion, and combined with other parts to produce an unvulcanized tire (green tire). For example, a tread rubber is produced using the rubber composition, and an unvulcanized tire is produced in combination with other tire members. Then, a pneumatic tire can be manufactured by vulcanization molding at 140 to 180 ° C., for example.

以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.

［エーテルエステルの合成］
実施例及び比較例で用いたエーテルエステルＡ〜Ｈを以下の方法により合成した。 [Synthesis of ether ester]
Ether esters A to H used in Examples and Comparative Examples were synthesized by the following method.

［エーテルエステルＡ］
オレイルアルコール（東京化成工業（株）製）６７ｇ（０．２５モル）に水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え１１０〜１２０℃で撹拌しながらエチレンオキシド（東京化成工業（株）製）５５ｇ（１．２５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してオレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物９２ｇ（収率７５質量％）を得た。オレイルアルコールの代わりにセチルアルコール（東京化成工業（株）製）６１g（０．２５モル）を用い、その他は同様にしてセチルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物８７ｇ（収率７５質量％）を得た。０℃にてジクロロメタン溶媒中にマレイン酸ジクロリドを溶解させ、トリエチルアミン触媒下で、上記付加重合により得られた２つの化合物を１モル当量ずつ加えた。その後、室温で５時間撹拌させ、エーテルエステルＡを得た。エーテルエステルＡは、式（２）において、Ｒ^１，Ｒ^２：オレイル基（Ｃ_１８Ｈ_３５）とセチル基（Ｃ_１６Ｈ_３３）、Ｒ^３：Ｃ_２Ｈ_２、ａ＋ｂ＝１０であり、ＨＬＢ＝８．５である。 [Ether ester A]
To 67 g (0.25 mol) of oleyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.1 g of potassium hydroxide catalyst was added, and while stirring at 110 to 120 ° C., 55 g of ethylene oxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (1. 25 mol) was injected to carry out the addition reaction. The reaction was transferred to a flask and the catalytic potassium hydroxide was neutralized with phosphoric acid. Phosphate was filtered off from the neutralized product to obtain 92 g (yield 75 mass%) of an oleyl alcohol ethylene oxide 5 mol adduct. 61 g (0.25 mol) of cetyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of oleyl alcohol, and 87 g (yield 75 mass%) of cetyl alcohol ethylene oxide 5 mol adduct was obtained in the same manner. . Maleic acid dichloride was dissolved in a dichloromethane solvent at 0 ° C., and 1 molar equivalent of the two compounds obtained by the above addition polymerization was added under a triethylamine catalyst. Then, it was made to stir at room temperature for 5 hours, and ether ester A was obtained. In the formula (2), the ether ester A is R ¹ , R ² : oleyl group (C ₁₈ H ₃₅ ) and cetyl group (C ₁₆ H ₃₃ ), R ³ : C ₂ H ₂ , a + b = 10, and HLB = 8.5.

［エーテルエステルＢ］
トリデシルアルコール（東京化成工業（株）製）５０ｇ（０．２５モル）に水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え１１０〜１２０℃で撹拌しながらエチレンオキシド（東京化成工業（株）製）２８ｇ（０．６２５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してトリデシルアルコールエチレンオキサイド２．５モル付加物７０ｇ（収率９０質量％）を得た。０℃にてジクロロメタン溶媒中にマレイン酸ジクロリドを溶解させ、トリエチルアミン触媒下で、上記付加重合により得られた化合物を２モル当量加えた。その後、室温で５時間撹拌させ、エーテルエステルＢを得た。エーテルエステルＢは、式（２）において、Ｒ^１，Ｒ^２：トリデシル基（Ｃ_１３Ｈ_２７）、Ｒ^３：Ｃ_２Ｈ_２、ａ＋ｂ＝５であり、ＨＬＢ＝６である。 [Ether ester B]
0.1 g of potassium hydroxide catalyst was added to 50 g (0.25 mol) of tridecyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 28 g of ethylene oxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was stirred at 110-120 ° C. .625 mol) was injected to carry out an addition reaction. The reaction was transferred to a flask and the catalytic potassium hydroxide was neutralized with phosphoric acid. The phosphate was filtered off from the neutralized product to obtain 70 g (yield 90% by mass) of an adduct of 2.5 mol of tridecyl alcohol ethylene oxide. Maleic acid dichloride was dissolved in a dichloromethane solvent at 0 ° C., and 2 molar equivalents of the compound obtained by the above addition polymerization were added under a triethylamine catalyst. Then, it was made to stir at room temperature for 5 hours, and ether ester B was obtained. The ether ester B has R ¹ , R ² : tridecyl group (C ₁₃ H ₂₇ ), R ³ : C ₂ H ₂ , a + b = 5, and HLB = 6 in the formula (2).

［エーテルエステルＣ］
トリデシルアルコール（東京化成工業（株）製）５０ｇ（０．２５モル）に水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え１１０〜１２０℃で撹拌しながらエチレンオキシド（東京化成工業（株）製）５０ｇ（１．１２５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してトリデシルアルコールエチレンオキサイド４．５モル付加物８６ｇ（収率８７質量％）を得た。０℃にてジクロロメタン溶媒中にマレイン酸ジクロリドを溶解させ、トリエチルアミン触媒下で、上記付加重合により得られた化合物を２モル当量加えた。その後、室温で５時間撹拌させ、エーテルエステルＣを得た。エーテルエステルＣは、式（２）において、Ｒ^１，Ｒ^２：トリデシル基（Ｃ_１３Ｈ_２７）、Ｒ^３：Ｃ_２Ｈ_２、ａ＋ｂ＝９であり、ＨＬＢ＝９である。 [Ether ester C]
To 50 g (0.25 mol) of tridecyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.1 g of potassium hydroxide catalyst was added and stirred at 110 to 120 ° C., while stirring at 110 to 120 ° C., 50 g (1 .125 mol) was injected to carry out the addition reaction. The reaction was transferred to a flask and the catalytic potassium hydroxide was neutralized with phosphoric acid. The phosphate was filtered off from the neutralized product to obtain 86 g (yield 87 mass%) of a tridecyl alcohol ethylene oxide 4.5 mol adduct. Maleic acid dichloride was dissolved in a dichloromethane solvent at 0 ° C., and 2 molar equivalents of the compound obtained by the above addition polymerization were added under a triethylamine catalyst. Then, it was made to stir at room temperature for 5 hours, and ether ester C was obtained. In the formula (2), the ether ester C is R ¹ , R ² : tridecyl group (C ₁₃ H ₂₇ ), R ³ : C ₂ H ₂ , a + b = 9, and HLB = 9.

［エーテルエステルＤ］
トリデシルアルコール（東京化成工業（株）製）５０ｇ（０．２５モル）に水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え１１０〜１２０℃で撹拌しながらエチレンオキシド（東京化成工業（株）製）７２ｇ（１．６２５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してトリデシルアルコールエチレンオキサイド６．５モル付加物１０１ｇ（収率８３質量％）を得た。０℃にてジクロロメタン溶媒中にマレイン酸ジクロリドを溶解させ、トリエチルアミン触媒下で、上記付加重合により得られた化合物を２モル当量加えた。その後、室温で５時間撹拌させ、エーテルエステルＤを得た。エーテルエステルＤは、式（２）において、Ｒ^１，Ｒ^２：トリデシル基（Ｃ_１３Ｈ_２７）、Ｒ^３：Ｃ_２Ｈ_２、ａ＋ｂ＝１３であり、ＨＬＢ＝１１である。 [Ether ester D]
While adding 0.1 g of potassium hydroxide catalyst to 50 g (0.25 mol) of tridecyl alcohol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and stirring at 110 to 120 ° C., 72 g (1) of ethylene oxide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) .625 mol) was injected to carry out an addition reaction. The reaction was transferred to a flask and the catalytic potassium hydroxide was neutralized with phosphoric acid. The phosphate was filtered off from the neutralized product to obtain 101 g (yield 83 mass%) of a tridecyl alcohol ethylene oxide 6.5 mol adduct. Maleic acid dichloride was dissolved in a dichloromethane solvent at 0 ° C., and 2 molar equivalents of the compound obtained by the above addition polymerization were added under a triethylamine catalyst. Then, it was made to stir at room temperature for 5 hours, and ether ester D was obtained. In the formula (2), the ether ester D has R ¹ , R ² : tridecyl group (C ₁₃ H ₂₇ ), R ³ : C ₂ H ₂ , a + b = 13, and HLB = 11.

［エーテルエステルＥ］
ラウリルアルコール（東京化成工業（株）製）４７ｇ（０．２５モル）に水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え１１０〜１２０℃で撹拌しながらエチレンオキシド（東京化成工業（株）製）５０ｇ（１．１２５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してラウリルアルコールエチレンオキサイド４．５モル付加物１０８ｇ（収率９２質量％）を得た。０℃にてジクロロメタン溶媒中にマレイン酸ジクロリドを溶解させ、トリエチルアミン触媒下で、上記付加重合により得られた化合物を２モル当量加えた。その後、室温で５時間撹拌させ、エーテルエステルＥを得た。エーテルエステルＥは、式（２）において、Ｒ^１，Ｒ^２：ラウリル基（Ｃ_１２Ｈ_２５）、Ｒ^３：Ｃ_２Ｈ_２、ａ＋ｂ＝９であり、ＨＬＢ＝９．５である。 [Ether ester E]
To 47 g (0.25 mol) of lauryl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.1 g of potassium hydroxide catalyst was added, and while stirring at 110 to 120 ° C., 50 g of ethylene oxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (1. 125 mol) was injected to carry out the addition reaction. The reaction was transferred to a flask and the catalytic potassium hydroxide was neutralized with phosphoric acid. The phosphate was filtered off from the neutralized product to obtain 108 g of lauryl alcohol ethylene oxide 4.5 mol adduct (yield 92 mass%). Maleic acid dichloride was dissolved in a dichloromethane solvent at 0 ° C., and 2 molar equivalents of the compound obtained by the above addition polymerization were added under a triethylamine catalyst. Then, it was made to stir at room temperature for 5 hours, and the ether ester E was obtained. The ether ester E has R ¹ , R ² : lauryl group (C ₁₂ H ₂₅ ), R ³ : C ₂ H ₂ , a + b = 9, and HLB = 9.5 in the formula (2).

［エーテルエステルＦ］
オレイルアルコール（東京化成工業（株）製）６７ｇ（０．２５モル）に水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え１１０〜１２０℃で撹拌しながらエチレンオキシド（東京化成工業（株）製）５０ｇ（１．１２５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してオレイルアルコールエチレンオキサイド４．５モル付加物９３ｇ（収率８０質量％）を得た。オレイルアルコールの代わりにセチルアルコール（東京化成工業（株）製）６１g（０．２５モル）を用い、その他は同様にしてセチルアルコールエチレンオキサイド４．５モル付加物８８ｇ（収率８０質量％）を得た。０℃にてジクロロメタン溶媒中にアジピン酸ジクロリドを溶解させ、トリエチルアミン触媒下で、上記付加重合により得られた２つの化合物を１モル当量ずつ加えた。その後、室温で５時間撹拌させ、エーテルエステルＦを得た。エーテルエステルＦは、式（２）において、Ｒ^１，Ｒ^２：オレイル基（Ｃ_１８Ｈ_３５）とセチル基（Ｃ_１６Ｈ_３３）、Ｒ^３：Ｃ_４Ｈ_８、ａ＋ｂ＝９であり、ＨＬＢ＝８である。 [Ether ester F]
To 67 g (0.25 mol) of oleyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.1 g of potassium hydroxide catalyst was added and stirred at 110-120 ° C., 50 g of ethylene oxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (1. 125 mol) was injected to carry out the addition reaction. The reaction was transferred to a flask and the catalytic potassium hydroxide was neutralized with phosphoric acid. The phosphate was filtered off from the neutralized product to obtain 93 g (yield 80% by mass) of an oleyl alcohol ethylene oxide 4.5 mol adduct. In place of oleyl alcohol, 61 g (0.25 mol) of cetyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and in the same manner, 88 g (yield 80% by mass) of cetyl alcohol ethylene oxide 4.5 mol adduct was obtained. Obtained. Adipic acid dichloride was dissolved in a dichloromethane solvent at 0 ° C., and 1 molar equivalent of each of the two compounds obtained by the above addition polymerization was added under a triethylamine catalyst. Then, it was made to stir at room temperature for 5 hours, and ether ester F was obtained. In the formula (2), the ether ester F is R ¹ , R ² : oleyl group (C ₁₈ H ₃₅ ) and cetyl group (C ₁₆ H ₃₃ ), R ³ : C ₄ H ₈ , a + b = 9, and HLB = 8.

［エーテルエステルＧ］
トリデシルアルコール（東京化成工業（株）製）５０ｇ（０．２５モル）に水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え１１０〜１２０℃で撹拌しながらエチレンオキシド（東京化成工業（株）製）５５ｇ（１．２５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してトリデシルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物８５ｇ（収率８１質量％）を得た。０℃にてジクロロメタン溶媒中にアジピン酸ジクロリドを溶解させ、トリエチルアミン触媒下で、上記付加重合により得られた化合物を２モル当量加えた。その後、室温で５時間撹拌させ、エーテルエステルＧを得た。エーテルエステルＧは、式（２）において、Ｒ^１，Ｒ^２：トリデシル基（Ｃ_１３Ｈ_２７）、Ｒ^３：Ｃ_４Ｈ_８、ａ＋ｂ＝１０であり、ＨＬＢ＝９．５である。 [Ether ester G]
To 50 g (0.25 mol) of tridecyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.1 g of potassium hydroxide catalyst was added, and while stirring at 110-120 ° C., 55 g (1 of ethylene oxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)). .25 mol) was injected to carry out an addition reaction. The reaction was transferred to a flask and the catalytic potassium hydroxide was neutralized with phosphoric acid. The phosphate was filtered off from the neutralized product to obtain 85 g (yield 81 mass%) of a tridecyl alcohol ethylene oxide 5 mol adduct. Adipic acid dichloride was dissolved in a dichloromethane solvent at 0 ° C., and 2 molar equivalents of the compound obtained by the above addition polymerization were added under a triethylamine catalyst. Then, it was made to stir at room temperature for 5 hours, and ether ester G was obtained. In the formula (2), the ether ester G has R ¹ , R ² : tridecyl group (C ₁₃ H ₂₇ ), R ³ : C ₄ H ₈ , a + b = 10, and HLB = 9.5.

［エーテルエステルＨ］
オレイルアルコール（東京化成工業（株）製）６７ｇ（０．２５モル）に水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え１１０〜１２０℃で撹拌しながらエチレンオキシド（東京化成工業（株）製）５５ｇ（１．２５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してオレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物９２ｇ（収率７５質量％）を得た。オレイルアルコールの代わりにセチルアルコール（東京化成工業（株）製）６１ｇ（０．２５モル）を用い、その他は同様にしてセチルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物８７ｇ（収率７５質量％）を得た。０℃にてジクロロメタン溶媒中にイタコン酸ジクロリドを溶解させ、トリエチルアミン触媒下で、上記付加重合により得られた２つの化合物を１モル当量ずつ加えた。その後、室温で５時間撹拌させ、エーテルエステルＨを得た。エーテルエステルＨは、式（２）において、Ｒ^１，Ｒ^２：オレイル基（Ｃ_１８Ｈ_３５）とセチル基（Ｃ_１６Ｈ_３３）、Ｒ^３：Ｃ_３Ｈ_４、ａ＋ｂ＝１０であり、ＨＬＢ＝８．３である。 [Ether ester H]
To 67 g (0.25 mol) of oleyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.1 g of potassium hydroxide catalyst was added, and while stirring at 110 to 120 ° C., 55 g of ethylene oxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (1. 25 mol) was injected to carry out the addition reaction. The reaction was transferred to a flask and the catalytic potassium hydroxide was neutralized with phosphoric acid. Phosphate was filtered off from the neutralized product to obtain 92 g (yield 75 mass%) of an oleyl alcohol ethylene oxide 5 mol adduct. 61 g (0.25 mol) of cetyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of oleyl alcohol, and 87 g (yield 75 mass%) of cetyl alcohol ethylene oxide 5 mol adduct was obtained in the same manner. . Itaconic acid dichloride was dissolved in a dichloromethane solvent at 0 ° C., and 1 molar equivalent of the two compounds obtained by the above addition polymerization was added under a triethylamine catalyst. Then, it was made to stir at room temperature for 5 hours, and ether ester H was obtained. In the formula (2), the ether ester H is R ¹ , R ² : oleyl group (C ₁₈ H ₃₅ ) and cetyl group (C ₁₆ H ₃₃ ), R ³ : C ₃ H ₄ , a + b = 10, and HLB = 8.3.

［ゴム組成物及びタイヤの作製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。 [Production and Evaluation of Rubber Composition and Tire]
Using a Banbury mixer, according to the blending (parts by mass) shown in Table 1 below, first, in the first mixing stage, a blending agent excluding sulfur and a vulcanization accelerator is added and kneaded (discharge temperature = 160). Then, in the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded (discharge temperature = 90 ° C.) to prepare a rubber composition. The details of each component in Table 1 are as follows.

・ＳＢＲ１：旭化成（株）製「タフデン１８３４」（Ｔｇ＝−６８℃の未変性ＳＳＢＲ。ゴムポリマー１００質量部に対して３７．５質量部のオイルを含む油展ゴム。表中、括弧書きでゴムポリマー分を表示。）
・ＳＢＲ２：住友化学（株）製「ＳＥ−６５２９」（Ｔｇ＝−４℃の未変性ＳＳＢＲ）
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ：２０５ｍ^２／ｇ）
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ワックス：日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・加硫促進剤２：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」 SBR1: “Toughden 1834” manufactured by Asahi Kasei Corporation (unmodified SSBR with Tg = −68 ° C. Oil-extended rubber containing 37.5 parts by mass of oil with respect to 100 parts by mass of rubber polymer. The rubber polymer content is displayed.)
SBR2: “SE-6529” (Tg = −4 ° C. unmodified SSBR) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
-BR: “BR150B” manufactured by Ube Industries, Ltd.
・ NR: RSS # 3
・ Silica: “Nip Seal AQ” (BET: 205 m ² / g) manufactured by Tosoh Silica Corporation
・ Carbon black: “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
・ Oil: “JOMO Process P200” manufactured by JX Nippon Oil & Energy
・ Zinc flower: "Zinc flower 3" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Wax: Nippon Seiki Co., Ltd. “OZOACE0355”
Silane coupling agent: “Si69” manufactured by Evonik Degussa
・ Sulfur: “Powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator 1: “Noxeller D” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator 2: “Soccinol CZ” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

得られた各ゴム組成物をトレッドゴムに用いて、常法に従い加硫成型することにより空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。得られた試験タイヤについて、スノー性能と低転がり抵抗性と耐摩耗性を評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。   A pneumatic radial tire (tire size: 195 / 65R15) was produced by vulcanizing and molding the obtained rubber composition as a tread rubber according to a conventional method. The obtained test tire was evaluated for snow performance, low rolling resistance and wear resistance. Each measurement / evaluation method is as follows.

・スノー性能：試験タイヤ４本を乗用車に装着し、雪道を６０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速したときの制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、制動距離の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、雪上路面での制動性能に優れることを示す。   Snow performance: Measure the braking distance when 4 test tires are mounted on a passenger car and the snow road is decelerated to 20 km / h by ABS operation from running at 60 km / h (braking distance) The reciprocal number is expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the shorter the braking distance and the better the braking performance on the road surface on snow.

・低転がり抵抗性：転がり抵抗測定ドラム試験機を用いて、空気圧２３０ｋＰａ、荷重４４１０Ｎ、温度２３℃、８０ｋｍ／ｈの条件で各タイヤの転がり抵抗を測定し、転がり抵抗の逆数について比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。   Low rolling resistance: Using a rolling resistance measuring drum tester, the rolling resistance of each tire was measured under the conditions of air pressure 230 kPa, load 4410 N, temperature 23 ° C., 80 km / h, and the reciprocal number of rolling resistance of Comparative Example 1 The value was set as 100 and expressed as an index. The larger the index, the smaller the rolling resistance and the better the fuel efficiency.

・耐摩耗性：試験タイヤ４本を乗用車に装着し、乾燥路面において２５００ｋｍ毎に左右ローテーションさせながら１００００ｋｍ走行させて、走行後の４本のトレッド残溝深さの平均値を、比較例１を１００とする指数で表示した。指数の大きいものほど、残溝深さが大きく、耐摩耗性が良好である。   ・ Abrasion resistance: Four test tires are mounted on a passenger car, and are run 10,000 km while rotating left and right every 2500 km on a dry road surface. The average value of the remaining tread groove depth after running is set to Comparative Example 1. Expressed with an index of 100. The larger the index, the greater the remaining groove depth and the better the wear resistance.

結果は表１に示す通りである。シリカ量を略同等で比較した場合、比較例１に対し、エーテルエステルを用いた実施例１〜１０及び１２〜１４では、低転がり抵抗性を悪化させることなく、耐摩耗性とスノー性能をともに改良することができた。シリカとカーボンブラックを半量ずつ配合した場合でも、比較例２に対し、実施例１１では、低転がり抵抗性を悪化させることなく、耐摩耗性とスノー性能をともに改良することができた。一方、比較例３では、エーテルエステルを配合したものの、ゴム成分として用いたＳＢＲがガラス転移温度の高いものであったため、耐摩耗性の改良効果が得られず、低転がり抵抗性及びスノー性能も悪化した。   The results are as shown in Table 1. When comparing the amount of silica substantially the same, Examples 1 to 10 and 12 to 14 using an ether ester compared to Comparative Example 1 have both wear resistance and snow performance without deteriorating the low rolling resistance. It was possible to improve. Even when silica and carbon black were blended in half amounts, compared to Comparative Example 2, Example 11 was able to improve both the wear resistance and snow performance without deteriorating the low rolling resistance. On the other hand, in Comparative Example 3, although the ether ester was blended, the SBR used as the rubber component had a high glass transition temperature, the effect of improving the wear resistance was not obtained, and the low rolling resistance and snow performance were also obtained. It got worse.

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。   As mentioned above, although some embodiment of this invention was described, these embodiment is shown as an example and is not intending limiting the range of invention. These embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the spirit of the invention. These embodiments and their omissions, replacements, changes, and the like are included in the inventions described in the claims and their equivalents as well as included in the scope and gist of the invention.

Claims (4)

ガラス転移温度が−７０〜−２０℃のスチレンブタジエンゴムと、ブタジエンゴムとを含むゴム成分、
シリカ、及び、
下記一般式（１）で表されるエーテルエステル、
を含むタイヤ用ゴム組成物。

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数８〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、（Ｒ^４Ｏ）_ａ及び（Ｒ^５Ｏ）_ｂの６０質量％以上がオキシエチレン基からなる。 A rubber component comprising a styrene-butadiene rubber having a glass transition temperature of -70 to -20 ° C and a butadiene rubber;
Silica, and
An ether ester represented by the following general formula (1):
A tire rubber composition comprising:

In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, R ³ represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R ⁴ and R ⁵ each independently represent a carbon number. 2 to 4 alkylene groups, a and b each independently represent the average number of moles added of the oxyalkylene group, and 60% by mass or more of (R ⁴ O) _a and (R ⁵ O) _b is derived from the oxyethylene group. Become. 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを２０〜１２０質量部含み、かつ、前記エーテルエステルを１〜１０質量部含む、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。   The rubber composition for a tire according to claim 1, comprising 20 to 120 parts by mass of the silica and 1 to 10 parts by mass of the ether ester with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。   A pneumatic tire produced using the rubber composition according to claim 1. オールシーズンタイヤである、請求項３に記載の空気入りタイヤ。   The pneumatic tire according to claim 3, which is an all-season tire.