JP2019131684A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、金属部材との良好な接着性を有し、かつ耐熱老化性に優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition, and more specifically, a rubber composition having good adhesion to a metal member and excellent in heat aging resistance, and an air using the rubber composition This relates to the tires inside.
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とから主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
トレッド部は、キャップトレッドとアンダートレッドとからなり、このアンダートレッドとカーカス層との間に、ベルト層が配設されている。
このベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードのような金属部材が用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性および耐熱老化性が必要とされる。
スチールコードとゴムとの接着性が高めるために、スチールコードにはブラスメッキを施し、ゴムには有機酸Ｃｏ塩を配合する手法がある（例えば下記特許文献１参照）。
また、硫黄を増量する手法もある。しかし、ゴム中の硫黄配合量が多くなると、熱老化後にモジュラスが高くなるため破断伸びが低下するという問題点がある。
また、下記特許文献２には、天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１２０〜１８０ｍ２／ｇであるシリカを４５〜６５重量部、特定のシランカップリング剤を２〜１０重量部、酸化亜鉛を１３〜１８重量部、硫黄を４〜５重量部、および有機酸コバルトをコバルト金属に換算して、０．０５〜０．３重量部含有するスチールコード被覆用ゴム組成物であり、有機酸コバルトがナフテン酸コバルトまたはステアリン酸コバルトであるスチールコード被覆用ゴム組成物が開示されている。
しかし、特許文献２に記載のゴム組成物では、とくに熱老化後の破断伸びの低下が著しいという問題点がある。
The pneumatic tire is mainly composed of a pair of left and right bead portions and sidewall portions, and a tread portion connected to both sidewall portions. A carcass layer is provided on the inner side of the tire, and both ends of the carcass layer are folded back so as to wrap the bead core from the inner side of the tire to the outer side.
The tread portion is composed of a cap tread and an under tread, and a belt layer is disposed between the under tread and the carcass layer.
Since a strong impact and a large load are applied to the belt layer, a metal member such as a steel cord is used as a reinforcing material. The rubber covering the steel cord is required to have good adhesion to the steel cord and heat aging resistance.
In order to improve the adhesion between the steel cord and the rubber, there is a method in which the steel cord is subjected to brass plating and the rubber is mixed with an organic acid Co salt (see, for example, Patent Document 1 below).
There is also a technique for increasing the amount of sulfur. However, when the amount of sulfur compounded in the rubber is increased, the modulus increases after heat aging, which causes a problem that elongation at break decreases.
Further, in the following Patent Document 2, 45 to 65 parts by weight of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 120 to 180 m 2 / g and a specific silane coupling agent are added to 100 parts by weight of a rubber component made of natural rubber. Steel cord coating containing 2 to 10 parts by weight, 13 to 18 parts by weight of zinc oxide, 4 to 5 parts by weight of sulfur, and 0.05 to 0.3 parts by weight of organic acid cobalt in terms of cobalt metal A rubber composition for coating a steel cord, which is a rubber composition and the organic acid cobalt is cobalt naphthenate or cobalt stearate is disclosed.
However, the rubber composition described in Patent Document 2 has a problem that the elongation at break after heat aging is particularly remarkable.
したがって本発明の目的は、金属部材との良好な接着性を有し、かつ耐熱老化性に優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition having good adhesion to a metal member and excellent in heat aging resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物を特定量配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problem can be solved by blending a specific amount of an ethoxy (meth) acrylate compound with a diene rubber, and has completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記（メタ）アクリル酸エトキシ化合物が、下記式（１）または（２）で表されることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
1. A rubber composition comprising 0.1 to 10 parts by mass of an ethoxy compound (meth) acrylate per 100 parts by mass of a diene rubber.
2. 2. The rubber composition as described in 1 above, wherein the (meth) acrylic acid ethoxy compound is represented by the following formula (1) or (2).
式（１）および（２）中、ｎは１〜５の数を表し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。
３．前記（メタ）アクリル酸エトキシ化合物が、アクリル酸エトキシエトキシエチルであることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占めることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを４０〜８０質量部、前記アクリル酸エトキシ化合物を０．１〜１０質量部、酸化亜鉛を５質量部以上１２質量部未満、および硫黄を５質量部超１２質量部未満配合してなることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記ゴム組成物が、さらにコバルトまたはコバルト化合物を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
７．前記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をベルト層に用いた空気入りタイヤ。
In formula (1) and (2), n represents the number of 1-5, R represents a C1-C5 alkyl group.
3. 3. The rubber composition as described in 1 or 2 above, wherein the (meth) acrylic acid ethoxy compound is ethoxyethoxyethyl acrylate.
4). 4. The rubber composition as described in any one of 1 to 3 above, wherein the natural rubber and / or the synthetic isoprene rubber occupy 80 parts by mass or more in 100 parts by mass of the diene rubber.
5). 40 to 80 parts by mass of carbon black, 0.1 to 10 parts by mass of the ethoxy acrylate compound, 5 parts by mass to less than 12 parts by mass of zinc oxide, and 5 parts by mass of sulfur with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The rubber composition as described in any one of 1 to 4 above, wherein the rubber composition is blended in an amount of more than 12 parts by mass.
6). 6. The rubber composition as described in any one of 1 to 5 above, wherein the rubber composition further contains cobalt or a cobalt compound.
7). A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 6 as a belt layer.
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴としているので、金属部材との良好な接着性を有し、かつ耐熱老化性に優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明者の検討によれば、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物は、ビニル基の存在により硫黄の再架橋を抑制し、とくに湿熱老化後の高モジュラス化による破断伸びの低下を改善することができる。また、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物は、加硫時に重合して金属部材表面を覆い、またエトキシ基の存在により水の接触を阻害することにより、ゴムとの接着性（とくに耐水接着性）が良好になる。
The rubber composition of the present invention is characterized in that 0.1 to 10 parts by mass of an methacrylic acid ethoxy compound is blended with 100 parts by mass of a diene rubber, so that it has good adhesion to a metal member. It is possible to provide a rubber composition excellent in heat aging resistance and a pneumatic tire using the rubber composition.
According to the study of the present inventor, the (meth) acrylic acid ethoxy compound can suppress the re-crosslinking of sulfur due to the presence of the vinyl group, and can particularly improve the decrease in breaking elongation due to the high modulus after wet heat aging. . Also, (meth) acrylic acid ethoxy compounds are polymerized during vulcanization to cover the surface of metal members, and the presence of ethoxy groups inhibits contact with water, resulting in adhesion to rubber (especially water-resistant adhesion). Become good.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
中でも、金属部材との接着性がさらに良好となり、かつ耐熱老化性に優れるという観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、８０質量部以上であることが好ましい。
(Diene rubber)
Diene rubbers used in the present invention are natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR). ) And the like. These may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
Among them, from the viewpoint that the adhesion with the metal member is further improved and the heat aging resistance is excellent, when the total amount of the diene rubber is 100 parts by mass, the blending amount of NR and / or IR is 80 parts by mass or more. It is preferable that
（（メタ）アクリル酸エトキシ化合物）
本発明における（メタ）アクリル酸エトキシ化合物は、下記式（１）または（２）で表すことができる。
((Meth) acrylic acid ethoxy compound)
The (meth) acrylic acid ethoxy compound in the present invention can be represented by the following formula (1) or (2).
式（１）および（２）中、ｎは１〜５の数を表し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。 In formula (1) and (2), n represents the number of 1-5, R represents a C1-C5 alkyl group.
本発明では、金属部材との接着性がさらに良好となり、かつ耐熱老化性も一層向上するという観点から、式（１）のｎが２であり、Ｒがエチル基である、アクリル酸エトキシエトキシエチルが好適である。 In the present invention, ethoxyethoxyethyl acrylate in which n in Formula (1) is 2 and R is an ethyl group from the viewpoint of further improving the adhesion to a metal member and further improving the heat aging resistance. Is preferred.
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
（メタ）アクリル酸エトキシ化合物が０．１質量部未満では、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると十分な金属部材との接着性および耐熱老化性を同時に得ることができない。
（メタ）アクリル酸エトキシ化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜５質量部であるのが好ましい。
(Rubber composition ratio)
The rubber composition of the present invention comprises 0.1 to 10 parts by mass of an methacrylic acid ethoxy compound with respect to 100 parts by mass of a diene rubber.
When the (meth) acrylic acid ethoxy compound is less than 0.1 parts by mass, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, if it exceeds 10 parts by mass, sufficient adhesion to the metal member and heat aging resistance cannot be obtained at the same time.
The compounding amount of the (meth) acrylic acid ethoxy compound is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（カーボンブラック）
本発明の組成物は、カーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましく、６０〜８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。カーボンブラックがこのような窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）範囲を満たすことにより、耐熱老化性をさらに向上させることができる。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜８０質量部であるのが好ましく、５０〜７０質量部であるのがさらに好ましい。
(Carbon black)
The composition of the present invention can contain carbon black. Carbon black is preferably a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 60~120m 2 / g, more preferably from 60~80m 2 / g. When carbon black satisfies such a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) range, the heat aging resistance can be further improved. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value determined in accordance with JIS K6217-2.
The compounding amount of carbon black is preferably 40 to 80 parts by mass, and more preferably 50 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（酸化亜鉛）
本発明の組成物は、酸化亜鉛を配合することができる。酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５質量部以上１２質量部未満であることが好ましい。酸化亜鉛の配合量が前記範囲を満たすことにより、金属部材との接着性および耐熱老化性をさらに向上させることができる。
酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６〜１０質量部であるのがさらに好ましい。
(Zinc oxide)
The composition of this invention can mix | blend zinc oxide. The blending amount of zinc oxide is preferably 5 parts by mass or more and less than 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the compounding quantity of a zinc oxide satisfy | fills the said range, adhesiveness with a metal member and heat aging resistance can further be improved.
The blending amount of zinc oxide is more preferably 6 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（コバルトまたはコバルト化合物）
本発明のゴム組成物には、コバルトまたはコバルト化合物を配合することにより、金属部材との接着性および耐熱老化性をさらに高めることができる。
ここで、「コバルト」とは金属コバルトを意味し、また、「コバルト化合物」とは金属コバルトを含有する化合物を意味する。
本発明においては、有機酸コバルト塩が好ましく、その例としては、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。中でも、前記効果向上の観点から、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩が好ましく、ホウ酸ネオデカン酸コバルトがとくに好ましい。
有機酸コバルト塩の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがさらに好ましい。
(Cobalt or cobalt compound)
By adding cobalt or a cobalt compound to the rubber composition of the present invention, the adhesion to a metal member and the heat aging resistance can be further improved.
Here, “cobalt” means metallic cobalt, and “cobalt compound” means a compound containing metallic cobalt.
In the present invention, an organic acid cobalt salt is preferable. Examples thereof include nato cobalt. Among these, from the viewpoint of improving the effect, an organic acid cobalt salt containing boron is preferable, and cobalt neodecanoate is particularly preferable.
The blending ratio of the organic acid cobalt salt is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（補強用充填剤）
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック以外にもその他の補強性充填剤を配合することができる。その例としては、シリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられるが、本発明では長期耐久性向上の観点から、補強性充填剤としてカーボンブラックを使用するのが好ましい。
(Reinforcing filler)
The rubber composition of the present invention can contain other reinforcing fillers in addition to carbon black. Examples thereof include silica, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, etc., but in the present invention, carbon black is used as a reinforcing filler from the viewpoint of improving long-term durability. preferable.
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 The rubber composition of the present invention includes a rubber composition such as a vulcanization or cross-linking agent, a vulcanization or cross-linking accelerator, various fillers, various oils, an antioxidant, an anti-aging agent, and a plasticizer in addition to the components described above. Various additives generally blended into products can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
なお、加硫剤として硫黄を使用する場合、金属部材との接着性および耐熱老化性をさらに高めるという観点から、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５質量部超１２質量部未満であるのが好ましく、５〜８質量部であるのがさらに好ましい。 When sulfur is used as the vulcanizing agent, the blending amount is more than 5 parts by mass and more than 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of further improving the adhesion to the metal member and the heat aging resistance. The amount is preferably less than 5 and more preferably 5 to 8 parts by mass.
本発明のゴム組成物は、金属部材との接着性が良好であり、例えば、タイヤのアンダートレッドに埋設されるベルト（スチールコード）を被覆するゴムとして好適に使用することができる。また、スチールコードは、ブラスメッキされているのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、高い耐熱老化性を有するという観点から、タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物としても有用である。
The rubber composition of the present invention has good adhesion to a metal member, and can be suitably used as a rubber that covers a belt (steel cord) embedded in a tire undertread, for example. The steel cord is preferably brass-plated.
The rubber composition of the present invention is also useful as a rubber composition for tire treads from the viewpoint of high heat aging resistance.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。 The rubber composition of the present invention can be used to produce a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例１〜４および比較例１〜２
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて質量冷却させ、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
Preparation of Sample In the composition (parts by mass) shown in Table 1, the components excluding the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then the kneaded product was discharged out of the mixer and massed. After cooling, a vulcanization accelerator and sulfur were added using the same Banbury mixer and further kneaded to obtain a rubber composition.
熱老化後の破断伸び試験：前記ゴム組成物を１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫して試験片を得て、該試験片を温度８０℃に設定したオーブン中に入れ、９６時間保持し、熱劣化処理を行った。熱劣化処理後のゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、破断伸びを測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど耐熱老化性に優れることを意味する。
湿熱老化試験：ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを前記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。該接着サンプルを温度７０℃、相対湿度９６％の条件に設定した湿熱オーブン中に入れ、２週間保持し、湿熱劣化処理を行った。湿熱劣化処理後の接着サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を求めた。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど湿熱老化が抑制されていることを意味する。
結果を表１に併せて示す。
Break elongation test after heat aging: The rubber composition was vulcanized under a vulcanization condition of 170 ° C. × 10 minutes to obtain a test piece, and the test piece was placed in an oven set at a temperature of 80 ° C. for 96 hours. This was retained and subjected to heat deterioration treatment. With respect to the rubber composition after the heat deterioration treatment, the elongation at break was measured according to JIS K6251. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. It means that it is excellent in heat aging resistance, so that this value is large.
Wet heat aging test: A test was conducted according to ASTM D-2229. A brass-plated steel cord arranged in parallel at 12.7 mm intervals is coated with the rubber composition, embedded in an embedding length of 12.7 mm, and vulcanized and bonded under vulcanization conditions at 170 ° C. for 10 minutes to form an adhesive sample. Produced. The adhesion sample was placed in a wet heat oven set at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 96%, and held for 2 weeks to perform a wet heat deterioration treatment. The steel cord was extracted from the adhesive sample after the wet heat deterioration treatment, and the amount of rubber adhered (%) covering the surface was determined. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. It means that wet heat aging is suppressed, so that this value is large.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊５：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊７：（メタ）アクリル酸エトキシ化合物（関東化学（株）製アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル）
＊８：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
* 1: NR (RSS # 3)
* 2: Carbon black (Toast Carbon Co., Ltd. Seest 300)
* 3: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 4: Anti-aging agent (Santo Flex 6PPD made by Flexis)
* 5: Cobalt stearate (manufactured by DIC Corporation)
* 6: Vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller DZ)
* 7: (Meth) acrylic acid ethoxy compound (Kanto Chemical Co., Ltd. 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate)
* 8: Sulfur (Akzo Nobel Kristex HS OT 20)
実施例５〜８および比較例３〜４
前記実施例１〜４および比較例１〜２において、硫黄の配合量を下記表２に示すように変更したこと以外は、前記例を繰り返した。なお、結果は比較例３の値を１００として指数で示した。
結果を表２に併せて示す。
Examples 5-8 and Comparative Examples 3-4
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the examples were repeated except that the amount of sulfur was changed as shown in Table 2 below. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 3 being 100.
The results are also shown in Table 2.
上記の表１〜２から明らかなように、各実施例におけるゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物を０．１〜１０質量部配合してなるものであるので、比較例１、３のゴム組成物に比べ、金属部材との良好な接着性および高い耐熱老化性を有する。
これに対し、比較例２、４は、（メタ）アクリル酸エトキシ化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、金属部材との接着性および耐熱老化性が共に向上していない。
As is clear from Tables 1 and 2 above, the rubber composition in each example is obtained by blending 0.1 to 10 parts by mass of an ethoxy compound (meth) acrylate with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Therefore, compared with the rubber compositions of Comparative Examples 1 and 3, it has better adhesion to metal members and higher heat aging resistance.
On the other hand, in Comparative Examples 2 and 4, since the blending amount of the (meth) acrylic acid ethoxy compound exceeds the upper limit specified in the present invention, both the adhesion to the metal member and the heat aging resistance are not improved. .
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