JP2019131672A - Polymer compound, method for producing polymer compound, organic electronics material, ink composition, organic electronics element, organic electroluminescence element, illumination device and display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態は、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある）、照明装置および表示装置に関する。 Embodiments of the present invention include a polymer compound, a method for producing the polymer compound, an organic electronics material, an ink composition, an organic electronics element, an organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as an organic EL element), a lighting device, and The present invention relates to a display device.
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。 Organic electronics elements are elements that perform electrical operations using organic substances, and are expected to exhibit features such as energy saving, low cost, and flexibility, and are attracting attention as a technology that can replace conventional inorganic semiconductors based on silicon. ing.
有機エレクトロニクス素子の一例として、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、有機太陽電池などが挙げられる。 Examples of organic electronics elements include organic EL elements, organic transistors, and organic solar cells.
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。 Among organic electronics elements, organic EL elements are attracting attention as applications for large-area solid-state light sources as an alternative to incandescent lamps and gas-filled lamps, for example. It is also attracting attention as the most powerful self-luminous display that can replace the liquid crystal display (LCD) in the flat panel display (FPD) field, and its commercialization is progressing.
有機ＥＬ素子は、用いる材料及び製膜方法から低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子である。 Organic EL elements are roughly classified into two types, low molecular organic EL elements and polymer organic EL elements, depending on the materials and film forming methods used. High-molecular organic EL elements are composed of high-molecular materials, and can be used for simple film formation such as printing and ink-jet compared to low-molecular organic EL elements that require vacuum-based film formation. Therefore, it is an indispensable element for future large-screen organic EL displays.
多層化された有機ＥＬ素子の一例として、例えば、発光を担う層を発光層、及びそれ以外の層を有する場合、基板上に、陽極、正孔注入層、発光層、電子注入層及び陰極が、基板からこの順で存在するものがある。また、発光層と正孔注入層の間に正孔輸送層を更に有するもの、発光層と電子注入層の間に電子輸送層を更に有するもの等がある。正孔注入層及び正孔輸送層は発光層への電荷（正孔）の輸送を担うため、有機ＥＬ素子の低電圧駆動や素子寿命向上に重要な役割を果たし得る。 As an example of a multi-layered organic EL device, for example, when a light emitting layer has a light emitting layer and other layers, an anode, a hole injection layer, a light emitting layer, an electron injection layer, and a cathode are formed on the substrate. There are those that exist in this order from the substrate. In addition, there are those that further have a hole transport layer between the light emitting layer and the hole injection layer, and those that further have an electron transport layer between the light emitting layer and the electron injection layer. Since the hole injection layer and the hole transport layer are responsible for transporting electric charges (holes) to the light emitting layer, the hole injection layer and the hole transport layer can play an important role in driving the organic EL element at a low voltage and improving the element lifetime.
高分子型有機ＥＬ素子の材料の製造方法として、鈴木カップリング反応を用いた方法等が検討されている（例えば特許文献１） As a method for producing a material for a polymer organic EL element, a method using a Suzuki coupling reaction has been studied (for example, Patent Document 1).
高分子型の正孔注入・輸送材料の合成において、ニッケルやパラジウムなどの可溶性の重金属錯体を触媒に使用する熊田カップリング、スティルカップリング、根岸カップリング、鈴木・宮浦カップリング、檜山カップリング等のカップリング反応を用いる場合、反応終了後、この触媒を除去する必要があるが、これが困難であり、触媒が残留すると有機エレクトロニクス素子の特性を劣化させる原因となる場合がある。また、重金属触媒の除去のために、吸着剤を用いた場合には、この吸着剤が除去しきれずに正孔注入・輸送材料中に混入すると、有機エレクトロニクス素子の特性を劣化させる可能性がある。 Kumada coupling, Stille coupling, Negishi coupling, Suzuki / Miyaura coupling, Kashiyama coupling, etc. using soluble heavy metal complexes such as nickel and palladium as catalysts in the synthesis of polymer-type hole injection / transport materials In the case of using this coupling reaction, it is necessary to remove the catalyst after completion of the reaction, but this is difficult, and if the catalyst remains, it may cause deterioration of the characteristics of the organic electronic device. In addition, when an adsorbent is used for removing the heavy metal catalyst, if the adsorbent cannot be completely removed and is mixed into the hole injection / transport material, the characteristics of the organic electronics element may be deteriorated. .
本発明の実施形態は、上記した問題に鑑み、高分子化合物、当該高分子化合物を用いた有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、照明装置及び表示装置、並びに、高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems, embodiments of the present invention provide a polymer compound, an organic electronics material using the polymer compound, an ink composition, an organic electronics element, an organic EL element, a lighting device and a display device, and a polymer. It aims at providing the manufacturing method of a compound.
本発明の実施形態は、下記式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物に関する。
本発明の他の実施形態は、前記高分子化合物を含む、有機エレクトロニクス材料に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含む、インク組成物に関する。
Embodiments of the present invention relate to a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (1).
Another embodiment of the present invention relates to an organic electronic material containing the polymer compound.
Another embodiment of the present invention relates to an ink composition comprising the organic electronic material and a solvent.
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料、又は前記インク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロニクス素子に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料、又は前記インク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置に関する。
本発明の他の実施形態は、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。
Other embodiment of this invention is related with the organic electronics element which has the organic layer formed using the said organic electronics material or the said ink composition.
Other embodiment of this invention is related with the organic electroluminescent element which has an organic layer formed using the said organic electronics material or the said ink composition.
Other embodiment of this invention is related with the display element provided with the said organic electroluminescent element.
Other embodiment of this invention is related with the illuminating device provided with the said organic electroluminescent element.
Other embodiment of this invention is related with the display apparatus provided with the said illuminating device and the liquid crystal element as a display means.
本発明の他の実施形態は、下記式（２）で表される化合物を含むカルボニル化合物をＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合することを含む、高分子化合物の製造方法に関する。
本発明の実施形態によれば、高分子化合物、当該高分子化合物を用いた有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、照明装置及び表示装置、並びに、高分子化合物の製造方法を提供することができる。 According to an embodiment of the present invention, a polymer compound, an organic electronics material using the polymer compound, an ink composition, an organic electronics element, an organic EL element, a lighting device and a display device, and a method for producing the polymer compound Can be provided.
本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜高分子化合物＞
本発明の実施形態の高分子化合物は、下記式（１）で表される構造単位を有する。以下、下記式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物を、「高分子化合物Ｐ」という場合がある。
An embodiment of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments.
<Polymer compound>
The polymer compound of the embodiment of the present invention has a structural unit represented by the following formula (1). Hereinafter, the polymer compound having a structural unit represented by the following formula (1) may be referred to as “polymer compound P”.
式（１）中、Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。 In formula (1), R represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a vinyl group, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R ′ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group. And “*” represents a binding site with another structural unit.
高分子化合物Ｐは、後述する高分子化合物の製造方法により、重金属錯体を用いずに、安価で毒性も少ないチタンを反応触媒に用いたＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合を用いて製造することができる。
また、高分子化合物Ｐは、好ましくは、電荷輸送性材料として有機エレクトロニクス材料等に使用することが可能である。高分子化合物Ｐを用いて、発光効率及び発光寿命の良好な有機エレクトロニクス素子を製造することが可能である。
The polymer compound P can be produced by McMurry coupling polymerization using titanium, which is inexpensive and less toxic, as a reaction catalyst without using a heavy metal complex, by a polymer compound production method described later.
Further, the polymer compound P can be preferably used for an organic electronic material or the like as a charge transporting material. By using the polymer compound P, it is possible to produce an organic electronic device having good light emission efficiency and light emission lifetime.
式（１）において、Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
アルコキシ基としては、例えば、−ＯＲ２（Ｒ２は、炭素数１〜２２個、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の直鎖、環状又は分岐アルキル基）で表されるものが挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖、環状又は分岐アルキル基であってよく、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましい。
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子を１個除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子を１個除いた原子団である。「芳香族炭化水素」及び「芳香族複素環」（以下、「芳香族炭化水素」及び「芳香族複素環」を「芳香環」という場合がある。）は、芳香性を示す環である。芳香環は、例えばベンゼンのような単環であってもよく、例えばナフタレンのように環が互いに縮合した縮合環であってもよい。芳香環は、例えば、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼンのように、独立した単環及び縮合環から選択される２個以上が結合した構造であってもよい。芳香族炭化水素の例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼン等が挙げられる。芳香族複素環の例としては、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェン等が挙げられる。芳香環は、芳香族炭化水素であることが好ましい。また、芳香環は単環であることが好ましい。特に好ましくはベンゼンである。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
In the formula (1), R represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a vinyl group, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R ′ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group. Represents.
As an alkoxy group, for example, represented by —OR 2 (R 2 is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms). Examples thereof include methoxy group and ethoxy group.
The alkyl group may be a linear, cyclic or branched alkyl group, preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably has 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably has 1 to 6 carbon atoms.
The aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon. A heteroaryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic heterocyclic ring. “Aromatic hydrocarbon” and “aromatic heterocycle” (hereinafter, “aromatic hydrocarbon” and “aromatic heterocycle” may be referred to as “aromatic ring”) are aromatic rings. The aromatic ring may be a single ring such as benzene, or may be a condensed ring in which the rings are condensed with each other, such as naphthalene. The aromatic ring may have a structure in which two or more selected from independent single rings and condensed rings are bonded, such as biphenyl, terphenyl, and triphenylbenzene. Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, fluorene, phenanthrene, biphenyl, terphenyl, triphenylbenzene, and the like. Examples of aromatic heterocycles include pyridine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthroline, furan, pyrrole, thiophene, carbazole, oxazole, oxadiazole, thiadiazole, triazole, benzoxazole, benzoxiadiazole, benzothiadiazole, Examples include benzotriazole and benzothiophene. The aromatic ring is preferably an aromatic hydrocarbon. The aromatic ring is preferably a monocycle. Particularly preferred is benzene. As the aryl group, a phenyl group is preferable.
式（１）において、Ｒは、水素原子又はアルコキシ基が好ましく、水素原子又は−ＯＲ２（Ｒ２は、炭素数１〜８の直鎖、環状又は分岐アルキル基）がより好ましい。
式（１）において、Ｒ’は同一でも異なってもよい。Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
In Formula (1), R is preferably a hydrogen atom or an alkoxy group, and more preferably a hydrogen atom or —OR 2 (R 2 is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
In the formula (1), R ′ may be the same or different. Each R ′ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
高分子化合物Ｐは、ホモポリマーであってもよく、共重合体であってもよい。
高分子化合物Ｐが共重合体である場合、高分子化合物Ｐは、式（１）で表される構造単位に加えて、例えば、機能性官能基や重合性官能基を有する構造単位を含んでよい。高分子化合物Ｐが共重合体である場合、高分子化合物Ｐは、交互、ランダム、ブロック、又はグラフト共重合体であってよい。
The polymer compound P may be a homopolymer or a copolymer.
When the polymer compound P is a copolymer, the polymer compound P includes, for example, a structural unit having a functional functional group or a polymerizable functional group in addition to the structural unit represented by the formula (1). Good. When the polymer compound P is a copolymer, the polymer compound P may be an alternating, random, block, or graft copolymer.
高分子化合物Ｐは、直鎖状であっても、又は、分岐状であってもよい。分岐状であるとき、高分子化合物Ｐは、３方向以上に分岐した構造を有する。 The polymer compound P may be linear or branched. When branched, the polymer compound P has a structure branched in three or more directions.
高分子化合物Ｐは、重合性官能基を含んでよい。
「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
The polymer compound P may include a polymerizable functional group.
The “polymerizable functional group” refers to a functional group that can form a bond with each other by applying heat and / or light.
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリレート基（アクリロイルオキシ基）、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリレート基（メタクリロイルオキシ基）、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基は、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。 The polymerizable functional group includes a group having a carbon-carbon multiple bond (for example, vinyl group, allyl group, butenyl group, ethynyl group, acryloyl group, acrylate group (acryloyloxy group), acryloylamino group, methacryloyl group, methacrylate group. (Methacryloyloxy group), methacryloylamino group, vinyloxy group, vinylamino group and the like, groups having a small ring (for example, cyclic alkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group; epoxy group (oxiranyl group), oxetane group ( Cyclic ether groups such as oxetanyl groups); diketene groups; episulfide groups; lactone groups; lactam groups, etc.), heterocyclic groups (eg furanyl groups, pyrroleyl groups, thiophenyl groups, siloleyl groups), etc. Is mentioned. The polymerizable functional group may have a substituent such as a methyl group or an ethyl group.
好ましい重合性官能基としては、オキセタニル基、オキシラニル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。高分子合成中の官能基安定性の観点から、ビニル基が好ましい。 Preferable polymerizable functional groups include oxetanyl group, oxiranyl group, vinyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group and the like. From the viewpoint of functional group stability during polymer synthesis, a vinyl group is preferred.
高分子化合物Ｐが重合性官能基を含むとき、高分子化合物Ｐは、例えば、Ｒがビニル基である式（１）で表される構造単位を含むことで、式（１）中で表される構造単位中に重合性官能基を含んでよく、例えば、重合性官能基を有する他の構造単位を含んでもよく、例えば、両者であってもよい。
また、高分子化合物Ｐが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、高分子化合物Ｐの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
When the polymer compound P includes a polymerizable functional group, the polymer compound P is represented in the formula (1) by including, for example, a structural unit represented by the formula (1) in which R is a vinyl group. The structural unit may contain a polymerizable functional group, for example, may contain another structural unit having a polymerizable functional group, for example, both.
Further, when the polymer compound P has a branched structure, the polymerizable functional group may be introduced into the main chain of the polymer compound P or may be introduced into the side chain, both of the main chain and the side chain. May be introduced.
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、高分子化合物Ｐ中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、高分子化合物Ｐ中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。 From the viewpoint of contributing to the change in solubility, the polymerizable functional group is preferably contained in the polymer compound P in a large amount. On the other hand, from the viewpoint of not impeding charge transport properties, it is preferable that the amount contained in the polymer compound P is small. The content of the polymerizable functional group can be appropriately set in consideration of these.
例えば、高分子化合物Ｐの１分子あたりの重合性官能基の数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。 For example, the number of polymerizable functional groups per molecule of the polymer compound P is preferably 2 or more, more preferably 3 or more from the viewpoint of obtaining a sufficient solubility change.
高分子化合物Ｐは、好ましくは、電荷輸送性材料として使用される。電荷輸送性材料は、電荷を輸送する能力を有する化合物である。高分子化合物Ｐは、正孔を輸送する能力を有することが好ましい。正孔輸送性材料は、例えば、有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層に用いることができる。また、電子輸送性材料であれば、例えば、電子輸送層及び／又は電子注入層に用いることができる。また、正孔と電子の両方を輸送する能力を有する化合物であれば、例えば、発光層の材料に用いることができる。 The polymer compound P is preferably used as a charge transporting material. A charge transporting material is a compound having the ability to transport charges. The polymer compound P preferably has the ability to transport holes. The hole transporting material can be used, for example, in a hole injection layer and / or a hole transport layer of an organic EL element. Moreover, if it is an electron transport material, it can be used for an electron carrying layer and / or an electron injection layer, for example. Moreover, if it is a compound which has the capability to convey both a hole and an electron, it can use for the material of a light emitting layer, for example.
高分子化合物Ｐは、式（１）で表される構造単位に加えて、他の電荷輸送性を有する構造単位を更に含んでよい。 The polymer compound P may further include other structural units having charge transportability in addition to the structural unit represented by the formula (1).
電荷輸送性を有する構造単位は、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、フェノキサジン構造、ベンゼン構造、ビフェニレン構造、ターフェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。これらの２種以上を含む構造としては、例えば、ビチオフェン構造が挙げられる。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。例えば、高分子化合物Ｐは、式（１）で表される構造単位に加えて、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、及びフェノキサジン構造からなる群から選択される少なくとも１種を、更に含んでよい。 The structural unit having charge transporting properties is not particularly limited as long as it contains an atomic group having the ability to transport charges. For example, substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, thiophene structure, fluorene structure, phenoxazine structure, benzene structure, biphenylene structure, terphenylene structure, naphthalene structure, anthracene structure, tetracene structure, phenanthrene structure, dihydrophenanthrene Structure, pyridine structure, pyrazine structure, quinoline structure, isoquinoline structure, quinoxaline structure, acridine structure, diazaphenanthrene structure, furan structure, pyrrole structure, oxazole structure, oxadiazole structure, thiazole structure, thiadiazole structure, triazole structure, benzothiophene Structure, benzoxazole structure, benzooxadiazole structure, benzothiazole structure, benzothiadiazole structure, benzotriazole structure, and one of these Or it is selected from a structure containing two or more kinds. Examples of the structure containing two or more of these include a bithiophene structure. The aromatic amine structure is preferably a triarylamine structure, more preferably a triphenylamine structure. For example, the polymer compound P includes, in addition to the structural unit represented by the formula (1), a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, carbazole structure, thiophene structure, bithiophene structure, fluorene structure, benzene structure, and phenoxy. It may further include at least one selected from the group consisting of sajin structures.
（数平均分子量）
高分子化合物Ｐの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、２，５００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。例えば、 高分子化合物Ｐの数平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、高分子化合物Ｐの取り扱いの容易さや、有機光電変換素子の効率向上の観点から２，５００〜１００，０００であることが更に好ましい。
(Number average molecular weight)
The number average molecular weight of the polymer compound P can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film formability, and the like. The number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 2,000 or more, and further preferably 2,500 or more from the viewpoint of excellent charge transportability. The number average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and more preferably 100,000, from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating the preparation of an ink composition. The following is more preferable, and 50,000 or less is more preferable. For example, the number average molecular weight of the polymer compound P is more preferably 1,000 to 500,000, more preferably 1,000 to 100,000, From the viewpoint of improving the efficiency of the organic photoelectric conversion element, it is more preferably 2,500 to 100,000.
（重量平均分子量）
高分子化合物Ｐの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight of the polymer compound P can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film formability, and the like. The weight average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and still more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of excellent charge transportability. Further, the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less, and more preferably 400,000 from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating preparation of an ink composition. The following is more preferable.
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
例えば、下記の条件で測定することができる。
送液ポンプ：Ｌ−６０５０ （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００ （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標） ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ 日立化成（株）
溶離液：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない） 和光純薬工業（株）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：室温
分子量標準物質：標準ポリスチレン
The number average molecular weight and the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
For example, it can be measured under the following conditions.
Liquid feed pump: L-6050 Hitachi High-Technologies UV-Vis detector: L-3000 Hitachi High-Technologies columns: Gelpack (registered trademark) GL-A160S / GL-A150S Hitachi Chemical Co., Ltd.
Eluent: THF (for HPLC, without stabilizer) Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Flow rate: 1 mL / min
Column temperature: Room temperature Molecular weight Standard: Standard polystyrene
高分子化合物Ｐが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、高分子化合物Ｐを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。 When the polymer compound P has a polymerizable functional group, the proportion of the polymerizable functional group is preferably 0.1 mol% or more based on the total structural unit from the viewpoint of efficiently curing the polymer compound P. Mole% or more is more preferable, and 3 mol% or more is still more preferable. The proportion of the polymerizable functional group is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and still more preferably 50 mol% or less from the viewpoint of obtaining good charge transportability. The “ratio of polymerizable functional groups” here refers to the ratio of structural units having a polymerizable functional group.
構造単位の割合は、高分子化合物Ｐを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、高分子化合物Ｐの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。 The proportion of the structural unit can be determined using the amount of monomer charged corresponding to each structural unit used for synthesizing the polymer compound P. Moreover, the ratio of the structural unit can be calculated as an average value by using the integral value of the spectrum derived from each structural unit in the 1 H NMR spectrum of the polymer compound P. Since it is simple, when the preparation amount is clear, a value obtained by using the preparation amount is preferably adopted.
高分子化合物Ｐが正孔輸送性材料であるとき、高い正孔注入性及び正孔輸送性を得る観点から、芳香族アミン構造を有する構造単位、又は、芳香族アミン構造を有する構造単位とカルバゾール構造を有する構造単位及び／又はチオフェン構造を有する構造単位とを主要な構造単位として有する化合物であることが好ましい。この観点から、高分子化合物Ｐ中の全構造単位数（ただし、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する構造単位、カルバゾール構造を有する構造単位、及びチオフェン構造を有する構造単位の全数の割合（芳香族アミン構造を有する構造単位、カルバゾール構造を有する構造単位、及びチオフェン構造を有する構造単位のうち、芳香族アミン構造を有する構造単位のみを有する場合は、芳香族アミン構造を有する構造単位の全数、芳香族アミン構造を有する構造単位とカルバゾール構造を有する構造単位及び／又はチオフェン構造を有する構造単位とを含む場合にはそれらを合計した全数。）は、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。芳香族アミン構造を有する構造単位、カルバゾール構造を有する構造単位及び／又はチオフェン構造を有する構造単位の全数の割合を１００％とすることも可能である。 When the polymer compound P is a hole transporting material, from the viewpoint of obtaining high hole injecting property and hole transporting property, a structural unit having an aromatic amine structure, or a structural unit having an aromatic amine structure and carbazole A compound having a structural unit having a structure and / or a structural unit having a thiophene structure as a main structural unit is preferable. From this viewpoint, the structural unit having an aromatic amine structure, the structural unit having a carbazole structure, and the structural unit having a thiophene structure with respect to the total number of structural units in the polymer compound P (excluding the terminal structural unit). Ratio of the total number (of the structural unit having an aromatic amine structure, the structural unit having a carbazole structure, and the structural unit having a thiophene structure, it has an aromatic amine structure. The total number of structural units, the total number of structural units having an aromatic amine structure and the structural unit having a carbazole structure and / or the structural unit having a thiophene structure) is preferably 40% or more, 45% or more is more preferable, and 50% or more is more preferable. The ratio of the total number of structural units having an aromatic amine structure, structural units having a carbazole structure, and / or structural units having a thiophene structure may be 100%.
高分子化合物Ｐが共重合体である場合の例として、例えば、下記式（ａ）で表される構造単位及び下記式（ｂ）で表される構造単位を含む共重合体等が挙げられる。下記の式（ａ）において、Ｒは、式（１）におけるＲと同様である。下記の式（ｂ）において、Ｒ３は式（１）におけるＲと同様である。Ｒ３は独立に選択され、互いに同一でも異なってもよい。下記の式（ａ）及び（ｂ）において、「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。 Examples of the case where the polymer compound P is a copolymer include a structural unit represented by the following formula (a) and a copolymer containing a structural unit represented by the following formula (b). In the following formula (a), R is the same as R in the formula (1). In the following formula (b), R 3 is the same as R in the formula (1). R 3 is independently selected and may be the same as or different from each other. In the following formulas (a) and (b), “*” represents a binding site with another structural unit.
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の実施形態の高分子化合物の製造方法は、下記式（２）で表される化合物を含むカルボニル化合物をＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合することを含む。
<Method for producing polymer compound>
The manufacturing method of the high molecular compound of embodiment of this invention includes carrying out McMurry coupling polymerization of the carbonyl compound containing the compound represented by following formula (2).
式（２）中、Ｒは式（１）におけるＲと同様であり、Ｒ’も式（１）におけるＲ’と同様である。 In formula (2), R is the same as R in formula (1), and R ′ is the same as R ′ in formula (1).
ＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合は、低原子価チタンと呼ばれる化学種を還元剤として使用して行うことができる。このため、この製造方法により、触媒として重金属錯体を用いずに、安価で毒性も少ないチタンを用いて、高分子化合物を製造することができる。
また、上述の高分子化合物Ｐは、この高分子化合物の製造方法によって製造することができる。
McMurry coupling polymerization can be performed using a chemical species called low-valent titanium as a reducing agent. For this reason, a polymer compound can be produced by this production method using titanium that is inexpensive and less toxic without using a heavy metal complex as a catalyst.
Moreover, the above-mentioned polymer compound P can be produced by this polymer compound production method.
カルボニル化合物のＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合は、式（２）で表されるカルボニル化合物１種をＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合してもよく、式（２）で表されるカルボニル化合物を含む２種以上のカルボニル化合物をＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合してもよい。２種以上のカルボニル化合物をＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合する例として、例えば、式（２）で表されるカルボニル化合物２種のＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合、式（２）で表される化合物と、他のカルボニル化合物とのＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合等が挙げられる。他のカルボニル化合物としては、例えば、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ’（Ｒ’は、式（１）のＲ’と同様である。）で表される基を２個以上含む化合物が挙げられ、例えば、下記式（３）表される化合物等が挙げられる。下記式（３）において、Ｒ３は式（１）のＲと同様である。式（３）において、Ｒ３はそれぞれ独立に選択され、互いに同一でも異なってもよい。 McMurry coupling polymerization of a carbonyl compound may be McMurry coupling polymerization of one carbonyl compound represented by the formula (2), and two or more carbonyl compounds including the carbonyl compound represented by the formula (2) may be used. McMurry coupling polymerization may be performed. Examples of McMurry coupling polymerization of two or more carbonyl compounds include, for example, two types of McMurry coupling polymerization of carbonyl compounds represented by formula (2), compounds represented by formula (2), and other carbonyl compounds And McMurry coupling polymerization. Examples of other carbonyl compounds include compounds containing two or more groups represented by — (C═O) —R ′ (R ′ is the same as R ′ in formula (1)). Examples thereof include compounds represented by the following formula (3). In the following formula (3), R 3 is the same as R in the formula (1). In Formula (3), R 3 is independently selected and may be the same as or different from each other.
例えば、式（２）で表される化合物１種を用いたＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合により、式（１）で表される構造単位を有するホモポリマーを得ることができる。
また、例えば、上述の式（３）で表される化合物と、式（２）で表される化合物として下記式（４）で表される化合物とをＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合することで、上述の式（ａ）で表される構造単位と上述の式（ｂ）で表される構造単位とを有する共重合体を得ることができる。式（４）のＲは式（１）のＲと同様である。
For example, a homopolymer having a structural unit represented by the formula (1) can be obtained by McMurry coupling polymerization using one kind of the compound represented by the formula (2).
Further, for example, the above-described formula is obtained by McMurry coupling polymerization of the compound represented by the above-described formula (3) and the compound represented by the following formula (4) as the compound represented by the formula (2). A copolymer having the structural unit represented by (a) and the structural unit represented by the above formula (b) can be obtained. R in formula (4) is the same as R in formula (1).
ＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合に用いる低原子価チタンは、例えば、チタンアルコキシド（例えばチタン酸オルトイソプロピル等）と金属マグネシウム粉末とをハロゲン源（例えばクロロトリメチルシラン等）の存在下で反応させて得ることができる。
ＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合には、例えば、トリエチルアミン等の塩基を用いてよい。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いることができる。
The low-valent titanium used in the McMurry coupling polymerization can be obtained, for example, by reacting a titanium alkoxide (eg, orthoisopropyl titanate) with metal magnesium powder in the presence of a halogen source (eg, chlorotrimethylsilane). .
For the McMurry coupling polymerization, for example, a base such as triethylamine may be used.
As the solvent, for example, tetrahydrofuran (THF) or the like can be used.
ＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合は、例えば、チタン酸オルトイソプロピル、金属マグネシウム粉末、クロロトリメチルシラン、トリエチルアミン、及び溶媒としてテトラヒドロフランを用いて行うことができるが、これに限定されない。 McMurry coupling polymerization can be performed using, for example, orthoisopropyl titanate, metal magnesium powder, chlorotrimethylsilane, triethylamine, and tetrahydrofuran as a solvent, but is not limited thereto.
高分子化合物中から不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラ
フィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー）による分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を
用いることができる。なかでも、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー
抽出法、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分画法が用いられ、これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
The method for removing impurities from the polymer compound is not particularly limited, but column chromatography method, recrystallization method, sublimation method, reprecipitation method, Soxhlet extraction method, molecular weight fractionation method by GPC (gel permeation chromatography), A filtration method, an ion exchange method, a chelate method, or the like can be used. Especially, when removing a low molecular weight component, the reprecipitation method, the Soxhlet extraction method, and the molecular weight fractionation method by GPC (gel permeation chromatography) are used, You may combine two or more among these methods.
＜有機エレクトロニクス材料＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料は、上述の高分子化合物Ｐを含む。
<Organic electronics materials>
An organic electronic material according to an embodiment of the present invention includes the above-described polymer compound P.
［ドーパント］
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
[Dopant]
The organic electronic material may further contain a dopant. The dopant is not particularly limited as long as it is a compound that can be added to the organic electronic material to develop a doping effect and improve the charge transport property. Doping includes p-type doping and n-type doping. In p-type doping, a substance serving as an electron acceptor is used as a dopant, and in n-type doping, a substance serving as an electron donor is used as a dopant. It is preferable to perform p-type doping for improving hole transportability and n-type doping for improving electron transportability. The dopant used in the organic electronic material may be a dopant that exhibits any effect of p-type doping or n-type doping. Further, one kind of dopant may be added alone, or plural kinds of dopants may be mixed and added.
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６ −（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４ −（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６ −（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。なかでも、オニウム塩が特に好ましく用いられる。 The dopant used for p-type doping is an electron-accepting compound, and examples thereof include Lewis acids, proton acids, transition metal compounds, ionic compounds, halogen compounds, and π-conjugated compounds. Specifically, as the Lewis acid, FeCl 3 , PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 5 , BCl 3 , BBr 3 and the like; as the protonic acid, HF, HCl, HBr, HNO 5 , H 2 SO 4 , HClO 4 and other inorganic acids, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, 1-butanesulfonic acid, vinylphenylsulfonic acid Organic acids such as camphorsulfonic acid; transition metal compounds include FeOCl, TiCl 4 , ZrCl 4 , HfCl 4 , NbF 5 , AlCl 3 , NbCl 5 , TaCl 5 , MoF 5 ; Phenyl) borate ion, tris (trifluoro) Methanesulfonyl) Mechidoion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, hexafluoroantimonate ion, AsF 6 - (hexafluoro arsenic acid ions), BF 4 - (tetrafluoroborate), PF 6 - (hexafluorophosphate) A salt having a perfluoroanion such as a salt, a salt having a conjugate base of the protonic acid as an anion; halogen compounds such as Cl 2 , Br 2 , I 2 , ICl, ICl 3 , IBr and IF; π-conjugated compounds Examples thereof include TCNE (tetracyanoethylene), TCNQ (tetracyanoquinodimethane) and the like. Moreover, it is also possible to use the electron-accepting compounds described in JP 2000-36390 A, JP 2005-75948 A, JP 2003-213002 A, and the like. Preferred are Lewis acids, ionic compounds, π-conjugated compounds and the like. Of these, onium salts are particularly preferably used.
オニウム塩は、オニウムイオンを含む化合物である。オニウム塩としては、例えば、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウム、ヨードニウム等のオニウムイオンを含む塩が挙げられる。例えば、前記イオン化合物の例からオニウム塩を選択し、使用することができる。 An onium salt is a compound containing an onium ion. Examples of the onium salt include salts containing onium ions such as ammonium, phosphonium, oxonium, sulfonium, iodonium and the like. For example, an onium salt can be selected from the examples of the ionic compound and used.
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。 The dopant used for n-type doping is an electron donating compound, for example, alkali metals such as Li and Cs; alkaline earth metals such as Mg and Ca; alkali metals such as LiF and Cs 2 CO 3 and / or Examples include alkaline earth metal salts; metal complexes; electron-donating organic compounds.
有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質として、例えば、前記オニウム塩が挙げられる。 In order to easily change the solubility of the organic layer, it is preferable to use a compound that can act as a polymerization initiator for the polymerizable functional group as a dopant. Examples of the substance having both a function as a dopant and a function as a polymerization initiator include the onium salts.
［重合開始剤］
高分子化合物Ｐが重合性官能基を有する場合、有機エレクトロニクス材料は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。ドーパントとしての機能も備えた重合開始剤として、例えば、前記オニウム塩が挙げられる。オニウムの例として、前記パーフルオロアニオンを有する塩が挙げられ、具体例には、パーフルオロアニオンとヨードニウムイオン又はアンモニウムイオンとの塩が含まれる。これらの例を以下に挙げる。
[Polymerization initiator]
When the polymer compound P has a polymerizable functional group, the organic electronic material preferably contains a polymerization initiator. As the polymerization initiator, known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, anionic polymerization initiators and the like can be used. From the viewpoint of easily preparing the ink composition, it is preferable to use a substance having both a function as a dopant and a function as a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator having a function as a dopant include the onium salts. Examples of onium include salts having the perfluoroanion, and specific examples include salts of perfluoroanion with iodonium ions or ammonium ions. Examples of these are given below.
［他の任意成分］
有機エレクトロニクス材料は、他の電荷輸送性材料（電荷輸送性ポリマー及び／又は電荷輸送性低分子化合物）等を更に含有してもよい。
[Other optional ingredients]
The organic electronic material may further contain other charge transporting materials (charge transporting polymer and / or charge transporting low molecular weight compound) and the like.
［含有量］
高分子化合物Ｐの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。１００質量％とすることも可能である。
[Content]
The content of the polymer compound P is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more based on the total mass of the organic electronic material from the viewpoint of obtaining good charge transportability. preferable. It may be 100% by mass.
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。 When the dopant is contained, the content is preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more with respect to the total mass of the organic electronic material from the viewpoint of improving the charge transport property of the organic electronic material. More preferred is 0.5% by mass or more. Moreover, from a viewpoint of maintaining favorable film formability, 50 mass% or less is preferable with respect to the total mass of the organic electronic material, 30 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or less is still more preferable.
重合開始剤を含有する場合、その含有量は、高分子化合物Ｐの硬化性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、電荷輸送性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。 In the case of containing a polymerization initiator, the content is preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass with respect to the total mass of the organic electronic material from the viewpoint of improving the curability of the polymer compound P. The above is more preferable, and 0.5% by mass or more is still more preferable. Moreover, from a viewpoint of keeping charge transportability favorable, 50 mass% or less is preferable with respect to the total mass of organic electronics material, 30 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or less is still more preferable.
＜インク組成物＞
有機エレクトロニクス材料は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有するインク組成物として用いることが好ましい。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
<Ink composition>
The organic electronic material is preferably used as an ink composition containing the organic electronic material of the above embodiment and a solvent capable of dissolving or dispersing the material. By using the ink composition, the organic layer can be easily formed by a simple method such as a coating method.
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等であり、より好ましくは、芳香族炭化水素である。
[solvent]
As the solvent, water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used. Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; alkanes such as pentane, hexane and octane; cyclic alkanes such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin and diphenylmethane; ethylene glycol Aliphatic ethers such as dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate; 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, Aromatic ethers such as 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole; ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, n-butyl lactate Aliphatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, n-butyl benzoate; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. Amide solvents; dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetone, chloroform, methylene chloride and the like can be mentioned. Aromatic hydrocarbons, aliphatic esters, aromatic esters, aliphatic ethers, aromatic ethers and the like are preferable, and aromatic hydrocarbons are more preferable.
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
[Additive]
The ink composition may further contain an additive as an optional component. Examples of additives include polymerization inhibitors, stabilizers, thickeners, gelling agents, flame retardants, antioxidants, antioxidants, oxidizing agents, reducing agents, surface modifiers, emulsifiers, antifoaming agents, Examples thereof include a dispersant and a surfactant.
［含有量］
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し高分子化合物Ｐの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し高分子化合物Ｐの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
[Content]
The content of the solvent in the ink composition can be determined in consideration of application to various coating methods. For example, the content of the solvent is preferably such that the ratio of the polymer compound P to the solvent is 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 0.5% by mass or more. More preferred is an amount of The solvent content is preferably such that the ratio of the polymer compound P to the solvent is 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. .
＜有機層＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料又はインク組成物を用いて形成された有機層を含む。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
<Organic layer>
The organic electronics element and the organic EL element which are embodiments of the present invention include an organic layer formed using the organic electronics material or ink composition of the embodiment. By using the ink composition, the organic layer can be favorably formed by a coating method. Examples of the coating method include spin coating method; casting method; dipping method; letterpress printing, intaglio printing, offset printing, planographic printing, letterpress inversion offset printing, screen printing, gravure printing and other plate printing methods; ink jet method, etc. A known method such as a plateless printing method may be used. When the organic layer is formed by a coating method, the organic layer (coating layer) obtained after the coating may be dried using a hot plate or an oven to remove the solvent.
高分子化合物Ｐが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により高分子化合物Ｐの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させてもよい。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。 When the polymer compound P has a polymerizable functional group, the solubility of the organic layer may be changed by advancing the polymerization reaction of the polymer compound P by light irradiation, heat treatment or the like. By laminating organic layers with different solubility, it is possible to easily increase the number of organic electronics elements. For the method of forming the organic layer, for example, the description of International Publication No. WO2010 / 140553 can be referred to.
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。 From the viewpoint of improving the efficiency of charge transport, the thickness of the organic layer after drying or curing is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, and further preferably 3 nm or more. In addition, the thickness of the organic layer is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably 100 nm or less, from the viewpoint of reducing electrical resistance.
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
<Organic electronics elements>
The organic electronics element which is embodiment of this invention has the organic layer of the said embodiment at least. Examples of the organic electronics element include an organic EL element, an organic photoelectric conversion element, and an organic transistor. The organic electronic element preferably has a structure in which an organic layer is disposed between at least a pair of electrodes.
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
<Organic EL device>
The organic EL element which is embodiment of this invention has an organic layer of the said embodiment at least. The organic EL element usually includes a light emitting layer, an anode, a cathode, and a substrate, and other functional layers such as a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer are provided as necessary. I have. Each layer may be formed by a vapor deposition method or a coating method. The organic EL element preferably has an organic layer as a light emitting layer or other functional layer, more preferably as a functional layer, and still more preferably as at least one of a hole injection layer and a hole transport layer.
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、前記実施形態の有機層からなる正孔注入層３、正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、及び陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an organic EL element. The organic EL element in FIG. 1 is an element having a multilayer structure, and includes a
図１では、正孔注入層３が、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であるが、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子はこのような構造に限らず、他の有機層が前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。
In FIG. 1, the
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
[Light emitting layer]
As a material used for the light emitting layer, a light emitting material such as a low molecular compound, a polymer, or a dendrimer can be used. A polymer is preferable because it has high solubility in a solvent and is suitable for a coating method. Examples of the light emitting material include a fluorescent material, a phosphorescent material, a thermally activated delayed fluorescent material (TADF), and the like.
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。 Low molecular weight compounds such as perylene, coumarin, rubrene, quinacdrine, stilbene, dye laser dyes, aluminum complexes, and derivatives thereof; polyfluorene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyvinyl carbazole, fluorene-benzothiadiazole copolymer , Fluorene-triphenylamine copolymers, polymers thereof such as derivatives thereof; mixtures thereof and the like.
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。 As the phosphorescent material, a metal complex containing a metal such as Ir or Pt can be used. Examples of the Ir complex include FIr (pic) that emits blue light (iridium (III) bis [(4,6-difluorophenyl) -pyridinate-N, C 2 ] picolinate), Ir (ppy) 3 that emits green light. (Factris (2-phenylpyridine) iridium), which emits red light (btp) 2 Ir (acac) (bis [2- (2′-benzo [4,5-α] thienyl) pyridinate-N, C 3 ] Iridium (acetyl-acetonate)), Ir (piq) 3 (tris (1-phenylisoquinoline) iridium) and the like. Examples of the Pt complex include PtOEP (2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-octaethyl-21H, 23H-formin platinum) that emits red light.
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料のほかに、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。 When the light emitting layer includes a phosphorescent material, it is preferable that a host material is further included in addition to the phosphorescent material. As the host material, a low molecular compound, a polymer, or a dendrimer can be used. Examples of the low molecular weight compound include CBP (4,4′-bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl), mCP (1,3-bis (9-carbazolyl) benzene), CDBP (4,4′- Bis (carbazol-9-yl) -2,2′-dimethylbiphenyl), derivatives thereof, and the like are exemplified by the organic electronic materials, polyvinyl carbazole, polyphenylene, polyfluorene, derivatives thereof, and the like of the embodiment. It is done.
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。 Examples of thermally activated delayed fluorescent materials include Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009); Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011); Chem. Comm., 48, 9580 (2012). Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012); J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012); Chem. Comm., 48, 11392 (2012); Nature, 492, 234 (2012 ); Adv. Mater., 25, 3319 (2013); J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013); Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013); Chem. Comm., 49, 10385 (2013); Chem. Lett., 43, 319 (2014) and the like.
［正孔輸送層、正孔注入層］
図１では、正孔注入層３が、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であるが、有機ＥＬ素子はこのような構造に限らず、他の有機層が前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一方として使用することが好ましく、少なくとも正孔注入層として使用することがさらに好ましい。例えば、有機ＥＬ素子が、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された層を正孔注入層として有し、さらに正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。また、例えば、有機ＥＬ素子が、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された層を正孔輸送層として有し、さらに正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。
[Hole transport layer, hole injection layer]
In FIG. 1, the
正孔注入層及び正孔輸送層に用いることができる材料として、例えば、芳香族アミン系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α-ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン）、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等のチオフェン系導電性ポリマー）などが挙げられる。 Examples of materials that can be used for the hole injection layer and the hole transport layer include aromatic amine compounds (for example, N, N′-di (naphthalen-1-yl) -N, N′-diphenyl-benzidine ( Aromatic diamines such as α-NPD), phthalocyanine compounds, thiophene compounds (for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), etc. System conductive polymer).
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体(例えば、２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ））、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体（例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ））等が挙げられる。また、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
[Electron transport layer, electron injection layer]
Examples of materials used for the electron transport layer and the electron injection layer include phenanthroline derivatives, bipyridine derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, condensed ring tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, and carbodiimides. , Fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, benzimidazole derivatives (e.g. 2,2 ', 2 "-(1,3,5-benzenetriyl) tris ( 1-phenyl-1H-benzimidazole) (TPBi)), quinoxaline derivatives, aluminum complexes (for example, bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminum (BAlq)) and the like. Ma The organic electronic material of the embodiment can also be used.
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
[cathode]
As the cathode material, for example, a metal or a metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, and CsF is used.
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
[anode]
As the anode material, for example, a metal (for example, Au) or another material having conductivity is used. Examples of other materials include oxides (for example, ITO: indium oxide / tin oxide) and conductive polymers (for example, polythiophene-polystyrene sulfonic acid mixture (PEDOT: PSS)).
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
[substrate]
As the substrate, glass, plastic or the like can be used. The substrate is preferably transparent and preferably has flexibility. Quartz glass, light transmissive resin film, and the like are preferably used.
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。 Examples of the resin film include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, and cellulose acetate propionate. Can be mentioned.
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。 When using a resin film, in order to suppress permeation | transmission of water vapor | steam, oxygen, etc., you may coat and use inorganic substances, such as a silicon oxide and a silicon nitride, on a resin film.
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好まし
[Luminescent color]
The emission color of the organic EL element is not particularly limited. White organic EL elements are preferred because they can be used in various lighting fixtures such as home lighting, interior lighting, clocks or liquid crystal backlights.
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。 As a method of forming a white organic EL element, a method of simultaneously emitting light of a plurality of emission colors using a plurality of light emitting materials and mixing the colors can be used. A combination of a plurality of emission colors is not particularly limited, but a combination containing three emission maximum wavelengths of blue, green and red, a combination containing two emission maximum wavelengths of blue and yellow, yellow green and orange, etc. Is mentioned. The emission color can be controlled by adjusting the type and amount of the light emitting material.
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、前記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
<Display element, lighting device, display device>
The display element which is embodiment of this invention is equipped with the organic EL element of the said embodiment. For example, a color display element can be obtained by using an organic EL element as an element corresponding to each pixel of red, green, and blue (RGB). Image forming methods include a simple matrix type in which individual organic EL elements arranged in a panel are directly driven by electrodes arranged in a matrix, and an active matrix type in which a thin film transistor is arranged and driven in each element.
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。 Moreover, the illuminating device which is embodiment of this invention is equipped with the organic EL element of embodiment of this invention. Furthermore, the display apparatus which is embodiment of this invention is equipped with the illuminating device and the liquid crystal element as a display means. For example, the display device may be a display device using a known liquid crystal element as a display unit, that is, a liquid crystal display device, using the illumination device according to the embodiment of the present invention as a backlight.
本発明の実施形態は下記のものを含む。本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
＜１＞ 下記式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物。
<1> A polymer compound having a structural unit represented by the following formula (1).
＜２＞ 数平均分子量が１，０００〜１００，０００である、＜１＞に記載の高分子化合物。
＜３＞ 電荷輸送性材料として使用される、＜１＞又は＜２＞に記載の高分子化合物。
<2> The polymer compound according to <1>, wherein the number average molecular weight is 1,000 to 100,000.
<3> The polymer compound according to <1> or <2>, which is used as a charge transport material.
＜４＞ 下記式（２）で表される化合物を含むカルボニル化合物をＭｃＭｕｒｒｙカップリング重合することを含む、高分子化合物の製造方法。
＜５＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の高分子化合物を含む、有機エレクトロニクス材料。
＜６＞ ドーパントをさらに含む、＜５＞に記載の有機エレクトロニクス材料。
＜７＞ 重合開始剤をさらに含む、＜５＞に記載の有機エレクトロニクス材料。
＜８＞ 前記重合開始剤が熱重合開始剤である＜７＞に記載の有機エレクトロニクス材料。
＜９＞ 前記重合開始剤がイオン化合物である＜７＞又は＜８＞に記載の有機エレクトロニクス材料。
＜１０＞ 前記重合開始剤がドーパントとしても機能している、＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料。
＜１１＞ ＜５＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含む、インク組成物。
<5> Organic electronic material containing the high molecular compound of any one of <1>-<3>.
<6> The organic electronic material according to <5>, further including a dopant.
<7> The organic electronic material according to <5>, further including a polymerization initiator.
<8> The organic electronic material according to <7>, wherein the polymerization initiator is a thermal polymerization initiator.
<9> The organic electronic material according to <7> or <8>, wherein the polymerization initiator is an ionic compound.
<10> The organic electronic material according to any one of <7> to <9>, wherein the polymerization initiator also functions as a dopant.
<11> An ink composition comprising the organic electronic material according to any one of <5> to <10> and a solvent.
＜１２＞ ＜５＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料、又は＜１１＞に記載のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロニクス素子。
＜１３＞ ＜５＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料、又は＜１１＞に記載のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
＜１４＞ フレキシブル基板をさらに有する、＜１３＞に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
＜１５＞ 前記フレキシブル基板が樹脂フィルムを含む、＜１４＞に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
＜１６＞ ＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
＜１７＞ ＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
＜１８＞ ＜１７＞に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置。
<12> An organic electronics element having an organic layer formed using the organic electronics material according to any one of <5> to <10> or the ink composition according to <11>.
<13> An organic electroluminescence device having an organic layer formed using the organic electronic material according to any one of <5> to <10> or the ink composition according to <11>.
<14> The organic electroluminescent element according to <13>, further comprising a flexible substrate.
<15> The organic electroluminescent element according to <14>, wherein the flexible substrate includes a resin film.
<16> The display element provided with the organic electroluminescent element of any one of <13>-<15>.
<17> An illumination device including the organic electroluminescent element according to any one of <13> to <15>.
<18> A display device comprising the illumination device according to <17> and a liquid crystal element as a display means.
＜モノマーの合成＞ <Synthesis of monomer>
化合物１（4,4’-（（エトキシフェニル）アザネジイル）ジベンゾニトリル）の合成 Synthesis of Compound 1 (4,4 '-((ethoxyphenyl) azanezyl) dibenzonitrile)
上記の化合物１を下記のようにして得た。
アルゴン雰囲気下、4-フルオロベンソニトリル（2.91 g 24 mmol）、炭酸セシウム（13.0 g, 40 mmol）のDMF（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）（33 mL）混合液に4-エトキシアニリン（1.25 ml, 10 mmol）を加え、150℃で48時間撹拌した。反応液を冷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、セライトで濾過した。ろ液を濃縮し粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、生成物を64％の収率で得た。
生成物（化合物１）の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行った。化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
1H NMR (CDCl3, 500MHz): δ7.50 (d, J = 7.5 Hz, 4H, Ar), 7.08 (d, J = 7.5 Hz, 4H, Ar), 7.05 (d, J = 7.0 Hz, 2H, Ar), 6.92 (d, J = 7.0 H, 2H, Ar), 4.05 (q, J = 6.0 Hz, 2H, CH2), 1.44 (t, J = 6.0 Hz, 3H, CH3).
The above compound 1 was obtained as follows.
Under an argon atmosphere, 4-ethoxyaniline (1.25 ml) was added to a mixture of 4-fluorobenzonitrile (2.91 g 24 mmol) and cesium carbonate (13.0 g, 40 mmol) in DMF (N, N-dimethylformamide) (33 mL). , 10 mmol) and stirred at 150 ° C. for 48 hours. The reaction mixture was poured into cold water, extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with saturated brine. Then, it dried with magnesium sulfate and filtered with celite. The filtrate was concentrated to obtain a crude product. The crude product was purified by column chromatography to give the product in 64% yield.
1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) measurement of the product (Compound 1) was performed. A 1 H-NMR spectrum of Compound 1 is shown in FIG.
1 H NMR (CDCl 3 , 500MHz): δ7.50 (d, J = 7.5 Hz, 4H, Ar), 7.08 (d, J = 7.5 Hz, 4H, Ar), 7.05 (d, J = 7.0 Hz, 2H , Ar), 6.92 (d, J = 7.0 H, 2H, Ar), 4.05 (q, J = 6.0 Hz, 2H, CH 2 ), 1.44 (t, J = 6.0 Hz, 3H, CH 3 ).
モノマー１（4,4’-（（エトキシフェニル）アザネジイル）ジベンズアルデヒド）の合成 Synthesis of Monomer 1 (4,4 '-((Ethoxyphenyl) azanezyl) dibenzaldehyde)
上記で得られた化合物１から、上記モノマー１を下記のようにして得た。
アルゴン雰囲気下、化合物１（0.65 g, 1.92 mmol）のTHF（テトラヒドロフラン）（19 mL）溶液を-50℃に冷却し、水素化ジイソブチルアルミニウム（1.02 M ヘキサン，溶液 5.64 mL, 5.76mmol）を滴下し、-20℃で一晩撹拌した。水：酢酸（5 : 1 v/v）の混合液を加え、室温で1時間撹拌した。その後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、セライトで濾過し、ろ液を濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、生成物を57％の収率で得た。
生成物（モノマー１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。モノマー１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
1H NMR (CDCl3, 500MHz): δ9.88 (s, COH, 2H) 7.75 (d, J = 7.5 Hz, 4H, Ar), 7.16 (d, J = 7.0Hz, 4H, Ar), 7.09 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Ar), 6.92 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Ar), 4.06 (q, J = 6.0 Hz, 2H, OCH2), 1.25 (t, J = 6.5 Hz, 3H, CH3).
From the compound 1 obtained above, the monomer 1 was obtained as follows.
Under an argon atmosphere, a solution of compound 1 (0.65 g, 1.92 mmol) in THF (tetrahydrofuran) (19 mL) is cooled to −50 ° C., and diisobutylaluminum hydride (1.02 M hexane, solution 5.64 mL, 5.76 mmol) is added dropwise. And stirred at -20 ° C overnight. A mixture of water: acetic acid (5: 1 v / v) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered through celite, and the filtrate was concentrated to give a crude product. The crude product was purified by column chromatography to give the product in 57% yield.
1 H-NMR measurement of the product (monomer 1) was performed. The 1 H-NMR spectrum of monomer 1 is shown in FIG.
1 H NMR (CDCl 3 , 500 MHz): δ9.88 (s, COH, 2H) 7.75 (d, J = 7.5 Hz, 4H, Ar), 7.16 (d, J = 7.0 Hz, 4H, Ar), 7.09 ( d, J = 7.5 Hz, 2H, Ar), 6.92 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Ar), 4.06 (q, J = 6.0 Hz, 2H, OCH 2 ), 1.25 (t, J = 6.5 Hz, 3H, CH 3 ).
モノマー２（1,1’-((4-エトキシフェニル)アザネジイル)ビス（4,1-フェニレン）ジエタノン）の合成 Synthesis of Monomer 2 (1,1 '-((4-Ethoxyphenyl) azanezyl) bis (4,1-phenylene) dietanone)
上記で得られた化合物１から、上記モノマー２を下記のようにして得た。
アルゴン雰囲気下、化合物１（0.17 g, 0.55 mmol）のTHF（3.6 mL）溶液を0℃に冷却し、メチルマグネシウムブロミド（1.41 M THF溶液, 1.17 mL, 1.65mmol）を滴下し、室温で3時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応停止を行い、酢酸エチルで抽出し、有機層をと飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、セライトで濾過し、ろ液を濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、生成物を89％の収率で得た。
生成物（モノマー２）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。モノマー２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
1H NMR (CDCl3, 500MHz): δ8.02 (d, J = 7.5 Hz, 4H, Ar) 7.04-7.14 (m, 6H), 6.91 (d, J = 7.5 Hz, 4H, Ar), 4.05 (q, J = 6.0 Hz, 2H, OCH2) 2.61 (s, 3H, COCH3), 1.43 (t J = 6.0 Hz, 3H, CH3).
From the compound 1 obtained above, the
Under an argon atmosphere, a THF (3.6 mL) solution of Compound 1 (0.17 g, 0.55 mmol) was cooled to 0 ° C., and methylmagnesium bromide (1.41 M THF solution, 1.17 mL, 1.65 mmol) was added dropwise at room temperature for 3 hours. Stir. The reaction was quenched with a saturated aqueous ammonium chloride solution, extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with saturated brine. The extract was dried over magnesium sulfate, filtered through celite, and the filtrate was concentrated to obtain a crude product. The crude product was purified by column chromatography to give the product in 89% yield.
1 H-NMR measurement of the product (monomer 2) was performed. The 1 H-NMR spectrum of
1 H NMR (CDCl 3 , 500MHz): δ8.02 (d, J = 7.5 Hz, 4H, Ar) 7.04-7.14 (m, 6H), 6.91 (d, J = 7.5 Hz, 4H, Ar), 4.05 ( q, J = 6.0 Hz, 2H, OCH 2 ) 2.61 (s, 3H, COCH 3 ), 1.43 (t J = 6.0 Hz, 3H, CH 3 ).
＜電荷輸送性材料（電荷輸送性ポリマー）の合成＞ <Synthesis of charge transport material (charge transport polymer)>
高分子化合物Ａ（ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ）の合成 Synthesis of polymer compound A (polymer A)
金属マグネシウム粉末（97 mg, 4.0 mmol）、上記モノマー３（4，4’−（（フェニル）アザネジイル）ジベンズアルデヒド）（0.33 g, 1.0 mmol）、トリエチルアミン（0.72 mL, 5.2 mmol）、チタン酸オルトイソプロピル（0.77 mL, 2.6 mmol）のTHF（5 mL）混合液にクロロトリメチルシラン（0.37 mL, 2.6 mmol）を加え、55 ℃で48時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応停止を行い、セライトで濾過し、ろ液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。セライトで濾過し、ろ液を濃縮し粗生成物を得た。粗生成物を塩化メチレンに溶解させ、メタノールで再沈殿を行い、黄色粉末の高分子化合物Ａを76％の収率で得た。
得られた高分子化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。高分子化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
1H NMR (CDCl3, 600MHz):δ9.82, 9.73, and 9.68 (each s, remaining CHO) 6.75 - 7.75 (m, Ar).
得られた高分子化合物Ａの数平均分子量Ｍｎは4,292であり、重量平均分子量Ｍｗは5,270であった。Mw/Mn = 1.23であった。
Metallic magnesium powder (97 mg, 4.0 mmol), monomer 3 (4,4 '-((phenyl) azazanyl) dibenzaldehyde) (0.33 g, 1.0 mmol), triethylamine (0.72 mL, 5.2 mmol), orthoisopropyl titanate Chlorotrimethylsilane (0.37 mL, 2.6 mmol) was added to a THF (5 mL) mixture of (0.77 mL, 2.6 mmol), and the mixture was stirred at 55 ° C. for 48 hours. The reaction was quenched with saturated aqueous ammonium chloride, filtered through celite, and the filtrate was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine and dried over magnesium sulfate. Filtration through Celite and concentration of the filtrate gave a crude product. The crude product was dissolved in methylene chloride and reprecipitated with methanol to obtain yellow powder of polymer compound A in a yield of 76%.
1 H-NMR measurement of the obtained polymer compound A was performed. The 1 H-NMR spectrum of the polymer compound A is shown in FIG.
1 H NMR (CDCl 3 , 600 MHz): δ9.82, 9.73, and 9.68 (each s, remaining CHO) 6.75-7.75 (m, Ar).
The number average molecular weight Mn of the obtained polymer compound A was 4,292, and the weight average molecular weight Mw was 5,270. M w / M n = 1.23.
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。測定条件は下記の通りである。
送液ポンプ：Ｌ−６０５０ （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００ （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標） ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ 日立化成（株）
溶離液：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない） 和光純薬工業（株）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：室温
分子量標準物質：標準ポリスチレン
The number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. The measurement conditions are as follows.
Liquid feed pump: L-6050 Hitachi High-Technologies UV-Vis detector: L-3000 Hitachi High-Technologies columns: Gelpack (registered trademark) GL-A160S / GL-A150S Hitachi Chemical Co., Ltd.
Eluent: THF (for HPLC, without stabilizer) Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Flow rate: 1 mL / min
Column temperature: Room temperature Molecular weight Standard: Standard polystyrene
高分子化合物Ｂ（ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂ）の合成 Synthesis of polymer compound B (polymer B)
金属マグネシム粉末（58 mg, 2.4 mmol）、上記モノマー１（0.2 g, 0.6 mmol）、トリエチルアミン（0.44 mL, 3.1 mmol）、チタン酸オルトイソプロピル（0.46 mL, 1.6 mmol）のTHF (3.0 mL)混合液にクロロトリメチルシラン（0.20 mL, 1.6 mmol）を加え，55 ℃で48時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応停止を行い，セライトで濾過し，ろ液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄を行い，硫酸マグネシウムで乾燥した。セライトで濾過し，ろ液を濃縮し粗生成物を得た。粗生成物を塩化メチレンに溶解させ，メタノールで再沈殿を行い，黄色粉末の高分子化合物Ｂを71％の収率で得た。
得られた高分子化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。高分子化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
1H NMR (CDCl3, 600MHz): δ9.82 and 9.71 (each broad s, remaining CHO), 6.71 - 7.80 (m, Ar), 3.80 - 4.05 (m, OCH2), 1.00 - 1.42 (m, CH3).
高分子化合物Ａと同様に測定した高分子化合物Ｂの数平均分子量Mnは4,225であり、重量平均分子量Mwは5,788であった。Mw/Mn = 1.37であった。
Metal magnesium powder (58 mg, 2.4 mmol), monomer 1 (0.2 g, 0.6 mmol), triethylamine (0.44 mL, 3.1 mmol), orthoisopropyl titanate (0.46 mL, 1.6 mmol) in THF (3.0 mL) To the mixture was added chlorotrimethylsilane (0.20 mL, 1.6 mmol), and the mixture was stirred at 55 ° C. for 48 hours. The reaction was quenched with saturated aqueous ammonium chloride, filtered through celite, and the filtrate was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine and dried over magnesium sulfate. Filtration through Celite and concentration of the filtrate gave a crude product. The crude product was dissolved in methylene chloride and reprecipitated with methanol to obtain yellow powder of polymer compound B in a yield of 71%.
1 H-NMR measurement of the obtained polymer compound B was performed. The 1 H-NMR spectrum of the polymer compound B is shown in FIG.
1 H NMR (CDCl 3 , 600MHz): δ9.82 and 9.71 (each broad s, remaining CHO), 6.71-7.80 (m, Ar), 3.80-4.05 (m, OCH 2 ), 1.00-1.42 (m, CH 3 ).
The number average molecular weight Mn of the polymer compound B measured in the same manner as the polymer compound A was 4,225, and the weight average molecular weight Mw was 5,788. M w / M n = 1.37.
高分子化合物Ｃ（ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ）の合成 Synthesis of polymer compound C (polymer C)
金属マグネシム粉末（68 mg, 2.8 mmol）、モノマー２（0.27 g, 0.7 mmol）、トリエチルアミン（0.51 mL, 3.6 mmol）、チタン酸オルトイソプロピル（0.54 mL, 1.8 mmol）のTHF（3.5 mL）混合液にクロロトリメチルシラン（0.23 mL, 1.8 mmol）を加え、55 ℃で48時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応停止を行い、セライトで濾過し、ろ液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。セライトで濾過し、ろ液を濃縮し粗生成物を得た。粗生成物を塩化メチレンに溶解させ、メタノールで再沈殿を行い、黄色粉末の高分子化合物Ｃを76％の収率で得た。 In a THF (3.5 mL) mixture of metal magnesium powder (68 mg, 2.8 mmol), monomer 2 (0.27 g, 0.7 mmol), triethylamine (0.51 mL, 3.6 mmol), and orthoisopropyl titanate (0.54 mL, 1.8 mmol). Chlorotrimethylsilane (0.23 mL, 1.8 mmol) was added, and the mixture was stirred at 55 ° C. for 48 hours. The reaction was quenched with saturated aqueous ammonium chloride, filtered through celite, and the filtrate was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine and dried over magnesium sulfate. Filtration through Celite and concentration of the filtrate gave a crude product. The crude product was dissolved in methylene chloride and reprecipitated with methanol to obtain yellow powder of polymer compound C in a yield of 76%.
得られた高分子化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。高分子化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
1H NMR (CDCl3, 600MHz):δ6.30 - 8.10 (m, Ar), 3.60 - 4.20 (m, OCH2), 3.15 - 3.35 (m, C=CCH3), 2.35 (s, remaining COCH3), 0.90 - 1.30 (m, CH3).
高分子化合物Ａと同様に測定した高分子化合物Ｃの数平均分子量Mnは3,296であり、重量平均分子量Mwは3,757であった。Mw/Mn = 1.14であった。
1 H-NMR measurement of the obtained polymer compound C was performed. The 1 H-NMR spectrum of the polymer compound C is shown in FIG.
1 H NMR (CDCl 3 , 600MHz): δ6.30-8.10 (m, Ar), 3.60-4.20 (m, OCH 2 ), 3.15-3.35 (m, C = CCH 3 ), 2.35 (s, remaining COCH 3 ), 0.90-1.30 (m, CH 3 ).
The number average molecular weight Mn of the polymer compound C measured in the same manner as the polymer compound A was 3,296, and the weight average molecular weight Mw was 3,757. M w / M n = 1.14.
共重合体Ｄ（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄ）の合成 Synthesis of copolymer D (co-polymer D)
金属マグネシム粉末（97 mg, 4.0 mmol）、モノマー３（0.17 g, 0.5 mmol）、モノマー４（２，５−ビス（ヘキシルオキシ）テレフタルアルデヒド）（0.15 g, 0.5 mmol）、トリエチルアミン（0.72 ml, 5.2 mmol）、チタン酸オルトイソプロピル（0.77 mL, 2.6 mmol）のTHF （5 mL）混合液にクロロトリメチルシラン（0.37 mL, 2.6 mmol）を加え、55 ℃で12時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応停止を行い、セライトで濾過し、ろ液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。セライトで濾過し、ろ液を濃縮し粗生成物を得た。粗生成物を塩化メチレンに溶解させ、メタノールで再沈殿を行い、黄色粉末の高分子化合物（共重合体Ｄ）を40％の収率で得た。 Metallic magnesium powder (97 mg, 4.0 mmol), monomer 3 (0.17 g, 0.5 mmol), monomer 4 (2,5-bis (hexyloxy) terephthalaldehyde) (0.15 g, 0.5 mmol), triethylamine (0.72 ml, 5.2 chlorotrimethylsilane (0.37 mL, 2.6 mmol) was added to a mixture of THF) (5 mL) and orthoisopropyl titanate (0.77 mL, 2.6 mmol), and the mixture was stirred at 55 ° C. for 12 hours. The reaction was quenched with saturated aqueous ammonium chloride, filtered through celite, and the filtrate was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine and dried over magnesium sulfate. Filtration through Celite and concentration of the filtrate gave a crude product. The crude product was dissolved in methylene chloride and reprecipitated with methanol to obtain a yellow powder polymer compound (copolymer D) in a yield of 40%.
得られた共重合体Ｄの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。共重合体Ｄの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
1H NMR (CDCl3, 600MHz):δ9.83 and 9.74 (each s, remaining CHO), 6.50 - 7.80 (m, Ar), 4.59 (m, C[H]OH), 3.50 - 3.90(m, OCH2), 0.95 - 1.85 (m, CH2) 0.65 - 0.95 (m,CH3).
高分子化合物Ａと同様に測定した共重合体Ｄの数平均分子量Mnは3,793 であり、重量平均分子量Mwは5,035であった。Mw/Mn =1.33であった。
The obtained copolymer D was subjected to 1 H-NMR measurement. The 1 H-NMR spectrum of copolymer D is shown in FIG.
1 H NMR (CDCl 3 , 600 MHz): δ9.83 and 9.74 (each s, remaining CHO), 6.50-7.80 (m, Ar), 4.59 (m, C [H] OH), 3.50-3.90 (m, OCH 2 ), 0.95-1.85 (m, CH 2 ) 0.65-0.95 (m, CH 3 ).
The number average molecular weight Mn of the copolymer D measured in the same manner as the polymer compound A was 3,793, and the weight average molecular weight Mw was 5,035. M w / M n = 1.33.
＜有機ＥＬ素子の作製＞
高分子化合物Ａ（１０．０ｍｇ）をトルエン（４５５μＬ）に溶解し、ポリマー溶液を得た。また、下記のオニウム塩１（１０．０ｍｇ）をトルエン（１０００μＬ）に溶解し、オニウム塩溶液を得た。得られたポリマー溶液とオニウム塩溶液（１１１μＬ）とを混合し、電荷輸送性ポリマー１を含有するインク組成物１を調製した。大気下で、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物１を３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱し、正孔注入層（８０ｎｍ）を形成した。
<Production of organic EL element>
Polymer compound A (10.0 mg) was dissolved in toluene (455 μL) to obtain a polymer solution. The following onium salt 1 (10.0 mg) was dissolved in toluene (1000 μL) to obtain an onium salt solution. The obtained polymer solution and an onium salt solution (111 μL) were mixed to prepare ink composition 1 containing charge transporting polymer 1. The ink composition 1 was spin-coated at 3,000 min −1 on a glass substrate patterned with ITO to a width of 1.6 mm in the atmosphere, and then heated on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes to form a hole injection layer (80 nm) was formed.
その後、ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層の上に、正孔輸送層であるα―ＮＰＤ（２０ｎｍ）、正孔輸送層上にＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って実施例１の有機ＥＬ素子を作製した。 Thereafter, the glass substrate was transferred into a vacuum deposition machine, α-NPD (20 nm) as a hole transport layer was formed on the hole injection layer, and CBP: Ir (ppy) 3 (94: 6, 30 nm), BAlq (10 nm), Alq 3 (30 nm), LiF (0.8 nm), and Al (100 nm) in this order, the film was formed by vapor deposition, sealing treatment was performed, and the organic EL device of Example 1 Was made.
＜有機ＥＬ素子の評価＞
上記で得た実施例１の有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度１，０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電圧及び発光効率、並びに、初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表１に示す。
<Evaluation of organic EL element>
When voltage was applied to the organic EL device of Example 1 obtained above, green light emission was confirmed. For each element, emission luminance 1,000 cd / m 2 at the drive voltage and luminous efficiency, as well as to measure the light emission life at an initial luminance 5,000 cd / m 2 (luminance half-life). The measurement results are shown in Table 1.
１ 発光層
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 陰極
５ 電子注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
８ 基板
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