JP2019127482A - Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a salt, an acid generator, a resist composition and a method of producing a resist pattern.
特許文献1には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
Patent Document 1 describes a resist composition containing a salt represented by the following formula as an acid generator.
本発明は、上記の塩を含むレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、良好なCD均一性(CDU)のレジストパターンを製造することができる塩を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a salt capable of producing a resist pattern having better CD uniformity (CDU) than a resist pattern formed from a resist composition containing the above salt.
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕式(I0)で表される塩。
[式(I0)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、0〜6のいずれかの整数を表し、zが2以上のとき、複数のR1及びR2は互いに同一であっても異なってもよい。
X1は、*−CO−O−、*−O−CO−、*−O−CO−O−又は*−O−を表し、*は、C(R1)(R2)又はC(Q1)(Q2)との結合位を表す。
L10は、置換基を有していてもよい炭素数1〜38の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。
L2及びL3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜4のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基はヒドロキシ基を有してもよく、該ヒドロキシ基に含まれる水素原子は、式(1a)で表される基又は式(2a)で表される基に置き換わってもよい。
R3及びR4は、水素原子を表すか、又はR3及びR4が互いに結合して環を形成する。
[式(1a)中、Raa1、Raa2及びRaa3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。
naaは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
[式(2a)中、Raa1’及びRaa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、Raa3’は、炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Xcは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
R5は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。但し、L2、L3及びR5に含まれる炭素数の合計は、2以上である。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔2〕式(I0)で表される塩が、式(I)で表される塩である〔1〕記載の塩。
[式(I)中、
Q1、Q2、R1、R2、z、X1、L2、L3、R3、R4、R5及びZ+は、上記と同じ意味を表す。
L1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。]
〔3〕式(I0)で表される塩が、式(I’)で表される塩である〔1〕記載の塩。
[式(I’)中、
Q1、Q2、R1、R2、z、X1、L2、L3、R3、R4、R5及びZ+は、上記と同じ意味を表す。
L1’は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。]
〔4〕L2及びL3がメチレン基である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の塩。
〔5〕R5が、水素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の鎖式脂肪族炭化水素基(但し、該鎖式脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。)又は脂環式炭化水素基と鎖式脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基(該鎖式脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい)である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の塩。
〔6〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
〔7〕〔6〕の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔8〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩を含有する〔7〕記載のレジスト組成物。
〔9〕(1)〔7〕又は〔8〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
The present invention includes the following inventions.
[1] A salt represented by the formula (I0).
[In the formula (I0),
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
z represents any integer of 0 to 6, and when z is 2 or more, plural R 1 s and R 2 s may be the same as or different from each other.
X 1 represents * -CO-O-, * -O-CO-, * -O-CO-O- or * -O-, and * represents C (R 1 ) (R 2 ) or C (Q) 1 ) Indicates the bonding position with (Q 2 ).
L 10 represents a hydrocarbon group having 1 to 38 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO- or It may be replaced by -SO 2- .
L 2 and L 3 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, the alkanediyl group may have a hydroxy group, and the hydrogen atom contained in the hydroxy group is You may substitute by the group represented by group represented by Formula (1a), or Formula (2a).
R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, or R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring.
[In the formula (1a), R aa1 , R aa2 and R aa3 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
naa represents 0 or 1;
* Represents a bond. ]
[In Formula (2a), R aa1 ′ and R aa2 ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R aa3 ′ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —CH 2 — contained in the alkyl group may be replaced by —O— or —S—.
X c represents an oxygen atom or a sulfur atom.
* Represents a bond. ]
R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group is -O-, -S-,- It may be replaced by CO- or -SO 2- . However, the total number of carbons contained in L 2 , L 3 and R 5 is 2 or more.
Z + represents an organic cation. ]
[2] The salt according to [1], wherein the salt represented by the formula (I0) is a salt represented by the formula (I).
[In the formula (I),
Q 1 , Q 2 , R 1 , R 2 , z, X 1 , L 2 , L 3 , R 3 , R 4 , R 5 and Z + have the same meaning as described above.
L 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is —O—, —S—, — It may be replaced by CO- or -SO 2- . ]
[3] The salt according to [1], wherein the salt represented by the formula (I0) is a salt represented by the formula (I ′).
[In formula (I '),
Q 1 , Q 2 , R 1 , R 2 , z, X 1 , L 2 , L 3 , R 3 , R 4 , R 5 and Z + have the same meaning as described above.
L 1 ′ represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is —O—, —S—, It may be replaced by -CO- or -SO 2- . ]
[4] The salt according to any one of [1] to [3], wherein L 2 and L 3 are methylene groups.
[5] R 5 is a C 1-18 chain aliphatic hydrocarbon group which may have a hydrogen atom or a fluorine atom (provided that —CH 2 — contained in the chain aliphatic hydrocarbon group May be replaced by —O—, —S—, —CO— or —SO 2 —) or a group comprising a combination of an alicyclic hydrocarbon group and a chain aliphatic hydrocarbon group (the chain formula The aliphatic hydrocarbon group and —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by —O—, —S—, —CO— or —SO 2 —. The salt as described in any one of to [4].
The acid generator containing the salt in any one of [6] [1]-[5].
[7] A resist composition comprising the acid generator according to [6] and a resin having an acid labile group.
[8] The resist composition according to [7], comprising a salt that generates an acid having a lower acidity than an acid generated from an acid generator.
[9] A step of applying the resist composition as described in [1] [7] or [8] on a substrate,
(2) drying the composition after application to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer,
(4) A method for producing a resist pattern, comprising: a step of heating the composition layer after exposure; and (5) a step of developing the composition layer after heating.
本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたCD均一性(CDU)を有するレジストパターンを製造することができる。 By using a resist composition containing the salt of the present invention, a resist pattern having excellent CD uniformity (CDU) can be produced.
〔式(I0)で表される塩〕
本発明の塩は、式(I0)で表される塩である(以下「塩(I0)」という場合がある)。
[式(I0)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、0〜6のいずれかの整数を表し、zが2以上のとき、複数のR1及びR2は互いに同一であっても異なってもよい。
X1は、*−CO−O−、*−O−CO−、*−O−CO−O−又は*−O−を表し、*は、C(R1)(R2)又はC(Q1)(Q2)との結合位を表す。
L10は、置換基を有していてもよい炭素数1〜36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。
L2及びL3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜4のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基はヒドロキシ基を有してもよく、該ヒドロキシ基に含まれる水素原子は、式(1a)で表される基又は式(2a)で表される基に置き換わってもよい。
R3及びR4は、水素原子を表すか、又はR3及びR4が互いに結合して環を形成する。
[式(1a)中、Raa1、Raa2及びRaa3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。
naaは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
[式(2a)中、Raa1’及びRaa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、Raa3’は、炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Xcは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
R5は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。但し、L2、L3及びR5に含まれる炭素数の合計は、2以上である。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[Salt represented by Formula (I0)]
The salt of the present invention is a salt represented by the formula (I0) (hereinafter sometimes referred to as "salt (I0)").
[In the formula (I0),
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
z represents any integer of 0 to 6, and when z is 2 or more, plural R 1 s and R 2 s may be the same as or different from each other.
X 1 represents * -CO-O-, * -O-CO-, * -O-CO-O- or * -O-, and * represents C (R 1 ) (R 2 ) or C (Q) 1 ) Indicates the bonding position with (Q 2 ).
L 10 represents a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO- or It may be replaced by -SO 2- .
L 2 and L 3 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, the alkanediyl group may have a hydroxy group, and the hydrogen atom contained in the hydroxy group is You may substitute by the group represented by group represented by Formula (1a), or Formula (2a).
R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, or R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring.
[In the formula (1a), R aa1 , R aa2 and R aa3 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
naa represents 0 or 1;
* Represents a bond. ]
[In Formula (2a), R aa1 ′ and R aa2 ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R aa3 ′ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —CH 2 — contained in the alkyl group may be replaced by —O— or —S—.
X c represents an oxygen atom or a sulfur atom.
* Represents a bond. ]
R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group is -O-, -S-,- It may be replaced by CO- or -SO 2- . However, the total number of carbons contained in L 2 , L 3 and R 5 is 2 or more.
Z + represents an organic cation. ]
式(I0)において、Q1、Q2、R1及びR2のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Q1及びQ2は、互いに独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
R1及びR2は、互いに独立に、好ましくは水素原子又はフッ素原子である。
zは、0であることが好ましい。
As a perfluoroalkyl group of Q 1 , Q 2 , R 1 and R 2 in the formula (I0), a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group Perfluoro tert-butyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group and the like.
Q 1 and Q 2 are independently of each other preferably a trifluoromethyl group or a fluorine atom, and more preferably a fluorine atom.
R 1 and R 2 are preferably, independently of one another, a hydrogen atom or a fluorine atom.
z is preferably 0.
X1としては、*1−CO−O−又は*1−O−CO−(*1はC(R1)(R2)又はC(Q1)(Q2)との結合位を表す。)であることが好ましい。 X 1 represents a bonding position with * 1-CO-O- or * 1-O-CO- (* 1 represents C (R 1 ) (R 2 ) or C (Q 1 ) (Q 2 ). Is preferred.
L10の炭素数1〜36の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基(アルカンテトライル基、アルケンテトライル基、アルキンテトライル基及び単環式又は多環式の脂環式炭化水素基)、芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせた4価の炭化水素基(例えば、4価の脂肪族炭化水素基と2価の脂環式炭化水素基を組み合わせた4価の炭化水素基等)であってもよい。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms of L 10 include an aliphatic hydrocarbon group (an alkanetetrayl group, an alkenetetrayl group, an alkynetetrayl group, and a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group. ), Aromatic hydrocarbon groups and the like, and tetravalent hydrocarbon groups (for example, tetravalent aliphatic hydrocarbon groups and divalent alicyclic hydrocarbon groups) in which two or more of these groups are combined. Or a tetravalent hydrocarbon group or the like.
アルカンテトライル基としては、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ウンデカンテトライル基、ドデカンテトライル基等の直鎖状又は分岐状アルカンテトライル基が挙げられる。
アルケンテトライル基としては、エテンテトライル基、プロペンテトライル基、イソプロペンテトライル基、ブテンテトライル基、イソブテンテトライル基、tert−ブテンテトライル基、ペンテンテトライル基、ヘキセンテトライル基、ヘプテンテトライル基、オクテンテトライル基、イソオクテンテトライル基、ノネンテトライル基が挙げられる。
アルキンテトライル基としては、プロピンテトライル基、イソプロピンテトライル基、ブチンテトライル基、イソブチンテトライル基、tert−ブチンテトライル基、ペンチンテトライル基、ヘキシンテトライル基、オクチンテトライル基、ノニンテトライル基等が挙げられる。
単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘキセンテトライル基、シクロオクタンテトライル基等のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナンテトライル基、5−ノルボルネンテトライル基、アダマンタンテトライル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、アントラセンテトライル基等が挙げられる。
2種以上を組み合わせた炭化水素基としては、アルカンテトライル基と脂環式炭化水素基及び/又は芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられ、−脂環式炭化水素基−アルカンテトライル基−、−アルカンテトライル基−脂環式炭化水素基−、−アルカンテトライル基−脂環式炭化水素基−アルカンテトライル基−、−脂環式炭化水素基−アルカンテトライル基−脂環式炭化水素基−、−アルカンテトライル基−芳香族炭化水素基−、−芳香族炭化水素基−アルカンテトライル基−、−アルカンテトライル基−芳香族炭化水素基−アルカンテトライル基−、−芳香族炭化水素基−アルカンテトライル基−芳香族炭化水素基−等が挙げられる。
As the alkanetetrayl group, a methanetetrayl group, an ethanetetrayl group, a propanetetrayl group, a butanetetrayl group, a pentanetetrayl group, a hexanetetrayl group, a heptanetetrayl group, an octanetetrayl group, a nonanetetrayl group And linear or branched alkanetetrayl groups such as decanetetrayl group, undecanetetrayl group and dodecanetetrayl group.
Examples of the alkene tetrayl group include ethene tetrayl group, propene tetrayl group, isopropyl tetrayl group, butene tetrayl group, isobutene tetrayl group, tert-butene tetrayl group, penten tetrayl group, hexene tetrayl group, A heptene tetrayl group, an octene tetrayl group, an iso octene tetrayl group, and a nonene tetrayl group are mentioned.
Examples of the alkyne tetrayl group include propyne tetrayl group, isopropyl tetrayl group, butyne tetrayl group, isobutyne tetrayl group, tert-butyne tetrayl group, pentin tetrayl group, hexine tetrayl group, octin tetrayl group. Yl group, noninetetrayl group and the like.
Examples of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups include cycloalkanetetrayl groups such as cyclobutanetetrayl group, cyclopentanetetrayl group, cyclohexanetetrayl group, cyclohexenetetrayl group, cyclooctanetetrayl group and the like.
As a polycyclic alicyclic hydrocarbon group, a norbornane tetrayl group, 5-norbornene tetrayl group, an adamantane tetrayl group, etc. are mentioned.
As an aromatic hydrocarbon group, a benzene tetrayl group, a naphthalene tetrayl group, an anthracene tetrayl group etc. are mentioned.
As a hydrocarbon group which combined 2 or more types, the group etc. which combined an alkane tetrayl group, an alicyclic hydrocarbon group, and / or an aromatic hydrocarbon group are mentioned,-alicyclic hydrocarbon group-alkane Tetrayl group-,-Alkanetetrayl group-Alicyclic hydrocarbon group--Alkanetetrayl group-Alicyclic hydrocarbon group-Alkanetetrayl group-,-Alicyclic hydrocarbon group-Alkanetetrayl group -Alicyclic hydrocarbon group---Alkanetetrayl group-Aromatic hydrocarbon group---Aromatic hydrocarbon group-Alkanetetrayl group-,-Alkanetetrayl group-Aromatic hydrocarbon group-Alkanetetrayl And-an aromatic hydrocarbon group-an alkanetetrayl group-an aromatic hydrocarbon group-and the like can be mentioned.
L10の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる−CH2−が、−O−に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる−CH2−CH2−が、−O−CO−に置き換わった基)、炭素数1〜12のアルコキシ基(炭素数2〜13のアルキル基中に含まれる−CH2−が、−O−に置き換わった基)、炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基(炭素数4〜15のアルキル基中に含まれる−CH2−CH2−が、−O−CO−に置き換わった基)、炭素数2〜13のアルキルカルボニル基(炭素数3〜14のアルキル基中に含まれる−CH2−が、−CO−に置き換わった基)、炭素数2〜13のアルキルカルボニルオキシ基(炭素数4〜15のアルキル基中に含まれる−CH2−CH2−が、−CO−O−に置き換わった基)は、炭化水素基に含まれる−CH2−が、−O−又は−CO−に置き換わった基とする。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数1〜12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜13のアルキルカルボニル基及び炭素数2〜13のアルキルカルボニルオキシ基は、後述するアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数2〜13のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、炭素数2〜13のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
L10で表される炭素数1〜36の炭化水素基は、1つの置換基又は複数の置換基を有していてもよい。
As a substituent which the hydrocarbon group of L 10 has, a halogen atom, a cyano group, etc. are mentioned.
A hydroxy group (a group in which -CH 2- contained in a methyl group is replaced by -O-), a carboxy group (a -CH 2 -CH 2- contained in an ethyl group is replaced by -O-CO- Group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (a group in which -CH 2- contained in an alkyl group having 2 to 13 carbon atoms is replaced with -O-), an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms (carbon A group in which -CH 2 -CH 2- contained in the alkyl groups of 4 to 15 is replaced by -O-CO-), an alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms (in an alkyl group having 3 to 14 carbon atoms) A group in which -CH 2- contained in the group is replaced by -CO-, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms (-CH 2 -CH 2- contained in an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms) Group replaced by -CO-O-) is a hydrocarbon -CH 2 contained in - is a group replaced by -O- or -CO-.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy And dodecyloxy groups.
The alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, the alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms and the alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms are groups in which a carbonyl group or a carbonyloxy group is bonded to an alkyl group or alkoxy group described later Represents
A methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group etc. are mentioned as a C2-C13 alkoxycarbonyl group, Acetyl group, a propionyl group, a butyryl group etc. are mentioned as a C2-C13 alkylcarbonyl group. As the alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group and the like can be mentioned.
The hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms represented by L 10 may have one substituent or a plurality of substituents.
L10の炭素数1〜36の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。
L10の炭素数1〜36の炭化水素基が置換基を有する場合又は該炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。
-CH 2 contained in the hydrocarbon group of carbon number 1 to 36 of L 10 - is, -O -, - S -, - CO- or -SO 2 - may be replaced with.
When the hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms of L 10 has a substituent or -CH 2- contained in the hydrocarbon group is replaced by -O-, -S-, -CO- or -SO 2- If it is present, let the number of carbons before replacement be the number of carbons of the hydrocarbon group.
L10は、炭素数1〜6のアルカンテトライル基(該アルカンテトライル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい)又は炭素数1〜6のアルカンテトライル基(該アルカンテトライル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい)と炭素数3〜18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい)とを組み合わせた基であることが好ましく、炭素数1〜6のアルカンテトライル基(該アルカンテトライル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい)であることがより好ましく、炭素数1〜3のアルカンテトライル基であることがさらに好ましい。 L 10 is an alkanetetrayl group having 1 to 6 carbon atoms (—CH 2 — contained in the alkanetetrayl group may be replaced by —O— or —CO—) or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. An alkanetetrayl group (—CH 2 — contained in the alkanetetrayl group may be replaced by —O— or —CO—) and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (the alicyclic ring) —CH 2 — contained in the formula hydrocarbon group is preferably a group in which —O—, —S—, —CO— or —SO 2 — may be substituted, and has a carbon number of 1 More preferably an alkanetetrayl group of ˜6 (wherein —CH 2 — contained in the alkanetetrayl group may be replaced by —O— or —CO—), and an alkane having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, it is a tetrayl group.
L2及びL3のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
L2及びL3は、単結合、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
As the alkanediyl group of L 2 and L 3 , a linear alkanediyl group such as methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group and the like;
Ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2- Examples thereof include branched alkanediyl groups such as methylpropane-1,2-diyl group.
L 2 and L 3 are preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group.
式(1a)及び式(2a)において、Raa1〜Raa3及びRaa1'〜Raa3'で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
naaは、好ましくは1である。
Xcは、好ましくは酸素原子である。
In the formulas (1a) and (2a), the alkyl groups represented by R aa1 to R aa3 and R aa1 ′ to R aa3 ′ are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group And pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups.
naa is preferably 1.
Xc is preferably an oxygen atom.
式(1a)で表される基としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。
Examples of the group represented by the formula (1a) include the following groups. * Represents a bond.
式(2a)で表される基としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。
Examples of the group represented by the formula (2a) include the following groups. * Represents a bond.
R3及びR4が互いに結合して環を形成する場合、塩(I0)としては、例えば以下で表される塩が挙げられる。
When R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring, examples of the salt (I0) include salts represented by the following.
R5で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の(直鎖状又は分岐状)鎖式脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基)、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜9であり、より好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜4である。
アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、tert−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、イソブチニル基、tert−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、ノニニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式、多環式及びスピロ環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。
R5で表される脂環式炭化水素基としては、式(Y1)〜(Y41)で表される基(*は結合位を表す。)が好ましく、式(Y1)〜式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)〜式(Y41)のいずれかで表される基であることがより好ましく、式(Y3)、(Y4)、式(Y9)、式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)、式(Y19)、式(Y20)、式(Y30)、式(Y39)又は式(Y40)で表される基であることがさらに好ましい。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜18であり、より好ましくは3〜16であり、さらに好ましくは3〜12である。
As a hydrocarbon group represented by R 5 , (aliphatic or branched) chain aliphatic hydrocarbon group such as aliphatic hydrocarbon group (alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, etc.) and alicyclic hydrocarbon group And aromatic hydrocarbon groups and groups combining these.
Examples of the alkyl group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and nonyl group. The carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 9, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4.
Examples of the alkenyl group include an ethenyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a tert-butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, an isooctenyl group, and a nonenyl group.
Examples of the alkynyl group include ethynyl group, propynyl group, isopropynyl group, butynyl group, isobutynyl group, tert-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, octynyl group, nonynyl group and the like.
The alicyclic hydrocarbon group may be any of monocyclic, polycyclic and spiro ring, and may be either saturated or unsaturated. As an alicyclic hydrocarbon group, monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cyclododecyl group, norbornyl group, adamantyl And polycyclic cycloalkyl groups such as groups.
As the alicyclic hydrocarbon group represented by R 5 , groups represented by formulas (Y 1) to (Y 41) (* represents a bonding position) are preferable, and formula (Y 1) to formula (Y 20), The group represented by any one of Formula (Y26), Formula (Y27), Formula (Y30), Formula (Y31), Formula (Y39) to Formula (Y41) is more preferable, and Formulas (Y3) and (Y3) Y4), the formula (Y9), the formula (Y11), the formula (Y14), the formula (Y15), the formula (Y19), the formula (Y20), the formula (Y30), the formula (Y39) or the formula (Y40) More preferably, it is a group. The carbon number of the alicyclic hydrocarbon group is preferably 3 to 18, more preferably 3 to 16, and still more preferably 3 to 12.
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜14であり、より好ましくは6〜10である。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthryl group, phenanthryl group and binaphthyl group. The carbon number of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 14, and more preferably 6 to 10.
組み合わせた基とは、
脂環式炭化水素基と鎖式脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基(該鎖式脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい)、
芳香族炭化水素基と鎖式脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基(該鎖式脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい)、及び
脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基(該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい)を表す。
具体的には、
アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルプロピル基、シクロヘキシルメチル基等の脂環式炭化水素基−鎖式脂肪族炭化水素基−*(該鎖式脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい)、
メチルアダマンチル基等の鎖式脂肪族炭化水素基−脂環式炭化水素基−*(該鎖式脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい)、
トリル基、キシリル基等の鎖式脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基−*(該鎖式脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい)、
メチルシクロヘキシルメチル基、メチルアダマンチルメチル基、メチルアダマンチルエチル基、メチルアダマンチルプロピル基等の鎖式脂肪族炭化水素基−脂環式炭化水素基−鎖式脂肪族炭化水素基−*(該鎖式脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい)、
ベンジル基等の芳香族炭化水素基−鎖式脂肪族炭化水素基−*(該鎖式脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい)、
トリルメチル基等の鎖式脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基−鎖式脂肪族炭化水素基−*(該鎖式脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい)
等が挙げられる。ここで、*は炭素原子との結合位を表す。
What is a combined group?
A group in which an alicyclic hydrocarbon group and a chain aliphatic hydrocarbon group are combined (the —CH 2 — contained in the chain aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group is —O—, — S-, -CO- or -SO 2- may be substituted),
A group in which an aromatic hydrocarbon group and a chain aliphatic hydrocarbon group are combined (—CH 2 — contained in the chain aliphatic hydrocarbon group is —O—, —S—, —CO— or —SO 2 may be substituted), and a group formed by combining an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group (—CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group is —O—, — S-, -CO- or -SO 2- may be substituted).
In particular,
Alicyclic hydrocarbon group such as adamantyl methyl group, adamantyl ethyl group, adamantyl propyl group, cyclohexyl methyl group, etc. -Chain type aliphatic hydrocarbon group-* (The chain type aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group -CH 2- contained in may be replaced by -O-, -S-, -CO- or -SO 2- )
A chain aliphatic hydrocarbon group such as a methyladamantyl group-an alicyclic hydrocarbon group- * (-CH 2 — contained in the chain aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group is —O— , -S-, -CO- or -SO 2- may be substituted),
A chain aliphatic hydrocarbon group such as a tolyl group and a xylyl group-aromatic hydrocarbon group- * (—CH 2 — contained in the chain aliphatic hydrocarbon group is —O—, —S—, —CO -Or -SO 2- may be substituted),
A chain aliphatic hydrocarbon group such as methylcyclohexylmethyl group, methyladamantylmethyl group, methyladamantylethyl group and methyladamantylpropyl group-alicyclic hydrocarbon group-chain type aliphatic hydrocarbon group- * -CH 2- contained in the aromatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by -O-, -S-, -CO- or -SO 2- ).
Aromatic hydrocarbon group such as benzyl group-chain aliphatic hydrocarbon group- * (—CH 2 — contained in the chain aliphatic hydrocarbon group is —O—, —S—, —CO— or — SO 2- may be substituted)
Chain aliphatic hydrocarbon group such as tolylmethyl group-aromatic hydrocarbon group-chain aliphatic hydrocarbon group- * (-CH 2 — contained in the chain aliphatic hydrocarbon group is —O—, — It may be replaced by S-, -CO- or -SO 2- )
Etc. Here, * represents a bonding position with a carbon atom.
R5で表される炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の総炭素数とする。また、R5で表される炭化水素基に置換基が結合する場合、置換する前の炭素数を該炭化水素基の総炭素数とする。
R5で表される炭化水素基は、1又は複数の置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる−CH2−が、−O−に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる−CH2−CH2−が、−O−CO−に置き換わった基)、炭素数1〜12のアルコキシ基(炭素数2〜13のアルキル基中に含まれる−CH2−が、−O−に置き換わった基)、炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基(炭素数4〜15のアルキル基中に含まれる−CH2−CH2−が、−O−CO−に置き換わった基)、炭素数2〜13のアルキルカルボニル基(炭素数3〜14のアルキル基中に含まれる−CH2−が、−CO−に置き換わった基)、炭素数2〜13のアルキルカルボニルオキシ基(炭素数4〜15のアルキル基中に含まれる−CH2−CH2−が、−CO−O−に置き換わった基)は、炭化水素基に含まれる−CH2−が、−O−又は−CO−に置き換わった基とする。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数1〜12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜13のアルキルカルボニル基及び炭素数2〜13のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数2〜13のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、炭素数2〜13のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
When -CH 2- contained in the hydrocarbon group represented by R 5 is replaced by -O-, -S-, -CO- or -SO 2- , the hydrocarbon group before replacing is selected as the hydrocarbon group. The total number of carbons. When a substituent is bonded to the hydrocarbon group represented by R 5 , the number of carbons before substitution is taken as the total number of carbons of the hydrocarbon group.
The hydrocarbon group represented by R 5 may have one or more substituents.
Examples of the substituent include a halogen atom and a cyano group.
A hydroxy group (a group in which -CH 2- contained in a methyl group is replaced by -O-), a carboxy group (a -CH 2 -CH 2- contained in an ethyl group is replaced by -O-CO- Group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (a group in which -CH 2- contained in an alkyl group having 2 to 13 carbon atoms is replaced with -O-), an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms (carbon A group in which -CH 2 -CH 2- contained in the alkyl groups of 4 to 15 is replaced by -O-CO-), an alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms (in an alkyl group having 3 to 14 carbon atoms) A group in which -CH 2- contained in the group is replaced by -CO-, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms (-CH 2 -CH 2- contained in an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms) Group replaced by -CO-O-) is a hydrocarbon -CH 2 contained in - is a group replaced by -O- or -CO-.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy And dodecyloxy groups.
An alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms and an alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms are groups in which a carbonyl group or a carbonyloxy group is bonded to the above-mentioned alkyl group or alkoxy group. Represents.
A methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group etc. are mentioned as a C2-C13 alkoxycarbonyl group, Acetyl group, a propionyl group, a butyryl group etc. are mentioned as a C2-C13 alkylcarbonyl group. As the alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group and the like can be mentioned.
R5で表される炭化水素基としては、好ましくは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜18の鎖式脂肪族炭化水素基(但し、該鎖式脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。)及び脂環式炭化水素基と鎖式脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基(該鎖式脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい)であり、より好ましくは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜18の鎖式脂肪族炭化水素基(但し、該鎖式脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。)又は炭素数3〜12の脂環式炭化水素基と炭素数1〜6の鎖式脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基(該鎖式脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい)であり、さらに好ましくは、アルキル基、多環式炭化水素基、又は多環式炭化水素基を有する基(多環式炭化水素基−鎖式脂肪族炭化水素基−*、鎖式脂肪族炭化水素基−多環式炭化水素基−*、又は鎖式脂肪族炭化水素基−多環式炭化水素基−鎖式脂肪族炭化水素基−*(但し、該多環式炭化水素基及び該鎖式脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。)等)であり、さらにより好ましくは、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。ここで、*は炭素原子との結合部位を表す。 The hydrocarbon group represented by R 5 is preferably a chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom (provided that the chain aliphatic hydrocarbon group contains And -CH 2- may be replaced by -O-, -S-, -CO- or -SO 2- ) and a combination of an alicyclic hydrocarbon group and a chain aliphatic hydrocarbon group A group (-CH 2- contained in the chain aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by -O-, -S-, -CO- or -SO 2- ) And more preferably, a C1-C18 chain aliphatic hydrocarbon group which may have a halogen atom (provided that -CH 2- contained in the chain aliphatic hydrocarbon group is- O—, —S—, —CO— or —SO 2 — may be substituted) or an alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms. A group obtained by combining a hydrocarbon group and a chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (-CH 2- contained in the chain aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group is —O -, -S-, -CO- or -SO 2- may be substituted, and more preferably an alkyl group, a polycyclic hydrocarbon group, or a group having a polycyclic hydrocarbon group (poly Cyclic hydrocarbon group-chain aliphatic hydrocarbon group-*, chain aliphatic hydrocarbon group-polycyclic hydrocarbon group-*, or chain aliphatic hydrocarbon group-polycyclic hydrocarbon group-chain The aliphatic hydrocarbon group of the formula-* (wherein the —CH 2 — contained in the polycyclic hydrocarbon group and the chain aliphatic hydrocarbon group is —O—, —S—, —CO— or —SO 2 may be substituted with 2- ), and the like, and more preferably an alkyl group or a hydroxyalkyl group. Here, * represents a bonding site with a carbon atom.
L2、L3及びR5に含まれる炭素数の合計は、2以上であり、24以下である。好ましくは2以上であり、16以下である。なお、L2及びL3で表されるアルカンジイル基が有する式(1a)で表される基又は式(2a)で表される基に含まれる−CH2−が、−O−又は−S−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該アルカンジイル基の総炭素数とする。また、R5で表される炭化水素基に含まれる−CH2−が、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の総炭素数とする。また、R5で表される炭化水素基に置換基が結合する場合、置換する前の炭素数を該炭化水素基の総炭素数とする。 The total carbon number contained in L 2 , L 3 and R 5 is 2 or more and 24 or less. Preferably it is 2 or more and 16 or less. In addition, —CH 2 — contained in the group represented by the formula (1a) or the group represented by the formula (2a) of the alkanediyl group represented by L 2 and L 3 is —O— or —S. When-is substituted, the carbon number prior to substitution is taken as the total carbon number of the alkanediyl group. In addition, when —CH 2 — contained in the hydrocarbon group represented by R 5 is replaced with —O—, —S—, —CO— or —SO 2 —, the number of carbons before the replacement is The total number of carbon atoms in the hydrogen group. When a substituent is bonded to the hydrocarbon group represented by R 5 , the number of carbons before substitution is taken as the total number of carbons of the hydrocarbon group.
式(I0)で表される塩は、式(I)で表される塩であることが好ましい(以下「塩(I)」という場合がある)。
[式(I)中、
Q1、Q2、R1、R2、z、X1、L2、L3、R3、R4、R5及びZ+は、上記と同じ意味を表す。
L1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。]
The salt represented by the formula (I0) is preferably a salt represented by the formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “salt (I)”).
[In the formula (I),
Q 1 , Q 2 , R 1 , R 2 , z, X 1 , L 2 , L 3 , R 3 , R 4 , R 5 and Z + have the same meaning as described above.
L 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is —O—, —S—, — It may be replaced by CO- or -SO 2- . ]
L1の炭素数1〜36の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基(アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基及び単環式又は多環式の脂環式炭化水素基)、芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせた2価の炭化水素基であってもよい。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms of L 1 include an aliphatic hydrocarbon group (an alkanediyl group, an alkenediyl group, an alkynediyl group, and a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group), an aromatic carbon group. A hydrogen group etc. are mentioned, The bivalent hydrocarbon group which combined 2 or more types among these groups may be sufficient.
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基
が挙げられる。
アルケンジイル基としては、エテンジイル基、プロペンジイル基、イソプロペンジイル基、ブテンジイル基、イソブテンジイル基、tert−ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、ヘプテンジイル基、オクチンジイル基、イソオクチンジイル基、ノネンジイル基が挙げられる。
アルキンジイル基としては、エチンジイル基、プロピンジイル基、イソプロピンジイル基、ブチンジイル基、イソブチンジイル基、tert−ブチンジイル基、ペンチンジイル基、ヘキシンジイル基、オクチンジイル基、ノニンジイル基等が挙げられる。
単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロヘキセン−3,6−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、5−ノルボルネン−2,3−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等が挙げられる。
2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
2種以上を組み合わせた炭化水素基としては、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基及び/又は芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられ、−脂環式炭化水素基−アルカンジイル基−、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基−、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基−アルカンジイル基−、−脂環式炭化水素基−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基−、−アルカンジイル基−芳香族炭化水素基−、−芳香族炭化水素基−アルカンジイル基−、−アルカンジイル基−芳香族炭化水素基−アルカンジイル基−、−芳香族炭化水素基−アルカンジイル基−芳香族炭化水素基−等が挙げられる。
As an alkanediyl group, a methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane- 1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group A linear alkanediyl group such as a group;
Ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane- Examples thereof include branched alkanediyl groups such as 1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, and 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Examples of the alkene diyl group include ethene diyl group, propene diyl group, isopropyl diyl group, butene diyl group, isobutene diyl group, tert-butene diyl group, penten diyl group, hexene diyl group, heptene diyl group, heptene diyl group, octin diyl group, iso octin diyl group, nonene diyl group .
Examples of the alkyndiyl group include ethindiyl group, propynediyl group, isopropydiyl group, butindiyl group, isobutindiyl group, tert-butindiyl group, pentindiyl group, hexindiyl group, octindiyl group, nontindiyl group and the like.
Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclobutane-1,3-diyl group, a cyclopentane-1,3-diyl group, a cyclohexane-1,4-diyl group, a cyclohexene-3,6-diyl group, And cycloalkanediyl groups such as cyclooctane-1,5-diyl group.
As a polycyclic alicyclic hydrocarbon group, norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, 5-norbornene-2,3-diyl group, adamantane-1,5-diyl group And adamantane-2,6-diyl groups.
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a biphenylene group, and a phenanthrylene group.
Examples of the hydrocarbon group in which two or more types are combined include a group in which an alkanediyl group and an alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic hydrocarbon group are combined. -Group-alkanediyl group-alicyclic hydrocarbon group--alkanediyl group-alicyclic hydrocarbon group-alkanediyl group--alicyclic hydrocarbon group-alkanediyl group-alicyclic hydrocarbon -Group-alkanediyl group-aromatic hydrocarbon group--aromatic hydrocarbon group-alkanediyl group---alkanediyl group-aromatic hydrocarbon group-alkanediyl group--aromatic hydrocarbon group- The alkanediyl group-aromatic hydrocarbon group-etc. are mentioned.
L1の炭化水素基が有する置換基としては、L10の炭化水素基が有する置換基と同様のものが挙げられる。 Examples of the substituent that the hydrocarbon group of L 1 has are the same as the substituents that the hydrocarbon group of L 10 has.
L1の炭素数1〜36の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。
L1の炭素数1〜36の炭化水素基が置換基を有する場合又は該炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。
—CH 2 — contained in the hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms of L 1 may be replaced by —O—, —S—, —CO— or —SO 2 —.
When the hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms of L 1 has a substituent, or —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is replaced with —O—, —S—, —CO— or —SO 2 —. If it is present, let the number of carbons before replacement be the number of carbons of the hydrocarbon group.
L1は、単結合、炭素数1〜6のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい)又は炭素数1〜6のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい)と炭素数3〜18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい)とを組み合わせた基であることが好ましく、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基基(該アルカンジイル基基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい)であることがより好ましく、単結合又は炭素数1〜2のアルカンジイル基であることがさらに好ましい。 L 1 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms (—CH 2 — contained in the alkanediyl group may be replaced by —O— or —CO—), or 1 to 6 carbon atoms. An alkanediyl group (—CH 2 — contained in the alkanediyl group may be replaced by —O— or —CO—) and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (the alicyclic group). —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is preferably a group in combination with —O—, —S—, —CO— or —SO 2 —, which is preferably a single bond or carbon It is more preferably an alkanediyl group having a number of 1 to 6 (wherein —CH 2 — in the alkanediyl group may be replaced by —O— or —CO—), a single bond or a carbon number More preferably, it is one or two alkanediyl groups.
R3及びR4が互いに結合して環を形成する場合、塩(I)としては、例えば以下で表される塩が挙げられる。
When R 3 and R 4 bond to each other to form a ring, examples of the salt (I) include salts represented below.
式(I0)で表される塩は、式(I’)で表される塩であることも好ましい(以下「塩(I’)」という場合がある)。
[式(I’)中、
Q1、Q2、R1、R2、z、X1、L2、L3、R3、R4、R5及びZ+は、上記と同じ意味を表す。
L1’は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。]
The salt represented by the formula (I0) is also preferably a salt represented by the formula (I ′) (hereinafter sometimes referred to as “salt (I ′)”).
[In formula (I '),
Q 1 , Q 2 , R 1 , R 2 , z, X 1 , L 2 , L 3 , R 3 , R 4 , R 5 and Z + have the same meaning as described above.
L 1 ′ represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is —O—, —S—, It may be replaced by -CO- or -SO 2- . ]
L1’の炭素数1〜36の炭化水素基としては、L1における炭素数1〜36の炭化水素基と同様のものが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 36 of L 1 ', include the same hydrocarbon group of 1 to 36 carbon atoms in L 1.
L1’の炭化水素基が有する置換基としては、L10の炭化水素基が有する置換基と同様のものが挙げられる。 Examples of the substituent which the hydrocarbon group has the L 1 ', those similar to the substituent having a hydrocarbon group of L 10.
L1’の炭素数1〜36の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。
L1’の炭素数1〜36の炭化水素基が置換基を有する場合又は該炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。
-CH 2 contained in the hydrocarbon group of carbon number 1 to 36 of L 1 '- is, -O -, - S -, - CO- or -SO 2 - may be replaced with.
When the hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms of L 1 ′ has a substituent or —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is replaced by —O—, —S—, —CO— or —SO 2 — In this case, the number of carbons before replacement is the number of carbons of the hydrocarbon group.
L1’は、単結合、炭素数1〜6のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい)又は炭素数1〜6のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい)と炭素数3〜18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい)とを組み合わせた基であることが好ましく、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基基(該アルカンジイル基基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい)であることがより好ましく、単結合又は炭素数1〜2のアルカンジイル基であることがさらに好ましい。 L 1 ′ is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms (—CH 2 — contained in the alkanediyl group may be replaced by —O— or —CO—) or 1 to carbon atoms. 6 alkanediyl group (—CH 2 — contained in the alkanediyl group may be replaced by —O— or —CO—) and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (the alicyclic ring) -CH 2- contained in the formula hydrocarbon group is preferably a group in combination with -O-, -S-, -CO- or -SO 2- , which may be a single bond or More preferably, it is an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms (—CH 2 — contained in the alkanediyl group may be replaced by —O— or —CO—), a single bond or carbon More preferably, it is an alkanediyl group of 1-2.
R3及びR4が互いに結合して環を形成する場合、塩(I’)としては、例えば以下で表される塩が挙げられる。
When R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring, examples of the salt (I ′) include salts represented by the following.
塩(I)のアニオン部としては、例えば、以下の式(Ia−1)〜式(Ia−54)で表されるアニオンが挙げられる。中でも、式(Ia−1)〜式(Ia−4)、式(Ia−12)〜式(Ia−14)、式(Ia−16)〜式(Ia−20)、式(Ia−33)〜式(Ia−50)で表されるアニオンが好ましく、式(Ia−1)〜式(Ia−3)、式(Ia−12)、式(Ia−16)〜式(Ia−20)、式(Ia−33)〜式(Ia−40)、式(Ia−41)、式(Ia−43)、式(Ia−45)〜式(Ia−47)、式(Ia−49)、式(Ia−50)で表されるアニオンがより好ましい。
Examples of the anion moiety of the salt (I) include anions represented by the following formulas (Ia-1) to (Ia-54). Among them, Formula (Ia-1) to Formula (Ia-4), Formula (Ia-12) to Formula (Ia-14), Formula (Ia-16) to Formula (Ia-20), and Formula (Ia-33) An anion represented by the formula (Ia-50) is preferred, and the formula (Ia-1) to the formula (Ia-3), the formula (Ia-12), the formula (Ia-16) to the formula (Ia-20), Formula (Ia-33) to formula (Ia-40), formula (Ia-41), formula (Ia-43), formula (Ia-45) to formula (Ia-47), formula (Ia-49), formula An anion represented by (Ia-50) is more preferable.
Z+の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。具体的には、式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオン(以下、式番号に応じて「カチオン(b2−1)」等という場合がある。)が挙げられる。 Examples of the organic cation of Z + include organic onium cation, organic sulfonium cation, organic iodonium cation, organic ammonium cation, benzothiazolium cation, organic phosphonium cation and the like. Among these, an organic sulfonium cation and an organic iodonium cation are preferable, and an arylsulfonium cation is more preferable. Specifically, the cation represented by any one of formulas (b2-1) to (b2-4) (hereinafter, sometimes referred to as "cation (b2-1)" or the like depending on the formula number) is It can be mentioned.
式(b2−1)〜式(b2−4)において、
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の鎖式炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜4のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一でも異なってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の鎖式炭化水素基又は炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜36の鎖式炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12の鎖式炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、互いに結合してそれらが結合する−CH−CO−を含めて環を形成していてもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4のいずれかの整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、2−イソプロピルアダマンタン−2−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素数1〜18の鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等)、及び炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p−シクロへキシルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基等)が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb4とRb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数3〜18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4〜18の環である。また、硫黄原子を含む環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環であり、例えば下記の環が挙げられる。
Rb9とRb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
In formula (b2-1) to formula (b2-4),
R b4 to R b6 each independently represent a chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, The hydrogen atom contained in the chain hydrocarbon group is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl carbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group. The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b4 and R b5 may combine with each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are attached, and the —CH 2 — contained in the ring is —O—, —S— or It may replace -CO-.
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represents an integer of 0 to 5.
When m2 is 2 or more, the plurality of R b7 may be the same or different, and when n2 is 2 or more, the plurality of R b8 may be the same or different.
R b9 and R b10 each independently represent a chain hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms.
R b9 and R b10 may be combined with each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are attached, and -CH 2- contained in the ring is -O-, -S- or It may replace -CO-.
R b11 represents a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents a chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and is included in the chain hydrocarbon. The hydrogen atom may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 1 carbon atoms. It may be substituted with 12 alkylcarbonyloxy groups.
R b11 and R b12 may be bonded to each other to form a ring including —CH—CO— to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring is —O—, —S -Or -CO- may be substituted.
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b31 represents a sulfur atom or an oxygen atom.
o2, p2, s2, and t2 each independently represent any integer of 0 to 5;
q2 and r2 each independently represents an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1;
When o2 is 2 or more, the plurality of R b13 are the same or different, and when p2 is 2 or more, the plurality of R b14 is the same or different, and when q2 is 2 or more, the plurality of R b15 is the same or different , When r2 is 2 or more, the plurality of R b16 are the same or different, and when s2 is 2 or more, the plurality of R b17 is the same or different, and when t2 is 2 or more, the plurality of R b18 is the same or phase It is different.
An aliphatic hydrocarbon group represents a chain hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group.
As a chain hydrocarbon group, an alkyl group of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group is preferable. It can be mentioned.
In particular, the chain hydrocarbon group of R b9 to R b12 preferably has 1 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic, and as the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclocyclo group And cycloalkyl groups such as heptyl group, cyclooctyl group and cyclodecyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, and the following groups.
In particular, the alicyclic hydrocarbon group of R b9 to R b12 preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a 2-methyladamantan-2-yl group, and a 2-ethyladamantan-2-yl group. And 2-isopropyladamantan-2-yl group, methyl norbornyl group, isobornyl group and the like. In the alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group is preferably 20 or less.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, and a phenanthryl group.
The aromatic hydrocarbon group may have a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group (tolyl group) having a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. , Xylyl group, cumenyl group, mesityl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc.), and having 3 to 18 carbon atoms Aromatic hydrocarbon groups having a alicyclic hydrocarbon group (p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group, etc.) are preferred.
As an aromatic hydrocarbon group by which the hydrogen atom was substituted by the alkoxy group, p-methoxyphenyl group etc. are mentioned.
Examples of the chain hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aromatic hydrocarbon group include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, trityl group, naphthylmethyl group and naphthylethyl group.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group and dodecyloxy group.
Examples of the alkylcarbonyl group include acetyl group, propionyl group and butyryl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
As an alkyl carbonyloxy group, a methyl carbonyloxy group, an ethyl carbonyloxy group, a propyl carbonyloxy group, an isopropyl carbonyloxy group, a butyl carbonyloxy group, a sec-butyl carbonyloxy group, a tert-butyl carbonyloxy group, a pentyl carbonyloxy group And hexyl carbonyloxy group, octyl carbonyloxy group and 2-ethylhexyl carbonyloxy group.
The ring formed by combining R b4 and R b5 together with the sulfur atom to which they are bonded to each other is either monocyclic, polycyclic, aromatic, nonaromatic, saturated or unsaturated It may be a ring of The ring includes a ring having 3 to 18 carbon atoms, preferably a ring having 4 to 18 carbon atoms. Moreover, the ring containing a sulfur atom includes a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring, and examples thereof include the following rings.
The ring formed by combining R b9 and R b10 may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. The ring includes a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring. Examples thereof include a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and a 1,4-oxathian-4-ium ring.
The ring formed by combining R b11 and R b12 may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. The ring includes a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring. Examples thereof include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.
カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、好ましくは、カチオン(b2−1)である。
カチオン(b2−1)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Among the cation (b2-1) to cation (b2-4), the cation (b2-1) is preferable.
Examples of the cation (b2-1) include the following cations.
カチオン(b2−2)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Examples of the cation (b2-2) include the following cations.
カチオン(b2−3)としては、以下のカチオンが挙げられる。
The following cations may be mentioned as the cation (b2-3).
カチオン(b2−4)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Examples of the cation (b2-4) include the following cations.
塩(I)としては、表1〜表10に記載の塩が挙げられる。例えば表1において、塩(I−1)とは、式(Ia−1)で表されるアニオンと式(b2−c−1)で表されるカチオンとからなる塩を意味し、以下に示す塩を表す。
As salt (I), the salt of Table 1-Table 10 is mentioned. For example, in Table 1, salt (I-1) means a salt composed of an anion represented by formula (Ia-1) and a cation represented by formula (b2-c-1), and is shown below. Represents a salt.
なかでも、塩(I)は、塩(I−1)〜塩(I−3)、塩(I−5)、塩(I−12)、塩(I−17)〜塩(I−20)、塩(I−21)〜塩(I−23)、塩(I−25)、塩(I−32)、塩(I−37)〜塩(I−40)、塩(I−41)〜塩(I−43)、塩(I−45)、塩(I−52)、塩(I−57)〜塩(I−60)、塩(I−61)〜塩(I−63)、塩(I−65)、塩(I−72)、塩(I−77)〜塩(I−80)、塩(I−81)〜塩(I−83)、塩(I−85)、塩(I−92)、塩(I−97)〜塩(I−100)、塩(I−101)〜塩(I−103)、塩(I−105)、塩(I−112)、塩(I−117)〜塩(I−120)、塩(I−121)〜塩(I−123)、塩(I−125)、塩(I−132)、塩(I−137)〜塩(I−140)、塩(I−153)〜塩(I−160)、塩(I−173)〜塩(I−180)、塩(I−193)〜塩(I−200)、塩(I−213)〜塩(I−220)、塩(I−233)〜塩(I−260)、塩(I−273)〜塩(I−280)、塩(I−281)〜塩(I−350)が好ましい。 Especially, salt (I) is salt (I-1)-salt (I-3), salt (I-5), salt (I-12), salt (I-17)-salt (I-20). , Salt (I-21) to salt (I-23), salt (I-25), salt (I-32), salt (I-37) to salt (I-40), salt (I-41) to Salt (I-43), Salt (I-45), Salt (I-52), Salt (I-57) to Salt (I-60), Salt (I-61) to Salt (I-63), Salt (I-65), salt (I-72), salt (I-77) to salt (I-80), salt (I-81) to salt (I-83), salt (I-85), salt ( I-92), salt (I-97) to salt (I-100), salt (I-101) to salt (I-103), salt (I-105), salt (I-112), salt (I -117) to salt (I-120), salt (I-121) to salt (I-123), salt (I-125), salt (I) 132), salt (I-137) to salt (I-140), salt (I-153) to salt (I-160), salt (I-173) to salt (I-180), salt (I-193) ) To salt (I-200), salt (I-213) to salt (I-220), salt (I-233) to salt (I-260), salt (I-273) to salt (I-280) And salts (I-281) to (I-350) are preferable.
<塩(I)の製造方法>
塩(I)において、X1が、*−CO−O−(*は、C(R1)(R2)又はC(Q1)(Q2)との結合部位を表す。)である塩(式(I1)で表される塩)は、例えば、式(I1−a)で表される塩とカルボニルジイミダゾールとを溶媒中で反応させた後、さらに、式(I1−b)で表される化合物と反応させることにより製造することができる。
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常5℃〜80℃であり、反応時間は通常0.5時間〜24時間である。
<Method for producing salt (I)>
In the salt (I), a salt in which X 1 is * -CO-O- (* represents a binding site to C (R 1 ) (R 2 ) or C (Q 1 ) (Q 2 )). (A salt represented by the formula (I1)) can be obtained, for example, by reacting the salt represented by the formula (I1-a) with carbonyldiimidazole in a solvent, and then further converting the salt by the formula (I1-b) It can be produced by reacting with a compound to be prepared.
(In the formula, all symbols have the same meaning as described above.)
Examples of the solvent in this reaction include chloroform and acetonitrile.
The reaction temperature is usually 5 ° C to 80 ° C, and the reaction time is usually 0.5 hours to 24 hours.
式(I1−a)で表される塩は、例えば、以下で表される塩などが挙げられ、特開2008−127367号公報、特開2011−046694号公報に記載された方法で製造することができる。
式(I1−b)で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手でき、また、公知の合成方法により容易に製造できる。
Examples of the salt represented by the formula (I1-a) include the salts represented below, and the like, and they are produced by the methods described in JP-A 2008-127367 and JP-A 2011-046694. Can do.
As a compound represented by a formula (I1-b), the compound etc. which are represented by a following formula are mentioned, it can obtain easily from a market, and can be easily manufactured with a well-known synthetic | combination method.
塩(I)において、X1が、*−O−CO−(*は、C(R1)(R2)又はC(Q1)(Q2)との結合部位を表す。)である塩(式(I2)で表される塩)は、例えば、式(I2−b)で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを溶媒中で反応させた後、さらに、式(I2−a)で表される塩と反応させることにより製造することができる。
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常5℃〜80℃であり、反応時間は通常0.5時間〜24時間である。
In the salt (I), X 1 is * —O—CO— (* represents a binding site with C (R 1 ) (R 2 ) or C (Q 1 ) (Q 2 )). (Salt represented by formula (I2)) is, for example, a compound represented by formula (I2-b) and carbonyldiimidazole reacted in a solvent, and further represented by formula (I2-a). Can be produced by reacting with a salt to be produced.
(In the formula, all symbols have the same meaning as described above.)
Examples of the solvent in this reaction include chloroform and acetonitrile.
The reaction temperature is usually 5 ° C to 80 ° C, and the reaction time is usually 0.5 hours to 24 hours.
式(I2−a)で表される塩は、例えば、以下で表される塩などが挙げられ、特開2012−193170号公報に記載された方法で製造することができる。
式(I2−b)で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手でき、また、公知の合成方法により容易に製造できる。
Examples of the salt represented by the formula (I2-a) include salts represented by the following, and can be produced by the method described in JP2012-193170A.
Examples of the compound represented by the formula (I2-b) include a compound represented by the following formula, and the like.
塩(I)において、X1が、*−O−CO−O−(*は、C(R1)(R2)又はC(Q1)(Q2)との結合位を表す。)である塩(式(I3)で表される塩)は、例えば、式(I2−a)で表される塩とカルボニルジイミダゾールとを溶媒中で反応させた後、さらに、式(I1−b)で表される化合物と反応させることにより製造することができる。
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
反応温度は通常5℃〜80℃であり、反応時間は通常0.5時間〜24時間である。
In the salt (I), X 1 is * -O-CO-O- (* represents a bonding position with C (R 1 ) (R 2 ) or C (Q 1 ) (Q 2 )). A certain salt (a salt represented by the formula (I3)) can be produced, for example, by reacting the salt represented by the formula (I2-a) with carbonyldiimidazole in a solvent, and then reacting the salt of the formula (I1-b) It can manufacture by making it react with the compound represented by these.
(In the formula, all symbols have the same meaning as described above.)
Examples of the solvent in this reaction include chloroform and acetonitrile.
The reaction temperature is usually 5 ° C to 80 ° C, and the reaction time is usually 0.5 hours to 24 hours.
塩(I)において、X1が、*−O−(*は、C(R1)(R2)又はC(Q1)(Q2)との結合位を表す。)である塩(式(I4)で表される塩)は、例えば、式(I2−a)で表される塩と式(I1−b)で表される化合物とを塩基触媒下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
この反応における塩基としては、水酸化カリウム等が挙げられる。
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
反応温度は通常5℃〜80℃であり、反応時間は通常0.5時間〜24時間である。
In the salt (I), X 1 is a salt (* represents a bonding position to C (R 1 ) (R 2 ) or C (Q 1 ) (Q 2 )). The salt represented by (I4) is produced, for example, by reacting a salt represented by the formula (I2-a) with a compound represented by the formula (I1-b) in a solvent under base catalysis can do.
(In the formula, all symbols have the same meaning as described above.)
Examples of the base in this reaction include potassium hydroxide and the like.
Examples of the solvent in this reaction include chloroform, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like.
The reaction temperature is usually 5 ° C to 80 ° C, and the reaction time is usually 0.5 hours to 24 hours.
〔酸発生剤〕
本発明の酸発生剤は、塩(I)を含有する酸発生剤である。塩(I)を1種含んでいてもよいし、塩(I)を2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の酸発生剤は、塩(I)に加えて、レジスト分野で公知の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有していてもよい。酸発生剤(B)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Acid generator]
The acid generator of the present invention is an acid generator containing a salt (I). One type of salt (I) may be contained, or two or more types of salt (I) may be used in combination.
The acid generator of the present invention may contain an acid generator known in the resist field (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (B)”) in addition to the salt (I). The acid generator (B) may be used alone or in combination of two or more.
酸発生剤(B)は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。 The acid generator (B) may be either nonionic or ionic. Examples of the nonionic acid generator include sulfonate esters (for example, 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, diazonaphthoquinone 4-sulfonate), sulfones (for example, disulfone, Ketosulfone, sulfonyldiazomethane) and the like. As the ionic acid generator, onium salts containing onium cations (for example, diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts) are representative. Examples of the anion of the onium salt include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, and a sulfonyl methide anion.
酸発生剤(B)としては、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤(B)は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the acid generator (B), JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, Kaisho 62-153853, JP 63-146029, U.S. Pat. No. 3,779,778, U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent 3914407, European Patent 126,712, etc. It is possible to use a compound which generates an acid by the radiation described in 4. Moreover, you may use the compound manufactured by the well-known method. The acid generator (B) may be used in combination of two or more.
酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表される塩(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある。)である。
[式(B1)中、
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S(O)2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Z1+は、有機カチオンを表す。]
The acid generator (B) is preferably a fluorine-containing acid generator, and more preferably a salt represented by the formula (B1) (hereinafter sometimes referred to as "acid generator (B1)").
[In the formula (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO— The hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents a methyl group which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and is included in the alicyclic hydrocarbon group; CH 2 — may be replaced by —O—, —S (O) 2 —, or —CO—.
Z1 + represents an organic cation. ]
Qb1及びQb2の表すペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
Examples of the perfluoroalkyl group represented by Q b1 and Q b2 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, a perfluoropentyl group, and Perfluorohexyl group etc. are mentioned.
Q b1 and Q b2 are each independently preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and more preferably a fluorine atom.
Lb1における2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基及びヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group in L b1 include a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, and the like. It may be a group formed by combining two or more of the groups.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1 , 7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group Linear, such as tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group and heptadecane-1,17-diyl group Alkanediyl group;
Ethan-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane- Branched alkanediyl groups such as 1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group;
A monocyclic 2 which is a cycloalkanediyl group such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group, etc. Valent alicyclic saturated hydrocarbon group;
Polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbons such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane-2,6-diyl group and the like Groups and the like.
Lb1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−3)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−3)で表される基及びそれらの具体例である式(b1−4)〜式(b1−11)で表される基において、*及び**は結合部位を表し、*は−Yとの結合手を表す。
[式(b1−1)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
Examples of the group in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1 is replaced by —O— or —CO— include, for example, a formula (b1-1) to a formula (b1-3) Or a group represented by any of the above. In the groups represented by the formulas (b1-1) to (b1-3) and the groups represented by the formulas (b1-4) to (b1-11) which are specific examples thereof, * and * * Represents a binding site, and * represents a bond with -Y.
[In the formula (b1-1),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom.
L b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
However, the total carbon number of L b2 and L b3 is 22 or less.
In formula (b1-2),
L b4 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom.
L b5 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
However, the total carbon number of L b4 and L b5 is 22 or less.
In formula (b1-3),
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom or a hydroxy group.
L b7 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
However, the total carbon number of L b6 and L b7 is 23 or less. ]
式(b1−1)〜式(b1−3)で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
In the groups represented by Formula (b1-1) to Formula (b1-3), when -CH 2- contained in a saturated hydrocarbon group is replaced by -O- or -CO-, carbon before replacement is Let the number be the carbon number of the saturated hydrocarbon group.
As a bivalent saturated hydrocarbon group, the thing similar to the bivalent saturated hydrocarbon group of L b1 is mentioned.
Lb2は、好ましくは単結合である。
Lb3は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは単結合又は炭素数1〜18の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
L b2 is preferably a single bond.
L b3 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b4 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b6 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b7 is preferably a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon -CH 2- contained in the group may be replaced by -O- or -CO-.
Lb1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、式(b1−1)又は式(b1−3)で表される基が好ましい。 The group in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1 is replaced by —O— or —CO— is a group represented by formula (b1-1) or formula (b1-3) Preferred groups.
式(b1−1)で表される基としては、式(b1−4)〜式(b1−8)でそれぞれ表される基が挙げられる。
[式(b1−4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1−5)中、
Lb9は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Lb10は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1−6)中、
Lb11は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1−7)中、
Lb13は、炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Lb15は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13〜Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1−8)中、
Lb16は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Lb17は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16〜Lb18の合計炭素数は19以下である。]
Examples of the group represented by the formula (b1-1) include groups represented by the formula (b1-4) to the formula (b1-8).
[In the formula (b1-4),
L b8 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
In formula (b1-5),
L b9 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—.
L b10 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b9 and L b10 is 20 or less.
In formula (b1-6),
L b11 represents a bivalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b12 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b11 and L b12 is 21 or less.
In formula (b1-7),
L b13 represents a divalent C 1-19 saturated hydrocarbon group.
L b14 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group is replaced by —O— or —CO—. Also good.
L b15 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b13 to L b15 is 19 or less.
In formula (b1-8),
L b16 represents a C 1-18 divalent saturated hydrocarbon group, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—.
L b17 represents a divalent C 1 to C 18 saturated hydrocarbon group.
L b18 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b16 to L b18 is 19 or less. ]
Lb8は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb9は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb17は、好ましくは炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb18は、好ましくは単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
L b8 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b9 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b10 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b11 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b12 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b13 is preferably a bivalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b14 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b15 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b16 is preferably a divalent C 1 to C 12 saturated hydrocarbon group.
L b17 is preferably a divalent C 1 to C 6 saturated hydrocarbon group.
L b18 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
式(b1−3)で表される基としては、式(b1−9)〜式(b1−11)でそれぞれ表される基が挙げられる。
式(b1−9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1−10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1−11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。
Examples of the group represented by formula (b1-3) include groups represented by formula (b1-9) to formula (b1-11), respectively.
In formula (b1-9),
L b19 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom.
L b20 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted by a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group Also good. -CH 2- contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced by -O- or -CO-, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted by a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b19 and L b20 is 23 or less.
In the formula (b1-10),
L b21 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom.
L b22 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b23 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted by a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group Also good. -CH 2- contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced by -O- or -CO-, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted by a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b21 , L b22 and L b23 is 21 or less.
In formula (b1-11),
L b24 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted by a fluorine atom.
L b25 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b26 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group It may be done. -CH 2- contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced by -O- or -CO-, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted by a hydroxy group.
However, L b24, the total number of carbon atoms of L b25 and L b26 is 21 or less.
なお、式(b1−9)で表される基から式(b1−11)で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。 In the group represented by the formula (b1-9) to the group represented by the formula (b1-11), when a hydrogen atom contained in a saturated hydrocarbon group is substituted by an alkylcarbonyloxy group, it is replaced Let the previous carbon number be the carbon number of the saturated hydrocarbon group.
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkylcarbonyloxy group include acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, adamantyl carbonyloxy group and the like.
式(b1−4)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by formula (b1-4) include the following.
式(b1−5)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by formula (b1-5) include the following.
式(b1−6)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-6) include the following.
式(b1−7)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-7) include the following.
式(b1−8)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by formula (b1-8) include the following.
式(b1−2)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-2) include the following.
式(b1−9)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-9) include the following.
式(b1−10)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-10) include the following.
式(b1−11)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-11) include the following.
Yで表される脂環式炭化水素基としては、式(Y1)〜式(Y11)、式(Y36)〜式(Y38)で表される基が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−S(O)2−又は−CO−で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上でもよい。そのような基としては、式(Y12)〜式(Y35)、式(Y39)〜式(Y41)で表される基が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基としては、好ましくは式(Y1)〜式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)〜式(Y41)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)〜式(Y31)又は式(Y39)〜式(Y40)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y20)、式(Y30)、式(Y39)又は式(Y40)で表される基である。
Yで表される脂環式炭化水素基が式(Y28)〜式(Y35)、式(Y39)又は式(Y40)等の、酸素原子を含むスピロ環である場合には、2つの酸素原子間のアルカンジイル基は、1以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないのが好ましい。
As an alicyclic hydrocarbon group represented by Y, group represented by Formula (Y1)-Formula (Y11), Formula (Y36)-Formula (Y38) is mentioned.
When -CH 2- contained in the alicyclic hydrocarbon group represented by Y is replaced by -O-, -S (O) 2 -or -CO-, the number may be one or two or more. Good. As such a group, groups represented by Formula (Y12) to Formula (Y35) and Formula (Y39) to Formula (Y41) can be mentioned.
As an alicyclic hydrocarbon group represented by Y, Preferably Formula (Y1)-Formula (Y20), Formula (Y26), Formula (Y27), Formula (Y30), Formula (Y31), Formula (Y39) And a group represented by any one of the formulas (Y41), more preferably a formula (Y11), a formula (Y15), a formula (Y16), a formula (Y20), a formula (Y26), a formula (Y27), a formula (Y30) to the formula (Y31) or the group represented by the formula (Y39) to the formula (Y40), and more preferably a formula (Y11), a formula (Y15), a formula (Y20), a formula (Y30), a formula (Y39) or a group represented by the formula (Y40).
When the alicyclic hydrocarbon group represented by Y is a spiro ring containing an oxygen atom, such as Formula (Y28) to Formula (Y35), Formula (Y39), or Formula (Y40), two oxygen atoms The alkanediyl group in between preferably has one or more fluorine atoms. Moreover, it is preferable that the fluorine atom is not substituted by the methylene group adjacent to an oxygen atom among the alkanediyl groups contained in ketal structure.
Yで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、−(CH2)ja−CO−O−Rb1基又は−(CH2)ja−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。jaは、0〜4のいずれかの整数を表す。炭素数1〜16のアルキル基、及び炭素数3〜16の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S(O)2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。)等が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、−(CH2)ja−CO−O−Rb1基又は−(CH2)ja−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。jaは、0〜4のいずれかの整数を表す。炭素数1〜16のアルキル基、及び炭素数3〜16の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S(O)2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。)等が挙げられる。
Examples of the substituent of the methyl group represented by Y include a halogen atom, a hydroxy group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a glycidyloxy group,-( CH 2 ) ja —CO—O—R b1 group or — (CH 2 ) ja —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or 3 to 16 carbon atoms). Represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof, and ja represents an integer of 0 to 4. An alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, And —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms may be replaced by —O—, —S (O) 2 —, or —CO—).
Examples of the substituent for the alicyclic hydrocarbon group represented by Y include a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, and an alicyclic group having 3 to 16 carbon atoms. A hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, a glycidyloxy group,-( CH 2 ) ja —CO—O—R b1 group or — (CH 2 ) ja —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or 3 to 16 carbon atoms). Represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof, and ja represents an integer of 0 to 4. An alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, -C contained in the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms 2 -, -O -, - S (O ) 2 -. Or -CO- in may be replaced), and the like.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
なお、脂環式炭化水素基は鎖式炭化水素基を有していてもよく、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素数1〜18の鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等)、及び炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p−シクロへキシルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基等)等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an adamantyl group and the like.
The alicyclic hydrocarbon group may have a chain hydrocarbon group, and examples thereof include a methylcyclohexyl group and a dimethylcyclohexyl group.
As an aromatic hydrocarbon group, aryl groups, such as a phenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, are mentioned, for example.
The aromatic hydrocarbon group may have a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group having a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (tolyl group, xylyl group). Group, cumenyl group, mesityl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group etc.), and fats having 3 to 18 carbon atoms An aromatic hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group (p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group, etc.) and the like can be mentioned.
As the alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group Group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like.
Examples of the alkyl group substituted with a hydroxy group include hydroxyalkyl groups such as a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group and dodecyloxy group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Yとしては、以下のものが挙げられる。
Examples of Y include the following.
Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成する−CH2−は−CO−、−S(O)2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。Yは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
Y is preferably a C3-C18 alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, more preferably an adamantyl group which may have a substituent, and the alicyclic carbonization —CH 2 — constituting the hydrogen group or adamantyl group may be replaced by —CO—, —S (O) 2 — or —CO—. Y is more preferably an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, an oxoadamantyl group, or a group represented by the following.
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式(B1−A−1)〜式(B1−A−55)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(B1−A−1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(B1−A−1)〜式(B1−A−4)、式(B1−A−9)、式(B1−A−10)、式(B1−A−24)〜式(B1−A−33)、式(B1−A−36)〜式(B1−A−40)、式(B1−A−47)〜式(B1−A−55)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
The sulfonate anion in the salt represented by the formula (B1) is an anion represented by the formula (B1-A-1) to the formula (B1-A-55) [hereinafter, anion (B1 -A-1) "or the like. ] Is preferable, Formula (B1-A-1)-Formula (B1-A-4), Formula (B1-A-9), Formula (B1-A-10), Formula (B1-A-24)-Formula (B1-A-33), Formula (B1-A-36) to Formula (B1-A-40), Formula (B1-A-47) to Formula (B1-A-55) Anion is more preferred.
ここで、Ri2〜Ri7は、それぞれ独立に、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ri8は、例えば、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数5〜12の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。LA41は、単結合又は炭素数1〜4のアルカンジイル基である。
Qb1及びQb2は、上記と同じ意味を表す。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
Here, R i2 to R i7 are each independently, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group. R i8 is formed by, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, or a combination thereof. And more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or an adamantyl group. LA41 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Q b1 and Q b2 represent the same meaning as described above.
Specific examples of the sulfonate anion in the salt represented by the formula (B1) include the anions described in JP 2010-204646 A.
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとして好ましくは、式(B1a−1)〜式(B1a−34)でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
Preferred examples of the sulfonate anion in the salt represented by the formula (B1) include anions each represented by the formula (B1a-1) to the formula (B1a-34).
なかでも、式(B1a−1)〜式(B1a−3)及び式(B1a−7)〜式(B1a−16)、式(B1a−18)、式(B1a−19)、式(B1a−22)〜式(B1a−30)のいずれかで表されるアニオンが好ましい。 Especially, Formula (B1a-1)-Formula (B1a-3) and Formula (B1a-7)-Formula (B1a-16), Formula (B1a-18), Formula (B1a-19), Formula (B1a-22) The anion represented by any one of formulas (B1a-30) to (B1a-30) is preferred.
Z1+の有機カチオンとしては、塩(I)におけるZ+と同じものが挙げられる。 Examples of the organic cation of Z1 + include the same as Z + in the salt (I).
酸発生剤(B)は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤(B)としては、好ましくは式(B1a−1)〜式(B1a−3)及び式(B1a−7)〜式(B1a−16)、式(B1a−18)、式(B1a−19)、式(B1a−22)〜式(B1a−34)のいずれかで表されるアニオンと、カチオン(b2−1)又はカチオン(b2−3)との組合せが挙げられる。 The acid generator (B) is a combination of the above-mentioned sulfonate anion and the above-mentioned organic cation, and these can be optionally combined. As the acid generator (B), preferably, Formula (B1a-1) to Formula (B1a-3) and Formula (B1a-7) to Formula (B1a-16), Formula (B1a-18), and Formula (B1a-) 19), a combination of an anion represented by any one of formulas (B1a-22) to (B1a-34) and a cation (b2-1) or a cation (b2-3).
酸発生剤(B)としては、好ましくは式(B1−1)〜式(B1−48)でそれぞれ表されるものが挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1−1)〜式(B1−3)、式(B1−5)〜式(B1−7)、式(B1−11)〜式(B1−14)、式(B1−20)〜式(B1−26)、式(B1−29)、式(B1−31)〜式(B1−48)で表されるものがとりわけ好ましい。
As the acid generator (B), those represented by formulas (B1-1) to (B1-48) are preferably exemplified. Among them, those containing an arylsulfonium cation are preferable. Formula (B1-1) to Formula (B1-3), Formula (B1-5) to Formula (B1-7), Formula (B1-11) to Formula (B1-14) ), Formula (B1-20) to formula (B1-26), formula (B1-29), and formula (B1-31) to formula (B1-48) are particularly preferable.
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上40質量部以下、より好ましくは3質量部以上35質量部以下である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤(B)の1種を単独で含有してもよく、複数種を含有していてもよい。 In the resist composition of the present invention, the content of the acid generator is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is. The resist composition of the present invention may contain one type of acid generator (B) alone, or may contain a plurality of types.
酸発生剤として塩(I)及び酸発生剤(B)を含有する場合、塩(I)と酸生剤(B)との含有量の比(質量比;塩(I):酸発生剤(B))は、通常、1:99〜99:1であり、好ましくは2:98〜98:2であり、より好ましくは5:95〜95:5であり、さらに好ましくは10:90〜90:10であり、特に好ましくは15:85〜85:15である。 When the salt (I) and the acid generator (B) are contained as the acid generator, the ratio of the content of the salt (I) and the acid generator (B) (mass ratio; salt (I): acid generator ( B)) is usually 1:99 to 99: 1, preferably 2:98 to 98: 2, more preferably 5:95 to 95: 5, and even more preferably 10:90 to 90. : 10, and particularly preferably 15:85 to 85:15.
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、塩(I)を含む酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)とを含有する。ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を有する構成単位に変換する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
[Resist composition]
The resist composition of the present invention contains an acid generator containing salt (I) and a resin having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “resin (A)”). Here, the “acid labile group” has a leaving group, the leaving group is eliminated by contact with an acid, and the structural unit has a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group). This means a group that converts to a unit.
The resist composition of the present invention preferably contains a quencher such as a salt that generates an acid having a lower acidity than an acid generated from an acid generator (hereinafter sometimes referred to as “quencher (C)”). And a solvent (hereinafter sometimes referred to as “solvent (E)”).
<樹脂(A)>
樹脂(A)は、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)を有する。樹脂(A)は、さらに、構造単位(a1)以外の構造単位を含むことが好ましい。構造単位(a1)以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)、構造単位(a1)及び構造単位(s)以外の構造単位(例えば、後述するハロゲン原子を有する構造単位(以下「構造単位(a4)」という場合がある)、後述する非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)という場合がある)及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
<Resin (A)>
The resin (A) has a structural unit having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1)”). The resin (A) preferably further contains a structural unit other than the structural unit (a1). As the structural unit other than the structural unit (a1), a structural unit having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (s)”), structural unit (a1), and structural unit (s). Structural unit (for example, a structural unit having a halogen atom described later (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a4)”), a structural unit having a non-elimination hydrocarbon group described later (hereinafter referred to as “structural unit (a5)”) And other structural units derived from monomers known in the art.
〈構造単位(a1)〉
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A)に含まれる酸不安定基は、式(1)で表される基(以下、基(1)とも記す)及び/又は式(2)で表される基(以下、基(2)とも記す)が好ましい。
[式(1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の非芳香族炭化水素環を形成する。
ma及びnaは、それぞれ独立して、0又は1を表し、ma及びnaの少なくとも一方は1を表す。
*は結合部位を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3〜20の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
na’は、0又は1を表す。
*は結合部位を表す。]
<Structural unit (a1)>
The structural unit (a1) is derived from a monomer having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1)”).
The acid labile group contained in the resin (A) is a group represented by the formula (1) (hereinafter also referred to as a group (1)) and / or a group represented by the formula (2) (hereinafter referred to as a group (2 )) Is preferred.
[In Formula (1), R a1 , R a2, and R a3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination of these. Anyway, R a1 and R a2 bond to each other to form a C 3-20 non-aromatic hydrocarbon ring together with the carbon atom to which they are bonded.
ma and na each independently represent 0 or 1, and at least one of ma and na represents 1.
* Represents a binding site. ]
[In Formula (2), R a1 ′ and R a2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a3 ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Or R a2 ' and R a3' combine with each other to form a C 3-20 heterocyclic ring together with the carbon atom to which they are attached and X, and the —CH 2 contained in the hydrocarbon group and the heterocyclic ring -May be replaced by -O- or -S-.
X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
na ′ represents 0 or 1.
* Represents a binding site. ]
Ra1、Ra2及びRa3におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ra1、Ra2及びRa3における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等が挙げられる。Ra1、Ra2及びRa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
好ましくは、maは0であり、naは1である。
Ra1及びRa2が互いに結合して非芳香族炭化水素環を形成する場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、下記の環が挙げられる。非芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素数3〜12である。*は−O−との結合部位を表す。
Examples of the alkyl group in R a1 , R a2 and R a3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group.
The alicyclic hydrocarbon group in R a1 , R a2 and R a3 may be monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following groups (* represents a bonding site) and the like. Carbon number of the alicyclic hydrocarbon group of R a1 , R a2 and R a3 is preferably 3 to 16.
Examples of the combination of an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methyl norbornyl group, a cyclohexylmethyl group, an adamantyl methyl group, an adamantyl dimethyl group, and a norbornyl group. Ethyl group etc. are mentioned.
Preferably, ma is 0 and na is 1.
The following rings may be mentioned as -C (R a1 ) (R a2 ) (R a3 ) when R a1 and R a2 combine with each other to form a non-aromatic hydrocarbon ring. The non-aromatic hydrocarbon ring preferably has 3 to 12 carbon atoms. * Represents a binding site to -O-.
Ra1’、Ra2’及びRa3’における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ra1、Ra2及びRa3で挙げた基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えばシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基(p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p−シクロヘキシルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロアルキル基等が挙げられる。
Ra2’及びRa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに複素環を形成する場合、−C(Ra1’)(Ra3’)−X−Ra2’としては、下記の環が挙げられる。*は、結合部位を表す。
Ra1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
na’は、好ましくは0である。
Examples of the hydrocarbon group in R a1 ′ , R a2 ′ and R a3 ′ include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
Examples of the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group include the same groups as those described for R a1 , R a2 and R a3 .
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, and a phenanthryl group.
As the combined group, a group (for example, a cycloalkyl alkyl group) obtained by combining the above-mentioned alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group, an aralkyl group such as a benzyl group, or an aromatic hydrocarbon group having an alkyl group (p-methyl) Phenyl group, p-tert-butylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group etc.), alicyclic hydrocarbon group And aromatic hydrocarbon groups (p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group, etc.), aryl-cycloalkyl groups such as phenylcyclohexyl group, and the like.
When R a2 ' and R a3' combine with each other to form a heterocyclic ring with X and the carbon atom to which they are attached, as -C (R a1 ' ) (R a3' ) -X-R a2 ' , And the ring of * Represents a binding site.
At least one of R a1 ′ and R a2 ′ is preferably a hydrogen atom.
na 'is preferably 0.
基(1)としては、以下の基が挙げられる。
式(1)においてRa1、Ra2及びRa3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。当該基としては、tert−ブトキシカルボニル基が好ましい。
式(1)において、Ra1、Ra2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。
式(1)において、Ra1及びRa2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基であり、ma=0であり、na=1である基。
基(1)としては、具体的には以下の基が挙げられる。*は結合部位を表す。
Examples of the group (1) include the following groups.
A group in which R a1 , R a2 and R a3 in the formula (1) are an alkyl group, ma = 0, and na = 1. As the group, a tert-butoxycarbonyl group is preferable.
In formula (1), R a1 and R a2 together with the carbon atom to which they are bonded form an adamantyl group, R a3 is an alkyl group, ma = 0 and na = 1 .
In the formula (1), R a1 and R a2 are each independently an alkyl group, R a3 is an adamantyl group, ma = 0, and na = 1.
Specific examples of the group (1) include the following groups. * Represents a binding site.
基(2)の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合部位を表す。
The following groups may be mentioned as specific examples of the group (2). * Represents a binding site.
モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。 The monomer (a1) is preferably a monomer having an acid labile group and an ethylenically unsaturated bond, more preferably a (meth) acrylic monomer having an acid labile group.
酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。 Among the (meth) acrylic monomers having an acid labile group, those having an alicyclic hydrocarbon group having a carbon number of 5 to 20 are preferably mentioned. If the resin (A) having a structural unit derived from the monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group is used in the resist composition, the resolution of the resist pattern can be improved.
基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式(a1−0)で表される構造単位(以下、構造単位(a1−0)という場合がある。)、式(a1−1)で表される構造単位(以下、構造単位(a1−1)という場合がある。)又は式(a1−2)で表される構造単位(以下、構造単位(a1−2)という場合がある。)が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[式(a1−0)、式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7のいずれかの整数を表し、*は−CO−との結合部位を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0〜14のいずれかの整数を表す。
n1は0〜10のいずれかの整数を表す。
n1’は0〜3のいずれかの整数を表す。]
The structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having the group (1) is preferably a structural unit represented by the formula (a1-0) (hereinafter sometimes referred to as structural unit (a1-0)). , A structural unit represented by formula (a1-1) (hereinafter sometimes referred to as structural unit (a1-1)) or a structural unit represented by formula (a1-2) (hereinafter structural unit (a1- 2) may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[In Formula (a1-0), Formula (a1-1) and Formula (a1-2),
L a01 , L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents any integer of 1 to 7, and * represents Represents a binding site to -CO-.
R a01 , R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these.
m1 represents any integer of 0-14.
n1 represents any integer of 0 to 10.
n1 'represents any integer of 0 to 3. ]
Ra01、Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
La01、La1及びLa2は、好ましくは酸素原子又は*−O−(CH2)k01−CO−O−であり(但し、k01は、好ましくは1〜4のいずれかの整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7におけるアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式(1)のRa1、Ra2及びRa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03、及びRa04におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは5〜12であり、より好ましくは5〜10である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
m1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
R a01 , R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
L a01 , L a1 and L a2 are preferably an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k01 —CO—O— (where k01 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably Is 1), more preferably an oxygen atom.
Examples of the alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, and a combination thereof in R a02 , R a03 , R a04 , R a6, and R a7 include the groups listed as R a1 , R a2, and R a3 in formula (1). The same group is mentioned.
The carbon number of the alkyl group in R a02 , R a03 and R a04 is preferably 1 to 6, more preferably a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a methyl group.
The carbon number of the alkyl group in R a6 and R a7 is preferably 1 to 6, more preferably a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, and still more preferably an ethyl group or an isopropyl group.
The carbon number of the alicyclic hydrocarbon group of R a02 , R a03 , R a04 , R a6 and R a7 is preferably 5 to 12, more preferably 5 to 10.
In the group in which the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group are combined, it is preferable that the total carbon number of the combination of the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group is 18 or less.
Each of R a02 and R a03 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or an adamantyl group.
R a6 and R a7 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group, and still more preferably an ethyl group or an isopropyl group.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 'is preferably 0 or 1.
構造単位(a1−0)としては、例えば、式(a1−0−1)〜式(a1−0−12)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1−0)におけるRa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1−0−1)〜式(a1−0−10)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
As the structural unit (a1-0), for example, R a01 in the structural unit represented by any of the formulas (a1-0-1) to (a1-0-12) and the structural unit (a1-0) The structural unit by which the corresponding methyl group replaced the hydrogen atom is mentioned, The structural unit represented by either Formula (a1-0-1)-Formula (a1-0-10) is preferable.
構造単位(a1−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1−1)におけるRa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
As a structural unit (a1-1), the structural unit derived from the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned, for example. Above all, the methyl group corresponding to R a4 in the structural unit represented by any of the formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) and the structural unit (a1-1) was replaced with a hydrogen atom The structural unit is preferable, and the structural unit represented by any one of Formula (a1-1-1) to Formula (a1-1-4) is more preferable.
構造単位(a1−2)としては、式(a1−2−1)〜式(a1−2−6)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1−2)におけるRa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1−2−2)、式(a1−2−5)及び式(a1−2−6)が好ましい。
The structural unit (a1-2) corresponds to the structural unit represented by any one of formulas (a1-2-1) to (a1-2-6) and R a5 in the structural unit (a1-2) The structural unit which the methyl group replaced with the hydrogen atom is mentioned, and a formula (a1-2-2), a formula (a1-2-5), and a formula (a1-2-6) are preferable.
樹脂(A)が構造単位(a1−0)及び/又は構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%であり、さらに好ましくは25〜70モル%であり、さらにより好ましくは30〜65モル%である。 When the resin (A) includes the structural unit (a1-0) and / or the structural unit (a1-1) and / or the structural unit (a1-2), the total content thereof is the total structure of the resin (A). It is 10-95 mol% normally with respect to a unit, Preferably it is 15-90 mol%, More preferably, it is 20-85 mol%, More preferably, it is 25-70 mol%, More preferably 30 to 65 mol%.
構造単位(a1)において基(2)を有する構造単位としては、式(a1−4)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1−4)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a1−4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルキルカルボニル基、炭素数2〜4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4のいずれかの整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれらが結合する−C−O−とともに炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。]
As a structural unit which has group (2) in structural unit (a1), the structural unit (Hereinafter, it may be called "a structural unit (a1-4).") Represented by Formula (a1-4) is mentioned. .
[In the formula (a1-4),
R a32 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a33 represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl carbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, acryloyl Represents an oxy group or a methacryloyloxy group.
la represents any integer of 0 to 4; When la is 2 or more, a plurality of R a33 may be the same as or different from each other.
R a34 and R a35 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R a36 may represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R a35 and R a36 are bonded to each other And form a divalent hydrocarbon group having a carbon number of 2 to 20 together with -C-O- to which they are bound, and the hydrocarbon group and -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group are- It may be replaced by O- or -S-. ]
Ra32及びRa33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ra32及びRa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ra34、Ra35及びRa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられ、アルキル基及び脂環式炭化水素基としては、Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えばシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基(p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p−シクロヘキシルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロヘキシル基等が挙げられる。特に、Ra36としては、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
Examples of the alkyl group in R a32 and R a33 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and further preferably a methyl group.
Examples of the halogen atom in R a32 and R a33 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1 , 2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3, 3 , 4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, etc. Can be mentioned.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group. Especially, a C1-C4 alkoxy group is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group is further more preferable.
Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
As the hydrocarbon group for R a34, R a35 and R a36, an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and include groups formed by combining these, alkyl groups and alicyclic hydrocarbon groups Examples of R a02 , R a03 , R a04 , R a6 and R a7 include the same groups as the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, and a phenanthryl group.
Examples of the combined group include a group in which the above-described alkyl group and alicyclic hydrocarbon group are combined (for example, a cycloalkylalkyl group), an aralkyl group such as a benzyl group, and an aromatic hydrocarbon group having an alkyl group (p-methyl). Phenyl group, p-tert-butylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc.), alicyclic hydrocarbon group Aromatic hydrocarbon groups (p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group etc.), aryl-cyclohexyl groups such as phenylcyclohexyl group etc. may be mentioned. In particular, as R a36 , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these Can be mentioned.
式(a1−4)において、Ra32としては、水素原子が好ましい。
Ra33としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。Ra36におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ra36における芳香族炭化水素基は、炭素数6〜10のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位(a1−4)における−OC(Ra34)(Ra35)−O−Ra36は、酸(例えばp−トルエンスルホン酸)と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。
In formula (a1-4), R a32 is preferably a hydrogen atom.
R a33 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and further preferably a methoxy group.
As la, 0 or 1 is preferable, and 0 is more preferable.
R a34 is preferably a hydrogen atom.
R a35 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
The hydrocarbon group of R a36 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof. It is a group to be formed, more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. The alkyl group and alicyclic hydrocarbon group in R a36 are preferably unsubstituted. The aromatic hydrocarbon group for R a36 is preferably an aromatic ring having an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
-OC (R a34) (R a35 ) -O-R a36 in the structural unit (a1-4) is desorbed by contact with an acid (e.g. p- toluenesulfonic acid) to form a hydroxy group.
構造単位(a1−4)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式(a1−4−1)〜式(a1−4−12)でそれぞれ表される構造単位及び構造単位(a1−4)におけるRa32に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式(a1−4−1)〜式(a1−4−5)、式(a1−4−10)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
As a structural unit (a1-4), the structural unit derived from the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned, for example. Preferably, hydrogen atom corresponding to R a32 in equation (a1-4-1) represented respectively to Formula (a1-4-12) structural units and structural units (a1-4) is replaced by a methyl group structure A unit is mentioned, More preferably, a structural unit represented by a formula (a 1-4-1)-a formula (a 1-4-5) and a formula (a 1-4-10) is mentioned, respectively.
樹脂(A)が、構造単位(a1−4)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、10〜95モル%であることが好ましく、15〜90モル%であることがより好ましく、20〜85モル%であることがさらに好ましく、20〜70モル%であることがさらにより好ましく、20〜60モル%であることが特に好ましい。 When resin (A) contains a structural unit (a1-4), it is preferable that the content rate is 10-95 mol% with respect to the sum total of all the structural units of resin (A), 15-90 It is more preferable that it is mol%, It is further more preferable that it is 20-85 mol%, It is further more preferable that it is 20-70 mol%, It is especially preferable that it is 20-60 mol%.
基(2)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式(a1−5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−5)」という場合がある)も挙げられる。
式(a1−5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−(CH2)h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合部位を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0〜3のいずれかの整数を表す。
Examples of the structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having the group (2) include a structural unit represented by the formula (a1-5) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1-5)”). Be
In formula (a1-5),
R a8 represents a C 1-6 alkyl group optionally having a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
Z a1 represents a single bond or * — (CH 2 ) h3 —CO—L 54 —, h3 represents any integer of 1 to 4, and * represents a binding site to L 51 .
L 51 , L 52 , L 53 and L 54 each independently represent —O— or —S—.
s1 represents any integer of 1 to 3.
s1 ′ represents any integer of 0 to 3.
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1−5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53のうち、一方が−O−であり、他方が−S−であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2のいずれかの整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom, and a fluorine atom is preferable.
As a C1-C6 alkyl group which may have a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a fluoromethyl group and a trifluoro A methyl group is mentioned.
In formula (a1-5), R a8 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
L 51 is preferably an oxygen atom.
Of L 52 and L 53 , one is preferably —O— and the other is preferably —S—.
As s1, 1 is preferable.
s1 ′ is preferably an integer of 0 to 2.
Z a1 is preferably a single bond or * —CH 2 —CO—O—.
構造単位(a1−5)としては、例えば、特開2010−61117号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式(a1−5−1)〜式(a1−5−4)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式(a1−5−1)又は式(a1−5−2)で表される構造単位がより好ましい。
As a structural unit (a1-5), the structural unit derived from the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-61117 is mentioned, for example. Among these, structural units represented by formula (a1-5-1) to formula (a1-5-4) are preferable, and are represented by formula (a1-5-1) or formula (a1-5-2). A structural unit is more preferable.
樹脂(A)が、構造単位(a1−5)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜50モル%が好ましく、3〜45モル%がより好ましく、5〜40モル%がさらに好ましく、5〜30モル%がさらにより好ましい。 When resin (A) contains a structural unit (a1-5), 1-50 mol% is preferable with respect to the total structural unit of resin (A), as for the content rate, 3-45 mol% is more preferable. 5 to 40 mol% is more preferable, and 5 to 30 mol% is even more preferable.
また、構造単位(a1)としては、以下の構造単位も挙げられる。
In addition, examples of the structural unit (a1) include the following structural units.
樹脂(A)が上記、(a1−3−1)〜(a1−3−7)のような構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましく、20〜70モル%がさらにより好ましく、20〜60モル%が特に好ましい。 When the resin (A) contains structural units such as the above (a1-3-1) to (a1-3-7), the content is 10 to 10 parts of the total structural units of the resin (A). 95 mol% is preferable, 15 to 90 mol% is more preferable, 20 to 85 mol% is more preferable, 20 to 70 mol% is still more preferable, and 20 to 60 mol% is particularly preferable.
〈構造単位(s)〉
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。構造単位(s)を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
<Structural unit (s)>
The structural unit (s) is derived from a monomer having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as "monomer (s)"). As the monomer leading to the structural unit (s), monomers having no acid labile group known in the resist field can be used.
The structural unit (s) preferably has a hydroxy group or a lactone ring. A structure having a hydroxy group and having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2)”) and / or a lactone ring and having no acid labile group If a resin having a unit (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a3)”) is used in the resist composition of the present invention, the resolution of the resist pattern and the adhesion to the substrate can be improved.
〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、後述する構造単位(a2−1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
<Structural unit (a2)>
The hydroxy group contained in the structural unit (a2) may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
When a resist pattern is produced from the resist composition of the present invention, as a structural unit (a2) when using a high energy beam such as a KrF excimer laser (248 nm), an electron beam or EUV (super ultraviolet light) as an exposure light source It is preferable to use a structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group. When using an ArF excimer laser (193 nm) or the like, a structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group is preferable as the structural unit (a2), and it is more preferable to use a structural unit (a2-1) described later preferable. As a structural unit (a2), 1 type may be included independently and 2 or more types may be included.
構造単位(a2)においてフェノール性ヒドロキシ基有する構造単位としては式(a2−A)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−A)」という場合がある)が挙げられる。
[式(a2−A)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルキルカルボニル基、炭素数2〜4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*−Xa51−(Aa52−Xa52)nb−を表し、*は−Ra50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Aa52は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは0〜4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa51は互いに同一であっても異なってもよい。]
Examples of the structural unit having a phenolic hydroxy group in the structural unit (a2) include structural units represented by Formula (a2-A) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2-A)”).
[In the formula (a2-A),
R a50 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a51 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl carbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, acryloyl Represents an oxy group or a methacryloyloxy group.
A a50 represents a single bond or * -X a51 - (A a52 -X a52) nb - represents, * represents a binding site to the carbon atom to which -R a50 binds.
A a52 each independently represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X a51 and X a52 each independently represent -O-, -CO -O- or -O-CO-.
nb represents 0 or 1.
mb represents an integer of 0 to 4. When mb is an integer of 2 or more, a plurality of R a 51 may be the same as or different from each other. ]
Ra50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ra50におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ra50は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ra51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ra51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ra51は、メチル基が好ましい。
Examples of the halogen atom in R a50 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom in R a50 include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a methyl group, a perfluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,2, 3,3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group and perfluoro A hexyl group is mentioned.
R a50 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of the alkyl group in Ra 51 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group and a hexyl group.
Examples of the alkoxy group in R a51 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group and a tert-butoxy group. A C1-C4 alkoxy group is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group is further more preferable.
Examples of the alkylcarbonyl group in R a51 include an acetyl group, a propionyl group and a butyryl group.
Examples of the alkylcarbonyloxy group in R a51 include an acetyloxy group, a propionyloxy group and a butyryloxy group.
Ra 51 is preferably a methyl group.
*−Xa51−(Aa52−Xa52)nb−としては、*−O−、*−CO−O−、*−O−CO−、*−CO−O−Aa52−CO−O−、*−O−CO−Aa52−O−、*−O−Aa52−CO−O−、*−CO−O−Aa52−O−CO−、*−O−CO−Aa52−O−CO−、が挙げられる。なかでも、*−CO−O−、*−CO−O−Aa52−CO−O−又は*−O−Aa52−CO−O−が好ましい。 * -X a51- (A a52- X a52 ) nb -as * -O- , *-CO-O-, * -O - CO- , *-CO-O-A a 52- CO-O-, * -O-CO-A a52 -O-, * -O-A a52 -CO-O-, * -CO-O-A a52 -O- CO- , * -O-CO-A a52 -O-CO -, Can be mentioned. Among them, * -CO-O-, * -CO-O- Aa52- CO-O- or * -O- Aa52- CO-O- is preferable.
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
Aa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Examples of alkanediyl groups include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane- 1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group and 2 -Methylbutane-1,4-diyl group etc. are mentioned.
A a52 is preferably a methylene group or an ethylene group.
Aa50は、単結合、*−CO−O−又は*−CO−O−Aa52−CO−O−であることが好ましく、単結合、*−CO−O−又は*−CO−O−CH2−CO−O−であることがより好ましく、単結合又は*−CO−O−であることがさらに好ましい。 A a50 is preferably a single bond, * -CO-O- or * -CO-O-a a52- CO-O-, and a single bond, * -CO-O- or * -CO-O-CH 2- CO-O- is more preferable, and a single bond or * -CO-O- is more preferable.
mbは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のo−位又はp−位に結合することが好ましく、p−位に結合することがより好ましい。
As mb, 0, 1 or 2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is particularly preferable.
The hydroxy group is preferably bonded to the o-position or p-position of the benzene ring, and more preferably bonded to the p-position.
構造単位(a2−A)としては、特開2010−204634号公報、特開2012−12577号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。 As a structural unit (a2-A), the structural unit derived from the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204634 and 2012-12577 is mentioned.
構造単位(a2−A)としては、式(a2−2−1)〜式(a2−2−6)で表される構造単位及び、式(a2−2−1)〜式(a2−2−6)で表される構造単位において構造単位(a2−A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。構造単位(a2−A)は、式(a2−2−1)で表される構造単位、式(a2−2−3)で表される構造単位、式(a2−2−6)で表される構造単位及び式(a2−2−1)で表される構造単位、式(a2−2−3)で表される構造単位又は式(a2−2−6)で表される構造単位において、構造単位(a2−A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。
As the structural unit (a2-A), structural units represented by formula (a2-2-1) to formula (a2-2-6) and formula (a2-2-1) to formula (a2-2-2) In the structural unit represented by 6), a structural unit in which a methyl group corresponding to R a50 in the structural unit (a2-A) is replaced with a hydrogen atom can be mentioned. The structural unit (a2-A) is represented by the structural unit represented by the formula (a2-2-1), the structural unit represented by the formula (a2-2-3), and the formula (a2-2-6). A structural unit represented by formula (a2-2-1), a structural unit represented by formula (a2-2-3) or a structural unit represented by formula (a2-2-6), A structural unit in which a methyl group corresponding to R a50 in the structural unit (a2-A) is replaced with a hydrogen atom is preferable.
樹脂(A)中に構造単位(a2−A)が含まれる場合の構造単位(a2−A)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは5〜80モル%であり、より好ましくは10〜70モル%であり、さらに好ましくは15〜65モル%であり、さらにより好ましくは20〜65モル%である。
構造単位(a2−A)は、例えば構造単位(a1−4)を用いて重合した後、p−トルエンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂(A)に含ませることができる。また、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリで処理することにより、構造単位(a2−A)を樹脂(A)に含ませることができる。
When the structural unit (a2-A) is contained in the resin (A), the content of the structural unit (a2-A) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably based on all structural units. It is 10-70 mol%, More preferably, it is 15-65 mol%, More preferably, it is 20-65 mol%.
The structural unit (a2-A) can be included in the resin (A) by, for example, polymerization using the structural unit (a1-4) and then treating with an acid such as p-toluenesulfonic acid. Moreover, after superposing | polymerizing using acetoxy styrene etc., a structural unit (a2-A) can be included in resin (A) by processing with alkalis, such as tetramethylammonium hydroxide.
構造単位(a2)においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式(a2−1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−1)」という場合がある。)が挙げられる。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7のいずれかの整数を表す。*は−CO−との結合部位を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10のいずれかの整数を表す。
Examples of the structural unit having an alcoholic hydroxy group in the structural unit (a2) include a structural unit represented by the formula (a2-1) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2-1)”).
In formula (a2-1),
L a3 represents —O— or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—,
k2 represents any integer of 1 to 7; * Represents a binding site to -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents any integer of 0 to 10;
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2)f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4のいずれかの整数を表す)、より好ましくは−O−である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
In the formula (a2-1), L a3 is preferably —O—, —O— (CH 2 ) f1 —CO—O— (wherein f1 represents an integer of 1 to 4). More preferably, it is —O—.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
構造単位(a2−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式(a2−1−1)〜式(a2−1−6)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a2−1−1)又は式(a2−1−3)で表される構造単位がさらに好ましい。
As a structural unit (a2-1), the structural unit derived from the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned, for example. The structural unit represented by any one of Formula (a2-1-1) to Formula (a2-1-6) is preferable, and any of Formula (a2-1-1) to Formula (a2-1-4) The structural unit represented is more preferable, and the structural unit represented by Formula (a2-1-1) or Formula (a2-1-3) is more preferable.
樹脂(A)が構造単位(a2−1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より好ましくは1〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜20モル%であり、さらにより好ましくは2〜10モル%である。 When the resin (A) contains a structural unit (a2-1), the content is usually 1 to 45 mol%, preferably 1 to 40 mol%, based on all structural units of the resin (A). More preferably, it is 1 to 35 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, and still more preferably 2 to 10 mol%.
〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環(例えば下式(a3−2)で表される構造単位)が挙げられる。
Structural unit (a3)
The lactone ring possessed by the structural unit (a3) may be a monocyclic ring such as a β-propiolactone ring, a γ-butyrolactone ring, or a δ-valerolactone ring, and a fused ring of a monocyclic lactone ring and another ring May be. Preferably, a γ-butyrolactone ring, an adamantanelactone ring, or a bridged ring containing a γ-butyrolactone ring structure (for example, a structural unit represented by the following formula (a3-2)) can be used.
構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)、式(a3−3)又は式(a3−4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有していてもよい。
[式(a3−1)、式(a3−2)、式(a3−3)及び式(a3−4)中、
La4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、−O−、*−O−La8−O−、*−O−La8−CO−O−、*−O−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−O−La8−O−CO−La9−O−を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合部位を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Xa3は、−CH2−又は酸素原子を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5のいずれかの整数を表す。
q1は、0〜3のいずれかの整数を表す。
r1は、0〜3のいずれかの整数を表す。
w1は、0〜8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。]
The structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by the formula (a3-1), the formula (a3-2), the formula (a3-3), or the formula (a3-4). One of these may be contained alone, or two or more thereof may be contained.
[In the formula (a3-1), the formula (a3-2), the formula (a3-3) and the formula (a3-4),
L a4 , L a5 and L a6 are each independently represented by -O- or * -O- (CH 2 ) k3 -CO-O- (k3 represents an integer of 1 to 7). Represents a group.
L a7 is -O-, * -O-L a8 -O-, * -O-L a8 -CO-O-, * -O-L a8 -CO-O-L a9 -CO-O- or * -O- La8- O-CO- La9- O-.
L a8 and L a9 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* Represents a bonding site to a carbonyl group.
R a18 , R a19 and R a20 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a24 represents a C 1-6 alkyl group optionally having a halogen atom, a hydrogen atom, or a halogen atom.
X a3 represents -CH 2 -or an oxygen atom.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R a22 , R a23 and R a25 each independently represent a carboxy group, a cyano group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents any integer of 0 to 5;
q1 represents any integer of 0 to 3;
r1 represents any integer of 0 to 3.
w1 represents an integer of 0 to 8.
When p1, q1, r1 and / or w1 are 2 or more, the plurality of R a21 , R a22 , R a23 and / or R a25 may be the same as or different from each other. ]
Ra21、Ra22、Ra23及びRa25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ra24におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ra24におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ra24におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group in R a21 , R a22 , R a23 and R a25 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. Be
As a halogen atom in R a24 , a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom can be mentioned.
Examples of the alkyl group in R a24 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and preferably have 1 to 4 carbon atoms. And the like, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
Examples of the alkyl group having a halogen atom in R a24 include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group, perfluoro group Examples thereof include hexyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group and triiodomethyl group.
La8及びLa9におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。 Examples of the alkanediyl group in La8 and La9 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5. -Diyl group, hexane-1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1, 4-diyl group and 2-methyl butane-1,4-diyl group etc. are mentioned.
式(a3−1)〜式(a3−3)において、La4〜La6は、それぞれ独立に、好ましくは−O−又は、*−O−(CH2)k3−CO−O−において、k3が1〜4のいずれかの整数である基、より好ましくは−O−及び、*−O−CH2−CO−O−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
In the formula (a3-1) to the formula (a3-3), L a4 to L a6 are each independently, preferably —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O—, Is a group of any one of 1 to 4, more preferably —O— and * —O—CH 2 —CO—O—, still more preferably an oxygen atom.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
Each of R a22 and R a23 is preferably independently a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
式(a3−4)において、Ra24は、好ましくは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ra25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
La7は、好ましくは−O−又は*−O−La8−CO−O−であり、より好ましくは−O−、−O−CH2−CO−O−又は−O−C2H4−CO−O−である。
w1は、好ましくは0〜2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
特に、式(a3−4)は、式(a3−4)’が好ましい。
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
In formula (a3-4), R a24 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group. It is.
Ra 25 is preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
L a7 is preferably —O— or * —O—L a8 —CO—O—, more preferably —O—, —O—CH 2 —CO—O— or —O—C 2 H 4 —. CO-O-.
w1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
In particular, the formula (a3-4) is preferably a formula (a3-4) ′.
(Wherein, R a24 and L a7 represent the same meaning as described above)
構造単位(a3)としては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマー、特開2000−122294号公報に記載されたモノマー、特開2012−41274号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位(a3)としては、式(a3−1−1)、式(a3−1−2)、式(a3−2−1)、式(a3−2−2)、式(a3−3−1)、式(a3−3−2)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−12)のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式(a3−1)〜式(a3−4)におけるRa18、Ra19、Ra20及びRa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。
As the structural unit (a3), a structure described in JP-A-2010-204646, a monomer described in JP-A-2000-122294, and a structure derived from a monomer described in JP-A-2012-41274. Unit is mentioned. As the structural unit (a3), the formula (a3-1-1), the formula (a3-1-2), the formula (a3-2-1), the formula (a3-2-2), the formula (a3-3) 1), a structural unit represented by any one of formula (a3-3-2) and formula (a3-4-1) to formula (a3-4-12), and the structural unit represented by formula (a3-1) ) To a structural unit in which a methyl group corresponding to R a18 , R a19 , R a20 and R a24 in formula (a3-4) is replaced with a hydrogen atom.
樹脂(A)が構造単位(a3)を含む場合、その合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。
また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)、構造単位(a3−3)又は構造単位(a3−4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
When the resin (A) contains the structural unit (a3), the total content is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, relative to the total structural units of the resin (A). More preferably, it is 10-60 mol%.
Moreover, the content of the structural unit (a3-1), the structural unit (a3-2), the structural unit (a3-3) or the structural unit (a3-4) is relative to all structural units of the resin (A) 5 to 60 mol% is preferable, 5 to 50 mol% is more preferable, and 10 to 50 mol% is more preferable.
〈構造単位(a4)〉
構造単位(a4)としては、以下の構造単位が挙げられる。
[式(a4)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
R42は、炭素数1〜24のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−COに置き換わっていてもよい。]
R42で表される飽和炭化水素基は、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
<Structural unit (a4)>
Examples of the structural unit (a4) include the following structural units.
[In the formula (a4),
R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 42 represents a saturated hydrocarbon group having a halogen atom having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO. ]
Saturated hydrocarbon groups represented by R 42 is a chain saturated hydrocarbon group and monocyclic or polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group, and, and a group formed by combining these.
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−脂環式飽和炭化水素基、−脂環式飽和炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−脂環式飽和炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。
As a chain saturated hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group and octadecyl group Is mentioned. Examples of monocyclic or polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following: Examples thereof include polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as a group (* represents a bonding site).
Examples of the group formed by the combination include a group formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups with one or more alicyclic saturated hydrocarbon groups, and -alkanediyl groups -Alicyclic saturated hydrocarbon group,-alicyclic saturated hydrocarbon group-alkyl group,-alkanediyl group-alicyclic saturated hydrocarbon group-alkyl group, etc. may be mentioned.
構造単位(a4)としては、式(a4−0)、式(a4−1)、式(a4−2)、式(a4−3)及び式(a4−4)からなる群から選択される少なくとも1つで表される構造単位が挙げられる。
[式(a4−0)中、
R54は、水素原子又はメチル基を表す。
L4aは、単結合又は炭素数1〜4のアルカンジイル基を表す。
L3aは、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3〜12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
R64は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
The structural unit (a4) is at least selected from the group consisting of formula (a4-0), formula (a4-1), formula (a4-2), formula (a4-3), and formula (a4-4). A structural unit represented by one is mentioned.
[In the formula (a4-0),
R 54 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4a represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3a represents a perfluoroalkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluorocycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms.
R 64 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
L4aにおけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基及び2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 As the alkanediyl group in L 4a, a linear alkanediyl group such as methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, ethane-1,1-diyl group, Examples include branched alkanediyl groups such as propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group and 2-methylpropane-1,2-diyl group. Be
L3aにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−1,3−ジイル基、ペルフルオロプロパン−1,2−ジイル基、ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル基、ペルフルオロブタン−1,4−ジイル基、ペルフルオロブタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロブタン−1,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−1,5−ジイル基、ペルフルオロペンタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−3,3−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−1,6−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−2,2−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−3,3−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−1,7−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−3,4−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−4,4−ジイル基、ペルフルオロオクタン−1,8−ジイル基、ペルフルオロオクタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロオクタン−3,3−ジイル基、ペルフルオロオクタン−4,4−ジイル基等が挙げられる。
L3aにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
As the perfluoroalkanediyl group in L 3a , a difluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoroethylfluoromethylene group, a perfluoropropane-1,3-diyl group, a perfluoropropane-1,2-diyl group, a perfluoropropane-2,2 -Diyl group, perfluorobutane-1,4-diyl group, perfluorobutane-2,2-diyl group, perfluorobutane-1,2-diyl group, perfluoropentane-1,5-diyl group, perfluoropentane-2,2 -Diyl group, perfluoropentane-3,3-diyl group, perfluorohexane-1,6-diyl group, perfluorohexane-2,2-diyl group, perfluorohexane-3,3-diyl group, perfluoroheptane-1,7 -Diyl group, perfluoro hep -2,2-diyl group, perfluoroheptane-3,4-diyl group, perfluoroheptane-4,4-diyl group, perfluorooctane-1,8-diyl group, perfluorooctane-2,2-diyl group, perfluoro Examples include an octane-3,3-diyl group and a perfluorooctane-4,4-diyl group.
Examples of the perfluorocycloalkanediyl group in L 3a include a perfluorocyclohexanediyl group, a perfluorocyclopentanediyl group, a perfluorocycloheptanediyl group, and a perfluoroadamantanediyl group.
L4aは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
L3aは、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。
L 4a is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, and more preferably a single bond or a methylene group.
L 3a is preferably a C 1-6 perfluoroalkanediyl group, more preferably a C 1-3 perfluoroalkanediyl group.
構造単位(a4−0)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位(a4−0)におけるR54に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit (a4-0) include structural units shown below and structural units in which a methyl group corresponding to R 54 in the structural unit (a4-0) in the following structural units is replaced with a hydrogen atom.
[式(a4−1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基としてハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有する。
〔式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の2価の飽和炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜5の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*は結合部位であり、右側の*が−O−CO−Ra42との結合部位である。]
[In the formula (a4-1),
R a41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a42 represents a C1-C20 saturated hydrocarbon group which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group is replaced by —O— or —CO—. May be.
A a41 represents an optionally substituted alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the formula (a-g1). However, at least one of A a41 and R a42 has a halogen atom (preferably a fluorine atom) as a substituent.
[In the formula (a-g1),
s represents 0 or 1.
A a42 and A a44 each independently represent a C1-C5 divalent saturated hydrocarbon group which may have a substituent.
A a43 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
X a41 and X a42 each independently represent -O-, -CO-, -CO -O- or -O-CO-.
However, the total carbon number of A a42 , A a43 , A a44 , X a41 and X a42 is 7 or less. ]
* Is a binding site, and * on the right is a binding site to -O-CO-Ra 42 . ]
Ra42における飽和炭化水素基としては、鎖式炭化水素基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。 Examples of the saturated hydrocarbon group for R a42 include a chain hydrocarbon group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基、−脂環式炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。
As a chain hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group and octadecyl group are mentioned. Can be mentioned. Examples of monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups Polycyclic alicyclic hydrocarbon groups such as (* represents a bond) are mentioned.
Examples of the group formed by the combination include a group formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups and one or more alicyclic hydrocarbon groups, -alkanediyl group- Alicyclic hydrocarbon group, -alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, -alkanediyl group-alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, etc. may be mentioned.
Ra42が有していてもよい置換基として、ハロゲン原子及び式(a−g3)で表される基からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
[式(a−g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、*−O−CO−又は*−CO−O−を表す(*はRa42との結合部位を表す。)。
Aa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。
*は結合部位を表す。]
ただし、Ra42−Xa43−Aa45において、Ra42がハロゲン原子を有しない場合は、Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。
Examples of the substituent that R a42 may have include at least one selected from the group consisting of a halogen atom and a group represented by formula (a-g3). As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, Preferably it is a fluorine atom.
[In the formula (a-g3),
X a43 represents an oxygen atom, a carbonyl group, * —O —CO— or * —CO—O— (* represents a bonding site with R a42 ).
A a45 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
* Represents a binding site. ]
However, in R a42 —X a43 —A a45 , when R a42 does not have a halogen atom, A a45 represents a C 1-17 saturated hydrocarbon group having at least one halogen atom.
Aa45における飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基;
シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式炭化水素基;並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
As a saturated hydrocarbon group in A a45 , methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group and octadecyl group Alkyl groups such as groups;
Monocyclic alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; and decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups (* represents a bond) Etc.) and the like.
Ra42は、ハロゲン原子を有していてもよい飽和炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a−g3)で表される基を有する飽和炭化水素基がより好ましい。
Ra42がハロゲン原子を有する飽和炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra42が、式(a−g3)で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、式(a−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ra42の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
R a42 is preferably a saturated hydrocarbon group which may have a halogen atom, more preferably an alkyl group having a halogen atom and / or a saturated hydrocarbon group having a group represented by the formula (a-g3).
When R a42 is a saturated hydrocarbon group having a halogen atom, it is preferably a saturated hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, still more preferably 1 to 1 carbon atoms. 6 perfluoroalkyl group, particularly preferably a C 1-3 perfluoroalkyl group. Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, and a perfluorooctyl group. Examples of the perfluorocycloalkyl group include a perfluorocyclohexyl group.
When R a42 is a saturated hydrocarbon group having a group represented by the formula (a-g3), including the number of carbons contained in the group represented by the formula (a-g3), the total carbon of R a42 The number is preferably 15 or less, and more preferably 12 or less. When it has a group represented by the formula (a-g3) as a substituent, the number is preferably 1.
Ra42が式(a−g3)で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、Ra42は、さらに好ましくは式(a−g2)で表される基である。
[式(a−g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xa44は、*−O−CO−又は*−CO−O−を表す(*はAa46との結合部位を表す。)。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合部位を表す。]
When R a42 is a saturated hydrocarbon group having a group represented by the formula (a-g3), R a42 is more preferably a group represented by the formula (a-g2).
[In the formula (a-g2),
A a46 represents a divalent C 1 to C 17 saturated hydrocarbon group which may have a halogen atom.
X a44 represents * -O -CO- or * -CO-O- (* represents a binding site to A a46 ).
A a47 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
However, the total number of carbon atoms of A a46 , A a47, and X a44 is 18 or less, and at least one of A a46 and A a47 has at least one halogen atom.
* Represents a bonding site to a carbonyl group. ]
Aa46の飽和炭化水素基の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。
Aa47の飽和炭化水素基の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
1-6 are preferable and, as for carbon number of the saturated hydrocarbon group of A a46 , 1-3 are more preferable.
The carbon number of the saturated hydrocarbon group for A a47 is preferably 4 to 15, more preferably 5 to 12, and A a47 is more preferably a cyclohexyl group or an adamantyl group.
式(a−g2)で表される基の好ましい構造は、以下の構造である(*はカルボニル基との結合部位である)。
The preferred structure of the group represented by formula (a-g2) is the following structure (* is a bonding site to a carbonyl group).
Aa41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Aa41の表すアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
As an alkanediyl group in A a41 , a methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group Alkane-1, 2-diyl, butane-1, 3-diyl, 2-methylpropane-1, 2-diyl, 1-methylbutane-1, 4-diyl; Examples include branched alkanediyl groups such as 2-methylbutane-1,4-diyl group.
As a substituent in the alkanediyl group which A a41 represents, a hydroxy group, a C1-C6 alkoxy group, etc. are mentioned.
A a41 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethylene group.
式(a−g1)で表される基におけるAa42、Aa43及びAa44の表す2価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環の2価の脂環式飽和炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び2価の脂環式飽和炭化水素基を組合せることにより形成される2価の飽和炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。
Aa42、Aa43及びAa44の表す2価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
The divalent saturated hydrocarbon group represented by A a42 , A a43 and A a44 in the group represented by the formula (a-g1) includes a linear or branched alkanediyl group and a monocyclic divalent alicyclic group. Examples thereof include saturated hydrocarbon groups, and divalent saturated hydrocarbon groups formed by combining an alkanediyl group and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group. Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, 1-methylpropane-1,3-diyl group, Examples include 2-methylpropane-1,3-diyl group and 2-methylpropane-1,2-diyl group.
As a substituent of the bivalent saturated hydrocarbon group which A a42 , A a43, and A a44 represent, a hydroxy group, a C1-C6 alkoxy group, etc. are mentioned.
s is preferably 0.
式(a−g1)で表される基において、Xa42が−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**はそれぞれ結合部位を表わし、**が−O−CO−Ra42との結合部位である。
Examples of the group in which X a42 is —O—, —CO— , —CO —O— or —O—CO— in the group represented by the formula (a-g1) include the following groups. In the following examples, * and ** each represent a binding site, and ** is a binding site with —O—CO—R a42 .
式(a4−1)で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の式(a4−1)で表される構造単位におけるRa41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
As the structural unit represented by the formula (a4-1), a methyl group corresponding to R a41 in the structural unit shown below and the structural unit represented by the formula (a4-1) in the following structural unit is a hydrogen atom. The structural unit replaced is mentioned.
[式(a4−2)中、
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L44は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L44及びRf6の合計炭素数の上限は21である。]
[In the formula (a4-2),
R f5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 44 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the alkanediyl group may be replaced with —O— or —CO—.
R f6 represents a saturated hydrocarbon group having a fluorine atom of 1 to 20 carbon atoms.
However, the upper limit of the total carbon number of L 44 and R f 6 is 21. ]
L44の炭素数1〜6のアルカンジイル基は、Aa41で例示したものと同様の基が挙げられる。
Rf6の飽和炭化水素基は、R42で例示したものと同様の基が挙げられる。
L44における炭素数1〜6のアルカンジイル基としては、炭素数2〜4のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Examples of the C 1-4 alkanediyl group of L 44 include the same groups as those exemplified for A a41 .
As the saturated hydrocarbon group for R f6 , the same groups as those exemplified for R 42 can be mentioned.
The alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms in L 44, preferably alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethylene group.
式(a4−2)で表される構造単位としては、例えば、式(a4−1−1)〜式(a4−1−11)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位(a4−2)におけるRf5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式(a4−2)で表される構造単位として挙げられる。 As a structural unit represented by Formula (a4-2), the structural unit respectively represented by Formula (a4-1-1)-Formula (a4-1-11) is mentioned, for example. A structural unit in which a methyl group corresponding to R f5 in the structural unit (a4-2) is replaced with a hydrogen atom is also mentioned as a structural unit represented by the formula (a4-2).
[式(a4−3)中、
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、*−O−CO−又は*−CO−O−を表す(*はAf13との結合部位を表す。)。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。
但し、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14の合計炭素数の上限は20である。]
[In the formula (a4-3),
R f7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
And L 5 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A f13 represents a divalent C 1 to C 18 saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom.
X f12 represents * -O-CO- or * -CO-O- (* represents a binding site to A f13 ).
A f14 represents a C 1 to C 17 saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom.
However, at least one of A f13 and A f14 has a fluorine atom, and the upper limit of the total carbon number of L 5 , A f13 and A f14 is 20. ]
L5におけるアルカンジイル基としては、Aa41のアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。 As the alkanediyl group for L 5, the same groups as those exemplified for the alkanediyl group of A a41 can be mentioned.
Af13におけるフッ素原子を有していてもよい2価の飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい2価の鎖式飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい2価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
As the divalent saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom in A f13, a divalent chain saturated hydrocarbon group which may preferably have a fluorine atom and a fluorine atom are preferable. It is also a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, more preferably a perfluoroalkanediyl group.
As a divalent chain saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom, alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group and pentanediyl group; difluoromethylene group, perfluoroethylene group, Perfluoropropanediyl group, perfluorobutanediyl group, and perfluoroalkanediyl group such as perfluoropentanediyl group, etc. may be mentioned.
The divalent alicyclic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic group include a cyclohexanediyl group and a perfluorocyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic group include an adamantanediyl group, a norbornanediyl group, and a perfluoroadamantanediyl group.
Af14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、R42で例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が好ましい。 Examples of the saturated hydrocarbon group of A f14 and the saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom include the same groups as those exemplified for R 42 . Among these, trifluoromethyl, difluoromethyl, methyl, perfluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, ethyl, perfluoropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, Fluorination of 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, heptyl group, perfluoroheptyl group, octyl group and perfluorooctyl group Alkyl group, cyclopropylmethyl group, cyclopropyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, Fluorocyclohexyl group, adamantyl group, adamantylmethyl group, adamantyl dimethyl group, norbornyl group, norbornylmethyl group, perfluoro adamantyl group, a perfluoroalkyl adamantylmethyl group and the like are preferable.
式(a4−3)において、L5は、エチレン基が好ましい。
Af13の2価の飽和炭化水素基は、炭素数1〜6の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数3〜12の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数2〜3の鎖式飽和炭化水素基がさらに好ましい。
Af14の飽和炭化水素基は、炭素数3〜12の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数3〜12の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数3〜10の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数3〜10の脂環式飽和炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式飽和炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
In formula (a4-3), L 5 is preferably an ethylene group.
The divalent saturated hydrocarbon group for A f13 is preferably a group containing a chain saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and has 2 to 3 carbon atoms. Chain saturated hydrocarbon groups are more preferred.
The saturated hydrocarbon group for A f14 is preferably a group containing a chain saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms and an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a chain saturated group having 3 to 10 carbon atoms. A group containing a hydrocarbon group and an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable. Among them, A f14 is preferably a group containing an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a cyclopropylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group and an adamantyl group .
式(a4−3)で表される構造単位としては、例えば、式(a4−1’−1)〜式(a4−1’−11)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位(a4−3)におけるRf7に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式(a4−3)で表される構造単位として挙げられる。 As a structural unit represented by Formula (a4-3), the structural unit respectively represented by Formula (a4-1-1)-Formula (a4-1-11) is mentioned, for example. A structural unit in which a methyl group corresponding to R f7 in the structural unit (a4-3) is replaced with a hydrogen atom is also mentioned as a structural unit represented by the formula (a4-3).
構造単位(a4)としては、式(a4−4)で表される構造単位も挙げられる。
[式(a4−4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、−(CH2)j1−、−(CH2)j2−O−(CH2)j3−又は−(CH2)j4−CO−O−(CH2)j5−を表す。
j1〜j5は、それぞれ独立に、1〜6のいずれかの整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。]
Examples of the structural unit (a4) include a structural unit represented by the formula (a4-4).
[In the formula (a4-4),
R f21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f21 represents — (CH 2 ) j1 —, — (CH 2 ) j2 —O— (CH 2 ) j3 — or — (CH 2 ) j4 —CO—O— (CH 2 ) j5 —.
j1 to j5 each independently represents an integer of 1 to 6.
R f22 represents a C 1-10 saturated hydrocarbon group having a fluorine atom. ]
Rf22の飽和炭化水素基は、R42で表される飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1〜10の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。 The saturated hydrocarbon group for R f22 is the same as the saturated hydrocarbon group for R 42 . R f 22 is preferably a C 1-10 alkyl group having a fluorine atom or a C 1-10 alicyclic saturated hydrocarbon group having a fluorine atom, and the C 1-10 alkyl group having a fluorine atom is preferred. More preferably, a C1-C6 alkyl group which has a fluorine atom is still more preferable.
式(a4−4)においては、Af21としては、−(CH2)j1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。 In formula (A4-4), as the A f21, - (CH 2) j1 - , more preferably an ethylene group or a methylene group, more preferably a methylene group.
式(a4−4)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位において、構造単位(a4−4)におけるRf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
As the structural unit represented by the formula (a4-4), for example, in the following structural unit and the structural unit represented by the following formula, a methyl group corresponding to R f21 in the structural unit (a4-4) is hydrogen. Examples include structural units replaced by atoms.
樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜20モル%が好ましく、2〜15モル%がより好ましく、3〜10モル%がさらに好ましい。 When resin (A) has a structural unit (a4), the content is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, with respect to the total structural units of resin (A). More preferably, it is 10 mol%.
〈構造単位(a5)〉
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5−1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a5−1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
L55は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。]
<Structural unit (a5)>
As a non-elimination hydrocarbon group which a structural unit (a5) has, the group which has a linear, branched or cyclic hydrocarbon group is mentioned. Among them, the structural unit (a5) is preferably a group having an alicyclic hydrocarbon group.
As a structural unit (a5), the structural unit represented by Formula (a5-1) is mentioned, for example.
[In the formula (a5-1),
R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 52 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms .
L 55 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2- contained in the divalent saturated hydrocarbon group is replaced by -O- or -CO- May be. ]
R52における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、3−ヒドロキシアダマンチル基、3−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは、無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
The alicyclic hydrocarbon group for R 52 may be monocyclic or polycyclic. As a monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a cyclopropyl group, cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group are mentioned, for example. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group and a norbornyl group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2 -Alkyl groups, such as an ethylhexyl group, are mentioned.
As an alicyclic hydrocarbon group which has a substituent, 3-hydroxy adamantyl group, 3-methyl adamantyl group, etc. are mentioned.
R 52 is preferably a non-substituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably an adamantyl group, a norbornyl group or a cyclohexyl group.
L55における2価の飽和炭化水素基としては、2価の鎖式飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の鎖式飽和炭化水素基である。
2価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group for L 55 include a divalent chain saturated hydrocarbon group and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, preferably a divalent chain saturated hydrocarbon group. .
Examples of the divalent chain saturated hydrocarbon group include alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group and pentanediyl group.
The divalent alicyclic saturated hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group include cycloalkanediyl groups such as a cyclopentanediyl group and a cyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group include an adamantanediyl group and a norbornanediyl group.
L55の表す2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が、−O−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、式(L1−1)〜式(L1−4)で表される基が挙げられる。下記式中、*及び**は各々結合手を表し、*は酸素原子との結合部位を表す。
式(L1−1)中、
Xx1は、*−O−CO−又は*−CO−O−を表す(*はLx1との結合部位を表す。)。
Lx1は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1−2)中、
Lx3は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1−3)中、
Lx5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1−4)中、
Lx8及びLx9は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3〜15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。
Lx1は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3〜10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
Examples of the group in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L 55 is replaced by —O— or —CO— include those represented by formulas (L1-1) to (L1-4): The group represented is mentioned. In the following formula, * and ** each represent a bond, and * represents a bonding site with an oxygen atom.
In formula (L1-1),
X x1 represents * —O—CO— or * —CO—O— (* represents a binding site with L x1 ).
L x1 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
L x2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x1 and L x2 is 16 or less.
In formula (L1-2),
L x3 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
L x4 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x3 and L x4 is 17 or less.
In formula (L1-3),
L x5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L x6 and L x7 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x5 , L x6 and L x7 is 15 or less.
In the formula (L1-4),
L x8 and L x9 represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
W x1 represents a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x8 , L x9 and W x1 is 15 or less.
L x1 is preferably a C 1 to C 8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x2 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond.
L x3 is preferably a C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group.
L x4 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x5 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x 6 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x7 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x 8 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
L x 9 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
W x1 is preferably a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a cyclohexanediyl group or an adamantanediyl group.
式(L1−1)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As a group represented by Formula (L1-1), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
式(L1−2)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As a group represented by Formula (L1-2), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
式(L1−3)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As a group represented by Formula (L1-3), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
式(L1−4)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As a group represented by Formula (L1-4), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
L55は、好ましくは、単結合又は式(L1−1)で表される基である。 L 55 is preferably a group represented by a single bond or the formula (L1-1).
構造単位(a5−1)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位(a5−1)におけるR51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
樹脂(A)が、構造単位(a5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜30モル%が好ましく、2〜20モル%がより好ましく、3〜15モル%がさらに好ましい。
The structural unit (a5-1), a methyl group corresponding to R 51 may be mentioned a structural unit replacing a hydrogen atom in the structural units in the structural units and the following structural units shown below (a5-1).
When resin (A) has a structural unit (a5), 1-30 mol% is preferable with respect to the total structural unit of resin (A), and, as for the content rate, 2-20 mol% is more preferable, and 3 -15 mol% is more preferable.
<構造単位(II)>
樹脂(A)は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位(以下、「構造単位(II)という場合がある)を含有していてもよい。構造単位(II)としては、具体的には特開2016−79235号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
<Structural unit (II)>
The resin (A) may further contain a structural unit that decomposes upon exposure to generate an acid (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (II)”. As the structural unit (II), Specific examples thereof include structural units described in JP-A-2016-79235, and structural units having a sulfonate group or carboxylate group and an organic cation in the side chain or structural units having a sulfonio group and an organic anion in the side chain. Is preferred.
側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位は、式(II−2−A’)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II−2−A’)中、
XIII3は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ax1は、炭素数1〜8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
RA−は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
RIII3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
ZA+は、有機カチオンを表す。]
The structural unit having a sulfonate group or a carboxylate group and an organic cation in the side chain is preferably a structural unit represented by the formula (II-2-A ′).
[In the formula (II-2-A '),
X III3 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by —O—, —S— or —CO—. Preferably, the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, or a hydroxy group.
A x1 represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
RA - represents a sulfonate group or a carboxylate group.
R III3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
ZA + represents an organic cation. ]
RIII3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
RIII3で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
Ax1で表される炭素数1〜8のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
Examples of the halogen atom represented by R III3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
As the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom represented by R III3, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom represented by R a8 The same can be mentioned.
Examples of the alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by A x1 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5-diyl group. Hexane-1,6-diyl, ethane-1,1-diyl, propane-1,1-diyl, propane-1,2-diyl, propane-2,2-diyl, pentane-2, 4-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group, etc. Can be mentioned.
XIII3で表される炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせてあってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基;ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の2価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by XIII3 include a linear or branched alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group. These may be combined.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1 , 6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group , Linear alkanediyl groups such as dodecane-1,12-diyl group; butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group Branched alkanediyl groups such as pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group; cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1 , 4-diyl group, Cycloalkanediyl groups such as rooctane-1,5-diyl group; norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane-2,6-diyl group Bivalent polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups and the like.
飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が、−O−、−S−又は−CO−で置き換わったものとしては、例えば式(X1)〜式(X53)で表される2価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が、−O−、−S−又は−CO−で置き換わる前の炭素数はそれぞれ17以下である。下記式において、*及び**は結合部位を表し、*はAx1との結合部位を表す。
Examples of the group in which —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group is replaced by —O—, —S—, or —CO— include divalent groups represented by formula (X1) to formula (X53), for example. Can be mentioned. However, the number of carbon atoms before —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group is replaced by —O—, —S—, or —CO— is 17 or less. In the following formulas, * and ** represent the binding site, and * represents a binding site with A x1.
X3は、2価の炭素数1〜16の飽和炭化水素基を表す。
X4は、2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
X5は、2価の炭素数1〜13の飽和炭化水素基を表す。
X6は、2価の炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。
X7は、3価の炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。
X8は、2価の炭素数1〜13の飽和炭化水素基を表す。
X 3 represents a divalent C 1-16 saturated hydrocarbon group.
X 4 represents a divalent C 1-15 saturated hydrocarbon group.
X 5 represents a divalent C 1-13 saturated hydrocarbon group.
X 6 represents a divalent C 1-14 saturated hydrocarbon group.
X 7 represents a trivalent, 1 to 14 carbon saturated hydrocarbon group.
X 8 represents a divalent C 1-13 saturated hydrocarbon group.
ZA+で表される有機カチオンは、塩(I)におけるカチオンZ+と同様のものが挙げられる。 Examples of the organic cation represented by ZA + include the same as the cation Z + in the salt (I).
式(II−2−A’)で表される構造単位は、式(II−2−A)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II−2−A)中、RIII3、XIII3及びZA+は、上記と同じ意味を表す。
zは、0〜6のいずれかの整数を表す。
RIII2及びRIII4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、zが2以上のとき、複数のRIII2及びRIII4は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Qa及びQbは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。]
The structural unit represented by the formula (II-2-A ′) is preferably a structural unit represented by the formula (II-2-A).
[In formula (II-2-A), R III3 , X III3 and ZA + represent the same meaning as described above.
z represents an integer of 0 to 6.
R III2 and R III4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when z is 2 or more, plural R III2 and R III4 are identical to each other It may also be different.
Q a and Q b each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group. ]
RIII2、RIII4、Qa及びQbで表される炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基としては、前述のQb1で表される炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げられる。 Examples of the C 1-6 perfluoroalkyl group represented by R III2 , R III4 , Q a and Q b include the same as the C 1-6 perfluoroalkyl group represented by Q b1 described above. .
式(II−2−A)で表される構造単位は、式(II−2−A−1)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II−2−A−1)中、
RIII2、RIII3、RIII4、Qa、Qb、z及びZA+は、上記と同じ意味を表す。
RIII5は、炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。
XI2は、炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。]
The structural unit represented by the formula (II-2-A) is preferably a structural unit represented by the formula (II-2-A-1).
[In the formula (II-2-A-1),
R III2 , R III3 , R III4 , Q a , Q b , z and ZA + represent the same meaning as described above.
R III5 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
X I2 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and -CH 2- contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by -O-, -S- or -CO- The hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or a hydroxy group. ]
RIII5で表される炭素数1〜12の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
XI2で表される2価の飽和炭化水素基としては、XIII3で表される2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R III5 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by X I2, are the same as those of the divalent saturated hydrocarbon group represented by X III3.
式(II−2−A−1)で表される構造単位としては、式(II−2−A−2)で表される構造単位が好ましい。
[式(II−2−A−2)中、RIII3、RIII5及びZA+は、上記と同じ意味を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、1又は2を表す。]
As a structural unit represented by Formula (II-2-A-1), the structural unit represented by Formula (II-2-A-2) is preferable.
[In the formula (II-2-A-2), R III3 , R III5 and ZA + represent the same meaning as described above.
m and n each independently represent 1 or 2; ]
式(II−2−A’)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び国際公開第2012/050015号記載の構造単位が挙げられる。ZA+は、有機カチオンを表す。
Examples of the structural unit represented by the formula (II-2-A ′) include the following structural units and the structural units described in WO 2012/050015. ZA + represents an organic cation.
側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式(II−1−1)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II−1−1)中、
AII1は、単結合又は2価の連結基を表す。
RII1は、炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基を表す。
RII2及びRII3は、それぞれ独立して、炭素数1〜18の炭化水素基を表し、RII2及びRII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
RII4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
A−は、有機アニオンを表す。]
RII1で表される炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
RII2及びRII3で表される炭化水素基としては、R5で表される炭化水素基と同じものが挙げられる。
RII4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
RII4で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
AII1で表される2価の連結基としては、例えば、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基が挙げられ、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。具体的には、XIII3で表される炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
The structural unit having a sulfonio group and an organic anion in the side chain is preferably a structural unit represented by the formula (II-1-1).
[In the formula (II-1-1),
A II1 represents a single bond or a divalent linking group.
R II1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R II2 and R II3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R II2 and R II3 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded.
R II4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
A - represents an organic anion. ]
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms represented by R II1 include a phenylene group and a naphthylene group.
Examples of the hydrocarbon group represented by R II2 and R II3 include the same hydrocarbon groups represented by R 5 .
Examples of the halogen atom represented by R II4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
As the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom represented by R II4 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom represented by R a8 ; The same thing is mentioned.
Examples of the divalent linking group represented by A II1 include a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group is: It may be replaced by -O-, -S- or -CO-. Specifically, the same thing as a C1-C18 bivalent saturated hydrocarbon group represented by XIII3 is mentioned.
式(II−1−1)中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
As a structural unit containing the cation in Formula (II-1-1), the structural unit etc. which are represented below are mentioned.
A−で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。A−で表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオンとしては、前述する式(B1)で表される塩に含まれるアニオンであることがより好ましい。 A - The organic anion represented by a sulfonic acid anion, sulfonyl imide anion, methide anion and a carboxylate anion, and the like. A - organic anion represented by the sulfonate anion are preferable, and as a sulfonate anion, more preferably an anion contained in the salt represented by the formula (B1) to above.
A−で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
A - The sulfonyl imide anions represented by, the following may be mentioned.
スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
The following are mentioned as a sulfonyl methide anion.
カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Examples of the carboxylate anion include the following.
式(II−1−1)で表される構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
Examples of the structural unit represented by the formula (II-1-1) include the structural units represented below.
樹脂(A)中に、構造単位(II)を含有する場合の構造単位(II)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは1〜20モル%であり、より好ましくは2〜15モル%であり、さらに好ましくは3〜10モル%である。 The content of the structural unit (II) in the case of containing the structural unit (II) in the resin (A) is preferably 1 to 20 mol% with respect to the total structural units of the resin (A). Preferably it is 2-15 mol%, More preferably, it is 3-10 mol%.
樹脂(A)は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。 The resin (A) may have a structural unit other than the structural units described above, and such structural units include structural units known in the art.
樹脂(A)は、好ましくは、構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂、すなわち、モノマー(a1)とモノマー(s)との共重合体である。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を有する該構造単位)からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは少なくとも二種であり、さらに好ましくは、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)からなる群から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)からなる群から選ばれる少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位又は式(a2−A)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位、式(a3−2)で表される構造単位及び式(a3−4)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
樹脂(A)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
The resin (A) is preferably a resin comprising a structural unit (a1) and a structural unit (s), that is, a copolymer of a monomer (a1) and a monomer (s).
The structural unit (a1) is preferably a group consisting of the structural unit (a1-0), the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) (preferably the structural unit having a cyclohexyl group and a cyclopentyl group) Or more preferably at least two, and more preferably at least two selected from the group consisting of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2).
The structural unit (s) is preferably at least one selected from the group consisting of the structural unit (a2) and the structural unit (a3). The structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the formula (a2-1) or a structural unit represented by the formula (a2-A). The structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by formula (a3-1), a structural unit represented by formula (a3-2) and a group consisting of structural units represented by formula (a3-4) Is at least one selected from
Each structural unit constituting the resin (A) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using a monomer leading to these structural units. be able to. The content rate of each structural unit which resin (A) has can be adjusted with the usage-amount of the monomer used for superposition | polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,000 or more (more preferably 2,500 or more, still more preferably 3,000 or more), 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, more preferably) 15,000 or less). In the present specification, the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography under the conditions described in the examples.
<樹脂(A)以外の樹脂>
樹脂(A)以外の樹脂としては、例えば、構造単位(a4)又は構造単位(a5)を含有する樹脂(以下、樹脂(X)という場合がある)等が挙げられる。
樹脂(X)としては、なかでも、構造単位(a4)を含む樹脂が好ましい。
樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に対して、30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましく、45モル%以上であることがさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a1)、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂(X)は、構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)のみからなる樹脂であることが好ましく、構造単位(a4)のみからなる樹脂であることがより好ましい。
樹脂(X)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(X)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは6,000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
また、レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは1〜50質量部であり、さらに好ましくは1〜40質量部であり、特に好ましくは1〜30質量部であり、特に好ましくは1〜8質量部である。
<Resin other than resin (A)>
Examples of the resin other than the resin (A) include a resin containing the structural unit (a4) or the structural unit (a5) (hereinafter sometimes referred to as the resin (X)).
Among them, the resin (X) is preferably a resin containing the structural unit (a4).
In the resin (X), the content of the structural unit (a4) is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more with respect to the total of all the structural units of the resin (X). More preferably, it is 45 mol% or more.
Examples of the structural unit that the resin (X) may further include a structural unit derived from the structural unit (a1), the structural unit (a2), the structural unit (a3), and other known monomers. Especially, it is preferable that resin (X) is resin which consists only of structural unit (a4) and / or structural unit (a5), and it is more preferable that it is resin which consists only of structural unit (a4).
Each structural unit constituting the resin (X) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using a monomer that derives these structural units. can do. The content rate of each structural unit which resin (X) has can be adjusted with the usage-amount of the monomer used for superposition | polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (X) is preferably 6,000 or more (more preferably 7,000 or more) and 80,000 or less (more preferably 60,000 or less). The means for measuring the weight average molecular weight of the resin (X) is the same as that for the resin (A).
Moreover, when a resist composition contains resin (X), the content becomes like this. Preferably it is 1-60 mass parts with respect to 100 mass parts of resin (A), More preferably, it is 1-50 mass parts. More preferably, it is 1-40 mass parts, Most preferably, it is 1-30 mass parts, Most preferably, it is 1-8 mass parts.
レジスト組成物における樹脂(A)の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90質量%以上99質量%以下がより好ましい。また、樹脂(A)以外の樹脂を含む場合は、樹脂(A)と樹脂(A)以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90質量%以上99質量%以下がより好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。 The content of the resin (A) in the resist composition is preferably 80% by mass to 99% by mass and more preferably 90% by mass to 99% by mass with respect to the solid content of the resist composition. Moreover, when resin other than resin (A) is included, the total content rate of resin other than resin (A) and resin (A) is 80 mass% or more and 99 mass% with respect to solid content of a resist composition. It is preferable that it is the following, and 90 to 99 mass% is more preferable. In the present specification, “solid content of resist composition” means the total of components excluding the solvent (E) described later from the total amount of the resist composition. The solid content of the resist composition and the resin content relative thereto can be measured by a known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.
<溶剤(E)>
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中、通常90質量%以上99.9質量%以下であり、好ましくは92質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは94質量%以上99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
<Solvent (E)>
The content of the solvent (E) in the resist composition is usually 90% by mass to 99.9% by mass, preferably 92% by mass to 99% by mass, and more preferably 94% by mass to 99% by mass. % Or less. The content of the solvent (E) can be measured, for example, by a known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
As the solvent (E), glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate Esters such as acetone, methyl isobutyl ketone, ketones such as 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; and the like. One kind of the solvent (E) may be used alone, or two or more kinds may be used.
<クエンチャー(C)>
クエンチャー(C)としては、塩基性の含窒素有機化合物、及び酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。クエンチャー(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜5質量%程度であることが好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、2,2’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、より好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
<Quencher (C)>
Examples of the quencher (C) include a basic nitrogen-containing organic compound and a salt that generates an acid having a lower acidity than the acid generated from the acid generator (B). The content of the quencher (C) is preferably about 0.01 to 5% by mass based on the solid content of the resist composition.
Basic nitrogen-containing organic compounds include amines and ammonium salts. Examples of amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines.
Examples of the amine include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, Heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tri Heptylamine, trioctylamine, torinylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, Ludicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldionylamine, methyldidecylamine, ethyl dibutylamine, ethyl dipentylamine, ethyl dihexylamine, ethyl diheptylamine, ethyl dioctylamine, ethyl dinonylamine, ethyl Didecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 2,2′-methylenebisaniline, imidazole, 4-methyli Dazole, pyridine, 4-methylpyridine, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, 1,2-di (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide, 4, 4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridylamine, 2,2'-dipicolylamine, bipyridine etc. are mentioned, Preferably aromatic amines, such as a diisopropyl aniline, are mentioned, More preferably, 2, 6- diisopropyl Aniline is mentioned.
As ammonium salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl Ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, choline and the like can be mentioned.
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−3<pKaの塩であり、好ましくは−1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開2015−147926号公報記載の式(D)で表される塩(以下、「弱酸分子内塩(D)」という場合がある。)、並びに特開2012−229206号公報、特開2012−6908号公報、特開2012−72109号公報、特開2011−39502号公報及び特開2011−191745号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩として好ましくは、弱酸分子内塩(D)である。
The acidity of a salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B) is represented by the acid dissociation constant (pKa). The salt which generates an acid weaker in acidity than the acid generated from the acid generator (B) is a salt having an acid dissociation constant of -3 <pKa, preferably -1 <pKa. It is a salt of pKa <7, more preferably a salt of 0 <pKa <5.
As a salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B), a salt represented by the following formula, a salt represented by the formula (D) described in JP-A-2015-147926 (Hereafter, it may be referred to as "weak acid inner salt (D)"), and JP-A-2012-229206, JP-A-2012-6908, JP-A-2012-72109, and JP-A-2011-39502. The salt of Unexamined-Japanese-Patent No. and Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-191745 is mentioned. A salt which generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B) is preferably a weak acid inner salt (D).
弱酸分子内塩(D)としては、以下の塩が挙げられる。
レジスト組成物がクエンチャー(C)を含有する場合、クエンチャー(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分中、通常、0.01〜5質量%であり、好ましくは0.01〜3質量%である。
As the weak acid internal salt (D), the following salts may be mentioned.
When the resist composition contains a quencher (C), the content of the quencher (C) is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass in the solid content of the resist composition. It is 3% by mass.
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other ingredients>
The resist composition of the present invention may optionally contain components other than the components described above (hereinafter sometimes referred to as "other components (F)"). There is no particular limitation on the other component (F), and additives known in the field of resist, for example, sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes and the like can be used.
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、塩(I)及び樹脂(A)、並びに、必要に応じて、酸発生剤(B)、樹脂(A)以外の樹脂、溶剤(E)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
Preparation of Resist Composition
The resist composition of the present invention comprises a salt (I) and a resin (A), and if necessary, an acid generator (B), a resin other than the resin (A), a solvent (E), and a quencher (C). And other components (F) can be prepared by mixing. The order of mixing is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing can select an appropriate temperature from 10-40 degreeC according to the kind etc. of resin etc., the solubility with respect to solvents (E), such as resin. An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is also not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
After mixing each component, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、50〜200℃であることが好ましく、加熱時間は、10〜180秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1〜1.0×105Pa程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、5〜60℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、5〜300秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
<Method of manufacturing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention is
(1) applying the resist composition of the present invention on a substrate,
(2) drying the composition after application to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer,
(4) heating the composition layer after exposure; and (5) developing the composition layer after heating.
The resist composition can be applied onto a substrate by means of a commonly used apparatus such as a spin coater. Examples of the substrate include inorganic substrates such as silicon wafers. Before applying the resist composition, the substrate may be washed, or an antireflective film or the like may be formed on the substrate.
The solvent is removed by drying the composition after application to form a composition layer. The drying is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking) or using a pressure reducing device. The heating temperature is preferably 50 to 200 ° C., and the heating time is preferably 10 to 180 seconds. Moreover, it is preferable that the pressure at the time of vacuum-drying is about 1-1.0 * 10 < 5 > Pa.
The resulting composition layer is usually exposed using an exposure machine. The exposure device may be an immersion exposure device. The exposure light source, which emits laser light in a UV-region such as a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), solid-state laser source (YAG or semiconductor laser Etc.) Using various lasers such as those that convert wavelength of laser light from the laser and emit harmonic laser light in the far-ultraviolet region or vacuum ultraviolet region, those that irradiate electron beams or extreme ultraviolet light (EUV), etc. Can. In the present specification, irradiation of these radiations may be collectively referred to as "exposure". At the time of exposure, the exposure is usually performed through a mask corresponding to the required pattern. When the exposure light source is an electron beam, direct exposure may be performed without using a mask.
The composition layer after exposure is subjected to heat treatment (so-called post-exposure baking) in order to accelerate the deprotection reaction of the acid labile group. The heating temperature is usually about 50 to 200 ° C, preferably about 70 to 150 ° C.
The composition layer after heating is usually developed using a developing solution using a developing device. As a developing method, a dip method, a paddle method, a spray method, a dynamic dispensing method and the like can be mentioned. The development temperature is preferably 5 to 60 ° C., for example, and the development time is preferably 5 to 300 seconds, for example. A positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced by selecting the type of developer as follows.
When a positive resist pattern is produced from the resist composition of the present invention, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be any of various alkaline aqueous solutions used in this field. For example, an aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethyl ammonium hydroxide (commonly called choline) and the like can be mentioned. The alkaline developer may contain a surfactant.
After development, the resist pattern is preferably washed with ultrapure water, and then the substrate and water remaining on the pattern are removed.
When a negative resist pattern is produced from the resist composition of the present invention, a developer containing an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as "organic developer") is used as a developer.
Examples of organic solvents contained in the organic developer include ketone solvents such as 2-hexanone and 2-heptanone; glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as butyl acetate; glycols such as propylene glycol monomethyl ether Ether solvents; Amide solvents such as N, N-dimethylacetamide; and Aromatic hydrocarbon solvents such as anisole.
In the organic developer, the content of the organic solvent is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably only the organic solvent.
Among them, as the organic developer, a developer containing butyl acetate and / or 2-heptanone is preferable. In the organic developer, the total content of butyl acetate and 2-heptanone is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 90% by mass to 100% by mass, and substantially butyl acetate and / or 2 It is further preferred that only heptanone.
The organic developer may contain a surfactant. The organic developer may contain a slight amount of water.
At the time of development, development may be stopped by replacing with a solvent of a type different from that of the organic developer.
It is preferable to wash the developed resist pattern with a rinse solution. The rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used, and an alcohol solvent or an ester solvent is preferable.
After cleaning, it is preferable to remove the rinse solution remaining on the substrate and the pattern.
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特にArFエキシマレーザ露光用レジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
<Application>
The resist composition of the present invention includes a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) exposure, or a resist composition for EUV exposure, particularly ArF. It is suitable as a resist composition for excimer laser exposure, and is useful for fine processing of a semiconductor.
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「MASS」で示す。
The present invention will be more specifically described by way of examples. In the examples, "%" and "part" representing the content or the amount used are on a mass basis unless otherwise stated.
The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography. The analysis conditions for gel permeation chromatography are as follows.
Column: TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn (made by Tosoh Corporation)
Eluent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (made by Tosoh Corporation)
The structure of the compound was confirmed by measuring molecular ion peaks using mass spectrometry (LC: Agilent 1100 type, MASS: Agilent LC / MSD type). In the following examples, this molecular ion peak value is indicated by "MASS".
実施例1:式(I−1)で表される塩の合成
式(I−1−a)で表される化合物20部、式(I−1−b)で表される化合物140部及び硫酸0.74部を混合し、70℃で10時間撹拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応混合物に、クロロホルム300部及び5%炭酸水素ナトリウム水溶液130部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水100部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:酢酸エチル)分取することにより、式(I−1−c)で表される化合物12.48部を得た。
式(I−1−d)で表される塩1.99部及びクロロホルム20部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−1−e)で表される化合物0.88部を添加し、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、式(I−1−c)で表される化合物0.79部を添加し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、5%シュウ酸水溶液20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、tert−ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I−1)で表される塩1.89部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 331.1
Example 1: Synthesis of a salt represented by the formula (I-1)
20 parts of a compound represented by the formula (I-1-a), 140 parts of a compound represented by the formula (I-1-b) and 0.74 parts of sulfuric acid are mixed and stirred at 70 ° C. for 10 hours, Cooled to 23 ° C. After 300 parts of chloroform and 130 parts of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were mixed with the obtained reaction mixture and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, the layers were separated to take out the organic layer. 100 parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, then separated to take out the organic layer. This washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mass is separated by column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; Kanto Chemical Co., Ltd. product, developing solvent: ethyl acetate) to obtain the formula (I-1) 12.48 parts of the compound represented by -c) were obtained.
The salt represented by the formula (I-1-d) and 20 parts of chloroform were mixed and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. To the resulting mixture, 0.88 parts of a compound represented by the formula (I-1-e) was added, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 2 hours. After cooling the obtained reaction mixture to 23 ° C., 0.79 parts of a compound represented by the formula (I-1-c) was added, and the mixture was further stirred at 23 ° C. for 18 hours. To the resulting reaction mixture, 20 parts of a 5% aqueous solution of oxalic acid was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to extract an organic layer. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring for 30 minutes at 23 ° C., liquid separation was carried out to take out the organic layer. This water washing operation was repeated 5 times. After concentrating the obtained organic layer, 30 parts of tert-butyl methyl ether was added to the concentrated residue, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then the supernatant was removed and concentrated to give the formula (I-1 The salt represented by 1.) was obtained 1.89 parts.
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 331.1
実施例2:式(I−2)で表される塩の合成
式(I−2−a)で表される化合物20部、式(I−1−b)で表される化合物140部及び硫酸0.74部を混合し、70℃で10時間撹拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応混合物に、クロロホルム300部及び5%炭酸水素ナトリウム水溶液130部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水100部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:酢酸エチル)分取することにより、式(I−2−c)で表される化合物10.22部を得た。
式(I−1−d)で表される塩1.99部及びクロロホルム20部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−1−e)で表される化合物0.88部を添加し、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、式(I−2−c)で表される化合物0.80部を添加し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、5%シュウ酸水溶液20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、tert−ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I−2)で表される塩1.02部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 333.1
Example 2: Synthesis of a salt represented by the formula (I-2)
20 parts of the compound represented by the formula (I-2-a), 140 parts of the compound represented by the formula (I-1-b) and 0.74 part of sulfuric acid were mixed and stirred at 70 ° C. for 10 hours. It cooled to 23 degreeC. After 300 parts of chloroform and 130 parts of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were mixed with the obtained reaction mixture and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, the layers were separated to take out the organic layer. 100 parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, then separated to take out the organic layer. This water washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer was concentrated, and the concentrated mass was separated by a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: ethyl acetate) to give the formula (I-2 10.22 parts of the compound represented by -c) were obtained.
The salt represented by the formula (I-1-d) and 20 parts of chloroform were mixed and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. To the resulting mixture, 0.88 parts of a compound represented by the formula (I-1-e) was added, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 2 hours. The obtained reaction mixture was cooled to 23 ° C., 0.80 part of a compound represented by the formula (I-2-c) was added, and the mixture was further stirred at 23 ° C. for 18 hours. To the resulting reaction mixture, 20 parts of a 5% aqueous solution of oxalic acid was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to extract an organic layer. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring for 30 minutes at 23 ° C., liquid separation was carried out to take out the organic layer. This water washing operation was repeated 5 times. After concentrating the obtained organic layer, 30 parts of tert-butyl methyl ether was added to the concentrated residue, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then the supernatant was removed and concentrated to give a compound of formula (I-2 1.02 parts of salt represented by was obtained.
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 333.1
実施例3:式(I−17)で表される塩の合成
式(I−17−a)で表される化合物0.20部及びクロロホルム20部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−1−e)で表される化合物0.16部を添加し、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、式(I−2)で表される塩0.60部を添加し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、5%シュウ酸水溶液20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、tert−ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I−17)で表される塩0.48部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 511.2
Example 3: Synthesis of a salt represented by formula (I-17)
0.20 parts of a compound represented by Formula (I-17-a) and 20 parts of chloroform were mixed, and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. 0.16 parts of compounds represented by Formula (I-1-e) were added to the obtained mixture, and also it stirred at 50 degreeC for 2 hours. After cooling the obtained reaction mixture to 23 ° C., 0.60 part of the salt represented by the formula (I-2) was added, and the mixture was further stirred at 23 ° C. for 18 hours. To the resulting reaction mixture, 20 parts of a 5% aqueous solution of oxalic acid was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to extract an organic layer. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring for 30 minutes at 23 ° C., liquid separation was carried out to take out the organic layer. This water washing operation was repeated 5 times. After concentrating the obtained organic layer, 30 parts of tert-butyl methyl ether was added to the concentrated residue, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, the supernatant was removed and concentrated to give the formula (I-17). 0.48 parts of the salt represented by
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 511.2
実施例4:式(I−19)で表される塩の合成
式(I−17)で表される塩0.30部、p−トルエンスルホン酸0.01部及びアセトニトリル10部を混合し、23℃で6時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム30部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式(I−19)で表される塩0.12部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 471.1
Example 4: Synthesis of a salt represented by formula (I-19)
0.30 part of the salt represented by the formula (I-17), 0.01 part of p-toluenesulfonic acid and 10 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23 ° C. for 6 hours. To the obtained reaction mixture, 30 parts of chloroform and 10 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. 10 parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and after stirring for 30 minutes at 23 ° C., liquid separation was carried out to take out the organic layer. This water washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer was concentrated to obtain 0.12 parts of a salt represented by the formula (I-19).
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 471.1
実施例5:式(I−3)で表される塩の合成
式(I−1)で表される塩8.50部、トリフルオロ酢酸2.44部及びメタノール34部を混合し、23℃で6時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮残に、アセトニトリル2.5部及びtert−ブチルメチルエーテル15部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I−3)で表される塩7.85部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 291.0
Example 5: Synthesis of salt represented by formula (I-3)
8.50 parts of the salt represented by the formula (I-1), 2.44 parts of trifluoroacetic acid and 34 parts of methanol were mixed, stirred at 23 ° C. for 6 hours, and concentrated. To the obtained concentration residue, 2.5 parts of acetonitrile and 15 parts of tert-butyl methyl ether were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. 7.85 parts of a salt represented by
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 291.0
実施例6:式(I−156)で表される塩の合成
式(I−156−a)で表される化合物5部及びアセトニトリル25部を混合し、23℃で30分間撹拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム0.73部及びイオン交換水10.90部の混合水溶液を1時間かけて滴下し、さらに、5℃で8時間撹拌した後、濃縮した。得られた反応混合物に、クロロホルム120部及びイオン交換水60部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水60部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式(I−156−c)で表される化合物4.52部を得た。
式(I−1−d)で表される塩10部及びアセトニトリル20部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−1−e)で表される化合物5.82部を添加し、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、式(I−156−c)で表される化合物4.52部を添加し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム100部及び5%シュウ酸水溶液30部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水30部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、tert−ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I−156)で表される塩10.28部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 289.0
Example 6: Synthesis of salt represented by formula (I-156)
Five parts of a compound represented by the formula (I-156-a) and 25 parts of acetonitrile were mixed, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and cooled to 5 ° C. To the resulting mixture, a mixed aqueous solution of 0.73 parts of sodium borohydride and 10.90 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at 5 ° C. for 8 hours and then concentrated. After adding 120 parts of chloroform and 60 parts of ion-exchanged water to the obtained reaction mixture and stirring for 30 minutes at 23 ° C., the layers were separated to take out the organic layer. To the obtained organic layer, 60 parts of ion exchange water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. This water washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer was concentrated to obtain 4.52 parts of a compound represented by the formula (I-156-c).
10 parts of the salt represented by the formula (I-1-d) and 20 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. To the obtained mixture, 5.82 parts of a compound represented by the formula (I-1-e) was added, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 2 hours. The resulting reaction mixture was cooled to 23 ° C., and then 4.52 parts of the compound represented by formula (I-156-c) was added, and the mixture was further stirred at 23 ° C. for 18 hours. After adding 100 parts of chloroform and 30 parts of 5% aqueous solution of oxalic acid to the obtained reaction mixture and stirring for 30 minutes at 23 ° C., the layers were separated to take out the organic layer. 30 parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. This water washing operation was repeated 5 times. After concentrating the obtained organic layer, 30 parts of tert-butyl methyl ether is added to the concentration residue, and after stirring for 30 minutes at 23 ° C., the supernatant is removed and concentrated to obtain a compound of the formula (I-156 ) Was obtained.
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 289.0
実施例7:式(I−155)で表される塩の合成
式(I−1−d)で表される塩10部及びアセトニトリル20部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−1−e)で表される化合物5.82部を添加し、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、式(I−155−c)で表される化合物5.55部を添加し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム100部及び5%シュウ酸水溶液30部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水30部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、tert−ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I−155)で表される塩11.22部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 319.0
Example 7: Synthesis of a salt represented by formula (I-155)
10 parts of the salt represented by the formula (I-1-d) and 20 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. To the obtained mixture, 5.82 parts of a compound represented by the formula (I-1-e) was added, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 2 hours. The resulting reaction mixture was cooled to 23 ° C., 5.55 parts of the compound represented by formula (I-155-c) was added, and the mixture was further stirred at 23 ° C. for 18 hours. After adding 100 parts of chloroform and 30 parts of 5% aqueous solution of oxalic acid to the obtained reaction mixture and stirring for 30 minutes at 23 ° C., the layers were separated to take out the organic layer. 30 parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. This water washing operation was repeated 5 times. After concentrating the obtained organic layer, 30 parts of tert-butyl methyl ether was added to the concentrated residue, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then the supernatant was removed and concentrated to give the formula (I-155 11.22 parts of salt represented by) were obtained.
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 319.0
実施例8:式(I−18)で表される塩の合成
式(I−18−a)で表される化合物0.19部及びクロロホルム20部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−1−e)で表される化合物0.16部を添加し、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、式(I−2)で表される塩0.60部を添加し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、5%シュウ酸水溶液20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、tert−ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I−18)で表される塩0.58部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 509.1
Example 8: Synthesis of salt represented by formula (I-18)
0.19 parts of compounds represented by Formula (I-18-a) and 20 parts of chloroform were mixed, and it stirred at 23 degreeC for 30 minutes. 0.16 parts of compounds represented by Formula (I-1-e) were added to the obtained mixture, and also it stirred at 50 degreeC for 2 hours. After cooling the obtained reaction mixture to 23 ° C., 0.60 part of the salt represented by the formula (I-2) was added, and the mixture was further stirred at 23 ° C. for 18 hours. To the resulting reaction mixture, 20 parts of a 5% aqueous solution of oxalic acid was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to extract an organic layer. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring for 30 minutes at 23 ° C., liquid separation was carried out to take out the organic layer. This water washing operation was repeated 5 times. After concentrating the obtained organic layer, 30 parts of tert-butyl methyl ether is added to the concentration residue, and after stirring for 30 minutes at 23 ° C., the supernatant is removed and concentrated to obtain the compound of the formula (I-18) ) Was obtained.
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 509.1
実施例9:式(I−281)で表される塩の合成
式(I−18)で表される塩0.30部、p−トルエンスルホン酸0.01部及びアセトニトリル10部を混合し、23℃で6時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム30部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式(I−281)で表される塩0.12部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 469.1
Example 9: Synthesis of salt represented by formula (I-281)
0.30 parts of salt represented by Formula (I-18), 0.01 part of p-toluenesulfonic acid, and 10 parts of acetonitrile were mixed, and it stirred at 23 degreeC for 6 hours. To the obtained reaction mixture, 30 parts of chloroform and 10 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. 10 parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and after stirring for 30 minutes at 23 ° C., liquid separation was carried out to take out the organic layer. This water washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer was concentrated to obtain 0.12 part of a salt represented by the formula (I-281).
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 469.1
実施例10:式(I−298)で表される塩の合成
式(I−17−a)で表される化合物0.20部及びクロロホルム20部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−1−e)で表される化合物0.16部を添加し、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、式(I−155)で表される塩0.58部を添加し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、5%シュウ酸水溶液20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、tert−ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I−298)で表される塩0.35部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 497.1
Example 10: Synthesis of salt represented by formula (I-298)
0.20 parts of a compound represented by Formula (I-17-a) and 20 parts of chloroform were mixed, and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. 0.16 parts of compounds represented by Formula (I-1-e) were added to the obtained mixture, and also it stirred at 50 degreeC for 2 hours. The obtained reaction mixture was cooled to 23 ° C., 0.58 parts of the salt represented by the formula (I-155) was added, and the mixture was further stirred at 23 ° C. for 18 hours. To the resulting reaction mixture, 20 parts of a 5% aqueous solution of oxalic acid was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to extract an organic layer. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring for 30 minutes at 23 ° C., liquid separation was carried out to take out the organic layer. This water washing operation was repeated 5 times. After concentrating the obtained organic layer, 30 parts of tert-butyl methyl ether is added to the concentration residue, and after stirring for 30 minutes at 23 ° C., the supernatant is removed and concentrated to obtain a compound of the formula (I-298 0.35 part of salt represented by was obtained.
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 497.1
実施例11:式(I−326)で表される塩の合成
式(I−298)で表される塩0.30部、p−トルエンスルホン酸0.01部及びアセトニトリル10部を混合し、23℃で6時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム30部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式(I−326)で表される塩0.14部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 457.1
Example 11: Synthesis of salt represented by formula (I-326)
0.30 part of the salt represented by the formula (I-298), 0.01 part of p-toluenesulfonic acid and 10 parts of acetonitrile were mixed and stirred at 23 ° C. for 6 hours. To the obtained reaction mixture, 30 parts of chloroform and 10 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. 10 parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and after stirring for 30 minutes at 23 ° C., liquid separation was carried out to take out the organic layer. This water washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer was concentrated to obtain 0.14 part of a salt represented by the formula (I-326).
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 457.1
実施例12:式(I−295)で表される塩の合成
式(I−18−a)で表される化合物0.19部及びクロロホルム20部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I−1−e)で表される化合物0.16部を添加し、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、式(I−155)で表される塩0.58部を添加し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、5%シュウ酸水溶液20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、tert−ブチルメチルエーテル30部を加えて、23℃で30分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式(I−295)で表される塩0.46部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 495.1
Example 12: Synthesis of salt represented by formula (I-295)
0.19 parts of compounds represented by Formula (I-18-a) and 20 parts of chloroform were mixed, and it stirred at 23 degreeC for 30 minutes. 0.16 parts of compounds represented by Formula (I-1-e) were added to the obtained mixture, and also it stirred at 50 degreeC for 2 hours. The obtained reaction mixture was cooled to 23 ° C., 0.58 parts of the salt represented by the formula (I-155) was added, and the mixture was further stirred at 23 ° C. for 18 hours. To the resulting reaction mixture, 20 parts of a 5% aqueous solution of oxalic acid was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to extract an organic layer. After adding 20 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring for 30 minutes at 23 ° C., liquid separation was carried out to take out the organic layer. This water washing operation was repeated 5 times. After concentrating the obtained organic layer, 30 parts of tert-butyl methyl ether is added to the concentration residue, and after stirring for 30 minutes at 23.degree. 0.46 parts of salt represented by was obtained.
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 495.1
実施例13:式(I−323)で表される塩の合成
式(I−295)で表される塩0.30部、p−トルエンスルホン酸0.01部及びアセトニトリル10部を混合し、23℃で6時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム30部及びイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式(I−323)で表される塩0.15部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 455.1
Example 13: Synthesis of a salt represented by formula (I-323)
0.30 parts of salt represented by Formula (I-295), 0.01 part of p-toluenesulfonic acid, and 10 parts of acetonitrile were mixed, and it stirred at 23 degreeC for 6 hours. To the obtained reaction mixture, 30 parts of chloroform and 10 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. 10 parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer, and after stirring for 30 minutes at 23 ° C., liquid separation was carried out to take out the organic layer. This water washing operation was repeated 5 times. The obtained organic layer was concentrated to obtain 0.15 part of a salt represented by the formula (I-323).
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 455.1
樹脂の合成
樹脂(A)の合成に使用した化合物(モノマー)を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー(a1−1−3)」等という。
Synthesis of Resin The compound (monomer) used for the synthesis of the resin (A) is shown below. Hereinafter, these compounds are referred to as “monomer (a1-1-3)” or the like according to the formula number.
合成例1:樹脂A1の合成
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−5)、モノマー(a2−1−3)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−4−2)〕が45:14:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂A1を収率68%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 1: Synthesis of Resin A1 As the monomer, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a2-1-3) and monomer (a3-4-2) were used. The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-9): monomer (a2-1-3): monomer (a3-4-2)] is 45: 14: 2.5: 38. It mixed so that it might be set to 5, and the propylene glycol monomethyl ether acetate of 1.5 mass times the total monomer amount was added, and it was set as the solution. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 73 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The obtained resin was again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, followed by reprecipitation operation of filtering the resin twice. Resin A1 having a molecular weight of 7.6 × 10 3 was obtained in a yield of 68%. This resin A1 has the following structural units.
合成例2:樹脂X1の合成
モノマーとして、モノマー(a5−1−1)及びモノマー(a4−0−12)を用い、そのモル比〔モノマー(a5−1−1):モノマー(a4−0−12)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.0×104の樹脂X1を収率91%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 2: Synthesis of Resin X1 The monomer (a5-1-1) and the monomer (a4-0-12) were used as monomers, and the molar ratio [Monomer (a5-1-1): monomer (a4-0-)] 12) was mixed so as to be 50:50, and 1.2 parts by mass of the total monomer amount of methyl isobutyl ketone was added to obtain a solution. To this solution was added 3 mol% of azobis (2,4-dimethyl valeronitrile) as an initiator based on the total amount of monomers, and heated at 70 ° C. for about 5 hours. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water to precipitate a resin, and the resin was filtered to obtain a resin X1 having a weight average molecular weight of 1.0 × 10 4 in a yield of 91%. This resin X1 has the following structural units.
<レジスト組成物の調製>
表2に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
As shown in Table 2, the following components were mixed, and the obtained mixture was filtered using a fluororesin filter with a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.
<樹脂>
A1、X1:樹脂A1、樹脂X1
<塩(I)>
I−1:式(I−1)で表される塩
I−2:式(I−2)で表される塩
I−3:式(I−3)で表される塩
I−17:式(I−17)で表される塩
I−19:式(I−19)で表される塩
I−155:式(I−155)で表される塩
I−156:式(I−156)で表される塩
I−18:式(I−18)で表される塩
I−281:式(I−281)で表される塩
I−293:式(I−293)で表される塩
I−298:式(I−298)で表される塩
I−323:式(I−323)で表される塩
I−326:式(I−326)で表される塩
<酸発生剤>
B1−21:式(B1−21)で表される塩(特開2012−224611号公報の実施例に従って合成)
B1−22:式(B1−22)で表される塩(特開2012−224611号公報の実施例に従って合成)
IX−1:式(IX−1)で表される塩(特開2012−193160号公報の実施例に従って合成)
<クエンチャー(C)>
D1:(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<Resin>
A1, X1: Resin A1, Resin X1
<Salt (I)>
I-1: Salt represented by Formula (I-1) I-2: Salt represented by Formula (I-2) I-3: Salt represented by Formula (I-3) I-17: Formula The salt represented by (I-17) I-19: The salt represented by the formula (I-19) I-155: The salt represented by the formula (I-155) I-156: the formula (I-156) Salts represented by the formula I-18: salts represented by the formula (I-18) I-281: salts represented by the formula (I-281) I-293: salts represented by the formula (I-293) I-298: a salt represented by the formula (I-298) I-323: a salt represented by the formula (I-323) I-326: a salt represented by the formula (I-326) <acid generator>
B1-21: a salt represented by the formula (B1-21) (synthesized according to Examples in JP 2012-224611 A)
B1-22: a salt represented by the formula (B1-22) (synthesized according to Examples in JP 2012-224611 A)
IX-1: a salt represented by the formula (IX-1) (synthesized according to Examples in JP 2012-193160 A)
<Quencher (C)>
D1: (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 265 parts Propylene glycol monomethyl ether 20 parts 2-heptanone 20 parts γ-butyrolactone 3.5 parts
<レジストパターンの製造及びその評価>
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表2の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ90nm/ホール径55nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表2の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
<Production of resist pattern and its evaluation>
A silicon wafer is coated with a composition for organic antireflective film (ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an organic reflection film of 78 nm thickness on the wafer. A protective film was formed. Then, the above-mentioned resist composition was applied (spin-coated) on the organic antireflective film so as to have a thickness of 85 nm after drying. After coating, the silicon wafer was pre-baked on a direct hot plate at the temperature described in the “PB” column of Table 2 for 60 seconds to form a composition layer. ArF excimer stepper for immersion exposure (XT: 1900Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarized light) on a silicon wafer on which the composition layer is formed, and a contact hole pattern (hole pitch 90 nm) Exposure using a mask for forming a hole diameter of 55 nm). Note that ultrapure water was used as the immersion medium.
After the exposure, post-exposure baking was performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature described in the “PEB” column of Table 2. Next, the composition layer on the silicon wafer is developed by a dynamic dispensing method at 23 ° C. for 20 seconds using butyl acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a developer to obtain a negative resist pattern. Manufactured.
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が50nmとなる露光量を実効感度とした。 In the resist pattern obtained after development, the exposure amount at which the hole diameter formed using the mask is 50 nm was taken as the effective sensitivity.
<CD均一性(CDU)評価>
実効感度において、ホール径55nmのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき24回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径55nmのマスクで形成したパターンの平均ホール径を400箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。
その結果を表3に示す。括弧内の数値は標準偏差(nm)を示す。
In the effective sensitivity, the hole diameter of a pattern formed by using a mask having a hole diameter of 55 nm was measured 24 times per one hole, and the average value thereof was taken as the average hole diameter of one hole. The standard deviation was determined using as a population the average hole diameter of a pattern formed with a mask having a hole diameter of 55 nm in the same wafer and measured at 400 locations.
The results are shown in Table 3. Numerical values in parentheses indicate standard deviation (nm).
本発明の塩を含むレジスト組成物は、良好なCD均一性(CDU)でレジストパターンを製造することができため、半導体の微細加工に好適である。 The resist composition containing the salt of the present invention can be used to produce a resist pattern with good CD uniformity (CDU), and thus is suitable for semiconductor microfabrication.
Claims (9)
[式(I0)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、0〜6のいずれかの整数を表し、zが2以上のとき、複数のR1及びR2は互いに同一であっても異なってもよい。
X1は、*−CO−O−、*−O−CO−、*−O−CO−O−又は*−O−を表し、*は、C(R1)(R2)又はC(Q1)(Q2)との結合位を表す。
L10は、置換基を有していてもよい炭素数1〜38の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。
L2及びL3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜4のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基はヒドロキシ基を有してもよく、該ヒドロキシ基に含まれる水素原子は、式(1a)で表される基又は式(2a)で表される基に置き換わってもよい。
R3及びR4は、水素原子を表すか、又はR3及びR4が互いに結合して環を形成する。
[式(1a)中、Raa1、Raa2及びRaa3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。
naaは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
[式(2a)中、Raa1’及びRaa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、Raa3’は、炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Xcは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
R5は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。但し、L2、L3及びR5に含まれる炭素数の合計は、2以上である。
Z+は、有機カチオンを表す。] The salt represented by Formula (I0).
[In the formula (I0),
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
z represents any integer of 0 to 6, and when z is 2 or more, plural R 1 s and R 2 s may be the same as or different from each other.
X 1 represents * -CO-O-, * -O-CO-, * -O-CO-O- or * -O-, and * represents C (R 1 ) (R 2 ) or C (Q) 1 ) Indicates the bonding position with (Q 2 ).
L 10 represents a hydrocarbon group having 1 to 38 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO- or It may be replaced by -SO 2- .
L 2 and L 3 each independently represent a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, the alkanediyl group may have a hydroxy group, and the hydrogen atom contained in the hydroxy group is You may substitute by the group represented by group represented by Formula (1a), or Formula (2a).
R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, or R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring.
[In the formula (1a), R aa1 , R aa2 and R aa3 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
naa represents 0 or 1;
* Represents a bond. ]
[In Formula (2a), R aa1 ′ and R aa2 ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R aa3 ′ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —CH 2 — contained in the alkyl group may be replaced by —O— or —S—.
X c represents an oxygen atom or a sulfur atom.
* Represents a bond. ]
R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group is -O-, -S-,- It may be replaced by CO- or -SO 2- . However, the total number of carbons contained in L 2 , L 3 and R 5 is 2 or more.
Z + represents an organic cation. ]
[式(I)中、
Q1、Q2、R1、R2、z、X1、L2、L3、R3、R4、R5及びZ+は、上記と同じ意味を表す。
L1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。] The salt according to claim 1, wherein the salt represented by the formula (I0) is a salt represented by the formula (I).
[In the formula (I),
Q 1 , Q 2 , R 1 , R 2 , z, X 1 , L 2 , L 3 , R 3 , R 4 , R 5 and Z + have the same meaning as described above.
L 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is —O—, —S—, — It may be replaced by CO- or -SO 2- . ]
[式(I’)中、
Q1、Q2、R1、R2、z、X1、L2、L3、R3、R4、R5及びZ+は、上記と同じ意味を表す。
L1’は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−に置き換わっていてもよい。] The salt according to claim 1, wherein the salt represented by the formula (I0) is a salt represented by the formula (I ').
[In formula (I '),
Q 1 , Q 2 , R 1 , R 2 , z, X 1 , L 2 , L 3 , R 3 , R 4 , R 5 and Z + have the same meaning as described above.
L 1 ′ represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is —O—, —S—, It may be replaced by -CO- or -SO 2- . ]
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) The process of apply | coating the resist composition of Claim 7 or 8 on a board | substrate,
(2) drying the composition after application to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer,
(4) A method for producing a resist pattern, comprising: a step of heating the composition layer after exposure; and (5) a step of developing the composition layer after heating.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018145185A (en) * | 2017-03-08 | 2018-09-20 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern |
WO2021241246A1 (en) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Jsr株式会社 | Radiation-sensitive resin composition and method for forming pattern |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014005270A (en) * | 2012-06-26 | 2014-01-16 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | Photoacid generator, photoresist containing the photoacid generator, and coated article containing the same |
CN103728834A (en) * | 2012-10-15 | 2014-04-16 | 锦湖石油化学株式会社 | Photoacid generator and resist composition comprising same |
CN103728835A (en) * | 2012-10-15 | 2014-04-16 | 锦湖石油化学株式会社 | Photoacid generator and resist composition comprising same |
JP2015157802A (en) * | 2014-01-24 | 2015-09-03 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition, and production method of resist pattern |
-
2019
- 2019-01-17 JP JP2019006269A patent/JP7257149B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014005270A (en) * | 2012-06-26 | 2014-01-16 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | Photoacid generator, photoresist containing the photoacid generator, and coated article containing the same |
CN103728834A (en) * | 2012-10-15 | 2014-04-16 | 锦湖石油化学株式会社 | Photoacid generator and resist composition comprising same |
CN103728835A (en) * | 2012-10-15 | 2014-04-16 | 锦湖石油化学株式会社 | Photoacid generator and resist composition comprising same |
JP2015157802A (en) * | 2014-01-24 | 2015-09-03 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition, and production method of resist pattern |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018145185A (en) * | 2017-03-08 | 2018-09-20 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern |
WO2021241246A1 (en) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Jsr株式会社 | Radiation-sensitive resin composition and method for forming pattern |
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