JP2019124791A - Substrate with electrochromic film and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はエレクトロクロミック膜付き基板及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明はテルピリジン誘導体を配位子とした金属錯体ポリマーから形成されたエレクトロクロミック膜を備えた基板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a substrate with an electrochromic film and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a substrate provided with an electrochromic film formed of a metal complex polymer having a terpyridine derivative as a ligand, and a method of manufacturing the same.
エレクトロクロミック物質は、電圧を印加することによって発色、消色及び変色等の光物性を可逆的に変化させることができる物質である。エレクトロクロミック物質は、消費電力が少なく、また、非発光型で目に優しいことから、ディスプレイ、電子書籍、鏡（例：自動車の防眩用）、窓（例：住宅やオフィス用）及び電光掲示板などへの応用が進展しており、今後、市場の拡大が期待されている。 The electrochromic substance is a substance capable of reversibly changing light physical properties such as coloring, decoloring and discoloration by applying a voltage. Since electrochromic substances consume less power and are non-luminous and are easy on the eyes, displays, electronic books, mirrors (eg, for anti-glare of cars), windows (eg, for homes and offices), and electronic billboards The application to such as is progressing, and the market expansion is expected from now on.
これまで種々のエレクトロクロミック物質が開発されており、例えば、特開２０１２−１７２６５号公報（特許文献１）には、テルピリジン誘導体を配位子とし、［−配位子−金属カチオン−］の繰り返しによって得られた鎖状（一次元）の錯体ポリマーからなるエレクトロクロミック特性を有する膜が記載されている。当該膜は錯体化合物を溶媒に溶解し、塗布法によって作製されることが記載されている（特許文献１の段落００８７）。 Until now, various electrochromic substances have been developed, and for example, in JP 2012-17265 A (Patent Document 1), a terpyridine derivative is used as a ligand, and [-ligand-metal cation-] is repeated. A film having electrochromic properties consisting of a linear (one-dimensional) complex polymer obtained by It is described that the film is prepared by dissolving a complex compound in a solvent and applying a coating method (paragraph 0087 of Patent Document 1).
特開２０１５−２０３８１２号公報（特許文献２）には、以下の式（ｉ−１）若しくは式（ｉ−２）で表される三方向テルピリジン誘導体、又は式（ｉｉ）で表される四方向テルピリジン誘導体を含有する有機相と、中心金属となる金属の錯体及び塩から選択される１種以上を含有する水相を、相分離させた状態を維持しながら両者の接触を継続することにより、有機相と水相の界面に金属錯体ポリマーをシート状に成長させる工程を含むエレクトロクロミック素子用のエレクトロクロミックシートの製造方法が記載されている。
また、特開２０１６−４０７３号公報（特許文献３）には、湿式成膜法により、基板上に形成した導電体層表面に第１の有機分子からなる導電体層接合層を形成する工程と、電解重合法により、前記導電体層接合層上に第２の有機分子と金属イオンとからなるエレクトロクロミック層を形成する工程と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック膜の成膜方法が記載されている。当該文献には、第１の有機分子が導電体層接合基とスペーサー部と配位結合基をこの順序で連結した分子であることで、導電体層付き基板に強固にエレクトロクロミック膜を接合することが可能になることが記載されている。第１の有機分子としては、４′−（４−（２−（トリエトキシシリル）ビニル）フェニル）−２，２′：６′，２′′−ターピリジンが記載されている。また、第２の有機分子として４′４′′′′−（１，４−フェニレン）−ビス（２，２′：６′，２′′−ターピリジン）が記載されている。 Further, in JP-A-2016-4073 (Patent Document 3), a step of forming a conductive layer bonding layer made of a first organic molecule on the surface of a conductive layer formed on a substrate by a wet film forming method; Forming an electrochromic layer comprising a second organic molecule and a metal ion on the conductive layer bonding layer by electrolytic polymerization, and forming a method for forming an electrochromic film It is done. In the document, the first organic molecule is a molecule in which the conductive layer bonding group, the spacer portion, and the coordinate bonding group are connected in this order, thereby strongly bonding the electrochromic film to the substrate with the conductive layer. It is stated that it will be possible. As the first organic molecule 4 '-(4- (2- (triethoxysilyl) vinyl) phenyl) -2,2': 6 ', 2 "-terpyridine is described. Also, 4′4 ′ ′ ′ ′-(1,4-phenylene) -bis (2,2 ′: 6 ′, 2 ′ ′-terpyridine) is described as the second organic molecule.
特許文献１に記載の錯体ポリマー自体は分子鎖であり、スピンコート法などによる成膜を必要とする。特許文献２に記載の製造方法によれば直接エレクトロクロミック膜を得ることができるという点で、特許文献１に記載の技術に比べて優れている。しかしながら、何れの文献に記載の技術においても、エレクトロクロミック膜を利用してエレクトロクロミック素子を作製するには、エレクトロクロミック膜を基板に貼り付けるという工程が必要である。エレクトロクロミック膜は薄くシワが発生したり破損したりしやすいため、エレクトロクロミック膜をシワ無く破損せずきれいに基板に貼り合わせるには熟練した技術が求められる。特に、曲面状の基板へエレクトロクロミック膜をシワ無く貼り付けることは困難であり、歩留まりが極めて低かった。 The complex polymer itself described in Patent Document 1 is a molecular chain, and requires film formation by spin coating or the like. According to the manufacturing method described in Patent Document 2, an electrochromic film can be directly obtained, which is superior to the technology described in Patent Document 1. However, in the techniques described in any of the documents, in order to produce an electrochromic device using an electrochromic film, a step of attaching the electrochromic film to a substrate is required. Since the electrochromic film is thin and prone to wrinkles or breakage, skilled techniques are required to bond the electrochromic film to the substrate cleanly without breakage. In particular, it is difficult to attach the electrochromic film to a curved substrate without wrinkles, and the yield was extremely low.
この点、特許文献３に記載の技術は、基板上に電解重合でエレクトロクロミック膜を成長させるという手法を採用しており、貼り合わせ工程を要しない。この点で、特許文献３に記載の技術は評価できる。しかしながら、特許文献３によれば、電解重合法による薄膜形成は、非常に薄く、不均一なポリマー膜しか形成できないとされている。また、ポリマー膜はＩＴＯ膜付き基板に物理吸着しているだけなので、容易に基板から離れてしまうなど接着性がかなり弱く、溶液中で、すぐにばらばらになることが記載されている。 In this respect, the technique described in Patent Document 3 adopts a method of growing an electrochromic film on a substrate by electrolytic polymerization, and does not require a bonding step. In this respect, the technology described in Patent Document 3 can be evaluated. However, according to Patent Document 3, it is considered that thin film formation by electrolytic polymerization can form only a very thin non-uniform polymer film. Further, it is described that the polymer film is physically adsorbed only on the ITO film-coated substrate, so that the adhesion is very weak, for example, it is easily separated from the substrate, and the polymer film is easily separated in the solution.
このため、特許文献３では導電体層付き基板に強固にエレクトロクロミック膜を接合して膜形成を促すために、湿式成膜法により、基板上に形成した導電体層表面に第１の有機分子からなる導電体層接合層を形成する工程を実施しなければならないとされている。 Therefore, in Patent Document 3, the first organic molecule is formed on the surface of the conductor layer formed on the substrate by the wet film forming method in order to strongly bond the electrochromic film to the substrate with the conductor layer to promote the film formation. It is said that the process of forming the conductive layer bonding layer consisting of
本発明は上記事情に鑑みて創成されたものであり、その目的の一つは、基板との接合強度及び外観均一性に優れたエレクトロクロミック膜を形成することを可能とする、従来法とは異なるエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的の一つは、基板との接合強度及び外観均一性の優れたエレクトロクロミック膜付き基板を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and one of its purposes is to make it possible to form an electrochromic film excellent in bonding strength with the substrate and uniformity in appearance. Another object of the present invention is to provide a method of producing different electrochromic film-coated substrates. Another object of the present invention is to provide an electrochromic film-coated substrate excellent in bonding strength with the substrate and appearance uniformity.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、所定の化学構造を有するビステルピリジン金属錯体を電解重合法により重合すると、容易に外観均一性の高いエレクトロクロミック膜がＩＴＯ基板上に剥離することなく成長可能であることを見出した。本発明は当該知見に基づき完成したものである。特許文献３にも、ターピリジン（「テルピリジン」に同じ。）を骨格にもつ化合物は記載されているが、この化合物の場合にはＩＴＯ基板への直接成膜が形成できなかったとされており（特許文献３の比較例１参照）、導電体層接合層を介することなく、ＩＴＯ基板上に良好なエレクトロクロミック膜が成長したことは驚くべきことであった。 The present inventors diligently studied to solve the above problems, and when a bisterpyridine metal complex having a predetermined chemical structure is polymerized by electrolytic polymerization, an electrochromic film having a high appearance uniformity can be easily formed on an ITO substrate. It was found that growth was possible without peeling on the top. The present invention has been completed based on the findings. Patent Document 3 also describes a compound having a terpyridine (same as “terpyridine”) as a skeleton, but in the case of this compound, it is considered that direct film formation on an ITO substrate could not be formed (Patent It was surprising that a good electrochromic film was grown on the ITO substrate without interposing the conductive layer bonding layer (see Comparative Example 1 of Document 3).
上記知見に基づき完成した本発明は一側面において、透明導電体膜が一方又は両方の主表面に形成された基板上に、電解重合法により、次式（Ｉ）で表される化学構造を有するビステルピリジン金属錯体をモノマーとするポリマーを成長させる工程を含むエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法である。
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法の一実施形態においては、電解重合法がステップ状の電位を前記基板に繰り返し印加することを伴う。 In one embodiment of the method for producing an electrochromic film-coated substrate according to the present invention, the electrolytic polymerization method involves repeatedly applying a step-like potential to the substrate.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法の別の一実施形態においては、前記透明導電体膜が一方又は両方の主表面に形成された基板を浸した液中で、ジアゾニオ基又はアミノ基の少なくとも一方を有する芳香族化合物を電気化学的に還元することで、前記透明導電体膜が一方又は両方の主表面に形成された基板上に、該芳香族化合物に由来する有機物を付着させる工程を実施し、その後、前記電解重合法を実施することで当該有機物が付着した基板上に前記ポリマーを成長させる。 In another embodiment of the method for producing an electrochromic film-coated substrate according to the present invention, a diazonio group or an amino group is obtained in a liquid in which the transparent conductor film is formed on one or both of the main surfaces. And depositing an organic substance derived from the aromatic compound on a substrate on which the transparent conductor film is formed on one or both of the main surfaces by electrochemically reducing the aromatic compound having at least one of Then, the polymer is grown on the substrate to which the organic matter is attached by performing the electrolytic polymerization method.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法の更に別の一実施形態においては、前記芳香族化合物が、次式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の少なくとも一方である。
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法の更に別の一実施形態においては、前記芳香族化合物が、次式（ＩＶ）及び（Ｖ）の少なくとも一方である。
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法の更に別の一実施形態においては、エレクトロクロミック膜の厚みが１ｎｍ〜１０μｍの範囲となるまで前記ポリマーを成長させる。 In still another embodiment of the method for producing an electrochromic film-coated substrate according to the present invention, the polymer is grown until the thickness of the electrochromic film is in the range of 1 nm to 10 μm.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法の更に別の一実施形態においては、各Ｒ1が水素原子である。 In still another embodiment of the method for producing an electrochromic film-coated substrate according to the present invention, each R 1 is a hydrogen atom.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法の更に別の一実施形態においては、ＭがＦｅである。 In still another embodiment of the method for producing an electrochromic film-coated substrate according to the present invention, M is Fe.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法の更に別の一実施形態においては、ＺがＢＦ4である。 In yet another embodiment of the method for producing an electrochromic film-coated substrate according to the present invention, Z is BF 4 .
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法の更に別の一実施形態においては、前記透明導電体膜が一方又は両方の主表面に形成された基板を予め超音波洗浄することを含む。 In still another embodiment of the method for producing an electrochromic film-coated substrate according to the present invention, the method includes ultrasonic cleaning in advance of a substrate on which the transparent conductor film is formed on one or both of the main surfaces.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法の更に別の一実施形態においては、透明導電体膜がＩＴＯ膜である。 In still another embodiment of the method for producing a substrate with an electrochromic film according to the present invention, the transparent conductive film is an ITO film.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法の更に別の一実施形態においては、前記基板が透明プラスチック又は透明ガラスである。 In still another embodiment of the method for producing an electrochromic film-coated substrate according to the present invention, the substrate is a transparent plastic or a transparent glass.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法の更に別の一実施形態においては、前記基板の主表面が曲面状である。 In still another embodiment of the method for producing an electrochromic film-coated substrate according to the present invention, the main surface of the substrate is curved.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法の更に別の一実施形態においては、前記基板が眼鏡用レンズである。 In still another embodiment of the method for producing an electrochromic film-coated substrate according to the present invention, the substrate is an eyeglass lens.
本発明は別の一側面において、透明導電体膜が一方又は両方の主表面に形成された基板と、該透明導電体膜上に形成された、次式（Ｉ）で表される化学構造を有するビステルピリジン金属錯体をモノマーとするポリマーを含むエレクトロクロミック膜とを備えたエレクトロクロミック膜付き基板である。
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の一実施形態においては、ジアゾニオ基又はアミノ基の少なくとも一方を有する芳香族化合物の還元体に由来する有機物が、前記透明導電体膜とエレクトロクロミック膜の間に介在する。 In one embodiment of the substrate with an electrochromic film according to the present invention, an organic substance derived from a reductant of an aromatic compound having at least one of a diazonio group or an amino group is between the transparent conductor film and the electrochromic film. To intervene.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の別の一実施形態においては、前記芳香族化合物が、次式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の少なくとも一方である。
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の更に別の一実施形態においては、前記芳香族化合物が、次式（ＩＶ）及び（Ｖ）の少なくとも一方である。
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の更に別の一実施形態においては、エレクトロクロミック膜の厚みが１ｎｍ〜１０μｍである。 In still another embodiment of the substrate with an electrochromic film according to the present invention, the thickness of the electrochromic film is 1 nm to 10 μm.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の更に別の一実施形態においては、各Ｒ1が水素原子である。 In still another embodiment of the substrate with an electrochromic film according to the present invention, each R 1 is a hydrogen atom.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の更に別の一実施形態においては、ＭがＦｅである。 In still another embodiment of the substrate with an electrochromic film according to the present invention, M is Fe.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の更に別の一実施形態においては、ＺがＢＦ4である。 In yet another embodiment of the electrochromic film coated substrate according to the present invention, Z is BF 4 .
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の更に別の一実施形態においては、透明導電体膜がＩＴＯ膜である。 In still another embodiment of the substrate with an electrochromic film according to the present invention, the transparent conductive film is an ITO film.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の更に別の一実施形態においては、前記基板が透明プラスチック又は透明ガラスである。 In still another embodiment of the substrate with an electrochromic film according to the present invention, the substrate is a transparent plastic or a transparent glass.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の更に別の一実施形態においては、前記基板の主表面が曲面状である。 In still another embodiment of the substrate with an electrochromic film according to the present invention, the main surface of the substrate is curved.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の更に別の一実施形態においては、前記基板が眼鏡用レンズである。 In still another embodiment of the substrate with an electrochromic film according to the present invention, the substrate is an eyeglass lens.
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板を備えたエレクトロクロミック素子である。 Another aspect of the present invention is an electrochromic device provided with the substrate with an electrochromic film according to the present invention.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法によれば、基板との接合強度及び外観均一性に優れたエレクトロクロミック膜を形成することが可能である。本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法は特に、曲面を有する基板上にエレクトロクロミック膜を形成する際に有利である。 According to the method of manufacturing a substrate with an electrochromic film according to the present invention, it is possible to form an electrochromic film excellent in bonding strength with the substrate and uniformity in appearance. The method for producing an electrochromic film-coated substrate according to the present invention is particularly advantageous in forming an electrochromic film on a substrate having a curved surface.
（１．基板）
基板には、種々の材質の基板が使用でき、特に制限はないが、例えば、ガラス、プラスチック、セラミック、樹脂フィルム、シリコン、金属、鏡等の基板が挙げられる。基板の一方又は両方の主表面には種々のコーティングが適宜なされていてもよい。例えば表面を保護するためのハードコート層が基板の一方又は両方の主表面にコーティングされていてもよい。また、基板とハードコート層の密着性を高めるためにプライマー層をハードコート層の下地としてコーティングしてもよい。基板の一方又は両方の主表面にこのようなコーティングがなされている場合は、コーティングされた基板がここでいう基板であり、後述する透明導電体膜はコーティング上に形成される。エレクトロクロミズムを視認しやすいという観点から、基板は透光性であることが好ましく、透明であることがより好ましい。基板の形状についても特に制限はないが、例えば、基板の主表面が平面状及び二次元又は三次元の曲面状である基板を使用することができる。ここでは、曲げ軸が一方向である曲面（例：紙やフィルムのようなシートを一方向の曲げ軸に沿って折り曲げることで得られる曲面）を二次元曲面と呼ぶ。また、レンズのように曲げ軸に特定の方向がなく、どの断面でも曲率半径がある曲面を三次元曲面と呼ぶ。本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板の製造方法の一実施形態によれば、曲面を有する基板を使用してもシワが入ることなく、外観均一性の優れたエレクトロクロミック膜を形成することが可能である。また、基板はリジッド基板であってもフレキシブル基板であってもよい。
(1. Substrate)
As the substrate, substrates of various materials can be used, and there is no particular limitation, and examples thereof include substrates of glass, plastic, ceramic, resin film, silicon, metal, mirror and the like. Various coatings may be suitably applied to one or both main surfaces of the substrate. For example, a hard coat layer for protecting the surface may be coated on one or both main surfaces of the substrate. In addition, in order to enhance the adhesion between the substrate and the hard coat layer, a primer layer may be coated as a base of the hard coat layer. When such a coating is applied to one or both of the main surfaces of the substrate, the coated substrate is the substrate referred to herein, and the transparent conductive film described later is formed on the coating. From the viewpoint of easy viewing of the electrochromism, the substrate is preferably translucent, more preferably transparent. The shape of the substrate is also not particularly limited, but, for example, a substrate whose main surface is flat and two-dimensional or three-dimensional curved can be used. Here, a curved surface having a bending axis in one direction (eg, a curved surface obtained by bending a sheet such as paper or film along a bending axis in one direction) is called a two-dimensional curved surface. Also, a curved surface having no specific direction in a bending axis like a lens and having a radius of curvature in any cross section is called a three-dimensional curved surface. According to one embodiment of the method for producing a substrate with an electrochromic film according to the present invention, it is possible to form an electrochromic film with excellent appearance uniformity without causing wrinkles even when using a substrate having a curved surface. It is. The substrate may be a rigid substrate or a flexible substrate.
基板の一方又は両方の主表面には透明導電体膜を形成することができる。透明導電体膜の構成材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体である酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛にＧａをドープしたＧＺＯ、酸化亜鉛にＡｌをドープしたＡＺＯ等の無機化合物の他、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、更にはグラフェン等の有機物を用いてもよい。これらは一種を用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。透明導電体膜の厚みは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍとすることができ、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍとすることができ、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍとすることができる。 A transparent conductor film can be formed on one or both main surfaces of the substrate. As a constituent material of the transparent conductive film, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium tin oxide alloy (ITO) which is a complex thereof, indium zinc oxide (IZO), GZO in which zinc oxide is doped with zinc oxide In addition to inorganic compounds such as AZO in which zinc oxide is doped with Al, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, and further organic substances such as graphene may be used. One of these may be used, or two or more may be used in combination. The thickness of the transparent conductor film can be, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm, in consideration of light transmittance and electrical conductivity. It can be done.
（２．ビステルピリジン金属錯体）
エレクトロクロミック膜付き基板の製造方法の一実施形態においては、透明導電体膜が一方又は両方の主表面に形成された基板上に、電解重合法により、次式（Ｉ）で表される化学構造を有するビステルピリジン金属錯体をモノマーとするポリマーを成長させる工程を含む。
In one embodiment of the method for producing a substrate with an electrochromic film, a chemical structure represented by the following formula (I) by electrolytic polymerization on a substrate on which a transparent conductor film is formed on one or both of the main surfaces Growing a polymer having a bisterpyridine metal complex as a monomer.
式（Ｉ）のビステルピリジン金属錯体は二つのアミノ基が分子の正反対に位置する。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、式（Ｉ）のビステルピリジン金属錯体に対して電位印加を繰り返すと、アミノ基の酸化反応に起因して該金属錯体が透明導電体膜に接合すると共に、両端のアミノ基の酸化反応によって生じるアミノラジカルの重合によりＮ＝Ｎの二重結合を生成することで金属錯体同士が強固に連結して、一次元方向（直鎖状）に金属錯体ポリマーが成長すると考えられる。このときの様子を図１に模式的に示す。つまり、透明導電体膜の表面に根付いたポリマーが一本ずつ基板に接合して直鎖状に成長しやすいので、ポリマーが剛直な三次元構造を構築しにくく、柔軟性のある膜が形成されると推察される。このため、基板が曲面を有していたり、フレキシブル基板のように可撓性であったりしても膜が破れにくく、剥離しにくいと推察される。当該ポリマーは電気化学的な酸化還元反応により色が変化するエレクトロクロミズムを示すことから、得られたエレクトロクロミック膜付き基板は各種のエレクトロクロミック素子として利用できる。なお、透明導電体膜とビステルピリジン金属錯体の接合状態を化学的に正確に分析することは困難であり、図１に示す模式図はあくまで推定に過ぎず、理解の容易化のために示しただけである。 In the bisterpyridine metal complex of formula (I), two amino groups are located diametrically opposite of the molecule. Although it is not intended that the present invention is limited by theory, repeating the application of potential to the bisterpyridine metal complex of the formula (I), the metal complex is a transparent conductor film due to the oxidation reaction of the amino group. The metal complexes form a strong bond by forming N = N double bonds by polymerization of amino radicals generated by the oxidation reaction of the amino groups at both ends, while bonding to one another, in a one-dimensional direction (linear). It is believed that the metal complex polymer grows. The situation at this time is schematically shown in FIG. That is, since a polymer rooted on the surface of the transparent conductor film is easily bonded to the substrate one by one and is easily grown in a linear shape, it is difficult for the polymer to construct a rigid three-dimensional structure, and a flexible film is formed. It is guessed. For this reason, even if the substrate has a curved surface or is flexible like a flexible substrate, it is presumed that the film is unlikely to be broken and peeled off. Since the said polymer shows the electrochromism from which a color changes by electrochemical oxidation-reduction reaction, the obtained board | substrate with an electrochromic film can be utilized as various electrochromic elements. In addition, it is difficult to analyze the bonding state of the transparent conductor film and the bisterpyridine metal complex accurately and chemically, and the schematic diagram shown in FIG. 1 is merely an estimate and is shown for ease of understanding. It is only
式（Ｉ）のビステルピリジン金属錯体として、Ｒ1＝Ｈ、Ｍ＝Ｆｅ、ｍ＝２、ｎ＝２、Ｚ＝ＢＦ4、ｋ＝１のビステルピリジン金属錯体を合成する場合の手順を例示的に示す。まず、文献（“Storrier, G. D.; Colbran, S. B.; Craig, D. C. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, 3011.”）に記載の反応機構、すなわち、２−ピリジンカルボキシアルデヒドと４−アミノベンズアルデヒドを反応させて４′−（４−アミノフェニル）−２，２′：６′，２′′−テルピリジンを合成する。当該テルピリジンは市販されているのでそれを用いてもよい。次いで、当該テルピリジンをテトラフルオロほう酸鉄（ＩＩ）の６水和物（Ｆｅ（ＢＦ4）2・６Ｈ2Ｏ）と反応させることで、式（Ｉ）のビステルピリジン金属錯体が得られる。上述した式（Ｉ）のビステルピリジン金属錯体の合成反応の一例を図２に示す。図２のテルピリジンの合成反応において、アセトアミドは溶媒であり、酢酸アンモニウム（ＡｃＯＮＨ4）は、テルピリジンの中央のピリジン環の窒素源になり、その他の試薬（ＮａＯＨ、ＨＢｒ、ＮａＨＣＯ3）は、反応後の後処理に関わると考えられる。図２のビステルピリジンの合成反応において、ＣＨ3ＯＨは溶媒であり、ＮａＢＦ4はビステルピリジンの合成には直接寄与しないが、ＣＨ3ＯＨ中に溶解している鉄錯体を沈殿させるために加えられる。 Procedure for synthesizing a bisterpyridine metal complex of R 1 = H, M = Fe, m = 2, n = 2, Z = BF 4 , k = 1 as the bisterpyridine metal complex of the formula (I) It shows an example. First, the reaction mechanism described in the literature ("Storrier, GD; Colbran, SB; Craig, DCJ Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, 3011."), that is, reaction between 2-pyridinecarboxaldehyde and 4-aminobenzaldehyde To synthesize 4 '-(4-aminophenyl) -2,2': 6 ', 2 "-terpyridine. Since the terpyridine is commercially available, it may be used. Then, the terpyridine is reacted with hexahydrate of iron (II) tetrafluoroborate (Fe (BF 4 ) 2 · 6H 2 O) to obtain a bisterpyridine metal complex of the formula (I). An example of the synthesis reaction of the above-described bisterpyridine metal complex of the formula (I) is shown in FIG. In the synthesis reaction of terpyridine in FIG. 2, acetamide is a solvent, and ammonium acetate (AcONH 4 ) is a nitrogen source of central pyridine ring of terpyridine, and other reagents (NaOH, HBr, NaHCO 3 ) are reacted. It is considered to be involved in the post-processing of In the synthesis reaction of bisterpyridine in FIG. 2, CH 3 OH is a solvent, and NaBF 4 does not directly contribute to the synthesis of bisterpyridine, but to precipitate an iron complex dissolved in CH 3 OH. Be added.
式（Ｉ）のビステルピリジン金属錯体において、金属原子Ｍは特に制限はなく、典型元素及び遷移元素の金属原子の何れでもよいが、遷移金属が好ましく、２価以上の原子価を持つ遷移金属がより好ましい。金属原子Ｍの具体例としては、典型元素の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａが挙げられ、遷移金属として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇが挙げられる。金属原子Ｍはこれらの１種以上を任意に選択することができる。金属原子Ｍは、典型的にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ等からなる群から選択される１種以上を挙げることができる。金属原子Ｍの種類は単一でも複数でもよいが、複数種類の金属原子Ｍを使用することで、色が段階的に変化するといった光物性の変化にバリエーションを追加することができる。 In the bisterpyridine metal complex of the formula (I), the metal atom M is not particularly limited, and may be any of a metal atom of a typical element and a transition element, but a transition metal is preferable, and a transition metal having a valence of two or more. Is more preferred. Specific examples of the metal atom M include, as metals of typical elements, Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Sb, Rb, Sr, Cd, In, Sn, Cs, Ba, Hg And transition metals such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, So, Ir, Pt, Au, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg It can be mentioned. The metal atom M can select one or more of these arbitrarily. The metal atom M is typically selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Sn, Ti, Mn, Mo, V, Zr, Cd, Ga, Sb, Cr, Nb, Al, etc. One or more can be mentioned. The type of metal atom M may be single or plural, but by using a plurality of types of metal atoms M, variations can be added to changes in light physical properties such as a stepwise change in color.
式（Ｉ）のビステルピリジン金属錯体において、対イオンＺは金属原子Ｍの各種の塩に対応するものである。金属の塩は、無機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の塩、又は有機酸の塩のうちの任意のものとすることができる。ｍは金属原子Ｍの価数に応じた０以上の整数である。ｎ及びｋは電気的中性を保つためにｍ＝ｎ×ｋを満たす。Ｚk-の具体例としては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2 -、ＣｌＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＳＣＮ-、ＣＮ-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ4 -、ＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオン、８−キノリノラトアニオン、２−メチル−８−キノリノラトアニオン、２−フェニル−８−キノリノラトアニオン等が挙げられる。これらの中でも、合成が容易であるという理由により、ＢＦ4 -及びＰＦ6 -が好ましい。 In the bisterpyridine metal complexes of the formula (I), the counter ion Z corresponds to the various salts of the metal atom M. The metal salt can be any of a mineral acid, such as a salt of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid or the like, or a salt of an organic acid. m is an integer of 0 or more according to the valence of the metal atom M. n and k satisfy m = n × k to maintain electrical neutrality. Specific examples of Z k-is, F -, Cl -, Br -, I -, OH -, ClO -, ClO 2 -, ClO 3 -, ClO 4 -, SCN -, CN -, NO 3 -, SO 4 2-, HSO 4 -, PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4 -, BF 4 -, PF 6 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, tetrakis (imidazolyl) borate anion And 8-quinolinolato anion, 2-methyl-8-quinolinolato anion, 2-phenyl-8-quinolinolato anion and the like. Among these, BF 4 - and PF 6 - are preferable because they are easy to synthesize.
式（Ｉ）のビステルピリジン金属錯体において、Ｒ1が表す置換基としては、ハロゲン原子、置換又は非置換の１価の炭化水素基、メルカプト基、置換又は非置換の炭化水素チオ基、置換又は非置換の炭化水素チオカルボニル基、置換又は非置換の炭化水素ジチオ基、水酸基、置換又は非置換の炭化水素オキシ基、置換又は非置換の炭化水素カルボニル基、シアノ基、ニトロ基ホスフィノ基、置換又は非置換の炭化水素一置換ホスフィノ基、置換又は非置換の炭化水素二置換ホスフィノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、式：−Ｂ(ＯＨ)2で表される基、ホウ酸エステル残基、スルホ基、置換又は非置換の炭化水素スルホ基、置換又は非置換の炭化水素スルホニル基、置換又は非置換の１価の複素環基、２個以上のエーテル結合を有する炭化水素基、式：−ＰＯ3Ｘで表される基、式：−ＰＯ2Ｘで表される基、式：−ＰＯ3Ｘ2で表される基、式：−ＯＸで表される基、式：−ＳＸで表される基、式：−Ｂ(ＯＸ)2で表される基、式：−ＳＯ3Ｘで表される基、式：−ＳＯ2Ｘで表される基（式中、Ｘは、金属カチオン又は置換又は非置換のアンモニウムカチオンを表す。）、式：−ＮＲ3Ｘ’で表される基、式：−ＢＲ3Ｘ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｘ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｘ’で表される基（式中、Ｒは、１価の炭化水素基を表し、Ｘ’は、アニオンを表す。）、及び、第４級化された窒素原子を複素環内に有する置換又は非置換の１価の複素環基等が挙げられる。なお、アミノ基は重合反応の反応点になる可能性があり、直鎖状のポリマーが成長しにくくなるおそれがある。このため、Ｒ1はアミノ基ではないことが好ましい。 The substituent represented by R 1 in the bisterpyridine metal complex of the formula (I) is a halogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a mercapto group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon thio group, a substituted Or unsubstituted hydrocarbon thiocarbonyl group, substituted or unsubstituted hydrocarbon dithio group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted hydrocarbon oxy group, substituted or unsubstituted hydrocarbon carbonyl group, cyano group, nitro group phosphino group, A substituted or unsubstituted hydrocarbon monosubstituted phosphino group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon disubstituted phosphino group, a group represented by the formula: -P (= O) (OH) 2 , a formula: -B (OH) 2 , A borate ester residue, a sulfo group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon sulfo group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon sulfonyl group, a substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic group, two or more Have an ether linkage Hydrocarbon group, the formula: a group represented by -PO 3 X, wherein: a group represented by -PO 2 X, wherein: -PO 3 X 2, a group represented by the formula: a group represented by -OX the formula: a group represented by -SX formula: -B (OX) group represented by 2, the formula: a group represented by -SO 3 X, wherein: the groups represented by -SO 2 X (wherein In the above, X represents a metal cation or a substituted or unsubstituted ammonium cation), a group represented by the formula: -NR 3 X ', a group represented by the formula: -BR 3 X', the formula: -PR A group represented by 3 X ′, a group represented by a formula: —SR 2 X ′ (wherein R represents a monovalent hydrocarbon group, and X ′ represents an anion), and A substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic group having a quaternized nitrogen atom in the heterocyclic ring may, for example, be mentioned. In addition, an amino group may become a reaction point of a polymerization reaction, and there is a possibility that it may become difficult to grow a linear polymer. For this reason, R 1 is preferably not an amino group.
式（Ｉ）のビステルピリジン金属錯体において、Ｒ1が表す置換基としては、ハロゲン原子、置換又は非置換の炭化水素基、水酸基、置換又は非置換の炭化水素オキシ基、置換又は非置換の炭化水素カルボニル基、シアノ基、スルホ基、置換又は非置換の１価の複素環基、及び、水素原子が好ましく、ハロゲン原子、置換又は非置換の炭化水素基、水酸基、シアノ基、置換又は非置換の１価の複素環基、及び、水素原子がより好ましく、置換又は非置換の１価の炭化水素基、置換又は非置換の１価の複素環基、及び、水素原子が更により好ましく、１価の炭化水素基、及び水素原子が更により好ましく、水素原子がとりわけ好ましい。 As the substituent represented by R 1 in the bisterpyridine metal complex of the formula (I), a halogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon oxy group, a substituted or unsubstituted group A hydrocarbon carbonyl group, a cyano group, a sulfo group, a substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic group, and a hydrogen atom are preferred, and a halogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, a hydroxyl group, a cyano group, a substituted or unsubstituted group A substituted monovalent heterocyclic group and a hydrogen atom are more preferable, and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic group and a hydrogen atom are further more preferable, Even more preferred are monovalent hydrocarbon radicals and hydrogen atoms, with hydrogen atoms being particularly preferred.
Ｒ1がハロゲン原子であるときは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子がより好ましく、塩素原子及び臭素原子が更に好ましい。 When R 1 is a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a chlorine atom and a bromine atom are still more preferable.
Ｒ1が１価の炭化水素基であるときは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が特に好ましい。これらの１価の炭化水素基は水素原子の少なくとも一部（特には１〜３個、とりわけ１個又は２個）が置換されていてもよく、置換基としてはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子１〜４のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シアノ基等が挙げられる。 When R 1 is a monovalent hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, nonyl group, dodecyl group, pentadecyl Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as octadecyl group, eicosyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclononyl group, cyclododecyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc. -20 cycloalkyl group; ethenyl group, propenyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, 2-nonenyl group, 2-dodecenyl group, etc. Alkenyl group; phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4 Methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4- An aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as adamantyl phenyl group and 4-phenylphenyl group; phenylmethyl group, 1-phenyleneethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl-1-propyl group, 1-phenyl-2 -Propyl, 2-phenyl-2-propyl, 3-phenyl-1-propyl, 4-phenyl-1-butyl, 5-phenyl-1-pentyl, 6-phenyl-1-hexyl and the like A C7-C20 aralkyl group is mentioned, A C1-C20 alkyl group and a C6-C20 aryl group are preferable, A C1-C1 is preferable. An alkyl group of 12 and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms are more preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms are particularly preferable. These monovalent hydrocarbon groups may be substituted with at least a part (especially 1 to 3, especially 1 or 2) of hydrogen atoms, and as a substituent, halogen such as fluorine, chlorine, bromine and the like Atoms; alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy and propoxy; methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl And alkoxycarbonyl groups such as groups; cyano groups and the like.
Ｒ1が置換又は非置換の炭化水素チオ基、置換又は非置換の炭化水素チオカルボニル基、置換又は非置換の炭化水素ジチオ基、置換又は非置換の炭化水素オキシ基、置換又は非置換の炭化水素カルボニル基、置換又は非置換の炭化水素一置換ホスフィノ基、置換又は非置換の炭化水素二置換ホスフィノ基、置換又は非置換の炭化水素スルホ基、置換又は非置換の炭化水素スルホニル基、式：−ＮＲ3Ｘ’で表される基、式：−ＢＲ3Ｘ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｘ’で表される基、又は式：−ＳＲ2Ｘ’で表される基であるときは、これらに含まれる炭化水素基部分は「１価の炭化水素基」として上述した通りである。これらの基に含まれる炭化水素基部分の水素原子の少なくとも一部は上記した１価の炭化水素基の場合と同様に置換されていてもよく、置換基としては同様のものを例示することができる。 R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon thio group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon thiocarbonyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon dithio group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon oxy group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon A hydrogen carbonyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon monosubstituted phosphino group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon disubstituted phosphino group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon sulfo group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon sulfonyl group, -NR 3 X ', a group represented by the formula: -BR 3 X', a group represented by the formula: -PR 3 X 'group represented by, or the formula: -SR 2 X' group represented by And the hydrocarbon group moiety contained therein is as described above as the “monovalent hydrocarbon group”. At least a part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group moiety contained in these groups may be substituted in the same manner as in the case of the monovalent hydrocarbon group described above, and the same may be exemplified as the substituent it can.
ホウ酸エステル残基としては、典型的には以下の式で表される基が挙げられる。
１価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子を１個取り除いた残りの原子団を指す。複素環式化合物としては、ピリジン、１，２−ジアジン、１，３−ジアジン、１，４−ジアジン、１，３，５−トリアジン、フラン、ピロール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、アザジアゾール等の単環式複素環式化合物；単環式複素環式化合物を構成する複素環の２個以上が縮合した縮合多環式複素環式化合物；単環式複素環式化合物を構成する複素環２個を、又は、芳香環１個と単環式複素環式化合物を構成する複素環１個とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式複素環式化合物等が挙げられ、ピリジン、１，２−ジアジン、１，３−ジアジン、１，４−ジアジン、１，３，５−トリアジンが好ましく、ピリジン、１，３，５−トリアジンがより好ましい。該１価の複素環基は置換されていてもよく、置換基としては、上述した１価の炭化水素基について挙げた置換基を例示することができる。 The monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocyclic compound. As a heterocyclic compound, pyridine, 1,2-diazine, 1,3-diazine, 1,4-diazine, 1,3,5-triazine, furan, pyrrole, thiophene, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, oxa Monocyclic heterocyclic compounds such as diazoles, thiadiazoles, azadiazoles; fused polycyclic heterocyclic compounds in which two or more of heterocyclic rings constituting the monocyclic heterocyclic compound are condensed; monocyclic heterocyclic compounds Two or more of the heterocycles constituting the compound or one aromatic ring and one heterocycle forming the monocyclic heterocyclic compound are bridged by a divalent group such as a methylene group, an ethylene group or a carbonyl group And bridged polycyclic heterocyclic compounds having a bridged structure and the like, and pyridine, 1,2-diazine, 1,3-diazine, 1,4-diazine and 1,3,5-triazine are preferable. Lysine, 1,3,5-triazine is preferred. The monovalent heterocyclic group may be substituted, and examples of the substituent include the substituents mentioned for the monovalent hydrocarbon group described above.
２個以上のエーテル結合を有する炭化水素基としては、以下の式で表される基が挙げられる。式中、各Ｒ’は、それぞれ独立に置換又は非置換の２価の炭化水素基を表す。ｐは、２以上の整数である。
Ｒ’で表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素原子数１〜２０の２価の飽和炭化水素基；エテニレン基、プロペニレン基、３−ブテニレン基、２−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、２−ヘキセニレン基、２−ノネニレン基、２−ドデセニレン基等のアルケニレン基、および、エチニレン基等の炭素原子数２〜２０の２価の不飽和炭化水素基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基等の炭素原子数３〜２０の２価の環状飽和炭化水素基；１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等の炭素原子数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。これらの２価の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、上述した１価の炭化水素基について挙げた置換基を例示することができる。 Examples of the divalent hydrocarbon group represented by R ′ include methylene, ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 1 A divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as 2,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,9-nonylene group, 1,12-dodecylene group; An alkenylene group such as an ethenylene group, a propenylene group, a 3-butenylene group, a 2-butenylene group, a 2-pentenylene group, a 2-hexenylene group, a 2-nonenylene group, a 2-dodecenylene group; -20 divalent unsaturated hydrocarbon group; cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyclononylene group, cyclododecylene group, norbornylene group, ada A divalent cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms such as a pentylene group; a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group, a 1,4-naphthylene group, a 1,5-naphthylene group, 2, The C6-C20 arylene groups, such as 6-naphthylene group and biphenyl-4,4'- diyl group, etc. are mentioned. At least a part of the hydrogen atoms of these divalent hydrocarbon groups may be substituted by a substituent. As a substituent, the substituent mentioned about the monovalent hydrocarbon group mentioned above can be illustrated.
２個以上のエステル結合を有する炭化水素基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。式中、Ｒ’およびｐは前述した通りである。
２個以上のアミド結合を有する炭化水素基としては、以下の式で表される基が挙げられる。式中、Ｒ’およびｐは前述した通りである。
前記Ｘで表される金属カチオンとしては、１〜３価のイオンが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属のイオンが挙げられる。 The metal cation represented by X is preferably a monovalent to trivalent ion, such as Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Ag, Al, Bi, Cu, Fe, Ga, Mn, Examples thereof include ions of metals such as Ni, Pb, Sn, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, and Zr.
前記Ｘで表されるアンモニウムカチオンは非置換でも置換されていてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。 The ammonium cation represented by X may be unsubstituted or substituted. As a substituent, a C1-C10 alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, t-butyl group, etc. are mentioned.
前記Ｘ’で表されるアニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2 -、ＣｌＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＳＣＮ-、ＣＮ-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ4 -、ＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオン、８−キノリノラトアニオン、２−メチル−８−キノリノラトアニオン、２−フェニル−８−キノリノラトアニオン等が挙げられる。 Examples of the anion represented by X ', F -, Cl - , Br -, I -, OH -, ClO -, ClO 2 -, ClO 3 -, ClO 4 -, SCN -, CN -, NO 3 - , SO 4 2-, HSO 4 - , PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4 -, BF 4 -, PF 6 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, tetrakis (imidazolyl) Examples include borate anion, 8-quinolinolato anion, 2-methyl-8-quinolinolato anion, 2-phenyl-8-quinolinolato anion and the like.
第４級化された窒素原子を複素環内に有する１価の複素環基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。式中、ＲおよびＸ’は前述した通りある。
式（Ｉ）のビステルピリジン金属錯体において、隣接したＲ1同士は結合して環を形成してもよい。形成された環の構成原子の数は５〜１０個が好ましく、５〜７個がさらに好ましく、６個が特に好ましい。形成された環には、発色性の観点から共役が分子内に広く広がるべく、π電子が存在していることが好ましく、π電子が２個以上あることがより好ましく、芳香環を形成していることが更により好ましい。 In the bisterpyridine metal complex of formula (I), adjacent R 1 's may be combined to form a ring. The number of constituent atoms of the formed ring is preferably 5 to 10, more preferably 5 to 7, and particularly preferably 6. In the formed ring, it is preferable that π electrons be present so that the conjugation is widely spread in the molecule from the viewpoint of color forming property, more preferably 2 electrons or more, and an aromatic ring is formed. It is even more preferable that
（３．電解重合）
透明導電体膜が一方又は両方の主表面に形成された基板上に、電解重合法により、上述したビステルピリジン金属錯体をモノマーとするポリマーを成長させる工程は、例えば以下のように実施することができる。
(3. Electrolytic polymerization)
The step of growing a polymer having the above-mentioned bisterpyridine metal complex as a monomer by electrolytic polymerization on a substrate on which a transparent conductor film is formed on one or both main surfaces is carried out, for example, as follows. Can.
（３−１ 基板の準備）
透明導電体膜が一方又は両方の主表面に形成された基板を用意する。透明導電体膜を基板の一方又は両方の主表面に形成する方法は公知の任意の方法により実施可能である。エレクトロクロミック膜と基板の接合強度を高めるという観点からは、透明導電体膜が一方又は両方の主表面に形成された基板は、電解重合を実施する前に清浄化しておくことが好ましい。清浄化の方法としては、湿式洗浄、乾式洗浄、物理的洗浄が例示でき、これらは単独で実施してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。湿式洗浄は基板に洗浄液を接触させる方法であり、超音波洗浄、スプレー洗浄、シャワー洗浄又はジェット洗浄等の１種又は２種以上が使用可能である。洗浄液としては、溶剤（例：アセトン、メタノール、エタノール）、酸（例：硫酸、塩酸、ピラニア溶液（濃硫酸と過酸化水素水の混合物）、アルカリ（例：水酸化ナトリウム水溶液）、洗剤（例：ノニオン洗剤）が例示される。乾式洗浄としては、オゾンプラズマ照射が挙げられる。物理的洗浄としては、ブラシ等による直接洗浄が挙げられる。中でも、アセトン、メタノール、エタノール及びノニオン洗剤の何れか一種以上を含有する洗浄剤中で超音波洗浄を実施することが好ましい。
(Preparation of 3-1 substrate)
A substrate having a transparent conductor film formed on one or both main surfaces is prepared. The method of forming the transparent conductive film on one or both main surfaces of the substrate can be carried out by any known method. From the viewpoint of enhancing the bonding strength between the electrochromic film and the substrate, it is preferable to clean the substrate on which the transparent conductor film is formed on one or both of the main surfaces before performing the electrolytic polymerization. Examples of the method of cleaning include wet cleaning, dry cleaning and physical cleaning, and these may be carried out alone or in combination of two or more. Wet cleaning is a method of bringing a cleaning solution into contact with a substrate, and one or more of ultrasonic cleaning, spray cleaning, shower cleaning, jet cleaning and the like can be used. As the washing solution, solvents (eg, acetone, methanol, ethanol), acids (eg, sulfuric acid, hydrochloric acid, piranha solution (a mixture of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide solution), alkali (eg, sodium hydroxide aqueous solution), detergent (eg, Nonionic detergents can be exemplified: dry washing includes ozone plasma irradiation physical washing includes direct washing with a brush etc. Among them, any one of acetone, methanol, ethanol and nonionic detergents It is preferable to carry out ultrasonic cleaning in the cleaning agent containing the above.
（３−２ 基板への有機物の付着）
基板の洗浄後、続けて電解重合を行ってもよいが、電解重合を実施する前に、透明導電体膜付きの基板に所定の芳香族化合物に由来する有機物を付着させておくことも可能である。当該基板とビステルピリジン金属錯体の接合強度を高め、膜厚の大きなエレクトロクロミック膜を成長させることができるので、歩留まり向上に寄与する。
(3-2 Adhesion of organic matter to substrate)
After cleaning the substrate, electrolytic polymerization may be carried out continuously, but before conducting electrolytic polymerization, it is also possible to attach an organic substance derived from a predetermined aromatic compound to the substrate with a transparent conductor film. is there. The bonding strength between the substrate and the bisterpyridine metal complex can be increased, and an electrochromic film having a large film thickness can be grown, which contributes to an improvement in yield.
具体的には、透明導電体膜が一方又は両方の主表面に形成された基板を浸した液中で、ジアゾニオ基又はアミノ基の少なくとも一方を有する芳香族化合物を電気化学的に還元することで、前記透明導電体膜が一方又は両方の主表面に形成された基板上に、該芳香族化合物に由来する有機物を付着させる工程を実施することが好ましい。ジアゾニオ基はアミノ基をジアゾ化することで得ることができる。ジアゾ化は例えば酸性溶媒（例：希塩酸）中でアミノ基を亜硝酸ナトリウムと反応させることで実施可能である。ジアゾニオ基又はアミノ基の少なくとも一方を有する芳香族化合物は一種を用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。芳香族化合物は共役π電子系を有するため、ビステルピリジン金属錯体のポリマーが示すエレクトロクロミズムを阻害することもないと考えられる。 Specifically, by electrochemically reducing an aromatic compound having at least one of a diazonio group or an amino group in a liquid in which a substrate on which a transparent conductor film is formed on one or both main surfaces is immersed. It is preferable to carry out the step of depositing an organic substance derived from the aromatic compound on a substrate on which the transparent conductor film is formed on one or both of the main surfaces. A diazo nio group can be obtained by diazotizing an amino group. Diazotization can be carried out, for example, by reacting the amino group with sodium nitrite in an acidic solvent (eg dilute hydrochloric acid). The aromatic compound having at least one of a diazonio group or an amino group may be used alone or in combination of two or more kinds. Since the aromatic compound has a conjugated π electron system, it is considered that it does not inhibit the electrochromism exhibited by the polymer of the bisterpyridine metal complex.
理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、このときの推定される反応機構の例を図３に模式的に示す。アニリンをジアゾ化して得られたベンゼンジアゾニウムイオンを還元すると、ジアゾニオ基が窒素分子として脱離し、生成したフェニルラジカルが透明導電体膜の表面に付着する。フェニルラジカル同士は重合してポリマーを生成している可能性もある。なお、透明導電体膜に如何なる化学的形態で有機物が付着しているかを化学的に正確に分析することは困難であり、図３に示す反応機構はあくまで推定に過ぎず、理解の容易化のために示しただけである。 Although it is not intended that the present invention be limited by theory, an example of the presumed reaction mechanism at this time is schematically shown in FIG. When the benzenediazonium ion obtained by diazotizing aniline is reduced, the diazonio group is eliminated as a nitrogen molecule, and the generated phenyl radical is attached to the surface of the transparent conductor film. The phenyl radicals may be polymerizing to form a polymer. In addition, it is difficult to analyze exactly what kind of chemical form an organic substance is attached to the transparent conductor film chemically, and the reaction mechanism shown in FIG. 3 is only an estimation, and it is easy to understand. Just to show.
ジアゾニオ基又はアミノ基の少なくとも一方を有する芳香族化合物としては、特に制限はないが、例えば、次式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の少なくとも一方を使用することができる。
上記化合物のＲ2としては、ハロゲン原子、置換又は非置換の１価の炭化水素基、メルカプト基、カルボニルメルカプト基、チオカルボニルメルカプト基、置換又は非置換の炭化水素チオ基、置換又は非置換の炭化水素チオカルボニル基、置換又は非置換の炭化水素ジチオ基、水酸基、置換又は非置換の炭化水素オキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、置換又は非置換の炭化水素カルボニル基、置換又は非置換の炭化水素オキシカルボニル基、置換又は非置換の炭化水素カルボニルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換又は非置換の炭化水素一置換アミノ基、置換又は非置換の炭化水素二置換アミノ基、ホスフィノ基、置換又は非置換の炭化水素一置換ホスフィノ基、置換又は非置換の炭化水素二置換ホスフィノ基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2で表される基、カルバモイル基、置換又は非置換の炭化水素一置換カルバモイル基、置換又は非置換の炭化水素二置換カルバモイル基、式：−Ｂ（ＯＨ）2で表される基、ホウ酸エステル残基、スルホ基、置換又は非置換の炭化水素スルホ基、置換又は非置換の炭化水素スルホニル基、置換又は非置換の１価の複素環基、２個以上のエーテル結合を有する炭化水素基、２個以上のエステル結合を有する炭化水素基、２個以上のアミド結合を有する炭化水素基、式：−ＣＯ2Ｘで表される基、式：−ＰＯ3Ｘで表される基、式：−ＰＯ2Ｘで表される基、式：−ＰＯ3Ｘ2で表される基、式：−ＯＸで表される基、式：−ＳＸで表される基、式：−Ｂ（ＯＸ）2で表される基、式：−ＳＯ3Ｘで表される基、式：−ＳＯ2Ｘで表される基（式中、Ｘは、金属カチオン又は置換又は非置換のアンモニウムカチオンを表す。）、式：−ＮＲ3Ｘ’で表される基、式：−ＢＲ3Ｘ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｘ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｘ’で表される基（式中、Ｒは、１価の炭化水素基を表し、Ｘ’は、アニオンを表す。）、及び、第４級化された窒素原子を複素環内に有する置換又は非置換の１価の複素環基等が挙げられる。有機物を付着させておくという目的であるため、Ｒ2はアミノ基でも問題はない。 As R 2 of the above-mentioned compound, a halogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a mercapto group, a carbonyl mercapto group, a thiocarbonyl mercapto group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon thio group, a substituted or unsubstituted group Hydrocarbon thiocarbonyl group, substituted or unsubstituted hydrocarbon dithio group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted hydrocarbon oxy group, carboxyl group, aldehyde group, substituted or unsubstituted hydrocarbon carbonyl group, substituted or unsubstituted carbonization Hydrogen oxycarbonyl group, substituted or unsubstituted hydrocarbon carbonyloxy group, cyano group, nitro group, amino group, substituted or unsubstituted hydrocarbon monosubstituted amino group, substituted or unsubstituted hydrocarbon disubstituted amino group, phosphino Group, substituted or unsubstituted hydrocarbon monosubstituted phosphino group, substituted or unsubstituted hydrocarbon disubstituted phosphino group, formula: -P = O) (OH) 2, a group represented by a carbamoyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon monosubstituted carbamoyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon-disubstituted carbamoyl group of the formula: Table with -B (OH) 2 Group, boric acid ester residue, sulfo group, substituted or unsubstituted hydrocarbon sulfo group, substituted or unsubstituted hydrocarbon sulfonyl group, substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic group, two or more ethers A hydrocarbon group having a bond, a hydrocarbon group having two or more ester bonds, a hydrocarbon group having two or more amide bonds, a group represented by the formula: -CO 2 X, a formula: -PO 3 X group represented by the formula: a group represented by -PO 2 X, wherein: a group represented by -PO 3 X 2, wherein: a group represented by -OX, wherein: a group represented by -SX, formula: -B (OX) group represented by 2, the formula: a group represented by -SO 3 X, wherein: Table with -SO 2 X Group (wherein, X represents a metal cation or a substituted or unsubstituted ammonium cations.), The formula: -NR 3 X ', a group represented by the formula: -BR 3 X' group represented by, A group represented by the formula: -PR 3 X ', a group represented by the formula: -SR 2 X' (wherein, R represents a monovalent hydrocarbon group and X 'represents an anion) And a substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic group having a quaternized nitrogen atom in the heterocycle. There is no problem even if R 2 is an amino group because it is for the purpose of attaching an organic substance.
Ｒ2としては、ハロゲン原子、置換又は非置換の炭化水素基、水酸基、置換又は非置換の炭化水素オキシ基、カルボキシル基、置換又は非置換の炭化水素カルボニル基、シアノ基、アミノ基、置換又は非置換の炭化水素一置換アミノ基、置換又は非置換の炭化水素二置換アミノ基、スルホ基、置換又は非置換の１価の複素環基、及び、水素原子が好ましく、ハロゲン原子、置換又は非置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、置換又は非置換の１価の複素環基、及び、水素原子がより好ましく、置換又は非置換の１価の炭化水素基、置換又は非置換の１価の複素環基、及び、水素原子が更により好ましく、１価の炭化水素基、及び水素原子が更により好ましく、水素原子がとりわけ好ましい。Ｒ2のうち、Ｒ1と重複する部分については、Ｒ1で述べたのと同様であるので詳細な説明を割愛する。 As R 2 , a halogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon oxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon carbonyl group, a cyano group, an amino group, a substituted or substituted group Non-substituted hydrocarbon monosubstituted amino group, substituted or non-substituted hydrocarbon disubstituted amino group, sulfo group, substituted or non-substituted monovalent heterocyclic group, and hydrogen atom are preferred, and halogen atom, substituted or non-substituted hydrocarbon group A substituted hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group, a substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic group, and a hydrogen atom are more preferable, and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a substituted group Or an unsubstituted monovalent heterocyclic group and a hydrogen atom are even more preferred, a monovalent hydrocarbon group and a hydrogen atom are even more preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred. Of R 2, for the parts overlapping with R 1, it is omitted the detailed description is similar to that described in R 1.
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に該当する芳香族化合物の具体例としては、以下に示すように、アニリン、ナフチルアミン、アミノアントラセン、及びこれらの分子中の水素を置換基で置換した芳香族アミン、並びに、これらの芳香族アミンのアミノ基をジアゾ化した化合物が挙げられる。これらの化合物においてアミノ基及びジアゾニオ基の位置は任意に変更可能である。
前記芳香族化合物としては、次式（ＩＶ）及び（Ｖ）の少なくとも一方を使用することもできる。
式（ＩＶ）及び式（Ｖ）の化合物における、Ｒ1、Ｍ、Ｚ、ｍ、ｎ、及びｋについては式（Ｉ）で既に述べている通りであるので説明を省略する。 The compounds R 1 , M, Z, m, n, and k in the compounds of the formulas (IV) and (V) are as already described in the formula (I), and therefore the description thereof is omitted.
（３−３ 電位印加）
上述した式（Ｉ）のビステルピリジン金属錯体の溶液を用意する。溶媒としては有機溶媒及び水の何れでもよいが、金属錯体の溶解度を高めるために、有機溶媒及び水の混合溶媒とすることが好ましい。その際、成膜速度を高めるという観点から、溶媒には水が含まれていることが好ましく、溶媒中で水が２０体積％以上を占めることがより好ましく、４０体積％以上を占めることが更により好ましい。また、溶液中には、溶媒の電気抵抗率を下げるために、ＫＰＦ6、ＮＨ4ＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4、ＮａＢ（Ｐｈ）4、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮＨ4ＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4等の電解質を添加することが好ましい。当該溶液中に、透明導電体膜が一方又は両方の主表面に形成された基板を浸漬する。当該基板の透明導電体膜上には、先述した理由により、ジアゾニオ基又はアミノ基の少なくとも一方を有する芳香族化合物の還元体に由来する有機物が付着していることが好ましい。
(3-3 potential application)
A solution of the bisterpyridine metal complex of formula (I) described above is provided. The solvent may be either an organic solvent or water, but in order to enhance the solubility of the metal complex, a mixed solvent of an organic solvent and water is preferred. At that time, from the viewpoint of increasing the deposition rate, the solvent preferably contains water, more preferably 20% by volume or more in the solvent, and 40% by volume or more. More preferable. In addition, in order to lower the electrical resistivity of the solvent, KPF 6 , NH 4 PF 6 , NaPF 6 , NaBF 4 , KBF 4 , NaB (Ph) 4 , LiCl, NaCl, NaBr, NaI, NH 4 in the solution. It is preferable to add an electrolyte such as SbF 6 or LiClO 4 . In the solution, the substrate having the transparent conductor film formed on one or both of the main surfaces is immersed. It is preferable that the organic substance derived from the reductant of the aromatic compound which has at least one of a diazo nio group or an amino group adheres on the transparent conductor film of the said board | substrate by the reason mentioned above.
次いで、当該基板を作用電極として、繰り返し電位印加すると、ビステルピリジン金属錯体が電解重合によって基板上にポリマーを形成する。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、ビステルピリジン金属錯体が有するアミノ基の酸化反応に起因して当該基板表面の透明導電体膜に接合すると共に、金属錯体同士が両端のアミノ基の酸化反応によって生じるアミノラジカルの重合によりＮ＝Ｎの二重結合を生成することで強固に連結して、一次元方向（直鎖状）にポリマーが成長すると考えられる。透明導電体膜とビステルピリジン金属錯体の接合強度が強固であり、且つ、重合鎖の連結が強固である場合には、ビステルピリジン金属錯体が基板から剥離したり、重合鎖が切れたりせずにポリマーが成長するため、膜厚の大きなエレクトロクロミック膜を得ることができる。逆に、透明導電体膜とビステルピリジン金属錯体の接合強度や、重合鎖の連結強度が弱い場合には、ビステルピリジン金属錯体が基板から容易に剥離したり、重合鎖が切れたりしてしまうので膜厚を大きくすることはできない。式（Ｉ）のビステルピリジン金属錯体は透明導電体膜に対して高い接合強度で接合する傾向にあり、また、強固な重合鎖を形成するために、電解重合によって膜厚を容易に大きくすることが可能であると推察される。 Then, when the substrate is used as a working electrode, repeated application of a potential causes the bisterpyridine metal complex to form a polymer on the substrate by electrolytic polymerization. Although the present invention is not intended to be limited by the theory, the metal complexes are bonded to the transparent conductor film on the surface of the substrate due to the oxidation reaction of the amino group of the bisterpyridine metal complex. It is considered that a polymer is grown in a one-dimensional direction (linear) by tightly linking by forming an N = N double bond by polymerization of amino radicals generated by the oxidation reaction of amino groups at both ends. When the bonding strength between the transparent conductor film and the bisterpyridine metal complex is strong and the linkage of the polymer chains is strong, the bisterpyridine metal complex may peel off from the substrate or cause the polymer chains to break. Since the polymer is grown without using it, a thick electrochromic film can be obtained. Conversely, when the bonding strength between the transparent conductor film and the bisterpyridine metal complex or the bonding strength between the polymer chains is weak, the bisterpyridine metal complex may be easily peeled off from the substrate or the polymer chains may be broken. Therefore, the film thickness can not be increased. The bisterpyridine metal complex of the formula (I) tends to be bonded to the transparent conductor film with high bonding strength, and the film thickness is easily increased by electrolytic polymerization in order to form a strong polymer chain. It is guessed that it is possible.
基板の透明導電体膜上にジアゾニオ基又はアミノ基の少なくとも一方を有する芳香族化合物の還元体に由来する有機物が付着していると、式（Ｉ）のビステルピリジン金属錯体と基板の接合強度が向上し、より安定して膜厚の大きなエレクトロクロミック膜を得ることが可能となる。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、アミノ基の酸化還元反応に起因して該金属錯体が有機物に接合すると共に、式（Ｉ）のビステルピリジン金属錯体同士が両端のアミノ基を介してＮ＝Ｎの二重結合を生成することにより連結して、一次元方向（直鎖状）にポリマーが成長する様子を図４に模式的に示す。 When an organic substance derived from a reduced product of an aromatic compound having at least one of a diazonio group or an amino group is attached onto the transparent conductor film of the substrate, the bonding strength between the bisterpyridine metal complex of the formula (I) and the substrate It becomes possible to obtain an electrochromic film with a large film thickness more stably. Although the present invention is not intended to be limited by theory, the metal complex is bonded to an organic substance due to the redox reaction of an amino group, and the bisterpyridine metal complexes of the formula (I) have amino groups at both ends. The manner in which the polymer grows in a one-dimensional direction (straight chain) is schematically shown in FIG.
電位印加の方法としては、限定的ではないが、電位を時間当たり一定の割合で上昇させ、その後、一定の割合で下降させるサイクルを繰り返す印加方法（サイクリックボルタンメトリー法）、及びステップ状の電位を繰り返し印加する方法（クロノアンペトメトリー法）等が挙げられる。膜厚の大きなエレクトロクロミック膜を短時間で成長させるという観点からは、クロノアンペトメトリー法が好適である。高電位印加と低電位印加を繰り返すことで、金属錯体ポリマーの成長に伴い、エレクトロクロミック膜の膜厚を大きくすることができる。 The method of applying the potential is not limited, but an application method (cyclic voltammetry method) in which the potential is raised at a constant rate per time and then lowered at a constant rate (cyclic voltammetry method), and a stepped potential The method of applying repeatedly (chronoampertometry method) etc. are mentioned. From the viewpoint of growing an electrochromic film having a large film thickness in a short time, a chronoamperometry method is preferable. By repeating the application of the high potential and the application of the low potential, the film thickness of the electrochromic film can be increased along with the growth of the metal complex polymer.
ビステルピリジン金属錯体のアミノ基を酸化するという観点から、最高電位を０．９Ｖ以上（ｖｓＡｇ／Ａｇ+電極）とすることが好ましく、平滑なエレクトロクロミック膜を得るという観点からは、１．０〜１．３Ｖ（ｖｓＡｇ／Ａｇ+電極）の範囲とすることがより好ましい。また、重合反応後は物質が還元されている状態に戻すために、最低電位を０．６Ｖ以下（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ電極）とすることが好ましく、−０．２〜０．２Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ電極）程度の０Ｖ近傍とすることがより好ましい。 From the viewpoint of oxidizing the amino group of the bisterpyridine metal complex, the highest potential is preferably 0.9 V or more (vs Ag / Ag + electrode), and from the viewpoint of obtaining a smooth electrochromic film, 1.0 More preferably, it is in the range of ̃1.3 V (vs Ag / Ag + electrode). In addition, after the polymerization reaction, in order to return the substance to a reduced state, the minimum potential is preferably 0.6 V or less (vs Ag / AgCl electrode), −0.2 to 0.2 V (vs Ag / AgCl electrode) It is more preferable to set the voltage to around 0 V).
エレクトロクロミック膜の厚みは任意の厚みに設定可能である。エレクトロクロミズムの色変化に優れたエレクトロクロミック膜を得るのに必要な膜厚は、エレクトロクロミック膜のモル吸光係数や波形に応じて適宜設定すればよい。経験的には、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、クラック防止等、膜の耐久性を維持するという観点から、エレクトロクロミック膜の厚みは１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましく、３０００ｎｍ以下とすることが最も好ましい。本発明において、エレクトロクロミック膜の厚みの平均値は原子間力顕微鏡によって膜の端部の厚みを複数箇所測定したときの測定値に基づく値を指す。 The thickness of the electrochromic film can be set to any thickness. The film thickness necessary to obtain an electrochromic film excellent in electrochromic color change may be appropriately set according to the molar absorption coefficient and waveform of the electrochromic film. Empirically, it is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, and still more preferably 100 nm or more. In addition, from the viewpoint of maintaining the durability of the film, such as crack prevention, the thickness of the electrochromic film is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, still more preferably 1 μm or less, and 3000 nm It is most preferable to set it as the following. In the present invention, the average value of the thickness of the electrochromic film refers to a value based on the measurement value when the thickness of the end portion of the film is measured at a plurality of places by an atomic force microscope.
（４．エレクトロクロミック素子）
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板は種々の大きさや形状に加工することが可能である。パターニングすることも可能である。本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板を用いて種々のエレクトロクロミック素子を作製することができる。従って、本発明は一側面において、本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板を備えたエレクトロクロミック素子である。本発明に係るエレクトロクロミック素子は一実施形態において、エレクトロクロミック膜付き基板と、透明導電体膜と、該基板及び導電体膜の間に配置された電解質を備える。本発明に係るエレクトロクロミック素子は別の一実施形態において、エレクトロクロミック膜付き基板と、透明導電体膜が一方又は両方の主表面に形成された第二の基板と、両基板の間に配置された電解質を備える。
(4. Electrochromic device)
The substrate with an electrochromic film according to the present invention can be processed into various sizes and shapes. It is also possible to pattern. Various electrochromic devices can be manufactured using the substrate with an electrochromic film according to the present invention. Therefore, in one aspect, the present invention is an electrochromic device provided with the substrate with an electrochromic film according to the present invention. In one embodiment, an electrochromic device according to the present invention includes a substrate with an electrochromic film, a transparent conductive film, and an electrolyte disposed between the substrate and the conductive film. In another embodiment, the electrochromic device according to the present invention is disposed between an electrochromic film-coated substrate, a second substrate having a transparent conductor film formed on one or both main surfaces, and a second substrate. Provided with an electrolyte.
透明導電体膜及び電解質を介してエレクトロクロミック膜に印加する電圧により、エレクトロクロミック膜を構成する金属錯体ポリマーの酸化還元を制御でき、それにより光物性を可逆的に変化させることができる。 By the voltage applied to the electrochromic film through the transparent conductor film and the electrolyte, the redox of the metal complex polymer constituting the electrochromic film can be controlled, whereby the light physical property can be reversibly changed.
透明導電体膜としては、限定的ではないが、導電性の金属酸化物膜、透光性の金属薄膜等を用いることができる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体である酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅等が例示できる。また、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、更にはグラフェン等の有機の透明導電体膜を用いてもよい。透明導電体膜の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍとすることができ、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍとすることができ、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍとすることができる。 As the transparent conductor film, although not limited, a conductive metal oxide film, a light transmitting metal thin film, or the like can be used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide alloy (ITO) which is a complex thereof, indium zinc oxide (IZO), gold, platinum, silver, copper and the like can be exemplified. In addition, an organic transparent conductive film such as polyaniline and a derivative thereof, polythiophene and a derivative thereof, and further graphene may be used. The film thickness of the transparent conductor film can be, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 10 μm, in consideration of light transmittance and electric conductivity. It can be 500 nm.
透明導電体膜は第二の基板の一方又は両方の主表面に形成されていてもよい。第二の基板としては、限定的ではないが、例えば、ガラス、プラスチック、セラミック、樹脂フィルム、シリコン、金属、鏡等の基板が挙げられる。エレクトロクロミック現象を視認しやすいという観点から、第二の基板は透光性であることが好ましく、透明であることがより好ましい。基板の形状についても特に制限はないが、例えば、基板の主表面が平面状及び曲面状である基板を使用することができる。 The transparent conductor film may be formed on one or both main surfaces of the second substrate. Examples of the second substrate include, but are not limited to, substrates such as glass, plastic, ceramic, resin film, silicon, metal, mirror and the like. The second substrate is preferably translucent, and more preferably transparent from the viewpoint of easy viewing of the electrochromic phenomenon. The shape of the substrate is not particularly limited, but, for example, a substrate in which the main surface of the substrate is flat and curved can be used.
電解質としては、限定的ではないが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の化合物が好ましく、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロ硫酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム等の過塩素酸アンモニウム類、六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラプロピルアンモニウム等の六フッ化リン酸アンモニウム類が挙げられる。 The electrolyte is preferably, but not limited to, compounds such as lithium salt, sodium salt, potassium salt and ammonium salt, and examples thereof include lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, trifluoro Ammonium perchlorates such as lithium sulfate, lithium hexafluoroarsenate, tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium perchlorate, tetrapropylammonium perchlorate, tetrabutylammonium hexafluoride phosphate, hexafluoride phosphate Ammonium hexafluorophosphates such as tetraethylammonium and tetrapropylammonium hexafluorophosphate can be mentioned.
また、電解質としては、液体電解質、ゲル状電解質及び固体電解質の何れを使用することも可能である。すなわち、全固体型のエレクトロクロミック素子を製造することも可能である。本発明に係るエレクトロクロミック素子は種々の用途に適用でき、特に制限はないが、例えば、眼鏡（例：レンズ）、ディスプレイ、カメラ（例：ファインダー表示）、電子書籍の表示画面、鏡（例：自動車の防眩用）、窓（例：住宅やオフィス用、自動車、船及び飛行機等の乗り物）及び電光掲示板などに適用可能である。これらの物品に本発明に係るエレクトロクロミック素子を実装する際は、当該素子を保護及び封止するための樹脂、ガラス、鏡等の封止部材を設けることもできる。 As the electrolyte, any of a liquid electrolyte, a gel electrolyte and a solid electrolyte can be used. That is, it is also possible to produce an all-solid-type electrochromic device. The electrochromic device according to the present invention can be applied to various applications, and is not particularly limited. For example, glasses (eg, lenses), displays, cameras (eg, finder displays), display screens of electronic books, mirrors (eg, The present invention is applicable to antiglare of automobiles, windows (eg, for homes and offices, vehicles such as automobiles, ships and airplanes), and electric display boards. When the electrochromic device according to the present invention is mounted on these articles, a sealing member such as a resin, glass, or mirror for protecting and sealing the device may be provided.
例えば、本発明に係るエレクトロクロミック素子を眼鏡に適用する場合、眼鏡レンズに本発明に係るエレクトロクロミック素子を備えた眼鏡とすることができる。眼鏡レンズの材質としては特に制限はないが、プラスチック製及びガラス製が挙げられる。 For example, when the electrochromic device according to the present invention is applied to eyeglasses, the eyeglass lens may be provided with the electrochromic device according to the present invention. Although there is no restriction | limiting in particular as a material of a spectacles lens, Plastic-made and glass-made are mentioned.
メガネレンズの積層構成例としては、レンズ本体／透明導電体膜／エレクトロクロミック膜／電解質膜／透明導電体膜という積層構造、及びレンズ本体／透明導電体膜／エレクトロクロミック膜／電解質膜/透明導電体膜／レンズ本体という積層構造が挙げられる。ここで、レンズ本体／透明導電体膜／エレクトロクロミック膜の積層構造は本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板によって提供される。一方の表層を構成する透明導電体膜の外表面には更に、樹脂製の保護層、プライマー層、ハードコート層、有機又は無機の反射防止層、撥水層、及び撥油層などの機能層を要求性能に応じて適宜設けてもよい。他方の表層を構成するレンズ本体の外表面にも今述べた機能層を適宜設けることができる。また、各層は密着性向上のために接着剤で貼り合わせてもよい。 As an example of laminated constitution of an eyeglass lens, laminated structure of lens body / transparent conductor film / electrochromic film / electrolyte film / transparent conductor film, and lens body / transparent conductor film / electrochromic film / electrolyte film / transparent conductor A laminated structure of body film / lens body may be mentioned. Here, the laminated structure of the lens body / the transparent conductor film / the electrochromic film is provided by the substrate with the electrochromic film according to the present invention. Further, on the outer surface of the transparent conductor film constituting one surface layer, functional layers such as a resin protective layer, a primer layer, a hard coat layer, an organic or inorganic antireflective layer, a water repellent layer, and an oil repellent layer You may provide suitably according to request | requirement performance. The functional layer just described can be appropriately provided on the outer surface of the lens body constituting the other surface layer. Each layer may be bonded with an adhesive to improve adhesion.
メガネレンズの積層構成の別の一実施形態としては、レンズ本体／透明導電体膜／エレクトロクロミック膜／電解質膜／透明導電体膜／レンズ本体という積層構造が挙げられる。各レンズ本体の外表面には先述した機能層を要求性能に応じて適宜設けることができる。 Another embodiment of the laminated structure of the spectacle lens includes a laminated structure of lens body / transparent conductive film / electrochromic film / electrolyte film / transparent conductive film / lens main body. The above-described functional layer can be appropriately provided on the outer surface of each lens body in accordance with the required performance.
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。 Examples of the present invention are given below, which are provided to better understand the present invention and its advantages, and are not intended to limit the invention.
＜実施例１＞
（電解重合）
ビス（４′−（４−アミノフェニル）−２，２′：６′，２′′−テルピリジン）鉄（ＩＩ）（ＢＦ4）2（以下、「ビステルピリジン金属錯体」という。）を以下の手順で合成した。市販のテルピリジン分子（４′−（４−アミノフェニル）−２，２′：６′，２′′−テルピリジン）４０６ｍｇをメタノール１６０ｍＬに加えて加熱し、そこにＦｅ（ＢＦ4）2・６Ｈ2Ｏを２０３ｍｇ溶かしたメタノール溶液１０ｍＬを加えた。直ちに溶液の色が黄→紫に変化した。２０分程度加熱還流した後、加熱を止め、ＮａＢＦ4水溶液を加えて放冷した。生じた沈殿を吸引ろ過で回収し、水、エーテルで洗浄し、真空乾燥を行った。２８４ｍｇの紫色粉末として目的のビステルピリジン金属錯体を得た。
Example 1
(Electrolytic polymerization)
Bis (4 '-(4-aminophenyl) -2,2: 6', 2 "-terpyridine) iron (II) (BF 4 ) 2 (hereinafter referred to as" bisterpyridine metal complex ") is described below. It synthesize | combined in the procedure of. Commercial terpyridine molecules (4 '- (4-aminophenyl) -2,2': 6 ', 2''- terpyridine) to 406mg was heated in methanol 160 mL, there Fe (BF 4) 2 · 6H 2 10 mL of a methanol solution in which 203 mg of O was dissolved was added. The color of the solution immediately changed from yellow to purple. After heating to reflux for about 20 minutes, the heating was stopped, and an aqueous solution of NaBF 4 was added and allowed to cool. The resulting precipitate was collected by suction filtration, washed with water, ether and dried in vacuo. The target bisterpyridine metal complex was obtained as 284 mg of purple powder.
次に、図５に示すような、ポテンショスタット１０１、対電極１０２、作用電極１０３及び参照電極１０４を備えた電気化学測定用セル１００を準備した。作用電極１０３としては、両主表面にＩＴＯ膜が形成された平板状のガラス基板（Ｗ１５ｍｍ×Ｈ３２ｍｍ×Ｄ０．６８ｍｍ）を使用した。ＩＴＯ膜の表面は、当該ガラス基板をエタノールに浸して１０分間超音波洗浄することによって予め清浄化した。対電極１０２としては白金製コイル状電極を使用した。参照電極１０４としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。 Next, an electrochemical measurement cell 100 including the potentiostat 101, the counter electrode 102, the working electrode 103, and the reference electrode 104 as shown in FIG. 5 was prepared. As the working electrode 103, a flat glass substrate (W15 mm × H32 mm × D 0.68 mm) in which an ITO film was formed on both main surfaces was used. The surface of the ITO film was precleaned by soaking the glass substrate in ethanol and ultrasonic cleaning for 10 minutes. A platinum coiled electrode was used as the counter electrode 102. An Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode 104.
当該電気化学測定用セル内に、アセトニトリル：超純水＝１：１の体積割合で混合した混合溶媒を入れた。当該溶媒中に、ビステルピリジン金属錯体の濃度が１ｍＭ、ＫＰＦ6の濃度が１００ｍＭとなるようにビステルピリジン金属錯体及びＫＰＦ6を加えた。得られた溶液に対して、ステップ状の電位を繰り返し印加すること（クロノアンペロメトリー法）により、ビステルピリジン金属錯体の電解重合を行った。電位印加は、０Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で２秒間→１．１Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で５秒間→０Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で５秒間→ポテンショスタットを停止して溶液攪拌（５秒間）を１サイクルとして、４０サイクル繰り返した。 In the electrochemical measurement cell, a mixed solvent mixed in a volume ratio of acetonitrile: ultrapure water = 1: 1 was placed. The bisterpyridine metal complex and KPF 6 were added to the solvent such that the concentration of the bisterpyridine metal complex was 1 mM and the concentration of KPF 6 was 100 mM. Electrolytic polymerization of the bisterpyridine metal complex was performed on the obtained solution by repeatedly applying a step-like potential (chronoamperometry method). For potential application, 0 V (vs Ag / AgCl) for 2 seconds → 1.1 V (vs Ag / AgCl) for 5 seconds → 0 V (vs Ag / AgCl) for 5 seconds → stop the potentiostat and stir the solution (5 seconds ) Was repeated for 40 cycles.
その結果、ガラス基板のＩＴＯ膜上に、剥離箇所の見られない濃紫色の膜が形成された。得られた膜付き基板をセルから取り出して、原子間力顕微鏡（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５５００ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて膜厚測定した。シリコン製カンチレバーＰＰＰ−ＮＣＨ（Ｎａｎｏ Ｗｏｒｌｄ）を用い、Ｔａｐｐｉｎｇモードで膜の端部を複数箇所測定したところ、平均で４２０ｎｍであった。 As a result, on the ITO film of the glass substrate, a dark purple film where no peeling portion was observed was formed. The obtained film-coated substrate was removed from the cell, and the film thickness was measured with an atomic force microscope (Agilent Technology 5500 Scanning Probe Microscope). The edge of the film was measured at a plurality of locations in Tapping mode using a silicon cantilever PPP-NCH (Nano World), and the average was 420 nm.
（エレクトロクロミズム測定）
当該膜付き基板を、濃度１Ｍとしたテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ6）のアセトニトリル溶液中に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーをＡＬＳ ６５０ＤＴを用いてエレクトロクロミズム測定（掃引速度１００ｍＶ／ｓ）した。その結果、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+に由来するサイクリックボルタモグラムが得られた。具体的には、酸化波のピークは０．９６Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌＯ4）付近に見られ、膜付き基板は酸化により黄色になった。還元波のピークは０．６５Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌＯ4）付近に見られ、膜付き基板は還元により紫色になった。このことから、上記で得られた膜がエレクトロクロミック膜であることが確認された。
(Electrochromism measurement)
The film-coated substrate was immersed in an acetonitrile solution of tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF 6 ) at a concentration of 1 M, and cyclic voltammetry was electrochromic measured (sweep speed 100 mV / s) using ALS 650 DT. As a result, cyclic voltammogram derived from Fe 3+ / Fe 2+ was obtained. Specifically, the peak of the oxidation wave was observed around 0.96 V (vs Ag / AgClO 4 ), and the film-coated substrate became yellow due to oxidation. The peak of the reduction wave was observed around 0.65 V (vs Ag / AgClO 4 ), and the film-coated substrate turned purple by reduction. From this, it was confirmed that the film obtained above was an electrochromic film.
また、紫外可視分光測定により、作製した膜の吸光度を測定したところ、波長５７４ｎｍにピークがあり、その吸光度は１．９１であった。これにより、黄色の光に対して高い吸光度を示すことが確認された。 Moreover, when the light absorbency of the produced film | membrane was measured by the ultraviolet visible spectroscopy measurement, there was a peak in wavelength 574 nm and the light absorbency was 1.91. It was confirmed that this shows high absorbance to yellow light.
＜実施例２＞
（基板への有機物の付着）
図５に示すような、ポテンショスタット１０１、対電極１０２、作用電極１０３及び参照電極１０４を備えた電気化学測定用セル１００を準備した。作用電極１０３としては、両主表面にＩＴＯ膜が形成されたガラス基板（Ｗ３１ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ×Ｄ０．６７ｍｍ）を使用した。ＩＴＯ膜の表面はアセトン洗浄（超音波洗浄なし）によって予め清浄化した。但し、対電極１０２としては白金製コイル状電極に替えて白金製メッシュ電極を使用して、作用電極と主表面同士が向き合うように配置した。参照電極１０４としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。
Example 2
(Attachment of organic matter to substrate)
An electrochemical measurement cell 100 provided with a potentiostat 101, a counter electrode 102, a working electrode 103 and a reference electrode 104 as shown in FIG. 5 was prepared. As the working electrode 103, a glass substrate (W31 mm × H50 mm × D 0.67 mm) in which an ITO film was formed on both main surfaces was used. The surface of the ITO film was precleaned by acetone washing (without ultrasonic washing). However, instead of a platinum coiled electrode as the counter electrode 102, a platinum mesh electrode was used, and the working electrodes and the main surfaces were arranged to face each other. An Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode 104.
当該電気化学測定用セル内に、濃度０．１Ｍの塩酸を入れた。この塩酸中に、アニリンの濃度が５ｍＭ、ＮａＮＯ2の濃度が５ｍＭとなるようにアニリン及びＮａＮＯ2を加え、室温及び大気圧下で、超音波洗浄装置で撹拌することにより、塩化ベンゼンジアゾニウムを生成した。得られた溶液に対し、開回路電位と−０．６５Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）の間で１サイクル電位掃印（サイクリックボルタンメトリー法）を行って塩化ベンゼンジアゾニウムを還元し、ガラス基板のＩＴＯ膜上に有機物を付着させた。 In the electrochemical measurement cell, 0.1 M hydrochloric acid was placed. In this hydrochloric acid, aniline and NaNO 2 are added so that the concentration of aniline is 5 mM and the concentration of NaNO 2 is 5 mM, and benzenediazonium chloride is generated by stirring with an ultrasonic cleaning device at room temperature and atmospheric pressure. did. The obtained solution is subjected to one cycle potential sweep (cyclic voltammetry) between an open circuit potential and −0.65 V (vs Ag / AgCl) to reduce benzenediazonium chloride, and an ITO film of a glass substrate The organic matter was deposited on the top.
（電解重合）
次に、図５に示すような、ポテンショスタット１０１、対電極１０２、作用電極１０３及び参照電極１０４を備えた電気化学測定用セル１００を準備した。作用電極１０３としては、上記の手順によって得られた、有機物が付着したガラス基板を使用した。対電極１０２としては白金製メッシュ電極を使用し、作用電極と主表面同士が向き合うように配置した。参照電極１０４としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。
(Electrolytic polymerization)
Next, an electrochemical measurement cell 100 including the potentiostat 101, the counter electrode 102, the working electrode 103, and the reference electrode 104 as shown in FIG. 5 was prepared. As the working electrode 103, a glass substrate to which an organic substance was attached obtained by the above-mentioned procedure was used. A platinum mesh electrode was used as the counter electrode 102, and the working electrode and the main surface were arranged to face each other. An Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode 104.
当該電気化学測定用セル内に、アセトニトリル：超純水＝１：１の体積割合で混合した混合溶媒を入れた。当該溶媒中に、ビステルピリジン金属錯体の濃度が１ｍＭ、ＫＰＦ6の濃度が１００ｍＭとなるようにビステルピリジン金属錯体及びＫＰＦ6を加えた。得られた溶液に対して、ステップ状の電位を繰り返し印加すること（クロノアンペロメトリー法）により、ビステルピリジン金属錯体の電解重合を行った。電位印加は、０Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で２秒間→１．１Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で５秒間→０Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で５秒間→ポテンショスタットを停止して溶液攪拌（５秒間）を１サイクルとして、１２サイクル繰り返した。 In the electrochemical measurement cell, a mixed solvent mixed in a volume ratio of acetonitrile: ultrapure water = 1: 1 was placed. The bisterpyridine metal complex and KPF 6 were added to the solvent such that the concentration of the bisterpyridine metal complex was 1 mM and the concentration of KPF 6 was 100 mM. Electrolytic polymerization of the bisterpyridine metal complex was performed on the obtained solution by repeatedly applying a step-like potential (chronoamperometry method). For potential application, 0 V (vs Ag / AgCl) for 2 seconds → 1.1 V (vs Ag / AgCl) for 5 seconds → 0 V (vs Ag / AgCl) for 5 seconds → stop the potentiostat and stir the solution (5 seconds ) Was repeated 12 cycles.
その結果、ガラス基板のＩＴＯ膜上に、剥離箇所の見られない濃紫色の膜が形成された。得られた膜付き基板をセルから取り出して、原子力間顕微鏡（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５５００ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて膜厚測定した。シリコン製カンチレバーＰＰＰ−ＮＣＨ（Ｎａｎｏ Ｗｏｒｌｄ）を用い、Ｔａｐｐｉｎｇモードで膜の端部を複数箇所測定したところ、平均で４６８ｎｍであった。 As a result, on the ITO film of the glass substrate, a dark purple film where no peeling portion was observed was formed. The obtained film-coated substrate was removed from the cell, and the film thickness was measured with an atomic force microscope (Agilent Technology 5500 Scanning Probe Microscope). The edge of the film was measured at a plurality of locations in Tapping mode using a silicon cantilever PPP-NCH (Nano World), and the average was 468 nm.
また、紫外可視分光測定により、作製した膜の吸光度を測定したところ、波長５７３ｎｍにピークがあり、その吸光度は１．１８であった。 Moreover, when the light absorbency of the produced film | membrane was measured by ultraviolet visible spectroscopy measurement, there was a peak in wavelength 573 nm, and the light absorbency was 1.18.
当該膜付き基板が得られた膜がエレクトロクロミック膜であることは、実施例１と同様のエレクトロクロミズム測定により確認した。 It was confirmed by the same electrochromism measurement as in Example 1 that the film from which the film-coated substrate was obtained was an electrochromic film.
なお、実施例１及び実施例２は同様の実験を複数回行ったが、実施例１よりも実施例２のほうが安定して厚みの大きなエレクトロクロミック膜を得ることができた。 In Examples 1 and 2, the same experiment was performed a plurality of times, but Example 2 was more stable than Example 1 and an electrochromic film having a large thickness could be obtained.
＜実施例３〜６＞
基板へ付着させる有機物の原料としてアニリンに替えて、ｐ−アミノ安息香酸（実施例３）、α−ナフチルアミン（実施例４）、β−ナフチルアミン（実施例５）、又は１−アミノアントラセン（実施例６）を用いた他は、実施例２と同様の手順により、有機物の付着及びエレクトロクロミック膜付き基板の製造を行った。何れの芳香族アミンを使用した場合にも、途中で剥離することなく、実施例２と同程度の厚みのエレクトロクロミック膜が形成された。
Examples 3 to 6
P-aminobenzoic acid (Example 3), α-naphthylamine (Example 4), β-naphthylamine (Example 5), or 1-aminoanthracene (Example) in place of aniline as a raw material of an organic substance to be attached to a substrate In the same manner as in Example 2 except that 6) was used, adhesion of an organic substance and production of a substrate with an electrochromic film were performed. Even when any aromatic amine was used, an electrochromic film having a thickness similar to that of Example 2 was formed without peeling on the way.
また、紫外可視分光測定により、作製した膜の吸光度を測定したところ、最大１．８２（実施例３）、最大１．８３（実施例４）、最大１．４６（実施例５）、最大１．３０（実施例６）であった。これにより、高い吸光度を示すことが確認された。実施例３〜６の何れにおいても、吸収ピーク波長は５７２〜５７３ｎｍの範囲内であった。 In addition, when the absorbance of the produced film was measured by UV-visible spectroscopy, the maximum was 1.82 (Example 3), the maximum 1.83 (Example 4), the maximum 1.46 (Example 5), and the maximum 1 30 (Example 6). It was confirmed that this shows high absorbance. In any of Examples 3 to 6, the absorption peak wavelength was in the range of 572 to 573 nm.
実施例３〜６で得られた膜がエレクトロクロミック膜であることは、実施例１と同様のエレクトロクロミズム測定により確認した。 It was confirmed by the same electrochromism measurement as in Example 1 that the films obtained in Examples 3 to 6 were electrochromic films.
＜実施例７＞
（基板への有機物の付着）
図５に示すような、ポテンショスタット１０１、対電極１０２、作用電極１０３及び参照電極１０４を備えた電気化学測定用セル１００を準備した。作用電極１０３としては、両主表面にＩＴＯ膜が形成されたガラス基板（Ｗ１７ｍｍ×Ｈ３３ｍｍ×Ｄ０．７３ｍｍ）を使用した。ＩＴＯ膜の表面は、当該ガラス基板をエタノールに浸して１０分間超音波洗浄を行い予め清浄化した。対電極１０２としては白金製コイル状電極を使用し、参照電極１０４としては、Ａｇ／ＡｇＣｌＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。
Example 7
(Attachment of organic matter to substrate)
An electrochemical measurement cell 100 provided with a potentiostat 101, a counter electrode 102, a working electrode 103 and a reference electrode 104 as shown in FIG. 5 was prepared. As the working electrode 103, a glass substrate (W17 mm × H33 mm × D 0.73 mm) having an ITO film formed on both main surfaces was used. The surface of the ITO film was previously cleaned by immersing the glass substrate in ethanol and ultrasonic cleaning for 10 minutes. A platinum coiled electrode was used as the counter electrode 102, and an Ag / AgClAg / AgCl electrode was used as the reference electrode 104.
当該電気化学測定用セル内に、濃度０．１Ｍの塩酸を入れた。この塩酸中に、ビステルピリジン金属錯体の濃度が５ｍＭ、ＮａＮＯ2の濃度が１０ｍＭとなるようにビステルピリジン金属錯体及びＮａＮＯ2を加え、室温及び大気圧下で、超音波洗浄装置で１０分攪拌することによりジアゾニウム塩を生成した。得られた溶液に対し、開回路電位と−０．１７Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）の間で１サイクル電位掃印（サイクリックボルタンメトリー法）を行ってジアゾニウム塩を還元すると、ガラス基板のＩＴＯ膜上に有機物が付着した。有機物が付着したことは、紫外可視吸光スペクトルでの鉄錯体由来のピークの存在、及びサイクリックボルタンメトリーでの鉄錯体部位の酸化還元ピークの存在により確認した。 In the electrochemical measurement cell, 0.1 M hydrochloric acid was placed. Into this hydrochloric acid, bisterpyridine metal complex and NaNO 2 are added so that the concentration of bisterpyridine metal complex becomes 5 mM and the concentration of NaNO 2 becomes 10 mM, and 10 minutes with an ultrasonic cleaning device at room temperature and atmospheric pressure. The diazonium salt was formed by stirring. The obtained solution is subjected to one cycle potential sweep (cyclic voltammetry) between an open circuit potential and -0.17 V (vs Ag / AgCl) to reduce the diazonium salt, whereby the ITO film on the glass substrate is formed. The organic matter adhered to the The attachment of the organic substance was confirmed by the presence of a peak derived from an iron complex in the UV-visible absorption spectrum and the presence of a redox peak of an iron complex site in cyclic voltammetry.
（電解重合）
次に、図５に示すような、ポテンショスタット１０１、対電極１０２、作用電極１０３及び参照電極１０４を備えた電気化学測定用セル１００を準備した。作用電極１０３としては、上記の手順によって得られた、有機物が付着したガラス基板を使用した。対電極１０２としては白金製コイル状電極を使用した。参照電極１０４としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。
(Electrolytic polymerization)
Next, an electrochemical measurement cell 100 including the potentiostat 101, the counter electrode 102, the working electrode 103, and the reference electrode 104 as shown in FIG. 5 was prepared. As the working electrode 103, a glass substrate to which an organic substance was attached obtained by the above-mentioned procedure was used. A platinum coiled electrode was used as the counter electrode 102. An Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode 104.
当該電気化学測定用セル内に、アセトニトリル：超純水＝１：１の体積割合で混合した混合溶媒を入れた。当該溶媒中に、ビステルピリジン金属錯体の濃度が１ｍＭ、ＫＰＦ6の濃度が１００ｍＭとなるようにビステルピリジン金属錯体及びＫＰＦ6を加えた。得られた溶液に対して、ステップ状の電位を繰り返し印加すること（クロノアンペロメトリー法）により、ビステルピリジン金属錯体の電解重合を行った。電位印加は、０Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で２秒間→１．１Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で５秒間→０Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で５秒間→ポテンショスタットを停止して溶液攪拌（５秒間）を１サイクルとして、４０サイクル繰り返した。 In the electrochemical measurement cell, a mixed solvent mixed in a volume ratio of acetonitrile: ultrapure water = 1: 1 was placed. The bisterpyridine metal complex and KPF 6 were added to the solvent such that the concentration of the bisterpyridine metal complex was 1 mM and the concentration of KPF 6 was 100 mM. Electrolytic polymerization of the bisterpyridine metal complex was performed on the obtained solution by repeatedly applying a step-like potential (chronoamperometry method). For potential application, 0 V (vs Ag / AgCl) for 2 seconds → 1.1 V (vs Ag / AgCl) for 5 seconds → 0 V (vs Ag / AgCl) for 5 seconds → stop the potentiostat and stir the solution (5 seconds ) Was repeated for 40 cycles.
その結果、ガラス基板のＩＴＯ膜上に、剥離箇所の見られない濃紫色の膜が形成された。得られた膜付き基板をセルから取り出して、原子間力顕微鏡（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５５００ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて膜厚測定した。シリコン製カンチレバーＰＰＰ−ＮＣＨ（Ｎａｎｏ Ｗｏｒｌｄ）を用い、Ｔａｐｐｉｎｇモードで膜の端部を複数箇所測定したところ、平均で４００ｎｍであった。 As a result, on the ITO film of the glass substrate, a dark purple film where no peeling portion was observed was formed. The obtained film-coated substrate was removed from the cell, and the film thickness was measured with an atomic force microscope (Agilent Technology 5500 Scanning Probe Microscope). The edge of the film was measured at a plurality of locations in Tapping mode using a silicon cantilever PPP-NCH (Nano World), and the average was 400 nm.
また、紫外可視分光測定により、作製した膜の吸光度を測定したところ、波長５７４ｎｍにピークがあり、その吸光度は１．９９であった。 Moreover, when the light absorbency of the produced film | membrane was measured by ultraviolet visible spectroscopy measurement, there was a peak in wavelength 574 nm and the light absorbency was 1.99.
実施例７で得られた膜がエレクトロクロミック膜であることは、実施例１と同様のエレクトロクロミズム測定により確認した。 It was confirmed by the same electrochromism measurement as in Example 1 that the film obtained in Example 7 was an electrochromic film.
＜実施例８＞
凸面の曲率半径が約５２０ｍｍ、凹面の曲率半径が約７０ｍｍ、中心の厚さが約１ｍｍ、直径７０ｍｍのガラスレンズの凸面にＩＴＯ膜を真空蒸着し、ＩＴＯ膜付きガラスレンズを得た。このガラスレンズを眼鏡フレームの形に削り、５０ｍｍ×３０ｍｍ程度の大きさのＩＴＯ膜付きガラスレンズを準備した。
Example 8
An ITO film was vacuum-deposited on the convex surface of a glass lens having a convex radius of curvature of about 520 mm, a concave radius of curvature of about 70 mm, and a center thickness of about 1 mm and a diameter of 70 mm to obtain an ITO film-coated glass lens. This glass lens was cut into the shape of a spectacles frame, and an ITO film-coated glass lens having a size of about 50 mm × 30 mm was prepared.
このＩＴＯ膜付きガラスレンズの凸面上に、実施例２と同様の手順で、有機物の付着及びエレクトロクロミック膜の形成を行ってエレクトロクロミック膜付きガラスレンズを得た。次に、当該膜付きガラスレンズを、濃度１Ｍとしたテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ6）のアセトニトリル溶液中に浸漬し、クロノアンペロメトリー法によりＡＬＳ ６５０ＤＴを用いてエレクトロクロミズム測定した。膜付きガラスレンズは＋１．３Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌＯ4）の電圧をかけると酸化により消色（紫→黄）し、＋０．３Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌＯ4）の電圧をかけると還元により発色（黄→紫）した。このことから、上記で得られた膜がエレクトロクロミック膜であることが確認された。 Deposition of an organic substance and formation of an electrochromic film were performed on the convex surface of the ITO film-coated glass lens in the same manner as in Example 2 to obtain an electrochromic film-coated glass lens. Next, the film-coated glass lens was immersed in an acetonitrile solution of tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF 6 ) at a concentration of 1 M, and electrochromic measurement was performed using ALS 650 DT by chronoamperometry. Film-coated glass lens is + 1.3V to decoloring by oxidation and applying a voltage of (vs Ag / AgClO 4) (purple → yellow), color by reduction and the application of a voltage of + 0.3V (vs Ag / AgClO 4 ) ( Yellow → purple). From this, it was confirmed that the film obtained above was an electrochromic film.
＜実施例９＞
ＩＴＯ膜付きガラスレンズの凸面上に付着させる有機物の原料としてアニリンに替えて、ｐ−アミノ安息香酸を用いた他は、実施例８と同様の手順により、有機物の付着及びエレクトロクロミック膜付きガラスレンズの製造を行った。このエレクトロクロミック膜付き付ガラスレンズの凸面に、実施例８と同様に、電解質ポリマーフィルム及び導電性フィルムを貼り付けて、エレクトロクロミズム測定を行ったところ、実施例８と同様のエレクトロクロミック特性を示した。
Example 9
Adhesion of organic substance and glass lens with electrochromic film in the same manner as in Example 8 except that p-aminobenzoic acid was used as a raw material of the organic substance to be attached on the convex surface of the ITO film-coated glass lens. Production of When an electrolyte polymer film and a conductive film were attached to the convex surface of this electrochromic film-attached glass lens and electrochromism was measured in the same manner as in Example 8, the same electrochromic properties as in Example 8 were obtained. The
＜実施例１０＞
実施例１と同様のＩＴＯ膜付き平板状ガラス基板を用意した。ＩＴＯ膜の表面は、当該ガラス基板をエタノールに浸して１０分間超音波洗浄することによって清浄化した。次に、図５に示すような、ポテンショスタット１０１、対電極１０２、作用電極１０３及び参照電極１０４を備えた電気化学測定用セル１００を準備した。作用電極１０３としてＩＴＯ膜付き平板状ガラス基板を使用した。対電極１０２としては白金製コイル状電極を使用した。参照電極１０４としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。対電極１０２としては白金製コイル状電極を使用した。参照電極１０４としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。
Example 10
The same flat glass substrate with an ITO film as in Example 1 was prepared. The surface of the ITO film was cleaned by immersing the glass substrate in ethanol and ultrasonic cleaning for 10 minutes. Next, an electrochemical measurement cell 100 including the potentiostat 101, the counter electrode 102, the working electrode 103, and the reference electrode 104 as shown in FIG. 5 was prepared. A flat glass substrate with an ITO film was used as the working electrode 103. A platinum coiled electrode was used as the counter electrode 102. An Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode 104. A platinum coiled electrode was used as the counter electrode 102. An Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode 104.
当該電気化学測定用セル内に、アセトニトリル：超純水＝１：１の体積割合で混合した混合溶媒を入れた。当該溶媒中に、ビステルピリジン金属錯体の濃度が１ｍＭ、ＫＰＦ6の濃度が１００ｍＭとなるようにビステルピリジン金属錯体及びＫＰＦ6を加えた。得られた溶液に対して、電位を時間当たり一定の割合で上昇させ、その後、一定の割合で下降させるサイクルを繰り返す印加方法（サイクリックボルタンメトリー法）により、ビステルピリジン金属錯体の電解重合を行った。電位を０Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）に２秒間保持した後に、１．１Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）へ上昇させ、その後−０．８Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）へと下降させた。以降−０．８Ｖと１．１Ｖ間の電位掃引を掃引速度０．１Ｖ／ｓで繰り返した。１組の電位上昇・下降過程を１サイクルとして１０サイクル繰返し、エレクトロクロミック膜を作製した。 In the electrochemical measurement cell, a mixed solvent mixed in a volume ratio of acetonitrile: ultrapure water = 1: 1 was placed. The bisterpyridine metal complex and KPF 6 were added to the solvent such that the concentration of the bisterpyridine metal complex was 1 mM and the concentration of KPF 6 was 100 mM. Electrolytic polymerization of the bisterpyridine metal complex is carried out by an application method (cyclic voltammetry method) in which the potential is raised at a constant rate per time and the cycle at which the potential is lowered is repeated. The The potential was held at 0 V (vs Ag / AgCl) for 2 seconds, then raised to 1.1 V (vs Ag / AgCl) and then dropped to -0.8 V (vs Ag / AgCl). From then on, the potential sweep between -0.8 V and 1.1 V was repeated at a sweep rate of 0.1 V / s. An electrochromic film was prepared by repeating 10 cycles with one set of potential rising and falling steps as one cycle.
次に、エレクトロクロミック膜付きガラス基板のエレクトロクロミック膜面上に厚み５０μｍのＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルイミド）を含有する電解質ポリマーフィルムを貼りつけ、その上に導電性フィルムを貼りつけ、最後に平板状のガラス基板を積層した。この積層体に対して、エレクトロクロミック膜付きＩＴＯと導電性フィルムの間に＋４．０Ｖの電圧をかけると酸化により消色（紫→黄）し、−１．０Ｖの電圧をかけると還元により発色（黄→紫）した。このことから、上記で得られた膜がエレクトロクロミック膜であることが確認された。 Next, a 50 μm thick LiTFSI (lithium triflimide) -containing electrolyte polymer film is attached onto the electrochromic film surface of the glass substrate with an electrochromic film, a conductive film is attached thereon, and finally a flat plate is formed. A glass substrate was laminated. The laminate is decolored (purple to yellow) by oxidation when a voltage of +4.0 V is applied between the electrochromic film-attached ITO and the conductive film, and color development is caused by reduction when a voltage of -1.0 V is applied. (Yellow → purple). From this, it was confirmed that the film obtained above was an electrochromic film.
本発明に係るエレクトロクロミック膜付き基板は、例えば、ディスプレイや電子書籍等の電子デバイスに使用するエレクトロクロミック素子として利用し得る。また、眼鏡のレンズ上にエレクトロクロミック膜を形成することで、視力矯正用又はファッション用の眼鏡を一時的にサングラスとして使用するという利用方法や、高齢者、視覚障害者に対してまぶしさ抑制と明るい視野確保を両立させるという医療用途での利用方法、眼鏡型ウェアラブルディスプレイの視認補助機能としての利用方法も可能となる。 The substrate with an electrochromic film according to the present invention can be used, for example, as an electrochromic device used for electronic devices such as displays and electronic books. In addition, by forming an electrochromic film on the lens of the glasses, it is possible to temporarily use glasses for vision correction or fashion as sunglasses, and to suppress glare for the elderly and the visually impaired. It is also possible to use the method for medical applications in which a bright field of view is simultaneously achieved, and a method for using the glasses-type wearable display as a visual aid function.
１００ 電気化学測定用セル
１０１ ポテンショスタット
１０２ 対電極
１０３ 作用電極
１０４ 参照電極
100 electrochemical measurement cell 101 potentiostat 102 counter electrode 103 working electrode 104 reference electrode
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| EP2851745A1 (en) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Electrochromic cells and their use |
| JP2016004073A (en) * | 2014-06-13 | 2016-01-12 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Method for forming electrochromic film, electrochromic film, and substrate with coat conductor layer of electrochromic film |
| JP2016105150A (en) * | 2014-11-19 | 2016-06-09 | 株式会社リコー | Electrochromic device and manufacturing method of the same |
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