JP2019123835A - Silicone production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーンの製造方法、特にはプラスチック形成品製造用シリコーンの製造方法に関する。詳細には、両末端に（メタ）アクリレート基を有し、プラスチック形成品製造用の他のモノマーと共重合させて架橋構造を形成することにより、プラスチック形成品、特には光学物品に好適な可撓性ポリマーを与えるシリコーンの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the production of silicone, in particular to a silicone for the production of plastic moldings. In particular, it may be suitable for plastic articles, in particular optical articles, by having a (meth) acrylate group at both ends and copolymerizing with other monomers for producing plastic articles to form a crosslinked structure. The invention relates to a process for the preparation of silicone giving a flexible polymer.
酸素透過性と親水性を有するプラスチック形成品の原材料として様々な重合性シリコーンモノマーが開発されている。特に、高い酸素透過性を与えるプラスチック形成品材料として、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するポリシロキサンが開発されている。例えば特許文献１には、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するポリシロキサンを重合成分として製造された親水性プラスチック形成品が記載されており、親水性側鎖として下記式（ａ）で示される基が記載されている。
しかし、親水性側鎖として上記式（ａ）に示されるような基を有するポリシロキサンを製造するためには、特許文献１に記載のように、水酸基とＳｉＨ基との脱水素反応を防止するため、原料となる不飽和化合物の水酸基をケタールあるいはアルキルシリル基で保護した後、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応させ、さらに保護基を脱離して水酸基を再生する必要があり、非常に工程が煩雑である。
また、水酸基含有不飽和化合物を直接、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応させる方法においては、アルコール系溶媒を用いると、得られる重合性シリコーンはアルコール系溶媒の水酸基とＳｉＨ基との脱水素反応によりその構造中にアルコキシ基が導入される。特にシロキサン鎖長が長い場合、この影響により水洗浄時に水層と有機層の分離が悪くなり、付加反応触媒が除去できず、着色したり、濁ったりすることがある。さらに、付加反応時に副生する水酸基含有不飽和化合物のポリマーはアルコール系溶媒溶液に溶解し、付加反応によりオルガノハイドロジェンポリシロキサンの側鎖に導入される。そのため、得られる重合性シリコーンは不純物である高分子量体を含有し、粘度が高くなったり、他のモノマーとの相溶性が低下する問題があった。
However, in order to produce a polysiloxane having a group represented by the above formula (a) as a hydrophilic side chain, as described in Patent Document 1, the dehydrogenation reaction between a hydroxyl group and an SiH group is prevented. Therefore, after protecting the hydroxyl group of the unsaturated compound which is the raw material with ketal or alkylsilyl group, it is necessary to add it to the organohydrogenpolysiloxane and then to remove the protective group to regenerate the hydroxyl group. It is complicated.
In addition, in the method of subjecting a hydroxyl group-containing unsaturated compound to an addition reaction directly with an organohydrogenpolysiloxane, when an alcohol solvent is used, the resulting polymerizable silicone is dehydrogenated between the hydroxyl group of the alcohol solvent and the SiH group. An alkoxy group is introduced into the structure. In particular, when the siloxane chain length is long, due to this effect, the separation of the aqueous layer and the organic layer becomes worse at the time of water washing, and the addition reaction catalyst can not be removed, which may cause coloring or clouding. Furthermore, the polymer of the hydroxyl group-containing unsaturated compound by-produced during the addition reaction is dissolved in an alcohol solvent solution and introduced into the side chain of the organohydrogenpolysiloxane by the addition reaction. Therefore, the obtained polymerizable silicone contains a high molecular weight substance which is an impurity, and there is a problem that the viscosity becomes high or the compatibility with other monomers is lowered.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シロキサン鎖長が長い場合でも、着色がなく、透明な生成物を与え、得られる重合性シリコーンは、不純物である高分子量体を含有せず、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れるシリコーンを提供することを目的とする。さらには、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に製造できる該シリコーンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and even when the siloxane chain length is long, there is no coloring and gives a transparent product, and the obtained polymerizable silicone does not contain a high molecular weight substance which is an impurity, An object of the present invention is to provide a silicone having a low viscosity and excellent compatibility with other monomers. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of the silicone which can be conveniently manufactured silicone which has a hydrophilic side chain which has a polymerization machine at both ends and contains two hydroxyl groups.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと下記式（５）で表される化合物とを、アルコール系溶媒の非存在下、脂肪族系溶媒及び／又は芳香族系溶媒の存在下で付加反応させることにより、着色がなく、透明であり、不純物である高分子量体を含有せず、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れるシリコーンを簡便に製造できることを見出し、本発明を成すに至った。 The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and the organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (4) and the compound represented by the following formula (5) Addition reaction in the presence of an aliphatic solvent and / or an aromatic solvent causes no coloration, is transparent, contains no high molecular weight substance as an impurity, has a low viscosity, and other monomers It has been found that silicones having excellent compatibility with these can be easily produced, and the present invention has been achieved.
即ち、本発明は、
下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法であって
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１００〜５００の整数であり、ｂは１〜１００の整数であり、Ａ１は下記式（３）で表される基である
下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
下記式（５）で表される化合物
とを、アルコール系溶媒の非存在下、脂肪族系溶媒及び／又は芳香族系溶媒の存在下で付加反応させて前記式（１）で表されるシリコーンを得る工程を含むことを特徴とする、前記製造方法を提供する。
That is, the present invention
A method of producing silicone represented by the following formula (1),
R 2 is each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a is 100 to 500 And b is an integer of 1 to 100, and A 1 is a group represented by the following formula (3)
An organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (4):
Compound Represented by the Following Formula (5)
And C., in the absence of an alcoholic solvent, in the presence of an aliphatic solvent and / or an aromatic solvent, to obtain a silicone represented by the formula (1). , The manufacturing method is provided.
本発明のシリコーンの製造方法は、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に製造できる。さらに、該製造方法によれば、シロキサン鎖長が長いにも関わらず、着色がなく、透明であり、不純物である高分子量体を含有せず、粘度が低く、且つ、他のモノマーとの相溶性に優れるシリコーンを提供することが出来る。該シリコーンは、プラスチック形成品、特には光学物品製造用として好適かつ有用である。 The method for producing a silicone according to the present invention can conveniently produce a silicone having a polymerizable group at both ends and a hydrophilic side chain containing two hydroxyl groups. Furthermore, according to the production method, despite the long siloxane chain length, there is no coloration, it is transparent, contains no high molecular weight impurities, has a low viscosity, and has a phase with other monomers. It is possible to provide silicone having excellent solubility. The silicones are suitable and useful for producing plastic moldings, in particular optical articles.
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in detail.
本発明は、下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法である。
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１００〜５００の整数であり、ｂは１〜１００の整数であり、Ａ１は下記式（３）で表される基である
R 2 is each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a is 100 to 500 And b is an integer of 1 to 100, and A 1 is a group represented by the following formula (3)
該製造方法は、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
下記式（５）で表される化合物
とを、
アルコール系溶媒の非存在下、脂肪族系溶媒及び／又は芳香族系溶媒の存在下で付加反応させて前記式（１）で表されるシリコーンを得る工程を含むことを特徴とする。
The production method is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (4):
Compound Represented by the Following Formula (5)
And
It is characterized by including a step of carrying out addition reaction in the absence of an alcohol solvent and in the presence of an aliphatic solvent and / or an aromatic solvent to obtain the silicone represented by the formula (1).
上記付加反応をアルコール系溶媒の存在下で行うと、得られるシリコーンはアルコール系溶媒の水酸基と上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基との脱水素反応によりその構造中にアルコキシ基が導入される。これにより、特に本発明で目的とするようにシロキサン鎖長が長い場合、水洗浄時に水層と有機層の分離が悪くなり、付加反応触媒が除去できず、得られるシリコーンは着色したり、濁ったりする。これに対し、本発明の製造方法では、上記付加反応をアルコール系溶媒の非存在下、脂肪族系溶媒及び／又は芳香族系溶媒の存在下で行うことにより、得られるシリコーンはその構造中にアルコキシ基が導入されないため、水洗浄時に水層と有機層の分離が良好であり、付加反応触媒が良好に除去でき、従って、得られるシリコーンは着色や濁りを有さない。 When the above addition reaction is carried out in the presence of an alcohol solvent, the resulting silicone is dehydrogenated between the hydroxyl group of the alcohol solvent and the SiH group of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (4) to obtain the structure Is introduced an alkoxy group. As a result, particularly when the siloxane chain length is long as intended in the present invention, the separation of the aqueous layer and the organic layer becomes worse at the time of water washing, the addition reaction catalyst can not be removed, and the obtained silicone becomes colored or cloudy. To On the other hand, in the production method of the present invention, the silicone obtained in the structure is obtained by carrying out the addition reaction in the absence of an alcohol solvent and in the presence of an aliphatic solvent and / or an aromatic solvent. Since the alkoxy group is not introduced, the separation between the aqueous layer and the organic layer is good at the time of water washing, the addition reaction catalyst can be removed well, and thus the obtained silicone has no coloration or turbidity.
また、アルコール系溶媒を使用する製造方法では、付加反応時に副生した水酸基含有不飽和化合物のポリマーがアルコール系溶媒を含む溶液に溶解する。そして、付加反応によりオルガノハイドロジェンポリシロキサンの側鎖に導入されるため、得られるシリコーンは不純物である高分子量体を含有してしまう。これによりシリコーンの粘度が高くなり、他のモノマーとの相溶性が悪くなる。これに対し、本発明の製造方法では、付加反応時に水酸基含有不飽和化合物のポリマーが副生したとしても、該ポリマーは脂肪族系溶媒及び芳香族系溶媒に溶解せず析出する。従って、付加反応の系外に出され、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応することがないため、得られるシリコーンは不純物である高分子量体を含有せず、良好な粘度及び他のモノマーとの相溶性を有することができる。 Moreover, in the manufacturing method using an alcohol solvent, the polymer of the hydroxyl-containing unsaturated compound byproduced at the time of addition reaction melt | dissolves in the solution containing alcohol solvent. And since it is introduce | transduced to the side chain of organohydrogenpolysiloxane by addition reaction, the obtained silicone will contain the high molecular weight body which is an impurity. As a result, the viscosity of the silicone is increased and the compatibility with other monomers is deteriorated. On the other hand, in the production method of the present invention, even if the polymer of the hydroxyl group-containing unsaturated compound is by-produced during the addition reaction, the polymer is precipitated without being dissolved in the aliphatic solvent and the aromatic solvent. Therefore, the silicone obtained is out of the system of the addition reaction and does not react with the organohydrogenpolysiloxane represented by the above-mentioned formula (4), so the obtained silicone does not contain a high molecular weight substance as an impurity and is good. It can have viscosity and compatibility with other monomers.
本発明の製造方法で使用する脂肪族系溶媒としては、例えばヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族系溶媒としてはトルエン、及びキシレン等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用しても、混合溶媒として使用してもよい。また、上記の通り本発明の製造方法においてはアルコール系溶媒不存在下で付加反応を行う。従って、エタノール、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系溶媒を使用することはできない。脂肪族系溶媒及び芳香族系溶媒の量は適宜調整されればよく、特に制限されるものでない。 As an aliphatic solvent used by the manufacturing method of this invention, hexane, a methyl cyclohexane, an ethyl cyclohexane etc. are mentioned, for example. Examples of the aromatic solvent include toluene and xylene. These solvents may be used alone or as a mixed solvent. Further, as described above, in the production method of the present invention, the addition reaction is carried out in the absence of an alcohol solvent. Therefore, alcohol solvents such as ethanol and isopropyl alcohol (IPA) can not be used. The amounts of the aliphatic solvent and the aromatic solvent may be adjusted appropriately and are not particularly limited.
以下、上記式（１）〜（５）についてより詳細に説明する。 Hereinafter, the formulas (1) to (5) will be described in more detail.
上記式（１）及び（４）において、Ｒ１は上記式（２）で表される基である。該式（２）において、ｎは２〜８の整数であり、好ましくは３又は４であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である。 In the above formulas (1) and (4), R 1 is a group represented by the above formula (2). In the formula (2), n is an integer of 2 to 8, preferably 3 or 4, and R 4 is a methyl group or a hydrogen atom.
上記式（１）及び（４）において、Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜６の、置換又は非置換の一価炭化水素基である。このような一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基及びアリル基等のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ２は、これらの一価炭化水素基において、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された基であってもよい。置換された一価炭化水素基としては、例えばトリフロロプロピル基が挙げられる。中でもＲ２はメチル基であるのが好ましい。 In the above formulas (1) and (4), R 2 's are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. As such a monovalent hydrocarbon group, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and naphthyl group And aryl groups such as groups, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, and phenylpropyl group, and alkenyl groups such as vinyl group and allyl group. R 2 may be a group in which part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms in these monovalent hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms. As a substituted monovalent hydrocarbon group, a trifluoropropyl group is mentioned, for example. Among them, R 2 is preferably a methyl group.
上記式（１）及び（４）において、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。好ましくはメチル基である。 In the above formulas (1) and (4), R 3 's are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group. Preferably it is a methyl group.
上記式（１）及び（４）において、ａは１００〜５００の整数、好ましくは１００〜３００の整数であり、より好ましくは１００〜２００の整数であり、特に好ましくは１００〜１５０の整数であるのがよい。ｂは１〜１００の整数、好ましくは８〜４０の整数、より好ましくは９〜２０の整数であり、特に好ましくは１０〜１５の整数であるのがよい。従って、ａ＋ｂは１０１〜６００、好ましくは１０８〜３４０である。ａ＋ｂが上記下限値以上であることにより、重合体の架橋密度が適度なものとなり、所望の可撓性を有するプラスチック形成品となる。ａ＋ｂが上記下限値未満のシリコーンを製造する工程では、付加反応をアルコール系溶媒存在下で行っても不純物である高分子化合物が生じることはないため粘度や溶解性の問題は生じない。しかし、本発明の目的とするシリコーン鎖長（すなわちａ+ｂが上記下限値以上）を有するシリコーンを製造する工程でアルコール系溶剤を使用すると上述した通り不純物である高分子化合物が生じ、上述した問題が発生する。本発明は後述する製造方法により、長いシロキサン鎖長を有するシリコーンの製造における該問題を解決したものである。また、ａ＋ｂが上記上限値を超えると、得られるシリコーンが、他の親水性モノマーとの相溶性が悪いものとなる恐れがある。特には、ａ及びｂが各々上記範囲内にあり、かつ、ａ／ｂが１０〜５０であることが、親水性とシロキサンの疎水性とのバランスの点で好ましい。 In the above formulas (1) and (4), a is an integer of 100 to 500, preferably an integer of 100 to 300, more preferably an integer of 100 to 200, and particularly preferably an integer of 100 to 150 That's good. b is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 8 to 40, more preferably an integer of 9 to 20, and particularly preferably an integer of 10 to 15. Therefore, a + b is 101 to 600, preferably 108 to 340. When a + b is not less than the above lower limit value, the crosslinking density of the polymer becomes appropriate, and a plastic formed article having desired flexibility can be obtained. In the step of producing silicone in which a + b is less than the above lower limit value, even if the addition reaction is carried out in the presence of an alcohol solvent, a polymer compound which is an impurity is not generated, and problems of viscosity and solubility do not occur. However, when an alcohol solvent is used in the process of producing a silicone having a silicone chain length (that is, a + b is equal to or more than the above lower limit) targeted by the present invention, a polymer compound as an impurity is produced as described above. I have a problem. The present invention solves the problem in the production of silicones having long siloxane chain length by the production method described later. Moreover, when a + b exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the obtained silicone may become a thing with bad compatibility with another hydrophilic monomer. In particular, it is preferable in terms of the balance between the hydrophilicity and the hydrophobicity of the siloxane that a and b are respectively in the above ranges and a / b is 10 to 50.
上記式（３）において、ｍは２〜１０の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。上記式（５）において、ｋは（ｍ−２）の整数である。従って、ｋは０〜８の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。 In the said Formula (3), m is an integer of 2-10, Preferably it is an integer of 3-6. In said Formula (5), k is an integer of (m-2). Therefore, k is an integer of 0 to 8, preferably an integer of 1 to 4.
上記式（３）及び（５）において、Ｘは−ＣｐＨ２ｐ−１（ＯＨ）２で示される、水酸基を２個有する分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。該Ｘとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、ペンチル基、メチルペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基において、これらの基の炭素原子に結合している水素原子のうち２個がそれぞれ水酸基に置換されているものが挙げられる。好ましくは、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、及びｓｅｃ−ブチル基の構造を有するものである。また、２個の水酸基は同一の炭素原子に結合していてもよいが、一つの炭素原子に結合する水酸基は一つであることが好ましい。 In the above formula (3) and (5), X is -C p H represented by 2p-1 (OH) 2, an optionally branched alkyl group having two hydroxyl groups, p is 1 to 6 It is an integer, preferably an integer of 3 to 6. As X, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a methylbutyl group, a dimethylbutyl group, a pentyl group, a methylpentyl group, and a hexyl group And alkyl groups such as those in which two of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are each substituted with a hydroxyl group. Preferred are those having a structure of propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, and sec-butyl group. Moreover, although two hydroxyl groups may be bonded to the same carbon atom, it is preferable that there is one hydroxyl group bonded to one carbon atom.
上記Ｘは、特には下記式（６）又は（７）で表される基であることが好ましい。
上記式（５）で表される化合物としては、例えば下記式（８）で表される化合物や下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
また、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは従来公知の方法で製造することができる。特には、末端源である（メタ）アクリルシリコーンダイマーを出発原料とする方法で製造することが好ましい。（メタ）アクリルシリコーンダイマーは、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
上記式で表される（メタ）アクリルシリコーンダイマーとしては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
例えば、上記式（１０）で表される化合物と、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン及び１，３，５，７−テトラメチルテトラシロキサンを目的の構造となる量で仕込み、トリフロロメタンスルホン酸触媒で酸平衡反応させる。その後、中和し、低沸点物を減圧ストリップすることで、下記式（１１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが得られる。
上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（５）で表される化合物との反応比は従来公知の方法に従えばよいが、詳細には、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数に対する、上記式（５）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が、４〜１０となる量で付加反応させることが好ましい。当該範囲となる量比で反応させることにより、得られるシリコーンは、着色が抑えられ、脱水素不純物の抑制効果が得られる。これにより高粘度化が抑制され、他のモノマーとの相溶性を向上することができる。また、上記上限値以下であることにより、経済的に不利となる恐れがなくなるとともに、得られるシリコーンは、白濁する恐れがなく、他のモノマーとの相溶性も良いものとなる。 The reaction ratio between the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (4) and the compound represented by the above formula (5) may be in accordance with a conventionally known method, but in detail, The addition reaction is preferably performed in an amount such that the ratio of the number of unsaturated bonds of the compound represented by the above formula (5) is 4 to 10 with respect to the number of SiH groups in the organohydrogenpolysiloxane to be represented. By reacting at an amount ratio that falls within the above range, coloring of the obtained silicone can be suppressed, and the suppression effect of dehydrogenation impurities can be obtained. Thereby, the increase in viscosity can be suppressed, and the compatibility with other monomers can be improved. Moreover, by being below the said upper limit, while there exists no possibility of becoming disadvantageous economically, the silicone obtained does not have a possibility of becoming cloudy, and compatibility with another monomer also becomes a favorable thing.
本発明の製造方法における付加反応は、好ましくは、白金族化合物等の付加反応触媒の存在下で行う。白金族金属系付加反応触媒の種類は特に制限されず、従来公知のものが使用できる。触媒の量は、白金族金属量に換算して、反応基質及び溶媒の全量に対して２〜３０ｐｐｍとなる量が好ましい。 The addition reaction in the production method of the present invention is preferably carried out in the presence of an addition reaction catalyst such as a platinum group compound. The type of platinum group metal addition reaction catalyst is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. The amount of the catalyst is preferably 2 to 30 ppm based on the total amount of the platinum group metal, with respect to the total amount of the reaction substrate and the solvent.
上記式（５）で表される化合物を上記した溶媒で希釈し、そこへ白金族金属系付加反応触媒を添加する。次に、室温もしくはそれ以上の温度で上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを滴下して反応させる。滴下終了後、加温下で熟成し、その後、反応系中に残存するＳｉＨ基の量を常法に従い測定することで反応の完結を確認する。例えば、水素ガス発生量法が使用できる。その後反応液から溶媒を留去する。反応の終点を上記のように確認することにより、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが生成物中に残存しないため、高純度のシリコーンを得ることができる。なお、上記反応は一括で行ってもよい。 The compound represented by the above formula (5) is diluted with the above-mentioned solvent, and a platinum group metal addition reaction catalyst is added thereto. Next, the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (4) is reacted dropwise at room temperature or higher. After completion of the dropwise addition, aging is carried out under heating, and then the completion of the reaction is confirmed by measuring the amount of SiH groups remaining in the reaction system according to a conventional method. For example, a hydrogen gas generation method can be used. The solvent is then distilled off from the reaction solution. By confirming the end point of the reaction as described above, since the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (4) does not remain in the product, high purity silicone can be obtained. The above reaction may be performed at once.
付加反応終了後に、反応液から過剰の上記式（５）で表される化合物を除去する。除去方法としては、減圧下ストリップ、又はイオン交換水もしくはぼう硝水で反応物を水洗して上記式（５）で表される化合物を水層へ抽出し除去する方法が挙げられる。この際、良好な２層分離を得る為に、トルエン、ヘキサン、アセトン等の溶媒を適当量使用するのが好ましい。 After completion of the addition reaction, excess compound represented by the above formula (5) is removed from the reaction solution. As a removal method, there is a method of stripping under reduced pressure or washing the reaction product with ion-exchanged water or aqueous sodium nitrate solution to extract the compound represented by the above formula (5) into the aqueous layer and removing it. At this time, in order to obtain a good two-layer separation, it is preferable to use an appropriate amount of a solvent such as toluene, hexane, acetone or the like.
また、上記反応において、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては（メタ）アクリル化合物に従来使用されているものであればよい。例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等のフェノール系重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合禁止剤の量は特に制限されるものではないが、得られる化合物の質量に対して５〜５００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍとなる量である。 In addition, in the above reaction, a polymerization inhibitor may be added as needed. Any polymerization inhibitor may be used as long as it is conventionally used for (meth) acrylic compounds. Examples include phenolic polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-t-butyl hydroquinone, 4-methoxyphenol, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT). These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but is preferably 5 to 500 ppm, more preferably 10 to 100 ppm based on the mass of the compound to be obtained.
本発明の製造方法に従えば、得られるシリコーンは、着色が低減される。着色が低減されたことはハーゼン色数（ＡＰＨＡ）５０以下、好ましくは３０以下であることにより示される。本発明においてハーゼン色数（ＡＰＨＡ）とは、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１：１９９８に準拠して測定された値である。また、本発明の製造方法にて得られるシリコーンは透明性が高い。透明性が高いことは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定されるヘイズ（曇価）１５以下、好ましくは２以下を有することで示される。 According to the process of the invention, the resulting silicone is reduced in colour. The reduced color is indicated by the Hazen color number (APHA) being less than 50, preferably less than 30. In the present invention, the Hazen color number (APHA) is a value measured in accordance with JIS K 0071-1: 1998. Moreover, the silicone obtained by the production method of the present invention is highly transparent. The high transparency is indicated by having a haze (cloudiness value) of 15 or less, preferably 2 or less, measured in accordance with JIS K 7136.
さらに、本発明の製造方法に従えば、シリコーンの高粘度化を抑制することができる。得られるシリコーンの粘度としては、好ましくは４０００〜１２０００（ｍｍ２／ｓ）、さらに好ましくは６０００〜１００００（ｍｍ２／ｓ）を有するのがよい。尚、本発明において粘度はキャノンフェンスケ粘度計を用いて２５℃にて測定される。 Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to suppress the increase in viscosity of silicone. The viscosity of the resulting silicone is preferably 4000 to 12000 (mm 2 / s), more preferably 6000 to 10000 (mm 2 / s). In the present invention, the viscosity is measured at 25 ° C. using a Canon Fenceke viscometer.
本発明の製造方法で得られるシリコーンは上述の通り粘度が高くなく、且つ、他の重合性モノマーとの相溶性が良好であり、透明な混合物を与えることができる。該シリコーンは、該シリコーンが有する（メタ）アクリル基と重合性の基を有する他の重合性モノマーと共重合させてポリマーを与えることができる。他の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモロホリン、及びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、及びビニル安息香酸；及び重合性基含有シリコーン化合物等が挙げられる。 The silicone obtained by the production method of the present invention does not have high viscosity as described above, and has good compatibility with other polymerizable monomers, and can provide a transparent mixture. The silicone can be copolymerized with another polymerizable monomer having a (meth) acrylic group and a polymerizable group that the silicone has to give a polymer. Other polymerizable monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono alkyl ether (meth) acrylate, trifluoroethyl ( Acrylic monomers such as meta) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate; N, N-dimethyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N-acryloyl morpholine, and Acrylic acid derivatives such as N-methyl (meth) acrylamide; other unsaturated aliphatic or aromatic compounds such as crotonic acid, cinnamic acid, and vinylbenzoic acid; and polymerizable group-containing silicone compounds.
上記式（１）で表されるシリコーンと上記他の重合性モノマーとの共重合は従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など既知の重合開始剤を使用して行うことができる。該重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の配合量は、重合成分の合計１００質量部に対して０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部であるのがよい。 The copolymerization of the silicone represented by the formula (1) and the other polymerizable monomer may be performed by a conventionally known method. For example, it can carry out using known polymerization initiators, such as a thermal polymerization initiator and a photoinitiator. As the polymerization initiator, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene Hydroperoxide etc. are mentioned. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the polymerization initiator may be 0.001 to 2 parts by mass, preferably 0.01 to 1 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the polymerization components.
上記式（１）で表されるシリコーンから導かれる繰返し単位を含む重合体は、着色がなく透明であり、また、親水性、酸素透過性、機械的強度の耐久性等が良好である。従って、プラスチック形成品、特には光学物品を製造する材料として好適である。該重合体を用いたプラスチック形成品の製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知のプラスチック形成品の製造方法に従えばよい。例えば、所望の形状に成形する際には、切削加工法、鋳型（モールド）法、スピンキャスト法などを使用できる。その他には、重合体を溶融もしくは溶媒などで溶解し、繊維、フィルム等に形成することもできる。 The polymer containing a repeating unit derived from silicone represented by the above-mentioned formula (1) is transparent without coloring and is excellent in hydrophilicity, oxygen permeability, durability of mechanical strength and the like. Therefore, it is suitable as a material for producing a plastic formed article, particularly an optical article. The method for producing a plastic formed article using the polymer is not particularly limited, and may be in accordance with a conventionally known method for producing a plastic formed article. For example, when forming into a desired shape, a cutting method, a mold method, a spin casting method or the like can be used. In addition, the polymer can be melted or dissolved in a solvent or the like to form a fiber, a film or the like.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記において、ヘイズ（曇価）は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘイズメーターＮＤＨ４０００（日本電飾社製）を用いて測定した。
ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１：１９９８に準拠し、ＣＨＲＯＭＡ ＭＥＴＥＲ ＣＲ−５（コニカミノルタ製）を用いて測定した。
粘度は、キャノンフェンスケ粘度計を用いて２５℃にて測定した。
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（日本電子社製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。
また、下記において高分子量体とは、ＴＨＦを移動相としたゲルパーミッションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算重量平均分子量が目的化合物のピークより大きい独立したピーク持つ化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following, the haze (clouding value) was measured using a haze meter NDH4000 (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7136.
The Hazen color number (APHA) was measured using CHROMA METER CR-5 (manufactured by Konica Minolta) in accordance with JIS K 0071-1: 1998.
The viscosity was measured at 25 ° C. using a Cannon-Fenske viscometer.
1 H-NMR analysis was performed using heavy chloroform as a measurement solvent using JNM-ECP500 (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.).
Further, in the following, a high molecular weight substance is a compound having an independent peak whose polystyrene-reduced weight average molecular weight is larger than the peak of the target compound by gel permeation chromatography using THF as a mobile phase.
［実施例１］
下記式（８）で表される化合物１０３．４ｇ（０．７８モル、下記式（１２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数に対する下記式（８）で表される化合物中のビニル基の個数の比が５．０となる量）、トルエン４８０ｇを、攪拌機、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた１リットルフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。塩化白金酸アルカリ中和物とビニルシロキサンの反応物（錯体）のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．８６ｇ（反応基質及び溶媒の全量に対して白金濃度６ｐｐｍ）を上記フラスコ中に添加した後、下記式（１２）で表されＡが１３２であり、Ｂが１３である（いずれも平均値）化合物 １４２．０ｇ（０．０１３モル）を、滴下ロートを用いて、２時間かけて上記フラスコ中へ滴下した。７０℃で７時間熟成した後、反応系中の残存ＳｉＨ基の量を水素ガス発生量法に従い測定したところ、反応前の水素ガス発生量から求めた付加反応率は９６．９％であった。トルエンを減圧ストリップし、オイル状粗生成物２４１ｇを得た。
Compound represented by the following formula (8) relative to the number of SiH groups in the organohydrogenpolysiloxane represented by the compound of the following formula (8) 103.4 g (0.78 mol, the following formula (12) The mixture was charged in a 1-liter flask equipped with a stirrer, a Dimroth, a thermometer, and a dropping funnel, and the temperature was raised to 70 ° C. 0.86 g of a toluene solution (platinum content: 0.5%) of a reaction product (complex) of chloroplatinic acid alkali neutralized product and vinylsiloxane (6 ppm of platinum concentration relative to the total amount of reaction substrate and solvent) in the above flask After the addition, 142.0 g (0.013 mol) of a compound represented by the following formula (12), wherein A is 132 and B is 13 (all in average values), is added over 2 hours using a dropping funnel The solution was dropped into the flask. After aging at 70 ° C. for 7 hours, the amount of residual SiH groups in the reaction system was measured according to the hydrogen gas generation method, and the addition reaction rate determined from the hydrogen gas generation amount before the reaction was 96.9% . The toluene was stripped under reduced pressure to obtain 241 g of an oily crude product.
なお、水素ガス発生量は以下の方法により測定したものである。
清浄な１００ｍｌマイヤーフラスコに、試料１０ｇを正確に取り、次にｎ−ブタノール１０ｍｌに溶解した液に２０％苛性ソーダ水溶液を２０ｍｌ徐々に添加し、発生した水素ガス量をガスビュレットで測定した。下記式に当てはめて、０℃、１気圧におけるガス発生量に換算した。
水素ガス発生量（ｍｌ／ｇ）＝０．３５９ × Ｐ × Ｖ ／ Ｔ × Ｓ
（Ｐ：測定時の気圧（ｍｍＨｇ）、Ｖ：発生水素ガス量（ｍｌ）、Ｔ：２７３＋ｔ℃（ｔ℃：発生水素ガス温度＝測定時の温度）、Ｓ：試料量）
The hydrogen gas generation amount is measured by the following method.
In a clean 100 ml Meyer flask, 10 g of a sample was accurately taken, then 20 ml of 20% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added to a solution dissolved in 10 ml of n-butanol, and the amount of hydrogen gas generated was measured with a gas burette. It applied to the following formula and converted into the amount of gas generation at 0 ° C. and 1 atm.
Hydrogen gas generation amount (ml / g) = 0.359 × P × V / T × S
(P: atmospheric pressure at measurement (mmHg), V: amount of generated hydrogen gas (ml), T: 273 + t ° C. (t ° C: generated hydrogen gas temperature = temperature at measurement), S: amount of sample)
上記の粗生成物にアセトン３３０ｇ及び水８０ｇを添加し、撹拌した後、静置、分液し、下層のシリコーン層を得た。この洗浄操作をさらに２回繰り返し、水／アセトン層に残存する上記式（８）で表される化合物を抽出して除去した。白濁した下層２３４ｇに４−メトキシフェノール０．０１４ｇ（１００ｐｐｍ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１４ｇ（１００ｐｐｍ）を加え、減圧ストリップすることで無色透明のオイル状生成物１４８．３ｇを得た（収率９０．２％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、該生成物は下記式（１３）で表されるシリコーン（式（１３）中、Ａは１３２であり、Ｂは１３である（いずれも平均値））であることが確認された。
得られたシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
０．１ｐｐｍ（８４０Ｈ）、０．５〜０．６ｐｐｍ（３０Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２６Ｈ）、１．７ｐｐｍ（４Ｈ）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４〜３．５ｐｐｍ（５２Ｈ）、３．６（２６Ｈ）、３．８ｐｐｍ（１３Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）
The 1 H-NMR spectrum data of the obtained silicone is shown below.
0.1 ppm (840 H), 0.5 to 0.6 ppm (30 H), 1.6 ppm (26 H), 1.7 ppm (4 H), 1.9 ppm (6 H), 3.4 to 3.5 ppm (52 H), 3.6 (26 H), 3.8 ppm (13 H), 4.1 ppm (4 H), 5.5 ppm (2 H), 6.1 ppm (2 H)
実施例１で得られたシリコーンのヘイズは１．８４であり、ＡＰＨＡは１８であり、粘度は９０００ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、ＧＰＣによると高分子量体は生成していなかった。
また、上記で得られたシリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ透明溶解した。
これらの結果を下記表１に纏める。
The haze of the silicone obtained in Example 1 was 1.84, APHA was 18, the viscosity was 9000 mm 2 / s (25 ° C.), and no polymer was formed by GPC.
Further, when the silicone, methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate obtained above were mixed in the same amount, respectively, they were transparently dissolved.
These results are summarized in Table 1 below.
［実施例２］
実施例１におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、上記式（１２）で表されＡが１０３であり、Ｂが１２である化合物（いずれも平均値） １１３．５ｇ（０．０１３モル）に替えた以外は実施例１を繰り返して、無色透明のオイル状生成物１１８．９ｇを得た（収率８８．７％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、この生成物は上記式（１３）で表され、Ａが１０３であり、Ｂが１２である（いずれも平均値）化合物であることが確認された。得られたシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
０．１ｐｐｍ（６６５Ｈ）、０．５〜０．６ｐｐｍ（２８Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２４Ｈ）、１．７ｐｐｍ（４Ｈ）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４〜３．５ｐｐｍ（４８Ｈ）、３．６（２４Ｈ）、３．８ｐｐｍ（１２Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）
Example 2
Except that the organohydrogenpolysiloxane in Example 1 was replaced by 113.5 g (0.013 mol) of the compound represented by the above formula (12), wherein A is 103 and B is 12 (all are average values) Repeated Example 1 to obtain 118.9 g of a colorless and transparent oily product (yield 88.7%). It was confirmed by 1 H-NMR analysis that this product is a compound represented by the above formula (13), A is 103, B is 12 (all are average values). The 1 H-NMR spectrum data of the obtained silicone is shown below.
0.1 ppm (665 H), 0.5 to 0.6 ppm (28 H), 1.6 ppm (24 H), 1.7 ppm (4 H), 1.9 ppm (6 H), 3.4 to 3.5 ppm (48 H), 3.6 (24 H), 3.8 ppm (12 H), 4.1 ppm (4 H), 5.5 ppm (2 H), 6.1 ppm (2 H)
実施例２で得られたシリコーンのヘイズは０．３０であり、ＡＰＨＡは２４であり、粘度は６０８０ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、ＧＰＣによると高分子量体は生成していなかった。
また、該シリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ透明溶解した。
これらの結果を下記表１に纏める。
The haze of the silicone obtained in Example 2 was 0.30, APHA was 24, the viscosity was 6080 mm 2 / s (25 ° C.), and no polymer was formed by GPC.
Further, when the silicone, methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate were mixed in the same amount, respectively, they were transparently dissolved.
These results are summarized in Table 1 below.
［比較例１］
実施例１におけるトルエン４８０ｇに替えて、ＩＰＡ４８０ｇを用いた他は実施例１を繰り返して、上記式（１３）で表されＡが１３２であり、Ｂが１３である（いずれも平均値）シリコーンを得た。該シリコーンについて、ヘイズ、ＡＰＨＡ、及び粘度を実施例１と同じ方法により測定した。結果を表１に示す。
また、ＧＰＣにより該生成物には、目的化合物より重量平均分子量の大きい高分子量体が含まれていることが確認された。さらに、該シリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ、微濁し、透明な混合物は得られなかった。これらの結果を下記表１に纏める。
Comparative Example 1
Example 1 is repeated except that 480 g of toluene is used instead of 480 g in Example 1, and A is 132 and B is 13 (all are average values) represented by the above formula (13). Obtained. The haze, APHA, and viscosity of the silicone were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In addition, it was confirmed by GPC that the product contains a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight larger than that of the target compound. Furthermore, when the silicone, methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate were mixed in the same amount, respectively, the mixture became slightly turbid and a clear mixture was not obtained. These results are summarized in Table 1 below.
［比較例２］
実施例１におけるトルエン４８０ｇに替えて、トルエン３６０ｇ及びＩＰＡ１２０ｇを用いた他は実施例１を繰り返して、上記式（１３）で表されＡが１３２であり、Ｂが１３である（いずれも平均値）シリコーンを得た。該シリコーンについて、ヘイズ、ＡＰＨＡ、及び粘度を実施例１と同じ方法により測定した。結果を表１に示す。
また、ＧＰＣにより該生成物には、目的化合物より重量平均分子量の大きい高分子量体が含まれていることが確認された。さらに、該シリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ、微濁し、透明な混合物は得られなかった。これらの結果を下記表１に纏める。
Comparative Example 2
Example 1 is repeated except that 360 g of toluene and 120 g of IPA are used instead of 480 g of toluene in Example 1, and A is 132 and B is 13 in the above formula (13) (all are average values ) Obtained silicone. The haze, APHA, and viscosity of the silicone were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In addition, it was confirmed by GPC that the product contains a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight larger than that of the target compound. Furthermore, when the silicone, methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate were mixed in the same amount, respectively, the mixture became slightly turbid and a clear mixture was not obtained. These results are summarized in Table 1 below.
表１に示す通り、ＩＰＡ溶媒の存在下で付加反応させる製造方法で得られた比較例１及び２のシリコーンは、ヘイズ値及びＡＰＨＡ値が高く、着色しており透明度が低い。さらに高分子量体を含んでおり、粘度が高く、他のモノマーとの相溶性にも劣る。このようなシリコーンはプラスチック形成品、特には光学物品製造用シリコーンとしては適さない。これに対し、実施例１及び２の通り、本発明の製造方法に従い得られるシリコーンは、シロキサン鎖長が長いにも関わらず、着色がなく、透明である。さらに高分子量体を含有せず、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れる。また、実施例に示す通り、本発明の製造方法は、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に製造することができる。 As shown in Table 1, the silicones of Comparative Examples 1 and 2 obtained by the production method in which the addition reaction is performed in the presence of an IPA solvent have high haze and APHA values, are colored, and have low transparency. Furthermore, it contains a high molecular weight substance, has a high viscosity, and is inferior in compatibility with other monomers. Such silicones are not suitable as plastic moldings, in particular as silicones for the production of optical articles. On the other hand, as in Examples 1 and 2, the silicone obtained according to the production method of the present invention is transparent without coloration despite the long siloxane chain length. Furthermore, it does not contain a high molecular weight polymer, has a low viscosity, and is excellent in compatibility with other monomers. In addition, as shown in the examples, the production method of the present invention can easily produce a silicone having a polymerizable group at both ends and having a hydrophilic side chain containing two hydroxyl groups.
本発明は、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンの製造方法であって、透明であり、着色がなく、粘度が低く、且つ、他のモノマーとの相溶性に優れる、シロキサン鎖長の長いシリコーンを簡便に製造することができる。該シリコーンから導かれる繰返し単位を含む重合体は、着色がなく透明であり、また、親水性、酸素透過性、機械的強度の耐久性等が良好であるため、プラスチック形成品、特には光学物品製造用材料として好適かつ有用である。 The present invention relates to a method for producing a silicone having a polymerizable group at both ends and having a hydrophilic side chain containing two hydroxyl groups, which is transparent, has no color, has a low viscosity, and other monomers. It is possible to easily produce a silicone having a long siloxane chain length, which is excellent in compatibility with the above. The polymer containing a repeating unit derived from the silicone is transparent without coloring and is excellent in hydrophilicity, oxygen permeability, durability of mechanical strength, etc., so it is possible to form a plastic-formed article, particularly an optical article It is suitable and useful as a manufacturing material.
Claims (2)
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１００〜５００の整数であり、ｂは１〜１００の整数であり、Ａ１は下記式（３）で表される基である
下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
下記式（５）で表される化合物
とを、アルコール系溶媒の非存在下、脂肪族系溶媒及び／又は芳香族系溶媒の存在下で付加反応させて前記式（１）で表されるシリコーンを得る工程を含むことを特徴とする、前記製造方法。 A method of producing silicone represented by the following formula (1),
R 2 is each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a is 100 to 500 And b is an integer of 1 to 100, and A 1 is a group represented by the following formula (3)
An organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (4):
Compound Represented by the Following Formula (5)
And C., in the absence of an alcoholic solvent, in the presence of an aliphatic solvent and / or an aromatic solvent, to obtain a silicone represented by the formula (1). , Said manufacturing method.
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