JP2019123809A - Polycarbonate resin composition and molded article - Google Patents

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Abstract

To provide a polycarbonate resin composition excellent in flame retardancy and impact resistance and also excellent in hue and moist heat resistance.SOLUTION: The polycarbonate resin composition contains, based on 100 pts.mass of a polycarbonate resin (A), 0-40 pts.mass of a graft copolymer (B) containing an aromatic vinyl monomer component (b1), a vinyl cyanide monomer component (b2) and a diene-based rubbery polymer component (b3), 10-30 pts.mass of a phosphate ester compound (C), 0.001-1.0 pt.mass of a phosphite-based antioxidant (D), and 0.00001-0.1 pt.mass of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and/or 2,4-bis-(α,α-dimethylbenzyl)phenol (E).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関し、詳しくは難燃性、耐衝撃性、熱安定性に優れ、さらに色相や耐湿熱性に優れるポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関する。   The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article, and more particularly, to a polycarbonate resin composition and a molded article which are excellent in flame retardancy, impact resistance and thermal stability, and further in hue and moist heat resistance.

ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等に優れ、その優れた特性から、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の原材料として、工業的に広く利用されている。   Polycarbonate resin is excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, dimensional stability, etc. as a general-purpose engineering plastic, and because of its excellent properties, it can be industrially used as a raw material in the automotive field, OA equipment field, electric / electronic field, etc. It is widely used.

ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるために、ポリカーボネート樹脂に、ハロゲン系化合物、リン系化合物、シロキサン系化合物、ポリフルオロエチレン等を配合して難燃化する技術が多数提案されている。
例えば、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂に特定のリン酸エステル系化合物、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を有する複合ゴム系グラフト共重合体を配合することにより、耐衝撃性や難燃性に優れた樹脂組成物が得られると記載されている。また、特許文献２には、芳香族ポリカーボネート樹脂に、リン系難燃剤、ポリフルオロエチレン樹脂及び特定の多層構造重合体を配合してなる樹脂組成物は、難燃性や熱安定性、耐衝撃性に優れ、外観改善効果があるため、大型成形品や薄肉成形品として有用であることが記載されている。さらに、特許文献３には、耐衝撃性、成形性、流動性に優れた材料として、ポリカーボネート樹脂、複合ゴム系グラフト共重合体、リン酸エステル化合物及びポリテトラフルオロエチレンからなる難燃性樹脂組成物が記載されている。 Demand for flame retardancy of resin materials is strong mainly in applications such as office automation equipment and home appliances, and to meet these demands, polycarbonate resins include halogen compounds, phosphorus compounds, siloxane compounds, and polyfluoroethylene. A number of techniques have been proposed to achieve flame retardancy by blending etc.
For example, in Patent Document 1, impact resistance is obtained by blending a polycarbonate resin with a composite rubber-based graft copolymer having a specific phosphoric acid ester-based compound and a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component. It is described that a resin composition having excellent flame retardancy can be obtained. Further, in Patent Document 2, a resin composition formed by blending a phosphorus-based flame retardant, a polyfluoroethylene resin, and a specific multilayer structure polymer with an aromatic polycarbonate resin has flame retardancy, thermal stability, and impact resistance. It is described that it is useful as a large-sized molded product or a thin-walled molded product because it has excellent properties and an appearance improving effect. Furthermore, Patent Document 3 discloses a flame-retardant resin composition comprising a polycarbonate resin, a composite rubber graft copolymer, a phosphoric acid ester compound and polytetrafluoroethylene as a material excellent in impact resistance, moldability and flowability. The thing is described.

ＯＡ機器、家電製品等においては、小型化、軽量化、高機能化等を目的としてその成形品は年々薄肉化されたり、その要求性能は高度化しており、難燃性、耐衝撃性、さらに高温成形に耐え得る熱安定性を有し、さらに色相や耐湿熱性に優れるポリカーボネート樹脂組成物が求められている。   In office equipment, home appliances, etc., the molded products are made thinner yearly for the purpose of downsizing, weight reduction, functional enhancement, etc., and their required performance is advanced, and their flame retardancy, shock resistance and further There is a need for a polycarbonate resin composition that has thermal stability that can withstand high-temperature molding and that is further excellent in hue and moist heat resistance.

また、難燃化されたポリカーボネート／スチレン系樹脂のアロイ組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、各種携帯端末、プリンター、複写機等の電気・電子機器やＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。
中でもリン系難燃剤によって難燃化されたポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイ組成物は、リン系難燃剤の可塑化効果により成形性に非常に優れるため、薄肉、大型成形品を得るためには最も一般的な組成物である（例えば特許文献４〜６参照）。
しかし、特にＯＡ機器、家電製品等においては、小型化、軽量化、高機能化等を目的としてその成形品は年々薄肉化されており、より高い成形性を得るために、加工温度を上げなくてはならず、また滞留時間が延びる傾向にあるため、上述のようなポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイでは、高い衝撃強度を維持することができない、または黄変が起こり所望の色相の成形品が得られないという課題を有している。
このように、ポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイでは、難燃性、耐衝撃性、さらに高温成形に耐え得る熱安定性を有し、さらに色相や耐湿熱性に優れることが求められている。 In addition, the flame retardant polycarbonate / styrene resin alloy composition is suitable as a member for computers, notebook type personal computers, various portable terminals, electric and electronic devices such as printers and copiers, OA and information devices, etc. It is used.
Among them, polycarbonate / styrene-based resin alloy compositions that are made flame-retardant by phosphorus-based flame retardants are extremely excellent in moldability due to the plasticizing effect of phosphorus-based flame retardants, and so are most commonly used to obtain thin-walled and large-sized molded articles. Compositions (see, for example, Patent Documents 4 to 6).
However, in the case of office automation equipment, home appliances, etc., the molded products are made thinner yearly for the purpose of downsizing, weight reduction, functional enhancement, etc., and the processing temperature is not increased to obtain higher formability. In addition, polycarbonate / styrenic resin alloys as described above can not maintain high impact strength, or yellowing occurs, resulting in molded articles of the desired color, since the residence time tends to be extended. Have the problem of being unable to
As described above, the polycarbonate / styrene-based resin alloy is required to have flame retardancy, impact resistance, and thermal stability that can withstand high-temperature molding, and further to be excellent in hue and moist heat resistance.

特開平０８−２５９７９１号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 08-259791 特開２００１−１２３０５６号公報JP 2001-123056 A 特開平１１−２１４４１号公報JP-A-11-21441 特許第３６３８８０６号公報Patent No. 3638806 gazette 特許第４０８０８５１号公報Patent No. 4080851 特許第４１５７２７１号公報Patent No. 4157271

本発明の目的（課題）は、難燃性、耐衝撃性、さらには色相や耐湿熱性に優れると共に高温成形に耐え得る熱安定性を有するポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を提供することにある。   An object (problem) of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition and a molded article which are excellent in flame retardancy, impact resistance, further excellent in hue and moist heat resistance, and have heat stability which can withstand high temperature molding.

本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂あるいはポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂アロイに、リン酸エステル化合物、ホスファイト系酸化防止剤、さらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノールを特定の量で含有することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関する。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the inventor of the present invention has found that a polycarbonate resin or a polycarbonate resin / ABS resin alloy, a phosphoric acid ester compound, a phosphite antioxidant, and 2,6-di-tert. It has been found that the above problems can be solved by containing -butyl-p-cresol and / or 2,4-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenol in a specific amount, and the present invention has been accomplished. .
The present invention relates to the following polycarbonate resin composition and molded article.

［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）及びジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）を含むグラフト共重合体（Ｂ）０〜４０質量部、リン酸エステル化合物（Ｃ）１０〜３０質量部、ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）０．００１〜１．０質量部、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）０．００００１〜０．１質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［２］ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）がビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及び／又はビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］さらに、コア／シェル型エラストマー（Ｆ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜２０質量部含有する上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］さらに、タルク（Ｇ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０質量部含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］さらに、白色顔料（Ｈ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜７質量部含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］白色顔料（Ｈ）が酸化チタンである上記［５］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［７］ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）と、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）の含有量の合計が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００２〜１質量部である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）とホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）の質量比（Ｅ）／（Ｄ）が０．００１〜１である上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。 [1] A graft copolymer comprising an aromatic vinyl monomer component (b1), a vinyl cyanide monomer component (b2) and a diene rubber polymer component (b3) per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) Polymer (B) 0 to 40 parts by mass, phosphoric acid ester compound (C) 10 to 30 parts by mass, phosphite type antioxidant (D) 0.001 to 1.0 parts by mass, and 2,6-di- A polycarbonate resin composition comprising tert-butyl-p-cresol and / or 2,4-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenol (E) in an amount of 0.00001 to 0.1 parts by mass.
[2] Phosphite-based antioxidant (D) is bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and / or bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol The polycarbonate resin composition according to the above [1], which is a diphosphite.
[3] The polycarbonate resin composition according to the above [1] or [2], further containing 1 to 20 parts by mass of a core / shell type elastomer (F) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
[4] The polycarbonate resin composition according to any one of the above [1] to [3], further containing 1 to 10 parts by mass of talc (G) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
[5] The polycarbonate resin composition according to any one of the above [1] to [4], further containing 0.01 to 7 parts by mass of a white pigment (H) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) .
[6] The polycarbonate resin composition according to the above [5], wherein the white pigment (H) is titanium oxide.
[7] Containing a phosphite antioxidant (D) and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and / or 2,4-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenol (E) The polycarbonate resin composition according to any one of the above [1] to [6], wherein the total amount is 0.002 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
[8] Weight ratio of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and / or 2,4-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenol (E) and phosphite antioxidant (D) The polycarbonate resin composition in any one of said [1]-[7] whose (E) / (D) is 0.001-1.
[9] A molded article obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of the above [1] to [8].

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた難燃性と耐衝撃性、さらに高温成形に耐え得る高度の熱安定性を有し、さらに色相や耐湿熱性に優れる。   The polycarbonate resin composition of the present invention has excellent flame retardancy and impact resistance, as well as high thermal stability that can withstand high-temperature molding, and is further excellent in hue and moist heat resistance.

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、「部」とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく質量部を表す。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below with reference to embodiments and examples, but the present invention is not construed as being limited to the embodiments and examples shown below.
In addition, in this specification, unless otherwise indicated, "-" is used by the meaning included as a lower limit and an upper limit with the numerical value described before and behind that. Moreover, "part" represents the mass part based on mass basis unless there is particular notice.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）及びジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）を含むグラフト共重合体（Ｂ）０〜４０質量部、リン酸エステル化合物（Ｃ）１０〜３０質量部、ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）０．００１〜１．０質量部、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）０．００００１〜０．１質量部を含有することを特徴とする。   The polycarbonate resin composition of the present invention comprises an aromatic vinyl monomer component (b1), a vinyl cyanide monomer component (b2) and a diene rubber polymer component (100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) 0 to 40 parts by mass of graft copolymer (B) containing b3), 10 to 30 parts by mass of phosphoric acid ester compound (C), 0.001 to 1.0 parts by mass of phosphite antioxidant (D), and Characterized by containing 0.00001 to 0.1 parts by mass of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and / or 2,4-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenol (E) Do.

［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の種類に制限はない。また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂は、式：−［−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］−で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。式中、Ｘは一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸを用いてもよい。 [Polycarbonate resin (A)]
There is no restriction | limiting in the kind of polycarbonate resin (A) used for the polycarbonate resin composition of this invention. In addition, one type of polycarbonate resin (A) may be used, or two or more types may be used in combination in an optional combination and an optional ratio.
The polycarbonate resin is a polymer of a basic structure having a carbonic acid bond represented by the formula:-[-O-X-O-C (= O)-]-. In the formula, X is generally a hydrocarbon, but a hetero atom or X having a hetero bond may be used for various properties.

また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。中でも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。   Further, polycarbonate resins can be classified into aromatic polycarbonate resins in which carbon directly bonded to carbonic bonds is aromatic carbon and aliphatic polycarbonate resins in which aliphatic carbon is directly bonded, but any of them can be used. Among them, aromatic polycarbonate resins are preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical physical properties, electrical properties and the like.

ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。   Although there is no restriction | limiting in the specific kind of polycarbonate resin, For example, the polycarbonate polymer which makes a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned. At this time, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Alternatively, carbon dioxide may be reacted with cyclic ether as a carbonate precursor. The polycarbonate polymer may be linear or branched. Furthermore, the polycarbonate polymer may be a homopolymer comprising one kind of repeating unit, or may be a copolymer having two or more kinds of repeating units. At this time, as the copolymer, various copolymer forms such as a random copolymer and a block copolymer can be selected. In general, such polycarbonate polymers are thermoplastic resins.

芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類； Among the monomers used as the raw material of the aromatic polycarbonate resin, to cite an example of the aromatic dihydroxy compound,
Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (that is, resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene;
Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl;

２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類； 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1 , Dihydroxynaphthalenes such as 7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene;

２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類； 2,2'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) Dihydroxy diaryl ethers such as benzene and 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene;

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類； 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (that is, bisphenol A),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene,
1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthyl ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
Etc. bis (hydroxyaryl) alkanes such as

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類； 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane,
Etc. bis (hydroxyaryl) cycloalkanes;

９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類； 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
Cardo-structure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類； 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide,
Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl sulfide;

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類； Dihydroxy diaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxy diphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl sulfoxide;

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone,
Dihydroxy diaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl sulfone;
Etc.

これらの中ではビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and in particular, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and in particular, in view of impact resistance and heat resistance, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ( That is, bisphenol A) is preferred.
In addition, 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.

また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類； In addition, as an example of a monomer that is a raw material of aliphatic polycarbonate resin,
Ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3- Alkane diols such as diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol and decane-1,10-diol;

シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；   Cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4- (2-hydroxyethyl) cyclohexanol, 2,2,4,4, Cycloalkane diols such as 4-tetramethyl-cyclobutane-1,3-diol;

エチレングリコール、２，２’−オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；   Glycols such as ethylene glycol, 2,2'-oxydiethanol (ie, diethylene glycol), triethylene glycol, propylene glycol, spiro glycol and the like;

１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；   1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 1,4-benzenediethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis ( 2-hydroxyethoxy) benzene, 2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 1,6-bis (hydroxyethoxy) naphthalene, 4,4'-biphenyldimethanol, 4,4'-biphenyldiethanol, 1,4- Aralkyl diols such as bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, bisphenol A bis (2-hydroxyethyl) ether, bisphenol S bis (2-hydroxyethyl) ether;

１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；等が挙げられる。   1,2-epoxyethane (ie ethylene oxide), 1,2-epoxypropane (ie propylene oxide), 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,4-epoxycyclohexane, 1-methyl -Cyclic ethers such as 1,2-epoxycyclohexane, 2,3-epoxy norbornane, and 1,3-epoxypropane; and the like.

ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Among the monomers used as the raw materials of polycarbonate resins, carbonyl halides, carbonate esters and the like are used as examples of carbonate precursors. In addition, 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。   Specific examples of the carbonyl halide include phosgene; bischloroformates of dihydroxy compounds, haloformates such as monochloroformates of dihydroxy compounds, and the like.

カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。   Specific examples of the carbonate ester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonates of dihydroxy compounds; monocarbonates of dihydroxy compounds; cyclic carbonates And carbonates of dihydroxy compounds such as

ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。   The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and any method can be adopted. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１４０００以上、より好ましくは１５０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３３０００以下、より好ましくは３００００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。
なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。 Other Matters Concerning Polycarbonate Resin (A) The molecular weight of the polycarbonate resin (A) is arbitrary and may be selected appropriately and determined, but the viscosity average molecular weight [Mv] converted from solution viscosity is usually 10000 or more, preferably It is 14,000 or more, more preferably 15,000 or more, and usually 40,000 or less, preferably 33,000 or less, more preferably 30,000 or less. By setting the viscosity average molecular weight to the lower limit value or more of the above range, the mechanical strength of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, which is more preferable when used for applications with high mechanical strength requirements. On the other hand, by setting the viscosity average molecular weight to the upper limit value or less of the above range, it is possible to suppress and improve the flowability decrease of the polycarbonate resin composition of the present invention, and the molding processability can be enhanced to facilitate the molding process.
In addition, you may mix and use 2 or more types of polycarbonate resin from which a viscosity average molecular weight differs, and in this case, you may mix the polycarbonate resin whose viscosity average molecular weight is out of said preferable range.

なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３ から算出される値を意味する。また、極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。 In addition, with viscosity average molecular weight [Mv], using methylene chloride as a solvent, the intrinsic viscosity [ロ ー] (unit dl / g) at a temperature of 20 ° C. is determined using a Ubbelohde viscometer, and Schnell's viscosity formula, ie, , = 1 = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83 . In addition, the intrinsic viscosity [η] is a value calculated by measuring the specific viscosity [でsp ] at each solution concentration [C] (g / dl) according to the following equation.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。   The terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin (A) is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1,000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, retention heat stability and color tone of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved. The lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, and more preferably 40 ppm or more, particularly for polycarbonate resins produced by the melt transesterification method. Thereby, the fall of molecular weight can be suppressed and the mechanical property of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved more.

なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。   In addition, the unit of terminal hydroxyl group concentration represents the mass of terminal hydroxyl group to ppm with respect to the mass of polycarbonate resin. The measurement method is the colorimetric determination by the titanium tetrachloride / acetic acid method (the method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)).

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマー又はポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマー又はポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマー又はポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。   The polycarbonate resin (A) is not limited to an embodiment including a polycarbonate resin alone (a polycarbonate resin alone is not limited to one including only one polycarbonate resin, and includes, for example, an embodiment including multiple polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights. (It is used by the meaning.) And may be used combining an alloy (mixture) of polycarbonate resin and other thermoplastic resin. Furthermore, for example, in order to further enhance flame retardancy and impact resistance, polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; phosphorus atom for the purpose of further enhancing thermal oxidation stability and flame retardancy Copolymers with monomers, oligomers or polymers having the following; copolymers with monomers, oligomers or polymers having the dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving the thermal oxidation stability; polystyrenes and the like to improve the optical properties Copolymer with an oligomer or polymer having an olefin structure; copolymer with a polyester resin oligomer or polymer for the purpose of improving chemical resistance; or even a copolymer based on a polycarbonate resin Good.

また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量部以下とすることが好ましい。   The polycarbonate resin (A) may contain a polycarbonate oligomer in order to improve the appearance and fluidity of the molded article. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1,500 or more, preferably 2,000 or more, and usually 9,500 or less, preferably 9000 or less. Furthermore, the content of the polycarbonate oligomer is preferably 30 parts by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).

さらにポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。   Furthermore, the polycarbonate resin (A) may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material recycled polycarbonate resin). The above-mentioned used products include, for example, optical recording media such as optical discs; light guide plates; automobile window glass, automobile head lamp lenses, vehicle transparent members such as windshields; containers such as water bottles; Examples include building members such as glass windows and corrugated sheets. In addition, nonconforming products, crushed products obtained from sprues, runners, etc. or pellets obtained by melting them can also be used.

［芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）及びジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）を含むグラフト共重合体（Ｂ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有してもよいグラフト共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）を含むグラフト共重合体である。グラフト共重合体（Ｂ）は、好ましくは、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜５０質量％及びその他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなることが好ましい。 [Graft copolymer (B) containing aromatic vinyl monomer component (b1), vinyl cyanide monomer component (b2) and diene rubbery polymer component (b3)]
The graft copolymer (B) which may be contained in the polycarbonate resin composition of the present invention includes an aromatic vinyl monomer component (b1), a vinyl cyanide monomer component (b2), and a diene rubber-like polymer It is a graft copolymer containing a component (b3). The graft copolymer (B) is preferably 40 to 80% by mass of the aromatic vinyl monomer component (b1), 10 to 30% by mass of the vinyl cyanide monomer component (b2), and a diene rubber-like polymer It is preferable to consist of 10-50 mass% of components (b3), and 0-30 mass% of other monomer components (b4).

グラフト共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）のグラフト共重合体（Ｂ）中の割合は、グラフト共重合体（Ｂ）１００質量％中、好ましくは４０〜８０質量％の範囲であり、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下である。 As the aromatic vinyl monomer component (b1) in the graft copolymer (B), styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert -Butylstyrene, vinyl naphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, tribromostyrene and the like can be mentioned, with particular preference given to styrene.
The proportion of the aromatic vinyl monomer component (b1) in the graft copolymer (B) is preferably in the range of 40 to 80% by mass in 100% by mass of the graft copolymer (B), and more preferably The content is 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 55% by mass or more, more preferably 75% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, particularly preferably 65% by mass or less.

グラフト共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル単量体成分（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）のグラフト共重合体（Ｂ）中の割合は、グラフト共重合体（Ｂ）１００質量％中、好ましくは１０〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１４質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２８質量％以下、さらに好ましくは２６質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。 Examples of the cyanided vinyl monomer component (b2) in the graft copolymer (B) include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being particularly preferred.
The proportion of the vinyl cyanide monomer component (b2) in the graft copolymer (B) is preferably in the range of 10 to 30% by mass in 100% by mass of the graft copolymer (B), more preferably The content is 12% by mass or more, more preferably 14% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, more preferably 28% by mass or less, still more preferably 26% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less.

グラフト共重合体（Ｂ）のジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のゴム成分が用いられ、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）のグラフト共重合体（Ｂ）中の割合は、グラフト共重合体（Ｂ）１００質量％中、好ましくは１０〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは１３質量％以上、さらに好ましくは１４質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以下である。   As the diene rubber polymer component (b3) of the graft copolymer (B), for example, rubber components such as polybutadiene, polyisoprene and styrene-butadiene copolymer are used, and a diene rubber polymer component ( The proportion of b3) in the graft copolymer (B) is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably 13% by mass or more, still more preferably 100% by mass of the graft copolymer (B). It is 14% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, and more preferably 45% by mass or less.

さらに、これらと共重合可能なその他の単量体成分（ｂ４）を共重合したものでも良く、この場合、共重合可能な他のビニルモノマーとしては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
その他の単量体成分（ｂ４）のグラフト共重合体（Ｂ）中の割合は、グラフト共重合体（Ｂ）１００質量％中、好ましくは０〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。 Furthermore, those obtained by copolymerizing other monomer components (b4) copolymerizable therewith may be used. In this case, examples of the other copolymerizable vinyl monomer include maleimide, N-methyl maleimide, N- Maleimide monomers such as cyclohexyl maleimide and N-phenyl maleimide, acrylamide monomers such as acrylamide and N-methyl acrylamide, unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, and unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid And glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate and the like.
The proportion of the other monomer component (b4) in the graft copolymer (B) is preferably in the range of 0 to 30% by mass, more preferably 20% by mass in 100% by mass of the graft copolymer (B). The content is preferably at most 10% by mass, and more preferably at most 10% by mass.

グラフト共重合体（Ｂ）の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が好ましく例示され、中でもアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、特にＡＢＳ樹脂が好ましい。   Specific examples of the graft copolymer (B) include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene-N-phenylmaleimide copolymer, etc. Among these, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, especially ABS resin is preferable.

グラフト共重合体（Ｂ）は、通常、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の方法で製造され、いずれの方法によるものでも使用可能である。   The graft copolymer (B) is usually produced by methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization, and any method can be used.

グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０〜４０質量部である。
グラフト共重合体（Ｂ）の好ましい含有量は、第１の態様では、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０〜４０質量部であり、より好ましくは１２質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは１８質量部以上であり、好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２７質量部以下であり、より好ましくは１２〜３５質量部、さらに好ましくは１５〜３０質量部、特に好ましくは１８〜２７質量部である。
また、グラフト共重合体（Ｂ）を含まない、あるいは少量含有する第２の態様でのグラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０質量部または０質量部超１０質量部未満であることが好ましく、０質量部以上８質量部未満であることが好ましく、０質量部以上６．５質量部未満がさらに好ましく、０質量部以上５質量部未満であることが特に好ましい。 Content of a graft copolymer (B) is 0-40 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A).
The preferable content of the graft copolymer (B) is 10 to 40 parts by mass, more preferably 12 parts by mass or more, and further preferably 15 in the first aspect with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is at least 18 parts by mass, preferably at most 18 parts by mass, preferably at most 35 parts by mass, more preferably at most 30 parts by mass, particularly preferably at most 27 parts by mass, more preferably 12 to 35 parts by mass, more preferably Is 15 to 30 parts by mass, particularly preferably 18 to 27 parts by mass.
Further, the content of the graft copolymer (B) in the second aspect which does not contain or contains a small amount of the graft copolymer (B) is 0 parts by mass or 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) More than 0 parts by weight is preferably less than 10 parts by weight, preferably not less than 0 parts by weight and less than 8 parts by weight, more preferably 0 parts by weight or more and less than 6.5 parts by weight, and more than 0 parts by weight and less than 5 parts by weight Is particularly preferred.

［リン酸エステル化合物（Ｃ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃剤としてリン酸エステル化合物（Ｃ）を含有する。リン酸エステル化合物（Ｃ）としては、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、熱安定性の面から、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物が特に好ましい。 [Phoshate ester compound (C)]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a phosphoric acid ester compound (C) as a flame retardant. The phosphoric acid ester compound (C) may be a low molecular weight, an oligomer, or a polymer, but from the viewpoint of heat stability, the phosphoric acid ester represented by the general formula (1) The compounds are particularly preferred.

（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０又は１であり、ｋは０から５の整数であり、Ｘ１はアリーレン基を示す。） (In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group , P, q, r and s are each 0 or 1, k is an integer of 0 to 5, and X 1 represents an arylene group.)

上記式（１）で表されるリン酸エステル化合物は、ｋが異なる数を有する化合物の混合物であってもよく、かかるｋが異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合は、ｋはそれらの混合物の平均値となる。ｋは、通常０〜５の整数であり、異なるｋ数を有する化合物の混合物の場合は、平均のｋ数は好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．６〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９５〜１．１５の範囲である。   The phosphoric acid ester compound represented by the above formula (1) may be a mixture of compounds having different numbers of k, and in the case of a mixture of condensed phosphoric acid esters different in such k, k is a mixture thereof It becomes an average value. k is usually an integer of 0 to 5, and in the case of a mixture of compounds having different k numbers, the average k number is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.6 to 1.5, still more preferably Is in the range of 0.8 to 1.2, particularly preferably 0.95 to 1.15.

また、Ｘ１は、二価のアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、３，３’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。 And X 1 represents a divalent arylene group, such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 2,3'-dihydroxybiphenyl, 2,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ' Dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, Divalent compounds derived from dihydroxy compounds such as 6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene It is a group. Among these, in particular, divalent groups derived from resorcinol, bisphenol A and 3,3'-dihydroxybiphenyl are preferable.

また、式（１）におけるｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０又は１を表し、中でも１であることが好ましい。   Further, p, q, r and s in the formula (1) each represent 0 or 1, and among them, 1 is preferable.

また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。 Moreover, R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > and R < 4 > show a C6-C20 aryl group which may be substituted by a C1-C6 alkyl group or an alkyl group, respectively. Examples of such an aryl group include phenyl group, cresyl group, xylyl group, isopropylphenyl group, butylphenyl group, tert-butylphenyl group, di-tert-butylphenyl group, p-cumylphenyl group and the like. Groups, cresyl groups and xylyl groups are more preferred.

式（１）で表されるリン酸エステル化合物の具体例としては、
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類；
レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート（ＲＤＸ）、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビフェニルビス−ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル類；
等が挙げられる。 Specific examples of the phosphoric acid ester compound represented by the formula (1) are
Triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate (TXP), cresyl diphenyl phosphate (CDP), 2-ethylhexyl diphenyl phosphate (EHDP), tert-butylphenyl diphenyl phosphate, bis- (bis- (bis) aromatic phosphate esters such as tert-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- (tert-butylphenyl) phosphate, isopropylphenyl diphenyl phosphate, bis- (isopropylphenyl) diphenyl phosphate, tris- (isopropylphenyl) phosphate;
Condensed phosphoric esters such as resorcinol bis-diphenyl phosphate (RDP), resorcinol bis-dixylenyl phosphate (RDX), bisphenol A bis-diphenyl phosphate (BDP), biphenyl bis-diphenyl phosphate;
Etc.

式（１）で表されるリン酸エステル化合物の酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の下限は実質的に０とすることも可能である。一方、ハーフエステルの含有量は１．１質量部以下がより好ましく、０．９質量部以下がさらに好ましい。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合やハーフエステル含有量が１．５ｍｇを超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性の低下を招き易い。   The acid value of the phosphoric acid ester compound represented by the formula (1) is preferably 0.2 mg KOH / g or less, more preferably 0.15 mg KOH / g or less, and still more preferably 0.1 mg KOH / g or less. Particularly preferably, it is 0.05 mg KOH / g or less. The lower limit of the acid value may be substantially zero. On the other hand, the content of the half ester is more preferably 1.1 parts by mass or less, still more preferably 0.9 parts by mass or less. When the acid value exceeds 0.2 mg KOH / g or when the half ester content exceeds 1.5 mg, the thermal stability and hydrolysis resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention tends to decrease.

リン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０〜３０質量部であり、好ましくは１１質量部以上、より好ましくは１２質量部以上であり、より好ましくは２８質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下であり、好ましくは１１〜３０質量部、さらに好ましくは１２〜３０質量部、特に好ましくは１５〜３０質量部、最も好ましくは１５〜２８質量部である。リン酸エステル化合物（Ｃ）の配合量が１０質量部を下回る場合は、難燃性が不十分であり、３０質量部を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こしやすい。   The content of the phosphoric acid ester compound (C) is 10 to 30 parts by mass, preferably 11 parts by mass or more, more preferably 12 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Is 28 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, preferably 11 to 30 parts by mass, more preferably 12 to 30 parts by mass, particularly preferably 15 to 30 parts by mass, and most preferably 15 to 28 parts by mass It is. If the compounding amount of the phosphoric acid ester compound (C) is less than 10 parts by mass, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 30 parts by mass, the heat resistance is significantly reduced and the mechanical properties are likely to be reduced.

［ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）を含有する。ホスファイト化合物は、一般式：Ｐ（ＯＲ）３で表される３価のリン化合物であり、Ｒは、１価又は２価の有機基を表す。 [Phosphite-based antioxidant (D)]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a phosphite antioxidant (D). The phosphite compound is a trivalent phosphorus compound represented by the general formula: P (OR) 3 , and R represents a monovalent or divalent organic group.

ホスファイト系酸化防止剤の中でもスピロ環骨格を有するホスファイト系酸化防止剤が好ましく、特に下記の一般式（２）で表されるペンタエリスリトールジホスファイト構造を持つホスファイト化合物が、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐熱変色性を効果的により高めることができるため好ましい。   Among the phosphite-based antioxidants, phosphite-based antioxidants having a spiro ring structure are preferable, and in particular, a phosphite compound having a pentaerythritol diphosphite structure represented by the following general formula (2) is a compound of the present invention It is preferable because the heat discoloration resistance of the polycarbonate resin composition can be effectively enhanced.

（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数６以上３０以下のアリール基を表す。） (Wherein, R 5 and R 6 may be the same or different, and each represent an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)

上記式（２）で表されるホスファイト化合物としては、中でもビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が特に好ましい。このような有機ホスファイト化合物としては、具体的には例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＰＥＰ−３６」、Ｄｏｖｅｒｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ−９２２８」等が好ましく挙げられる。   Among the phosphite compounds represented by the above formula (2), among these, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) penta Particularly preferred is erythritol diphosphite or the like. Specific examples of such organic phosphite compounds preferably include “Adekastab PEP-36” manufactured by ADEKA, “Doverphos S-9228” manufactured by Doverchemical, and the like.

ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。   The phosphite-based antioxidant (D) may contain one kind, and two or more kinds may be contained in any combination and ratio.

ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部であり、好ましくは０．００２質量部以上、より好ましくは０．００３質量部以上であり、また、好ましくは０．８質量以下、より好ましくは０．６５質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、０．００１質量部未満の場合は、色相、耐湿熱性が不十分となり、１．０質量部を超える場合は、耐衝撃性、耐湿熱性が却って悪化しやすい。   The content of the phosphite-based antioxidant (D) is 0.001 to 1.0 parts by mass, preferably 0.002 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is 0.003 parts by mass or more, preferably 0.8 parts by mass or less, more preferably 0.65 parts by mass or less, and still more preferably 0.5 parts by mass or less. When the content of the phosphite-based antioxidant (D) is less than 0.001 part by mass, the hue and heat-and-moisture resistance become insufficient, and when it exceeds 1.0 parts by mass, the impact resistance and the heat-and-moisture resistance It is rather easy to deteriorate.

［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）を含有する。
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００００１〜０．１質量部であり、好ましくは０．００００５質量部以上、より好ましくは０．０００１質量部以上、さらに好ましくは０．０００２質量部以上、特に好ましくは０．０００３質量部以上であり、さらに好ましくは０．０００４質量部以上であり、また、好ましくは０．０９質量以下であり、より好ましくは０．０８質量部以下であり、さらに好ましくは０．０７質量部以下であり、好ましくは０．０００２〜０．０９質量部、より好ましくは０．０００３〜０．０８質量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．０７質量部である。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）の含有量が、０．００００１質量部未満の場合は色相、耐湿熱性が不十分となり、０．１質量部を超える場合は耐衝撃性や耐湿熱性が悪化しやすい。 [2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,4-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenol (E)]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and / or 2,4-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenol (E).
The content of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and / or 2,4-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenol (E) is 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), It is 0.00001 to 0.1 parts by mass, preferably 0.00005 parts by mass or more, more preferably 0.0001 parts by mass or more, still more preferably 0.0002 parts by mass or more, particularly preferably 0.0003 parts by mass or more More preferably 0.0004 parts by mass or more, preferably 0.09 parts by mass or less, more preferably 0.08 parts by mass or less, and still more preferably 0.07 parts by mass or less Preferably it is 0.0002-0.09 mass part, More preferably, it is 0.0003-0.08 mass part, More preferably, it is 0.0003-0.07 mass part. The hue when the content of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and / or 2,4-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenol (E) is less than 0.00001 parts by mass. When the heat-and-moisture resistance is insufficient and the content exceeds 0.1 parts by mass, the impact resistance and the heat-and-moisture resistance easily deteriorate.

そして、ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）の含有量の合計は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００２〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００３質量部以上、さらに好ましくは０．００５質量部以上であり、また、より好ましくは０．９質量以下、さらに好ましくは０．８質量以下であり、好ましくは０．００３〜０．９質量部、より好ましくは０．００５〜０．８質量部である。
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）とホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）の含有量の質量比（Ｅ）／（Ｄ）は０．００１〜１であることが好ましく、０．００５〜０．８がより好ましく、０．０１〜０．５がさらに好ましく、０．０２〜０．５が特に好ましい。 And the content of the phosphite antioxidant (D) and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and / or 2,4-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenol (E) The total is preferably 0.002 to 1 part by mass, more preferably 0.003 parts by mass or more, still more preferably 0.005 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). More preferably, it is 0.9 mass or less, More preferably, it is 0.8 mass or less, Preferably it is 0.003-0.9 mass part, More preferably, it is 0.005-0.8 mass part.
In addition, the content of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and / or 2,4-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenol (E) and phosphite antioxidant (D) The mass ratio (E) / (D) is preferably 0.001 to 1, more preferably 0.005 to 0.8, still more preferably 0.01 to 0.5, and 0.02 to 0.5. Is particularly preferred.

［コア／シェル型エラストマー（Ｆ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、コア／シェル型エラストマー（Ｆ）を含有する。
コア／シェル型のエラストマーとしては、コア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましく、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ポリブチルアクリレート系ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム等から選ばれる少なくとも１種のゴム成分をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなるコア／シェル型グラフト共重合体が挙げられる。 [Core / shell type elastomer (F)]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a core / shell elastomer (F).
The core / shell type elastomer is preferably a core / shell type graft copolymer type, and is preferably a diene rubber such as polybutadiene, a polybutyl acrylate rubber, a polyorganosiloxane rubber, a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl acrylate rubber Core / shell graft copolymer consisting of a shell layer formed by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester with a core layer comprising at least one rubber component selected from IPN type composite rubbers etc. Coalescence is mentioned.

中でも、ジエン系ゴム質重合体をコア層とし、これに（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト共重合したシェル層とするグラフト共重合体型のエラストマーが好適に使用される。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよい。   Among them, a graft copolymer type elastomer having a diene rubber polymer as a core layer and a shell layer obtained by graft copolymerizing a (meth) acrylic acid ester compound thereto is preferably used. The method for producing the graft copolymer may be any production method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.

コア層のジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、（部分）水添ポリブタジエン、並びにブタジエン−スチレン共重合体、（部分）水添ポリブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、（部分）水添ポリブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソブチルアクリレートを主成分とするアクリル系ゴム共重合体等のブタジエンとブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体との共重合体等のブタジエン系ゴムや、ポリイソブチレン、ポリイソブチレン−スチレン共重合体、ポリイソブチレン−スチレンブロック共重合体等のイソブチレン系ゴム等が挙げられ、中でもブタジエン系ゴムが好ましい。   As a diene rubber of the core layer, polybutadiene, (partially) hydrogenated polybutadiene, and butadiene-styrene copolymer, (partially) hydrogenated polybutadiene-styrene copolymer, butadiene-styrene block copolymer, (partially) water One or more vinyl monomers which can be copolymerized with butadiene and butadiene, such as butadiene-styrene block copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, and acryl-based rubber copolymer having butadiene-isobutyl acrylate as a main component Butadiene rubbers such as copolymers thereof, and isobutylene rubbers such as polyisobutylene, polyisobutylene-styrene copolymer, and polyisobutylene-styrene block copolymer, and the like, and butadiene rubbers are preferable among them.

ブタジエン系ゴムとしては、特に、１，３−ブタジエン９５〜１００質量％と、１，３−ブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体０〜５質量％を共重合して得られるものとを共重合して得られるポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体がより好ましく、１，３−ブタジエンが実質的に１００質量％からなるポリブタジエンが特に好ましい。ポリブタジエン実質的に１００質量％とは、ブタジエンのみからなるゴムを意味するが、ゴム質重合体の熱安定性を高める目的や、粒径制御をしやすくする為に、微量の他成分を含んでいてもよい。但し、このとき他成分としては、ブタジエン系ゴム中、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。   As a butadiene rubber, in particular, obtained by copolymerizing 95 to 100% by mass of 1,3-butadiene and 0 to 5% by mass of one or more vinyl monomers copolymerizable with 1,3-butadiene. The polybutadiene obtained by copolymerizing with those which are obtained is more preferable, a butadiene-styrene copolymer and a butadiene-styrene block copolymer are more preferable, and a polybutadiene consisting essentially of 100% by mass of 1,3-butadiene is particularly preferable. The term "polybutadiene substantially 100% by mass" means a rubber consisting only of butadiene, but contains a small amount of other components in order to enhance the thermal stability of the rubbery polymer and to facilitate the control of the particle size. It may be However, as the other components at this time, it is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less in the butadiene rubber.

また、ジエン系ゴムに、グラフト重合させる（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；
フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等のアリールメタクリレート；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有メタクリレート；等が挙げられるが、中でも耐熱性とポリカーボネート樹脂とのバランスの面よりメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
なお、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は１種又は２種以上を使用することができる。 Further, as a (meth) acrylic acid ester compound to be graft-polymerized to a diene rubber, methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate and the like;
Aryl methacrylates such as phenyl methacrylate and naphthyl methacrylate;
Glycidyl group-containing methacrylates such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; and the like, and the like, and among them, methacrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of the balance between heat resistance and polycarbonate resin, and methyl methacrylate is more preferable.
In addition, the said (meth) acrylic acid ester compound can be used 1 type or 2 types or more.

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のほかに、所望に応じてその他のビニル系単量体を含有してよい。その他のビニル系単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）；
等が挙げられる。 In addition to the (meth) acrylic acid ester compound, other vinyl monomers may be contained, as desired. As other vinyl monomers, for example,
Aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene;
Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether;
Maleimide compounds such as maleimide, N-methyl maleimide, N-phenyl maleimide and the like;
Α, β-unsaturated carboxylic acid compounds such as maleic acid, phthalic acid and itaconic acid and anhydrides thereof (eg, maleic anhydride etc.);
Etc.

さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル類；
アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の不飽和カルボン酸アリルエステル；
ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。 Furthermore, aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene;
Unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate;
Unsaturated carboxylic acid allyl esters such as allyl acrylate and allyl methacrylate;
Crosslinkable monomers such as diaryl and triaryl compounds such as diallyl phthalate, diallyl sebacate, and triallyl triazine may be used in combination.

このような好ましいコア／シェル型エラストマーにおける、ジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリル酸エステル化合物、その他の単量体及び架橋性単量体の合計１００質量％中、５０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９０質量％、さらに好ましくは７５〜８５質量％である。   The content of diene-based rubber in such preferable core / shell type elastomer is 50% of the total of 100% by mass of diene-based rubber, (meth) acrylic acid ester compound, other monomers and crosslinkable monomers It is preferable that it is -95 mass%, More preferably, it is 70-90 mass%, More preferably, it is 75-85 mass%.

また、ジエン系ゴムにグラフト共重合させる（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸エステル化合物、その他の単量体及び架橋性単量体の合計１００質量％中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７５〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは実質的に１００質量％である。   In addition, the (meth) acrylic acid ester compound to be graft copolymerized with a diene rubber is preferably 50 to 100% of the total of 100% by mass of the (meth) acrylic acid ester compound, the other monomer and the crosslinkable monomer. % By mass, more preferably 75 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, particularly preferably substantially 100% by mass.

コア／シェル型エラストマーのグラフト共重合体の製造法については、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、また共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよいが、生産性や粒径を制御しやすい点より、乳化重合法が好ましく、多段乳化重合法がより好ましい。この多段乳化重合法としては、例えば、特開２００３−２６１６２９号公報に記載している重合法が挙げられる。   The method for producing the graft copolymer of the core / shell type elastomer is not particularly limited, and any production method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like may be used, and a method of copolymerization Although either single-stage grafting or multistage grafting may be used, the emulsion polymerization method is preferable, and the multistage emulsion polymerization method is more preferable from the viewpoint of easy control of productivity and particle diameter. As this multistage emulsion polymerization method, the polymerization method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-261629 is mentioned, for example.

さらに、コア／シェル型エラストマー（Ｆ）の平均粒径は、１６０〜２４０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が上記下限値より小さい場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となりやすく、また、平均粒径が上記上限値を超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性、防火性が低下しやすく、高温成形時の耐衝撃性も低下し、さらに初期色相も悪化しやすい。平均粒径は１７０〜２２０ｎｍがより好ましく、１８０〜２１０ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、平均粒径は重合終了後のグラフト共重合体溶液を動的光散乱法にて測定した時の体積平均粒子径Ｄ５０によって求められる。測定は、例えば、日機装社製「マイクロトラック粒度分析計９２３０ＵＰＡ」を用いることができる。 Furthermore, it is preferable that the average particle diameter of core / shell type elastomer (F) is 160-240 nm. When the average particle size is smaller than the above lower limit, the impact resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention tends to be insufficient, and when the average particle size exceeds the above upper limit, the polycarbonate resin composition of the present invention Flame resistance and fire resistance are easily reduced, impact resistance at the time of high temperature molding is also reduced, and initial hue is also easily deteriorated. The average particle size is more preferably 170 to 220 nm, further preferably 180 to 210 nm.
The average particle size is determined by the volume average particle size D50 when the graft copolymer solution after the polymerization is measured by the dynamic light scattering method. For measurement, for example, “Microtrac particle size analyzer 9230UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.

このようなコア／シェル型エラストマーとしては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の「パラロイド（登録商標、以下同じ）ＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、「パラロイドＥＸＬ２６５５」、「パラロイドＥＸＬ２３１１」、「パラロイドＥＸＬ２３１３」、「パラロイドＥＸＬ２３１５」、「パラロイドＫＭ３３０」、「パラロイドＫＭ３３６Ｐ」、「パラロイドＫＣＺ２０１」、三菱ケミカル社製の「メタブレン（登録商標、以下同じ）Ｃ−２２３Ａ」、「メタブレンＥ−９０１」、「メタブレンＥ−８７５Ａ」、「メタブレンＳ−２００１」、「メタブレンＳＲＫ−２００」、カネカ社製の「カネエース（登録商標、以下同じ）Ｍ５１１」、「カネエースＭ７１１」、「カネエースＭ６００」、「カネエースＭ４００」、「カネエースＭ５８０」、「カネエースＭＲ−０１」等が挙げられる。   As such core / shell type elastomer, for example, “Paraloid (registered trademark, the same as the following) EXL 2602”, “Pararoid EXL 2603”, “Pararoid EXL 2655”, “Pararoid EXL 2311”, manufactured by Rohm and Haas Japan Ltd., "Pararoid EXL 2313", "Pararoid EXL 2315", "Pararoid KM330", "Pararoid KM 336 P", "Paraloid KCZ 201", "Metabrene (registered trademark, same as the following) C-223A" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "Metabrene E-901" , “Metabrene E-875A”, “Metabrene S-2001”, “Metabrene SRK-200”, “Kaneace (registered trademark, same hereinafter) M511”, “Kaneace M711”, “Kaneace M600”, “Kaneace M600”, manufactured by Kaneka Corporation Ace M400 "," Kane Ace M580 "," Kane Ace MR-01 ", and the like.

コア／シェル型エラストマー（Ｆ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、特には４質量部以上であり、またより好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下、特には１０質量部以下であり、より好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１２質量部、最も好ましくは４〜１０質量部である。コア／シェル型エラストマー（Ｆ）の含有量が、前記範囲の下限値より小さい場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となり、含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、難燃性、耐衝撃性、色相、耐湿熱性の低下を招きやすい。   The content of the core / shell type elastomer (F) is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) , More preferably 4 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 12 parts by mass or less, particularly 10 parts by mass or less, more preferably 2 to 15 parts by mass, further preferably 3 to 3 parts by mass 12 parts by mass, most preferably 4 to 10 parts by mass. When the content of the core / shell type elastomer (F) is smaller than the lower limit value of the above range, the impact resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention becomes insufficient, and the content exceeds the upper limit value of the above range Is likely to cause a reduction in flame retardancy, impact resistance, hue, and heat and humidity resistance.

［白色顔料（Ｇ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、白色顔料（Ｇ）を含むことも好ましい。白色顔料を含有することにより、樹脂成形品を白度をすることが可能になる。白色顔料としては、酸化チタン、ＺｎＳ、ＺｎＯ等が例示され、酸化チタンがより好ましい。 [White pigment (G)]
The polycarbonate resin composition of the present invention also preferably contains a white pigment (G). By containing a white pigment, it is possible to make the resin molded article white. Examples of the white pigment include titanium oxide, ZnS, ZnO and the like, and titanium oxide is more preferable.

酸化チタンとしては、一般に市販されているものの中で白色度の点で、酸化チタンを８０質量％以上含有するものを用いるのが好ましい。酸化チタンとしては、例えば、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化ニチタン（Ｔｉ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）などが挙げられ、これらのいずれを使用してもよいが、二酸化チタンが好ましい。また、酸化チタンとしては、ルチル型の結晶構造を有するものが好ましく使用される。 Among titanium oxides that are generally commercially available, it is preferable to use those containing 80 mass% or more of titanium oxide in terms of whiteness. Examples of titanium oxide include titanium monoxide (TiO), titanium trioxide (Ti 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), etc. Any of these may be used, but titanium dioxide is preferred. . Further, as titanium oxide, one having a rutile type crystal structure is preferably used.

白色顔料の平均一次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．５μｍの範囲内であることがより好ましく、０．００２〜０．１μｍの範囲内であることがさらに好ましい。白色顔料の平均粒径をこのような範囲とし、配合量を後述の範囲内とすることにより、白色度の高い成形品とすることができる。   The average primary particle diameter of the white pigment is preferably 1 μm or less, more preferably in the range of 0.001 to 0.5 μm, and still more preferably in the range of 0.002 to 0.1 μm. . By setting the average particle diameter of the white pigment in such a range and setting the compounding amount in the range described later, a molded article with high whiteness can be obtained.

白色顔料（Ｇ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
白色顔料を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the white pigment (G) is preferably 0.01 to 7 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.2 based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is not less than 6 parts by mass, more preferably not more than 5 parts by mass.
Only one type of white pigment may be contained, or two or more types may be contained. When two or more types are contained, the total amount is preferably in the above range.

［フルオロポリマー］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はフルオロポリマーを含有することが好ましい。
フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。中でも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。 [Fluoropolymer]
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a fluoropolymer.
The fluoropolymer includes, for example, fluoroolefin resin. The fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure. Specific examples thereof include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin and the like. Among them, tetrafluoroethylene resin is preferable. As this fluoroethylene resin, the fluoroethylene resin which has fibril formation ability is mentioned.

フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン工業社製「フルオンＤ−２１０Ｃ」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱ケミカル社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。   As the fluoroethylene resin having a fibril forming ability, for example, "Teflon (registered trademark) 6J", "Teflon (registered trademark) 640J", manufactured by DuPont Fluorochemicals, Mitsui & Co., "Polyflon F 201 L", "Polyflon F103, manufactured by Daikin Industries, Ltd." “,“ Polyflon FA 500 B ”,“ Polyflon FA 500 H ”and the like. Furthermore, as a commercial item of the aqueous dispersion of fluoroethylene resin, "Teflon (registered trademark) 31-JR" manufactured by Dupont Fluorochemicals Co., Ltd., Mitsui, "Fluon D-210C" manufactured by Daikin Industries, etc. may be mentioned. Furthermore, fluoroethylene polymers having a multilayer structure formed by polymerizing vinyl monomers can also be used, and as such fluoroethylene polymers, polystyrene-fluoroethylene complex, polystyrene-acrylonitrile-fluoroethylene Specific examples include complexes, polymethyl methacrylate-fluoroethylene complex, polybutyl methacrylate-fluoroethylene complex, etc. Specific examples include “Metabrene A-3800” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Brendex manufactured by GE Specialty Chemical Corporation” 449 "and the like. In addition, 1 type may contain 1 type, and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.

本発明におけるフルオロポリマーは、標準比重の値が、２．１５〜２．２２のものを使用することが好ましい。標準比重が、２．１５を下回る場合は、成形品外観が低下する傾向にあるため好ましくない。また標準比重が２．２２を超える場合は、耐ドリップ性が低下する傾向にあるため好ましくない。標準比重の値は、２．１５５〜２．２１５であることが好ましく、２．１６〜２．１であることがさらに好ましく、２．１６〜２．２０であることが特に好ましく、２．１６５〜２．１９であることが最も好ましい。なお、標準比重（ＳＳＧともいう。）は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、水置換法により測定する値である。   The fluoropolymer in the present invention preferably has a standard specific gravity value of 2.15 to 2.22. If the standard specific gravity is less than 2.15, the appearance of the molded article tends to decrease, which is not preferable. If the standard specific gravity exceeds 2.22, the drip resistance tends to decrease, which is not preferable. The value of the standard specific gravity is preferably 2.155 to 2.215, more preferably 2.16 to 2.1, and particularly preferably 2.16 to 2.20. Most preferably, it is -2.19. The standard specific gravity (also referred to as SSG) is a value measured by a water displacement method using a sample molded in accordance with ASTM D4895.

また、フルオロポリマーの平均粒径は、特に制限はないが、３００〜１，０００μｍであることが好ましい。平均粒径が３００μｍを下回る場合は、ポリカーボネート樹脂組成物の耐ドリップ性が低下する可能性があり、また１，０００μｍを超える場合は、フルオロポリマーが凝集しやすくなり、成形体とした場合に白点異物等の外観不良を引き起こす可能性があるため好ましくない。このような観点より、フルオロポリマーの平均粒径は、３５０〜８００μｍであることがより好ましく、３８０〜７５０μｍであることがさらに好ましく、４００〜７００μｍであることが特に好ましい。   The average particle size of the fluoropolymer is not particularly limited, but is preferably 300 to 1,000 μm. If the average particle size is less than 300 μm, the drip resistance of the polycarbonate resin composition may be reduced, and if it exceeds 1,000 μm, the fluoropolymer tends to aggregate and white when it is formed into a molded article. It is not preferable because it may cause appearance defects such as point foreign matter. From such a viewpoint, the average particle diameter of the fluoropolymer is more preferably 350 to 800 μm, still more preferably 380 to 750 μm, and particularly preferably 400 to 700 μm.

フルオロポリマーの含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．７質量部以下である。フルオロポリマーの含有量が０．０１質量部未満の場合は、滴下防止剤による難燃性の効果が不十分となり、含有量が１質量部を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。   The content of the fluoropolymer is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.03 parts by mass or more, still more preferably 0.05 parts by mass or more, particularly preferably 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Is 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or less, and still more preferably 0.7 parts by mass or less. When the content of the fluoropolymer is less than 0.01 parts by mass, the effect of the flame retardancy by the anti-dripping agent is insufficient, and when the content exceeds 1 part by mass, a molded article obtained by molding the polycarbonate resin composition Appearance defects and mechanical strength reduction are likely to occur.

［離型剤］
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが好ましく挙げられる。 [Release agent]
Moreover, it is preferable that the polycarbonate resin composition of this invention contains a mold release agent.
Preferred examples of the releasing agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, and polysiloxane silicone oils.

脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和又は不飽和の脂肪族一価、二価又は三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の一価又は二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。   Examples of aliphatic carboxylic acids include saturated or unsaturated aliphatic monohydric, divalent or trivalent carboxylic acids. Here, aliphatic carboxylic acids also include alicyclic carboxylic acids. Among these, preferred aliphatic carboxylic acids are C6-C36 monohydric or divalent carboxylic acids, and C6-C36 aliphatic saturated monovalent carboxylic acids are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melotic acid, tetraliacontanic acid, montanic acid and adipin. Acid, azelaic acid and the like.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和又は不飽和の一価又は多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコール又は脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。   As an aliphatic carboxylic acid in ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, the same thing as the said aliphatic carboxylic acid can be used, for example. On the other hand, as the alcohol, for example, saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohol can be mentioned. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monohydric or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols having 30 or less carbon atoms or aliphatic saturated polyhydric alcohols are more preferable. Here, aliphatic is used as a term also including alicyclic compounds.

かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。   Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Can be mentioned.

なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   In addition, said ester may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity. Also, the above-mentioned ester may be a pure substance, but may be a mixture of a plurality of compounds. Furthermore, the aliphatic carboxylic acid and alcohol which are combined to constitute one ester may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。   Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (mixture mainly composed of myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Rate, glycerin distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.

数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。   Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, micro wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, α-olefin oligomers having 3 to 12 carbon atoms, and the like. In addition, as an aliphatic hydrocarbon here, an alicyclic hydrocarbon is also contained. Also, these hydrocarbons may be partially oxidized.

これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。 Among these, paraffin wax, polyethylene wax or partial oxides of polyethylene wax are preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
In addition, the number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.
The aliphatic hydrocarbon may be a single substance, but even if it is a mixture of various constituents and molecular weights, it can be used as long as the main component is within the above range.

ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。   Examples of the polysiloxane silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, fluorinated alkyl silicone and the like.

なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。   In addition, 1 type may be contained in the mold release agent mentioned above, and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.

離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。   The content of the releasing agent is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and usually 2 parts by mass or less, preferably 1 based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is below a mass part. When the content of the release agent is less than the lower limit of the above range, the effect of the releasability may not be sufficient, and when the content of the release agent exceeds the upper limit of the above range, hydrolysis resistance And mold contamination during injection molding may occur.

［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）以外のフェノール系化合物］
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）以外のフェノール系化合物を含んでもよい。
その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。 [Phenolic compounds other than 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and / or 2,4-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenol (E)]
Moreover, the polycarbonate resin composition of the present invention is a phenolic compound other than 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and / or 2,4-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenol (E) May be included.
As a specific example thereof, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, thiodiethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-Butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl [Methyl] phosphonate, 3,3 ′, 3 ′ ′, 5,5 ′, 5 ′ ′-hexa-tert-butyl-a, a ′ ′, (a) Tylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4- 4- (4-tert-butyl) -4] Hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis ( Octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-te t- pentylphenyl acrylate, 2,4-and di -tert- butylphenol.

２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）以外のフェノール系化合物を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．３質量部以下である。   The content of the phenolic resin other than 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and / or 2,4-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenol (E) is polycarbonate resin (A) Preferably it is 1 mass part or less, More preferably, it is 0.5 mass part or less, Especially preferably, it is 0.3 mass part or less with respect to 100 mass parts.

［その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の樹脂や添加剤等を含有してもよい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
ただし、その他の樹脂を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下がより好ましく、さらには５質量部以下、特には３質量部以下とすることが好ましい。 [Other ingredients]
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain other resins, additives and the like in addition to those described above, as needed, as long as desired physical properties are not significantly impaired.
Other resins include, for example, thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate and polybutylene terephthalate resin; polystyrene resin, high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), Styrene-based resins such as acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin) and acrylonitrile-ethylene-propylene-based rubber-styrene copolymer (AES resin); polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin; polyamide resin; polyimide resin Polyetherimide resin; Polyurethane resin; Polyphenylene ether resin; Polyphenylene sulfide resin; Polysulfone resin and the like.
In addition, 1 type may contain other resin and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.
However, the content in the case of containing other resins is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). In particular, the amount is preferably 3 parts by mass or less.

樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。   Examples of resin additives include ultraviolet light absorbers, dyes and pigments, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, flow improvers, plasticizers, dispersants, and antibacterial agents. In addition, 1 type may be contained in the resin additive, and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.

［成形体］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。 [Molded body]
The polycarbonate resin composition of the present invention is usually molded into any shape and used as a molded body. There is no restriction on the shape, pattern, color, size, etc. of this molded body, and it may be set arbitrarily according to the application of the molded body.

成形体の例を挙げると、電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気・電子機器やＯＡ機器の筐体に用いて好適であり、プリンター、複写機、プロジェクター、モデム及びルーター等の筐体に特に好適である。   Examples of the molded body include parts such as electric / electronic devices, OA devices, information terminal devices, mechanical parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, lighting devices and the like. Among these, it is particularly suitable for use in the housing of electric / electronic equipment and OA equipment, and is particularly suitable for the housing of printers, copiers, projectors, modems and routers.

成形体の製造方法は、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。   As a method of producing a molded body, a molding method generally adopted for a polycarbonate resin composition can be arbitrarily adopted. For example, injection molding method, super high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulation mold, rapid heating mold Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, lamination molding method, press molding method, A blow molding method etc. are mentioned. In addition, a molding method using a hot runner method can also be used.

上記の中でも、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法などの射出成形法が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高温の成形条件下であっても、熱安定性が優れる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物が、グラフト共重合体（Ｂ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０〜４０質量部含有する場合では、樹脂温度が２６０℃以上というような高温の成形条件下であっても、熱安定性が優れるので、樹脂温度を２６５℃以上、特には２７０℃以上で射出成形することが可能となる。この際の樹脂温度の上限は好ましくは２８０℃程度である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物が、グラフト共重合体（Ｂ）の含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０〜１０質量部の場合には、樹脂温度が２９０℃以上というような高温の成形条件下であっても、熱安定性が優れるので、樹脂温度を２９０℃以上、特には３００℃以上で射出成形することが可能である。この際の樹脂温度の上限は好ましくは３２０℃程度である。 Among the above, injection molding methods such as injection molding method, ultra high speed injection molding method and injection compression molding method are preferable.
The polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in thermal stability even under high-temperature molding conditions. When the polycarbonate resin composition of the present invention contains 10 to 40 parts by mass of the graft copolymer (B) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), the resin temperature is as high as 260 ° C. or higher Even under molding conditions, since the thermal stability is excellent, it becomes possible to carry out injection molding at a resin temperature of 265 ° C. or more, particularly 270 ° C. or more. The upper limit of the resin temperature at this time is preferably about 280 ° C. When the content of the graft copolymer (B) in the polycarbonate resin composition of the present invention is 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), the resin temperature is 290 ° C. or higher Even under high temperature molding conditions, it is possible to perform injection molding at a resin temperature of 290 ° C. or more, particularly 300 ° C. or more, because the heat stability is excellent. The upper limit of the resin temperature at this time is preferably about 320 ° C.

以下、実施例を示して本発明について、更に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。   Hereinafter, the present invention will be more specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily changed and implemented without departing from the scope of the present invention.

以下の実施例及び比較例に使用した各成分は以下の表１の通りである。   Each component used for the following example and comparative example is as Table 1 below.

（実施例１〜２３、比較例１〜２０）
［樹脂ペレット製造］
上記表１に記したＣ成分以外の各成分を、後記表２〜６に記した割合（全て質量部で記載）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０α）に上流のフィーダーより供給し、さらにＣ成分を、表２〜６に記した割合（質量部）で、バレルの途中より供給しながら、回転数２５０ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。 (Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 20)
[Resin pellet production]
Japanese steel with 1 vent after blending each component other than C component described in Table 1 above in proportion (all described by mass part) described in Tables 2 to 6 later and mixing in a tumbler for 20 minutes Feed to the company's twin-screw extruder (TEX30α) from the upstream feeder and further feed the C component from the middle of the barrel at the rate (parts by mass) described in Tables 2 to 6, rotation speed 250 rpm, discharge The mixture was kneaded under conditions of a barrel temperature of 260 ° C., and the molten resin extruded in a strand shape was quenched in a water tank and pelletized using a pelletizer to obtain pellets of the resin composition.

［試験片の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（ＳＥ１００ＤＵ型）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さが１．５ｍｍのＵＬ９４−５Ｖ試験用試験片を成形した。
同様に上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製の射出成形機（ＮＥＸ８０ＩＩＩ、型締め力８０Ｔ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。 [Production of test piece]
The pellets obtained by the above-mentioned manufacturing method are dried at 80 ° C. for 5 hours, and then a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an injection molding machine (SE100DU type) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Then, it was injection-molded to form a UL94-5V test specimen having a length of 125 mm, a width of 13 mm and a thickness of 1.5 mm.
Similarly, after the pellets obtained by the above-mentioned production method are dried at 80 ° C. for 5 hours, a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold are manufactured using an injection molding machine (NEX 80III, clamping force 80 T) manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd. It injection-molded on the conditions of temperature 40 degreeC, and shape | molded the ISO multi-purpose test piece (3 mm).

［難燃性評価］
各樹脂組成物の難燃性の評価は、上記で得られたＵＬ試験用試験片（１．５ｍｍ厚）を、温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、ＵＬ９４−５Ｖ規格に準拠して行った。 [Flame retardancy evaluation]
The flame retardancy of each resin composition was evaluated by conditioning the UL test specimen (1.5 mm thickness) obtained above in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 48 hours, UL94 It carried out based on -5V standard.

［耐衝撃性（シャルピー衝撃値）］
上述の方法で得られた２７０℃成形ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を用い、ＩＳＯ１７９に準拠してノッチ付シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定し評価した。 [Impact resistance (Charpy impact value)]
Notched Charpy impact strength (unit: kJ / m 2 ) was measured and evaluated according to ISO 179 using the 270 ° C. molded ISO multipurpose test specimen (3 mm) obtained by the above-described method.

［初期色相（初期ｂ値）］
上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ１００ＤＵ型）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度４０℃で射出成形し、厚さ１．０ｍｍ、２．０ｍｍ、３．０ｍｍの部分をそれぞれ有する３段プレートを得た。
３段プレートの厚さ３．０ｍｍの部分について、コニカミノルタ社製の分光測色計（ＣＭ３６００ｄ）を用い、光源をＤ６５、視野を１０度に設定し、ＳＣＩ通常測定モードにて、初期色相（初期ｂ値）を測定した。 [Initial color (initial b value)]
The pellets obtained by the above-described manufacturing method are dried at 80 ° C. for 5 hours, and injection molding is performed at a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an injection molding machine (SE100DU type) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Thus, a three-step plate having portions of thickness 1.0 mm, 2.0 mm, and 3.0 mm was obtained.
Using a spectrocolorimeter (CM3600d) manufactured by Konica Minolta, the light source is set to D65, the field of view is set to 10 degrees, and the initial hue (SCI normal measurement mode) for the 3.0 mm thick portion of the third plate. Initial b value was measured.

［湿熱試験後の色相（湿熱試験後ｂ値）］
次に３段プレートを、６５℃、湿度８５％で１０００時間保持した後、湿熱試験後の色相（湿熱試験後ｂ値）を測定した。
以上の評価結果を以下の表２〜６に示す。 [Hue after wet heat test (b value after wet heat test)]
Next, the three-stage plate was held at 65 ° C. and a humidity of 85% for 1000 hours, and then the hue (b value after the wet heat test) after the wet heat test was measured.
The above evaluation results are shown in Tables 2 to 6 below.

（実施例２４〜２８、比較例２１〜２７）
［樹脂ペレット製造］
前記表１に記したＣ成分以外の各成分を、後記表７に記した割合（全て質量部で記載）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０α）に上流のフィーダーより供給し、さらにＣ成分を、表７に記した割合（質量部）で、バレルの途中より供給しながら、回転数２５０ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。 (Examples 24 to 28, Comparative Examples 21 to 27)
[Resin pellet production]
Each component other than the C component described in Table 1 is blended in the proportion (all described in parts by mass) described in Table 7 below, mixed in a tumbler for 20 minutes, and made by Japan Steel Works Co., Ltd. equipped with 1 vent Feed to the twin screw extruder (TEX30α) from the upstream feeder, and further feed the C component from the middle of the barrel at the rate (parts by mass) described in Table 7; rotation speed 250 rpm, discharge amount 40 kg / hour The mixture was kneaded under the conditions of a barrel temperature of 260 ° C., and the molten resin extruded in a strand shape was quenched in a water bath and pelletized using a pelletizer to obtain pellets of a resin composition.

［試験片の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ１００ＤＵ型）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さが０．８ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
同様に上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（ＮＥＸ８０ＩＩＩ、型締め力８０Ｔ）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。 [Production of test piece]
The pellets obtained by the above-mentioned manufacturing method are dried at 80 ° C. for 5 hours, and then, using an injection molding machine (SE100DU type) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. Injection molding was performed to form a UL test specimen having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 0.8 mm.
Similarly, after the pellets obtained by the above-mentioned production method are dried at 80 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine (NEX 80 III, clamping force 80 T) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 300 ° C., gold Injection molding was carried out at a mold temperature of 40 ° C., and an ISO multipurpose test piece (3 mm) was molded.

［難燃性評価］
各樹脂組成物の難燃性の評価は、上記で得られたＵＬ試験用試験片を、温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、ＵＬ９４−Ｖ規格に準拠して行った。 [Flame retardancy evaluation]
The flame retardancy of each resin composition is evaluated by conditioning the UL test specimen obtained above in a constant temperature chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 48 hours, in accordance with the UL 94-V standard. I went.

さらに、前記と同様にして、耐衝撃性（シャルピー衝撃値）、初期色相（初期ｂ値）、
湿熱試験後の色相（湿熱試験後ｂ値）を評価した。
評価結果を以下の表７に示す。 Furthermore, in the same manner as described above, impact resistance (Charpy impact value), initial hue (initial b value),
The hue after the wet heat test (b value after the wet heat test) was evaluated.
The evaluation results are shown in Table 7 below.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高温成形に耐え得る高度の熱安定性を有し、優れた難燃性と耐衝撃性、さらに色相や耐湿熱性に優れるので、電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、照明機器等の部品等に好適に使用できる。   The polycarbonate resin composition of the present invention has a high degree of thermal stability that can withstand high-temperature molding, and is excellent in flame retardancy and impact resistance, and further in hue and moist heat resistance, so electric / electronic devices, OA devices, It can be suitably used for parts such as information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, construction members, various containers, lighting equipment and the like.

Claims (9)

ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）及びジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）を含むグラフト共重合体（Ｂ）０〜４０質量部、
リン酸エステル化合物（Ｃ）１０〜３０質量部、ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）０．００１〜１．０質量部、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）０．００００１〜０．１質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 Per 100 parts by mass of polycarbonate resin (A),
0 to 40 parts by mass of a graft copolymer (B) containing an aromatic vinyl monomer component (b1), a vinyl cyanide monomer component (b2) and a diene rubbery polymer component (b3),
10 to 30 parts by mass of phosphoric acid ester compound (C), 0.001 to 1.0 parts by mass of phosphite antioxidant (D), and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and / or 2 The polycarbonate resin composition characterized by containing 0.00001-0.1 mass part of 4-bis- ((alpha), (alpha)-dimethyl benzyl) phenols (E). ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）がビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及び／又はビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The phosphite antioxidant (D) is bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and / or bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite The polycarbonate resin composition according to claim 1, which is さらに、コア／シェル型エラストマー（Ｆ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜２０質量部含有する請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, further comprising 1 to 20 parts by mass of the core / shell type elastomer (F) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). さらに、タルク（Ｇ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising 1 to 10 parts by mass of talc (G) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). さらに、白色顔料（Ｈ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜７質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising 0.01 to 7 parts by mass of the white pigment (H) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). 白色顔料（Ｈ）が酸化チタンである請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 5, wherein the white pigment (H) is titanium oxide. ホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）と、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）の含有量の合計が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００２〜１質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。   Sum of the contents of phosphite antioxidant (D) and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and / or 2,4-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenol (E) The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the amount is 0.002 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び／又は２，４−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（Ｅ）とホスファイト系酸化防止剤（Ｄ）の質量比（Ｅ）／（Ｄ）が０．００１〜１である請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。   Mass ratio (E) of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and / or 2,4-bis-(. Alpha.,. Alpha.-dimethylbenzyl) phenol (E) and phosphite antioxidant (D) The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein / (D) is 0.001 to 1. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。   The molded article formed by shape | molding the polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-8.
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