JP2019119667A - Potassium compound, solid electrolyte for potassium ion secondary battery, cathode active material for potassium ion secondary battery, and secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カリウム化合物、カリウムイオン二次電池用固体電解質、カリウムイオン二次電池用正極活物質及び二次電池に関する。 The present invention relates to a potassium compound, a solid electrolyte for potassium ion secondary batteries, a positive electrode active material for potassium ion secondary batteries, and a secondary battery.
近年、ポストリチウムイオン蓄電池の研究開発が強く要望されている。この研究開発は、蓄電池分野の研究者にとって、学術的にも産業的にも非常に魅力的である。ポストリチウム蓄電池のキャリアイオンとしては、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂｅ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋等が検討されている。 In recent years, research and development of post lithium ion storage batteries are strongly demanded. This research and development is very attractive to researchers in the field of storage batteries both academically and industrially. As carrier ions of the post lithium storage battery, K + , Na + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Be 2+ , Ba 2+ , Al 3+ and the like have been studied.
特にカリウムイオン（Ｋ＋）は、１価のアルカリイオンの中でも、リチウムイオン及びナトリウムイオンよりもルイス酸性が弱く、ひいては脱溶媒和過程の活性化エネルギーが低いため、超高速充放電可能な次世代大型蓄電池の実現が期待されている。 In particular, potassium ions (K + ) have lower Lewis acidity than lithium ions and sodium ions among monovalent alkali ions, and as a result the activation energy of the desolvation process is lower, so the next generation capable of ultrafast charge and discharge The realization of a large storage battery is expected.
カリウムイオン二次電池用の材料はこれまでにも種々提案されており、例えば、非特許文献１等には、K0.72In0.72Sn0.28O2等のカリウムとカリウム以外の金属元素を含有する複合酸化物等が提案されている。 Various materials for potassium ion secondary batteries have been proposed so far, for example, in Non-Patent Document 1 etc., a composite containing potassium and metal elements other than potassium such as K 0.72 In 0.72 Sn 0.28 O 2 Oxides and the like have been proposed.
しかしながら、従来の二次電池用のカリウム化合物は、イオン伝導率が低いため、例えば、室温で可逆的なカリウムイオンの挿入及び脱離が起こりにくいという問題が起こりやすかった。このため、従来の二次電池用のカリウム化合物を二次電池用固体電解質に適用するには、高い密度に成型する必要があった。この観点から、成型体の密度が従来よりも小さくても、優れたイオン伝導率を有するカリウム化合物が求められていた。 However, since the potassium compound for the conventional secondary battery has a low ion conductivity, there has been a problem that, for example, it is difficult for reversible potassium ion insertion and desorption to occur at room temperature. For this reason, in order to apply the potassium compound for conventional secondary batteries to the solid electrolyte for secondary batteries, it was necessary to shape | mold to a high density. From this point of view, a potassium compound having excellent ion conductivity has been required even if the density of the molded body is smaller than that of the prior art.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、優れたイオン伝導率を有するカリウム化合物及び該カリウム化合物を含むカリウムイオン二次電池用固体電解質及び二次電池を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、カリウムイオン二次電池用正極活物質として使用した場合に、二次電池に優れた作動電位をもたらすことができるカリウム化合物及び該カリウム化合物を含むカリウムイオン二次電池用正極活物質及び二次電池を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above, and it is an object of the present invention to provide a potassium compound having excellent ion conductivity, and a solid electrolyte and a secondary battery for a potassium ion secondary battery including the potassium compound.
Furthermore, when used as a positive electrode active material for a potassium ion secondary battery, the present invention provides a potassium compound capable of providing an excellent operating potential to the secondary battery, and a positive electrode active for a potassium ion secondary battery containing the potassium compound. The object is to provide a substance and a secondary battery.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、カリウム化合物に特定の元素を導入することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by introducing a specific element into a potassium compound, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
下記一般式（１）
ＫａＭ０ ｂＭ１ ｃＯｘ （１）
（式（１）中、Ｍ０はＭｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｗ、Ｔｅ及びＮｂからなる群より選ばれる１種の金属を示し、Ｍ１はＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、０．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦２．５、かつ、３．５≦ｘ≦６．５である）、又は、
下記一般式（２）
ＫｄＭ０ ｅＭ２ ｆＭ３ ｇＯｙ （２）
（式（２）中、Ｍ０は式（１）中のＭ０と同義であり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なってそれぞれＭｇ、Ｓｒ，Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、０．５≦ｄ≦６．５、０．５≦ｅ≦１．５、０．２５≦ｆ≦１．７５、０．２５≦ｇ≦１．７５、０．５≦ｆ＋ｇ≦２．５かつ、３．５≦ｙ≦６．５である）で表される、カリウム化合物。
項２
前記式（１）及び前記式（２）において、Ｍ０はＭｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｒ及びＴｅからなる群より選ばれる１種の金属である、項１に記載のカリウム化合物。
項３
前記式（１）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属である、項１に記載のカリウム化合物。
項４
前記式（１）において、１．５≦ａ≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５である、項３に記載のカリウム化合物。
項５
前記式（１）において、３．５≦ａ≦４．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５である、項３に記載のカリウム化合物。
項６
前記式（１）において、Ｍ０はＳｂであり、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属である、項１に記載のカリウム化合物。
項７
前記式（１）において、２．５≦ａ≦３．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５である、項６に記載のカリウム化合物。
項８
前記式（２）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なってそれぞれＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属である、項１に記載のカリウム化合物。
項９
前記式（２）において、１．５≦ｄ≦２．５、０．５≦ｅ≦１．５、０．２５≦ｆ≦１．７５、０．２５≦ｇ≦１．７５、１．５≦ｆ＋ｇ≦２．５、かつ、５．５≦ｙ≦６．５である、項８に記載のカリウム化合物。
項１０
項１〜９のいずれか１項に記載のカリウム化合物を含む、カリウムイオン二次電池用固体電解質。
項１１
項１０に記載のカリウムイオン二次電池用固体電解質を構成要素とする二次電池。
項１２
項１〜９のいずれか１項に記載のカリウム化合物を含む、カリウムイオン二次電池用正極活物質。
項１３
項１２に記載の正極活物質を構成要素とする二次電池。
項１４項１０に記載のカリウムイオン二次電池用固体電解質及び請求項１２に記載の正極活物質を構成要素とする二次電池。
That is, the present invention includes, for example, the subject matter described in the following section.
Item 1
The following general formula (1)
K a M 0 b M 1 c O x (1)
In the formula (1), M 0 represents one metal selected from the group consisting of Mn, Sn, Mo, Zr, Sb, Bi, W, Te and Nb, and M 1 represents Mg, Sr, Ba, Ca Represents one metal selected from the group consisting of Zn, Mn, Cu, Co and Ni, 0.5 ≦ a ≦ 6.5, 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 0.5 ≦ c ≦ 2 .5 and 3.5 ≦ x ≦ 6.5), or
Following general formula (2)
Kd M 0 e M 2 f M 3 g O y (2)
(In the formula (2), M 0 is the same meaning as M 0 in the formula (1), M 2 and M 3 are different from each other respectively Mg, Sr, Ca, Zn, Mn, Cu, Co, In, Ga Represents one metal selected from the group consisting of Y, Ti, V and Ni, 0.5 ≦ d ≦ 6.5, 0.5 ≦ e ≦ 1.5, 0.25 ≦ f ≦ 1.75 A potassium compound represented by 0.25 ≦ g ≦ 1.75, 0.5 ≦ f + g ≦ 2.5 and 3.5 ≦ y ≦ 6.5.
Item 2
The potassium compound according to item 1, wherein in the formulas (1) and (2), M 0 is one metal selected from the group consisting of Mn, Sn, Sb, Mo, Zr and Te.
Item 3
The potassium compound according to item 1, wherein in the formula (1), M 0 is Te, and M 1 is one metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Zn, Mn, Cu, Co and Ni. .
Item 4
In the formula (1), 1.5 ≦ a ≦ 2.5, 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 1.5 ≦ c ≦ 2.5, and 5.5 ≦ x ≦ 6.5. The potassium compound according to item 3.
Item 5
In the formula (1), 3.5 ≦ a ≦ 4.5, 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 0.5 ≦ c ≦ 1.5, and 5.5 ≦ x ≦ 6.5. The potassium compound according to item 3.
Item 6
The potassium compound according to item 1, wherein in the formula (1), M 0 is Sb, and M 1 is one metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Zn, Mn, Cu, Co and Ni. .
Item 7
In the formula (1), 2.5 ≦ a ≦ 3.5, 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 1.5 ≦ c ≦ 2.5, and 5.5 ≦ x ≦ 6.5. The potassium compound according to Item 6.
Item 8
In the above formula (2), M 0 is Te, and M 2 and M 3 are each a metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Zn, Mn, Cu, Co and Ni, which are different from each other. The potassium compound according to Item 1.
Item 9
In the formula (2), 1.5 ≦ d ≦ 2.5, 0.5 ≦ e ≦ 1.5, 0.25 ≦ f ≦ 1.75, 0.25 ≦ g ≦ 1.75, 1.5 Item 9. The potassium compound according to item 8, wherein ≦ f + g ≦ 2.5 and 5.5 ≦ y ≦ 6.5.
Item 10
Item 10. A solid electrolyte for potassium ion secondary battery, comprising the potassium compound according to any one of Items 1 to 9.
Item 11
Item 12. A secondary battery comprising the solid electrolyte for potassium ion secondary battery according to Item 10 as a component.
Item 12
The positive electrode active material for potassium ion secondary batteries containing the potassium compound of any one of claim | item 1-9.
Item 13
Item 13. A secondary battery comprising the positive electrode active material according to Item 12 as a component.
A secondary battery comprising the solid electrolyte for potassium ion secondary battery according to item 14 and item 10 and the positive electrode active material according to claim 12.
本発明のカリウム化合物は、優れたイオン伝導率を有し、特に、カリウム化合物の成型体（焼結体）の密度又は相対密度が従来よりも小さくても優れたイオン伝導率を有することができる。このため、本発明のカリウム化合物は、例えば、カリウムイオン二次電池、カリウム・硫黄電池、カリウム・セレン電池、カリウム・テルル電池、カリウム・ヨウ素電池用の固体電解質等に有用な超カリウムイオン伝導（K-Ion Super Ionic Conductor (KISICON)）材料である。 The potassium compound of the present invention has excellent ion conductivity, and in particular, it can have excellent ion conductivity even if the density or relative density of the molded body (sintered body) of the potassium compound is smaller than that of the prior art. . Therefore, the potassium compound of the present invention can be used, for example, as a potassium-ion secondary battery, potassium-sulfur battery, potassium-selenium battery, potassium-tellurium battery, solid electrolyte for potassium-iodine battery, etc. It is a K-Ion Super Ionic Conductor (KISICON) material.
また、本発明のカリウム化合物は、カリウムイオン二次電池用正極活物質として使用した場合に、二次電池に優れた作動電位をもたらすことができる。 Moreover, the potassium compound of this invention can bring about the outstanding operating potential to a secondary battery, when it is used as a positive electrode active material for potassium ion secondary batteries.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。また、数値範囲を「〜」を用いて示す時、両端の数値を含む。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, the expressions "containing" and "including" include the concepts of "containing", "including", "consisting essentially of" and "consisting only of". Moreover, when showing numerical range using "-", the numerical value of both ends is included.
１．カリウム化合物
本発明のカリウム化合物は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される。
一般式（１）；
ＫａＭ０ ｂＭ１ ｃＯｘ （１）
式（１）中、Ｍ０はＭｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｗ、Ｔｅ及びＮｂからなる群より選ばれる１種の金属を示し、Ｍ１はＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、０．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦２．５、かつ、３．５≦ｘ≦６．５である。
一般式（２）；
ＫｄＭ０ ｅＭ２ ｆＭ３ ｇＯｙ （２）
式（２）中、Ｍ０は式（１）中のＭ０と同義であり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なってそれぞれＭｇ、Ｓｒ，Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、０．５≦ｄ≦６．５、０．５≦ｅ≦１．５、０．２５≦ｆ≦１．７５、０．２５≦ｇ≦１．７５、０．５≦ｆ＋ｇ≦２．５かつ、３．５≦ｙ≦６．５である。
1. Potassium Compound The potassium compound of the present invention is represented by the following general formula (1) or (2).
General formula (1);
K a M 0 b M 1 c O x (1)
In formula (1), M 0 represents one metal selected from the group consisting of Mn, Sn, Mo, Zr, Sb, Bi, W, Te and Nb, and M 1 is Mg, Sr, Ba, Ca, It shows one metal selected from the group consisting of Zn, Mn, Cu, Co and Ni, 0.5 ≦ a ≦ 6.5, 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 0.5 ≦ c ≦ 2. 5 and 3.5 ≦ x ≦ 6.5.
General formula (2);
Kd M 0 e M 2 f M 3 g O y (2)
Wherein (2), M 0 is the same meaning as M 0 in the formula (1), M 2 and M 3 respectively Mg different from each other, Sr, Ca, Zn, Mn , Cu, Co, In, Ga, It shows one metal selected from the group consisting of Y, Ti, V and Ni, 0.5 ≦ d ≦ 6.5, 0.5 ≦ e ≦ 1.5, 0.25 ≦ f ≦ 1.75, 0.25 ≦ g ≦ 1.75, 0.5 ≦ f + g ≦ 2.5 and 3.5 ≦ y ≦ 6.5.
ここで、Ｍ０と、Ｍ１とが共にＭｎである場合、Ｍ０はＭｎ４＋であり、Ｍ１はＭｎ２＋である。同様に、Ｍ０と、Ｍ２又はＭ３とが共にＭｎである場合、Ｍ０はＭｎ４＋であり、Ｍ２又はＭ３はＭｎ２＋である。 Here, when M 0 and M 1 are both Mn, M 0 is Mn 4+ and M 1 is Mn 2+ . Similarly, if M 0 and M 2 or M 3 are both Mn, then M 0 is Mn 4+ and M 2 or M 3 is Mn 2+ .
なお、以下では、一般式（１）で表されるカリウム化合物を「化合物１」と、一般式（２）で表されるカリウム化合物を「化合物２」と表記する。また、化合物１及び化合物２をまとめて「カリウム化合物」と表記する。 Hereinafter, the potassium compound represented by the general formula (1) is referred to as “compound 1”, and the potassium compound represented by the general formula (2) is referred to as “compound 2”. Moreover, the compound 1 and the compound 2 are put together and described as a "potassium compound."
カリウム化合物は、カリウムを含む酸化物であって、カリウムイオンを挿入及び脱離することができる性質を有する。しかも、カリウム化合物は、分子中にＭ０の酸化物を含むことから、カリウム化合物の成型体（焼結体）の密度又は相対密度が従来よりも小さくても優れたイオン伝導率を有することができる。そのため、本発明のカリウム化合物は、例えば、カリウムイオン二次電池用の固体電解質等に好適に使用することができる。また、本発明のカリウム化合物は、カリウムイオン二次電池用正極活物質として使用した場合に、二次電池に優れた作動電位をもたらすことができるので、カリウムイオン二次電池用の正極材料として好適に使用することができる。 The potassium compound is an oxide containing potassium and has the property of being able to insert and release potassium ions. Moreover, since the potassium compound contains an oxide of M 0 in the molecule, it has excellent ion conductivity even if the density or relative density of the molded body (sintered body) of the potassium compound is smaller than that of the prior art. it can. Therefore, the potassium compound of the present invention can be suitably used, for example, as a solid electrolyte for potassium ion secondary batteries. In addition, since the potassium compound of the present invention can provide an excellent operating potential to a secondary battery when used as a positive electrode active material for a potassium ion secondary battery, it is suitable as a positive electrode material for a potassium ion secondary battery It can be used for
式（１）及び式（２）において、Ｍ０はＭｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｒ及びＴｅからなる群より選ばれる１種の金属であることが好ましく、この場合、化合物１及び化合物２の製造が容易になり易い。Ｍ０はＳｎ、Ｓｂ及びＴｅからなる群より選ばれる１種の金属であることがより好ましい。 In the formulas (1) and (2), M 0 is preferably one metal selected from the group consisting of Mn, Sn, Sb, Mo, Zr and Te. In this case, it is preferable to use compounds 1 and 2 It is easy to manufacture easily. More preferably, M 0 is one metal selected from the group consisting of Sn, Sb and Te.
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（１）及び式（２）において、Ｍ０はＴｅであることが特に好ましい。この場合、カリウム化合物は、テルル酸骨格を必須の構成要素とすることができ、このようなカリウム化合物は、より優れたイオン伝導率を有することができる。 When using the potassium compound to the solid electrolyte for potassium ion secondary battery, in formula (1) and (2), it is particularly preferred M 0 is Te. In this case, the potassium compound can have a telluric acid skeleton as an essential component, and such a potassium compound can have more excellent ionic conductivity.
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（１）及び式（２）において、Ｍ０はＴｅ又はＳｂであることが特に好ましい。この場合、カリウム化合物は、カリウムイオン二次電池に優れた作動電位をもたらすことができる。 When using the potassium compound in the positive electrode active material for a potassium ion secondary battery, in formula (1) and (2), it is particularly preferred M 0 is Te or Sb. In this case, the potassium compound can provide the potassium ion secondary battery with an excellent operating potential.
化合物１の組成について、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（１）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることが好ましい。この場合、化合物１を容易、かつ、低コストで製造でき、また、高いイオン伝導率を有する点で有利である。Ｍ１は、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることが特に好ましい。式（１）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることがより好ましい。この場合、化合物１を特に容易、かつ、低コストで製造でき、また、特に高いイオン伝導率を有する点で有利である。式（１）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ１は、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることが特に好ましい。 Regarding the composition of compound 1, when a potassium compound is used for a solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, in the formula (1), M 0 is Te and M 1 is Mg, Ca, Zn, Mn, Cu It is preferable that it is one metal selected from the group consisting of Co and Ni. In this case, the compound 1 can be produced easily and at low cost, and is advantageous in that it has high ion conductivity. M 1 is particularly preferably one metal selected from the group consisting of Co and Ni. In the formula (1), M 0 is Te, and M 1 is more preferably one metal selected from the group consisting of Mg, Zn, Cu, Co and Ni. In this case, Compound 1 can be produced particularly easily and at low cost, and is particularly advantageous in that it has high ion conductivity. In the formula (1), it is particularly preferable that M 0 be Te and M 1 be one metal selected from the group consisting of Co and Ni.
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、高いイオン伝導率を有しやすい観点から、式（１）において、１．５≦ａ≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５であることが好ましい。この場合において、ａの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。 When using a potassium compound for a solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, from the viewpoint of easily having high ion conductivity, in the formula (1), 1.5 ≦ a ≦ 2.5, 0.5 ≦ b It is preferable that ≦ 1.5, 1.5 ≦ c ≦ 2.5, and 5.5 ≦ x ≦ 6.5. In this case, the value of a is more preferably 1.8 to 2.3, particularly preferably 1.9 to 2.1, and the value of b is 0.8 to 1.3. Is more preferably 0.9 to 1.1, and the value of c is more preferably 1.8 to 2.3 and 1.9 to 2.1. The value of x is more preferably 5.8 to 6.3, and particularly preferably 5.9 to 6.1.
あるいは、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、優れたイオン伝導率を有しやすい観点から、式（１）において、３．５≦ａ≦４．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５であることも好ましい。この場合において、ａの値は、３．８〜４．３であることがより好ましく、３．９〜４．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。 Alternatively, in the case of using a potassium compound for a solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, 3.5 ≦ a ≦ 4.5, 0. 0 in the formula (1) from the viewpoint of easily having excellent ion conductivity. It is also preferable that 5 ≦ b ≦ 1.5, 0.5 ≦ c ≦ 1.5, and 5.5 ≦ x ≦ 6.5. In this case, the value of a is more preferably 3.8 to 4.3, particularly preferably 3.9 to 4.1, and the value of b is 0.8 to 1.3. Is more preferably 0.9 to 1.1, and the value of c is more preferably 0.8 to 1.3, and 0.9 to 1.1 The value of x is more preferably 5.8 to 6.3, and particularly preferably 5.9 to 6.1.
また、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合において、Ｍ０がＳｎである場合は、製造の容易性の観点から、式（１）において、１．５≦ａ≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５、かつ、３．５≦ｘ≦４．５であることが好ましい。この場合において、ａの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。 Moreover, when using a potassium compound for the solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, when M 0 is Sn, 1.5 ≦ a ≦ 2 in the formula (1) from the viewpoint of easiness of production. Preferably, 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 0.5 ≦ c ≦ 1.5, and 3.5 ≦ x ≦ 4.5. In this case, the value of a is more preferably 1.8 to 2.3, particularly preferably 1.9 to 2.1, and the value of b is 0.8 to 1.3. Is more preferably 0.9 to 1.1, and the value of c is more preferably 0.8 to 1.3, and 0.9 to 1.1 The value of x is more preferably 5.8 to 6.3, and particularly preferably 5.9 to 6.1.
あるいは、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合において、Ｍ０がＳｎである場合は、製造の容易性の観点から、式（１）において、１．５≦ａ≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、２．５≦ｃ≦３．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５であることが好ましい。この場合において、ａの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、２．８〜３．３であることがより好ましく、２．９〜３．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。 Alternatively, in the case of using a potassium compound for a solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, when M 0 is Sn, 1.5 ≦ a ≦ 2 in the formula (1) from the viewpoint of easiness of production. Preferably 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 2.5 ≦ c ≦ 3.5, and 5.5 ≦ x ≦ 6.5. In this case, the value of a is more preferably 1.8 to 2.3, particularly preferably 1.9 to 2.1, and the value of b is 0.8 to 1.3. Is more preferably 0.9 to 1.1, and the value of c is more preferably 2.8 to 3.3 and 2.9 to 3.1. The value of x is more preferably 5.8 to 6.3, and particularly preferably 5.9 to 6.1.
また、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合において、Ｍ０がＳｂである場合は、製造の容易性の観点から、式（１）において、２．５≦ａ≦３．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５であることが好ましい。この場合において、ａの値は、２．８〜３．３であることがより好ましく、２．９〜３．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。 In addition, when using a potassium compound for a solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, when M 0 is Sb, 2.5 ≦ a ≦ 3 in the formula (1) from the viewpoint of easiness of production. Preferably, 0.5, 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 1.5 ≦ c ≦ 2.5, and 5.5 ≦ x ≦ 6.5. In this case, the value of a is more preferably 2.8 to 3.3, particularly preferably 2.9 to 3.1, and the value of b is 0.8 to 1.3. Is more preferably 0.9 to 1.1, and the value of c is more preferably 1.8 to 2.3 and 1.9 to 2.1. The value of x is more preferably 5.8 to 6.3, and particularly preferably 5.9 to 6.1.
式（１）において、ｘの値は、例えば６とし、これを基準に式（１）を表すこともできる。 In the equation (1), the value of x may be, for example, 6, and the equation (1) may be expressed based on this.
化合物２の組成について、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、Ｍ２は、Ｓｒ，Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、Ｍ３は、Ｓｒ，Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示す。ただし、Ｍ２と、Ｍ３とは互いに異なる金属元素である。 Regarding the composition of compound 2, when a potassium compound is used for a solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, in the formula (2), M 2 is Sr, Ca, Zn, Mn, Cu, Co, In, Ga, M 1 represents a metal selected from the group consisting of Y, Ti, V and Ni, and M 3 represents a group consisting of Sr, Ca, Zn, Mn, Cu, Co, In, Ga, Y, Ti, V and Ni It shows one kind of metal selected. However, M 2 and M 3 are different metal elements.
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なってそれぞれＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることが好ましい。この場合、本発明のカリウム化合物は、テルル酸骨格を必須の構成要素とすることができ、これにより、本発明のカリウム化合物の成型体（焼結体）の密度又は相対密度が従来よりも小さくても優れたイオン伝導率を有することができる。さらに、この場合において、１．５≦ｄ≦２．５、０．５≦ｅ≦１．５、０．２５≦ｆ≦１．７５、０．２５≦ｇ≦１．７５、１．５≦ｆ＋ｇ≦２．５、かつ、５．５≦ｙ≦６．５であることも好ましい。 When a potassium compound is used for a solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, in the formula (2), M 0 is Te, and M 2 and M 3 are different from each other and each of Mg, Ca, Zn, Mn, Cu It is preferable that it is one metal selected from the group consisting of Co and Ni. In this case, the potassium compound of the present invention can have a telluric acid skeleton as an essential component, whereby the density or relative density of the molded body (sintered body) of the potassium compound of the present invention is smaller than before. However, it can have excellent ion conductivity. Furthermore, in this case, 1.5 ≦ d ≦ 2.5, 0.5 ≦ e ≦ 1.5, 0.25 ≦ f ≦ 1.75, 0.25 ≦ g ≦ 1.75, 1.5 ≦ It is also preferable that f + g ≦ 2.5 and 5.5 ≦ y ≦ 6.5.
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なって、Ｍｇ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることがさらに好ましい。この場合、化合物２をより容易、かつ、低コストで製造でき、また、より高いイオン伝導率を有する点で有利である。特に、Ｍ２及びＭ３は、Ｍｇ及びＣｏ、Ｃｏ及びＮｉ、並びに、Ｍｇ及びＮｉのいずれかの組み合わせであることが好ましく、Ｃｏ及びＮｉ、並びにＭｇ及びＮｉのいずれかの組み合わせであることが特に好ましい。 When a potassium compound is used for a solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, in the formula (2), M 0 is Te, M 2 and M 3 are different from each other, and from the group consisting of Mg, Co and Ni More preferably, it is one selected metal. In this case, compound 2 can be produced more easily and at low cost, and is advantageous in that it has higher ionic conductivity. In particular, M 2 and M 3 are preferably Mg and Co, Co and Ni, and any combination of Mg and Ni, and Co and Ni, and any combination of Mg and Ni Particularly preferred.
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、ｄの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、高いイオン伝導率を有しやすいという観点から、１．５〜２．５であることが好ましく、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましい。 When a potassium compound is used for a solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, in the formula (2), the value of d has ease of insertion and desorption of potassium ion, and high ion conductivity. From the viewpoint of easiness, it is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.3, and particularly preferably 1.9 to 2.1.
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、ｅの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、高いイオン伝導率を有しやすいという観点から、０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。 When a potassium compound is used for a solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, in the formula (2), the value of e has ease of insertion and desorption of potassium ion, and high ion conductivity. From the viewpoint of easiness, it is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.3, and particularly preferably 0.9 to 1.1.
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、ｆ及びｇは、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、高いイオン伝導率を有しやすいという観点から、０．２５≦ｆ≦０．７５及び１．２５≦ｇ≦１．７５の組み合わせが好ましく、０．４５≦ｆ≦０．５５及び１．４５≦ｇ≦１．５５の組み合わせであることが特に好ましい。同様の観点から、ｆ及びｇは、１．２５≦ｆ≦１．７５及び０．２５≦ｇ≦０．７５の組み合わせが好ましく、１．４５≦ｆ≦１．５５及び０．４５≦ｇ≦０．５５の組み合わせであることが特に好ましい。 When a potassium compound is used in a solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, in the formula (2), f and g have ease of insertion and desorption of potassium ion and high ion conductivity. From the viewpoint of easiness, a combination of 0.25 ≦ f ≦ 0.75 and 1.25 ≦ g ≦ 1.75 is preferable, and a combination of 0.45 ≦ f ≦ 0.55 and 1.45 ≦ g ≦ 1.55 Is particularly preferred. From the same point of view, f and g are preferably a combination of 1.25 ≦ f ≦ 1.75 and 0.25 ≦ g ≦ 0.75, and 1.45 ≦ f ≦ 1.55 and 0.45 ≦ g ≦ Particularly preferred is a combination of 0.55.
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、１．５≦ｆ＋ｇ≦２．５であることがより好ましく、１．８≦ｆ＋ｇ≦２．３であることがより好ましく、１．９≦ｆ＋ｇ≦２．１であることが特に好ましい。 When using a potassium compound for a solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, it is more preferable that 1.5 ≦ f + g ≦ 2.5 in the formula (2), and 1.8 ≦ f + g ≦ 2.3. And more preferably 1.9 ≦ f + g ≦ 2.1.
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、５．５≦ｙ≦６．５であることがより好ましく、５．８≦ｙ≦６．３であることがより好ましく、５．９≦ｙ≦６．１であることが特に好ましい。 When a potassium compound is used for a solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, in the formula (2), it is more preferable that 5.5 ≦ y ≦ 6.5, and 5.8 ≦ y ≦ 6.3. It is more preferable that 5.9 ≦ y ≦ 6.1.
特に高いイオン伝導率を有しやすいカリウム化合物としては、化合物１である場合は、Ｋ２ＴｅＮｉ２Ｏ６、Ｋ２ＴｅＣｏ２Ｏ６等を挙げることができ、化合物２である場合は、Ｋ２ＴｅＣｏＮｉＯ６及びＫ２ＴｅＮｉＭｇＯ６等を挙げることができる。 The particularly high ionic conductivity and have easy potassium compound, when a compound 1, K 2 TeNi 2 O 6, K 2 TeCo 2 O 6 or the like can be given, if a compound 2, K 2 Examples include TeCoNiO 6 and K 2 TeNiMgO 6 .
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（１）及び式（２）において、Ｍ０はＴｅ又はＳｂであることが特に好ましい。この場合、カリウム化合物は、カリウムイオン二次電池に優れた作動電位をもたらすことができる。 When using the potassium compound in the positive electrode active material for a potassium ion secondary battery, in formula (1) and (2), it is particularly preferred M 0 is Te or Sb. In this case, the potassium compound can provide the potassium ion secondary battery with an excellent operating potential.
化合物１の組成について、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（１）において、Ｍ０はＴｅ又はＳｂであり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることが好ましい。この場合、化合物１を容易、かつ、低コストで製造でき、また、高い作動電位を有する点で有利である。Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｇ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることが特に好ましい。式（１）において、Ｍ０がＴｅである場合、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることがより好ましい。この場合、化合物１を特に容易、かつ、低コストで製造でき、また、特に高い作動電位を有する点で有利である。式（１）において、Ｍ０がＴｅ、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｇ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属である組み合わせが特に好ましい。また、式（１）において、Ｍ０がＳｂである場合、Ｍ１は、Ｎｉであることが特に好ましいく、の場合、化合物１を特に容易、かつ、低コストで製造でき、また、特に高い作動電位を有する点で有利である。 Regarding the composition of compound 1, when a potassium compound is used for a solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, in the formula (1), M 0 is Te or Sb, and M 1 is Mg, Ca, Zn, Mn It is preferable that it is one metal selected from the group consisting of Cu, Co and Ni. In this case, Compound 1 can be produced easily and at low cost, and is advantageous in that it has a high operating potential. M 1 is particularly preferably one metal selected from the group consisting of Co, Mg and Ni. In the formula (1), when M 0 is Te, M 1 is more preferably one metal selected from the group consisting of Mg, Zn, Cu, Co and Ni. In this case, the compound 1 can be produced particularly easily and at low cost, and is advantageous in that it has a particularly high working potential. In the formula (1), a combination in which M 0 is Te and M 1 is one metal selected from the group consisting of Co, Mg and Ni is particularly preferable. In the case where M 0 is Sb in the formula (1), M 1 is particularly preferably Ni, in which case compound 1 can be produced particularly easily and at low cost, and is particularly high. It is advantageous in that it has an operating potential.
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用する場合は、高いイオン伝導率を有しやすい観点から、式（１）において、Ｍ０がＴｅであるときは、１．５≦ａ≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５であることが好ましい。この場合において、ａの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。 When a potassium compound is used as a positive electrode active material for a potassium ion secondary battery, from the viewpoint of easily having high ion conductivity, in the formula (1), when M 0 is Te, 1.5 ≦ a ≦ It is preferable that 2.5, 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 1.5 ≦ c ≦ 2.5, and 5.5 ≦ x ≦ 6.5. In this case, the value of a is more preferably 1.8 to 2.3, particularly preferably 1.9 to 2.1, and the value of b is 0.8 to 1.3. Is more preferably 0.9 to 1.1, and the value of c is more preferably 1.8 to 2.3 and 1.9 to 2.1. The value of x is more preferably 5.8 to 6.3, and particularly preferably 5.9 to 6.1.
あるいは、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用する場合は、高いイオン伝導率を有しやすい観点から、式（１）において、Ｍ０がＴｅであるときは、３．５≦ａ≦４．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５であることが好ましい。この場合において、ａの値は、３．８〜４．３であることがより好ましく、３．９〜４．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。 Alternatively, in the case of using a potassium compound for a positive electrode active material for a potassium ion secondary battery, 3.5 ≦ or less when M 0 is Te in the formula (1), from the viewpoint of easily having high ion conductivity. It is preferable that a ≦ 4.5, 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 0.5 ≦ c ≦ 1.5, and 5.5 ≦ x ≦ 6.5. In this case, the value of a is more preferably 3.8 to 4.3, particularly preferably 3.9 to 4.1, and the value of b is 0.8 to 1.3. Is more preferably 0.9 to 1.1, and the value of c is more preferably 0.8 to 1.3, and 0.9 to 1.1 The value of x is more preferably 5.8 to 6.3, and particularly preferably 5.9 to 6.1.
あるいは、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用する場合は、高いイオン伝導率を有しやすい観点から、式（１）において、Ｍ０がＳｂであるときは、２．５≦ａ≦３．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５であることが好ましい。この場合において、ａの値は、２．８〜３．３であることがより好ましく、２．９〜３．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。 Alternatively, when a potassium compound is used as a positive electrode active material for a potassium ion secondary battery, from the viewpoint of easily having high ion conductivity, in the formula (1), when M 0 is Sb, 2.5 ≦≦ 0. It is preferable that a ≦ 3.5, 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 1.5 ≦ c ≦ 2.5, and 5.5 ≦ x ≦ 6.5. In this case, the value of a is more preferably 2.8 to 3.3, particularly preferably 2.9 to 3.1, and the value of b is 0.8 to 1.3. Is more preferably 0.9 to 1.1, and the value of c is more preferably 1.8 to 2.3 and 1.9 to 2.1. The value of x is more preferably 5.8 to 6.3, and particularly preferably 5.9 to 6.1.
式（１）において、ｘの値は、例えば６とし、これを基準に式（１）を表すこともできる。 In the equation (1), the value of x may be, for example, 6, and the equation (1) may be expressed based on this.
化合物２の組成について、カリウム化合物を二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（２）において、Ｍ２は、Ｓｒ，Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、Ｍ３は、Ｓｒ，Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示す。ただし、Ｍ２と、Ｍ３とは互いに異なる金属元素である。 Regarding the composition of compound 2, when a potassium compound is used as a positive electrode active material for a secondary battery, in the formula (2), M 2 is Sr, Ca, Zn, Mn, Cu, Co, In, Ga, Y, M 1 represents a metal selected from the group consisting of Ti, V and Ni, and M 3 is selected from the group consisting of Sr, Ca, Zn, Mn, Cu, Co, In, Ga, Y, Ti, V and Ni Indicate one kind of metal. However, M 2 and M 3 are different metal elements.
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（２）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なってそれぞれＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることが好ましい。この場合、本発明のカリウム化合物は、高い作動電位を有することができる。さらに、この場合において、１．５≦ｄ≦２．５、０．５≦ｅ≦１．５、０．２５≦ｆ≦１．７５、０．２５≦ｇ≦１．７５、１．５≦ｆ＋ｇ≦２．５、かつ、５．５≦ｙ≦６．５であることも好ましい。 When a potassium compound is used as a positive electrode active material for a potassium ion secondary battery, in the formula (2), M 0 is Te, and M 2 and M 3 are different from each other and each of Mg, Ca, Zn, Mn, Cu It is preferable that it is one metal selected from the group consisting of Co and Ni. In this case, the potassium compound of the present invention can have a high working potential. Furthermore, in this case, 1.5 ≦ d ≦ 2.5, 0.5 ≦ e ≦ 1.5, 0.25 ≦ f ≦ 1.75, 0.25 ≦ g ≦ 1.75, 1.5 ≦ It is also preferable that f + g ≦ 2.5 and 5.5 ≦ y ≦ 6.5.
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なって、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることがさらに好ましい。この場合、化合物２をより容易、かつ、低コストで製造でき、また、より高い作動電位を有する点で有利である。特に、Ｍ２及びＭ３は、Ｃｏ及びＮｉ、Ｚｎ及びＮｉ、並びに、Ｍｇ及びＮｉのいずれかの組み合わせであることが好ましい。 When a potassium compound is used for a solid electrolyte for a potassium ion secondary battery, in the formula (2), M 0 is Te, M 2 and M 3 are different from each other, and Mg, Co, Zn, Cu and Ni are different. More preferably, it is one metal selected from the group consisting of In this case, compound 2 can be produced more easily and at low cost, and is advantageous in that it has a higher working potential. In particular, M 2 and M 3 are preferably a combination of Co and Ni, Zn and Ni, and any of Mg and Ni.
カリウム化合物を二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（２）において、ｄの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、高いイオン伝導率を有しやすいという観点から、１．５〜２．５であることが好ましく、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましい。 When a potassium compound is used as a positive electrode active material for a secondary battery, in the formula (2), the value of d is said to easily have the ease of insertion and desorption of potassium ions and high ion conductivity. From the viewpoint, 1.5 to 2.5 is preferable, 1.8 to 2.3 is more preferable, and 1.9 to 2.1 is particularly preferable.
カリウム化合物を二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（２）において、ｅの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、高いイオン伝導率を有しやすいという観点から、０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。 When a potassium compound is used as a positive electrode active material for a secondary battery, in the formula (2), the value of e is that it is easy to easily insert and desorb potassium ions and to have high ion conductivity. From the viewpoint, 0.5 to 1.5 is preferable, 0.8 to 1.3 is more preferable, and 0.9 to 1.1 is particularly preferable.
カリウム化合物を二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（２）において、ｆ及びｇは、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、高いイオン伝導率を有しやすいという観点から、０．２５≦ｆ≦０．７５及び１．２５≦ｇ≦１．７５の組み合わせが好ましく、０．４５≦ｆ≦０．５５及び１．４５≦ｇ≦１．５５の組み合わせであることが特に好ましい。同様の観点から、ｆ及びｇは、１．２５≦ｆ≦１．７５及び０．２５≦ｇ≦０．７５の組み合わせが好ましく、１．４５≦ｆ≦１．５５及び０．４５≦ｇ≦０．５５の組み合わせであることが特に好ましい。 When a potassium compound is used as a positive electrode active material for a secondary battery, in the formula (2), f and g are likely to have ease of insertion and desorption of potassium ions and high ion conductivity. From the viewpoint, a combination of 0.25 ≦ f ≦ 0.75 and 1.25 ≦ g ≦ 1.75 is preferable, and a combination of 0.45 ≦ f ≦ 0.55 and 1.45 ≦ g ≦ 1.55. Is particularly preferred. From the same point of view, f and g are preferably a combination of 1.25 ≦ f ≦ 1.75 and 0.25 ≦ g ≦ 0.75, and 1.45 ≦ f ≦ 1.55 and 0.45 ≦ g ≦ Particularly preferred is a combination of 0.55.
カリウム化合物を二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（２）において、１．５≦ｆ＋ｇ≦２．５であることがより好ましく、１．８≦ｆ＋ｇ≦２．３であることがより好ましく、１．９≦ｆ＋ｇ≦２．１であることが特に好ましい。 When a potassium compound is used as a positive electrode active material for a secondary battery, in formula (2), it is more preferable that 1.5 ≦ f + g ≦ 2.5, and 1.8 ≦ f + g ≦ 2.3. Is more preferable, and particularly preferably 1.9 ≦ f + g ≦ 2.1.
カリウム化合物を二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（２）において、５．５≦ｙ≦６．５であることがより好ましく、５．８≦ｙ≦６．３であることがより好ましく、５．９≦ｙ≦６．１であることが特に好ましい。 When a potassium compound is used as a positive electrode active material for a secondary battery, in the formula (2), 5.5 ≦ y ≦ 6.5 is more preferable, and 5.8 ≦ y ≦ 6.3. Is more preferable, and particularly preferably 5.9 ≦ y ≦ 6.1.
本発明のカリウム化合物は、例えば、該カリウム化合物に含まれる少なくとも２種以上の金属どうし又はこれら金属の酸化物どうしの固溶体として形成され得る。 The potassium compound of the present invention can be formed, for example, as a solid solution of at least two or more metals contained in the potassium compound or oxides of these metals.
本発明のカリウム化合物は、主相である結晶構造の存在量は特に限定的ではない。例えば、カリウム化合物全体を基準として、主相である結晶構造の存在量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。カリウム化合物は、単相の結晶構造からなる材料として形成されることもある。本発明の効果を損なわない限り、カリウム化合物は、複数の結晶構造を有する材料して形成されていてもよい。なお、カリウム化合物の結晶構造は、Ｘ線回折測定により確認することができる。 In the potassium compound of the present invention, the amount of the crystal structure which is the main phase is not particularly limited. For example, the amount of the crystal structure that is the main phase is preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more, based on the entire potassium compound. The potassium compound may be formed as a material having a single phase crystal structure. As long as the effects of the present invention are not impaired, the potassium compound may be formed of a material having a plurality of crystal structures. The crystal structure of the potassium compound can be confirmed by X-ray diffraction measurement.
本発明のカリウム化合物は、例えば、粒子状の粉末の形態となり得る。カリウム化合物が粒子状である場合、その平均粒子径は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、高いイオン伝導率を有しやすいという観点から、０．００５〜５０μｍが好ましく、０．０１〜５μｍがより好ましく、０．０１〜０．２μｍが特に好ましい。カリウム化合物の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。ここでいう平均粒子径とは、例えば、電子顕微鏡による直接観察によって測定された円相当径の算術平均値をいう。 The potassium compound of the present invention can be, for example, in the form of a particulate powder. When the potassium compound is in the form of particles, its average particle size is preferably 0.005 to 50 μm from the viewpoint of ease of insertion and desorption of potassium ions and a tendency to have high ion conductivity. The thickness is more preferably 0.1 to 5 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.2 μm. The average particle size of the potassium compound is measured by electron microscope (SEM) observation. The average particle size referred to herein is, for example, an arithmetic mean value of equivalent circle diameters measured by direct observation with an electron microscope.
本発明のカリウム化合物は、構造中にテルル酸骨格を有する場合は、特に高いイオン伝導率を示すことができる。 The potassium compound of the present invention can exhibit particularly high ion conductivity if it has a telluric acid skeleton in its structure.
２．カリウム化合物の製造方法
本発明のカリウム化合物の製造方法は特に限定されず、例えば、従来公知のカリウムを含有する酸化物の製造方法を広く適用することができる。
2. Method for Producing Potassium Compound The method for producing the potassium compound of the present invention is not particularly limited, and, for example, a conventionally known method for producing an oxide containing potassium can be widely applied.
例えば、カリウム化合物が化合物１である場合、Ｋ、Ｍ０及びＭ１を含む原料を加熱する工程（以下、「加熱工程」と表記する）を含む製造方法により、化合物１を得ることができる。 For example, when the potassium compound is compound 1, compound 1 can be obtained by a manufacturing method including a step of heating a raw material containing K, M 0 and M 1 (hereinafter referred to as “heating step”).
Ｋ、Ｍ０及びＭ１を含む原料は、例えば、Ｋを含む原料と、Ｍ０を含む原料と、Ｍ１を含む原料との混合物を含むことができる。あるいは、Ｋ、Ｍ０及びＭ１を含む原料は、Ｋ、Ｍ０及びＭ１の３種類の元素からなる群から選ばれる２種の元素を含む化合物と、残りの元素を含む化合物との混合物を含むことができる。あるいは、Ｋ、Ｍ０及びＭ１を含む原料は、３種すべての元素を含む化合物を含むことができる。なお、Ｍ０及びＭ１はそれぞれ前記（１）式のＭ０及びＭ１と同義である。 The raw material containing K, M 0 and M 1 can include, for example, a mixture of a raw material containing K, a raw material containing M 0, and a raw material containing M 1 . Alternatively, K, raw material containing M 0 and M 1 are, K, a mixture of a compound containing two elements selected from the group consisting of 3 types of elements M 0 and M 1, with a compound containing the rest of the elements Can be included. Alternatively, the feedstock comprising K, M 0 and M 1 can comprise compounds comprising all three elements. In addition, M 0 and M 1 are respectively synonymous with M 0 and M 1 of said Formula (1).
一方、カリウム化合物が化合物２である場合、Ｋ、Ｍ０、Ｍ２及びＭ３を含む原料を加熱する工程を含む製造方法により、化合物２を得ることができる。 On the other hand, when the potassium compound is compound 2, compound 2 can be obtained by the manufacturing method including the step of heating the raw material containing K, M 0 , M 2 and M 3 .
Ｋ、Ｍ０、Ｍ２及びＭ３を含む原料は、例えば、Ｋを含む原料と、Ｍ０を含む原料と、Ｍ２を含む原料と、Ｍ３を含む原料との混合物を含むことができる。あるいは、Ｋ、Ｍ０、Ｍ２及びＭ３を含む原料は、Ｋ、Ｍ０、Ｍ２及びＭ３の４種類の元素からなる群から選ばれる２種又は３種の元素を含む化合物と、残りの元素を含む化合物との混合物を含むことができる。あるいは、Ｋ、Ｍ０、Ｍ２及びＭ３を含む原料は、４種すべての元素を含む化合物を含むことができる。なお、Ｍ０、Ｍ２及びＭ３は、前記（２）式のＭ０、Ｍ２及びＭ３と同義である。 The raw material containing K, M 0 , M 2 and M 3 can contain, for example, a mixture of a raw material containing K, a raw material containing M 0 , a raw material containing M 2, and a raw material containing M 3 . Alternatively, K, raw material containing M 0, M 2 and M 3, K, and compounds containing two or three elements selected from the group consisting of 4 kinds of elements M 0, M 2 and M 3, Mixtures with compounds containing the remaining elements can be included. Alternatively, the feedstock comprising K, M 0 , M 2 and M 3 can comprise compounds comprising all four elements. M 0 , M 2 and M 3 have the same meanings as M 0 , M 2 and M 3 in the formula (2).
Ｋを含む原料は、例えば、金属単体のカリウム（Ｋ）であってもよいし、あるいは、Ｋを含む化合物であってもよい。Ｋを含む化合物としては特に限定されず、例えば、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＫ、Ｋ２Ｃ２Ｏ４等が挙げられる。 The raw material containing K may be, for example, potassium (K) as a single metal, or a compound containing K. K is not particularly restricted but includes compounds including, for example, K 2 CO 3, KNO 3 , KOH, CH 3 COOK, K 2 C 2 O 4 and the like.
Ｋを含む化合物は、水和物であってもよい。前記製造方法では、市販品のＫを含む化合物を使用することができるし、あるいは、公知の方法等で製造してＫを含む化合物を得ることもできる。 The compound containing K may be a hydrate. In the above-mentioned production method, a commercially available compound containing K can be used, or alternatively, it can be produced by a known method or the like to obtain a compound containing K.
Ｍ０を含む原料は、例えば、金属単体のＭ０（例えば、テルル（Ｔｅ））であってもよいし、あるいは、Ｍ０を含む化合物であってもよい。Ｍ０を含む化合物は、Ｍ０の酸化物、例えば、ＴｅＯ２等が挙げられる。 The raw material containing M 0 may be, for example, metal M 0 (for example, tellurium (Te)), or a compound containing M 0 . Examples of the compound containing M 0 include oxides of M 0 , such as TeO 2 and the like.
Ｍ１を含む原料は、金属Ｍ１単体であってもよいし、あるいは、金属Ｍ１を含む化合物であってもよい。金属Ｍ１を含む化合物としては、金属Ｍ１の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩等が例示される。 The raw material containing M 1 may be a metal M 1 alone or may be a compound containing the metal M 1 . As compounds containing a metal M 1, the oxide of a metal M 1, hydroxides, chlorides, carbonates, acetates, nitrates, oxalates, phosphates, and the like.
Ｍ１を含む化合物は、水和物であってもよい。前記製造方法では、市販品のＭ１を含む化合物を使用することができるし、あるいは、公知の方法等で製造してＭ１を含む化合物を得ることもできる。 The compound containing M 1 may be a hydrate. In the above production method, a commercially available compound containing M 1 can be used, or a compound containing M 1 can also be obtained by a known method or the like.
Ｍ２を含む原料は、金属Ｍ２単体であってもよいし、あるいは、金属Ｍ２を含む化合物であってもよい。金属Ｍ２を含む化合物としては、金属Ｍ２の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩等が例示される。 The raw material containing M 2 may be metal M 2 alone or may be a compound containing metal M 2 . Examples of the compound containing metal M 2 include oxides, hydroxides, chlorides, carbonates, acetates, nitrates, oxalates and phosphates of metal M 2 .
Ｍ２を含む化合物は、水和物であってもよい。前記製造方法では、市販品のＭ２を含む化合物を使用することができるし、あるいは、公知の方法等で製造してＭ２を含む化合物を得ることもできる。 The compound containing M 2 may be a hydrate. In the above production method, a commercially available compound containing M 2 can be used, or a compound containing M 2 can also be obtained by a known method or the like.
Ｍ３を含む原料は、金属Ｍ３単体であってもよいし、あるいは、金属Ｍ３を含む化合物であってもよい。金属Ｍ３を含む化合物としては、金属Ｍ３の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩等が例示される。 The raw material containing M 3 may be a metal M 3 alone or may be a compound containing the metal M 3 . Examples of the compound containing metal M 3 include oxides, hydroxides, chlorides, carbonates, acetates, nitrates, oxalates and phosphates of metal M 3 .
Ｍ３を含む化合物は、水和物であってもよい。前記製造方法では、市販品のＭ３を含む化合物を使用することができるし、あるいは、公知の方法等で製造してＭ３を含む化合物を得ることもできる。 The compound containing M 3 may be a hydrate. In the above production method, a commercially available compound containing M 3 can be used, or a compound containing M 3 can also be obtained by a known method or the like.
Ｋ、Ｍ０及びＭ１を含む原料、又は、Ｋ、Ｍ０、Ｍ２及びＭ３を含む原料は、Ｋ、Ｍ０、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３以外のその他金属元素（特に希少金属元素）を含まないことが好ましい。また、その他金属元素については、非酸化性雰囲気下での熱処理により離脱及び揮発していくものが望ましい。 Raw materials containing K, M 0 and M 1 or raw materials containing K, M 0 , M 2 and M 3 are other metal elements other than K, M 0 , M 1 , M 2 and M 3 (especially rare metals) It is preferable not to contain the element). In addition, with respect to the other metal elements, those which are separated and volatilized by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere are desirable.
カリウム化合物の製造に用いる原料は、本発明の効果が阻害されない限り、他の化合物等を含むことができる。カリウム化合物の製造に用いる原料は、化合物１の製造方法の場合では、Ｋを含む原料、Ｍ０を含む原料及びＭ１を含む原料のみからなるものであってもよく、化合物２の製造方法の場合では、Ｋを含む原料、Ｍ０を含む原料、Ｍ２を含む原料及びＭ３を含む原料のみからなるものであってもよい。 The raw materials used for producing the potassium compound can contain other compounds and the like as long as the effects of the present invention are not inhibited. The raw material used for producing the potassium compound may be a raw material containing K, a raw material containing M 0 and a raw material containing M 1 in the case of the production method of compound 1; In some cases, the raw material may contain only the raw material containing K, the raw material containing M 0 , the raw material containing M 2, and the raw material containing M 3 .
カリウム化合物の製造に用いる原料は、取り扱い性の観点から、粉末状であることが好ましい。また、反応性の観点から、粉末を構成する粒子は微細である方がよく、平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが好ましい。各原料の平均粒子径は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定することができる。 It is preferable that the raw material used for manufacture of a potassium compound is a powder form from a viewpoint of handleability. From the viewpoint of reactivity, the particles constituting the powder should be fine, and the average particle diameter is preferably 50 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The average particle size of each raw material can be measured by electron microscopy (SEM).
カリウム化合物の製造に用いる原料は、各種原料を所定の配合割合で混合することで調製することができる。混合方法は、特に制限されず、例えば、各原料を均一に混合できる方法を採用することができる。具体的には、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、共沈法、各原料を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各原料を溶媒中で一度に分散させて混合する方法等を採用することができる。これらのなかでも、乳鉢混合を採用するとより、製造方法が簡便となりやすい。各原料がより均一な混ざり合った混合物を得ることを目的とする場合は、共沈法を採用することができる。 The raw material used for manufacture of a potassium compound can be prepared by mixing various raw materials by a predetermined | prescribed mixture ratio. The mixing method is not particularly limited, and, for example, a method capable of uniformly mixing each raw material can be employed. Specifically, mortar mixing, mechanical milling, coprecipitation method, a method in which each raw material is dispersed in a solvent and then mixed, a method in which each raw material is dispersed in a solvent and mixed at one time, etc. it can. Among these, the production method tends to be simpler by adopting mortar mixing. When it is intended to obtain a more even mixed mixture of each raw material, a coprecipitation method can be employed.
カリウム化合物の製造に用いる各原料の混合割合は、例えば、最終生成物である所望の組成を有するカリウム化合物を得ることができるように、各原料を配合することが好ましい。具体的には、カリウム化合物に含まれる各元素の比率が、目的とするカリウム化合物中の各元素の比率と同一となるように、各原料の配合割合を調整することが好ましい。 It is preferable to mix each raw material so that the mixing ratio of each raw material used for manufacture of a potassium compound can obtain the potassium compound which has the desired composition which is a final product, for example. Specifically, it is preferable to adjust the blending ratio of each raw material so that the ratio of each element contained in the potassium compound is the same as the ratio of each element in the target potassium compound.
加熱工程では、カリウム化合物の製造に用いる原料の加熱処理を行う。 At a heating process, the heat processing of the raw material used for manufacture of a potassium compound is performed.
上記加熱工程は、例えば、空気雰囲気下、もしくはアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気等で行うことができる。あるいは、上記加熱工程は、真空等の減圧下で行ってもよい。 The heating step can be performed, for example, in an air atmosphere or in an inert gas atmosphere such as argon and nitrogen. Alternatively, the heating step may be performed under reduced pressure such as vacuum.
加熱工程における加熱温度（すなわち、焼成温度）は５００〜１５００℃であることが好ましい。この場合、加熱工程の操作をより容易に行うことができるとともに、得られるカリウム化合物の結晶構造が層状型構造を形成しやすい。その結果、得られるカリウム化合物の結晶性及びイオン伝導率が向上しやすい。 It is preferable that the heating temperature (namely, calcination temperature) in a heating process is 500-1500 degreeC. In this case, the operation of the heating step can be more easily performed, and the crystal structure of the obtained potassium compound is likely to form a layered structure. As a result, the crystallinity and the ion conductivity of the obtained potassium compound are likely to be improved.
図１は、カリウム化合物の結晶構造の模式図である。具体的に、図１（ａ）はカリウム化合物の層状ハニカム構造の模式図であり、（ｂ）は図１（ａ）に示される構造を上から眺めたカリウム層の模式図であって、カリウム化合物の層状ハニカム構造内のカリウムイオンの拡散経路を説明する模式図である。 FIG. 1 is a schematic view of a crystal structure of a potassium compound. Specifically, FIG. 1 (a) is a schematic view of a layered honeycomb structure of a potassium compound, and FIG. 1 (b) is a schematic view of a potassium layer viewed from above the structure shown in FIG. 1 (a). It is a schematic diagram explaining the diffusion path | route of the potassium ion in the layered honeycomb structure of a compound.
ＢＶＥＬ（Ｂｏｎｄ Ｖａｌｅｎｃｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌａｎｄｓｃａｐｅ）理論計算より、本発明のカリウム化合物では、カリウムイオンは２次元拡散経路を有する（図１（ｂ））。カリウムイオンの動きはｒｏｔａｒｙ ｍｏｔｏｒのように拡散すると考えられることから、本発明のカリウム化合物は、高いイオン伝導度を有すると推測される。このようなｒｏｔａｒｙ ｍｏｔｏｒのように拡散するイオン拡散経路を示す材料は、極めて高いイオン伝導度を示す。 According to BVEL (Bond Valence Energy Landscape) theoretical calculation, in the potassium compound of the present invention, potassium ions have a two-dimensional diffusion path (FIG. 1 (b)). The potassium compound of the present invention is presumed to have high ion conductivity, since the movement of potassium ions is thought to diffuse like a rotary motor. A material exhibiting a diffusing ion diffusion path such as such a rotary motor exhibits extremely high ion conductivity.
加熱工程における加熱時間については、特に限定的ではなく、例えば、１０分〜８０時間が好ましく、３０分〜６０時間がより好ましい。 About heating time in a heating process, it is not limited in particular, for example, 10 minutes-80 hours are preferred, and 30 minutes-60 hours are more preferred.
加熱工程において所定時間の加熱処理を行った後、冷却することで所望の組成を有するカリウム化合物が得られる。冷却速度は特に限定されない。また、一度冷却してから再度、前記加熱温度にて加熱処理を行って焼成を行ってもよい。 After performing heat treatment for a predetermined time in the heating step, cooling is performed to obtain a potassium compound having a desired composition. The cooling rate is not particularly limited. In addition, after cooling once, heat treatment may be performed again at the heating temperature to perform baking.
本発明のカリウム化合物は、上記製造方法の他に、例えば、共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などの方法によって製造することができる。 The potassium compound of the present invention can be produced, for example, by a coprecipitation method, a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method or the like in addition to the above production method.
３−１．カリウムイオン二次電池用固体電解質
カリウムイオン二次電池用固体電解質は、上述の本発明のカリウム化合物を含んで形成される。カリウムイオン二次電池用固体電解質は、本発明のカリウム化合物を含むことで、高いイオン伝導率を示し、特に、該固体電解質の成型体（焼結体）の密度又は相対密度が従来よりも小さくても優れたイオン伝導率を有することができる。このため、カリウムイオン二次電池用固体電解質は、例えば、カリウムイオン全固体二次電池用に好適に使用される。
3-1. Solid Electrolyte for Potassium Ion Secondary Battery A solid electrolyte for potassium ion secondary battery is formed including the above-mentioned potassium compound of the present invention. The solid electrolyte for potassium ion secondary battery exhibits high ion conductivity by containing the potassium compound of the present invention, and in particular, the density or relative density of the molded body (sintered body) of the solid electrolyte is smaller than before. However, it can have excellent ion conductivity. For this reason, the solid electrolyte for potassium ion secondary batteries is suitably used, for example, for potassium ion all solid secondary batteries.
カリウムイオン二次電池用固体電解質は、本発明のカリウム化合物のみで形成されていてもよいし、本発明の効果が阻害されない限り、他の材料を含むこともできる。 The solid electrolyte for potassium ion secondary batteries may be formed only of the potassium compound of the present invention, or may contain other materials as long as the effects of the present invention are not impaired.
カリウムイオン二次電池用固体電解質は、カリウム化合物の他、例えば、不可避不純物を含み得る。不可避不純物としては、カリウム化合物の製造時に使用する原料等が挙げられる。不可避不純物は、例えば、カリウムイオン二次電池用固体電解質中に１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下含有し得る。 The solid electrolyte for potassium ion secondary batteries may contain, for example, unavoidable impurities in addition to the potassium compound. As an unavoidable impurity, the raw material used at the time of manufacture of a potassium compound, etc. are mentioned. The unavoidable impurities may be contained, for example, in an amount of 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less in the solid electrolyte for potassium ion secondary battery.
３−２．カリウムイオン二次電池用正極活物質
カリウムイオン二次電池用固体正極活物質は、上述の本発明のカリウム化合物を含んで形成される。カリウムイオン二次電池用固体電解質は、本発明のカリウム化合物を含むことで、カリウムイオン二次電池に高い作動電位をもたらす。このため、カリウムイオン二次電池用正極活物質は、例えば、カリウムイオン全固体二次電池用に好適に使用される。
3-2. Positive Electrode Active Material for Potassium Ion Secondary Battery A solid positive electrode active material for potassium ion secondary battery is formed including the above-mentioned potassium compound of the present invention. The solid electrolyte for potassium ion secondary battery contains the potassium compound of the present invention to provide a high operating potential to the potassium ion secondary battery. For this reason, the positive electrode active material for potassium ion secondary batteries is suitably used, for example, for potassium ion all solid secondary batteries.
カリウムイオン二次電池用固体電解質は、本発明のカリウム化合物のみで形成されていてもよいし、本発明の効果が阻害されない限り、他の材料を含むこともできる。 The solid electrolyte for potassium ion secondary batteries may be formed only of the potassium compound of the present invention, or may contain other materials as long as the effects of the present invention are not impaired.
カリウムイオン二次電池用正極活物質は、カリウム化合物の他、例えば、不可避不純物を含み得る。不可避不純物としては、カリウム化合物の製造時に使用する原料等が挙げられる。不可避不純物は、例えば、カリウムイオン二次電池用正極活物質中に１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下含有し得る。 The positive electrode active material for potassium ion secondary batteries may contain, for example, unavoidable impurities in addition to the potassium compound. As an unavoidable impurity, the raw material used at the time of manufacture of a potassium compound, etc. are mentioned. The unavoidable impurities may be contained, for example, in an amount of 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, in the positive electrode active material for potassium ion secondary batteries.
４−１．二次電池（第１形態）
本実施形態の二次電池の第１形態（以下、「第１形態の二次電池」ということがある）は、カリウムイオン二次電池用固体電解質を構成要素とする。このような第１形態の二次電池としては、例えば、全固体カリウム二次電池を挙げることができる。全固体カリウム二次電池は、例えば、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に介在される固体電解質層とを備えることができる。
4-1. Secondary battery (first embodiment)
The 1st form of the secondary battery of this embodiment (it may be called the "secondary battery of the 1st form" hereafter) uses a solid electrolyte for potassium ion secondary batteries as a component. As a secondary battery of such a 1st form, an all-solid potassium secondary battery can be mentioned, for example. The all solid potassium secondary battery includes, for example, a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Can.
該固体電解質層は、前記カリウムイオン二次電池用固体電解質を用いて形成され得る。 The solid electrolyte layer can be formed using the solid electrolyte for the potassium ion secondary battery.
該固体電解質層の形成方法は特に限定されず、公知の固体電解質層の形成方法を広く採用することができる。 The method for forming the solid electrolyte layer is not particularly limited, and any known method for forming a solid electrolyte layer can be adopted widely.
例えば、カリウム化合物を特定の形状に成型し、これを焼結することで、固体電解質層を形成することができる。成型条件及び焼結条件は、従来公知の方法と同様の条件を採用することができる。 For example, a solid electrolyte layer can be formed by molding a potassium compound into a specific shape and sintering it. As the molding conditions and the sintering conditions, the same conditions as conventionally known methods can be adopted.
全固体カリウム二次電池の正極層、負極層は、特に限定的ではなく、従来公知の全固体二次電池の正極層及び負極層と同様の構成とすることができる。 The positive electrode layer and the negative electrode layer of the all solid potassium secondary battery are not particularly limited, and may have the same structure as the positive electrode layer and the negative electrode layer of the conventionally known all solid secondary battery.
正極層は少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、公知のカリウムイオン伝導性材料の他、公知の電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有することができる。正極活物質は、公知の材料を広く採用することができ、正極層における正極活物質の含有量も特に限定されず、公知の全固体二次電池と同様とすることができる。正極層に含まれるカリウムイオン伝導性材料の含有量も公知の全固体二次電池と同様とすることができる。 The positive electrode layer is a layer containing at least a positive electrode active material, and may further contain at least one of a known electron conduction aid and a binder in addition to known potassium ion conductive materials, if necessary. . Well-known materials can be widely adopted as the positive electrode active material, and the content of the positive electrode active material in the positive electrode layer is not particularly limited either, and can be the same as that of a known all solid secondary battery. The content of the potassium ion conductive material contained in the positive electrode layer can also be the same as that of the known all solid secondary battery.
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、公知のカリウムイオン伝導性材料の他、公知の電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有することができる。負極活物質は、公知の材料を広く採用することができ、負極層における負極活物質の含有量も特に限定されず、公知の全固体二次電池と同様とすることができる。負極層に含まれるカリウムイオン伝導性材料の含有量も公知の全固体二次電池と同様とすることができる。 The negative electrode layer is a layer containing at least a negative electrode active material, and may further contain at least one of a known electron conduction aid and a binder in addition to a known potassium ion conductive material, if necessary. it can. A well-known material can be widely adopted for the negative electrode active material, and the content of the negative electrode active material in the negative electrode layer is not particularly limited either, and can be the same as that of a known all solid secondary battery. The content of the potassium ion conductive material contained in the negative electrode layer can also be the same as that of the known all solid secondary battery.
全固体カリウム二次電池の形状は、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。 Examples of the shape of the all solid potassium secondary battery may include coin, laminate, cylindrical and square.
全固体カリウム二次電池を製造する方法は、一般的な全固体二次電池の方法と同様の方法を用いることができる。例えば、上述した正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順番に積層することで、全固体カリウム二次電池が製造される。 The method of manufacturing the all solid potassium secondary battery can use the same method as the method of a general all solid secondary battery. For example, an all solid potassium secondary battery is manufactured by laminating the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer described above in this order.
本発明のカリウム化合物を含むカリウムイオン二次電池用固体電解質を構成要素とする二次電池と組み合わせられる正極材料としては、例えば、ＫｘＡＯ２（ＡはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＶであり、以下も同様である。０≦ｘ≦３．０）、ＫＡ１０．５Ａ２０．５Ｏ２（Ａ１とＡ２はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、以下も同様である）、Ｋ２／３Ａ１１／３Ａ２２／３Ｏ２、ＫＡ１１／３Ａ２１／３Ａ３１／３Ｏ２（Ａ３はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、以下も同様である）、ＫｘＭｎ２Ｏ４、Ｋ２／３Ａ１１／３Ａ２２／３Ｏ２、ＫＡ１１／２Ａ２３／２Ｏ２、ＫｘＡＰＯ４、ＫｘＡＰＯ４Ｆ、ＫＶＯＰＯ４、Ｋ３―ｘＡ２（ＰＯ４）３、ＫｘＡＦ３、ＫＶＯ３、Ｋ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｋ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、ＫＶ６Ｏ１５、Ｋ０．３３Ｖ２Ｏ５、Ｋ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＫＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｋ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、ＫＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＫｘＡＭ４Ｏ４（Ｍ４：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｅ又はＮｂであり、以下も同様である）、ＫｘＡＰ２Ｏ７、ＫｘＡ（ＰＯ４）２、ＫｘＡ４（ＰＯ４）３、Ｋ２Ａ（ＳＯ４）２、ＫＡ（ＳＯ４）２、Ｋ２Ａ２（ＳＯ４）３、ＫｘＡＳＯ４Ｆ、Ｋ２Ｃｕ３Ｏ（ＳＯ４）３、Ａ２（ＳＯ４）３、ＡＰＯ４、Ｋ３ＳｂＮｉ２Ｏ６、Ｋ３ＳｂＮｉ１．５Ｍｇ０．５Ｏ６、Ｋ３Ｃｏ２ＳｂＯ６、Ｋ３Ｃｏ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６、Ｋ３ＳｂＭｎ２Ｏ６、Ｋ３ＳｂＦｅ２Ｏ６、Ｋ３ＳｂＣｕ２Ｏ６、Ｋ２ＳｂＡｌＭｎＯ６、Ｋ２ＳｂＡｌＮｉＯ６、Ｋ２ＳｂＶＭｇＯ６、ＫＣｏＳｂＯ４、ＫＮｉＳｂＯ４、ＫＭｎＳｂＯ４、Ｋ４ＦｅＳｂＯ６（Ｋ４/３Ｆｅ１/３Ｓｂ１/３Ｏ２）、Ｋ０．８Ｃｏ０．６Ｓｂ０．４Ｏ２、Ｋ０．８Ｎｉ０．６Ｓｂ０．４Ｏ２、Ｋ２Ｎｉ２ＴｅＯ６（Ｋ２/３Ｎｉ２/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ２Ｃｏ２ＴｅＯ６（Ｋ２/３Ｃｏ２/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ２Ｍｎ２ＴｅＯ６（Ｋ２/３Ｍｎ２/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ２Ｆｅ２ＴｅＯ６（Ｋ２/３Ｆｅ２/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ３Ｎｉ２−ｙＭｇｙＳｂＯ６（０≦ｙ≦０．７５）、Ｋ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６、Ｋ３Ｎｉ２ＳｂＯ６（ＫＮｉ２/３Ｓｂ１/３Ｏ２）、Ｋ３Ｍｎ２ＳｂＯ６（ＫＭｎ２/３Ｓｂ１/３Ｏ２）、Ｋ３Ｆｅ２ＳｂＯ６（ＫＦｅ２/３Ｓｂ１/３Ｏ２）、Ｋ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６、Ｋ３Ｃｕ２ＳｂＯ６（ＫＣｕ２/３Ｓｂ１/３Ｏ２）、Ｋ３Ｃｏ２ＳｂＯ６（ＫＣｏ２/３Ｓｂ１/３Ｏ２）、Ｋ３ＣｕＳｂＯ５、Ｋ４ＮｉＴｅＯ６（Ｋ４/３Ｎｉ１/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ４ＣｏＴｅＯ６（Ｋ４/３Ｃｏ１/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ４ＣｕＴｅＯ６（Ｋ４/３Ｃｕ１/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ４ＶＴｅＯ６（Ｋ４/３Ｖ１/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ４ＦｅＴｅＯ６（Ｋ４/３Ｆｅ１/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ４ＭｎＴｅＯ６、Ｋ２ＮｉＳｂＯ５、Ｋ４Ｆｅ３ＳｂＯ９、Ｋ２Ｆｅ３ＳｂＯ８、Ｋ５ＮｉＳｂＯ６、Ｋ４ＭｎＳｂＯ６、Ｋ３ＭｎＴｅＯ６、Ｋ３ＦｅＴｅＯ６、Ｋ４Ｆｅ１−ｚ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）ｚＳｂＯ６（０≦ｚ≦１）、Ｋ４Ｆｅ０．５Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５ＳｂＯ６、Ｋ４Ｆｅ０．５（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）ＳｂＯ６、Ｋ４Ｆｅ０．５Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５ＳｂＯ６、Ｋ４Ｆｅ１−ｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｚＳｂＯ６、Ｋ４Ｆｅ０．５Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．２５ＳｂＯ６、Ｋ５−ｚＮｉ１−ｚＦｅｚＳｂＯ６、Ｋ４．５Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＳｂＯ６、Ｋ３Ｎｉ１．７５Ｚｎ０．２５ＳｂＯ６、Ｋ３Ｎｉ１．７５Ｃｕ０．２５ＳｂＯ６、Ｋ３Ｎｉ１．５Ｍｎ０．５ＳｂＯ６、Ｋ４ＮｉＴｅＯ６等を挙げることができる。 As a positive electrode material to be combined with a secondary battery having the solid compound for potassium ion secondary batteries containing the potassium compound of the present invention as a component, for example, K x AO 2 (A is Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Cu or V, and the same applies to the following: 0 ≦ x ≦ 3.0, KA1 0.5 A2 0.5 O 2 (A1 and A2 are Mg, Ca, Zn, Mn, Cu, V, Ti, Shown is one metal selected from the group consisting of Cr, Fe, Co and Ni, and so forth), K 2/3 A1 1/3 A2 2/3 O 2 , KA1 1/3 A2 1/3 A3 1/3 O 2 (A3 represents one metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Zn, Mn, Cu, V, Ti, Cr, Fe, Co and Ni, and so forth) K x Mn 2 O 4, K 2/3 A1 1/3 A2 2/3 2, KA1 1/2 A2 3/2 O 2 , K x APO 4, K x APO 4 F, KVOPO 4, K 3-x A2 (PO 4) 3, K x AF 3, KVO 3, K 1.5 VOPO 4 F 0.5 , K 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , KV 6 O 15 , K 0.33 V 2 O 5 , K 4 Mn 9 O 18 , KFe 2 Mn (PO 4 ) 3 , K 3 Ti 2 (PO 4 ) 3 , K 4 Fe (CN) 6 , KV 1-x Cr x PO 4 F, K x AM 4 O 4 (M 4 : Si, Ge, Ti, Mn, Se or Nb; And the like), K x AP 2 O 7 , K x A (PO 4 ) 2 , K x A 4 (PO 4 ) 3 , K 2 A (SO 4 ) 2 , KA (SO 4 ) 2 , K 2 A 2 (SO 4) 3, K x ASO 4 F, K 2 Cu 3 O (SO 4) 3, 2 (SO 4) 3, APO 4, K 3 SbNi 2 O 6, K 3 SbNi 1.5 Mg 0.5 O 6, K 3 Co 2 SbO 6, K 3 Co 1.5 Mg 0.5 SbO 6, K 3 SbMn 2 O 6 , K 3 SbFe 2 O 6 , K 3 SbCu 2 O 6 , K 2 SbAlMnO 6 , K 2 SbAlNiO 6 , K 2 Sb VMgO 6 , KCoSbO 4 , KNiSbO 4 , KMnSbO 4 , K 4 FeSbO 6 ( K 4/3 Fe 1/3 Sb 1/3 O 2 ), K 0.8 Co 0.6 Sb 0.4 O 2 , K 0.8 Ni 0.6 Sb 0.4 O 2 , K 2 Ni 2 TeO 6 (K 2/3 Ni 2/3 Te 1/3 O 2 ), K 2 Co 2 TeO 6 (K 2 3 Co 2/3 Te 1/3 O 2 ), K 2 Mn 2 TeO 6 (K 2/3 Mn 2/3 Te 1/3 O 2 ), K 2 Fe 2 TeO 6 (K 2/3 Fe 2/3 Te 1/3 O 2 ), K 3 Ni 2-y Mg y SbO 6 (0 ≦ y ≦ 0.75), K 3 Ni 1.5 Mg 0.5 SbO 6 , K 3 Ni 2 SbO 6 (KNi 2/3 Sb 1/3 O 2 ), K 3 Mn 2 SbO 6 (KMn 2/3 Sb 1/3 O 2 ), K 3 Fe 2 SbO 6 (KFe 2/3 Sb 1/3 O 2 ), K 3 Ni 1.5 Mg 0.5 SbO 6 , K 3 Cu 2 SbO 6 (KCu 2/3 Sb 1/3 O 2 ), K 3 Co 2 SbO 6 (KCo 2/3 Sb 1/3 O 2 ), K 3 CuSbO 5 , K 4 NiTeO 6 (K 4/3 Ni 1/3 Te 1/3 O 2 ), K 4 CoTeO 6 (K 4/3 Co 1/3 Te 1/3 O 2 ), K 4 CuTeO 6 (K 4/3 Cu 1/3 Te 1/3 O 2 ), K 4 VTeO 6 (K 4/3 V 1/3 Te 1/3 O 2 ), K 4 FeTeO 6 (K 4/3 Fe 1/3 Te 1/3 O 2 ), K 4 MnTeO 6 , K 2 NiSbO 5 , K 4 Fe 3 SbO 9 , K 2 Fe 3 SbO 8 , K 5 NiSbO 6 , K 4 MnSbO 6 , K 3 MnTeO 6 , K 3 FeTeO 6 , K 4 Fe 1-z (Ni 0. 5 Ti 0.5 ) z SbO 6 (0 ≦ z ≦ 1), K 4 Fe 0.5 Ni 0.25 Ti 0.25 SbO 6 , K 4 Fe 0.5 (Ni 0.5 Ti 0.5 ) SbO 6 , K 4 Fe 0.5 Ni 0.25 Ti 0.25 SbO 6 , K 4 Fe 1-z (Ni 0.5 Mn 0.5 ) z SbO 6 , K 4 Fe 0.5 Ni 0.25 Mn 0.25 SbO 6 , K 5-z Ni 1-z Fe z SbO 6 , K 4.5 Ni 0.5 Fe 0.5 SbO 6 , K 3 Ni 1.75 Zn 0.25 SbO 6 , K 3 Ni 1.75 Cu 0.25 SbO 6 , K 3 Ni 1. 5 Mn 0.5 SbO 6 , K 4 NiTeO 6 and the like can be mentioned.
本発明のカリウム化合物を含むカリウムイオン二次電池用固体電解質を構成要素とする二次電池と組み合わせられる負極材料としては、例えば、カリウム金属；ケイ素；ケイ素含有Clathrate化合物；カリウム合金；Ｍ５Ｍ６２Ｏ４（Ｍ５：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ等、Ｍ６：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等）で表される三元又は四元酸化物；Ｍ７３Ｏ４（Ｍ７：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｍ８２Ｏ３（Ｍ８：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、ＭｎＶ２Ｏ６、Ｍ８Ｏ２（Ｍ８：Ｓｎ、Ｔｉ等）、Ｍ９Ｏ（Ｍ９：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等）等で表される金属酸化物；黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン；炭素材料；Lepidocrocite型Ｋ０．８Ｌｉ０．２Ｔｉ１．６７Ｏ４；ＫＣ８；ＫＴｉ３Ｏ４；Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３；Ｋ４Ｃ６Ｏ６、Ｋ２Ｃ６Ｏ６、Ｋ２Ｃ６Ｈ２Ｏ４、Ｋ２Ｃ１４Ｈ６Ｏ４、Ｋ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｋ２Ｃ１４Ｈ４Ｎ２Ｏ４、Ｋ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４、Ｋ２Ｃ１８Ｈ１２Ｏ８、Ｋ２Ｃ１６Ｈ８Ｏ４、Ｋ２Ｃ１０Ｈ２Ｎ２Ｏ４等の有機系化合物；等が挙げられる。 As a negative electrode material to be combined with a secondary battery having a solid electrolyte for potassium ion secondary batteries containing the potassium compound of the present invention as a component, for example, potassium metal; silicon; Clathrate compound containing silicon; potassium alloy; M5M6 2 O 4 Ternary or quaternary oxides represented by (M5: Co, Ni, Mn, Sn, etc., M6: Mn, Fe, Zn, etc.); M7 3 O 4 (M7: Fe, Co, Ni, Mn, etc.), M8 2 O 3 (M 8: Fe, Co, Ni, Mn, etc.), MnV 2 O 6 , M 8 O 2 (M 8: Sn, Ti etc.), M 9 O (M 9: Fe, Co, Ni, Mn, Sn, Cu, etc.) metal oxide represented by like; graphite, hard carbon, soft carbon, graphene, carbon materials; Lepidocrocite type K 0.8 Li 0.2 Ti 1.67 O 4 ; KC 8; KTi 3 O 4; K 2 T 6 O 13; K 4 C 6 O 6, K 2 C 6 O 6, K 2 C 6 H 2 O 4, K 2 C 14 H 6 O 4, K 2 C 8 H 4 O 4, K 2 C 14 H Organic compounds such as 4 N 2 O 4 , K 2 C 6 H 4 O 4 , K 2 C 18 H 12 O 8 , K 2 C 16 H 8 O 4 , K 2 C 10 H 2 N 2 O 4 and the like Can be mentioned.
前記カリウム合金としては、例えば、カリウム及びアルミニウムを構成元素として含む合金、カリウム及び亜鉛を構成元素として含む合金、カリウム及びマンガンを構成元素として含む合金、カリウム及びビスマスを構成成分として含む合金、カリウム及びニッケルを構成元素として含む合金、カリウム及びアンチモンを構成元素として含む合金、カリウム及びスズを構成元素として含む合金、カリウム及びインジウムを構成元素として含む合金；金属（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル等）とカーボンを構成元素として含むＭＸｅｎｅ系合金、Ｍ１０ｘＢＣ３系合金（Ｍ１０：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ等）等の四元系層状炭化又は窒化化合物；カリウム及び鉛を構成元素として含む合金等が挙げられる。 Examples of the potassium alloy include alloys containing potassium and aluminum as constituent elements, alloys containing potassium and zinc as constituent elements, alloys containing potassium and manganese as constituent elements, alloys containing potassium and bismuth as constituents, potassium and Alloys containing nickel as a constituent element, alloys containing potassium and antimony as a constituent element, alloys containing potassium and tin as a constituent element, alloys containing potassium and indium as a constituent element; Metals (scandium, titanium, vanadium, chromium, zirconium, Quaternary systems such as MXene series alloys, M10 x BC3 series alloys (M10: Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta etc.) containing niobium, molybdenum, hafnium, tantalum etc. and carbon as constituent elements Layered carbonization or nitriding Compounds; alloys containing potassium and lead as a constituent element thereof.
４−２．二次電池（第２形態）
本実施形態のカリウムイオン二次電池の第２形態（以下、「第２形態の二次電池」）は、カリウムイオン二次電池用正極活物質を構成要素とする。
4-2. Secondary battery (second form)
The second form of the potassium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter, "secondary battery of the second form") has a positive electrode active material for potassium ion secondary battery as a component.
第２形態の二次電池は、上記二次電池用正極活物質を正極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解液の二次電池を参考に構成することができる。例えば、正極、負極及びセパレータを、前記正極及び負極がセパレータによって互いに隔離されるように電池容器内に配置することができる。その後、非水電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器を密封すること等によって二次電池を製造することができる。電池容器の材料、大きさ及び形状は、二次電池の用途に応じて適宜決定することができる。 The secondary battery of the second embodiment uses the above-mentioned positive electrode active material for a secondary battery as a positive electrode active material, and the basic structure can be configured with reference to a known non-aqueous electrolyte secondary battery it can. For example, the positive electrode, the negative electrode, and the separator can be disposed in the battery container such that the positive electrode and the negative electrode are separated from each other by the separator. Thereafter, the non-aqueous electrolytic solution is filled in the battery case, and the battery case can be sealed to manufacture a secondary battery. The material, size and shape of the battery case can be appropriately determined according to the application of the secondary battery.
前記正極は、正極活物質を含有する正極材料を正極集電体に担持した構造を採用することができる。例えば、上記正極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する正極合剤を、正極集電体に塗布することで製造することができる。 The positive electrode can adopt a structure in which a positive electrode material containing a positive electrode active material is supported on a positive electrode current collector. For example, it can manufacture by apply | coating the said positive electrode active material, a conductive support agent, and the positive mix containing a binder as needed on a positive electrode collector.
導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、黒鉛、コークス類等の炭素材料を用いることができる。導電助剤の形状は、特に制限はなく、例えば粉末状等を採用することができる。 As the conductive additive, for example, carbon materials such as acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, vapor grown carbon fibers, carbon nanofibers, graphite, and cokes can be used. The shape of the conductive additive is not particularly limited, and, for example, a powder may be employed.
結着剤としては、公知の材料を広く採用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等が挙げられる。 Well-known materials can be widely adopted as the binder, and examples thereof include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride resin and polytetrafluoroethylene.
正極材料中の各種成分の含有量については、特に制限はなく、材料の種類に応じて適宜決定することができ、例えば、正極活物質を５０〜９５体積％（特に７０〜９０体積％）、導電助剤を２．５〜２５体積％（特に５〜１５体積％）、結着剤を２．５〜２５体積％（特に５〜１５体積％）含有することができる。 There is no restriction | limiting in particular about content of the various components in positive electrode material, According to the kind of material, it can determine suitably, For example, 50-95 volume% (especially 70-90 volume%) of positive electrode active materials, It can contain 2.5 to 25% by volume (especially 5 to 15% by volume) of the conductive aid and 2.5 to 25% by volume (especially 5 to 15% by volume) of the binder.
正極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等が挙げられる。前記正極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。 As a material which comprises a positive electrode collector, aluminum, titanium, platinum, molybdenum, stainless steel, copper etc. are mentioned, for example. Examples of the shape of the positive electrode current collector include a porous body, a foil, a plate, and a mesh made of fibers.
なお、正極集電体に対する正極材料の塗布量は、所望の二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。 In addition, it is preferable to determine suitably the application quantity of positive electrode material with respect to a positive electrode collector according to the use etc. of a desired secondary battery.
負極活物質としては、例えば、カリウム金属；ケイ素；ケイ素含有Ｃｌａｔｈｒａｔｅ化合物；カリウム合金；Ｍ１１Ｍ２１ ２Ｏ４（Ｍ１１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ等、Ｍ２１：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等）で表される三元又は四元酸化物；Ｍ３１ ３Ｏ４（Ｍ３１：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｍ４１ ２Ｏ３（Ｍ４１：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、ＭｎＶ２Ｏ６、Ｍ５Ｏ２（Ｍ５：Ｓｎ、Ｔｉ等）、Ｍ６Ｏ（Ｍ６：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等）等で表される金属酸化物；黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン；上記した炭素材料；Ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ型Ｋ０．８Ｌｉ０．２Ｔｉ１．６７Ｏ４；ＫＣ８；ＫＴｉ３Ｏ４；Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３；Ｋ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１（ｎ＝３，４，６，８）；Ｋ２ＳｉＰ２；ＫＳｉ２Ｐ３；ＭｎＳｎＯ３；Ｋ１．４Ｔｉ８Ｏ１６；Ｋ１．５Ｔｉ６．５Ｖ１．５Ｏ１６；Ｋ１．４Ｔｉ６．６Ｍｎ１．４Ｏ１６；Ｚｎ３（ＨＣＯＯ）６；Ｃｏ３（ＨＣＯＯ）６；Ｚｎ１．５Ｃｏ１．５（ＨＣＯＯ）６；ＫＶＭｏＯ６；ＡＶ２Ｏ６（Ａ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）；Ｍｎ２ＧｅＯ４；Ｔｉ２（ＳＯ４）３；ＫＴｉ２（ＰＯ４）３；ＳｎＯ２；Ｎｂ２Ｏ５；ＴｉＯ２；Ｔｅ；ＶＯＭｏＯ４；polyacetyle (PAc)，polyanthracite，polyparaphenylene(PPP)，1,4-benzenedicarboxylate (BDC)，polayaniline(PAn)，polypyrrole (PPy)，polythiophene(PTh)，teteraethylthiuram disulfide(TETD)，poly(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)(PDMcT)，poly(2,2’-dithiodianiline)(PDTDA)，poly(5,8-dihydro-1H,4H-2,3,6,7-tetrathia-anthracene)(PDTTA)，poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-4-yl methacrylate)(PTMA)，Ｋ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４、Ｋ２Ｃ５Ｏ５・２Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｃ８Ｈ２Ｏ６，Ｋ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４，Ｋ２Ｃ１４Ｈ６Ｏ４，Ｋ４Ｃ６Ｏ６，Ｋ４Ｃ２４Ｈ８Ｏ８，Ｋ４Ｃ６Ｏ６，Ｋ２Ｃ６Ｏ６，Ｋ２Ｃ６Ｈ２Ｏ４，Ｋ２Ｃ１４Ｈ６Ｏ４，Ｋ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４，Ｋ２Ｃ１４Ｈ４Ｎ２Ｏ４，Ｋ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４，Ｋ２Ｃ１８Ｈ１２Ｏ８，Ｋ２Ｃ１６Ｈ８Ｏ４，Ｋ２Ｃ１０Ｈ２Ｎ２Ｏ４等のような有機系化合物等が挙げられる。カリウム合金としては、例えば、カリウム及びアルミニウムを構成元素として含む合金、カリウム及び亜鉛を構成元素として含む合金、カリウム及びマンガンを構成元素として含む合金、カリウム及びビスマスを構成成分として含む合金、カリウム及びニッケルを構成元素として含む合金、カリウム及びアンチモンを構成元素として含む合金、カリウム及びスズを構成元素として含む合金、カリウム及びインジウムを構成元素として含む合金；金属（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル等）とカーボンを構成元素として含むＭＸｅｎｅ系合金、Ｍ７ ｘＢＣ３系合金（Ｍ７：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ等）等の四元系層状炭化又は窒化化合物；カリウム及び鉛を構成元素として含む合金等が挙げられる。その他、負極活物質としては、Ｓｉ２ＢＮ、Ｔｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９、Borophane、ＮｉＰ３、Ｍｇ２Ｎｂ３４Ｏ８７、ＭｎＳｂ２Ｓ４、Ｔｉ３Ｃ２、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｔｉ２Ｃ、Ｔａ４Ｃ３、（Ｖ０．５Ｃｒ０．５）３Ｃ２、ＭｏＳ２、ＳｎＳｂ、Ｐｂ３Ｎｂ４Ｏ１３、ＣｏＳｅ２、Ｖ２Ｏ３、ＶＳｅ２、Ｎｉ３Ｓ２、ＲｅＳ２、ＣｏＳ、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｓｎ、Vitamin K、ＣｏＣ８Ｈ４Ｏ４、Ｓｂ２Ｓ３、Ｋ０．２３Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ、phosphorene、borophene、ＦｅＣｌ３、ＧｅＳｅ、Ｓｎ４Ｐ３、Ｃｏ３[Ｃｏ（ＣＮ）６]２、Ｎａ−Ｋ合金、ＳｎＳ２、ＦｅＰ、ＳｎＰ３、Ｓｎ０．５Ｇｅ０．２５Ｓｂ０．２５、Ｃ３Ｎ、Ａｌ２Ｗ3−ｘＭｏｘＯ１２(0<x<2)、Ｃａ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＣｏＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＮｉＳｎＯ３、ＳｎＳｅ、ＳｎＰ２Ｏ７、ＳｎＳ、Ｂｉ０．５７Ｓｂ０．４３、ＭｏＯ３、ＦｅＳ２、ＦｅＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＳ２、Ａｌ２Ｗ３Ｏ１２、Ａｌ２Ｗ２．５Ｍｏ０．５Ｏ１２、polythiophene、Ｖ２Ｏ３、Ｋ２Ｃ６Ｏ６、ＶＳ２、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｎｉ１．８Ｆｅ１．２Ｏ４、Ｂ２Ｓ、ＳｎＳ２、ＲｅＮ２、ＣｕＭｎ２Ｏ４、ＷＳ２、ＺｎＣ８Ｈ４Ｏ４、Ｋ０．２５ＴｉＳ２、ＭｏＮ等を挙げることができる。 As the negative electrode active material, for example, potassium metal; silicon; silicon-containing Clathrate compound; potassium alloy; M 11 M 21 2 O 4 (M 11 : Co, Ni, Mn, Sn etc., M 21 : Mn, Fe, Zn etc. And ternary or quaternary oxides; M 31 3 O 4 (M 31 : Fe, Co, Ni, Mn, etc.), M 41 2 O 3 (M 41 : Fe, Co, Ni, Mn etc.) Metal oxides represented by MnV 2 O 6 , M 5 O 2 (M 5 : Sn, Ti, etc.), M 6 O (M 6 : Fe, Co, Ni, Mn, Sn, Cu, etc.); , hard carbon, soft carbon, graphene; carbon material described above; Lepidocrocite type K 0.8 Li 0.2 Ti 1.67 O 4 ; KC 8; KTi 3 O 4; K 2 Ti 6 O 13; K 2 TinO 2n + (N = 3,4,6,8); K 2 SiP 2; KSi 2 P 3; MnSnO 3; K 1.4 Ti 8 O 16; K 1.5 Ti 6.5 V 1.5 O 16; K 1.4 Ti 6.6 Mn 1.4 O 16 ; Zn 3 (HCOO) 6 ; Co 3 (HCOO) 6 ; Zn 1.5 Co 1.5 (HCOO) 6 ; KVMoO 6 ; AV 2 O 6 (A = Mn, Co, Ni, Cu ); Mn 2 GeO 4; Ti 2 (SO 4) 3; KTi 2 (PO 4) 3; SnO 2; Nb 2 O 5; TiO 2; Te; VOMoO 4; polyacetyle (PAc ), Polyanthracite, polyparaphenylene (PPP), 1,4-benzenedicarboxylate (BDC), polayaniline (PAn), polypyrrole (PPy), polythiophene (PTh), teteraethylthiuram disulfide (TETD), poly (2,5-dimercapto-1,3 , 4-thiadiazole) (PDMcT), poly (2,2'-dithiodianiline) (PDTDA), poly (5,8-dihydro-1H, 4H-2,3,6,7-tetrat) hia-anthracene) (PDTTA), poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-4-yl methacrylate) (PTMA), K 2 C 6 H 4 O 4 , K 2 C 5 O 5 2H 2 O, K 4 C 8 H 2 O 6 , K 2 C 6 H 4 O 4 , K 2 C 14 H 6 O 4 , K 4 C 6 O 6 , K 4 C 24 H 8 O 8 , K 4 C 6 O 6 , K 2 C 6 O 6 , K 2 C 6 H 2 O 4 , K 2 C 14 H 6 O 4 , K 2 C 8 H 4 O 4 , K 2 C 14 H 4 N 2 O 4 , K 2 Organic compounds such as C 6 H 4 O 4 , K 2 C 18 H 12 O 8 , K 2 C 16 H 8 O 4 , K 2 C 10 H 2 N 2 O 4 and the like can be mentioned. As a potassium alloy, for example, an alloy containing potassium and aluminum as a constituent element, an alloy containing potassium and zinc as a constituent element, an alloy containing potassium and manganese as a constituent element, an alloy containing potassium and bismuth as a constituent, potassium and nickel , Alloys containing potassium and antimony as constituent elements, alloys containing potassium and tin as constituent elements, alloys containing potassium and indium as constituent elements; metals (scandium, titanium, vanadium, chromium, zirconium, niobium , Molybdenum, Hafnium, Tantalum etc. and Carbon as a constituent element, MXene series alloy, M 7 x BC 3 series alloy (M 7 : Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta etc.) etc Quaternary layered carbonization or nitriding compound ; Alloys containing potassium and lead as a constituent element thereof. In addition, as the negative electrode active material, Si 2 BN, Ti 2 Nb 14 O 39 , Borophane, NiP 3, Mg 2 Nb 34 O 87 , MnSb 2 S 4 , Ti 3 C 2 , Na 2 Ti 6 O 13 , K 2 Ti 4 O 9 , Li 4 Ti 5 O 12 , Na 4 Ti 5 O 12 , Na 2 Ti 3 O 7 , K 2 Ti 8 O 17 , Ti 2 C, Ta 4 C 3 , (V 0.5 Cr 0. 5 ) 3 C 2 , MoS 2 , SnSb, Pb 3 Nb 4 O 13 , CoSe 2 , V 2 O 3 , VSe 2 , Ni 3 S 2 , ReS 2 , CoS, KTi 2 (PO 4 ) 3 , Sn, Vitamin K, CoC 8 H 4 O 4 , Sb 2 S 3 , K 0.23 V 2 O 5 , Bi, phosphorene, borophene, FeCl 3 , GeSe, Sn 4 P 3 , Co 3 [Co (CN) 6 ] 2 , Na-K alloy, nS 2, FeP, SnP 3, Sn 0.5 Ge 0.25 Sb 0.25, C 3 N, Al 2 W 3-x Mo x O 12 (0 <x <2), Ca 0.5 Ti 2 ( PO 4 ) 3 , CoSnO 3 , Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 , Cd 2 SnO 4 , NiSnO 3 , SnSe, SnP 2 O 7 , SnS, Bi 0.57 Sb 0.43 , MoO 3 , FeS 2 , FeSe 2 , MoSe 2 , MoS 2 , Al 2 W 3 O 12 , Al 2 W 2.5 Mo 0.5 O 12 , polythiophene, V 2 O 3 , K 2 C 6 O 6 , VS 2 , Bi 2 Se 3 , Ni 1.8 Fe 1.2 O 4 , B 2 S, SnS 2 , ReN 2 , CuMn 2 O 4 , WS 2 , ZnC 8 H 4 O 4 , K 0.25 TiS 2 , MoN and the like can be mentioned.
負極は、集電体に金属カリウム、黒鉛またはカリウム合金を担持させた電極であってもよく、金属カリウム、黒鉛やカーボンまたはカリウム合金を電極に適した形状（例えば、板状など）に成形して得られた電極であってもよい。 The negative electrode may be an electrode in which metallic potassium, graphite or potassium alloy is supported on a current collector, and metallic potassium, graphite or carbon or potassium alloy is formed into a shape suitable for the electrode (for example, a plate). It may be an electrode obtained by
前記負極は、負極活物質から構成することもでき、また、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用することもできる。負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極合剤を、負極集電体に塗布することで製造することができる。 The negative electrode can also be composed of a negative electrode active material, and a negative electrode active material, a conductive support agent, and, if necessary, a negative electrode material containing a binder is supported on a negative electrode current collector. It can also be done. In the case of adopting a configuration in which the negative electrode material is supported on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector is coated with a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a conductive additive, and, if necessary, a binder. It can be manufactured.
負極が負極活物質から構成される場合、上記の負極活物質を電極に適した形状（板状等）に成形して得ることができる。 When a negative electrode is comprised from a negative electrode active material, it can shape | mold and obtain said negative electrode active material in the shape (plate shape etc.) suitable for an electrode.
また、負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、導電助剤及び結着剤の種類、並びに負極活物質、導電助剤及び結着剤の含有量は上記した正極のものを適用することができる。負極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。前記負極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。なお、負極集電体に対する負極材料の塗布量は二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。 When the negative electrode material is supported on the negative electrode current collector, the types of the conductive aid and the binder, and the contents of the negative electrode active material, the conductive aid and the binder are the same as those of the positive electrode described above. Can be applied. As a material which comprises a negative electrode collector, aluminum, copper, nickel, stainless steel etc. are mentioned, for example. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a porous body, a foil, a plate, and a mesh made of fibers. The amount of application of the negative electrode material to the negative electrode current collector is preferably determined appropriately in accordance with the application of the secondary battery and the like.
セパレータとしては、電池中で正極と負極を隔離し、且つ、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保することができる材料からなるものである限りは制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリイミド；ポリビニルアルコール；末端アミノ化ポリエチレンオキシドポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス；セラミックス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。 The separator is not limited as long as it is made of a material capable of separating the positive electrode and the negative electrode in the battery and maintaining the electrolytic solution to secure the ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode. For example, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene; polyimide; polyvinyl alcohol; fluorine resin such as terminal aminated polyethylene oxide polytetrafluoroethylene; acrylic resin; nylon; aromatic aramid; inorganic glass; Materials in the form of membranes, nonwoven fabrics, woven fabrics, etc. can be used.
非水電解液は、二次電池の種類に応じて適宜選択することができる。電解液は、カリウムカチオンを含むことができる。このような電解液としては、例えば、カリウム塩を溶媒に溶解させた溶液、カリウムを含む無機材料で構成されるイオン液体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。 The non-aqueous electrolyte can be appropriately selected according to the type of secondary battery. The electrolyte can include potassium cations. As such an electrolytic solution, for example, a solution in which a potassium salt is dissolved in a solvent, an ionic liquid composed of an inorganic material containing potassium, and the like can be mentioned, but it is not limited to such an illustration.
カリウム塩としては、例えば、塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化カリウム、ヨウ化カリウムなどのハロゲン化カリウム、過塩素酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウムなどのカリウム無機塩化合物；トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、ペンタフルオロプロピオン酸カリウム、カリウムエトキシド、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカリウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドカリウム、トリス（ペンタフルオロエタン）トリフルオロフォスフェイトカリウム、安息香酸カリウム、サリチル酸カリウム、フタル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、グリニャール試薬などのカリウム有機塩化合物などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the potassium salt include potassium halides such as potassium chloride, potassium bromide, potassium fluoride and potassium iodide, potassium perchlorate, potassium tetrafluoroborate, potassium hexafluorophosphate, potassium hexafluoroarsenate and the like. Potassium inorganic salt compounds of potassium trifluoromethanesulfonate, potassium nonafluorobutanesulfonate, potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, potassium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, potassium bis (fluorosulfonyl) imide, potassium trifluoroacetate , Potassium pentafluoropropionate, potassium ethoxide, potassium tetraphenylborate, potassium tetrafluoroborate, potassium hexafluorophosphate, bis (trifluoromethylsulfone) Potassium) organic compounds such as potassium imide potassium, bis (pentafluoroethane sulfonyl) imide potassium, tris (pentafluoroethane) trifluorophosphate potassium, potassium benzoate, potassium salicylate, potassium phthalate, potassium acetate, potassium propionate, Grignard reagents Although a salt compound etc. are mentioned, it is not limited only to such an illustration.
また、上記非水電解液の代わりに固体電解質を使用することもできる。カリウム二次電池用固体電解質としては、例えば、KBiO3、KNO2-Gd2O3固溶体系、KSbO3、K2SO4、KH2PO4、KZr2(PO4)3、K9Fe(MoO4)6、K4Fe3(PO4)2P27、K3MnTi(PO4)3、KTi2(PO4)3、KHf2(PO4)3、KAg4I5、K2AgI3、K2CuCl3、K2CuBr3、KCu4I5、K1+xMxTi2-x(PO4)3(M=Al, Sc, Y, La)、K2+2xZn1-xGeO4、KTi2(PO4)3、K1+xAlxTi2-x(PO4)3、K1+xScxTi2-x(PO4)3、K1+xYxTi2-x(PO4)3、K1+xLaxTi2-x(PO4)3、K2S-P2S5、K2S-GeS2-P2S5セラミックス、K4-xGe1-xPxS4, K14Zn(GeO4)4、K10GeP2S12、K9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、K2O-xAl2O3(x=1,5,11)、K1+xZr2SixP3-xO12、K3Zr2Si2PO12、K2.8Zr2-xSi1.8-4xP1.2+4xO12、K3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、K3Hf2Si2PO12、K1.2Ag0.8PbP2O7、KCaNb3O10、K0.23Y0.05Si0.18O0.55、K0.17P0.21S0.62、K2O-K5.9Sm0.6Al0.1P0.3Si3.6O9、K6Zn(P2O7)2、KSmP2O7、KLaP2S6、K2La(P2S6)0.5(PS4)、K3La(PS4)2、K4La0.67(PS4)2、K9-xLa1+x/3(PS4)4(x=0.5)、K4Eu(PS4)2、KEuPS4、K2La(P2Se6)0.5(PSe4)、K3La(PSe4)2、K4La0.67(PSe4)2、K9-xLa1+x/3(PSe4)4(x=0.5)、KEuPSe4、KEuAsS4、K3Dy(AsS4)2、K2SmP2S7、K3Gd3(PS4)4、K9Gd(PS4)4、KInP2Se6、K3Cr2P3S12、KSmP2S7、K6Yb3(PS4)5、K2SnAs2S6、KSnAsS5、K3PuP2S7、K3Cr2(PS4)3、K4M2P6S25(M=Ti,Sn)、K3Ti2P5S18(M=Sn,Ti)、K3Cr2(PS4)4、K6Cr2(PS4)4、K2Cr2P2S7、K3Cr2(AsO4)3、K3CeP2S8、K4Sc2(PSe4)2(P2Se6)、KSnPS4、KZrPS6、K3Nd(PS4)2、K9Nd(PS4)4、K9Yb3(PS4)5、K2SnAs6S6、K3Pu(PS4)2、KEuAsS3、K3Ln(AsS4)2(Ln=Nd,Sm,Sd)、KPuP2O7、KScO2、KInO2、K0.72In0.72Sn0.28O2、KxZnx/2Sn1-x/2O2(x=0.58,0.7,0.79,0.8)、K4Nb6O17、KAlSiO4、KFeSi3O8, KAlSi3O8、KFeTi3O8、KAlTi3O8、K2ScSe4、K2ScS4、K2YSeS4、K2YS4、1-xLn2O3-xKTFSA(Ln=Gd,Y,In,Lu,Sm等)、KNO2-Gd2O3、K3Al2(PO4)3、KHf2(PO4)3、K7La3Zr2O12、Na2SO4-Ln2(SO4)3-SiO2(Ln=Y,Gd)、K7La3Zr2O12-K3BO2等のカリウムイオン伝導体等が列挙される。 Moreover, a solid electrolyte can also be used instead of the said non-aqueous electrolyte. As a solid electrolyte for potassium secondary batteries, for example, KBiO 3 , KNO 2 -Gd 2 O 3 solid solution system, KSbO 3 , K 2 SO 4 , KH 2 PO 4 , KZr 2 (PO 4 ) 3 , K 9 Fe ( MoO 4 ) 6 , K 4 Fe 3 (PO 4 ) 2 P 27 , K 3 MnTi (PO 4 ) 3 , KTi 2 (PO 4 ) 3 , KHf 2 (PO 4 ) 3 , KAg 4 I 5 , K 2 AgI 3 , K 2 CuCl 3 , K 2 CuBr 3 , KCu 4 I 5 , K 1 + x M x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (M = Al, Sc, Y, La), K 2 + 2x Zn 1 -x GeO 4, KTi 2 (PO 4) 3, K 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4) 3, K 1 + x Sc x Ti 2-x (PO 4) 3, K 1 + x Y x Ti 2-x (PO 4 ) 3 , K 1 + x La x Ti 2-x (PO 4 ) 3 , K 2 SP 2 S 5 , K 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 ceramics, K 4- x Ge 1-x P x S 4 , K 14 Zn (GeO 4 ) 4 , K 10 GeP 2 S 12 , K 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 , K 2 O-xAl 2 O 3 (x = 1, 5,11), K 1 + x Zr 2 Si x P 3-x O 12, K 3 Zr 2 Si 2 PO 12, K 2.8 Zr 2-x Si 1.8-4x P 1.2 + 4x O 12, K 3 Zr 1.6 Ti 0.4 Si 2 PO 12 , K 3 Hf 2 Si 2 PO 12 , K 1.2 Ag 0.8 PbP 2 O 7 , KCaNb 3 O 10 , K 0.23 Y 0.05 Si 0.18 O 0.55, K 0.17 P 0.21 S 0.62 , K 2 OK 5.9 Sm 0.6 Al 0.1 P 0.3 Si 3.6 O 9 , K 6 Zn (P 2 O 7) 2, KSmP 2 O 7, KLaP 2 S 6, K 2 La (P 2 S 6) 0.5 (PS 4), K 3 La (PS 4 ) 2 , K 4 La 0.67 (PS 4 ) 2 , K 9 -x La 1 + x / 3 (PS 4 ) 4 (x = 0.5), K 4 Eu (PS 4 ) 2 , KEuPS 4 , K 2 La (P 2 Se 6 ) 0.5 (PSe 4 ), K 3 La (PSe 4 ) 2 , K 4 La 0.67 (PSe 4 ) 2 , K 9-x La 1 + x / 3 (PSe 4 ) 4 (x = 0.5) ), KEuPSe 4, KEuAsS 4, K 3 Dy (AsS 4) 2, K 2 SmP 2 S 7, K 3 Gd 3 (PS 4) 4, K 9 Gd (PS 4) 4, KInP 2 Se 6, K 3 Cr 2 P 3 S 12, KSmP 2 S 7, K 6 Yb 3 (PS 4) 5, K 2 SnAs 2 S 6, KSnAsS 5, K 3 PuP 2 S 7, K 3 Cr 2 (PS 4) 3, K 4 M 2 P 6 S 25 (M = Ti, Sn), K 3 Ti 2 P 5 S 18 (M = Sn, Ti), K 3 Cr 2 (PS 4 ) 4 , K 6 Cr 2 (PS 4 ) 4 , K 2 Cr 2 P 2 S 7 , K 3 Cr 2 (AsO 4 ) 3 , K 3 CeP 2 S 8 , K 4 Sc 2 (PSe 4 ) 2 (P 2 Se 6 ), KSnPS 4 , KZrPS 6 , K 3 Nd (PS 4 ) 2 , K 9 Nd (PS 4 ) 4 , K 9 Yb 3 (PS 4 ) 5 , K 2 SnAs 6 S 6 , K 3 Pu (PS 4 ) 2 , KE EuAs S 3 , K 3 Ln ( AsS 4 ) 2 (Ln = Nd, Sm, Sd), KPuP 2 O 7 , KS cO 2 , KInO 2 , K 0.72 In 0.72 Sn 0.28 O 2 , K x Zn x / 2 Sn 1 -x / 2 O 2 (x = 0.58,0.7,0.79,0.8), K 4 Nb 6 O 17, KAlSiO 4, KFeSi 3 O8, KAlSi 3 O 8, KFeTi 3 O 8, KAlTi 3 O 8 , K 2 ScSe 4 , K 2 ScS 4 , K 2 YSeS 4 , K 2 YS 4 , 1-xLn 2 O 3 -x KTFSA (Ln = Gd, Y, In, Lu, Sm, etc.), KNO 2 -Gd 2 O 3, K 3 Al 2 (PO 4) 3, KHf 2 (PO 4) 3, K 7 La 3 Zr 2 O 12, Na 2 SO 4 -Ln 2 (SO 4) 3 -SiO 2 (Ln And potassium ion conductors such as = Y, Gd), K 7 La 3 Zr 2 O 12 -K 3 BO 2 and the like are listed.
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グライム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメトキシエタン、ジメトキメタン、ジエトキメタン、ジエトキエタン、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等が挙げられる。 As the solvent, for example, carbonate compounds such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate and the like; lactone compounds such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, Diisopropyl ether, dibutyl ether, methoxymethane, N, N-dimethylformamide, glyme, N-propyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, dimethoxyethane, dimethylmethane, diethomethane, dietethane, propylene glycol dimethylether, etc. Ether compounds; acetonitrile etc. may be mentioned.
４−３．二次電池（第３形態）
本実施形態のカリウムイオン二次電池の第３形態（以下、「第３形態の二次電池」）は、本発明のカリウム化合物を含む前記カリウムイオン二次電池用固体電解質及び本発明のカリウム化合物を含む前記正極活物質を構成要素とする。本発明のカリウム化合物を含む前記正極活物質を正極材料として含有すること以外は、第３形態の二次電池は、第１形態の二次電池と同様の構成とすることができる。
4-3. Secondary battery (third form)
The third form of the potassium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter, “secondary battery of the third form”) is the solid electrolyte for potassium ion secondary battery containing the potassium compound of the present invention and the potassium compound of the present invention And the positive electrode active material containing the The secondary battery of the third embodiment can have the same configuration as the secondary battery of the first embodiment except that the positive electrode active material containing the potassium compound of the present invention is contained as a positive electrode material.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to the embodiments of these examples.
（実施例１）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３（キシダ化学製、純度９９．５％）、ＴｅＯ２（シグマアルドリッチ社製、純度９９％）及びＣｏＯ（高純度化学製、純度９９．７％）を準備した。これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト（モル比）が２：１：２となるように秤りとり、めのう乳鉢で約３０分混合して出発原料を得た。出発原料をペレット成型し、得られた成型体を、電気炉で空気中、焼成温度を８００℃及び焼成時間を２０時間として加熱処理して生成物を得た。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、生成物をＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。後に示す装置及び条件でのＸＲＤ測定と解析により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
Example 1
As raw material powders, K 2 CO 3 (manufactured by Kishida Chemical Co., purity 99.5%), TeO 2 (manufactured by Sigma Aldrich, purity 99%) and CoO (manufactured by High Purity Chemical Co., purity 99.7%) were prepared. These raw material powders were weighed so that potassium: tellurium: cobalt (molar ratio) was 2: 1: 2, and mixed in an agate mortar for about 30 minutes to obtain a starting material. The starting materials were pelletized, and the resulting molded product was heat treated in an electric furnace in air at a baking temperature of 800 ° C. and a baking time of 20 hours to obtain a product. In order to avoid the influence of air exposure due to the hygroscopicity of the obtained product, the product was brought into a glove box kept in Ar atmosphere and stored in an environment without contact with air. The product was confirmed to be K 2 TeCo 2 O 6 (compound 1) by XRD measurement and analysis under the apparatus and conditions described later.
（実施例２）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＮｉＯ（高純度化学製、純度９９．７％）を準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
(Example 2)
As raw material powders, K 2 CO 3 , TeO 2 and NiO (manufactured by High Purity Chemical Co., purity 99.7%) are prepared, and these raw material powders are prepared as potassium: tellurium: nickel (molar ratio) 2: 1: 2. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed to obtain It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeNi 2 O 6 (compound 1).
（実施例３）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＭｇＯ（キシダ化学製、純度９９．５％）を準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：マグネシウム（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＭｇ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
(Example 3)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 and MgO (manufactured by Kishida Chemical Co., purity 99.5%) as raw material powders, and use these raw material powders as potassium: tellurium: magnesium (molar ratio) of 2: 1: 2. The product was obtained and stored in the same manner as Example 1 except that it was weighed out as follows. It was confirmed by XRD measurement that the product is K 2 TeMg 2 O 6 (compound 1).
（実施例４）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＺｎＯ（和光純薬工業社製、純度９５％）を準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：亜鉛（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＺｎ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
(Example 4)
As raw material powders, K 2 CO 3 , TeO 2 and ZnO (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 95%) are prepared, and these raw material powders are prepared as potassium: tellurium: zinc (molar ratio) 2: 1: 2. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed to obtain It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeZn 2 O 6 (compound 1).
（実施例５）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＣｕＯ（高純度化学製、純度９９．７％、５μｍ）を準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：銅（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｕ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
(Example 5)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 and CuO (made by High Purity Chemical, purity 99.7%, 5 μm) as raw material powders, and use potassium: tellurium: copper (molar ratio) of 2: 1 The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed to be 2: 2. It was confirmed by XRD measurement that the product is K 2 TeCu 2 O 6 (compound 1).
（実施例６）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：マグネシウム（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉＭｇＯ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 6)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , NiO and MgO as raw material powders, and weigh these raw material powders so that potassium: tellurium: nickel: magnesium (molar ratio) becomes 2: 1: 1: 1. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was removed. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeNiMgO 6 (compound 2).
（実施例７）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：マグネシウム（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏＭｇＯ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 7)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , CoO and MgO as raw material powders, and weigh these raw material powders so that potassium: tellurium: cobalt: magnesium (molar ratio) becomes 2: 1: 1: 1. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was removed. It was confirmed by XRD measurement that the product is K 2 TeCoMgO 6 (compound 2).
（実施例８）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＣｏＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：コバルト（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏＮｉＯ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 8)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , NiO and CoO as raw material powders, and weigh these raw material powders so that potassium: tellurium: nickel: cobalt (molar ratio) is 2: 1: 1: 1. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was removed. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeCoNiO 6 (compound 2).
（実施例９）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＺｎＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：亜鉛（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉＺｎＯ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 9)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , NiO and ZnO as raw material powders, and weigh these raw material powders so that potassium: tellurium: nickel: zinc (molar ratio) becomes 2: 1: 1: 1. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was removed. It was confirmed by XRD measurement that the product is K 2 TeNiZnO 6 (compound 2).
（実施例１０）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＺｎＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：亜鉛（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ１．５Ｚｎ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 10)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , NiO and ZnO as raw material powders, and these raw material powders will be potassium: tellurium: nickel: zinc (molar ratio) of 2: 1: 1.5: 0.5. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed out as described above. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeNi 1.5 Zn 0.5 O 6 (compound 2).
（実施例１１）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：ニッケル（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ１．５Ｎｉ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 11)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , CoO and NiO as raw material powders, and use potassium: tellurium: cobalt: nickel (molar ratio) of 2: 1: 1.5: 0.5 as these raw material powders. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed out as described above. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeCo 1.5 Ni 0.5 O 6 (compound 2).
（実施例１２）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：ニッケル（モル比）が２：１：０．５：１．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ０．５Ｎｉ１．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 12)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , CoO and NiO as raw material powders, and use potassium: tellurium: cobalt: nickel (molar ratio) of 2: 1: 0.5: 1.5 as raw material powders. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed out as described above. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeCo 0.5 Ni 1.5 O 6 (compound 2).
（実施例１３）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：マグネシウム（モル比）が２：１：０．５：１．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ０．５Ｍｇ１．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 13)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , CoO and MgO as raw material powders, and the raw material powders are potassium: tellurium: cobalt: magnesium (molar ratio) 2: 1: 0.5: 1.5 The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed out as described above. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeCo 0.5 Mg 1.5 O 6 (compound 2).
（実施例１４）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：マグネシウム（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ１．５Ｍｇ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 14)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , CoO and MgO as raw material powders, and potassium: tellurium: cobalt: magnesium (molar ratio) becomes 2: 1: 1.5: 0.5 for these raw material powders. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed out as described above. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeCo 1.5 Mg 0.5 O 6 (compound 2).
（実施例１５）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＣｏＣ２Ｏ４（高純度化学製、純度９９％）を準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト（モル比）が４：１：１となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を７５０℃及び焼成時間を６０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ４ＴｅＣｏＯ６（化合物１）であることを確認した。
(Example 15)
As raw material powders, K 2 CO 3 , TeO 2 and CoC 2 O 4 (manufactured by High Purity Chemical Co., purity 99%) are prepared, and these raw material powders are prepared as potassium: tellurium: cobalt (molar ratio) 4: 1: The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed out to be 1 and that the baking temperature was 750 ° C. and the baking time was 60 hours for the heat treatment. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 4 TeCoO 6 (compound 1).
（実施例１６）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＮｉＣ２Ｏ４（高純度化学製、純度９９．９％）を準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル（モル比）が４：１：１となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を７５０℃及び焼成時間を６０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ４ＴｅＮｉＯ６（化合物１）であることを確認した。
(Example 16)
As raw material powders, K 2 CO 3 , TeO 2 and NiC 2 O 4 (manufactured by High Purity Chemical Co., purity 99.9%) are prepared, and these raw material powders are prepared as potassium: tellurium: nickel (molar ratio) 4: A product is obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it is weighed so as to be 1: 1, and that the baking temperature is 750 ° C. and the baking time is 60 hours. did. It was confirmed by XRD measurement that the product is K 4 TeNiO 6 (compound 1).
（実施例１７）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：マグネシウム（モル比）が４：１：１となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を７５０℃及び焼成時間を６０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ４ＴｅＭｇＯ６（化合物１）であることを確認した。
(Example 17)
K 2 CO 3 , TeO 2 and MgO are prepared as raw material powders, and these raw material powders are weighed so that potassium: tellurium: magnesium (molar ratio) is 4: 1: 1, Also, a product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that the baking was performed at 750 ° C. and the baking time for 60 hours. It was confirmed by XRD measurement that the product is K 4 TeMgO 6 (compound 1).
（実施例１８）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＺｎＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：亜鉛（モル比）が４：１：１となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を７５０℃及び焼成時間を６０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ４ＴｅＺｎＯ６（化合物１）であることを確認した。
(Example 18)
K 2 CO 3 , TeO 2 and ZnO were prepared as raw material powders, and these raw material powders were weighed so that potassium: tellurium: zinc (molar ratio) was 4: 1: 1, Also, a product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that the baking was performed at 750 ° C. and the baking time for 60 hours. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 4 TeZnO 6 (compound 1).
（実施例１９）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＳｎＯ２及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：スズ：マグネシウム（モル比）が２：１：１となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を８００℃及び焼成時間を４０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＳｎＭｇＯ４（化合物１）であることを確認した。
(Example 19)
K 2 CO 3 , SnO 2 and MgO were prepared as raw material powders, and these raw material powders were weighed so that potassium: tin: magnesium (molar ratio) was 2: 1: 1, Also, a product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that the baking was performed at a temperature of 800 ° C. and a baking time of 40 hours. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 SnMgO 4 (compound 1).
（実施例２０）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＳｎＯ２及びＣｏＣ２Ｏ４を準備し、これらの原料粉体をカリウム：スズ：コバルト（モル比）が２：１：１となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を８００℃及び焼成時間を４０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＳｎＣｏＯ４（化合物１）であることを確認した。
Example 20
Prepare K 2 CO 3 , SnO 2 and CoC 2 O 4 as raw material powders, and weigh these raw material powders so that potassium: tin: cobalt (molar ratio) is 2: 1: 1. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed and the baking temperature was 800 ° C. and the baking time was 40 hours. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 SnCoO 4 (compound 1).
（実施例２１）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＳｎＯ２及びＮｉＣ２Ｏ４を準備し、これらの原料粉体をカリウム：スズ：ニッケル（モル比）が２：１：１となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を８００℃及び焼成時間を４０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＳｎＮｉＯ４（化合物１）であることを確認した。
(Example 21)
Prepare K 2 CO 3 , SnO 2 and NiC 2 O 4 as raw material powders, and weigh these raw material powders so that potassium: tin: nickel (molar ratio) becomes 2: 1: 1. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed and the baking temperature was 800 ° C. and the baking time was 40 hours. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 SnNiO 4 (compound 1).
（実施例２２）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：アンチモン：ニッケル（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を９００℃及び焼成時間を２０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ３ＳｂＮｉ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
(Example 22)
K 2 CO 3 , Sb 2 O 3 and NiO were prepared as raw material powders, and these raw material powders were weighed so that potassium: antimony: nickel (molar ratio) was 2: 1: 2. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that the baking was performed at 900 ° C. and the baking time for 20 hours. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 3 SbNi 2 O 6 (compound 1).
（実施例２３）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＳｎＯ２及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：スズ：マグネシウム（モル比）が２：１：３となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を８００℃及び焼成時間を４０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＳｎＭｇ３Ｏ４（化合物１）であることを確認した。
(Example 23)
K 2 CO 3 , SnO 2 and MgO are prepared as raw material powders, and these raw material powders are weighed so that potassium: tin: magnesium (molar ratio) becomes 2: 1: 3, Also, a product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that the baking was performed at a temperature of 800 ° C. and a baking time of 40 hours. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 SnMg 3 O 4 (compound 1).
（実施例２４−１）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：ニッケル（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取りとり、めのう乳鉢で約３０分混合して出発原料を得た。出発原料をペレット成型し、得られた成型体を、電気炉で空気中、焼成温度を８００℃及び焼成時間を２０時間として加熱処理して生成物を得た。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、生成物をＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。後に示す装置及び条件でのＸＲＤ測定と解析により、生成物はＫ２ＴｅＣｏＮｉＯ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 24-1)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , CoO and NiO as raw material powders, and weigh these raw material powders so that potassium: tellurium: cobalt: nickel (molar ratio) is 2: 1: 1: 1. The mixture was taken and mixed in an agate mortar for about 30 minutes to obtain a starting material. The starting materials were pelletized, and the resulting molded product was heat treated in an electric furnace in air at a baking temperature of 800 ° C. and a baking time of 20 hours to obtain a product. In order to avoid the influence of air exposure due to the hygroscopicity of the obtained product, the product was brought into a glove box kept in Ar atmosphere and stored in an environment without contact with air. The product was confirmed to be K 2 TeCoNiO 6 (compound 2) by XRD measurement and analysis under the apparatus and conditions described later.
（実施例２４−２）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
(Example 24-2)
Other than preparing K 2 CO 3 , TeO 2 and NiO as raw material powders, and weighing these raw material powders such that potassium: tellurium: nickel (molar ratio) becomes 2: 1: 2. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeNi 2 O 6 (compound 1).
（実施例２４−３）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：マグネシウム（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉＭｇＯ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 24-3)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , NiO and MgO as raw material powders, and weigh these raw material powders so that potassium: tellurium: nickel: magnesium (molar ratio) becomes 2: 1: 1: 1. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was removed. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeNiMgO 6 (compound 2).
（実施例２４−４）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＺｎＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：亜鉛（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉＺｎＯ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 24-4)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , NiO and ZnO as raw material powders, and weigh these raw material powders so that potassium: tellurium: nickel: zinc (molar ratio) becomes 2: 1: 1: 1. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was removed. It was confirmed by XRD measurement that the product is K 2 TeNiZnO 6 (compound 2).
（実施例２４−５）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：マグネシウム（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ１．５Ｍｇ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 24-5)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , NiO and MgO as raw material powders, and these raw material powders will be potassium: tellurium: nickel: magnesium (molar ratio) of 2: 1: 1.5: 0.5. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed out as described above. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeNi 1.5 Mg 0.5 O 6 (compound 2).
（実施例２４−６）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＺｎＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：亜鉛（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ１．５Ｚｎ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 24-6)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , NiO and ZnO as raw material powders, and these raw material powders will be potassium: tellurium: nickel: zinc (molar ratio) of 2: 1: 1.5: 0.5. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed out as described above. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeNi 1.5 Zn 0.5 O 6 (compound 2).
（実施例２４−７）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ、及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：ニッケル（モル比）が２：１：０．５：１．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ０．５Ｎｉ１．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 24-7)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , CoO and NiO as raw material powders, and use potassium: tellurium: cobalt: nickel (molar ratio) of 2: 1: 0.5: 1.5 as the raw material powders. The product was obtained and stored in the same manner as Example 1 except that it was weighed out as follows. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeCo 0.5 Ni 1.5 O 6 (compound 2).
（実施例２４−８）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：ニッケル（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ１．５Ｎｉ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 24-8)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , CoO and NiO as raw material powders, and use potassium: tellurium: cobalt: nickel (molar ratio) of 2: 1: 1.5: 0.5 as these raw material powders. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed out as described above. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeCo 1.5 Ni 0.5 O 6 (compound 2).
（実施例２４−９）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：マグネシウム（モル比）が２：１：０．５：１．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ０．５Ｍｇ１．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 24-9)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , NiO and MgO as raw material powders, and these raw material powders will be potassium: tellurium: nickel: magnesium (molar ratio) of 2: 1: 0.5: 1.5. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed out as described above. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeNi 0.5 Mg 1.5 O 6 (compound 2).
（実施例２４−１０）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＣｕＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：銅（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ１．５Ｃｕ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 24-10)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , NiO and CuO as raw material powders, and use potassium: tellurium: nickel: copper (molar ratio) of 2: 1: 1.5: 0.5 as these raw material powders. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed out as described above. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeNi 1.5 Cu 0.5 O 6 (compound 2).
（実施例２４−１１）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＭｎＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：マンガン（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ１．５Ｍｎ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 24-11)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , NiO and MnO as raw material powders, and use potassium: tellurium: nickel: manganese (molar ratio) of 2: 1: 1.5: 0.5 as the raw material powders. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed out as described above. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeNi 1.5 Mn 0.5 O 6 (compound 2).
（実施例２４−１２）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＣｕＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：銅（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉＣｕＯ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 24-12)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , NiO and CuO as raw material powders, and weigh these raw material powders so that potassium: tellurium: nickel: copper (molar ratio) is 2: 1: 1: 1. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was removed. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeNiCuO 6 (compound 2).
（実施例２４−１３）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＭｎＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：マンガン（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉＭｎＯ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 24-13)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , NiO and MnO as raw material powders, and weigh these raw material powders so that potassium: tellurium: nickel: manganese (molar ratio) is 2: 1: 1: 1. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was removed. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeNiMnO 6 (compound 2).
（実施例２４−１４）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル（モル比）が４：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ４ＴｅＮｉＯ６（化合物１）であることを確認した。
(Example 24-14)
Other than preparing K 2 CO 3 , TeO 2 and NiO as raw material powders, and weighing these raw material powders so that potassium: tellurium: nickel (molar ratio) is 4: 1: 1. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1. It was confirmed by XRD measurement that the product is K 4 TeNiO 6 (compound 1).
（実施例２４−１５）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＣｏＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト（モル比）が４：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ４ＴｅＣｏＯ６（化合物１）であることを確認した。
(Example 24-15)
Other than preparing K 2 CO 3 , TeO 2 and CoO as raw material powders and weighing these raw material powders so that potassium: tellurium: cobalt (molar ratio) is 4: 1: 1. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 4 TeCoO 6 (compound 1).
（実施例２４−１６）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：アンチモン：ニッケル（モル比）が３：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ４ＳｂＮｉ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
(Examples 24-16)
K 2 CO 3 , Sb 2 O 3 and NiO were prepared as raw material powders, and these raw material powders were weighed so that potassium: antimony: nickel (molar ratio) would be 3: 1: 2. The product was obtained and stored in the same manner as Example 1 except for the above. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 4 SbNi 2 O 6 (compound 1).
（実施例２４−１７）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＣｏＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
(Examples 24-17)
Other than preparing K 2 CO 3 , TeO 2 and CoO as raw material powders, and weighing these raw material powders so that potassium: tellurium: cobalt (molar ratio) becomes 2: 1: 2. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeCo 2 O 6 (compound 1).
（実施例２４−１８）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：マグネシウム（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＭｇ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
(Example 24-18)
Other than preparing K 2 CO 3 , TeO 2 and MgO as raw material powders and weighing these raw material powders so that potassium: tellurium: magnesium (molar ratio) becomes 2: 1: 2. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1. It was confirmed by XRD measurement that the product is K 2 TeMg 2 O 6 (compound 1).
（実施例２４−１９）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：マグネシウム（モル比）が２：１：０．５：１．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ０．５Ｍｇ１．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 24-19)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , CoO and MgO as raw material powders, and the raw material powders are potassium: tellurium: cobalt: magnesium (molar ratio) 2: 1: 0.5: 1.5 The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed out as described above. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeCo 0.5 Mg 1.5 O 6 (compound 2).
（実施例２４−２０）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：マグネシウム（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ１．５Ｍｇ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 24-20)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , CoO and MgO as raw material powders, and potassium: tellurium: cobalt: magnesium (molar ratio) becomes 2: 1: 1.5: 0.5 for these raw material powders. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was weighed out as described above. It was confirmed by XRD measurement that the product was K 2 TeCo 1.5 Mg 0.5 O 6 (compound 2).
（実施例２４−２１）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：マグネシウム（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏＭｇＯ６（化合物２）であることを確認した。
(Example 24-21)
Prepare K 2 CO 3 , TeO 2 , CoO and MgO as raw material powders, and weigh these raw material powders so that potassium: tellurium: cobalt: magnesium (molar ratio) becomes 2: 1: 1: 1. The product was obtained and stored in the same manner as in Example 1 except that it was removed. It was confirmed by XRD measurement that the product is K 2 TeCoMgO 6 (compound 2).
＜評価方法＞
上記実施例で得られたカリウム化合物をカリウムイオン二次電池用固体電解質のサンプルとして、下記の評価を行った。
<Evaluation method>
The following evaluation was performed using the potassium compound obtained in the said Example as a sample of the solid electrolyte for potassium ion secondary batteries.
［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
Ｘ線回折装置（（株）リガク製 ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ／Ｇ）を用いて合成した試料の測定を行った。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、印加電圧４０ｋＶ、電流値４０ｍＡとした。測定は０．０１°／ｓｅｃの走査速度で１０°〜９０°の角度範囲で行った。使用したＸ線波長は１．５４１８Åとした。ＸＲＤ測定の解析は、直接法により結晶構造モデルを決定し、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法によって解析した。
[Powder X-ray Diffraction (XRD) Measurement]
The sample synthesized was measured using an X-ray diffractometer (RINT-Ultima III / G, manufactured by Rigaku Corporation). A CuKα ray was used as the X-ray source, and the applied voltage was 40 kV and the current value was 40 mA. The measurement was performed in an angle range of 10 ° to 90 ° at a scanning speed of 0.01 ° / sec. The X-ray wavelength used was 1.5418 Å. The analysis of XRD measurement determined the crystal structure model by the direct method, and analyzed it by Rietveld method.
［ＩＣＰ測定］
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社の「ｉＣＡＰ６５００」を使用してＩＣＰ−ＡＥＳ測定を行った。
[ICP measurement]
ICP-AES measurements were performed using an inductively coupled plasma-emission spectroscopy analyzer ("iCAP 6500" from Thermo Fisher Scientific).
［ＴＧ−ＤＴＡ測定］
ＴＧ−ＤＴＡ測定装置はＴｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓＥＶＯ ＴＧ／ＤＴＡ（リガク製）を用い、窒素雰囲気（窒素流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）、１１００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した。
[TG-DTA measurement]
The TG-DTA measurement apparatus heated up by 5 degreeC / min to 1100 degreeC by nitrogen atmosphere (nitrogen flow 200 mL / min) using Thermo plus EVO TG / DTA (made by RIGAKU).
［イオン伝導率測定］
交流インピーダンス法により、イオン伝導率を測定した。交流インピーダンス測定用のペレットは、カリウム化合物の粉末を、一軸加圧成型によってペレット状に成型し、これを電気炉内で８００℃、２時間焼結してペレット状焼結体を形成し、該ペレット状焼結体の両面に金スパッタを施した。交流インピーダンス測定（１Ｈｚ−３０ＭＨｚ）は、Ａｒ雰囲気下、２０〜３００℃にて行った。
[Ion conductivity measurement]
The ion conductivity was measured by the alternating current impedance method. Pellets for measuring AC impedance are formed by pelletizing potassium compound powder into pellets by uniaxial pressing, and sintering this in an electric furnace at 800 ° C. for 2 hours to form a pellet-like sintered body Gold sputtering was applied to both sides of the pellet-like sintered body. AC impedance measurement (1 Hz-30 MHz) was performed at 20 to 300 ° C. in an Ar atmosphere.
［カリウムイオン二次電池用正極活物質の評価］
試験用のセルとして、ＣＲ２０３２型コインセルを用いた。各実施例で得たテルル系化合物と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）とを重量比が８５：７．５：７．５となるようにめのう乳鉢で混合した。これにより得られた混合物を、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、これを円形（直径８ｍｍ）に打ち抜き正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないように３０〜４０ＭＰａで圧着した。負極には１４ｍｍΦで打ち抜いた金属カリウムを使用した。セパレータは１８ｍｍΦで切り抜いた多孔質celgard 2500を使用した。電解質はカリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＫＴＦＳＩ（森田化学工業株式会社製））を、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ）溶媒に、０．５Ｍの濃度で溶解させた電解液（イオン液体）を用いた。
[Evaluation of positive electrode active material for potassium ion secondary battery]
A CR2032 coin cell was used as a test cell. The tellurium compound obtained in each example, polyvinylidene fluoride (PVDF) and acetylene black (AB) were mixed in an agate mortar so that the weight ratio would be 85: 7.5: 7.5. The mixture thus obtained was applied onto an aluminum foil (thickness 20 μm) as a positive electrode current collector, and this was punched into a circular shape (diameter 8 mm) to obtain a positive electrode. Further, pressure bonding was performed at 30 to 40 MPa so that the sample was not peeled off from the positive electrode current collector. For the negative electrode, metallic potassium punched out with 14 mm diameter was used. The separator used porous celgard 2500 cut out with 18 mm diameter. The electrolyte used was 0.5 M in potassium bis trifluoromethanesulfonyl imide (KTFSI (manufactured by Morita Chemical Industries, Ltd.)) and N-propyl-N-methyl pyrrolidinium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (Pyr 13 TFSI) as a solvent. An electrolytic solution (ionic liquid) dissolved at a concentration was used.
定電流充放電測定は電圧切り替え器を用い、電流約７ｍＡｇー１、上限電圧４．７Ｖ、下限電圧１．３Ｖに設定し、充電より開始した。２５℃恒温槽内にセルを入れた状態で充放電測定を行った。なお、カリウム含有化合物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、電池作製等の手段はＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内にて行った。 The constant current charge / discharge measurement was started from the charge using a voltage switch, setting the current to about 7 mAg -1 , the upper limit voltage of 4.7 V, and the lower limit voltage of 1.3 V. Charge / discharge measurement was performed in a state where the cell was placed in a 25 ° C. constant temperature bath. In addition, in order to avoid the influence of the air exposure by the hygroscopicity of a potassium containing compound, means, such as battery preparation, were carried out in the glove box kept at Ar atmosphere.
カリウムが挿入脱離する際の充放電容量実測値を実効容量（attained capacity）とし、金属カリウム電極（負極）に対する電位差を平均作動電位として計測した。正極材料の作動電位と負極材料の作動電位の差を、電池の作動電圧とした。 The measured value of charge and discharge capacity at the time of potassium insertion and desorption was taken as the effective capacity (attained capacity), and the potential difference with respect to the metallic potassium electrode (negative electrode) was measured as the average operating potential. The difference between the operating potential of the positive electrode material and the operating potential of the negative electrode material was taken as the operating voltage of the battery.
＜カリウムイオン二次電池用固体電解質の評価結果＞
図２〜４は、各実施例で得られたカリウム化合物のＸＲＤパターンを示している。
<Evaluation result of solid electrolyte for potassium ion secondary battery>
2 to 4 show the XRD patterns of the potassium compounds obtained in the respective examples.
また、表１に、ＸＲＤ測定結果のまとめを示している。なお、表１において、ａ，ｂ及びｃは格子定数、Ｖは単位格子体積を示す。 Table 1 shows a summary of the XRD measurement results. In Table 1, a, b and c indicate lattice constants, and V indicates unit cell volume.
表２には、実施例で得られたカリウム化合物のＩＣＰ分析結果を示す。 In Table 2, the ICP analysis result of the potassium compound obtained in the Example is shown.
表２の結果から、概ね仕込み配合量に応じた組成を有する化合物が得られていることがわかった。 From the results in Table 2, it was found that a compound having a composition generally corresponding to the preparation amount was obtained.
図５には、Ｋ２ＴｅＣｏ２−ｗＭｇｗＯ６、Ｋ２ＴｅＮｉ２−ｗＭｇｗＯ６及びＫ２ＴｅＮｉ２−ｗＣｏｗＯ６（ｗ＝０、０．２５、０．５、０．７５、１）の粉末の色の変化を示している。カリウム化合物の金属組成比を変えることで、粉末の色が変わることがわかり、これは、電子状態が変化することで、イオン伝導率が異なることを意味する。 In FIG. 5, K 2 TeCo 2-w Mg w O 6 , K 2 TeNi 2-w Mg w O 6 and K 2 TeNi 2-w Co w O 6 (w = 0, 0.25, 0.5, It shows the change of color of the powder of 0.75, 1). By changing the metal composition ratio of the potassium compound, it can be seen that the color of the powder changes, which means that the change in the electronic state causes the ion conductivity to differ.
図６には、実施例１〜５で得られたカリウム化合物のＴＧ−ＤＴＡの結果を示している。ＴＧ−ＤＴＡ測定より、融点は、Ｋ２Ｎｉ２ＴｅＯ６（８７７．４℃、実施例２）＞Ｋ２Ｃｏ２ＴｅＯ６（８４３．２℃、実施例１）＞Ｋ２Ｃｕ２ＴｅＯ６（８３５．３℃、実施例５）＞Ｋ２Ｍｇ２ＴｅＯ６（８３３．４℃、実施例３）＞Ｋ２Ｚｎ２ＴｅＯ６（８２３．７℃、実施例４）であることがわかった。このＴＧ−ＤＴＡ測定結果は、カリウム化合物は幅広い温度領域で使用可能であることを示している。 In FIG. 6, the result of TG-DTA of the potassium compound obtained in Examples 1-5 is shown. According to TG-DTA measurement, the melting point is K 2 Ni 2 TeO 6 (877.4 ° C., Example 2)> K 2 Co 2 TeO 6 (843.2 ° C., Example 1)> K 2 Cu 2 TeO 6 ( 835.3 ° C., Example 5)> K 2 Mg 2 TeO 6 (833.4 ° C., Example 3)> K 2 Zn 2 TeO 6 (823.7 ° C., Example 4). The TG-DTA measurement results show that potassium compounds can be used in a wide temperature range.
図７は、実施例１９〜２１で得られたカリウム化合物のＸＲＤパターンを、図８は、実施例２２で得られたカリウム化合物のＸＲＤパターンを、図９は、実施例２３で得られたカリウム化合物のＸＲＤパターンを示している。これらの結果から、いずれも目的のカリウム化合物が合成できることがわかった。 7 shows the XRD patterns of the potassium compounds obtained in Examples 19 to 21, FIG. 8 the XRD pattern of the potassium compounds obtained in Example 22, and FIG. 9 the potassium obtained in Example 23 The XRD pattern of the compound is shown. From these results, it was found that any desired potassium compound can be synthesized.
図１０及び図１１は、実施例で得られたカリウム化合物のイオン伝導率測定の結果である。いずれのカリウム化合物も、例えば、全固体カリウム二次電池の固体電解質層を形成するのに十分なイオン伝導率を示すことが確認された。 FIG.10 and FIG.11 is the result of the ionic conductivity measurement of the potassium compound obtained in the Example. It has been confirmed that any potassium compound exhibits, for example, sufficient ionic conductivity to form a solid electrolyte layer of an all-solid potassium secondary battery.
ここで、イオン伝導率測定用サンプルの相対密度は次のようにして計測した。カリウム化合物の粉末試料を特定の直径を有する円筒容器に詰め、プレス機を用いて４０ＭＰａの圧力で成型する。得られた成型体の厚みをマイクロメーターで測定し、円筒容器に詰めた粉末の重量を、厚み及び円筒容器の面積から算出した体積で除することで、イオン伝導率測定用サンプルの密度を計測した。この密度から、表１に示すρを基準として、イオン伝導率測定用サンプルの相対密度を算出した。また、円筒容器に詰める粉末試料の重量を調節することで、所望の相対密度を有するイオン伝導率測定用サンプルを形成した。 Here, the relative density of the sample for ion conductivity measurement was measured as follows. Powdered samples of potassium compounds are packed into cylindrical containers having a specific diameter and molded using a press at a pressure of 40 MPa. The thickness of the obtained molded body is measured with a micrometer, and the density of the sample for ion conductivity measurement is measured by dividing the weight of the powder packed in the cylindrical container by the volume calculated from the thickness and the area of the cylindrical container. did. From this density, the relative density of the sample for ion conductivity measurement was calculated based on ρ shown in Table 1. Further, by adjusting the weight of the powder sample packed in the cylindrical container, a sample for ion conductivity measurement having a desired relative density was formed.
表３には、イオン導電率の測定結果のまとめを示す。なお、比較として、公知のカリウム化合物であるＫ０．７２Ｉｎ０．７２Ｓｎ０．２８Ｏ２（相対密度８５％）、及び、Ｋ０．８Ｓｎ０．６Ｚｎ０．４Ｏ２（相対密度８０％）から得られた測定サンプル（表中、それぞれ比較サンプル１及び比較サンプル２と表記）のイオン導電率の測定結果も同表に示す。 Table 3 shows a summary of the measurement results of ion conductivity. In addition, as a comparison, the known potassium compounds K 0.72 In 0.72 Sn 0.28 O 2 (relative density 85%), and K 0.8 Sn 0.6 Zn 0.4 O 2 (relative The measurement results of the ion conductivity of the measurement samples (indicated as Comparative Sample 1 and Comparative Sample 2 in the table respectively) obtained from the density 80%) are also shown in the same table.
表３から、カリウム化合物は、高温領域、例えば、５００Ｋであっても優れたイオン伝導率を有することができることがわかる。特に、実施例で得られたカリウム化合物は、比較サンプル１，２に比べて相対密度が低いにもかかわらず、高いイオン伝導率を有していることがわかった。そのため、本発明のカリウム化合物は、成型体（焼結体）の密度が従来よりも小さくても優れたイオン伝導率を有することができるものであり、例えば、カリウムイオン二次電池用の固体電解質等に好適に使用することができる。 It can be seen from Table 3 that the potassium compound can have excellent ion conductivity even in the high temperature region, for example, 500K. In particular, it was found that the potassium compounds obtained in the examples had high ionic conductivity despite the low relative density as compared with Comparative Samples 1 and 2. Therefore, the potassium compound of the present invention can have excellent ion conductivity even if the density of the molded body (sintered body) is smaller than that of the prior art. For example, a solid electrolyte for potassium ion secondary battery Etc. can be suitably used.
＜カリウムイオン二次電池用正極活物質の評価結果＞
表４は、実施例２４−１〜２４−２１で得られたカリウム化合物のＸＲＤ測定結果を示している。
<Evaluation result of positive electrode active material for potassium ion secondary battery>
Table 4 shows the XRD measurement results of the potassium compound obtained in Examples 24-1 to 24-21.
表４から、表４に示す各実施例のそれぞれにおいて目的とするカリウム化合物が生成していることがわかった。 It was found from Table 4 that the target potassium compound was formed in each of the examples shown in Table 4.
表５は、実施例２４−１〜２４−１６で得られたカリウム化合物の正極活物質としての評価結果を示している。 Table 5 has shown the evaluation result as a positive electrode active material of the potassium compound obtained in Examples 24-1 to 24-16.
表５から、実施例２４−１〜２４−１６で得られたカリウム化合物はいずれも、優れた平均作動電位をカリウムイオン二次電池に付与できることがわかった。具体的に、実施例２４−１〜２４−２１で得られたカリウム化合物は、理論容量が１３０〜１４０ｍＡｈｇ-１、平均作動電位は３．６〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｋ＋／Ｋ）、正極材料ベースでのエネルギー密度は４７０〜６００Ｗｈｋｇ-１に達し、これまでの酸化物材料を大きく超える可能性があることがわかった。現行の実用リチウムイオン電池用正極材料のエネルギー密度が６００Ｗｈｋｇ-１程度であることから、実施例２４−１〜２４−１６で得られたカリウム化合物はいずれも同等の性能が期待される。また、公知のカリウム化合物であるＫ０．７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２が２．５（V vs. K+ / K）であることから、実施例２４−１〜２４−１６で得られたカリウム化合物はいずれも、従来のカリウム化合物よりも正極活物質として有用であるといえる。 It was found from Table 5 that all of the potassium compounds obtained in Examples 24-1 to 24-16 can impart excellent average operating potential to the potassium ion secondary battery. Specifically, the potassium compounds obtained in Examples 24-1 to 24-21 have theoretical capacities of 130 to 140 mAh g −1 , average working potentials of 3.6 to 4.3 V (vs. K + / K), positive electrodes It has been found that the energy density on a material basis can reach 470-600 Whkg -1 , which may greatly exceed previous oxide materials. Since the energy density of the current positive electrode material for practical use lithium ion batteries is about 600 Whkg -1 , the potassium compounds obtained in Examples 24-1 to 24-16 are expected to have the same performance. In addition, since K 0.7 Fe 0.5 Mn 0.5 O 2 which is a known potassium compound is 2.5 (V vs. K + / K), it is obtained in Examples 24-1 to 24-16. It can be said that any of the above-described potassium compounds is more useful as a positive electrode active material than conventional potassium compounds.
実施例２４−２のようにカリウム化合物がＫ２ＴｅＮｉ２Ｏ６の場合、比容量の理論値１３０ｍＡｈｇ-１に対して実測値は約７０ｍＡｈｇ-１であるものの、平均作動電位３．６Ｖ(ｖｓ．Ｋ＋／Ｋ)が可能である。さらに、このＮｉの一部をコバルト（Ｃｏ）やマグネシウム（Ｍｇ）など他の金属元素に置き換えることで、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｋ＋／Ｋ）まで作動電位の向上が可能である。 If potassium compound as in Example 24-2 of K 2 TeNi 2 O 6, although the measured value to the theoretical value 130MAhg -1 specific capacity is about 70mAhg -1, the average working potential 3.6V (vs .K + / K) is possible. Furthermore, the working potential can be improved up to 4.3 V (vs. K + / K) by replacing a part of this Ni with another metal element such as cobalt (Co) or magnesium (Mg).
Claims (14)
ＫａＭ０ ｂＭ１ ｃＯｘ （１）
（式（１）中、Ｍ０はＭｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｗ、Ｔｅ及びＮｂからなる群より選ばれる１種の金属を示し、Ｍ１はＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、０．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦２．５、かつ、３．５≦ｘ≦６．５である）、又は、
下記一般式（２）
ＫｄＭ０ ｅＭ２ ｆＭ３ ｇＯｙ （２）
（式（２）中、Ｍ０は式（１）中のＭ０と同義であり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なってそれぞれＭｇ、Ｓｒ，Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、０．５≦ｄ≦６．５、０．５≦ｅ≦１．５、０．２５≦ｆ≦１．７５、０．２５≦ｇ≦１．７５、０．５≦ｆ＋ｇ≦２．５かつ、３．５≦ｙ≦６．５である）で表される、カリウム化合物。 The following general formula (1)
K a M 0 b M 1 c O x (1)
In the formula (1), M 0 represents one metal selected from the group consisting of Mn, Sn, Mo, Zr, Sb, Bi, W, Te and Nb, and M 1 represents Mg, Sr, Ba, Ca Represents one metal selected from the group consisting of Zn, Mn, Cu, Co and Ni, 0.5 ≦ a ≦ 6.5, 0.5 ≦ b ≦ 1.5, 0.5 ≦ c ≦ 2 .5 and 3.5 ≦ x ≦ 6.5), or
Following general formula (2)
Kd M 0 e M 2 f M 3 g O y (2)
(In the formula (2), M 0 is the same meaning as M 0 in the formula (1), M 2 and M 3 are different from each other respectively Mg, Sr, Ca, Zn, Mn, Cu, Co, In, Ga Represents one metal selected from the group consisting of Y, Ti, V and Ni, 0.5 ≦ d ≦ 6.5, 0.5 ≦ e ≦ 1.5, 0.25 ≦ f ≦ 1.75 A potassium compound represented by 0.25 ≦ g ≦ 1.75, 0.5 ≦ f + g ≦ 2.5 and 3.5 ≦ y ≦ 6.5.
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