JP2019119637A - Calcium-based burned product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、貝殻を焼成してできるカルシウム系焼成物およびそれを使用する物品に関する。 The present invention relates to a calcium-based calcined product obtained by calcining shells and an article using the same.
食品廃棄物として大量の貝殻が発生しており貝殻の処分が社会的に要請されている。近年、廃棄物である貝殻の有効活用として、これらを焼成してできる焼成物の研究が行われている。この焼成物は焼成カルシウムとも呼ばれている。貝殻の主成分は炭酸カルシウムであるため、焼成により炭酸カルシウムから二酸化炭素が遊離して生じる酸化カルシウムが貝殻焼成物の主成分である。 A large amount of shells are generated as food waste, and disposal of shells is socially required. In recent years, as effective utilization of shells which are wastes, research has been conducted on fired products produced by firing these. This calcined product is also called calcined calcium. Since the main component of the shell is calcium carbonate, calcium oxide produced by liberation of carbon dioxide from calcium carbonate by firing is the main component of the fired shell material.
しかし、石灰石を焼成してできる従来の酸化カルシウム（生石灰）は水と触れると高熱を発するのに対して、貝殻焼成物は水と触れてもほとんど熱を発しない。また貝殻焼成物は肌刺激性が弱いなど安全性が高く食品添加剤として認可されている。さらに貝殻焼成物には、有機毒物吸着効果や殺菌効果、抗ウイルス効果などがあることが報告されている。このような背景から、貝殻を焼成してできる貝殻由来のカルシウム系焼成物の種々の利用とそれに適した形態の貝殻由来焼成物が提案されている（例えば特許文献１〜３）。 However, conventional calcium oxide (quick lime) produced by calcining limestone emits high heat when it comes in contact with water, whereas shell fired material emits little heat when it comes in contact with water. In addition, the baked shellfish is highly safe because it has low skin irritation and has been approved as a food additive. Furthermore, it has been reported that the baked shellfish has an organic poison adsorption effect, a bactericidal effect, an antiviral effect and the like. From such a background, various uses of a shell-derived calcium-based baked product obtained by firing a shell and a shell-derived baked product in a form suitable for the use have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3).
従来では、貝殻由来カルシウム系焼成物の吸着効果や殺菌効果を高める目的で焼成物を多孔質化させるよう改良されてきた（例えば特許文献３の段落［０００３］参照）。一方、貝殻由来カルシウム系焼成物を緻密化する研究は不十分なものであった。 Heretofore, in order to enhance the adsorption effect and the sterilization effect of the shell-derived calcium-based calcined product, it has been improved to make the calcined product porous (see, for example, paragraph [0003] of Patent Document 3). On the other hand, research to densify the shell-derived calcium-based calcined material has been insufficient.
本発明者らは、貝殻由来カルシウム系焼成物について鋭意研究した結果、緻密な貝殻由来カルシウム系焼成物を製造するに至った。 As a result of intensive studies on shell-derived calcium-based calcined products, the present inventors have come to produce dense shell-derived calcium-based calcined products.
すなわち、本発明のある態様によれば、
貝殻を焼成して得られる、酸化カルシウムを含有するカルシウム系焼成物であって、
Ｘ線回折分析法で測定される酸化カルシウム含有率が９９質量％以上であり、平均粒径が７．５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以下である、カルシウム系焼成物が提供される。
That is, according to one aspect of the present invention,
A calcium-based calcined product containing calcium oxide, which is obtained by calcining a shell,
Provided is a calcium-based calcined product having a calcium oxide content measured by X-ray diffraction analysis of 99% by mass or more, an average particle diameter of 7.5 μm or less, and a BET specific surface area of 1 m 2 / g or less. Be done.
貝殻はホタテ貝殻を含んでいてもよい。また貝殻はホタテ貝殻を主成分として含むものでもよいし、ホタテ貝殻のみから成ってもよい。 The shells may comprise scallop shells. The shell may contain a scallop shell as a main component, or may consist only of the scallop shell.
また、本発明の別の態様によれば、上述のカルシウム系焼成物を含有する殺菌剤が提供される。 Moreover, according to another aspect of the present invention, there is provided a sterilizing agent containing the above-mentioned calcium-based calcined product.
また、本発明の別の態様によれば、上述のカルシウム系焼成物を焼結成型して得られる耐火物品が提供される。 Moreover, according to another aspect of the present invention, there is provided a refractory article obtained by sintering and forming the above-described calcium-based calcined product.
この耐火物品は坩堝であってもよい。 The refractory article may be a crucible.
本発明によれば、平均粒径が小さく緻密な貝殻由来カルシウム系焼成物が提供される。またこの緻密な貝殻由来カルシウム系焼成物を利用する新たな産業分野を提案するに至った。この焼成物は緻密であるため、坩堝のような焼結成型してできる耐火物品の製造素材として有用である。 According to the present invention, a compact shell-derived calcium-based calcined material having a small average particle size is provided. In addition, we have come to propose a new industrial field using this compact shell-derived calcium-based calcined material. Since the fired product is dense, it is useful as a material for producing a fire-resistant article which can be formed by sintering such as a crucible.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（本発明のカルシウム系焼成物）
本発明のカルシウム系焼成物を製造する開始材料は貝殻である。依然として解明されていないが、石灰石を焼成してできる生石灰と、カルシウム系焼成物とでは構造、組成、その他の相違により発熱性などの特性が異なるものと考えられている。
(Calcium-based calcined product of the present invention)
The starting material for producing the calcium-based calcined material of the present invention is a shell. Although it has not been clarified yet, it is considered that the characteristics such as heat buildup differ depending on the structure, composition, and other differences between quick lime produced by firing limestone and calcium-based fired material.
貝殻とは、一般に貝と呼称される生物やこれに類する生物（多くは貝殻亜門に属する）が外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。 Shell refers to a material containing calcium carbonate, which is generally formed as a shell by an organism commonly referred to as a shellfish or an organism similar to it (mostly belonging to the shell subdivision).
貝は一般的に一枚貝、二枚貝、巻貝といった分類に分けられる。一枚貝としてはアワビ、トコブシなどが挙げられ、二枚貝としてはホタテ、カキ、シジミ、ハマグリ、アサリなどが挙げられ、巻貝としてはサザエ、ツブ、カタツムリなどが挙げられる。いずれの貝の貝殻も開始材料として使用可能であるが、洗浄が容易で不純物の混入リスクを低減できることから二枚貝の貝殻が好ましい。二枚貝の貝殻の中でもホタテ貝殻とカキ貝殻がより好ましく、ホタテ貝殻が特に好ましい。 Shellfish is generally divided into mono-, bi- and snails. Monovalves include abalone and tocobushi. Bivalves include scallops, oysters, shijimi, clams, clams and the like. Clams include sasae, chubs, snails and the like. Although any shell of shellfish can be used as a starting material, bivalve shells are preferred because they are easy to clean and can reduce the risk of contamination with impurities. Among bivalve shells, scallop shells and oyster shells are more preferable, and scallop shells are particularly preferable.
なお、貝が生息した地域によって、その貝殻の微量成分が異なることが予想されるが、本発明においてはいずれも使用できる。入手性の観点から通常は日本産の貝、北海道産の貝、オホーツク海産の貝に由来する貝殻（特にホタテ貝殻）が使用される。 The minor component of the shell is expected to differ depending on the area where the shellfish inhabited, but any of them can be used in the present invention. From the viewpoint of availability, shells usually derived from Japanese shellfish, from Hokkaido, from the Sea of Okhotsk (especially scallop shells) are used.
本発明のカルシウム系焼成物の平均粒径は７．５μｍ以下、７．０μｍ以下、６．５μｍ以下、６．０μｍ以下、５．５μｍ以下または５．０μｍ以下である。 The average particle diameter of the calcium-based calcined product of the present invention is 7.5 μm or less, 7.0 μm or less, 6.5 μm or less, 6.0 μm or less, 5.5 μm or less, or 5.0 μm or less.
カルシウム系焼成物の平均粒径は酸化カルシウム粒子の個数基準の平均粒径である。３０００倍〜８０００倍の任意の倍率のＳＥＭ画像から１０〜１００個程度の粒子の粒径の平均値によって求めることができる。 The average particle size of the calcium-based calcined product is an average particle size based on the number of calcium oxide particles. It can obtain | require by the average value of the particle size of about 10-100 particle | grains from the SEM image of arbitrary magnification | multiplying_factors of 3000 times-8000 times.
あるいはカルシウム系焼成物の平均粒径は、水に０．２質量％のカルシウム系焼成物を添加した水懸濁液について粒度分布測定装置を用いて測定すればよい。このような装置として、例えば、大塚電子株式会社のゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺシリーズ）などが挙げられる。 Alternatively, the average particle size of the calcium-based calcined product may be measured using a particle size distribution measuring apparatus for an aqueous suspension obtained by adding 0.2% by mass of the calcium-based calcined product to water. As such an apparatus, for example, a zeta potential / particle size measurement system (ELSZ series) of Otsuka Electronics Co., Ltd., etc. may be mentioned.
本発明のカルシウム系焼成物のＸ線回折分析法（ＸＲＤ）によって測定される純度（酸化カルシウムの質量含有率）は９９．０質量％以上、９９．１質量％以上、９９．２質量％以上、９９．３質量％以上、９９．４質量％以上、９９．５質量％以上、９９．６質量％以上、９９．７質量％以上、９９．８質量％以上、９９．９質量％以上または約１００質量％である。 The purity (mass content of calcium oxide) measured by X-ray diffraction analysis (XRD) of the calcium-based calcined material of the present invention is 99.0 mass% or more, 99.1 mass% or more, 99.2 mass% or more 99.3 mass% or more, 99.4 mass% or more, 99.5 mass% or more, 99.6 mass% or more, 99.7 mass% or more, 99.8 mass% or more, 99.9 mass% or more It is about 100% by mass.
カルシウム系焼成物の純度が約１００質量％であるとは、ＸＲＤによって測定される不純物の質量含有割合が０．１質量％未満であることを意味する。あるいは酸化カルシウムのピークに比べて不純物それぞれのピークが極めて小さく、含有量がＸＲＤの検出限界以下であることを意味する。 When the purity of the calcium-based calcined product is about 100% by mass, it means that the mass content of impurities measured by XRD is less than 0.1% by mass. Or it means that the peak of each impurity is extremely small compared with the peak of calcium oxide, and the content is below the detection limit of XRD.
本発明のカルシウム系焼成物のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以下、０．９ｍ２／ｇ以下、０．８ｍ２／ｇ以下、０．７ｍ２／ｇ以下、０．６ｍ２／ｇ以下、０．５ｍ２／ｇ以下、０．４５ｍ２／ｇ以下、０．４ｍ２／ｇ以下、０．３５ｍ２／ｇ以下であり、０．３ｍ２／ｇ以下である。 The BET specific surface area of the calcium-based calcined product of the present invention is 1 m 2 / g or less, 0.9 m 2 / g or less, 0.8 m 2 / g or less, 0.7 m 2 / g or less, 0.6 m 2 / g or less, 0.5 m 2 / g or less, 0.45 m 2 / g or less, 0.4 m 2 / g or less, 0.35 m 2 / g or less, and 0.3 m 2 / g or less.
ＢＥＴ比表面積の測定方法は特に制限されず通常使用される条件で測定してよい。 The measurement method of the BET specific surface area is not particularly limited and may be measured under commonly used conditions.
（本発明のカルシウム系焼成物の製造方法）
上述のカルシウム系焼成物を製造するための方法の１例を以下説明する。当然のことながら、以下の方法を改変した方法や全く異なる方法によって上述のカルシウム系焼成物を製造してもよい。
(Method for Producing Calcium-Based Calcined Product of the Present Invention)
One example of a method for producing the above-described calcium-based calcined product will be described below. As a matter of course, the above-described calcium-based calcined product may be produced by a modified method of the following method or a completely different method.
以下、この実施態様の製造方法の各工程について説明する。なお温度は全てセルシウス温度を意味することを明記しておく。 Hereafter, each process of the manufacturing method of this embodiment is demonstrated. It should be noted that all temperatures mean the Celsius temperature.
この実施態様の製造方法は以下の工程（Ａ）〜（Ｆ）を順番に実行する。
（Ａ）貝殻を１１００℃以上で４時間以上焼成する１次焼成工程
（Ｂ）１次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程
（Ｃ）１次焼成物を実質的に均等になるよう撹拌および／または混合する工程
（Ｄ）１次焼成物を１１００℃以上で２時間以上焼成する２次焼成工程
（Ｅ）２次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程
（Ｆ）２次焼成物に磁力を適用する工程
The manufacturing method of this embodiment executes the following steps (A) to (F) in order.
(A) Primary firing step of firing shells at 1100 ° C. or higher for 4 hours or more (B) Natural cooling step of primary fired product to ambient temperature (C) Stirring so that the primary fired product is substantially even And / or mixing step (D) secondary firing step of firing the primary fired product at 1100 ° C. or more for 2 hours or more (E) natural cooling of the secondary fired product to the outside temperature (F) magnetic force to the secondary fired product Process of applying
工程（Ａ）は、開始材料を１次焼成する１次焼成工程である。この焼成において貝殻に含まれるタンパク質などに由来する炭素や水素が放出され、主成分の炭酸カルシウムの一部は酸化カルシウムへと変質する。工程（Ａ）はタンパク質などの有機物の除去と炭酸カルシウムの一部を酸化カルシウムへ変質させることを目的としている。 Step (A) is a primary firing step of primary firing the starting material. In this firing, carbon and hydrogen derived from proteins and the like contained in the shell are released, and some of the main component calcium carbonate is transformed to calcium oxide. Step (A) aims to remove organic substances such as proteins and to convert part of calcium carbonate to calcium oxide.
焼成温度は１１００℃以上、１１５０℃以上、１２００℃以上、１２５０℃以上または１３００℃以上である。これら温度以上にすることで充分に有機物を除去できカルシウム系焼成物の純度が高くなる。他方、焼成温度の上限については酸化カルシウムの融点（約２６００℃）以下であれば特に制限はないが、焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から１６００℃以下、１５５０℃以下、１５００℃以下、１４５０℃以下または１４００℃以下が好ましい。当然のことながら、焼成工程に亘って、上記範囲内である限り、焼成温度は一定でも変動してもよい。 The firing temperature is 1100 ° C. or more, 1150 ° C. or more, 1200 ° C. or more, 1250 ° C. or more, or 1300 ° C. or more. When the temperature is higher than these temperatures, the organic matter can be sufficiently removed, and the purity of the calcium-based calcined product becomes high. On the other hand, the upper limit of the firing temperature is not particularly limited as long as it is not higher than the melting point of calcium oxide (about 2600 ° C.), but from the viewpoint of load on the firing furnace and energy cost, 1600 ° C. or less, 1550 ° C. or less, 1500 ° C. or less 1450 degrees C or less or 1400 degrees C or less are preferable. As a matter of course, the firing temperature may be constant or fluctuate as long as it is within the above range throughout the firing step.
焼成時間は４時間以上、４．５時間以上または５時間以上である。これら時間焼成することで充分に有機物を除去できカルシウム系焼成物の純度が高くなる。他方、焼成時間の上限は７時間以下、６．５時間以下または６時間以下が好ましい。 The firing time is 4 hours or more, 4.5 hours or more, or 5 hours or more. By baking for these times, the organic matter can be sufficiently removed, and the purity of the calcium-based calcined product is increased. On the other hand, the upper limit of the firing time is preferably 7 hours or less, 6.5 hours or less, or 6 hours or less.
工程（Ａ）は有機物の除去を行うため酸素含有雰囲気下（通常は大気雰囲気下）で実行する。貝殻に含まれるタンパク質などの有機物は酸素と反応して二酸化炭素などのガスとなって貝殻から遊離する。 Step (A) is carried out under an oxygen-containing atmosphere (usually under the atmosphere) to remove the organic matter. Organic substances such as proteins contained in the shell react with oxygen and become gas such as carbon dioxide and liberated from the shell.
外気温から先の焼成温度に昇温する速度に特に制限はないが、通常は１００〜５００℃／時間、１５０〜４５０℃／時間、２００〜４００℃／時間または２５０〜３５０℃／時間である。 There is no particular limitation on the rate of temperature increase from the outside air temperature to the previous baking temperature, but it is usually 100 to 500 ° C./hour, 150 to 450 ° C./hour, 200 to 400 ° C./hour or 250 to 350 ° C./hour .
なお本発明において「外気温」とは焼成を行う装置（焼成炉）が置かれている周囲環境の気温を意味する。焼成炉が配される地域や場所並びに時刻や季節によって周囲環境の気温は変動するものであり、一律に定義することはできないが、１００℃未満、８０℃未満、６０℃未満または５０℃未満の温度と解釈してもよい。 In the present invention, the "outside temperature" means the temperature of the surrounding environment in which a device (firing furnace) for firing is placed. Although the temperature of the surrounding environment fluctuates depending on the area and place where the calciner is placed, time and season, and can not be defined uniformly, it is less than 100 ° C, less than 80 ° C, less than 60 ° C or less than 50 ° C It may be interpreted as temperature.
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）によって焼成された１次焼成物を冷却する工程である。積極的に冷却させるのではなく、加熱を停止させ放熱によって外気温まで自然冷却させる。工程（Ｂ）に要する時間は外気温の温度や開始材料によって左右されると考えられるが、凡そ、１０時間以上、１５時間以上、２０時間以上である。 Step (B) is a step of cooling the primary fired product fired in step (A). Instead of actively cooling, the heating is stopped and heat is released naturally to naturally cool to the outside temperature. The time required for the step (B) is considered to be influenced by the temperature of the outside air temperature and the starting material, but it is approximately 10 hours or more, 15 hours or more, 20 hours or more.
工程（Ｂ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、不活性ガス（ヘリウムや窒素など）雰囲気下でもよいし、大気雰囲気下でもよい。また工程（Ａ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。 Step (B) may be performed under any atmosphere. For example, it may be under an inert gas (such as helium or nitrogen) atmosphere or may be under an air atmosphere. Moreover, it may be the same as or different from the atmosphere in the step (A).
緩やかに自然冷却させる過程において、酸化カルシウム結晶が高い結晶性を維持したまま冷却されるものと解される。 It is understood that calcium oxide crystals are cooled while maintaining high crystallinity in the process of gradual natural cooling.
工程（Ｃ）は、１次焼成物を実質的に均等にするための工程である。１次焼成物は開始材料と比べ脆弱である。これは中に含有されていた有機物を消失したことによるものと考えられる。脆弱ゆえ撹拌機などでも容易に粉末化でき、粉末化並びに撹拌および／または混合を同時に実行することができる。粉末化並びに撹拌および／または混合には周知な任意の装置および方法が使用され得る。 Step (C) is a step for making the primary fired product substantially uniform. Primary fired products are more fragile than the starting materials. This is considered to be due to the disappearance of the organic substance contained therein. As it is fragile, it can be easily powdered with a stirrer or the like, and powdering and stirring and / or mixing can be carried out simultaneously. Any equipment and method known for powdering and stirring and / or mixing may be used.
「１次焼成物を実質的に均等にする」とは、工程（Ｃ）を経た１次焼成物のいずれの画分もほぼ同質であると期待できる程度に十分撹拌および／または混合することを意味する。必要となる撹拌および／または混合の程度は、開始材料や工程（Ａ）〜（Ｂ）の状況、撹拌および／または混合に使用する装置および方法に左右され得るものである。十分に撹拌および／または混合し、１次焼成物を実質的に均等にすることによって、歩留まりの向上および最終生成物の品質の安定化に繋がる。 The phrase "to substantially equalize the primary fired product" means to sufficiently stir and / or mix such that any fraction of the primary fired product subjected to the step (C) can be expected to be substantially the same. means. The degree of agitation and / or mixing required may depend on the starting materials and conditions of steps (A)-(B), the equipment and methods used for agitation and / or mixing. Sufficient stirring and / or mixing to substantially equalize the primary fired product leads to the improvement of the yield and the stabilization of the quality of the final product.
工程（Ｃ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、酸素含有雰囲気下（例えば大気雰囲気下）で実行してもよいし、その他の雰囲気下（例えばヘリウムや窒素などの不活性ガス雰囲気下）で実行してもよい。また工程（Ａ）〜（Ｂ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。 Step (C) may be performed under any atmosphere. For example, the process may be performed under an oxygen-containing atmosphere (for example, under an air atmosphere) or under another atmosphere (for example, under an inert gas atmosphere such as helium or nitrogen). Moreover, it may be the same as or different from the atmosphere in the steps (A) to (B).
工程（Ｄ）は、開始材料を２次焼成する２次焼成工程である。炭酸カルシウムを完全に酸化カルシウムへ変質させることを目的としている。 Step (D) is a secondary firing step in which the starting material is subjected to secondary firing. The purpose is to completely convert calcium carbonate to calcium oxide.
焼成温度は１１００℃以上、１１５０℃以上、１２００℃以上、１２５０℃以上または１３００℃以上である。これら温度以上にすることで炭酸カルシウムを酸化カルシウムへ変質できカルシウム系焼成物の純度が高くなる。他方、焼成温度の上限については酸化カルシウムの融点（約２６００℃）以下であれば特に制限はないが、焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から１６００℃以下、１５５０℃以下、１５００℃以下、１４５０℃以下または１４００℃以下が好ましい。当然のことながら、焼成工程に亘って、上記範囲内である限り、焼成温度は一定でも変動してもよい。工程（Ａ）の焼成温度と同じでも異なっていてもよい。 The firing temperature is 1100 ° C. or more, 1150 ° C. or more, 1200 ° C. or more, 1250 ° C. or more, or 1300 ° C. or more. When the temperature is higher than these temperatures, calcium carbonate can be transformed to calcium oxide, and the purity of the calcium-based calcined product becomes high. On the other hand, the upper limit of the firing temperature is not particularly limited as long as it is not higher than the melting point of calcium oxide (about 2600 ° C.), but from the viewpoint of load on the firing furnace and energy cost, 1600 ° C. or less, 1550 ° C. or less, 1500 ° C. or less 1450 degrees C or less or 1400 degrees C or less are preferable. As a matter of course, the firing temperature may be constant or fluctuate as long as it is within the above range throughout the firing step. It may be the same as or different from the firing temperature of step (A).
焼成時間は２時間以上、２．５時間以上または３時間以上である。これら時間焼成することで充分焼成することができ、カルシウム系焼成物の純度が高くなる。他方、焼成時間の上限は７時間以下、６．５時間以下または６時間以下が好ましい。 The firing time is 2 hours or more, 2.5 hours or more, or 3 hours or more. By firing for these times, firing can be performed sufficiently, and the purity of the calcium-based fired product is increased. On the other hand, the upper limit of the firing time is preferably 7 hours or less, 6.5 hours or less, or 6 hours or less.
工程（Ｄ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、酸素含有雰囲気下（例えば大気雰囲気下）で実行してもよいし、その他の雰囲気下（例えばヘリウムや窒素などの不活性ガス雰囲気下）で実行してもよい。また工程（Ａ）〜（Ｃ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。 Step (D) may be performed under any atmosphere. For example, the process may be performed under an oxygen-containing atmosphere (for example, under an air atmosphere) or under another atmosphere (for example, under an inert gas atmosphere such as helium or nitrogen). Moreover, it may be the same as or different from the atmosphere in the steps (A) to (C).
外気温から先の焼成温度に昇温する速度に特に制限はないが、通常は１００〜５００℃／時間、１５０〜４５０℃／時間、２００〜４００℃／時間または２５０〜３５０℃／時間である。工程（Ａ）の昇温速度条件と同じでも異なっていてもよい。 There is no particular limitation on the rate of temperature increase from the outside air temperature to the previous baking temperature, but it is usually 100 to 500 ° C./hour, 150 to 450 ° C./hour, 200 to 400 ° C./hour or 250 to 350 ° C./hour . It may be the same as or different from the temperature rising rate condition of step (A).
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）によって焼成された２次焼成物を冷却する工程である。積極的に冷却させるのではなく、加熱を停止させ放熱によって外気温まで自然冷却させる。工程（Ｅ）に要する時間は外気温の温度や開始材料によって左右されると考えられるが、凡そ、１０時間以上、１５時間以上、２０時間以上である。 The step (E) is a step of cooling the secondary fired product fired in the step (D). Instead of actively cooling, the heating is stopped and heat is released naturally to naturally cool to the outside temperature. The time required for the step (E) is considered to be affected by the temperature of the outside air temperature and the starting material, but it is approximately 10 hours or more, 15 hours or more, 20 hours or more.
工程（Ｅ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、酸素含有雰囲気下（例えば大気雰囲気下）で実行してもよいし、その他の雰囲気下（例えばヘリウムや窒素などの不活性ガス雰囲気下）で実行してもよい。また工程（Ａ）〜（Ｄ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。 Step (E) may be performed under any atmosphere. For example, the process may be performed under an oxygen-containing atmosphere (for example, under an air atmosphere) or under another atmosphere (for example, under an inert gas atmosphere such as helium or nitrogen). Moreover, it may be the same as or different from the atmosphere in the steps (A) to (D).
緩やかに自然冷却させる過程において、工程（Ａ）および（Ｂ）で生じた酸化カルシウム結晶を種結晶として酸化カルシウム結晶が高い結晶性を維持したまま成長するものと解される。 It is understood that calcium oxide crystals grow while maintaining high crystallinity, using calcium oxide crystals produced in the steps (A) and (B) as seed crystals in the process of gentle natural cooling.
少なくとも２度の焼成および自然冷却サイクルを経ることで、高い結晶性を備えた酸化カルシウム結晶を得ることができるものと解される。 It is understood that calcium oxide crystals with high crystallinity can be obtained through at least two firing and natural cooling cycles.
工程（Ｆ）は、強力磁石などを用いて焼成物に磁力を適用する工程であり、焼成物から不純物を除去するための除去工程である。開始材料が生物由来の貝殻であるため、鉄分などの不純物が含まれていると推測される。 Step (F) is a step of applying a magnetic force to the fired product using a strong magnet or the like, and is a removing step for removing impurities from the fired product. Since the starting material is a shell of biological origin, it is presumed that impurities such as iron are contained.
使用する磁石は任意のものが使用でき、焼成物との距離も適宜調整し得る。磁石としては例えば磁束密度が１テスラ（１０，０００ガウス）の磁石が使用できる。この磁石を焼成物との距離が１〜１０ｃｍになるように移動させて不純物を除去してもよい。あるいはこの磁石を焼成物との距離が１〜１０ｃｍになるように配置し、焼成物を前記磁石に晒しながらコンベアなどで移送するとともに微鉄粉などの不純物を除去してもよい。 Any magnet may be used, and the distance to the fired product may be appropriately adjusted. As a magnet, for example, a magnet having a magnetic flux density of 1 Tesla (10,000 gauss) can be used. The impurities may be removed by moving the magnet so that the distance to the fired product is 1 to 10 cm. Alternatively, the magnet may be disposed at a distance of 1 to 10 cm to the fired product, and the fired product may be transported by a conveyor or the like while being exposed to the magnet and impurities such as fine iron powder may be removed.
あくまで仮説であるが、上記の製造方法は以下利点も有するものと推測される。まず、高温１次焼成によって内部に含まれる有機物が燃焼／消失して材料の剛性が著しく低下する。剛性が低下しているため、容易に粉体化および均一化することが可能となる。次に実行する高温２次焼成を行うことで、生じた酸化カルシウムの結晶が高い結晶性を有した状態で成長する。同時に、開始材料に含まれる鉄、カリウム、ナトリウム、リンなどの不純物は酸化カルシウム結晶の外に追い出されてアモルファスな凝集体として粒界に集合する。 Although it is a hypothesis to the last, it is presumed that the above-mentioned manufacturing method also has the following advantages. First, the organic substance contained inside is burned / disappeared by the high temperature primary firing, and the rigidity of the material is significantly reduced. Since the rigidity is reduced, powderization and homogenization can be easily achieved. Next, high-temperature secondary firing is performed, whereby the crystals of the produced calcium oxide grow in a state of having high crystallinity. At the same time, impurities such as iron, potassium, sodium and phosphorus contained in the starting material are expelled out of the calcium oxide crystals and gather at grain boundaries as amorphous aggregates.
このようなカルシウム系焼成物について磁石適用処理を施せば、カルシウム系焼成物粉末中に含まれるアモルファスな不純物凝集体のうち比較的鉄分が多いものは磁力によってその凝集体ごと除去することができる。そうすると鉄だけでなく他の不純物も除去することが可能となり、最終生成物の純度が向上する。 By applying a magnet application process to such a calcium-based calcined material, among the amorphous impurity aggregates contained in the calcium-based calcined material powder, those having a relatively high iron content can be removed together with the aggregates by magnetic force. In this case, not only iron but also other impurities can be removed, and the purity of the final product is improved.
これに加えて、任意の工程を工程（Ａ）の前、工程（Ｅ）の後、各工程の間に実行してもよい。 In addition to this, an optional step may be performed before the step (A), after the step (E) and between each step.
例えば、カルシウム系焼成物を粉砕する工程を実行してもよい。これによってカルシウム系焼成物はより粒径の小さな粉体となり、より高い性状を備えることが期待できる。 For example, the step of grinding the calcium-based calcined material may be performed. As a result, it is expected that the calcium-based calcined product will be a powder with a smaller particle size and have higher properties.
粉砕工程は焼成物を粉砕する工程である。粉砕する手法および機材は任意であり、公知のものが使用可能である。粉砕機として、例えば株式会社セイシン企業のＩＭＰシリーズなどが挙げられる。 The grinding step is a step of grinding the fired product. The method and equipment for crushing are optional, and known ones can be used. As a grinder, IMP series of Seishin Co., Ltd. etc. are mentioned, for example.
粉砕工程の順序および回数は任意である。典型的には工程（Ｅ）の後に１回以上行う。工程（Ｆ）の前に実行してもよいし、工程（Ｆ）の後に実行してもよいし、工程（Ｆ）の前後双方に実行してもよい。 The order and number of grinding steps are arbitrary. Typically one or more times after step (E). It may be performed before the step (F), may be performed after the step (F), or may be performed both before and after the step (F).
これに加えて／これとは別に、工程（Ａ）の前に開始材料である貝殻を粉砕または切断する工程を実行してもよい。貝殻が大きいと焼成の効率が悪くなるためである。粉砕または切断には周知の技術が適宜使用できる。粉砕または切断によって貝殻の最長の長さが凡そ１０ｃｍ未満、５ｃｍ未満、３ｃｍ未満、１ｃｍ未満になるようにする。 Additionally or alternatively, a step of comminuting or cutting the starting material shell may be performed prior to step (A). If the shell is large, the firing efficiency will be poor. Well-known techniques can be suitably used for grinding or cutting. Crushing or cutting so that the maximum length of the shell is less than about 10 cm, less than 5 cm, less than 3 cm, less than 1 cm.
これに加えて／これとは別に、不純物汚染を防止するため、工程（Ａ）の前に開始材料を洗浄する洗浄工程を実行してもよい。 Additionally or alternatively, a washing step may be performed to wash the starting material prior to step (A) to prevent impurity contamination.
これに加えて／これとは別に、不純物や粒径が所望の範囲から外れるものを除去するため、所定メッシュ（例えば４０〜５０メッシュ）の篩を使用した篩工程を実行してもよい。 In addition to / in addition to this, a sieving process using a sieve of a predetermined mesh (for example, 40 to 50 mesh) may be performed in order to remove impurities and particles whose particle size is out of the desired range.
（本発明のカルシウム系焼成物の用途）
本発明のカルシウム系焼成物やその水溶液は、当然のことながら、従来使用されているような殺菌剤としても使用可能である。
(Use of the calcium-based calcined material of the present invention)
The calcium-based calcined product of the present invention and its aqueous solution can, of course, also be used as a bactericide as conventionally used.
本発明のカルシウム系焼成物は、細孔を有さず緻密であること、平均粒径が小さいことから焼結成型してできる耐火物品の材料として好適に使用できる。細孔を有さず緻密であることから成型後の物品の機械的強度は高く、また耐火物品の製造における焼結成型工程において粒子が崩壊して体積変化し、耐火物品が変形したり割れたりするなどの問題を生じにくい。そして平均粒径が小さいことから様々な形状の成型耐火物品の製造に使用でき、また粒子間の焼結強度が上がるため成型後の物品の機械的強度が高くなる。焼結成型耐火物品としては例えば坩堝などが挙げられる。 The calcium-based calcined product of the present invention can be suitably used as a material of a refractory article which can be formed by sintering because it has no pores and is compact and has a small average particle diameter. The mechanical strength of the article after molding is high because it has no pores and is compact, and the particles collapse and change in volume in the sintering and forming step in the production of the refractory article, and the refractory article is deformed or broken. Are less likely to cause problems. And since the average particle diameter is small, it can be used for the production of molded refractory articles of various shapes, and since the sintering strength between particles is increased, the mechanical strength of the article after molding is enhanced. For example, a crucible etc. are mentioned as a sintering shaping | molding refractory article.
酸化カルシウムを主成分とする坩堝が昨今提案されている。しかし酸化カルシウム坩堝は空気中の水によって容易に破壊されてしまう問題があった。これを予防する手法として酸化カルシウム坩堝の表面を酸化アルミニウムなどでコーティングして使用する例もある。貝殻由来カルシウム系焼成物は吸湿性が非常に低いため、このようなコーティングを行う必要もなくなるものと考えられる。本発明のカルシウム系焼成物の産業上利用可能な分野として酸化カルシウム坩堝は非常に有望である。 Recently, soot containing calcium oxide as a main component has been proposed. However, calcium oxide soot is easily destroyed by water in the air. As a method of preventing this, there is also an example of using a surface of calcium oxide crucible coated with aluminum oxide or the like. Since the shell-derived calcium-based calcined material has very low hygroscopicity, it is considered that such coating does not need to be performed. Calcium oxide soot is very promising as an industrially applicable field of the calcium-based calcined material of the present invention.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described by way of the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
徹底洗浄したホタテ貝殻（オホーツク海産）について以下工程によってカルシウム系焼成物を得た。
（Ａ）３００℃／時間の昇温速度で１２５０℃まで昇温、１２５０℃で５時間に亘って１次焼成し、その後、（Ｂ）これを約２０時間放置して完全に自然冷却させた。（Ｃ）この焼成物を撹拌して実質的に均一にした後、（Ｄ）３００℃／時間の昇温速度で１２５０℃まで昇温、１２５０℃で４時間に亘って２次焼成し、その後、（Ｅ）これを約２０時間放置して完全に自然冷却させた。さらに１テスラ（１０，０００ガウス）の磁石をかけて微粉鉄を除去した後、株式会社セイシン企業のＩＭＰ−４００（汎用ローター型粉砕機）を用いて粉砕処理を施した。こうして得られたのが実施例１に係るカルシウム系焼成物である。いずれの工程も大気雰囲気下、大気圧下で実行した。
Example 1
A calcium-based calcined material was obtained by the following process for scallop shells (from Okhotsk Sea) which had been thoroughly washed.
(A) The temperature was raised to 1250 ° C. at a temperature rising rate of 300 ° C./hour, primary firing was performed at 1250 ° C. for 5 hours, and then (B) this was left for about 20 hours to completely cool naturally . (C) The fired product is stirred to be substantially uniform, then (D) the temperature is raised to 1250 ° C. at a temperature rising rate of 300 ° C./hour, secondary firing is performed at 1250 ° C. for 4 hours, and then (E) It was left for about 20 hours to allow it to cool completely. Further, a magnet of 1 tesla (10,000 gauss) was applied to remove the fine powder iron, and then a pulverizing treatment was performed using IMP-400 (general-purpose rotor type pulverizer) manufactured by Seishin Co., Ltd. The calcium-based calcined product according to Example 1 was thus obtained. All steps were carried out under atmospheric pressure under atmospheric pressure.
（比較例１）
１１００℃で４時間に亘って焼成する１次焼成を行い、９００℃で１時間に亘って焼成する２次焼成を行った以外は実施例１と同様に行い、比較例１に係るカルシウム系焼成物を製造した。
(Comparative example 1)
The calcium-based firing according to Comparative Example 1 is performed in the same manner as in Example 1 except that primary firing for firing at 1100 ° C. for 4 hours and secondary firing for firing at 900 ° C. for 1 hour are performed. Made things.
（比較例２）
比較例１に係るカルシウム系焼成物を５時間に亘って乳鉢粉砕およびミキサー粉砕を強力に施して、比較例２のカルシウム系焼成物を得た。
(Comparative example 2)
The calcium-based calcined product according to Comparative Example 1 was vigorously subjected to mortar pulverization and mixer pulverization for 5 hours to obtain a calcium-based calcined product of Comparative Example 2.
（粒径評価）
前記の実施例および比較例に係るカルシウム系焼成物について、ネオオスミウムコータ（Ｎｅｏｃ−ＳＴＢ；メイワフォーシス株式会社、東京）でオスミウム金属被覆後、電界解放射型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３４０Ｆ；日本電子株式会社、東京）を用いた３０００倍、８０００倍のＳＥＭ画像に基づいて乾燥粉末状態の粒径を解析した。
(Particle size evaluation)
The calcium-based calcined product according to the above-described Examples and Comparative Examples was coated with an osmium metal using a neo-osmium coater (Neoc-STB; Meiwa Forcis Co., Ltd., Tokyo), and then an electron field scanning electron microscope (JSM-6340F; Nippon Electron Co., Ltd.) The particle size of the dry powder state was analyzed based on the SEM images of 3000 times and 8000 times using Tokyo Co., Ltd.).
前記の実施例および比較例に係るカルシウム系焼成物の０．２重量パーセント純水懸濁液を１時間静置して得た上清について、平均粒径、粒径のピーク分布をＥＬＳＺ−１０００（大塚電子株式会社）を用いて測定した。 About the supernatant obtained by leaving a 0.2 weight percent pure water suspension of the calcium-based calcined product according to the example and the comparative example to stand for 1 hour, the peak distribution of the average particle diameter and the particle diameter is ELSZ-1000 It measured using (Otsuka Electronics Co., Ltd.).
乾燥粉末状態の平均粒径、０．２％純水懸濁液における平均粒径、粒径のピーク分布を下記の表１に示す。 The average particle diameter in the dry powder state, the average particle diameter in a 0.2% pure water suspension, and the peak distribution of the particle diameter are shown in Table 1 below.
（ＸＲＤ分析評価）
前記の実施例に係るカルシウム系焼成物について、Ｘ線回折分析装置（Ｓｍａｒｔ ｌａｂ；株式会社リガク、東京）を用いて、ＸＲＤ分析を行い、組成を解析した。
測定結果を図２に示した。その結果、実施例１のカルシウム系焼成物は、酸化カルシウムと、検出限界以下の不純物のみを含むことが明らかとなった。
(XRD analysis evaluation)
The calcium-based calcined product according to the above example was subjected to XRD analysis using an X-ray diffraction analyzer (Smart lab; Rigaku, Tokyo) to analyze its composition.
The measurement results are shown in FIG. As a result, it was revealed that the calcium-based calcined product of Example 1 contains only calcium oxide and impurities below the detection limit.
（ＢＥＴ比表面積評価）
前記の実施例および比較例に係るカルシウム系焼成物について、比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ；マイクロトラック・ベル株式会社、大阪）を用いて、ＢＥＴ比表面積測定を行い、比表面積を解析した。
(BET specific surface area evaluation)
Using the specific surface area / pore distribution measuring device (BELSORP MAX; Microtrac Bell Co., Osaka, Japan), the specific surface area of the calcium-based calcined product according to the example and the comparative example is measured using the specific surface area It analyzed.
実施例１に係るカルシウム系焼成物（乾燥粉末）の平均粒径は４．５μｍ、比較例１〜２に係るカルシウム系焼成物（乾燥粉末）の平均粒径はそれぞれ３６．５μｍ、９．０μｍであった（表１）。実施例１に係るカルシウム系焼成物のＢＥＴ比表面積は約０．３ｍ２／ｇであり、比較例１に係るカルシウム系焼成物のＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。予想外なことに、実施例１に係るカルシウム系焼成物の方が平均粒径が小さいにもかかわらずＢＥＴ比表面積が小さく緻密であることがわかった。 The average particle diameter of the calcium-based calcined product (dry powder) according to Example 1 is 4.5 μm, and the average particle diameter of the calcium-based calcined product (dry powder) according to Comparative Examples 1 and 2 is 36.5 μm and 9.0 μm, respectively. (Table 1). The BET specific surface area of the calcium-based calcined product according to Example 1 was about 0.3 m 2 / g, and the BET specific surface area of the calcium-based calcined product according to Comparative Example 1 was 1.1 m 2 / g. Unexpectedly, it was found that the calcium-based calcined product according to Example 1 had a small BET specific surface area despite the smaller average particle diameter and was dense.
＜殺菌効果評価試験＞
実施例１及び比較例１〜２に係るカルシウム系焼成物について下記の評価試験を行った。
<Bactericidal effect evaluation test>
The following evaluation tests were conducted on the calcium-based calcined product according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
（殺菌）
実施例および比較例に係るカルシウム系焼成物の重量％濃度が０．１６重量％、０．０８重量％、０．０４重量％、０．０２重量％、０．０１重量％となるよう水懸濁液を調製した。そしてこれらの水懸濁液を１時間静置して得た上清液について一般生菌群および大腸菌群の殺菌活性を調べた。
(Sterilization)
The water content is adjusted so that the weight% concentration of the calcium based calcined product according to the example and the comparative example becomes 0.16% by weight, 0.08% by weight, 0.04% by weight, 0.02% by weight, 0.01% by weight. A suspension was prepared. And the bactericidal activity of general viable cell group and coliform bacteria group was investigated about the supernatant liquid obtained by leaving these aqueous suspensions to stand for 1 hour.
不織布で大きなごみを除去した池の濁水に２％のＤＭＥＭ培地（Ｄ５７９６，Ｓｉｇｍａ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｏｒｉｃｈ Ｊａｐａｎ、Ｔｏｋｙｏ）を添加し、室温で１８時間インキュベートすることで一般生菌群および大腸菌群を増やした。この培地における一般生菌群および大腸菌群濃度は、約１０６／ｍＬとなった。 2% DMEM medium (D5796, Sigma Life Science, Sigma-Aldorich Japan, Tokyo) was added to the pond turbid water from which large non-woven waste was removed, and general viable and coliform groups were incubated by incubating for 18 hours at room temperature. Increased. The concentration of general viable and coliform groups in this medium was about 10 6 / mL.
上記各希釈上清液に上記一般生菌および大腸菌群を含んだ培地を１０容量％加え、室温で撹拌して３０分間静置した。それぞれのサンプルについて、一般生菌群および大腸群数測定用培地キット（それぞれコンパクトドライ「ニッスイ」ＴＣ及びＣＦ、日水製薬株式会社製）を用いて、一般生菌数（図４Ａ）及び大腸菌群数（図４Ｂ）を測定した。殺菌能力も実施例１が優れていることがわかった。 10% by volume of a culture medium containing the above-mentioned general viable bacteria and coliforms was added to each of the above diluted supernatants, stirred at room temperature, and allowed to stand for 30 minutes. For each sample, the general viable count (FIG. 4A) and coliform group were obtained using a culture kit for measuring the number of general live bacteria and large intestines (compact dry "Nissui" TC and CF, manufactured by Nissui Pharmaceutical Co., Ltd., respectively). The number (Figure 4B) was measured. The sterilization ability was also found to be excellent in Example 1.
以上の結果から、実施例１のカルシウム系焼成物は殺菌効果を発揮することが確認できた。さらに予想外なことにＢＥＴ比表面積が低下しているにもかかわらず、比較例のカルシウム系焼成物よりも高い殺菌効果を奏することが確認できた。したがって、本発明のカルシウム系焼成物は新規の構造を有していると推論できる。 From the above results, it can be confirmed that the calcium-based calcined product of Example 1 exerts the bactericidal effect. Furthermore, it was confirmed that, despite the fact that the BET specific surface area was lowered unexpectedly, it exhibited a higher bactericidal effect than the calcium-based calcined product of the comparative example. Therefore, it can be inferred that the calcium-based calcined material of the present invention has a novel structure.
さらに実施例１のカルシウム系焼成物を成型したのち焼成炉にて焼結して耐火物品を製造した。製造された耐火物品は極めて緻密であり機械的強度が高いことが確認できた。また貝殻カルシウム系焼成物の特徴である、低い吸湿性を維持していることが確認できた。
Furthermore, the calcium-based fired material of Example 1 was molded and then sintered in a firing furnace to produce a refractory article. It was confirmed that the manufactured refractory articles were extremely compact and high in mechanical strength. It was also confirmed that the low hygroscopicity, which is a feature of the shell calcium-based calcined product, was maintained.
Claims (5)
Ｘ線回折分析法で測定される酸化カルシウム含有率が９９質量％以上であり、平均粒径が７．５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以下である、カルシウム系焼成物。 A calcium-based calcined product containing calcium oxide, which is obtained by calcining a shell,
A calcium-based calcined product having a calcium oxide content measured by X-ray diffraction analysis of 99% by mass or more, an average particle diameter of 7.5 μm or less, and a BET specific surface area of 1 m 2 / g or less.
The refractory article according to claim 4, which is a crucible.
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