JP2019118878A - Porous molding - Google Patents

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JP2019118878A JP2018000148A JP2018000148A JP2019118878A JP 2019118878 A JP2019118878 A JP 2019118878A JP 2018000148 A JP2018000148 A JP 2018000148A JP 2018000148 A JP2018000148 A JP 2018000148A JP 2019118878 A JP2019118878 A JP 2019118878A
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雅志 古川
Masashi Furukawa
雅志 古川
慶太郎 鈴村
Keitaro Suzumura
慶太郎 鈴村
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Abstract

To provide a porous molding which is a granular molding usable as an adsorbent suitable for adsorbing and removing various ions from industrial waste water, sewage treatment water and environmental water, has high adsorbent capacity even when filling a column and passing a liquid at high speed, and can reduce a pressure loss in liquid passing.SOLUTION: A porous molding contains an organic polymer resin and an inorganic ion adsorbent, is in a form of spherical particle with an average particle size of 300-700 μm, and has a flatness of 0-0.3.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、多孔性成形体に関する。より詳しくは、本発明は、被処理水中のイオン、中でも、リンイオンを超高速の通液速度でも除去することができ、吸着容量が大きく、さらに通液時の圧力損失が小さい多孔性成形体に関する。   The present invention relates to porous shaped bodies. More specifically, the present invention relates to a porous molded body capable of removing ions, especially phosphorus ions, in the water to be treated even at a very high flow rate, and having a large adsorption capacity and a small pressure loss at the time of flow. .

近年、環境汚染による富栄養化の問題から、飲料水、工業用水、工業排水、下水道処理水及び各種環境水中のリン、ホウ素、ヒ素、フッ素等の有害物質に対する環境基準が強化されており、それらを除去する技術への要望が高まっている。さらには、近年特に金属メッキ、医薬品製造、医療用途等において、それらを除去する技術への要望が高まっている。   In recent years, environmental standards for harmful substances such as phosphorus, boron, arsenic and fluorine in drinking water, industrial water, industrial wastewater, treated sewage water and various environmental waters have been strengthened due to the problem of eutrophication due to environmental pollution. There is a growing demand for technology to eliminate Furthermore, in recent years, in particular, in metal plating, pharmaceutical production, medical applications, etc., there is an increasing demand for techniques for removing them.

リンは、富栄養化の原因物質の一つであり、特に閉鎖水域で規制が強まっている。また、枯渇が危惧されている元素でもあるため、排水中から回収し、再利用する技術が求められている。また、慢性腎不全患者等の腎機能に障害を有している腎疾患患者等は、過剰なリンを体外に適切に排出できないため、徐々に体内にリンが蓄積され、高リン血症等の疾患を引き起こすため、高リン血症を防ぐために血液からリンを除去し、体内のリンの量を適切にコントロールする技術が求められている。
血液中のリンの量のコントロール以外にも以下の元素のコントロールが検討されている。
ホウ素は、植物の育成にとって必須の元素であるが、過剰に存在すると植物の成長に悪影響を及ぼすことが知られている。さらに、人体に対しても、飲料水中に含まれると健康への影響、特に生殖機能の低下等の健康障害を起こす可能性が指摘されている。
ヒ素は、非鉄金属精錬工業の排水、地熱発電所の熱排水、特定地域の地下水等に含まれている。ヒ素の毒性については昔から知られており、生体への蓄積性があり、慢性中毒、体重減少、知覚傷害、肝臓障害、皮膚沈着、皮膚がん等を発症すると言われている。
フッ素は、金属精錬工業、ガラス工業、電子材料工業等からの排水に多く含まれる。フッ素の人体へ影響が懸念されており、フッ素を過剰に摂取すると、斑状歯、骨硬化症、甲状腺障害等の慢性フッ素中毒症を引き起こすことが知られている。 Phosphorus is one of the causative agents of eutrophication, and regulation is particularly strong in closed water areas. In addition, since it is also an element that is feared to be depleted, there is a need for a technique for recovering and reusing from waste water. In addition, renal disease patients with chronic renal failure and the like who have impaired renal function can not properly excrete excess phosphorus, so phosphorus is gradually accumulated in the body and hyperphosphatemia etc. In order to cause the disease, there is a need for a technique for removing phosphorus from blood to control hyperphosphatemia and controlling the amount of phosphorus in the body appropriately.
In addition to the control of the amount of phosphorus in the blood, controls of the following elements are under consideration.
Boron is an essential element for the growth of plants, but it is known that its presence in excess adversely affects the growth of plants. Furthermore, it has also been pointed out that the human body, if contained in the drinking water, may cause health problems such as a decrease in reproductive function and the like.
Arsenic is contained in the nonferrous metals refining industry's wastewater, geothermal power plant's thermal wastewater, and groundwater in certain areas. Arsenic toxicity has long been known, and it is known to accumulate in the living body and to develop chronic poisoning, weight loss, sensory injury, liver injury, skin deposition, skin cancer and the like.
Fluorine is abundantly contained in drainage from the metal refining industry, the glass industry, the electronic materials industry, and the like. There is a concern about the effects of fluorine on the human body, and excessive intake of fluorine is known to cause chronic fluorine poisoning such as patchy teeth, osteosclerosis and thyroid disorder.

これらの各種有害物質の排出量は年々増加しており、これらの有害物質を効率的に除去する技術が求められている。また、従来の排水処理分野に加えて、金属メッキ、医薬品製造等に使用する水から、リン、ホウ素等の特定イオンを選択的に除去する要求が高まっている。
これらの各種有害物質を除去する技術としては、例えば、ジルコニウム含水亜鉄酸塩や、含水酸化セリウム等の無機イオン吸着体粉末を高分子材料に担持させた吸着剤を用いる技術が知られている。
また、有機高分子樹脂と無機イオン吸着体を含む多孔性成形体が、リン、ホウ素等を吸着することが知られている。
このような多孔性成形体の製造方法として、例えば、以下の特許文献１には、有機高分子樹脂を適当な良溶媒に溶解させ、さらに、該良溶媒に可溶で該有機高分子樹脂に親和性のある水溶性高分子を溶解混合させたポリマー溶液に、吸着基質である無機イオン吸着体粉末を縣濁させ、貧溶媒を凝固浴として成形する方法により、表面にスキン層がなく、表面開口性に優れる成形体が得られることが開示されている。
また、以下の特許文献２には、多孔性成形体中に無機イオン吸着体の二次凝集物が少ない多孔性成形体は、吸着性能に優れ、強度も強いことが開示されている。
特許文献１及び２に開示される多孔性成形体からなる吸着剤は、多孔性成形体の表面にスキン層と呼ばれる薄い膜が無く、吸着剤内部も多孔性に優れているため、リン、ホウ素等の吸着対象物の吸着剤内部への拡散速度が速いという特徴を有している。そして、特許文献１と２においては、吸着処理時は通液速度（ＳＶ）３０ｈｒ−１で処理することが開示されている。 Emissions of these various harmful substances are increasing year by year, and there is a need for a technology for efficiently removing these harmful substances. Further, in addition to the conventional field of wastewater treatment, there is an increasing demand for selectively removing specific ions such as phosphorus and boron from water used for metal plating, pharmaceutical production and the like.
As a technique for removing these various harmful substances, for example, a technique using an adsorbent in which an inorganic ion adsorbent powder such as zirconium hydrous ferrite or hydrous cerium oxide is supported on a polymer material is known. .
In addition, it is known that a porous molded body containing an organic polymer resin and an inorganic ion adsorbent adsorbs phosphorus, boron and the like.
As a method for producing such a porous molded body, for example, in Patent Document 1 below, an organic polymer resin is dissolved in an appropriate good solvent, and further, it is soluble in the good solvent and is added to the organic polymer resin. There is no skin layer on the surface by a method of suspending the inorganic ion adsorbent powder, which is an adsorption substrate, in a polymer solution in which an affinity water-soluble polymer is dissolved and mixed, and forming a poor solvent as a coagulation bath. It is disclosed that a molded article having excellent openability can be obtained.
In addition, Patent Document 2 below discloses that a porous compact having a small amount of secondary aggregates of the inorganic ion adsorbent in the porous compact has excellent adsorption performance and also has high strength.
The adsorbent composed of a porous molded body disclosed in Patent Documents 1 and 2 has no thin film called a skin layer on the surface of the porous molded body, and the inside of the adsorbent is also excellent in porosity, so phosphorus and boron Etc. has a feature that the diffusion speed of the adsorption object to the inside of the adsorbent is fast. And in patent document 1 and 2, carrying out at a liquid flow rate (SV) 30hr < -1 > at the time of adsorption processing is disclosed.

他方、近年、特に、金属メッキ、医薬品製造、医療機器等に使用する用途では従来の通液速度であるＳＶ３０ｈｒ−１より遥かに速いＳＶ１２０ｈｒ−１といった超高速で処理することが求められているところ、以下の特許文献３には、水銀ポロシメーターで測定した最頻細孔径を制御して、リン、ホウ素等の吸着対象物質の多孔性成形体内部への拡散速度を速めることで超高速処理を行うことが開示されている。 On the other hand, in recent years, in particular, in applications used for metal plating, pharmaceutical production, medical devices, etc., where ultra-high speed processing such as SV120hr- 1 much faster than the conventional liquid passing speed SV30hr- 1 is required In the following Patent Document 3, ultra-high-speed processing is performed by controlling the mode pore diameter measured with a mercury porosimeter and accelerating the diffusion rate of a substance to be adsorbed such as phosphorus and boron into the inside of a porous molded body. Is disclosed.

また、特許文献１〜３には、多孔性成形体の平均粒子径が１００μｍ〜２５００μｍであることが開示されており、平均粒子径が１００μｍ以上であれば、カラム、タンクになどへ充填した際に圧力損失が抑えられ、また、平均粒子径が２５００μｍ以下であれば、カラムやタンクに充填したときの表面積が大きくなり、処理効率が上がることが示されている。   Further, Patent Documents 1 to 3 disclose that the average particle diameter of the porous molded body is 100 μm to 2500 μm, and when the average particle diameter is 100 μm or more, when packed in a column, a tank, etc. It is shown that the pressure loss is suppressed, and if the average particle diameter is 2500 μm or less, the surface area when packed in a column or tank is increased, and the processing efficiency is increased.

しかしながら、ＳＶ１２０ｈｒ−１といった超高速処理の条件下でのさらなる高吸着容量化及び低圧力損失化が求められており、特許文献１〜３に開示されるような従来の多孔性成形体の更なる改良が望まれている。 However, there is a need for further higher adsorption capacity and lower pressure loss under conditions of ultra-high-speed processing such as SV 120 hr −1 , and further conventional porous molded articles as disclosed in Patent Documents 1 to 3 Improvement is desired.

国際公開第２００５／０５６１７５号WO 2005/056175 特開２００９−２９７７０７号公報JP, 2009-297707, A 国際公開第２０１７／０８２４２０号International Publication No. 2017/0282420

前記した従来技術に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、工場排水、下水道処理水、環境水中等から種々のイオンを吸着・除去するために好適な吸着材として使用できる粒状成形体で、カラムに充填して高速で通液しても高い吸着容量を持ち、通液時の圧力損失が小さくできる多孔性成形体を提供すること、特に、被処理水中のイオン、中でも、リンイオンをＳＶ１２０ｈｒ−１の超高速の通液速度でも除去することができ、かつ、吸着容量が大きく、さらに通液時の圧力損失が小さい多孔性成形体を提供することである。 In view of the above-described prior art, the problem to be solved by the present invention is a particulate molded body that can be used as an adsorbent suitable for adsorbing and removing various ions from industrial wastewater, treated sewage, environmental water, etc., has a high adsorption capacity was passed through the column at high speed and filled into a column, to provide a porous molded body pressure loss during liquid passage can be reduced, in particular, in the for-treatment water ions, among others, SV120hr phosphorus ions - It is an object of the present invention to provide a porous molded body which can be removed even at a very high flow rate of 1 and has a large adsorption capacity and a small pressure loss at the time of flow.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含み、平均粒径が３００〜７００μｍの球状粒子の形態であり、かつ、扁平率が０〜０．３である多孔性成形体とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。   MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching and repeating experiments in order to solve the said subject, the present inventors are organic polymer resin and an inorganic ion adsorption material, and are the form of spherical particle 300-700 micrometers of average particle diameters, and The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a porous molded article having a flatness of 0 to 0.3, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の通りのものである。
［１］有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含む多孔性成形体であって、平均粒径が３００〜７００μｍの球状粒子の形態にあり、かつ、扁平率が０〜０．３であることを特徴とする多孔性成形体。
［２］窒素ガス吸着法で測定した細孔直径１ｎｍ〜８０ｎｍの細孔体積の総和が、前記無機イオン吸着体の単位重量当たり０．０５〜０．７ｃｍ３／ｇである、前記［１］に記載の多孔性成形体。
［３］窒素ガス吸着法で測定した比表面積が、５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである、前記［１］又は［２］に記載の多孔性成形体。
［４］多孔性成形体に含まれる無機イオン吸着体の担持量が、３０質量％〜９５質量％である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔性成形体。
［５］多孔性成形体の嵩密度が、０．２〜０．７ｇ／ｍｌである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔性成形体。
［６］多孔性成形体の摩耗率が、０％〜０．１％である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔性成形体。
［７］前記無機イオン吸着体が、下記式（Ｉ）：
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ ．．．（Ｉ）
｛式中、ｘは、０〜３であり、ｎは、１〜４であり、ｍは、０〜６であり、そして、ＭとＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。｝で表される少なくとも一種の金属酸化物、並びに／又は下記式（ＩＩＩ）：
ＱｙＲｚ（ＣＯ３）ｓ・ｔＨ２Ｏ ．．．（ＩＩＩ）
｛式中、ｙは、１〜２であり、ｚは、０〜１であり、ｓは、１〜３であり、ｔは、０〜８であり、そして、ＱとＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。｝で表される少なくとも一種の金属炭酸塩を含有する、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の多孔性成形体。
［８］前記金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）群：
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、及び水和酸化イットリウム；
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素と、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素との複合金属酸化物；
（ｃ）活性アルミナ；
から選ばれる、前記［７］に記載の多孔性成形体。
［９］前記金属炭酸塩が、下記（ｄ）群：
（ｄ）炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸スカンジウム、炭酸マンガン、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、炭酸銀、炭酸亜鉛、炭酸イットリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、炭酸プラセオジム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸ユウロピウム、炭酸ガドリニウム、炭酸テルビウム、炭酸ジスプロシウム、炭酸ホルミウム、炭酸エルビウム、炭酸ツリウム、炭酸イッテルビウム、及び炭酸ルテチウム；
から選ばれる、前記［７］又は［８］に記載の多孔性成形体。
［１０］前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、セルロース、及びセルローストリアセテートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の多孔性成形体。 That is, the present invention is as follows.
[1] A porous molded article containing an organic polymer resin and an inorganic ion adsorbent, in the form of spherical particles having an average particle diameter of 300 to 700 μm, and having a flatness of 0 to 0.3 A porous formed body characterized by
[2] The above-mentioned [1], wherein the total of pore volumes with a pore diameter of 1 nm to 80 nm measured by a nitrogen gas adsorption method is 0.05 to 0.7 cm 3 / g per unit weight of the inorganic ion adsorbent. The porous molded body described in 4.
[3] the specific surface area as measured by nitrogen gas adsorption method is 50m 2 / g~400m 2 / g, porous formed article according to the above [1] or [2].
[4] The porous molded body according to any one of the above [1] to [3], wherein the supported amount of the inorganic ion adsorbent contained in the porous molded body is 30% by mass to 95% by mass.
[5] The porous molded body according to any one of the above [1] to [4], wherein the bulk density of the porous molded body is 0.2 to 0.7 g / ml.
[6] The porous molded body according to any one of the above [1] to [5], wherein the wear rate of the porous molded body is 0% to 0.1%.
[7] The inorganic ion adsorbent has the following formula (I):
MNxOn · mH 2 O. . . (I)
{Wherein x is 0 to 3, n is 1 to 4, m is 0 to 6, and M and N are Ti, Zr, Sn, Sc, Y, La, From Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Si, Cr, Co, Ga, Fe, Mn, Ni, V, Ge, Nb and Ta Are metal elements selected from the group consisting of And / or at least one metal oxide of the following formula (III):
QyRz (CO 3) s · tH 2 O. . . (III)
{Wherein y is 1 to 2; z is 0 to 1; s is 1 to 3; t is 0 to 8; and Q and R are Mg, Ca , Sr, Ba, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu Metal elements selected from and different from each other. The porous molded body according to any one of the above [1] to [6], which contains at least one metal carbonate represented by
[8] The metal oxide comprises the following (a) to (c) groups:
(A) hydrated titanium oxide, hydrated zirconium oxide, hydrated tin oxide, hydrated cerium oxide, hydrated lanthanum oxide, and hydrated yttrium oxide;
(B) A composite metal oxide of at least one metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, cerium, lanthanum and yttrium and at least one metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon and iron;
(C) activated alumina;
The porous molded body according to the above [7], which is selected from
[9] The metal carbonate is in the following (d) group:
(D) Magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, scandium carbonate, manganese carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, nickel carbonate, silver carbonate, zinc carbonate, zinc carbonate, yttrium carbonate, lanthanum carbonate, cerium carbonate, praseodymium carbonate, neodymium carbonate , Samarium carbonate, europium carbonate, gadolinium carbonate, terbium carbonate, dysprosium carbonate, holmium carbonate, erbium carbonate, thulium carbonate, ytterbium carbonate, and lutetium carbonate;
The porous molded body according to the above [7] or [8], which is selected from
[10] The organic polymer resin is ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyacrylonitrile (PAN), polysulfone (PS), polyethersulfone (PES), polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethyl methacrylate (PMMA) The porous molded body according to any one of the above [1] to [9], which is at least one selected from the group consisting of polyarylethersulfone, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, cellulose, and cellulose triacetate.

本発明に係る多孔性成形体は、被処理水中のイオン、中でも、リンイオンをＳＶ１２０ｈｒ−１の超高速の通液速度でも除去することができ、かつ、吸着容量が大きく、さらに通液時の圧力損失が小さいため、通液速度（ＳＶ）１２０といった超高速で処理することが求められる、金属メッキ、医薬品製造等の製造プロセス水用途、さらには医療用途等に好適に利用可能である。 The porous molded body according to the present invention can remove ions in the water to be treated, in particular, phosphorus ions even at an ultra-high velocity passing speed of SV 120 hr −1 , and has a large adsorption capacity, and further, the pressure during passing. Since the loss is small, it can be suitably used for metal plating, manufacturing process water applications such as pharmaceutical production, etc., and medical applications etc., which are required to be treated at super high speed such as liquid flow rate (SV) 120.

以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態と言う。）について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as the present embodiment) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the present invention.

［多孔性成形体］
本実施形態の多孔性成形体は、有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含む多孔性成形体であって、平均粒径が３００〜７００μｍの球状粒子の形態にあり、かつ、扁平率が０〜０．３であることを特徴とする。 [Porous molded body]
The porous molded body of the present embodiment is a porous molded body containing an organic polymer resin and an inorganic ion adsorbent, and is in the form of spherical particles having an average particle diameter of 300 to 700 μm, and the flatness is 0. It is characterized by being -0.3.

本実施形態の多孔性成形体は、球状粒子の形態にあり、該球状粒子の平均粒径は、３００μｍ〜７００μｍであり、好ましくは３５０μｍ〜６５０μｍ、より好ましくは４００μｍ〜６００μｍである。扁平率は、０〜０．３であり、好ましくは０〜０．２５、より好ましくは０〜０．２である。
本実施形態において、平均粒径は、多孔性成形体の形態を球状とみなして、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のメディアン径を意味する。
本実施形態において、扁平率は、マイクロスコープで撮影した多孔性成形体の長径をａ、短径をｂとした時、扁平率（ｆ）＝（ａ―ｂ）／ａで表される値を１０回測定した平均値を意味する。
平均粒径が３００μｍ以上であり、かつ、扁平率が０．３以下であれば、多孔性成形体をカラムやタンクになどへ充填した際に圧カ損失が小さいため高速通水処理に適する。また、平均粒径が７００μｍ以下であれば、カラムやタンクに充填したときの多孔性成形体の表面積を大きくすることができ、高速で通液処理してもイオンを確実に吸着することができる。
さらに、扁平率が０．３以下であれば、多孔性成形体同士の接触面積が小さくなり、また、高い扁平率に特有な破損しやすい鋭利な形状部を有さないため、多孔性成形体の摩耗率が低下する。 The porous molded body of the present embodiment is in the form of spherical particles, and the average particle diameter of the spherical particles is 300 μm to 700 μm, preferably 350 μm to 650 μm, and more preferably 400 μm to 600 μm. The flatness is 0 to 0.3, preferably 0 to 0.25, and more preferably 0 to 0.2.
In the present embodiment, the average particle diameter means the median diameter of a sphere equivalent diameter determined from the angular distribution of the scattered light intensity of diffraction by laser light, regarding the form of the porous molded body as a sphere.
In the present embodiment, the aspect ratio is a value represented by the aspect ratio (f) = (a−b) / a, where a is the major axis of the porous molded product taken with a microscope and b is the minor axis. It means the average value measured 10 times.
When the average particle diameter is 300 μm or more and the flatness is 0.3 or less, since the pressure loss is small when the porous formed body is filled in a column or a tank, it is suitable for high-speed water flow treatment. In addition, if the average particle diameter is 700 μm or less, the surface area of the porous molded product when packed in a column or tank can be increased, and ions can be reliably adsorbed even when passing at high speed. .
Furthermore, if the flat ratio is 0.3 or less, the contact area between the porous formed products decreases, and the high porous ratio does not have a fragile easy-to-break sharp-shaped portion, so the porous formed product The wear rate of

本実施形態において、窒素ガス吸着法で測定した細孔直径１ｎｍ〜８０ｎｍの細孔体積の総和は、無機イオン吸着体の単位質量当たり０．０５ｃｍ３／ｇ〜０．７ｃｍ３／ｇであり、好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ〜０．６ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ〜０．５ｃｍ３／ｇである。
細孔体積は凍結乾燥した多孔性成形体を窒素ガス吸着法により測定し、ＢＪＨ法によって算出されるものである。
無機イオン吸着体の単位質量当たりの細孔体積の総和Ｖａは、乾燥した多孔性成形体から算出された多孔性成形体の単位質量当たりの細孔体積をＶｂ（ｃｍ３／ｇ）、多孔性成形体の無機イオン吸着体担持量をＳａ（質量％）としたとき、下記式：
Ｖａ ＝ Ｖｂ ／ Ｓａ × １００
で求められる。
多孔性成形体の無機イオン吸着体の担持量（質量％）Ｓａは、多孔性成形体の乾燥時の質量Ｗａ（ｇ）、灰分の質量Ｗｂ（ｇ）とするとき下式：
Ｓａ ＝ Ｗｂ ／ Ｗａ × １００
で求められる。
ここで、灰分とは多孔性成形体を８００℃で２時間焼成したときの残分である。 In this embodiment, the total pore volume of pore diameter 1nm~80nm measured by nitrogen gas adsorption method is a 0.05cm per unit mass of the inorganic ion absorbing material 3 /g~0.7cm 3 / g, preferably 0.1cm 3 /g~0.6cm 3 / g, more preferably 0.2cm 3 /g~0.5cm 3 / g.
The pore volume is calculated by the BJH method, which is obtained by measuring a freeze-dried porous molded body by a nitrogen gas adsorption method.
The total pore volume Va per unit mass of the inorganic ion adsorbent is the pore volume per unit mass Vb (cm 3 / g) of the porous compact calculated from the dried porous compact, porosity When the supported amount of the inorganic ion adsorbent of the molded body is Sa (% by mass), the following formula:
Va = Vb / Sa × 100
It is determined by
The supported amount (% by mass) Sa of the inorganic ion-adsorbing material of the porous molded body is the mass Wa (g) at the time of drying of the porous molded body and the mass Wb (g) of the ash content.
Sa = Wb / Wa × 100
It is determined by
Here, the ash content is the residue when the porous formed body is fired at 800 ° C. for 2 hours.

窒素ガス吸着法により測定される多孔性成形体の細孔体積は、主に多孔性成形体に含まれる無機イオン吸着体の細孔体積が反映された値となるため、その値が大きいほど無機イオン吸着体内部へのイオンの拡散効率が高くなり、吸着容量が高くなることを意味する。
無機イオン吸着体の単位質量当たりの窒素ガス吸着法により測定された細孔体積が０．０５ｃｍ３／ｇより小さいと、無機イオン吸着体の細孔体積が小さく、吸着容量が著しく低下する。他方、この値が０．７ｃｍ３／ｇより大きいと、無機イオン吸着体の嵩密度が高く、原液スラリーの粘度上昇が起こり、造粒が困難となる。 The pore volume of the porous molded body measured by the nitrogen gas adsorption method is a value that mainly reflects the pore volume of the inorganic ion adsorbent contained in the porous molded body, so the larger the value, the more inorganic This means that the diffusion efficiency of ions into the inside of the ion adsorbent becomes high, and the adsorption capacity becomes high.
When the pore volume measured by the nitrogen gas adsorption method per unit mass of the inorganic ion adsorbent is smaller than 0.05 cm 3 / g, the pore volume of the inorganic ion adsorbent is small and the adsorption capacity is significantly reduced. On the other hand, if this value is larger than 0.7 cm 3 / g, the bulk density of the inorganic ion adsorbent is high, the viscosity of the stock solution slurry increases, and granulation becomes difficult.

本実施形態において、窒素ガス吸着法により測定した多孔性成形体の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは７０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇである。
比表面積は凍結乾燥した多孔性成形体を窒素ガス吸着法により測定し、ＢＥＴ法によって算出されるものである。
窒素ガス吸着法により測定される多孔性成形体の比表面積は、主に多孔性成形体に含まれる無機イオン吸着体の比表面積が反映された値となるため、その値が大きいほどイオンの吸着サイトが増加して、吸着容量が高くなることを意味する。
多孔性成形体の比表面積が５０ｍ２／ｇより小さいと、無機イオン吸着体の吸着サイトが少なく、吸着容量が著しく低下する。他方、この値が４００ｍ２／ｇより大きいと、無機イオン吸着体の嵩密度が高く、原液スラリーの粘度上昇が起こり、造粒が困難となる。 In the present embodiment, the specific surface area of the porous formed article was measured by a nitrogen gas adsorption method is preferably 50m 2 / g~400m 2 / g, more preferably 70m 2 / g~350m 2 / g, more preferably 100m 2 / g to 300 m 2 / g.
The specific surface area is obtained by measuring a freeze-dried porous molded body by a nitrogen gas adsorption method and calculating it by a BET method.
The specific surface area of the porous molded body measured by the nitrogen gas adsorption method is a value that mainly reflects the specific surface area of the inorganic ion adsorbent contained in the porous molded body. It means that the site increases and the adsorption capacity becomes high.
When the specific surface area of the porous molded body is smaller than 50 m 2 / g, the adsorption site of the inorganic ion adsorbent is small, and the adsorption capacity is significantly reduced. On the other hand, if this value is larger than 400 m 2 / g, the bulk density of the inorganic ion adsorbent is high, the viscosity of the stock solution slurry increases, and granulation becomes difficult.

本実施形態において、多孔性成形体に含まれる無機イオン吸着体の担持量は、好ましくは３０質量％〜９５質量％、より好ましくは４０質量％〜９０質量％、さらに好ましくは５０質量％〜８０質量％である。
かかる担持量が３０質量％未満であると、イオンの吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすく、他方、９５質量％を超えると、成形体の強度が不足しやすい。 In the present embodiment, the supported amount of the inorganic ion adsorbent contained in the porous molded body is preferably 30% by mass to 95% by mass, more preferably 40% by mass to 90% by mass, and still more preferably 50% by mass to 80%. It is mass%.
When the loading amount is less than 30% by mass, the contact frequency between the ion adsorption target substance and the inorganic ion adsorbent as the adsorption substrate tends to be insufficient, while when it exceeds 95% by mass, the strength of the molded article is It is easy to run out.

本実施形態において、多孔性成形体の嵩密度は、好ましくは０．２ｇ／ｍｌ〜０．７ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２５ｇ／ｍｌ〜０．６５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍｌ〜０．６ｇ／ｍｌである。
多孔性成形体の嵩密度は、以下の方法で測定される。
多孔性成形体が、粒子状、円柱状、中空円柱状等であり、その形状が短いものは、湿潤状態の多孔性成形体を、メスシリンダー等を用いて、１ｍｌを１ｃｍ３としてみかけの体積を測定するその後、凍結乾燥をして重量を求め、重量／体積として、嵩密度を算出する。
多孔性成形体が、糸状、中空糸状、シート状等であり、その形状が長いものは、湿潤時の断面積と長さを測定して、両者の積から体積を算出する。その後、凍結乾燥して重量を求め、重量／体積として、嵩密度を算出する。
嵩密度の値が０．２ｇ／ｍｌ未満であるか又は０．７ｇ／ｍｌ超であると、強度が不足して粉落ちや摩耗が発生しやすい。 In the present embodiment, the bulk density of the porous molded body is preferably 0.2 g / ml to 0.7 g / ml, more preferably 0.25 g / ml to 0.65 g / ml, still more preferably 0.3 g / ml. ml ~ 0.6 g / ml.
The bulk density of the porous molded body is measured by the following method.
Porous molded body, particles, cylindrical, hollow cylindrical shape or the like, itself shape is short, the porous formed article in a wet state, using a measuring cylinder or the like, the volume of the apparent to 1ml as 1 cm 3 Then, freeze-dry to determine weight, and calculate bulk density as weight / volume.
The porous compact is a thread, a hollow thread, a sheet or the like, and when the shape is long, the cross-sectional area and the length when wet are measured, and the volume is calculated from the product of the two. Thereafter, it is freeze-dried to determine the weight, and the bulk density is calculated as weight / volume.
If the bulk density value is less than 0.2 g / ml or more than 0.7 g / ml, the strength is insufficient and powdering and abrasion are likely to occur.

本実施形態の多孔性成形体の摩耗率は０％〜０．１％である。
摩耗率が０．１％以下であると、多孔性成形体からの無機イオン吸着体の脱離、所謂、粉落ちや、多孔性成形体同士の擦れによる摩耗が少なく、多孔性成形からの不純物流出を抑制できる。さらには、多孔性成形体の摩耗による吸着量低下も防ぐことができる。 The wear rate of the porous molded body of the present embodiment is 0% to 0.1%.
There is less abrasion due to detachment of the inorganic ion adsorbent from the porous formed body, so-called powdering or rubbing of the porous formed bodies to each other at a wear rate of 0.1% or less, and impurities from the porous formed body It can control the outflow. Furthermore, it is possible to prevent the decrease in the amount of adsorption due to the wear of the porous molded body.

［無機イオン吸着体］
本実施形態の多孔性成形体を構成する無機イオン吸着体とは、イオン吸着現象又はイオン交換現象を示す無機物質を意味する。
天然物系の無機イオン吸着体としては、例えば、ゼオライト、モンモリロナイト等の各種の鉱物性物質等が挙げられる。
各種の鉱物性物質の具体例としては、アルミノケイ酸塩で単一層格子をもつカオリン鉱物、２層格子構造の白雲母、海緑石、鹿沼土、パイロフィライト、タルク、３次元骨組み構造の長石、ゼオライト、モンモリロナイト等が挙げられる。
合成物系の無機イオン吸着体としては、例えば、金属酸化物、多価金属の塩、不溶性の含水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。金属酸化物は、複合金属酸化物、複合金属水酸化物、金属の含水酸化物等を含むことができる。 [Inorganic ion adsorbent]
The inorganic ion adsorbent which comprises the porous molded object of this embodiment means the inorganic substance which shows an ion adsorption phenomenon or an ion exchange phenomenon.
Examples of natural product inorganic ion adsorbers include various mineral substances such as zeolite and montmorillonite.
Specific examples of various mineral materials include aluminosilicates, kaolin minerals having a single layer lattice, muscovite having a two-layer lattice structure, glauconite, kanuma soil, pyrophyllite, talc, three-dimensional framework structure feldspar , Zeolite, montmorillonite and the like.
Examples of the synthetic type inorganic ion adsorbents include metal oxides, salts of polyvalent metals, insoluble hydrous oxides, metal carbonates and the like. The metal oxide can include complex metal oxides, complex metal hydroxides, hydrous oxides of metals, and the like.

無機イオン吸着体は、吸着対象物の吸着性能及び溶出性の観点で、下記式（Ｉ）：
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ ．．．（Ｉ）
式中、ｘは、０〜３であり、ｎは、１〜４であり、ｍは、０〜６であり、そして、ＭとＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。｝で表される少なくとも一種の金属酸化物を含有することができる。 The inorganic ion adsorbent has the following formula (I) in terms of the adsorption performance and the elution of the object to be adsorbed:
MNxOn · mH 2 O. . . (I)
In the formula, x is 0 to 3, n is 1 to 4, m is 0 to 6, and M and N are Ti, Zr, Sn, Sc, Y, La, Ce , Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Si, Cr, Co, Ga, Fe, Mn, V, Ge, Nb, and Ta It is a metal element selected from the group and mutually different. } Can contain at least one metal oxide represented by

金属酸化物は、上記式（Ｉ）中のｍが０である未含水（未水和）の金属酸化物であってもよいし、ｍが０以外の数値である金属の含水酸化物（水和金属酸化物）であってもよい。
上記式（Ｉ）中のｘが０以外の数値である場合の金属酸化物は、含有される各金属元素が規則性を持って酸化物全体に均一に分布し、金属酸化物に含有される各金属元素の組成比が一定に定まった化学式で表される複合金属酸化物である。
具体的には、ペロブスカイト構造、スピネル構造等を形成し、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩（Ｚｒ・Ｆｅ２Ｏ４・ｍＨ２Ｏ、ここで、ｍは０．５〜６である。）等が挙げられる。
無機イオン吸着体は、上記式（Ｉ）で表される金属酸化物を複数種含有していてもよい。 The metal oxide may be an unhydrated (unhydrated) metal oxide in which m in the above formula (I) is 0, or a metal-containing oxide (m is a numerical value other than 0) (water Metal oxides may be used.
In the metal oxide in the case where x in the above formula (I) is a numerical value other than 0, each metal element contained is uniformly distributed throughout the oxide with regularity, and is contained in the metal oxide It is a composite metal oxide represented by a chemical formula in which the composition ratio of each metal element is fixed.
Specifically, a perovskite structure, a spinel structure, etc. are formed, nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ), zirconium hydrous ferrite (Zr · Fe 2 O 4 · mH 2 O), where m is 0. 5 to 6) and the like.
The inorganic ion adsorbent may contain a plurality of metal oxides represented by the above formula (I).

無機イオン吸着体としては、リン、ホウ素、フッ素及び／又はヒ素の吸着性能に優れているという観点から、前記金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）群：
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、及び水和酸化イットリウム；
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素と、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素との複合金属酸化物；
（ｃ）活性アルミナ；
から選ばれることが好ましい。
前記金属酸化物は、（ａ）〜（ｃ）群のいずれかの群から選択される材料であってもよく、（ａ）〜（ｃ）群のいずれかの群から選択される材料を組み合わせて用いてもよく、（ａ）〜（ｃ）群のそれぞれにおける材料を組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合には、（ａ）〜（ｃ）群のいずれかの群から選ばれる２種以上の材料の混合物であってもよく、（ａ）〜（ｃ）群の２つ以上の群から選ばれる２種以上の材料の混合物であってもよい。
無機イオン吸着体は、安価で吸着性が高いという観点から、硫酸アルミニウム添着活性アルミナを含有してもよい。
無機イオン吸着体としては、上記式（Ｉ）で表される金属酸化物に加え、上記Ｍ及びＮ以外の金属元素がさらに固溶したものは、無機イオンの吸着性や製造コストの観点から、より好ましい。
例えば、ＺｒＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍが０以外の数値である。）で表される水和酸化ジルコニウムに、鉄が固溶したものが挙げられる。 As the inorganic ion adsorbent, from the viewpoint of being excellent in the adsorption performance of phosphorus, boron, fluorine and / or arsenic, the above-mentioned metal oxide is a group of the following (a) to (c):
(A) hydrated titanium oxide, hydrated zirconium oxide, hydrated tin oxide, hydrated cerium oxide, hydrated lanthanum oxide, and hydrated yttrium oxide;
(B) A composite metal oxide of at least one metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, cerium, lanthanum and yttrium and at least one metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon and iron;
(C) activated alumina;
It is preferable to be selected from
The metal oxide may be a material selected from any of the groups (a) to (c), and a combination of materials selected from any of the groups (a) to (c) The materials in each of the groups (a) to (c) may be used in combination. When used in combination, it may be a mixture of two or more kinds of materials selected from any of groups (a) to (c), and two or more groups of (a) to (c) It may be a mixture of two or more materials selected from
The inorganic ion adsorbent may contain aluminum sulfate-adhered activated alumina from the viewpoint of low cost and high adsorptivity.
As the inorganic ion adsorbent, in addition to the metal oxides represented by the above formula (I), those in which metal elements other than the above M and N are in solid solution are from the viewpoint of the adsorption of inorganic ions and the production cost. More preferable.
For example, there may be mentioned hydrated zirconium oxide represented by ZrO 2 · mH 2 O (m is a numerical value other than 0) in which iron is solid-solved.

多価金属の塩としては、例えば、下記式（ＩＩ）：
Ｍ２＋ （１−ｐ）Ｍ３＋ ｐ（ＯＨ−）（２＋ｐ−ｑ）（Ａｎ−）ｑ／ｒ・・・・・・（ＩＩ）
｛式中、Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の金属イオンであり、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋及びＦｅ３＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の三価の金属イオンであり、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンであり、０．１≦ｐ≦０．５であり、０．１≦ｑ≦０．５であり、そしてｒは１又は２である。｝で表されるハイドロタルサイト系化合物が挙げられる。
上記式（ＩＩ）で表されるハイドロタルサイト系化合物は、無機イオン吸着体として原料が安価であり、吸着性が高いことから好ましい。
不溶性の含水酸化物としては、例えば、不溶性のヘテロポリ酸塩、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩等が挙げられる。 As salts of polyvalent metals, for example, the following formula (II):
M 2+ (1-p) M 3+ p (OH − ) (2 + p−q) (A n − ) q / r ········ (II)
{ Wherein , M 2+ is at least one divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Ca 2+ and Cu 2+ , and M 3+ is Al 3+ and Fe 3+ At least one trivalent metal ion selected from the group consisting of 3+ , and An- is an n-valent anion, and 0.1 ≦ p ≦ 0.5, and 0.1 ≦ q ≦ 0. 5 and r is 1 or 2; The hydrotalcite type compound represented by this is mentioned.
The hydrotalcite-based compound represented by the above-mentioned formula (II) is preferable because the raw material is inexpensive as the inorganic ion adsorbent and the adsorbability is high.
Examples of insoluble hydrous oxides include insoluble heteropolyacid salts, insoluble hexacyanoferrate and the like.

無機イオン吸着体として、金属炭酸塩は吸着性能の観点で優れた性能を有するが、溶出の観点からは炭酸塩を用いる場合は用途の検討が必要である。
金属炭酸塩としては、炭酸イオンとのイオン交換反応が期待できるという観点から、下記式（ＩＩＩ）：
ＱｙＲｚ（ＣＯ３）ｓ・ｔＨ２Ｏ ．．．（ＩＩＩ）
｛式中、ｙは、１〜２であり、ｚは、０〜１であり、ｓは、１〜３であり、ｔは、０〜８であり、そして、ＱとＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。｝で表される少なくとも一種の金属炭酸塩を含有することができる。
金属炭酸塩は、上記式（ＩＩＩ）中のｔが０である未含水（未水和）の金属炭酸塩であってもよいし、ｔが０以外の数値である水和物であってもよい。
無機イオン吸着体としては、溶出が少なく、リン、ホウ素、フッ素及び／又はヒ素の吸着性能に優れているという観点から、下記（ｄ）群：
（ｄ）炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸スカンジウム、炭酸マンガン、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、炭酸銀、炭酸亜鉛、炭酸イットリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、炭酸プラセオジム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸ユウロピウム、炭酸ガドリニウム、炭酸テルビウム、炭酸ジスプロシウム、炭酸ホルミウム、炭酸エルビウム、炭酸ツリウム、炭酸イッテルビウム、及び炭酸ルテチウム；
から選ばれることが好ましい。
金属炭酸塩の無機イオン吸着機構としては、金属炭酸塩の溶出、金属炭酸塩上での無機イオンと金属イオンの再結晶化が予想されるため、金属炭酸塩の溶解度が高いものほど無機イオン吸着量は高く、優れた吸着性能を期待できる。同時に、無機イオン吸着体からの金属溶出が懸念されるため、金属溶出が問題となる用途での使用においては充分な検討が必要となる。 As an inorganic ion adsorbent, metal carbonates have excellent performance from the viewpoint of adsorption performance, but in the case of using carbonates from the viewpoint of elution, it is necessary to study the use.
From the viewpoint that ion exchange reaction with carbonate ion can be expected as the metal carbonate, the following formula (III):
QyRz (CO 3) s · tH 2 O. . . (III)
{Wherein y is 1 to 2; z is 0 to 1; s is 1 to 3; t is 0 to 8; and Q and R are Mg, Ca Sr, Ba, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Zn, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu Are metal elements selected from the group consisting of And at least one metal carbonate represented by the formula:
The metal carbonate may be an unhydrated (unhydrated) metal carbonate in which t in the above formula (III) is 0, or a hydrate in which t is a value other than 0. Good.
From the viewpoint of low elution and excellent adsorption performance of phosphorus, boron, fluorine and / or arsenic as the inorganic ion adsorbent, the following (d) group:
(D) Magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, scandium carbonate, manganese carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, nickel carbonate, silver carbonate, zinc carbonate, zinc carbonate, yttrium carbonate, lanthanum carbonate, cerium carbonate, praseodymium carbonate, neodymium carbonate , Samarium carbonate, europium carbonate, gadolinium carbonate, terbium carbonate, dysprosium carbonate, holmium carbonate, erbium carbonate, thulium carbonate, ytterbium carbonate, and lutetium carbonate;
It is preferable to be selected from
As the inorganic ion adsorption mechanism of the metal carbonate, elution of the metal carbonate and recrystallization of the inorganic ion and the metal ion on the metal carbonate are expected, so the higher the solubility of the metal carbonate, the more the inorganic ion adsorption. The amount is high, and excellent adsorption performance can be expected. At the same time, since there is a concern about metal elution from the inorganic ion adsorbent, it is necessary to sufficiently consider use in applications where metal elution is a problem.

本実施形態の多孔性成形体を構成する無機イオン吸着体は、その製造方法等に起因して混入する不純物元素を、本実施形態の多孔性成形体の機能を阻害しない範囲で含有していてもよい。混入する可能性がある不純物元素としては、窒素（硝酸態、亜硝酸態、アンモニウム態）、ナトリウム、マグネシウム、イオウ、塩素、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、臭素、バリウム、ハフニウム等が挙げられる。   The inorganic ion adsorptive material constituting the porous formed body of the present embodiment contains the impurity element to be mixed due to the production method thereof and the like in a range not to impair the function of the porous formed body of the present embodiment It is also good. Examples of impurity elements that may be mixed include nitrogen (nitrate, nitrite and ammonium), sodium, magnesium, sulfur, chlorine, potassium, calcium, copper, zinc, bromine, barium, hafnium and the like.

本実施形態の多孔性成形体を構成する無機イオン吸着体は、乾燥時に凝集を防がれることが好ましい。乾燥時に凝集を抑制するためには、製造時に含有される水分を有機液体に置換した後に乾燥されることが好ましい。
有機液体としては、無機イオン吸着体の凝集を抑制される効果があれば特に限定されないが、親水性が高い液体を用いることが好ましい。例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等が挙げられる。
有機液体への置換方法は、特に限定されるものではなく、有機液体に水を含んだ無機イオン吸着体を分散させた後に遠心分離、濾過をしてもよいし、フィルタープレス等でろ過を行った後に有機液体を通液してもよい。置換率を高くするためには、有機液体へ無機イオン吸着体を分散後に濾過する方法を繰り返すことが好ましい。 It is preferable that the inorganic ion adsorbent which comprises the porous molded object of this embodiment can prevent aggregation at the time of drying. In order to suppress aggregation during drying, it is preferable to be dried after replacing water contained in the production with an organic liquid.
The organic liquid is not particularly limited as long as it has the effect of suppressing the aggregation of the inorganic ion adsorbent, but it is preferable to use a liquid having high hydrophilicity. For example, alcohols, ketones, esters, ethers and the like can be mentioned.
The method of substitution to the organic liquid is not particularly limited, and the inorganic ion adsorbent containing water in the organic liquid may be dispersed and then centrifuged or filtered, or filtered with a filter press or the like. After that, the organic liquid may be passed. In order to increase the substitution rate, it is preferable to repeat the method of filtering after dispersing the inorganic ion adsorbent in the organic liquid.

製造時に含有される水分の有機液体への置換率は、５０質量％〜１００質量％であればよく、好ましくは７０質量％〜１００質量％、より好ましくは８０質量％〜１００質量％であればよい。
有機液体の置換率は、有機液体への置換率をＳｂ（質量％）、水を含んだ無機イオン吸着体を有機液体で処理後の濾液の水分率をＷｃ（質量％）とするとき下式：
Ｓｂ ＝ １００ − Ｗｃ
で求められる。
有機液体で処理後の濾液の水分率は、カールフィッシャー法で測定することで求められる。
無機イオン吸着体に含まれる水分を有機液体に置換した後に乾燥を行うことで、乾燥時の凝集を抑制することができ、無機イオン吸着体の細孔体積を増加させることができ、その吸着容量を増加させることができる。
有機液体の置換率が５０質量％未満であると、乾燥時の凝集抑制効果が低くなり無機イオン吸着体の細孔体積が増加しない。
さらに、有機液体に置換して乾燥を行うことで、無機イオン吸着体表面の水酸基が乾燥により脱水縮合することが抑制され、表面水酸基量が多く、親水性が向上する。このため、後述する親水性の有機高分子樹脂と組み合わせることで、無機イオン吸着体の担持性がより向上し、粉落ちや摩耗を抑制することができる。 The substitution rate of the water contained in the production into the organic liquid may be 50% by mass to 100% by mass, preferably 70% by mass to 100% by mass, and more preferably 80% by mass to 100% by mass Good.
The substitution rate of the organic liquid is as follows: When the substitution rate to the organic liquid is Sb (mass%) and the water content of the inorganic ion adsorbent containing water is treated with the organic liquid is Wc (mass%) :
Sb = 100-Wc
It is determined by
The water content of the filtrate after the treatment with the organic liquid can be determined by the Karl Fischer method.
By replacing the water contained in the inorganic ion adsorbent with the organic liquid and drying, aggregation during drying can be suppressed, and the pore volume of the inorganic ion adsorbent can be increased, and its adsorption capacity Can be increased.
When the substitution rate of the organic liquid is less than 50% by mass, the aggregation suppressing effect at the time of drying becomes low, and the pore volume of the inorganic ion adsorbent does not increase.
Furthermore, by replacing with an organic liquid and performing drying, it is suppressed that the hydroxyl groups on the surface of the inorganic ion adsorbent are dehydrated and condensed by drying, the amount of surface hydroxyl groups is large, and the hydrophilicity is improved. For this reason, by combining with a hydrophilic organic polymer resin described later, the supportability of the inorganic ion adsorbent can be further improved, and powder removal and abrasion can be suppressed.

［有機高分子樹脂］
本実施形態の多孔性成形体を構成する有機高分子樹脂は、多孔化が可能な樹脂であることが好ましい。
有機高分子樹脂としては、例えば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビニルアルコール共重合体系ポリマー、ポリアリールエーテルスルホン、ポリプロピレン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、多種類等が挙げられる。
中でも、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに製造の容易さから、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、セルロース、及びセルローストリアセテートからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
有機高分子樹脂は、担持性の観点から、末端に水酸基を有しているポリエーテルスルホンが好ましい。末端基として水酸基を有していることによって、本実施形態の多孔性成形体において、優れた無機イオン吸着体の担持性能が発揮できる。加えて、疎水性が高い有機高分子樹脂が、末端に水酸基を有しているため親水性が向上し、本実施形態の多孔性成形体を水処理用途に使用してもファウリングが発生しにくい。 [Organic polymer resin]
It is preferable that organic polymer resin which comprises the porous molded object of this embodiment is resin which can be made porous.
As the organic polymer resin, for example, polysulfone based polymer, polyvinylidene fluoride based polymer, polyvinylidene chloride based polymer, acrylonitrile based polymer, polymethyl methacrylate based polymer, polyamide based polymer, polyimide based polymer, cellulose based polymer, ethylene vinyl Alcohol copolymer polymers, polyaryl ether sulfones, polypropylene polymers, polystyrene polymers, polycarbonate polymers, various types, and the like can be mentioned.
Among them, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyacrylonitrile (PAN), polysulfone (PS), polyethersulfone (PES), polyfluoroether (PEF), from the viewpoint of non-swelling property and biodegradability in water and further easiness of production. It is preferably at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride (PVDF), polymethyl methacrylate (PMMA), polyarylether sulfone, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, cellulose, and cellulose triacetate.
The organic polymer resin is preferably a polyether sulfone having a hydroxyl group at the end from the viewpoint of supportability. By having a hydroxyl group as a terminal group, in the porous molded article of the present embodiment, the excellent inorganic ion adsorbent carrying performance can be exhibited. In addition, since the organic polymer resin having high hydrophobicity has a hydroxyl group at the end, the hydrophilicity is improved, and fouling occurs even when the porous molded body of the present embodiment is used for water treatment. Hateful.

［カラム］
本実施形態の多孔性成形体を吸着剤として用いる場合、カラムや吸着塔に充填して使用する。カラムや吸着塔に充填して、被処理水を通液して接触させることにより、多孔性成形体の有する接触効率の高さを十分に引き出すことができる。また、本実施形態の多孔性成形体は、吸着剤表面の無機イオン吸着体の存在量が高いため、通水初期からの吸着対象物が漏れ出す（破過する）ことなく、十分な吸着性能で超高速処理を行うことができる。
カラムとは、下部及び上部の少なくとも一方に、多孔性成形体が流出しないように目皿やメッシュのような固液分離手段を備える筒状の容器を意味する。
カラムの材質は、特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ＦＲＰ（ガラス繊維入り強化プラスチック）、ガラス、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの各種プラスチックが挙げられる。
耐酸性、耐塩基性を考慮して、カラムの内面をゴムやフッ素樹脂ライニングしてもよい。 [column]
When using the porous molded body of the present embodiment as an adsorbent, it is used by being packed in a column or an adsorption column. By filling a column or an adsorption column and letting the treated water flow and contact, the height of the contact efficiency of the porous molded body can be sufficiently extracted. In addition, since the amount of the inorganic ion adsorbent present on the surface of the adsorbent is high, the porous molded body of the present embodiment has sufficient adsorption performance without the object to be adsorbed from the initial stage of water leakage (breakthrough). Can perform ultra-high-speed processing.
The term "column" means a cylindrical container provided with solid-liquid separation means such as a tray or a mesh in at least one of the lower part and the upper part so that the porous formed body does not flow out.
The material of the column is not particularly limited. For example, stainless steel, FRP (glass fiber reinforced plastic), glass, PP (polypropylene), PE (polyethylene), PVC (polyvinyl chloride), PC (polycarbonate) And various plastics.
The inner surface of the column may be lined with rubber or fluorocarbon resin in consideration of acid resistance and base resistance.

〔多孔性成形体の製造方法〕
本実施形態の多孔性成形体の製造方法は、例えば、（１）無機イオン吸着体を乾燥する工程、（２）工程（１）で得られた無機イオン吸着体を粉砕する工程、（３）工程（２）で得られた無機イオン吸着体、有機高分子樹脂の良溶媒、有機高分子樹脂、及び水溶性高分子を混合してスラリーを作製する工程、（４）工程（３）で得られたスラリーを成形する工程、（５）工程（４）で得られた成形品を貧溶媒中で凝固させる工程を含む。 [Method for producing porous molded article]
The method for producing a porous formed body of the present embodiment includes, for example, (1) drying an inorganic ion adsorbent, (2) crushing the inorganic ion adsorbent obtained in the step (1), (3) Step (4) step of preparing a slurry by mixing the inorganic ion adsorbent obtained in step (2), a good solvent for an organic polymer resin, an organic polymer resin, and a water-soluble polymer, and (4) step (3) And (5) coagulating the molded product obtained in step (4) in a poor solvent.

［工程（１）：無機イオン吸着体の乾燥工程］
工程（１）において、無機イオン吸着体を乾燥させて粉体を得る。このとき、乾燥時の凝集を抑制するために、製造時に含有される水分を有機液体に置換した後に乾燥されることが好ましい。有機液体としては、無機イオン吸着体の凝集を抑制される効果があれば特に限定されないが、親水性が高い液体を用いることが好ましい。例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等が挙げられる。
有機液体への置換率は、５０質量％〜１００質量％であればよく、好ましくは７０質量％〜１００質量％、より好ましくは８０質量％〜１００質量％であればよい。
有機液体への置換方法は、特に限定されるものではなく、有機液体に水を含んだ無機イオン吸着体を分散させた後に遠心分離、濾過をしてもよいし、フィルタープレスなどでろ過を行った後に有機液体を通液してもよい。置換率を高くするためには、有機液体へ無機イオン吸着体を分散後に濾過する方法を繰り返すことが好ましい。
有機液体への置換率は、濾液の水分率をカールフィッシャー法などで測定することで求められる。
無機イオン吸着体に含まれる水分を有機液体に置換した後に乾燥を行うことで、乾燥時の凝集を抑制することができ、無機イオン吸着体の細孔体積を増加させることができ、その吸着容量を増加させることができる。
有機液体の置換率が５０質量％未満であると、乾燥時の凝集抑制効果が低くなり無機イオン吸着体の細孔体積が増加しない。 [Step (1): Drying Step of Inorganic Ion Adsorbent]
In the step (1), the inorganic ion adsorbent is dried to obtain a powder. At this time, in order to suppress aggregation at the time of drying, it is preferable to be dried after replacing water contained at the time of production with an organic liquid. The organic liquid is not particularly limited as long as it has the effect of suppressing the aggregation of the inorganic ion adsorbent, but it is preferable to use a liquid having high hydrophilicity. For example, alcohols, ketones, esters, ethers and the like can be mentioned.
The rate of substitution to the organic liquid may be 50% by mass to 100% by mass, preferably 70% by mass to 100% by mass, and more preferably 80% by mass to 100% by mass.
The method of substitution to the organic liquid is not particularly limited, and the inorganic ion adsorbent containing water in the organic liquid may be dispersed and then centrifuged or filtered, or filtered with a filter press or the like. After that, the organic liquid may be passed. In order to increase the substitution rate, it is preferable to repeat the method of filtering after dispersing the inorganic ion adsorbent in the organic liquid.
The rate of substitution to the organic liquid can be determined by measuring the water content of the filtrate by the Karl Fischer method or the like.
By replacing the water contained in the inorganic ion adsorbent with the organic liquid and drying, aggregation during drying can be suppressed, and the pore volume of the inorganic ion adsorbent can be increased, and its adsorption capacity Can be increased.
When the substitution rate of the organic liquid is less than 50% by mass, the aggregation suppressing effect at the time of drying becomes low, and the pore volume of the inorganic ion adsorbent does not increase.

［工程（２）：無機イオン吸着体の粉砕工程］
工程（２）においては、工程（１）により得られた無機イオン吸着体の粉末を粉砕する。粉砕の方法としては、特に限定されるものではなく、乾式粉砕や湿式粉砕を用いることができる。
乾式粉砕方法は、特に限定されるものではなく、ハンマーミルなどの衝撃式破砕機、ジェットミルなどの気流式粉砕機、ボールミルなどの媒体式粉砕機、ローラーミルなどの圧縮式粉砕機などを用いることができる。
中でも、粉砕した無機イオン吸着体の粒子径分布をシャープにすることができることから、気流式粉砕機が好ましい。
湿式粉砕方法は、無機イオン吸着体及び有機高分子樹脂の良溶媒を合わせて粉砕、混合できるものであれば、特に限定されるものではなく、加圧型破壊、機械的磨砕、超音波処理等の物理的破砕方法に用いられる手段を用いることができる。
粉砕混合手段の具体例としては、ジェネレーターシャフト型ホモジナイザー、ワーリングブレンダー等のブレンダー、サンドミル、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の媒体撹拌型ミル、ジェットミル、乳鉢と乳棒、らいかい器、超音波処理器等が挙げられる。
中でも、粉砕効率が高く、粘度の高いものまで粉砕できることから、媒体撹拌型ミルが好ましい。
媒体撹拌型ミルに使用するボール径は、特に限定されるものではないが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。ボール径が０．１ｍｍ以上であれば、ボール質量が充分あるので粉砕力があり粉砕効率が高く、ボール径が１０ｍｍ以下であれば、微粉砕する能力に優れる。
媒体攪拌型ミルに使用するボールの材質は、特に限定されるものではないが、鉄やステンレス等の金属、アルミナやジルコニア等の酸化物類、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の非酸化物類の各種セラミック等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れ、製品へのコンタミネーション（摩耗物の混入）が少ない点で、ジルコニアが優れている。 [Step (2): Grinding Step of Inorganic Ion Adsorbent]
In the step (2), the powder of the inorganic ion adsorbent obtained in the step (1) is pulverized. The method of pulverization is not particularly limited, and dry pulverization or wet pulverization can be used.
The dry grinding method is not particularly limited, and an impact type crusher such as a hammer mill, an air flow type crusher such as a jet mill, a medium type crusher such as a ball mill, a compression type crusher such as a roller mill, etc. be able to.
Among them, an air flow crusher is preferable because the particle size distribution of the crushed inorganic ion adsorbent can be sharpened.
The wet pulverizing method is not particularly limited as long as it can pulverize and mix the inorganic ion adsorbent and the good solvent of the organic polymer resin together, and it is possible to use pressure destruction, mechanical grinding, ultrasonic treatment, etc. The means used for the physical crushing method of can be used.
Specific examples of the grinding and mixing means include generator shaft type homogenizer, blender such as Waring blender, sand mill, sand mill, ball mill, medium stirring type mill such as attritor, bead mill, jet mill, mortar and pestle, mortar, ultrasonic treatment machine etc. Can be mentioned.
Among them, a medium agitation type mill is preferable because the pulverization efficiency is high and the viscosity can be pulverized to a high viscosity.
Although the ball diameter used for a medium stirring type | mold mill is not specifically limited, It is preferable that they are 0.1 mm-10 mm. If the ball diameter is 0.1 mm or more, the ball mass is sufficient, the pulverizing power is high and the pulverization efficiency is high, and if the ball diameter is 10 mm or less, the ability to pulverize is excellent.
The material of the ball used for the medium agitation type mill is not particularly limited, but various metals such as iron and stainless steel, oxides such as alumina and zirconia, non-oxides such as silicon nitride and silicon carbide Ceramic etc. are mentioned. Among them, zirconia is excellent in that it is excellent in abrasion resistance and less in contamination (inclusion of abrasions) into a product.

［工程（３）：スラリー作製工程］
工程（３）においては、工程（２）により得られた無機イオン吸着体と、有機高分子樹脂の良溶媒、有機高分子樹脂、場合により水溶性高分子を混合してスラリーを作製する。 [Step (3): Slurry Preparation Step]
In the step (3), the inorganic ion adsorbent obtained in the step (2), a good solvent for an organic polymer resin, an organic polymer resin, and optionally a water-soluble polymer are mixed to prepare a slurry.

工程（２）及び工程（３）に用いる有機高分子樹脂の良溶媒としては、多孔性成形体の製造条件において有機高分子樹脂を安定に１質量％を超えて溶解するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用できる。
良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
良溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 As a good solvent for the organic polymer resin used in the step (2) and the step (3), in particular, as long as the organic polymer resin can be stably dissolved in excess of 1% by mass under the production conditions of the porous molded body, It is not limited and conventionally known ones can be used.
Examples of the good solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAC), and N, N-dimethylformamide (DMF).
A good solvent may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.

工程（３）における有機高分子樹脂の添加量は、有機高分子樹脂／（有機高分子樹脂＋水溶性高分子＋有機高分子樹脂の良溶媒）の割合が、３質量％〜４０質量％となるようにすることが好ましく、４質量％〜３０質量％であることがより好ましい。有機高分子樹脂の含有率が３質量％以上であれば、強度の高い多孔性成形体が得られ、４０質量％以下であれば、空孔率の高い多孔性成形体が得られる。   The amount of the organic polymer resin added in step (3) is such that the ratio of organic polymer resin / (organic polymer resin + water-soluble polymer + good solvent of organic polymer resin) is 3% by mass to 40% by mass It is preferably made to be 4% by mass to 30% by mass. When the content of the organic polymer resin is 3% by mass or more, a porous molded body with high strength is obtained, and when it is 40% by mass or less, a porous molded body with high porosity is obtained.

工程（３）において、水溶性高分子は必ずしも添加される必要は無いが、添加をすることで多孔性成形体の外表面及び内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体を含む多孔性成形体が均一に得られ、高速で通液処理してもイオンを確実に吸着できる多孔性成形体が得られる。
工程（３）に用いる水溶性高分子は、有機高分子樹脂の良溶媒と有機高分子樹脂とに対して相溶性のあるものであれば、特に限定されるものではない。
水溶性高分子としては、天然高分子、半合成高分子、合成高分子のいずれも使用できる。
天然高分子としては、例えば、グアーガム、ローカストビーンガム、カラーギナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等が挙げられる。
半合成高分子としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等が挙げられる。
合成高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、テトラエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類等が挙げられる。
中でも、無機イオン吸着体の担持性を高める点から、合成高分子が好ましく、多孔性が向上する点から、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール類がより好ましい。
ポリビニルピロリドンとポリエチレングリコール類の質量平均分子量は、４００〜３５，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、２，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
質量平均分子量が４００以上であれば、表面開口性の高い多孔性成形体が得られ、また、３５，０００，０００以下であれば、成形する時のスラリーの粘度が低いので成形が容易になる傾向がある。
水溶性高分子の質量平均分子量は、水溶性高分子を所定の溶媒に溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定できる。 In the step (3), the water-soluble polymer does not necessarily have to be added, but the addition causes the fibrous structure to form a three-dimensionally continuous network structure on the outer surface and the inside of the porous molded product. A porous molded body containing a body can be obtained uniformly, and a porous molded body capable of reliably adsorbing ions even when passing at high speed can be obtained.
The water-soluble polymer used in the step (3) is not particularly limited as long as it is compatible with the good solvent of the organic polymer resin and the organic polymer resin.
As the water-soluble polymer, any of natural polymers, semi-synthetic polymers and synthetic polymers can be used.
Examples of natural polymers include guar gum, locust bean gum, carrageenan, gum arabic, tragacanth, pectin, starch, dextrin, gelatin, casein, collagen and the like.
Examples of semi-synthetic polymers include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl starch, methyl starch and the like.
Examples of synthetic polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, carboxyvinyl polymer, sodium polyacrylate, polyethylene glycols such as tetraethylene glycol and triethylene glycol, and the like.
Among them, synthetic polymers are preferable from the viewpoint of enhancing the supportability of the inorganic ion adsorbent, and polyvinylpyrrolidone and polyethylene glycols are more preferable from the viewpoint of improving the porosity.
The weight average molecular weight of polyvinyl pyrrolidone and polyethylene glycols is preferably 400 to 35,000,000, more preferably 1,000 to 1,000,000, and 2,000 to 100,000. Is more preferred.
If the mass average molecular weight is 400 or more, a porous molded article having high surface openness can be obtained, and if 35,000,000 or less, the viscosity of the slurry at the time of molding is low, so that molding becomes easy Tend.
The mass average molecular weight of the water-soluble polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) analysis by dissolving the water-soluble polymer in a predetermined solvent.

水溶性高分子の添加量は、水溶性高分子／（水溶性高分子＋有機高分子樹脂＋有機高分子樹脂の良溶媒）の割合が、０．１質量％〜４０質量％となるようにすることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
水溶性高分子の添加量が０．１質量％以上であれば、多孔性成形体の外表面及び内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体を含む多孔性成形体が均一に得られる。水溶性高分子の添加量が４０質量％以下であれば、外表面開口率が適当であり、多孔性成形体の外表面の無機イオン吸着体の存在量が多いため、高速で通液処理してもイオンを確実に吸着できる多孔性成形体が得られる。 The addition amount of the water-soluble polymer is such that the ratio of water-soluble polymer / (water-soluble polymer + organic polymer resin + good solvent of organic polymer resin) is 0.1 mass% to 40 mass%. It is preferable to be 0.1 mass%-30 mass%, It is further more preferable to be 0.1 mass%-10 mass%.
A porous formed body including a fibrous structure forming a three-dimensionally continuous network structure on the outer surface and the inside of the porous formed body if the addition amount of the water-soluble polymer is 0.1% by mass or more Is obtained uniformly. If the addition amount of the water-soluble polymer is 40% by mass or less, the outer surface opening ratio is appropriate, and the amount of the inorganic ion adsorbent on the outer surface of the porous molded product is large. However, a porous molded body capable of reliably adsorbing ions can be obtained.

［工程（４）：成形工程］
工程（４）においては、工程（３）により得られたスラリー（成形用スラリー）を成形する。成形用スラリーは、有機高分子樹脂と、有機高分子樹脂の良溶媒と、無機イオン吸着体と、水溶性高分子の混合スラリーである。
本実施形態の多孔性成形体の形態は、成形用スラリーを成形する方法によって、粒子状、糸状、シート状、中空糸状、円柱状、中空円柱状等の任意の形態を採ることができる。 [Step (4): Forming Step]
In the step (4), the slurry (forming slurry) obtained in the step (3) is formed. The molding slurry is a mixed slurry of an organic polymer resin, a good solvent of the organic polymer resin, an inorganic ion adsorbent, and a water-soluble polymer.
The form of the porous formed body of the present embodiment can be any form such as particulate, thread, sheet, hollow thread, cylindrical, hollow cylindrical and the like depending on the method of forming the forming slurry.

球状粒子の形態に成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、回転する容器の側面に設けたノズルから、容器中に収納されている成形用スラリーを飛散させて、液滴を形成させる回転ノズル法等が挙げられる。回転ノズル法により、粒度分布が揃った粒子状の形態に成形することができる。
具体的には、１流体ノズルや２流体ノズルから、成形用スラリーを噴霧して凝固浴中で凝固する方法が挙げられる。
ノズルの径は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましい。ノズルの径が０．１ｍｍ以上であれば、液滴が飛散しやすく、１０ｍｍ以下であれば、粒度分布を均一にすることができる。
遠心力は、遠心加速度で表され、５Ｇ〜１５００Ｇであることが好ましく、１０Ｇ〜１０００Ｇであることがより好ましく、１０Ｇ〜８００Ｇであることがさらに好ましい。
遠心加速度が５Ｇ以上であれば、液滴の形成と飛散が容易であり、１５００Ｇ以下であえば、成形用スラリーが糸状にならずに吐出し、粒度分布が広くなるのを抑えることができる。粒度分布が狭いことにより、カラムに多孔性成形体を充填した時に水の流路が均一になるため、超高速通水処理に用いても通水初期からイオン（吸着対象物）が漏れ出す（破過する）ことが無いという利点を有している。 The method for forming the particles in the form of spherical particles is not particularly limited. For example, the forming slurry contained in the container is scattered from a nozzle provided on the side of the rotating container to form droplets. The nozzle method etc. are mentioned. By the rotary nozzle method, it can be formed into a particulate form having a uniform particle size distribution.
Specifically, there is a method in which a molding slurry is sprayed from a one-fluid nozzle or a two-fluid nozzle to coagulate in a coagulation bath.
The diameter of the nozzle is preferably 0.1 mm to 10 mm, and more preferably 0.1 mm to 5 mm. If the diameter of the nozzle is 0.1 mm or more, the droplets are easily scattered, and if it is 10 mm or less, the particle size distribution can be made uniform.
The centrifugal force is expressed by a centrifugal acceleration, and is preferably 5 G to 1500 G, more preferably 10 G to 1000 G, and still more preferably 10 G to 800 G.
If the centrifugal acceleration is 5 G or more, formation and scattering of the droplets are easy, and if it is 1500 G or less, it is possible to suppress that the slurry for forming is not thread-like but is discharged and the particle size distribution becomes wide. Due to the narrow particle size distribution, the flow path of water becomes uniform when the porous compact is packed in the column, so that ions (adsorption target) leak out from the initial stage of water passing even when used for ultra-high-speed water passing treatment ( It has the advantage of never breaking through.

糸状又はシート状の形態に成形する方法としては、該当する形状の紡口、ダイスから成形用スラリーを押し出し、貧溶媒中で凝固させる方法が挙げられる。
中空糸状の多孔性成形体を成形する方法としては、環状オリフィスからなる紡口を用いることで、糸状やシート状の多孔性成形体を成形する方法と同様にして成形できる。
円柱状又は中空円柱状の多孔性成形体を成形する方法としては、紡口から成形用スラリーを押し出す際、切断しながら貧溶媒中で凝固させてもよいし、糸状に凝固させてから後に切断しても構わない。 As a method of forming in a thread or sheet form, there is a method of extruding a forming slurry from a spinning nozzle or die of a corresponding shape and coagulating in a poor solvent.
As a method of forming a hollow fiber-shaped porous formed body, by using a spinneret comprising an annular orifice, it can be formed in the same manner as a method of forming a thread-like or sheet-like porous formed body.
As a method of forming a cylindrical or hollow cylindrical porous formed body, when the forming slurry is extruded from the spinneret, it may be coagulated in a poor solvent while being cut, or it may be cut after being coagulated into a filamentous shape It does not matter.

［工程（５）：凝固工程］
工程（５）においては、工程（４）で得られた凝固が促進された成形品を貧溶媒中で凝固させて、多孔性成形体を得る。 [Step (5): Solidification Step]
In the step (5), the molded article with accelerated solidification obtained in the step (4) is coagulated in a poor solvent to obtain a porous molded body.

［貧溶媒］
工程（５）に用いる貧溶媒としては、工程（５）の条件において有機高分子樹脂の溶解度が１質量％以下の溶媒を使用することができ、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、エーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。中でも、貧溶媒としては、水が好ましい。
工程（５）では、先行する工程から良溶媒が持ち込まれ、良溶媒の濃度が、凝固工程開始時と終点で、変化してしまう。そのため、予め良溶媒を加えた貧溶媒としてもよく、初期の濃度を維持するように水等を別途加えながら濃度を管理して凝固工程を行うことが好ましい。
良溶媒の濃度を調整することで、多孔性成形体の構造（外表面開口率及び粒子形状）を制御できる。
貧溶媒が水又は有機高分子樹脂の良溶媒と水の混合物の場合、凝固工程において、水に対する有機高分子樹脂の良溶媒の含有量は、０質量％〜８０質量％であることが好ましく、０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。このとき、有機高分子樹脂の良溶媒の濃度が高いほど、貧溶媒の貧溶媒の界面張力が下がり、スラリーが貧溶媒に着水する時、衝撃による扁平化を抑制することができる。
有機高分子樹脂の良溶媒の含有量が８０質量％以下であれば、多孔性成形体の形状が良好になる効果が得られる。
貧溶媒の温度は、空間部の温度と湿度を制御する観点から、４０℃〜１００℃であることが好ましく、５０℃〜１００℃であることがより好ましく、６０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。
さらに、貧溶媒の温度を上げることにより、貧溶媒の界面張力が下がり、スラリーが貧溶媒に着水する時、衝撃による扁平化を抑制することができる。
また、貧溶媒には、ドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤を添加することにより、貧溶媒の界面張力が下がり、スラリーが貧溶媒に着水する時、衝撃による扁平化を抑制することができる。 [Poor solvent]
As the poor solvent used in the step (5), a solvent having a solubility of 1% by mass or less of the organic polymer resin under the conditions of the step (5) can be used, for example, water, alcohols such as methanol and ethanol, Ethers, aliphatic hydrocarbons, such as n-hexane and n-heptane, etc. are mentioned. Among them, water is preferable as the poor solvent.
In step (5), the good solvent is introduced from the preceding step, and the concentration of the good solvent changes at the start and at the end of the solidification step. Therefore, it is also possible to use a poor solvent to which a good solvent has been added in advance, and it is preferable to perform the coagulation step by controlling the concentration while separately adding water etc. so as to maintain the initial concentration.
By adjusting the concentration of the good solvent, it is possible to control the structure (the outer surface open area ratio and the particle shape) of the porous molded body.
When the poor solvent is water or a mixture of a good solvent of organic polymer resin and water, the content of the good solvent of organic polymer resin with respect to water in the coagulation step is preferably 0% by mass to 80% by mass, More preferably, it is 0% by mass to 60% by mass. At this time, as the concentration of the good solvent of the organic polymer resin is higher, the interfacial tension of the poor solvent of the poor solvent is lowered, and when the slurry comes into contact with the poor solvent, flattening due to impact can be suppressed.
If the content of the good solvent of the organic polymer resin is 80% by mass or less, the effect of improving the shape of the porous molded body can be obtained.
The temperature of the poor solvent is preferably 40 ° C. to 100 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C., and preferably 60 ° C. to 100 ° C., from the viewpoint of controlling the temperature and humidity of the space part. More preferable.
Furthermore, by raising the temperature of the poor solvent, the interfacial tension of the poor solvent is lowered, and when the slurry comes into contact with the poor solvent, flattening due to impact can be suppressed.
In addition, a surfactant such as sodium dodecyl sulfate may be added to the poor solvent. The addition of the surfactant lowers the interfacial tension of the poor solvent, and can suppress flattening due to impact when the slurry comes into contact with the poor solvent.

［多孔性成形体の製造装置］
本実施形態の多孔性成形体の製造装置は、例えば、液滴を遠心力で飛散させる回転容器と、凝固液を貯留する凝固槽とを備える。
液滴を遠心力で飛散させる回転容器は、成形用スラリーを球状の液滴にして遠心力で飛散する機能があれば、特定の構造からなるものに限定されず、例えば、周知の回転ディスク、回転ノズル等が挙げられる。
回転ディスクは、成形用スラリーが回転するディスクの中心に供給され、回転するディスクの表面に沿って成形用スラリーが均一な厚みでフィルム状に展開し、ディスクの周縁から遠心力で滴状に***して微小液滴を飛散させるものである。
回転ノズルは、中空円盤型の回転容器の周壁に多数の貫通孔を形成するか又は周壁に貫通させてノズルを取付け、回転容器内に成形用スラリーを供給すると共に回転容器を回転させ、その際に貫通孔又はノズルから遠心力により成形用スラリーを吐出させて液滴を形成するものである。 [Production apparatus for porous molded body]
The apparatus for manufacturing a porous formed body of the present embodiment includes, for example, a rotary container for scattering droplets by centrifugal force, and a coagulation tank for storing coagulation liquid.
The rotary container for scattering droplets by centrifugal force is not limited to one having a specific structure as long as it has a function of dispersing the molding slurry into spherical droplets and scattering by centrifugal force, for example, a known rotary disk, A rotary nozzle etc. are mentioned.
The rotating disk is supplied at the center of the rotating disk with the forming slurry, and the forming slurry is spread as a film with uniform thickness along the surface of the rotating disk, and is broken into droplets by centrifugal force from the periphery of the disk Then, the minute droplets are scattered.
The rotary nozzle forms a large number of through holes in the peripheral wall of the hollow disk type rotary container, or mounts the nozzle through the peripheral wall to supply the forming slurry into the rotary container and rotate the rotary container, The forming slurry is discharged from the through holes or nozzles by centrifugal force to form droplets.

凝固液を貯留する凝固槽は、凝固液を貯留できる機能があれば、特定の構造からなるものに限定されず、例えば周知の上面開口の凝固槽や、回転容器を囲むように配置した筒体の内面に沿って凝固液を重力により自然流下させる構造の凝固槽等が挙げられる。
上面開口の凝固槽は、回転容器から水平方向に飛散した液滴を自然落下させ、上面が開口した凝固槽に貯留した凝固液の水面で液滴を捕捉する装置である。
回転容器を囲むように配置した筒体の内面に沿って凝固液を重力により自然流下させる構造の凝固槽は、凝固液を筒体の内面に沿わせて周方向にほぼ均等な流量で流出させ、内面に沿って自然流下する凝固液流中に液滴を捕捉して凝固させる装置である。 The coagulation tank storing the coagulation liquid is not limited to one having a specific structure as long as it has a function capable of storing the coagulation liquid, for example, a known coagulation tank of the top opening and a cylinder disposed so as to surround the rotating container. There is a coagulation tank having a structure in which the coagulation liquid is allowed to flow down naturally by gravity along the inner surface of.
The coagulation tank with the top opening is a device that allows droplets dropped in the horizontal direction to fall naturally from the rotating container and captures the droplets on the surface of the coagulation liquid stored in the coagulation tank with the top opened.
The coagulation bath having a structure in which the coagulation liquid is allowed to flow down naturally by gravity along the inner surface of the cylinder disposed so as to surround the rotary container, causes the coagulation liquid to flow along the inner surface of the cylinder at a substantially uniform flow rate in the circumferential direction. An apparatus for capturing and solidifying droplets in a coagulating liquid flow that naturally flows down along the inner surface.

［多孔性成形体の用途］
本実施形態の多孔性成形体は、通液速度（ＳＶ）１２０ｈｒ−１といった超高速で処理する分野で使用することができる。特に、リン、ホウ素、ヒ素、フッ素等のイオンの吸着剤として金属メッキや医薬品製造等の製造プロセス水用途において好適に利用できる。その中でも、リンイオンの吸着剤として使用することがより好適である。
本実施形態の多孔性成形体は、多孔性成形体の内部に連通孔が三次元網目状に緻密に発達しており、無機イオン吸着体とイオンとの接触効率が高く、さらに無機イオン吸着体の細孔体積が大きく吸着容量が大きい。
接触効率が高く吸着容量が大きいことを活かし、水処理用途、特に、金属メッキや医薬品製造に利用でき、また、血液処理等の医療用途に利用できる。
本実施形態の多孔性成形体は、その他にも、各種吸着剤、脱臭剤、抗菌剤、吸湿剤、食品の鮮度保持剤、酵素固定担体、クロマトグラフィーの担体等の用途において用いることができる。
本実施形態において、例えば、無機イオン吸着体にゼオライトを用いた場合は、脱臭剤として利用できる。
無機イオン吸着体がゼオライトであり、さらに、該ゼオライトに銀を担持した場合には抗菌剤として利用できる。該ゼオライトにパラジウムや白金を担持させた場合には、エチレンを吸着することから鮮度保持剤として使用できる。該ゼオライトに銀又は銅を担持させた場合は、硫化水素やアンモニア、メチルメルカプタンといった悪臭ガスを吸着、分解できることから脱臭剤として利用できる。 [Application of porous molded body]
The porous molded body of the present embodiment can be used in the field of processing at an ultra-high speed such as liquid flow rate (SV) 120 hr −1 . In particular, it can be suitably used as an adsorbent for ions of phosphorus, boron, arsenic, fluorine and the like in manufacturing process water applications such as metal plating and pharmaceutical production. Among them, it is more preferable to use as an adsorbent for phosphorus ions.
In the porous molded body of the present embodiment, the communication holes are densely developed in a three-dimensional network shape in the inside of the porous molded body, the contact efficiency between the inorganic ion adsorbent and the ions is high, and further the inorganic ion adsorbent Have a large pore volume and a large adsorption capacity.
Because of its high contact efficiency and large adsorption capacity, it can be used in water treatment applications, particularly in metal plating and pharmaceutical production, and in medical applications such as blood treatment.
The porous molded body of the present embodiment can be used in various applications such as various adsorbents, deodorizing agents, antibacterial agents, hygroscopic agents, freshness keeping agents for foods, enzyme-immobilizing carriers, and carriers for chromatography.
In the present embodiment, for example, when zeolite is used as the inorganic ion adsorbent, it can be used as a deodorizing agent.
When the inorganic ion adsorbent is a zeolite, and further, silver is supported on the zeolite, it can be used as an antibacterial agent. When palladium or platinum is supported on the zeolite, it can be used as a freshness retention agent because it adsorbs ethylene. When silver or copper is supported on the zeolite, it can be used as a deodorizing agent because it can adsorb and decompose offensive odor gases such as hydrogen sulfide, ammonia and methyl mercaptan.

以下、本実施形態を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。成形体の物性は、以下の方法により測定した。   Hereinafter, the present embodiment will be specifically described by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these. Physical properties of the molded body were measured by the following method.

（１）窒素ガス吸着法で測定した細孔体積、比表面積
多孔性成形体を凍結乾燥した後、比表面積、細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル（(株)）製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（商品名））で測定した。
凍結乾燥は、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ社製のＦＤＳ−１０００型（商品名））にて行った。 (1) Pore volume and specific surface area measured by nitrogen gas adsorption method After freeze-drying a porous molded body, the specific surface area and pore distribution measuring apparatus (Microtrac Bell (manufactured by Kogyo Co., Ltd.), BELSORP-miniII ( It was measured by the trade name)).
Lyophilization was performed with a lyophilizer (FDS-1000 (trade name) manufactured by EYELA).

（２）多孔性成形体の平均粒径及び無機イオン吸着体の平均粒径
多孔性成形体の平均粒径、及び無機イオン吸着体の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製のＬＡ−９５０（商品名））で測定した。分散媒体は水を用いた。無機イオン吸着体に水和酸化セリウムを使用したサンプルの測定時は、屈折率に酸化セリウムの値を使用して測定した。同様に、無機イオン吸着体に水和酸化ジルコニウムを使用したサンプルを測定する時は、屈折率に酸化ジルコニウムの値を使用して測定した。 (2) Average particle size of porous molded article and average particle size of inorganic ion adsorbent The average particle size of the porous molded article and the average particle size of the inorganic ion adsorbent are measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus ( It measured by LA-950 (brand name) made from HORIBA. Water was used as the dispersion medium. When measuring a sample using hydrated cerium oxide as the inorganic ion adsorbent, the refractive index was measured using the value of cerium oxide. Similarly, when measuring a sample using hydrated zirconium oxide as the inorganic ion adsorbent, the refractive index was measured using the value of zirconium oxide.

（３）多孔性成形体の扁平率
多孔性成形体の扁平率は、デジタルマイクロスコープ（Ｎｉｋｏｎ社製ＳｈｕｔｔｌｅＰｉｘＰ−ＰＳＣ（商品名））で撮影した多孔性成形体の長径をａ、短径をｂとした時、扁平率（ｆ）＝（ａ―ｂ）／ａで表される値を１０回測定した平均値として算出した。 (3) Flatness of the Porous Molded Product Flatness of the porous molded product was measured by using a digital microscope (ShuttlePix P-PSC (trade name) manufactured by Nikon Corp.) to measure the major axis of the porous molded product a and short diameter b. The value represented by the aspect ratio (f) = (a−b) / a was calculated as an average of ten measurements.

（４）リン吸着量
リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶解し、リン濃度９ｍｇ−Ｐ／Ｌの液を作製し、硫酸でｐＨ７に調製した液を吸着原液とした。
メスシリンダーを用いてタッピングを繰り返して秤量した多孔性成形体８ｍＬを、カラム（内径１０ｍｍ）に充填して、吸着原液を９６０ｍＬ／ｈｒ（ＳＶ１２０）の速度で通液した。
カラムからの流出液（処理液）を１０分毎にサンプリングして、該処理水中のリン濃度を測定して、４時間通液時までのリンの積算吸着量（ｇ−Ｐ／Ｌ−多孔性成形体）を求めた。
リン酸イオン濃度は、ＨＡＣＨ社製リン酸測定装置フォスファックス・コンパクト（商品名）を用いて測定した。
リンの積算吸着量が、ＳＶ１２０ｈｒ−１の速度において１．８（ｇ−Ｐ／Ｌ−多孔性成形体）以上であれば、多孔性成形体の吸着容量が大きく、リン吸着材として良好であり、２．５（ｇ−Ｐ／Ｌ−多孔性成形体）以上であれば、さらに良好であると判断した。 (4) Phosphorus adsorption amount Trisodium phosphate (Na 3 PO 4 .12H 2 O) is dissolved in distilled water to prepare a solution with a phosphorus concentration of 9 mg-P / L, and the solution adjusted to pH 7 with sulfuric acid is an adsorption stock solution And
8 mL of the porous molded body weighed repeatedly by tapping using a measuring cylinder was packed in a column (inner diameter 10 mm), and an adsorption stock solution was passed at a speed of 960 mL / hr (SV 120).
The effluent (treatment solution) from the column is sampled every 10 minutes to measure the phosphorus concentration in the treated water, and the cumulative adsorption amount of phosphorus up to 4 hours of passing (g-P / L-porosity) It asked for a forming object).
The phosphate ion concentration was measured using a phosphoric acid measuring apparatus Phosphax Compact (trade name) manufactured by HACH.
If the cumulative adsorption amount of phosphorus is 1.8 (g-P / L-porous molded body) or more at a velocity of SV 120 hr −1 , the adsorption capacity of the porous molded body is large and it is good as a phosphorus adsorbent If it was 2.5 (g-P / L-porous molded body) or more, it was judged that it was further better.

（５）圧力損失
多孔性成形体６０ｍｌを内径２０ｍｍφ、高さ５００ｍｍのカラムに充填した。ＬＶ２０ｍ／ｈｒの速度でカラム上部から下部に純水を通液し、入口圧力と出口圧力との差（Ａ（ｋＰａ））を測定した。吸着材を除いた空のカラムに、ＬＶ２０ｍ／ｈｒの速度でカラム上部から下部に純水を通液し、入口圧力と出口圧力との差（Ｂ（ｋＰａ））を測定した。吸着材の充填高さ（Ｈ）を測定し、圧力損失（（Ａ−Ｂ）／Ｈ（ｋＰａ／ｍ））を算出した。 (5) Pressure loss 60 ml of the porous compact was packed in a column with an inner diameter of 20 mm and a height of 500 mm. Pure water was passed from the top to the bottom of the column at a velocity of LV 20 m / hr, and the difference (A (kPa)) between the inlet pressure and the outlet pressure was measured. Pure water was passed from the top to the bottom of the column at a velocity of LV 20 m / hr into an empty column from which the adsorbent was removed, and the difference between the inlet pressure and the outlet pressure (B (kPa)) was measured. The filling height (H) of the adsorbent was measured, and the pressure loss ((A−B) / H (kPa / m)) was calculated.

［実施例１］
硫酸セリウム４水和物（和光純薬（株））２０００ｇを５０Ｌの純水中に投入し、撹拌羽を用いて溶解させた後、８Ｍ苛性ソーダ（和光純薬（株））３Ｌを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水和酸化セリウムの沈殿物を得た。得られた沈殿物をフィルタープレスにてろ過した後、純水５００Ｌを通液して洗浄し、さらにエタノール（和光純薬（株））８０Ｌを通液して水和酸化セリウムに含まれる水分をエタノールに置換した。このとき、濾過終了時の濾液１０ｍｌを採取し、カールフィッシャー水分率計（（株）三菱ケミカルアナリテック社製のＣＡ−２００（商品名））にて水分率の測定を行ったところ、水分率は５質量％であり、有機液体の置換率は９５質量％であった。得られた有機液体を含む水和酸化セリウムを風乾し、乾燥した水和酸化セリウムを得た。
得られた乾燥水和酸化セリウムを、ジェットミル装置（日清エンジニアリング（株）社製のＳＪ−１００（商品名））を用いて、圧気圧力０．８ＭＰａ、原料フィード速度１００ｇ／ｈｒの条件で粉砕した。
Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株））２２０ｇと、粉砕した水和酸化セリウム粉末１５０ｇ、ポリエーテルスルホン４０ｇを加えて、溶解槽中にて、６０℃に加温して撹拌羽根を用いて撹拌・溶解し、均一な成形用スラリー溶液を得た。
得られた成形用スラリーを側面に直径４．０ｍｍのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力（１５Ｇ）によりノズルから液滴を形成させた。水に対するＮＭＰの含有量が５０質量％の凝固液を６０℃に加温して貯留した、上面開口の凝固槽中に液滴を着水させ、成形用スラリーを凝固させた。
さらに、洗浄、分級を行い、球状の多孔性成形体を得た。 Example 1
After placing 2000 g of cerium sulfate tetrahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 50 liters of pure water and dissolving it using a stirring blade, 3 ml of 8 M caustic soda (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20 ml / min The solution was dropped at a rate of 10 to obtain a precipitate of hydrated cerium oxide. The resulting precipitate is filtered with a filter press, washed with 500 L of pure water and washed, and further 80 L of ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is passed and water contained in the hydrated cerium oxide is removed It was replaced by ethanol. At this time, 10 ml of the filtrate at the end of filtration was collected, and the moisture content was measured using a Karl Fischer moisture meter (CA-200 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). Was 5% by mass, and the substitution rate of the organic liquid was 95% by mass. The hydrated cerium oxide containing the obtained organic liquid was air-dried to obtain a dried hydrated cerium oxide.
The obtained dried hydrated cerium oxide was subjected to an air pressure of 0.8 MPa and a raw material feed speed of 100 g / hr using a jet mill apparatus (SJ-100 (trade name) manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.). Crushed.
Add 220 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, Mitsubishi Chemical Corp.), 150 g of pulverized hydrated cerium oxide powder, and 40 g of polyethersulfone, and warm in a dissolution tank to 60 ° C and stir the blade The mixture was stirred and dissolved to obtain a uniform forming slurry solution.
The obtained molding slurry was supplied to the inside of a cylindrical rotary vessel having a nozzle with a diameter of 4.0 mm opened on the side, this vessel was rotated, and droplets were formed from the nozzle by centrifugal force (15 G). Droplets were deposited in a coagulation bath with an upper opening, which was stored by heating a coagulation solution having a content of NMP to water of 50% by mass to 60 ° C., to coagulate a forming slurry.
Furthermore, washing and classification were performed to obtain a spherical porous molded body.

［実施例２］
ノズルの直径を３．５ｍｍにしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。 Example 2
A spherical porous molded body was obtained in the same manner as the method described in Example 1 except that the diameter of the nozzle was 3.5 mm.

［実施例３］
ノズルの直径を３．０ｍｍにしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。 [Example 3]
A spherical porous molded body was obtained in the same manner as the method described in Example 1 except that the diameter of the nozzle was 3.0 mm.

［実施例４］
Ｎ−メチル−２ピロリドンの量を２４０ｇにし、ノズルの直径を４．５ｍｍにしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。 Example 4
A spherical porous molded body was obtained in the same manner as the method described in Example 1 except that the amount of N-methyl-2-pyrrolidone was 240 g and the diameter of the nozzle was 4.5 mm.

［実施例５］
貧溶媒にドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬）を２，０００ｍｇ／Ｌの濃度で添加したこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。 [Example 5]
A spherical porous molded body was obtained in the same manner as the method described in Example 1 except that sodium dodecyl sulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the poor solvent at a concentration of 2,000 mg / L.

［実施例６］
水に対するＮＭＰの含有量が６０質量％の凝固液としたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。 [Example 6]
A spherical porous molded body was obtained in the same manner as the method described in Example 1 except that the coagulating liquid had a content of NMP to water of 60% by mass.

［実施例７］
凝固液の温度を８０℃としたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。 [Example 7]
A spherical porous molded body was obtained in the same manner as the method described in Example 1 except that the temperature of the coagulating liquid was 80 ° C.

［実施例８］
通液するエタノール量を４Ｌにし、有機液体への置換率を１４質量％にしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。 [Example 8]
A spherical porous molded body was obtained in the same manner as the method described in Example 1 except that the amount of ethanol to be passed was 4 L and the substitution rate to the organic liquid was 14 mass%.

［比較例１］
Ｎ−メチル−２ピロリドンの量を２５０ｇにし、ノズルの直径を３．５ｍｍにしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。 Comparative Example 1
A spherical porous molded body was obtained in the same manner as the method described in Example 1 except that the amount of N-methyl-2-pyrrolidone was 250 g and the diameter of the nozzle was 3.5 mm.

［比較例２］
凝固液を水にして、水に対するＮＭＰの含有量が０質量％の凝固液としたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。 Comparative Example 2
A spherical porous molded body was obtained in the same manner as the method described in Example 1 except that the coagulating liquid was changed to water and the content of NMP to water was changed to 0% by mass.

［比較例３］
凝固液の温度を２５℃としたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。 Comparative Example 3
A spherical porous molded body was obtained in the same manner as the method described in Example 1 except that the temperature of the coagulating liquid was 25 ° C.

［比較例４］
凝固液の温度を２５℃とし、凝固液を水にして、水に対するＮＭＰの含有量が０質量％の凝固液としたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。 Comparative Example 4
The porous porous film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the coagulating solution was 25 ° C., the coagulating solution was water, and the content of NMP with respect to water was 0 mass%. A molded body is obtained.

［比較例５］
ノズルの直径を２．５ｍｍにしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。 Comparative Example 5
A spherical porous molded body was obtained in the same manner as the method described in Example 1 except that the diameter of the nozzle was 2.5 mm.

［比較例６］
ノズルの直径を５．０ｍｍにしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。 Comparative Example 6
A spherical porous molded body was obtained in the same manner as the method described in Example 1 except that the diameter of the nozzle was changed to 5.0 mm.

実施例１〜８、及び比較例１〜６で得られた多孔性成形体の物性等を以下の表１に示す。   Physical properties and the like of the porous molded articles obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 1 below.

Figure 2019118878
Figure 2019118878

本発明に係る多孔性成形体は、被処理水中のイオン、中でも、リンイオンをＳＶ１２０ｈｒ−１の超高速の通液速度でも除去することができ、かつ、吸着容量が大きく、さらに通液時の圧力損失が小さいため、通液速度（ＳＶ）１２０といった超高速で処理することが求められる、金属メッキ、医薬品製造等の製造プロセス水用途、さらには医療用途等に好適に利用可能である。 The porous molded body according to the present invention can remove ions in the water to be treated, in particular, phosphorus ions even at an ultra-high velocity passing speed of SV 120 hr −1 , and has a large adsorption capacity, and further, the pressure during passing. Since the loss is small, it can be suitably used for metal plating, manufacturing process water applications such as pharmaceutical production, etc., and medical applications etc., which are required to be treated at super high speed such as liquid flow rate (SV) 120.

Claims (10)

有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含む多孔性成形体であって、平均粒径が３００〜７００μｍの球状粒子の形態にあり、かつ、扁平率が０〜０．３であることを特徴とする多孔性成形体。   A porous molded body comprising an organic polymer resin and an inorganic ion adsorbent, wherein the porous molded body is in the form of spherical particles having an average particle diameter of 300 to 700 μm, and the flatness is 0 to 0.3. Porous molded body. 窒素ガス吸着法で測定した細孔直径１ｎｍ〜８０ｎｍの細孔体積の総和が、前記無機イオン吸着体の単位重量当たり０．０５〜０．７ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載の多孔性成形体。 The pore according to claim 1, wherein a total of pore volumes with a pore diameter of 1 nm to 80 nm measured by a nitrogen gas adsorption method is 0.05 to 0.7 cm 3 / g per unit weight of the inorganic ion adsorbent. Moldings. 窒素ガス吸着法で測定した比表面積が、５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載の多孔性成形体。 Specific surface area measured by nitrogen gas adsorption method is 50m 2 / g~400m 2 / g, porous formed article according to claim 1 or 2. 多孔性成形体に含まれる無機イオン吸着体の担持量が、３０質量％〜９５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性成形体。   The porous molded body according to any one of claims 1 to 3, wherein the supported amount of the inorganic ion adsorbent contained in the porous molded body is 30% by mass to 95% by mass. 多孔性成形体の嵩密度が、０．２〜０．７ｇ／ｍｌである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔性成形体。   The porous molded body according to any one of claims 1 to 4, wherein the bulk density of the porous molded body is 0.2 to 0.7 g / ml. 多孔性成形体の摩耗率が、０％〜０．１％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔性成形体。   The porous molded body according to any one of claims 1 to 5, wherein the wear rate of the porous molded body is 0% to 0.1%. 前記無機イオン吸着体が、下記式（Ｉ）：
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ ．．．（Ｉ）
｛式中、ｘは、０〜３であり、ｎは、１〜４であり、ｍは、０〜６であり、そして、ＭとＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。｝で表される少なくとも一種の金属酸化物、並びに／又は下記式（ＩＩＩ）：
ＱｙＲｚ（ＣＯ３）ｓ・ｔＨ２Ｏ ．．．（ＩＩＩ）
｛式中、ｙは、１〜２であり、ｚは、０〜１であり、ｓは、１〜３であり、ｔは、０〜８であり、そして、ＱとＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。｝で表される少なくとも一種の金属炭酸塩を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔性成形体。 The inorganic ion adsorbent has the following formula (I):
MNxOn · mH 2 O. . . (I)
{Wherein x is 0 to 3, n is 1 to 4, m is 0 to 6, and M and N are Ti, Zr, Sn, Sc, Y, La, From Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Si, Cr, Co, Ga, Fe, Mn, Ni, V, Ge, Nb and Ta Are metal elements selected from the group consisting of And / or at least one metal oxide of the following formula (III):
QyRz (CO 3) s · tH 2 O. . . (III)
{Wherein y is 1 to 2; z is 0 to 1; s is 1 to 3; t is 0 to 8; and Q and R are Mg, Ca , Sr, Ba, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu Metal elements selected from and different from each other. The porous molded body according to any one of claims 1 to 6, which contains at least one metal carbonate represented by 前記金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）群：
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、及び水和酸化イットリウム；
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素と、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素との複合金属酸化物；
（ｃ）活性アルミナ；
から選ばれる、請求項７に記載の多孔性成形体。 The said metal oxide is the following (a)-(c) group:
(A) hydrated titanium oxide, hydrated zirconium oxide, hydrated tin oxide, hydrated cerium oxide, hydrated lanthanum oxide, and hydrated yttrium oxide;
(B) A composite metal oxide of at least one metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, cerium, lanthanum and yttrium and at least one metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon and iron;
(C) activated alumina;
The porous molded body according to claim 7, which is selected from 前記金属炭酸塩が、下記（ｄ）群：
（ｄ）炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸スカンジウム、炭酸マンガン、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、炭酸銀、炭酸亜鉛、炭酸イットリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、炭酸プラセオジム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸ユウロピウム、炭酸ガドリニウム、炭酸テルビウム、炭酸ジスプロシウム、炭酸ホルミウム、炭酸エルビウム、炭酸ツリウム、炭酸イッテルビウム、及び炭酸ルテチウム；
から選ばれる、請求項７又は８に記載の多孔性成形体。 The said metal carbonate is the following (d) group:
(D) Magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, scandium carbonate, manganese carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, nickel carbonate, silver carbonate, zinc carbonate, zinc carbonate, yttrium carbonate, lanthanum carbonate, cerium carbonate, praseodymium carbonate, neodymium carbonate , Samarium carbonate, europium carbonate, gadolinium carbonate, terbium carbonate, dysprosium carbonate, holmium carbonate, erbium carbonate, thulium carbonate, ytterbium carbonate, and lutetium carbonate;
The porous molded body according to claim 7 or 8, selected from 前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、セルロース、及びセルローストリアセテートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔性成形体。   The organic polymer resin may be ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyacrylonitrile (PAN), polysulfone (PS), polyethersulfone (PES), polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethyl methacrylate (PMMA), poly The porous molded body according to any one of claims 1 to 9, which is at least one selected from the group consisting of aryl ether sulfone, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, cellulose, and cellulose triacetate.
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