JP2019116586A - Resin film and metal foil laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂フィルムに関し、より詳細には、金属箔張積層板用樹脂フィルムおよび該樹脂フィルムを備える金属箔張積層板に関する。 The present invention relates to a resin film made of a resin composition containing a wholly aromatic liquid crystal polyester resin, and more particularly to a resin film for metal foil-clad laminate and a metal foil-clad laminate provided with the resin film.
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性や薄肉成形性などに優れていることから、射出成形して得られる表面実装の電子部品に幅広く用いられている。また、誘電損失が小さく電気特性にも優れる材料でもあることから、最近では、芳香族液晶ポリエステルをＴダイ押出法やインフレーション法、溶液キャスト法などでフィルム状に成形する方法が検討されている。 A wholly aromatic liquid crystal polyester resin is widely used for surface-mounted electronic components obtained by injection molding because it is excellent in heat resistance, thin-wall formability, and the like. Further, since it is a material having a small dielectric loss and excellent electrical characteristics, recently, methods of forming aromatic liquid crystalline polyester into a film by T-die extrusion method, inflation method, solution casting method, etc. have been studied.
上記課題に対し、特許文献１では、耐熱性とフィルム加工性のバランスに優れ、誘電損失が小さい芳香族液晶ポリエステルとして、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位（Ｉ）が４０〜７４．８モル％、芳香族ジオール化合物に由来する繰り返し構造単位（ＩＩ）が１２．５〜３０モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位（ＩＩＩ）が１２．５〜３０モル％、テレフタル酸または４，４’−ビフェニルジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位（ＩＶ）が０．２〜１５モル％からなり、かつ繰り返し構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のモル比が（ＩＩＩ）／｛（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）｝≧０．５の関係を満たす芳香族液晶ポリエステルが提案されている。 With respect to the said subject, in patent document 1, as an aromatic liquid-crystal polyester which is excellent in the balance of heat resistance and film processability, and a dielectric loss is small, repeating structural unit (I) derived from 2-hydroxy- 6-naphthoic acid is 40 To 74.8 mol%, 12.5 to 30 mol% of the repeating structural unit (II) derived from the aromatic diol compound, and 12.5 to 5% of the repeating structural unit (III) derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 30 mol%, consisting of 0.2 to 15 mol% of repeating structural units (IV) derived from terephthalic acid or 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and the molar ratio of repeating structural units (III) and (IV) being An aromatic liquid crystalline polyester satisfying the relationship of (III) / {(III) + (IV)} ≧ 0.5 has been proposed.
近年、情報通信量は急速に増加し続け、使用される信号の周波数はさらに高まっており、周波数が１０９Ｈz以上であるギガヘルツ（ＧＨｚ）帯において更に低い誘電正接を有する樹脂が求められている。さらにこうした樹脂を使いデバイス等を設計する際は、はんだによる加工のような高温の熱プロセスを経ることが一般的であるため、十分な耐熱性が必要である。本発明者は、特許文献１において提案されるポリエステル樹脂は、測定周波数１０ＧＨｚという高周波帯において要求される十分な低誘電正接と十分な耐熱性とを両立させることはできないことを見出した。 In recent years, the amount of information communication continues to increase rapidly, the frequency of the signal used is further increased, and a resin having a lower dielectric loss tangent in the gigahertz (GHz) band whose frequency is 10 9 Hz or more is required . Furthermore, when designing a device or the like using such a resin, it is generally necessary to undergo a high temperature thermal process such as processing by solder, and therefore sufficient heat resistance is required. The inventors of the present invention have found that the polyester resin proposed in Patent Document 1 can not simultaneously achieve sufficient low dielectric loss tangent required in a high frequency band of 10 GHz of measurement frequency and sufficient heat resistance.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、全芳香族液晶ポリエステル樹脂において特定の構成単位およびそれらを特定の組成比に調節することにより、低誘電正接および高耐熱性を有しながら、フィルム成形性に優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を得られることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has low dielectric loss tangent and high heat resistance by adjusting specific constitutional units and their composition ratios in a wholly aromatic liquid crystal polyester resin. While, it was found that a wholly aromatic liquid crystal polyester resin having excellent film formability can be obtained.
本発明の目的は、低誘電正接および高耐熱性を有する樹脂フィルムを提供することである。また、本発明の他の目的は、該樹脂フィルムを備える金属箔張積層板および当該金属箔張積層板を備えるプリント基板を提供することである。 An object of the present invention is to provide a resin film having low dielectric loss tangent and high heat resistance. Another object of the present invention is to provide a metal foil-clad laminate provided with the resin film and a printed circuit board provided with the metal foil-clad laminate.
本発明の一態様によれば、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなる樹脂組成物からなる樹脂フィルムであって、
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂が、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、
テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）、
２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）、
を含んでなり、
前記構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件：
５０モル％≦構成単位（Ｉ）≦６５モル％
１７．５モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２５モル％
１１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２３モル％
２モル％≦構成単位（ＩＶ）≦８モル％
を満たすことを特徴とする、樹脂フィルムが提供される。
According to one aspect of the present invention, there is provided a resin film comprising a resin composition comprising a wholly aromatic liquid crystal polyester resin,
The wholly aromatic liquid crystal polyester resin is
Structural unit (I) derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid,
Structural unit (II) derived from an aromatic diol compound,
Component unit (III) derived from terephthalic acid
Structural unit (IV) derived from 2,6-naphthalene dicarboxylic acid,
Contains
The composition ratio (mol%) of the structural units (I) to (IV) is as follows:
50 mol% ≦ structural unit (I) ≦ 65 mol%
17.5 mol% ≦ structural unit (II) ≦ 25 mol%
11 mol% ≦ structural unit (III) ≦ 23 mol%
2 mol% ≦ structural unit (IV) ≦ 8 mol%
A resin film is provided, characterized in that
本発明の態様においては、前記構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件：
５５モル％≦構成単位（Ｉ）≦６５モル％
１７．５モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２４モル％
１２モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２１．５モル％
２．５モル％≦構成単位（ＩＶ）≦８モル％
を満たすことが好ましい。
In the aspect of the present invention, the composition ratio (mol%) of the structural units (I) to (IV) is as follows:
55 mol% ≦ structural unit (I) ≦ 65 mol%
17.5 mol% ≦ structural unit (II) ≦ 24 mol%
12 mol% ≦ structural unit (III) ≦ 21.5 mol%
2.5 mol% ≦ structural unit (IV) ≦ 8 mol%
It is preferable to satisfy
本発明の態様においては、前記構成単位（ＩＩ）が、下記式で表されることが好ましい。
本発明の態様においては、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点が、３００℃以上であることが好ましい。 In the aspect of the present invention, the melting point of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin is preferably 300 ° C. or more.
本発明の態様においては、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における溶融粘度が、１０〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。 In the aspect of the present invention, it is preferable that the melt viscosity of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin at a melting point of + 20 ° C. and a shear rate of 1000 s −1 is 10 to 100 Pa · s.
本発明の態様においては、前記樹脂フィルムは金属箔張積層板用であることが好ましい。 In the aspect of the present invention, the resin film is preferably for a metal foil-clad laminate.
本発明の別の態様によれば、上記樹脂フィルムと、金属箔とを積層成形してなる、金属箔張積層板が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a metal foil-clad laminate obtained by laminating and molding the resin film and a metal foil.
本発明の別の態様によれば、金属箔と、上記樹脂フィルムと、金属箔とを積層成形してなる、金属箔張積層板が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a metal foil-clad laminate obtained by laminating and forming a metal foil, the above-mentioned resin film, and a metal foil.
本発明に別の態様においては、前記金属箔張積層板の前記金属箔が銅箔であることが好ましい。 In another aspect of the present invention, the metal foil of the metal foil-clad laminate is preferably a copper foil.
本発明の更に別の態様においては、上記金属箔張積層板を備えてなるプリント基板が提供される。 According to still another aspect of the present invention, there is provided a printed circuit board comprising the above metal foil-clad laminate.
本発明によれば、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を構成する単位を、特定の構成単位およびそれらを特定の組成比とすることにより、低誘電正接および高耐熱性を有しながら、フィルム成形性に優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。したがって、このような全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物はフィルム加工性に優れており、製造した樹脂フィルムは耐熱性を有しながら誘電正接が十分に低くなるため、低伝送損失が求められるプリント基板用の金属箔張積層板の部材として好適に使用することができる。 According to the present invention, by making the units constituting the wholly aromatic liquid crystal polyester resin into specific structural units and their specific composition ratios, it is possible to achieve film formability while having low dielectric loss tangent and high heat resistance. An excellent wholly aromatic liquid crystal polyester resin can be realized. Therefore, a resin composition containing such a wholly aromatic liquid crystal polyester resin is excellent in film processability, and the produced resin film has heat resistance and a dielectric loss tangent is sufficiently low, so a low transmission loss is required. It can be suitably used as a member of a metal foil-clad laminate for printed circuit boards.
＜樹脂フィルム＞
本発明による樹脂フィルムは、下記の全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなる樹脂組成物からなるものであり、低誘電正接および高耐熱性を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂を用いることで、低誘電正接のフィルムを得ることができる。また、このような樹脂フィルムは、高周波において電気信号の劣化が少ない回路基板を製造できることから、金属箔張積層板の部材として好適に使用することができる。
<Resin film>
The resin film according to the present invention is made of a resin composition comprising the following wholly aromatic liquid crystal polyester resin, and the use of a wholly aromatic liquid crystal polyester resin having a low dielectric loss tangent and high heat resistance results in a low dielectric constant. Tangent films can be obtained. Further, such a resin film can be suitably used as a member of a metal foil-clad laminate since a circuit board with less deterioration of electric signals at high frequencies can be manufactured.
樹脂フィルムの誘電正接（測定周波数：３ＧＨｚ）は、好ましくは１．５０×１０−３未満であり、より好ましくは１．２０×１０−３未満であり、さらに好ましくは０．９０×１０−３未満である。
樹脂フィルムの誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）は、好ましくは１．５０×１０−３未満であり、より好ましくは１．２０×１０−３未満であり、さらに好ましくは０．９０×１０−３未満である。
樹脂フィルムの誘電正接（測定周波数：３６ＧＨｚ）は、好ましくは２．００×１０−３未満であり、より好ましくは１．５０×１０−３未満であり、さらに好ましくは１．２０×１０−３未満である。
樹脂フィルムの誘電正接（測定周波数：５０ＧＨｚ）は、好ましくは１．５０×１０−３未満であり、より好ましくは１．２０×１０−３未満であり、さらに好ましくは１．００×１０−３未満である。
樹脂フィルムの誘電正接（測定周波数：１００ＧＨｚ）は、好ましくは３．００×１０−３未満であり、より好ましくは２．５０×１０−３未満であり、さらに好ましくは２．００×１０−３未満である。
また、樹脂フィルムは、３０℃および１００℃の誘電正接（測定周波数：３６ＧＨｚ）が、それぞれ、好ましくは１．８０×１０−３未満および３．８０×１０−３未満であり、より好ましくは１．５０×１０−３未満および３．００×１０−３未満であり、さらに好ましくは１．２０×１０−３未満および２．００×１０−３未満である。
さらに、樹脂フィルムについて、測定周波数３６ＧＨｚにおける３０℃から１００℃までの誘電正接の変化率は、好ましくは３．０×１０−５／℃未満であり、より好ましくは２．０×１０−５／℃未満であり、さらに好ましくは１．５×１０−５／℃未満である。温度に依存した誘電正接の変化率が小さいことで、材料使用時に温度が変わった場合にも設計に準じた物性を安定して発現させることができる。ゆえに各環境における当該材料を使用したデバイスの動作安定性に寄与できる。
なお、本明細書において、樹脂フィルムの３ＧＨｚおよび１０ＧＨｚにおける誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａ等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により測定することができる。それ以外の誘電正接は円筒空洞共振器法により測定することができる。また、特別に指定がない場合、誘電正接の値は、２３℃、大気雰囲気下、湿度６０％での測定値である。
The dielectric loss tangent (measurement frequency: 3 GHz) of the resin film is preferably less than 1.50 × 10 −3 , more preferably less than 1.20 × 10 −3 , still more preferably 0.90 × 10 −3 Less than.
The dielectric loss tangent (measurement frequency: 10 GHz) of the resin film is preferably less than 1.50 × 10 −3 , more preferably less than 1.20 × 10 −3 , and still more preferably 0.90 × 10 −3. Less than.
The dielectric loss tangent (measurement frequency: 36 GHz) of the resin film is preferably less than 2.00 × 10 −3 , more preferably less than 1.50 × 10 −3 , and still more preferably 1.20 × 10 −3. Less than.
The dielectric loss tangent (measurement frequency: 50 GHz) of the resin film is preferably less than 1.50 × 10 −3 , more preferably less than 1.20 × 10 −3 , and still more preferably 1.00 × 10 −3. Less than.
The dielectric loss tangent (measurement frequency: 100 GHz) of the resin film is preferably less than 3.00 × 10 −3 , more preferably less than 2.50 × 10 −3 , still more preferably 2.00 × 10 −3 Less than.
The resin film preferably has a dielectric loss tangent at 30 ° C. and 100 ° C. (measurement frequency: 36 GHz) of preferably less than 1.80 × 10 −3 and 3.80 × 10 −3 , more preferably 1 Less than 50 × 10 −3 and less than 3.00 × 10 −3 , more preferably less than 1.20 × 10 −3 and less than 2.00 × 10 −3 .
Furthermore, for the resin film, the rate of change of the dielectric loss tangent from 30 ° C. to 100 ° C. at a measurement frequency of 36 GHz is preferably less than 3.0 × 10 −5 / ° C., more preferably 2.0 × 10 −5 / ° It is less than ° C, more preferably less than 1.5 × 10 -5 / ° C. Since the rate of change of the dielectric loss tangent depending on the temperature is small, physical properties according to the design can be stably exhibited even when the temperature changes at the time of using the material. Therefore, it can contribute to the operation stability of the device using the material in each environment.
In this specification, the dielectric loss tangent at 3 GHz and 10 GHz of the resin film can be measured by a split post dielectric resonator method (SPDR method) using a network analyzer N5247A or the like manufactured by Keysight Technologies. Other dielectric loss tangents can be measured by the cylindrical cavity method. In addition, unless otherwise specified, the value of dielectric loss tangent is a measurement value at a humidity of 60% in an air atmosphere at 23 ° C.
樹脂フィルムの実用耐熱温度は、下限値としては、好ましくは２６０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
なお、本明細書において、樹脂フィルムの実用耐熱温度は、以下の通りに測定した温度である。まず、株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＳ６１００を用いて、引張モード、窒素雰囲気下、１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で５０℃から４００℃設定で樹脂フィルムの動的粘弾性を測定する。昇温の過程でフィルムは軟化し、４００℃に到達する前の温度で装置の引張強度に耐えきれず破断し、測定が停止する。この材料破断による測定停止温度を実用耐熱温度とする。
The practical heat resistance temperature of the resin film is preferably 260 ° C. or more, more preferably 270 ° C. or more, and still more preferably 280 ° C. or more as a lower limit value.
In the present specification, the practical heat resistance temperature of the resin film is a temperature measured as follows. First, using a DMS 6100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., the dynamic viscoelasticity of the resin film is measured at 50 ° C. to 400 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min at 1 Hz in a nitrogen atmosphere at 1 Hz. In the process of temperature rising, the film softens, and can not withstand the tensile strength of the device at a temperature before reaching 400 ° C., and breaks and measurement stops. Let measurement stop temperature by this material breakage be the practical heat resistance temperature.
（全芳香族液晶ポリエステル樹脂）
本発明の樹脂フィルムに用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）を含んでなり、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比（モル％）は、下記の条件：
５０モル％≦構成単位（Ｉ）≦６５モル％
１７．５モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２５モル％
１１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２３モル％
２モル％≦構成単位（ＩＶ）≦８モル％
を満たすものであり、さらに、下記の条件：
５５モル％≦構成単位（Ｉ）≦６４モル％
１８モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２４モル％
１２モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２１．５モル％
２．５モル％≦構成単位（ＩＶ）≦７モル％
を満たすことが好ましい。
(All-aromatic liquid crystal polyester resin)
The wholly aromatic liquid crystal polyester resin used for the resin film of the present invention is derived from a constituent unit (I) derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a constituent unit (II) derived from an aromatic diol compound, and terephthalic acid Constituent unit (III), comprising constituent unit (IV) derived from 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, composition ratio (mol%) of constituent units (I) to (IV) in wholly aromatic liquid crystal polyester resin The following conditions:
50 mol% ≦ structural unit (I) ≦ 65 mol%
17.5 mol% ≦ structural unit (II) ≦ 25 mol%
11 mol% ≦ structural unit (III) ≦ 23 mol%
2 mol% ≦ structural unit (IV) ≦ 8 mol%
And meet the following conditions:
55 mol% ≦ structural unit (I) ≦ 64 mol%
18 mol% ≦ structural unit (II) ≦ 24 mol%
12 mol% ≦ structural unit (III) ≦ 21.5 mol%
2.5 mol% ≦ structural unit (IV) ≦ 7 mol%
It is preferable to satisfy
全芳香族液晶ポリエステル樹脂において、構成単位（ＩＩ）の組成比は、構成単位（ＩＩＩ）および構成単位（ＩＶ）の合計の組成比と実質的に当量（構成単位（ＩＩ）≒構成単位（ＩＩＩ）＋構成単位（ＩＶ））、好ましくは当量（構成単位（ＩＩ）＝構成単位（ＩＩＩ）＋構成単位（ＩＶ））となる。また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂全体の構成単位に対して、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ））の合計は、下限値としては、好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９９モル％以上であり、上限値としては、好ましくは１００モル％以下である。 In the wholly aromatic liquid crystal polyester resin, the composition ratio of the structural unit (II) is substantially equivalent to the total composition ratio of the structural unit (III) and the structural unit (IV) (structural unit (II) ≒ structural unit (III) And structural unit (IV)), preferably equivalent (structural unit (II) = structural unit (III) + structural unit (IV)). The total of the structural units (I) to (IV) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol%, based on the total structural units of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin. It is the above, More preferably, it is 99 mol% or more, As an upper limit, Preferably it is 100 mol% or less.
全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）は、好ましくは０．７５×１０−３以下であり、より好ましくは０．７２以下×１０−３であり、さらに好ましくは０．７０以下×１０−３である。この誘電正接の値は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の射出成形品（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板状試験片）の測定値である。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａ等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により測定することができる。
The dielectric loss tangent (measurement frequency: 10 GHz) of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin is preferably 0.75 × 10 −3 or less, more preferably 0.72 or less × 10 −3 , further preferably 0.70. It is below 10-3 . The value of this dielectric loss tangent is a measured value of an injection molded article (a flat test piece of 30 mm × 30 mm × 0.4 mm) of a wholly aromatic liquid crystal polyester resin.
In this specification, the dielectric loss tangent at 10 GHz of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin may be measured by the split post dielectric resonator method (SPDR method) using a network analyzer N5247A etc. of Keysight Technologies Inc. it can.
全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点は、下限値としては、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３０５℃以上であり、さらに好ましくは３１０℃以上であり、また、上限値としては、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４５℃以下であり、さらに好ましくは３４０℃以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を上記数値範囲とすることにより、これを用いて製造したフィルムの加熱加工に対する耐熱性を向上させることができる。なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点は、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８の試験方法に準拠するものであり、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて、測定することができる。 The melting point of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin is preferably 300 ° C. or more, more preferably 305 ° C. or more, still more preferably 310 ° C. or more as the lower limit, and preferably the upper limit. It is 350 degrees C or less, More preferably, it is 345 degrees C or less, More preferably, it is 340 degrees C or less. By setting the melting point of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin to the above numerical range, it is possible to improve the heat resistance to heat processing of a film manufactured using this. In the present specification, the melting point of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin conforms to the test method of ISO11357 and ASTM D3418, and is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. , Can be measured.
液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、せん断速度１０００ｓ−１において、下限値として、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上であり、上限値として、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは９０Ｐａ・ｓ以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を上記数値範囲とすることにより、フィルム成形性を向上させることができる。なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠し、（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ を用いて測定することができる。 The melt viscosity of the liquid crystal polyester resin is preferably 10 Pa · s or more, more preferably 20 Pa · s or more, as a lower limit at a melting point + 20 ° C. of the liquid crystal polyester resin and a shear rate of 1000 s −1 . Preferably it is 100 Pa.s or less, More preferably, it is 90 Pa.s or less. By setting the melt viscosity of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin to the above numerical range, the film formability can be improved. In the present specification, the melt viscosity of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin can be measured using Capirograph 1D manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. in accordance with JIS K7199.
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ−２）等を用い、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。 The liquid crystallinity of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin according to the present invention can be obtained by using a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Co., Ltd. equipped with a hot stage for microscope (trade name: FP82HT) manufactured by Mettler. After heating and melting the wholly aromatic liquid crystal polyester resin on a microscope heating stage, it can be confirmed by observing the presence or absence of optical anisotropy.
以下、全芳香族液晶ポリエステル樹脂に含まれる各構成単位について説明する。 Hereinafter, each structural unit contained in the wholly aromatic liquid crystal polyester resin will be described.
（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式（Ｉ）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）を含み、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、５０モル％以上６５モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および融点の向上という観点からは、構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは５２モル％以上であり、より好ましくは５４モル％以上であり、上限値としては、好ましくは６４モル％以下であり、より好ましくは６２モル％以下である。
The wholly aromatic liquid crystal polyester resin contains a constituent unit (I) derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid represented by the following formula (I), and the constituent unit (I) in the wholly aromatic liquid crystal polyester resin The composition ratio (mol%) is 50 mol% or more and 65 mol% or less. From the viewpoint of lowering the dielectric loss tangent and improving the melting point of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin, the composition ratio (mol%) of the constituent unit (I) is preferably 52 mol% or more as the lower limit, and more preferably Is 54 mol% or more, and the upper limit thereof is preferably 64 mol% or less, more preferably 62 mol% or less.
構成単位（Ｉ）を与えるモノマーとしては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（１））、そのアセチル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
（芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）を含み、液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、１７．５モル％以上２５モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および融点の向上という観点からは、構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは１８モル％以上であり、より好ましくは１９モル％以上であり、上限値としては、好ましくは２４モル％以下であり、より好ましくは２３モル％以下である。なお、全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、２種以上の構成単位（ＩＩ）を含むものであってもよい。
(Constituent unit derived from aromatic diol compound (II))
The wholly aromatic liquid crystal polyester resin contains a structural unit (II) derived from an aromatic diol compound, and the composition ratio (mol%) of the structural unit (II) in the liquid crystal polyester is 17.5 mol% to 25 mol% It is below. From the viewpoint of lowering the dielectric loss tangent and improving the melting point of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin, the composition ratio (mol%) of the constituent unit (II) is preferably 18 mol% or more as a lower limit, and more preferably Is 19 mol% or more, and the upper limit thereof is preferably 24 mol% or less, more preferably 23 mol% or less. The wholly aromatic liquid crystal polyester resin may contain two or more structural units (II).
一実施態様において、構成単位（ＩＩ）は下記式で表される。
構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、ハイドロキノン（ＨＱ，下記式（２））、４，４−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（３））、３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール（ＯＣＢＰ、下記式（４））およびこれらのアシル化物等が挙げられる。これらのモノマーの中でも、４，４−ジヒドロキシビフェニルを用いることがより好ましい。４，４−ジヒドロキシビフェニルはハイドロキノンに比べ、反応系中での昇華性が低いため、これを用いることでモノマー仕込み比と同等の組成を持つ（モノマーバランスの崩れのない）ポリマーをより容易に製造でき、製造安定性を向上させることができる。
（テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式（ＩＩＩ）で表されるテレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含み、液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、１１モル％以上２３モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および融点の向上という観点からは、構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは１２モル％以上であり、より好ましくは１３モル％以上であり、上限値としては、好ましくは２１．５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。
The wholly aromatic liquid crystal polyester resin contains a structural unit (III) derived from terephthalic acid represented by the following formula (III), and the composition ratio (mol%) of the structural unit (III) in the liquid crystal polyester is 11 moles % Or more and 23 mol% or less. From the viewpoint of lowering the dielectric loss tangent and improving the melting point of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin, the composition ratio (mol%) of the constituent unit (III) is preferably 12 mol% or more as the lower limit value, more preferably Is 13 mol% or more, and the upper limit thereof is preferably 21.5 mol% or less, more preferably 20 mol% or less.
構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（５））、およびこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式（ＩＶ）で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）を含み、液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、２モル％以上８モル％以下である。全芳香族ポリエステル樹脂の融点向上という観点からは、構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは２．５モル％以上であり、より好ましくは３モル％以上であり、上限値としては、好ましくは７モル％以下であり、より好ましくは６モル％以下である。液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＶ）の組成比が１０モル％以上の場合、例えば、特許文献１に記載されるような組成の場合、構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしてハイドロキノンを用いると製造安定性が低下したり、４，４−ジヒドロキシビフェニルを用いると融点が低下したりする恐れがある。
(Constituent unit (IV) derived from 2,6-naphthalene dicarboxylic acid)
The wholly aromatic liquid crystal polyester resin contains a constituent unit (IV) derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid represented by the following formula (IV), and the composition ratio (mol%) of the constituent unit (IV) in the liquid crystal polyester ) Is 2 mol% or more and 8 mol% or less. From the viewpoint of improving the melting point of the wholly aromatic polyester resin, the composition ratio (mol%) of the constituent unit (IV) is preferably 2.5 mol% or more, more preferably 3 mol% or more as the lower limit. The upper limit is preferably 7 mol% or less, more preferably 6 mol% or less. In the case where the composition ratio of the structural unit (IV) in the liquid crystal polyester is 10 mol% or more, for example, in the case of the composition described in Patent Document 1, the use of hydroquinone as a monomer to give the structural unit (III) makes production stable There is a possibility that the melting point may be lowered if the sex is lowered or if 4,4-dihydroxybiphenyl is used.
構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（６））、およびこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
（全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を与えるモノマーを、溶融重合、固相重合、溶液重合およびスラリー重合等、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、溶融重合のみによって製造することができる。また、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
(Method of producing wholly aromatic liquid crystal polyester resin)
The wholly aromatic liquid crystal polyester resin according to the present invention is produced by polymerizing monomers giving the structural units (I) to (IV) by a conventionally known method such as melt polymerization, solid phase polymerization, solution polymerization and slurry polymerization. can do. In one embodiment, the wholly aromatic liquid crystal polyester resin according to the present invention can be produced only by melt polymerization. It can also be produced by a two-stage polymerization in which a prepolymer is produced by melt polymerization and this is further subjected to solid phase polymerization.
溶融重合は、本発明に係るポリエステル化合物が効率よく得られる観点から、上記構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５〜１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。 In the melt polymerization, from the viewpoint of efficiently obtaining the polyester compound according to the present invention, the monomers giving the above structural units (I) to (IV) are combined in a predetermined composition to 100 mol%, to all hydroxyl groups possessed by the monomer. On the other hand, it is preferable to carry out in the presence of 1.05 to 1.15 molar equivalents of acetic anhydride and refluxing acetic acid.
溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００〜３５０℃の温度範囲で１〜３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。 When the polymerization reaction is carried out by two steps of melt polymerization and subsequent solid phase polymerization, the prepolymer obtained by melt polymerization is solidified after cooling and solidified into powder or flake, and then the known solid phase polymerization method is performed. For example, a method of heat-treating the prepolymer resin in a temperature range of 200 to 350 ° C. for 1 to 30 hours under an inert atmosphere such as nitrogen or under vacuum is preferably selected. The solid phase polymerization may be carried out with stirring, or may be carried out in the state of standing without stirring.
重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部であることが好ましい。 A catalyst may or may not be used in the polymerization reaction. As the catalyst to be used, those conventionally known as catalysts for polymerizing polyester can be used, and metals such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like Examples include salt catalysts, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methylimidazole, and organic compound catalysts. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。 The polymerization reaction apparatus in the melt polymerization is not particularly limited, but a reaction apparatus used for the reaction of a general high viscosity fluid is preferably used. As an example of these reactors, for example, a stirring tank type polymerization reaction apparatus having a stirring device having stirring blades of various types such as a bowl type, multistage type, spiral band type, spiral axis type, etc. And kneaders, roll mills, Banbury mixers, etc., and mixing devices generally used to knead resins.
（樹脂組成物）
本発明の樹脂フィルムは、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物からなるものである。樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレートおよびポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドおよびポリエーテルイミド等のイミド樹脂、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂等のポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂ならびにポリカーボネート樹脂等が挙げられ、樹脂組成物は、これらを1種または２種以上含んでいてもよい。
(Resin composition)
The resin film of the present invention is made of a resin composition containing the wholly aromatic liquid crystal polyester resin. The resin composition may contain a resin other than the wholly aromatic liquid crystal polyester resin as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, cycloolefin polymers, vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyacrylates, polymethacrylates and polymethylmethacrylates (Meth) acrylic resin such as acrylate, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, polyamide resin, imide resin such as polyimide and polyetherimide, polystyrene, high impact polystyrene, polystyrene resin such as AS resin and ABS resin, thermal resin such as epoxy resin Cured resin, cellulose resin, polyether ether ketone resin, fluorine resin, polycarbonate resin, etc. It may include one or more of them.
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤を含んでいてもよい。 The resin composition may contain other additives such as a colorant, a dispersant, a plasticizer, an antioxidant, a curing agent, a flame retardant, a heat stabilizer, a UV absorber, and a charging agent as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain the inhibitor and surfactant.
（樹脂フィルムの製造方法）
本発明の樹脂フィルムは、上記の樹脂組成物を用いて、従来公知の方法、例えば、インフレーション成形、溶融押出成形等の押出成形、および溶液キャスト法により得ることができる。このようにして得られるフィルムは、全芳香族液晶ポリエステル樹脂からなる単層フィルムであってもよく、異種材料との多層フィルムであってもよい。なお、溶融押出成形、溶液キャスト成形したフィルムを寸法安定性、機械特性を改良する目的で、単軸、または二軸にて延伸処理をしてもよい。また、これらフィルムの異方性を除去する、または耐熱性向上目的で熱処理を行ってもよい。
(Method of manufacturing resin film)
The resin film of the present invention can be obtained, using the above-mentioned resin composition, by a conventionally known method, for example, extrusion molding such as inflation molding, melt extrusion molding, and solution casting. The film obtained in this manner may be a single layer film made of a wholly aromatic liquid crystal polyester resin, or may be a multilayer film with different materials. In order to improve the dimensional stability and mechanical properties of the melt-extrusion molded or solution cast molded film, the film may be subjected to uniaxial or biaxial stretching. Moreover, you may heat-process for the purpose of removing the anisotropy of these films, or heat resistance improvement.
＜金属箔張積層板＞
本発明による金属箔張積層板は、上記の樹脂フィルムと金属箔とを積層成形したものである。また、金属箔張積層板は、金属箔と上記の樹脂フィルムと金属箔とをこの順に積層成形したものでもよい。このような金属箔張積層板は、伝送損失が低いため、プリント基板等の回路基板に好適に使用することができる。回路基板に信号を流した際の劣化、すなわち伝送損失は絶縁フィルムでの損失である誘電損失と導体での損失の導体損失の和となる。また誘電損失は、使用する信号周波数における比誘電率の１／２乗と誘電正接の積に比例する。例えば、各周波数で半減以下の誘電正接を示した積層板を用いることができれば、有意に伝送損失を低減した回路基板用材料とすることができる。
<Metal foil-clad laminates>
The metal foil tension laminate sheet according to the present invention is obtained by laminating and molding the above-mentioned resin film and metal foil. Further, the metal foil-clad laminate may be formed by laminating and forming a metal foil, the above-mentioned resin film and a metal foil in this order. Such a metal foil-clad laminate can be suitably used for a circuit board such as a printed circuit board because the transmission loss is low. The degradation when a signal is sent to the circuit board, that is, the transmission loss is the sum of the dielectric loss which is the loss in the insulating film and the conductor loss of the loss in the conductor. The dielectric loss is also proportional to the product of the 1/2 power of the dielectric constant and the dielectric loss tangent at the signal frequency to be used. For example, if it is possible to use a laminate having a dielectric loss tangent of less than half at each frequency, it is possible to obtain a circuit board material with significantly reduced transmission loss.
金属箔張積層板に使用する金属箔は、プリント基板用材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、銅箔やアルミニウム箔であることが好ましい。 The metal foil used for the metal foil-clad laminate is not particularly limited as long as it is used for a printed circuit board material, but is preferably copper foil or aluminum foil.
本発明による金属箔張積層板の構成を図面を参照しながら説明する。図１に示した金属箔張積層板１０は、本発明による樹脂フィルム１１の両面に金属箔１２を備えてなるものである。なお、本発明による金属箔張積層板は、樹脂フィルム１１の片面のみに金属箔１２を備えるものであってもよい。 The structure of a metal foil-clad laminate according to the present invention will be described with reference to the drawings. The metal foil-clad laminate 10 shown in FIG. 1 is provided with metal foils 12 on both sides of a resin film 11 according to the present invention. The metal foil-clad laminate according to the present invention may have the metal foil 12 on only one side of the resin film 11.
本発明による金属箔張積層板は、例えば、上記の樹脂フィルムを１枚あるいは複数枚以上を重ねて、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造することができる。成形条件としては、通常のプリント基板用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は１００〜３００℃、圧力は２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。 In the metal foil-clad laminate according to the present invention, for example, one or more of the above resin films are stacked, and if desired, a metal foil such as copper or aluminum is disposed on one side or both sides. It can be manufactured by carrying out. As a molding condition, the method of the common laminated board for printed circuit boards and a multilayer board is applicable. For example, using a multistage press, multistage vacuum press, continuous molding, autoclave molding machine, etc., the temperature is 100 to 300 ° C., the pressure is 2 to 100 kgf / cm 2 , and the heating time is generally 0.05 to 5 hours. It is.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to the examples.
＜全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造＞
（実施例１）
攪拌翼を有する重合容器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）６０モル％、４，４−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１５．５モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）４．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧−窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
<Production of wholly aromatic liquid crystal polyester resin>
Example 1
In a polymerization vessel having a stirring blade, 60 mol% of 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA), 20 mol% of 4,4-dihydroxybiphenyl (BP), 15.5 mol% of terephthalic acid (TPA), 2,6 -4.5 mol% of naphthalenedicarboxylic acid (NADA) is added, potassium acetate and magnesium acetate are charged as a catalyst, reduced pressure of the polymerization vessel is carried out-nitrogen injection is performed three times to perform nitrogen substitution, then acetic anhydride (relative to hydroxyl group 1.08 molar equivalent) was further added, the temperature was raised to 150 ° C., and the acetylation reaction was carried out under reflux for 2 hours.
アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３００℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。 After completion of acetylation, the polymerization vessel brought into the acetic acid distillation state was heated at 0.5 ° C./min, and when the melt temperature in the tank reached 300 ° C., the polymer was extracted and cooled and solidified. The obtained polymer was pulverized and pulverized to a size passing through a sieve with a mesh size of 2.0 mm to obtain a prepolymer.
次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から１４時間かけて３００℃まで昇温した後、３００℃で温度を２時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ−２）を用い、全芳香族液晶ポリエステル樹脂試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を確認した。 Next, the temperature of the prepolymer obtained above is raised from room temperature to 300 ° C. over 14 hours by a heater in an oven manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., and then maintained at 300 ° C. for 2 hours Solid phase polymerization was performed. Thereafter, natural heat was released at room temperature to obtain a wholly aromatic liquid crystal polyester resin. A wholly aromatic liquid crystal polyester resin sample is heated on a microscope heating stage using a polarized light microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Co., Ltd. equipped with a microscope hot stage (trade name: FP82HT) manufactured by Mettler It was melted and liquid crystallinity was confirmed from the presence or absence of optical anisotropy.
（実施例２）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１７モル％、ＮＡＤＡ３モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Example 2)
A liquid crystal polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charge was changed to 60 mol% of HNA, 20 mol% of BP, 17 mol% of TPA, and 3 mol% of NADA. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（実施例３）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１４モル％、ＮＡＤＡ６モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Example 3)
A liquid crystal polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charge was changed to 60 mol% of HNA, 20 mol% of BP, 14 mol% of TPA, and 6 mol% of NADA. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（実施例４）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ１７モル％、ＮＡＤＡ８モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Example 4)
A liquid crystal polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charge was changed to 50 mol% HNA, 25 mol% BP, 17 mol% TPA, and 8 mol% NADA. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（実施例５）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２２．５モル％、ＴＰＡ１８モル％、ＮＡＤＡ４．５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Example 5)
A liquid crystal polyester resin was obtained in the same manner as Example 1, except that the monomer charge was changed to 55 mol% HNA, 22.5 mol% BP, 18 mol% TPA and 4.5 mol% NADA. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（実施例６）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２２．５モル％、ＴＰＡ１６．５モル％、ＮＡＤＡ６モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Example 6)
A liquid crystal polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charge was changed to 55 mol% HNA, 22.5 mol% BP, 16.5 mol% TPA, and 6 mol% NADA. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（実施例７）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２２．５モル％、ＴＰＡ１４．５モル％、ＮＡＤＡ８モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Example 7)
A liquid crystal polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charge was changed to 55 mol% HNA, 22.5 mol% BP, 14.5 mol% TPA, and 8 mol% NADA. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（実施例８）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５８モル％、ＢＰ２１モル％、ＴＰＡ１６．５モル％、ＮＡＤＡ４．５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Example 8)
A liquid crystal polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charge was changed to 58 mol% HNA, 21 mol% BP, 16.5 mol% TPA, and 4.5 mol% NADA. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（実施例９）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１７．５モル％、ＴＰＡ１５．５モル％、ＮＡＤＡ２モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Example 9)
A liquid crystal polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charge was changed to 65 mol% HNA, 17.5 mol% BP, 15.5 mol% TPA, and 2 mol% NADA. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（実施例１０）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１７．５モル％、ＴＰＡ１３モル％、ＮＡＤＡ４．５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Example 10)
A liquid crystal polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charge was changed to 65 mol% HNA, 17.5 mol% BP, 13 mol% TPA, and 4.5 mol% NADA. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（比較例１）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ２７モル％、ＨＢＡ７３モル％に変更し、固相重合の最終温度を２７０℃にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。なお、本組成は２成分型の液晶ポリエステルとしてよく知られた組成である。
(Comparative example 1)
A liquid crystal polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer charge was changed to 27 mol% of HNA and 73 mol% of HBA, and the final temperature of solid phase polymerization was 270 ° C. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above. This composition is a composition well known as a two-component liquid crystal polyester.
（比較例２）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ３０モル％、ＢＰ３５モル％、ＴＰＡ３０．５モル％、ＮＡＤＡ４．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Comparative example 2)
The monomer charge was changed to 30 mol% of HNA, 35 mol% of BP, 30.5 mol% of TPA, 4.5 mol% of NADA, and the final temperature of solid phase polymerization was 295 ° C., and the holding time was 1 hour. A liquid crystal polyester resin was obtained in the same manner as in the above. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（比較例３）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ１０モル％、ＮＡＤＡ１５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Comparative example 3)
A liquid crystal polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charge was changed to 50 mol% of HNA, 25 mol% of BP, 10 mol% of TPA, and 15 mol% of NADA. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（比較例４）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２２．５モル％、ＴＰＡ１２．５モル％、ＮＡＤＡ１０モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Comparative example 4)
Example 1 except that the monomer charge was changed to 55 mol% HNA, 22.5 mol% BP, 12.5 mol% TPA, 10 mol% NADA, the final temperature of solid phase polymerization was 295 ° C., and the holding time was 1 hour. A liquid crystal polyester resin was obtained in the same manner as in. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（比較例５）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１９．５モル％、ＮＡＤＡ０．５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Comparative example 5)
A liquid crystal polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charge was changed to 60 mol% of HNA, 20 mol% of BP, 19.5 mol% of TPA, and 0.5 mol% of NADA. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（比較例６）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ５モル％、ＮＡＤＡ１５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Comparative example 6)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the monomer charge was changed to 60 mol% of HNA, 20 mol% of BP, 5 mol% of TPA, 15 mol% of NADA, the final temperature of solid phase polymerization was 295 ° C., and the holding time was 1 hour. , Obtained liquid crystalline polyester resin. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（比較例７）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１７．５モル％、ＴＰＡ２．５モル％、ＮＡＤＡ１５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Comparative example 7)
A liquid crystal polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charge was changed to 65 mol% HNA, 17.5 mol% BP, 2.5 mol% TPA, and 15 mol% NADA. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（比較例８）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ２モル％、ＮＡＤＡ２３モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間に設定した以外は実施例１と同様にして重合反応を試みた。反応終了後、室温に戻ったオーブンを開けたところ、固相重合過程で融解してしまい、粉末状を維持しておらず、一度融けて固まったサンプルとなっていたので、サンプルを粉砕して液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Comparative example 8)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the monomer charge was changed to 50 mol% of HNA, 25 mol% of BP, 2 mol% of TPA, 23 mol% of NADA, the final temperature of solid phase polymerization was set to 295 ° C, and the holding time was set to 1 hour. A polymerization reaction was tried. After completion of the reaction, the oven returned to room temperature was opened, and it melted in the solid-state polymerization process, did not maintain its powdery state, and was once melted and solidified, so the sample was crushed. A liquid crystal polyester resin was obtained. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（比較例９）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ５モル％、ＮＡＤＡ２０モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間に設定した以外は実施例１と同様にして重合反応を試みた。反応終了後、室温に戻ったオーブンを開けたところ、固相重合過程で融解してしまい、粉末状を維持しておらず、一度融けて固まったサンプルとなっていたので、サンプルを粉砕して液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Comparative example 9)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the monomer charge was changed to 50 mol% of HNA, 25 mol% of BP, 5 mol% of TPA, 20 mol% of NADA, the final temperature of solid phase polymerization was set to 295 ° C., and the holding time was set to 1 hour. A polymerization reaction was tried. After completion of the reaction, the oven returned to room temperature was opened, and it melted in the solid-state polymerization process, did not maintain its powdery state, and was once melted and solidified, so the sample was crushed. A liquid crystal polyester resin was obtained. Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
（比較例１０）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５５モル％、ＨＱ２２．５モル％、ＴＰＡ５モル％、ＮＡＤＡ１７．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間に設定した以外は実施例１と同様にして重合反応を試みた。反応終了後、室温に戻ったオーブンを開けたところ、固相重合過程で融解してしまい、粉末状を維持しておらず、固まったサンプルとなっていたので、サンプルを粉砕して液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
(Comparative example 10)
Example 1 except that the monomer charge was changed to 55 mol% HNA, 22.5 mol% HQ, 5 mol% TPA, 17.5 mol% NADA, the final temperature of solid phase polymerization was set to 295 ° C., and the holding time was set to 1 hour. The polymerization reaction was tried in the same manner as in. After completion of the reaction, when the oven returned to room temperature was opened, it melted in the solid phase polymerization process and did not maintain its powdery state, and it became a solidified sample, so the sample was crushed and liquid crystalline polyester resin I got Subsequently, the liquid crystallinity was confirmed in the same manner as described above.
＜性能評価＞
＜誘電正接測定（１０ＧＨｚ）＞
実施例１〜１０および比較例１〜１０で得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を融点〜融点＋３０℃条件で加熱溶融、射出成形し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板状試験片を作製した。この試験片の面内方向の誘電正接について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、周波数１０ＧＨｚの誘電正接を測定した。測定結果を表１に示した。
<Performance evaluation>
<Dielectric loss tangent measurement (10 GHz)>
The wholly aromatic liquid crystal polyester resins obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 were heat melted, injection molded under the conditions of melting point to melting point + 30 ° C. to prepare flat test pieces of 30 mm × 30 mm × 0.4 mm. did. Regarding the dielectric loss tangent in the in-plane direction of the test piece, a dielectric loss tangent with a frequency of 10 GHz was measured by a split post dielectric resonator method (SPDR method) using a network analyzer N5247A manufactured by Keysight Technologies. The measurement results are shown in Table 1.
＜融点の測定＞
実施例１〜１０および比較例１〜１０で得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０〜３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。測定結果を表１に示した。
<Measurement of melting point>
The melting points of the wholly aromatic liquid crystal polyester resins obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 were measured by a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. At this time, the temperature is raised from room temperature to 360-380 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min to completely melt the polymer, and then the temperature is lowered to 30 ° C. at 10 ° C./min, further 10 ° C./min The peak of the endothermic peak obtained when the temperature was raised to 380 ° C. was defined as the melting point (Tm 2 ). The measurement results are shown in Table 1.
＜溶融粘度の測定＞
実施例１〜１０および比較例１〜１０で得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の、せん断速度１０００Ｓ−１における融点＋２０℃での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、キャピラリーレオメーター粘度計（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ）と内径１ｍｍキャピラリーを用い、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠して測定した。測定結果を表１に示した。
<Measurement of melt viscosity>
The melt viscosity (Pa · s) of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 at melting point + 20 ° C. at a shear rate of 1000 S −1 was measured using a capillary rheometer viscometer (( It measured based on JISK7199 using Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. capillograph 1 D) and an inside diameter 1 mm capillary. The measurement results are shown in Table 1.
＜樹脂フィルムの製造＞
実施例１で得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を（株）東洋精機製作所製ラボプラストマイクロで二軸混練し、混錬部温度３６０℃でペレット化して、樹脂ペレットを得た。続いて、得られた樹脂ペレットを使用し、２軸押し出し機（テクノベル社製：ＫＺＷ−３０ＭＧ：ベントなし）により、ダイ幅１２０ｍｍのＴダイから溶融樹脂を押出して、冷却ロールを通過させた後、巻取りロールで巻取って樹脂フィルムを製膜した。製造時の各設定温度は、ダイ温度：３３７℃、混錬部温度３４０℃、ロール温度５０℃、巻取りロールは室温であった。スクリュー回転１５０ｒｐｍ、巻取り速度が３ｍ／分のとき、幅９０ｍｍ、平均膜厚が５０μｍ程度の均一なフィルムが得られた。全量で１ｋｇの樹脂ペレットを使用し、問題なく最後までフィルム化することができた。
<Production of resin film>
The wholly aromatic liquid crystal polyester resin obtained in Example 1 was biaxially kneaded with Laboplast Micro manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., and pelletized at a kneading temperature of 360 ° C. to obtain resin pellets. Subsequently, after using the obtained resin pellet, the molten resin is extruded from a T-die with a die width of 120 mm by a twin-screw extruder (manufactured by Technobel: KZW-30MG: no vent) and passed through a cooling roll The resin film was formed by winding with a winding roll. The set temperatures at the time of production were: die temperature: 337 ° C., kneading portion temperature 340 ° C., roll temperature 50 ° C., and the winding roll was at room temperature. When the screw rotation was 150 rpm and the winding speed was 3 m / min, a uniform film with a width of 90 mm and an average film thickness of about 50 μm was obtained. Using a total of 1 kg of resin pellets, it could be filmed to the end without any problem.
実施例２〜１０の全芳香族液晶ポリエステル樹脂を用いて、上記の樹脂フィルムの製造と同様にして、樹脂ペレットを得た。続いて、ダイ温度や混錬部温度、巻取り速度を各全芳香族液晶ポリエステル樹脂に応じて調節した以外は上記の樹脂フィルムの製造と同様にして、幅９０ｍｍ、平均膜厚が５０μｍ程度の均一なフィルムを得た。いずれも、問題なく最後までフィルム化することができた。 Resin pellets were obtained using the wholly aromatic liquid crystal polyester resin of Examples 2 to 10 in the same manner as in the production of the resin film described above. Subsequently, a width of 90 mm and an average film thickness of about 50 μm are obtained in the same manner as in the production of the above-mentioned resin film except that the die temperature, the kneading part temperature and the winding speed are adjusted according to each wholly aromatic liquid crystal polyester resin. A uniform film was obtained. All were able to be filmed to the end without any problem.
＜銅箔張積層板の製造＞
上記で得られた実施例１の樹脂フィルムと、厚さ１２μｍ、粗化面の粗さＲｚが０．５〜１．０のタフピッチ銅箔とを用いて、減圧プレス機によって十分に密着した表面が平滑な銅箔−樹脂フィルム−銅箔の３層積層板を作成した。プレスは、真空下、２９５度、プレス圧力４ＭＰａで３０分維持して作製した。
<Manufacturing of copper foil-clad laminates>
A surface sufficiently adhered by a decompression press using the resin film of Example 1 obtained above and a tough pitch copper foil having a thickness of 12 μm and a roughened surface roughness Rz of 0.5 to 1.0. A smooth copper foil-resin film-copper foil three-layer laminate was prepared. The press was produced under vacuum at 295 ° C. and a press pressure of 4 MPa for 30 minutes.
上記で得られた比較例１の樹脂フィルムと、上記と同様の粗化面の粗さＲｚが０．５〜１．０のタフピッチ銅箔とを用いて、減圧プレス機によって十分に密着した表面が平滑な銅箔−樹脂フィルム−銅箔の３層積層板を作成した。プレスは、真空下下、２６０度、プレス圧力４ＭＰａで３０分維持して作製した。 A surface sufficiently adhered by a decompression press using the resin film of Comparative Example 1 obtained above and a tough pitch copper foil having a roughened surface roughness Rz of 0.5 to 1.0 as described above A smooth copper foil-resin film-copper foil three-layer laminate was prepared. The press was produced by maintaining it under a vacuum at 260 ° C. and a press pressure of 4 MPa for 30 minutes.
＜誘電正接測定（３ＧＨｚ、１０ＧＨｚ）＞
実施例１および比較例１で得られた樹脂フィルムの中央から１３ｍｍ角の正方形フィルムを切削して試験フィルムとした。この試験フィルムの面内方向の誘電正接について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、実施例１においては周波数３ＧＨｚおよび１０ＧＨｚについて、比較例１においては周波数３ＧＨｚについての誘電正接を測定した。Ｎ＝３で測定を実施し、その平均値を算出した。
<Dielectric loss tangent measurement (3 GHz, 10 GHz)>
A 13 mm square film was cut from the center of the resin film obtained in Example 1 and Comparative Example 1 to obtain a test film. The dielectric loss tangent in the in-plane direction of this test film is compared with the frequency of 3 GHz and 10 GHz in Example 1 by the split post dielectric resonator method (SPDR method) using a network analyzer N5247A of Keysight Technologies Inc. In Example 1, the dielectric loss tangent at a frequency of 3 GHz was measured. The measurement was performed at N = 3, and the average value was calculated.
＜誘電正接測定（３６、５０、１００ＧＨｚ）＞
実施例１および比較例１で得られた樹脂フィルムの中央から１３ｍｍ角の正方形フィルムを切削して試験フィルムとした。この試験フィルムを、宇都宮大学大学院工学研究科 古神・清水研究室にて３６、５０、１００ＧＨｚ用共振器に装荷し、円筒空洞共振器法により、２５℃、湿度５０％の環境下で誘電正接を測定した。（３６、５０、１００ＧＨｚ用の共振器を用いたが、実際の測定周波数は材料の共振特性により、それぞれ３６、５２、１０３ＧＨｚ付近の測定となった。）
<Dielectric loss tangent measurement (36, 50, 100 GHz)>
A 13 mm square film was cut from the center of the resin film obtained in Example 1 and Comparative Example 1 to obtain a test film. This test film is loaded on a resonator for 36, 50 and 100 GHz at the Kogami-Shimizu laboratory, Graduate School of Engineering, Utsunomiya University, and dielectric loss tangent is measured at 25 ° C and 50% humidity by the cylindrical cavity method. Was measured. (Although resonators for 36, 50, and 100 GHz were used, the actual measurement frequencies were measured around 36, 52, and 103 GHz, respectively, due to the resonance characteristics of the material.)
＜誘電正接測定（ＧＨｚ領域における温度依存性）＞
実施例１および比較例１で得られた樹脂フィルムの中央１３ｍｍ角の正方形フィルムを切削して試験フィルムとした。この試験フィルムを、宇都宮大学大学院工学研究科 古神・清水研究室にて３６ＧＨｚ用共振器を用いて円筒空洞共振器法により、測定温度を変化させながら誘電正接測定を行った。具体的な測定方法は次の通りである。試験フィルムをセットした該共振器を恒温槽に配置し、恒温槽の設定温度を１０５℃に設定後、２時間経過させた。その後、恒温槽を２０℃に設定し、槽内温度を自然降下させ、この時の誘電正接を１℃間隔で測定した。結果を図２に示した。また３０℃および１００℃での誘電正接と３０℃から１００℃までの誘電正接の変化率を表２に示した。
<Dielectric loss tangent measurement (temperature dependence in GHz range)>
The central 13 mm square square film of the resin film obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was cut into a test film. This test film was subjected to dielectric loss tangent measurement while changing the measurement temperature by the cylindrical cavity method using a 36 GHz resonator at the Uomiya Shimizu laboratory, Graduate School of Engineering, Utsunomiya University. The specific measurement method is as follows. The resonator in which the test film was set was placed in a thermostat, and after setting the set temperature of the thermostat to 105 ° C., 2 hours were allowed to elapse. Thereafter, the constant temperature bath was set to 20 ° C., the temperature in the bath was naturally dropped, and the dielectric loss tangent at this time was measured at 1 ° C. intervals. The results are shown in FIG. Table 2 shows the dielectric loss tangent at 30 ° C. and 100 ° C. and the change ratio of the dielectric loss tangent from 30 ° C. to 100 ° C.
＜誘電損失＞
実施例１および比較例１で得られた樹脂フィルムを用いた積層板で回路基板を作成した場合、実施例１のフィルムを用いたものが比較例１に比べてどの程度の誘電損失低減効果を得られるかを知るために測定データから両者の比較を行った。回路基板における誘電損失は、技術文献（高周波用高分子材料の開発と応用、ＣＭＣテクニカルライブラリー２０１、馬場文明監修、１２０頁参照）の記載によると下記式で求められる。
・αＤ＝２７．３×（ｆ/Ｃ）×（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδ
αＤ：誘電損失（ｄＢ/ｍ）
ｆ：周波数（Ｈｚ）
Ｃ：光速
Ｅｒ：比誘電率
ｔａｎδ：誘電正接
この式によると、ある周波数における（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδの値を材料間で比較することで、材料ごとの誘電損失の低減度合いを知ることができる。
<Dielectric loss>
When a circuit board is made of a laminate using the resin film obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the dielectric loss reduction effect to what extent the film using Example 1 is compared with Comparative Example 1 The two were compared from the measured data to know if they could be obtained. The dielectric loss in the circuit board can be determined according to the following equation according to the description in the technical literature (Development and application of high-frequency polymer material, CMC technical library 201, Baba civilization supervision, page 120).
· Α D = 27.3 × (f / C) × (Er) 1/2 × tan δ
α D : dielectric loss (dB / m)
f: Frequency (Hz)
C: speed of light Er: relative permittivity tan δ: dielectric loss tangent According to this equation, knowing the reduction degree of dielectric loss for each material by comparing the value of (Er) 1/2 × tan δ at a certain frequency between materials Can.
優れた低誘電特性を持つ実施例１で得られた樹脂フィルムが比較例１で得られた樹脂フィルムに対してどの程度誘電損失を低減できるかを見積もるため、各周波数における比誘電率と誘電正接の値を用いてそれぞれの（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδの値を算出した。その上で、比較例１で得られた樹脂フィルムの（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδを１００としたときの実施例１で得られた樹脂フィルムの（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδの値を表２に示した。誘電損失を低減することで、発信される情報の劣化を防ぐことができるため、各周波数においてより小さい（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδを示すほど優れた材料であると言える。表２の結果から、各周波数において、比較例１で得られた樹脂フィルムの（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδを１００としたときの実施例１で得られた樹脂フィルムの（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδの値がいずれも１００未満で、かつ半減程度の値を示したため、実施例１で得られた樹脂フィルムが比較例１で得られた樹脂フィルムよりも、優れた材料であることが示された。 In order to estimate how much the resin film obtained in Example 1 having excellent low dielectric characteristics can reduce the dielectric loss relative to the resin film obtained in Comparative Example 1, the relative dielectric constant and dielectric loss tangent at each frequency are obtained. The value of (Er) 1/2 × tan δ was calculated using the value of In addition, the value of (Er) 1/2 × tan δ of the resin film obtained in Example 1 when the (Er) 1/2 × tan δ of the resin film obtained in Comparative Example 1 is 100 is shown in the table. 2 shows. By reducing the dielectric loss, it is possible to prevent deterioration of the information to be transmitted, so it can be said that the smaller the (Er) 1/2 × tan δ at each frequency, the better the material. From the results of Table 2, at each frequency, a resin film obtained in Comparative Example 1 (Er) 1/2 × tanδ 100 and the resin film obtained in Example 1 when (Er) 1/2 Since the values of x tan δ were all less than 100 and showed a half value, it was shown that the resin film obtained in Example 1 was a better material than the resin film obtained in Comparative Example 1. It was done.
＜耐熱性評価＞
実施例１および比較例１で得られた樹脂フィルムを長さ３０ｍｍ、幅８ｍｍのサイズで切削し（長辺が製膜におけるＭＤ方向）、試験フィルムとした。株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＳ６１００を用いて、引張モード、窒素雰囲気下、１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で５０℃から４００℃設定で試験フィルムの動的粘弾性を測定した。昇温の過程でフィルムは軟化し、４００℃に到達する前の温度で装置の引張強度に耐えきれず破断し、測定は停止した。この材料破断による測定停止温度を実用耐熱温度とした。測定結果を表２に示した。
<Heat resistance evaluation>
The resin films obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were cut to a size of 30 mm in length and 8 mm in width (the long side is the MD direction in film formation) to obtain a test film. Using a DMS 6100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., the dynamic viscoelasticity of the test film was measured at 50 ° C. to 400 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min at 1 Hz in a nitrogen atmosphere at 1 Hz. The film softened in the process of temperature rising, and could not withstand the tensile strength of the apparatus at a temperature before reaching 400 ° C., and the measurement was stopped. The measurement stop temperature due to this material breakage was taken as the practical heat resistance temperature. The measurement results are shown in Table 2.
１０ 金属箔張積層板
１１ 樹脂フィルム
１２ 金属箔
10 Metal foil-clad laminate 11 Resin film 12 Metal foil
Claims (10)
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂が、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、
テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）、
２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）、
を含んでなり、
前記構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件：
５０モル％≦構成単位（Ｉ）≦６５モル％
１７．５モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２５モル％
１１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２３モル％
２モル％≦構成単位（ＩＶ）≦８モル％
を満たすことを特徴とする、樹脂フィルム。 A resin film comprising a resin composition comprising a wholly aromatic liquid crystal polyester resin, wherein
The wholly aromatic liquid crystal polyester resin is
Structural unit (I) derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid,
Structural unit (II) derived from an aromatic diol compound,
Component unit (III) derived from terephthalic acid
Structural unit (IV) derived from 2,6-naphthalene dicarboxylic acid,
Contains
The composition ratio (mol%) of the structural units (I) to (IV) is as follows:
50 mol% ≦ structural unit (I) ≦ 65 mol%
17.5 mol% ≦ structural unit (II) ≦ 25 mol%
11 mol% ≦ structural unit (III) ≦ 23 mol%
2 mol% ≦ structural unit (IV) ≦ 8 mol%
A resin film characterized by satisfying
５５モル％≦構成単位（Ｉ）≦６４モル％
１８モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２４モル％
１２モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２１．５モル％
２．５モル％≦構成単位（ＩＶ）≦７モル％
を満たす、請求項１に記載の樹脂フィルム。 The composition ratio (mol%) of the structural units (I) to (IV) is as follows:
55 mol% ≦ structural unit (I) ≦ 64 mol%
18 mol% ≦ structural unit (II) ≦ 24 mol%
12 mol% ≦ structural unit (III) ≦ 21.5 mol%
2.5 mol% ≦ structural unit (IV) ≦ 7 mol%
The resin film of Claim 1 which satisfy | fills.
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