JP2019114572A - 積層型光電変換装置の製造方法 - Google Patents

積層型光電変換装置の製造方法

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Abstract

【課題】工業的に製造可能な、結晶シリコン系光電変換ユニットと薄膜光電変換ユニットとが積層された高効率の積層型光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】上記課題は、積層型光電変換装置(100)を作製する際に、エピタキシャル結晶シリコン基板を用いて作製した結晶シリコン系光電変換ユニット(2)上に薄膜系光電変換ユニットを形成することで解決される。エピタキシャル結晶シリコン基板は、下地層結晶シリコン基板上に成長させた多孔質層上に形成され、エピタキシャル結晶シリコン基板のみ取り出すことで基板となる。【選択図】図1

Description

本発明は、結晶シリコン系光電変換ユニットと薄膜光電変換ユニットとが積層された積層型光電変換装置の製造方法に関する。
結晶シリコン系光電変換装置の受光面側に、結晶シリコンよりもバンドギャップの広い光吸収層を備える光電変換ユニットを配置した積層型光電変換装置が提案されている。
例えば、特許文献1には、結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側に薄膜光電変換ユニットを積層した積層型光電変換装置が開示されている。非特許文献1には、結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側にペロブスカイト光電変換ユニットを積層した積層型光電変換装置が開示されている。このように、バンドギャップの異なる光電変換ユニットを積層することにより、発電に寄与する光波長範囲が拡げられるため、光電変換装置の高効率化を実現できる。
ペロブスカイト光電変換装置は、溶液法を用いた作製法が一般的であるが、基板表面に凹凸構造がある場合、溶液法では均一に被覆できず短絡が生じる。
積層型光電変換装置に関する非特許文献1では、ペロブスカイト光電変換ユニットを形成させる面には、平坦に研磨された結晶シリコン基板を用いることで溶液法によりペロブスカイト層を均一に形成させることを可能とし、ペロブスカイト層を形成させない面にテクスチャ構造を形成させることで光取り込み効果を発現させている。
WO2014/045021号パンフレット
Steve Albrecht et. al., Energy Environ. Sci. 9, 81-88 (2016)
ペロブスカイト層を形成させる面に平坦な結晶シリコン基板を使用することで、短絡を防止した高効率の積層型光電変換装置を実現することが期待されている。一方、非特許文献1では結晶シリコン基板のペロブスカイト層を形成させる面が鏡面研磨されており、非常に高価であり、実用化が困難という課題がある。
上記に鑑み、本発明は、工業的に作製可能な、変換効率に優れる積層型光電変換装置の製造方法の提供を目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、平坦面を有するエピタキシャル結晶シリコン基板を用いることにより、工業的に作製可能な、変換効率に優れる積層型光電変換装置を作製可能であることを見出した。
すなわち、本発明は、結晶シリコン基板を含む結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側に薄膜光電変換ユニットを備える積層型光電変換装置の製造方法であって、結晶シリコン基板の第一主面側に、第一導電型シリコン系半導体層、薄膜光電変換ユニット、および受光面透明電極層を順に備え、結晶シリコン基板の第二主面側に、第二導電型シリコン系半導体層、および裏面電極を順に備え、薄膜光電変換ユニットは、結晶シリコン基板側から、裏面側半導体層、光吸収層、および受光面側半導体層を備え、結晶シリコン基板は、エピタキシャル結晶シリコン基板であって、エピタキシャル結晶シリコン基板は、多孔質層を有する下地層結晶シリコン基板上に前記エピタキシャル結晶シリコン基板を製膜し、前記エピタキシャル結晶シリコン基板を下地層結晶シリコン基板より分離することにより作製され、薄膜光電変換ユニットの少なくとも一部が溶液法により形成される、積層型光電変換装置の製造方法に関する。
また、本発明は、薄膜光電変換ユニットの光吸収層が、ペロブスカイト型結晶材料を含有する、積層型光電変換装置の製造方法に関する。
本発明は、結晶シリコン基板の第二主面にテクスチャ構造が形成され、かつ薄膜光電変換ユニットが第一主面上に形成される、積層型光電変換装置の製造方法に関する。
本発明は、積層型光電変換装置の製造方法であって、テクスチャ構造が、エピタキシャル結晶シリコン基板の前記多孔質層を有する面と逆側の面に形成される、積層型光電変換装置の製造方法である。
積層型光電変換装置を示す断面模式図である。 積層型光電変換装置のエピタキシャル結晶シリコン基板作製方法を表す模式図である。 積層型光電変換装置を示す断面模式図である。 積層型光電変換装置の除去工程前にテクスチャ構造を有するエピタキシャル結晶シリコン基板作製方法を表す模式図である。 積層型光電変換装置の多孔質シリコン層側にテクスチャ構造を有するエピタキシャル結晶シリコン基板作製方法を表す模式図である。
図1は、本発明の一実施形態の積層型光電変換装置の模式的断面図であり、図の上側が受光面側、図の下側が裏面側である。
光電変換装置100は、結晶シリコン系光電変換ユニット2の第一主面上(受光面側)に薄膜光電変換ユニット1を備える。薄膜光電変換ユニット1の第一主面上には、受光面透明電極41およびパターン状の受光面グリッド電極42が設けられている。結晶シリコン系光電変換ユニット2の第二主面上(裏面側)には、裏面透明電極51、裏面電極52が設けられている。
結晶シリコン系光電変換ユニット2は、エピタキシャル結晶シリコン基板21上に形成される。エピタキシャル結晶シリコン基板の作製手順は図2に示している。
下地層結晶シリコン基板31を用いて、その上に多孔質シリコン層32を形成する。多孔質シリコン層32の形成は、陽極酸化などによる酸化工程にて形成される。多孔質シリコン層上に、エピタキシャル結晶シリコン層21が形成される。その後、エピタキシャル結晶シリコン層21は、下地層結晶シリコン基板31からから分離し、多孔質シリコン層32を除去することでエピタキシャル結晶シリコン基板21として活用できる。
結晶シリコン基板21は表面の凹凸が少ないほど、その上に成長させるエピタキシャル結晶シリコン基板も平坦に成長させることができる。平坦性が高い場合、その上に形成する薄膜光電変換ユニット内での短絡を回避できる。
また、裏面側での光取り込み効果を向上させるため、図3に示すように一方の面にテクスチャ構造の凹凸を形成することが好ましい。テクスチャ構造により光取り込み効果を向上できる。
裏面側にテクスチャ構造を設ける場合、図4のように下地層結晶シリコン基板31から分離する工程の前にテクスチャを形成する方法と、図5のように下地層結晶シリコン基板31から除去した後に保護膜を利用し、一方の面にテクスチャを形成する方法がある。前者は、保護膜の形成が不要であるため、簡便にテクスチャを形成することができ、一方で後者は、多孔質層の残余物などを気にせずにプロセスを行うことができる。
エピタキシャル結晶シリコン基板21上に、受光面側および裏面側のそれぞれに、導電型シリコン系半導体層24,25を有する。エピタキシャル結晶シリコン基板21の導電型は、n型でもp型でもよい。受光面側の第一導電型シリコン系半導体層24は第一導電型を有し、裏面側の第二導電型シリコン系半導体層25は第二導電型を有する。第一導電型と第二導電型は異なる導電型であり、一方がp型、他方がn型である。
このように、エピタキシャル結晶シリコン基板21の表面にp層およびn層を有する結晶シリコン系光電変換ユニットとしては、拡散型シリコン光電変換ユニットやヘテロ接合シリコン光電変換ユニットが挙げられる。拡散型シリコン系光電変換ユニットでは、結晶シリコン基板の表面にホウ素やリン等のドープ不純物を拡散させることにより、導電型シリコン系半導体層24,25が形成される。
ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットでは、導電型シリコン系半導体層24,25として、非晶質シリコンや微結晶シリコン等の導電型シリコン系薄膜が設けられ、エピタキシャル結晶シリコン基板21と導電型シリコン系薄膜24,25との間でヘテロ接合が形成されている。ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットは、エピタキシャル結晶シリコン基板21と導電型シリコン系薄膜(導電型シリコン系薄膜)24,25との間に、真性シリコン系薄膜22,23を有することが好ましい。エピタキシャル結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、エピタキシャル結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。
結晶シリコン系光電変換ユニット2の受光面側には、薄膜光電変換ユニット1が設けられる。薄膜光電変換ユニット1は、エピタキシャル結晶シリコン基板側から、裏面側半導体層11、光吸収層12、および受光面側半導体層13を順に備える。光吸収層12は、太陽光を吸収して光励起キャリアを生成する層であり、結晶シリコンよりもバンドギャップの広い材料からなる。結晶シリコンよりも広バンドギャップの薄膜材料としては、非晶質シリコンや非晶質シリコンカーバイド等の非晶質シリコン系材料、ポリマー材料、ペロブスカイト型結晶材料等が挙げられる。
薄膜光電変換ユニット1の受光面側半導体層13は、結晶シリコン系光電変換ユニット2の第一導電型シリコン系半導体層24と同一の導電型を有する。薄膜光電変換ユニット1の裏面側半導体層11は、結晶シリコン系光電変換ユニット2の第二導電型シリコン系半導体層25と同一の導電型を有する。例えば、第一導電型シリコン系半導体層24がp型、第二導電型シリコン系半導体層25がn型の場合、受光面側半導体層13がp型、裏面側半導体層11がn型である。したがって、薄膜光電変換ユニット1と結晶シリコン系光電変換ユニット2とは、直列接続されており、両者は同一方向の整流性を有する。
なお、受光面側半導体層13および裏面側半導体層11が有機半導体や酸化物である場合、電子輸送性であればn型、正孔輸送性であればp型とみなす。例えば、結晶シリコン系光電変換ユニット2の第一導電型シリコン系半導体層24がp型、第二導電型シリコン系半導体層25がn型であり、薄膜光電変換ユニット1が光吸収層12としてペロブスカイト型結晶材料を用いたペロブスカイト光電変換ユニットである場合、受光面側半導体層13がp型(正孔輸送層)、裏面側半導体層11がn型(電子輸送層)であればよい。
薄膜光電変換ユニット1の受光面側には受光面グリッド電極42、受光面透明電極41が設けられ、結晶シリコン系光電変換ユニット2の裏面側には裏面透明電極51、裏面電極52が設けられている。
以下では、結晶シリコン系光電変換ユニットとしてヘテロ接合シリコン光電変換ユニット2を用い、その上に薄膜光電変換ユニットしてとしてペロブスカイト光電変換ユニット1を備えた、積層型光電変換装置を例として、本発明の実施形態をより詳細に説明する。この実施形態では、第一導電型シリコン系半導体層がp型、第二導電型シリコン系半導体層がn型、受光面側半導体層が正孔輸送層、裏面側半導体層が電子輸送層である。
本実施形態では、エピタキシャル結晶シリコン基板21として、n型エピタキシャル結晶シリコン基板を用いる。n型エピタキシャル結晶シリコン基板21の第一主面上に真性シリコン系薄膜22および第一導電型シリコン系半導体層としてp型シリコン系薄膜24が形成され、n型エピタキシャル結晶シリコン基板21の第二主面上に真性シリコン系薄膜23および第二導電型シリコン系半導体層としてn型シリコン系薄膜25が形成される。前述のように、エピタキシャル結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、エピタキシャル結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。
表面パッシベーションを有効に行うために、エピタキシャル結晶シリコン基板21の表面に、真性シリコン系薄膜22,23として真性非晶質シリコン薄膜を製膜することが好ましい。真性シリコン系薄膜23,24の膜厚は、それぞれ、2〜15nm程度が好ましい。テクスチャ構造での膜厚は、斜面法線方向とする。
導電型シリコン系薄膜24,25としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン(非晶質シリコンと結晶質シリコンを含む材料)や、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金等が用いられる。シリコン合金としては、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、導電型シリコン系半薄膜は、非晶質シリコン薄膜であることが好ましい。導電型シリコン系薄膜24,25の膜厚は、3〜30nm程度が好ましい。
シリコン系薄膜22、23、24,25はプラズマCVD(化学気相蒸着)法により製膜されることが好ましい。
結晶シリコン系光電変換ユニット2のp型シリコン系薄膜24上に、裏面側半導体層である電子輸送層11、光吸収層12および受光面側半導体層である正孔輸送層13が順に製膜され、薄膜光電変換ユニット1が形成される。薄膜光電変換ユニット1と結晶シリコン系光電変換ユニット2との間には、薄膜光電変換ユニットと結晶シリコン系光電変換ユニットとの電気的な接続や、電流マッチングのための入射光量の調整等を目的として中間層(不図示)が設けられていてもよい。
電子輸送層11としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の無機材料が好ましく用いられる。PCBMをはじめとするフラーレン系材料や、ペリレン系材料等の有機材料を、電子輸送層の材料として用いることもできる。電子輸送層には、ドナーが添加されていてもよい。例えば、電子輸送層として酸化チタンが用いられる場合、ドナーとしては、イットリウム、ユウロピウム、テルビウム等が挙げられる。
光吸収層12は、ペロブスカイト型結晶構造の感光性材料(ペロブスカイト型結晶材料)を含有する。ペロブスカイト型結晶材料を構成する化合物は、一般式RNHMXまたはHC(NHMXで表される。式中、Rはアルキル基であり、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Mは2価の金属イオンであり、PbやSnが好ましい。Xはハロゲンであり、F,Cl,Br,Iが挙げられる。3個のXは、全て同一のハロゲン元素であってもよく、複数のハロゲンが混在していてもよい。ハロゲンXの種類や比率を変更することにより、分光感度特性を変化させることができる。
光吸収層12が吸収する光の波長範囲は、ペロブスカイト型結晶材料のバンドギャップで決まる。薄膜光電変換ユニットと結晶シリコン系光電変換ユニットとの電流マッチングを取る観点から、ペロブスカイト光吸収層32のバンドギャップは、1.55〜1.75eVであることが好ましく、1.6〜1.65eVであることがより好ましい。例えば、ペロブスカイト型結晶材料が式CHNHPbI3−yBrで表される場合、バンドギャップを1.55〜1.75eVにするためにはy=0〜0.85程度が好ましく、バンドギャップを1.60〜1.65eVにするためにはy=0.15〜0.55程度が好ましい。
正孔輸送層13としては、有機材料が好ましく用いられ、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)等のポリチオフェン誘導体、2,2’,7,7’−テトラキス−(N,N−ジ−p−メトキシフェニルアミン)−9,9’−スピロビフルオレン(Spiro−OMeTAD)等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ[ビス(4−フェニル)(2,4,6−トリフェニルメチル)アミン](PTAA)等のトリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポルフィリン、フタロシアニン等の錯体が挙げられる。MoO、WO、NiO、CuO等の無機酸化物も正孔輸送層の材料として用いることができ、有機材料と積層してもよい。
ペロブスカイト光電変換ユニットの電子輸送層11、光吸収層12および正孔輸送層13の製膜方法は特に限定されず、材料の特定等に応じて、真空蒸着法、CVD法、スパッタ法等の乾式法や、スピンコート法、スプレー法、バーコート法等の溶液法を採用できる。
例えば、光吸収層12としてCHNHPbIを製膜する場合、ジメチルスルホキシドやN,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒中に、ヨウ化鉛とヨウ化メチルアンモニウムを混合した溶液をスピンコート法にて塗布し、塗膜を加熱することにより、CHNHPbI結晶を成長させることができる。塗膜の表面に貧溶媒を接触させることにより、結晶性を向上させることもできる。
光吸収層は、乾式法と溶液法との組み合わせにより作製することもできる。例えば、真空蒸着法によりヨウ化鉛の薄膜を形成し、その表面にヨウ化メチルアンモニウムのイソプロピルアルコール溶液を接触させることにより、CHNHPbIの結晶が得られる。蒸着膜の表面に溶液を接触させる方法としては、スピンコート等により溶液を塗布する方法や、溶液中に基板を浸漬する方法が挙げられる。シリコン基板の受光面側にテクスチャが形成されている場合、表面を均一に溶液に接触させるためには、浸漬法が好ましい。
このように、本発明によれば、結晶シリコン系光電変換ユニット2にエピタキシャル結晶シリコン基板21を用いることによって、その上に均一性の高い薄膜を溶液法により製膜可能である。また、エピタキシャル結晶シリコン基板の薄膜光電変換ユニット1を製膜しない面に、テクスチャを形成することによって光取り込み効果を得ることができるため、変換特性に優れる積層型光電変換装置が作製可能となる。
ヘテロ接合シリコン光電変換ユニット2の裏面には裏面透明電極層51が形成され、ペロブスカイト光電変換ユニット1の受光面には受光面透明電極層41が形成される。透明電極層の材料としては、酸化亜鉛(ZnO)、酸化錫(SnO)、酸化インジウム(In)等の酸化物や、酸化インジウム錫(ITO)等の複合酸化物等を用いることが好ましい。また、また、InやSnOにWやTi等をドープした材料を用いてもよい。このような透明導電性酸化物は、透明性を有しかつ低抵抗であるため、光励起キャリアを効率よく収集できる。透明電極層の製膜方法は、スパッタ法やMOCVD法等が好ましい。透明電極層として、酸化物以外に、Agナノワイヤ等の金属細線や、PEDOT−PSS等の有機材料を用いることもできる。
受光面透明電極41上に受光面グリッド電極42が設けられる。受光面グリッド電極42のパターン形状は、例えば、平行に並んだ複数のフィンガー電極と、フィンガー電極と直交方向に延在するバスバー電極とからなるグリッド形状が挙げられる。
受光面透明電極41としてITO等の金属酸化物が用いられる場合、受光面の最表面には反射防止膜(不図示)を設けることが好ましい。MgF等の低屈折率材料からなる反射防止膜を最表面に設けることにより、空気界面での屈折率差を小さくして反射光を低減し、光電変換ユニットに取り込まれる光量を増大できる。
裏面透明電極層51上には、裏面金属電極52が設けられる。裏面金属電極は、ベタ膜であっても、グリッド状であってもよい。裏面電極には、長波長光の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。裏面電極は、印刷法、各種物理気相蒸着法、めっき法等により形成できる。
積層型光電変換装置は、実用に際してモジュール化されることが好ましい。例えば、基板とバックシートとの間に、封止材を介してセルを封止することにより、モジュール化が行われる。インターコネクタを介して複数のセルを直列または並列に接続した後に封止を行ってもよい。
100 積層型光電変換装置
1 薄膜光電変換ユニット(ペロブスカイト光電変換ユニット)
11 裏面側半導体層(電子輸送層)
12 光吸収層
13 受光面側半導体層(正孔輸送層)
2 結晶シリコン系光電変換ユニット(ヘテロ接合シリコン光電変換ユニット)
21 エピタキシャル結晶シリコン基板
22、23 真性シリコン系薄膜
24 第一導電型シリコン系半導体層(p型シリコン系薄膜)
25 第二導電型シリコン系半導体層(n型シリコン系薄膜)
31 下地層結晶シリコン基板
32 多孔質層
41 受光面透明電極
42 受光面グリッド電極
51 裏面透明電極
52 裏面電極
61 保護膜

Claims (4)

  1. 結晶シリコン基板を含む結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側に薄膜光電変換ユニットを備える積層型光電変換装置の製造方法であって、
    結晶シリコン基板の第一主面側に、第一導電型シリコン系半導体層、薄膜光電変換ユニット、および受光面透明電極層を順に備え、
    前記結晶シリコン基板の第二主面側に、第二導電型シリコン系半導体層、および裏面電極を順に備え、
    前記薄膜光電変換ユニットは、結晶シリコン基板側から、裏面側半導体層、光吸収層、および受光面側半導体層を備え、
    前記結晶シリコン基板は、エピタキシャル結晶シリコン基板であって、前記エピタキシャル結晶シリコン基板は、
    多孔質層を有する下地層結晶シリコン基板上に前記エピタキシャル結晶シリコン基板を製膜し、前記エピタキシャル結晶シリコン基板を前記下地層結晶シリコン基板より分離することにより作製され、
    前記薄膜光電変換ユニットの少なくとも一部が溶液法により形成される、積層型光電変換装置の製造方法。
  2. 前記薄膜光電変換ユニットの前記光吸収層が、ペロブスカイト型結晶材料を含有する、請求項1に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
  3. 前記結晶シリコン基板の第二主面にテクスチャ構造が形成される、請求項1または2に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
  4. 前記テクスチャ構造が、前記エピタキシャル結晶シリコン基板の前記多孔質層を有する面と逆側の面に形成される、請求項3に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
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