JP2019113389A

JP2019113389A - ガス検出器及びガス濃度測定装置

Info

Publication number: JP2019113389A
Application number: JP2017246318A
Authority: JP
Inventors: 雄輔三木; Yusuke Miki
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2019-07-11

Abstract

【課題】微量ガスを検出する際の応答時間を短縮できるとともに、検出精度が向上するガス検出器を提供する。【解決手段】第１の光Ｉの光源２と、第１の光Ｉが透過する基板３と、基板３と接する発光性物質の層４と、素子Ｅを収容する素子室５と、発光性物質の層４で発生する第２の光Ｒを検出する光検出手段６と、試料ガスが発光性物質の層４の少なくとも一部と接触しながら流れる流路７と、を備え、素子室５と流路７とが基板３によって隔離されている、ガス検出器１。【選択図】図１

Description

本発明は、ガス検出器及びガス濃度測定装置に関する。

工業ガスの製造においては、大気中から不純物として酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の微量ガスが製品となる工業ガスに混入することがある。微量ガスの混入は工業ガスの純度の低下の原因の一つである。そのため、工業ガスに含まれる微量ガスを検出する技術は、工業ガスの高純度化を目的とする場合には不可欠である。

工業ガスに含まれる微量ガスを検出する技術として、種々の原理を適用したガス検出器が知られている。例えば、電気化学式の検出器と、光化学式の検出器とが知られている。
電気化学式の検出器は検出対象の微量ガスと電解質とが物理的に接触し、微量ガスと電解質との間で分子交換が起きる際の電気的変化を検出している。

光化学式の検出器はガス応答性の発光体を備える検出素子を利用する。この検出素子を用いると、微量ガスと発光体とが化学反応する際における発光体の光の強度や蛍光強度の変化を検出できる。さらに微量ガスの濃度に応じて光強度、蛍光強度等の増減を検出することもできる。一般的な光化学式の検出器は、発光体を溶媒に溶解させ、発光体の溶液に試料ガスを通気させ、気液接触を生じさせて、化学反応にともなう光強度の変化を連続的に測定している。

他にも特許文献１は、基板上に設けられた複数のナノワイヤと、複数のナノワイヤ間に設けられ、ガスを検出する試薬と、を含むガスセンサを開示している。特許文献１に記載のガスセンサは、検出対象であるガスがナノワイヤに付着した際の試薬の色の変化を検出する。

特開２０１６−８８２０号公報

しかしながら従来のガス検出器は、微量ガスとの物理的な接触にともなう分子交換反応又は化学反応を利用するため、微量ガスの検出に要する時間、即ち応答時間は、分子交換反応又は化学反応の反応時間によって主に決定される。よって、従来のガス検出器計にあっては、ガスの検出に要する応答時間が長い。

特許文献１に記載のガスセンサにあっては、試薬とワイヤが大気中に露出しているため、大気由来のガス成分を検出してしまう。そのため、酸素ガス、窒素ガス等の大気中にも含まれている化学種を微量ガスとして検出する場合には、検出精度及び検出感度が低下する。
なお、特許文献１に記載のガスセンサにおいても、ガスを試薬に吸着させ、ナノワイヤを加熱して、ワイヤに吸着したガスを放出するまでの時間によって応答時間が主に決定される。そのため、特許文献１に記載のガスセンサでも応答時間を短縮できない。

高純度の工業ガスを製造プラントでは、製品ガス中の微量ガスを連続的に測定する場合がある。ガス検出器の微量ガスに対する応答時間が長くなると、製造プラント設備の運転管理分析、製品ガスの品質管理分析を行う際に、微量ガスを即座に検知できず、製品ガスの純度が低下する可能性がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微量ガスを検出する際の応答時間を短縮できるとともに、検出精度が向上するガス検出器を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を備える。
［１］第１の光の光源と、前記第１の光が透過する基板と、前記基板と接する発光性物質の層と、前記基板と前記発光性物質の層とを収容する素子室と、前記発光性物質の層で発生する第２の光を検出する光検出手段と、試料ガスが前記発光性物質の層の少なくとも一部と接触しながら流れる流路と、を備え、前記素子室と前記流路とが前記基板によって隔離されている、ガス検出器。
［２］前記第２の光が前記第１の光によって励起された前記発光性物質の蛍光である、［１］のガス検出器。
［３］［１］又は［２］のガス検出器と、前記第２の光の強度を測定する測定手段と、を備える、ガス濃度測定装置。

本発明によれば、微量ガスを検出する際の応答時間を短縮できるとともに、検出精度が向上する。

本発明を適用した一実施形態に係るガス検出器の構成の一例を示す模式図である。ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）の層で発生した蛍光の強度の時間変化を示すグラフである。酸素濃度１ｐｐｍ以下の低濃度下でのガス検出器の応答を示すグラフである。

以下、本発明を適用した一実施形態のガス検出器及びガス濃度測定装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

＜ガス検出器＞
まず、本発明を適用した一実施形態であるガス検出器１の構成について説明する。ガス検出器１は検出対象である試料ガスに含まれる微量ガスを検出する器機である。

図１は、ガス検出器１の構成の一例を示す模式図である。図１に示すように、ガス検出器１は、光源２と、基板３と、発光性物質の層４と、素子室５と、光検出手段６と、流路７と、収容体８と、密閉部材９とを備え概略構成されている。以下にガス検出器１の各構成要素に関して詳しく説明を行う。

光源２は第１の光Ｉを基板３に照射する。光源２としては重水素ランプ、赤外光ランプ、発光ダイオード等を適用できる。ただし、光源２はこれらの例示に限定されない。
第１の光Ｉの波長及び強度は、後述する発光性物質の性質に応じて適宜設定できる。

基板３は光源２の光が透過する基板である。本実施形態では光源２から照射された第１の光Ｉが基板３を透過する。
基板３の材質は、第１の光Ｉが透過できる形態であれば特に限定されない。基板３の材質の具体例としては石英ガラス、テンパックスガラス、アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が例示される。
基板３の厚さは特に限定されないが、例えば５〜２０ｍｍとすることができる。

発光性物質の層４は基板３と接する層である。本実施形態では、発光性物質の層４と基板３とが隣接し、積層体、すなわち素子Ｅを構成している。第１の光Ｉは基板３を透過したのち、発光性物質の層４に到達する。発光性物質の層４では、第１の光Ｉによって励起された発光性物質の蛍光として第２の光Ｒが発生する。
発光性物質の層４の厚さは特に限定されないが、例えば５〜１０μｍとすることができる。

発光性物質は微量ガスとの接触により反応し、発光特性が変化する形態であれば特に制限なく、適用可能である。発光特性の変化は、蛍光又は燐光の強度変化であってもよく、蛍光又は燐光の波長の変化であってもよい。
発光性物質は検出対象である微量ガスとの組み合わせで下記の化合物から選択される。
発光性物質としては、微量ガスの濃度又は分圧の変化によって、蛍光強度等の発光特性が変化する化合物を選択することが好ましい。これにより、試料ガス中の微量ガスの濃度変化をさらに素早く検出できる。

例えば、微量の酸素ガスを検出する場合、発光性物質の具体例としては、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（以下、「Ｉｒ（ｐｐｙ）３」と記す。）、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）（以下、「Ｒｕ（ｂｐｙ）３」と記す。）、トリス（アセチルアセトナート）テルビウム（ＩＩＩ）（以下、「Ｔｂ（ａｃａｃ）３」と記す。）が例示される。これらの中でもビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３が好ましい。

例えば、微量の窒素ガスを検出する場合、発光性物質の具体例としては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、トリス（２，２’−ビピリジル）イリジウム（ＩＩ）（Ｉｒ（ｂｐｙ）３）、トリス（４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジナート）ルテニウム（ＩＩ）（以下、「Ｒｕ（ｄｐｂｐｙ）３」と記す。）が例示される。これらの中でもＲｕ（ｄｐｂｐｙ）３が好ましい。

例えば、微量のアルゴンガスを検出する場合、発光性物質の具体例としては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｒｕ（ｂｐｙ）３、トリス（１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタジオナート)テルビウム（ＩＩＩ）（Ｔｂ（ＦＯＤ）３）が例示される。これらの中でもＩｒ（ｐｐｙ）３が好ましい。

例えば、微量のヘリウムガスを検出する場合、発光性物質の具体例としては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｔｂ（ａｃａｃ）３、トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）テルビウム（ＩＩＩ）（Ｔｂ（ＴＦＡ）３）が例示される。これらの中でもＩｒ（ｐｐｙ）３が好ましい。

素子室５は、基板３と発光性物質の層４とを、すなわち素子Ｅを収容する。素子室５は、収容体８の内部に形成されている。すなわち、本実施形態において素子室５は収容体８の内部空間の一部である。

素子室５は第１の光Ｉの光路Ｌ１と、第２の光Ｒの光路Ｌ２と、窓Ｗとを備える。光路Ｌ１は第１の光Ｉを収容体８の上面から素子室５内の素子Ｅに向けて照射するための光路である。光路Ｌ２は第２の光Ｒを光検出手段６で検出するための光路である。光路Ｌ２は窓Ｗと接続されている。これにより窓Ｗを介して第２の光Ｒを検出できる。

光検出手段６は発光性物質の層４で発生する第２の光Ｒを検出する。本実施形態において、発光性物質が第１の光Ｉによって励起されて蛍光を発する化合物である場合、発光性物質の蛍光が第２の光Ｒとして光検出手段６によって検出される。
光検出手段６の具体例としては、分光器、フォトダイオード、光電子増倍管（ＰＭＴ）が例示される。
光検出手段６の市販品としては、オーシャンオプティクス社製の次世代ファイバマルチチャンネル分光器（製品名「Ｆｌａｍｅ−Ｓ」）、浜松ホトニクス製のＳｉフォトダイオード（製品名「Ｓ１０８７」）、浜松ホトニクス製の光電子増倍管（製品名「Ｒ３３１」）が例示される。
ただし、光検出手段６は発光性物質の性質に応じて適宜選択できる。

流路７は試料ガスが発光性物質の層４の少なくとも一部と接触しながら流れる形態であれば特に限定されない。本実施形態では、流路７は収容体８の内部かつ素子室５の下方に形成されている。試料ガスが流路７を流れると、素子Ｅの下側の層、すなわち発光性物質の層４の一部と接触しながら図１に示す矢印の向きに流れる。
流路７は、試料ガスに含まれる微量ガス以外のガス成分を除去するフィルター等の分離手段を備えてもよい。これにより、微量ガスの検出感度及び検出精度がさらに向上する。

収容体８の内部には素子室５と流路７とが形成されている。さらに本実施形態においては、収容体８の上側には窓Ｗが形成されている。
収容体８の材質としては、樹脂材料及び金属材料等の気密性の材料で構成することが好ましい。樹脂材料としては、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＡ樹脂が例示される。金属材料としては、アルミニウム、銅等の金属、ステンレス、マグネシウム合金等の合金が例示される。
収容体８はスリット部材１０を有している。これにより光路Ｌ１内の第１の光Ｉの位相が一定に保たれる。

密閉部材９は、素子室５と流路７との間の隙間を密閉する部材である。これにより、素子室５から流路７にガスがさらに漏れにくくなる。密閉部材９としては、Ｏ−リング、シール材、パッキン材等が例示される。

ガス検出器１においては、素子室５と流路７とが基板３によって隔離されている。より具体的には発光性物質の層４が素子室５の流路７側（下側）を向き、基板３が光源２側（上側）を向くように素子Ｅが素子室５内に載置されている。これにより装置の使用環境由来の大気等のガスが、光路Ｌ１、光路Ｌ２、窓Ｗ等から素子室５を経由して流路７側に漏れにくくなる。

次にガス検出器１の作製方法の一例について説明する。
素子Ｅの作製においては、スピンコーティング法を適用できる。例えば、発光性物質を溶媒に溶かして塗工液とし、基板３に塗布することにより、素子Ｅを作製できる。
作製した素子Ｅは例えば下記の方法で収容体８内に載置できる。
まず密閉部材９を配置するための溝と、流路７とが形成された第１の収容体と、素子室５が形成された第２の収容体とを予め作製する。次に、密閉部材９を前記溝に配置し、流路７内を流れるガスが発光性物質の層４の少なくとも一部と接触するように、すなわち発光性物質の層４が下を向くように、素子Ｅを第１の収容体の上側に載置する。次に、基板３によって流路７と素子室５とが隔離されるように、第２の収容体を第１の収容体の上側から接合し、素子Ｅを素子室５内に封止する。
その後、光源２と光検出手段６とを収容体８の周囲に配置する。

次にガス検出器１の使用方法の一例について説明する。
まず光源２から素子Ｅに向けて第１の光Ｉを照射する。第１の光Ｉは基板３を透過し、発光性物質の層４内で、第２の光Ｒを発生させる。この第２の光Ｒが光路Ｌ２を経由して光検出手段６で検出されることを予め確認する。

次に、図１に示す矢印の向きに流路７内に試料ガスを流す。試料ガスは発光性物質の層４の一部と接触する。このとき、試料ガスに含まれる微量ガスと発光性物質との間で化学反応が生じ、第２の光Ｒとして蛍光が発生する。光検出手段６によって、微量ガスとの接触に起因する第２の光Ｒの強度の変化を検出できる。

例えば発光性物質としてビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）等のイリジウム系蛍光錯体を用いて酸素ガスを検出する場合においては、光源２から基板３に紫外光を照射しながら、イリジウム系蛍光錯体を連続的に酸素分圧の低いガスに通気する。この状態から、酸素分圧の低いガスを酸素分圧の高いガスに切り替えると、イリジウム系蛍光錯体が発する第２の光Ｒの強度はイリジウム系蛍光錯体に取り込まれる酸素濃度に依存して強くなる。これにより酸素ガスの濃度の変化を即座に検出できる。

（作用効果）
以上説明したガス検出器１は、発光性物質の層４を備えるため、発光性物質の層４と微量ガスとの接触による第２の光の変化を即座に検出できる。そのため、ガス検出器１は試料ガスに含まれる微量ガスを即座に検出できる。
さらに、ガス検出器１にあっては、素子室５と流路７とが基板３によって隔離されているため、大気中の成分が素子室５を経由して流路７に混入しにくく、発光性物質の層４と微量ガスとの接触効率を高めることができる。その結果、ガス検出器１によれば、微量ガスを高精度に検出できる。

＜ガス濃度測定装置＞
次に、本実施形態のガス濃度測定装置について説明する。本実施形態のガス濃度測定装置は、上述した本実施形態のガス検出器１と、第２の光Ｒの強度を測定する測定手段と、を備える。

第２の光Ｒの強度を測定する測定手段としては、第２の光Ｒの強度を基に測定対象となる試料ガスの濃度を算出できる形態であれば特に限定されない。測定手段としては、フォトダイオード、光電子増倍管（ＰＭＴ）が例示される。

（作用効果）
以上説明した本実施形態のガス濃度測定装置は、ガス検出器１を備えるため、試料ガスに含まれる微量ガスを検出する際の応答時間が短い。さらに、第２の光Ｒの強度を測定できるため、即座に微量ガスの濃度を測定できる。よって、製造プラント設備の運転管理分析又は製品ガスの品質管理、分析等を行う際に、微量ガスの濃度を即座に検知できるため、製品ガスの純度のわずかな低下でも見逃しにくくなる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されない。また、本発明は特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が加えられてよい。

上述した実施形態では光検出手段６が第２の光Ｒとして発光性物質の蛍光を検出する場合を説明したが、光検出手段６は、第２の光Ｒとして発光性物質の燐光を検出してもよい。他にも、第２の光Ｒとして、基板３と発光性物質の層４との界面で反射する反射光を検出してもよい。

＜実施例＞
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

（酸素検知素子の作製）
スピンコーティング法を用いて素子を作製した。
まず、発光性物質として下式（１）で表される化合物であるイリジウム系蛍光錯体（ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ））をアセトンに溶解し、塗工液を調製した。調製した塗工液を５ｍｍ厚の石英ガラスの基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ角）に滴下してスピンコーティング法によって石英ガス基板上に厚さ５μｍの薄膜層を積層した。その後、薄膜層に残存するアセトン溶媒を自然乾燥により蒸発乾固させ、素子Ｅ１を作製した。

（収容体の作製）
ＡＢＳ樹脂を用いて第１の収容体と第２の収容体とを作製した。第１の収容体に形成された流路７内を流れるガスが発光性物質の層４の少なくとも一部と接触するように素子Ｅ１を第１の収容体の上側に載置し、Ｏ−リングを溝に配置した。次に、基板３によって流路７と素子室５とが隔離されるように、第２の収容体を第１の収容体の上側から接合し、素子Ｅ１を素子室５内に封止した。これにより、石英ガラスの基板３によって流路７と素子室５とを隔離した。その後、光源２と光検出手段６とを収容体８の周囲に配置した。光源２として浜松ホトニクス社製の重水素ランプ光源（製品名「Ｌ−１０２９０」）を使用した。光検出手段６としてオーシャンオプティクス社製の次世代ファイバマルチチャンネル分光器（製品名「Ｆｌａｍｅ−Ｓ」）を使用した。

（性能評価）
酸素ガス濃度がそれぞれ１０％、２０％、３０％、４０％、５０％である試料ガスについて、光検出特性を計測した。図２は光検出手段６にて検出したビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）の層で発生した蛍光の強度の時間変化を示すグラフである。本評価においては、前記の酸素濃度を一定時間ごとに変化させ、その蛍光強度の減少量をプロットしている。

次に、酸素濃度１ｐｐｍ以下の低濃度下でのガス検出器の応答について評価した。低濃度下での応答の評価では、光検出手段６として黄燐発光式酸素濃度計で酸素濃度を計測し、濃度の正確さを担保した。
試料ガス中の酸素濃度が低いと、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）の層で発生する蛍光の強度が減少する。そこで低濃度下の応答の評価では可視性を高めるため、蛍光強度の逆数をプロットすることで、酸素応答に対して正方向にセンサ電圧が応答するようにデータ処理を行った。データ処理後のグラフを図３に示す。

この際の応答時間は酸素濃度０．０５ｐｐｍから１ｐｐｍの濃度に上げた際の所要時間が３分以内、１ｐｐｍの濃度から０．０５ｐｐｍへ濃度を下げた際の所要時間が１０分以内であった。従来の電気化学式微量酸素期では１ｐｐｍ以下の濃度測定の際に要していた応答時間は３０分程度であることから、低濃度の酸素ガスを検出する際の応答時間を短縮できることが判った。

１…ガス検出器、２…光源、３…基板、４…発光性物質の層、５…素子室、６…光検出手段、７…流路、８…収容体、９…密閉部材、１０…スリット部材、Ｅ…素子、Ｌ１，Ｌ２…光路、Ｉ…第１の光、Ｒ…第２の光、Ｗ…窓

Claims

第１の光の光源と、
前記第１の光が透過する基板と、
前記基板と接する発光性物質の層と、
前記基板と前記発光性物質の層とを収容する素子室と、
前記発光性物質の層で発生する第２の光を検出する光検出手段と、
試料ガスが前記発光性物質の層の少なくとも一部と接触しながら流れる流路と、
を備え、
前記素子室と前記流路とが前記基板によって隔離されている、ガス検出器。
前記第２の光が前記第１の光によって励起された前記発光性物質の蛍光である、請求項１に記載のガス検出器。
請求項１又は２に記載のガス検出器と、
前記第２の光の強度を測定する測定手段と、
を備える、ガス濃度測定装置。