JP2019112700A - Production method of metal powder material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属粉末材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、積層造形法において、レーザービーム等のエネルギー線を照射して三次元造形物を製造する用途に適した金属粉末材料を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal powder material, and more particularly, to a method for producing a metal powder material suitable for use in producing a three-dimensional object by irradiating energy beams such as a laser beam in the additive manufacturing method. .
三次元造形物を製造する新しい技術として、付加製造技術（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ；ＡＭ）の発展が近年著しい。付加製造技術の一種として、粉末材料のエネルギー線照射による固化を利用した積層造形法がある。金属粉末材料を用いた積層造形法としては、粉末積層溶融法と、粉末堆積法の２種が代表的である。 As a new technology for producing a three-dimensional structure, development of Additive Manufacturing (AM) has been remarkable in recent years. As one type of additive manufacturing technology, there is a layered manufacturing method that utilizes solidification of a powder material by energy ray irradiation. As a lamination molding method using a metal powder material, two kinds, a powder lamination melting method and a powder deposition method, are representative.
粉末積層溶融法の具体例として、選択的レーザー溶融法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｍｅｌｔｉｎｇ；ＳＬＭ）、電子線溶融法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｍｅｌｔｉｎｇ；ＥＢＭ）等の方法を挙げることができる。これらの方法においては、金属よりなる粉末材料を、ベースとなる基材上に供給して粉末床を形成し、三次元設計データをもとに、粉末床の所定の位置に、レーザービーム、電子線等のエネルギー線を照射する。すると、照射を受けた部位の粉末材料が、溶融と再凝固によって固化し、造形体が形成される。粉末床への粉末材料の供給とエネルギー線照射による造形を繰り返し、造形体を層状に順次積層して形成していくことで、三次元造形物が得られる。 Specific examples of the powder lamination melting method include methods such as selective laser melting (SLM), electron beam melting (EBM), and the like. In these methods, powder material made of metal is supplied onto a base substrate to form a powder bed, and based on three-dimensional design data, a laser beam, electrons are placed at predetermined positions of the powder bed. Irradiate energy rays such as rays. Then, the powder material at the irradiated site solidifies by melting and resolidification, and a shaped body is formed. Supplying the powder material to the powder bed and shaping by energy ray irradiation are repeated, and a three-dimensional shaped object is obtained by sequentially laminating and forming the shaped bodies in layers.
一方、粉末堆積法の具体例としては、レーザー金属堆積法（Ｌａｓｅｒ Ｍｅｔａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＬＭＤ）を挙げることができる。この方法においては、三次元造形物を形成したい位置に、ノズルを用いて金属粉末を噴射しながら、同時に、レーザービームの照射を行い、所望の形状を有する三次元造形物を形成する。 On the other hand, laser metal deposition (LMD) can be mentioned as a specific example of the powder deposition method. In this method, while a metal powder is being jetted using a nozzle at a position where a three-dimensional structure is to be formed, laser beam irradiation is simultaneously performed to form a three-dimensional structure having a desired shape.
上記のような積層造形法を用いて、金属材料よりなる三次元造形物を製造する際に、得られる三次元造形物に、空隙や欠陥等、構成材料の分布が不均一な構造が生じる場合がある。そのような不均一構造の生成は、極力抑制することが望ましい。例えば、特許文献１においては、ＳＬＭ法等において、金属粉末層にエネルギー線を照射する際に、金属粉末層の表面に対して垂直に静磁場を作用させることで、溶融プールにおいて生じる現象に起因した欠陥を低減することを図っている。 When manufacturing a three-dimensional structure made of a metal material using the above-described layered manufacturing method, a structure having an uneven distribution of constituent materials such as voids and defects is produced in the three-dimensional structure obtained There is. It is desirable to suppress the generation of such nonuniform structure as much as possible. For example, in Patent Document 1, when the metal powder layer is irradiated with energy rays in the SLM method etc., the static magnetic field is applied perpendicularly to the surface of the metal powder layer to cause the phenomenon that occurs in the molten pool. To reduce these defects.
金属材料を用いた積層造形法による三次元造形物の製造において、三次元造形物の内部に、構成材料の分布が不均一な構造が生じる原因としては、特許文献１に記載されるようなエネルギー線の照射時に発生する現象だけでなく、さまざまな要素が存在しうる。その中で、エネルギー線照射前の粉末材料の状態も、得られる三次元造形物の状態に大きな影響を与えうる。 In the production of a three-dimensional structure by a lamination molding method using a metal material, an energy as described in Patent Document 1 is a cause of the occurrence of a structure in which the distribution of constituent materials is nonuniform within the three-dimensional structure. In addition to the phenomenon that occurs when irradiating a line, various elements may exist. Among them, the state of the powder material before energy beam irradiation can also have a great influence on the state of the obtained three-dimensional structure.
例えば、粉末積層溶融法において、粉末床に粉末材料を円滑に供給し、粉末材料が均一に敷き詰められた粉末床を安定に形成することにより、均質性の高い三次元造形物が得られやすい。また、粉末床において、粉末材料が高密度で充填されているほど、エネルギー線を照射して得られる三次元造形物が凝固収縮を起こしにくい。粉末堆積法においても、ノズルを閉塞させずに粉末材料を円滑に供給することで、三次元造形物を安定に形成することができる。このように、粉末材料を原料とした積層造形において、用いられる粉末材料の特性を制御することが重要となる。 For example, in the powder lamination melting method, a powder material is smoothly supplied to the powder bed, and the powder material is uniformly spread and stably formed, whereby a highly homogeneous three-dimensional structure is easily obtained. Further, in the powder bed, as the powder material is densely packed, the three-dimensional structure obtained by irradiating the energy beam is less likely to cause solidification shrinkage. Also in the powder deposition method, a three-dimensional structure can be stably formed by smoothly supplying the powder material without blocking the nozzle. As described above, it is important to control the characteristics of the powder material to be used in lamination molding using the powder material as a raw material.
本発明が解決しようとする課題は、積層造形法において、三次元造形物を製造するのに適した金属粉末材料を製造できる金属粉末材料の製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a metal powder material capable of producing a metal powder material suitable for producing a three-dimensional structure in the additive manufacturing method.
上記課題を解決するため、本発明に係る金属粉末材料の製造方法は、金属よりなり、質量基準分布における篩下積算分率が１０％となる粒子径ｄ１０が１０μｍ以上、１００μｍ以下である原料粒子を加熱することで、前記原料粒子よりも円形度が高くなった金属粒子の表面に、前記金属粒子を構成する金属元素の少なくとも一部より構成される金属または金属化合物のナノ粒子が付着した金属粉末材料を製造する、というものである。 In order to solve the above problems, the method for producing a metal powder material according to the present invention is a raw material particle made of metal and having a particle diameter d10 of 10 μm or more and 100 μm or less at which the integrated fraction under sieving in mass standard distribution is 10%. Metal having metal or metal compound nanoparticles composed of at least a part of the metal element constituting the metal particle attached to the surface of the metal particle having a circularity higher than that of the raw material particle by heating It is to manufacture a powder material.
ここで、前記原料粒子の加熱を、熱プラズマ処理によって行うとよい。 Here, the raw material particles may be heated by thermal plasma treatment.
また、前記原料粒子を、アトマイズ法によって製造するとよい。 Further, the raw material particles may be manufactured by an atomizing method.
前記ナノ粒子は、前記金属粒子を構成する金属元素のうち、昇華しやすい金属元素が、前記金属粒子中よりも濃化されたものであるとよい。 Among the metal elements constituting the metal particles, the nanoparticles preferably have a metal element which is easily sublimated, which is more concentrated than in the metal particles.
前記ナノ粒子および前記金属粒子に、アルミニウムが含まれるとよい。 The nanoparticles and the metal particles may include aluminum.
前記原料粒子は、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、鉄合金のいずれかよりなるとよい。 The raw material particles may be made of any of a titanium alloy, a nickel alloy, a cobalt alloy, and an iron alloy.
前記金属粒子の円形度は、平均粒径において、０．９０以上であるとよい。 The circularity of the metal particles may be 0.90 or more in average particle diameter.
上記発明にかかる金属粉末材料の製造方法においては、原料粒子を加熱することで、原料粒子よりも円形度が高くなった金属粒子を得るとともに、その金属粒子の表面にナノ粒子を形成する。円形度の向上とナノ粒子の形成により、得られる金属粉末材料の流動性を高め、また充填性を高めることができる。 In the method of producing a metal powder material according to the above-mentioned invention, by heating the raw material particles, metal particles having a higher degree of circularity than the raw material particles are obtained, and nanoparticles are formed on the surface of the metal particles. The improvement of the degree of circularity and the formation of the nanoparticles can enhance the flowability and fillability of the obtained metal powder material.
その結果として、得られる金属粉末材料を、積層造形に好適に用いることが可能となる。つまり、粉末積層溶融法において用いる粉末床を形成する際に、金属粉末材料の流動性の高さによって、安定して金属粉末材料を供給できるようになる。また、均一性の高い粉末床を形成しやすくなる。粉末床における充填密度も高めやすくなる。粉末堆積法においても、金属粉末材料の流動性の高さによって、ノズルの閉塞を抑制し、造形物の形成を安定して行いやすくなる。 As a result, the obtained metal powder material can be suitably used for additive manufacturing. That is, when forming the powder bed used in the powder lamination melting method, the high flowability of the metal powder material enables the metal powder material to be stably supplied. Moreover, it becomes easy to form a powder bed with high uniformity. The packing density in the powder bed also tends to be increased. Also in the powder deposition method, the high flowability of the metal powder material suppresses clogging of the nozzle and facilitates stable formation of a shaped object.
この製造方法においては、金属粒子の円形度の向上とナノ粒子の生成を一度の加熱で行うことができるため、上記のように積層造形に用いるのに優れた金属粉末材料を、簡便に製造することができる。 In this manufacturing method, since the improvement of the circularity of the metal particles and the generation of the nanoparticles can be performed by one heating, it is possible to easily manufacture the metal powder material which is excellent for use in lamination molding as described above. be able to.
ここで、原料粒子の加熱を、熱プラズマ処理によって行う場合には、原料金属の表面近傍の組織を、溶融または昇華が起こる温度まで、高速で加熱することができるので、溶融または昇華した金属の再凝固によって、金属粒子の円形度を向上させながら、その表面にナノ粒子を生成させやすい。 Here, when the raw material particles are heated by thermal plasma treatment, the structure in the vicinity of the surface of the raw material metal can be heated at a high speed to a temperature at which melting or sublimation occurs. Re-solidification tends to generate nanoparticles on the surface while improving the circularity of the metal particles.
また、原料粒子を、アトマイズ法によって製造する場合には、種々の合金組成に対して、ミクロンオーダーの粒径を有し、ある程度円形度の高い原料粒子を得ることができる。そのような原料粒子を加熱に供することで、円形度の高い金属粒子の表面にナノ粒子が付着した金属粉末材料を形成しやすい。 In addition, when the raw material particles are produced by the atomization method, raw material particles having a particle size of micron order and having a relatively high degree of circularity can be obtained with respect to various alloy compositions. By subjecting such raw material particles to heating, it is easy to form a metal powder material in which nanoparticles adhere to the surface of metal particles having a high degree of circularity.
ナノ粒子が、金属粒子を構成する金属元素のうち、昇華しやすい金属元素が、金属粒子中よりも濃化されたものである場合には、原料粒子を加熱することにより、その昇華しやすい金属元素を優先的に金属粒子から放出させ、金属粒子の表面にナノ粒子を形成させることができる。 In the case where the nanoparticle is a metal element which is easy to sublime among metal elements constituting the metal particle, which is more concentrated than in the metal particle, the metal which is easy to sublimate by heating the raw material particles Elements can be preferentially released from the metal particles to form nanoparticles on the surface of the metal particles.
ナノ粒子および前記金属粒子に、アルミニウムが含まれる場合には、アルミニウムを含んだ原料粒子を加熱することにより、そのような金属粉末材料を得ることができるが、アルミニウムは昇華しやすい金属であり、アルミニウムを含むナノ粒子を、金属粒子の表面に付着した状態で、生成させやすい。 When aluminum is contained in the nanoparticles and the metal particles, such metal powder material can be obtained by heating the raw material particles containing aluminum, but aluminum is a metal which is easily sublimated, It is easy to form the aluminum-containing nanoparticles in the state of being attached to the surface of the metal particles.
原料粒子が、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、鉄合金のいずれかよりなる場合には、本製造方法によって得られる金属粉末材料を、積層造形法を利用した製造の需要が大きいそれらの合金よりなる三次元造形物の原料として、好適に用いることができる。また、それらの合金には、アルミニウム等の昇華しやすい元素をはじめ、多様な添加元素を含有させることができ、原料粒子の加熱によって、ナノ粒子を金属粒子の表面に形成しやすい。 When the raw material particles are made of any of titanium alloy, nickel alloy, cobalt alloy and iron alloy, the metal powder material obtained by the present manufacturing method is more than those alloys of which the demand for manufacturing using the additive manufacturing method is large. It can be suitably used as a raw material of the three-dimensional structure. In addition, these alloys can contain various additive elements such as an element which easily sublimes such as aluminum, and the nanoparticles are easily formed on the surface of the metal particles by heating the raw material particles.
金属粒子の円形度が、平均粒径において、０．９０以上である場合には、得られる金属粉末材料の流動性を特に高めることができる。また、高密度での充填も行いやすくなる。 When the circularity of the metal particles is 0.90 or more in average particle diameter, the flowability of the obtained metal powder material can be particularly enhanced. In addition, high density filling is also facilitated.
以下に、本発明の一実施形態にかかる金属粉末材料の製造方法について詳細に説明する。本発明の一実施形態にかかる金属粉末材料の製造方法は、積層造形法において、エネルギー線の照射によって三次元造形物を製造するための原料として用いることができる粉末材料を製造するものである。 Below, the manufacturing method of the metal powder material concerning one Embodiment of this invention is demonstrated in detail. The manufacturing method of the metal powder material concerning one Embodiment of this invention manufactures the powder material which can be used as a raw material for manufacturing a three-dimensional structure by irradiation of an energy-beam in the lamination molding method.
［金属粉末材料の製造方法の概要］
本発明の一実施形態にかかる金属粉末材料の製造方法においては、金属よりなり、ミクロンオーダーの粒径を有する原料粒子を、熱プラズマ処理等によって、加熱する。この加熱により、もとの原料粒子よりも円形度の高くなった金属粒子を生成させる。同時に、その円形度の高くなった金属粒子の表面に付着させて、ナノ粒子を形成する。ナノ粒子は、金属粒子を構成する金属元素の少なくとも一部より構成される金属、または金属粒子を構成する金属元素の少なくとも一部を含む化合物である金属化合物よりなるものである。
[Summary of manufacturing method of metal powder material]
In the method of producing a metal powder material according to an embodiment of the present invention, raw material particles made of metal and having a particle size of micron order are heated by thermal plasma treatment or the like. This heating produces metal particles having a higher degree of circularity than the original raw material particles. At the same time, they are attached to the surface of the metal particles with the increased degree of circularity to form nanoparticles. The nanoparticles are made of a metal compound which is a metal constituted of at least a part of the metal element constituting the metal particle or a metal compound which is a compound containing at least a part of the metal element constituting the metal particle.
このようにして製造される、円形度の高い金属粒子の表面にナノ粒子が付着したものよりなる金属粉末材料は、円形度が低く、表面にナノ粒子を有さない原料粒子そのものよりなる金属粉末材料と比較して、積層造形法によって三次元造形物を製造するのに適した特性を有するものとなる。そこで、本実施形態にかかる金属粉末材料の製造方法およびそれによって得られる金属粉末材料について詳細に説明する前に、積層造形用の粉末材料に求められる特性について説明する。 The metal powder material composed of nanoparticles attached to the surface of highly circular metal particles manufactured in this manner has a low degree of circularity, and is a metal powder consisting of raw material particles having no nanoparticles on their surface. Compared to the material, the additive manufacturing method has characteristics suitable for producing a three-dimensional structure. Therefore, before describing in detail the method for producing the metal powder material according to the present embodiment and the metal powder material obtained thereby, characteristics required for the powder material for layered modeling will be described.
［積層造形用粉末材料に求められる特性］
発明者らは、積層造形法による三次元造形物の製造を安定に行い、また良質な三次元造形物を得るために、粉末材料において、どのような特性が重要となるかを明らかにした。
[Characteristics required for powder materials for additive manufacturing]
The inventors have clarified what properties are important in powder materials in order to stably produce three-dimensional structures by the additive manufacturing method and to obtain high-quality three-dimensional structures.
積層造形法のうち、ＳＬＭ法やＥＢＭ法等の粉末積層溶融法においては、図１に示すように、ホッパー１を用いて粉末材料Ｐを供給し、基材２の上に敷き詰めることで、粉末床を形成する。得られた粉末床に、レーザービームや電子線等のエネルギー線を所定のパターンで照射して、粉末材料Ｐの溶融と再凝固を起こし、造形体Ａを作製する。粉末材料Ｐの供給とエネルギー線の照射を交互に繰り返すことで、造形体Ａを層状に積層し、三次元造形物を製造することができる。 In the powder lamination melting method such as the SLM method or the EBM method among the lamination molding methods, as shown in FIG. 1, the powder material P is supplied using the hopper 1 and spread on the base material 2 to obtain powder. Form the floor. The powder bed thus obtained is irradiated with energy beams such as a laser beam and an electron beam in a predetermined pattern to cause melting and re-solidification of the powder material P, thereby producing a shaped body A. By alternately repeating the supply of the powder material P and the irradiation of energy rays, the three-dimensional object can be manufactured by laminating the three-dimensional object A in layers.
図１（ａ），（ｂ）に示すように、粉末材料Ｐを供給するホッパー１は、容器１０の底部に筒状の粉末供給路１１を有しており、容器１０に充填した粉末材料Ｐを、重力によって、粉末供給路１１から流出させ、粉末床形成のために供給する。この際、ホッパー１から安定して粉末材料Ｐを流出させることが、均一性の高い粉末床を安定して形成するうえで、重要である。 As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), the hopper 1 for supplying the powder material P has a cylindrical powder supply passage 11 at the bottom of the container 10, and the powder material P filled in the container 10 Are drained out of the powder feed channel 11 by gravity and fed for powder bed formation. At this time, it is important to stably discharge the powder material P from the hopper 1 in order to stably form a powder bed with high uniformity.
ホッパー１からの粉末材料Ｐの流出には、複数の過程が関与している。まず、流出の初期においては、図１（ａ）に示すように、斜線で表示した粉末供給路１１の直上に位置する粉末材料Ｐが、粉末材料Ｐで満たされた容器１０から、空の粉末供給路１１に向かって落下する（運動Ｍ１）。この際、粉末材料Ｐが落下しやすいほど、初期の粉末材料Ｐの供給を安定に行うことができる。 The outflow of the powder material P from the hopper 1 involves a plurality of processes. First, in the early stage of the outflow, as shown in FIG. 1A, the powder material P located immediately above the powder supply path 11 indicated by hatching is empty powder from the container 10 filled with the powder material P. It falls toward the supply path 11 (exercise M1). At this time, the initial supply of the powder material P can be stably performed as the powder material P is easily dropped.
粉末材料Ｐの落下しやすさの指標として、粉末材料Ｐの粒子間の剪断付着力（τｓ）を粉末材料Ｐの嵩密度（ρ）で除したもの（τｓ／ρ）を用いることができる。剪断付着力（τｓ）は、粒子の凝集体を剪断によって分散させるのに要する力であり、その値が大きいほど、粒子間に働く付着力が大きいことを示す。剪断付着力（τｓ）が大きいと、ホッパー１から落下しようとする粉末材料Ｐにおいて、粒子同士の間に凝集が生じ、粉末材料Ｐを構成する粒子がホッパー１から落下しにくくなる。剪断付着力（τｓ）を嵩密度（ρ）で除したもの（τｓ／ρ）は、自重によって粉体を排出できる最小の孔径である限界排出径に比例する量である。限界排出径が小さいほど、粉体が流出しやすいことになる。なお、剪断付着力（τｓ）および嵩密度（ρ）は、粉体圧の関数であるが、ここでは、漏斗形状を有するホッパー１からの排出を扱っているため、粉体圧をゼロとみなすことができる。以降、τｓ／ρを嵩密度規格化剪断付着力と称することにする。 The shear adhesion (τ s ) between particles of powder material P divided by the bulk density (ρ) of powder material P (τ s / 指標) may be used as an indicator of the fallability of powder material P it can. The shear adhesion (τ s ) is the force required to disperse the particle aggregates by shear, and the larger the value, the greater the adhesion acting between the particles. When the shear adhesion (τ s ) is large, in the powder material P which is about to fall from the hopper 1, aggregation occurs between particles, and the particles constituting the powder material P are less likely to fall from the hopper 1. The shear adhesion force (τ s ) divided by the bulk density (ρ) (τ s / ρ) is an amount proportional to the limit discharge diameter which is the smallest pore diameter which can discharge the powder by its own weight. The smaller the limit discharge diameter, the easier it is for the powder to flow out. The shear adhesion (τ s ) and the bulk density ()) are functions of the powder pressure, but here, since the discharge from the hopper 1 having a funnel shape is handled, the powder pressure is made zero It can be regarded. Hereinafter, τ s / ρ will be referred to as bulk density normalized shear adhesion.
このように、τｓ／ρの値は、粉末材料Ｐの落下しやすさの指標となり、その値が小さいほど、粉末材料Ｐが落下しやすいことを示す。なお、剪断付着力（τｓ）は、例えば、粉末材料Ｐに圧力（σ）を印加した際に発生する剪断応力（τ）を計測し、σを横軸に、τを縦軸にプロットした際の縦軸切片として求めればよい（τｓ＝τ（σ＝０））。嵩密度（ρ）は、例えば、公知の密度測定器を用いて、計測すればよい。例えば、τｓ／ρの値が、（ｍ／ｓ）２を単位として、０．２５以下、さらには、０．２０以下、０．１５以下であることが好ましい。 As described above, the value of τ s / ρ is an index of the dropability of the powder material P, and the smaller the value is, the more easily the powder material P is dropped. The shear adhesion (τ s ) is, for example, the shear stress (τ) generated when a pressure (σ) is applied to the powder material P, and σ is plotted on the abscissa and τ on the ordinate. It may be determined as an intercept on the vertical axis at the time (τ s = τ (σ = 0)). The bulk density (ρ) may be measured, for example, using a known density measuring device. For example, the value of τ s / ρ is preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less, or 0.15 or less, as a unit of (m / s) 2 .
ホッパー１において、粉末供給路１１の直上に位置する粉末材料Ｐが落下すると、図１（ｂ）に示すように、落下した粉末材料Ｐが占めていた領域に空隙が生じる。すると、その空隙に向かって、周囲の粉末材料Ｐが崩れ、空隙を埋める（運動Ｍ２）。この際、周囲の粉末材料Ｐが崩れやすい方が、空隙の充填およびそれに続く粉末材料Ｐの落下が、安定に、また高い均一性をもって進行する。粉末材料Ｐの崩れやすさを示す指標として、内部摩擦角（φ）を用いることができる。 In the hopper 1, when the powder material P located immediately above the powder supply path 11 falls, as shown in FIG. 1 (b), a void is generated in the region occupied by the dropped powder material P. Then, the surrounding powder material P collapses toward the void and fills the void (motion M2). At this time, the filling of the voids and the subsequent falling of the powder material P proceed stably and with high uniformity as the surrounding powder material P is easily broken. The internal friction angle (φ) can be used as an index indicating the ease with which the powder material P collapses.
内部摩擦角（φ）は、粉末材料Ｐに圧力を印加した際にその圧力に交差する方向に生じる剪断応力の、印加圧力に対する比例係数を、摩擦角で表現したものであり、その値が小さいほど、粉末材料Ｐの集合体が崩れやすく、また広がりやすいことを示す。つまり、内部摩擦角（φ）が小さいほど、粉末材料Ｐが崩れてホッパー１内に生じた空隙を埋めやすいことになる。内部摩擦角（φ）は、例えば、上記剪断付着力（τｓ）を計測する際と同様に、粉末材料Ｐに圧力（σ）を印加した際に発生する剪断応力（τ）を計測し、σを横軸に、τを縦軸にプロットして、横軸に対する近似直線の角度として求めればよい（ｔａｎφ＝τ／σ）。内部摩擦角（φ）は、例えば、２２°以下、さらには１８°以下であることが好ましい。なお、内部摩擦角（φ）は、安息角で代用することもできる。 The internal friction angle (φ) is a friction angle that represents the proportional coefficient to the applied pressure of the shear stress generated in the direction crossing the pressure when the powder material P is applied, and the value is small. It shows that the aggregate | assembly of powder material P is easy to collapse and to spread easily. That is, as the internal friction angle (φ) is smaller, the powder material P is more likely to collapse and to fill the voids generated in the hopper 1. The internal friction angle (φ) measures, for example, the shear stress (τ) generated when a pressure (σ) is applied to the powder material P, similarly to the measurement of the above-mentioned shear adhesion (τ s ), By plotting σ on the horizontal axis and τ on the vertical axis, it may be determined as the angle of the approximate straight line with respect to the horizontal axis (tan φ = τ / σ). The internal friction angle (φ) is, for example, preferably 22 ° or less, and more preferably 18 ° or less. The internal friction angle (φ) can be substituted by a repose angle.
そして、図１（ａ）に示す粉末供給路１１の直上に位置する粉末材料Ｐの落下（運動Ｍ１）や、図１（ｂ）に示す周囲の粉末材料Ｐの崩れ落ち（運動Ｍ２）によって粉末供給路１１に粉末材料Ｐが供給されると、その粉末材料Ｐが粉末供給路１１を通って、ホッパー１の外に流出する（運動Ｍ３）。この際の粉末材料Ｐの流速（ＦＲ）が大きいほど、粉末材料Ｐの流動性が高くなり、粉末材料Ｐを安定に流出させることができる。粉末材料Ｐの流速（ＦＲ）は、上記で説明した嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）および内部摩擦角（φ）との間に強い相関を有する量であり、嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）および内部摩擦角（φ）が小さいほど、流速（ＦＲ）が大きくなる傾向がある。 Then, the powder is supplied by the fall (motion M1) of the powder material P located immediately above the powder supply path 11 shown in FIG. 1 (a) or the collapse (motion M2) of the surrounding powder material P shown in FIG. 1 (b) When the powder material P is supplied to the passage 11, the powder material P flows out of the hopper 1 through the powder supply passage 11 (motion M3). As the flow rate (FR) of the powder material P at this time is larger, the flowability of the powder material P becomes higher, and the powder material P can be stably discharged. The flow velocity (FR) of the powder material P is an amount having a strong correlation between the bulk density normalized shear adhesion (τ s / ρ) and the internal friction angle (φ) described above, and the bulk density normalized The smaller the shear adhesion (τ s / ρ) and the internal friction angle (φ), the larger the flow velocity (FR) tends to be.
以上のように、粉末材料Ｐにおいて、嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）が小さいほど、また内部摩擦角（φ）が小さいほど、粉末材料Ｐが流動性に優れたものとなり、ホッパー１から粉末床への粉末材料Ｐの供給を、安定して、また高い均一性をもって進行させることができる。その結果、粉末積層溶融法による積層造形において、粉末床の形成を、安定して行うことができる。 As described above, in the powder material P, the smaller the bulk density normalized shear adhesion (τ s / ρ) and the smaller the internal friction angle (φ), the more excellent the flowability of the powder material P becomes. The supply of the powder material P from the hopper 1 to the powder bed can proceed stably and with high uniformity. As a result, in lamination molding by a powder lamination melting method, formation of a powder bed can be performed stably.
ホッパー１から基材２の上に供給された粉末材料Ｐは、リコーター（ブレード）３により、平滑化され、基材２の上、および既に形成されている下層の造形体Ａの上に敷き詰められて、粉末床とされる。この際、ホッパー１から落下した粉末材料Ｐを押し広げるようにして、リコーター３を基材２の面に水平に掃引することで（運動Ｍ４）、粉末材料Ｐの分布を均一化する。ホッパー１から基材２の上、また造形体Ａの上に供給された粉末材料を分散させやすくするため、また、その粉末材料Ｐをリコーター３によって押し広げやすくするためには、粉末材料Ｐの集合体が崩れやすいものである方がよい（運動Ｍ５）。上記で説明したように、内部摩擦角（φ）が小さい場合に、粉末材料Ｐが崩れやすくなり、均一性の高い粉末床を形成しやすくなる。 The powder material P supplied from the hopper 1 onto the base material 2 is smoothed by the recoater (blade) 3 and spread over the base material 2 and the lower-layer shaped body A already formed. Powder bed. At this time, the powder material P dropped from the hopper 1 is spread out, and the recoater 3 is swept horizontally to the surface of the substrate 2 (motion M4) to make the distribution of the powder material P uniform. In order to facilitate the dispersion of the powder material supplied from the hopper 1 onto the base material 2 and onto the shaped body A, and to facilitate the spreading of the powder material P by the recoater 3, the powder material P It is better for the aggregate to break easily (exercise M5). As described above, when the internal friction angle (φ) is small, the powder material P is easily broken, and a powder bed with high uniformity is easily formed.
また、粉末材料Ｐが敷き詰められた粉末床において、粉末材料Ｐが高密度に充填されているほど、エネルギー線の照射を経て、均質な三次元造形物を形成しやすい。エネルギー線の照射によって粉末材料Ｐが溶融し、再凝固する際に、凝固収縮による変形やガスの残存による欠陥の生成を起こしにくくなるからである。粉末材料Ｐとして、大きな嵩密度（ρ）を有するものを用いるほど、粉末床において、粉末材料Ｐを高密度に充填することができる。嵩密度（ρ）は、２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。なお、本明細書では、嵩密度として、見かけ密度（ＡＤ）を想定しているが、代わりに、タップ密度（ＴＤ）を指標として用いてもよい。また、別の指標として、粉粒体層における嵩体積内の粒子の割合を示した充填率（％）を用いることもでき、その場合には、充填率が５５％以上であることが好ましい。 Further, in the powder bed in which the powder material P is spread, as the powder material P is densely packed, it is easier to form a homogeneous three-dimensional structure through irradiation with energy rays. When the powder material P is melted by the irradiation of the energy beam and re-solidified, it is difficult to cause generation of defects due to deformation due to solidification shrinkage or residual gas. The powder material P can be densely packed in the powder bed as the powder material P having a large bulk density (ρ) is used. The bulk density (ρ) is preferably 2.5 g / cm 3 or more. In addition, although apparent density (AD) is assumed as bulk density in the present specification, tap density (TD) may be used as an index instead. In addition, as another index, a filling factor (%) indicating the proportion of particles in the bulk volume of the powder particle layer can also be used, and in that case, the filling factor is preferably 55% or more.
以上のように、粉末材料Ｐとして、内部摩擦角（φ）が小さく、崩れやすいものを用いることで、ホッパー１から供給された粉末材料Ｐから、均一性の高い粉末床を形成することができる。また、粉末材料Ｐとして、大きな嵩密度（ρ）を有するものを用いることで、製造される三次元造形物の均質性を高めることができる。上記のように、ホッパー１から安定して均一性高く流出させることができる粉末材料Ｐを用いることの効果と併せて、粉末積層溶融法による積層造形において、積層造形全体の工程を、安定して円滑に進めることができる。また、良質な三次元造形物を得やすくなる。 As described above, a powder bed having high uniformity can be formed from the powder material P supplied from the hopper 1 by using a material having a small internal friction angle (φ) and easily broken as the powder material P. . Moreover, the homogeneity of the three-dimensional structure manufactured can be improved by using what has large bulk density ((rho)) as powder material P. FIG. As described above, in combination with the effect of using the powder material P that can be stably and uniformly discharged from the hopper 1, the process of lamination molding as a whole is stabilized in lamination molding by the powder lamination melting method. I can go smoothly. Moreover, it becomes easy to obtain a good-quality three-dimensional structure.
ＬＭＤ法をはじめとする粉末堆積法による積層造形においても、上記のように、流動性に優れた粉末材料Ｐを用いることで、ノズルに粉末材料Ｐを供給する工程を、安定に実行することができる。さらに、ノズルから造形を行う箇所に向かって、気流とともに粉末材料Ｐを噴射する工程においても、ノズルの閉塞を抑制し、造形を安定して進めることができる。 Even in laminate molding by powder deposition method such as LMD method, as described above, the step of supplying powder material P to the nozzle can be stably executed by using powder material P excellent in fluidity. it can. Furthermore, in the step of injecting the powder material P together with the air flow toward the portion to be shaped from the nozzle, the blocking of the nozzle can be suppressed, and the shaping can be stably advanced.
［金属粉末材料の特性を向上させるための手段］
次に、上記のように、金属粉末材料の特性を、積層造形に適したものとして向上させるための手段、つまり、金属粉末材料の流動性および嵩密度を高めるための手段について説明する。
[Means for improving the characteristics of metal powder materials]
Next, as described above, means for improving the characteristics of the metal powder material as being suitable for additive manufacturing, that is, means for improving the flowability and bulk density of the metal powder material will be described.
（１）ナノ粒子の含有
金属粉末材料が、ミクロンオーダーの粒径を有する金属粒子に加えて、ナノ粒子を含有することで、金属粒子の相互間における引力を低減することができる。これにより、金属粒子間に働く剪断付着力（τｓ）を低減し、金属粉末材料の崩れやすさを高めることができる。その結果として、金属粉末材料の流動性を高めることができる。
(1) Containing of Nanoparticles By containing the nanoparticles in addition to the metal particles having a particle size of micron order, the metal powder material can reduce the attractive force between the metal particles. Thereby, the shear adhesion (τ s ) acting between the metal particles can be reduced, and the fragility of the metal powder material can be enhanced. As a result, the flowability of the metal powder material can be enhanced.
ナノ粒子の含有によって金属粒子間の引力が低減されるのは、ナノ粒子が金属粒子間に介在されることで、金属粒子間に所定の距離が保たれることによる。図２（ｂ）のように、ナノ粒子が含有されない場合には、金属粒子Ｐ１どうしが、相互間の斥力によって規定される限界まで、接近することができる。これに対し、図２（ａ）のように、金属粒子Ｐ１の間に、ナノ粒子Ｐ２が介在されることで、金属粒子Ｐ１は、介在されたナノ粒子Ｐ２の径によって規定される距離よりも、相互に接近することができない。ファンデルワールス力、静電引力等、金属粒子間に働く引力は、金属粒子間の距離が大きくなると、小さくなる。 The attraction between the metal particles is reduced by the inclusion of the nanoparticles because the nanoparticles are interposed between the metal particles, so that a predetermined distance is maintained between the metal particles. As shown in FIG. 2 (b), when the nanoparticles are not contained, the metal particles P1 can approach each other to the limit defined by the repulsive force between each other. On the other hand, as shown in FIG. 2 (a), by interposing the nanoparticles P2 between the metal particles P1, the metal particles P1 are more than the distance defined by the diameter of the nanoparticles P2 interposed. , Can not approach each other. The attraction between the metal particles, such as van der Waals force and electrostatic attraction, decreases as the distance between the metal particles increases.
特に、サブミクロンからミクロンオーダーの粒径を有する金属粒子において、粒子間の引力としては、ファンデルワールス力が支配的である。粒子間に働くファンデルワールス力は、粒子間の距離が離れるほど、小さくなる。つまり、ナノ粒子の介在により、金属粒子の距離が離れると、それに応じて、ファンデルワールス力による引力が減少することになる。 In particular, in metal particles having a particle size on the order of submicron to micron, van der Waals force is dominant as attraction among particles. The van der Waals force acting between particles decreases as the distance between particles increases. That is, due to the inclusion of the nanoparticles, as the distance of the metal particles increases, the attraction due to the van der Waals force decreases accordingly.
ナノ粒子は、上記金属粒子と別体として金属粉末材料中に混合されていても、金属粒子に付着していてもよい。しかし、特に、金属粒子に付着している場合には、ナノ粒子が金属粒子の表面に固定されていることで、金属粒子間の距離の確保によるファンデルワールス力低減の効果を、安定して、また高度に享受することができる。ここで、ナノ粒子が金属粒子に付着しているとは、ナノ粒子と金属粒子の間に働く引力が、少なくとも金属粒子相互間に働く引力よりも大きい状態を指し、好ましくは、積層造形におけるエネルギー線照射までの段階の金属粉末材料の取り扱いにおいて、ナノ粒子が金属粒子から分離されない程度に大きいとよい。さらに好ましくは、ナノ粒子が、金属粒子の表面に一体に接合されている状態、つまり、化学結合（原子間結合）によってナノ粒子が金属粒子に結合されている状態にあるとよい。 The nanoparticles may be mixed in the metal powder material separately from the metal particles or may be attached to the metal particles. However, in particular, when attached to the metal particles, the nanoparticles are fixed to the surface of the metal particles, and the effect of reducing the van der Waals force by securing the distance between the metal particles is stabilized. It can also be enjoyed to a high degree. Here, that the nanoparticles are attached to the metal particles means that the attractive force acting between the nanoparticles and the metal particles is at least larger than the attractive force acting between the metal particles, and preferably the energy in additive manufacturing is The handling of the metal powder material at the stage up to the radiation may be as large as the nanoparticles are not separated from the metal particles. More preferably, the nanoparticles may be integrally bonded to the surface of the metal particles, that is, in a state in which the nanoparticles are bonded to the metal particles by chemical bonding (interatomic bonding).
（２）金属粒子の円形度の向上
金属粉末材料を構成する金属粒子の形状も、金属粉末材料の流動性や充填性に大きな影響を与える。金属粒子が、対称性の高い、球体に近い形状を有する方が、その形状の効果により、金属粉末材料における内部摩擦角（φ）が小さくなる。すると、金属粉末材料の集合体の崩れやすさが向上し、金属粉末材料の流動性が高くなる。その結果、積層造形において、ホッパー等からの金属粉末材料の流出を安定に行えるとともに、金属粉末材料を粉末床として敷き詰めやすくなる。また、金属粒子が球体に近い形状を有する方が、その形状の効果により、金属粒子を密に充填することが可能となり、金属粉末材料の嵩密度（ρ）が大きくなる。その結果、密な粉末床を形成し、三次元造形物の品質の向上につなげることができる。
(2) Improvement of Circularity of Metal Particles The shape of metal particles constituting the metal powder material also has a great influence on the flowability and the filling property of the metal powder material. If the metal particles have a shape close to a sphere with high symmetry, the internal friction angle (φ) in the metal powder material will be smaller due to the effect of the shape. Then, the ease of collapse of the aggregate of metal powder materials is improved, and the flowability of the metal powder materials becomes high. As a result, in laminate molding, the outflow of the metal powder material from the hopper or the like can be stably performed, and the metal powder material can be easily spread as a powder bed. In addition, when the metal particles have a shape close to a sphere, the metal particles can be densely packed by the effect of the shape, and the bulk density (ρ) of the metal powder material becomes large. As a result, a dense powder bed can be formed, leading to an improvement in the quality of the three-dimensional structure.
上記のような効果を十分に得る観点から、金属粒子の円形度は、平均粒径（ｄ５０）において、つまり、粒径が平均粒径に等しい金属粒子について、０．９０以上であることが好ましい。その円形度は、０．９５以上、さらには０．９７以上であると、さらに好ましい。ここで、金属粒子の円形度は、金属粒子の立体形状を平面上に投影した二次元図形（投影図形）の、真円へ近接度を示す指標である。 From the viewpoint of obtaining sufficient effects as described above, the circularity of the metal particles is preferably 0.90 or more at the average particle diameter (d50), that is, for metal particles whose particle diameter is equal to the average particle diameter. . The circularity is more preferably 0.95 or more, further preferably 0.97 or more. Here, the circularity of the metal particle is an index indicating the proximity to a perfect circle of a two-dimensional figure (projected figure) obtained by projecting the three-dimensional shape of the metal particle on a plane.
金属粒子の円形度は、［投影図形と同じ面積を有する円の周長］／［投影図形の輪郭の総長］、として算出することができる。金属粒子が真球、つまり投影図形が真円の場合には、円形度が１となる。円形度の解析は、光学顕微鏡、電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡像に基づいて行えばよい。上記のような円形度は、粒径が平均粒径に等しいとみなすことができる金属粒子に対して、統計的に十分な数の金属粒子の平均値として求めることが好ましい。例えば、平均粒径を中心として、±５μｍの範囲の粒径を有する金属粒子を、粒径が平均粒径に等しいとみなして、それらの金属粒子の円形度を解析し、その平均値を採用するとよい。金属粒子が、引力によって凝集している場合には、その凝集体（二次粒子）全体として、円形度を評価する。なお、光学顕微鏡やＳＥＭでは、ナノ粒子の存在は、金属粒子の円形度の計測に実質的に影響を与えないので、ナノ粒子が金属粒子に付着している場合でも、そのままの状態で、円形度を評価すればよい。 The circularity of the metal particle can be calculated as [perimeter of a circle having the same area as the projected figure] / [total length of contour of the projected figure]. When the metal particle is a true sphere, that is, the projected figure is a true circle, the circularity is 1. The analysis of the degree of circularity may be performed based on a microscope image of an optical microscope, an electron microscope (SEM) or the like. The degree of circularity as described above is preferably determined as an average value of a statistically sufficient number of metal particles for metal particles whose particle diameter can be considered equal to the average particle diameter. For example, metal particles having a particle diameter in the range of ± 5 μm centering on the average particle diameter are regarded as the particle diameter equal to the average particle diameter, the circularity of those metal particles is analyzed, and the average value is adopted. It is good to do. When metal particles are aggregated by attractive force, the degree of circularity is evaluated as the aggregate (secondary particle) as a whole. In the optical microscope or SEM, the presence of the nanoparticles does not substantially affect the measurement of the circularity of the metal particles, so even if the nanoparticles are attached to the metal particles, the nanoparticles are circular as they are. You should evaluate the degree.
金属粒子の円形度を上げることは、円形度の高さそのものの効果に加え、水の吸着量の低減を通しても、金属粉末材料の流動性の向上に寄与する。円形度が高いほど、金属粒子の比表面積が小さくなり、水が吸着可能な面積が相対的に小さくなるからである。すると、水を介した液架橋によって金属粒子の間に働く引力を低減することができ、金属粒子間の剪断付着力（τｓ）を低減できる。 In addition to the effect of the high degree of circularity itself, increasing the circularity of the metal particles contributes to the improvement of the flowability of the metal powder material also through the reduction of the amount of adsorption of water. The higher the degree of circularity, the smaller the specific surface area of the metal particles, and the smaller the area capable of adsorbing water. Then, the attractive force acting between the metal particles can be reduced by the liquid crosslinking via water, and the shear adhesion (τ s ) between the metal particles can be reduced.
［金属粉末材料の製造方法の詳細］
ここで、本発明の一実施形態にかかる金属粉末材料の製造方法の詳細について説明する。上記のように、本実施形態にかかる金属粉末材料の製造方法においては、原料粒子を加熱することで、金属粒子の円形度の向上と、ナノ粒子の形成とを同時に行い、金属粉末材料の流動性と嵩密度を高めることができる、
[Details of manufacturing method of metal powder material]
Here, the details of the method of manufacturing the metal powder material according to the embodiment of the present invention will be described. As described above, in the method for producing a metal powder material according to the present embodiment, by heating the raw material particles, the improvement of the circularity of the metal particles and the formation of the nanoparticles are simultaneously performed to flow the metal powder material. Can increase the quality and bulk density,
最初に、金属粉末材料の原料となる、原料粒子を準備する必要がある。原料粒子は、金属よりなり、ミクロンオーダーの粒径、つまり質量基準分布における篩下積算分率が１０％となる粒子径ｄ１０で、１０μｍ以上、１００μｍ以下の粒径を有するものである。ここで、ｄ１０で１０μｍ以上、１００μｍ以下との粒径は、熱プラズマ処理等による加熱を経て生成する金属粒子の粒径が、原料粒子と同程度、あるいは凝集の解消を経てそれ以下になることから、積層造形の原料として一般的に採用される金属粒子の粒径に基づいて規定している。 First, it is necessary to prepare raw material particles, which are raw materials of metal powder materials. The raw material particles are made of metal and have a particle size of micron order, that is, a particle size d10 at which the integrated fraction under sieving in mass-based distribution is 10%, and has a particle size of 10 μm to 100 μm. Here, in the particle diameter of 10 μm or more and 100 μm or less at d10, the particle diameter of the metal particles generated through heating by thermal plasma treatment etc. becomes about the same as that of the raw material particles, or less than that after elimination of aggregation. Therefore, it is specified based on the particle diameter of the metal particle generally adopted as a raw material of additive manufacturing.
原料粒子は、三次元造形物の構成材料となるものであり、三次元造形物に所望される成分組成を有する金属材料よりなっている。金属材料の種類は特に限定されるものではないが、好適な例として、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、鉄合金を例示することができる。これらの合金を原料とする三次元造形物を積層造形法によって製造する需要が大きいからである。特に、他の加工法では製造の難しい特殊な形状を有する部材の需要が大きいのが、チタン合金およびニッケル合金である。チタン合金としては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金に代表されるＴｉ−Ａｌ系合金等を例示することができる。ニッケル合金としては、インコネル（登録商標）等を例示することができる。また、鉄合金としては、種々の工具鋼を例示することができる。 The raw material particle is to be a constituent material of the three-dimensional structure, and is made of a metal material having a component composition desired for the three-dimensional structure. The type of metal material is not particularly limited, but titanium alloys, nickel alloys, cobalt alloys and iron alloys can be exemplified as preferable examples. This is because there is a large demand for manufacturing three-dimensional structures made of these alloys by the additive manufacturing method. In particular, titanium alloys and nickel alloys are in great demand for members having special shapes that are difficult to manufacture by other processing methods. As a titanium alloy, Ti-Al type-alloy etc. which are represented by Ti-6Al-4V alloy etc. can be illustrated. As a nickel alloy, Inconel (registered trademark) etc. can be illustrated. Moreover, as an iron alloy, various tool steels can be illustrated.
原料粒子は、熱プラズマ処理等による加熱を経て得られる金属粒子とは異なり、実質的に、表面にナノ粒子を有さない。ナノ粒子を有するものであってもよいが、その場合にも、ナノ粒子の量は、加熱を経て得られる金属粒子に付着したナノ粒子の量に比べて、無視できる程度である。 The raw material particles have substantially no nanoparticles on the surface, unlike metal particles obtained through heating by thermal plasma treatment or the like. It may have nanoparticles, but in this case the amount of nanoparticles is negligible compared to the amount of nanoparticles attached to the metal particles obtained through heating.
原料粒子を製造する方法は、特に限定されないが、アトマイズ法を用いることが好ましい。アトマイズ法は、合金溶湯を微小な液滴とした状態で凝固させることで、金属微粒子を得るものである。合金溶湯を真空中に噴射し、噴射された合金溶湯に不活性ガスを吹き付けることによって、微小な液滴を生成するガスアトマイズ法や、高速回転するディスクに液滴を滴下して、遠心力によって微小な液滴を生成するディスクアトマイズ法を適用することができる。アトマイズ法においては、ミクロンオーダーの粒径を有する金属粒子を効率的に得ることができる。アトマイズ法は、種々の合金組成に対して適用することができる。また、ミクロンオーダーの粒径を有し、ある程度円形度の高い原料粒子を得やすいので、本実施形態にかかる製造方法において、原料粒子の製造に用いるのに適している。特に、ガスアトマイズ法は、金属粒子の製造効率や簡便性等の観点で好適である。 The method for producing the raw material particles is not particularly limited, but it is preferable to use the atomizing method. In the atomizing method, metal fine particles are obtained by solidifying a molten alloy in the form of minute droplets. The molten alloy is injected into a vacuum, and the inert gas is blown to the injected molten alloy to form a fine droplet by a gas atomizing method, or by dropping a droplet onto a disk rotating at high speed, and the microforce is reduced by centrifugal force. Disk atomization method can be applied to generate various droplets. In the atomization method, metal particles having a particle size of micron order can be efficiently obtained. The atomization method can be applied to various alloy compositions. Further, since it is easy to obtain raw material particles having a particle size of micron order and a high degree of circularity, it is suitable for use in the production of raw material particles in the manufacturing method according to the present embodiment. In particular, the gas atomization method is preferable from the viewpoint of production efficiency, simplicity, etc. of metal particles.
アトマイズ法等により、原料粒子を準備すると、次に、得られた金属粒子に対して加熱を行う。この際、加熱は、熱プラズマ処理によって行うことが好ましい。熱プラズマ処理の概略を、図３に示す。熱プラズマ処理装置５においては、プラズマ用ガスＧに高周波誘導コイル５１から高周波を印加することで、プラズマアークＰＬを発生させる。プラズマアークＰＬの出力を大きくすることで、熱プラズマを発生させることができ、その中を通過する物質を瞬時に高温まで加熱することができる。このプラズマアークＰＬの中に原料粒子Ｍを通過させる。原料粒子Ｍは、プラズマアークＰＬによって、瞬時に高温まで加熱され、凝集が解消されるとともに、金属粒子の表面において、溶融または昇華を起こす。そして、プラズマアークＰＬを抜けた位置で急冷を受け、金属粒子Ｐ１の表面にナノ粒子Ｐ２を有する金属粉末材料Ｐとなる。 After the raw material particles are prepared by the atomizing method or the like, the obtained metal particles are then heated. At this time, heating is preferably performed by thermal plasma treatment. The outline of the thermal plasma treatment is shown in FIG. In the thermal plasma processing apparatus 5, a plasma arc PL is generated by applying a high frequency to the gas for plasma G from the high frequency induction coil 51. By increasing the output of the plasma arc PL, a thermal plasma can be generated, and the substance passing therethrough can be instantaneously heated to a high temperature. The raw material particles M are passed through the plasma arc PL. The raw material particles M are instantaneously heated to a high temperature by the plasma arc PL, the aggregation is eliminated, and melting or sublimation occurs on the surface of the metal particles. Then, the plasma arc PL is rapidly cooled at the position where it passes through, and the metal powder material P having the nanoparticles P2 on the surface of the metal particles P1 is obtained.
アトマイズ法によって得られた原料粒子は、凝集を起こしている場合も多い。しかし、熱プラズマ処理等によって原料粒子を加熱することで、その凝集が解消される。これにより、得られる金属粉末材料は、原料粒子よりも円形度が向上したものとなる。 The raw material particles obtained by the atomization method often cause aggregation. However, the aggregation is eliminated by heating the raw material particles by thermal plasma treatment or the like. Thereby, the metal powder material obtained becomes what circularity improved rather than a raw material particle.
原料粒子がさらに加熱されると、原料粒子の少なくとも表面近傍の組織が、溶融または昇華する。溶融または昇華を起こすことで、原料粒子が当初有していた粒子形状および表面構造は、一旦解消される。その原料粒子が急冷されると、溶融または昇華した材料が再凝固するが、その際に、表面自由エネルギーの効果により、比表面積の低減と表面の平滑化が起こる。これにより、原料粒子よりも円形度の高められた金属粒子が生成する。例えば、加熱によって、金属粒子の円形度を、加熱前の原料粒子の１．１倍以上に向上させることができる。 When the raw material particles are further heated, the structure of at least the surface of the raw material particles melts or sublimes. By melting or sublimation, the particle shape and surface structure originally possessed by the raw material particles are once resolved. When the raw material particles are quenched, the melted or sublimed material re-solidifies, but due to the effect of surface free energy, reduction of the specific surface area and smoothing of the surface occur. As a result, metal particles having a higher degree of circularity than the raw material particles are generated. For example, heating can improve the circularity of the metal particles to 1.1 times or more that of the raw material particles before heating.
さらに、原料粒子の表面近傍の組織が溶融または昇華し、原料粒子の表面で急冷凝固される際に、再凝固によって得られる金属粒子の表面に、その溶融または昇華した材料を原料として、ナノ粒子が生成される。ナノ粒子は、原料粒子に含有される金属元素から構成されたものとなり、また、金属粒子の表面に強固に付着したものとなる。 Furthermore, when the structure in the vicinity of the surface of the raw material particle is melted or sublimated and quenched and solidified on the surface of the raw material particle, nanoparticles are made from the melted or sublimed material on the surface of metal particles obtained by resolidification. Is generated. The nanoparticles are composed of the metal element contained in the raw material particles, and are firmly attached to the surface of the metal particles.
特に、原料粒子の成分組成の中に、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｓｎ等、他の成分金属元素よりも昇華しやすい金属元素が含まれる場合には、その昇華しやすい金属、またはもとの原料粒子の成分組成よりもその昇華しやすい金属の濃度が高くなった合金が、優先的に、原料粒子から昇華する。そして、円形度を高められた金属粒子の表面で再凝固する際に、他の成分金属との再凝固に関する挙動の差によって、金属粒子の表面にナノ粒子を形成しやすい。上で原料粒子を構成する金属種の例として列挙したチタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、鉄合金としては、Ａｌ等の昇華しやすい金属元素を含有するものが、多数公知である。 In particular, when the component composition of the raw material particles contains a metal element which is more easily sublimable than Al, Mg, Cu, Sn, etc., other metal elements, the metal which is easily sublimed or the original raw material An alloy in which the concentration of the easily sublimable metal is higher than the component composition of the particles preferentially sublimes from the raw material particles. Then, when re-solidifying on the surface of the metal particle whose degree of circularity is enhanced, it is easy to form nanoparticles on the surface of the metal particle due to the difference in behavior regarding re-solidification with other component metals. A large number of titanium alloys, nickel alloys, cobalt alloys and iron alloys listed above as examples of metal species constituting raw material particles are known to contain metal elements that easily sublime, such as Al.
以上のように、原料粒子に対して熱プラズマ処理等によって加熱を行うことで、円形度の高い球形に近い形状と平滑な表面を有する金属粒子の表面に、金属ナノ粒子が付着した状態の金属粉末材料を得ることができる。 As described above, by heating the raw material particles by thermal plasma treatment or the like, the metal in a state in which the metal nanoparticles are attached to the surface of the metal particles having a shape close to a spherical shape and a smooth surface with high circularity. Powdered material can be obtained.
なお、アトマイズ法等による原料粒子の製造の後、および／または熱プラズマ処理等による加熱処理の後に、粒子群に対する分級を適宜行ってもよい。また、上記のようにして得られた金属粒子の表面にナノ粒子を有する金属粉末材料に、化学処理等を事後的に施しても、また、適宜、別の種類の粉末材料、例えばナノ粒子を有さない金属粉末等を混合して、積層造形に用いてもよい。 After the production of the raw material particles by atomization or the like and / or after the heat treatment by thermal plasma treatment or the like, classification with respect to the particle group may be appropriately performed. In addition, even if chemical treatment etc. is applied to the metal powder material having nanoparticles on the surface of the metal particle obtained as described above, and the powder material of another type, for example, nanoparticles, as appropriate. Metal powder etc. which do not have it may be mixed and it may use for lamination molding.
［製造される金属粉末材料］
上記のように、原料粒子の加熱を経て製造される金属粉末材料は、金属粒子と、その金属粒子の表面に付着したナノ粒子とを有している。
[Metal powder material manufactured]
As described above, the metal powder material produced by heating the raw material particles has the metal particles and the nanoparticles attached to the surface of the metal particles.
金属粒子は、原料粒子の一次粒径とほぼ同じ粒径を有し、原料粒子とほぼ同じ成分組成を有している。そして、原料粒子よりも円形度が高く、対称性の高い形状と平滑な表面を有している。金属粒子の粒径は、積層造形の原料としての好適性の観点から、ｄ１０で、１０μｍ以上、さらには３０μｍ以上であると好ましい。また、ｄ１０は、１００μｍ以下であると好ましい。上でも述べたとおり、金属粒子の円形度は、平均粒径において、０．９０以上であることが好ましい。円形度は、０．９５以上、さらには０．９７以上であるとさらに好ましい。 The metal particles have a particle diameter substantially the same as the primary particle diameter of the raw material particles, and have substantially the same component composition as the raw material particles. And, the degree of circularity is higher than that of the raw material particles, and it has a highly symmetrical shape and a smooth surface. The particle diameter of the metal particles is preferably 10 μm or more, and more preferably 30 μm or more at d10, from the viewpoint of the suitability as a raw material for laminate molding. Further, d10 is preferably 100 μm or less. As described above, the circularity of the metal particles is preferably 0.90 or more in average particle diameter. The circularity is more preferably 0.95 or more, further preferably 0.97 or more.
ナノ粒子は、ナノオーダーの粒径を有している。ナノ粒子の粒径は、特に限定されない。粒径が１ｎｍ以上である場合、また、１００ｎｍ以下である場合を好適なものとして例示することができる。 The nanoparticles have a particle size of nano order. The particle size of the nanoparticles is not particularly limited. The case where the particle size is 1 nm or more and the case where the particle size is 100 nm or less can be exemplified as preferable.
上記のように、ナノ粒子は、原料粒子、および加熱後の金属粒子を構成する金属元素の少なくとも１つと同じ金属元素よりなる、金属または金属化合物である。ナノ粒子に含有される金属元素が、積層造形において三次元造形物の主たる構成材料となる金属粒子に含有される金属元素と同じであることで、得られる三次元造形物において、金属粒子を構成する以外の金属元素が含有されないことになる。よって、三次元造形物において不要な不純物が発生されにくい。 As described above, the nanoparticles are a metal or a metal compound composed of the same metal element as at least one of the raw material particle and the metal element constituting the metal particle after heating. In the obtained three-dimensional structure, the metal particles are formed by the metal element contained in the nanoparticles being the same as the metal element contained in the metal particles as the main constituent material of the three-dimensional structure in laminate molding. Metal elements other than the above are not contained. Therefore, unnecessary impurities are less likely to be generated in the three-dimensional structure.
上記のように、原料粒子が、Ａｌ等、他の成分金属元素よりも昇華しやすい金属元素を含有する場合には、その昇華しやすい金属元素が、優先的に金属粒子中から放出されて、金属粒子の表面でナノ粒子を形成する。このようにして形成されるナノ粒子は、その昇華しやすい金属よりなるか、またはもとの原料粒子の成分組成よりもその昇華しやすい金属が濃化された合金よりなる。 As described above, when the raw material particles contain a metal element that is more easily sublimable than Al and other component metal elements, the easily sublimable metal element is preferentially released from the metal particles, Nanoparticles are formed on the surface of metal particles. The nanoparticles thus formed are made of the easily sublimable metal or an alloy enriched with the more easily sublimable metal than the component composition of the original raw material particles.
金属よりなる原料粒子の加熱によって形成されたナノ粒子は、金属を主成分とするものとなりやすい。しかし、ナノ粒子は、金属化合物であってもよい。ナノ粒子が金属化合物である場合の例として、金属酸化物である形態を挙げることができる。熱プラズマ処理等の加熱を経ることで、ナノ粒子の少なくとも一部が酸化物となる場合も多い。 The nanoparticles formed by heating the raw material particles made of metal tend to be mainly composed of metal. However, the nanoparticles may be metal compounds. The form which is a metal oxide can be mentioned as an example in case a nanoparticle is a metal compound. In many cases, at least a part of the nanoparticles becomes an oxide through heating such as thermal plasma treatment.
ナノ粒子の形状は特に限定されない。しかし、原料粒子の加熱によって、原料粒子の構成材料の溶融または昇華と再凝固を経て形成されるため、不規則形状をとりやすい。 The shape of the nanoparticles is not particularly limited. However, since the raw material particles are heated and formed through melting or sublimation of the constituent material of the raw material particles and resolidification, they tend to have an irregular shape.
ナノ粒子の生成量も特に限定されず、成分組成、粒径等に応じて、金属粒子間の付着力の低減に十分な効果を発揮できる量で、ナノ粒子を生成させればよい。例えば、金属粒子の表面積の１０％以上を占めるように、ナノ粒子を生成させるとよい。ナノ粒子の粒径や生成量は、プラズマアークの出力等、熱プラズマ処理時の条件によって調整することができる。ナノ粒子を生成させるためには、溶融または昇華させる金属元素の沸点または昇華点以上（Ａｌであれば、２４６７℃以上）のプラズマアーク中に、原料粒子を投入すればよいが、例えば、プラズマアークへの投入電力を大きくしてプラズマ温度をより高くすることで、効果的にナノ粒子の生成量を増加させることができる。 The production amount of the nanoparticles is not particularly limited, either, and the nanoparticles may be produced in an amount sufficient to exert the effect of reducing the adhesion between the metal particles depending on the component composition, the particle size and the like. For example, the nanoparticles may be formed to occupy 10% or more of the surface area of the metal particles. The particle size and the generation amount of the nanoparticles can be adjusted by the conditions at the time of the thermal plasma processing, such as the output of the plasma arc. In order to form nanoparticles, the raw material particles may be introduced into the plasma arc above the boiling point or sublimation point of the metal element to be melted or sublimated (for Al, 2467 ° C. or more), for example, plasma arc By increasing the input power to the plasma to raise the plasma temperature, the amount of nanoparticles generated can be effectively increased.
本実施形態にかかる製造方法において、原料粒子を熱プラズマ処理等によって加熱して、円形度の向上した金属粒子の表面にナノ粒子が付着した金属粉末材料とすることで、もとの原料粒子と比べて、金属粒子間の剪断付着力（τｓ）が減少し、内部摩擦角（φ）も小さくなる。また、嵩密度（ρ）が高くなる。それらの結果、金属粉末材料の落下しやすさと崩れやすさが向上することで、流動性が向上する。また、金属粉末材料の充填性も向上する。このように、流動性と充填性に優れた金属粉末材料を積層造形法に用いることで、粉末床を形成する際の金属粉末材料の供給および敷き詰めを、均一性高く、また安定して行うことができる。粉末床の充填密度が高められることで、得られる三次元造形物の均質性も向上される。例えば、原料粒子の熱プラズマ処理によって、嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）を当初の５０％以下に低減することができる。また、内部摩擦角（φ）をｔａｎφで当初の８０％以下に低減することができる。一方、嵩密度（ρ）を１．１倍以上に上昇させることができる。 In the manufacturing method according to the present embodiment, the raw material particles are heated by thermal plasma treatment or the like to form metal powder material in which nanoparticles are attached to the surface of the metal particles having improved circularity, thereby obtaining original raw material particles and In comparison, the shear adhesion (τ s ) between metal particles decreases and the internal friction angle (φ) also decreases. Also, the bulk density (() becomes high. As a result, the fluidity of the metal powder material is improved due to the improvement of the ease of falling and breaking of the metal powder material. In addition, the fillability of the metal powder material is also improved. As described above, by using the metal powder material excellent in flowability and filling property in the additive manufacturing method, the supply and spreading of the metal powder material at the time of forming the powder bed can be performed with high uniformity and stability. Can. By increasing the packing density of the powder bed, the homogeneity of the resulting three-dimensional structure is also improved. For example, bulk density normalized shear adhesion (τ s / ρ) can be reduced to 50% or less of the initial level by thermal plasma treatment of the raw material particles. Further, the internal friction angle (φ) can be reduced to 80% or less of the initial value at tan φ. On the other hand, the bulk density (ρ) can be increased by 1.1 times or more.
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。ここでは、原料粒子に熱プラズマ処理による加熱を施すことによって得られる金属粉末材料の状態および特性に関する試験を行った。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described using examples. Here, tests were conducted on the state and characteristics of the metal powder material obtained by subjecting the raw material particles to heating by thermal plasma treatment.
（試料の作製）
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金（６質量％のＡｌと４質量％のＶを含有し、残部がＴｉと不可避的不純物よりなる合金；Ｔｉ−６４）よりなる金属粒子を、ガスアトマイズ法にて作成した。そして、４５／７５μｍにて分級を行い、試料＃１を準備した。
(Preparation of sample)
Metal particles composed of a Ti-6Al-4V alloy (an alloy containing 6% by mass of Al and 4% by mass of V with the balance being Ti and an unavoidable impurity; Ti-64) were produced by gas atomization. Then, classification was performed at 45/75 μm to prepare sample # 1.
また、同様にガスアトマイズ法にて作成した金属粒子を、熱プラズマ処理した。そして、４５／７５μｍにて分級を行い、試料＃２を準備した。 Similarly, metal particles prepared by gas atomization were subjected to thermal plasma treatment. Then, classification was performed at 45/75 μm to prepare sample # 2.
（金属粒子の状態と特性の評価）
まず、試料＃１および試料＃２のそれぞれについて、粒子画像分析装置を用いて、粒子形状の評価を行った。そして、粒子形状に基づいて、粒度分布を評価するとともに、粒径１０μｍごとに、円形度を計測した。
(Evaluation of the state and characteristics of metal particles)
First, for each of the sample # 1 and the sample # 2, the particle shape was evaluated using a particle image analyzer. And while evaluating a particle size distribution based on particle shape, circularity was measured for every particle diameter of 10 micrometers.
また、試料＃１および試料＃２に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察を行った。さらに、ＳＥＭを用いたオージェ電子分光（ＡＥＳ）によって、元素濃度の深さ分布を分析した。 Moreover, the observation using the scanning electron microscope (SEM) was performed with respect to sample # 1 and sample # 2. Furthermore, the depth distribution of the element concentration was analyzed by Auger electron spectroscopy (AES) using SEM.
そして、試料＃１および試料＃２のそれぞれについて、嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）、内部摩擦角（φ）、嵩密度（ρ）の評価を行った。剪断付着力（τｓ）および内部摩擦角（φ）の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８３５に準拠し、回転セル型の剪断試験装置を用いて、粉末材料に圧力（σ）を印加した際に発生する剪断応力（τ）を計測することで行った。σを横軸に、τを縦軸にプロットし、剪断付着力（τｓ）を縦軸切片として求めるとともに、近似直線の傾きをｔａｎφとして、内部摩擦角（φ）を求めた。また、嵩密度（ρ）は、ＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠し、金属粉末用嵩比重測定器を用いて、計測した。各計測は、気温２３℃、相対湿度ＲＨ２６％の条件で行った。 Then, for each of the sample # 1 and the sample # 2, evaluation of bulk density normalized shear adhesion (τ s / /), internal friction angle (φ), and bulk density ()) was performed. Measurement of shear adhesion (τ s ) and internal friction angle (φ) occurs when pressure (σ) is applied to powder material using a rotating cell type shear test device according to JIS Z 8835 It carried out by measuring shear stress (τ). The σ was taken on the abscissa and the τ was taken on the ordinate, and the shear adhesion (τ s ) was taken as the intercept on the ordinate, and the inclination of the approximate straight line was taken as tan φ to find the internal friction angle (φ). Moreover, bulk density ((rho)) was measured using the bulk specific gravity measuring device for metal powders based on JISZ2504. Each measurement was performed under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 26%.
（評価結果）
＜金属粒子の状態＞
図４に、試料＃１（プラズマ処理前）および試料＃２（プラズマ処理後）について、粒度分布を示す（実線および破線にて表示）。これによると、試料＃１と試料＃２は、中央値や幅において、類似した粒度分布を有している。また、下の表１に、粒度分布にかかるパラメータを示す。これらの各パラメータも、試料＃１と試料＃２で近い値となっている。つまり、試料＃１，＃２とも、分級によって所望の粒度分布を得られており、以降の評価において、試料＃１と試料＃２の間に見られる状態や特性の差は、粒度分布の差によるものではないということが確認される。
(Evaluation results)
<State of metal particles>
The particle size distribution is shown in FIG. 4 for sample # 1 (before plasma treatment) and sample # 2 (after plasma treatment) (indicated by solid and broken lines). According to this, sample # 1 and sample # 2 have similar particle size distributions in median value and width. In addition, Table 1 below shows parameters relating to particle size distribution. These parameters are also close to each other for sample # 1 and sample # 2. That is, the desired particle size distribution can be obtained by classification for both samples # 1 and # 2, and in the subsequent evaluation, the difference in the state or property observed between sample # 1 and sample # 2 is the difference in particle size distribution. It is confirmed that it is not due to
図５に、試料＃１の平均粒径に対応する粒径７０±５μｍの場合について、得られた粒子画像の例を示す。（ａ）が試料＃１、（ｂ）が試料＃２の観察結果を示している。それらの像を見ると、試料＃１では、ほとんどの粒子が、円形から逸脱したいびつな形状を有しているのに対し、試料＃２では、いずれの粒子も、かなり円形に近い形状を有している。 FIG. 5 shows an example of a particle image obtained for the case of the particle diameter of 70 ± 5 μm corresponding to the average particle diameter of the sample # 1. (A) shows the observation results of sample # 1 and (b) shows sample # 2. Looking at those images, most of the particles in Sample # 1 have a shape that deviates from a circular shape, while in Sample # 2, all the particles have a shape close to a circular shape. doing.
さらに、図５のそれらの粒子画像に基づいて、金属粒子の円形度を算出し、平均をとると、試料＃１については、０．８９となった。これに対し、試料＃２については０．９９と、ほぼ１となる数値が得られた。 Furthermore, the circularity of the metal particles was calculated based on those particle images in FIG. 5 and the average was taken to be 0.89 for sample # 1. On the other hand, for sample # 2, a value of approximately 0.99 was obtained.
図５の粒子画像をもとに粒径７０μｍに対応する円形度を評価したのと同様に、他の粒径についても、粒径１０μｍごとに、円形度を評価した。その評価結果を、粒度分布と併せて図４に示す（プロット点と直線にて表示）。図４によると、全粒径において、試料＃２の円形度が、試料＃１よりも高くなっている。その傾向は、小径側で特に顕著である。 Similar to the evaluation of the degree of circularity corresponding to the particle size of 70 μm based on the particle image of FIG. 5, the degree of circularity was evaluated for other particle sizes every 10 μm of the particle size. The evaluation results are shown in FIG. 4 together with the particle size distribution (indicated by plotting points and straight lines). According to FIG. 4, the degree of circularity of sample # 2 is higher than that of sample # 1 at all particle sizes. The tendency is particularly remarkable on the small diameter side.
以上の評価結果より、分級のみを行った試料＃１よりも、熱プラズマ処理を経た試料＃２において、顕著に高い円形度が得られており、球形に近い金属粒子が得られていることが分かる。つまり、熱プラズマ処理によって、金属粒子の円形度を上げ、球形に近い金属粒子とすることができる。 From the above evaluation results, it is found that sample # 2 that has undergone thermal plasma treatment has a significantly higher degree of circularity than sample # 1 that has been classified only, and metallic particles that are close to spherical are obtained. I understand. That is, the thermal plasma treatment can increase the circularity of the metal particles to make the metal particles close to spherical.
さらに、図６に、金属粒子のＳＥＭ観察の結果を示す。図６（ａ）では、試料＃１の粒子を示している。直径が数１０μｍの大径の粒子の表面に、１０μｍ以下程度の径を有する小径の粒子が多数密着しているのが分かる。また、大径の粒子自体の形状がいびつなものも見られる。これら大径の粒子と小径の粒子の集合体が、図５（ａ）のように、円形度の低いいびつな粒子画像に対応している。 Furthermore, FIG. 6 shows the result of SEM observation of metal particles. FIG. 6A shows the particles of sample # 1. It can be seen that many small diameter particles having a diameter of about 10 μm or less are in close contact with the surface of large diameter particles having a diameter of several tens of μm. Also, the shape of the large diameter particles themselves can be seen irregularly. An assembly of these large diameter particles and small diameter particles corresponds to a distorted particle image having a low degree of circularity as shown in FIG. 5 (a).
これに対し、同倍率で試料＃２の粒子を観察した図６（ｂ）においては、直径が数１０μｍの粒子の表面に、それよりも小さい粒子が付着しているような状態はほぼ見られない。また、各粒子自体が球体に近い形で観察されており、いびつな形を有する粒子は、ほぼ見られない。 On the other hand, in FIG. 6 (b) in which the particles of sample # 2 were observed at the same magnification, a state in which smaller particles were attached to the surface of the particles with a diameter of several tens of μm was almost observed Absent. In addition, each particle itself is observed in a form close to a sphere, and a particle having a distorted form is hardly seen.
図６（ｃ）に、試料＃２の粒子の高倍率像を示す。これによると、粒子が、ほぼ球体とみなせる形状を有しているのが確認できる。また、粒子が、平滑性の高い表面を有している。 FIG. 6 (c) shows a high magnification image of the particles of sample # 2. According to this, it can be confirmed that the particles have a shape that can be regarded as substantially a sphere. In addition, the particles have a highly smooth surface.
図６（ｄ）に、図６（ｃ）の粒子の表面をさらに高倍率で観察した像を示す。ここでは、暗く観察されている背景状の部位が、略球形の金属粒子の平滑な表面に対応する。そして、その暗い部位の中に、複数の明るい領域が、ナノオーダーのサイズで粒状に観察されている。これらの領域は、金属粒子の表面に付着したナノ粒子に対応している。 The image which observed the surface of the particle | grain of FIG.6 (c) by still higher magnification in FIG.6 (d) is shown. Here, the background-like portion observed dark corresponds to the smooth surface of the substantially spherical metal particle. And, in the dark area, a plurality of bright areas are observed in the form of particles in nano-order size. These regions correspond to the nanoparticles attached to the surface of the metal particles.
さらに、図７に、試料＃２の粒子の表面の微小領域に対してＡＥＳを測定した結果を示す。図６（ｄ）で観察された金属粒子の表面において、明るく観察されたナノ粒子を含まない領域に対応する測定結果が、図７（ａ）である。一方、ナノ粒子を含んだ領域に対応する測定結果が、図７（ｂ）である。 Furthermore, FIG. 7 shows the result of measuring AES on a minute area on the surface of the particle of sample # 2. The measurement result corresponding to the area | region which does not contain the nanoparticle observed brightly in the surface of the metal particle observed by FIG. 6 (d) is FIG. 7 (a). On the other hand, the measurement result corresponding to the area | region containing a nanoparticle is FIG.7 (b).
図７（ａ）と図７（ｂ）で元素濃度の分布を比較すると、いずれにおいても、Ｔｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｏ，Ｃが分布している。しかし、図７（ｂ）のナノ粒子を含む領域において、図７（ａ）のナノ粒子を含まない領域よりも、Ａｌの濃度が高くなっている。また、Ｏの濃度も高くなっている。特に、深さの浅い領域で、それらの傾向が顕著である。この結果から、金属粒子の表面に付着して形成されたナノ粒子において、金属粒子の内部に比べ、Ａｌが濃化するとともに、酸化が進行していることが分かる。 If distribution of element concentration is compared with Drawing 7 (a) and Drawing 7 (b), Ti, V, Al, O, and C will be distributed in each. However, in the region including nanoparticles in FIG. 7B, the concentration of Al is higher than in the region not including nanoparticles in FIG. 7A. In addition, the concentration of O is also high. In particular, these tendencies are remarkable in a shallow area. From this result, it is understood that, in the nanoparticles formed by being attached to the surface of the metal particle, Al is enriched and oxidation progresses as compared with the inside of the metal particle.
以上のＳＥＭおよびＡＥＳの結果より、試料＃２において、熱プラズマ処理を経ることで、金属粒子の円形度が上がるとともに、金属粒子の表面に、ナノ粒子が付着して生成していることが分かる。そして、そのナノ粒子は、金属粒子と同じ成分元素を含有するが、金属粒子よりもＡｌが濃化されたものとなっている。これらの結果は、熱プラズマ処理によって金属粒子が加熱を受けると、表面が一旦溶融または昇華して再凝固することで、金属粒子の円形度が上がるとともに、その過程で金属粒子の表面にナノ粒子が形成されることを示している。ナノ粒子形成の過程においては、金属粒子に含まれる金属元素のうち、特に昇華しやすいＡｌが、優先的に金属粒子の表面から放出され、ナノ粒子に濃化されている。 From the above SEM and AES results, it can be seen that, in sample # 2, through the thermal plasma treatment, the circularity of the metal particles is increased, and nanoparticles are formed by adhesion to the surface of the metal particles. . And although the nanoparticle contains the same component element as a metal particle, Al becomes concentrated rather than a metal particle. These results indicate that once the metal particles are heated by thermal plasma treatment, the surface is once melted or sublimated and re-solidified, thereby increasing the circularity of the metal particles, and in the process nanoparticles on the surface of the metal particles Indicates that is formed. In the process of nanoparticle formation, among the metal elements contained in the metal particles, particularly easily sublimable Al is preferentially released from the surface of the metal particles and concentrated in the nanoparticles.
＜金属粉末材料の特性＞
図８（ａ）に、嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）の測定結果を示す。図中、τｓ／ρの単位は、（ｍ／ｓ）２である。図８（ａ）によると、熱プラズマ処理を経た試料＃２において、τｓ／ρの値が、分級のみを経た試料＃１と比べて、５０％以下にまで小さくなっている。
<Characteristics of metal powder material>
FIG. 8A shows the measurement results of bulk density normalized shear adhesion (τ s / ρ). In the figure, the unit of τ s / ρ is (m / s) 2 . According to FIG. 8A, in the sample # 2 subjected to the thermal plasma processing, the value of τ s / ρ is reduced to 50% or less as compared with the sample # 1 subjected to only the classification.
また、図８（ｂ）に、内部摩擦角（φ）の測定結果を示す。これによると、熱プラズマ処理を経た試料＃２において、内部摩擦角（φ）が、分級のみを経た試料＃１と比べて、ｔａｎφで８０％以下となっている。 Moreover, the measurement result of internal friction angle ((phi)) is shown in FIG.8 (b). According to this, in the sample # 2 which has undergone the thermal plasma treatment, the internal friction angle (φ) is 80% or less in tan φ as compared with the sample # 1 which has passed only the classification.
さらに、図８（ｃ）に、嵩密度（ρ）の測定結果を示す。これによると、熱プラズマ処理を経た試料＃２において、嵩密度（ρ）が、分級のみを経た試料＃１と比べて、１．１倍に大きくなっている。 Further, FIG. 8 (c) shows the measurement results of bulk density ()). According to this, in the sample # 2 subjected to the thermal plasma treatment, the bulk density (ρ) is 1.1 times larger than the sample # 1 subjected to only the classification.
以上のように、金属粒子に熱プラズマ処理を施すことで、金属粉末材料の嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）および内部摩擦角（φ）が減少するとともに、嵩密度（ρ）が増大している。これらはいずれも、金属粒子の円形度の向上と、金属粒子表面へのナノ粒子の生成の効果によるものである。特に、嵩密度規格化剪断付着力（τｓ／ρ）の減少は、ナノ粒子の生成によるファンデルワールス力低減の影響を大きく受けていると考えられる。 As described above, by subjecting metal particles to thermal plasma treatment, the bulk density normalized shear adhesion (τ s / ρ) and internal friction angle (φ) of the metal powder material are reduced, and the bulk density (ρ) is reduced. Is increasing. These are all due to the effect of the improvement of the circularity of the metal particles and the formation of nanoparticles on the surface of the metal particles. In particular, it is believed that the reduction in bulk density normalized shear adhesion (τ s / 大 き く) is largely influenced by the van der Waals force reduction due to the formation of nanoparticles.
以上、本発明の実施形態および実施例について説明した。本発明は、これらの実施形態および実施例に特に限定されることなく、種々の改変を行うことが可能である。 The embodiments and examples of the present invention have been described above. The present invention is not limited to these embodiments and examples, and various modifications can be made.
１ ホッパー
１０ 容器
１１ 粉末供給路
２ 基材
３ リコーター
５ 熱プラズマ処理装置
Ａ 造形体
Ｐ 粉末材料
Ｐ１ 金属粒子
Ｐ２ ナノ粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 hopper 10 container 11 powder supply path 2 base material 3 recoater 5 thermal plasma processing apparatus A shaped body P powder material P1 metal particle P2 nanoparticle
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