JP2019112597A - Organic inorganic composite hydrogel precursor composition, organic inorganic composite hydrogel, organic inorganic composite hydrogel conjugated article, and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機無機複合ヒドロゲル前駆液、有機無機複合ヒドロゲル、及び有機無機複合ヒドロゲル接合物の製造方法に関する。 The present invention relates to an organic-inorganic composite hydrogel precursor solution, an organic-inorganic composite hydrogel, and a method of producing an organic-inorganic composite hydrogel conjugate.
ゲルとは、液体と固体の中間の性質を有するものであり、水などの溶媒中に有機高分子などの物質が三次元網目を構成して、安定な状態となっているものである。特に、溶媒が水であるものは、ヒドロゲルと呼んでおり、医療、食品，スポーツ関連などの機能材料としての用途開発が行われてきた。特に均一な透明性、強靱な力学物性、吸水性、生体適合性等を持たせるために、様々な材料との複合化や、架橋構造の工夫がなされてきた。 A gel is a substance having an intermediate property between liquid and solid, and a substance such as an organic polymer forms a three-dimensional network in a solvent such as water to be in a stable state. In particular, when the solvent is water, it is called a hydrogel, and its application development as functional materials for medicine, food, sports and the like has been carried out. In particular, in order to give uniform transparency, strong mechanical properties, water absorption, biocompatibility, etc., various devices have been complexed and cross-linked structures have been devised.
例えば、水溶性有機高分子と水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目の中に水が包含されている有機無機複合ヒドロゲルに係る発明が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載の有機無機複合ヒドロゲルによれば、９５％以上の光透過性、乾燥重量に対して１０倍以上の吸水性、及び１０倍以上の延伸ができることが記載されている。 For example, an invention relating to an organic-inorganic composite hydrogel in which water is included in a three-dimensional network formed by complexing a water-soluble organic polymer and a water-swellable clay mineral is described (for example, patent documents) 1)). According to the organic-inorganic composite hydrogel described in Patent Document 1, it is described that light transmission of 95% or more, water absorption of 10 times or more with respect to dry weight, and stretching of 10 times or more can be performed.
また、有機無機複合ヒドロゲルからなるコンクリート構造体用充填材が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、コンクリート構造体用の充填材として使用する場合、コンクリートとの高い密着性が要求されることが多く、充填材の力学強度を向上させることが求められてきた。 In addition, a filler for a concrete structure made of an organic-inorganic composite hydrogel has been proposed (see, for example, Patent Document 2), but when used as a filler for a concrete structure, high adhesion with concrete is required. In many cases, it has been required to improve the mechanical strength of the filler.
さらに、コンクリート構造体用充填材として使用する用途として、例えば漏水に対する止水材としての使用が挙げられる。その場合は、コンクリート構造物の建設現場や補修現場で用いられることが多く、任意の時にコンクリート構造体として使用できるように、充填材としての保存安定性が必要となる。また、特に補修用途の場合、複数の場所、あるいは数回に分けて使用される。このため、コンクリート構造体用充填材同士の境界面が生じる可能性があり、充填材同士の境界面で充填材の接着が不十分であると、その境界面より漏水が侵入するため、止水材としての適用が不可能となる問題があった。 Furthermore, as a use used as a filler for concrete structures, the use as a water stop material with respect to water leakage is mentioned, for example. In that case, it is often used at a construction site or a repair site of a concrete structure, and storage stability as a filler is required so that it can be used as a concrete structure at any time. Also, particularly in the case of repair applications, they are used in multiple places or several times. For this reason, there is a possibility that the interface between the fillers for concrete structure may be generated, and if adhesion of the filler is insufficient at the interface between the fillers, water leakage will intrude from the interface. There is a problem that the application as a material becomes impossible.
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れ、破断強度及びゲル同士の接着力に優れた有機無機複合ヒドロゲルが得られる組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a composition capable of obtaining an organic-inorganic composite hydrogel which is excellent in storage stability and excellent in breaking strength and adhesion between gels.
本発明者等は、水溶性有機モノマー、水膨潤性粘土鉱物、セルロースナノファイバー、及び水を含有する有機無機複合ヒドロゲル前駆液が、保存安定性に優れ、破断強度及びゲル同士の接着力に優れた有機無機複合ヒドロゲルを得られることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have found that a water-soluble organic monomer, a water-swellable clay mineral, cellulose nanofibers, and an organic-inorganic composite hydrogel precursor containing water are excellent in storage stability, and excellent in breaking strength and adhesion between gels. The present invention has been completed by finding that the organic-inorganic composite hydrogel can be obtained.
すなわち、本発明は、水溶性有機モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、セルロースナノファイバー（Ｃ）、及び水を含有することを特徴とする有機無機複合ヒドロゲル前駆液、有機無機複合ヒドロゲル、有機無機複合ヒドロゲル接合物、及びその製造方法を提供するものである。 That is, the present invention comprises a water-soluble organic monomer (A), a water-swellable clay mineral (B), a cellulose nanofiber (C), and water. It is intended to provide a hydrogel, an organic-inorganic composite hydrogel conjugate, and a method for producing the same.
本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、保存安定性に優れ、破断強度及びヒドロゲル同士の接着力に優れた有機無機複合ヒドロゲルを得られることから、土木工事現場等の各種工業用途へ適用することができる。 The organic-inorganic composite hydrogel precursor composition of the present invention is applicable to various industrial applications such as civil engineering work sites because it can obtain an organic-inorganic composite hydrogel excellent in storage stability and excellent in breaking strength and adhesion between hydrogels. can do.
本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、水溶性有機モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、セルロースナノファイバー（Ｃ）、及び水を含有するものである。 The organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition of the present invention comprises a water-soluble organic monomer (A), a water-swellable clay mineral (B), a cellulose nanofiber (C), and water.
前記水溶性有機モノマー（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマー、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するアクリルモノマー等が挙げられる。 Examples of the water-soluble organic monomer (A) include a monomer having a (meth) acrylamide group, a monomer having a (meth) acryloyloxy group, and an acrylic monomer having a hydroxyl group.
前記（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the monomer having a (meth) acrylamide group include acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, and N-cyclopropyl acrylamide. N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-diethylaminopropyl acrylamide, acryloyl morpholine, methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N, N-diethyl methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylate Methacrylamide, N-isopropyl methacrylamide, N-cyclopropyl methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-diethylaminopropionate Methacrylamide, and the like.
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、例えば、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having a (meth) acryloyloxy group include methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxymethyl acrylate and ethoxymethyl acrylate.
前記ヒドロキシル基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having a hydroxyl group include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and the like.
これらの中でも、溶解性、得られる有機無機ヒドロゲルの破断強度及びヒドロゲル同士の接着性の観点から、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーを用いることが好ましく、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンを用いることがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンを用いることがさらに好ましく、重合が進行しやすい観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが特に好ましい。 Among these, it is preferable to use a monomer having a (meth) acrylamide group from the viewpoints of solubility, breaking strength of the obtained organic / inorganic hydrogel and adhesion between hydrogels, and acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N, It is more preferable to use N-diethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide and acryloyl morpholine, still more preferable to use N, N-dimethyl acrylamide and acryloyl morpholine, and from the viewpoint of easy progress of polymerization, N, N-dimethyl acrylamide Acrylamide is particularly preferred.
なお、上述の水溶性有機モノマー（Ａ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The water-soluble organic monomers (A) described above may be used alone or in combination of two or more.
前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、上記水溶性有機モノマーの重合体とともに三次元網目構造を形成し、有機無機ヒドロゲルの構成要素となる。 The water-swellable clay mineral (B) forms a three-dimensional network structure with the polymer of the water-soluble organic monomer, and becomes a component of the organic-inorganic hydrogel.
水膨潤性粘土鉱物としては、特に制限されないが、水膨潤性スメクタイト、水膨潤性雲母等が挙げられる。 The water-swellable clay mineral is not particularly limited, and examples thereof include water-swellable smectite and water-swellable mica.
前記水膨潤性スメクタイトとしては、例えば、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト等が挙げられる。 Examples of the water-swellable smectite include water-swellable hectorite, water-swellable montmorillonite, water-swellable saponite and the like.
前記水膨潤性雲母としては、例えば、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。 Examples of the water-swellable mica include water-swellable synthetic mica and the like.
これらの中でも、分散液の安定性の観点から、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイトを用いることが好ましく、水膨潤性ヘクトライトを用いることがより好ましい。 Among these, water-swellable hectorite and water-swellable montmorillonite are preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion, and water-swellable hectorite is more preferable.
前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、天然由来のもの、合成されたもの、および表面を修飾されたものを用いることもできる。表面を修飾された水膨潤性粘土鉱物としては、例えば、ホスホン酸変性合成ヘクトライト、フッ素変性合成ヘクトライト等が挙げられるが、得られる有機無機複合ヒドロゲルの強度及び接着性の観点から、ホスホン酸変性合成ヘクトライトを用いることが好ましい。 The water-swellable clay mineral (B) may be of natural origin, synthetic, or surface-modified. Examples of the water-swellable clay mineral whose surface is modified include phosphonic acid-modified synthetic hectorite, fluorine-modified synthetic hectorite and the like, but from the viewpoint of strength and adhesiveness of the resulting organic-inorganic composite hydrogel, phosphonic acid It is preferred to use modified synthetic hectorite.
なお、上述の水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above-mentioned water-swellable clay mineral (B) may be used alone or in combination of two or more.
本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、前記セルロースナノファイバー（Ｃ）を含有することにより、保存安定性が優れ、得られるヒドロゲルの破断強度及びヒドロゲル同士の接着性が優れたものとなる。 The organic-inorganic composite hydrogel precursor composition of the present invention is excellent in storage stability by containing the above-mentioned cellulose nanofibers (C), and the resulting hydrogel has excellent breaking strength and adhesion between hydrogels. .
前記セルロースナノファイバー（Ｃ）は、各種セルロースを解繊及び／又は微細化したものである。 The cellulose nanofiber (C) is obtained by disintegrating and / or refining various celluloses.
前記セルロースとしては、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテートなどの再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤなどの動物由来セルロースなどが利用可能である。また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよい。 As the above-mentioned cellulose, pulp, cotton, paper, regenerated cellulose fiber such as rayon cupra / polynogic acetate, bacteria-produced cellulose, animal-derived cellulose such as sea squirt can be used. In addition, these celluloses may be those obtained by chemically modifying the surface, if necessary.
前記セルロースナノファイバー（Ｃ）の解繊及び／又は微細化は、例えば、水又はポリエステル樹脂等の解繊樹脂中にセルロースを添加し、機械的にせん断力を与えることにより行うことができる。 The disintegration and / or the refinement of the cellulose nanofibers (C) can be performed, for example, by adding cellulose to a disintegration resin such as water or a polyester resin, and applying a mechanical shearing force.
せん断力を与える手段としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の公知の混練機等を用いることができる。なお、上記の手段は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As means for applying a shearing force, use may be made of a known mixer such as a bead mill, an ultrasonic homogenizer, an extruder such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a grinder, a pressure kneader, a twin roll, etc. it can. The above means may be used alone or in combination of two or more.
また、前記セルロースナノファイバー（Ｃ）は、セルロースを解繊及び／又は微細化してセルロースナノファイバーを製造したのち、修飾する化合物をさらに添加して、セルロースナノファイバーと反応させることで得られる変性セルロースナノファイバーであってもよい。 Moreover, the said cellulose nanofiber (C) disagglomerates and / or refines | miniaturizes cellulose, manufactures a cellulose nanofiber, Then, the compound to add is further added and it is made to react with a cellulose nanofiber, The modified cellulose obtained It may be nanofibers.
修飾する化合物としては、アルキル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリールオキシ基、シリル基、カルボキシル基等の官能基をセルロースナノファイバーに化学的に結合させて修飾する化合物等が挙げられる。 As a compound to be modified, functional groups such as alkyl group, acyl group, acylamino group, cyano group, alkoxy group, aryl group, amino group, aryloxy group, silyl group and carboxyl group are chemically bonded to cellulose nanofibers And compounds to be modified.
また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。 Also, the cellulose nanofibers may be modified in such a manner that the compound to be modified is physically adsorbed to the cellulose nanofibers, even without being chemically bonded. Examples of the physically adsorbed compound include surfactants and the like, and any of anionic, cationic and nonionic compounds may be used.
前記セルロースナノファイバー（Ｃ）の繊維径及び繊維のアスペクト比としては特に制限されるものではないが、繊維径は１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。 The fiber diameter of the cellulose nanofibers (C) and the aspect ratio of the fibers are not particularly limited, but the fiber diameter is preferably 1000 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
前記セルロースナノファイバー（Ｃ）の市販品としては、ダイセルファインケム株式会社製の「セリッシュ」、第一工業製薬株式会社製の「レオクリスタ」、スギノマシン株式会社製の「ＢｉＮＦｉ−ｓ」、日本製紙株式会社の「ｃｅｌｌｅｎｐｉａ」等が挙げられる。 Commercial products of the cellulose nanofibers (C) include “Cerish” manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., “Leocrystal” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “BiNFi-s” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., Nippon Paper Industries Co., Ltd. Examples include the company's "cellenpia".
本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物中の前記水溶性有機モノマー（Ａ）の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。前記水溶性有機モノマー（Ａ）の含有量が１質量％以上であると、力学物性に優れるヒドロゲルを得ることができることから好ましい。一方、水溶性有機モノマーの含有量が５０質量％以下であると、組成物の調製が容易にできることから好ましい。 The content of the water-soluble organic monomer (A) in the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition of the present invention is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass. It is preferable from the ability to obtain a hydrogel excellent in mechanical properties that the content of the water-soluble organic monomer (A) is 1% by mass or more. On the other hand, the content of the water-soluble organic monomer is preferably 50% by mass or less because preparation of the composition can be easily performed.
本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物中の水膨潤性粘土鉱物の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。水膨潤性粘土鉱物の含有量が１質量％以上であると、力学物性に優れるヒドロゲルを合成できることから好ましい。一方、水膨潤性粘土鉱物の含有量が２０質量％以下であると、前駆体組成物の調製が容易にできることから好ましい。 The content of the water-swellable clay mineral in the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition of the present invention is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass. It is preferable from the ability to synthesize a hydrogel excellent in mechanical properties that the content of the water-swellable clay mineral is 1% by mass or more. On the other hand, the content of the water-swellable clay mineral is preferably 20% by mass or less because preparation of the precursor composition can be easily performed.
本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物中の前記セルロースナノファイバー（Ｃ）の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。セルロースナノファイバーの含有量が０．１質量％以上であると、保存安定性が優れるとともに、得られるヒドロゲルの破断強度及びヒドロゲル同士の接着力に優れるヒドロゲルを合成できることから好ましい。一方、セルロースナノファイバーの含有量が５０質量％以下であると、前駆体組成物の調製が容易にできることから好ましい。 The content of the cellulose nanofibers (C) in the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 30% by mass. Preferably, it is more preferably 1 to 20% by mass. It is preferable that the content of the cellulose nanofibers is 0.1% by mass or more, since it is possible to synthesize a hydrogel which is excellent in storage stability and excellent in breaking strength of the obtained hydrogel and adhesion between the hydrogels. On the other hand, it is preferable from the preparation of a precursor composition being easy that content of a cellulose nanofiber is 50 mass% or less.
本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、例えば、前記水溶性有機モノマー（Ａ）、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）及び水の混合物に、前記セルロースナノファイバーを添加することで得られる。 The organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition of the present invention can be obtained, for example, by adding the cellulose nanofibers to a mixture of the water-soluble organic monomer (A), the water-swellable clay mineral (B) and water. .
本発明の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法としては、簡便に三次元網目構造を有する有機無機複合ヒドロゲルが得られることから、前記有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物と、重合開始剤（Ｄ）と、重合促進剤（Ｅ）とを含む分散液（Ｘ）中で、前記水溶性有機モノマー（Ａ）を重合させる方法が好ましい。得られた水溶性有機モノマーの重合体は水膨潤性粘土鉱物ととともに三次元網目構造を形成し、有機無機複合ヒドロゲルの構成要素となる。 As a method of producing the organic-inorganic composite hydrogel of the present invention, an organic-inorganic composite hydrogel having a three-dimensional network structure can be easily obtained, so that the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition, a polymerization initiator (D), It is preferable to polymerize the water-soluble organic monomer (A) in the dispersion (X) containing the polymerization accelerator (E). The resulting polymer of the water-soluble organic monomer forms a three-dimensional network structure together with the water-swellable clay mineral, and becomes a component of the organic-inorganic hybrid hydrogel.
前記重合開始剤（Ｄ）としては、特に制限されないが、水溶性の過酸化物、水溶性のアゾ化合物等が挙げられる。 The polymerization initiator (D) is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble peroxides and water-soluble azo compounds.
前記水溶性の過酸化物としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。 Examples of the water-soluble peroxide include potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, t-butyl hydroperoxide and the like.
前記水溶性のアゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）等が挙げられる。 Examples of the water-soluble azo compound include 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and the like.
これらの中でも、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）との相互作用の観点から、水溶性の過酸化物を用いることが好ましく、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを用いることがより好ましく、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いることがさらに好ましい。 Among these, it is preferable to use a water-soluble peroxide from the viewpoint of the interaction with the water-swellable clay mineral (B), and to use potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate. It is more preferable to use sodium peroxodisulfate and ammonium peroxodisulfate.
なお、前記重合開始剤（Ｄ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polymerization initiator (D) may be used alone or in combination of two or more.
前記分散液（Ｘ）中の前記水溶性有機モノマー（Ａ）に対する前記重合開始剤（Ｄ）のモル比（重合開始剤（Ｄ）／水溶性有機モノマー（Ａ））は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０２〜０．１であり、さらに好ましくは０．０４〜０．１である。 The molar ratio of the polymerization initiator (D) to the water-soluble organic monomer (A) in the dispersion (X) (polymerization initiator (D) / water-soluble organic monomer (A)) is preferably 0.01 It is the above, More preferably, it is 0.02-0.1, More preferably, it is 0.04-0.1.
また、前記分散液（Ｘ）中の重合開始剤の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量％以上であると、空気雰囲気下でも有機モノマーの重合が可能となることから好ましい。一方、重合開始剤の含有量が１０質量％以下であると、分散液が重合前に凝集せずに使用することができて、取扱性が向上することから好ましい。 Moreover, it is preferable that it is 0.1-10 mass%, and, as for content of the polymerization initiator in the said dispersion liquid (X), it is more preferable that it is 0.2-10 mass%. When the content of the polymerization initiator is 0.1% by mass or more, it is preferable because the polymerization of the organic monomer becomes possible even in the air atmosphere. On the other hand, when the content of the polymerization initiator is 10% by mass or less, the dispersion can be used without aggregation before polymerization, which is preferable because the handling property is improved.
前記重合促進剤（Ｅ）としては、例えば、３級アミン化合物、チオ硫酸塩、アスコルビン酸類等が挙げられる。 Examples of the polymerization accelerator (E) include tertiary amine compounds, thiosulfates, ascorbic acids and the like.
前記３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピオニトリルが挙げられる。 Examples of the tertiary amine compound include N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine and 3-dimethylaminopropionitrile.
前記チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが挙げられる。 Examples of the thiosulfate include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate.
前記アスコルビン酸類としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムが挙げられる。 Examples of the ascorbic acids include L-ascorbic acid and sodium L-ascorbate.
これらのうち、水膨潤性粘土鉱物との親和性及び相互作用の観点から、３級アミン化合物を用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いることがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of the affinity and interaction with the water-swellable clay mineral, it is preferable to use a tertiary amine compound, and it is more preferable to use N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine.
なお、前記重合促進剤（Ｅ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polymerization accelerator (E) may be used alone or in combination of two or more.
重合促進剤を用いる場合における前記分散液（Ｘ）中の重合促進剤の含有量は、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。重合促進剤の含有量が０．０１質量％以上であると、得られるヒドロゲルの有機モノマーの合成を効率よく促進できることから好ましい。一方、重合促進剤の含有量が１質量％以下であると、分散液が重合前に凝集せずに使用することができて、取扱性が向上することから好ましい。 When using a polymerization accelerator, the content of the polymerization accelerator in the dispersion (X) is preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass. preferable. It is preferable from the ability to accelerate | stimulate synthetic | combination of the organic monomer of the hydrogel obtained as the content of a polymerization accelerator is 0.01 mass% or more efficiently. On the other hand, when the content of the polymerization accelerator is 1% by mass or less, the dispersion can be used without aggregation before polymerization, which is preferable because the handling property is improved.
前記分散液（Ｘ）は、必要に応じて、有機溶媒、有機架橋剤、防腐剤、増粘剤等を含んでいてもよい。 The dispersion liquid (X) may contain an organic solvent, an organic crosslinking agent, an antiseptic, a thickener, and the like, as necessary.
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等のアルコール化合物；エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物などが挙げられる。 Examples of the organic solvent include alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and 1-butanol; ether compounds such as ethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; and amide compounds such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; acetone, Ketone compounds such as methyl ethyl ketone and the like can be mentioned.
これらの中でも、水膨潤性粘土鉱物の分散性の観点から、アルコール化合物を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールを用いることがより好ましく、メタノール、エタノールを用いることがさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of dispersibility of water-swellable clay minerals, alcohol compounds are preferably used, methanol, ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol are more preferably used, and methanol and ethanol are further used. preferable.
なお、これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記分散液（Ｘ）の調製方法としては、例えば、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物、前記重合開始剤（Ｄ）、前記重合促進剤（Ｅ）等を一括で混合する方法；有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物と、前記重合開始剤（Ｄ）を含有する溶液と、前記重合促進剤（Ｅ）を含有する溶液を別の分散液又は溶液として調製し、使用直前に混合する多液混合方法等が挙げられるが、分散性、保存安定性、粘度制御等の観点から、多液混合方法が好ましい。 As a method of preparing the dispersion (X), for example, a method of mixing an organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition, the polymerization initiator (D), the polymerization accelerator (E), etc. at once; an organic-inorganic hybrid hydrogel Multi-liquid mixing method in which a solution containing the precursor composition, the polymerization initiator (D), and a solution containing the polymerization accelerator (E) are prepared as separate dispersions or solutions, and mixed immediately before use And the like, but from the viewpoint of dispersibility, storage stability, viscosity control, etc., a multi-liquid mixing method is preferable.
前記重合開始剤（Ｄ）を含有する溶液としては、例えば、前記重合開始剤（Ｄ）と水とを混合した水溶液等が挙げられる。 As a solution containing the said polymerization initiator (D), the aqueous solution etc. which mixed the said polymerization initiator (D) and water are mentioned, for example.
前記重合促進剤（Ｅ）を含有する溶液としては、例えば、前記重合促進剤（Ｅ）と水とを混合した水溶液等が挙げられる。 As a solution containing the said polymerization accelerator (E), the aqueous solution etc. which mixed the said polymerization accelerator (E) and water are mentioned, for example.
本発明の有機無機複合ヒドロゲルは、前記分散液（Ｘ）中で、前記水溶性有機モノマー（Ａ）を重合させることにより得られるが、重合方法については、特に制限されず、公知の方法によって行うことができる。具体的には、加熱や紫外線照射によるラジカル重合、レドックス反応を利用したラジカル重合等が挙げられる。 The organic-inorganic hybrid hydrogel of the present invention can be obtained by polymerizing the water-soluble organic monomer (A) in the dispersion (X), but the polymerization method is not particularly limited, and is carried out by a known method. be able to. Specifically, radical polymerization by heating or ultraviolet irradiation, radical polymerization utilizing a redox reaction, and the like can be mentioned.
重合温度としては、１０〜８０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。重合温度が１０℃以上であると、ラジカル反応が連鎖的に進行できることから好ましい。一方、重合温度が８０℃以下であると、分散液中に含まれる水が沸騰せずに重合できることから好ましい。 The polymerization temperature is preferably 10 to 80 ° C., and more preferably 20 to 80 ° C. When the polymerization temperature is 10 ° C. or higher, it is preferable because the radical reaction can proceed in a chain. On the other hand, it is preferable that the polymerization temperature is 80 ° C. or less, because the water contained in the dispersion can be polymerized without boiling.
重合時間としては、前記重合開始剤（Ｄ）や前記重合促進剤（Ｅ）の種類によって異なるが、数十秒〜２４時間の間で実施される。特に、加熱やレドックスを利用するラジカル重合の場合は、１〜２４時間であることが好ましく、５〜２４時間であることがより好ましい。重合時間が１時間以上であると、前記水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と前記水溶性有機モノマー（Ａ）の重合物が三次元網目を形成できることから好ましい。一方、重合反応は２４時間以内にほぼ完了するので、重合時間は２４時間以下が好ましい。 As polymerization time, although it changes with kinds of the said polymerization initiator (D) and the said polymerization accelerator (E), it is implemented between several tens of seconds-24 hours. In particular, in the case of radical polymerization using heating or redox, it is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 5 to 24 hours. It is preferable from the fact that the polymer of the water-swellable clay mineral (B) and the water-soluble organic monomer (A) can form a three-dimensional network when the polymerization time is 1 hour or more. On the other hand, since the polymerization reaction is almost complete within 24 hours, the polymerization time is preferably 24 hours or less.
本発明の有機無機複合ヒドロゲル接合物は、有機無機複合ヒドロゲル同士が接合したものであるが、土木工事や建築工事等の工業用途へ適用できることから、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じた引張試験時の破断強度が０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。 The organic-inorganic composite hydrogel joint of the present invention is one in which the organic-inorganic composite hydrogels are joined to each other, but since it can be applied to industrial applications such as civil engineering and construction, at the time of tensile test according to JIS K 6251: 2010. The breaking strength is preferably 0.1 MPa or more.
本発明の有機無機複合ヒドロゲル接合物の製造方法としては、容易に接合物が得られることから、有機無機複合ヒドロゲルに、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物、前記重合開始剤（Ｄ）及び前記重合促進剤（Ｅ）を含有する溶液を賦形する方法が好ましい。 As a method of producing the organic-inorganic composite hydrogel joint of the present invention, an organic-inorganic composite hydrogel precursor, an organic-inorganic composite hydrogel precursor composition, the above-mentioned polymerization initiator (D) and the above-mentioned polymerization can be easily obtained. Preferred is a method of shaping a solution containing an accelerator (E).
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、粘度は２５℃の試料をＢ型粘度計（東機産業株式会社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０」）を用いて測定した値である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples. The viscosity is a value obtained by measuring a sample at 25 ° C. using a B-type viscometer (“VISCOMETER TV-20” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
（実施例１：有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）の調製）
平底ガラス容器に、純水９０ｍＬ、合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＲＤＳ」）４．８ｇ、ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」と略記する。）２０ｇを入れて、撹拌により均一透明な水溶液を調製した。次いでこの水溶液にセルロースナノファイバー（ダイセルファインケム株式会社製「セリッシュＫＹ１００Ｇ」、以下「ＣＮＦ（１）」と略記する。）１０ｇを少量ずつ撹拌しながら添加して、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を調製した。この有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）の外観は、均一な薄い白色であり、特に凝集物は見られなかった。初期粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。
Example 1 Preparation of Organic-Inorganic Hybrid Hydrogel Precursor Composition (1)
In a flat-bottomed glass container, 90 mL of pure water, 4.8 g of synthetic hectorite ("Laponite RDS" manufactured by Bick Chemie Japan Co., Ltd.), and 20 g of dimethylacrylamide (hereinafter abbreviated as "DMAA") are added, and uniformly transparent by stirring. An aqueous solution was prepared. Next, 10 g of cellulose nanofibers (“Cerish KY 100 G, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., hereinafter abbreviated as“ CNF (1) ”) is added little by little to this aqueous solution while stirring, and the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition ( 1) was prepared. The appearance of this organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition (1) was uniform and pale white, and in particular, no aggregates were observed. The initial viscosity was 35 mPa · s.
［保存安定性の評価］
上記で得た有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を密封して５０℃恒温器に保管し、１週間後取り出して、再度２５℃での粘度（保管後粘度）を測定し、下記の基準により保存安定性を評価した。
○：保管後粘度（ｍＰａ・ｓ）が、初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の２００％未満
×：保管後粘度（ｍＰａ・ｓ）が、初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の２００％以上
[Evaluation of storage stability]
The organic-inorganic composite hydrogel precursor composition (1) obtained above is sealed and stored in a 50 ° C. thermostat, taken out after one week, and the viscosity at 25 ° C. (viscosity after storage) is measured again. Storage stability was evaluated according to the criteria.
:: The viscosity after storage (mPa · s) is less than 200% of the initial viscosity (mPa · s) ×: The viscosity after storage (mPa · s) is 200% or more of the initial viscosity (mPa · s)
［有機無機複合ヒドロゲルの製造］
平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、過硫酸ナトリウム（以下、「ＮＰＳ」と略記する。）０．５ｇを入れて撹拌し、均一透明なＮＰＳ水溶液を調製した。さらに別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＥＭＥＤ」と略記する。）８０μＬを入れて撹拌し、均一なＴＥＭＥＤ水溶液を調製した。
２００ｍＬのガラスビーカーに、上記で得た有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を１２０ｇ入れ、撹拌しながら、上記で調製したＮＰＳ水溶液及びＴＥＭＥＤ水溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続け、水溶液（Ｘ−１）を調製した。水溶液（Ｘ−１）を調製後、直ちに厚さ５ｍｍのガラス板を２ｍｍのスペーサーを介して２枚合わせたものの２ｍｍの隙間に流延し、室温でそのまま２４時間静置して、厚さ２ｍｍの有機無機複合ヒドロゲル（１）を製造した。２４時間後に流延した液体の状態を確認したところ、均一でやや薄い白色の有機無機複合ヒドロゲル（１）のシートが得られた。
[Manufacture of organic-inorganic composite hydrogel]
In a flat-bottomed glass container, 10 mL of pure water and 0.5 g of sodium persulfate (hereinafter abbreviated as "NPS") were added and stirred to prepare a uniform, transparent NPS aqueous solution. Further, 10 mL of pure water and 80 μL of tetramethylethylenediamine (hereinafter abbreviated as “TEMED”) were placed in another flat-bottomed glass container and stirred to prepare a uniform TEMED aqueous solution.
In a 200 mL glass beaker, put 120 g of the organic-inorganic composite hydrogel precursor composition (1) obtained above, and while stirring, add the NPS aqueous solution and TEMED aqueous solution prepared above, and stir until uniform mixing Subsequently, an aqueous solution (X-1) was prepared. After preparing the aqueous solution (X-1), immediately cast two glass plates of 5 mm in thickness through a 2 mm spacer into a gap of 2 mm, let stand at room temperature as it is for 24 hours, 2 mm in thickness Organic-inorganic composite hydrogel (1) was produced. After 24 hours, the state of the cast liquid was confirmed. As a result, a uniform, slightly thin, white sheet of the organic-inorganic composite hydrogel (1) was obtained.
［有機無機複合ヒドロゲルの破断強度の評価］
上記で得られた有機無機複合ヒドロゲル（１）のシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０の試験方法に準じて、引張試験を実施し、破断強度を評価した。引張試験の試料は、ＪＩＳ３号のダンベル形状とした。引張試験の条件は、引張試験機（オートグラフＡＧ−１０ＫＮＸ、株式会社島津製作所製）を用いて、２３℃、引張速度５００ｍｍ／分として、試料が破断するまで延伸した。
[Evaluation of breaking strength of organic-inorganic composite hydrogel]
The tensile test was implemented about the sheet of the organic-inorganic composite hydrogel (1) obtained above according to the test method of JISK6251: 2010, and the breaking strength was evaluated. The sample of the tension test was made into the dumbbell shape of JIS3. The tensile test was performed at 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min using a tensile tester (Autograph AG-10KNX, manufactured by Shimadzu Corporation) until the sample broke.
［有機無機複合ヒドロゲル接合物の製造］
内径が１３ｍｍの２０ｍＬガラス試験管に、水溶液（Ｘ−１）を１０ｍＬ入れ、ガラス試験管に蓋をして、室温でそのまま２４時間静置して、有機無機複合ヒドロゲル（１−１）を作製した。次いで、新たに水溶液（Ｘ−１）を調製して、有機無機複合ヒドロゲル（１−１）が入ったガラス試験管に再度１０ｍＬを流し込んだ。その後ガラス試験管に蓋をして室温で２４時間静置した。２４時間後にガラス試験管の内部を確認したところ、２回に分けてガラス試験管に流し込んだ水溶液（Ｘ−１）が一体となった、均一でやや薄い白色の有機無機複合ヒドロゲル接合物（１）が得られた。
[Manufacture of organic-inorganic hybrid hydrogel joint]
10 mL of aqueous solution (X-1) is put in a 20 mL glass test tube with an inner diameter of 13 mm, the glass test tube is covered, and it is allowed to stand at room temperature for 24 hours to prepare an organic-inorganic composite hydrogel (1-1) did. Next, an aqueous solution (X-1) was newly prepared, and 10 mL was poured again into the glass test tube containing the organic-inorganic composite hydrogel (1-1). The glass test tube was then capped and allowed to stand at room temperature for 24 hours. After 24 hours, the inside of the glass test tube was confirmed. A uniform, slightly thin white organic-inorganic composite hydrogel assembly (1) in which the aqueous solution (X-1) poured into the glass test tube in two portions was integrated. )was gotten.
［有機無機複合ヒドロゲル接合物の接着性の評価］
上記で得た有機無機複合ヒドロゲル接合物（１）をガラス試験管から丁寧に取り出し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じた試験方法で引張試験を実施し、下記の基準により、有機無機複合ヒドロゲル接合物の接着性を評価した。なお、接合面で全く接着していない場合は、破断強度を「測定不可」とした。ゲルが脆く、試験開始直後に破断した場合は、破断強度を「評価不可」とした。
引張試験の試料は、ガラス試験管から取り出した円柱状とした。引張試験の条件は、引張試験機（オートグラフＡＧ−１０ＫＮＸ、株式会社島津製作所製）を用いて、２３℃、引張速度５００ｍｍ／分として、試料が破断するまで延伸した。なお、引張試験機の試料はさみ具とヒドロゲルの接合部との距離が２つのはさみ具のどちらも等しくなるように試料を取り付けた。
○：接合面以外で破断
×：接合面で破断
[Evaluation of adhesion of organic-inorganic composite hydrogel joint]
The organic-inorganic hybrid hydrogel conjugate (1) obtained above is carefully taken out from the glass test tube, a tensile test is carried out by the test method according to JIS K 6251: 2010, and the organic-inorganic hybrid hydrogel conjugate is based on the following criteria The adhesion of In addition, when it did not adhere | attach at a joint surface at all, the breaking strength was made into "measurement impossible. When the gel was brittle and was broken immediately after the start of the test, the breaking strength was regarded as "not evaluated".
The tensile test samples were cylindrical in shape taken out of the glass test tube. The tensile test was performed at 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min using a tensile tester (Autograph AG-10KNX, manufactured by Shimadzu Corporation) until the sample broke. The sample was mounted so that the distance between the sample clamp of the tensile tester and the junction of the hydrogel was equal between the two clamps.
○: Breaking other than the joint surface ×: Break at the joint surface
（実施例２：有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（２）の調製）
平底ガラス容器に、純水９０ｍＬ、合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＲＤＳ」）４．８ｇ、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）２０ｇを入れて、撹拌により均一透明な水溶液を調製した。次いでこの水溶液にセルロースナノファイバー（第一工業製薬株式会社製「レオクリスタ」、以下「ＣＮＦ（２）」と略記する。）２０ｇを少量ずつ撹拌しながら添加して、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を調製した。この有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（２）の外観は、均一な薄い白色であり、特に凝集物は見られなかった。初期粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
Example 2 Preparation of Organic-Inorganic Composite Hydrogel Precursor Composition (2)
In a flat-bottomed glass container, 90 mL of pure water, 4.8 g of synthetic hectorite ("Laponite RDS" manufactured by Bick Chemie Japan Co., Ltd.), and 20 g of dimethylacrylamide (DMAA) were placed, and a uniform transparent aqueous solution was prepared by stirring. Next, 20 g of cellulose nanofibers ("Leocrista" manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "CNF (2)") is added little by little to this aqueous solution while stirring, and the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition (1) was prepared. The appearance of this organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition (2) was uniform and pale white, and in particular, no aggregates were observed. The initial viscosity was 22 mPa · s.
実施例１の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を、有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水溶液（Ｘ−２）、有機無機複合ヒドロゲル（２）、有機無機複合ヒドロゲル接合物（２）を製造し、各種物性を評価した。 Aqueous solution (X-2), organic, in the same manner as in Example 1, except that the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition (1) of Example 1 was changed to the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition (2) The inorganic composite hydrogel (2) and the organic-inorganic composite hydrogel joint (2) were manufactured, and various physical properties were evaluated.
（比較例１：比較用組成物（Ｒ１）の調製）
平底ガラス容器に、純水９０ｍＬ、ＤＭＡＡ ２０ｇ、及び架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．０２ｇを入れて、撹拌により均一透明な水溶液を調製した。
次いでこの水溶液にＣＮＦ（１）１０ｇを少量ずつ撹拌しながら添加して比較用組成物（Ｒ１）を調製した。この比較用組成物（Ｒ１）の外観は、均一な薄い白色であり、特に凝集物は見られなかった。初期粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
Comparative Example 1: Preparation of Comparative Composition (R1)
In a flat-bottomed glass container, 90 mL of pure water, 20 g of DMAA, and 0.02 g of methylene bis acrylamide as a crosslinking agent were added, and a uniform, transparent aqueous solution was prepared by stirring.
Next, 10 g of CNF (1) was added little by little to this aqueous solution while stirring to prepare a comparative composition (R1). The appearance of this comparative composition (R1) was uniform pale white, and in particular, no aggregates were observed. The initial viscosity was 22 mPa · s.
実施例１の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を、比較用組成物（Ｒ１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水溶液（ＲＸ−１）、ヒドロゲル（Ｒ−１）、ヒドロゲル接合物（Ｒ−１）を製造し、各種物性を評価した。 An aqueous solution (RX-1), a hydrogel (R-1) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition (1) of Example 1 was changed to the comparative composition (R1). ), A hydrogel conjugate (R-1) was produced, and various physical properties were evaluated.
（比較例２：比較用組成物（Ｒ２）の調製）
平底ガラス容器に、純水９０ｍＬ、合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＲＤＳ」）４．８ｇ、及びＤＭＡＡ ２０ｇを入れて、撹拌により均一透明な比較用組成物（Ｒ２）を調製した。この比較用組成物（Ｒ２）の初期粘度は、３ｍＰａ・ｓであった。
Comparative Example 2: Preparation of Comparative Composition (R2)
In a flat-bottomed glass container, 90 mL of pure water, 4.8 g of synthetic hectorite ("Laponite RDS" manufactured by Bick Chemie Japan Co., Ltd.), and 20 g of DMAA were added, and uniform transparent comparative composition (R2) was prepared by stirring. . The initial viscosity of this comparative composition (R2) was 3 mPa · s.
実施例１の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物（１）を、比較用組成物（Ｒ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水溶液（ＲＸ−２）、ヒドロゲル（Ｒ−２）、ヒドロゲル接合物（Ｒ−２）を製造し、各種物性を評価した。 An aqueous solution (RX-2), a hydrogel (R-2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition (1) of Example 1 was changed to the comparative composition (R2). ), A hydrogel conjugate (R-2) was produced, and various physical properties were evaluated.
上記で得られた評価結果を表１に示す。 The evaluation results obtained above are shown in Table 1.
実施例１及び２の本発明の有機無機複合ヒドロゲル前駆体組成物は、保存安定性に優れ、得られるヒドロゲルの破断強度、及びヒドロゲル同士の接着性に優れることが確認された。 It was confirmed that the organic-inorganic hybrid hydrogel precursor composition of the present invention of Examples 1 and 2 is excellent in storage stability, and excellent in breaking strength of the resulting hydrogel and adhesion between the hydrogels.
一方、比較例１は、本発明の必須成分である水膨潤性粘土鉱物を含有しない例であるが、保存安定性が不十分であり、得られるヒドロゲルの破断強度が劣ることが確認された。 On the other hand, Comparative Example 1 is an example not containing the water-swellable clay mineral which is an essential component of the present invention, but it was confirmed that the storage stability is insufficient and the breaking strength of the obtained hydrogel is inferior.
一方、比較例２は、本発明の必須成分であるセルロースナノファイバーを含有しない例であるが、保存安定性が不十分であり、得られるヒドロゲル同士の接着性が劣ることが確認された。 On the other hand, Comparative Example 2 is an example which does not contain the cellulose nanofiber which is an essential component of the present invention, but it was confirmed that the storage stability is insufficient and the adhesion between the obtained hydrogels is inferior.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020129606A1 (en) * | 2018-12-17 | 2020-06-25 | Dic株式会社 | Organic-inorganic composite hydrogel precursor composition, and organic-inorganic composite hydrogel |
| JP2021075638A (en) * | 2019-11-11 | 2021-05-20 | Dic株式会社 | Organic-inorganic composite hydrogel precursor composition, organic-inorganic composite hydrogel, and method for producing the same |
| CN113583263A (en) * | 2021-08-31 | 2021-11-02 | 中山优感科技有限公司 | High-strength graphene oxide nano composite hydrogel brain electrode and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011001481A (en) * | 2009-06-19 | 2011-01-06 | Kawamura Inst Of Chem Res | Method for bonding polymer gel |
| JP2011011934A (en) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Takenaka Komuten Co Ltd | Hydrogel sheet for concrete modification and concrete modification method using the same |
| CN103145914A (en) * | 2013-03-25 | 2013-06-12 | 湖南工业大学 | Preparation method of high-strength nano-composite hydrogel with rapid dual responses of pH and temperature |
| WO2017051734A1 (en) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 積水化成品工業株式会社 | Hydrogel and method for producing same |
-
2017
- 2017-12-26 JP JP2017249403A patent/JP7059625B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011001481A (en) * | 2009-06-19 | 2011-01-06 | Kawamura Inst Of Chem Res | Method for bonding polymer gel |
| JP2011011934A (en) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Takenaka Komuten Co Ltd | Hydrogel sheet for concrete modification and concrete modification method using the same |
| CN103145914A (en) * | 2013-03-25 | 2013-06-12 | 湖南工业大学 | Preparation method of high-strength nano-composite hydrogel with rapid dual responses of pH and temperature |
| WO2017051734A1 (en) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 積水化成品工業株式会社 | Hydrogel and method for producing same |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020129606A1 (en) * | 2018-12-17 | 2020-06-25 | Dic株式会社 | Organic-inorganic composite hydrogel precursor composition, and organic-inorganic composite hydrogel |
| JPWO2020129606A1 (en) * | 2018-12-17 | 2021-02-15 | Dic株式会社 | Organic-inorganic composite hydrogel precursor composition, and organic-inorganic composite hydrogel |
| JP2021075638A (en) * | 2019-11-11 | 2021-05-20 | Dic株式会社 | Organic-inorganic composite hydrogel precursor composition, organic-inorganic composite hydrogel, and method for producing the same |
| JP7354780B2 (en) | 2019-11-11 | 2023-10-03 | Dic株式会社 | Organic-inorganic composite hydrogel precursor composition, organic-inorganic composite hydrogel, and method for producing the same |
| CN113583263A (en) * | 2021-08-31 | 2021-11-02 | 中山优感科技有限公司 | High-strength graphene oxide nano composite hydrogel brain electrode and preparation method thereof |
| CN113583263B (en) * | 2021-08-31 | 2023-12-19 | 中山优感科技有限公司 | High-strength graphene oxide nano composite hydrogel brain electrode and preparation method thereof |
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