JP2019111665A - Surface protective film - Google Patents
Surface protective film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019111665A JP2019111665A JP2017244542A JP2017244542A JP2019111665A JP 2019111665 A JP2019111665 A JP 2019111665A JP 2017244542 A JP2017244542 A JP 2017244542A JP 2017244542 A JP2017244542 A JP 2017244542A JP 2019111665 A JP2019111665 A JP 2019111665A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- surface protection
- protection film
- antifouling layer
- protective layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 title abstract description 35
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 92
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 claims abstract description 64
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 49
- NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N diiodomethane Chemical compound ICI NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 29
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 29
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 21
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 11
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 7
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 25
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 25
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 18
- -1 aliphatic isocyanate Chemical class 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 13
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 12
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 8
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 7
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 6
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 6
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 4
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 210000002374 sebum Anatomy 0.000 description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 3
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJWDJIVISLUQQZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylpentane-1,5-diol Chemical compound OCC(C)CC(C)CO ZJWDJIVISLUQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 239000008269 hand cream Substances 0.000 description 2
- SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diol Chemical compound OCCCCCCCO SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRXKVEIJEXJBFF-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)-3-methylbutane-1,4-diol Chemical compound OCC(C)C(CO)(CO)CO BRXKVEIJEXJBFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTCNKIZNNWURDV-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)(C)CO.OCC(C)(C)CO QTCNKIZNNWURDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJKXDPSHWRTFOZ-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexane-1,6-diol Chemical compound CCC(CO)CCCCO AJKXDPSHWRTFOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDQROPCSKIYYAV-UHFFFAOYSA-N 2-methyloctane-1,8-diol Chemical compound OCC(C)CCCCCCO SDQROPCSKIYYAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 3,4-diisocyanatobicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2(N=C=O)C(N=C=O)=CC1C2 BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRWNRAJCPNLYAK-UHFFFAOYSA-N 4-bromobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 ZRWNRAJCPNLYAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVPZFPKENDZQEJ-UHFFFAOYSA-N 4-propylcyclohexan-1-ol Chemical compound CCCC1CCC(O)CC1 YVPZFPKENDZQEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100507772 Arabidopsis thaliana HTR12 gene Proteins 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 101000590281 Homo sapiens 26S proteasome non-ATPase regulatory subunit 14 Proteins 0.000 description 1
- 101001114059 Homo sapiens Protein-arginine deiminase type-1 Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDBCAARATDAEFZ-UHFFFAOYSA-N N-methylsilyl-N-trimethylsilylmethanamine Chemical compound C[SiH2]N(C)[Si](C)(C)C NDBCAARATDAEFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100023222 Protein-arginine deiminase type-1 Human genes 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)amino]-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)N[Si](C)C GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPDGHZPRPTZET-UHFFFAOYSA-N [Sn].CCCCCCCC Chemical compound [Sn].CCCCCCCC ZMPDGHZPRPTZET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DJLLJBLGCMFLSC-UHFFFAOYSA-N [dimethyl-(silylamino)silyl]methane Chemical compound C[Si](C)(C)N[SiH3] DJLLJBLGCMFLSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLFZXEWJEUGNQC-UHFFFAOYSA-N [methyl-(silylamino)silyl]methane Chemical compound C[SiH](C)N[SiH3] JLFZXEWJEUGNQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- FNTHQRXVZDCWSP-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1,2-triol Chemical compound OC1CCCCC1(O)O FNTHQRXVZDCWSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLMGYIOTPQVQJR-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diol Chemical compound OC1CCCC(O)C1 RLMGYIOTPQVQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;methanol Chemical compound OC.OC.C1CCCCC1 VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDDDVHGKEGJQHG-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,1,2-triol Chemical compound OC1CCCC1(O)O YDDDVHGKEGJQHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N diethylsilane Chemical compound CC[SiH2]CC UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- BWELVAFPJUDDFX-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,10-diol Chemical compound CCC(O)CCCCCCCCCO BWELVAFPJUDDFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilane Chemical compound C[Si](C)(C)[Si](C)(C)C NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUANRIQJNFHVEU-UHFFFAOYSA-N oxirane;propane-1,2,3-triol Chemical compound C1CO1.OCC(O)CO QUANRIQJNFHVEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVGBHSIHHXTYTH-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCC(O)(O)O FVGBHSIHHXTYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N propylsilane Chemical compound CCC[SiH3] UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
本発明はディスプレイ表面の透明基板を保護するための表面保護フィルムに関する。 The present invention relates to a surface protection film for protecting a transparent substrate on a display surface.
スマートフォン、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー等のディスプレイを備えた電子機器において、ディスプレイ表面の透明基板を保護するために、表面保護フィルムを貼り合わせる場合がある。表面保護フィルムには、光透過性、非着色性、耐候性、耐可塑剤性、防汚性などが求められる。また、近年、これらの電子機器は、静電容量式タッチパネルにより操作されることが一般的となり、タッチペンの書き味、操作性、耐擦傷性、タッチペンの先端で押し込まれたフィルムが経時で元に戻る自己修復性などが新たに求められている。 In electronic devices provided with a display such as a smartphone, a tablet PC, and a portable music player, a surface protection film may be pasted together to protect a transparent substrate on the display surface. The surface protective film is required to have light transmittance, non-coloring property, weather resistance, plasticizer resistance, antifouling property and the like. Also, in recent years, these electronic devices are generally operated by a capacitive touch panel, and the writing taste, operability, scratch resistance, and the film pressed by the tip of the touch pen are aged over time with time. Self-healing ability to return etc. is newly required.
このような表面保護フィルムとして、本出願人らは、特許文献１として、ポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとアルコール系硬化剤と非アミン系触媒の硬化物である熱硬化性ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の三層がこの順に積層されている表面保護フィルムを、また、本件出願時には未公開であるが、特許文献２として、ポリカーボネート系ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の三層がこの順に積層されている表面保護フィルムを提案している。 As such a surface protection film, the present applicants have disclosed, as Patent Document 1, a protective layer comprising a thermosetting polyurethane which is a cured product of a polyether polyol, an aliphatic isocyanate, an alcohol curing agent and a non-amine catalyst. A transparent substrate film, a surface protective film in which three layers of a pressure-sensitive adhesive layer are laminated in this order, and although unpublished at the time of filing of the present application, a protective layer consisting of polycarbonate polyurethane as a patent document 2, transparent substrate It proposes a surface protection film in which three layers of a film and an adhesive layer are laminated in this order.
表面保護フィルムは、指によって操作されるものであるため、指から皮脂、食用油、化粧品、ハンドクリーム等の様々な油分が付着する。表面フィルムに付着した油分は、拭き取られることなく長期に亘って表面フィルム上に留まる場合があるため、表面保護フィルムには高度な耐油性が要求される。 Since the surface protection film is operated by a finger, various oils such as sebum, edible oil, cosmetics, hand cream and the like adhere from the finger. The surface protection film is required to have a high degree of oil resistance, since the oil adhered to the surface film may stay on the surface film for a long time without being wiped off.
本発明は、耐油性に優れた表面保護フィルムを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a surface protection film excellent in oil resistance.
上記課題を解決するための、本発明の構成は以下のとおりである。
１．炭素含有ケイ素からなる防汚層、ポリウレタンからなる保護層の少なくとも二層がこの順に積層され、
前記防汚層のジヨードメタンに対する接触角が６７．２度以上であることを特徴とする表面保護フィルム。
２．前記防汚層のジヨードメタンに対する接触角が７１．０度以上であることを特徴とする１．に記載の表面保護フィルム。
３．前記防汚層、前記保護層、透明基材フィルムの少なくとも三層が、この順に積層されていることを特徴とする１．または２．に記載の表面保護フィルム。
４．前記ポリウレタンが、ポリカーボネート系、または、ポリエステル系であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
５．１．〜４．のいずれかに記載の表面保護フィルムの前記防汚層側表面に離型フィルム、他方の表面に剥離フィルムが積層されていることを特徴とする表面保護フィルム積層体。
６．炭素含有ケイ素からなる防汚層、ポリウレタンからなる保護層の少なくとも二層がこの順に積層され、前記防汚層のジヨードメタンに対する接触角が６７．２度以上である表面保護フィルムの製造方法であって、
材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、
前記材料組成物を、前記第一および第二の間隙維持部材の間に保持された状態で熱硬化して前記保護層とし、
第一および第二の間隙維持部材の一方を剥離し、前記保護層の露出面に有機ケイ素化合物の大気圧プラズマＣＶＤ法により前記防汚層を形成することを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。
７．前記第一および第二の間隙維持部材の他方を、表面保護フィルムの透明基材フィルムとすることを特徴とする６．に記載の表面保護フィルムの製造方法。
８．前記ポリウレタンが、ポリカーボネート系、または、ポリエステル系であることを特徴とする６．または７．に記載の表面保護フィルムの製造方法。
９．前記第一および第二の間隙維持部材の一方が離型処理が施されているフィルム、他方が離型処理が施されていないフィルムであることを特徴とする６．〜８．のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。
１０．前記第一および第二の間隙維持部材の一方が凹凸を有するフィルムであり、該凹凸を有する面で材料組成物を保持することを特徴とする６．〜９．のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。
The configuration of the present invention for solving the above problems is as follows.
1. At least two layers of an antifouling layer comprising carbon-containing silicon and a protective layer comprising polyurethane are laminated in this order,
The surface protection film characterized in that the contact angle to diiodomethane of the antifouling layer is 67.2 degrees or more.
2. The contact angle of the antifouling layer to diiodomethane is 71.0 degrees or more. The surface protection film described in.
3. At least three layers of the antifouling layer, the protective layer, and the transparent base film are laminated in this order. Or 2. The surface protection film described in.
4. The polyurethane is polycarbonate-based or polyester-based. ~ 3. The surface protection film as described in any of the above.
5.1. ~ 4. 3. A surface protection film laminate characterized in that a release film is laminated on the surface on the side of the antifouling layer of the surface protection film according to any one of the above and a release film on the other surface.
6. A method for producing a surface protection film, wherein at least two layers of an antifouling layer comprising carbon-containing silicon and a protective layer comprising polyurethane are laminated in this order, and the contact angle of the antifouling layer to diiodomethane is 67.2 degrees or more. ,
The material composition is poured into the gap of the first and second gap maintaining members delivered by a pair of spaced apart rolls,
The material composition is thermally cured while being held between the first and second gap maintaining members to form the protective layer.
A method of producing a surface protection film comprising peeling off one of first and second gap maintaining members and forming the antifouling layer on the exposed surface of the protective layer by atmospheric pressure plasma CVD method of an organosilicon compound. .
7. 5. The other of the first and second gap maintaining members is a transparent base film of a surface protective film. The manufacturing method of the surface protection film as described in-.
8. 5. The polyurethane is characterized in that it is polycarbonate-based or polyester-based. Or 7. The manufacturing method of the surface protection film as described in-.
9. 5. One of the first and second gap maintaining members is a film subjected to release treatment, and the other is a film not subjected to release treatment. To 8. The manufacturing method of the surface protection film as described in any of.
10. 5. One of the first and second gap maintaining members is a film having asperities, and the material composition is held by the asperities. ~ 9. The manufacturing method of the surface protection film as described in any of.
本発明の表面保護フィルムは、耐油性に優れている。本発明の表面保護フィルムは、皮脂、食用油、化粧品、ハンドクリーム等の油分が長期に亘って付着しても、膨潤や変色が起こりにくい。
ポリカーボネート系ポリウレタンからなる保護層は、耐可塑剤性に優れ、ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層は、耐可塑剤性、耐油性に優れる。そのため、これらのポリウレタンからなる保護層を用いた保護フィルムは、さらに耐油性に優れている。
The surface protection film of the present invention is excellent in oil resistance. The surface protection film of the present invention is unlikely to cause swelling or discoloration even when oil components such as sebum, edible oil, cosmetics, hand cream and the like adhere over a long period of time.
The protective layer made of polycarbonate-based polyurethane is excellent in plasticizer resistance, and the protective layer made of polyester-based polyurethane is excellent in plasticizer resistance and oil resistance. Therefore, the protective film using the protective layer which consists of these polyurethanes is further excellent in oil resistance.
保護層が５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有する本発明の表面保護フィルムは、表面保護フィルムとして使用可能な光学特性を満足し、さらに、自己修復性、タッチペンでの筆記感に優れている。また、保護層の最表面に凹凸を形成した本発明の表面保護フィルムは、防眩性を有する。 The surface protection film of the present invention having a thickness of 50 μm or more and 300 μm or less of the protection layer satisfies the optical properties usable as a surface protection film, and is further excellent in self-repairing property and writing feeling with a touch pen. Moreover, the surface protection film of this invention which formed the unevenness | corrugation in the outermost surface of a protective layer has anti-glare property.
本発明の表面保護フィルムに、離型フィルムと剥離フィルムとを積層した表面保護フィルム積層体は、防汚層と粘着剤層とが保護されており、取り扱い性に優れている。
本発明の製造方法により、保護層と防汚層を連続的に製造することができる。さらに、湿式塗布法では製造が困難な５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有する保護層を、光学特性を低下させることなく製造することができる。また、転写法により、保護層の表面に凹凸を容易に形成することができる。
The surface protection film laminate in which the release film and the release film are laminated on the surface protection film of the present invention has the antifouling layer and the pressure-sensitive adhesive layer protected, and is excellent in handleability.
According to the manufacturing method of the present invention, the protective layer and the antifouling layer can be manufactured continuously. Furthermore, a protective layer having a thickness of 50 μm to 300 μm, which is difficult to manufacture by a wet coating method, can be manufactured without reducing the optical characteristics. Further, asperities can be easily formed on the surface of the protective layer by the transfer method.
図１、２に、それぞれ、本発明の一実施態様である表面保護フィルム、一実施態様である表面保護フィルムをディスプレイ表面に位置する透明基板に貼り合わせた様を示す。なお、図１、２において、各層の厚さは実際の厚さを意味するものではない。
一実施態様である表面保護フィルム１０は、炭素含有ケイ素からなる防汚層１、ポリウレタンからなる保護層２、透明基材フィルム３、粘着剤層４の四層がこの順に積層されてなる。また、一実施態様である表面保護フィルム１０は、透明基板２０上に粘着剤層４を介して貼り合わせられる。
このように、本発明の表面保護フィルムは、透明基板表面に貼り付けられることにより、透明基板の傷付き、ひび割れ、汚れ等を防止するものである。
FIGS. 1 and 2 show a surface protective film according to an embodiment of the present invention and a surface protective film according to an embodiment attached to a transparent substrate positioned on the display surface, respectively. In FIGS. 1 and 2, the thickness of each layer does not mean the actual thickness.
The surface protection film 10 which is one embodiment comprises four layers of an antifouling layer 1 consisting of carbon-containing silicon, a protection layer 2 consisting of polyurethane, a transparent base film 3 and an adhesive layer 4 laminated in this order. Moreover, the surface protection film 10 which is one embodiment is bonded on the transparent substrate 20 through the adhesive layer 4.
As described above, the surface protective film of the present invention prevents damage, cracks, stains and the like of the transparent substrate by being attached to the surface of the transparent substrate.
「防汚層」
本発明の表面保護フィルムは、最表面に炭素含有ケイ素からなる防汚層を有する。この防汚層は、少なくともＳｉとＣとＯを含有し、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ等の化学構造を有する。
防汚層の厚さは特に制限されないが、耐油性、柔軟性、透明性等の点から、１ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。防汚層の厚さが１ｎｍ未満では、十分な防汚性が得られない場合がある。防汚層の厚さが３０００ｎｍより厚いと、柔軟性、透明性が低下する場合がある。
"Antifouling layer"
The surface protection film of the present invention has an antifouling layer consisting of carbon-containing silicon on the outermost surface. The antifouling layer contains at least Si, C and O, and has a chemical structure such as SiO or SiOC.
The thickness of the antifouling layer is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and 3000 nm or less from the viewpoint of oil resistance, flexibility, transparency and the like. If the thickness of the antifouling layer is less than 1 nm, sufficient antifouling properties may not be obtained. When the thickness of the antifouling layer is greater than 3000 nm, the flexibility and transparency may be reduced.
本発明の表面保護フィルムは、防汚層のジヨードメタンに対する接触角が６７．２度以上であることを特徴とする。ジヨードメタンに対する接触角は、７１．０度以上であることがより好ましく、８０．０度以上であることがさらに好ましい。ジヨードメタンに対する接触角が大きいほど、耐油性に優れ、様々な油分が長期に亘って表面に付着しても、膨潤や変色が起こらない。 The surface protective film of the present invention is characterized in that the contact angle of the antifouling layer to diiodomethane is 67.2 degrees or more. The contact angle to diiodomethane is more preferably 71.0 degrees or more, and further preferably 80.0 degrees or more. The larger the contact angle to diiodomethane, the better the oil resistance, and no swelling or discoloration occurs even if various oils adhere to the surface for a long time.
防汚層の製造方法は特に制限されず、例えば、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。これらの中で、減圧が不要で、連続生産が可能なため、大気圧プラズマＣＶＤ法が好ましい。 The method for producing the antifouling layer is not particularly limited, and examples thereof include a plasma CVD method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method and the like. Among these, the atmospheric pressure plasma CVD method is preferable because decompression is unnecessary and continuous production is possible.
プラズマＣＶＤ法による防汚層の形成に用いる原料ガスとしては、有機ケイ素化合物を用いる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、単独、または２種以上を組合せて使用することができる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、取り扱い性、得られる防汚層の耐油性等の点から、ヘキサメチルジシラザン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。 An organic silicon compound is used as a source gas used for forming the antifouling layer by the plasma CVD method. As such organosilicon compounds, for example, hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldisilazane, trimethyldisilazane, tetramethyldisilazane, pentamethyldisilazane, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS) Hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane, Vinyltrimethylsilane, Methyltrimethylsilane, Hexamethyldisilane, Methylsilane, Dimethylsilane, Trimethylsilane, Diethylsilane, Propylsilane, Phenylsilane, Vinyltriol Examples include ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane and the like. These organosilicon compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these organic silicon compounds, hexamethyldisilazane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane are preferable from the viewpoint of handleability, oil resistance of the obtained antifouling layer, and the like.
また、原料ガスとともに、酸化物を形成する酸素、オゾン等、窒化物を形成するアンモニア等の反応ガスを用いることもできる。また、これらの反応ガスは、単独、または２種以上を組合せて使用することができ、例えば、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組合せて使用することにより、酸窒化物を形成することができる。 In addition to the source gas, a reaction gas such as oxygen that forms an oxide, ozone, or ammonia that forms a nitride can also be used. In addition, these reaction gases can be used alone or in combination of two or more, for example, using a combination of a reaction gas for forming an oxide and a reaction gas for forming a nitride. Thus, an oxynitride can be formed.
「保護層」
保護層は、ポリウレタンからなる。ポリウレタンは、少なくともポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤とを含有する材料組成物を反応させて得られる。
"Protective layer"
The protective layer is made of polyurethane. The polyurethane is obtained by reacting a material composition containing at least a polyol, an isocyanate and an alcohol-based curing agent.
ａ．ポリオール
ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、あるいは、ビスフェノールＡ、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物類のポリエーテル系ポリオール；アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマール酸等の二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のグリコール類との重合反応により得られるポリエステル系ポリオール；ポリカプロラクトングリコール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール等のポリカプロラクトン系ポリオール；ポリカーボネートグリコール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオール等のポリカーボネート系ポリオール等；及び、これらに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変成体、さらにはこれらの混合物等を挙げることができる。
a. Polyol As the polyol, polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol or the like, or polyether type polyols of alkylene oxide adducts of bisphenol A, glycerin ethylene oxide, propylene oxide etc .; adipic acid Reaction of dibasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, maleic acid and fumaric acid with glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane Polyester-based polyols obtained by the method; polycaprolactone-based polyols such as polycaprolactone glycol, polycaprolactone triol, polycaprolactone tetraol And polycarbonate-based polyols such as polycarbonate glycol, polycarbonate triol and polycarbonate tetraol; and derivatives thereof in which a side chain or a branched structure is introduced thereto, modified products, and mixtures of these.
これらの中で、ポリカーボネート系ポリオールから得られるポリカーボネート系ポリウレタンは、耐可塑剤性に優れ、ゴム製品等の接触により可塑剤が表面保護フィルムに移行して膨潤することを防ぐことができる。また、ポリエステル系ポリオールから得られるポリエステル系ポリウレタンは、耐可塑剤性、耐油性に優れ、可塑剤、皮脂等の様々な油分が表面保護フィルムに移行して膨潤することを防ぐことができる。 Among these, polycarbonate-based polyurethanes obtained from polycarbonate-based polyols are excellent in plasticizer resistance, and can prevent the plasticizer from migrating to the surface protective film and swelling by contact with a rubber product or the like. In addition, polyester-based polyurethanes obtained from polyester-based polyols are excellent in plasticizer resistance and oil resistance, and can prevent various oils such as plasticizers and sebums from migrating to the surface protective film and swelling.
ａ１．ポリカーボネート系ポリオール
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ジアルキルカーボネートとジオールとの反応物が挙げられる。また、ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートグリコール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオール、これらに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変成体、さらにはこれらの混合物等を用いることもできる。
a1. Polycarbonate-Based Polyol The polycarbonate-based polyol includes, for example, a reaction product of a dialkyl carbonate and a diol. Further, as the polycarbonate-based polyol, for example, polycarbonate glycol, polycarbonate triol, polycarbonate tetraol, a derivative in which a side chain or a branched structure is introduced thereto, a modified product, a mixture thereof, or the like can also be used.
上記ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。上記ジオールとしては、炭素数が４〜９の脂肪族ジオール、または脂環族ジオールが好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、および、１，９−ノナンジオールを単独で又は２種以上併用することが好ましい。また、分岐構造を有さないものがより好ましい。
Examples of the dialkyl carbonate include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and alkylene carbonates such as ethylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl -1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-dodecanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl- 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2'-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane and the like Be These may be used alone or in combination of two or more. The diol is preferably an aliphatic diol having 4 to 9 carbon atoms, or an alicyclic diol, and examples thereof include 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like. -Methyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1 It is preferable to use 1, 8-octanediol and 1, 9-nonanediol alone or in combination of two or more. Moreover, the thing which does not have a branched structure is more preferable.
ａ２．ポリエステル系ポリオール
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマール酸等の二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のグリコール類との重合反応により得られるポリエステル系ポリオールが挙げられる。
これらの中で、二塩基酸としてコハク酸を使用したコハク酸エステル系のポリウレタンが、特に耐可塑剤性、耐油性に優れるため好ましい。
a2. Polyester-based polyol As polyester-based polyol, for example, dibasic acid such as succinic acid, adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid and the like, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1, Examples include polyester-based polyols obtained by the polymerization reaction with glycols such as 6-hexanediol and trimethylolpropane.
Among these, succinic acid ester-based polyurethanes using succinic acid as a dibasic acid are particularly preferable because they are excellent in plasticizer resistance and oil resistance.
ポリオールの数平均分子量は、２００以上１０，０００以下であることが好ましく、５００以上５，０００以下であることがより好ましく、８００以上３，０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が２００未満では、反応が速すぎて取り扱い性が悪く、また、成形体が柔軟性を失うとともに脆くなる場合がある。一方、数平均分子量が１０，０００より大きいと、粘度が高くなりすぎて取り扱い性に劣り、また、成形体が結晶化して白濁する場合がある。なお、本発明において、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて測定したポリオールの水酸基価より算出した分子量を意味する。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。 The number average molecular weight of the polyol is preferably 200 or more and 10,000 or less, more preferably 500 or more and 5,000 or less, and still more preferably 800 or more and 3,000 or less. If the number average molecular weight is less than 200, the reaction is too fast and handling is poor, and the molded body may become brittle and become brittle. On the other hand, when the number average molecular weight is larger than 10,000, the viscosity becomes too high to be handled easily, and the molded product may be crystallized to become cloudy. In addition, in this invention, a number average molecular weight means the molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyol measured according to JISK1557. However, even if it is out of the above numerical range, it is not excluded unless it deviates from the subject matter of the present invention.
ｂ．イソシアネート
イソシアネートとしては、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものを特に制限することなく用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を用いることができる。これらの中から、２種類以上を併用してもよい。
b. As the isocyanate, one having two or more isocyanate groups in the molecule can be used without particular limitation. For example, tolylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, isophorone Diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate and the like can be used. Among these, two or more may be used in combination.
本発明において、保護層を形成するポリウレタンは、イソシアネート成分として芳香環を有さない脂肪族イソシアネートを用いることが好ましい。脂肪族イソシアネートから得られるポリウレタンは、黄変しにくく、光源、太陽光線等からの光や熱により、ポリウレタンが変色して透明性が低下することを防ぐことができる。 In the present invention, the polyurethane forming the protective layer preferably uses an aliphatic isocyanate having no aromatic ring as an isocyanate component. The polyurethane obtained from aliphatic isocyanate is unlikely to turn yellow, and it can be prevented that the polyurethane is discolored and the transparency is lowered by light or heat from a light source, sunlight or the like.
ｃ．アルコール系硬化剤
本発明の保護層を形成するポリウレタンは、硬化剤としてアルコール系硬化剤を使用する。アルコール系硬化剤は、アミン系硬化剤と比較して人体、環境への悪影響が小さい。
c. Alcohol-Based Curing Agent The polyurethane forming the protective layer of the present invention uses an alcohol-based curing agent as a curing agent. Alcohol-based curing agents are less harmful to humans and the environment than amine-based curing agents.
アルコール系硬化剤としては、分子中に２つ以上のヒドロキシ基を有するものであれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、シクロペンタントリオール、シクロヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらの中で、２価アルコールとしては、取り扱い性、力学物性の観点からは１，４−ブタンジオールが好ましく、白濁防止の観点からはシクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の環状構造を有する２価アルコールが好ましい。３価アルコールとしてはトリメチロールプロパンが、取り扱い性、力学物性の観点から好ましい。 The alcohol-based curing agent can be used without particular limitation as long as it has two or more hydroxy groups in the molecule. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol (2, 2-Dimethyl-1,3-propanediol), 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, cyclohexane dimethanol, dihydric alcohols such as hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, butane Trihydric alcohols such as triol, pentanetriol, hexanetriol, cyclopentanetriol, cyclohexanetriol, and alcohols having trivalent or more such as pentaerythritol, dipentaerythritol, and tetramethylolpropane And the like. Among them, as the dihydric alcohol, 1,4-butanediol is preferable from the viewpoint of handleability and mechanical properties, and from the viewpoint of preventing white turbidity, it has a cyclic structure such as cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A 2 Valuable alcohols are preferred. As a trihydric alcohol, trimethylolpropane is preferable from the viewpoint of handleability and mechanical properties.
アルコール系硬化剤として、２価アルコールを単独で使用した場合は、成形体が結晶化して白濁する場合があること、３価アルコールを主成分とした場合は、強度が低下する場合があることから、２価アルコールと３価アルコールとを併用することが好ましい。具体的には、２価アルコール５０〜１００重量部、３価アルコール５０〜０重量部の範囲で用いることが好ましく、２価アルコール６０〜８０重量部、３価アルコール４０〜２０重量部の範囲で用いることがさらに好ましい。そして、２価アルコールとして１，４−ブタンジオールを使用すると白濁する場合には、１，４−ブタンジオールの一部、または全部を環状構造を有する２価アルコールに置き換えればよい。 When a dihydric alcohol is used alone as an alcohol-based curing agent, the molded product may be crystallized and become white turbid, and when it is mainly composed of a trihydric alcohol, the strength may decrease. It is preferable to use a dihydric alcohol and a trihydric alcohol in combination. Specifically, it is preferable to use 50 to 100 parts by weight of dihydric alcohol and 50 to 0 parts by weight of trihydric alcohol, and 60 to 80 parts by weight of dihydric alcohol and 40 to 20 parts by weight of trihydric alcohol It is further preferred to use. And when using 1, 4- butanediol as dihydric alcohol, when it becomes white turbidity, what is necessary is just to replace one part or all of 1, 4- butanediol to the dihydric alcohol which has cyclic structure.
ｄ．触媒
本発明の保護層を形成するポリウレタンは、非アミン系触媒の存在下で熱硬化させることが好ましい。非アミン系触媒を使用することにより、非着色性、透明性、耐候性に優れたポリウレタンを得ることができる。それに対し、アミン系触媒で熱硬化させたポリウレタンは、出射光が黄色くなり、また、経時で外観が着色してしまう場合がある。
非アミン系触媒としては、例えば、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、カルボン酸錫塩、カルボン酸ビスマス塩等が挙げられる。これらの中で、有機錫化合物が、反応速度を調節しやすいため好ましい。
d. Catalyst The polyurethane forming the protective layer of the present invention is preferably thermally cured in the presence of a non-amine based catalyst. By using a non-amine based catalyst, it is possible to obtain a polyurethane excellent in non-colorability, transparency and weatherability. On the other hand, polyurethane thermally cured with an amine-based catalyst may cause yellowing of emitted light, and the appearance may become colored with time.
Examples of non-amine based catalysts include organic tin compounds such as di-n-butyl tin dilaurate, dimethyl tin dilaurate, dibutyl tin oxide, octane tin, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, carboxylic acid tin salts, and carboxylic acids Bismuth salt etc. are mentioned. Among these, organic tin compounds are preferable because they are easy to control the reaction rate.
非アミン系触媒は、上記したａ．〜ｃ．の総量に対して、０．０００５重量％以上３．０重量％以下となるように添加することが好ましい。０．０００５重量％未満では、反応速度が十分に速くならず、効率よく成形体を得ることができない場合がある。３．０重量％より多いと、反応速度が速くなりすぎて、均一な厚みの成形体を得ることができなくなる、成形体の耐熱性や耐候性が低下する、光透過率が低下する、成形体が着色するなどの不具合を生じる場合がある。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。 The non-amine based catalyst is as described in a. ~ C. It is preferable to add so that it may become 0.0005 weight% or more and 3.0 weight% or less with respect to the total amount of. If the amount is less than 0.0005% by weight, the reaction rate may not be sufficiently fast, and a molded article may not be obtained efficiently. If it is more than 3.0% by weight, the reaction rate becomes too fast, and it becomes impossible to obtain a molded product of uniform thickness, the heat resistance and the weather resistance of the molded product are lowered, the light transmittance is lowered, the molding May cause problems such as coloring of the body. However, even if it is out of the above numerical range, it is not excluded unless it deviates from the subject matter of the present invention.
保護層を形成するポリウレタンは、その要求特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、着色剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤等の各種添加剤を含有することができる。 The polyurethane forming the protective layer contains various additives such as a colorant, a light stabilizer, a thermal stabilizer, an antioxidant, a mildew, a flame retardant and the like, as needed, in a range not to impair the required properties. can do.
保護層は、少なくとも、ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤を含む材料組成物を、触媒で硬化させたポリウレタンからなる成形体であり、その成形方法は、ワンショット法、プレポリマー法、擬プレポリマー法のいずれでもよい。 The protective layer is a molded article made of polyurethane obtained by curing, with a catalyst, a material composition containing at least a polyol, an isocyanate and an alcohol-based curing agent with a catalyst, and the molding method is one shot method, prepolymer method, pseudo prepolymer It may be any of the laws.
ワンショット法では、ポリオール、イソシアネート、アルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒を一括して投入し、硬化させることによりポリウレタンの成形体を作製することができる。
プレポリマー法では、ポリオールと化学量論的に過剰量のイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを予め調製しておき、ここに所定量のアルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒を混合して、プレポリマーを硬化させることによりポリウレタンの成形体を作製することができる。
擬プレポリマー法では、ポリオールの一部を予めアルコール系硬化剤に混合しておき、残りのポリオールとイソシアネートによりプレポリマーの調製を行い、ここに予め混合しておいたポリオールとアルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒との混合物を混合して硬化させることによりポリウレタンの成形体を作製することができる。
In the one-shot method, a molded article of polyurethane can be produced by collectively charging a polyol, an isocyanate, an alcohol-based curing agent, an optional additive, and a catalyst and curing the same.
In the prepolymer method, a polyol and a stoichiometric excess of isocyanate are reacted to prepare a prepolymer having an isocyanate group at an end in advance, and a predetermined amount of an alcohol-based curing agent, an optional additive are prepared here. By mixing the catalyst and curing the prepolymer, a molded article of polyurethane can be produced.
In the pseudo prepolymer method, a part of the polyol is mixed in advance with the alcohol-based curing agent, and the remaining polyol and the isocyanate are used to prepare the prepolymer, and the polyol and the alcohol-based curing agent are mixed here in advance, A polyurethane molded article can be made by mixing and curing a mixture of optional additives and a catalyst.
本発明において、ポリウレタンの熱硬化前の材料組成物における、アルコール系硬化剤に含まれる水酸基（−ＯＨ）のモル数と、イソシアネートまたはプレポリマーのイソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル数との比（−ＯＨ／−ＮＣＯ：以下、α比という。）が、０．８０以上１．５０以下であることがより好ましく、０．９０以上１．４５以下がより好ましく、１．０２以上１．４以下がさらに好ましい。０．８０未満では、力学物性が不安定になり、１．５０より大きいと、表面粘着性が増し、良好な書き味が損なわれる。 In the present invention, the ratio of the number of moles of hydroxyl groups (-OH) contained in the alcohol-based curing agent to the number of moles of isocyanate groups (-NCO) of isocyanate or prepolymer in the material composition before thermosetting of polyurethane -OH / -NCO: hereinafter referred to as α ratio) is more preferably 0.80 or more and 1.50 or less, more preferably 0.90 or more and 1.45 or less, and 1.02 or more and 1.4 or less Is more preferred. If it is less than 0.80, the mechanical properties become unstable, and if it is more than 1.50, the surface tackiness is increased and the good writing taste is lost.
また、ポリウレタンは、アクリル骨格（アクリル骨格又はメタクリル骨格）を含有しないことが好ましい。すなわち、本発明の保護層を形成するポリウレタンは、アクリル変性ポリウレタンを含まないことが好ましい。アクリル骨格を有するポリウレタンは、ポリウレタンの柔軟性が損なわれるとともに耐摩耗性や引裂強度などの力学的強度が低下することがあり、また、アクリル骨格又はアクリル骨格を導入するために使用した触媒の残渣により、出射光が着色することがある。 Further, it is preferable that the polyurethane does not contain an acrylic skeleton (acrylic skeleton or methacrylic skeleton). That is, it is preferable that the polyurethane which forms the protective layer of this invention does not contain acrylic modified polyurethane. Polyurethanes having an acrylic skeleton may deteriorate the flexibility of the polyurethane and reduce mechanical strength such as abrasion resistance and tear strength, and may also be residues of catalysts used to introduce the acrylic skeleton or acrylic skeleton. As a result, the emitted light may be colored.
保護層の厚みは、５０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。保護層が５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有することにより、タッチペンの書き味、滑り性が非常に良好となり、操作性、自己修復性にも優れる。保護層の厚みが５０μｍ未満では、書き味、自己修復性が低下する。保護層の厚みが３００μｍより厚いと、書き味、滑り性、操作性、自己修復性が低下し、また、均一な厚さで成形することが困難となる。５０μｍ以上３００μｍ以下であれば、表面保護フィルムに求められる性能がバランスよく発揮され、また、製造も容易である。 50 micrometers or more and 300 micrometers or less are preferable, and, as for the thickness of a protective layer, 100 micrometers or more and 200 micrometers or less are more preferable. When the protective layer has a thickness of 50 μm to 300 μm, the writing taste and slipperiness of the touch pen become very good, and the operability and self-repairing property are also excellent. When the thickness of the protective layer is less than 50 μm, the writing taste and the self-repairing property decrease. When the thickness of the protective layer is greater than 300 μm, the writing property, the slipperiness, the operability, the self-repairing property decrease, and it becomes difficult to mold with a uniform thickness. If it is 50 micrometers or more and 300 micrometers or less, the performance calculated | required by the surface protective film is exhibited with sufficient balance, and manufacture is also easy.
「透明基材フィルム」
透明基材フィルムは、保護層を保持するものである。透明基材フィルムを構成する材料は、透明性、可撓性、機械的強度に優れるものであれば特に制限することなく用いることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）などを好適に用いることができる。
"Transparent substrate film"
The transparent substrate film holds a protective layer. The material constituting the transparent substrate film can be used without particular limitation as long as it is excellent in transparency, flexibility and mechanical strength, and polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), cyclic olefin resin (COP), polyimide (PI) etc. can be used suitably.
透明基材フィルムの厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。本発明の表面保護フィルムにおいて、通常、保護層を形成するポリウレタンの熱膨張係数が、透明基材フィルムを構成する材料の熱膨張係数よりも大きいため、透明基材フィルムの厚さが５０μｍ未満では、低温時の保護層の収縮に透明基材フィルムが抗しきれず、表面保護フィルムが透明基板から剥がれることがある。透明基材フィルムの厚さが５００μｍより厚いと、表面保護フィルムが嵩張り、コストが増加する。また、タッチパネル式のディスプレイ表面に貼り合わせた際の操作性が低下する。なお、下記「保護層の製造方法」で詳述するが、保護層は、透明基材フィルム上に直接成形することができる。この製造方法を用いる場合、材料組成物を熱硬化させて保護層とする際の加熱時の変形を防ぐために、透明基材フィルムは厚いほうが好ましい。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。 The thickness of the transparent substrate film is preferably 50 μm or more and 500 μm or less. In the surface protection film of the present invention, usually, the thermal expansion coefficient of the polyurethane forming the protective layer is larger than the thermal expansion coefficient of the material constituting the transparent substrate film, so if the thickness of the transparent substrate film is less than 50 μm The transparent substrate film can not resist the shrinkage of the protective layer at low temperature, and the surface protective film may be peeled off from the transparent substrate. When the thickness of the transparent substrate film is greater than 500 μm, the surface protection film is bulky and the cost is increased. In addition, the operability at the time of bonding to the touch panel display surface is reduced. The protective layer may be formed directly on the transparent substrate film, as will be described in detail in the following "Method for producing a protective layer". When using this manufacturing method, in order to prevent the deformation at the time of heating at the time of thermosetting the material composition to form a protective layer, the transparent substrate film is preferably thicker. However, even if it is out of the above numerical range, it is not excluded unless it deviates from the subject matter of the present invention.
「粘着剤層」
粘着剤層は、ディスプレイ表面の透明基板に、表面保護フィルムを貼り合わせるためのものである。粘着剤の種類は特に限定されず、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂等を用いることができる。これらの中で、アクリル系樹脂は、防汚処理、低反射処理等の表面処理がなされた透明基板であっても貼り付けることができる。また、シリコン系樹脂は、Ｗｅｔｔｉｎｇ性に優れ、透明基板への貼り付け時に気泡が生じにくく、再剥離性がよく剥離時に糊残りしにくい。粘着剤層の厚みは、通常５μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であるが、要求仕様に合わせて適宜調節することができる。
"Pressure-sensitive adhesive layer"
The pressure-sensitive adhesive layer is for bonding a surface protective film to the transparent substrate on the display surface. The type of pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, silicon resin and the like can be used. Among these, the acrylic resin can be attached even to a transparent substrate subjected to surface treatment such as antifouling treatment and low reflection treatment. In addition, silicon-based resins are excellent in Wetting property, are less likely to cause air bubbles when attached to a transparent substrate, have good removability, and do not easily retain adhesive when peeled. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually in the range of 5 μm to 60 μm, but can be appropriately adjusted according to the required specifications.
「表面保護フィルム」
一実施態様である表面保護フィルム１０は、炭素含有ケイ素からなる防汚層１、ポリウレタンからなる保護層２、透明基材フィルム３、粘着剤層４の四層がこの順に積層されてなる。本発明の表面保護フィルムは、各層の間に密着性を高めるための中間層や、ブルーライトをカットするブルーライトカット層を備えることもできる。
"Surface protection film"
The surface protection film 10 which is one embodiment comprises four layers of an antifouling layer 1 consisting of carbon-containing silicon, a protection layer 2 consisting of polyurethane, a transparent base film 3 and an adhesive layer 4 laminated in this order. The surface protective film of the present invention can also be provided with an intermediate layer for enhancing adhesion between each layer, and a blue light cut layer for cutting blue light.
表面保護フィルムの全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。ただし、青色領域の可視光をカットするブルーライトカット能を備える場合は、全光線透過率は６０％以上であることが好ましい。 The total light transmittance of the surface protective film is preferably 90% or more. However, in the case of providing blue light cutting ability to cut visible light in the blue region, the total light transmittance is preferably 60% or more.
本発明の表面保護フィルムを、生産から透明基板へ貼付して使用されるまで保護するために、表面保護フィルムの防汚層側、粘着剤層側の表面に、それぞれ離型フィルム、剥離フィルムを貼着し、表面保護フィルム積層体とすることができる。図３に、一実施態様である表面保護フィルム１０に、離型フィルム５、剥離フィルム６を貼着した表面保護フィルム積層体３０を示す。なお、図３において、各層の厚さは実際の厚さを意味するものではない。 In order to protect the surface protection film of the present invention from production to application to a transparent substrate until it is used, a release film and a release film are respectively formed on the surface on the antifouling layer side and the pressure sensitive adhesive layer side of the surface protection film. It can be stuck and it can be set as a surface protection film laminated body. In FIG. 3, the surface protection film laminated body 30 which stuck the release film 5 and the peeling film 6 to the surface protection film 10 which is one embodiment is shown. In addition, in FIG. 3, the thickness of each layer does not mean an actual thickness.
離型フィルムは、最表面に位置する防汚層の汚れ、埃付着、傷付き等を防止するものであり、防汚層と貼り合わせる側の表面に離型処理が施されたフィルムを用いることが好ましい。離型処理が施された離型フィルムを、防汚層から剥離すると、防汚層表面に離型フィルムに含まれていた離型剤が移行し、離型フィルムを剥離した直後の防汚層表面に滑り性を付与することができ、使用開始直後からタッチ操作を違和感なく行うことができる。 The release film is for preventing dirt, dust, damage, etc. of the antifouling layer located on the outermost surface, and the film on the side to be attached to the antifouling layer is subjected to release treatment Is preferred. When the release film subjected to release treatment is peeled off from the antifouling layer, the release agent contained in the release film is transferred to the surface of the antifouling layer, and the antifouling layer immediately after peeling off the release film The slipperiness can be imparted to the surface, and the touch operation can be performed without discomfort from immediately after the start of use.
剥離フィルムは、粘着剤層の汚れ、埃付着、粘着力の低下等を防ぐものである。剥離フィルムは、特に制限されず、粘着剤層と貼り合わせる側の表面に離型処理が施されたフィルムを好適に利用することができる。 The release film is for preventing the contamination of the pressure-sensitive adhesive layer, the adhesion of dust, the reduction of the adhesive strength and the like. The release film is not particularly limited, and a film of which the surface on the side to be bonded to the pressure-sensitive adhesive layer is subjected to a release treatment can be suitably used.
「保護層の製造方法」
保護層は、未硬化の材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一、および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、材料組成物が二つの間隙維持部材の間に保持された状態で加熱装置に導入し、材料組成物を熱硬化してポリウレタンとすることにより製造することができる。材料組成物は、少なくともポリオール、イソシアネート（または、これらからなるウレタンプレポリマー）、アルコール系硬化剤を含有する。
"Method of manufacturing protective layer"
The protective layer pours the uncured material composition into the gaps of the first and second gap maintaining members delivered by a pair of spaced apart rolls, and the material composition is between the two gap maintaining members. The composition is introduced into a heating device in a state of being retained, and the material composition is thermally cured to form a polyurethane. The material composition contains at least a polyol, an isocyanate (or a urethane prepolymer consisting thereof), and an alcohol-based curing agent.
図４に、保護層の製造方法の模式図を示す。以下、図４を用いて保護層の製造方法を説明する。
材料組成物４０ａを、注型機４１を介して、離間して配置された一対の搬送ロール４３ａ、４３ｂにより送り出される第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に流し込む。第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、その間に材料組成物４０ａを保持した状態で加熱装置４６内に導かれる。材料組成物４０ａは、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間に保持された状態で熱硬化して、ポリウレタンのシート状物４０となる。
なお、図４において、４４は第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂを送り出すための搬送ロール、４５は補助ロール、４７は材料組成物４０ａを間に保持した第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂを加熱装置４６内で搬送するためのコンベアベルトである。
The schematic diagram of the manufacturing method of a protective layer is shown in FIG. Hereinafter, the manufacturing method of a protective layer is demonstrated using FIG.
The material composition 40a is poured via the casting machine 41 into the gap between the first and second gap maintaining members 42a, 42b which are fed out by the pair of transport rolls 43a, 43b arranged at a distance. The first and second gap maintaining members 42a, 42b are introduced into the heating device 46 while holding the material composition 40a therebetween. The material composition 40 a is thermally cured while being held between the first and second gap maintaining members 42 a and 42 b to form a polyurethane sheet 40.
In FIG. 4, reference numeral 44 denotes a transport roll for feeding the first and second gap maintaining members 42a and 42b, 45 denotes an auxiliary roll, and 47 denotes the first and second holding the material composition 40a therebetween. The conveyor belts for conveying the gap maintaining members 42 a and 42 b in the heating device 46.
第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、材料組成物を熱硬化させる際に熱変形しない材料であれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）等の高分子材料からなる長尺フィルムを用いることができる。なお、図４に示す模式図では、間隙維持部材として高分子材料からなる長尺フィルムを用いているが、これらの高分子材料やアルミニウム等の金属材料からなる無端ベルトを用いることもできる。 The first and second gap maintaining members 42a and 42b can be used without particular limitation as long as they are materials that do not thermally deform when the material composition is thermally cured. For example, a long film made of a polymer material such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), cyclic olefin resin (COP), polyimide (PI) and the like can be used. Although a long film made of a polymer material is used as the gap maintaining member in the schematic view shown in FIG. 4, an endless belt made of such a polymer material or a metal material such as aluminum can also be used.
第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、その間に材料組成物４０ａを保持しながら同一の張力で引っ張られて搬送されるため、その間隙を一定の大きさに維持することができる。材料組成物４０ａは、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂに挟まれ、一定の厚みを維持した状態で硬化することにより、厚み精度に優れたポリウレタンのシート状物４０となる。この製造方法により、塗布では困難な５０μｍ以上の厚みを有し、表面保護フィルムの保護層として実用的な光学特性を有するシート状物４０を連続的に成形することができる。 The first and second gap maintaining members 42a and 42b can be maintained at a certain size because the first tension maintaining member 42a and the second gap maintaining member 42b are conveyed while being pulled under the same tension while holding the material composition 40a therebetween. . The material composition 40a is sandwiched between the first and second gap maintaining members 42a and 42b, and is cured in a state of maintaining a constant thickness to form a polyurethane sheet 40 having excellent thickness accuracy. By this manufacturing method, it is possible to continuously form a sheet-like material 40 having a thickness of 50 μm or more, which is difficult to apply, and having practical optical properties as a protective layer of a surface protective film.
注型機４１のヘッド部４１ａの位置は、搬送ロール４３ａ、４３ｂの中央部（第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂがなす間隙の中央部）より、いずれか一方の搬送ロール側に偏在していることが好ましく、また、偏在距離が搬送ロールの半径以下であることが好ましい。すなわち、注型機４１のヘッド部４１ａの直下は、一対の搬送ロール４３ａ、４３ｂの中央部から一方の搬送ロールの中心軸までの間に位置することが好ましい。また、ヘッド部４１ａの先端部と、搬送ロールの表面との最短距離は、５ｃｍ以下であることが好ましい。ヘッド部４１ａをこのように配設することにより、ポリウレタンのシート状物４０の厚み精度がより向上するとともに、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に流し込まれた未硬化の材料組成物４０ａに気泡が混入しにくく、また、混入した気泡が抜けやすい。 The position of the head portion 41a of the casting machine 41 is closer to one of the transport rolls 43a and 43b than the center of the transport rolls 43a and 43b (the center of the gap formed by the first and second gap maintaining members 42a and 42b). It is preferable that the uneven distribution distance be equal to or less than the radius of the transport roll. That is, it is preferable that the position directly below the head portion 41a of the casting machine 41 be located between the central portion of the pair of transport rolls 43a and 43b and the central axis of one transport roll. Moreover, it is preferable that the shortest distance of the front-end | tip part of the head part 41a and the surface of a conveyance roll is 5 cm or less. By arranging the head portion 41a in this manner, the thickness accuracy of the polyurethane sheet 40 is further improved, and uncured material is poured into the gap between the first and second gap maintaining members 42a and 42b. Air bubbles are less likely to be mixed in the material composition 40a, and the mixed air bubbles are more likely to be released.
搬送ロール４３ａ、４３ｂは、単に搬送機能のみを有するものでもよいが、加熱ロールであることが好ましい。搬送ロールが加熱ロールであると、材料組成物４０ａが、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に保持された直後から硬化を開始することができ、材料組成物４０ａが加熱装置４６内に導入されるまでに厚さをより均一に維持することができ、より厚み精度に優れるポリウレタンのシート状物４０を成形することができる。搬送ロール４３ａ、４３ｂを加熱する際の搬送面温度は、１０℃以上６０℃以下に設定することが好ましい。１０℃未満では、材料組成物４０ａの粘度が高くなって気泡が抜けにくくなるとともに、硬化反応が遅くなってシート状物４０の厚み精度が低下する。６０℃を超えると、搬送ロール上で材料組成物４０ａが硬化したり、シート状物４０に気泡が入ったりする場合がある。 The transport rolls 43a and 43b may have only a transport function, but are preferably heating rolls. The curing can be started immediately after the material composition 40a is held in the gap between the first and second gap maintaining members 42a and 42b if the transport roll is a heating roll, and the material composition 40a is heated. The thickness can be maintained more uniformly by the time it is introduced into the device 46, and the sheet 40 of polyurethane which is more excellent in thickness accuracy can be formed. It is preferable to set the conveyance surface temperature at the time of heating conveyance roll 43a, 43b to 10 degreeC or more and 60 degrees C or less. When the temperature is less than 10 ° C., the viscosity of the material composition 40 a increases to make it difficult for bubbles to escape, and the curing reaction is delayed, and the thickness accuracy of the sheet-like material 40 is lowered. When the temperature exceeds 60 ° C., the material composition 40 a may be cured on the transport roll, or air bubbles may enter the sheet 40.
加熱装置４６は、ヒータを備えた加熱炉であり、材料組成物４０ａの硬化温度まで炉内温度を上昇させることができるものであればよい。また、加熱装置４６内での加熱条件（硬化条件）は特に限定されず、材料組成物４０ａの組成に応じて適宜設定すればよく、例えば、４０℃以上１６０℃以下、１分以上１８０分以下の条件で行えばよい。
加熱装置４６からは、第一の間隙維持部材４２ａ、ポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体が搬出される。そして、この長尺状積層体のシート状物４０が、本発明の表面保護フィルムにおける保護層となる。
The heating device 46 is a heating furnace provided with a heater, as long as it can raise the temperature in the furnace to the curing temperature of the material composition 40a. Moreover, the heating conditions (hardening conditions) in the heating device 46 are not particularly limited, and may be appropriately set according to the composition of the material composition 40a, for example, 40 ° C. or more and 160 ° C. or less, 1 minute or more and 180 minutes or less It should be done under the conditions of
From the heating device 46, a long laminate including the first gap maintaining member 42a, the polyurethane sheet 40 and the second gap maintaining member 42b is carried out. And the sheet-like thing 40 of this elongate laminated body becomes a protective layer in the surface protection film of this invention.
「表面保護フィルム積層体の製造方法」
上記製造方法において、第一の間隙維持部材４２ａ、第二の間隙維持部材４２ｂの一方は、保護層表面に防汚層を形成する際に剥離される。そして、第一の間隙維持部材４２ａ、第二の間隙維持部材４２ｂの他方を、表面保護フィルムの透明基材フィルムとすることができる。以下、第一の間隙維持部材４２ａが透明基材フィルムとなる場合を例として説明する。
"Production method of surface protective film laminate"
In the above manufacturing method, one of the first gap maintaining member 42a and the second gap maintaining member 42b is peeled off when the antifouling layer is formed on the surface of the protective layer. And the other of the 1st space | interval maintenance member 42a and the 2nd space | interval maintenance member 42b can be used as the transparent base film of a surface protection film. Hereinafter, the case where the first gap maintaining member 42a is a transparent base film will be described as an example.
上記製造方法により、透明基材フィルムとなる第一の間隙維持部材４２ａ、保護層となるポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体が搬出される。この際、透明基材フィルムとなる第一の間隙維持部材４２ａは離型処理が施されていないフィルム、第二の間隙維持部材４２ｂは離型処理が施されているフィルムを使用することが好ましい。 By the above manufacturing method, a long laminate including the first gap maintaining member 42a to be a transparent base film, the polyurethane sheet 40 to be a protective layer, and the second gap maintaining member 42b is carried out. At this time, it is preferable that the first gap maintaining member 42a to be a transparent base film be a film not subjected to release treatment, and the second gap maintaining member 42b be a film subjected to release treatment. .
・防汚層の形成
加熱装置から搬出された長尺状積層体の第二の間隙維持部材４２ｂを剥離し、保護層の露出面に有機ケイ素化合物の大気圧プラズマＣＶＤ法により防汚層を形成する。防汚層の形成後には、防汚層の汚れ、埃付着、傷付き等を防止するために、離型処理が施された離型フィルムを貼り合わせる。
-Formation of antifouling layer The second gap maintaining member 42b of the elongated laminate carried out of the heating device is peeled off, and an antifouling layer is formed on the exposed surface of the protective layer by atmospheric pressure plasma CVD of an organosilicon compound. Do. After the formation of the antifouling layer, a release film to which a release treatment has been applied is pasted together in order to prevent the contamination, dust adhesion, scratching and the like of the antifouling layer.
・接着剤層の形成
次いで、第一の間隙維持部材４２ａ側表面に塗布等により粘着剤層を形成し、この粘着剤層上に剥離フィルムを貼り合わせることにより、長尺状の表面保護フィルム積層体３０を得ることができる。
-Formation of adhesive layer Then, a pressure-sensitive adhesive layer is formed on the surface of the first gap maintaining member 42a by coating or the like, and a release film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer to laminate a long surface protection film. Body 30 can be obtained.
なお、上記した表面保護フィルム積層体の製造方法は一例であり、例えば、粘着剤層の形成後に防汚層の形成を行うこともできる。また、透明基材フィルム／粘着剤層／剥離フィルムがこの順に積層されてなる積層体を、第一の間隙維持部材４２ａとして用いることもできる。さらに、第二の間隙維持部材４２ｂとして凹凸を有するフィルムを用い、凹凸を有する面で材料組成物４０ａを保持することにより、シート状物４０の最表面に凹凸を転写し、得られる保護層に防眩性を付与することができる。 In addition, the manufacturing method of the above-mentioned surface protection film laminated body is an example, for example, formation of an antifouling layer can also be performed after formation of an adhesive layer. Moreover, the laminated body by which a transparent base film / adhesive layer / peeling film is laminated | stacked in this order can also be used as the 1st space | interval maintenance member 42a. Furthermore, a film having irregularities is used as the second gap maintaining member 42b, and the unevenness is transferred to the outermost surface of the sheet-like material 40 by holding the material composition 40a on the surface having the irregularities, to a protective layer obtained. Antiglare property can be provided.
本製造方法により、表面保護フィルム積層体３０をいわゆるロールｔｏロールで連続的に製造することができる。製造された表面保護フィルム積層体３０は、両面にそれぞれ離型フィルム５と剥離フィルム６とを備えているため、表面保護フィルムの傷付き、汚染等を防ぐことができ、取り扱い性に優れている。なお、上記したとおり、表面保護フィルム積層体は、全体を通じてロールｔｏロールで製造することもできるが、裁断後に防汚層、粘着剤層の形成を行うこともできる。 According to this manufacturing method, the surface protective film laminate 30 can be manufactured continuously by so-called roll-to-roll. The manufactured surface protection film laminate 30 is provided with the release film 5 and the release film 6 on both sides, so that the surface protection film can be prevented from being scratched, contaminated, etc., and it is excellent in handleability. . As described above, the surface protective film laminate can be manufactured by roll-to-roll throughout, but the antifouling layer and the pressure-sensitive adhesive layer can also be formed after cutting.
表面保護フィルム積層体は、ロール状に巻回して出荷してもよく、シート状に裁断してから出荷してもよい。また、第一の間隙維持部材４２ａ、ポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体として、またはこの長尺状積層体を裁断したシート状積層体として出荷し、ディスプレイ工場等で防汚層、粘着剤層の形成を行うこともできる。 The surface protective film laminate may be wound in a roll and shipped, or may be cut into a sheet and then shipped. Also, it is shipped as a long laminate comprising the first gap maintaining member 42a, the polyurethane sheet 40 and the second gap maintaining member 42b, or as a sheet laminate obtained by cutting this long laminate. The antifouling layer and the pressure-sensitive adhesive layer can also be formed in a display factory or the like.
なお、上記製造方法は一例であり、例えば、上記「保護層の製造方法」で製造した保護層と、シート状またはロール状の透明基材フィルムを貼り合わせることにより製造することもできる。 In addition, the said manufacturing method is an example, for example, can also be manufactured by bonding together the protective layer manufactured by the said "method of manufacturing a protective layer", and a sheet-like or roll-like transparent base film.
以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
「保護層の製造」
分子量２０００、水酸基価５５であるポリ（１，６−ヘキサンカーボネート）ジオール（東ソー株式会社製、商品名：９８０Ｒ）を１００ｇ、イソホロンジイソシアネートを４８．０ｇ、１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝６０／４０の重量比からなるアルコール系硬化剤を１６．０ｇ（α比＝１．０５）、非アミン系触媒として有機錫化合物を２５０ｐｐｍ添加し、撹拌・混合を行い、材料組成物とした。
"Manufacture of protective layer"
100 g of poly (1,6-hexane carbonate) diol (product name: 980R, manufactured by Tosoh Corporation) having a molecular weight of 2000 and a hydroxyl value of 55; 48.0 g of isophorone diisocyanate; 1,4-butanediol / trimethylolpropane = 16.0 g (α ratio = 1.05) of an alcohol-based curing agent having a weight ratio of 60/40 and 250 ppm of an organic tin compound as a non-amine-based catalyst were added and stirred and mixed to obtain a material composition.
離型フィルムとしてシリコン処理した厚み１２５μｍのＰＥＴ、透明基材フィルムとして厚み１００μｍのＰＥＴを使用し、上記成形方法により、ポリカーボネート系ポリウレタンからなり、表面が平滑な保護層（厚み１５０μｍ）と透明基材フィルムの積層体を製造した。 A silicon-treated PET 125 μm thick as the mold release film, a PET 100 μm thick as the transparent base film, and made of polycarbonate polyurethane by the above molding method, having a smooth surface with a protective layer (150 μm thick) and a transparent base A film laminate was produced.
離型フィルムとしてシリコン処理した表面に凹凸を有する厚み１２５μｍのＰＥＴを使用し、凹凸を有する面で材料組成物を保持した以外は、上記と同様にして、表面に凹凸を有する保護層（厚み１５０μｍ、防眩）と透明基材フィルムの積層体を製造した。 Protective film (thickness 150 μm) having irregularities on the surface in the same manner as described above except that PET having a thickness of 125 μm having irregularities on the silicon-treated surface is used as the mold release film and the material composition is held on the surface having irregularities. , Antiglare) and a transparent base film were produced.
得られた積層体を１０ｃｍ×１５ｃｍの大きさに裁断し、防汚層形成用のクリアサンプルと防眩サンプルとした。 The obtained laminate was cut into a size of 10 cm × 15 cm to obtain a clear sample for antifouling layer formation and an antiglare sample.
「実施例１」
クリアサンプルから離型フィルムを剥離し、下記条件で大気圧プラズマＣＶＤ処理を行い、保護層上に炭素含有ケイ素からなる防汚層を形成し、表面保護フィルムを得た。
この表面保護フィルム表面をＦＴ−ＩＲ測定したところ、Ｓｉ−Ｃ（１２５０ｃｍ−１付近）、Ｓｉ−Ｏ（１１００ｃｍ−１付近）に由来するピークの存在が確認できた。
"Example 1"
The release film was peeled off from the clear sample, and under atmospheric pressure plasma CVD treatment under the following conditions, an antifouling layer consisting of carbon-containing silicon was formed on the protective layer to obtain a surface protective film.
When the surface protection film surface was subjected to FT-IR measurement, the presence of peaks derived from Si-C (near 1250 cm- 1 ) and Si-O (near 1100 cm- 1 ) could be confirmed.
「プラズマ処理条件」
処理装置：ジェネレーター（ＦＧ５００１）、トランスフォーマー（ＨＴＲ１２）、ノズルジェット（ＰＦＷ１０）、コーティングシステム（ＰＡＤ１)（日本プラズマトリート株式会社製）。
周波数：２０ｋＨｚ、電圧：３００Ｖ、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）：１０ｇ／ｈ、処理時間：０．５秒、距離：２０ｍｍ、放電ガス：Ａｉｒ下、およびアルゴン（１％水素含有）。
"Plasma processing conditions"
Processing device: Generator (FG5001), transformer (HTR12), nozzle jet (PFW10), coating system (PAD1) (manufactured by Nippon Plasma Treat Co., Ltd.).
Frequency: 20 kHz, voltage: 300 V, HMDS (hexamethyldisilazane): 10 g / h, treatment time: 0.5 second, distance: 20 mm, discharge gas: under Air, and argon (containing 1% hydrogen).
「実施例２」
処理時間を１．５秒とした以外は、実施例１と同様にして防汚層を形成し、表面保護フィルムを得た。
「実施例３」
ＨＭＤＳを２０ｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様にして防汚層を形成し、表面保護フィルムを得た。
「実施例４」
ＨＭＤＳを３５ｇ／ｈ、処理時間を１．０秒とした以外は、実施例１と同様にして防汚層を形成し、表面保護フィルムを得た。
「実施例５」
防眩サンプルを使用した以外は、実施例４と同様にして防汚層を形成し、表面保護フィルムを得た。
"Example 2"
An antifouling layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the treatment time was 1.5 seconds, to obtain a surface protective film.
"Example 3"
An antifouling layer was formed in the same manner as in Example 1 except that HMDS was changed to 20 g / h, to obtain a surface protective film.
"Example 4"
An antifouling layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the HMDS was 35 g / h, and the treatment time was 1.0 second, to obtain a surface protective film.
"Example 5"
An antifouling layer was formed in the same manner as in Example 4 except that the antiglare sample was used, to obtain a surface protective film.
「比較例１」
大気圧プラズマ処理を０．３秒とした以外は、実施例１と同様にして防汚層を形成し、表面保護フィルムを得た。
「比較例２」
防眩サンプルを使用した以外は、上記比較例１と同様にして防汚層を形成し、表面保護フィルムを得た。
"Comparative example 1"
An antifouling layer was formed in the same manner as in Example 1 except that atmospheric pressure plasma treatment was performed for 0.3 seconds, to obtain a surface protective film.
"Comparative example 2"
An antifouling layer was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the antiglare sample was used, to obtain a surface protective film.
上記で製造した各表面保護フィルムと、クリアサンプル、防眩サンプルについて、下記に示す評価を行った。結果を表１に示す。
・ジヨードメタン接触角
形成直後の防汚層、及び、離型フィルム剥離直後の保護層について、全自動ハンディ接触角計（ＫＲＵＳＳ社製 ＭＳＡ）を用いて、ジヨードメタンの接触角を測定した。
また、同時に測定した純水の接触角から、表面自由エネルギーを求めた。
・ウォーレス硬度
Ｍｉｃｒｏ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ（ｃｏｇｅｎｉｘ社製）を用い、透明基材フィルムを下側に載置して、防汚層側、または保護層側表面を測定した。
・ヘイズ、全光線透過率
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ７０００（ＣＵ−ＩＩ仕様））にて、防汚層側、または保護層側を光源側に配置して、ヘイズと全光線透過率を測定した。
・耐油性
防汚層、または保護層に、オレイン酸を１滴滴下した。滴下して１日後、３日後、７日後に、オレイン酸を全て拭き取り、滴下箇所を目視で確認し、下記基準で評価した。
１ ：液滴の跡が見られない。
２ ：液滴が存在した箇所が変色、または、若干膨潤している。
３ ：液滴が存在した箇所が膨潤している。
The following evaluation was performed about each surface protection film manufactured above, a clear sample, and a glare-proof sample. The results are shown in Table 1.
-Diiodomethane contact angle The contact angle of diiodomethane was measured for the antifouling layer immediately after formation and the protective layer immediately after release of the release film using a fully automatic handy contact angle meter (MSA manufactured by KRUSS).
In addition, surface free energy was determined from the contact angles of pure water measured simultaneously.
Wallace Hardness A transparent substrate film was placed on the lower side using a Micro Hardness Tester (manufactured by cogenix), and the surface on the antifouling layer side or the protective layer side was measured.
-Haze, total light transmittance With the haze meter (NDH 7000 (CU-II specification) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the antifouling layer side or the protective layer side is disposed on the light source side, and the haze and total light transmission The rate was measured.
Oil resistance One drop of oleic acid was dropped to the antifouling layer or the protective layer. One day after dripping, three days after, seven days after, all the oleic acid was wiped off, the drip point was visually confirmed, and the following criteria evaluated.
1: No trace of droplet is seen.
2: The portion where the droplet was present was discolored or slightly swollen.
3: The portion where the droplet was present is swollen.
防汚層のジヨードメタン接触角が６７．２度以上である本発明の表面保護フィルムは、耐油性に優れ、オレイン酸付着１日後に、液滴の跡が見られなかった。ジヨードメタン接触角が大きくなるほど耐油性に優れ、ジヨードメタン接触角が７１．０度以上である実施例３〜５で製造した表面保護フィルムはオレイン酸付着３日後、ジヨードメタン接触角が８０．０度以上である実施例４、５で製造した表面保護フィルムはオレイン酸付着７日後も、液滴の跡が残らなかった。
それに対し、防汚層または保護層のジヨードメタン接触角が６７．２度未満である比較例の表面保護フィルムは、オレイン酸付着１日後に、膨潤し、液滴の跡がはっきりと視認できた。
The surface protection film of the present invention in which the diiodomethane contact angle of the antifouling layer is 67.2 degrees or more was excellent in oil resistance, and no trace of droplets was observed 1 day after oleic acid deposition. The larger the diiodomethane contact angle, the better the oil resistance, and the surface protective films prepared in Examples 3 to 5 having a diiodomethane contact angle of 71.0 degrees or more have a diiodomethane contact angle of 80.0 degrees or more three days after oleic acid deposition. The surface protective film prepared in certain Examples 4 and 5 did not leave traces of droplets even after 7 days of oleic acid deposition.
On the other hand, the surface protective film of the comparative example in which the diiodomethane contact angle of the antifouling layer or the protective layer was less than 67.2 degrees swelled after 1 day of oleic acid deposition, and the traces of droplets were clearly visible.
１ 防汚層
２ 保護層
３ 透明基材フィルム
４ 粘着剤層
５ 離型フィルム
６ 剥離フィルム
１０ 表面保護フィルム
２０ 透明基板
３０ 表面保護フィルム積層体
４０ シート状物
４０ａ 材料組成物
４１ 注型機
４１ａ ヘッド部
４２ａ 第一の間隙維持部材
４２ｂ 第二の間隙維持部材
４３ａ 搬送ロール
４３ｂ 搬送ロール
４４ 搬送ロール
４５ 補助ロール
４６ 加熱装置
４７ コンベアベルト
1 Antifouling layer 2 Protective layer 3 Transparent substrate film 4 Adhesive layer
5 Release film 6 Release film
10 surface protection film 20 transparent substrate 30 surface protection film laminate
40 sheet-like material 40a material composition 41 casting machine 41a head part 42a first gap maintaining member 42b second gap maintaining member 43a transport roll 43b transport roll 44 transport roll 45 auxiliary roll 46 heating device 47 conveyor belt
Claims (10)
前記防汚層のジヨードメタンに対する接触角が６７．２度以上であることを特徴とする表面保護フィルム。 At least two layers of an antifouling layer comprising carbon-containing silicon and a protective layer comprising polyurethane are laminated in this order,
The surface protection film characterized in that the contact angle to diiodomethane of the antifouling layer is 67.2 degrees or more.
材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、
前記材料組成物を、前記第一および第二の間隙維持部材の間に保持された状態で熱硬化して前記保護層とし、
第一および第二の間隙維持部材の一方を剥離し、前記保護層の露出面に有機ケイ素化合物の大気圧プラズマＣＶＤ法により前記防汚層を形成することを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。 A method for producing a surface protection film, wherein at least two layers of an antifouling layer comprising carbon-containing silicon and a protective layer comprising polyurethane are laminated in this order, and the contact angle of the antifouling layer to diiodomethane is 67.2 degrees or more. ,
The material composition is poured into the gap of the first and second gap maintaining members delivered by a pair of spaced apart rolls,
The material composition is thermally cured while being held between the first and second gap maintaining members to form the protective layer.
A method of producing a surface protection film comprising peeling off one of first and second gap maintaining members and forming the antifouling layer on the exposed surface of the protective layer by atmospheric pressure plasma CVD method of an organosilicon compound. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017244542A JP7064864B2 (en) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | Surface protection film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017244542A JP7064864B2 (en) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | Surface protection film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019111665A true JP2019111665A (en) | 2019-07-11 |
| JP7064864B2 JP7064864B2 (en) | 2022-05-11 |
Family
ID=67221959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017244542A Active JP7064864B2 (en) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | Surface protection film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7064864B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114181635A (en) * | 2019-11-27 | 2022-03-15 | 河源轩朗光电科技有限公司 | Curved screen protection film |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002113805A (en) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Dainippon Printing Co Ltd | Water repellant stainproof film |
| US20020150765A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-10-17 | 3M Innovative Properties Company | Soil resistant curable laminate coating |
| JP2004027084A (en) * | 2002-06-27 | 2004-01-29 | Three M Innovative Properties Co | Primer composition and adhesion structure |
| JP2004059953A (en) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Konica Minolta Holdings Inc | Anti-fouling film, anti-fouling reflection-preventive film, and image display device using the same |
| JP2004238455A (en) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Konica Minolta Holdings Inc | Stainproof optical film, stainproof antireflective optical film, and stainproof antireflective article |
| US20080213599A1 (en) * | 2006-06-09 | 2008-09-04 | Ndsu Research Foundation | Thermoset siloxane-urethane fouling release coatings |
| JP2012021201A (en) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Dainippon Printing Co Ltd | Method for producing water-repellent coating film and releasing paper |
| US20150232647A1 (en) * | 2012-08-22 | 2015-08-20 | Korea Institute Of Ceramic Engineering And Technology | Carbon fiber composite coated with silicon carbide and production method for same |
| WO2017094480A1 (en) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | バンドー化学株式会社 | Surface protective film |
-
2017
- 2017-12-20 JP JP2017244542A patent/JP7064864B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002113805A (en) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Dainippon Printing Co Ltd | Water repellant stainproof film |
| US20020150765A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-10-17 | 3M Innovative Properties Company | Soil resistant curable laminate coating |
| JP2004027084A (en) * | 2002-06-27 | 2004-01-29 | Three M Innovative Properties Co | Primer composition and adhesion structure |
| JP2004059953A (en) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Konica Minolta Holdings Inc | Anti-fouling film, anti-fouling reflection-preventive film, and image display device using the same |
| JP2004238455A (en) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Konica Minolta Holdings Inc | Stainproof optical film, stainproof antireflective optical film, and stainproof antireflective article |
| US20080213599A1 (en) * | 2006-06-09 | 2008-09-04 | Ndsu Research Foundation | Thermoset siloxane-urethane fouling release coatings |
| JP2012021201A (en) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Dainippon Printing Co Ltd | Method for producing water-repellent coating film and releasing paper |
| US20150232647A1 (en) * | 2012-08-22 | 2015-08-20 | Korea Institute Of Ceramic Engineering And Technology | Carbon fiber composite coated with silicon carbide and production method for same |
| WO2017094480A1 (en) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | バンドー化学株式会社 | Surface protective film |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114181635A (en) * | 2019-11-27 | 2022-03-15 | 河源轩朗光电科技有限公司 | Curved screen protection film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7064864B2 (en) | 2022-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6936152B2 (en) | Surface protective film | |
| JP6487132B1 (en) | Surface protection film | |
| JP6944457B2 (en) | Surface protective film | |
| WO2020116335A1 (en) | Surface protection film for flexible display | |
| JP6671556B1 (en) | Surface protection film | |
| TWI775861B (en) | Surface protective film, method for producing the same, and surface protective film laminate | |
| JP7064864B2 (en) | Surface protection film | |
| JP6628937B1 (en) | Surface protection film | |
| JP6738508B1 (en) | Surface protection film for flexible display | |
| US11204448B2 (en) | Surface protective film | |
| JP6684039B1 (en) | Surface protection film for flexible display | |
| JP7319918B2 (en) | surface protection film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210823 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210831 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20211019 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211019 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211124 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220113 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20220311 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220405 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220425 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7064864 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |