JP2019110052A - Sample analysis method and electron beam device - Google Patents

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大村　朋彦
Tomohiko Omura
朋彦 大村
宏太 富松
Kota Tomimatsu
宏太 富松
小林　憲司
Kenji Kobayashi
憲司 小林
西山　佳孝
Yoshitaka Nishiyama
佳孝 西山
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Abstract

To provide a sample analysis method that can analyze the surface of a sample with high resolution and over time by using an electron beam device while introducing hydrogen into the sample.SOLUTION: In a sample analysis method using an electron beam device 100 that makes an electron beam to be incident on the surface 11a of a sample 11 and detects electrons, etc. emitted from the surface 11a, the electron beam device 100 is provided with a first sample chamber 10b, a connection portion 10c, a second sample chamber 10d, a transfer portion 10e, and a heating portion 15, and the connection portion 10c can be switched between a communication state and a blocking state, and the sample analysis method includes a step of heating the surface 11a in a state where the surface 11a is exposed to a hydrogen-containing atmosphere inside the first sample chamber 10b in the blocked state, a step of transporting a sample stage 10a between the first sample chamber 10b and the second sample chamber 10d by the transport portion 10e in the communication state, and a step of making an electron beam to be incident on the surface 11a in the second sample chamber 10d in the blocked state.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は試料解析方法および電子線装置に関する。   The present invention relates to a sample analysis method and an electron beam apparatus.

高強度鋼の開発において、水素により強度および延性が劣化する水素脆化が大きな問題となっている。しかし、水素脆化に関係する材料組織的な変化は定かでなく、水素脆化のメカニズム解明のためには、水素を鋼中に導入しながら経時的に観察を行うことが望まれる。   In the development of high strength steels, hydrogen embrittlement, in which strength and ductility are degraded by hydrogen, has become a major problem. However, the material structural change related to hydrogen embrittlement is not clear, and it is desirable to perform observation over time while introducing hydrogen into steel in order to elucidate the mechanism of hydrogen embrittlement.

非特許文献１では、電解液中で電解チャージを行いながら、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ)により、試験片表面の形状を観察する方法が提案されている。   Non-Patent Document 1 proposes a method of observing the shape of the surface of a test piece with an atomic force microscope (AFM) while performing electrolytic charging in an electrolytic solution.

A. Barnoush et al., Direct observation of hydrogen-enhanced plasticity in super duples stainless steel by means of in situ electrochemical methods, Scripta Materialia, 62(2010) 242A. Barnoush et al., Direct observation of hydrogen-enhanced plasticity in super duples stainless steel by means of in situ electrochemical methods, Scripta Materialia, 62 (2010) 242

ところで、近年、本発明者らが金属材料の水素脆化について研究を重ねた結果、応力の負荷によって生じる歪み分布、相変態、転位運動等に対し、材料中に侵入した水素が影響を及ぼすことが、水素脆化の原因であることが徐々に明らかとなってきた。   By the way, as a result of recent researches by the present inventors on hydrogen embrittlement of metal materials, it is possible that hydrogen which has penetrated into the material has an influence on strain distribution, phase transformation, dislocation movement, etc. caused by stress load. However, it has gradually become clear that it is the cause of hydrogen embrittlement.

それに伴い、材料中に水素が導入されながら応力が負荷された際の上記の物理現象の経時的変化を、高分解能かつ広域において解析する必要性が生じてきた。そして、材料中で生じるこれらの物理現象を解析する際に不可欠なのが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）に代表される電子線装置である。   Along with this, it has become necessary to analyze temporal changes in the above-mentioned physical phenomenon when stress is applied while hydrogen is introduced into the material in high resolution and in a wide area. And, when analyzing these physical phenomena occurring in materials, an electron beam apparatus represented by a scanning electron microscope (SEM) is indispensable.

すなわち、材料中に水素を導入するとともに、必要に応じて応力を負荷した状態で、電子線装置を用いて、当該材料表面を高分解能で解析する必要があると認識するに至った。   That is, it has been recognized that it is necessary to analyze the surface of the material with high resolution using an electron beam apparatus while introducing hydrogen into the material and applying stress as necessary.

非特許文献１において用いられるＡＦＭは、材料の表面形状を高精度で解析することは可能であるが、歪み分布、相変態、転位運動等の解析を行うことはできない。また、非特許文献１では、電解液中で電解チャージを行うため、高真空度に維持される電子線装置に非特許文献１の技術をそのまま適用することは不可能である。さらに、電解液との化学反応により、材料表面が変質する可能性もあり好ましくない。加えて、電解チャージ中に応力を負荷することについても記載されていない。   Although the AFM used in Non-Patent Document 1 can analyze the surface shape of a material with high accuracy, it can not analyze strain distribution, phase transformation, dislocation motion, and the like. Further, in Non-Patent Document 1, it is impossible to apply the technique of Non-Patent Document 1 as it is to an electron beam apparatus maintained at a high degree of vacuum because electrolytic charging is performed in an electrolytic solution. Furthermore, the chemical reaction with the electrolytic solution may deteriorate the material surface, which is not preferable. In addition, loading of stresses during electrolytic charging is also not described.

本発明は、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能な試料解析方法および電子線装置を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a sample analysis method and an electron beam apparatus capable of analyzing a sample surface with high resolution and over time using an electron beam apparatus while introducing hydrogen into the sample. .

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記の試料解析方法および電子線装置を要旨とする。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the gist of the following sample analysis method and electron beam apparatus.

（１）試料台に載置される試料の表面に電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置を用いた試料の解析方法であって、
前記電子線装置には、第１試料室と、接続部と、前記接続部を介して前記第１試料室に接続される第２試料室と、前記第１試料室および前記第２試料室の間で前記試料台を搬送する搬送部と、前記第１試料室の内部に設けられた前記試料の前記表面を加熱する加熱部とが設けられ、
前記接続部は、前記試料台が通過できるように前記第１試料室内の空間と前記第２試料室内の空間とが連通される連通状態と、前記第１試料室内の空間と前記第２試料室内の空間とが遮断される遮断状態とに切り替え可能であり、
前記遮断状態での前記第１試料室の内部において、前記表面が水素含有雰囲気に曝された状態で、前記表面を加熱する工程と、
前記連通状態で、前記搬送部によって、前記試料台を前記第１試料室および前記第２試料室の間で搬送する工程と、
前記遮断状態での前記第２試料室の内部において、前記表面に前記電子線を入射する工程と、を備える、
試料解析方法。 (1) A method of analyzing a sample using an electron beam apparatus which injects an electron beam onto the surface of a sample placed on a sample stage and detects at least one selected from electrons emitted from the surface and X-rays And
The electron beam apparatus includes a first sample chamber, a connection portion, a second sample chamber connected to the first sample chamber via the connection portion, and the first sample chamber and the second sample chamber. A transport unit configured to transport the sample table between the two, and a heating unit configured to heat the surface of the sample provided inside the first sample chamber;
The connection portion is in a communication state in which the space in the first sample chamber and the space in the second sample chamber are communicated with each other so that the sample table can pass, the space in the first sample chamber, and the second sample chamber It is possible to switch to the blocking state where the space of the
Heating the surface in a state in which the surface is exposed to a hydrogen-containing atmosphere inside the first sample chamber in the blocked state;
Transporting the sample stage between the first sample chamber and the second sample chamber by the transport unit in the communication state;
Injecting the electron beam onto the surface inside the second sample chamber in the blocked state;
Sample analysis method.

（２）前記水素含有雰囲気における水素分圧が１Ｐａ以上である、
上記（１）に記載の試料解析方法。 (2) The partial pressure of hydrogen in the hydrogen-containing atmosphere is 1 Pa or more
The sample analysis method as described in said (1).

（３）前記試料が金属材料である、
上記（１）または（２）に記載の試料解析方法。 (3) the sample is a metal material,
The sample analysis method as described in said (1) or (2).

（４）前記電子線のエネルギーが２００ｅＶ以上である、
上記（１）から（３）までのいずれかに記載の試料解析方法。 (4) the energy of the electron beam is 200 eV or more
The sample analysis method in any one of said (1) to (3).

（５）前記電子線の照射電流が１０ｐＡ以上である、
上記（１）から（４）までのいずれかに記載の試料解析方法。 (5) The irradiation current of the electron beam is 10 pA or more
The sample analysis method in any one of said (1) to (4).

（６）前記表面が水素含有雰囲気に曝された前記状態において、前記表面の温度を５０℃以上とする、
上記（１）から（５）までのいずれかに記載の試料解析方法。 (6) In the state where the surface is exposed to a hydrogen-containing atmosphere, the temperature of the surface is 50 ° C. or higher,
The sample analysis method in any one of said (1) to (5).

（７）前記表面が水素含有雰囲気に曝された前記状態において、前記試料に応力を負荷する、
上記（１）から（６）までのいずれかに記載の試料解析方法。 (7) Stress is applied to the sample in the state in which the surface is exposed to a hydrogen-containing atmosphere
The sample analysis method in any one of said (1) to (6).

（８）試料台に載置される試料の表面に電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置であって、
第１試料室と、接続部と、前記接続部を介して前記第１試料室に接続される第２試料室と、前記第１試料室および前記第２試料室の間で前記試料台を搬送する搬送部と、前記第１試料室の内部に設けられた前記試料の前記表面を加熱する加熱部とを備え、
前記第１試料室には、前記第１試料室の内部に水素を供給する水素供給部、および前記第１試料室の内部の気体を排出する排気部が設けられ、
前記第２試料室の内部において、前記電子線が前記表面に入射され、
前記接続部は、前記試料台が通過できるように前記第１試料室内の空間と前記第２試料室内の空間とが連通される連通状態と、前記第１試料室内の空間と前記第２試料室内の空間とが遮断される遮断状態とに切り替え可能である、
電子線装置。 (8) An electron beam apparatus, comprising: an electron beam incident on a surface of a sample mounted on a sample stage;
The sample stage is transported between the first sample chamber, the connection portion, the second sample chamber connected to the first sample chamber via the connection portion, and the first sample chamber and the second sample chamber And a heating unit for heating the surface of the sample provided inside the first sample chamber,
The first sample chamber is provided with a hydrogen supply unit that supplies hydrogen into the first sample chamber, and an exhaust unit that discharges the gas in the first sample chamber.
The electron beam is incident on the surface in the second sample chamber,
The connection portion is in a communication state in which the space in the first sample chamber and the space in the second sample chamber are communicated with each other so that the sample table can pass, the space in the first sample chamber, and the second sample chamber It is possible to switch to the blocking state where the space of the
Electron beam equipment.

（９）前記試料台に設置され前記試料に応力を負荷する応力負荷部をさらに備える、
上記（８）に記載の電子線装置。 (9) The apparatus further includes a stress loading unit disposed on the sample stage and applying a stress to the sample.
The electron beam apparatus as described in said (8).

本発明によれば、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能になる。   According to the present invention, it is possible to analyze the surface of a sample with high resolution and over time using an electron beam apparatus while introducing hydrogen into the sample.

本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the electron beam apparatus used for the sample-analysis method which concerns on one Embodiment of this invention. 負荷する応力に応じた試料の形状の一例を模式的に示した図である。It is the figure which showed typically an example of the shape of the sample according to the stress to load.

本発明の一実施形態に係る試料解析方法について、図１および２を参照しながら説明する。   A sample analysis method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.

図１は、本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置１００の概略構成を示す図である。電子線装置１００には、例えば、ＳＥＭが含まれる。   FIG. 1 is a view showing a schematic configuration of an electron beam apparatus 100 used in a sample analysis method according to an embodiment of the present invention. The electron beam apparatus 100 includes, for example, an SEM.

まず、本発明の一実施形態に係る電子線装置１００の構造について説明する。図１に示すように、電子線装置１００の内部は、試料室１０、中間室２０および電子銃室３０に区画されている。   First, the structure of an electron beam apparatus 100 according to an embodiment of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, the inside of the electron beam apparatus 100 is divided into a sample chamber 10, an intermediate chamber 20 and an electron gun chamber 30.

試料室１０、中間室２０および電子銃室３０のそれぞれには、真空排気部４０が設けられている。真空排気部４０としては、例えば、ターボ分子ポンプ、拡散ポンプ、イオンポンプ、チタンサブリメーションポンプ、油回転ポンプ、ドライポンプ等の真空ポンプを用いることができる。   A vacuum exhaust unit 40 is provided in each of the sample chamber 10, the intermediate chamber 20, and the electron gun chamber 30. For example, a vacuum pump such as a turbo molecular pump, a diffusion pump, an ion pump, a titanium sublimation pump, an oil rotary pump, or a dry pump can be used as the vacuum evacuation unit 40.

試料室１０はさらに第１試料室１０ｂと、接続部１０ｃと、接続部１０ｃを介して第１試料室１０ｂに接続される第２試料室１０ｄに区画される。また、試料室１０には、試料１１を載置するための試料台１０ａと、第１試料室１０ｂおよび第２試料室１０ｄの間で試料台１０ａを搬送する搬送部１０ｅとが備えられている。   The sample chamber 10 is further divided into a first sample chamber 10b, a connecting portion 10c, and a second sample chamber 10d connected to the first sample chamber 10b via the connecting portion 10c. Further, the sample chamber 10 is provided with a sample stage 10a for placing the sample 11, and a transport unit 10e for transporting the sample stage 10a between the first sample chamber 10b and the second sample chamber 10d. .

接続部１０ｃは、連通状態と遮断状態とに切り替え可能な構造となっている。ここで、連通状態とは、試料台１０ａが通過できるように第１試料室１０ｂ内の空間と第２試料室１０ｄ内の空間とが連通された状態を意味する。一方、遮断状態とは、第１試料室１０ｂ内の空間と第２試料室１０ｄ内の空間とが遮断された状態を意味する。   The connection part 10c has a structure that can be switched between the communication state and the blocking state. Here, the communication state means a state in which the space in the first sample chamber 10b and the space in the second sample chamber 10d are in communication so that the sample table 10a can pass through. On the other hand, the blocking state means a state in which the space in the first sample chamber 10b and the space in the second sample chamber 10d are blocked.

試料１１の種類については特に制限は設けず、例えば、金属、半導体、絶縁体、生体試料等が対象となる。また、試料１１の形状についても特に制限はなく、板状、粒状、棒状等、試料台１０ａ上に載置可能な形状であればよい。また、後述するように、試料１１に応力を負荷する場合には、付与する応力の種類に応じて好ましい形状に加工しておくことができる。本実施形態においては、試料１１として金属材料を用い、水素脆化が生じる際の金属材料表面の経時的変化を解析する場合を例に説明する。   The type of the sample 11 is not particularly limited, and, for example, metals, semiconductors, insulators, biological samples, and the like are targets. Further, the shape of the sample 11 is not particularly limited as long as it can be placed on the sample table 10 a, such as a plate, a particle, or a rod. Further, as described later, when stress is applied to the sample 11, it can be processed into a preferable shape in accordance with the type of stress to be applied. In the present embodiment, a metal material is used as the sample 11, and the case of analyzing the temporal change of the metal material surface when hydrogen embrittlement occurs is described as an example.

第１試験室１０ｂには、内部の水素分圧を調整する水素分圧調整装置１２が設けられている。図１に示す構成においては、具体的に、第１試料室１０ｂの内部に水素を供給する水素供給部１２ａ、および第１試料室１０ｂの内部の気体を排出する排気部１２ｂが設けられている。これにより、第１試料室１０ｂの内部に水素ガスを所望の圧力まで供給したり、高真空度の状態にしたりすることができる。   The first test chamber 10 b is provided with a hydrogen partial pressure adjusting device 12 that adjusts the internal hydrogen partial pressure. Specifically, in the configuration shown in FIG. 1, a hydrogen supply unit 12a for supplying hydrogen to the inside of the first sample chamber 10b and an exhaust unit 12b for discharging the gas inside the first sample chamber 10b are provided. . As a result, hydrogen gas can be supplied to the inside of the first sample chamber 10b to a desired pressure, or the state of high vacuum can be achieved.

なお、水素供給部１２ａとしては、例えば、流量調整可能なガスバルブ等を用いればよい。また、排気部１２ｂとしては、例えば、ターボ分子ポンプ、拡散ポンプ、イオンポンプ、チタンサブリメーションポンプ、油回転ポンプ、ドライポンプ等の真空ポンプを用いることができる。   In addition, as the hydrogen supply unit 12a, for example, a gas valve or the like whose flow rate can be adjusted may be used. In addition, as the exhaust unit 12b, for example, a vacuum pump such as a turbo molecular pump, a diffusion pump, an ion pump, a titanium sublimation pump, an oil rotary pump, or a dry pump can be used.

さらに、第１試料室１０ｂの内部に、試料１１の表面１１ａを加熱する加熱部１５が設けられている。加熱部１５として、第１試料室１０ｂの内部において、表面１１ａを加熱することができれば特に構造に制限はない。図１に示すように、加熱部１５を第１試料室１０ｂの内部に設置してもよいし、試料台１０ａが加熱部１５を有していてもよい。   Furthermore, a heating unit 15 for heating the surface 11 a of the sample 11 is provided inside the first sample chamber 10 b. The structure is not particularly limited as long as the surface 11 a can be heated as the heating unit 15 inside the first sample chamber 10 b. As shown in FIG. 1, the heating unit 15 may be installed inside the first sample chamber 10 b, or the sample stage 10 a may have the heating unit 15.

また、第１試料室１０ｂの内部に設置する加熱部１５としては、例えばレーザー加熱装置、誘導加熱装置等が挙げられ、試料台１０ａが有する加熱部１５としては、例えば試料台１０ａに内蔵されたヒーター等が挙げられる。また、第１試料室１０ｂの外部から第１試料室１０ｂごと加熱してもよい。   Moreover, as a heating part 15 installed in the inside of the 1st sample chamber 10b, a laser heating apparatus, an induction heating apparatus etc. are mentioned, for example, As a heating part 15 which the sample stand 10a has, it was incorporated in the sample stand 10a, for example A heater etc. are mentioned. Further, the entire first sample chamber 10b may be heated from the outside of the first sample chamber 10b.

また、図１に示す構成においては、試料室１０には、さらに試料台１０ａに設置され、試料１１に応力を負荷するための応力負荷部１０ｆが備えられている。試料１１に負荷する応力の種類については特に制限されず、引張応力、圧縮応力、曲げ応力、ねじり応力のいずれであってもよい。図２は、負荷する応力に応じた試料の形状の一例を模式的に示した図である。例えば、引張試験片（図２ａ）、曲げ試験片（図２ｂ）、片持ち梁試験片（図２ｃ）、ねじり試験片（図２ｄ）等の形状にすればよい。試料１１の加工方法についても特に制限されず、機械加工、放電加工、集束イオンビーム加工等によって、適宜作製すればよい。さらに、き裂が発生する領域を制限するために、試料１１に切欠きまたは予き裂を付与しておいてもよい。なお、応力負荷部１０ｆは省略してもよい。   Further, in the configuration shown in FIG. 1, the sample chamber 10 is further provided with a stress loading unit 10 f which is installed on the sample stand 10 a and applies a stress to the sample 11. The type of stress applied to the sample 11 is not particularly limited, and may be any of tensile stress, compressive stress, bending stress, and torsional stress. FIG. 2: is the figure which showed typically an example of the shape of the sample according to the stress to load. For example, the shape may be a tensile test piece (FIG. 2a), a bending test piece (FIG. 2b), a cantilever test piece (FIG. 2c), a torsion test piece (FIG. 2d) or the like. The method of processing the sample 11 is also not particularly limited, and may be appropriately produced by machining, electrical discharge processing, focused ion beam processing, or the like. Furthermore, the sample 11 may be provided with a notch or a precrack in order to limit the area in which the crack occurs. The stress load unit 10 f may be omitted.

試料１１の解析を行うに際しては、第２試料室１０ｄの内部において、電子線が試料１１の表面１１ａに入射される。そのため、第２試料室１０ｄの内部は、高真空度に維持する必要がある。第２試料室１０ｄに真空計１３を備えることによって、内部の真空度を測定することが可能となる。真空計１３としては、ピラニ真空計または隔膜真空計等が用いられる。   When analyzing the sample 11, an electron beam is made incident on the surface 11a of the sample 11 inside the second sample chamber 10d. Therefore, it is necessary to maintain the inside of the second sample chamber 10d at a high degree of vacuum. By providing the vacuum gauge 13 in the second sample chamber 10d, it is possible to measure the degree of vacuum inside. As the vacuum gauge 13, a Pirani vacuum gauge, a diaphragm vacuum gauge or the like is used.

また、第２試料室１０ｄには、検出器１４が備えられている。検出器１４は、試料１１の表面１１ａに電子線が入射された際に、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する。電子には、二次電子、反射電子、オージェ電子等が含まれる。また、検出器１４には、二次電子検出器（ＳＥ検出器）、反射電子検出器（ＢＳＥ検出器）、電子後方散乱回折検出器（ＥＢＳＤ検出器）、半導体検出器（ＥＤＳ検出器）等が含まれる。   In addition, a detector 14 is provided in the second sample chamber 10d. When an electron beam is incident on the surface 11 a of the sample 11, the detector 14 detects one or more selected from electrons and X-rays emitted from the surface 11 a. Electrons include secondary electrons, reflected electrons, Auger electrons, and the like. Further, the detector 14 includes a secondary electron detector (SE detector), a backscattered electron detector (BSE detector), an electron backscattering diffraction detector (EBSD detector), a semiconductor detector (EDS detector), etc. Is included.

中間室２０は、小孔２０ａ，２０ｂを介して、それぞれ第２試料室１０ｄおよび電子銃室３０と連通されている。中間室２０を第２試料室１０ｄおよび電子銃室３０の間に設け、差動排気システムを構成することにより、第１試料室１０ｂから第２試料室１０ｄへわずかに水素が流出したとしても、電子銃室３０内を高真空度に維持することが可能になる。図１に示す例では、中間室２０は１つであるが、複数備えていてもよい。   The intermediate chamber 20 communicates with the second sample chamber 10 d and the electron gun chamber 30 through the small holes 20 a and 20 b, respectively. By providing the intermediate chamber 20 between the second sample chamber 10d and the electron gun chamber 30 and configuring a differential pumping system, even if hydrogen slightly leaks from the first sample chamber 10b to the second sample chamber 10d, It is possible to maintain the inside of the electron gun chamber 30 at a high degree of vacuum. Although one intermediate chamber 20 is provided in the example illustrated in FIG. 1, a plurality of intermediate chambers 20 may be provided.

電子銃室３０内には、電子線を照射するための電子銃３１が備えられている。電子銃３１の種類については特に制限はなく、例えば、電界放射型またフィラメント型の電子銃を用いることができる。電子銃室３０内には、図示しない電子系レンズおよび走査コイルが備えられており、これらを制御することで、電子線を試料１１の表面１１ａにおいて走査する。   In the electron gun chamber 30, an electron gun 31 for irradiating an electron beam is provided. The type of the electron gun 31 is not particularly limited, and, for example, a field emission type or filament type electron gun can be used. In the electron gun chamber 30, an electronic lens and a scanning coil (not shown) are provided, and the electron beam is scanned on the surface 11a of the sample 11 by controlling them.

次に、本発明の一実施形態に係る試料解析方法について説明する。まず、第１試料室１０ｂの内部において、試料台１０ａ上に、応力負荷部１０ｆによって応力が負荷できる状態に試料１１を載置する。なお、本実施形態においては、第１試料室１０ｂの内部に、表面１１ａを加熱するためのヒーター（加熱部１５）が設置されている。   Next, a sample analysis method according to an embodiment of the present invention will be described. First, inside the first sample chamber 10b, the sample 11 is placed on the sample table 10a in a state where stress can be applied by the stress applying portion 10f. In the present embodiment, a heater (heating unit 15) for heating the surface 11a is installed inside the first sample chamber 10b.

その後、接続部１０ｃが遮断された状態において、第１試料室１０ｂ内に水素を供給する。水素を供給するに際しては、供給と排気とを数回繰り返すことによって、内部に存在していた空気を水素によって十分に置換することが好ましい。   Thereafter, hydrogen is supplied into the first sample chamber 10b in a state where the connection portion 10c is shut off. In the case of supplying hydrogen, it is preferable that the air existing inside be sufficiently replaced by hydrogen by repeating the supply and the exhaust several times.

そして、試料１１の表面１１ａが水素含有雰囲気に曝された状態で、試料１１に対して応力を負荷するとともに、表面１１ａを加熱する。これにより、表面１１ａから試料中へ水素が導入される。なお、表面１１ａの温度は５０℃以上とすることが好ましい。５０℃以上の温度まで加熱することにより、水素の導入を促進することが可能になる。   Then, while the surface 11 a of the sample 11 is exposed to the hydrogen-containing atmosphere, stress is applied to the sample 11 and the surface 11 a is heated. Thus, hydrogen is introduced from the surface 11a into the sample. The temperature of the surface 11 a is preferably 50 ° C. or more. By heating to a temperature of 50 ° C. or more, it becomes possible to accelerate the introduction of hydrogen.

応力の負荷方法については、上述のように特に制限されない。水素の供給後に応力を負荷してもよいし、応力を負荷してから水素を供給してもよいし、それらを同時に行ってもよい。また、応力の負荷は省略してもよい。応力は変動応力、繰返し応力または一定応力のいずれであってもよい。例えば、一定の弾性応力を負荷してから水素を供給してもよいし、水素を供給しながら応力を連続的に増加させてもよいし、繰り返しの弾性応力を負荷しながら水素を供給してもよい。   The method of applying stress is not particularly limited as described above. After the supply of hydrogen, stress may be applied, or stress may be applied prior to supply of hydrogen, or they may be performed simultaneously. Also, stress loading may be omitted. The stress may be either fluctuating stress, cyclic stress or constant stress. For example, hydrogen may be supplied after applying a certain elastic stress, or the stress may be continuously increased while supplying hydrogen, or hydrogen may be supplied while applying repeated elastic stress. It is also good.

試料中に十分な量の水素を導入するためには、水素含有雰囲気における水素分圧は１Ｐａ以上とすることが好ましい。水素分圧は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０.５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。水素分圧は高ければ高いほどよいが、安全上の問題も考慮して、水素分圧は５００ＭＰａ以下とすることが好ましく、１００ＭＰａ以下とすることがより好ましい。また、水素含有雰囲気には、他の不活性ガス等が含まれていてもよい。   In order to introduce a sufficient amount of hydrogen into the sample, the hydrogen partial pressure in the hydrogen-containing atmosphere is preferably 1 Pa or more. The hydrogen partial pressure is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, and still more preferably 1 MPa or more. The higher the hydrogen partial pressure, the better, but in consideration of safety issues, the hydrogen partial pressure is preferably 500 MPa or less, more preferably 100 MPa or less. Further, the hydrogen-containing atmosphere may contain other inert gas or the like.

試料中に水素を導入した後、第１試料室１０ｂの内部の気体を排出し、高真空度の状態とする。そして、接続部１０ｃを連通状態とする。なお、第２試料室１０ｄ、中間室２０および電子銃室３０の内部は、予め高真空度の状態に維持しておく。この時の真空度は１０−９〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。 After introducing hydrogen into the sample, the gas in the first sample chamber 10b is exhausted to attain a high vacuum state. And the connection part 10c is made into a communicating state. The insides of the second sample chamber 10d, the intermediate chamber 20, and the electron gun chamber 30 are previously maintained in a high vacuum state. The degree of vacuum at this time is preferably 10 −9 to 10 −3 Pa.

そして、搬送部１０ｅにより、試料１１が載置された試料台１０ａを第１試料室１０ｂから第２試料室１０ｄへと搬送し、再度、接続部１０ｃを遮断状態とする。その後、表面１１ａに電子線を入射する。そして、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出することによって、試料１１の表面形状、結晶方位、元素分布等を解析する。試料表面を解析することにより、き裂発生の有無、き裂の発生起点および伝播経路等の評価を行うことが可能になる。   Then, the sample holder 10a on which the sample 11 is placed is transferred from the first sample chamber 10b to the second sample chamber 10d by the transfer unit 10e, and the connection unit 10c is brought into the blocking state again. Thereafter, an electron beam is incident on the surface 11a. Then, the surface shape, crystal orientation, element distribution, and the like of the sample 11 are analyzed by detecting at least one selected from electrons and X-rays emitted from the surface 11a. By analyzing the sample surface, it is possible to evaluate the presence or absence of a crack, the origin of the crack, the propagation path, and the like.

その後、試料台１０ａを第１試料室１０ｂへと搬送し、さらに試料中に水素を導入した後、再度、第２試料室１０ｄへと搬送し、試料表面の解析を行ってもよい。このように、水素導入の工程と表面解析の工程とを繰り返すことによって、水素脆化が生じる際の表面１１ａの経時的変化を解析することが可能になる。この時、搬送部１０ｅによって、電子線の入射位置が常に予め設定された観察位置となるよう試料台１０ａを移動させることによって、表面１１ａの同一位置における経時的変化を解析することができる。   Thereafter, the sample stage 10a may be transported to the first sample chamber 10b and hydrogen may be introduced into the sample, and then transported to the second sample chamber 10d again to analyze the surface of the sample. Thus, by repeating the process of hydrogen introduction and the process of surface analysis, it is possible to analyze the temporal change of the surface 11a when hydrogen embrittlement occurs. At this time, by moving the sample table 10a so that the incident position of the electron beam always becomes a preset observation position by the transport unit 10e, it is possible to analyze a temporal change in the same position of the surface 11a.

なお、電子線の照射条件については特に制限はない。しかし、電子線のエネルギーが低すぎると、電子線のプローブ径が大きくなり、高分解能の解析結果が得られなくなるおそれがある。そのため、電子線のエネルギーは２００ｅＶ以上とすることが好ましく、１ｋｅＶ以上とすることがより好ましい。   There are no particular restrictions on the irradiation conditions of the electron beam. However, if the energy of the electron beam is too low, the diameter of the probe of the electron beam may be large, and high resolution analysis results may not be obtained. Therefore, the energy of the electron beam is preferably 200 eV or more, and more preferably 1 keV or more.

一方、電子線のエネルギーが高すぎると、試料１１の表面１１ａから放出される電子が減少するおそれがあるため、５０ｋｅＶ以下とすることが好ましく、３０ｋｅＶ以下とすることがより好ましい。   On the other hand, if the energy of the electron beam is too high, electrons emitted from the surface 11a of the sample 11 may be reduced, so the energy is preferably 50 keV or less, more preferably 30 keV or less.

さらに、電子線の照射電流が低いと、試料１１の表面１１ａから放出される電子またはＸ線の強度が検出するのに不十分となるおそれがある。そのため、電子線の照射電流は１０ｐＡ以上とすることが好ましく、１００ｐＡ以上とすることがより好ましい。   Furthermore, if the irradiation current of the electron beam is low, the intensity of electrons or X-rays emitted from the surface 11 a of the sample 11 may be insufficient for detection. Therefore, the irradiation current of the electron beam is preferably 10 pA or more, and more preferably 100 pA or more.

一方、電子線の照射電流が高すぎると、電子線のプローブ径が大きくなり、高分解能の解析結果が得られなくなるおそれがある。そのため、電子線の照射電流は１．５μＡ以下とすることが好ましく、１０ｎＡ以下とすることがより好ましい。   On the other hand, if the irradiation current of the electron beam is too high, the diameter of the probe of the electron beam becomes large, which may make it impossible to obtain high-resolution analysis results. Therefore, the irradiation current of the electron beam is preferably 1.5 μA or less, more preferably 10 nA or less.

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

表１に示す化学組成を有する鉄基合金ＡおよびＮｉ基合金Ｂを素材として用いた。いずれも固溶化熱処理材である。これらの素材から長さが１０ｍｍ、幅が１０ｍｍ、厚さが１ｍｍの試験片を機械加工により採取した。これらの試験片の板面の一方を、過塩素酸および酢酸の混液で電解研磨し、加工層を除去した。これらの試験片を電子線装置内に設置した。   Iron-based alloy A and Ni-based alloy B having the chemical compositions shown in Table 1 were used as materials. Both are solution heat treatment materials. From these materials, test pieces having a length of 10 mm, a width of 10 mm and a thickness of 1 mm were obtained by machining. One of the plate surfaces of these test pieces was electropolished with a mixture of perchloric acid and acetic acid to remove the working layer. These test pieces were placed in an electron beam apparatus.

Figure 2019110052
Figure 2019110052

本実施例においては、図１に示す構成を有する電子線装置１００内にて試験を実施した。まず、試験片を第２試料室１０ｄ内の試料台１０ａ上に設置し、所定の領域をＢＳＥ検出器で画像化した。なお、本実施例においては、試験片に応力は負荷していない。電子線のエネルギーは２０ｋｅＶ、照射電流は５００ｐＡとした。また、電界放射型の電子銃を用いた。   In the present example, the test was carried out in the electron beam apparatus 100 having the configuration shown in FIG. First, a test piece was placed on the sample stage 10a in the second sample chamber 10d, and a predetermined area was imaged with a BSE detector. In the present example, no stress is applied to the test piece. The energy of the electron beam was 20 keV, and the irradiation current was 500 pA. In addition, a field emission type electron gun was used.

その後、接続部１０ｃを連通状態とし、真空状態となっている第１試料室１０ｂ内に、上記試験片が載置された試料台１０ａを搬送した後、接続部１０ｃを遮断状態とした。その後、第１試料室１０ｂ内を数回常圧の水素ガスで置換し、その後９９．９９９９９％の水素ガスを圧縮して供給した。第１試料室１０ｂ内は最終的に水素分圧９０ＭＰａ、２００℃の条件とし、その状態で９６時間保持した。これによって、試験片中に水素を導入した。   Thereafter, the connection portion 10c is brought into communication, and after the sample table 10a on which the test piece is mounted is transported into the first sample chamber 10b in a vacuum state, the connection portion 10c is brought into the cut-off state. Thereafter, the inside of the first sample chamber 10b was replaced with hydrogen gas at normal pressure several times, and then 99.99999% hydrogen gas was compressed and supplied. The inside of the first sample chamber 10b was finally maintained under conditions of a hydrogen partial pressure of 90 MPa and 200 ° C., and held there for 96 hours. By this, hydrogen was introduced into the test piece.

その後、第１試料室１０ｂ内の気体を排出し、真空状態とした。続いて、接続部１０ｃを連通状態とし、第２試料室１０ｄ内に試料台１０ａを搬送した後、接続部１０ｃを遮断状態とした。そして、水素導入前と同一の領域をＢＳＥ検出器で画像化した。   Thereafter, the gas in the first sample chamber 10b was discharged to make a vacuum state. Subsequently, the connection portion 10c is brought into communication, and after transporting the sample table 10a into the second sample chamber 10d, the connection portion 10c is brought into the cut-off state. Then, the same region as before hydrogen introduction was imaged with a BSE detector.

その結果、鉄基合金Ａでは試験前後にほぼ同一の位置にすべり線が観察され、すべり線の移動は観測されなかった。これは、鉄基合金Ａの転位運動が水素の影響を受けにくいことを示している。一方、Ｎｉ基合金Ｂでは試験後にすべり線の移動が見られた。これは、Ｎｉ基合金Ｂの転位運動が水素の影響を受け易いことを示している。鉄基合金Ａに比べ、Ｎｉ基合金Ｂは一般的に水素脆化が起こり易い材料であることが知られており、今回観察された水素による転位運動の促進が、水素脆化と密接に関連していることが示唆される。   As a result, in the iron-based alloy A, a slip line was observed at almost the same position before and after the test, and no movement of the slip line was observed. This indicates that the dislocation movement of the iron-based alloy A is less susceptible to hydrogen. On the other hand, in the case of Ni-based alloy B, movement of the slip line was observed after the test. This indicates that the dislocation movement of the Ni-based alloy B is susceptible to hydrogen. It is known that Ni-based alloy B is generally a material susceptible to hydrogen embrittlement compared to iron-based alloy A, and the promotion of dislocation movement by hydrogen observed this time is closely related to hydrogen embrittlement It is suggested that you do.

本発明によれば、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能になる。   According to the present invention, it is possible to analyze the surface of a sample with high resolution and over time using an electron beam apparatus while introducing hydrogen into the sample.

１０．試料室
１０ａ．試料台
１０ｂ．第１試料室
１０ｃ．接続部
１０ｄ．第２試料室
１０ｅ．搬送部
１０ｆ．応力負荷部
１１．試料
１１ａ．表面
１２．水素分圧調整装置
１２ａ．水素供給部
１２ｂ．排気部
１３．真空計
１４．検出器
１５．加熱部
２０．中間室
２０ａ，２０ｂ．小孔
３０．電子銃室
３１．電子銃
４０．真空排気部
１００．電子線装置 10. Sample chamber 10a. Sample stand 10b. First sample chamber 10c. Connection 10d. Second sample chamber 10e. Transport unit 10f. Stress loading portion 11. Sample 11a. Surface 12. Hydrogen partial pressure regulator 12a. Hydrogen supply unit 12b. Exhaust part 13. Vacuum gauge 14. Detector 15. Heating unit 20. Intermediate room 20a, 20b. Small holes 30. Electron gun room 31. Electron gun 40. Vacuum exhaust unit 100. Electron beam equipment

Claims (9)

試料台に載置される試料の表面に電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置を用いた試料の解析方法であって、
前記電子線装置には、第１試料室と、接続部と、前記接続部を介して前記第１試料室に接続される第２試料室と、前記第１試料室および前記第２試料室の間で前記試料台を搬送する搬送部と、前記第１試料室の内部に設けられた前記試料の前記表面を加熱する加熱部とが設けられ、
前記接続部は、前記試料台が通過できるように前記第１試料室内の空間と前記第２試料室内の空間とが連通される連通状態と、前記第１試料室内の空間と前記第２試料室内の空間とが遮断される遮断状態とに切り替え可能であり、
前記遮断状態での前記第１試料室の内部において、前記表面が水素含有雰囲気に曝された状態で、前記表面を加熱する工程と、
前記連通状態で、前記搬送部によって、前記試料台を前記第１試料室および前記第２試料室の間で搬送する工程と、
前記遮断状態での前記第２試料室の内部において、前記表面に前記電子線を入射する工程と、を備える、
試料解析方法。 A method of analyzing a sample using an electron beam apparatus, comprising: irradiating a surface of a sample placed on a sample stage with an electron beam and detecting at least one selected from electrons and X-rays emitted from the surface; ,
The electron beam apparatus includes a first sample chamber, a connection portion, a second sample chamber connected to the first sample chamber via the connection portion, and the first sample chamber and the second sample chamber. A transport unit configured to transport the sample table between the two, and a heating unit configured to heat the surface of the sample provided inside the first sample chamber;
The connection portion is in a communication state in which the space in the first sample chamber and the space in the second sample chamber are communicated with each other so that the sample table can pass, the space in the first sample chamber, and the second sample chamber It is possible to switch to the blocking state where the space of the
Heating the surface in a state in which the surface is exposed to a hydrogen-containing atmosphere inside the first sample chamber in the blocked state;
Transporting the sample stage between the first sample chamber and the second sample chamber by the transport unit in the communication state;
Injecting the electron beam onto the surface inside the second sample chamber in the blocked state;
Sample analysis method. 前記水素含有雰囲気における水素分圧が１Ｐａ以上である、
請求項１に記載の試料解析方法。 The partial pressure of hydrogen in the hydrogen-containing atmosphere is 1 Pa or more.
The sample analysis method according to claim 1. 前記試料が金属材料である、
請求項１または請求項２に記載の試料解析方法。 The sample is a metal material,
The sample analysis method according to claim 1 or 2. 前記電子線のエネルギーが２００ｅＶ以上である、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の試料解析方法。 The energy of the electron beam is 200 eV or more
The sample analysis method according to any one of claims 1 to 3. 前記電子線の照射電流が１０ｐＡ以上である、
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の試料解析方法。 The irradiation current of the electron beam is 10 pA or more
The sample analysis method according to any one of claims 1 to 4. 前記表面が水素含有雰囲気に曝された前記状態において、前記表面の温度を５０℃以上とする、
請求項１から請求項５までのいずれかに記載の試料解析方法。 In the state where the surface is exposed to a hydrogen-containing atmosphere, the temperature of the surface is 50 ° C. or higher,
The sample analysis method according to any one of claims 1 to 5. 前記表面が水素含有雰囲気に曝された前記状態において、前記試料に応力を負荷する、
請求項１から請求項６までのいずれかに記載の試料解析方法。 Stress is applied to the sample in the state in which the surface is exposed to a hydrogen-containing atmosphere
The sample analysis method according to any one of claims 1 to 6. 試料台に載置される試料の表面に電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置であって、
第１試料室と、接続部と、前記接続部を介して前記第１試料室に接続される第２試料室と、前記第１試料室および前記第２試料室の間で前記試料台を搬送する搬送部と、前記第１試料室の内部に設けられた前記試料の前記表面を加熱する加熱部とを備え、
前記第１試料室には、前記第１試料室の内部に水素を供給する水素供給部、および前記第１試料室の内部の気体を排出する排気部が設けられ、
前記第２試料室の内部において、前記電子線が前記表面に入射され、
前記接続部は、前記試料台が通過できるように前記第１試料室内の空間と前記第２試料室内の空間とが連通される連通状態と、前記第１試料室内の空間と前記第２試料室内の空間とが遮断される遮断状態とに切り替え可能である、
電子線装置。 An electron beam apparatus which irradiates an electron beam to the surface of a sample placed on a sample stage and detects one or more selected from electrons emitted from the surface and X-rays,
The sample stage is transported between the first sample chamber, the connection portion, the second sample chamber connected to the first sample chamber via the connection portion, and the first sample chamber and the second sample chamber And a heating unit for heating the surface of the sample provided inside the first sample chamber,
The first sample chamber is provided with a hydrogen supply unit that supplies hydrogen into the first sample chamber, and an exhaust unit that discharges the gas in the first sample chamber.
The electron beam is incident on the surface in the second sample chamber,
The connection portion is in a communication state in which the space in the first sample chamber and the space in the second sample chamber are communicated with each other so that the sample table can pass, the space in the first sample chamber, and the second sample chamber It is possible to switch to the blocking state where the space of the
Electron beam equipment. 前記試料台に設置され前記試料に応力を負荷する応力負荷部をさらに備える、
請求項８に記載の電子線装置。 The apparatus further comprises a stress loading unit disposed on the sample stage for applying a stress to the sample.
The electron beam apparatus according to claim 8.
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