JP2019109425A - Permanent film-forming negative photosensitive resin composition, cured film of the composition and electric-electronic apparatus including the cured film - Google Patents
Permanent film-forming negative photosensitive resin composition, cured film of the composition and electric-electronic apparatus including the cured film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019109425A JP2019109425A JP2017243921A JP2017243921A JP2019109425A JP 2019109425 A JP2019109425 A JP 2019109425A JP 2017243921 A JP2017243921 A JP 2017243921A JP 2017243921 A JP2017243921 A JP 2017243921A JP 2019109425 A JP2019109425 A JP 2019109425A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- photosensitive resin
- resin composition
- negative photosensitive
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、永久膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物、当該組成物の硬化膜および当該硬化膜を備える電気・電子機器に関する。 The present invention relates to a negative photosensitive resin composition for forming a permanent film, a cured film of the composition, and an electric / electronic device provided with the cured film.
電気・電子機器の製造に際して、永久膜（最終製品中に残存する膜）を形成するために、感光性樹脂組成物が用いられることがある。具体的には、層間膜、表面保護膜、ダム材等の永久膜（典型的には硬化膜）を形成するための感光性樹脂組成物が様々に研究されている（特許文献１）。 In the production of electric and electronic devices, a photosensitive resin composition may be used to form a permanent film (a film remaining in the final product). Specifically, various researches have been made on photosensitive resin compositions for forming permanent films (typically, cured films) such as interlayer films, surface protective films, and dam materials (Patent Document 1).
感光性樹脂組成物には、大きく分けて、ポジ型、すなわちアルカリ現像液で現像したときに露光部が溶解する感光性樹脂組成物と、ネガ型、すなわちアルカリ現像または有機溶剤で現像したときに未露光部が溶解する感光性樹脂組成物とがある。ここで、ネガ型感光性樹脂組成物は、典型的には、感光性樹脂組成物により形成した樹脂膜中において、露光により発生した酸（酸触媒）またはラジカルの作用により架橋反応が起こり、結果、露光部の樹脂膜が現像液に不溶化（硬化）するものである。
ネガ型感光性樹脂組成物で十分に架橋反応を進行させた場合、その結果として、硬化膜と基板との密着性が高まり、結果、永久膜としての信頼性（半導体装置の信頼性）を高められる傾向にある。
The photosensitive resin composition is roughly divided into a positive type, that is, a photosensitive resin composition in which an exposed portion is dissolved when developed with an alkali developer, and a negative type, that is, when developed with an alkali development or an organic solvent. There is a photosensitive resin composition in which the unexposed area is dissolved. Here, in the negative photosensitive resin composition, typically, in the resin film formed of the photosensitive resin composition, a crosslinking reaction occurs by the action of an acid (acid catalyst) or radical generated by exposure, The resin film in the exposed area is insolubilized (cured) in the developer.
When the crosslinking reaction is allowed to proceed sufficiently with the negative photosensitive resin composition, as a result, the adhesion between the cured film and the substrate is enhanced, and as a result, the reliability as a permanent film (reliability of the semiconductor device) is increased. Tend to be
しかし、十分に架橋反応を進行させた場合、そのトレードオフとして、解像度が低下しがちという問題点がある。これは、架橋反応が、一般に酸を触媒とする反応であることによる。すなわち、架橋反応は、ネガ型感光性樹脂組成物により形成された樹脂膜中を、感光剤から発生した酸が拡散することにより進行するが、酸の「拡散」をミクロに制御することは難しい。
例えば、十分に架橋反応を進行させるために樹脂膜を加熱した場合、架橋反応は確かに進行する。しかし、それと同時に、樹脂膜中での酸の拡散も活発となる。そうすると、酸が樹脂膜中の未露光領域にまで拡散してしまう。結果、樹脂膜の未露光領域においても架橋反応が進行し、解像度が悪化してしまう。
However, there is a problem that the resolution tends to be lowered as a trade-off when the crosslinking reaction is sufficiently advanced. This is because the crosslinking reaction is generally an acid-catalyzed reaction. That is, the crosslinking reaction proceeds by the diffusion of the acid generated from the photosensitizer in the resin film formed of the negative photosensitive resin composition, but it is difficult to control the acid “diffusion” to a micro level .
For example, when the resin film is heated to allow the crosslinking reaction to proceed sufficiently, the crosslinking reaction certainly proceeds. However, at the same time, the diffusion of the acid in the resin film also becomes active. Then, the acid diffuses to the unexposed area in the resin film. As a result, the crosslinking reaction proceeds even in the unexposed area of the resin film, and the resolution is deteriorated.
特に、近年の電気・電子機器の製造においては、銅（Ｃｕ）基板における密着性と解像度との両立が求められているが、本発明者の知見によれば、従来のネガ型感光性樹脂組成物は、銅基板における密着性と解像度との両立という点で性能が不十分であった。 In particular, in the manufacture of electric and electronic devices in recent years, coexistence of adhesion and resolution in a copper (Cu) substrate is required, but according to the findings of the inventor, a conventional negative photosensitive resin composition is required. The product had insufficient performance in terms of coexistence of adhesion on the copper substrate and resolution.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。つまり、銅基板における密着性と解像度との両立が可能な、永久膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物を提供するものである。 The present invention has been made in view of such circumstances. That is, it is intended to provide a negative photosensitive resin composition for forming a permanent film, which is capable of achieving both the adhesion and resolution on a copper substrate.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、窒素原子を有する基と、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基とを１分子中に含む化合物などを含むネガ型感光性樹脂組成物により、上記課題を達成できることを見出した。 The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be achieved by a negative photosensitive resin composition comprising a compound having a nitrogen atom-containing group and a silanol group or a group capable of generating a silanol group by hydrolysis in one molecule. .
本発明によれば、
フェノール樹脂（Ａ）、
感光剤（Ｂ）、
架橋剤（Ｃ）および
窒素原子を有する基と、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基とを１分子中に含む化合物（Ｄ）
を含む永久膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物が提供される。
According to the invention
Phenolic resin (A),
Photosensitizer (B),
Compound (D) containing, in one molecule, a crosslinking agent (C) and a group having a nitrogen atom, and a silanol group or a group capable of generating a silanol group by hydrolysis (D)
A negative photosensitive resin composition for forming a permanent film comprising the
また、本発明によれば、上記のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜が提供される。 Moreover, according to this invention, the cured film which hardened said negative photosensitive resin composition is provided.
さらに、本発明によれば、上記の硬化膜を備える電気・電子機器が提供される。 Furthermore, according to the present invention, an electric / electronic device provided with the above-mentioned cured film is provided.
本発明によれば、銅基板における密着性と解像度との両立が可能な、永久膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
つまり、本発明によれば、従来のネガ型感光性樹脂組成物において十分な密着性が得られていなかったＣｕ基板でも十分な密着性があり、かつ解像度も良好なネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the negative photosensitive resin composition for permanent film formation which can make coexistence with the adhesiveness and resolution in a copper substrate can be obtained.
That is, according to the present invention, a negative photosensitive resin composition having sufficient adhesion and good resolution even with a Cu substrate for which sufficient adhesion has not been obtained in the conventional negative photosensitive resin composition. You can get
以下、実施の形態について説明する。
なお、「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
Hereinafter, embodiments will be described.
In addition, unless otherwise indicated, the description with "ab" represents the thing of a or more and b or less. Moreover, in the notation of the group (atomic group) in the present specification, the notation not describing whether substituted or unsubstituted is intended to include both those having no substituent and those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、
フェノール樹脂（Ａ）、
感光剤（Ｂ）、
架橋剤（Ｃ）および
窒素原子を有する基と、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基とを１分子中に含む化合物（Ｄ）
を含む永久膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物である。
The negative photosensitive resin composition according to the present embodiment is
Phenolic resin (A),
Photosensitizer (B),
Compound (D) containing, in one molecule, a crosslinking agent (C) and a group having a nitrogen atom, and a silanol group or a group capable of generating a silanol group by hydrolysis (D)
A negative photosensitive resin composition for forming a permanent film, comprising:
上記のネガ型感光性樹脂組成物が、銅基板における密着性と解像度とを両立できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
窒素原子を有する基と、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基とを１分子中に含む化合物（Ｄ）（以下、単に化合物（Ｄ）ともいう）中の窒素原子の塩基性により、感光剤（Ｂ）から発生した酸（酸触媒）は失活する。そうすると、ネガ型感光性樹脂組成物により形成された樹脂膜中において、酸が未露光領域まで拡散することが抑えられ、結果、解像力が良化する。特に、化合物（Ｄ）は、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基を有し、この基は基板等と結合する性質を有するため、化合物（Ｄ）の一部は樹脂膜中で「固定」される。つまり、化合物（Ｄ）自体は樹脂膜中で拡散しなくなる。そうすると、化合物（Ｄ）は、樹脂膜中で、未露光領域に拡散しようとする酸を「待ち伏せ」することができ、結果、より効果的に酸の拡散が抑えられる。
また、化合物（Ｄ）が、露光部において銅基板と反応することで、基板と樹脂膜の間に結合が形成され、基板密着性が向上すると考えられる。
The reason why the above-mentioned negative photosensitive resin composition can achieve both the adhesiveness and the resolution on a copper substrate is not necessarily clear, but is presumed as follows.
Depending on the basicity of the nitrogen atom in the compound (D) containing one group having a nitrogen atom and a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis (hereinafter also referred to simply as the compound (D)), The acid (acid catalyst) generated from the photosensitizer (B) is inactivated. Then, in the resin film formed of the negative photosensitive resin composition, the diffusion of the acid to the unexposed area is suppressed, and as a result, the resolution is improved. In particular, since the compound (D) has a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis and this group has a property of binding to a substrate etc., a part of the compound (D) is It is fixed. That is, the compound (D) itself does not diffuse in the resin film. As a result, the compound (D) can ambush the acid which is to be diffused to the unexposed area in the resin film, and as a result, the diffusion of the acid can be suppressed more effectively.
Further, it is considered that the compound (D) reacts with the copper substrate in the exposed portion, whereby a bond is formed between the substrate and the resin film, and the substrate adhesion is improved.
以下、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物が含む、または含みうる成分について説明する。 Hereinafter, the component which the negative photosensitive resin composition which concerns on this embodiment contains, or which it may contain is demonstrated.
＜フェノール樹脂（Ａ）＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）を含有する。
フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とに由来する構造単位を有する。換言すると、フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物との反応により得られる。
フェノール樹脂（Ａ）として具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂、などのフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物；フェノールアラルキル、フェノールビフェニルアラルキルなどのフェノール化合物とジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物との反応物などが挙げられる。フェノール樹脂（Ａ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Phenolic resin (A)>
The negative photosensitive resin composition according to the present embodiment contains a phenol resin (A).
The phenol resin (A) has a structural unit derived from a phenol compound and at least one compound selected from the group consisting of an aldehyde compound, a dimethylol compound, a dimethoxymethyl compound and a dihaloalkyl compound. In other words, the phenol resin (A) is obtained by the reaction of a phenol compound and at least one compound selected from the group consisting of an aldehyde compound, a dimethylol compound, a dimethoxymethyl compound and a dihaloalkyl compound.
Specific examples of the phenol resin (A) include a reaction product of a phenol compound such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol novolak resin, resol type phenol resin, and an aldehyde compound; phenol compound such as phenol aralkyl and phenol biphenyl aralkyl And a reaction product of at least one compound selected from the group consisting of dimethylol compounds, dimethoxymethyl compounds and dihaloalkyl compounds. Phenol resin (A) may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
これらの中でも、フェノール樹脂（Ａ）としては、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物及びフェノール化合物とジメタノール化合物、ジメトキシメチル化合物、ジハロアルキル化合物から選ばれる化合物との反応物から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。 Among these, as the phenol resin (A), one or a compound selected from a reaction product of a phenol compound and an aldehyde compound and a reaction product of a phenol compound and a compound selected from a dimethanol compound, a dimethoxymethyl compound and a dihaloalkyl compound. It is preferable to contain 2 or more types.
フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物またはフェノール化合物とジメタノール化合物、ジメトキシメチル化合物、ジハロアルキル化合物から選ばれる化合物との反応物に用いられるフェノール化合物としては限定されない。フェノール化合物として具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノールなどの多価フェノール類；４，４’−ビフェノールなどのビフェニル系フェノール類が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 The reaction product of the phenol compound and the aldehyde compound or the reaction product of the phenol compound and the compound selected from the dimethanol compound, the dimethoxymethyl compound, and the dihaloalkyl compound is not limited. Specific examples of the phenol compound include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol and p-cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, Xylenols such as 3,4-xylenol and 3,5-xylenol; ethyl phenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol; alkylphenols such as isopropylphenol, butylphenol and p-tert-butylphenol Polyhydric phenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol; and biphenyl based phenols such as 4,4'-biphenol. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
また、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物に用いられるアルデヒド化合物は特に限定されない。具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Moreover, the aldehyde compound used for the reaction material of a phenol compound and an aldehyde compound is not specifically limited. Specifically, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde and the like can be mentioned. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
また、フェノール化合物とジメタノール化合物、ジメトキシメチル化合物、ジハロアルキル化合物から選ばれる化合物との反応物に用いられるジメタノール化合物、ジメトキシメチル化合物、ジハロアルキル化合物としては特に限定されない。具体的には、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、４，４’−ビフェニルジメタノール、３，４’−ビフェニルジメタノール、３，３’−ビフェニルジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどのジメタノール化合物；１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、等のビス（アルコキシメチル）化合物、または１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン，１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニルもしくは３，３’−ビス（ブロモメチル）ビフェニルなどのビス（ハルゲノアルキル）化合物、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルなどのビフェニルアラルキル化合物などが挙げられる。 Moreover, it does not specifically limit as a dimethanol compound, a dimethoxymethyl compound, and a dihaloalkyl compound which are used for the reaction product of a phenol compound and a compound selected from a dimethanol compound, a dimethoxymethyl compound and a dihaloalkyl compound. Specifically, 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 4,4'-biphenyldimethanol, 3,4'-biphenyldimethanol, 3,3'-biphenyldimethanol, 2, Dimethanol compounds such as 6-naphthalenedimethanol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol; 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1,3-bis (methoxymethyl) benzene, 4,4 Bis (alkoxymethyl) compounds such as' -bis (methoxymethyl) biphenyl, 3,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl, 3,3'-bis (methoxymethyl) biphenyl, methyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, etc. Or 1,4-bis (chloromethyl) benzene, 1,3-bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (bro Methyl) benzene, 1,3-bis (bromomethyl) benzene, 4,4′-bis (chloromethyl) biphenyl, 3,4′-bis (chloromethyl) biphenyl, 3,3′-bis (chloromethyl) biphenyl, Bis (halgenoalkyl) compounds such as 4,4′-bis (bromomethyl) biphenyl, 3,4′-bis (bromomethyl) biphenyl or 3,3′-bis (bromomethyl) biphenyl, 4,4′-bis (methoxy) And biphenylaralkyl compounds such as methyl) biphenyl and 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl.
本実施形態においては、一態様として、フェノール樹脂（Ａ）がクレゾールノボラック樹脂またはフェノールノボラック樹脂であることが好ましい。
また、別の態様として、フェノール樹脂（Ａ）が、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれかの構造単位を含むものであることが好ましい。
（ｉ）ビフェノール骨格を有する構造単位
（ｉｉ）ビスフェノール骨格を有する構造単位
（ｉｉｉ）ビフェニル骨格を有する構造単位
In the present embodiment, as one aspect, it is preferable that the phenol resin (A) is a cresol novolac resin or a phenol novolac resin.
Moreover, as another aspect, it is preferable that a phenol resin (A) is a thing containing the structural unit of at least one of the following (i)-(iii).
(I) Structural unit having biphenol skeleton (ii) Structural unit having bisphenol skeleton (iii) Structural unit having biphenyl skeleton
（ｉ）ビフェノール骨格を有する構造単位としてより具体的には、以下一般式（Ａ１）で表される構造単位が挙げられる。 More specific examples of the structural unit having a biphenol skeleton (i) include structural units represented by general formula (A1) below.
一般式（Ａ１）中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、飽和または不飽和の脂環式基および芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる１価の基であり、これらはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよい。
Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、単結合、または、不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、脂環式基および芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる２価の基である。ここで、Ｙ１は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合する。
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表す。
In the general formula (A1),
R 11 and R 12 each independently represent a group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkyl ether group, a saturated or unsaturated alicyclic group and an organic group having an aromatic structure Or a monovalent group selected from and which may be bonded via an ester bond, an ether bond, an amide bond or a carbonyl bond.
X 1 and Y 1 are each independently selected from the group consisting of an aliphatic group optionally having a single bond or an unsaturated bond, an alicyclic group and an organic group having an aromatic structure It is a group of valence. Here, Y 1 is bonded to any one of two benzene rings.
p and q respectively independently represent the integer of 0-3.
Ｒ１１およびＲ１２のアルキル基、アルケニル基およびアルキルエーテル基の炭素数は、好ましくは１〜２０である。
Ｒ１１およびＲ１２の飽和または不飽和の脂環式基の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
Ｒ１１およびＲ１２の芳香族構造を有する有機基の炭素数は、好ましくは６〜２０である。
Ｘ１およびＹ１の不飽和結合を有していてもよい脂肪族基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。
Ｘ１およびＹ１の脂環式基の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
Ｘ１およびＹ１の芳香族構造を有する有機基の好ましい炭素数は、６〜２０である。
The carbon number of the alkyl group, alkenyl group and alkyl ether group of R 11 and R 12 is preferably 1 to 20.
The carbon number of the saturated or unsaturated alicyclic group of R 11 and R 12 is preferably 3 to 20.
The carbon number of the organic group having an aromatic structure of R 11 and R 12 is preferably 6 to 20.
The carbon number of the aliphatic group which may have unsaturated bonds of X 1 and Y 1 is preferably 1 to 10.
The carbon number of the alicyclic group of X 1 and Y 1 is preferably 3 to 20.
The preferred carbon number of the organic group having the aromatic structure of X 1 and Y 1 is 6 to 20.
（ｉｉ）ビスフェノール骨格を有する構造単位としてより具体的には、以下一般式（Ａ２）で表される構造単位が挙げられる。 More specific examples of the structural unit having a bisphenol skeleton (ii) include structural units represented by general formula (A2) below.
一般式（Ａ２）中、
Ｒ２１は、複数ある場合はそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、飽和または不飽和の脂環式基および芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる１価の基であり、これらはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよい。
Ｘ２は、アルキレン基、脂環式基、芳香族基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基およびカルボニル基から選択される少なくとも１つの２価の基である。
Ｙ２およびＺ２は、それぞれ独立に、単結合、または、不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、脂環式基および芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる２価の基である。ここで、Ｚ２は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合する。
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
In the general formula (A2),
In the case where there are a plurality of R 21 's , each of them independently represents a group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkyl ether group, a saturated or unsaturated alicyclic group and an organic group having an aromatic structure Or a monovalent group selected from and which may be bonded via an ester bond, an ether bond, an amide bond or a carbonyl bond.
X 2 is at least one divalent group selected from an alkylene group, an alicyclic group, an aromatic group, an ether group, an ester group, a thioether group, a sulfide group and a carbonyl group.
Y 2 and Z 2 are each independently selected from the group consisting of an aliphatic group optionally having a single bond or an unsaturated bond, an alicyclic group and an organic group having an aromatic structure Of the Here, Z 2 is bonded to any one of two benzene rings.
p and q each independently represent an integer of 0 to 3;
Ｒ２１のアルキル基、アルケニル基およびアルキルエーテル基の炭素数は、好ましくは１〜２０である。
Ｒ２１の飽和または不飽和の脂環式基の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
Ｒ２１の芳香族構造を有する有機基の炭素数は、好ましくは６〜２０である。
Ｘ２のアルキレン基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましい炭素数は１〜６である。
Ｘ２の脂環式基は、単環でも多環でもよく、好ましい炭素数は３〜１２である。
Ｘ２の芳香族基の好ましい炭素数は６〜２０である。
Ｙ２およびＺ２の不飽和結合を有していてもよい脂肪族基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。
Ｙ２およびＺ２の脂環式基の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
Ｙ２およびＺ２の芳香族構造を有する有機基の好ましい炭素数は、６〜２０である。
The carbon number of the alkyl group, alkenyl group and alkyl ether group of R 21 is preferably 1 to 20.
The carbon number of the saturated or unsaturated alicyclic group of R 21 is preferably 3 to 20.
The carbon number of the organic group having an aromatic structure of R 21 is preferably 6 to 20.
The alkylene group of X 2 may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms.
The alicyclic group of X 2 may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 3 to 12 carbon atoms.
The preferred carbon number of the aromatic group of X 2 is 6 to 20.
The carbon number of the aliphatic group which may have an unsaturated bond of Y 2 and Z 2 is preferably 1 to 10.
The carbon number of the alicyclic group of Y 2 and Z 2 is preferably 3 to 20.
The preferred number of carbon atoms in the organic group having an aromatic structure of Y 2 and Z 2, 6-20.
（ｉｉｉ）ビフェニル骨格を有する構造単位としてより具体的には、以下一般式（Ａ３）で表される構造単位が挙げられる。 (Iii) More specific examples of the structural unit having a biphenyl skeleton include structural units represented by general formula (A3) below.
一般式（Ａ３）中、
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、不飽和結合を有していてもよい脂環式基、および、芳香族基からなる群から選ばれる少なくともいずれかの基である。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
ｒは、０〜３の整数である。
ｐが２以上の場合、各々のＲ３２はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
ｑが２以上の場合、各々のＲ３１はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
ｒが２以上の場合、各々のＲ３３はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
ｓは、１〜（５−ｒ）の整数であり、好ましくは１または２である。
In the general formula (A3),
R 31 , R 32 and R 33 each independently represent a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an aliphatic group which may have a unsaturated bond, or an alicyclic group which may have a unsaturated bond And at least one group selected from the group consisting of aromatic groups.
p and q are each independently an integer of 0 to 4;
r is an integer of 0 to 3;
When p is 2 or more, each R 32 may be the same or different.
When q is 2 or more, each R 31 may be the same or different.
When r is 2 or more, each R 33 may be the same or different.
s is an integer of 1 to (5-r), preferably 1 or 2.
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３の不飽和結合を有していてもよい脂肪族基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３の不飽和結合を有していてもよい脂環式基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３の芳香族基の炭素数は、好ましくは６〜２０である。
これら脂肪族基、脂環式基および芳香族基中に含まれる水素原子は、置換基により置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。
The carbon number of the aliphatic group which may have unsaturated bonds of R 31 , R 32 and R 33 is preferably 1 to 10.
The carbon number of the alicyclic group which may have unsaturated bonds of R 31 , R 32 and R 33 is preferably 3 to 10.
The carbon number of the aromatic group of R 31 , R 32 and R 33 is preferably 6 to 20.
The hydrogen atom contained in these aliphatic groups, alicyclic groups and aromatic groups may be substituted by a substituent. As a substituent, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group etc. are mentioned.
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３としては、水素、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかであることが好ましい。また、一般式（Ａ３）において、ビフェニルジイル構造は、４，４−の位置で連結していることが好ましい。これらを満たすことで、永久膜の機械特性（伸縮性など）をより良好にできる。 Each of R 31 , R 32 and R 33 is preferably hydrogen, fluorine, a methyl group or a trifluoromethyl group. Further, in the general formula (A3), the biphenyl diyl structure is preferably linked at the 4, 4-position. By satisfying these, the mechanical properties (such as stretchability) of the permanent film can be made better.
フェノール樹脂（Ａ）が上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれかの構造単位を含む場合、フェノール樹脂（Ａ）中の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造単位の含有量は特に限定されないが、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造単位による効果を確実に得るという点では１０〜１００モル％が好ましい。 When the phenolic resin (A) contains at least one of the structural units of (i) to (iii) above, the content of the structural units of (i) to (iii) in the phenolic resin (A) is not particularly limited. 10-100 mol% is preferable at the point of obtaining the effect by the structural unit of (i)-(iii) reliably.
なお、フェノール樹脂（Ａ）としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ａ’）を含んでもよいし、含まなくてもよい。ネガ型感光性樹脂組成物が樹脂（Ａ’）を含む場合、その含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物中のフェノール樹脂（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。
In addition, as a phenol resin (A), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
In addition, the negative photosensitive resin composition according to the present embodiment may or may not contain a resin (A ′) other than the phenol resin (A). When negative photosensitive resin composition contains resin (A '), the content will be 0.1 when content of phenol resin (A) in negative photosensitive resin composition shall be 100 mass parts. The amount is 50 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass.
＜感光剤（Ｂ）＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、感光剤（Ｂ）を含有する。
感光剤（Ｂ）としては、酸発生剤、すなわち、活性光線（例えばｇ線やｉ線など）の照射により酸を発生する化合物を好ましく挙げることができる。
感光剤（Ｂ）として具体的には、感光性のジアゾキノン化合物、オニウム塩（スルホニウム塩、ヨードニウム塩など）、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物などが挙げられる。
感光剤（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Photosensitizer (B)>
The negative photosensitive resin composition according to the present embodiment contains a photosensitive agent (B).
As a photosensitizer (B), the acid generator, ie, the compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of actinic rays (for example, g ray, i ray, etc.) can be mentioned preferably.
As the photosensitizer (B), specifically, photosensitive diazoquinone compounds, onium salts (such as sulfonium salts and iodonium salts), sulfonic acid ester compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, 2-nitrobenzyl ester compounds, N- Examples include iminosulfonate compounds, imidosulfonate compounds, 2,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine compounds, dihydropyridine compounds and the like.
The photosensitizer (B) may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態においては、感光剤（Ｂ）が、トリアジン化合物、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。感光剤（Ｂ）としてこれらの化合物のいずれかを用いることで、保存安定性が良好で、かつ実用上十分に感度が高いネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。 In the present embodiment, the photosensitizer (B) preferably contains at least one compound selected from triazine compounds, sulfonium salts, iodonium salts and sulfonic acid esters. By using any of these compounds as the photosensitive agent (B), it is possible to obtain a negative photosensitive resin composition which is excellent in storage stability and sufficiently high in practical use.
また、感光剤（Ｂ）は、その発生酸が、スルホン酸、ジスルホニルイミド酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸等の、比較的酸強度の強い酸であることが好ましい。これにより、感度をより高めることができる。 The photosensitizer (B) is a relatively acid such as sulfonic acid, disulfonylimidic acid, hexafluorophosphoric acid, fluoroantimonic acid, tetrafluoroboric acid, tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid and the like. It is preferably a strong acid. This can further increase the sensitivity.
また、本実施形態においては、一態様として、以下一般式（Ｂ−Ｉ）で表される感光剤を用いることも好ましい。
Ａ＋ ＸＰ − （Ｂ−Ｉ）
In addition, in the present embodiment, as one aspect, it is also preferable to use a photosensitizer represented by the following general formula (BI).
A + X P - (B- I)
一般式（Ｂ−Ｉ）中、
Ａ＋は、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンを表す。
ＸＰ −は、ジスルホニルイミド構造を含むアニオンである。
In the general formula (BI),
A + represents a sulfonium cation or an iodonium cation.
X P - is an anion containing a disulfonylimide structure.
Ａ＋のスルホニウムカチオンとしては、好ましくはトリアリールスルホニウムカチオンであり、より好ましくはトリフェニルスルホニウムカチオンである。これらカチオンのアリール基またはフェニル基は、置換基を有していてもよい。その置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基などが挙げられる。
また、Ａ＋のヨードニウムカチオンとしては、好ましくはジアリールヨードニウムカチオンであり、より好ましくはジフェニルヨードニウムカチオンである。これらカチオンのアリール基またはフェニル基は、置換基を有していてもよい。その置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基などが挙げられる。
The sulfonium cation of A + is preferably a triarylsulfonium cation, more preferably a triphenylsulfonium cation. The aryl group or phenyl group of these cations may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group and an arylthio group.
The iodonium cation of A + is preferably a diaryliodonium cation, more preferably a diphenyliodonium cation. The aryl group or phenyl group of these cations may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group and an arylthio group.
ＸＰ −のジスルホニルイミド構造を含むアニオンとしては、例えば、（Ｒｆ−ＳＯ２−）２Ｎ−で表されるジスルホニルイミドアニオンが挙げられる。ここで、Ｒｆは、フッ素原子またはフッ素原子で置換された有機基（アルキル基（例えば炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１０）、アリール基（例えば炭素数６〜１０）等）を表す。なお、複数のＲｆは同一であっても異なっていてもよい。 The anions comprising a disulfonylimide structure, e.g., (Rf-SO 2 - - ) X P - include disulfonylimide anion represented by 2 N. Here, Rf is a fluorine atom or an organic group substituted with a fluorine atom (alkyl group (for example, 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 10 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 10 carbon atoms) Etc.). In addition, several Rf may be same or different.
感光剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓや、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製の光酸発生剤などが挙げられる。 Examples of commercial products of the photosensitizer (B) include CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S manufactured by San-Apro Co., and a photoacid generator manufactured by DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd. It can be mentioned.
ネガ型感光性樹脂組成物中の感光剤（Ｂ）の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物中のフェノール樹脂（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。この範囲とすることで、架橋反応に十二分な酸の量を確保することができ、安定して永久膜を得ることができる。 The content of the photosensitizer (B) in the negative photosensitive resin composition is usually 0.1 to 20, based on 100 parts by mass of the content of the phenolic resin (A) in the negative photosensitive resin composition. It is a mass part, preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass. By setting this range, the amount of acid sufficient for the crosslinking reaction can be secured, and a permanent film can be stably obtained.
＜架橋剤（Ｃ）＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、架橋剤（Ｃ）を含む。架橋剤（Ｃ）は、典型的には、フェノール樹脂（Ａ）と、または、架橋剤（Ｃ）同士で共有結合を形成可能な基（架橋性基）を有している。そして、感光剤（Ｂ）から発生した酸の作用等により、架橋反応が進行する。
<Crosslinking agent (C)>
The negative photosensitive resin composition according to the present embodiment contains a crosslinking agent (C). The crosslinker (C) typically has a group (crosslinkable group) capable of forming a covalent bond between the phenol resin (A) or the crosslinkers (C). Then, the crosslinking reaction proceeds by the action of the acid generated from the photosensitizer (B).
架橋剤（Ｃ）は、典型的には、１分子中に２個以上の架橋性基を含む。これにより、架橋構造が形成され、樹脂膜が硬化（現像液に対して不溶化）する。架橋剤（Ｃ）が１分子中に含む架橋性基の数は、通常２〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。この数を適切に選択することで、樹脂膜中の架橋構造を制御することができるため、最終的に得られる硬化膜の性質を調整可能である。なお、架橋性基としては、後述の（１）〜（５）の化合物が有する反応性基が挙げられる。 The crosslinker (C) typically contains two or more crosslinkable groups in one molecule. Thereby, a crosslinked structure is formed, and the resin film is cured (immobilized in the developer). The number of crosslinking groups contained in one molecule of the crosslinking agent (C) is usually 2 to 8, preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4. By appropriately selecting this number, the cross-linked structure in the resin film can be controlled, and the properties of the finally obtained cured film can be adjusted. In addition, as a crosslinkable group, the reactive group which the compound of (1)-(5) mentioned later has is mentioned.
好ましい架橋剤（Ｃ）としては、例えば以下（１）〜（５）の化合物などが挙げられる。
なお、架橋剤（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
As a preferable crosslinking agent (C), the compound of (1)-(5) of the following etc. are mentioned, for example.
In addition, only 1 type may be used for a crosslinking agent (C), and multiple types may be used together.
（１）アルコキシメチル基および／またはメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を有する架橋剤：たとえば、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル；商業的製品としては、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、市販されている２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）等が挙げられる。 (1) Crosslinkers having an alkoxymethyl group and / or methylol group (-CH 2 OH): for example, benzenedimethanol, bis (hydroxymethyl) cresol, bis (hydroxymethyl) dimethoxybenzene, bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, Bis (hydroxymethyl) benzophenone, hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate, bis (hydroxymethyl) biphenyl, dimethyl bis (hydroxymethyl) biphenyl, bis (methoxymethyl) benzene, bis (methoxymethyl) cresol, bis (methoxymethyl) dimethoxy Benzene, bis (methoxymethyl) diphenyl ether, bis (methoxymethyl) benzophenone, methoxymethylphenyl methoxymethylbenzoate, bis (methoxymethyl) Phenyl, dimethylbis (methoxymethyl) biphenyl; commercial products: Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170 , 1174, UFR 65, 300 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Nikalac MX-270, -280, -290, Nikalac MS-11, Nikalac MW-30, -100, -300, -390, -750 (Sanwa Chemical Co., Ltd.) 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 4,4′-biphenyldimethanol, 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, commercially available 26 DMPC, 46 DMOC, DM-BIPC-F , DM-BIOC-F, TM-BIP-A (manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, dimethylol-Bis-C, dimethylol-BisOC -P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP, 2,6-dimethoxymethyl- 4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymer-p-cresol, TriML-P, TriML-35 XL, TriML-Tris CR-HAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP , MOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co.) and the like.
（２）エポキシ基を有する化合物：たとえば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルや、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ、２，２’−（（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン））（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９（ゲレスト社製））等が挙げられる。 (2) Compound having an epoxy group: For example, n-butyl glycidyl ether, 2-ethoxyhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether Glyceryl ethers such as glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycidyl ether of bisphenol A (or F), glycidyl esters such as adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl (3,4 Epoxy-6-methylcyclohexane) carboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentanediene oxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, Daicel Co., Ltd. Alicyclic epoxy compounds such as Celloxide 2021, Celloxide 2081, Celloxide 2083, Celloxide 2085, Celloxide 8000, and Epolide GT 401, 2,2 '-(((((((-(4- (4- (Oxirane-2-) (Ilmethoxy) phenyl) propan-2-yl) phenyl) ethane-1,1-diyl) bis (4,1-phenylene)) bis (oxy)) bis (methylene) bis (oxirane)) (for example, Techmore VG3101L ( (Made by Purintec Co., Ltd.)) Aliphatic polyglycidyl ether such as Epolite 100 MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), Epiol TMP (manufactured by NOF Corporation), 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis Examples thereof include (3- (oxiran-2-ylmethoxy) propyl) trisiloxane (for example, DMS-E09 (manufactured by Gelest)) and the like.
（３）オキセタニル基を有する化合物：たとえば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられる。 (3) Compounds having an oxetanyl group: for example, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, bis [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 4,4′- Bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 4,4′-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) biphenyl, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, diethylene glycol Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) diphenoate, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl- 3-oxetanyl methyl) ether , Poly [[3-[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyl] silasesquioxane] derivative, oxetanyl silicate, phenol novolac type oxetane, 1,3-bis [(3-ethyl oxetan-3-yl) Methoxy] benzene etc. are mentioned.
（４）イソシアネート基を有する化合物：たとえば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 (4) Compounds having an isocyanate group: For example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,3-phenylenebismethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. Can be mentioned.
（５）ビスマレイミド基を有する化合物：たとえば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。 (5) Compound having bismaleimide group: For example, 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, phenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl -4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6'-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 4,4'-diphenylether bismaleimide, 4,4'- diphenyl sulfone bis maleimide, 1, 3-bis (3-maleimido phenoxy) benzene, 1, 3- bis (4- maleimido phenoxy) benzene etc. are mentioned.
ネガ型感光性樹脂組成物中の架橋剤（Ｃ）の含有量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、好ましくは、２０〜７０質量部である。含有量を１質量部以上とすることで十分な機械強度の硬化膜を得ることができ、また、１００質量部以下とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物のワニス状態での安定性を高めることができる。 Content of the crosslinking agent (C) in a negative photosensitive resin composition is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of phenol resin (A), Preferably, it is 20-70 mass parts. By setting the content to 1 part by mass or more, a cured film having sufficient mechanical strength can be obtained, and by setting the content to 100 parts by mass or less, the stability of the negative photosensitive resin composition in the varnish state can be obtained. It can be enhanced.
＜窒素原子を有する基と、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基とを１分子中に含む化合物（Ｄ）＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、窒素原子を有する基と、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基とを１分子中に含む化合物（Ｄ）（本明細書において、単に化合物（Ｄ）ともいう）を含む。
<Compound (D) containing a group having a nitrogen atom and a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis in one molecule>
The negative photosensitive resin composition according to the present embodiment includes a compound (D) containing in one molecule a group having a nitrogen atom and a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis (herein, It includes simply the compound (D).
化合物（Ｄ）の窒素原子を有する基は、以下一般式（Ｉ）で表される構造を含む基、または、含窒素複素環構造を含む基であることが好ましい。これにより、解像度と基板密着性の両立をより高度に達成することができる。
Ｒ１Ｒ２Ｎ− （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｒ１およびＲ２のアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましい炭素数は１〜１２、より好ましい炭素数は１〜６である。
Ｒ１およびＲ２の脂環式基の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
Ｒ１およびＲ２のアリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０である。
The group having a nitrogen atom of the compound (D) is preferably a group containing a structure represented by the following general formula (I) or a group containing a nitrogen-containing heterocyclic structure. This makes it possible to achieve a high degree of compatibility between resolution and substrate adhesion.
R 1 R 2 N-(I)
In general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alicyclic group or an aryl group. R 1 and R 2 may be linked to each other to form a ring structure.
The alkyl group of R 1 and R 2 may be linear or branched, and preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
The carbon number of the alicyclic group of R 1 and R 2 is preferably 3 to 20.
The carbon number of the aryl group of R 1 and R 2 is preferably 6 to 20.
化合物（Ｄ）の窒素原子を有する基が、一般式（Ｉ）で表される構造を含む基である場合、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、水素原子ではないことが好ましい。すなわち、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、アルキル基、脂環式基またはアリール基であることが好ましい。これにより、化合物（Ｄ）の塩基性の強さが最適となるため、解像度と密着性の効果を得つつ、感度低下を抑えることもできる。 When the group having a nitrogen atom of the compound (D) is a group including the structure represented by General Formula (I), it is preferable that at least one of R 1 and R 2 is not a hydrogen atom. That is, at least one of R 1 and R 2 is preferably an alkyl group, an alicyclic group or an aryl group. Thereby, since the basic strength of the compound (D) is optimum, it is possible to suppress the decrease in sensitivity while obtaining the effects of resolution and adhesion.
化合物（Ｄ）の窒素原子を有する基が、含窒素複素環構造を含む基である場合、含窒素複素環構造としては特に限定されない。例えば、不飽和構造であっても飽和構造であってもよいし、単環構造であっても多環構造であってもよい。また、複素環中に窒素原子以外のヘテロ原子が含まれていてもよい。 When the group having a nitrogen atom of the compound (D) is a group containing a nitrogen-containing heterocyclic structure, the nitrogen-containing heterocyclic structure is not particularly limited. For example, it may be an unsaturated structure or a saturated structure, or may be a single ring structure or a polycyclic structure. In addition, hetero atoms other than nitrogen atoms may be contained in the heterocyclic ring.
含窒素複素環構造の例としては、ピロリジン構造、ピぺリジン構造、ピリジン構造、アゾール構造、イミダゾール構造、ピラゾール構造、オキサゾール構造、チアゾール構造、イミダゾリン構造、ピラジン構造、モルホリン構造、チアジン構造、インドール構造、イソインドール構造、ベンゾイミダゾール構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造等が挙げられる。これらの中でも、ピリジン構造が好ましい。塩基性の強さが最適であり、解像度と密着性の効果を得つつ、感度低下を抑えることも可能なためである。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic structure include pyrrolidine structure, piperidine structure, pyridine structure, azole structure, imidazole structure, pyrazole structure, oxazole structure, thiazole structure, imidazoline structure, pyrazine structure, morpholine structure, thiazine structure, indole structure And isoindole structure, benzimidazole structure, quinoline structure, isoquinoline structure, quinoxaline structure and the like. Among these, a pyridine structure is preferable. This is because the strength of the basicity is optimum, and it is possible to suppress the decrease in sensitivity while obtaining the effects of resolution and adhesion.
化合物（Ｄ）は、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。これにより、解像度と基板密着性の両立を一層高度に達成することができる。 The compound (D) preferably contains a compound represented by the following general formula (II). This makes it possible to achieve both of the resolution and the adhesion of the substrate at a higher level.
一般式（ＩＩ）中、
ＲＮは、窒素原子を有する基を表す。
Ｘは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
In general formula (II),
R N represents a group having a nitrogen atom.
X represents a single bond or a divalent linking group.
Each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
ＲＮの窒素原子を有する基としては、例えば、上述の、一般式（Ｉ）で表される構造を含む基または含窒素複素環構造を含む基があり、好ましい態様も同様である。 Examples of the group having a nitrogen atom of R N include a group containing the structure represented by General Formula (I) described above or a group containing a nitrogen-containing heterocyclic structure, and preferred embodiments are also the same.
Ｘの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、脂環式基、芳香族基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、および、これらのうち２つ以上が連結された基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましい炭素数は１〜１２、より好ましい炭素数は１〜６である。脂環式基は、単環でも多環でもよく、好ましい炭素数は３〜１２である。芳香族基の好ましい炭素数は６〜２０である。
Ｘとしては、（ｉ）アルキレン基、または、（ｉｉ）エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基およびアミド基（−ＣＯＮＨ−）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、アルキレン基とが連結された基であることが好ましい。
特に、Ｘは上記（ｉｉ）の基であることが好ましい（これは、ＲＮがアミノ基（Ｈ２Ｎ−）である場合には尚更である）。とりわけ、ＸにおけるＲＮ（アミノ基等）と連結する部分が、エステル基、カルボニル基およびアミド基（−ＣＯＮＨ−）からなる群から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。これにより、窒素原子の塩基性の強さを最適にすることができ、感度低下を抑えつつ、解像度と密着性の効果を得ることが期待できる。
Examples of the divalent linking group for X include an alkylene group, an alicyclic group, an aromatic group, an ether group, an ester group, a thioether group, a sulfide group, a carbonyl group, an amido group (-CONH-), and these And a group in which two or more are linked. The alkylene group may be linear or branched, and preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. The alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 3 to 12 carbon atoms. The preferred carbon number of the aromatic group is 6-20.
As X, at least one group selected from the group consisting of (i) an alkylene group, or (ii) an ether group, an ester group, a thioether group, a sulfide group, a carbonyl group and an amido group (-CONH-), and alkylene It is preferable that it is a group to which a group is connected.
In particular, X is the is preferably a group of (ii) (which, when R N is an amino group (H 2 N-) is still). In particular, it is preferred that the moiety linked to R N (amino group etc.) in X is at least one selected from the group consisting of an ester group, a carbonyl group and an amide group (-CONH-). Thereby, the basic strength of the nitrogen atom can be optimized, and it can be expected to obtain the effects of resolution and adhesion while suppressing the decrease in sensitivity.
Ｒの１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、飽和または不飽和の脂環式基、芳香族構造を有する基などが挙げられる。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。飽和または不飽和の脂環式基は、単環でも多環でもよく、好ましい炭素数は３〜１２である。芳香族基の好ましい炭素数は６〜２０である。
Ｒとしては、アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Examples of the monovalent organic group for R include an alkyl group, an alkenyl group, a saturated or unsaturated alicyclic group, and a group having an aromatic structure. Carbon number of an alkyl group and an alkenyl group becomes like this. Preferably it is 1-10, More preferably, it is 1-4. The saturated or unsaturated alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 3 to 12 carbon atoms. The preferred carbon number of the aromatic group is 6-20.
As R, an alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
The plurality of R may be the same as or different from each other.
化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Specific examples of the compound (D) include, for example, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldi Ethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ- Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-γ-amino-propyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxy Silane, N-2- (aminoethyl) -3-amino acid Pirtrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltriol Methoxysilane etc. can be mentioned.
また、特開２０００−３４４９４０号公報に記載された、アミノ基を有するケイ素化合物にイソシアネート化合物又は炭酸エステル誘導体を反応させることによって得られる化合物を挙げることもできる。 Moreover, the compound obtained by making an isocyanate compound or a carbonic acid ester derivative react with the silicon compound which has an amino group described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-344940 can also be mentioned.
ネガ型感光性樹脂組成物中の化合物（Ｄ）の含有量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。含有量をこれら下限値以上とすることで、解像度と基板密着性の両立の効果を得やすくなる。また、含有量をこれら上限値以下とすることで、感度を下げることなく解像度と基板密着性の両立を図ることができる。
なお、化合物（Ｄ）が、加水分解によりシラノール基を発生する基を有する場合、化合物（Ｄ）は、ネガ型感光性樹脂組成物の調製後、保存や運搬の際に、加水分解によりシラノール基を発生する基が加水分解しうる。上記の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の調製時の化合物（Ｄ）の配合量ではなく、ネガ型感光性樹脂組成物が、その使用等の時点で現に含む化合物（Ｄ）の総量を意味する。
化合物（Ｄ）は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The content of the compound (D) in the negative photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 30 parts by mass, and 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin (A). The content is more preferably 0.5 to 5 parts by mass. By setting the content to at least the lower limit value, it is easy to obtain the effect of achieving both resolution and substrate adhesion. In addition, by setting the content to the upper limit value or less, it is possible to achieve both resolution and substrate adhesion without lowering the sensitivity.
In addition, when a compound (D) has group which generate | occur | produces a silanol group by hydrolysis, a compound (D) is a silanol group by hydrolysis at the time of preservation | save and conveyance after preparation of negative photosensitive resin composition. Groups that generate can be hydrolyzed. The above content is not the compounding amount of the compound (D) at the time of preparation of the negative photosensitive resin composition, but the total amount of the compound (D) which the negative photosensitive resin composition actually contains at the time of use etc. Means
The compound (D) may be used alone or in combination of two or more.
＜界面活性剤（Ｅ）＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｅ）を含むことが好ましい。界面活性剤（Ｅ）を含むことにより、ネガ型感光性樹脂組成物により樹脂膜を得る際の塗布性が良好となり、均一な厚みの樹脂膜を得ることができる。また、樹脂膜を現像する際の残渣やパターン浮き上がりを防止することができる。界面活性剤（Ｅ）としては、特に非イオン系界面活性剤が好ましい。
<Surfactant (E)>
The negative photosensitive resin composition according to the present embodiment preferably contains a surfactant (E). By including the surfactant (E), the coatability at the time of obtaining a resin film from the negative photosensitive resin composition becomes good, and a resin film having a uniform thickness can be obtained. In addition, it is possible to prevent residue and pattern floating when developing the resin film. Especially as surfactant (E), nonionic surfactant is preferable.
界面活性剤（Ｅ）としては、たとえばフッ素含有基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物などがある。本実施形態においては、非イオン性の、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−４４４、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４７７、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｒ−４０およびＲ−４１、住友スリーエム（株）製のノベックＦＣ４４３０、及びＦＣ４４３２等が挙げられるが、これらに限定されない。 The surfactant (E) includes, for example, a compound containing a fluorine-containing group (for example, a fluorinated alkyl group) or a silanol group, or a compound having a siloxane bond as a main skeleton. In the present embodiment, a nonionic fluorine-based surfactant or silicone-based surfactant is preferred. As the fluorine-based surfactant, for example, Megafac F-171, F-173, F-444, F-470, F-471, F-475, F-482, F-477, F manufactured by DIC Corporation can be used. -554, F-556, F-557, R-40 and R-41, Nobek FC4430 and FC4432 manufactured by Sumitomo 3M Ltd., and the like, but not limited thereto.
ネガ型感光性樹脂組成物が界面活性剤（Ｅ）を含む場合、その含有量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。この範囲の含有量とすることで、他の成分による効果を得つつ、界面活性剤による効果も十分に得ることができる。
界面活性剤（Ｅ）を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
When a negative photosensitive resin composition contains surfactant (E), 0.01-10 mass parts is preferable with respect to the content with respect to 100 mass parts of phenol resin (A). By setting the content in this range, the effects of the surfactant can be sufficiently obtained while the effects of the other components are obtained.
When using surfactant (E), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
＜フェノール化合物（Ｆ）＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、フェノール化合物（Ｆ）を含むことが好ましい。これを含むことで、溶解性（現像性）の調整・最適化や、スカム低減の効果を期待することができる。
<Phenolic Compound (F)>
The negative photosensitive resin composition according to the present embodiment preferably contains a phenol compound (F). By including this, it is possible to expect effects of adjustment / optimization of solubility (developability) and scum reduction.
フェノール化合物（Ｆ）としては、例えば、一分子中に１〜６個のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。また、別観点として、例えば分子量１０００以下、好ましくは分子量７５０以下、より好ましくは分子量５００以下の低分子化合物であることが好ましい。なお、分子量の下限は特にないが、典型的には５０以上である。 As a phenol compound (F), for example, a compound having 1 to 6 phenolic hydroxyl groups in one molecule is preferable. Moreover, as another viewpoint, for example, it is preferable that it is a low molecular weight compound having a molecular weight of 1000 or less, preferably a molecular weight of 750 or less, more preferably a molecular weight of 500 or less. Although the lower limit of the molecular weight is not particularly limited, it is typically 50 or more.
フェノール化合物（Ｆ）の具体例としては、ビフェノール、４−エチルレソルシノール、２−プロピルレソルシノール、４−ブチルレソルシノール、４−ヘキシルレソルシノール、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、２，２’−エチレンジオキシジフェノール、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、１，５−ビス（ｏ−ヒドロキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フロログルシド、α、α、α‘−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等を挙げることができる。 Specific examples of the phenol compound (F) include biphenol, 4-ethylresorcinol, 2-propylresorcinol, 4-butylresorcinol, 4-hexylresorcinol, 4-hexylresorcinol, 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4 -Hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dihydroxydiphenyl disulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,2'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2, 2'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, biphenol, 4,4 '-(1,3-dimethylbutylidene) diphenol, 4,4'-(2-ethylhexylidene) diphenol, 4 , 4'-Echiri Bisphenol, 2,2'-ethylenedioxydiphenol, 3,3'-ethylenedioxydiphenol, 1,5-bis (o-hydroxyphenoxy) -3-oxapentane, bisphenol A, bisphenol F, phloroglucide, α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene and the like can be mentioned.
ネガ型感光性樹脂組成物がフェノール化合物（Ｆ）を含む場合、その含有量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましい。この範囲の含有量とすることで、他の成分による効果を得つつ、溶解性（現像性）の調整・最適化や、スカム低減の効果を得やすくなる。
フェノール化合物（Ｆ）を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
When a negative photosensitive resin composition contains a phenol compound (F), the content is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin (A). By setting the content in this range, it is easy to obtain the effects of adjustment / optimization of solubility (developability) and scum reduction while obtaining effects of other components.
When using a phenol compound (F), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
＜溶剤（Ｇ）＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｇ）を含むことが好ましい。すなわち、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、好ましくは、フェノール樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、化合物（Ｄ）、および必要に応じた任意成分等を溶剤（Ｇ）に溶解または分散させたものであることが好ましい。
溶剤（Ｇ）は、典型的には有機溶剤である。以下、溶剤（Ｇ）が有機溶剤である場合について説明する。
<Solvent (G)>
The negative photosensitive resin composition according to the present embodiment preferably contains a solvent (G). That is, the negative photosensitive resin composition according to the present embodiment is preferably a phenol resin (A), a photosensitizer (B), a crosslinking agent (C), a compound (D), an optional component according to necessity, etc. Is preferably dissolved or dispersed in a solvent (G).
The solvent (G) is typically an organic solvent. Hereinafter, the case where the solvent (G) is an organic solvent will be described.
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。有機溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 As the organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol 3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate and methyl 3-methoxypro Peonate etc. are mentioned. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
ネガ型感光性樹脂組成物における溶剤（Ｇ）の含有量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部〜１０００質量部、好ましくは１００質量部〜５００質量部である。上記範囲で溶剤が用いられることにより、各成分が十分に溶解された、取扱い性の優れたネガ型感光性樹脂組成物を作製することができる。
溶剤（Ｇ）を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The content of the solvent (G) in the negative photosensitive resin composition is 50 parts by mass to 1000 parts by mass, preferably 100 parts by mass to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin (A). By using the solvent within the above range, it is possible to prepare a negative photosensitive resin composition having excellent handleability in which each component is sufficiently dissolved.
When using a solvent (G), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
＜その他成分＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、架橋反応の促進剤（ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾール等の含窒素複素五員環化合物）、溶解促進剤、酸化防止剤、フィラー、熱酸発生剤、末端封止剤、増感剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに含んでいてもよい。
<Other ingredients>
The negative photosensitive resin composition according to the present embodiment may, if necessary, contain an accelerator for the crosslinking reaction (eg, pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, etc. The additive such as nitrogen hetero five-membered ring compound), dissolution accelerator, antioxidant, filler, thermal acid generator, terminal blocker, sensitizer and the like are further included within the range not impairing the effect of the present invention. It is also good.
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物を調製する方法は特に限定されない。ネガ型感光性樹脂組成物が最終的に含む成分に応じて、公知の方法を適宜採用することができる。
<Preparation of Negative-Type Photosensitive Resin Composition>
The method for preparing the negative photosensitive resin composition according to the present embodiment is not particularly limited. A known method can be appropriately adopted depending on the component finally contained in the negative photosensitive resin composition.
＜用途＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、永久膜、レジスト膜などの、電気・電子機器用の膜を形成するために用いられる。なお、「電気・電子機器」とは、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路、テレビ受像機やモニター等のディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池などの、電子工学の技術を応用した素子、デバイス、最終製品、その他電気に関係する機器一般のことをいう。
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、特に、良好な密着性の観点から、永久膜形成用途に用いられることが好ましい。良好な密着性を奏するため、電気・電子機器の信頼性・耐久性の向上に寄与することができる。
また、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、化合物（Ｄ）を含んでいるものの、それによる性能のドローバック等が少なく、この点でも永久膜形成用途に好ましく用いることができる。例えば、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、永久膜形成用途に求められる性能の１つである「伸び性」について、従来と同程度またはそれ以上の性能を奏する。
<Use>
The negative photosensitive resin composition according to the present embodiment is used to form a film for electric and electronic devices, such as a permanent film and a resist film. Note that “electric and electronic equipment” refers to semiconductor chips, semiconductor elements, printed wiring boards, electric circuits, display devices such as television receivers and monitors, information communication terminals, light emitting diodes, physical batteries, chemical batteries, etc. Elements, devices, final products, and other general equipment related to electricity that apply engineering technology.
The negative photosensitive resin composition according to the present embodiment is preferably used for permanent film formation, in particular, from the viewpoint of good adhesion. The good adhesion can contribute to the improvement of the reliability and durability of electric and electronic devices.
Moreover, although the negative photosensitive resin composition which concerns on this embodiment contains a compound (D), there are few drawback etc. of the performance by it, and it can be preferably used also for a permanent film formation use also from this point. For example, the negative photosensitive resin composition according to the present embodiment exhibits the same or more performance as the conventional one with respect to “extendability” which is one of the properties required for permanent film formation applications.
＜電気・電子機器の製造方法＞
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いれば、例えば、以下の工程：
基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物を供する工程、
上記ネガ型感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程、
上記感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程、
露光された上記感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程、および
上記パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程、
を経ることで、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜、および、当該硬化膜を備えた電気・電子機器を製造することができる。
<Method of manufacturing electric and electronic devices>
If the negative photosensitive resin composition according to the present embodiment is used, for example, the following steps:
Providing a negative photosensitive resin composition on a substrate,
A step of heating and drying the negative photosensitive resin composition to obtain a photosensitive resin film,
Exposing the photosensitive resin film to actinic radiation,
Developing the exposed photosensitive resin film to obtain a patterned resin film; heating the patterned resin film to obtain a cured film;
As a result, a cured film obtained by curing the negative photosensitive resin composition according to the present embodiment and an electric / electronic device provided with the cured film can be manufactured.
基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物を供する工程について説明する。
基板は特に限定されず、例えばシリコンウェハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣ基板、ＳｉＮ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。基板は、未加工の基板以外に、例えば半導体素子または表示体素子が表面に形成された基板も含む。接着性の向上のため、基板表面をシランカップリング剤などの接着助剤で処理しておいてもよい。なお、本実施形態においては、特に、表面にＳｉ（より具体的にはＳｉＮ）やＣｕが露出した基板を用いた場合、解像度と密着性を高度に両立させることが可能となる。
ネガ型感光性樹脂組成物を供する工程については、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
The process of providing a negative photosensitive resin composition on a board | substrate is demonstrated.
The substrate is not particularly limited, and examples thereof include silicon wafers, ceramic substrates, aluminum substrates, SiC substrates, SiN substrates, GaN substrates and the like. The substrate includes, in addition to the unprocessed substrate, for example, a substrate on which a semiconductor element or a display element is formed. The substrate surface may be treated with an adhesion promoter such as a silane coupling agent in order to improve adhesion. In the present embodiment, in particular, when a substrate in which Si (more specifically, SiN) or Cu is exposed on the surface is used, it is possible to achieve both resolution and adhesion at a high level.
The step of providing the negative photosensitive resin composition can be performed by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, immersion, printing, roll coating, an inkjet method, or the like.
ネガ型感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程（プリベーク工程ともいう）について説明する。
加熱乾燥の温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。この温度で加熱乾燥することで、露光前の架橋反応を抑えることができ、パターニング性（解像度等）を良好にすることができる。
また、加熱乾燥の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは６０〜３００秒程度である。この加熱乾燥で溶剤を除去することにより、感光性樹脂膜を形成する。加熱は、典型的にはホットプレートやオーブン等で行う。この感光性樹脂膜の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましい。
The process (it is also mentioned a prebaking process) of heat-drying a negative photosensitive resin composition and obtaining a photosensitive resin film is demonstrated.
The heating and drying temperature is usually 80 to 140 ° C, preferably 90 to 130 ° C. By heating and drying at this temperature, the crosslinking reaction before exposure can be suppressed, and the patterning properties (resolution etc.) can be improved.
The heating and drying time is usually 30 to 600 seconds, preferably about 60 to 300 seconds. A photosensitive resin film is formed by removing the solvent by this heating and drying. Heating is typically performed with a hot plate, an oven or the like. The thickness of the photosensitive resin film is preferably 1 to 500 μm.
感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程について説明する。
活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの活性光線が好ましい。パターンの解像度と取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ−が好ましい。なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよく、その温度・時間は、例えば８０〜１４０℃、１０〜３００秒程度である。
The process of exposing the photosensitive resin film to actinic light will be described.
As the actinic ray, for example, X-ray, electron beam, ultraviolet ray, visible light and the like can be used. In terms of wavelength, actinic radiation of 200 to 500 nm is preferred. The light source is preferably a mercury lamp g-line, h-line or i-line in view of pattern resolution and handleability. Also, two or more light beams may be mixed and used. As the exposure apparatus, a contact aligner, a mirror projection or a stepper is preferable. After exposure, the photosensitive resin film may be heated again, if necessary, and the temperature and time are, for example, 80 to 140 ° C. and about 10 to 300 seconds.
露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程（現像工程）について説明する。
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜から未露光部が溶出除去される。
The process (developing process) of developing the exposed photosensitive resin film to obtain a patterned resin film will be described.
In the development step, development can be carried out using a suitable developer, for example, using a method such as immersion method, paddle method, rotary spray method and the like. By development, the unexposed area is eluted and removed from the photosensitive resin film.
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。アルカリ水溶液としては具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ｉｉ）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（ｉｉｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。この水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
The developer which can be used is not particularly limited. For example, an alkaline aqueous solution or an organic solvent can be used. Specific examples of the alkaline aqueous solution include (i) inorganic alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and ammonia, (ii) aqueous organic amine aqueous solutions such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and triethanolamine ((iii) And aqueous solutions of quaternary ammonium salts such as tetramethyl ammonium hydroxide and tetrabutyl ammonium hydroxide. Specific examples of the organic solvent include ketone solvents such as cyclopentanone, ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and butyl acetate, and ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether.
For example, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a surfactant may be added to the developer.
As a developing solution, tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution is preferable. The concentration of tetramethylammonium hydroxide in this aqueous solution is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
現像工程の後、好ましくはリンス液により洗浄を行い、現像液を除去する。これにより、パターニングされた樹脂膜を得ることができる。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 After the development step, washing is preferably performed with a rinse solution to remove the developer. Thereby, a patterned resin film can be obtained. Examples of the rinse solution include distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程について説明する。
上記のようにして得られた、パターニングされた樹脂膜を加熱することにより、硬化膜を得ることができる。この加熱温度は、典型的には１５０〜４００℃、好ましくは１７０〜３００℃、より好ましくは１７０〜２５０℃である。この温度範囲とすることで、膜全体が均一に架橋反応するようにできると考えられる。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５〜３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
The step of heating the patterned resin film to obtain a cured film will be described.
A cured film can be obtained by heating the patterned resin film obtained as described above. The heating temperature is typically 150 to 400 ° C, preferably 170 to 300 ° C, and more preferably 170 to 250 ° C. By setting this temperature range, it is thought that the entire film can be uniformly crosslinked. The heating time is not particularly limited but is, for example, in the range of 15 to 300 minutes. This heat treatment can be performed by a hot plate, an oven, a temperature rising oven capable of setting a temperature program, or the like. As atmosphere gas at the time of performing heat processing, it may be air or inert gas, such as nitrogen and argon. Moreover, you may heat under pressure reduction.
以上、本発明の実施形態について説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用可能である。本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are the illustrations of this invention, and can employ | adopt various structures other than the above. Modifications, improvements and the like within the scope which can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜合成例１：フェノール樹脂（Ａ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、４，４‘−ビフェノール１８６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、ｐ−クレゾール８６．５ｇ（０．８ｍｏｌ）とホルムアルデヒド２４．０ｇ（０．８ｍｏｌ）とシュウ酸・２水和物１１．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、３０８ｇのγ−ブチロラクトンとを仕込んだ。
次に、窒素を流しながらこの丸底フラスコを油浴し、反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。
その後、得られた反応液を室温まで冷却し、４１１ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。
そして、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行いうことにより、後掲の式（Ａ−３）で表されるフェノール樹脂を得た。なお、後掲の式（Ａ−３）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している。
得られたフェノール樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は、１１０００であった。
Synthesis Example 1: Synthesis of Phenolic Resin (A-3)
In a four-necked glass round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet and a dry nitrogen gas inlet, 186.2 g (1.00 mol) of 4,4'-biphenol and 86. 5 g (0.8 mol), 24.0 g (0.8 mol) of formaldehyde, 11.3 g (0.09 mol) of oxalic acid dihydrate, and 308 g of γ-butyrolactone were charged.
Next, this round bottom flask was oil bathed while flowing nitrogen, and a polycondensation reaction was performed at 100 ° C. for 6 hours while refluxing the reaction liquid.
Thereafter, the resulting reaction solution was cooled to room temperature, and 411 g of acetone was added and stirred and mixed until uniform.
Then, the reaction solution in the round bottom flask was added dropwise to 10 liters of water to precipitate a resin component. The precipitated resin component was separated by filtration and recovered, and then vacuum drying at 60 ° C. was performed to obtain a phenol resin represented by the formula (A-3) described later. In Formula (A-3) shown below, the bond bonded to the biphenol structure is bonded to any one of two benzene rings.
The weight average molecular weight of the obtained phenol resin (A-3) was 11,000.
＜合成例２：フェノール樹脂（Ａ−４）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、レゾルシノール１１０．１ｇ（１．００ｍｏｌ）と、４，４−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１９３．９ｇ（０．８ｍｏｌ）と、硫酸ジエチル７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、５００ｇのγ−ブチロラクトンとを仕込んだ。
次に、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを油浴し、反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。
その後、得られた反応液を室温まで冷却した後、３２３ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。
そして、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行いうことにより、後掲の式（Ａ−４）で表されるフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は、７０００であった。
Synthesis Example 2 Synthesis of Phenolic Resin (A-4)
110.1 g (1.00 mol) of resorcinol and 4,4-bis (methoxymethyl) biphenyl in a four-neck glass round-bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet and a dry nitrogen gas inlet tube 193.9 g (0.8 mol), 7.7 g (0.05 mol) of diethyl sulfate and 500 g of γ-butyrolactone were charged.
Next, this round bottom flask was oil bathed while flowing nitrogen, and a polycondensation reaction was performed at 100 ° C. for 6 hours while refluxing the reaction liquid.
Then, after cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 323 g of acetone was added and it stirred and mixed until it became uniform.
Then, the reaction solution in the round bottom flask was added dropwise to 10 liters of water to precipitate a resin component. The precipitated resin component was separated by filtration and recovered, and then vacuum drying at 60 ° C. was performed to obtain a phenol resin represented by the formula (A-4) described later.
The weight average molecular weight of the obtained phenol resin (A-4) was 7,000.
＜感光性樹脂組成物の調製＞
以下のようにして、実施例１〜９および比較例１の感光性樹脂組成物を調製した。
<Preparation of Photosensitive Resin Composition>
The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 were prepared as follows.
まず、後掲の表１に従い配合された各成分を、窒素雰囲気下で撹拌、混合した。
その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。表１における成分量の単位は、質量部である。
First, the components blended according to Table 1 below were stirred and mixed under a nitrogen atmosphere.
Thereafter, the resultant was filtered with a polyethylene filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a varnish-like photosensitive resin composition.
The details of each component in Table 1 are as follows. The unit of the component amount in Table 1 is a mass part.
・フェノール樹脂（Ａ）
（Ａ−１）クレゾールノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製 ＰＲ−５６００１、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１０００）
（Ａ−２）フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製 ＰＲ−５０７３１、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１０００）
（Ａ−３）上記合成例１により得られたフェノール樹脂
（Ａ−４）上記合成例２により得られたフェノール樹脂
(A-1) Cresol Novolak Resin (Sumitomo Bakelite Co., Ltd. PR-500001, polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 11000)
(A-2) Phenolic novolak resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. PR-50731, polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 11000)
(A-3) Phenolic resin obtained by the above Synthesis Example 1 (A-4) Phenolic resin obtained by the above Synthesis Example 2
・感光剤（Ｂ）
（Ｂ−１）ＣＰＩ−３１０Ｂ（サンアプロ株式会社製、下記構造）
（Ｂ−２）ＺＫ−１２３２（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製、下記構造）
(B-1) CPI-310B (San-Apro Co., Ltd., following structure)
(B-2) ZK-1232 (DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd., structure below)
・架橋剤（Ｃ）
（Ｃ−１）ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル株式会社製、下記構造）
（Ｃ−２）ＴＭＬ−ＢＰＡ（本州化学株式会社製、下記構造）
（Ｃ−３）セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製、下記構造）
(C-1) Nicalac MX-270 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., the following structure)
(C-2) TML-BPA (made by Honshu Chemical Co., Ltd., the following structure)
(C-3) Celoxide 2021 P (made by Daicel Corporation, the following structure)
・化合物（Ｄ）
（Ｄ−１）Ｘ−１２−９８９ＭＳ（信越シリコーン株式会社製、以下構造）
（Ｄ−２）Ｚ−６１２０（東レ・ダウコーニング株式会社製、以下構造）
（Ｄ−３）ＫＢＭ−５７３（信越シリコーン株式会社製、以下構造）
（Ｄ−４）ＫＢＭ−４０３Ｅ（信越シリコーン株式会社製、以下構造、比較化合物）
・ Compound (D)
(D-1) X-12-989 MS (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., structure below)
(D-2) Z-6120 (Toray Dow Corning Co., Ltd., structure below)
(D-3) KBM-573 (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., structure below)
(D-4) KBM-403E (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., structure below, comparative compound)
・界面活性剤（Ｅ）
（Ｅ−１）Ｆ４４４（ＤＩＣ株式会社製、パーフルオロアルキルエチレンオキシドアダクト）
・ Surfactant (E)
(E-1) F 444 (manufactured by DIC Corporation, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct)
・フェノール化合物（Ｆ）
（Ｆ−１）フロログルシド（関東化学株式会社製、以下構造）
（Ｆ−２）ビフェノール（本州化学株式会社製、以下構造）
・ Phenolic compound (F)
(F-1) Phloroglucide (Kanto Chemical Co., Ltd., structure below)
(F-2) Biphenol (made by Honshu Chemical Co., Ltd., structure below)
・溶剤（Ｇ）
（Ｇ−１）γ−ブチロラクトン（略称：ＧＢＬ）
（Ｇ−２）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（略称：ＰＧＭＥＡ）
・ Solvent (G)
(G-1) γ-butyrolactone (abbreviation: GBL)
(G-2) Propylene glycol monomethyl ether acetate (abbreviation: PGMEA)
＜感度の評価＞
調製された感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約９．０μｍの塗膜を得た。
この塗膜に、凸版印刷社製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅１．０〜１００μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線を照射した。照射には、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いた。
露光後、ウエハをホットプレートに置き、１００℃で２分間のベーク処理を行った。
その後、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間×２回パドル現像を行った。そして純水で１０秒間リンスした。これによりネガ型パターンを得た。
<Evaluation of sensitivity>
The prepared photosensitive resin compositions were each coated on an 8-inch silicon wafer using a spin coater. After the application, pre-baking was performed on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a coating having a film thickness of about 9.0 μm.
The i-line was irradiated to this coating film through a mask (a test chart No. 1: a remaining pattern with a width of 1.0 to 100 μm and a cut pattern are drawn) manufactured by Letterpress Printing Co., Ltd. For irradiation, an i-line stepper (Nikon Corporation NSR-4425i) was used.
After exposure, the wafer was placed on a hot plate and baked at 100 ° C. for 2 minutes.
Thereafter, paddle development was performed twice for 30 seconds by using a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer. Then, it was rinsed with pure water for 10 seconds. This gave a negative pattern.
露光量を変化させて複数回のパターニング評価を行い、幅５０μｍのマスク開口部により幅５０μｍのラインパターンが形成される最低露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。スループットの点から感度は小さい方がよい。 Patterning evaluation was performed a plurality of times while changing the exposure amount, and the minimum exposure amount at which a 50 μm wide line pattern was formed by the 50 μm wide mask opening was taken as the sensitivity (mJ / cm 2 ). The sensitivity should be small in terms of throughput.
＜解像度の評価＞
上記の「最低露光量」＋１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光した以外は、＜感度の評価＞と同様の工程によりパターンを形成した。このときのラインパターンの解像度を評価した。
結果を表２に「パターン解像度（μｍ）」として示す。解像度は微細配線を作成する上で小さいほうがよい。
<Evaluation of resolution>
A pattern was formed in the same manner as in <Evaluation of sensitivity> except that exposure was performed with the above-mentioned energy of “minimum exposure amount” +100 mJ / cm 2 . The resolution of the line pattern at this time was evaluated.
The results are shown in Table 2 as "pattern resolution (μm)". The resolution should be as small as possible to create fine wiring.
＜基板密着性評価（窒化ケイ素基板および銅基板）＞
感光性樹脂組成物を、表面に窒化ケイ素を有したシリコンウェハ及び銅メッキを形成したシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。
得られた塗布膜に高圧水銀灯を用いてｉ線換算で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保ちながら、オーブンにて２００℃で６０分間加熱し、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。
この硬化膜について、いわゆる碁盤目テープ試験により密着性を評価した。具体的には、まず、上記の硬化膜にカッターの刃を縦横１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ×１ｍｍのパターンを１００個作成した。次に、かかるパターンの表面に対し、剥離強度が３．０ｍＮ／１０ｍｍのセロテープ（登録商標）を消しゴムでよく貼り付けた。そして、そのセロテープ（登録商標）を垂直に剥がした。
剥離したパターンの数を数えて、基板密着性の指標とした。剥離数が少ないほど、窒化ケイ素や銅への密着性が良好である。
<Adhesive evaluation of substrate (silicon nitride substrate and copper substrate)>
The photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer having silicon nitride on the surface and a silicon wafer on which copper plating was formed using a spin coater. Thereafter, it was prebaked on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a coating having a film thickness of about 10 μm.
The obtained coated film was irradiated with ultraviolet light of 1000 mJ / cm 2 in i-line conversion using a high pressure mercury lamp. Thereafter, while maintaining the oxygen concentration at 1000 ppm or less, the film was heated at 200 ° C. for 60 minutes in an oven to obtain a cured film of the photosensitive resin composition.
The cured film was evaluated for adhesion by the so-called cross-cut tape test. Specifically, first, cutter blades were inserted into the above-mentioned cured film at intervals of 1 mm by 1 mm to create 100 patterns of 1 mm × 1 mm. Next, Sellotape (registered trademark) having a peel strength of 3.0 mN / 10 mm was attached well to the surface of the pattern with an eraser. Then, the Sellotape (registered trademark) was peeled off vertically.
The number of peeled patterns was counted and used as an index of substrate adhesion. The smaller the peeling number, the better the adhesion to silicon nitride or copper.
＜引張伸び率（伸び性）＞
感光性樹脂組成物を、シリコンウェハにスピンコーターを用いて塗布した。その後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。
<Tension elongation rate (elongation)>
The photosensitive resin composition was applied to a silicon wafer using a spin coater. Thereafter, it was prebaked on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a coating having a thickness of about 10 μm.
得られた塗布膜に、高圧水銀灯を用いてｉ線換算で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保ちながら、オーブンにて２００℃で６０分間加熱し、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。 The obtained coated film was irradiated with ultraviolet light of 1000 mJ / cm 2 in i-line conversion using a high pressure mercury lamp. Thereafter, while maintaining the oxygen concentration at 1000 ppm or less, the film was heated at 200 ° C. for 60 minutes in an oven to obtain a cured film of the photosensitive resin composition.
得られた硬化膜をダイシングして１０ｍｍ×６０ｍｍのサイズにカットし、２％のフッ酸水溶液に浸漬して硬化膜を剥がし、６０℃で１０時間乾燥し、試験片を１０本作製した。かかる試験片１０本それぞれに対して、オリエンテック社製の引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を２３℃雰囲気中で実施した。 The obtained cured film was diced and cut into a size of 10 mm × 60 mm, immersed in a 2% aqueous solution of hydrofluoric acid to peel off the cured film, and dried at 60 ° C. for 10 hours to prepare 10 test pieces. A tensile test (stretching speed: 5 mm / min) was performed in an atmosphere at 23 ° C. using a tensile tester (Tensilon RTC-1210A) manufactured by Orientec Co., Ltd. for each of the ten test pieces.
試験実施後、破断した距離と初期距離から下記式を用いてそれぞれ引張伸び率を算出し、試験片１０本の平均値を引張伸び率とした。なお、単位は％である。
式：引張伸び率（%）＝｛（破断距離−初期距離）／初期距離｝×１００
After carrying out the test, the tensile elongation was calculated from the broken distance and the initial distance using the following equation, and the average value of ten test pieces was taken as the tensile elongation. The unit is%.
Formula: tensile elongation rate (%) = {(breaking distance−initial distance) / initial distance} × 100
＜半導体装置の作製＞
表面に銅メッキ回路を備えた模擬素子ウエハを用いて、実施例１〜９の感光性樹脂組成物を、それぞれ、最終膜厚が５μｍとなるよう塗布した。その後、露光・現像等の処理を行ってパターン加工を施し、そして膜を硬化させた。
<Fabrication of semiconductor device>
The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 were each applied to a final film thickness of 5 μm using a simulated element wafer having a copper plating circuit on the surface. Thereafter, processing such as exposure and development was performed to perform pattern processing, and the film was cured.
その後、ウエハをチップサイズ毎に分割して１６Ｐｉｎ ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）用のリードフレームに導電性ペーストを用いてマウントした。そして、半導体封止用エポキシ樹脂（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）で封止成形して、半導体装置を得た。 Then, the wafer was divided for each chip size and mounted on a lead frame for 16Pin DIP (Dual Inline Package) using a conductive paste. Then, sealing molding was performed using an epoxy resin for semiconductor sealing (EME-6300H manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) to obtain a semiconductor device.
得られた半導体装置（半導体パッケージ）を、８５℃、８５％湿度の条件で１６８時間処理した。その後、２６０℃の半田浴槽に１０秒間浸漬し、次いで、高温、高湿のプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．３ａｔｍ、１００％相対湿度）を施して銅メッキ回路のオープン不良をチェックした。
得られた半導体装置に腐食等は発生していなかった。つまり、実施例１〜９の感光性樹脂組成物を用いて作製した樹脂膜を備えた半導体装置は、実用上、問題無く使用できるものであることが確認された。
The obtained semiconductor device (semiconductor package) was treated at 85 ° C. and 85% humidity for 168 hours. Then, it was immersed in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds, and then subjected to a high temperature, high pressure pressure cooker treatment (125 ° C., 2.3 atm, 100% relative humidity) to check for open defects in the copper plating circuit.
No corrosion or the like occurred in the obtained semiconductor device. That is, it was confirmed that the semiconductor device provided with the resin film produced using the photosensitive resin composition of Examples 1-9 can be used without a problem practically.
各組成物の処方および評価結果を以下の表１にまとめて示す。 The formulation of each composition and the evaluation results are summarized in Table 1 below.
表１に示される通り、化合物（Ｄ）およびその他の成分を含む実施例１〜９の感光性樹脂組成物は、化合物（Ｄ）を含まない比較例１に比べてパターン解像度が有意に良好であり、また、Ｃｕ基板との密着性が比較例１に比べて顕著に良好であった。すなわち、実施例１〜９および比較例１より、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、解像度と基板密着性とを両立可能であることが示された。
また、実施例１〜９の感光性樹脂組成物は、窒化ケイ素基板との密着性や、引張伸び率においても、十分良い結果であった。
なお、詳細に分析すると、以下の傾向がうかがえる。
As shown in Table 1, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 containing the compound (D) and other components have significantly better pattern resolution than the comparative example 1 not containing the compound (D). Also, the adhesion to the Cu substrate was significantly better than that of Comparative Example 1. That is, from Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, it was shown that the photosensitive resin composition according to the present embodiment is compatible in both resolution and substrate adhesion.
Moreover, the photosensitive resin composition of Examples 1-9 was a sufficiently good result also in adhesiveness with a silicon nitride board | substrate, and a tensile elongation rate.
A detailed analysis shows the following trends.
・実施例１〜３（化合物（Ｄ）を変えた以外は同一組成）の分析：
前述の一般式（ＩＩ）においてＸが「エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基およびアミド基（−ＣＯＮＨ−）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、アルキレン基とが連結された基」である化合物（Ｄ−１）や（Ｄ−２）を用いた実施例のほうが、Ｘが「アルキレン基」である化合物（Ｄ−３）に比べて感度が良好である。
-Analysis of Examples 1 to 3 (Same composition except that the compound (D) is changed):
In the above general formula (II), at least one group selected from the group consisting of “ether group, ester group, thioether group, sulfide group, carbonyl group and amide group (—CONH—)” and alkylene group are connected In the examples using the compound (D-1) or (D-2) which is a substituted group ", the sensitivity is better than the compound (D-3) in which X is an" alkylene group ".
・実施例４〜６（フェノール樹脂（Ａ）を変えた以外は同一組成）の分析：
ビフェニル骨格を有する構造単位を含むフェノール樹脂を用いると、解像度が良化する。
Analysis of Examples 4 to 6 (Same composition except that the phenolic resin (A) was changed):
When a phenol resin containing a structural unit having a biphenyl skeleton is used, resolution is improved.
・実施例７、８（化合物（Ｄ）の含有量変更）の分析：
化合物（Ｄ）の含有量を多めにすると、パターン解像度が一層良化する傾向にある。一方、化合物（Ｄ）の含有量を少なめにすると、感度の低下を抑えられる傾向にある。
なお、化合物（Ｄ）の含有量が少量であっても、Ｃｕ基板との密着性については顕著な効果が得られている。
Analysis of Examples 7 and 8 (Changing the Content of Compound (D)):
When the content of the compound (D) is increased, the pattern resolution tends to be further improved. On the other hand, when the content of the compound (D) is decreased, the decrease in sensitivity tends to be suppressed.
Even when the content of the compound (D) is small, a remarkable effect is obtained with respect to the adhesion to the Cu substrate.
Claims (8)
感光剤（Ｂ）、
架橋剤（Ｃ）および
窒素原子を有する基と、シラノール基または加水分解によりシラノール基を発生する基とを１分子中に含む化合物（Ｄ）
を含む永久膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物。 Phenolic resin (A),
Photosensitizer (B),
Compound (D) containing, in one molecule, a crosslinking agent (C) and a group having a nitrogen atom, and a silanol group or a group capable of generating a silanol group by hydrolysis (D)
A negative photosensitive resin composition for forming a permanent film, comprising:
前記化合物（Ｄ）の窒素原子を有する基が、以下一般式（Ｉ）で表される構造を含む基、または、含窒素複素環構造を含む基であるネガ型感光性樹脂組成物。
Ｒ１Ｒ２Ｎ− （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基またはアリール基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環構造を形成してもよい。 The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein
The negative photosensitive resin composition whose group which has a nitrogen atom of the said compound (D) is a group containing the structure represented by general formula (I) below, or a group containing a nitrogen-containing heterocyclic structure.
R 1 R 2 N-(I)
In general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alicyclic group or an aryl group. R 1 and R 2 may be linked to each other to form a ring structure.
前記化合物（Ｄ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むネガ型感光性樹脂組成物。
ＲＮは、窒素原子を有する基を表す。
Ｘは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。 It is a negative photosensitive resin composition of Claim 1 or 2, Comprising:
The negative photosensitive resin composition in which the said compound (D) contains the compound represented by following General formula (II).
R N represents a group having a nitrogen atom.
X represents a single bond or a divalent linking group.
Each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
前記化合物（Ｄ）の含有量が、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であるネガ型感光性樹脂組成物。 It is a negative photosensitive resin composition of any one of Claims 1-3, Comprising:
The negative photosensitive resin composition whose content of the said compound (D) is 0.01-30 mass parts with respect to 100 mass parts of phenol resin (A).
前記感光剤（Ｂ）が、トリアジン化合物、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むネガ型感光性樹脂組成物。 It is a negative photosensitive resin composition of any one of Claims 1-4, Comprising:
The negative photosensitive resin composition in which the said photosensitive agent (B) contains at least 1 sort (s) of compound chosen from a triazine compound, a sulfonium salt, an iodonium salt, and a sulfonic acid ester.
層間膜、表面保護膜、または、ダム材として用いられる永久膜を形成するために用いられるネガ型感光性樹脂組成物。 It is a negative photosensitive resin composition of any one of Claims 1-5, Comprising:
Negative photosensitive resin composition used in order to form a permanent film used as an interlayer film, a surface protective film, or a dam material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017243921A JP7081138B2 (en) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | A negative photosensitive resin composition for forming a permanent film, a cured film of the composition, and an electric / electronic device provided with the cured film. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017243921A JP7081138B2 (en) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | A negative photosensitive resin composition for forming a permanent film, a cured film of the composition, and an electric / electronic device provided with the cured film. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019109425A true JP2019109425A (en) | 2019-07-04 |
| JP7081138B2 JP7081138B2 (en) | 2022-06-07 |
Family
ID=67179684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017243921A Active JP7081138B2 (en) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | A negative photosensitive resin composition for forming a permanent film, a cured film of the composition, and an electric / electronic device provided with the cured film. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7081138B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2021241581A1 (en) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009102505A (en) * | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Jsr Corp | Resin composition and photosensitive resin composition containing the same |
| JP2013190696A (en) * | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Photosensitive resin composition, cured relief pattern-manufacturing method, and semiconductor device |
-
2017
- 2017-12-20 JP JP2017243921A patent/JP7081138B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009102505A (en) * | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Jsr Corp | Resin composition and photosensitive resin composition containing the same |
| JP2013190696A (en) * | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Photosensitive resin composition, cured relief pattern-manufacturing method, and semiconductor device |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2021241581A1 (en) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | ||
| WO2021241581A1 (en) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | 住友ベークライト株式会社 | Photosensitive resin composition |
| JP7211560B2 (en) | 2020-05-29 | 2023-01-24 | 住友ベークライト株式会社 | Photosensitive resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7081138B2 (en) | 2022-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102618980B1 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, and patterning process | |
| JP7111129B2 (en) | Semiconductor device manufacturing method | |
| JP2008268788A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2014041264A (en) | Photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulator film, and semiconductor device and display body device using the same | |
| JP6645424B2 (en) | Photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulating film, and electronic device | |
| JP2016004209A (en) | Positive photosensitive resin composition, photocurable dry film and production method of the same, laminate, pattern forming method, and substrate | |
| WO2014069091A1 (en) | Photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulating film, and electronic device | |
| JP5176768B2 (en) | Positive photosensitive insulating resin composition | |
| JP6255740B2 (en) | Positive photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulating film, semiconductor device, display device, and method for producing positive photosensitive resin composition | |
| JP2015187668A (en) | Photosensitive resin composition, cured film, protection film, insulator film, and electronic equipment | |
| KR102153873B1 (en) | Photosensitive resin material and resin film | |
| JP7081138B2 (en) | A negative photosensitive resin composition for forming a permanent film, a cured film of the composition, and an electric / electronic device provided with the cured film. | |
| EP3413132B1 (en) | Positive-type photosensitive resin composition | |
| JP7000696B2 (en) | A photosensitive resin composition, a cured film of the photosensitive resin composition, an electric / electronic device provided with the cured film, and a method for manufacturing the electric / electronic device. | |
| JP2018173473A (en) | Photosensitive resin composition, electric/electronic apparatus having cured film of photosensitive resin composition, and method for manufacturing the same | |
| JP6988112B2 (en) | Photosensitive resin composition, manufacturing method of semiconductor device, resin film, cured resin film, and semiconductor device | |
| CN110967928B (en) | Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin layer, and electronic device | |
| JP2018162434A (en) | Phenolic hydroxyl group-containing resin, photosensitive resin composition, semiconductor device, and electronic apparatus | |
| JP2021092621A (en) | Photosensitive resin composition and method for manufacturing circuit board using photosensitive resin composition | |
| JP2021063946A (en) | Photosensitive resin composition and method for manufacturing electronic device | |
| JP2018109699A (en) | Positive photosensitive resin composition, method for producing curing pattern, cured product, interlayer insulation film, cover coat layer or surface protective film, and electronic component | |
| JP2015212801A (en) | Photosensitive resin material and resin film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201118 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210831 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211005 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20211201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220426 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220509 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7081138 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |