JP2019106249A - Fuel cell system - Google Patents

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卓也 小俣
Takuya Omata
卓也 小俣
晃之 増田
Teruyuki Masuda
晃之 増田
光児 吉元
Koji Yoshimoto
光児 吉元
浩史 岸
Hiroshi Kishi
浩史 岸
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Abstract

To provide a fuel cell system excellent in power generation efficiency, cost performance and durability.SOLUTION: A fuel cell system 2 includes: a fuel cell 3 having an electrolyte layer 8, an anode electrode 9 and a cathode electrode 10; a fuel supply/discharge unit 4 for supplying/discharging a liquid fuel to/from the anode electrode 9; an air supply/exhaust unit 5 for supplying/exhausting air to/from the cathode electrode 10; and a control unit 29 for controlling the fuel supply/discharge unit 4 and the air supply/exhaust unit 5. A hydrazine group is contained in the liquid fuel and a hydrazine decomposition catalyst and a hydrogen oxidation catalyst are contained in the anode electrode. Then the control unit 29 is allowed to adjust a supply amount F2 of the liquid fuel in a stand-by state of the fuel cell 3 to an amount lower than a supply amount F1 of the liquid fuel in a steady operation of the fuel cell 3 so that a hydrogen exhaust amount E2 in the stand-by state of the fuel sell 3 is lower than a hydrogen exhaust amount E1 in the steady operation of the fuel cell 3.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、燃料電池システム、詳しくは、液体燃料が供給される燃料電池を備える燃料電池システムに関する。   The present invention relates to a fuel cell system, and more particularly to a fuel cell system provided with a liquid fuel supplied fuel cell.

従来、車両などに搭載される燃料電池システムとして、ヒドラジンを含有する液体燃料を使用する燃料電池システムが知られている。   BACKGROUND Conventionally, a fuel cell system using a liquid fuel containing hydrazine is known as a fuel cell system mounted on a vehicle or the like.

そのような燃料電池システムとしては、例えば、電解質膜の一方面および他方面にそれぞれアノードおよびカソードを接合してなる膜電極接合体を備える燃料電池と、アノードに燃料を供給する燃料給排部と、カソードに空気を供給する空気給排部とを備える燃料電池システムが、知られている(例えば、特許文献1参照。)。   As such a fuel cell system, for example, a fuel cell provided with a membrane electrode assembly in which an anode and a cathode are respectively joined to one surface and the other surface of an electrolyte membrane, a fuel supply / discharge unit for supplying fuel to the anode There is known a fuel cell system including an air supply and discharge unit that supplies air to the cathode (see, for example, Patent Document 1).

そのような燃料電池では、燃料側電極に液体燃料が供給されるとともに、酸素側電極に空気が供給されることによって、下記式(1)および(2)に示す電気化学反応が生じ、起電力が発生する。   In such a fuel cell, the liquid fuel is supplied to the fuel side electrode and the air is supplied to the oxygen side electrode, whereby the electrochemical reaction shown in the following formulas (1) and (2) occurs, and the electromotive force Occurs.

(1)N+4OH→N+4HO+4e(燃料側電極での反応)
(2)O+2HO+4e→4OH (酸素側電極での反応)
(1) N 2 H 4 + 4 OH → N 2 + 4 H 2 O + 4 e (Reaction at fuel side electrode)
(2) O 2 + 2H 2 O + 4 e → 4 OH (Reaction on the oxygen side electrode)

特開2016−122599号公報JP, 2016-122599, A

一方、燃料電池システムとしては、発電効率の向上が要求されており、さらには、低コスト化および耐久性の向上を図ることが要求されている。   On the other hand, as a fuel cell system, improvement in power generation efficiency is required, and further, cost reduction and improvement in durability are required.

本発明は、発電効率、コスト性および耐久性に優れる燃料電池システムである。   The present invention is a fuel cell system excellent in power generation efficiency, cost performance, and durability.

本発明[1]は、電解質層と、前記電解質層の一方側に配置されるアノード電極と、前記電解質層の他方側に配置されるカソード電極とを有する燃料電池と、前記アノード電極に液体燃料を供給および排出する燃料給排部と、前記カソード電極に空気を供給および排出する空気給排部と、前記燃料給排部および前記空気給排部を制御する制御手段とを備え、前記液体燃料は、ヒドラジン類を含み、前記アノード電極は、ヒドラジン分解触媒と水素酸化触媒とを含み、前記制御手段は、前記燃料電池の待機状態における水素排出量が、
前記燃料電池の定常運転における水素排出量よりも低くなるように、前記燃料電池の待機状態における液体燃料の供給量を、前記燃料電池の定常運転における液体燃料の供給量に対して低く調整する、燃料電池システムを含んでいる。
The present invention [1] comprises a fuel cell having an electrolyte layer, an anode electrode disposed on one side of the electrolyte layer, and a cathode electrode disposed on the other side of the electrolyte layer, and a liquid fuel for the anode electrode A fuel supply and discharge unit for supplying and discharging air, an air supply and discharge unit for supplying and discharging air to the cathode electrode, and control means for controlling the fuel supply and discharge unit and the air supply and discharge unit; Wherein the anode electrode comprises a hydrazine decomposition catalyst and a hydrogen oxidation catalyst, and the control means comprises a hydrogen discharge amount in a standby state of the fuel cell,
The supply amount of the liquid fuel in the standby state of the fuel cell is adjusted to be lower than the supply amount of the liquid fuel in the steady operation of the fuel cell so as to be lower than the hydrogen emission in the steady operation of the fuel cell. Includes a fuel cell system.

本発明の燃料電池システムでは、液体燃料がヒドラジン類を含み、また、アノード電極がヒドラジン分解触媒および水素酸化触媒を含んでいる。   In the fuel cell system of the present invention, the liquid fuel contains hydrazines, and the anode electrode contains a hydrazine decomposition catalyst and a hydrogen oxidation catalyst.

このような燃料電池システムでは、アノード電極に液体燃料が供給されると、アノード電極において、ヒドラジン分解触媒が、下記式(3)に示すように、ヒドラジン類を窒素と水素とに分解する。   In such a fuel cell system, when liquid fuel is supplied to the anode electrode, the hydrazine decomposition catalyst decomposes hydrazines into nitrogen and hydrogen at the anode electrode as shown in the following formula (3).

(3)N→N+2H
次いで、アノード電極において、水素酸化触媒が、下記式(4)に示すように、ヒドラジンの分解により生じた水素を酸化する。
(3) N 2 H 4 → N 2 + 2H 2
Next, at the anode electrode, the hydrogen oxidation catalyst oxidizes hydrogen generated by the decomposition of hydrazine as shown in the following formula (4).

(4)2H+4OH→4HO+4e
このようにして生じた水は、電解質層を透過してカソード電極に漏出し、カソード電極に供給される空気を加湿する。
(4) 2H 2 + 4 OH → 4 H 2 O + 4 e
The water thus generated permeates through the electrolyte layer and leaks to the cathode electrode to humidify the air supplied to the cathode electrode.

これにより、カソード電極において、下記式(5)に示す電気化学反応が生じる。   Thereby, at the cathode electrode, an electrochemical reaction shown in the following formula (5) occurs.

(5)O+2HO+4e→4OH
つまり、燃料電池全体として下記式(6)に示す反応が連続的に生じて、燃料電池に起電力が発生する。
(5) O 2 + 2H 2 O + 4 e → 4 OH
That is, the reaction represented by the following formula (6) continuously occurs in the entire fuel cell, and an electromotive force is generated in the fuel cell.

(6) N+O→N+2H
このような電気化学反応によれば、上記式(1)および上記式(2)で示されるような、ヒドラジンが直接酸化される電気化学反応に比べ、効率的に電力を取り出すことができる。
(6) N 2 H 4 + O 2 → N 2 + 2H 2 O
According to such an electrochemical reaction, electric power can be efficiently extracted as compared with the electrochemical reaction in which hydrazine is directly oxidized as represented by the above-mentioned formula (1) and the above-mentioned formula (2).

一方、このような燃料電池システムの運転において、燃料電池が発電しない状態(すなわち、待機状態)に、燃料電池に液体燃料を供給すると、上記式(3)で示される反応により水素が発生する。しかし、燃料電池が待機状態である場合、発生した水素が上記式(4)のように使用されず、未使用状態で燃料電池システムから排出され、高コスト化する場合があり、さらに、待機状態中にもヒドラジン分解触媒が使用されるため、劣化を早める場合がある。   On the other hand, in the operation of such a fuel cell system, when liquid fuel is supplied to the fuel cell in a state where the fuel cell does not generate power (that is, in a standby state), hydrogen is generated by the reaction represented by the formula (3). However, when the fuel cell is in the standby state, the generated hydrogen is not used as in the above equation (4), and may be discharged from the fuel cell system in the unused state to increase the cost. In some cases, a hydrazine decomposition catalyst is used, which may accelerate deterioration.

これに対して、燃料電池の待機状態に、液体燃料の供給を停止させると、燃料電池の再始動に時間がかかるなどの不具合がある。   On the other hand, when the supply of liquid fuel is stopped in the fuel cell standby state, there is a problem that it takes time to restart the fuel cell.

この点、本発明の燃料電池システムでは、燃料電池の待機状態における水素排出量が、燃料電池の定常運転における水素排出量よりも低くなるように、燃料電池の待機状態における液体燃料の供給量を、燃料電池の定常運転における液体燃料の供給量に対して低く調整する。   In this respect, in the fuel cell system of the present invention, the amount of liquid fuel supplied in the fuel cell standby state is set so that the hydrogen discharge amount in the fuel cell standby state is lower than the hydrogen discharge amount in the steady operation of the fuel cell. , Adjust the amount of liquid fuel supplied low in steady-state operation of the fuel cell.

そのため、本発明の燃料電池システムによれば、液体燃料の供給を停止することなく、未使用で排出される水素を低減して、低コスト化を図ることができ、ヒドラジン分解触媒の劣化を抑制して、耐久性の向上を図ることができる。   Therefore, according to the fuel cell system of the present invention, it is possible to reduce the amount of hydrogen discharged unused without stopping the supply of liquid fuel, to achieve cost reduction, and to suppress deterioration of the hydrazine decomposition catalyst. Thus, the durability can be improved.

図1は、本発明の燃料電池システムの一実施形態を搭載した電動車両の概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an electric vehicle equipped with an embodiment of a fuel cell system of the present invention. 図2は、図1に示す燃料電池の単位セルを示す概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration view showing a unit cell of the fuel cell shown in FIG. 図3は、参考実施例1において、液体燃料の供給量と、水素の排出量との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the supply amount of liquid fuel and the discharge amount of hydrogen in Reference Example 1.

1.燃料電池システムの全体構成
図1において、電動車両1は、燃料電池およびバッテリを選択的に動力源とするハイブリッド車両であって、燃料電池システム2を搭載している。
1. General Configuration of Fuel Cell System In FIG. 1, an electric vehicle 1 is a hybrid vehicle that selectively uses a fuel cell and a battery as a power source, and is equipped with a fuel cell system 2.

燃料電池システム2は、燃料電池3と、燃料給排部4と、空気給排部5と、制御部6と、動力部7とを備えている。
(1)燃料電池
燃料電池3は、液体燃料が直接供給される固体高分子型燃料電池(アニオン交換型燃料電池)である。燃料電池3は、電動車両1の中央下側に配置されている。
The fuel cell system 2 includes a fuel cell 3, a fuel supply and discharge unit 4, an air supply and discharge unit 5, a control unit 6, and a power unit 7.
(1) Fuel Cell The fuel cell 3 is a solid polymer fuel cell (anion exchange fuel cell) to which liquid fuel is directly supplied. The fuel cell 3 is disposed below the center of the electric vehicle 1.

燃料電池3は、膜電極接合体11と、燃料供給部材12と、酸素供給部材17とを備える燃料電池セル(単位セル)が、複数積層されたスタック構造に形成されている。なお、図2では、複数の単位セルのうち1つだけを燃料電池3として表し、その他の単位セルについては省略している。   The fuel cell 3 is formed in a stack structure in which a plurality of fuel cells (unit cells) including the membrane electrode assembly 11, the fuel supply member 12, and the oxygen supply member 17 are stacked. In FIG. 2, only one of the plurality of unit cells is shown as the fuel cell 3, and the other unit cells are omitted.

図2に示すように、膜電極接合体11は、電解質層8と、アノード電極9と、カソード電極10とを備えている。アノード電極9およびカソード電極10は、電解質層8を挟んで対向配置される。   As shown in FIG. 2, the membrane electrode assembly 11 includes an electrolyte layer 8, an anode electrode 9, and a cathode electrode 10. The anode electrode 9 and the cathode electrode 10 are disposed opposite to each other with the electrolyte layer 8 interposed therebetween.

電解質層8は、アニオン成分が移動可能であって、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、アニオン成分(例えば、水酸化物イオン(OH)など)が移動可能な媒体であれば、特に限定されず、例えば、4級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜(アニオン交換樹脂)が挙げられる。 The electrolyte layer 8 is capable of moving an anion component, and is formed of an anion exchange membrane. The anion exchange membrane, anion component (e.g., a hydroxide ion (OH -), etc.) as long as the movable medium is not particularly limited, for example, quaternary ammonium groups, the anion-exchange group such as a pyridinium group The solid polymer membrane (anion exchange resin) which it has can be mentioned.

電解質層8の厚みは、例えば、5μm以上、好ましくは、10μm以上であり、例えば、200μm以下、好ましくは、50μm以下である。   The thickness of the electrolyte layer 8 is, for example, 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and for example, 200 μm or less, preferably 50 μm or less.

アノード電極9は、電解質層8の一方側に配置される。アノード電極9の厚みは、例えば、10μm以上、好ましくは、20μm以上、例えば、200μm以下、好ましくは、100μm以下である。   The anode electrode 9 is disposed on one side of the electrolyte layer 8. The thickness of the anode electrode 9 is, for example, 10 μm or more, preferably 20 μm or more, for example, 200 μm or less, preferably 100 μm or less.

なお、アノード電極9の詳細については後述する。   The details of the anode electrode 9 will be described later.

カソード電極10は、電解質層8の他方側(電解質層8に対してアノード電極9の反対側)に配置される。カソード電極10は、例えば、カソード触媒を含有している。カソード電極10は、例えば、カソード触媒を担持した触媒担体(例えば、カーボンなどの多孔質物質など)により形成されている。また、触媒担体を用いずに、カソード触媒を、直接、カソード電極10として形成してもよい。   The cathode electrode 10 is disposed on the other side of the electrolyte layer 8 (the opposite side of the anode electrode 9 with respect to the electrolyte layer 8). The cathode electrode 10 contains, for example, a cathode catalyst. The cathode electrode 10 is formed of, for example, a catalyst carrier (for example, a porous material such as carbon, etc.) supporting a cathode catalyst. Alternatively, the cathode catalyst may be formed directly as the cathode electrode 10 without using a catalyst carrier.

カソード触媒としては、例えば、金属単体、遷移金属錯体などが挙げられる。   As a cathode catalyst, a metal simple substance, a transition metal complex, etc. are mentioned, for example.

金属単体としては、例えば、白金族元素(ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt))、鉄族元素(鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni))などの周期表第8〜10(VIII)族元素や、例えば、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)などの周期表第11(IB)族元素、さらには亜鉛(Zn)などが挙げられる。このような金属単体は、単独使用または2種以上併用することができる。   Examples of the metal simple substance include platinum group elements (ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt)), iron group elements (iron (Fe) Periodic table group 8 to 10 (VIII) elements such as cobalt (Co) and nickel (Ni), for example, periodic table 11 (IB) such as copper (Cu), silver (Ag) and gold (Au) Group elements, furthermore, zinc (Zn) and the like. Such a single metal can be used alone or in combination of two or more.

遷移金属錯体は、遷移金属元素(中心金属)に有機化合物が配位した金属錯体である。遷移金属元素としては、例えば、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、ランタン(La)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、金(Au)が挙げられる。このような遷移金属は、単独使用または2種以上併用することができる。   The transition metal complex is a metal complex in which an organic compound is coordinated to a transition metal element (central metal). As a transition metal element, for example, scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper ( Cu), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), lanthanum ( La), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au). Such transition metals can be used alone or in combination of two or more.

遷移金属元素に配位する有機化合物としては、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、ピペミド酸系化合物、アミノベンズイミダゾール、アミノアンチピリン、またはこれらの重合体が挙げられる。このような有機化合物は、単独使用または2種以上併用することができる。   Examples of the organic compound which coordinates to the transition metal element include pyrrole, porphyrin, tetramethoxyphenyl porphyrin, dibenzotetraazaannulene, phthalocyanine, choline, chlorin, phenanthroline, sarcomine, nicarbazin, pipemidic acid type compound, aminobenzimidazole, amino Antipyrine or polymers thereof are mentioned. Such organic compounds can be used alone or in combination of two or more.

カソード電極10の厚みは、例えば、0.1μm以上、好ましくは、1μm以上、例えば、100μm以下、好ましくは、10μm以下である。   The thickness of the cathode electrode 10 is, for example, 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more, for example, 100 μm or less, preferably 10 μm or less.

燃料供給部材12は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面がアノード電極9に対向接触されている。燃料供給部材12には、アノード電極9の全体に燃料を接触させるための燃料側流路13が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、燃料供給部材12には、その上流側端部および下流側端部に、燃料側流路13に連通する供給口15および排出口14が形成されている。   The fuel supply member 12 is made of a gas impermeable conductive member, and one surface of the fuel supply member 12 is in opposite contact with the anode electrode 9. In the fuel supply member 12, a fuel side flow passage 13 for bringing the fuel into contact with the whole of the anode electrode 9 is formed as a creased groove which is recessed from one surface. Further, the fuel supply member 12 is formed with a supply port 15 and a discharge port 14 communicating with the fuel side flow path 13 at the upstream end and the downstream end.

酸素供給部材17は、燃料供給部材12と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面がカソード電極10に対向接触されている。酸素供給部材17には、カソード電極10の全体に酸素(空気)を接触させるための酸素側流路18が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。酸素側流路18には、その上流側端部および下流側端部に、酸素側流路18に連通する供給口19および排出口20が形成されている。   Similar to the fuel supply member 12, the oxygen supply member 17 is made of a gas-impermeable conductive member, and one surface of the oxygen supply member 17 is in opposite contact with the cathode electrode 10. In the oxygen supply member 17, an oxygen-side flow passage 18 for bringing oxygen (air) into contact with the whole of the cathode electrode 10 is formed as a creased groove recessed from one surface. A supply port 19 and a discharge port 20 communicating with the oxygen-side flow path 18 are formed in the upstream side end and the downstream side end of the oxygen-side flow path 18.

(2)燃料給排部
燃料給排部4は、燃料電池3のアノード電極9に液体燃料を供給し、また、アノード電極9から液体燃料を排出するために設けられている。
(2) Fuel Supply and Discharge Unit The fuel supply and discharge unit 4 is provided to supply the liquid fuel to the anode electrode 9 of the fuel cell 3 and discharge the liquid fuel from the anode electrode 9.

具体的には、燃料給排部4は、図1に示すように、燃料供給ユニット21と、燃料排出ライン31と、気液分離器23と、還流ライン32とを備えている。   Specifically, as shown in FIG. 1, the fuel supply / discharge unit 4 includes a fuel supply unit 21, a fuel discharge line 31, a gas-liquid separator 23, and a reflux line 32.

燃料供給ユニット21は、アノード電極9に液体燃料を供給するように構成されている。燃料供給ユニット21は、燃料タンク22と、燃料供給ライン30と、燃料供給ポンプ33と、燃料供給弁34とを備えている。   The fuel supply unit 21 is configured to supply liquid fuel to the anode electrode 9. The fuel supply unit 21 includes a fuel tank 22, a fuel supply line 30, a fuel supply pump 33, and a fuel supply valve 34.

燃料タンク22は、電動車両1の後側であって、燃料電池3よりも後方に配置されている。燃料タンク22には、液体燃料が貯留されている。液体燃料は、ヒドラジン類を含む。   The fuel tank 22 is disposed to the rear of the electric vehicle 1 and to the rear of the fuel cell 3. The fuel tank 22 stores liquid fuel. Liquid fuel includes hydrazines.

詳しくは、液体燃料は、ヒドラジン類と、水とを含有しており、好ましくは、ヒドラジン類と、水とからなる。つまり、液体燃料は、ヒドラジン類が水に溶解される水溶液である。   Specifically, the liquid fuel contains hydrazines and water, and preferably comprises hydrazines and water. That is, the liquid fuel is an aqueous solution in which hydrazines are dissolved in water.

ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン(NHNH)、水加ヒドラジン(NHNH・HO)、炭酸ヒドラジン((NHNHCO)、塩酸ヒドラジン(NHNH・HCl)、硫酸ヒドラジン(NHNH・HSO)、モノメチルヒドラジン(CHNHNH)、ジメチルヒドラジン((CHNNH、CHNHNHCH)、カルボンヒドラジド((NHNHCO)などが挙げられる。 As the hydrazines, for example, hydrazine (NH 2 NH 2 ), hydrazine hydrate (NH 2 NH 2 · H 2 O), hydrazine carbonate ((NH 2 NH 2 ) 2 CO 2 ), hydrazine hydrochloride (NH 2 NH 2) · HCl), hydrazine sulfate (NH 2 NH 2 · H 2 SO 4), monomethyl hydrazine (CH 3 NHNH 2), dimethylhydrazine ((CH 3) 2 NNH 2 , CH 3 NHNHCH 3), a carboxylic hydrazide ((NHNH 2 2 ) CO) etc.

ヒドラジン類は、単独または2種類以上併用することができる。ヒドラジン類のなかでは、好ましくは、炭素を含まないヒドラジン類、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられ、さらに好ましくは、水加ヒドラジンが挙げられる。   The hydrazines can be used alone or in combination of two or more. Among hydrazines, preferably, non-carbon-containing hydrazines, that is, hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine sulfate and the like can be mentioned, and more preferably hydrazine hydrate can be mentioned.

液体燃料に対するヒドラジン類の濃度は、例えば、0.1体積%以上、好ましくは、0.5体積%以上、例えば、20体積%未満、好ましくは、10体積%以下、さらに好ましくは、5体積%以下である。   The concentration of hydrazines to the liquid fuel is, for example, 0.1% by volume or more, preferably 0.5% by volume or more, for example, less than 20% by volume, preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume It is below.

しかるに、アノード電極9に供給された液体燃料が、電解質層8を透過してカソード電極10に漏出すると、カソード電極10において、液体燃料に含まれるヒドラジン類と酸素との反応によって、活性種(強い攻撃種)が生じ、燃料電池3の出力が低下する場合がある。   However, when the liquid fuel supplied to the anode electrode 9 permeates the electrolyte layer 8 and leaks to the cathode electrode 10, active species (strong In some cases, the output of the fuel cell 3 may be reduced.

しかし、液体燃料に対するヒドラジン類の濃度が上記上限以下であると、例え、液体燃料が電解質層8を透過してカソード電極10に漏出しても、ヒドラジン類と酸素との反応を抑制でき、燃料電池3の出力低下を抑制できる。また、液体燃料に対するヒドラジン類の濃度が上記下限以上であると、燃料電池3の発電反応に必要な水素量を十分に確保することができ、燃料電池3の出力性能を確実に確保できる。   However, even if the liquid fuel passes through the electrolyte layer 8 and leaks to the cathode electrode 10 as the concentration of hydrazines to the liquid fuel is below the above-mentioned upper limit, the reaction between hydrazines and oxygen can be suppressed, and the fuel The output reduction of the battery 3 can be suppressed. Further, when the concentration of hydrazines with respect to the liquid fuel is above the lower limit, the amount of hydrogen necessary for the power generation reaction of the fuel cell 3 can be sufficiently ensured, and the output performance of the fuel cell 3 can be surely ensured.

また、液体燃料は、好ましくは、支持電解質として、アルカリ金属水酸化物を含有する。すなわち、液体燃料は、好ましくは、ヒドラジン類と、水と、アルカリ金属水酸化物とからなる。   In addition, the liquid fuel preferably contains an alkali metal hydroxide as a supporting electrolyte. That is, the liquid fuel preferably comprises hydrazines, water and an alkali metal hydroxide.

アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。これらは、単独使用または2種類以上併用することができる。アルカリ金属水酸化物として、好ましくは、水酸化カリウムが挙げられる。   Examples of the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide and sodium hydroxide. These can be used alone or in combination of two or more. As an alkali metal hydroxide, Preferably, potassium hydroxide is mentioned.

液体燃料に対するアルカリ金属水酸化物の濃度は、例えば、1質量%以上、好ましくは、1.5質量%以上、より好ましくは、2質量%以上、さらに好ましくは、2.5質量%以上であり、例えば、10質量%以下、好ましくは、8質量%以下、より好ましくは、7質量%以下、さらに好ましくは、6質量%以下である。   The concentration of the alkali metal hydroxide relative to the liquid fuel is, for example, 1% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 2.5% by mass or more. For example, the content is 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and still more preferably 6% by mass or less.

液体燃料がアルカリ金属水酸化物を上記の割合で含んでいれば、発電効率の向上を図ることができる。   If the liquid fuel contains an alkali metal hydroxide in the above proportion, the power generation efficiency can be improved.

燃料供給ライン30は、燃料タンク22から燃料電池3(具体的には、燃料側流路13)に液体燃料を輸送するための配管である。燃料供給ライン30の上流側端部は、燃料タンク22に接続されている。燃料供給ライン30の下流側端部は、燃料側流路13の供給口15に接続されている(図2参照)。   The fuel supply line 30 is a pipe for transporting liquid fuel from the fuel tank 22 to the fuel cell 3 (specifically, the fuel side flow path 13). The upstream end of the fuel supply line 30 is connected to the fuel tank 22. The downstream end of the fuel supply line 30 is connected to the supply port 15 of the fuel side flow path 13 (see FIG. 2).

燃料供給ポンプ33は、燃料タンク22と燃料電池3との間において、燃料供給ライン30に設けられている。燃料供給ポンプ33は、例えば、公知の送液ポンプである。   The fuel supply pump 33 is provided on the fuel supply line 30 between the fuel tank 22 and the fuel cell 3. The fuel supply pump 33 is, for example, a known liquid supply pump.

燃料供給弁34は、燃料供給ポンプ33と燃料タンク22との間において、燃料供給ライン30に設けられている。燃料供給弁34は、燃料供給ライン30を開閉するための公知の開閉弁である。   The fuel supply valve 34 is provided in the fuel supply line 30 between the fuel supply pump 33 and the fuel tank 22. The fuel supply valve 34 is a known on-off valve for opening and closing the fuel supply line 30.

そして、燃料供給弁34が燃料供給ライン30を開放するとともに、燃料供給ポンプ33が駆動することにより、液体燃料が、燃料タンク22から燃料電池3の燃料側流路13に供給される。   Then, the fuel supply valve 34 opens the fuel supply line 30 and the fuel supply pump 33 is driven, whereby liquid fuel is supplied from the fuel tank 22 to the fuel side flow path 13 of the fuel cell 3.

なお、燃料供給ユニット21は、燃料タンク22から燃料電池3に供給される液体燃料に含まれるヒドラジンを、水素に改質するための改質機を備えていない。   The fuel supply unit 21 does not include a reformer for reforming the hydrazine contained in the liquid fuel supplied from the fuel tank 22 to the fuel cell 3 into hydrogen.

燃料排出ライン31は、燃料電池3(具体的には、燃料側流路13)から排出される液体燃料を輸送するための配管である。燃料排出ライン31の上流側端部は、燃料側流路13の排出口14に接続されている(図2参照)。燃料排出ライン31の下流側端部は、気液分離器23の下部に接続されている。   The fuel discharge line 31 is a pipe for transporting the liquid fuel discharged from the fuel cell 3 (specifically, the fuel side flow passage 13). The upstream end of the fuel discharge line 31 is connected to the discharge port 14 of the fuel flow passage 13 (see FIG. 2). The downstream end of the fuel discharge line 31 is connected to the lower part of the gas-liquid separator 23.

気液分離器23は、燃料排出ライン31と還流ライン32との間に介在されている。気液分離器23は、例えば、中空の容器からなる。気液分離器23の下部には、燃料排出ライン31の下流側端部が接続されている。また、気液分離器23の上部には、ガス排出管26が接続されている。   The gas-liquid separator 23 is interposed between the fuel discharge line 31 and the reflux line 32. The gas-liquid separator 23 comprises, for example, a hollow container. The downstream end of the fuel discharge line 31 is connected to the lower portion of the gas-liquid separator 23. In addition, a gas discharge pipe 26 is connected to the upper portion of the gas-liquid separator 23.

ガス排出管26は、気液分離器23で分離されたガス(気体)を電動車両1から排出するための配管である。ガス排出管26の上流側端部は、気液分離器23の上部に接続されている。ガス排出管26の下流側端部は大気開放されている。ガス排出管26の途中には、ガス排出弁27が設けられている。   The gas discharge pipe 26 is a pipe for discharging the gas (gas) separated by the gas-liquid separator 23 from the electric vehicle 1. The upstream end of the gas discharge pipe 26 is connected to the top of the gas-liquid separator 23. The downstream end of the gas discharge pipe 26 is open to the atmosphere. A gas discharge valve 27 is provided in the middle of the gas discharge pipe 26.

ガス排出弁27は、ガス排出管26を開放して気液分離器23内の圧力を開放するための弁であって、例えば、公知の開閉弁が用いられる。   The gas exhaust valve 27 is a valve for opening the gas exhaust pipe 26 to release the pressure in the gas-liquid separator 23. For example, a known on-off valve is used.

また、ガス排出管26は、ガス排出弁27の上流側に水素濃度計25を備えている。   Further, the gas discharge pipe 26 is provided with a hydrogen concentration meter 25 on the upstream side of the gas discharge valve 27.

水素濃度計25は、燃料電池3から排出され、気液分離器23で分離されたガス(気体)中の水素濃度を測定するためのセンサであって、公知の水素センサが用いられる。   The hydrogen concentration meter 25 is a sensor for measuring the hydrogen concentration in the gas (gas) discharged from the fuel cell 3 and separated by the gas-liquid separator 23, and a known hydrogen sensor is used.

水素濃度計25は、詳しくは後述するが、後述するコントロールユニット29に電気的に接続されており、水素濃度計25により検知される水素濃度が、コントロールユニット29に入力可能とされている。   The hydrogen concentration meter 25 is electrically connected to a control unit 29 described later, which will be described in detail later, and the hydrogen concentration detected by the hydrogen concentration meter 25 can be input to the control unit 29.

還流ライン32は、気液分離器23で分離された液体燃料を、気液分離器23から燃料供給ライン30に輸送するための配管である。還流ライン32の上流側端部は、気液分離器23の下部に接続されている。還流ライン32の下流側端部は、燃料供給ポンプ33と燃料供給弁34との間において、燃料供給ライン30に接続されている。これにより、燃料供給ライン30、燃料電池3(燃料側流路13)、燃料排出ライン31、気液分離器23および還流ライン32は、クローズドライン(閉流路)を形成する。   The reflux line 32 is a pipe for transporting the liquid fuel separated by the gas-liquid separator 23 from the gas-liquid separator 23 to the fuel supply line 30. The upstream end of the reflux line 32 is connected to the lower part of the gas-liquid separator 23. The downstream end of the return line 32 is connected to the fuel supply line 30 between the fuel supply pump 33 and the fuel supply valve 34. Thus, the fuel supply line 30, the fuel cell 3 (fuel side flow path 13), the fuel discharge line 31, the gas-liquid separator 23, and the return line 32 form a closed line (closed flow path).

そして、燃料電池3から排出された液体燃料は、燃料排出ライン31を介して、気液分離器23に流入した後、ガスが分離され、還流ライン32を介して燃料供給ライン30に戻される。   The liquid fuel discharged from the fuel cell 3 flows into the gas-liquid separator 23 through the fuel discharge line 31, and then the gas is separated, and is returned to the fuel supply line 30 through the reflux line 32.

(3)空気給排部
空気給排部5は、燃料電池3のカソード電極10に酸素(空気)を供給し、また、カソード電極10から酸素(空気)を排出するために設けられている。
(3) Air Supply and Discharge Unit The air supply and discharge unit 5 is provided to supply oxygen (air) to the cathode electrode 10 of the fuel cell 3 and to discharge oxygen (air) from the cathode electrode 10.

より具体的には、空気給排部5は、空気供給ユニット24と、空気排出ライン42とを備えている。   More specifically, the air supply / discharge unit 5 includes an air supply unit 24 and an air discharge line 42.

空気供給ユニット24は、カソード電極10に酸素(空気)を供給するように構成されている。空気供給ユニット24は、空気供給ライン41と、空気供給ポンプ43と、空気供給弁44とを備えている。   The air supply unit 24 is configured to supply oxygen (air) to the cathode electrode 10. The air supply unit 24 includes an air supply line 41, an air supply pump 43, and an air supply valve 44.

空気供給ライン41は、電動車両1の外部から燃料電池3(具体的には、酸素側流路18)に空気を送るための配管である。空気供給ライン41の上流側端部は、大気中に開放されている。空気供給ライン41の下流端部は、酸素側流路18の供給口19に接続されている(図2参照)。   The air supply line 41 is a pipe for sending air from the outside of the electric vehicle 1 to the fuel cell 3 (specifically, the oxygen-side flow path 18). The upstream end of the air supply line 41 is open to the atmosphere. The downstream end of the air supply line 41 is connected to the supply port 19 of the oxygen-side flow path 18 (see FIG. 2).

空気供給ポンプ43は、空気供給ライン41の途中に設けられている。空気供給ポンプ43は、例えば、公知のガスポンプである。   The air supply pump 43 is provided in the middle of the air supply line 41. The air supply pump 43 is, for example, a known gas pump.

空気供給弁44は、空気供給ポンプ43と燃料電池3との間において、空気供給ライン41に設けられている。空気供給弁44は、空気供給ライン41を開閉するための公知の開閉弁である。   The air supply valve 44 is provided in the air supply line 41 between the air supply pump 43 and the fuel cell 3. The air supply valve 44 is a known on-off valve for opening and closing the air supply line 41.

このような空気給排部5では、空気供給弁44が空気供給ライン41を開放するとともに、空気供給ポンプ43が駆動することにより、空気が、電動車両1の外部から燃料電池3の酸素側流路18に供給される。   In the air supply / discharge unit 5 as described above, the air supply valve 44 opens the air supply line 41 and the air supply pump 43 is driven so that the air flows from the outside of the electric vehicle 1 to the oxygen side flow of the fuel cell 3. It is supplied to the passage 18.

空気排出ライン42は、燃料電池3(具体的には、酸素側流路18)から排出される空気を送るための配管である。空気排出ライン42の上流側端部は、酸素側流路18の排出口20に接続されている。空気排出ライン42の下流側端部は、ドレンとされる。   The air discharge line 42 is a pipe for sending the air discharged from the fuel cell 3 (specifically, the oxygen-side flow passage 18). The upstream end of the air discharge line 42 is connected to the discharge port 20 of the oxygen-side flow passage 18. The downstream end of the air discharge line 42 is a drain.

そして、燃料電池3から排出された空気は、空気排出ライン42を介して、電動車両1の外部に排出される。   Then, the air discharged from the fuel cell 3 is discharged to the outside of the electrically powered vehicle 1 via the air discharge line 42.

(4)制御部
制御部6は、制御手段の一例としてのコントロールユニット29を備えている。コントロールユニット29は、電動車両1における電気的な制御を実行するユニット(例えば、ECU:Electronic Control Unit)であり、CPU、ROMおよびRAMなどを備えるマイクロコンピュータから構成されている。
(4) Control part The control part 6 is equipped with the control unit 29 as an example of a control means. The control unit 29 is a unit (for example, an ECU: Electronic Control Unit) that executes electrical control in the electrically powered vehicle 1, and is configured of a microcomputer including a CPU, a ROM, a RAM, and the like.

コントロールユニット29は、燃料供給ユニット21および空気供給ユニット24に電気的に接続されており、燃料供給ユニット21および空気供給ユニット24を制御可能としている。   The control unit 29 is electrically connected to the fuel supply unit 21 and the air supply unit 24, and can control the fuel supply unit 21 and the air supply unit 24.

より具体的には、コントロールユニット29は、燃料供給ユニット21の燃料供給ポンプ33および燃料供給弁34に電気的に接続されている(図1の破線参照)。これにより、コントロールユニット29は、燃料供給ポンプ33の駆動および停止を適宜制御するとともに、燃料供給弁34の開閉を適宜制御する。   More specifically, the control unit 29 is electrically connected to the fuel supply pump 33 and the fuel supply valve 34 of the fuel supply unit 21 (see the broken line in FIG. 1). Thus, the control unit 29 appropriately controls the drive and stop of the fuel supply pump 33, and appropriately controls the opening and closing of the fuel supply valve 34.

また、コントロールユニット29は、空気供給ユニット24の空気供給ポンプ43および空気供給弁44に電気的に接続されている(図1の破線参照)。これにより、コントロールユニット29は、空気供給ポンプ43の駆動および停止を適宜制御するとともに、空気供給弁44の開閉を適宜制御する。また、コントロールユニット29は、ガス排出弁27にも電気的に接続されている(図1の破線参照)。これにより、コントロールユニット29は、ガス排出弁27の開閉を適宜制御する。   The control unit 29 is also electrically connected to the air supply pump 43 and the air supply valve 44 of the air supply unit 24 (see the broken line in FIG. 1). Thus, the control unit 29 appropriately controls the driving and stopping of the air supply pump 43, and appropriately controls the opening and closing of the air supply valve 44. The control unit 29 is also electrically connected to the gas discharge valve 27 (see the broken line in FIG. 1). Thus, the control unit 29 appropriately controls the opening and closing of the gas discharge valve 27.

さらに、コントロールユニット29は、水素濃度計25に電気的に接続されている(図1の破線参照)。そして、詳しくは後述するが、水素濃度計25により検知される水素濃度が、コントロールユニット29に入力される。そして、入力された水素濃度に基づいて、コントロールユニット29は、燃料供給ポンプ33の駆動を適宜制御する。   Furthermore, the control unit 29 is electrically connected to the hydrogen concentration meter 25 (see the broken line in FIG. 1). Then, although the details will be described later, the hydrogen concentration detected by the hydrogen concentration meter 25 is input to the control unit 29. Then, based on the input hydrogen concentration, the control unit 29 appropriately controls the driving of the fuel supply pump 33.

(5)動力部
動力部7は、モータ37と、インバータ38と、バッテリ40と、コンバータ36とを備えている。
(5) Power Unit The power unit 7 includes a motor 37, an inverter 38, a battery 40, and a converter 36.

モータ37は、燃料電池3から出力される電気エネルギーを電動車両1の駆動力として機械エネルギーに変換する。モータ37は、電動車両1の前側であって、燃料電池3よりも前方に配置されている。   The motor 37 converts the electrical energy output from the fuel cell 3 into mechanical energy as a driving force of the electric vehicle 1. The motor 37 is disposed on the front side of the electric vehicle 1 and in front of the fuel cell 3.

インバータ38は、燃料電池3で発電された直流電力を交流電力に変換する装置である。インバータ38は、モータ37と燃料電池3との間に配置されている。インバータ38は、配線により、燃料電池3およびモータ37にそれぞれ電気的に接続されている。   The inverter 38 is a device for converting direct current power generated by the fuel cell 3 into alternating current power. The inverter 38 is disposed between the motor 37 and the fuel cell 3. The inverter 38 is electrically connected to the fuel cell 3 and the motor 37 by wiring.

バッテリ40は、モータ37による回生エネルギーを蓄電する。バッテリ40は、インバータ38と燃料電池3との間の配線により接続される。これにより、バッテリ40は、燃料電池3からの電力を蓄電可能、かつ、モータ37に電力を供給可能である。   The battery 40 stores energy regenerated by the motor 37. The battery 40 is connected by a wire between the inverter 38 and the fuel cell 3. Thereby, the battery 40 can store the electric power from the fuel cell 3 and can supply the electric power to the motor 37.

コンバータ36は、燃料電池3の出力電圧を昇降圧する機能を有し、燃料電池3の電力およびバッテリ40の入出力電力を調整する機能を有している。コンバータ36は、バッテリ40と燃料電池3との間に配置されている。コンバータ36は、コントロールユニット29と電気的に接続されており(図1の破線参照)、これにより、コントロールユニット29から出力される出力制御信号の入力に応じて、燃料電池3の出力を制御する。   The converter 36 has a function of boosting and lowering the output voltage of the fuel cell 3 and has a function of adjusting the power of the fuel cell 3 and the input and output power of the battery 40. Converter 36 is disposed between battery 40 and fuel cell 3. Converter 36 is electrically connected to control unit 29 (see the broken line in FIG. 1), and thereby controls the output of fuel cell 3 in accordance with the input of the output control signal output from control unit 29. .

また、コンバータ36は、配線により、燃料電池3およびバッテリ40にそれぞれ電気的に接続されているとともに、配線の分岐により、インバータ38に電気的に接続されている。これにより、コンバータ36からモータ37への電力は、インバータ38において直流電力から交流電力に変換され、モータ37に供給される。   The converter 36 is electrically connected to the fuel cell 3 and the battery 40 by wiring, and is electrically connected to the inverter 38 by branching of the wiring. Thus, the power from converter 36 to motor 37 is converted from DC power to AC power in inverter 38 and supplied to motor 37.

2.アノード電極の詳細
図2に示すように、アノード電極9は、アノード触媒として、ヒドラジン分解触媒と、水素酸化触媒とを含有している。
2. Details of Anode Electrode As shown in FIG. 2, the anode electrode 9 contains a hydrazine decomposition catalyst and a hydrogen oxidation catalyst as an anode catalyst.

ヒドラジン分解触媒は、ヒドラジン類を分解し、水素を発生させることができれば、特に制限されないが、例えば、PtNi合金が挙げられる。   The hydrazine decomposition catalyst is not particularly limited as long as it can decompose hydrazines and generate hydrogen, and examples thereof include PtNi alloys.

PtNi合金は、白金(Pt)とニッケル(Ni)との合金である。   The PtNi alloy is an alloy of platinum (Pt) and nickel (Ni).

PtNi合金における白金の含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、例えば、1モル%以上、好ましくは、5モル%以上、例えば、70モル%以下、好ましくは、60モル%以下である。   The content ratio of platinum in the PtNi alloy is, for example, 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, for example 70 mol% or less, preferably 60 mol% or less, based on the total number of moles of platinum and nickel. is there.

PtNi合金におけるニッケルの含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、例えば、30モル%以上、好ましくは、40モル%以上、例えば、99モル%以下、好ましくは、95モル%以下である。   The content ratio of nickel in the PtNi alloy is, for example, 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more, for example 99 mol% or less, preferably 95 mol% or less, based on the total number of moles of platinum and nickel. is there.

このようなPtNi合金は、好ましくは、触媒担体に担持される。つまり、アノード電極9は、好ましくは、PtNi合金を担持した触媒担体(以下、PtNi担持担体とする。)を含有する。   Such PtNi alloy is preferably supported on a catalyst support. That is, preferably, the anode electrode 9 contains a catalyst support carrying a PtNi alloy (hereinafter, referred to as a PtNi carrying support).

触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。カーボンブラックのなかでは、好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、単独使用または2種類以上併用することができる。   Examples of the catalyst carrier include porous materials such as carbon. Examples of carbon include ketjen black, acetylene black, furnace black, channel black, thermal black, lamp black and the like. Among the carbon blacks, preferably ketjen black is mentioned. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.

PtNi担持担体の平均一次粒子径は、例えば、0.001μm以上、好ましくは、0.005μm以上、例えば、0.1μm以下、好ましくは、0.05μm以下である。なお、平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡により測定できる。   The average primary particle diameter of the PtNi-supported carrier is, for example, 0.001 μm or more, preferably 0.005 μm or more, for example, 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less. The average primary particle size can be measured by a transmission electron microscope.

PtNi担持担体の比表面積は、例えば、100m/g以上、好ましくは、300m/g以上、例えば、1200m/g以下、好ましくは、1000m/g以下である。なお、比表面積は、JIS Z 8830(2013)に準拠したキャリアガス法により測定される。 The specific surface area of the PtNi-supported carrier is, for example, 100 m 2 / g or more, preferably 300 m 2 / g or more, for example, 1200 m 2 / g or less, preferably 1000 m 2 / g or less. In addition, a specific surface area is measured by the carrier gas method based on JISZ 8830 (2013).

このようなPtNi合金を調製するには、例えば、ニッケルの塩と、白金錯体と、必要により触媒担体とを、上記の割合となるように混合して、触媒原料を調製する。   In order to prepare such a PtNi alloy, for example, a salt of nickel, a platinum complex and, if necessary, a catalyst support are mixed in the above proportions to prepare a catalyst raw material.

ニッケルの塩としては、例えば、無機塩(例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩など)、有機酸塩(例えば、酢酸塩、しゅう酸塩など)などが挙げられ、好ましくは、無機塩、さらに好ましくは、硝酸塩が挙げられる。ニッケルの塩は、単独使用または2種以上併用することができる。   Examples of the salt of nickel include inorganic salts (eg, sulfate, nitrate, chloride, phosphate etc.), organic acid salts (eg, acetate, oxalate etc.) and the like, preferably inorganic Salts, more preferably nitrates. The salts of nickel can be used alone or in combination of two or more.

白金錯体としては、例えば、ヘキサクロロ白金(IV)酸、ジクロロ白金(II)酸などが挙げられ、好ましくは、ヘキサクロロ白金(IV)酸が挙げられる。白金錯体は、単独使用または2種以上併用することができる。   As a platinum complex, a hexachloro platinum (IV) acid, a dichloro platinum (II) acid, etc. are mentioned, for example, Preferably, a hexachloro platinum (IV) acid is mentioned. The platinum complexes can be used alone or in combination of two or more.

混合方法としては、特に制限されず、例えば、湿式混合、乾式混合などの公知の方法が挙げられ、好ましくは、湿式混合が挙げられる。   The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as wet mixing and dry mixing, and preferably include wet mixing.

ニッケルの塩と白金錯体とを湿式により混合するには、必要により触媒担体が分散された水に、ニッケルの塩と白金錯体とを溶解して撹拌する。   In order to wet-mix the nickel salt and the platinum complex, the nickel salt and the platinum complex are dissolved and stirred in water where the catalyst support is dispersed, if necessary.

混合時間(撹拌時間)としては、例えば、5時間以上、好ましくは、10時間以上、例えば、50時間以下、好ましくは、40時間以下である。   The mixing time (stirring time) is, for example, 5 hours or more, preferably 10 hours or more, for example, 50 hours or less, preferably 40 hours or less.

次いで、触媒原料を、必要により乾燥させた後、焼成する。具体的には、触媒原料を、例えば、不活性ガス(例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど)や、還元ガス(例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス)の雰囲気下において焼成する。好ましくは、不活性ガス雰囲気下において、触媒原料を焼成する。   Next, the catalyst raw material is dried if necessary and then calcined. Specifically, the catalyst raw material is fired, for example, under an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas or the like) or a reducing gas (for example, a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas). Preferably, the catalyst raw material is calcined under an inert gas atmosphere.

焼成条件としては、焼成温度が、例えば、400℃以上、好ましくは、500℃以上、例えば、1500℃以下、好ましくは、1000℃以下、さらに好ましくは、900℃以下である。   As the firing conditions, the firing temperature is, for example, 400 ° C. or more, preferably 500 ° C. or more, for example, 1500 ° C. or less, preferably 1000 ° C. or less, more preferably 900 ° C. or less.

しかるに、ヒドラジンの分解反応では、アンモニアに分解される場合と、窒素および水素に分解される場合がある。焼成温度が上記範囲内であると、ヒドラジンの分解反応において、窒素および水素に分解される選択性の向上を図ることができ、水素を効率よく生成することができる。   However, in the decomposition reaction of hydrazine, it may be decomposed into ammonia or may be decomposed into nitrogen and hydrogen. When the calcination temperature is in the above range, the selectivity for decomposition to nitrogen and hydrogen can be improved in the decomposition reaction of hydrazine, and hydrogen can be efficiently generated.

焼成時間は、例えば、15分以上、好ましくは、30分以上、例えば、5時間以下、好ましくは、3時間以下である。なお、触媒原料は、一段階または多段階で焼成することができる。   The baking time is, for example, 15 minutes or more, preferably 30 minutes or more, for example, 5 hours or less, preferably 3 hours or less. The catalyst raw material can be calcined in one step or in multiple steps.

これによって、触媒原料が焼成されて、PtNi合金(PtNi担持担体)が調製される。   By this, the catalyst raw material is calcined to prepare a PtNi alloy (PtNi-supported carrier).

水素酸化触媒としては、水素を酸化できる触媒であれば、特に制限されないが、例えば、白金の金属単体(Pt単体)などが挙げられる。   The hydrogen oxidation catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of oxidizing hydrogen, and examples thereof include a metal simple substance of platinum (Pt simple substance).

このようなPt単体は、好ましくは、上記の触媒担体に担持される。つまり、アノード電極9は、好ましくは、Pt単体を担持した触媒担体(以下、Pt単体担持担体とする。)を含有する。   Such Pt alone is preferably supported on the above catalyst support. That is, preferably, the anode electrode 9 contains a catalyst support (hereinafter, referred to as a Pt-supporting support) supporting the Pt-supporting unit.

Pt単体担持担体の平均一次粒子径は、例えば、0.001μm以上、好ましくは、0.003μm以上、例えば、0.1μm以下、好ましくは、0.05μm以下である。   The average primary particle diameter of the Pt-supported single carrier is, for example, 0.001 μm or more, preferably 0.003 μm or more, for example, 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less.

Pt単体担持担体の比表面積は、例えば、100m/g以上、好ましくは、300m/g以上、例えば、1200m/g以下、好ましくは、1000m/g以下である。 The specific surface area of the single Pt-supporting carrier is, for example, 100 m 2 / g or more, preferably 300 m 2 / g or more, for example, 1200 m 2 / g or less, preferably 1000 m 2 / g or less.

Pt単体担持担体を調製するには、上記の白金錯体と触媒担体とを、上記と同様に混合した後、焼成する。   In order to prepare a Pt single-support carrier, the platinum complex and the catalyst carrier described above are mixed in the same manner as described above and then fired.

アノード触媒において、水素酸化触媒の含有割合は、ヒドラジン分解触媒1質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。   The content ratio of the hydrogen oxidation catalyst in the anode catalyst is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, for example, 10 parts by mass or less, preferably 1 part by mass of the hydrazine decomposition catalyst. , 5 parts by mass or less.

水素酸化触媒の含有割合は、ヒドラジン分解触媒および水素酸化触媒の総質量に対して、例えば、9質量%以上、好ましくは、33質量%以上、例えば、90質量%以下、好ましくは、83質量%以下である。   The content of the hydrogen oxidation catalyst is, for example, 9% by mass or more, preferably 33% by mass or more, for example 90% by mass or less, preferably 83% by mass, based on the total mass of the hydrazine decomposition catalyst and the hydrogen oxidation catalyst. It is below.

水素酸化触媒の含有割合は、アノード電極9の総質量に対して、例えば、5質量%以上、好ましくは、25質量%以上、例えば、80質量%以下、好ましくは、70質量%以下である。   The content ratio of the hydrogen oxidation catalyst is, for example, 5% by mass or more, preferably 25% by mass or more, for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less based on the total mass of the anode electrode 9.

また、アノード電極9は、さらに、アイオノマーを含有してもよい。アイオノマーは、例えば、炭化水素系アイオノマー、フッ素系アイオノマー、ウレタン系アイオノマーなどが挙げられ、好ましくは、炭化水素系アイオノマーが挙げられる。アイオノマーは、単独使用または2種以上併用することができる。   The anode electrode 9 may further contain an ionomer. Examples of the ionomer include hydrocarbon-based ionomers, fluorine-based ionomers, urethane-based ionomers and the like, preferably hydrocarbon-based ionomers. The ionomers can be used alone or in combination of two or more.

また、アイオノマーの含有割合は、アノード触媒(ヒドラジン分解触媒および水素酸化触媒の混合物)1質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.3質量部以上、例えば、1.0質量部以下、好ましくは、0.8質量部以下である。   Further, the content ratio of the ionomer is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, for example, 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the anode catalyst (mixture of hydrazine decomposition catalyst and hydrogen oxidation catalyst). It is not more than 0 parts by mass, preferably not more than 0.8 parts by mass.

このようなアノード電極9を調製するには、まず、ヒドラジン分解触媒および水素酸化触媒を、上記の割合で混合する。   In order to prepare such an anode 9, first, a hydrazine decomposition catalyst and a hydrogen oxidation catalyst are mixed in the above proportions.

混合方法としては、特に制限されず、例えば、湿式混合、乾式混合などの公知の方法が挙げられ、好ましくは、乾式混合が挙げられる。混合装置としては、例えば、ボールミルなどの公知の混合機が挙げられる。   The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as wet mixing and dry mixing, and preferred examples include dry mixing. As a mixing apparatus, well-known mixers, such as a ball mill, are mentioned, for example.

以上によって、ヒドラジン分解触媒および水素酸化触媒を含有するカソード触媒が調製される。   Thus, a cathode catalyst containing a hydrazine decomposition catalyst and a hydrogen oxidation catalyst is prepared.

次いで、カソード触媒と、必要に応じてアイオノマーとを溶媒中に分散させて分散液(カソード電極インク)を調製する。   Then, a cathode catalyst and, if necessary, an ionomer are dispersed in a solvent to prepare a dispersion (cathode electrode ink).

溶媒としては、例えば、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールなど)、エーテル類(例えば、テトラヒドロフランなど)などの有機溶媒、例えば、水などが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。   Examples of the solvent include organic solvents such as alcohols (for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like), ethers (for example, tetrahydrofuran and the like) and the like, for example, water and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

次いで、その分散液を、電解質層8の一方の表面に塗布して乾燥する。これによって、電解質層8の一方の表面に定着したアノード電極9が調製される。   Then, the dispersion is applied to one surface of the electrolyte layer 8 and dried. Thus, the anode electrode 9 fixed on one surface of the electrolyte layer 8 is prepared.

3.燃料電池システムによる発電
上記した燃料電池システム2では、コントロールユニット29の制御により、空気供給弁44が開かれ、空気供給ポンプ43が駆動されることにより、空気が空気供給ライン41を介して酸素側流路18に供給される。また、燃料供給弁34が開かれ、燃料供給ポンプ33が駆動されることにより、燃料タンク22に貯留される液体燃料が、燃料供給ライン30を介して、燃料側流路13に供給される。
3. Power Generation by Fuel Cell System In the fuel cell system 2 described above, the air supply valve 44 is opened by the control of the control unit 29 and the air supply pump 43 is driven, whereby the air is on the oxygen side via the air supply line 41. It is supplied to the flow path 18. Further, the fuel supply valve 34 is opened and the fuel supply pump 33 is driven, whereby the liquid fuel stored in the fuel tank 22 is supplied to the fuel side flow path 13 through the fuel supply line 30.

すると、液体燃料がアノード電極9と接触しながら燃料側流路13を通過する。これにより、アノード電極9において、下記(A)および(B)に示す電気化学反応が生じる。   Then, the liquid fuel passes through the fuel channel 13 while being in contact with the anode electrode 9. As a result, electrochemical reactions shown in the following (A) and (B) occur at the anode electrode 9.

(A)N→N+2H(アノード電極9での反応)
(B)2H+4OH→4HO+4e(アノード電極9での反応)
また、液体燃料が燃料側流路13を通過するときに、液体燃料の一部が、電解質層8を透過して、カソード電極10に漏出する。その液体燃料には、上記(B)に示す反応により生じた水が含有されている。そのため、カソード電極10に漏出した液体燃料に含まれる水が、酸素側流路18を通過する空気を加湿する。
(A) N 2 H 4 → N 2 + 2H 2 (reaction at the anode electrode 9)
(B) 2H 2 + 4 OH → 4 H 2 O + 4 e (Reaction at the anode electrode 9)
In addition, when the liquid fuel passes through the fuel side flow path 13, a part of the liquid fuel passes through the electrolyte layer 8 and leaks to the cathode electrode 10. The liquid fuel contains water produced by the reaction shown in the above (B). Therefore, the water contained in the liquid fuel leaked to the cathode electrode 10 humidifies the air passing through the oxygen-side flow passage 18.

そして、加湿された空気は、カソード電極10と接触しながら酸素側流路18を通過する。これにより、カソード電極10において、下記(C)に示す電気化学反応が生じる。   Then, the humidified air passes through the oxygen-side flow passage 18 while being in contact with the cathode electrode 10. Thereby, in the cathode electrode 10, an electrochemical reaction shown in the following (C) occurs.

(C)O+2HO+4e→4OH(カソード電極10での反応)
つまり、燃料電池3全体として下記式(D)に示す反応が連続的に生じて、燃料電池3に起電力が発生する。
(C) O 2 + 2H 2 O + 4 e → 4 OH (Reaction at cathode electrode 10)
That is, a reaction represented by the following formula (D) continuously occurs in the entire fuel cell 3, and an electromotive force is generated in the fuel cell 3.

(D) N+O→N+2HO(燃料電池3全体での反応)
4.コントロールユニットによる制御
上記の燃料電池システム2では、燃料電池3が発電するとき(すなわち、定常運転時)において、上記式(A)で示されるように、アノード電極9に供給されるヒドラジン類が、水素と窒素とに分解され、上記式(B)で示されるように、水素が使用(消費)される。
(D) N 2 H 4 + O 2 → N 2 + 2H 2 O (reaction in the entire fuel cell 3)
4. Control by Control Unit In the fuel cell system 2 described above, when the fuel cell 3 generates power (that is, during steady operation), the hydrazines supplied to the anode electrode 9 are as shown in the above formula (A). It is decomposed into hydrogen and nitrogen, and hydrogen is used (consumed) as shown in the above formula (B).

一方、例えば、燃料電池3が暖機運転される場合や、燃料電池3による発電が一時中断される場合など、燃料電池3が発電しない状態(すなわち、待機状態(より具体的には、動力部7(バッテリ40)が燃料電池3から電力を引っ張らない状態))であっても、燃料電池3に液体燃料を供給すると、上記式(A)で示される反応により水素が発生する。   On the other hand, for example, when the fuel cell 3 is warmed up or when the power generation by the fuel cell 3 is temporarily interrupted, the fuel cell 3 does not generate power (that is, it is in a standby state (more specifically, the power unit Even if 7 (battery 40) does not draw power from the fuel cell 3), if liquid fuel is supplied to the fuel cell 3, hydrogen is generated by the reaction represented by the above formula (A).

しかし、燃料電池3が待機状態である場合、発生した水素は、上記式(B)のように使用されず、未使用状態で燃料電池3から排出され、気液分離器23で分離された後、ガス排出管26を通過して燃料電池システム2から排出される。そのため、液体燃料の無駄な消費を惹起し、高コスト化する場合があり、さらに、待機状態中にもヒドラジン分解触媒が使用されるため、触媒劣化を早める場合がある。   However, when the fuel cell 3 is in the standby state, the generated hydrogen is not used as in the above formula (B) and is discharged from the fuel cell 3 in the unused state and separated by the gas-liquid separator 23 Through the gas discharge pipe 26 and discharged from the fuel cell system 2. Therefore, wasteful consumption of the liquid fuel may be caused to increase the cost. Furthermore, since the hydrazine decomposition catalyst is used even in the standby state, catalyst deterioration may be accelerated.

これに対して、例えば、燃料電池3の待機状態中に液体燃料の供給を停止させることも検討されるが、その場合、燃料電池3の再始動に時間がかかるなどの不具合がある。   On the other hand, for example, it is also considered to stop the supply of liquid fuel while the fuel cell 3 is in the standby state. However, in this case, there is a problem that the fuel cell 3 takes a long time to restart.

そこで、この燃料電池システム2では、燃料電池3の待機状態における水素排出量E2が、燃料電池3の定常運転における水素排出量E1よりも低くなるように、燃料電池3の待機状態における液体燃料の供給量F2を、燃料電池3の定常運転における液体燃料の供給量F1に対して低く調整する。   Therefore, in the fuel cell system 2, the amount of liquid fuel in the standby state of the fuel cell 3 is set such that the hydrogen emission amount E2 in the standby state of the fuel cell 3 is lower than the hydrogen emission amount E1 in the steady operation of the fuel cell 3. The supply amount F2 is adjusted to be lower than the supply amount F1 of the liquid fuel in the steady operation of the fuel cell 3.

具体的には、まず、燃料電池3が定常運転される場合には、上記したように、燃料供給ポンプ33を所定の出力で駆動させることにより、燃料電池3の燃料側流路13に対して、液体燃料を供給する。   Specifically, first, when the fuel cell 3 is in steady operation, as described above, the fuel supply pump 33 is driven with a predetermined output, whereby the fuel flow path 13 of the fuel cell 3 is generated. , Supply liquid fuel.

燃料電池3の定常運転における液体燃料の供給速度(供給量)F1は、単位セルあたり、例えば、0.1L/min以上、好ましくは、0.2L/min以上であり、例えば、0.5L/min以下、好ましくは、0.3L/min以下である。   The supply rate (supply amount) F1 of liquid fuel in steady-state operation of the fuel cell 3 is, for example, 0.1 L / min or more, preferably 0.2 L / min or more per unit cell, for example, 0.5 L / min. min or less, preferably 0.3 L / min or less.

また、燃料電池3の定常運転における水素排出量(すなわち、燃料電池3から排出される未使用水素量)E1は、単位セルあたり、例えば、0.24L/min以上、好ましくは、0.28L/min以上であり、例えば、0.35L/min以下、好ましくは、0.3L/min以下である。   Further, the amount of hydrogen discharged in the steady operation of the fuel cell 3 (that is, the amount of unused hydrogen discharged from the fuel cell 3) E1 is, for example, 0.24 L / min or more, preferably 0.28 L / per unit cell. More than min, for example, 0.35 L / min or less, preferably 0.3 L / min or less.

なお、水素排出量は、水素濃度計25により計測され、電気信号としてコントロールユニット29に入力される。   The hydrogen discharge amount is measured by the hydrogen concentration meter 25 and is input to the control unit 29 as an electrical signal.

そして、燃料電池3の発電が停止される場合、すなわち、燃料電池3が待機状態である場合には、コントロールユニット29の制御によって、燃料電池3の待機状態における水素排出量E2が、燃料電池3の定常運転における水素排出量E1よりも低くなるように、液体燃料の供給量を調整する。   Then, when the power generation of the fuel cell 3 is stopped, that is, when the fuel cell 3 is in the standby state, the hydrogen discharge amount E2 in the standby state of the fuel cell 3 is controlled by the control of the control unit 29. The supply amount of liquid fuel is adjusted to be lower than the hydrogen emission amount E1 in the steady-state operation of

具体的には、燃料電池3の待機状態における水素排出量(すなわち、燃料電池3から排出される未使用水素量)E2は、燃料電池3の定常運転における水素排出量(すなわち、燃料電池3から排出される未使用水素量)E1より低く、単位セルあたり、例えば、0.1L/min以上、好ましくは、0.14L/min以上であり、例えば、0.20L/min以下、好ましくは、0.18L/min以下である。   Specifically, the hydrogen emission amount in the standby state of the fuel cell 3 (that is, the amount of unused hydrogen discharged from the fuel cell 3) E2 is the hydrogen emission amount in the steady operation of the fuel cell 3 (that is, from the fuel cell 3 The amount of unused hydrogen to be discharged is lower than E1, and per unit cell, for example, 0.1 L / min or more, preferably 0.14 L / min or more, for example, 0.20 L / min or less, preferably 0 .18 L / min or less.

また、燃料電池3の待機状態における水素排出量E2と、燃料電池3の定常運転における水素排出量E1との差(E1−E2)は、単位セルあたり、例えば、0.03L/min以上、好ましくは、0.09L/min以上であり、例えば、0.25L/min以下、好ましくは、0.18L/min以下である。   The difference (E1-E2) between the hydrogen discharge amount E2 in the standby state of the fuel cell 3 and the hydrogen discharge amount E1 in the steady operation of the fuel cell 3 is preferably, for example, 0.03 L / min or more per unit cell. Is 0.09 L / min or more, for example, 0.25 L / min or less, preferably 0.18 L / min or less.

コントロールユニット29は、燃料電池3の待機状態における水素排出量E2が上記範囲となるように、燃料供給ポンプ33の出力を低下させる。これにより、燃料電池3の待機状態における液体燃料の供給量F2を、燃料電池3の定常運転における液体燃料の供給量F1に対して低く調整する。   The control unit 29 reduces the output of the fuel supply pump 33 so that the hydrogen discharge amount E2 in the standby state of the fuel cell 3 is in the above range. Thereby, the supply amount F2 of liquid fuel in the standby state of the fuel cell 3 is adjusted to be lower than the supply amount F1 of liquid fuel in the steady operation of the fuel cell 3.

具体的には、燃料電池3の待機状態における液体燃料の供給速度(供給量)F2は、燃料電池3の定常運転における液体燃料の供給速度(供給量)F1より低く、単位セルあたり、例えば、0.015L/min以上、好ましくは、0.025L/min以上であり、例えば、0.07L/min以下、好ましくは、0.05L/min以下である。   Specifically, the supply speed (supply amount) F2 of the liquid fuel in the standby state of the fuel cell 3 is lower than the supply speed (supply amount) F1 of the liquid fuel in the steady operation of the fuel cell 3, and per unit cell, for example, 0.015 L / min or more, preferably 0.025 L / min or more, for example, 0.07 L / min or less, preferably 0.05 L / min or less.

また、燃料電池3の待機状態における液体燃料の供給速度(供給量)F2と、燃料電池3の定常運転における液体燃料の供給速度(供給量)F1との差(F1−F2)は、単位セルあたり、例えば、0.03L/min以上、好ましくは、0.18L/min以上であり、例えば、0.48L/min以下、好ましくは、0.23L/min以下である。   Further, the difference (F1-F2) between the liquid fuel supply speed (supply amount) F2 in the standby state of the fuel cell 3 and the liquid fuel supply speed (supply amount) F1 in the steady operation of the fuel cell 3 is unit cell For example, it is 0.03 L / min or more, preferably 0.18 L / min or more, and for example, 0.48 L / min or less, preferably 0.23 L / min or less.

燃料電池3の待機状態における液体燃料の供給速度(供給量)F2が、燃料電池3の定常運転における液体燃料の供給速度(供給量)F1に対して低くなると、待機状態においてヒドラジン分解触媒によって分解される液体燃料が少なくなるため、低コスト化を図ることができ、さらに、ヒドラジン分解触媒の劣化を抑制して、耐久性の向上を図ることができる。   When the liquid fuel supply rate (supply amount) F2 in the standby state of the fuel cell 3 becomes lower than the liquid fuel supply rate (supply amount) F1 in the steady operation of the fuel cell 3, the hydrazine decomposition catalyst decomposes in the standby state Since the amount of liquid fuel consumed is reduced, cost reduction can be achieved, and further, deterioration of the hydrazine decomposition catalyst can be suppressed, and durability can be improved.

また、燃料電池3の待機状態にも、燃料電池3に液体燃料が供給されるので、燃料電池3の再始動における所要時間(暖機運転時間)を短縮することができ、発電効率にも優れる。   In addition, since the liquid fuel is supplied to the fuel cell 3 also in the standby state of the fuel cell 3, the required time (warm-up operation time) for restarting the fuel cell 3 can be shortened, and the power generation efficiency is also excellent. .

なお、図示しないが、必要に応じて、ガス排出管26に外部から空気を取り込み、未使用で排出される水素を希釈して、大気開放することもできる。このような場合、水素の希釈割合は、特に制限されないが、例えば、水素の爆発限界濃度などを鑑みて、適宜設定される。具体的には、排出される気体中の水素濃度は、例えば、2〜4%である。   Although not shown, air may be taken into the gas discharge pipe 26 from the outside, and hydrogen discharged unused may be diluted to open to the atmosphere, if necessary. In such a case, the dilution ratio of hydrogen is not particularly limited, but is appropriately set in view of, for example, the explosion limit concentration of hydrogen. Specifically, the hydrogen concentration in the discharged gas is, for example, 2 to 4%.

5.作用効果
上記した燃料電池システム2では、液体燃料が、ヒドラジン類を含む。また、アノード電極9は、ヒドラジン分解触媒および水素酸化触媒を含んでいる。
5. Operation and Effect In the fuel cell system 2 described above, the liquid fuel contains hydrazines. In addition, the anode electrode 9 contains a hydrazine decomposition catalyst and a hydrogen oxidation catalyst.

このような燃料電池システム2では、アノード電極9に液体燃料が供給されると、アノード電極9において、ヒドラジン分解触媒が、上記式(A)に示すように、ヒドラジン類を窒素と水素とに分解する。そのため、燃料電池システム2では、ヒドラジン類を水素に改質するための改質機が必要ない。   In such a fuel cell system 2, when liquid fuel is supplied to the anode electrode 9, the hydrazine decomposition catalyst decomposes hydrazines into nitrogen and hydrogen at the anode electrode 9 as shown in the above formula (A). Do. Therefore, the fuel cell system 2 does not need a reformer for reforming hydrazines to hydrogen.

次いで、アノード電極9において、水素酸化触媒が、上記式(B)に示すように、ヒドラジンの分解により生じた水素を酸化する。   Next, at the anode electrode 9, the hydrogen oxidation catalyst oxidizes the hydrogen generated by the decomposition of hydrazine as shown in the above-mentioned formula (B).

また、液体燃料には、上記(B)に示す反応により生じた水が含有される。そのため、その液体燃料がカソード電極10に漏出すると、液体燃料に含まれる水が、酸素側流路18を通過する空気を加湿する。   Further, the liquid fuel contains water produced by the reaction shown in the above (B). Therefore, when the liquid fuel leaks to the cathode electrode 10, the water contained in the liquid fuel humidifies the air passing through the oxygen-side flow passage 18.

これにより、カソード電極10において、上記式(C)に示す電気化学反応が生じる。   Thereby, in the cathode electrode 10, an electrochemical reaction shown in the above-mentioned formula (C) occurs.

つまり、燃料電池3全体として上記式(D)に示す反応が連続的に生じて、燃料電池に起電力が発生する。   That is, the reaction represented by the above-mentioned formula (D) continuously occurs in the entire fuel cell 3 and an electromotive force is generated in the fuel cell.

このような電気化学反応によれば、下記式(E)および下記式(F)で示されるような、ヒドラジンが直接酸化される電気化学反応に比べ、効率的に電力を取り出すことができる。   According to such an electrochemical reaction, electric power can be efficiently extracted as compared with the electrochemical reaction in which hydrazine is directly oxidized as represented by the following formula (E) and the following formula (F).

(E)N+4OH→N+4HO+4e(アノード電極9での反応)
(F)O+2HO+4e→4OH (カソード電極10での反応)
それに加えて、上記の燃料電池システム2では、燃料電池3の待機状態における水素排出量E2が、燃料電池3の定常運転における水素排出量E1よりも低くなるように、燃料電池3の待機状態における液体燃料の供給量F2を、燃料電池の定常運転における液体燃料の供給量F1に対して低く調整する。
(E) N 2 H 4 + 4 OH → N 2 + 4 H 2 O + 4 e (reaction at the anode electrode 9)
(F) O 2 + 2H 2 O + 4 e → 4 OH (Reaction at cathode electrode 10)
In addition, in the fuel cell system 2 described above, the fuel cell 3 is in the standby state so that the hydrogen emission amount E2 in the standby state of the fuel cell 3 is lower than the hydrogen emission amount E1 in the steady operation of the fuel cell 3 The liquid fuel supply amount F2 is adjusted to be lower than the liquid fuel supply amount F1 in the steady operation of the fuel cell.

そのため、上記の燃料電池システム2によれば、液体燃料の供給を停止することなく、未使用で排出される水素を低減して、低コスト化を図ることができ、ヒドラジン分解触媒の劣化を抑制して、耐久性の向上を図ることができる。   Therefore, according to the fuel cell system 2 described above, it is possible to reduce the unused hydrogen to be discharged without stopping the supply of the liquid fuel, thereby achieving cost reduction and suppressing the deterioration of the hydrazine decomposition catalyst. Thus, the durability can be improved.

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。   Next, the present invention will be described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited by the following examples. In addition, "part" and "%" are mass references | standards unless there is particular mention. In addition, specific numerical values such as mixing ratios (content ratios), physical property values, parameters, etc. used in the following description are the mixing ratios corresponding to those described in the above-mentioned “embodiments for carrying out the invention” Substitutes the upper limit (numerical value defined as "below", "less than") or lower limit (numerical value defined as "above", "excess"), etc. of the corresponding description such as content ratio), physical property value, and parameters be able to.

製造例1(膜電極接合体の製造)
以下に示すように、電解質膜の一方面にアノード電極を形成し、また、電解質膜の他方面にカソード電極を形成することにより、膜電極接合体を製造した。
(1)電解質膜
電解質膜として、イオン交換膜(商品名Nafion、Du pont社製)を、30×15cmサイズに切り出した。
(2)アノード電極
水、1−プロパノールおよび2−プロパノールの混合溶剤150gと、アイオノマーとしてのNafion溶液(シグマアルドリッチ、274704(5質量%))100gとを混合した。次いで、得られた混合液25gと、アノード触媒としてのNiPt合金/炭素0.622gおよびPt単体/炭素0.078gと、バインダー樹脂(ネオフロンND−110、ダイキン社製)0.546gとを混合し、さらに、上記の混合溶剤7.33gを添加して、アノード触媒インクを得た。得られたアノード触媒インクを、電解質膜の一方面に、25cm×12cm、担持密度2.18mg/cmとなるように塗布し、140℃で10分加熱した後、1MPaで3分保持し、アノード電極を得た。
(3)カソード電極
水およびエタノールの混合溶剤150gと、アイオノマーとしてのNafion溶液(シグマアルドリッチ、274704(5質量%))100gとを混合した。次いで、得られた混合液17.50gに、水およびエタノールの混合溶剤7.50gを添加し、さらに混合した。その後、得られた混合液と、カソード触媒としてのPt単体/炭素1.000gとを混合し、さらに、上記の混合溶剤5.50gを添加して、カソード触媒インクを得た。得られたカソード触媒インクを、電解質膜の他方面に、25cm×12cm、担持密度1.0mg/cmとなるように塗布し、室温において3.25MPaで30秒保持し、カソード電極を得た。
Production Example 1 (Production of a Membrane Electrode Assembly)
As shown below, the membrane electrode assembly was manufactured by forming an anode electrode in one side of an electrolyte membrane, and forming a cathode electrode in the other side of an electrolyte membrane.
(1) Electrolyte Membrane As an electrolyte membrane, an ion exchange membrane (trade name: Nafion, manufactured by Du Pont) was cut into a size of 30 × 15 cm.
(2) Anode Electrode 150 g of a mixed solvent of water, 1-propanol and 2-propanol was mixed with 100 g of an Nafion solution (Sigma Aldrich, 274704 (5% by mass)) as an ionomer. Next, 25 g of the obtained mixed solution, 0.622 g of NiPt alloy / carbon as an anode catalyst and 0.078 g of simple Pt / carbon, and 0.546 g of a binder resin (Neoflon ND-110, manufactured by Daikin) are mixed. Further, 7.33 g of the above mixed solvent was added to obtain an anode catalyst ink. The obtained anode catalyst ink is coated on one surface of an electrolyte membrane so as to have a loading density of 2.18 mg / cm 2 at 25 cm × 12 cm, heated at 140 ° C. for 10 minutes, and then held at 1 MPa for 3 minutes. An anode electrode was obtained.
(3) Cathode Electrode 150 g of a mixed solvent of water and ethanol was mixed with 100 g of Nafion solution (Sigma Aldrich, 274704 (5% by mass)) as an ionomer. Next, 7.50 g of a mixed solvent of water and ethanol was added to 17.50 g of the obtained mixed solution, and further mixed. Thereafter, the obtained mixed solution was mixed with 1.000 g of Pt alone / carbon as a cathode catalyst, and further 5.50 g of the above mixed solvent was added to obtain a cathode catalyst ink. The obtained cathode catalyst ink was applied to the other surface of the electrolyte membrane so as to have a loading density of 1.0 mg / cm 2 at 25 cm × 12 cm, and held at 3.25 MPa for 30 seconds at room temperature to obtain a cathode electrode. .

参考実施例1
燃料電池(ダイハツ工業社製)に、製造例1で得られた膜電極接合体を80セル積層してセットし、アノード電極に液体燃料(2%水加ヒドラジン、8%水酸化カリウム)を供給した。
Reference Example 1
80 cells of the membrane electrode assembly obtained in Production Example 1 are stacked and set in a fuel cell (manufactured by Daihatsu Kogyo Co., Ltd.), and liquid fuel (hydrazine 2%, hydrazine 8% potassium hydroxide) is supplied to the anode electrode did.

なお、液体燃料の供給量は、80セルに対して0.4L/min〜8.6L/min(単位セルあたり、5mL/min〜107.5mL/min)とした。   The amount of liquid fuel supplied was set to 0.4 L / min to 8.6 L / min (5 mL / min to 107.5 mL / min per unit cell) for 80 cells.

また。カソード電極に空気を、単位セルあたり5L/minの流速で供給した。   Also. Air was supplied to the cathode electrode at a flow rate of 5 L / min per unit cell.

そして、燃料電池の待機状態(無発電状態)において、燃料電池から排出され、気液分離器を通過したガス(水素−窒素混合ガス)中の水素濃度を、ガス濃度分析計(Bell−Mass, マイクロトラックベル社製)で計測した。   The hydrogen concentration in the gas (hydrogen-nitrogen mixed gas) discharged from the fuel cell and passing through the gas-liquid separator in the standby state (non-power generation state) of the fuel cell is measured by the gas concentration analyzer (Bell-Mass, It measured by micro track bell company make.

その結果を、図3に示す。   The results are shown in FIG.

(考察)
液体燃料の供給量を低下させることにより、燃料電池から排出される水素量を低減できることが確認された。
(Discussion)
It has been confirmed that the amount of hydrogen discharged from the fuel cell can be reduced by reducing the amount of liquid fuel supplied.

2 燃料電池システム
3 燃料電池
4 燃料給排部
5 空気給排部
8 電解質層
9 アノード電極
10 カソード電極
29 コントロールユニット
Reference Signs List 2 fuel cell system 3 fuel cell 4 fuel supply and discharge unit 5 air supply and discharge unit 8 electrolyte layer 9 anode electrode 10 cathode electrode 29 control unit

Claims (1)

電解質層と、前記電解質層の一方側に配置されるアノード電極と、前記電解質層の他方側に配置されるカソード電極とを有する燃料電池と、
前記アノード電極に液体燃料を供給および排出する燃料給排部と、
前記カソード電極に空気を供給および排出する空気給排部と、
前記燃料給排部および前記空気給排部を制御する制御手段と
を備え、
前記液体燃料は、ヒドラジン類を含み、
前記アノード電極は、ヒドラジン分解触媒と水素酸化触媒とを含み、
前記制御手段は、
前記燃料電池の待機状態における水素排出量が、
前記燃料電池の定常運転における水素排出量よりも低くなるように、
前記燃料電池の待機状態における液体燃料の供給量を、
前記燃料電池の定常運転における液体燃料の供給量に対して低く調整する
ことを特徴とする、燃料電池システム。

A fuel cell having an electrolyte layer, an anode electrode disposed on one side of the electrolyte layer, and a cathode electrode disposed on the other side of the electrolyte layer;
A fuel supply / discharge unit that supplies and discharges liquid fuel to the anode electrode;
An air supply / discharge unit that supplies and discharges air to the cathode electrode;
Control means for controlling the fuel supply and discharge unit and the air supply and discharge unit;
The liquid fuel includes hydrazines,
The anode electrode includes a hydrazine decomposition catalyst and a hydrogen oxidation catalyst,
The control means
The hydrogen discharge amount in the standby state of the fuel cell is
In order to be lower than the hydrogen emission in steady operation of the fuel cell,
The supply amount of liquid fuel in the standby state of the fuel cell,
A fuel cell system characterized in that the amount of supply of liquid fuel in steady operation of the fuel cell is adjusted to be low.

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