JP2019104851A

JP2019104851A - Crystalline polyester resin, toner binder resin, dispersion liquid or emulsified liquid and electrostatic charge development toner

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Publication number: JP2019104851A
Application number: JP2017238978A
Authority: JP
Inventors: 吉田　武司; Takeshi Yoshida; 武司吉田; 宏住友; Hiroshi Sumitomo; 奈生子矢部; Naoko Yabe; 昌繁杉本; Masashige Sugimoto; 洋平紙谷; Yohei Kamiya
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2019-06-27
Anticipated expiration: 2037-12-13
Also published as: JP7054337B2

Abstract

To provide a crystalline polyester resin with high wax dispersibility.SOLUTION: The present invention provides a crystalline polyester resin that is a polycondensate of raw material containing a polycarboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, the raw material satisfying at least one of the following (i) and (ii): (i) the polycarboxylic acid component containing erucic acid dimer and (ii) the polyhydric alcohol component containing erucic acid dimer diol.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、結晶性ポリエステル樹脂、トナー用結着樹脂、分散液又は乳化液、及び静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a crystalline polyester resin, a binder resin for toner, a dispersion or an emulsion, and a toner for developing an electrostatic charge image.

近年、電子写真プロセスの技術の発展により、高画質化、高速化及び省エネルギー化に対応した電子写真用トナー（静電荷像現像用トナー）の開発が要求されている。要求されるトナー特性には、高画質化への対応においてトナーの小粒径化が進むため、トナーの保管時、例えば輸送時や大量の連続印刷時等において、カートリッジ内部に充填されたトナーのブロッキングが生じにくい耐熱保管性と、高速化への対応においてホットオフセット発生温度が高い（耐ホットオフセット性に優れている）ことと定着温度が低い（低温定着性に優れている）こととの両立がある。 In recent years, development of electrophotographic process technology has required development of an electrophotographic toner (toner for electrostatic charge image development) corresponding to high image quality, high speed and energy saving. Among the required toner characteristics, the toner particle size reduction proceeds in response to high image quality, so when the toner is stored, for example, at the time of transportation, a large amount of continuous printing, etc., the toner filled inside the cartridge Both heat-resistant storage resistance that does not easily cause blocking, high hot offset generation temperature (excellent hot offset resistance) and low fixing temperature (excellent low temperature fixability) in response to speeding up There is.

上記の特性が得られやすいことからポリエステル樹脂がトナーの結着樹脂として用いられている。例えば、特許文献１及び２には、電子写真用トナー組成物として、結晶性ポリエステル樹脂を使用することが記載されている。特許文献３には、所定のダイマー酸から誘導されるダイマージオールを原料として用いた非結晶性ポリエステル樹脂について記載されている。特許文献４には、大豆脂肪酸等に由来する炭素数３６のダイマージオール又はダイマー酸を原料として用いた結晶性又は非結晶性のポリエステル樹脂が記載されている。 A polyester resin is used as a binder resin of the toner because the above characteristics are easily obtained. For example, Patent Documents 1 and 2 describe the use of a crystalline polyester resin as a toner composition for electrophotography. Patent Document 3 describes a non-crystalline polyester resin using a dimer diol derived from a predetermined dimer acid as a raw material. Patent Document 4 describes a crystalline or non-crystalline polyester resin using, as a raw material, a dimer diol or dimer acid having 36 carbon atoms derived from soybean fatty acid and the like.

特公昭５６−１３９４３号公報Japanese Patent Publication No. 56-13943 特公昭６２−３９４２８号公報Japanese Examined Patent Publication No. 62-39428 特開平１０−１０７７６号公報JP 10-10776 A 特開２０１４−９８１４９号公報JP, 2014-98149, A

ここで、トナーを製造するときには、通常、トナー用結着樹脂とワックス及びその他の成分とが併用されているが、トナー用結着樹脂として特にポリエステル樹脂を用いた場合には、ワックスとポリエステル樹脂との相溶性（分散性）が良好ではないという問題がある。そのため、従来の結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーは、ワックスの分散状態が粗いことからワックスの効果が十分に発現しない、又はトナー粒子からワックスが経時的にブリードアウトしやすいというという問題がある。また、これらの問題が深刻なものとならないようそもそもワックス使用量が制限されている。 Here, when producing a toner, a binder resin for toner and a wax and other components are usually used in combination, but when a polyester resin is particularly used as a binder resin for toner, the wax and the polyester resin are used. There is a problem that the compatibility (dispersibility) with it is not good. Therefore, the toner using the conventional crystalline polyester resin has a problem that the effect of the wax is not sufficiently expressed because the dispersed state of the wax is coarse, or the wax easily bleeds out from the toner particles with time. Moreover, the amount of wax used is limited in the first place so that these problems do not become serious.

また、特許文献３及び４に記載されるような炭素数が３６のダイマージオール、又はダイマー酸を原料として用いた結晶性ポリエステル樹脂をトナーに使用した場合、非結晶性樹脂及びワックスとの相溶性が十分はなく、ワックス分散性に劣ることが判明した。 In addition, when a crystalline polyester resin using a dimer diol having 36 carbon atoms as described in Patent Documents 3 and 4 or a dimer acid as a raw material is used as a toner, compatibility with a non-crystalline resin and a wax is obtained. It was found that the wax dispersibility was inferior.

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであって、ワックス分散性の高い結晶性ポリエステル樹脂、並びにそれを用いたトナー用結着樹脂、分散液又は乳化液及び静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and is a crystalline polyester resin having high wax dispersibility, and a binder resin for toner, a dispersion or emulsion, and a toner for electrostatic image development using the same. Intended to provide.

本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を含む原料の重縮合物であり、当該原料は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）のうち少なくとも一方を満たす。
（ｉ）多価カルボン酸成分がエルカ酸ダイマーを含む。
（ｉｉ）多価アルコール成分がエルカ酸ダイマージオールを含む。 The crystalline polyester resin of the present invention is a polycondensate of a raw material containing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, and the raw material satisfies at least one of the following (i) and (ii).
(I) The polyvalent carboxylic acid component contains erucic acid dimer.
(Ii) The polyhydric alcohol component contains erucic acid dimer diol.

本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、トナー用結着樹脂として使用した際に、ワックスとの相溶性が高いため、トナー粒子中にワックスが微小な粒子として均一に分散しやすい。そのため、経時的なブリードアウトによるトナー粒子表面へのワックスの露出を抑えることができる。 The crystalline polyester resin of the present invention, when used as a binder resin for toner, has high compatibility with the wax, and therefore the wax is easily dispersed uniformly as fine particles in toner particles. Therefore, it is possible to suppress the exposure of the wax to the toner particle surface due to the bleeding out with time.

上記多価カルボン酸成分が炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むと好ましい。 It is preferable that the said polyhydric carboxylic acid component contains a C4-C12 aliphatic dicarboxylic acid.

上記多価アルコール成分が炭素数４〜１２の脂肪族ジオールを含むと好ましい。 It is preferable that the said polyhydric-alcohol component contains a C4-C12 aliphatic diol.

本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有すると好ましい。 The crystalline polyester resin of the present invention preferably has an acid value of 5 to 30 mg KOH / g.

上記原料におけるエルカ酸ダイマー及びエルカ酸ダイマージオールの含有量の合計が０．２〜８モル％であると好ましい。この場合、トナーの低温定着性及び耐熱保管性を向上させることが容易となる。 It is preferable that the sum total of content of the erucic acid dimer and erucic acid dimer diol in the said raw material is 0.2-8 mol%. In this case, it is easy to improve the low temperature fixability and the heat resistant storage stability of the toner.

本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、エルカ酸ダイマーに由来する単位、及びエルカ酸ダイマージオールに由来する単位の少なくとも一方を含有してもよい。 The crystalline polyester resin of the present invention may contain at least one of a unit derived from an erucic acid dimer and a unit derived from an erucic acid dimer diol.

本発明のトナー用結着樹脂の上記結晶性ポリエステル樹脂を含有する。本発明のトナー用結着樹脂によれば、ワックスの分散性の良い静電荷像現像用トナーを実現できる傾向にある。また、本発明のトナー用結着樹脂によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性の全てに優れる静電荷像現像用トナーを実現できる傾向にある。 The crystalline polyester resin of the binder resin for toner of the present invention is contained. According to the binder resin for toner of the present invention, there is a tendency to be able to realize a toner for developing an electrostatic charge image with good dispersibility of wax. Further, according to the binder resin for toner of the present invention, a toner for developing an electrostatic charge image, which is excellent in all of low temperature fixability, hot offset resistance and heat resistant storage stability tends to be realized.

本発明の分散液又は乳化液は、上記結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体中で分散又は乳化されているものである。このような分散液を使用して、静電荷像現像用トナーを容易に製造することができる。 The dispersion or emulsion of the present invention is one in which the above-mentioned crystalline polyester resin is dispersed or emulsified in an aqueous medium. Such a dispersion can be used to easily produce a toner for developing an electrostatic charge image.

本発明の静電荷像現像用トナーは、上記トナー用結着樹脂を含む。本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明に係るポリエステル樹脂がトナー用結着樹脂として含まれることにより、ワックスの分散性が良く、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性に優れたトナーになり得る。 The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains the above-mentioned binder resin for toner. The toner for electrostatic image development of the present invention is excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and heat resistant storage property, because the polyester resin according to the present invention is contained as a binder resin for toner, and the dispersibility of wax is good. Can be a good toner.

本発明によれば、ワックス分散性の高い結晶性ポリエステル樹脂、並びにそれを用いたトナー用結着樹脂、分散液又は乳化液及び静電荷像現像用トナーを提供することができる。かかる結晶性ポリエステル樹脂は、トナー用結着樹脂として用いたときに、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、パラフィン系、エステル系、植物系等のワックスが結着樹脂成分と部分的に相溶しやすいため、トナー中に高充填で均一に分散させることが可能である。そのため、ワックスのトナー粒子表面への露出が抑えられ、耐オフセット性のみならず光沢性が増し、画質向上に寄与するものと考えられる。 According to the present invention, it is possible to provide a crystalline polyester resin having high wax dispersibility, and a binder resin for a toner, a dispersion or emulsion, and a toner for electrostatic image development using the same. When such a crystalline polyester resin is used as a binder resin for toners, waxes such as polypropylene-based, polyethylene-based, paraffin-based, ester-based and plant-based are easily compatible partially with the binder resin component, It is possible to disperse uniformly in the toner with high filling. Therefore, it is considered that the exposure of the wax to the surface of the toner particles is suppressed, and the glossiness as well as the offset resistance is increased, which contributes to the improvement of the image quality.

また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、それ自体によってトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性、特には低温定着性を向上させることができるが、ワックス類の分散性に優れていることから、ワックス類による効果を有効に発現させることができ、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性のうちの一つ以上の特性を向上させる効果を相乗的に得ることもできる。 In addition, the crystalline polyester resin of the present invention can improve the low temperature fixability, the hot offset resistance and the heat resistant storage stability, particularly the low temperature fixability of the toner by itself, but it is excellent in the dispersibility of waxes. Accordingly, the effect of the waxes can be effectively exhibited, and the effect of improving one or more of the low temperature fixing property, the hot offset resistance, and the heat resistant storage property can be synergistically obtained.

本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、エルカ酸ダイマー又はエルカ酸ダイマージオールに由来する構造単位を有する。分子内にこのような炭素数の多い構造単位を有することにより、分子内のエステル結合の密度を低下させることができる。これにより、当該結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いた場合にも高温高湿下での帯電量低下を起こし難いため、現像性が改善され、高画質の画像を得ることができる。また、長時間ランニングしても画像品質を損ねない傾向にある。さらに、従来の結晶性ポリエステル樹脂そのものが柔らかいため、現像器内でトナーが高速で機械的なストレスを受けた場合、トナーが割れ、微粉が発生し、機内汚染を引き起こしやすい。一方、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、エルカ酸ダイマー又はエルカ酸ダイマージオールに由来する構造単位が環状の分子構造を含むため、本発明の結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いた場合、トナー自体の機械的強度が上がり、耐久性が向上する傾向にある。そのため、トナーが割れて微粉が発生することによる機内汚染を抑制することができる。 The crystalline polyester resin of the present invention has structural units derived from erucic acid dimer or erucic acid dimer diol. By having such a high carbon number structural unit in the molecule, the density of ester bonds in the molecule can be reduced. As a result, even when the crystalline polyester resin is used as a toner, the decrease in the charge amount under high temperature and high humidity is unlikely to occur, so the developability is improved and an image of high quality can be obtained. In addition, there is a tendency not to deteriorate the image quality even if you run for a long time. Furthermore, since the conventional crystalline polyester resin itself is soft, when the toner is mechanically stressed at high speed in the developing device, the toner is broken and fine powder is generated, which is likely to cause in-machine contamination. On the other hand, since the crystalline polyester resin of the present invention has a cyclic molecular structure derived from erucic acid dimer or erucic acid dimer diol, when the crystalline polyester resin of the present invention is used for toner, Mechanical strength tends to increase and durability tends to improve. Therefore, it is possible to suppress the in-machine contamination due to the toner being broken and the fine powder being generated.

従来の結晶性ポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂と併用した場合に、相溶性が高過ぎるためトナー全体のガラス転移温度が低下して耐熱保管性が悪化しやすい、又は相溶性が低過ぎるため結晶性ポリエステル樹脂がトナー内部に入らず、表面にブリードアウトして帯電性低下、現像不良による画像品質低下を引き起こしやすい。一方、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、従来トナーに使用される非結晶性ポリエステル樹脂に対して適度な相溶性を有する。そのため、非結晶性樹脂と適度に相溶し、結晶性樹脂がトナー内部に留まりやすいため、トナーの耐熱保管性が向上する傾向があると共に、トナー中のワックス分散性が向上して、低温定着性、及び耐ホットオフセット性が向上する傾向にある。 The conventional crystalline polyester resin, when used in combination with the non-crystalline polyester resin, is too high in compatibility because the glass transition temperature of the entire toner is lowered and the heat resistant storage property tends to deteriorate, or the compatibility is too low. The crystalline polyester resin does not enter the inside of the toner and bleeds out to the surface, which tends to cause deterioration in chargeability and image quality due to poor development. On the other hand, the crystalline polyester resin of the present invention has appropriate compatibility with the non-crystalline polyester resin conventionally used for toner. Therefore, the resin is appropriately compatible with the non-crystalline resin, and the crystalline resin tends to be retained inside the toner, so that the heat-resistant storage stability of the toner tends to be improved, and the wax dispersibility in the toner is improved. And hot offset resistance tend to improve.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail in line with its preferred embodiments.

［ポリエステル樹脂］
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を含む原料の重縮合物であり、当該原料は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）のうち少なくとも一方を満たす。
（ｉ）多価カルボン酸成分がエルカ酸ダイマーを含む。
（ｉｉ）多価アルコール成分がエルカ酸ダイマージオールを含む。
また、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、エルカ酸ダイマーに由来する単位、及びエルカ酸ダイマージオールに由来する単位の少なくとも一方を含有する。 [Polyester resin]
The crystalline polyester resin according to the present embodiment is a polycondensate of a raw material containing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, and the raw material satisfies at least one of the following (i) and (ii).
(I) The polyvalent carboxylic acid component contains erucic acid dimer.
(Ii) The polyhydric alcohol component contains erucic acid dimer diol.
In addition, the crystalline polyester resin of the present embodiment contains at least one of a unit derived from erucic acid dimer and a unit derived from erucic acid dimer diol.

（エルカ酸ダイマー）
本明細書において、エルカ酸ダイマーとは、炭素数が２２である不飽和脂肪酸（エルカ酸）が二量化した炭素数が４４のダイマー酸であるジカルボン酸、並びにその酸無水物、酸ハライド及び低級（炭素数１〜４）アルキルエステルを意味する。二量化に用いられるエルカ酸は、エルカ酸そのものであってもよいし、エルカ酸を含む植物油を用いてもよい。エルカ酸を含む植物油としては、ホホバ油、ナタネ油が挙げられる。 (Erucic acid dimer)
In the present specification, an erucic acid dimer is a dicarboxylic acid having a carbon number of 44 obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having a carbon number of 22 (erucic acid), and an acid anhydride, an acid halide and a lower thereof. (C1-C4) alkyl ester is meant. The erucic acid used for the dimerization may be erucic acid itself or a vegetable oil containing erucic acid. Examples of vegetable oils containing erucic acid include jojoba oil and rapeseed oil.

エルカ酸ダイマーとしては、「プリポール１００４」（クローダ社製、商品名）等の市販品を用いることができる。 As the erucic acid dimer, commercially available products such as "Pripol 1004" (manufactured by Croda, trade name) can be used.

多価カルボン酸成分としてエルカ酸ダイマーを用いることにより、ポリエステル樹脂にエルカ酸ダイマーに由来する構造単位を含有させることができる。 By using erucic acid dimer as a polyvalent carboxylic acid component, the polyester resin can be made to contain a structural unit derived from erucic acid dimer.

上記原料におけるエルカ酸ダイマーの含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保管性を向上させることが容易となる観点から、０．２〜８モル％であることが好ましく、１〜６モル％であることがより好ましく、１．５〜５モル％であることが更に好ましい。なお、上記含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の構成成分の全仕込み量を１００モル％として計算される値である。 The content of the erucic acid dimer in the above raw materials is preferably 0.2 to 8 mol%, more preferably 1 to 6 mol%, from the viewpoint of facilitating improvement of low temperature fixability and heat resistant storage stability of the toner. And more preferably 1.5 to 5 mol%. In addition, the said content is a value calculated by setting the total preparation amount of the component of crystalline polyester resin to 100 mol%.

また、上記の割合でエルカ酸ダイマーを用いることにより、ポリエステル樹脂におけるエルカ酸ダイマーに由来する構造単位の含有量を、０．２〜８モル％、１〜６モル％、又は１．５〜５モル％とすることができる。 In addition, by using erucic acid dimer in the above ratio, the content of the structural unit derived from erucic acid dimer in the polyester resin is 0.2 to 8 mol%, 1 to 6 mol%, or 1.5 to 5 mol%. It can be mol%.

（エルカ酸ダイマージオール）
本明細書においてエルカ酸ダイマージオールとは、エルカ酸ダイマーのカルボキシル基を還元してヒドロキシル基とした化学構造を有するものを言う。エルカ酸ダイマーのカルボキシル基を還元する方法としては、特に制限はないが、エルカ酸ダイマーに触媒存在下で水素添加して還元する方法が挙げられる。エルカ酸ダイマージオールとしては、ダイマー酸由来の炭素−炭素二重結合も水素化した水添ダイマージオールが特に好ましい。 (Erucic acid dimer diol)
In the present specification, erucic acid dimer diol refers to one having a chemical structure in which the carboxyl group of erucic acid dimer is reduced to be a hydroxyl group. Although there is no restriction | limiting in particular as a method to reduce the carboxyl group of erucic acid dimer, The method of hydrogenating and reducing an erucic acid dimer in presence of a catalyst is mentioned. The erucic acid dimer diol is particularly preferably a hydrogenated dimer diol in which the carbon-carbon double bond derived from the dimer acid is also hydrogenated.

多価アルコール成分としてエルカ酸ダイマージオールを用いることにより、ポリエステル樹脂にエルカ酸ダイマージオールに由来する構造単位を含有させることができる。 By using erucic acid dimer diol as the polyhydric alcohol component, the polyester resin can be made to contain a structural unit derived from erucic acid dimer diol.

上記原料におけるエルカ酸ダイマージオールの含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保管性を向上させることが容易となる観点から、０．２〜８モル％であることが好ましく、１〜６モル％であることがより好ましく、１．５〜５モル％であることが更に好ましい。なお、上記含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の構成成分の全仕込み量を１００モル％として計算される値である。 The content of erucic acid dimer diol in the above raw materials is preferably 0.2 to 8 mol%, more preferably 1 to 6 mol%, from the viewpoint of facilitating improvement of the low temperature fixability and heat resistant storage stability of the toner. Is more preferably 1.5 to 5 mol%. In addition, the said content is a value calculated by setting the total preparation amount of the component of crystalline polyester resin to 100 mol%.

また、上記の割合でエルカ酸ダイマージオールを用いることにより、ポリエステル樹脂におけるエルカ酸ダイマージオールに由来する構造単位の含有量を、０．２〜８モル％、１〜６モル％、又は１．５〜５モル％とすることができる。 In addition, by using erucic acid dimer diol in the above ratio, the content of the structural unit derived from erucic acid dimer diol in the polyester resin is 0.2 to 8 mol%, 1 to 6 mol%, or 1.5 It can be set to 5 mol%.

上記原料におけるエルカ酸ダイマー及びエルカ酸ダイマージオールの含有量の合計は、トナーの低温定着性及び耐熱保管性を向上させることが容易となる観点から、０．２〜８モル％であると好ましく、１〜６モル％であることがより好ましく、１．５〜５モル％であることが更に好ましい。なお、上記含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の構成成分の全仕込み量を１００モル％として計算される値である。 The total content of erucic acid dimer and erucic acid dimer diol in the above raw materials is preferably 0.2 to 8 mol% from the viewpoint of facilitating improvement of the low temperature fixability and heat resistant storage stability of the toner, It is more preferable that it is 1-6 mol%, and it is still more preferable that it is 1.5-5 mol%. In addition, the said content is a value calculated by setting the total preparation amount of the component of crystalline polyester resin to 100 mol%.

また、上記の割合でエルカ酸ダイマー及びエルカ酸ダイマージオールを用いることにより、ポリエステル樹脂におけるエルカ酸ダイマー及びエルカ酸ダイマージオールに由来する構造単位の含有量を、０．２〜８モル％、１〜６モル％、又は１．５〜５モル％とすることができる。 Further, by using erucic acid dimer and erucic acid dimer diol in the above ratio, the content of structural units derived from erucic acid dimer and erucic acid dimer diol in the polyester resin is 0.2 to 8 mol%, 1 to 2 It may be 6 mol%, or 1.5 to 5 mol%.

（エルカ酸ダイマー以外の多価カルボン酸成分）
上記原料は、エルカ酸ダイマー以外の多価カルボン酸成分として、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましく、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。上記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸は直鎖型脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。上記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が直鎖型脂肪族ジカルボン酸である場合、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点（Ｔｍ）が上昇する傾向がある。そのため、耐ホットオフセット性、保管性が向上する傾向がある。なお、上記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸として、分岐型脂肪族ジカルボン酸を使用してもよい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４以上である場合、結晶性ポリエステル樹脂中に含まれるエステル基の数が少なく、充分な帯電量を確保できる傾向がある。炭素数が１２以下である場合、融点（Ｔｍ）が低くなる傾向がある。そのため、低温定着性、画像光沢性が向上する傾向がある。 (Polyvalent carboxylic acid components other than erucic acid dimer)
The raw material preferably contains, as a polyvalent carboxylic acid component other than erucic acid dimer, an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, and more preferably includes an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms. The aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms is preferably a linear aliphatic dicarboxylic acid. When the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms is a linear aliphatic dicarboxylic acid, the crystallinity of the polyester resin is improved, and the melting point (Tm) tends to be increased. Therefore, the hot offset resistance and storage stability tend to be improved. A branched aliphatic dicarboxylic acid may be used as the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms. When the carbon number of the aliphatic carboxylic acid is 4 or more, the number of ester groups contained in the crystalline polyester resin is small, and a sufficient charge amount tends to be secured. When the carbon number is 12 or less, the melting point (Tm) tends to be low. Therefore, the low temperature fixability and the image glossiness tend to be improved.

上記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸（１，８−オクタン二酸）、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカン二酸、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。上記炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸の含有量（含有割合）は帯電性、耐ホットオフセット性、保管性及び低温定着性の観点から、多価カルボン酸成分に由来するＣＯＯＨ基数のうち、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸に由来するＣＯＯＨ基数が９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが好ましい。上記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、２種以上を併用してもよい。結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、上記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、１種類を単独で用いることがより好ましい。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid (1, 8-octane Acids, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedioic acid, acid anhydrides thereof, lower alkyl (preferably having 1 to 3 carbon atoms) esters thereof, and the like. The content (content ratio) of the aliphatic carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms is the number of COOH groups derived from the polyvalent carboxylic acid component from the viewpoints of chargeability, hot offset resistance, storage stability, and low temperature fixability, The number of COOH groups derived from aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more. Two or more kinds of the aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms may be used in combination. From the viewpoint of enhancing the crystallinity of the crystalline polyester, it is more preferable to use one kind of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms alone.

多価カルボン酸成分に含まれるその他の多価カルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数４〜１２以外の脂肪族ジカルボン酸、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 As other polyvalent carboxylic acid compounds contained in the polyvalent carboxylic acid component, for example, aromatic dicarboxylic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acids other than 4 to 12 carbon atoms, trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acid compounds, Although these acid anhydrides and these lower alkyl (preferably C1-C3) ester etc. are mentioned, It does not specifically limit to these.

芳香族ジカルボン酸化合物には、縮合反応によって芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位と同じ構成単位となり得る芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びに、それらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。上記アルキルエステル中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。 The aromatic dicarboxylic acid compound also includes an aromatic dicarboxylic acid derivative which can be the same structural unit as the structural unit derived from the aromatic dicarboxylic acid by condensation reaction. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid compounds preferably include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, anhydrides of these acids, and their alkyl (C1-C3) esters. . Examples of the alkyl group in the above alkyl ester include methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group.

炭素数４〜１２以外の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸等；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等のコハク酸誘導体；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステルが挙げられる。 Examples of aliphatic dicarboxylic acids other than 4 to 12 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, etc .; succinic acid derivatives such as dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, octenyl succinic acid, etc. anhydrides of these acids and alkyls of those acids (C1-C3) ester is mentioned.

３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸及びピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、並びに、これらの酸無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。 Examples of trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acid compounds include aromatic polyvalent compounds such as 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid and pyromellitic acid. Carboxylic acids and derivatives thereof such as acid anhydrides and alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters thereof can be mentioned.

上記多価カルボン酸化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。 The polyvalent carboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.

（エルカ酸ダイマージオール以外の多価アルコール成分）
上記原料は、エルカ酸ダイマージオール以外の多価アルコール成分として、炭素数４〜１２の脂肪族ジオールを含むことが好ましく、炭素数８〜１０の脂肪族ジオールを含むことがより好ましい。上記炭素数４〜１２の脂肪族ジオールは直鎖型脂肪族ジオールであることがより好ましい。上記炭素数４〜１２の脂肪族ジオールが直鎖型脂肪族ジオールであると、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点（Ｔｍ）が上昇する傾向がある。そのため、耐ホットオフセット性、保管性が向上する傾向がある。なお、上記炭素数４〜１２の脂肪族ジオールとして、分岐型脂肪族ジオールを使用してもよい。炭素数が４以上である場合、結晶性ポリエステル樹脂中に含まれるエステル基の数が少なく、充分な帯電量を確保することできる傾向がある。炭素数が１２以下である場合、融点（Ｔｍ）が低くなる傾向がある。そのため低温定着性、画像光沢性が向上する傾向がある。 (Polyhydric alcohol components other than erucic acid dimer diol)
The raw material preferably contains, as a polyhydric alcohol component other than erucic acid dimer diol, an aliphatic diol having 4 to 12 carbon atoms, and more preferably includes an aliphatic diol having 8 to 10 carbon atoms. The aliphatic diol having 4 to 12 carbon atoms is more preferably a linear aliphatic diol. When the aliphatic diol having 4 to 12 carbon atoms is a linear aliphatic diol, the crystallinity of the polyester resin is improved, and the melting point (Tm) tends to be increased. Therefore, the hot offset resistance and storage stability tend to be improved. A branched aliphatic diol may be used as the aliphatic diol having 4 to 12 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 4 or more, the number of ester groups contained in the crystalline polyester resin tends to be small, and a sufficient charge amount can be secured. When the carbon number is 12 or less, the melting point (Tm) tends to be low. Therefore, the low temperature fixability and the image glossiness tend to be improved.

上記炭素数４〜１２の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。融点（Ｔｍ）、帯電性の点で、１，９−ノナンジオールがより好ましい。 Examples of the aliphatic diol having 4 to 12 carbon atoms include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8-octanediol. Although 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol etc. are mentioned, it is not limited to these. Among these, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol are preferable in consideration of availability. 1,9-nonanediol is more preferable in terms of melting point (Tm) and chargeability.

上記炭素数４〜１２の脂肪族ジオールの含有量（含有割合）は、帯電性、保管性、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、多価アルコール成分に由来するＯＨ基数のうち、炭素数４〜１２の脂肪族ジオールに由来するＯＨ基数が９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが好ましい。上記炭素数４〜１２の脂肪族ジオールは、２種以上を併用してもよい。結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、上記炭素数４〜１２の脂肪族ジオールは、１種類を単独で用いることがより好ましい。 The content (content ratio) of the aliphatic diol having 4 to 12 carbon atoms is carbon in the number of OH groups derived from the polyhydric alcohol component from the viewpoints of chargeability, storage stability, hot offset resistance and low temperature fixability. The number of OH groups derived from several 4 to 12 aliphatic diols is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more. The aliphatic diols having 4 to 12 carbon atoms may be used in combination of two or more. From the viewpoint of enhancing the crystallinity of the crystalline polyester, it is more preferable to use one kind of the aliphatic diol having 4 to 12 carbon atoms alone.

多価アルコール成分に含まれるその他の多価アルコール化合物としては、例えば、芳香族ジオール化合物、炭素数４〜１２以外の脂肪族ジオール化合物、３価以上の芳香族多価アルコール化合物、３価以上の脂肪族多価アルコール化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 As other polyhydric alcohol compounds contained in the polyhydric alcohol component, for example, aromatic diol compounds, aliphatic diol compounds having a carbon number other than 4 to 12, trivalent or higher aromatic polyhydric alcohol compounds, trivalent or higher Although an aliphatic polyhydric alcohol compound etc. are mentioned, it is not limited in particular in these.

炭素数４〜１２以外の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of aliphatic diols other than those having 4 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol and the like.

芳香族多価アルコール化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールが挙げられる。また、３価以上の脂肪族多価アルコール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。 As the aromatic polyhydric alcohol compound, for example, a polyoxypropylene adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, a polyoxyethylene adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, etc. Aromatic diols, such as the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following formula (I) containing, are mentioned. Moreover, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane etc. are mentioned as a trivalent or more aliphatic polyhydric-alcohol compound.

式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙとの和は１〜１６であり、好ましくは１．５〜５である。 In formula, R shows a C2 or C3 alkylene group. x and y are positive numbers, and the sum of x and y is 1 to 16, preferably 1.5 to 5.

［結晶性ポリエステル樹脂の製造］
本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分を、直接エステル化反応又はエステル交換反応を介して、多価アルコールと重縮合反応させることによって製造することができる。 [Production of crystalline polyester resin]
The crystalline polyester resin of the present embodiment can be produced by subjecting the above-mentioned polyvalent carboxylic acid component to a polycondensation reaction with a polyhydric alcohol through direct esterification reaction or transesterification reaction.

本実施形態において、重縮合反応を行う際の温度は、反応時間の短縮、及び樹脂の分解抑制の観点から、１５０〜３００℃とすることができ、好ましくは１８０℃〜２７０℃であり、より好ましくは２００℃〜２５０℃である。 In the present embodiment, the temperature for carrying out the polycondensation reaction can be 150 to 300 ° C., preferably 180 ° C. to 270 ° C., from the viewpoint of shortening the reaction time and suppressing the decomposition of the resin. Preferably it is 200 ° C-250 ° C.

重縮合反応は、必要に応じて、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド等の有機スズ系重合触媒、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、ｎ−テトラブトキシチタンやテトライソプロポキシチタン等の有機チタン系触媒、有機コバルト系触媒、酢酸亜鉛や酢酸マンガン等のエステル交換触媒等の、従来公知の触媒を使用することができる。これらのうち、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、有機チタン系触媒などが好ましい。 The polycondensation reaction may, if necessary, be an organotin-based polymerization catalyst such as antimony trioxide or dibutyltin oxide, a germanium-based catalyst, an inorganic titanium-based catalyst, or an organic titanium-based catalyst such as n-tetrabutoxytitanium or tetraisopropoxytitanium. Conventionally known catalysts such as organic cobalt-based catalysts and transesterification catalysts such as zinc acetate and manganese acetate can be used. Among these, germanium based catalysts, inorganic titanium based catalysts, organic titanium based catalysts and the like are preferable.

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂には、その製造過程の任意の段階で、又は製造の後に、着色や熱分解を防ぐ目的で酸化防止剤を加えてもよい。このような酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、含イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。 An antioxidant may be added to the crystalline polyester resin of the present embodiment at any stage of the production process or after the production for the purpose of preventing coloring and thermal decomposition. Such an antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, sulfur-containing-based antioxidants and the like.

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、従来公知の方法により、ウレタン変性、ウレア変性、エポキシ変性等の変性、又は、スチレンアクリレート共重合樹脂とのハイブリッド化を更に行うこともできる。 The crystalline polyester resin of this embodiment can be further subjected to modification such as urethane modification, urea modification, epoxy modification, or hybridization with a styrene acrylate copolymer resin by a conventionally known method.

［結晶性ポリエステル樹脂の物性］
本実施形態のポリエステル樹脂は結晶性である。結晶性ポリエステル樹脂は、分子鎖が規則的に配列することによって、明確なガラス転移温度を示さない。そのため、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶融点まで軟化しにくい特性を有する。そのため、保管性と低温定着性とを両立できる。 [Physical Properties of Crystalline Polyester Resin]
The polyester resin of this embodiment is crystalline. Crystalline polyester resins do not exhibit a clear glass transition temperature due to the regular arrangement of molecular chains. Therefore, crystalline polyester resin has the characteristic of being hard to soften to the crystalline melting point. Therefore, both storage stability and low temperature fixability can be achieved.

なお、本明細書において「結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解吸熱ピークを示し、その融解エントロピーが５ｍＪ／ｍｇより大きいポリエステル樹脂を指す。
これに対し、「非結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解吸熱ピークを示さず、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線における融解吸熱ピーク面積から求められた融解エントロピーが５ｍＪ／ｍｇ以下であるポリエステル樹脂を指す。なお、上記融解エントロピーの値は、インジウムを標準物質として求められた値である。 In the present specification, a “crystalline” polyester resin refers to a polyester resin having a clear crystal melting endothermic peak and having a melting entropy of more than 5 mJ / mg.
On the other hand, "non-crystalline" polyester resin does not show a clear crystal melting endothermic peak, and the melting entropy determined from the melting endothermic peak area in the DSC (differential scanning calorimetry) curve is 5 mJ / mg or less It refers to a polyester resin. The value of the melting entropy is a value determined using indium as a standard substance.

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナー表面の電荷による粒子間のイオン反発力を確保しやすくなり、保管時など高温状態に長期間曝された場合にトナー同士の合着や凝集といった問題を抑制しやすくなり、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合と比較して耐ブロッキング性が向上する傾向がある。一方、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、イオン性官能基に起因する吸湿性が増大することを抑制でき、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合と比較して耐ブロッキング性の確保が容易となり、また、トナーの帯電特性が低下して画像形成不良による画質の低下も抑制できる。更に、酸価が４〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあると、樹脂を乳化・再凝集させて作製されるケミカルトナーにおいて、粒径のコントロールが容易となる。なお、製造されたポリエステル樹脂の酸価が上記範囲から外れていた場合は、多価カルボン酸を適宜反応させて上記範囲内に調整することもできる。 The acid value of the crystalline polyester resin of the present embodiment is preferably 5 to 30 mg KOH / g, and more preferably 4 to 15 mg KOH / g. When the acid value is 1 mg KOH / g or more, it is easy to secure ion repulsion between particles due to charge on the toner surface, and there is a problem such as coalescence or aggregation of toners when exposed to high temperature conditions such as storage. In addition, the blocking resistance tends to be improved as compared to the case where the acid value is less than 1 mg KOH / g. On the other hand, when the acid value is 25 mg KOH / g or less, the increase of the hygroscopicity due to the ionic functional group can be suppressed, and the blocking resistance can be easily secured compared to the case where the acid value exceeds 25 mg KOH / g In addition, it is possible to suppress the deterioration of the image quality due to the poor image formation due to the deterioration of the toner charging characteristics. Furthermore, when the acid value is in the range of 4 to 25 mg KOH / g, control of the particle size becomes easy in a chemical toner produced by emulsifying and re-aggregating the resin. In addition, when the acid value of the manufactured polyester resin is remove | deviated from the said range, polyvalent carboxylic acid can be made to react suitably and it can also adjust to the said range.

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、耐熱保管性の観点から、４５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。また、本実施形態のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、低温定着性の観点から、６５℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。 The glass transition temperature of the crystalline polyester resin of the present embodiment is preferably 45 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistant storage stability. Further, the glass transition temperature of the polyester resin of the present embodiment is preferably 65 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less, from the viewpoint of low-temperature fixability.

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性の観点から、溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓとなるときの温度が、７０〜１１０℃であることが好ましく、８０〜１００℃であることがより好ましい。また、耐ホットオフセット性の観点から、溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が、１００〜１５０℃であることが好ましく、１１０〜１４０℃であることがより好ましい。 The crystalline polyester resin of the present embodiment preferably has a temperature at which the melt viscosity is 10000 Pa · s is 70 to 110 ° C., and more preferably 80 to 100 ° C., from the viewpoint of low temperature fixability. . Further, from the viewpoint of hot offset resistance, the temperature when the melt viscosity is 1000 Pa · s is preferably 100 to 150 ° C., and more preferably 110 to 140 ° C.

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、トナーとしたときの性能面から、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。下限値以上とすることで、耐ホットオフセット性を確保しやすくなり、上限値以下とすることで、低温定着性及び画像光沢性を確保しやすくなる。 The weight average molecular weight of the crystalline polyester resin of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 50,000 from the viewpoint of performance when it is used as a toner. By making the lower limit value or more, the hot offset resistance can be easily secured, and by making the upper limit value or less, the low temperature fixability and the image glossiness can be easily secured.

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が異なる２種以上の結晶性ポリエステル樹脂を混合して用いることができる。この場合、重量平均分子量が５，０００以上２０，０００未満の結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量が２０，０００以上５０，０００以下の結晶性ポリエステル樹脂とを、重量比で９５：５〜５：９５の割合で混合することが好ましく、９０：１０〜４０：６０の割合で混合することがより好ましく、８０：２０〜５０：５０の割合で混合することが更に好ましい。上記割合が９５：５〜５：９５の範囲であると、更に優れた低温定着性及び画像光沢性（グロス性）を有するとともに良好な耐ホットオフセット性及び耐熱保管性を有するトナーを得ることができる。 The crystalline polyester resin of the present embodiment can be used by mixing two or more types of crystalline polyester resins having different weight average molecular weights. In this case, the weight ratio of the crystalline polyester resin having a weight average molecular weight of 5,000 to less than 20,000 and the crystalline polyester resin having a weight average molecular weight of 20,000 to 50,000 is 95: 5 to 5 in weight ratio. It is preferable to mix in a ratio of 95: 95, more preferably in a ratio of 90: 10 to 40: 60, and still more preferably in a ratio of 80: 20 to 50: 50. When the ratio is in the range of 95: 5 to 5:95, it is possible to obtain a toner having further excellent low temperature fixability and image glossiness (glossiness) and having good hot offset resistance and heat resistant storage stability. it can.

［トナー用結着樹脂］
本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、そのままで、又はポリスチレンやスチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマーなどの従来公知の非結晶性樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂と併用して、トナー用結着樹脂として用いることができ、特に静電荷像現像用トナーの結着樹脂として用いることができる。 [Binding resin for toner]
The crystalline polyester resin of the present embodiment is used as it is or in combination with a conventionally known non-crystalline resin or non-crystalline polyester resin such as polystyrene, styrene butadiene polymer, styrene acrylic polymer, etc., as a binder resin for toner In particular, it can be used as a binder resin of a toner for electrostatic charge image development.

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂と併用することができる非結晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂のポリエステル樹脂であることが好ましい。 The non-crystalline polyester resin that can be used in combination with the crystalline polyester resin of the present embodiment is preferably a polyester resin of a condensation polymerization resin obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component.

アルコール成分としては、例えば、二価のアルコールとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数２〜５）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。 As the alcohol component, for example, as a dihydric alcohol, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis ( Alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide adducts of bisphenol A such as 4-hydroxyphenyl) propane (average addition mole number 2 to 5), ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1 And 3-butanediol and 1,6-hexanediol.

三価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール及びトリメチロールプロパンが挙げられる。 Examples of trihydric or higher alcohols include sorbitol, pentaerythritol, glycerol and trimethylolpropane.

非結晶性樹脂のアルコール成分は、上述した原料モノマーの中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が保管安定性を向上するため好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の合計含有量は、アルコール成分中、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上である。ビスフェノールＡの付加形態は１種のアルキレンオキサイドの単独付加であってもよいし、２種以上のアルキレンオキサイドを組み合わせた付加であってもよい。非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を調整するという観点から、特に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物とを併用することが好ましい。その際の使用割合は、（エチレンオキサイド付加物）：（プロピレンオキサイド付加物）（モル比）が１０：９０〜５０：５０であることが好ましい。 Among the above-mentioned raw material monomers, the alcohol component of the non-crystalline resin is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A to improve storage stability. The total content of the alkylene oxide adducts of bisphenol A is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, in the alcohol component. The addition form of bisphenol A may be a single addition of one kind of alkylene oxide, or may be a combination addition of two or more kinds of alkylene oxides. From the viewpoint of adjusting the glass transition point of the non-crystalline polyester resin, it is particularly preferable to use an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a propylene oxide adduct in combination. The ratio of (ethylene oxide adduct) :( propylene oxide adduct) (molar ratio) is preferably 10:90 to 50:50.

カルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸及びメサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−エチルヘキシルコハク酸、オレイルコハク酸、２−ドデセニルコハク酸及びテトラプロペニルコハク酸等の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族多価カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−エチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−プロピル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−ブチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等のシクロヘキセンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、オレイン酸及びトール油脂肪酸等の不飽和結合を有する脂肪酸を二量化したダイマー酸、これらの酸無水物、並びに、これらの低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, and dibasic acids such as mesaconic acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid. Acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-ethylhexylsuccinic acid, oleylsuccinic acid, 2-dodecenylsuccinic acid and tetrapropenylsuccinic acid Or branched aliphatic polyvalent carboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Acid, 3-ethyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-propyl-1 Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexene dicarboxylic acid such as 2-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-butyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid The dimer acid which dimerized the fatty acid which has a saturated bond, these acid anhydrides, these lower alkyl (preferably C1-C3) ester, etc. are mentioned. Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds include aromatic carboxylic acids such as 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and pyromellitic acid, and These acid anhydrides and derivatives such as alkyl (carbon number 1 to 3) esters may be mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.

非結晶性樹脂のカルボン酸成分は、上述した原料モノマーの中でも、トナーの加圧保存安定性を高める観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、テレフタル酸化合物を含有することがより好ましい。テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非結晶性樹脂と、テレフタル酸化合物を用いずに得られた非結晶性樹脂とをそれぞれ準備し、組み合わせて用いてもよい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、上述の結晶性ポリエステルに記載されたものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、６０モル％以上含むことが好ましい。３価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、２〜３０モル％であることが好ましい。 Among the above-mentioned raw material monomers, the carboxylic acid component of the non-crystalline resin preferably contains an aromatic dicarboxylic acid compound from the viewpoint of enhancing the pressure storage stability of the toner, and the terephthalic acid compound is more preferably contained. preferable. The non-crystalline resin obtained by using a terephthalic acid compound as a carboxylic acid component and the non-crystalline resin obtained without using a terephthalic acid compound may be respectively prepared and used in combination. As the aromatic dicarboxylic acid compound, those described in the above-mentioned crystalline polyester can be mentioned. When the aromatic dicarboxylic acid compound is contained, its content is preferably 60 mol% or more in the carboxylic acid component. When the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is contained, its content is preferably 2 to 30 mol% in the carboxylic acid component.

上記非結晶性樹脂において、軟化点が９０〜１６０℃であることが特に好ましい。ガラス転移点が５０〜８０℃であることが特に好ましい。数平均分子量が２０００〜１００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１００００〜１５００００であることが特に好ましい。酸価が４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。水酸基価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。 In the non-crystalline resin, the softening point is particularly preferably 90 to 160 ° C. It is particularly preferable that the glass transition point is 50 to 80 ° C. It is particularly preferable that the number average molecular weight is 2,000 to 10,000. It is particularly preferable that the weight average molecular weight is 10,000 to 150,000. It is particularly preferable that the acid value is 4 to 30 mg KOH / g. It is particularly preferable that the hydroxyl value is 5 to 30 mg KOH / g.

本実施形態のトナー用結着樹脂は、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体に分散又は乳化されている分散液又は乳化液の形態であることが好ましい。例えば、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体に分散又は乳化することによりトナー用結着樹脂分散物を得ることができる。上記水系媒体としては、水、及び、水と混和性のある溶媒（例えば、炭素数１〜４の低級アルコール若しくはグリコール、又は、メチルエチルケトン及びアセトン等のケトン）と水との混合溶媒等が挙げられる。分散又は乳化の方法としては、例えば、メディア型分散機（ビーズミル）又は高圧型分散機（ホモジナイザー、アルティマイザー）を用いる方法や、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた溶液中に水を添加して、油相から水相へ転相させる転相乳化法等が挙げられる。 The binder resin for toner of the present embodiment is preferably in the form of a dispersion or emulsion in which the crystalline polyester resin of the present embodiment is dispersed or emulsified in an aqueous medium. For example, the binder resin dispersion for toner can be obtained by dispersing or emulsifying the crystalline polyester resin of the present embodiment in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium include water, and a solvent miscible with water (for example, a lower alcohol or glycol having 1 to 4 carbon atoms or a ketone such as methyl ethyl ketone and acetone) and a mixed solvent of water and the like. . As a method of dispersion or emulsification, for example, a method using a media type dispersing machine (bead mill) or a high pressure type dispersing machine (homogenizer, ultimizer) or a solution in which the crystalline polyester resin of this embodiment is dissolved in an organic solvent Water may be added to the reaction mixture to convert the oil phase to the water phase, and the like.

本実施形態のトナー用結着樹脂は、結着樹脂以外の成分を含有することができる。その成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料等の着色剤、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、及び離型剤等の従来公知の成分が挙げられる。 The binder resin for toner of the present embodiment can contain components other than the binder resin. There is no restriction | limiting in particular as the component, According to the objective, it can select suitably, For example, conventionally well-known components, such as coloring agents, such as a pigment, inorganic particulates, organic particulates, a charge control agent, and a mold release agent It can be mentioned.

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、ワックス類を良好に微分散させることができ、ワックス分散性に優れている。これにより、トナーにおいてワックス類の含有量を高める場合であっても、ワックス類のブリードアウトを抑制することができるだけでなく、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性のうちの一つ以上の特性を向上させる効果を相乗的に得ることもできる。このような観点から、本実施形態のトナー用結着樹脂は、ワックス類を含有することが好ましい。 The crystalline polyester resin of the present embodiment can finely disperse waxes well, and is excellent in wax dispersibility. Thereby, even when the content of waxes is increased in the toner, it is possible not only to suppress the bleeding out of the waxes, but also one or more of the low temperature fixing property, the hot offset resistance, and the heat resistant storage stability It is also possible to synergistically obtain the effect of improving the properties of From such a viewpoint, the binder resin for toner of the present embodiment preferably contains a wax.

ワックス類としては、例えば、ポリエチレン、プロピレン等の低分子量ポリオレフィン類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。ワックス類は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Waxes include, for example, low molecular weight polyolefins such as polyethylene and propylene, plant-based waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, jojoba oil; animal-based waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, Mineral and petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax and Fischer Tropsch wax; ester waxes of higher fatty acid and higher alcohol such as stearyl stearate, stearyl stearate, behenyl acid; butyl stearate, propyl oleate, glyceride monostearate, Ester waxes of higher fatty acids such as distearic acid glyceride and pentaerythritol tetrabehenate and monohydric or polyhydric lower alcohols; diethylene glycol monosteare , Dipropylene glycol distearate, distearate diglycerides, esters wax consisting of a higher fatty acid and a polyhydric alcohol multimer such as tetrastearate triglycerides; such sorbitan higher fatty acid ester waxes such as sorbitan monostearate and the like. The waxes may be used alone or in combination of two or more.

トナー用結着樹脂におけるワックス類の含有量は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、トナー用結着樹脂全量（固形分）を基準として、１〜１０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。 The content of waxes in the binder resin for toner is preferably 1 to 10% by mass, based on the total amount (solid content) of the binder resin for toner, from the viewpoint of low temperature fixability and hot offset resistance, and 3 to 10 % By mass is more preferred.

［トナー］
本実施形態のトナーは、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂が含まれる上記本実施形態のトナー用結着樹脂、顔料、及びワックス類等のその他の成分を含有することができる。本実施形態のトナーは静電荷像現像用トナーとして好適である。 [toner]
The toner of the present embodiment can contain other components such as the binder resin for toner of the present embodiment, a pigment, and waxes, which contain the crystalline polyester resin of the present embodiment. The toner of the present embodiment is suitable as a toner for electrostatic charge image development.

本実施形態のトナーは、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、トナーを製造する際は、従来公知の混練粉砕法、スプレイドライ法、及び乳化凝集法等によるケミカルトナー等を採用すればよく、また、トナー製造のための成分も従来公知のものを使用することができる。 The toner of the present embodiment uses the crystalline polyester resin of the present embodiment as a binder resin, and when producing the toner, chemical toners by the conventionally known kneading and pulverizing method, spray drying method, emulsion aggregation method, etc. In addition, as components for producing toner, conventionally known components can be used.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

なお、実施例おいては下記の方法にしたがって各評価を行った。 In the examples, each evaluation was performed according to the following method.

［ポリエステル樹脂の物性評価］
（１）酸価
非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）の３．１の中和滴定法に準じ、測定溶媒としてテトラヒドロフラン：水＝１０：１（体積比）の混合溶媒を用い、この混合溶媒６０ｍＬに試料１ｇを溶解させて測定した。 [Physical evaluation of polyester resin]
(1) Acid value The acid value of the non-crystalline polyester resin and the crystalline polyester resin is, according to the neutralization titration method of JIS K 0070 (1992) 3.1, tetrahydrofuran: water = 10: 1 (volume) as a measurement solvent 1 g of a sample was dissolved in 60 mL of this mixed solvent and measured using a mixed solvent of ratio).

（２）ガラス転移点
非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）の９．３（３）に従いＤＳＣにより測定した。測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ−６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用した。
＜測定条件＞
昇温及び降温速度：１０℃／分
昇温プログラム：室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１分間保持した。次いで、０℃まで降温して０℃で１分間保持し、さらに１５０℃まで昇温しながら測定した。
雰囲気：窒素気流中（５０ｍＬ／分）
セル：密閉アルミニウム
試料量：５ｍｇ (2) Glass transition point The glass transition point of the non-crystalline polyester resin was measured by DSC according to 9.3 (3) of JIS K 7121 (1987). A differential scanning calorimeter DSC-6220 (manufactured by SII Nano Technology Inc.) was used as a measurement device.
<Measurement conditions>
Temperature rising and temperature lowering rate: 10 ° C./minute Temperature rising program: After raising the temperature from room temperature to 150 ° C., the temperature was maintained at 150 ° C. for 1 minute. Then, the temperature was lowered to 0 ° C., held at 0 ° C. for 1 minute, and further measured while raising the temperature to 150 ° C.
Atmosphere: under nitrogen flow (50 mL / min)
Cell: Sealed aluminum sample amount: 5 mg

（３）融点
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により得られる温度に対する熱量のグラフにおける、融解吸熱ピーク頂点の温度を融点とした。測定条件は（２）ガラス転移点の場合と同様とした。 (3) Melting point The melting point of the crystalline polyester resin was determined as the melting endothermic peak temperature in the graph of the heat quantity versus the temperature obtained by a differential scanning calorimeter DSC-6220 (manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.). Measurement conditions were the same as in the case of (2) glass transition point.

（４）重量平均分子量
非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を以下の方法にしたがって測定した。即ち、ポリエステル樹脂２ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに加えて溶解させ、重量平均分子量を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）により、ポリスチレン換算にて求めた。また、重量平均分子量が５００以下である成分の割合を検出ピークの面積比より算出した。
＜測定条件＞
検出装置：ＲＩ検出器
移動相：テトラヒドロフラン
カラム：Ｔｓｋ−ｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００を２本とＴｓｋ−ｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００を１本とを直列に接続した。
サンプルインジェクターとカラムの温度：４０℃
ＲＩ検出器の温度：３５℃
サンプル注入量：５μＬ
流速：０．２５ｍＬ／分
測定時間：４０分 (4) Weight Average Molecular Weight The weight average molecular weight of the non-crystalline polyester resin and the crystalline polyester resin was measured according to the following method. That is, 2 mg of a polyester resin was added to 5 mL of tetrahydrofuran and dissolved, and the weight average molecular weight was determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.). Further, the proportion of the component having a weight average molecular weight of 500 or less was calculated from the area ratio of the detection peak.
<Measurement conditions>
Detector: RI detector Mobile phase: Tetrahydrofuran column: Two Tsk-gel Super HZ 2000 and one Tsk-gel Super HZ 4000 were connected in series.
Sample injector and column temperature: 40 ° C
RI detector temperature: 35 ° C
Sample injection volume: 5 μL
Flow rate: 0.25 mL / min Measurement time: 40 minutes

（５）溶融特性
高架式フローテスターＣＦＴ−５００（株式会社島津製作所製）を用い、ダイ（長さ１．０ｍｍ、直径φ０．５ｍｍ）を取り付けたシリンダー内に、非結晶性ポリエステル樹脂を１．０ｇ入れ、８５℃で５分間保持した後、３℃／分で昇温しながら、プランジャーにより２５ｋｇの荷重を加えて溶融粘度を測定し、溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ、１０００Ｐａ・ｓとなる温度を測定した。 (5) Melting characteristics Using an elevated flow tester CFT-500 (manufactured by Shimadzu Corporation), a non-crystalline polyester resin was molded in a cylinder equipped with a die (length 1.0 mm, diameter φ 0.5 mm). Put 0 g, hold at 85 ° C for 5 minutes, and while raising the temperature at 3 ° C / min, apply a load of 25 kg with a plunger and measure the melt viscosity. Temperature at which the melt viscosity becomes 10000 Pa · s, 1000 Pa · s Was measured.

［ポリエステル樹脂の分散液の評価］
（６）粒度分布
非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の分散液中の、ポリエステル樹脂の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）を用いて測定した。測定方法としては、分散液を適当な濃度になるまでセルに投入し、約２分間待って、セル内の濃度がほほ安定になったところで測定した。 [Evaluation of polyester resin dispersion]
(6) Particle Size Distribution The particle size distribution of the polyester resin in the dispersion liquid of the noncrystalline polyester resin and the crystalline polyester resin was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.). As a measurement method, the dispersion was charged into the cell until it had an appropriate concentration, and after waiting for about 2 minutes, the concentration was measured when the concentration in the cell became almost stable.

得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、小径側から累積分布を描き、累積１６％に
なる粒径を体積平均粒径Ｄ１６ｖと定義し、累積５０％になる粒径を、体積平均粒径Ｄ５
０ｖと定義した。同様に、累積８４％になる粒径を、体積平均粒径Ｄ８４ｖと定義した。
この平均粒径から、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を次式によって算出した。
ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^０．５ Accumulated distribution is drawn from the small diameter side for the volume average particle diameter of each obtained channel, and the particle diameter which becomes 16% of accumulation is defined as volume average particle diameter D16v, the particle diameter which becomes 50% of accumulation, volume average particle diameter D5
It was defined as 0v. Similarly, the particle diameter which becomes 84% of accumulation was defined as volume average particle diameter D84v.
From this average particle diameter, the volume particle size distribution index (GSDv) was calculated by the following equation.
GSDv = (D84v / D16v) ^0.5

［トナーの物性評価］
（７）平均円形度評価
トナーの形状をシスメックス（ＳＹＳＭＥＸ）社のＦＰＩＡ−３０００装備を利用して測定し、トナーの円形度を下記式に基づいて計算した。なお、円形度値は、０〜１の値であり、円形度値が１に近いほど球形に近づくが、トナーの性能面から０．９６〜０．９８程度であることが好ましい。
円形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）＝２×（π×面積）^０．５／周囲長 [Evaluation of physical properties of toner]
(7) Average Circularity Evaluation The shape of the toner was measured using a Sysmex (trade name: SYSMEX) FPIA-3000, and the toner circularity was calculated based on the following equation. The circularity value is a value of 0 to 1, and the closer to 1 the circularity value approaches a spherical shape, but it is preferable to be about 0.96 to 0.98 from the viewpoint of toner performance.
Circularity = 2 × (π × area) ^0.5 / perimeter

式中、周囲長は、ＣＣＤカメラで撮影した粒子の周囲の長さを指す。平均円形度は、トナー粒子３，０００個の円形度値を平均して算出した。 In the formula, the perimeter refers to the perimeter of the particle taken by the CCD camera. The average circularity was calculated by averaging circularity values of 3,000 toner particles.

（８）粒度分布評価
コールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒｃｏｕｎｔｅｒ）であるマルチサイザＩＩＩ（ベックマン−コールター社製）測定機を使用し、次の測定条件で、トナー粒子の粒度分布の指標である体積平均粒度Ｄ５０ｖを測定した。
電解液：ＩＳＯＴＯＮＩＩ
ＡｐｅｒｔｕｒｅＴｕｂｅ：１００μｍ
測定粒子数：３０，０００ (8) Particle size distribution evaluation Using a Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) measuring machine, which is a Coulter counter, the volume average particle size D50v, which is an index of the particle size distribution of toner particles, is measured under the following measurement conditions. did.
Electrolyte: ISOTON II
Aperture Tube: 100μm
Number of particles measured: 30,000

［トナーの性能評価］
実施例で調製したトナーに対し、定着特性（低温定着性及び耐ホットオフセット性）、耐熱保管性及びワックス分散性を下記基準に基づいて評価した。 [Performance evaluation of toner]
The fixing properties (low-temperature fixability and hot offset resistance), heat-resistant storage stability and wax dispersibility of the toners prepared in the examples were evaluated based on the following criteria.

（９）定着特性
温度２５℃、５５％ＲＨの相対湿度の条件下での部屋で、実施例及び比較例のトナーを、プロセス速度と温度調節ができるように改造したＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３３５０（富士ゼロックス社製）のトナーカートリッジにセットし、単色ベタ画像の現像トナー量は０．７０ミリグラム／ｃｍ^２となるように調整した後、未定着画像（２．５ｃｍ×４ｃｍ）を紙に印刷した。印刷画像は、カラー画像ではなく、同じシアントナーで二層を積層した画像で評価を行った。 (9) Fixing characteristics DocuPrint C3350 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) in which the toners of the examples and comparative examples were modified so as to be able to control the process speed and temperature in a room under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55% RH. After setting the developing toner amount of a single color solid image to 0.70 mg / cm ² , an unfixed image (2.5 cm × 4 cm) was printed on paper. The printed image was evaluated not by a color image but by an image in which two layers were laminated with the same cyan toner.

上記の条件の下で、ＸＥＲＯＸＥＸＣＬＵＳＩＶＥ９０グラム紙Ａ４用紙を１００℃から１９０℃まで定着温度を変化させて、未定着画像を定着させた。定着時の処理速度は約１６０ｍｍ／秒で行った。 Under the above conditions, the fixing temperature of XEROX EXCLUSIVE 90-gram A4 paper was changed from 100 ° C. to 190 ° C. to fix the unfixed image. The fixing processing speed was about 160 mm / sec.

３Ｍテープ（スコッチメンディングテープ８１０−３−１５）を定着画像の表面に付着し、５００ｇの錘を用いて５回往復し、テープ剥離前後の画像濃度をマクベス型反射濃度計にて測定し、下記式にて定着率（％）を算出した。本明細書では、定着率（％）が９０％以上である定着温度領域をトナーの定着領域とみなす。
定着性（％）＝（テープ剥離後の光学密度／テープ剥離前の光学密度）×１００ A 3M tape (Scotch Mending Tape 810-3-15) is attached to the surface of the fixed image, and it is reciprocated five times using a 500 g weight, and the image density before and after tape peeling is measured with a Macbeth reflection densitometer, The fixing rate (%) was calculated by the following equation. In the present specification, a fixing temperature area having a fixing rate (%) of 90% or more is regarded as a fixing area of toner.
Fixability (%) = (optical density after tape peeling / optical density before tape peeling) × 100

（９−１）低温定着性
各温度での画像濃度を測定し、定着性が９０％以上となる最低温度を最低定着温度とし、下記評価基準で評価した。最低定着温度が低いほど低温定着性が優れていることを意味する。 (9-1) Low-Temperature Fixability The image density at each temperature was measured, and the lowest temperature at which the fixability is 90% or more was regarded as the lowest fixing temperature, and evaluated by the following evaluation criteria. The lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixability.

低温定着性の評価基準（３以上が合格）
５：最低定着温度≦１１０℃
４：１１０℃＜最低定着温度≦１２０℃
３：１２０℃＜最低定着温度≦１３０℃
２：１３０℃＜最低定着温度≦１４０℃
１：１４０℃＜最低定着温度 Low-temperature fixability evaluation criteria (3 or more passes)
5: Minimum fixing temperature ≦ 110 ° C.
4: 110 ° C. <minimum fixing temperature ≦ 120 ° C.
3: 120 ° C. <minimum fixing temperature ≦ 130 ° C.
2: 130 ° C. <minimum fixing temperature ≦ 140 ° C.
1: 140 ° C <minimum fixing temperature

（９−２）耐ホットオフセット性
また、高温オフセット（ホットオフセット）が発生する最低温度をホットオフセット温度とし、下記評価基準で評価した。なお、ホットオフセットは、未定着画像を定着させた後、白色紙を同様の条件で定着装置に供給し、トナー汚れが白色紙に発生したかどうかを肉眼で観察して評価した。 (9-2) Hot offset resistance Moreover, the lowest temperature which a high temperature offset (hot offset) generate | occur | produces was made into the hot offset temperature, and it evaluated by the following evaluation criteria. In the hot offset, after fixing the unfixed image, white paper was supplied to the fixing device under the same conditions, and whether or not toner stain occurred on the white paper was visually observed and evaluated.

耐オフセット性の評価基準（４以上が合格）
５：１９０℃≦ホットオフセット発生温度
４：１８０℃≦ホットオフセット発生温度＜１９０℃
３：１７０℃≦ホットオフセット発生温度＜１８０℃
２：１６０℃≦ホットオフセット発生温度＜１７０℃
１：ホットオフセット発生温度＜１６０℃ Evaluation criteria for offset resistance (4 or more passes)
5: 190 ° C. ≦ hot offset generation temperature 4: 180 ° C. ≦ hot offset generation temperature <190 ° C.
3: 170 ° C ≦ hot offset occurrence temperature <180 ° C
2: 160 ° C ≦ hot offset occurrence temperature <170 ° C
1: Hot offset occurrence temperature <160 ° C

（１０）耐熱保管性
トナーを、５０℃、１５時間、相対湿度８０％に維持した後、パウダーテスター（モデル名：ＰＴ−Ｓ、ホソカワミクロンＰＯＷＤＥＲＳＹＳＴＥＭＳ）を使用して、以下のトナー流動性の評価に基づき、トナーの耐熱保存性を評価した。 (10) Heat-resistant storage stability After maintaining the toner at 50 ° C. for 15 hours and relative humidity 80%, using the powder tester (model name: PT-S, Hosokawa Micron POWDER SYSTEMS), the following toner fluidity evaluation Based on the heat-resistant storage stability of the toner.

３種類のメッシュ（目開き：５３ミクロン、４５ミクロン、３８ミクロン）を上、中、下に配置する。トナー２．０ｇを上部メッシュの上に載せ、１ｍｍ振動振幅で４０秒間振動させ、各メッシュ上に残ったトナー量を測定し、以下の式によってトナーの凝集度を算出した。
凝集度＝｛（ａ×１．０＋ｂ×０．６＋ｃ×０．２）÷２｝×１００
ａ＝５３ミクロンメッシュ上に残ったトナー量（ｇ）
ｂ＝４５ミクロンメッシュ上に残ったトナー量（ｇ）
ｃ＝３８ミクロンメッシュ上に残ったトナー量（ｇ） Three different meshes (mesh: 53 microns, 45 microns, 38 microns) are placed on the top, middle and bottom. 2.0 g of toner was placed on the upper mesh, and vibrated with 1 mm vibration amplitude for 40 seconds, the amount of toner remaining on each mesh was measured, and the cohesion degree of toner was calculated by the following equation.
Degree of aggregation = {(a x 1.0 + b x 0.6 + c x 0.2) / 2} x 100
a = amount of toner remaining on 53 micron mesh (g)
b = amount of toner remaining on 45 micron mesh (g)
c = amount of toner remaining on 38 micron mesh (g)

凝集度から、トナー流動性を次のような基準で評価した。
トナー流動性の評価基準（４以上が合格）
５：凝集度１０未満であり、非常に流動性が良好な状態
４：凝集度１０以上２０未満、流動性が良好な状態
３：凝集度２０以上４０未満、流動性が若干良好でない状態
２：凝集度４０以上６０未満、流動性が良好でない状態
１：凝集度６０以上、流動性がなく、一部ブロッキングした状態 From the degree of aggregation, the toner fluidity was evaluated according to the following criteria.
Toner fluidity evaluation criteria (4 or more passes)
5: Cohesion degree less than 10, very good flowability state 4: Cohesion degree 10 or more and less than 20, flowability good state 3: Cohesion degree 20 or more and less than 40, flowability slightly not good state 2: Degree of aggregation 40 or more and less than 60, poor flowability 1: Degree of aggregation 60 or more, no fluidity, partially blocked

（１１）ワックス分散性
トナー粒子中のワックスを以下の方法で観察した。 (11) Wax dispersibility Wax in toner particles was observed by the following method.

まず、光硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、紫外線を照射して該エポキシ樹脂を硬化させた。得られた硬化物を、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて切断し、薄片状のサンプルを作製した。該サンプルに四酸化ルテニウムを用い染色を施した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ−２１００−ＴＭ）を用い、加速電圧１２０ｋＶの条件でトナー粒子の断面を観察・写真撮影した。 First, after toner particles were sufficiently dispersed in a photocurable epoxy resin, ultraviolet light was irradiated to cure the epoxy resin. The resulting cured product was cut using a microtome equipped with diamond teeth to produce a flaky sample. After staining the sample using ruthenium tetraoxide, a cross section of the toner particle was observed and photographed under the condition of an acceleration voltage of 120 kV using a transmission electron microscope (TEM) (JEM-2100-TM manufactured by JEOL).

なお、四酸化ルテニウムを用いると、非結晶性ポリエステル樹脂部分が強く染色され、ワックス部分は白く観察される。これによりワックスの分散状態が観察可能となる。観察倍率は２００００倍とした。 When ruthenium tetraoxide is used, the non-crystalline polyester resin portion is strongly dyed and the wax portion is observed white. This makes it possible to observe the dispersed state of the wax. The observation magnification was 20000 times.

上記写真撮影により得られた画像は、スキャナーを介して６００ｄｐｉで読み取り、画像解析・画像計測ソフトウェア「粒子解析Ｖｅｒ．３．５」（日鉄住金テクノロジー）に導入した。トナー断面に観察されたワックス部分が明瞭に見えるように、適宜コントラストと明るさの調整を行った後、２値化処理及び穴埋め、雑音除去を行い、ワックス部分の面積を測定した。測定された面積に基づき、測定された面積と同じ面積を有する円の直径である円相当径を算出した。計測データ数が１００カウントになるまで計測を行い、それらの個数平均を求めることでワックス部分の円相当径とし、下記評価基準に基づき分散性を評価した。
ワックス分散性の評価基準
５：０．５μｍ以下
４：０．５μｍ超１μｍ以下
３：１μｍ超３μｍ以下
２：３μｍ超５μｍ以下
１：５μｍ超 The image obtained by the above-mentioned photography was read at 600 dpi through a scanner, and introduced into image analysis / image measurement software “Particle analysis Ver. 3.5” (Nippon Steel & Sumikin Technology). The contrast and brightness were appropriately adjusted so that the wax portion observed in the toner cross section was clearly seen, and then binarization processing, hole filling and noise removal were performed, and the area of the wax portion was measured. Based on the measured area, a circle equivalent diameter which is a diameter of a circle having the same area as the measured area was calculated. The measurement was performed until the number of measurement data reached 100 counts, and the number average of the numbers was obtained to determine the equivalent circle diameter of the wax portion, and the dispersibility was evaluated based on the following evaluation criteria.
Evaluation criteria for wax dispersibility 5: 0.5 μm or less 4: 0.5 μm or more 1 μm or less 3: 1 1 μm or more 3 μm or less 2: 3 μm or more 5 μm or less 1: 5 μm or more

＜結晶性ポリエステル樹脂の製造＞
（実施例１）
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール３４０ｇ、１，１０−デカンジカルボン酸４７９ｇ、エルカ酸ダイマー（プリポール１００４、クローダ社製）５８ｇを仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１５０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタンを、１，１０−デカンジカルボン酸のモル数を１００としたときに０．０５モルとなる量で仕込み、２１０℃まで昇温し、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２１０℃で１．５時間重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。 <Production of crystalline polyester resin>
Example 1
In a reaction vessel which has been sufficiently dried, 340 g of 1,9-nonanediol, 479 g of 1,10-decanedicarboxylic acid, and 58 g of erucic acid dimer (Puripol 1004, manufactured by Croda) are charged, and stirred at 150 ° C. while stirring in nitrogen. It was heated until it became. Here, as a catalyst, n-tetrabutoxytitanium is charged in an amount of 0.05 mol when the number of moles of 1, 10-decanedicarboxylic acid is 100, the temperature is raised to 210 ° C., and the reaction is finally performed The pressure in the container was reduced to 2 kPa or less, and a polycondensation reaction was performed at 210 ° C. for 1.5 hours to obtain a crystalline polyester resin (C-1).

（実施例２〜１２）
表１及び２に示すように原料及び組成（仕込み量）を変えた以外は実施例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−１２）をそれぞれ得た。 (Examples 2 to 12)
Crystalline polyester resins (C-2) to (C-12) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and the composition (feed amount) were changed as shown in Tables 1 and 2.

（比較例１〜５）
表３に示すように原料および組成（仕込み量）を変えた以外は、実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）をそれぞれ得た。 (Comparative Examples 1 to 5)
Crystalline polyester resins (R-1) to (R-5) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and the composition (amount of preparation) were changed as shown in Table 3.

上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性を表１〜３にまとめる。 Physical properties of the crystalline polyester resin obtained above are summarized in Tables 1 to 3.

＜非結晶性ポリエステル樹脂の製造＞
（製造例１）
予め十分乾燥させた反応容器に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．２モル付加物６７７ｇ、イソフタル酸３２３ｇを仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１８０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン３．７６ｇを仕込み、２５０℃まで昇温し、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２５０℃で所定の重量平均分子量になるまで重縮合反応を行い、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。なお、触媒の仕込み量は、アルコール成分、カルボン酸成分及びその他の成分の合計モル数を１００としたときに０．１５モル添加される量である。 <Production of non-crystalline polyester resin>
(Production Example 1)
In a sufficiently dried reaction vessel, 677 g of a 2.2 mol adduct of propylene oxide of bisphenol A and 323 g of isophthalic acid were charged, and heated to 180 ° C. with stirring under nitrogen bubbling. Here, 3.76 g of n-tetrabutoxytitanium is charged as a catalyst, the temperature is raised to 250 ° C., and the pressure in the reaction vessel is finally reduced to 2 kPa or less, and a predetermined weight average molecular weight is obtained at 250 ° C. The polycondensation reaction was performed until it became, and the non-crystalline polyester resin (A) was obtained. The amount of catalyst charged is 0.15 mol when the total number of moles of the alcohol component, the carboxylic acid component and the other components is 100.

非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）について物性を評価したところ、ＧＰＣによる重量平均分子量は１１，４００、酸価は１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は６８．７℃であった。 The physical properties of the non-crystalline polyester resin (A) were evaluated. The weight average molecular weight by GPC was 11,400, and the acid value was 11.1 mg KOH / g. Further, the glass transition temperature of the non-crystalline polyester resin (A) was 68.7 ° C.

なお、表中の原料の詳細は下記のとおりである。
回収ＰＥＴ：重量平均分子量６５，０００
Ｃ１８不飽和脂肪酸ダイマー：「プリポール１００９」（クローダ社製、商品名）
エルカ酸ダイマー：「プリポール１００４」（クローダ社製、商品名）
１８不飽和脂肪酸ダイマージオール：「プリポール２０３３」（クローダ社製、商品名）
エルカ酸ダイマージオール：以下の調製例１により製造したものである。
表１〜３における１，４−ブタンジオール及びコハク酸は、バイオベースのものである。表１〜３において触媒の仕込み量は、アルコール成分、カルボン酸成分及びその他の成分の合計モル数を１００としたときのモル量である。
なお、ダイマー酸及びダイマー酸ジオールの含有量（モル％）は、原料全体（多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の合計）に対する含有量である。 In addition, the detail of the raw material in a table | surface is as follows.
Recovery PET: Weight average molecular weight 65,000
C18 unsaturated fatty acid dimer: "Pripol 1009" (product name of Croda)
Erucic acid dimer: "Puripol 1004" (manufactured by Croda, product name)
18 unsaturated fatty acid dimer diol: "Puripol 2033" (manufactured by Croda, trade name)
Erucic acid dimer diol: prepared according to Preparation Example 1 below.
The 1,4-butanediol and succinic acid in Tables 1-3 are biobased. In Tables 1 to 3, the amount of catalyst charged is a molar amount when the total number of moles of the alcohol component, the carboxylic acid component and the other components is 100.
In addition, content (mol%) of a dimer acid and dimer acid diol is content with respect to the whole raw material (sum total of a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component).

（調製例１）
エルカ酸ダイマー「プリポール１００４」（クローダ社製、商品名）３００ｇに市販の銅−クロム酸化物触媒「Ｎ２０２Ｄ」（日揮触媒化成株式会社製）を５．６３ｇ、１０質量％水酸化カリウムメタノール溶液を、水酸化カリウムがエルカ酸ダイマーに対し６０ｐｐｍとなるように加え、１０００ｍＬオートクレーブ中で、水素圧２５ＭＰａ、反応温度２７５℃、水素を５Ｌ／ｍｉｎで流し、反応を１０時間行った。反応は液相懸濁床方式で行った。
反応終了後、反応器を冷却し、オートクレーブを開放して反応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を回収し、反応物であるエルカ酸ダイマージオールを得た。 Preparation Example 1
Commercially available copper-chromium oxide catalyst "N202D" (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) of 5.63 g and 10 mass% potassium hydroxide methanol solution to 300 g of erucic acid dimer "Pripol 1004" (manufactured by Croda, trade name) Then, potassium hydroxide was added to be 60 ppm with respect to the erucic acid dimer, and the reaction was carried out for 10 hours in a 1000 mL autoclave by flowing hydrogen at 25 MPa, reaction temperature of 275 ° C., and 5 L / min of hydrogen. The reaction was carried out in a liquid phase suspension bed system.
After completion of the reaction, the reactor was cooled, the autoclave was opened, the reaction solution was withdrawn, and the catalyst was recovered by pressure filtration to obtain an erucic acid dimer diol as a reactant.

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製＞
（調製例ＬＣ−１）
４口フラスコに、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）６０質量部、メチルエチルケトン３２質量部及び２−プロピルアルコール８質量部を入れ、スリーワンモーターで攪拌させながら、樹脂を溶解させた後、５質量％アンモニア水溶液を８質量部加えた。さらに、イオン交換水１８０質量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＣ−１）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１６５ｎｍ、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２３であった。 <Preparation of Crystalline Polyester Resin Dispersion>
Preparation Example LC-1
In a four-necked flask, 60 parts by mass of crystalline polyester resin (C-1), 32 parts by mass of methyl ethyl ketone and 8 parts by mass of 2-propyl alcohol are added, and the resin is dissolved while being stirred by a three one motor. Eight parts by mass of an aqueous ammonia solution were added. Furthermore, 180 parts by mass of ion exchange water was gradually added to carry out phase inversion emulsification, and then desolvation was performed. Thereafter, ion exchange water was added to adjust the solid content concentration to 30% by mass, to obtain a crystalline polyester resin dispersion (LC-1). The volume average particle diameter (D50v) of the resin particles in the dispersion was 165 nm, and the volume particle size distribution index (GSDv) was 1.23.

（調製例ＬＣ−２〜ＬＣ−１２、ＬＲＣ−１〜ＬＲＣ−５）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２〜Ｃ−１２、ＲＣ−１〜ＲＣ−５を用いた以外は結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＣ−１）と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液ＬＣ−２〜ＬＣ−１２、ＬＲＣ−１〜ＬＲＣ−５それぞれを得た。 (Preparation Example LC-2 to LC-12, LRC-1 to LRC-5)
Crystalline polyester resin dispersion liquid LC-2 to LC-2 in the same manner as the crystalline polyester resin dispersion liquid (LC-1) except that crystalline polyester resins C-2 to C-12 and RC-1 to RC-5 are used LC-12 and LRC-1 to LRC-5 were obtained respectively.

＜非結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製＞
（調製例ＬＡ）
４口フラスコに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を６０質量部、メチルエチルケトン４８質量部及び２−プロピルアルコール１２質量部を入れ、スリーワンモーターで攪拌させながら、樹脂を溶解させた後、５質量％アンモニア水溶液を２６質量部加えた。さらに、イオン交換水９４質量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＡ）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１５２ｎｍ、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．１７であった。 <Preparation of Amorphous Polyester Resin Dispersion>
(Preparation example LA)
In a four-necked flask, 60 parts by mass of the amorphous polyester resin (A-1), 48 parts by mass of methyl ethyl ketone and 12 parts by mass of 2-propyl alcohol are added, and the resin is dissolved while being stirred by a three one motor. 26 parts by mass of a mass% ammonia aqueous solution was added. Further, 94 parts by mass of ion exchange water was gradually added to carry out phase inversion emulsification, and then desolvation was performed. Thereafter, ion exchange water was added to adjust the solid content concentration to 30% by mass to obtain a non-crystalline polyester resin dispersion (LA). The volume average particle size (D50v) of the resin particles in the dispersion was 152 nm, and the volume particle size distribution index (GSDv) was 1.17.

＜着色剤分散液の調製＞
ＳＵＳ製容器に、シアン顔料（ＰＢ１５：４）６０質量部及びアニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）１０質量部と、イオン交換水と、直径１ｍｍのガラスビーズとを投入し、常温を保ちながら１０時間振とうした後、ナイロンメッシュでガラスビーズを分離し、シアン顔料分散液を得た。 Preparation of Colorant Dispersion
In a container made of SUS, 60 parts by mass of cyan pigment (PB 15: 4), 10 parts by mass of anionic surfactant (Neogen RK, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ion exchanged water, and glass beads of 1 mm in diameter are charged. After shaking for 10 hours while maintaining the normal temperature, the glass beads were separated by nylon mesh to obtain a cyan pigment dispersion.

＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製）１００質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業社製）５質量部をイオン交換水に１１０℃で加熱溶融させた後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー、３０ＭＰａ）で分散処理を行い、離型剤分散液を得た。 <Preparation of Release Agent Dispersion>
100 parts by mass of paraffin wax (HNP-9, manufactured by Nippon Seikei Co., Ltd.) and 5 parts by mass of an anionic surfactant (Neogen RK, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.) are heated and melted in ion exchange water at 110 ° C., and then homogenized The dispersion treatment was carried out using an apparatus (manufactured by Golean Co., trade name: homogenizer, 30 MPa) to obtain a release agent dispersion.

＜トナーの調製＞
（実施例１３）
３Ｌ反応器に、脱イオン水７６４ｇ、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＣ−１）１１２ｇ、及び非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＡ）７０２ｇを入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。反応器に、シアン顔料分散液７７ｇ及び離型剤分散液８０ｇを入れた後、０．３Ｎ濃度の硝酸水溶液３０ｇ（０．３ｍｏｌ）及び凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（濃度１０質量％）２５ｇをさらに入れ、ホモジナイザーを利用して撹拌し、１℃／分の速度で５０℃まで加熱した。その後、０．０３℃／分の速度で、凝集反応液の温度を上昇させ、凝集反応を続け、４〜５μｍの体積平均粒径を有する一次凝集トナーを形成した。 Preparation of Toner
(Example 13)
In a 3 L reactor, 764 g of deionized water, 112 g of crystalline polyester resin dispersion (LC-1), and 702 g of non-crystalline polyester resin dispersion (LA) were charged, and stirred at 350 rpm. After 77 g of the cyan pigment dispersion and 80 g of the releasing agent dispersion were placed in a reactor, 30 g (0.3 mol) of a 0.3 N nitric acid aqueous solution and 25 g of polyaluminum chloride (10 mass% concentration) as a coagulant were further added. Charge, stir using homogenizer, and heat to 50 ° C. at a rate of 1 ° C./min. Thereafter, the temperature of the agglutination reaction liquid was raised at a rate of 0.03 ° C./min, and the agglutination reaction was continued to form a primary aggregation toner having a volume average particle diameter of 4 to 5 μm.

次に、反応器に、シェル層用として非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＡ）３００ｇを添加し、０．５時間凝集させた後、１ＮＮａＯＨ水溶液を添加し、系のｐＨを７．５〜９に調整し、２０分後に、系の温度を８０〜９０℃に昇温し、３〜５時間融合し、５〜７μｍの体積平均粒径を有する二次凝集トナー粒子を得た。この凝集反応液を、２８℃以下に冷やした後、濾過工程を経て、トナー粒子を分離して乾燥した。 Next, 300 g of non-crystalline polyester resin dispersion (LA) for shell layer is added to the reactor, and after aggregating for 0.5 hours, 1 N NaOH aqueous solution is added, and the pH of the system is 7.5- After adjusting the temperature to 9 and adjusting the temperature of the system to 80 to 90 ° C. and fusing for 3 to 5 hours, secondary aggregation toner particles having a volume average particle diameter of 5 to 7 μm were obtained. After cooling this aggregation reaction liquid to 28 ° C. or less, the toner particles were separated and dried through a filtration step.

ヘンシェルミキサーに、乾燥したトナー粒子１００ｇ、ＲＹ５０（日本アエロジル（株））１．０ｇ、ＳＷ−１００（チタン工業（株））０．８ｇを添加し、８，０００ｒｐｍで１２０秒間撹拌することによって、トナー粒子に外添剤を添加した。これにより、体積平均粒径が６．０μｍであるトナー（ＴＮ−１）を得た。トナー粒子（ＴＮ−１）の平均円形度は０．９６８であった。 Add 100 g of dried toner particles, 1.0 g of RY50 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.8 g of SW-100 (Titanium Industry Co., Ltd.) to a Henschel mixer, and stir at 8,000 rpm for 120 seconds. An external additive was added to the toner particles. Thus, a toner (TN-1) having a volume average particle diameter of 6.0 μm was obtained. The average circularity of the toner particles (TN-1) was 0.968.

（実施例１４〜２４、比較例６〜１０）
結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＣ−１）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＣ−２）〜（ＬＣ−１２）又は結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＲＣ−１）〜（ＬＲＣ−５）を用いた以外は実施例１３と同様にして、トナー（ＴＮ−２）〜（ＴＮ−１７）をそれぞれ得た。 (Examples 14 to 24, Comparative examples 6 to 10)
Instead of the crystalline polyester resin dispersion (LC-1), the crystalline polyester resin dispersion (LC-2) to (LC-12) or the crystalline polyester resin dispersion (LRC-1) to (LRC-5) Toners (TN-2) to (TN-17) were obtained in the same manner as in Example 13 except for using.

上記で得られたトナーの性能評価の結果を表４〜６に示す。また、トナーにおけるパラフィンワックスの含有量（質量％）（トナー全質量基準）も表４〜６に示す。 The results of the performance evaluation of the toner obtained above are shown in Tables 4 to 6. Further, the content (% by mass) of paraffin wax in the toner (based on the total mass of the toner) is also shown in Tables 4 to 6.

エルカ酸ダイマー、及びエルカ酸ダイマージオールより選択される化合物を必須原料として合成された結晶性ポリエステル樹脂を用いて得られる実施例１３〜２４のトナーは、いずれもワックス分散性に優れるとともに、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性に優れている。一方、比較例１〜５のトナーは、ワックス分散性が低く、定着性も不良となりやすい。 The toners of Examples 13 to 24 obtained using crystalline polyester resins synthesized using erucic acid dimer and a compound selected from erucic acid dimer diol as an essential raw material are excellent in wax dispersibility and low temperature fixing Excellent in heat resistance, hot offset resistance and heat resistant storage stability. On the other hand, the toners of Comparative Examples 1 to 5 have low wax dispersibility and tend to have poor fixability.

Claims

多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を含む原料の重縮合物であるポリエステル樹脂であって、
前記原料は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）のうち少なくとも一方を満たす、結晶性ポリエステル樹脂。
（ｉ）前記多価カルボン酸成分がエルカ酸ダイマーを含む。
（ｉｉ）前記多価アルコール成分がエルカ酸ダイマージオールを含む。 A polyester resin which is a polycondensate of a raw material containing a polyvalent carboxylic acid component and a polyvalent alcohol component,
The crystalline polyester resin, wherein the raw material satisfies at least one of the following (i) and (ii):
(I) The polyvalent carboxylic acid component contains erucic acid dimer.
(Ii) The polyhydric alcohol component contains erucic acid dimer diol.

前記多価カルボン酸成分が炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含む、請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂。 The crystalline polyester resin of Claim 1 in which the said polyhydric carboxylic acid component contains a C4-C12 aliphatic dicarboxylic acid.

前記多価アルコール成分が炭素数４〜１２の脂肪族ジオールを含む、請求項１又は２に記載の結晶性ポリエステル樹脂。 The crystalline polyester resin of Claim 1 or 2 in which the said polyhydric-alcohol component contains a C4-C12 aliphatic diol.

５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂。 The crystalline polyester resin according to any one of claims 1 to 3, which has an acid value of 5 to 30 mg KOH / g.

前記原料におけるエルカ酸ダイマー及びエルカ酸ダイマージオールの含有量の合計が０．２〜８モル％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂。 The crystalline polyester resin as described in any one of Claims 1-4 whose sum total of content of the erucic acid dimer and erucic acid dimer diol in the said raw material is 0.2-8 mol%.

エルカ酸ダイマーに由来する単位、及びエルカ酸ダイマージオールに由来する単位の少なくとも一方を含有する、結晶性ポリエステル樹脂。 A crystalline polyester resin comprising at least one of a unit derived from an erucic acid dimer and a unit derived from an erucic acid dimer diol.

請求項１〜６のいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂を含有する、トナー用結着樹脂。 A binder resin for toner, comprising the crystalline polyester resin according to any one of claims 1 to 6.

請求項１〜６のいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体へ分散又は乳化されている、分散液又は乳化液。 A dispersion or emulsion in which the crystalline polyester resin according to any one of claims 1 to 6 is dispersed or emulsified in an aqueous medium.

請求項７に記載のトナー用結着樹脂を含む、静電荷像現像用トナー。 A toner for developing an electrostatic charge image, comprising the binder resin for toner according to claim 7.